Na6Pt8Ge8, eine ternäre intermetallische Phase mit

Na6Pt8Ge8, eine ternäre intermetallische Phase
mit tetraedrischen Platinclustern
NaöPtsGes, a Ternary Intermetallie Phase with Tetrahedral Platinum Clusters
Werner Thronberens und Hans-Uwe Schuster*
Institut für Anorganische Chemie der Universität zu Köln, Greinstraße 6, D-5000 Köln 41
Z. Naturforsch. 34b, 781-783 (1979); eingegangen am 7. Februar 1979
Ternary Phase, Sodium, Platinum, Germanium, Crystal Data
Na6PtsGe8 was prepared from the elements; it crystallizes in a cubic structure, space
group I43m, a = 761.4 pm. The phase contains two structural elements:
The Pt-atoms form tetrahedra, which are covered by bigger Ge-tetrahedra. The Naatoms build a 3-D-network consisting of chains crossed under right angels.
Einleitung
Ternäre Phasen von Platinmetallen (M) mit
Lithium und Elementen der 4. Hauptgruppe (X)
wurden bereits v o n Kistrup und Schuster [1, 2]
untersucht. Dabei wurden Phasen der Zusammensetzung LioMX und LiM 2 X dargestellt und Li^PdSn
sowie LiPd-2Ge strukturell aufgeklärt. Die lithiumreicheren Phasen wurden als modifizierte LißBiTypen erkannt, die lithiumärmeren kristallisieren
in der Struktur der Heusler-Phasen (L2iA-Typ).
Beim Übergang vom Lithium zum Natrium als
Partner in solchen intermetallischen Phasen stellte
sich die Frage, ob sich analoge Strukturen bilden,
obwohl der größere Radius des Natriums den Einbau auf den Positionen der Lithiumatome erschweren sollte. Vorversuche zeigten, daß mit Natrium
andere als die erwarteten Verbindungen gebildet
werden, NaePtgGeg ist ein erstes genau untersuchtes
Beispiel.
Darstellung, Eigenschaften und Analyse
Im Dreistoffsystem N a - P t - G e wurde die Phase
NaßPtsGeg aus Elementgemengen dargestellt, die
einen gegenüber der Formel etwa 2,5-fachen
Natriumüberschuß enthielten. Die Umsetzung
wurde in Tantaltiegeln durchgeführt, die unter
Argon in Eisenbömbchen eingeschweißt worden
waren. Nach einer 24-stündigen Vorreaktion bei
400 °C wurden die Proben kurz auf 1000 °C erhitzt
und anschließend drei Tage bei 600 °C getempert.
Der Natriumüberschuß wurde mit Ethanol und
Wasser herausgelöst; die Phase selbst, die als
* Sonderdruckanforderungen an
Schuster.
0340-5087/79/0600-0781/$ 01.00/0
Prof.
Dr.
H.-U.
dunkelgrau glänzender kristalliner Rückstand erhalten wurde, ist weder luft- noch feuchtigkeitsempfindlich.
Zur Analyse wurden die Präparate in Königswasser gelöst. Das Natrium wurde flammenphotometrisch bestimmt, das Platin elektrogravimetrisch.
Der Gehalt an Germanium wurde als Restbestandteil ermittelt. Die Analysenergebnisse sind Tab. I zu
entnehmen.
Tab. I. Analysenergebnisse.
Zusammensetzung
Berechnet [Gew.%] Gefunden [Gew.%]
Na
Pt
Ge
Na
Pt
Ge
Na 6 Pt 8 Ge 8
6,05
68,47 25,48
6,03
68,21 25,76
Strukturbestimmung
NaöPtsGes kristallisiert nach Einkristallaufnahmen kubisch innenzentriert. Die Laue-Klasse m 3 m
und die systematischen Auslöschungen führen zu
den Raumgruppen 1432, I 4 3 m und I m 3 m . Die
Gitterkonstante wurde aus Straumanisaufnahmen
bestimmt; nach der pyknometrisch ermittelten
Dichte enthält die Elementarzelle 1 Formeleinheit.
Die kristallographischen Daten sind in Tab. II
wiedergegeben.
Tab. II. Kristallographische Daten (in Klammern die
Standardabweichungen).
Raumgruppe
Gitterkonstante
Dichte DI5
Röntgendichte
Zellbesetzung
14 3 m
a — 761,4(4) pm
8,64
8,57 g/cm 3
1
Punktlagen 6 Na in 6b 0
und
8 P t in 8c x
Temperaturfaktoren
8Gein8c x
1/2 1/2
x
x
x
x
U
x
U
x
U
= 0,0276(76)
= 0,1366(1)
= 0,0055(1)
=0,3136(4)
= 0,0066(8)
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W. Thronberens-H.-U. Schuster • Na6Pt8Ge8, eine ternäre intermetallische Phase
Zur Strukturbestimmung wurden an einem automatischen Vierkreisdiffraktometer (CAD 4 der
Firma ENRAF-NONIUS, MoK a -Strahlung, Graphitmonochromator) die Intensitäten der Reflexe
eines stäbchenförmigen Kristalls mit den Abmessungen 0,5 X 0,03 X 0,03 mm 3 bis •& < 40° vermessen.
Die Entscheidung, welche der drei zur Verfügung
stehenden Raumgruppen für die Strukturrechnung
in Frage kam, ließ sich anhand einer 3-D-PattersonSynthese treffen. Sie zeigte eine Anordnung der Ptund Ge-Atome, die sich nur in der Raumgruppe
I 4 3 m beschreiben läßt. Nach anschließender leastsquares-Verfeinerung der Lageparameter für die
Platin- und Germaniumatome wurden aus Fourierund Differenzfouriersynthesen die Positionen der
Natriumatome erhalten.
Mit allen 237 unabhängigen Reflexen wurde ein
i?-Wert von 0,045 erreicht. Die Lageparameter und
isotropen Temperaturfaktoren sind aus Tab. II zu
ersehen. Auf anisotrope Verfeinerung der Temperaturfaktoren wurde verzichtet.
Beschreibung der Struktur
Die Platinatome bilden tetraedrische Cluster,
deren Schwerpunkte mit den Mittel- und Eckpunkten der Elemetarzellen zusammenfallen (siehe
Abb. 1). Diese Pt-Tetraeder sind so angeordnet, daß
Die Natriumatome bilden parallel zu den drei
Raumachsen
angeordnete
unendliche
Ketten
(Abb. 1). Jede Außenfläche der Elementarzelle wird
von zwei zueinander senkrecht angeordneten Ketten
Na 6 Pt 8 Ge 8 .
o
Ge
durchzogen, die sich jeweils im Mittelpunkt der
Fläche kreuzen. Dadurch liegt jedes Natriumatom
im Mittelpunkt eines Quadrates aus Natriumatomen, wobei der Na-Na-Abstand 380,7 pm beträgt.
Jedes Natriumatom ist von je zwei Tetraedern
aus Germaniumatomen umgeben, wobei die Atome
des einen Tetraeders einen Na-Ge-Abstand von
311,9 pm und die des anderen einen von 366,3 pm
er
/
/
]/
O
O
pt
N°
O
O Na
Ate
•
Ge mit rN)
O
Ge mit
Ga
f/vi>Ge
312 pm
:
Q
Pt
366Pm
Abb. 1. Kristallstruktur des Na6Pt8Geg.
Abb. 3 a und 3b. Koordination des Natriums.
ihre Eckpunkte auf den Raumdiagonalen der Zelle
liegen. Jedes Platintetraeder ist von einem größeren
Germaniumtetraeder umgeben, wiederum mit den
Eckpunkten auf den Raumdiagonalen (Abb. 2).
aufweisen (Abb. 3a), ferner von vier Platinatomen,
die ebenfalls ein jedoch stark verzerrtes Tetraeder
bilden (Abb. 3 b); der Pt-Na-Abstand beträgt
313,4 pm. Das kleinere Germaniumtetraeder, das
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W. Thronberens-H.-U. Schuster • NaePtsGes, eine ternäre intermetallische Phase
Tab. III. Atomabstände bis 400 pm (in Klammern die
Standardabweichungen).
Na-Na
Na-Pt
Na-Ge
4
4
4
4
x
x
x
x
380,7(2)
313,4(1)
311,9(3)
366,3(3)
Pt - Na
Pt - Pt
Pt - Ge
3
3
1
3
x
x
X
x
313,4(1)
294,2(1)
233,4(3)
251,7(3)
Ge - Na
3
3
1
3
x
x
x
x
311,9(3)
366,3(3)
233,4(3)
251,7(3)
Ge - Pt
[1] C.-J. Kistrup u. H.-U. Schuster, Z. Naturforsch.
27b, 324 (1972).
783
verzerrte Platintetraeder und die vier quadratisch
angeordneten Natriumatome ergeben damit für das
Natrium die K Z 12. Die Atomabstände sind in
Tab. I I I angegeben. Der im Vergleich zur Summe
der Atomradien (259 pm) auffallend kurze Pt-GeAJbstand weist auf stärkere kovalente Bindungsanteile hin.
Wir danken der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Verband der Chemischen Industrie
für die Förderung unserer Arbeiten.
[2] C.-J. Kistrup u. H.-U. Schuster, Z. Anorg. Allg.
Chem. 410, 113 (1974).
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