Ferienkurs Experimentalphysik II Elektro

Ferienkurs Experimentalphysik II Elektro- und
Thermodynamik
Thermodynamik Teil II
12. September 2011
Michael Mittermair
Inhaltsverzeichnis
1 Allgemeines
1.1 Kategorisierung von Systemen . . . . . . . . .
1.2 Zustandsgrößen . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.3 Zustandsänderungen bei idealen Gasen . . . .
1.3.1 Isotherme Expansion/Kompression . .
1.3.2 Isochore Zustandsänderung . . . . . .
1.3.3 Isobare Zustandsänderung . . . . . . .
1.3.4 Adiabatische Expansion/Kompression .
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3
3
3
4
4
4
5
5
2 Kreisprozesse
2.1 Der Strilingmotor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.2 Der Carnot-Prozess . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6
6
7
3 Die
3.1
3.2
3.3
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Entropie des idealen Gases
Definition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Interpretation der Entropie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Mischungsentropie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4 Der zweite Hauptsatz der Thermodynamik
10
10
11
12
13
5 Reversible und Irreversible Prozesse
14
5.1 Reversible Prozesse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
5.2 Irreversible Prozesse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
5.3 Clausius’sche Ungleichung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
6 Thermodynamische Potentiale
16
6.1 Die innere Energie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
1
6.2
6.3
6.4
Die freie Energie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
Die Enthalpie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
Die freie Enthalpie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
7 Der dritte Hauptsatz der Thermodynamik
2
19
Kapitel 1
Allgemeines
1.1
Kategorisierung von Systemen
Es gibt drei Arten von thermodynamischen Systemen.
• Isoliertes System:
Kein Austausch von Energie oder Teilchen mit der Umgebung
• Geschlossenes System: Kein Austausch von Teilchen mit der
Umgebung. Der Austausch von Energie ist möglich.
• Offenes System: Sowohl der Austausch von Energie, als auch der
Austausch von Teilchen mit der Umgebung ist möglich.
1.2
Zustandsgrößen
Zustandsgrößen sind makroskopische physikalische Größen, die nur vom
momentanen Zustand abhängen. Man kann sie wie eine Momentaufnahme
interpretieren.
Ihre Änderung kann man mit einem Integral über das vollständige
Differential bestimmen. Dieses Integral ist vom Weg unabhängig. Es gilt
Rb
∆Z = dZ
a
H
dZ = 0
3
Zu den Zustandsgrößen zählen: p, T, V, N, U, S(Entropie)
Die Wärme Q ist keine Zustandsgröße.
1.3
Zustandsänderungen bei idealen Gasen
Die Änderung der inneren Energie U ergibt sich nach den 1. Hauptsatz
durch die Summe der zugeführten Wärme abzüglich der vom System
verrichteten Arbeit, sie wird beschrieben durch
dU = δQ − pdV
1.3.1
Isotherme Expansion/Kompression
Isotherm bedeutet, dass sich die Temperatur des Systems nicht verändert,
d.h. dT = 0
Damit gilt automatisch für ein ideales Gas, dass sich die innere Energie
nicht ändert, somit folgt
dU = 0
δQ = pdV
Durch Integration des Volumen von V1 → V2 erhält man
RV2
RV2 ν
V2
T V dV = νRT ∗ ln
= −∆W
∆Q = pdV =
V1
V1
V1 R
1.3.2
Isochore Zustandsänderung
Isochor bedeutet, dass sich das Volumen nicht ändert, d.h. dV = 0
Es folgt unmittelbar
δW = −pdV = 0
und somit
δQ = dU
∆Q = νCν ∆T
4
1.3.3
Isobare Zustandsänderung
Isobar heißt, dass der Druck auf das System unverändert bleibt und somit
dp = 0
δW = −pdV
Da p konstant ist vereinfacht sich das Integral, mit dem die Arbeit
berechnet wird
∆W = −
RV2
pdV = −p(V2 − V1 )
V1
Die Wärme geht dabei komplett in die Erhöhung der Temperatur ein.
∆Q = νCp ∆T
Die Änderung der inneren Energie ergibt sich dann durch die Summe der
beiden
∆U = ∆Q + ∆W
1.3.4
Adiabatische Expansion/Kompression
Bei der adiabatischen Expansion wird keine Wärme übertragen δQ = 0
Aus
dU = −pdV
f
f
U= N · kB T = ν · R · T = νCV T
2
2
νRT
dV
νCV dT = −pdV = −
V
erhält man durch Rechnung die sogenannten Adiabatengleichungen
T · V κ−1 = const
p·V κ = const
mit dem Adiabatenexponenten κ =
Cp
CV
5
Kapitel 2
Kreisprozesse
Ein Kreisprozess bezeichnet eine Abfolge von Zustandsänderungen, die so
abläuft, dass nach einer gewissen Zeit (Periode) der Ausgangszustand
wieder erreicht wird. Dabei stellt der Rückweg eine andere Abfolge von
Zustandsänderungen dar, als der Hinweg. Es wird die Annahme gemacht,
dass ausschließlich reversible Änderungen ablaufen.
Da die innere Energie eine Zustandsgröße ist, muss sie nach einmaligem
Durchlaufen wieder den gleichen Wert annehmen. Damit folgt
∆Q + ∆W = 0
2.1
Der Strilingmotor
Als Beispiel zur Erläuterung der Abläufe in einem Kreisprozess soll nun die
Energetik des Stirlingmotors dienen.
6
Die Übergänge von 1 auf 2 und von 3 auf 4 sind jeweils isotherm, während
2 auf 3 und 4 auf 1 je einen isochoren Übergang beschreiben.
Für die dabei aufgenommenen Wärmemengen für jeden Übergang lassen
sich über die jeweilige verrichtete Arbeit berechnen.
V2
)
V1
= ν · CV · (T2 − T1 )
V1
= ν · R · T2 · ln( )
V2
= ν · CV · (T1 − T2 )
∆Q12 = ν · R · T1 · ln(
∆Q23
∆Q34
∆Q41
Mit ∆U = ∆W + ∆Q = 0 folgt für die Arbeit, die bei einem Umlauf
geleistet wird ∆W = −∆Q
Für die gesamte Wärmebilanz und somit die Arbeit in einem Umlauf ergibt
sich
∆Q = ∆Q12 + ∆Q23 + ∆Q34 + ∆Q41 = ν · CV · (T1 − T2 ) · ln(
V2
= −∆W
V1
Der Wirkungsgrad einer Wärmekraftmaschine ist definiert als
η=
2.2
abgegebeneArbeit
∆W
ν · R · (T1 − T2 ) · ln(V2 /V1 )
=|
|=
auf genommeneW ärme ∆Q12
ν · R · T1 · ln(V2 /V1 )
T2
η =1−
T1
Der Carnot-Prozess
Der Carnot-Prozess ist ein streng reversibel geführter idealer Kreisprozess
7
Aus der Adiabatengleichung erhalten wir
T1 · VBκ−1 = T3 · VCκ−1
T3 · VDκ−1 = T1 · VAκ−1
VC
VB
=
VA
VD
Für die Gesamtbilanz der Arbeit erhalten wir
∆W = ∆W1 + ∆W2 + ∆W3 + ∆W4 =
VB
VD
=-ν · R · T1 · ln( ) − ν · R · T3 · ln( ) =
VA
VC
VB
=-ν · R · (T1 − T3 ) · ln( )
VA
Der Wert ist negativ, woraus folgt, dass das System die Arbeit abgibt, also
Arbeit leistet
Für den Wirkungsgrad gilt wiederum
VB
ν · R · (T1 − T3 ) · ln( )
∆W
T3
VA
ηC = |
|=
=1−
<1
VB
∆Q1
T1
ν · R · T1 · ln( )
VA
8
Der Carnot’sche Wirkungsgrad ηC beschreibt den maximalen
Wirkungsgrad, den eine Wärmekraftmaschine erreichen könnte. Bei realen
Wärmekraftmaschinen wird dieser nicht erreicht.
Lässt man einen solchen Prozess in die andere Richtung ablaufen, so hat
man statt einer Wärmekraftmaschine eine Wärmepumpe bzw.
Kältemaschine, mit der man einem System durch den Einsatz von Arbeit
Wärme zufügen bzw. entziehen kann. Der ”Wirkungsgradëiner solchen
1
T1
∆Q1
|=
=
bzw.
Maschine ist gegeben durch ηW P = ε = |
∆W
ηC
T1 − T3
∆Q3
1
T3
ηKM = ε0 = |
|=
=
man bezeichnet diesen Wert auch als
∆W
ηC
T1 − T3
Leistungsziffer.
9
Kapitel 3
Die Entropie des idealen Gases
3.1
Definition
Die Entropie wird definiert als
dS =
δQrev
T
Damit folgt für die infinitesimale Änderung der inneren Energie
dU = T dS − pdV
1
dS= (dU + pdV )
T
Bei einer Zustandsänderung von V0 , T0 → V, T
1. Integration entlang der Isochoren:
S(T, V0 ) − S(T0 , V0 ) =
RT 1
RT νCV
T
dU =
dT = νCV ln( )
T0
T0 T
T0 T
10
2.Die Integration entlang der Isothermen:
RV νR
T
S(T, V ) − S(T0 , V0 ) = νCV ln( +
dV
T0 V0 V
V
T
+ Rln
S(T,V) -S(T0 , V0 ) = ν Cv ln
T0
V0
3.2
Interpretation der Entropie
Die Wahrscheinlichkeit dafür, ein Teilchen in einem Teilvolumen
1
V1
=
V1 anzutref f enistgegebendurchP1 =
V
n
Für die Wahrscheinlichkeit N-Teilchen in einem Volumen V1 zu finden muss
man die Wahrscheinlichkeiten der einzelnen Teilchen multiplizieren, damit
N
V1
N
ergibt sich: PN = P1 =
V
Die Entropieänderung eines Gases von V auf V1 ergibt sich nach der
Definition zu
V1
V1
∆S(V ) = ν · Rln
= kB · N · ln
= kB · lnPN
V
V
V1
< 1 ist. Damit folgt für die
∆S ist hier ein negativer Wert, da
V
Kompression, eine Verringerung der Entropie. Die Entropie ist also für den
unwahrscheinlicheren Zustand geringer. Man kann die Entropie also mit der
Wahrscheinlichkeit einen Makrozustand realisiert zu finden in Verbindung
bringen. allgemein gilt
S = kB · lnΩ
Wobei Ω ist dabei die Zahl der Realisierungsmöglichkeiten des
Makrozustands.
11
3.3
Mischungsentropie
Die Entropie eines Gemisches zweier unterschiedlicher Stoffe mit den
Teilchenzahlen N1 und N2 und der Gesamtteilchenzahl N0 = N! + N2 ergibt
sich nach der allgemeinen Formel für die Entropie zu
SM ischung = kB ln(Ω) mit Ω =
N0 !
N1 ! · N2 !
Durch ln(N !) = N · ln(N ) − N ergibt sich dann
N1 + N2
N1 + N2
SM ischung = R · ν1 ln
+ ν2 ln
N1
N2
12
Kapitel 4
Der zweite Hauptsatz der
Thermodynamik
Für den zweiten Hauptsatz der Thermodynamik gibt es mehrere
äquivalente Formulierungen:
• Wärme fließt spontan von Warm nach Kalt
• Es gibt kein Perpetuum-Mobile zweiter Art. Also keine Maschine, die
nur einem einzelnen Reservoir Wärme entzieht und in mechanische
Arbeit umwandelt. ist unmöglich Wärme vollständig in Arbeit zu
verwandeln
• Bei einem reversiblen Kreisprozess erreicht die Entropie nach einem
Umlauf wieder den selben Ausgangswert.
13
Kapitel 5
Reversible und Irreversible
Prozesse
5.1
Reversible Prozesse
Reversible Vorgänge können ohne äußeren Einfluss auch in umgekehrte
Richtung stattfinden. Das System läuft dabei durch eine Reihe von
Gleichgewichtszuständen. Es treten keine dissipativen Kräfte wie z.B.
Reibung auf. Sie sind eine quasistatische Idealisierung.
5.2
Irreversible Prozesse
Diese Prozesse können nicht spontan in die umgekehrte Richtung ablaufen.
In der Realität sind alle Zustandsänderungen mit irreversiblen Prozessen
verknüpft.
5.3
Clausius’sche Ungleichung
Da die Entropie eine Zustandsgröße ist, gilt für einen reversiblen
Kreisprozess
H
dS =
H δQrev
=0
T
14
Bei einer irreversiblen Zustandsänderung gilt jedoch
H δQ
>0
T
Insgesamt gilt also die Clausius’sche Ungleichung
H δQ
≥0
T
15
Kapitel 6
Thermodynamische Potentiale
6.1
Die innere Energie
Die innere Energie stellt die Aufsummierung aller Energieformen dar. Somit
ist die Änderung der inneren Energie gegeben als
dU = T ds − pdV + µdN + ...
µ ist dabei das chemische Potential, also die Energie die nötig ist, um dem
System ein weiteres Teilchen zuzuführen.
Somit lassen sich alle relevanten Zustandsgrößen durch Ableitungen von U
darstellen.
∂U
|V,N
∂S
∂U
p=|S,N
∂V
∂U
µ=
|S,V
∂N
T =
6.2
Die freie Energie
Da diese natürlichen Variablen im Experiment oft schwer zu kontrollieren
sind(Wie misst man Entropie?). Deshalb wird ein neues
thermodynamisches Potential definiert
F = U − TS
16
damit folgt
dF = dU − T ds − SdT = −SdT − pdV + µdN
Wiederum lassen sich wichtige Zustandsgrößen durch Ableitungen
bestimmen
∂F
|V,N
∂T
∂F
p= |T,N
∂V
∂F
µ=
|T,V
∂N
S=−
Bei Systemen konstanter Temperatur und konstanter Teilchenzahl gilt
dF |T,N = −pdV
Die Energieänderung entspricht in diesem Fall der am System geleisteten
Volumenarbeit.
Bei konstantem T,V und N gilt dF ≤ 0, da irreversible, spontan ablaufende
Prozesse zu einer Minimierung von F führen. Im Gleichgewicht ist F
minimal.
6.3
Die Enthalpie
Die Enthalpie H bezeichnet sozusagen den Wärmeinhalt eines Systems. Sie
ist definiert durch
H := U + pV = T dS − pdV + µdN + pdV + V dp
Damit gilt für das Differential
dH = T dS + V dp + µdN
und für die Ableitungen
∂H
|p,N
∂S
∂H
V=
|S,N
∂p
∂H
µ=
|S,p
∂N
In einem System mit konstantem S,p und N führen spontane Prozesse zu
einer Minimierung von H.
T =
17
6.4
Die freie Enthalpie
Die freie Enthalpie G stellt sozusagen eine Kombination aus freier Energie
und Enthalpie dar. Sie ist definiert als
G := U + pV − T S
ihr Differential ist damit
dG = −SdT + V dp + µdN
Und wiederum kann man Ableitungen aufstellen
∂G
S=−
|p,N
∂T
∂G
V=
|T,N
∂p
∂G
µ=
|T,p
∂N
In einem System mit konstantem T, p und N führen spontane Prozesse zu
einer Minimierung von G. Die freie Enthalpie ist v.a. dazu geeignet
chemische Reaktionen zu beschreiben, da diese oft unter isothermen und
isobaren Bedingungen ablaufen.
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Kapitel 7
Der dritte Hauptsatz der
Thermodynamik
Allgemeine Formulierung: S(T = 0) ist eine endliche Konstante,
unabhängig von p und V
Folgerungen:
RT cV
dT endlich bleibt, muss cV (T ) → 0
1. Damit ∆S = S(T ) − S(T = 0) =
0 T
für T → 0 gelten. Genau so für cp
2. Der absolute Nullpunkt ist unerreichbar
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