Teil 11

Wärmelehre II
Die Wärmelehre (bzw. die Thermodynamik) leidet etwas unter den verschiedensten
Begriffen, die in ihr auftauchen. Diese sind soweit noch nicht alle aufgetreten Vorhang auf!
Die neu auftretenden Begriffe drücken alle dieselbe Physik aus, nur mit verschiedenen Randbedingungen, z. b. konstantem Druck, konstanter Temperatur.
Bevor wir aber die ganze Geschichte nochmals aufrollen, betrachten wir noch
einmal die Entropie, wie man sie im Lichte der statistischen Thermodynamik auch
verstehen kann.
Entropie II
Wie groß ist die Wahrscheinlichkeit, dass alle n = 21 Moleküle
gleichzeitig wieder in der linken Hälfte sind? Die Wahrscheinlichkeit, dass ein Molekül i sich dort aufhält, ist pi = 1/2. Die
Wahrscheinlichkeit, dass neben Molekül i auch Molekül j gerade
in der linken Hälfte ist, ist pij = pipj = (1/2)2. Die Wahrscheinlichkeit, dass sich alle Teilchen in der linken Hälfte aufhalten, ist
also p = Πnipi = (1/2)n = (1/2)21 ≈ 4.6 · 10−7.
Befindet sich im Kasten ein Mol Gas, also N ≈ 6 · 1023 Moleküle,
so ist die Wahrscheinlichkeit, dass sich alle N Moleküle in der linken Hälfte
23
aufhalten pN = (1/2)N ≈ 2−6·10 , eine sehr, sehr, sehr, sehr kleine Zahl. . .
Repetition Carnot-Prozess
Die vier Phasen des Carnot Prozesses sind
• isotherme Expansion: Q1 = N kT1 ln VVB
A
• adiabatische Expansion: Q = 0
• isotherme Kompression: Q2 = N kT2 ln VVC
D
• adiabatische Kompression: Q = 0
Damit lautet die Summe der aufgenommenen und abgegebenen Wärme
Q1 Q2
VB
VD
+
= N k ln
+ N k ln
=0
T1
T2
VA
VC
weil wir ja auch gesehen haben, dass VC /VD = VB /VA und weil Q = 0 entlang den
adiabatischen Ästen. Damit können wir für den gesamten Carnotzyklus schreiben
X Qi
Ti
bzw. als Integral
= 0,
δQrev
= 0,
T
wo der Index rev andeuten soll, dass die Herleitung nur für reversible Prozesse
durchgeführt worden ist.
I
Thermodynamische Definition der Entropie
Alle Zustandsgrößen Z wie Druck, Temperatur, Stoffmenge, Energie etc. in einem
reversiblen Prozess (z. B. ein Carnotprozess) sind am Ende des Prozesses wieder
gleich, also kann geschrieben werden,
I
dZ = 0.
H
Für alle anderen Größen wie Arbeit oder Wärmemenge gilt dies nicht, dW 6= 0.
Interessanterweise gilt für die Kombination Q
T aber derselbe Sachverhalt wie für
Zustandsgrößen, wir haben als eine neue Zustandsvariable gefunden, die Entropie
S.
δQ
oder auch δQ = T dS
dS =
T
irreversibel
1
2
In diesem Zyklus, der aus einem ersten irreversiblen und einem
folgenden reversiblen Prozess besteht, muss also gelten
I
reversibel
δQirrev
=
T
Z
1
2
δQirrev
+
T
Z
2
1
δQrev
<0
T
denn ein irreversibler Prozess hat δQ < 0. Wir können nun die neue Zustandsgröße
Entropie in den Zuständen 1 und 2, S1 und S2, einsetzen
Z
1
Z
1
2
2
δQirrev
+ S1 − S2 < 0
T
δQirrev
< S2 − S1 = ∆S
T
Ferner nehmen wir an, dass der irreversible Prozess von 1 nach 2 thermisch isoliert
stattfinde, also δQirrev = 0 gilt. Dann erhalten wir
∆S = S2 − S1 > 0,
ein isoliertes System kann sich nur so entwickeln, dass ∆S > 0. Kommt im Zyklus
kein irreversibler Vorgang vor, so kann ∆S = 0 sein. Zusammenfassend:
• irreversibler Prozess: ∆S > 0
• reversibler Prozess: ∆S = 0
• (unmöglicher Prozess: ∆S < 0)
Dies ist der Inhalt des zweiten thermodynamischen Hauptsatzes.
Statistische Definition der Entropie
Wir unterteilen ein makroskopisches System in viele kleine Untersysteme, welche alle groß genug sind, damit in ihnen eine Mittelbildung noch Sinn macht.
Diese Unterteilung geschieht nicht im eigentlichen Raum, sondern in einem Zustandsraum, einem Raum aller möglichen Zustände. Ein Beispiel dafür ist der
Phasenraum, der alle möglichen Kombinationen von (~r, ~v ) aufspannt. Er ist also
im Allgemeinen sechs-dimensional! Diesen Phasenraum unterteilen wir in lauter
kleine Unterräume (∆~x, ∆~
p).
Die Anzahl von verschiedenen Zuständen, die den makrospkopischen Gesamtzustand ermöglichen, nennt man statistisches Ensemble. Für jedes Untersystem
lässt sich eine Wahrscheinlichkeit angeben, dass es in einem gegebenen Zustand
ist, z. B. eine mittlere Energie Ē aufweist, bzw. eine Wahrscheinlichkeit angeben,
dass es diese nicht aufweist. Damit lässt sich für jeden Zustand eine Wahrscheinlichkeit angeben, dass er in x Untersystemen auftritt (oder eben auch nicht).
Damit ist klar, dass ein makroskopischer Zustand desto wahrscheinlicher wird,
je größer die Anzahl statistischer Ensembles wird. (Vgl. das einführende Beispiel
mit Gas in den beiden Hälften eines Behälters.) Die Anzahl dieser statistischen
Ensembles wird statistische Wahrscheinlichkeit Γ genannt.
Γ hat auch etwas mit Ordnung zu tun. Weil die perfekte Anrodnung aller Moleküle
in einem Gas nur auf eine Art geschehen kann, ist die Anzahl statistischer
Ensembles, die dies ermöglichen, gleich ein, Γ ist also sehr klein verglichen mit
einem Γ für einen “normalen”, d. h. ungeordneten Zustand eines Gases, Γ erreicht
in diesem Fall sogar sein Minimum.
Nun kann man zeigen, dass die Entropie eine Funktion der statistischen Wahrscheinlichkeit ist, S = f (Γ), wo wir f jetzt bestimmen wollen. Wir betrachten wieder unseren Behälter. Slinks = f (Γlinks), Srechts = f (Γrechts), und
die Summer der Entropien muss die Entropie des gesamten Systems sein,
S = Slinks + Srechts = f (Γ). Wahrscheinlichkeiten sind aber multiplikativ, also muss auch gelten Γ = Γlinks · Γrechts. Diese sog. Funktionalgleichung wird
z. B. durch den Logarithmus erfüllt, also definiert man
.
S = k ln Γ,
wo k die Boltzmann-Konstante ist.
Zum Vergleich der thermodynamischen und der statistischen Definition überlegen
wir uns nochmal, wie groß die Wahrscheinlichkeit und die statistische Wahrscheinlichkeit ist, dass sich ein Teilchen in einem bestimmten Untervolumen V1 = V2/m
befindet. Befindet sich genau ein Teilechen in V2, so ist die Wahrscheinlichkeit
1/m. Befinden sich zwei Teilchen in V2, so (1/m)2, allg. ist die Wahrscheinlichkeit
p = (1/m)N , wo N die Anzahl Teilchen ist. Die statistische Wahrscheinlichkeit
Γ ist gerade der Kehrwert dieses Ausdruckes, Γ = mN und gibt an, wieviel Mal
wahrscheinlicher es ist, dass sich alle Teilchen in V2 aufhalten (Wahrscheinlichkeit
1) als dass sie sich gerade alle in V2 aufhalten. Wir können auch den natürlichen
Logarithmus von Γ bestimmen,
µ ¶
µ ¶
V2
nR
V2
=
· ln
ln Γ = N · ln m = N · ln
V1
k
V1
von daher kommt auch die Definition der Entropie als
µ ¶
V2
∆S = k ln Γ = nR ln
V1
Im thermodynamischen Bild hatten wir schon gelernt, dass in einem Prozess, in
dem sich ein Gas von einem Volumen V1 auch ein Volumen V2 ausdehnt, sich die
Entropie wie folgt ändert.
∆S = S2 − S1 =
Z
1
2
δQ
=
T
Z
1
2
dU
+
Z
Z
1
2
pdV
T
Dabei ist aber dU = Cv dT = 0 weil der Prozess isotherm passiert, ferner ist
p = nRT
und folglich
V
∆S =
Z
1
2
µ
¶
nRdV
V2
= nR ln
,
V
V1
was dasselbe Resultat liefert, wie im statistischen Fall.
Beispiel I: Mischen von Gasen
In einem Wärmebad konstanter Temperatur befinde sich ein Behälter mit einer
sehr dünnen Trennwand, welche zwei verschiedene Gase der Mengen n1 und n2
in den Volumina V1 und V2 bei identischem Druck trennt. Nun wird die Wand
entfernt. Wie ändert sich die Entropie für n1 = n2 und V1 = V2?
Nach den vorherigen Überlegungen dehnt sich Gas 1 auf das gesamte Volumen
2
aus, wie auch Gas 2, womit die Entropie für Gas 1 um ∆S1 = n1R ln( V1V+V
)
1
2
) und somit
zunimmt, für Gas 2 gilt ähnlich ∆S2 = n2R ln( V1V+V
2
∆S = ∆S1 + ∆S2 = 2 n R ln 2
Beispiel II: Schmelzen von Eis
Am Rande einer Skipiste schmilzt bei 0◦C ein Kilogramm Eis. Wie groß ist die
Entropieänderung?
Weil das Schmelzen bei 0◦C geschieht, reicht eine infinitesimale Temperaturänderung, um das Eis zu schmelzen, oder eine infinitesimale Abkühlung um es zum
Erstarren zu bringen. Der Prozess ist also reversibel. Damit
∆S = SWasser − SEis =
Z
0
Q
δQ
1
=
T
T
Z
0
Q
Q
δQ =
T
Dabei ist Q natürlich gerade die Schmelzwärme,
Q m Lf
1 · 3.338 · 105 kg J
=
=
und damit ∆S = 1222 J/K
T
T
T
K kg
Intermezzo: Das griechische Alphabet
Buchstaben
A, α
B, β
Γ, γ
∆, δ
E, ²
Z, ζ
H, η
Θ, θ
Name
Alpha
Beta
Gamma
Delta
Epsilon
Zeta
Eta
Theta
Buchstaben
I, ι
K, κ
Λ, λ
M, µ
N, ν
Ξ, ξ
O, o
Π, π
Name
Iota
Kappa
Lambda
My
Ny
Xi
Omikron
Pi
Beispiele: Γυναικων (Frau), Aνδρων (Mann)
Buchstaben
P, ρ
Σ, σ
T, τ
Υ, υ
Φ, φ
X, χ
Ψ, ψ
Ω, ω
Name
Rho
sigma
Tau
Ypsilon
Phi
Chi
Psi
Omega
Intermezzo: Warum mal d und mal δ?
Die einem Körper zugeführte Wärmemenge δQ trägt zu einer Veränderung der
Energie des Körpers bei. Nach dem ersten thermodynamischen Hauptsatz ist die
änderung der Energie gleich der zugeführten Wärmemenge und der hineingestecketen Arbeit,
dU = δQ + δW = δQ − pdV
Die Energie des Körpers bleibt über einen Kreisprozess erhalten, er hängt nur von
Anfangs- und Endpunkt eines Prozesses ab. Weil die Wärmemenge und die Arbeit
aber durchaus von der Natur des Prozesses abhängig sind, sie unterscheiden sich
z. B. in adiabatischen und in isobaren Prozessen, sind sie keine sog. vollständigen
Differentiale einer Größe. Die Energie aber schon, sie ist eine sog. Zustandsgröße.
Zustandsgrößen werden als vollst. Differential geschrieben, Nicht-Zustandsgrößen
eben nicht. Das vollst. Differential einer Funktion f (x1, x2, x3, . . .) ist
∂f
∂f
∂f
df =
dx1 +
dx2 +
dx2 + . . .
∂x1
∂x2
∂x2
Offensichtlich muss für ein vollständiges Differential gelten
I
df (~x) = 0
über jede geschlossene Kurve, denn dann sind ja Anfangs- und Endpunkt identisch.
Die Notation δQ und δW unterscheidet diese Größen von den Zustandsgrößen,
damit man nicht in Versuchung gerät, sie als Zustandsgrößen aufzufassen.
Arbeit, innere Energie und Wärmemenge: δW = dU − δQ
Schwierigkeiten im Verständnis der Thermodynamik erklären sich hauptsächlich
dadurch, dass der Energiebegriff hier nicht mehr so einfach ist, wie in der Mechanik. Während das Anheben eines Steins in der Mechanik einfach zu einer
Erhöhung der potentiellen Energie desselben führt, die erst noch ausschließlich
von Anfangs- und Endzustand abhängen. Leider ist ein ähnlicher Sachverhalt in
der Thermodynamik deutlich komplizierter, weil die Energie eines Gases je nach
Prozess verschieden in geleistete oder aufgenommene Arbeit und aufgenommene
oder abgegebene Wärme unterteilt werden kann. Man stelle sich einen Carnotprozess mit einem Stein vor! Die totale Energieänderung ist natürlich gleich Null, die
abgegebene oder aufgenommene Wärme oder Arbeit muss aber nicht zwingend
verschwinden. Bleibt bei einem Prozess das Volumen erhalten, so ist die vom
Körper aufgenommene Wärme gerade gleich der Änderung seiner Energie.
Die innere Energie (isochore Prozesse)
Findet in einem Prozess keine Volumenveränderung (isochorer Prozess) statt,
so ist die geleistete Arbeit gleich Null, folglich dU = δQ. Dies ist aber gerade
dU = CV dT , also erhalten wir die bekannte Beziehung
µ ¶
∂U
CV =
.
∂T V
Ferner gilt mit dU = δQ − P dV und δQ ≤ T dS für konstantes Volumen
(dV = 0) dU ≤ T dS, für adiabatische Prozesse ist sogar dU ≤ 0 (denn dS = 0).
Im thermodynamischen Gleichgewicht eines Systems mit konstanter Entropie
und Volumen ist also die innere Energie minimal. Umgekehrt kommt jede
Veränderung des Systems bei konstanter innerer Energie und Volumen erst zum
Stillstand, wenn die Entropie maximal wird (dS ≥ 0).
Die Enthalpie (isobare Prozesse)
Bleibt bei einem Prozess nicht das Volume konstant, sondern der Druck, so kann
die Wärmemenge als Differential
δQ = d(U + pV ) = dH einer Größe H = U + pV
geschrieben werden, die Enthalpie genannt wird. Also ist die Änderung der
Enthalpie (H) bei Prozessen bei konstantem Druck gleich der Wärmemenge, die
durch den Körper aufgenommen wird, denn
dH = dU + pdV + V dp = dU + pdV = δQ
und folglich (aus den gleichen Überlegungen wie für die innere Energie)
µ
¶
∂H
Cp =
∂T p
Vergleich innere Energie und Enthalpie
Für ein System, dem eine bestimmte Wärmemenge δQ zugeführt wird, gilt:
• bei konstantem Volumen
dU = δQ − pdV = δQ also dU = δQ
• bei konstantem Druck
dH = dU + pdV = δQ − pdV + pdV = δQ also dH = δQ
Die Schmelzwärme bei konstantem Druck heißt deshalb zum Beispiel oft auch
Schmelzenthalpie. Ist der Prozess adiabatisch (δQ = 0), so wird H minimal.
Die freie Energie (T und V konstant)
Nun halten wir neben dem Volumen (→ innere Energie erhalten) auch noch das
Volumen konstant.
Z
1
2
δQ
≤ S2 − S1 wegen T = const. also Q =
T
Z
2
δQ ≤ T (S2 − S1)
1
wo das Gleichheitszeichen für reversible Prozesse gilt. In δW = dU − δQ
δW ≥ U2 − U1 − T (S2 − S1)
die Arbeit, die nötig ist, um ein System vom Zustand 1 in den Zustand 2 zu
bringen.
Wir können nun eine weitere Zustandsgröße F definieren, die freie Energie
.
F = U − T S,
δW ≥ F2 − F1 = ∆F,
die angibt
• wie viel Arbeit ein isothermes System nach außen abgeben kann (nämlich eben
gerade ∆F )
• wie viel Arbeit in das System hineingesteckt worden ist (nämlich eben gerade
∆F )
Weil F offenbar die verfügbare Energie ist, eben die “freie” Energie, heißt F eben
freie Energie. Ist ∆V = 0, so gilt wegen 0 = δW ≥ dF , dass die freie Energie
abnimmt (irreversible Prozesse) oder erhalten bleibt (reversible Prozesse). Wegen
T S = U − F nimmt die Entropie zu. Damit herrscht im thermodynamischen
Gleichgewicht ein Zustand minimaler freier Energie.
Die freie Enthalpie (T und p konstant)
Prozesse, in denen die Temperatur und der Druck konstant bleiben, sind in der
Natur sehr häufig. In Analogie zu Definition der Enthalpie H = U + pV und der
Einführung der freien Energie F = U −T S führen wir nun die sog. freie Enthalpie
G = U − T S + pV = F + pV = H − T S ein. Bei konstanter Temperatur und
Druck gilt:
dG = dU − T dS + pdV = dF + pdV
Bei konstantem Druck ist die verrichtete Arbeit W = −p (V2 − V1), wir können
dies wegen der konstanten Temperatur auch schreiben als pV2 − pV1 ≤ F1 − F2,
bzw. (F2 + pV2) − (F1 + pV1) ≤ 0 weshalb G = F + pV in einem isothermen und
isobaren Prozess minimal ist, denn
G2 ≤ G1 .
Chemische Reaktionen
In chemischen Reaktionen muss die Stoffmenge nicht unbedingt erhalten bleiben,
2H2 + O2 → 2H2O
ist ein Beispiel in dem n1 = 2 plus n2 = 1 Mol zu n3 = 2 Mol werden.
Es ist klar, dass in einem solchen Gas die bisher beschriebenen Gesetze etwas
modifiziert werden müssen. Betrachten wir z. B. die innere Energie, die nun von
drei Zustandsgrößen abhängt, der Entropie S, dem Volumen V und der Stoffmenge
n. Das Differential von U lautet nun
µ ¶
∂U
dU = T dS − P dV +
dn
∂n S,V
Die Klammer wird of abgekürzt als
.
µ=
µ
∂U
∂n
¶
S,V
und heisst chemisches Potential. Besteht das Gas aus mehreren Stoffen i, so
hat jeder Stoff eine bestimmte Stoffmenge und folglich
dU = T dS − pdV +
X
µidni
i
Offensichtlich kann nun auch in einem abgeschlossenen System (δQ = 0) die
Entropie sich ändern, wenn eine Reaktion die Mischverhältnisse der verschiedenen
Stoffe verändert.
Thermodynamische Potentiale
Die Größen S, U , H, F und G heißen thermodynamische Potentiale weil sie es
erlauben, formal ähnliche Beziehungen aufzustellen, wie ein Potential dies in der
Mechanik erlaubt. Sie beschreiben zwar alle dieselbe Physik (die Thermodynamik)
aber eben für verschieden ablaufende Prozesse. Aus ihnen können alle anderen
Zustandsgrößen hergeleitet werden, ein Bsp.:
dU
T
µ
∂U
∂S
¶
µ
¶
µ
¶
∂U
∂U
dS +
dV +
dn
=
∂V
∂n
V,n
S,n
S,V
µ ¶
µ
¶
µ ¶
∂U
∂U
∂U
=
; p=−
; µ=
∂S V,n
∂V S,n
∂n S,V
Wir können das Differential von U , dU auch nach dS auflösen und finden
dS
1
T
"µ
¶
#−1 "
µ
∂U
∂U
· dU −
=
∂S V,n
∂V
µ ¶
µ
¶
∂S
∂S
p
=
;
=
;
∂U V,n T
∂V U,n
¶
µ
¶
∂U
dV −
dn
∂n
S,n
S,V
µ ¶
∂S
µ
=−
T
∂n U,V
#
Ähnlich können alle Zustandsvariablen auch in Abhängigkeit von der Enthalpie
geschrieben werden,
µ
¶
µ
¶
µ
¶
∂H
∂H
∂H
dS +
dp +
dn
dH =
∂S V,n
∂V S,n
∂n S,V
µ
¶
µ
¶
µ
¶
∂H
∂H
∂H
T =
; V =
; µ=
,
∂S p,n
∂p S,n
∂n S,p
und dasselbe für die freie Energie
dF
S
µ
¶
µ
¶
µ
¶
µ
¶
∂F
∂F
∂F
=
dT +
dV +
dn
∂T V,n
∂V S,n
∂n S,V
µ
¶
µ ¶
µ ¶
∂F
∂F
∂F
= −
; p=−
; µ=
∂T V,n
∂V T,n
∂n T,V
und natürlich auch für die freie Enthalpie
¶
µ
¶
∂G
∂G
∂G
dT +
dp +
dn
∂T p,n
∂p T,n
∂n T,p
µ ¶
µ ¶
µ ¶
∂G
∂G
∂G
= −
; V =
; µ=
∂T p,n
∂p T,n
∂n T,p
dG =
S
µ
Beispiel: Die Strahlung eines schwarzen Körpers
Wir fassen die Strahlung als Gas auf, als Gas von Photonen. Denn auch Photonen
üben einen Druck aus, das Gas verfügt über eine innere Energie, etc. Strahlung
verhält sich oft wie ein Gas! Auch Photonen haben einen Impuls p~, treffen sie
auf eine Wand und werden dort reflektiert, so ändert sich ihr Impuls auch um
2px. Dies entspricht einem Kraftstoß F dt. Die Zeit dt ist gerade die Zeit, die
das Photon braucht, um zur Wand zu kommen. Folglich ist die Anzahl Stöße von
Photonen mit der Wand gleich der Anzahl Photonen, die die Wand innerhalb von
dt erreichen können, nämlich nAvxdt, wo n die Teilchenzahldichte bedeutet. Mit
P = F/A erhalten wir also den Druck auf eine Wand in x-Richtung Px = 2npxvx.
Den Druck an jeder Stelle finden wir wieder durch Mittelung aller Impulse und
Geschwindigkeiten,
P V = N h~
p · ~v i/3
Nun stellt sich die frage, was denn für Photonen p~ · ~v bedeutet? Impuls und
Geschwindigkeit zeigen in dieselbe Richtung, die Geschwindigkeit ist natürlich c
und folglich (wie für alle relativistischen Teilehcne ohne Ruhemasse) E = pc. Also
ist der Druck gerade gleich einem Drittel der inneren Energie des Photonengases!
U
PV =
3
Wir können nun mit Hilfe des ersten Hauptsatzes und unter Anwendung der freien
Energie zeigen, dass die Energiedichte u = U/V proportional zur vierten Potenz
der Temperatur ist, u(T ) ∝ T 4. Denn
µ
∂U
∂V
¶
= u(T )
T
aus dem erstan Hauptsatz haben wir dU = T dS − pdV und folglich
µ
∂U
∂V
¶
= u(T ) = T
T
µ
∂S
∂V
¶
− p.
T
Jetzt haben wir gesehen, dass die freie Energie dF = −SdT − pdV ein
vollst. Differential ist. Für vollst. Differentiale gilt
df
∂A
∂y
=
∂f
∂f
dx +
dy
∂x
∂y
∂f 2
∂f 2
= A(x, y)dx + B(x, y)dy und wegen
=
gilt
∂x∂y ∂y∂x
µ
¶
µ ¶
∂B
∂S
∂p
=
und somit
=
∂x
∂V T
∂T V
Dies setzen wir oben ein,
µ
∂U
∂V
¶
= u(T ) = T
T
µ
∂p
∂T
¶
− p.
V
Wie wir aber schon herausgefunden haben, ist der Druck der Wärmestrahlung
gegeben durch p = u/3, womit wir erhalten, dass
T du u
u =
−
3 dT
3
du
dT
= 4
u
T
ln u = 4 ln T + const.
u = const.T 4