Laserspektroskopie
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Laserspektroskopie Springer-Verlag Berlin Heidelberg GmbH Physics and Astronomy springer.de ONLINE LlBRARY Wolfgang Demtröder Laserspektroskopie Grundlagen und Techniken Vierte, erweiterte und neubearbeitete Auflage Mit 533 Abbildungen i Springer Professor Dr. Wolfgang Demtröder Universität Kaiserslautern Fachbereich Physik Erwin -Schrödinger-Straße 67663 Kaiserslautern, Deutschland e-mail: [email protected] 4. Auflage 2000 Korrigierter Nachdruck 2004 ISBN 978-3-662-08267-6 Die Deutsche Bibliothek - elP-Einheitsaufnahme Demtröder, Wolfgang: Laserspektroskopie: Grundlagen und Techniken I Wolfgang Demtröder. - 4.• erw. und neubearb. Aufl. ISBN 978-3-662-08267-6 ISBN 978-3-662-08266-9 (eBook) DOI 10.1007/978-3-662-08266-9 Dieses Werk ist urheberrechtlich geschützt. Die dadurch begründeten Rechte, insbesondere die der Übersetzung, des Nachdrucks, des Vortrags. der Entnahme von Abbildungen und Tabellen, der Funksendung. der Mikroverfilmung oder der Vervielfältigung auf anderen Wegen und der Speicherung in Datenverarbeitungsanlagen. bleiben, auch bei nur auszugsweiser Verwertung, vorbehalten. Eine Vervielfältigung dieses Werkes oder von Teilen dieses Werkes ist auch im Einzelfall nur in den Grenzen der gesetzlichen Bestimmungen des Urheberrechtsgesetzes der Bundesrepublik Deutschland vom 9. September 1965 in der jeweils geltenden Fassung zulässig. Sie ist grundsätzlich vergütungspflichtig. Zuwiderhandlungen unterliegen den Strafbestimmungen des Urheberrechtsgesetzes. © Springer-Verlag Berlin Heidelberg 1977. 1991, 1993. 2000 Ursprünglich erschienen bei Springer-Verlag Berlin Heidelberg New Y ork 2000 Softcover reprint of the hardcover 4th edition 2000 Die Wiedergabe von Gebrauchsnamen. Handelsnamen, Warenbezeichnungen usw. in diesem Werk berechtigt auch ohne besondere Kennzeichnung nicht zu der Annahme. daß solche Namen im Sinne der Warenzeichen- und Markenschutz-Gesetzgebung als frei zu betrachten wären und daher von jedermann benutzt werden dürften. Satz: PSTM Technical Word Processor Einbandgestaltung: design & production GmbH, Heidelberg Gedruckt auf säurefreiem Papier SPIN: 10981580 56/3144/ba - 5 4 3 210 Vorwort Die dritte Auflage dieses Lehrbuches hat eine erfreulicherweise große Resonanz gefunden. Deshalb war es schon bald notwendig, eine neue Auflage herauszubringen. In dieser nun vorliegenden 4. Auflage wurden eine Reihe von Fehlern korrigiert, das Literaturverzeichnis gestrafft und auf den neuesten Stand gebracht, sowie das Sachverzeichnis erweitert. An der Auswahl der Thematik wurde wenig geändert, außer daß einige neuere Entwicklungen wie die "Ring-down" Spektroskopie, die Atom-Interferometrie und die Bose-Einstein Kondensation mit aufgenommen wurden, sowie einige neuere Anwendungen der Laserspektroskopie. Ich möchte allen Lesern, die mich auf Fehler hingewiesen haben, recht herzlich danken. - Der Autor wünscht sich auch bei dieser Auflage Hinweise kritischer Leser, da ein Buch niemals vollkommen, sondern immer verbesserungsbedürftig ist. Dr. H. Lotsch vom Springer-Verlag danke ich für seinen großen Einsatz bei der schnellen Realisierung der Neuauflage, für die er viele Wochenenden geopfert hat. Allen Mitarbeitern des Verlages, die an der Herstellung beteiligt waren, sei für die gute Zusammenarbeit gedankt. Kaiserslautern November 1999 w. Demtröder v Vorwort zur 2. Auflage Seit dem Erscheinen der 1. deutschen Auflage dieses Buches im Jahre 1977 hat sich die Laserspektroskopie in eindrucksvoller Weise weiterentwickelt und ist inzwischen in vielen Bereichen der Grundlagenforschung und ihren Anwendungen zu einer unentbehrlichen Untersuchungsmethode geworden. In dieser Zeit wurden eine Reihe neuer Lasertypen entwickelt und die Technik der Frequenzmischung und nichtlinearen Optik auf einen größeren Spektralbereich vom Vakuum-Ultravioletten bis ins ferne Infrarot ausgedehnt. Auch eine Vielzahl neuer empfindlicher Nachweistechniken wurden verbessert oder erfunden. Insbesondere auf dem Gebiet der Untersuchungen einzelner Atome und Ionen, die optisch gekühlt und in Fallen gespeichert werden können, sind aufsehenerregende Erfolge erzielt worden. Deshalb erschien es notwendig, dieses als Lehrbuch der Laserspektroskopie konzipierte Buch, das schon in seiner 1. Auflage eine sehr freundliche Aufnahme gefunden hatte, völlig neu zu überarbeiten. Dabei haben viele Leser der deutschen und englischen Ausgabe durch ihre Zuschriften, Hinweise auf Fehler und Verbesserungsvorschläge geholfen. Ihnen allen sei dafür herzlich gedankt. Auch wenn in dieser 2. Auflage viele solcher Hinweise zur sachlichen und didaktischen Verbesserung der Darstellung genutzt wurden, lebt ein Lehrbuch immer von der Mitarbeit kritischer Leser. Der Autor möchte deshalb auch weiterhin um Kommentare und Verbesserungsvorschläge seiner Leser bitten. Er würde sich sehr freuen, wenn dieses Buch dazu mithilft, das interessante Gebiet der Laserspektroskopie einem größeren Kreis von Studenten und jungen Wissenschaftlern leichter zugänglich zu machen. Die Laserspektroskopie hat den Verfasser während der 25 Jahre, die er auf diesem Gebiet gearbeitet hat, immer sehr fasziniert. Dieses Buch möchte etwas von dieser Faszination auf den Leser übertragen. Viele Leute haben bei diesem Buch mitgeholfen. Allen Kollegen, die Abbildungen aus ihren Forschungsarbeiten zur Verfügung gestellt oder ihre Erlaubnis zur Nachzeichnung gegeben haben, sei herzlich gedankt. Viele Beispiele sind aus Arbeiten meiner Mitarbeiter in Kaiserslautern entnommen, denen dafür ebenfalls Dank gebührt. Mein Dank gilt Frau Weyland, die einen Teil des Manuskriptes geschrieben hat und Frau Wollscheid, die viele Bilder gezeichnet hat. Besonderer Dank gebührt Dr. H. Lotseh, Frau Ilona Kaiser und den anderen Mitarbeitern des Springer Verlages für ihre VII aktive Mitarbeit bei der Fertigstellung des Buches und ihre Geduld, wenn Termine vom Autor nicht eingehalten wurden. Zum Schluß möchte ich meiner Frau ganz besonders danken, die viel Geduld und Verständnis aufgebracht hat für die vielen Arbeitswochenenden, welche für das Schreiben eines solchen Buches gebraucht wurden. Kaiserslautern Januar 1991 VIII W. Demtröder Inhaltsverzeichnis 1. Einleitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 1 2. Emission und Absorption von Licht. . . . . . . . . . . . . . . . . .. 2.1 Die Moden des elektromagnetischen Feldes 5 in einem Hohlraum . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. Thermische Strahlung; Planck'sches Gesetz. . . . . . . . . . . .. Absorption, induzierte und spontane Emission, Einstein-Koeffizienten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. Grundbegriffe der Strahlungsmessung . . . . . . . . . . . . . . .. Polarisation von Licht . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Absorption und Dispersion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.6.1 Linienspektren und kontinuierliche Spektren . . . . . . . . 2.6.2 Klassisches Modell . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.6.3 Oszillatorenstärken und Einstein-Koeffizienten . . . . . . Übergangswahrscheinlichkeiten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.7.1 Lebensdauer angeregter Zustände . . . . . . . . . . . . . . . 2.7.2 Semiklassische Behandlung der Übergangs wahrscheinlichkeit . . . . . . . . . . . . . . . Kohärenz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.8.1 Kohärenz eines Strahlungsfeldes . . . . . . . . . . . . . . . 2.8.2 Zeitliche Kohärenz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.8.3 Räumliche Kohärenz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.8.4 Kohärenzvolumen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.8.5 Kohärenz atomarer Zustände . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 8 33 35 36 37 39 40 43 3. Linienbreiten und Profile von Spektrallinien . . . . . . . . . . . . 3 .1 Natürliche Linienbreite . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.2 Doppler-Verbreiterung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.3 Stoßverbreiterung von Spektrallinien . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.4 Homogene und inhomogene Linienverbreiterung . . . . . . . . . 3.5 Sättigungsverbreiterung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.5.1 Änderung der Besetzungsdichten durch optisches Pumpen 3.5.2 Sättigungsverbreiterung von Absorptionslinien . . . . . . . 3.6 Flugzeit-Linienbreiten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.7 Linienbreiten in Flüssigkeiten und Festkörpern . . . . . . . . . . 47 48 52 57 64 65 65 70 71 74 2.2 2.3 2.4 2.5 2.6 2.7 2.8 11 14 19 21 21 23 28 32 32 IX 4. Experimentelle Hilfsmittel des Spektroskopikers . . . . . . . . . . 77 4.1 Spektrographen und Monochromatoren . . . . . . . . . . . . . . . 78 4.1.1 Grundbegriffe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79 4.1.2 Prismenspektrograph . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85 4.1.3 Gitterspektrograph . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87 4.2 Interferometer . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93 4.2.1 Michelson-Interferometer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95 4.2.2 Vielstrahlinterferenz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99 4.2.3 Ebenes Fabry-Perot-Interferometer . . 106 4.2.4 Konfokales Interferometer . . . . . . . 111 4.2.5 Dielektrische Vielfachschichten 114 4.2.6 Interferenzfilter . . . . . . . . . . . . . . 117 4.2.7 Durchstimmbare Interferometer. . . . . . . . . . . 119 4.2.8 Lyot-Filter ...... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 122 4.3 Auflösungsvermögen und Lichtstärke von Spektrometern und Interferometern . . . . . . . . . . . . .. 126 4.4 Moderne Methoden der Wellenlängen-Messung . . . . . . . . . 130 4.4.1 Das Michelson-Lambdameter . . . . . . . . . . . . . . . . 131 4.4.2 Sigmameter . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 135 4.4.3 Computergesteuertes Fabry-Perot-Wellenlängenmeßgerät . . . . . . . . . . . .. 137 4.4.4 Fizeau-Lambdameter . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 141 4.5 Detektoren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 142 4.5.1 Thermische Detektoren ...... . . . . . . . . . . . . .. 145 4.5.2 Photodioden . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 151 a) Photoleiter . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 151 b) Photovoltaische Detektoren. . . . . . . . . . . . . . .. 153 c) Lawinendioden . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 155 d) Schnelle Photodioden . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 156 4.5.3 Diodenanordnungen und CCD-Detektoren . . . . . . . . 159 4.5.4 Photomultiplier . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 162 a) Zeitliche Schwankungen der einfallenden Lichtleistung . . . . . . . . . . . . . . 164 b) Dunkelstrom des Photomultipliers . . . . . . . . . . .. 164 c) Statistische Schwankungen des Multiplikationsfaktors (j und daher auch des Verstärkungsfaktors G ...... 165 d) Widerstandsrauschen . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 165 4.5.5 Photonenzählmethode . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 165 4.5.6 Bildverstärker und optische Vielkanal-Analysatoren .. 166 5. Der Laser als spektroskopische Lichtquelle . . . . . . . . . . . . 170 5.1 Elementare Grundlagen des Lasers ..... . . . . . . 170 5.1.1 Schwellwertbedingung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 171 x 5.1.2 Bilanzgleichungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.2 Optische Resonatoren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.2.1 Offene Resonatoren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.2.2 Räumliche Modenstrukturen im offenen Resonator . .. 5.2.3 Beugungsverluste offener Resonatoren. . . . . . . . . .. 5.2.4 Stabile und instabile Resonatoren . . . . . . . . . . . . .. 5.2.5 Frequenzspektrum passiver optischer Resonatoren ... 5.3 Laser-Moden. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 5.3.1 Frequenzspektrum des aktiven Resonators . . . . . . . . 5.3.2 Beeinflussung der Modenfrequenz durch das aktive Medium . . . . . . . . . . . 5.3.3 Verstärkungssättigung und Modenwechselwirkung 5.3.4 Das Frequenzspektrum realer Mehrmoden-Laser .. 5.4 Experimentelle Realisierung von stabilen Einmoden-Lasern .. 5.4.1 Linien-Selektion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.4.2 Moden-Selektion . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.4.3 Intensitätsstabilisierung .. . . . . . . . . . . . . . . . . .. 5.4.4 Wellenlängenstabilisierung von Lasern. . . . . . . . . .. 5.4.5 Kontrollierte Wellenlängendurchstimmung . . . . . . . . 5.4.6 Wellenlängeneichung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.5 Linienbreiten von Einmoden-Lasern .. . . . . .. 5.6 Durchstimmbare Laser . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.6.1 Halbleiterlaser . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.6.2 Durchstimmbare vibronische Festkörperlaser . . . . . .. 5.6.3 Farbzentrenlaser . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.6.4 Farbstofflaser .... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 5.6.5 Excimer-Laser . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 5.7 Kohärente Strahlungsquellen durch nichtlineare Frequenzverdoppelung und Mischung 5.7.1 5.7.2 5.7.3 5.7.4 5.7.5 5.7.6 5.7.7 173 175 177 180 184 186 190 193 193 196 197 201 203 204 205 212 214 220 225 227 231 233 237 239 244 255 . . . . . . . . . . . . . . . 258 Grundlagen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Optische Frequenzverdopplung . . . . . . . . . . . . . . . Frequenzmischung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Röntgen-Laser. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Differenzfrequenz-Spektrometer . . . . . . . . . . . Optische parametrische Oszillatoren Raman-Frequenz-Konversion . . . . . . . . . . . . . . . .. 258 262 267 272 273 277 280 6. Doppler-begrenzte Absorptions- und FluoreszenzSpektroskopie mit Lasern . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.1 Vorteile des Lasers für die Spektroskopie . . . . . . . . . 6.2 Empfindliche Verfahren der Absorptionsspektroskopie 6.2.1 Frequenzmodulation des Lasers .. . . . . . . . . . 282 282 286 286 XI 6.3 6.4 6.5 6.6 6.7 6.2.2 Absorptionsspektroskopie innerhalb des Laserresonators . . . . . . . . . . . . . . . . 6.2.3 Absorptionsmessung über die Abklingzeit eines optischen Resonators .... . . . . . . . . . . . . .. Direkte Messung der absorbierten Photonen . . . . . . . . . . . 6.3.1 Anregungsspektroskopie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.3.2 Photoakustische Spektroskopie . . . . . . . . . . . . . . . 6.3.3 Ionisationsspektroskopie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.3.4 Optogalvanische Spektroskopie . . . . . . . . . . . . . . . 6.3.5 Optothermische Spektroskopie. . . . . . . . . . . . . . .. Magnetische Resonanz- und Stark-Spektroskopie mit Lasern . Geschwindigkeitsmodulations-Spektroskopie . . . . . . . . . .. Laserinduzierte Fluoreszenz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Vergleich zwischen den verschiedenen Verfahren . . . . . . .. 290 296 298 298 302 305 310 313 316 319 321 328 7. Nichtlineare Spektroskopie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.1 Lineare und nichtlineare Absorption . . . . . . . . . . . . . . . . 7.2 Sättigung inhomogen verbreiterter Absorptionsübergänge . .. 7.3 Sättigungs-Spektroskopie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.4 Polarisations-Spektroskopie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.4.1 Anschauliche Darstellung . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 7.4.2 Die Frequenzabhängigkeit des Polarisationssignals .. 7.4.3 Größe der Polarisationssignale . . . . . . . . . . . . . .. 7.4.4 Empfindlichkeit der Polarisations-Spektroskopie ... 7.5 Mehrphotonen-Spektroskopie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.5.1 Grundlagen der Zweiphotonen-Absorption . . . . . . . 7.5.2 Doppler-freie Zweiphotonen-Spektroskopie . . . . . .. 7.5.3 Abhängigkeit des Zweiphotonen-Signals von der Fokussierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.5.4 Mehrphotonen-Spektroskopie . . . . . . . . . . . . . . . 7.6 Anwendungsbeispiele und spezielle Techniken der nichtlinearen Spektroskopie . . . . . . . . . . . . . . . . .. 330 330 335 341 351 351 352 357 360 363 363 366 8. 381 381 386 392 393 398 402 404 405 XII Laser-Raman-Spektroskopie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.1 Grundlagen. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 8.2 Neuere Techniken der Linearen Raman-Spektroskopie . . .. 8.3 Nichtlineare Raman-Spektroskopie . . . . . . . . . . . . . . .. 8.3.1 Induzierte Raman-Streuung . . . . . . . . . . . . . . . .. 8.3.2 Kohärente Anti-Stokes Raman-Spektroskopie ..... 8.3.3 Resonante CARS und Box-CARS . . . . . . . . . . . . . 8.3.4 Hyper-Raman-Effekt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.4 Anwendungen der nichtlinearen Raman-Spektroskopie . . .. 371 373 375 9. Laserspektroskopie in Molekularstrahlen . . . . . . . . . . . .. 9.1 Reduktion der Doppler-Breite in kollimierten Strahlen . . .. 9.2 Abkühlung von Molekülen in Überschallstrahlen . . . . . . . 9.3 Nichtlineare Spektroskopie in Molekularstrahlen . . . . . . . 9.4 Kollineare Laserspektroskopie in schnellen Ionenstrahlen .. 9.5 Spektroskopie in kalten Ionenstrahlen . . . . . . . . . . . . . . 10. Optisches Pumpen und Doppelresonanz-Verfahren ...... 10.1 Optisches Pumpen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10.2 Optische/Radiofrequenz-Doppelresonanz . . . . . . . . . .. 10.2.1 Grundlagen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10.2.2 Laser-Hochfrequenz-Doppelresonanz-Spektroskopie in Molekularstrahlen . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 10.3 Optische/Mikrowellen-Doppelresonanz . . . . . . . . . . . . 10.4 Optische/Optische Doppelresonanz . . . . . . . . . . . . . 10.4.1 Vereinfachung komplexer Absorptionsspektren .. 10.4.2 Stufenweise Anregung und Spektroskopie von Rydberg-Zuständen . . . . . . . . . . . . . . . .. 10.4.3 Resonante, induzierte Raman-Streuung . . . . . . . 10.5 Spezielle Doppelresonanz-Techniken . . . . . . . . . . . . .. 10.5.1 Polarisations-Markierung . . . . . . . . . . . . . . . . 10.5.2 Mikrowellen/Optische DoppelresonanzPolarisations-Spektroskopie . . . . . . . . . . . . . 11. Zeitaufgelöste Laserspektroskopie . . . . . . . . . . . . . . . . . 11.1 Erzeugung kurzer Lichtpulse . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 11.1.1 Zeitverhalten gepulster Laser . . . . . . . . . . . . .. 11.1.2 Güteschaltung von Laserresonatoren . . . . . . . .. 11.1.3 Modenkopplung und Pikosekundenpulse . . . . . .. a) Aktive Modenkopplung . . . . . . . . . . . . . . . b) Passive Modenkopplung . . . . . . . . . . . . . .. c) Synchrones Pumpen . . . . . . . . . . . . . . . . . 11.1.4 Erzeugung von Femtosekunden-Pulsen . . . . . . . a) Der CPM-Farbstofflaser . . . . . . . . . . . . . . b) Optische Pulskompression . . . . . . . . . . . . . c) Ultrakurze Pulse mit Festkörperlasern . . . . .. 11.1.5 Solitonenlaser . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11.1.6 Erzeugung leistungsstarker ultrakurzer Pulse . . .. 11.2 Messung kurzer Lichtpulse . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 11.2.1 Streakkamera . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 11.2.2 Optischer Korrelator zur Messung kurzer Lichtpulse . . . . . . . . . . . . 11.3 Lebensdauermessungen mit Lasern . . . . . . . . . . . . . .. 409 409 416 425 427 433 438 439 444 444 447 449 454 455 459 467 470 470 472 473 473 473 475 480 480 484 486 488 489 493 499 502 504 507 507 509 515 XIII 11.3.1 Die Phasenmethode . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11.3.2 Messung der Abklingkurve nach Einzelpulsanregung . . . . . . . . . . . . . . . . 11.3.3 Die Methode der verzögerten Koinzidenzen .... 11. 3.4 Lebensdauermessungen in schnellen Atomund Ionenstrahlen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 11.4 Spektroskopie im Piko- und Femtosekundenbereich .... 11.4.1 Stoß induzierte Relaxation von Molekülen in Flüssigkeiten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 11.4.2 Elektronische Relaxation in Halbleitern ....... 11.4.3 Untersuchung molekularer Dynamik auf der Femtosekundenskala . . . . . . . . . . . . .. 517 519 520 522 525 526 527 527 12. Kohärente Spektroskopie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 12.1 Level-Crossing-Spektroskopie . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12.1.1 Grundlagen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 12.1.2 Quantenmechanisches Modell . . . . . . . . . . . . . 12.2 Quantenbeat-Spektroskopie.................... 12.3 Photonen-Echo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12.4 Optische Nutation und freier Induktionszerfall . . . . . . .. 12.5 Optische Pulszug-Interferenzspektroskopie . . . . . . . . .. 12.6 Kohärente Überlagerungsspektroskopie . . . . . . . . . . . . 12.7 Korrelations-Spektroskopie.................... 12.7.1 Messung des Homodyn-Spektrums . . . . . . . . . . 12.7.2 Heterodyne Korrelations-Spektroskopie . . . . . .. 531 532 533 537 538 544 549 551 553 555 559 561 13. Laserspektroskopie von Stoßprozessen . . . . . . . . . . . . . . 13.1 Hochauflösende Laserspektroskopie der Stoßverbreiterung und Verschiebung von Spektrallinien . . . . . . . . . . . . .. 13.2 Messung inelastischer Stoß querschnitte durch LIF ..... 13.2.1 Stoß-Satelliten im Fluoreszenzspektrum ....... 13.2.2 Andere Verfahren zur Messung von Stößen im angeregten Zustand . . . . . . . . . . . . . . . . . 13.2.3 Stöße zwischen angeregten Atomen . . . . . . . . . 13.3 Spektroskopische Bestimmung inelastischer Stoß prozesse im elektronischen Grundzustand . . . . . . . . . . . . . . . .. 13.3.1 Zeitaufgelöster Fluoreszenznachweis . . . . . . . .. 13.3.2 Zeitaufgelöste Absorptionsund Doppelresonanz-Methode . . . . . . . . . . . . . 13.3.3 Stoß-Spektroskopie im Grundzustand mit kontinuierlichen Lasern . . . . . . . . . . . . . . 13.4 Spektroskopische Messung differentieller Stoß querschnitte in gekreuzten Molekularstrahlen . . . . . . . . .. . . . . . .. 563 XIV 564 569 570 573 575 578 579 580 583 586 13.5 Spektroskopie reaktiver Stoßprozesse . . . . . . . . . . . . . 592 13.6 Stöße im Strahlungsfeld eines Lasers . . . . . . . . . . . . .. 597 14. Neuere Entwicklungen in der Laserspektroskopie . . . . . .. 14.1 Optische Ramsey-Resonanzen . . . . . . . . . . . . . . . . .. 14.1.1 Grundlagen der Ramsey-Interferenzen . . . . . . .. 14.1.2 Zweiphotonen Ramsey-Resonanzen . . . . . . . . . 14.1.3 Nichtlineare Ramsey-Interferenzen . . . . . . . . .. 14.2 Photonenrückstoß . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14.3 Optisches Kühlen und Speichern von Atomen . . . . . . . . 14.3.1 Optisches Kühlen durch Photonenrückstoß ..... 14.3.2 Optische Melasse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 14.3.3 Magneto-optische Falle . . . . . . . . . . . . . . . . . 14.3.4 Grenzen der optischen Kühlung ... . . . . . . . .. 14.3.5 Kräfte auf einen induzierten Dipol im Lichtfeld .. 14.3.6 Bose-Einstein-Kondensation . 14.4 Spektroskopie an einzelnen Ionen . 14.4.1 Ionenfallen . . . . . . . . . . . . . . . 14.4.2 Seitenbandkühlung . . . . . . . . . . 14.4.3 Direkte Beobachtung von Quantensprüngen .. 14.4.4 Wigner-Kristalle in Ionenfallen . . . . . . . . . . . . 14.5 Der Einatom-Maser . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14.6 Auflösung innerhalb der natürlichen Linienbreite . . . . .. 14.7 Absolute optische Frequenzmessung und Frequenzstandard 14.8 Kann man das Photonenrauschen überlisten? . . . . . . . .. 14.8.1 Phasen- und Amplitudenschwankungen des Lichtfeldes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14.8.2 Quetschzustände . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14.8.3 Realisierung von Quetschzuständen . . . . . . . .. 14.8.4 Anwendungen der "Squeezing-Technik" auf Gravitationswellen-Detektoren . . . . . . . . . 601 601 601 606 609 612 617 617 624 627 630 634 636 641 641 644 646 648 650 653 661 666 15. Anwendungen der Laserspektroskopie . . . . . . . . . . . . . .. 15.1 Anwendungen in der Chemie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15.1.1 Laserspektroskopie in der analytischen Chemie .. 15.1.2 Laserinduzierte chemische Reaktionen. . . . 15.2 Isotopentrennung mit Lasern . . . . . . . . . . . . 15.3 Laserspektroskopie in der Umwelt- und Atmosphärenforschung . . . . . . . . .. 15.3.1 Absorptionsmessungen . . . . . . . . . . . . . . . . . 15.3.2 Atmosphärenmessungen mit Hilfe des LIDAR-Verfahrens ... . . . . . . .. 15.3.3 Analytik von Verunreinigungen in Flüssigkeiten.. 675 675 676 678 683 666 669 671 672 685 686 688 693 xv 15.4 Anwendungen auf technische Probleme . . . . . . . . . . . . 15.4 .1 Untersuchung von Verbrennungs vorgängen . . . .. 15.4.2 Einsatz der Laserspektroskopie in der Materialforschung . . . . . . . . . . . . . 15.4.3 Messung von Strömungsgeschwindigkeiten von Gasen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15.5 Anwendungen in der Biologie . . . . . . . . . . . . . . . 15.5.1 Energietransfer in DNA-Komplexen . . . . . . . . . 15.5.2 Zeitaufgelöste Messungen biologischer Prozesse 15.5.3 Korrelationsspektroskopie von Mikrobenbewegungen . . . . . . . . . . . . . . . 15.5.4 Lasermikroskop . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 15.6 Medizinische Anwendungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15.6.1 Anwendung der Raman-Spektroskopie in der Medizin . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15.6.2 Tumordiagnose und Therapie . . . . . . . . . . . . 15.6.3 Laserlithotripsie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15.6.4 Weitere Anwendungen der Laserspektroskopie in der Medizin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 695 695 698 700 702 702 704 705 706 707 708 709 711 713 Literatur . .... 715 Sachverzeichnis 771 XVI 1. Einleitung Den überwiegenden Teil unserer heutigen Kenntnis über die Struktur der Atome und Moleküle verdanken wir spektroskopischen Untersuchungen. Die Absorptions- oder Emissionsspektren, die man bei der Wechselwirkung von elektromagnetischer Strahlung mit Materie beobachten kann, liefern dabei in vielerlei Hinsicht Informationen über die Molekularstruktur und die Wechselwirkung der Moleküle mit ihrer Umgebung. Die Messung der Wellenlängen der Spektrallinien erlaubt die Bestimmung der möglichen Energiezustände des atomaren oder molekularen Systems. Die Intensität der Linien gibt Hinweise auf die Kopplung (d.h. die Übergangswahrscheinlichkeiten) zwischen verschiedenen Niveaus. Da die Übergangswahrscheinlichkeiten von den Wellenfunktionen der am Übergang beteiligten Atomzustände abhängen, können aus Intensitätsmessungen Rückschlüsse auf die räumliche Aufenthaltswahrscheinlichkeit der äußeren Elektronen, d.h. auf die Struktur der Atomhülle gezogen werden. Durch Absorption von polarisiertem Licht läßt sich die räumliche Orientierung von Atomen und Molekülen beeinflussen, während der Polarisationsgrad der von angeregten Molekülen emittierten Fluoreszenz Information über die Orientierung angeregter Atome gibt. Die natürliche Linienbreite kann mit geeigneten Methoden aufgelöst werden und gestattet die Messung der Lebensdauer angeregter Zustände. Die Doppler-Verbreiterung erlaubt die Bestimmung von Gastemperaturen in der Lichtquelle. Druckverbreiterung und Verschiebung von Spektrallinien sind wichtige spektroskopische Hilfsmittel, um Stoßprozesse und Wechselwirkungspotentiale zwischen Atomen bzw. Molekülen zu ermitteln. Die Aufspaltung von Spektrallinien in elektrischen oder magnetischen Feldern (Stark-Effekt und Zeeman-Effekt) dient zur Bestimmung von elektrischen und magnetischen Momenten; sie gibt damit ebenfalls Hinweise auf die Struktur der Elektronenhülle. Aus der Messung der Hyperfeinstrukturaufspaltung kann man Informationen über die Wechselwirkung zwischen Atomkern und -hülle sowie über magnetische Dipolmomente oder elektrische Quadrupolmomente der Atomkerne erhalten. Die Menge an Information, die man solchen Spektren entnehmen kann, hängt nun ganz entscheidend davon ab, welche spektrale Auflösung man erzielt und welche Nachweisempfindlichkeit man bei der Messung erreichen kann. Die Anwendung neuer Geräte und Technologien in der OpW. Demtröder, Laserspektroskopie © Springer-Verlag Berlin Heidelberg 2000 tik, wie z.B. bessere und größere Beugungsgitter in Monochromatoren, hochreflektierende dielektrische Spiegel in Interferometern, Fourier-Spektrometer, empfindlichere Nachweisgeräte wie Photomultiplier und Bildverstärker , haben dazu beigetragen, die Grenzen des Auflösungsvermögens und der Empfindlichkeit immer weiter herabzudrücken. Einen bedeutenden Forschritt brachte die Entwicklung neuer physikalischer Techniken zur Erweiterung der klassischen Spektroskopie, wie optisches Pumpen, "LevelCrossing"-Verfahren, Doppelresonanz-Methoden oder Spektroskopie mittels Molekularstrahlen. Der entscheidende Aufschwung wurde der Spektroskopie und damit der gesamten Atom- und Molekülphysik allerdings erst durch den Einsatz von durchstimmbaren Lasern beschert. Diese neue Lichtquelle des Spektroskopikers ermöglicht in vielen Anwendungen eine um mehrere Größenordnungen verbesserte Auflösung und Empfindlichkeit. Sie ist ideal geeignet, die oben erwähnten spektroskopischen Techniken zu verwenden und kann dadurch in manchen Fällen die der klassischen Spektroskopie prinzipiell gesetzten Grenzen unterlaufen. Solche Verfahren, sowie ihre physikalischen und technischen Grundlagen sollen in diesem Buch u.a. behandelt werden. Zu Anfang müssen einige Grundbegriffe der klassischen Spektroskopie und der Atomphysik geklärt werden, wie z.B. die thermische Strahlung, die induzierte und spontane Emission, die Übergangswahrscheinlichkeiten und Oszillatorenstärken, die Absorption und Dispersion, die kohärente Strahlung sowie die kohärente Anregung atomarer Zustände. Um die prinzipiellen Grenzen des spektralen Auflösungsvermögens in der klassischen Spektroskopie diskutieren zu können, werden im nächsten Kapitel sowohl die Grundlagen der Frequenzbreiten von Spektrallinien als auch die verschiedenen Ursachen für die Linienverbreiterung behandelt. Linienbreiten werden in der klassischen Spektroskopie mit Spektralapparaten, wie z.B. Gitterspektrographen oder Interferometern, gemessen. Auch in der Laserspektroskopie werden Prismen, Gitter und Interferometer in den verschiedensten Modifikationen benützt - sowohl für die Messung von Laserlinienbreiten als auch zur Wellenlängenselektion im Laserresonator . Deshalb sollen im Kapitel 4 die wichtigsten Grundlagen der experimentellen Hilfsmittel des Spektroskopikers behandelt werden. Dazu gehören neben Spektrographen und Interferometern auch Lichtdetektoren und empfindliche Nachweistechniken, wie Photonenzählverfahren oder elektronische Bildverstärker sowie moderne Geräte zur Wellenlängenmessung . Das fünfte Kapitel ist den für den Spektroskopiker wichtigsten Eigenschaften des Laser gewidmet. Es beginnt mit einem kurzen Exkurs über Laserresonatoren, Schwellwertbedingung und Lasermoden. Etwas ausführlicher werden dann das Frequenzspektrum von Vielmoden- und Einmodenlaser sowie die wichtige Eigenschaft der Wellenlängen-Durchstimmbarkeit 2 behandelt. Techniken zur Frequenz- und Intensitätsstabilisierung sowie zur kontinuierlichen Wellenlängendurchstimmung eines stabilisierten Lasers werden diskutiert, weil sie für den Einsatz des Lasers in der hochauflösenden Spektroskopie notwendig sind. Beispiele für durchstimmbare kohärente Lichtquellen in den verschiedenen Spektralgebieten beschließen dieses Kapitel und den ersten Teil dieser Einführung in die Laserspektroskopie. Der zweite und ausführlichste Teil enthält in den Kapiteln 6-14 den eigentlichen Schwerpunkt dieses Buches: die verschiedenen Verfahren der Laserspektroskopie. Die Darstellung beginnt im 6. Kapitel mit einer Gegenüberstellung von klassischer und Laserspektroskopie. Sodann werden eine Reihe empfindlicher Nachweistechniken erläutert, die sowohl in der linearen "Doppler-limitierten" Absorptionsspektroskopie, bei der die DopplerBreite der Absorptionslinien der begrenzende Faktor für die spektrale Auflösung ist, als auch für die Doppler-freie Spektroskopie von großer Bedeutung sind. In den nächsten zwei Kapiteln werden dann ausführlich die verschiedenen Techniken der Doppler-freien Laserspektroskopie behandelt, die eigentlich erst den revolutionierenden Forschritt in der hochauflösenden Spektroskopie ermöglicht haben. Von besonderer Bedeutung für die Molekülphysik ist dabei die Kombination der Laserspektroskopie mit Methoden zur Erzeugung extrem kalter Überschallstrahlen, die in Kapitel 9 diskutiert werden. Eine Reihe interessanter spektroskopischer Methoden basiert auf optischem Pumpen. Hier hat der Laser eine Fülle von Anwendungsmöglichkeiten, die von verschiedenen Doppelresonanz-Verfahren bis zur Mehrstufenanregung von Atomen und Molekülen reichen und z.B. die detaillierte Untersuchung von hohen Rydberg-Zuständen erlauben. Dieser Problemkreis wird in Kapitel 10 behandelt. Auch in der Zeitauflösung bescherte die Anwendung von Lasern Rekorde, die zur Zeit im Femtosekundenbereich (Auflösung 1O- 14 S) liegen und eine große Zahl bisher nicht zugänglicher, extrem schneller Relaxationsphänomene in Flüssigkeiten und Festkörpern meßbar machte. Kapitel 11 führt in einige Techniken zur Erzeugung, Messung und Anwendung kurzer Laserpulse ein. Besonders reizvolle Gebiete sind die im Kapitel 12 vorgestellte kohärente Spektroskopie sowie die Korrelationsspektroskopie, die es erlaubt, optische Linienverbreiterungen und Linienverschiebungen im Bereich von einigen Megahertz bis zu wenigen Hertz zu messen. Man kann mit der Korrelations-Spektroskopie Doppler-Verschiebungen noch messen, die durch Teilchengeschwindigkeiten von wenigen Ilm/s verursacht werden und kann damit z.B. die Bewegungung von Mikroben in Flüssigkeiten verfolgen. Die Anwendung der Laserspektroskopie auf die Untersuchung atomarer und molekularer Stoßprozesse, die in Kapitel 13 behandelt wird, hat unser Verständnis inelastischer und reaktiver Stöße wesentlich vertieft und 3 uns dem Ziel, chemische Reaktionen wirklich zu verstehen, näher gebracht. Natürlich entwickelt sich ein so aktives Gebiet wie die Laser-Spektroskopie ständig weiter. Um dies zu verdeutlichen, werden im Kapitel 14 an Hand ausgewählter Beispiele einige neue re Entwicklungen aufgezeigt, die sich noch im Fluß befinden und vielleicht prinzipielle Grenzen von Meß genauigkeit und Empfindlichkeit erreichen. Zu ihnen gehören die optische Kühlung von Atomen, ihre Speicherung in magneto-optischen Fallen und die Realisierung der Bose-Einstein-Kondensation. Zum Schluß werden einige Anwendungsbeispiele der Laserspektroskopie vorgestellt, um dem Leser ein Gefühl für die praktischen Möglichkeiten dieses Gebietes zu geben und ihm zu zeigen, daß sich hier noch ein weites und keineswegs abgeschlossenes Betätigungsfeld für eigene Ideen und Initiativen eröffnet. Diese Beispiele sollen auch demonstrieren, wie wichtig Grundlagenforschung ist, um neue Anwendungsgebiete zu erschließen, und daß die Zeitspanne zwischen Grundlagenforschung im Labor und praktischer Anwendung immer kürzer wird. Dieses Lehrbuch möchte in die Grundlagen der Techniken der Laserspektroskopie einführen. Die angegebenen Beispiele und Literaturzitate sollen die Anwendungsmöglichkeiten illustrieren und sind daher weder vollständig, noch sind sie nach Prioritäten der Erstveröffentlichungen ausgesucht. Am Ende jedes Kapitels sind einige Aufgaben zusammengestellt, an denen der Leser prüfen kann, wie weit ihm der Stoff vertraut ist. Die Literatur zu jedem Kapitel soll zur Vertiefung und zur Detailinformation für die hier angeschnittenen Problemkreise dienen. Für einen weitergehenden Überblick über die neuesten Forschungsarbeiten auf diesem Gebiet wird der Leser auf die in den letzten Jahren erschienenen Konferenzberichte [1.1-3] und Monographien über spezielle Gebiete der Laserspektroskopie [1.4-27] verwiesen. 4 2. Emission und Absorption von Licht In diesem Kapitel werden die Grundlagen der Emission, Absorption und Dispersion von Licht zusammenfassend behandelt, soweit sie für die Laserspektroskopie von Bedeutung sind. Der Ausdruck "Licht" wird dabei als Kurzbezeichnung für elektromagnetische Wellen aller Spektralbereiche verwendet. Ebenso soll die Bezeichnung "Molekül" auch Atome einschließen. Um den Zusammenhang und die Unterschiede zwischen spontaner und induzierter Emission deutlich zu machen, werden zu Anfang das thermische Strahlungsfeld und die Moden eines Hohlraumes behandelt. Auf den hier eingeführten Begriffen aufbauend, können dann die Einstein-Koeffizienten, Oszillatorenstärken und Übergangswahrscheinlichkeiten definiert und ihre gegenseitigen Relationen gezeigt werden. Man kann sich in der Optik eine ganze Reihe von Phänomenen mit Hilfe klassischer Modelle verdeutlichen, die auf Vorstellungen und Begriffen der klassischen Elektrodynamik basieren. Diese Modelle sollen hier ihrer Anschaulichkeit wegen ab und zu verwendet werden. Ihre Übertragung auf quantenmechanische Formulierungen ist in den meisten Fällen relativ leicht möglich und wird an den entsprechenden Stellen kurz angedeutet. Ausführlichere und zum Teil auch weitergehende Darstellungen des in diesem Kapitel behandelten Stoffes findet man in der Literatur [2.1-10]. 2.1 Die Moden des elektromagnetischen Feldes in einem Hohlraum Wir betrachten einen kubischen Hohlraum mit der Kantenlänge L, der sich auf der Temperatur T befindet. Die Wände des Hohlraumes seien ideale Leiter. Sie absorbieren und emittieren elektromagnetische Strahlung. Im thermischen Gleichgewicht müssen absorbierte Leistung Pa (w) und emittierte Leistung Pe(w) für alle Frequenzen w/27f gleich sein, und im Inneren des Hohlraums existiert ein stationäres Strahlungsfeld. Wir beschreiben dieses Feld durch eine Überlagerung von ebenen Wellen (z.B. mit der komplexen 5 W. Demtröder, Laserspektroskopie © Springer-Verlag Berlin Heidelberg 2000
