Kapitel IV Wärmelehre und Thermodynamik ctd.
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Kapitel IV Wärmelehre und Thermodynamik ctd. a) b) c) d) e) f) g) h) i) j) Definitionen Temperatur Wärme und Wärmekapazität Das ideale Gas – mikroskopisch Das idealeGas - makroskopisch Das reale Gas / Phasenübergänge Dampf, Diffusion Hauptsätze und Kreisprozesse Lösungen und Osmose Wärmeübertragung – Strahlung, Leitung, Konvektion g) Dampf, Diffusion i) Dampfdruck über reiner Flüssigkeit Flüssigkeit im Gleichgewicht mit ihrem Dampf Gleichgewichtsdampfdruck Falls Mischung Dampf / Luft: Dampfdruck entspr. Partialdruck Über jeder Flüssigkeitsoberfläche in einem geschlossenen Gefäß stellt sich bestimmter Dampfdruck ein Gleichgewichtsdampfdruck, SättigungsDD ps Wasser: Clausius-Clapeyrongleichung (für kleine ΔT) Differentialglg: dp s ΔH V ,mol dT = ps R T2 Hv,mol Verdampfungsenthalpie 40.59 kJ/mol R Gaskonstante, T1, T2 Temperatur bzw. für kleine ΔT: p(T1 ) − H v ,mol ⎛ 1 1 ⎞ ⎜⎜ − ⎟⎟ = ln p(T2 ) R ⎝ T2 T1 ⎠ T < 0 °C: Sätt.DD über Eis kleiner als über Wasser Dampfstrom v. flüss. Wasser zu Eis T < 0 °C: Eis sublimiert, aber langsam http://clem.mscd.edu/~wagnerri/Intro/AhrEM30405.jpg ii) Relative Feuchte absolute Feuchte ρw: Wasserdampfgehalt in g/m³ Sättigungsmenge ρs: maximal möglicher W.D. Gehalt (bei T) ρw Relative Feuchte f: f= *100 [f] = % ρs pw *100 f= Dichte ρ ∝ Druck p ps pw, ps: aktueller bzw. Sättigungs-dampfdruck von Wasser Dichte ρs von gesättigtem Wasserdampf in g/m³ T °C 0 5 4,85 6,54 ρs 10 15 20 25 30 35 40 9,20 12,78 17,53 23,76 31,82 42,18 55,34 Praxis: Befeuchter / Entfeuchter Aber: Qv = 2260 kJ/kg Verdunstungskälte, „Klimaanlage“, Energieeffizienz Quelle: Wikipedia iii) Diffusion • Gleiche Molekülsorte, untersch. Konzentration • Unterschiedliche Moleküle Moleküle immer in Bewegung Hohe Konz. Niedrige Konz. Nettofluss von hoch zu niedrig z. B. • Gasaustausch in Lungenbläschen CO2 gegen O2 • Ausbreitung von Schadstoffen in ruhender Luft • Fluss von Molekülen (oder Partikeln) von Ort hoher Konzentration zu Ort niedriger Konzentration • notwendig: Konzentrationsgradient • Ann: x-Richtung grad c = dc dx 1. Fick‘sches Gesetz (konst. Gradient): r dc J = −D dx r J = − D grad c J Fluss (Anzahl / (Zeit * Fläche)) D Diffusionskoeffizient [m²/sek] c Konzentration dx kleine Wegstrecke Für Selbstdiffusion von Gasen: 1 2 1 kT D = vλ = 3 3 nd m ² π³m v mittl. Molekülgeschwindigkeit λ mitt. Freie Weglänge n Anzahlkonzentration dm Moleküldurchmesser m Molekülmasse Luft, 0°C: D = 1.76 10-5 m²/sek 2. Fick‘sches Gesetz (Diffusionsgleichung) z. B. Freisetzung von best. Menge Stoff zu best. Zeit t, wie ändert sich Konz.? r ∂c = −divJ = D div grad c = Δc Δ Laplace Op. ∂t pvcdrom.pveducation.org Gasmolekül x(t3) x(t1) x(t2) Staubpartikel schulen.eduhi.at/.../brownsche_bewegung.htm iv) Brown‘sche Bewegung Robert Brown, 1827 (eig. schon früher bekannt) Einstein 1905: Zitterbewegung durch Molekülstöße, berechnet „mittl. Verschiebungsquadrat“ Perrin 1908: misst genau nach „Beweis“ für „Molekülhypothese“ Originalzeichnung Perrin, Wikipedia; d=0.53 µm, Δt = 30 s, Gitter 3.4 µm Annahmen: • Partikel „Riesenmolekül“ • im TD Gleichgewicht mit Gas 3kT m Masse des Partikels v th = = v2 m k Boltzmannkonst. T Temperatur 3 E kin = kT vth mittlere therm. Geschw. 2 • sehr kurze Zeit zwischen Stößen OH Mittl. Verschiebungsquadrat x² x 2 = 2Dt D = kT ⋅ B kT D= 3πηd η Zähigkeit Gas d Partikeldurchmesser B Beweglichkeit (Geschw. pro Kraft) t Zeit D Diffusionskoeff. [D] = m²/sek Einstein, Smoluchowski g) Hauptsätze und Kreisprozesse 1. Hauptsatz: Energiesatz 2. Hauptsatz: Entropiesatz 3. Hauptsatz: absoluter Nullpunkt 0-ter Hauptsatz: es gibt Temperatur Definitionen für dieses Kapitel: • Reservoir: großes System, Temperatur bleibt konstant, auch wenn Wärme zu/abgeführt wird (z. B. „Umgebung“, „Universum“, Wärmespeicher) Zustandsänderung kann sein: • Quasistatisch: System immer im TD Gleichgewicht, d.h. Z.Ä. sehr langsam • Reversibel: umkehrbar, System kehrt zu Ausgangszustand zurück „Thermodynamik“ mechanische Wirkung von Wärme Theorie der Dampfmaschinen Praktisch wichtige Fragen: 1) was „passiert“ mit der Wärme, die ein System aufnimmt? Antwort durch 1. Hauptsatz 2) Wie viel Arbeit kann aus best. Menge von Wärme gewonnen werden? (d.h. wie groß ist der Wirkungsgrad?) Kreisprozesse (bzw. 2. HS Entropie) i) Erster Hauptsatz der Thermodynamik 1. Hauptsatz dU = δQ + δW Q Wärme U Innere Energie W Arbeit Achtung Vorzeichen: Alles, was ins System geht, positiv Alles was hinausgeht, negativ (vom Syst. geleistete Arbeit: negativ, am System geleistete Arbeit: positiv) Verbale Formulierungen vom 1. Hauptsatz: • Wärme ist eine Form von Energie (siehe Def. Wärme) • „Es gibt kein Perpetuum Mobile erster Art“ (PM 1. Art: eine Maschine, die Energie „aus dem Nichts“ gewinnt) Einschub: Enthalpie 1. HS: dU = δQ + δW Volumsarbeit eines Gases: δW = +/- pdV Ann: konstanter Druck, Gas leistet Ausdehnungsarbeit, dh. δW = - pdV δQ = dU + pdV Def: H = U + pV Enthalpie [J] dH = dU + pdV + Vdp; Vdp = 0 für p=const. dH = dU + pdV = δQ (bei p=const) Frage 1: was „passiert“ mit der Wärme, die ein System aufnimmt? Betrachte Zustandsänderungen • Isochor • Isobar • Isotherm • adiabatisch ii) 1. Hauptsatz und Zustandsänderungen • Isochor V = const, dV = 0 1. HS: dU = δQ System erwärmt sich, gesamtes δQ in Erwärmung Messung: δQ = cv,mol n dT dU = cv,mol n dT c v ,mol 1 ∂U = n ∂T V = const cV,mol spezifische Wärme bei V = const n Molzahl • Isobar p = const, dp = 0; z. B. im Labor 1. HS: δQ = dU +p dV Messung: δQ = cp,mol n dT; Def.: H = U + pV, „Enthalpie“ dH = dU + p dV dH = δQ = cp,mol n dT c p ,mol 1 ∂H = n ∂T p = const cp,mol Spezifische Wärme bei p = const. System erwärmt sich und dehnt sich aus • isotherm T = const, dT = 0 δQ = dU +pdV U = f/2 nRT dU = f/2 nR dT = 0, da dT=0 dU = 0 δQ = pdV 1. HS: Kin. Gastheorie: gesamte zugeführte Wärme geht in Ausdehnungsarbeit Und wenn keine Wärme zugeführt wird? d.h. δQ = 0 • adiabatisch …. OH TV Tp κ −1 κ −1 κ κ = const = const pV = const Poissongleichungen Adiabatengleichungen κ Adiabatenkoeffizient Frage 2: Wie viel Arbeit kann aus best. Menge von Wärme gewonnen werden? (d.h. wie groß ist der Wirkungsgrad?) Makroskopische Betrachtung der Art der Maschine ab hängt von iii) Carnot‘scher Kreisprozess Idealisierte Dampfmaschine Wärme wird zugeführt, System leistet Arbeit Quasistatisch nur Gleichgewichtszustände Reversibel System kehrt in Ausgangszustand zurück Keinerlei Reibungsverluste (Zylinder/Kolben/Umgebungsluft) Frage: Wieviel Arbeit kann aus best. Wärmemenge gewonnen werden? Indikatordiagramm 1 Weg 1 Weg 2 Weg 3 W = C∫ p ⋅dV 2 W entspricht Fläche unter Weg-kurve Arbeit abhängig vom Weg Arbeit keine Zustandsgröße Reversibler Prozess: System geht in Ausgangszustand zurück „dummer Prozess“: Expansion: W gewonnen Kompression: W wieder weg Auch bei reversibel quasistatisch keine Arbeit zu gewinnen Brauche Fläche > 0 im Indikatordiagramm Weg bei Expansion anderer als bei Kompression Fläche soll möglichst groß sein viel Arbeit pro Zyklus gewonnen (Reibungsverluste prop. Zahl der Zyklen) Erinnerung: Adiabaten steiler als Isothermen (System kühlt bei ad. Exp. ab) http://www.chemistrydaily.com/chemistry/up load/thumb/e/ec/341px-Adiabatic.png Carnot-Prozess Quelle: Wikipedia 1 2 3 4 2 isotherme Exp. 3 adiabatische Exp. 4 isotherme Kompr. 1 adiabatische Kompr. 1 2 isotherm QH 2 3 adiabatisch V1 V2 „heiß“ 3 4 isotherm 4 Qk V3 „kalt“ V4 1 adiabat. Wichtig: Wirkungsgrad η einer Maschine entnehme Wärme ΔQH aus „heißem“ Reservoir H Maschine leistet Arbeit ΔW und gibt Wärme ΔQK an „kaltes“ Reservoir K ab (hier: immer Betrag) η= ΔW ΔQ H ΔQ H − ΔQ K ΔQ K η= = 1− ΔQ H ΔQ H ΔQ K TK = ΔQ H TH TK η = 1− <1 TH TH Temp. „heiß“ TK Temp. „kalt“ η groß für TK ΤΗ klein groß Wichtig: η < 1 für TK >0 ! Clausius‘scher Satz: Es gibt keine zwischen einem warmen und einem kalten Reservoir arbeitende Maschine, deren Wirkungsgrad größer ist als der Wirkungsgrad des Carnotprozesses Realistische Zeichnung: … OH Ganz winzige Fläche Ganz wenig Arbeit pro Zyklus Wird für reale Maschinen nie verwendet (Reibungsverluste….) Hat maximal möglichen Wirkungsgrad „maximum efficiency“ ist sehr ineffektive Maschine ☺ iv) Andere Kreisprozesse Besser: Druck „in Grenzen“ halten Fläche im Indikatordiagramm größer Früher: Energieträger v. a. Kohle Heute: andere Energieträger (Sonnenenergie, Kernenergie, Gas, Kerosin, Benzin, Diesel, Biogas…..)
