Grundlagen der Theoretischen Chemie (TC 1)

Grundlagen der Theoretischen Chemie (TC 1)
Vorlesung: Mo 10h-12h, Do 9h-10h
Übungen: Do 8h-9h (2 Gruppen: H1, B3; Betreuung: J. Plötner, IB)
Vorlesungsmaterial + Übungen:
http://www.chimie.ens.fr/UMR8642/Quantique/TC1-Intro.pdf
http://www.chimie.ens.fr/UMR8642/Quantique/TC1-L1.pdf
http://www.chimie.ens.fr/UMR8642/Quantique/TC1-Uebung1.pdf
http://www.chimie.ens.fr/UMR8642/Quantique/TC1-L2.pdf
http://www.chimie.ens.fr/UMR8642/Quantique/TC1-Uebung2.pdf
http://www.chimie.ens.fr/UMR8642/Quantique/TC1-L3.pdf
http://www.chimie.ens.fr/UMR8642/Quantique/TC1-Uebung3.pdf
http://www.chimie.ens.fr/UMR8642/Quantique/TC1-L4.pdf
1
Inhalte / Vorlesung Mo 2 Mai
1. Zusammenfassung: analytische Lösungen
2. Background: Wellenfunktionen, Operatoren, Darstellungen
3. Einelektronenatome
2
Lösungen für einige einfache Systeme
System
zeitunabhängige
SG (Ĥ Ew.-Gl.)
p̂2
2m Ψ = EΨ
freies Teilchen
im Kasten
2
l̂z
2I Ψ = EΨ
freies Teilchen
auf Kreis
l̂2 Ψ = EΨ
2I
freies Teilchen
auf Kugel
„
harmonischer
Oszillator
p̂ =
h̄ ∂
i ∂x
p̂2
2
1
2m + 2 kx̂
Randbedingung(en)
Eigenwerte
0≤x≤a
2 2
En = n2 π h̄ 2
2ma
Ψ(φ) = Ψ(φ + 2π)
2 2
Em = m2Ih̄
h̄ ∂
i ∂φ
Ψn (x) =
Ψm (φ) =
q
2
π
a sin n a x
q
`
´
1 imφ
2π e
2
Ψ(θ, φ) = Ψ(θ, φ + 2π)
Ψ(θ, φ) = Ψ(θ + 2π, φ)
«
El = h̄2I l(l + 1)
“
En = h̄ω n + 21
Ψ
= EΨ
l̂z =
Eigenfunktionen
l̂2 =
1 ∂
sin θ ∂θ
∂
sin θ ∂θ
+
”
Ylm (θ, φ) = Θlm (θ)Φm (φ)
Θ = assoziiertes Legendre Polyn.
ϕn (x) = Nn Hn (y) exp
q
mω x
y=
h̄
H = Hermite Polynom
1
∂2
sin2 θ ∂θ 2
3
y2
− 2
!
1. Zusammenfassung: analytische Lösungen
2. Background: Wellenfunktionen, Operatoren, Darstellungen
3. Einelektronenatome
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Darstellung der Wellenfunktion
|Ψi = Zustand eines quantenmechanischen Systems
|Ψi beschreibt einen Zustand in einem komplexen Funktionenraum, dem
sog. Hilbertraum
Analogie zum R3 Vektorraum:


3
a1
X
aiei
ai = eTi a
a =  a2  =
i=1
a3
(im Falle komplexer Vektoren: ai = e†i a )
T
transponiert ; †
adjungiert = transponiert + komplex konjugiert
5
Analogie Vektoren – Funktionen
0
a
a
=
=
1
a1
@ a2 A
a3
3
X
0
ψ
aiei
|ψi
i=1
=
=
1
ψ(x1)
B ψ(x2) C
B
C
...
@
A
ψ(xN )
N
X
ψi(xi)|xii
i=1
ai
=
ψ(xi)
T
ei a
0
z.B. a2
=
`
0
1
0
´
=
hxi|ψi
=
xi ψ
†
0
1
a1
@ a2 A
a3
z.B. ψ(x2)
=
`
0
1
0
...
(∗)bra-c-ket Notation: ψ (xi) = hxi|ψi, wobei hxi| = bra und |ψi = ket
1
ψ(x1)
´ B ψ(x2) C
C
0 B
...
@
A
ψ(xN )
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Basisfunktionen
• {|xii} fungieren als Basis
• andere mögliche Basisfunktionen: z.B. Energieeigenfunktionen (i. Allg.:
vollständiger Satz orthogonaler Funktionen)
|ψi =
X
cn |ϕni
n
cn = hϕn|ψi

= ϕ†nψ =
Z
cn =

ψ(x1)
 ψ(x2) 
∗
∗
∗

ϕn(x1) ϕn(x2) . . . ϕn(xN ) 
.


.
ψ(xN )
dx ϕ∗n(x)ψ(x)
(im Kontinuumslimes)
7
• Beispiel: Gaussförmige Wellenfunktion, dargestellt als Überlagerung von
Energieeigenfunktionen des Teilchens im Kasten:
nπx
ϕn(x) = Ansin
a
∞
x2 X
ψ(x) = N exp
=
cnϕn(x)
2σ 2
n=1
• Vollständigkeitsrelation
∞
X
|ϕnihϕn| = 1̂
n=1
garantiert, dass
P∞die EntwicklungPin∞ ϕn’s die Wellenfunktion ψ exakt
reproduziert: n=1 |ϕnihϕn|ψi = n=1 cn |ϕni = |ψi
8
Skalarprodukt
0
hχ|ψi
=
=
†
χ ψ=
N
X
`
∗
χ (x1)
∗
χ (x2)
...
´B
B
χ (xN ) B
@
∗
ψ(x1)
ψ(x2)
...
ψ(xN )
1
C
C
C
A
∗
χ (xi)ψ(xi)
i=1
Z
∗
=
hχ|ψi
hψ|ψi
im Kontinuumslimes
dx χ (x)ψ(x)
wenn Funktionen χ und ψ orthogonal
=
0
=
X
i
∗
ψ(xi) ψ(xi) =
X
2
|ψ(xi)|
norm; i. Allg. Normierung auf 1
i
9
Darstellung von Operatoren
Ô|ψi = |χi
• der Operator Ô agiert auf den Zustand |ψi und konvertiert diesen in
den Zustand |χi
• wenn |ψi in die Basis {|φni} entwickelt wird,
P
|ψi = n cn|ϕni
lässt sich Ô in derselben Basis schreiben,
(Ô)nm = hϕn|Ô|ϕmi
• man erhält die Matrixgleichung
Oψ = χ
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Hermitische Operatoren
• Hermitische Operatoren sind selbst-adjungiert:
(Ô†)ij
= (Ô)ij
∗
Oji
= Oij
• dies trifft auf alle zu den üblichen Observablen gehörigen Operatoren
zu: Ort, Impuls, Energie, . . .
• Eigenwerte sind reell
Ô|ψni = ωn|ψni
ωn = hψn|Ô|ψni = hψn|Ô†|ψni = ωn∗
Da ωn = ωn∗ , müssen { ωn } reell sein
11
Hermitische Operatoren, cont’d
• Eigenfunktionen sind orthogonal
Ô|ψni = ωn|ψni
multipliziere von links mit hψm|:
hψm|Ô|ψni = ωnhψm|ψni
(1)
analog für die adjungierte Gleichung:
hψm|Ô† = hψm|ωm
hψm|Ô†|ψni = hψm|ψniωm
(2)
subtrahiere (2) von (1):
(ωn − ωm)hψm|ψni = 0
erfüllt, wenn Eigenfunktionen orthogonal
12
Hermitische Operatoren, cont’d
• Matrixdarstellung eines hermitischen
funktionsbasis ist diagonal:
Operators
in
der
Eigen-
hψn|Ô|ψmi = ωnδnm
• vgl. allgemeine Basis:
hχn|Ô|χmi =
6 0
n 6= m
• Lösung des Eigenwertproblems durch Diagonalisierung von O:
U †OU
OU
= Ω
= UΩ
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Erwartungswerte
• berechne Erwartungswerte (Mittelwerte) wie folgt:
hψ|Ô|ψi
hOi =
hψ|ψi
• wenn ψ eine Eigenfunktion des Operators Ô ist, fallen Erwartungswert
und Eigenwert zusammen
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1. Zusammenfassung: analytische Lösungen
2. Background: Wellenfunktionen, Operatoren, Darstellungen
3. Einelektronenatome
15
Zentralfeldproblem
sphärische Polarkoordinaten:
x = r sin θ cos φ ; y = r sin θ sin φ ;
Ĥ
= −
= −
= −
h̄2
∇2 + V (r)
2m
h̄2 ∂ 2
2m
∂x2
+
h̄2 n ∂ 2 2m
z = r cos θ
∂r 2
∂2
∂y 2
+
+
∂2 ∂z 2
2 ∂ r ∂r
+
+ V (r)
1 1
r2
∂
sinθ ∂θ
sinθ
∂
∂θ
+
1
2
sin
∂ 2 o
θ ∂φ2
+ V (r)
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Zentralfeldproblem / Radialteil
Schrödingergleichung:
Ĥψ(r, θ, φ) =
h
−
h̄2 n ∂ 2 ∂r 2
2m
+
2 ∂ r ∂r
+
1 1
r2
∂
sinθ ∂θ
sinθ
∂
∂θ
+
1
∂ 2 o
sin2θ ∂φ2
i
+V (r) ψ(r, θ, φ)
Separation der Variablen:
ψ(r, θ, φ) = R(r)W (θ, φ)
Gleichung für den Radialteil:
2
h
i
h̄
1 ∂ 2∂ 2
2
(−2mr ) −
r
+ V (r) + l(l + 1)h̄ R(r) = ER(r)
2m r 2 ∂r
∂r
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Winkelanteil: Kugelflächenfunktionen
Eigenwerte:
E=
h̄2
2I
l(l + 1)
Entartung bzgl. ml = −l, . . . + l
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Spezialfall Coulomb-Potential
e2
V (r ) = −
r
• Radialgleichung geht in die Laguerresche Differentialgleichung über
• Lösungen sind die zugeordneten Laguerre-Polynome
• Energieeigenwerte (Wasserstoffatom):
En = −
me e 4 1
2h̄2 n2
• Eigenfunktionen:
ψnlm(r, θ, φ) = Rnl(r)Ylm(θ, φ)
“Atomorbitale”
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