Chemie und Strukturchemie der Phosphide und Polyphosphide, 41

Chemie und Strukturchemie der Phosphide und Polyphosphide, 41 [1]
Synthese, Struktur und Eigenschaften neuer silyl-, germyl- und
stannylsubstituierter Heptaphosphane(3) P7(MPh3)3 mit M = Si, Ge, Sn
Chemistry and Structural Chemistry of Phosphides and Polyphosphides, 41 [ 1 ]
Synthesis, Structure and Properties of New Silyl, Germyl and
Stannyl Substituted Heptaphosphanes(3) P 7(MPh 3)3 with M = Si, Ge, Sn
Carlos Mujica, Dieter Weber und Hans-Georg von Schnering*
M ax-Planck-Institut für Festkörperforschung, H eisenbergstraße 1, D-7000 Stuttgart 80
Z. Naturforsch.
41b, 991—999 (1986); eingegangen am 20. März 1986
Silyl-, Germyl- and Stannyl-substituted H eptaphosphanes(3),
3,5,7-T riphenylm etalla[2.2.1.0 2 '6 ]hepta-phosphanes, Structures, Raman Spectra,
31P NM R Spectra
New derivatives P 7 (M Ph 3 ) 3 (M = Si, G e, Sn) o f the heptaphosphanortricyclen cage were
synthesized by reactions o f P 7 (SiM e , ) 3 with com pounds CIMPh,. The driving force o f the reaction
is the lower solubility o f the P 7 (M P h , ) 3 com pounds. W hereas crystals of P7 (SiM e 3 ) 3 are enantiom orphs, the new com pounds P 7 (M Ph 3 ) 3 crystallize as racemates. With decreasing M size, the
nortricyclen cage P 7 is slightly twisted about the 3-fold axis. The main P - P bond lengths in the
cage follow the relation A (basal) — 221.8 pm > B (basal-equatorial) = 219.0 pm > C (equatorial-apical) = 218.5 pm. The m ean bond lengths P —Si = 228.6 and P —Ge = 234.9 and P —Sn =
253.5 pm are slightly larger than the standard single bond distances. The IR absorptions show
only very small M -dependent variations in the characteristic internal cage vibrations. Similar
effects are recognized in the 3,P NM R chem ical shifts.
1. Einleitung
2. Darstellung
Das Nortricyclengeriist des Heptaphosphans(3) ist
das Strukturelement der Alkali- und Erdalkaliphosphide M 3P 7 (M = Li bis Cs) bzw. M ' 3P 14 (M' = Sr,
Ba) [2, 3]. Durch geeignete Reaktionen läßt sich das
Clusteranion P73- in Moleküle P 7R 3 überführen [4],
letztlich auch eine Bestätigung für die Gültigkeit des
Zintl-Konzeptes für die festen Phasen. Abgesehen
von P 7(CMe 3)3 liegen inzwischen für alle Verbindun­
gen des Typs P 7(MMe 3)3 mit M = Si, Ge, Sn, Pb
Röntgenstrukturanalysen vor [4b, c, 5]. Die azentrisch in der Raumgruppe P 2 t (Nr. 4) kristallisieren­
den isotypen Verbindungen sind enantiomorph.
Für die Sn- und Pb-Verbindungen konnte die abso­
lute Konfiguration bestimmt werden [5], Wir be­
richten hier über Darstellung, Struktur und Eigen­
schaften der neuen Derivate des Heptaphosphans(3)
P 7[M(C 6Hs )3]3 mit M = Si, Ge und Sn.
Zur Darstellung der Verbindungen P 7(MPh 3)3 gibt
es mehrere Synthesewege. Eine Variante nutzt die
Bildung der Alkalimetallhalogenide bei der hetero­
genen Reaktion von z.B. Na 3P7, f [4c] bzw. von
Li 3P 7 solv. [6 ] mit Triphenylchlorsilan. Andere Wege
haben sich bei homogenen Reaktionen eröffnet,
nämlich durch die Substitution der Me 3Si-Gruppe
durch Ph 3M-Gruppen [4c, 5], Bei diesen Reaktionen
ist die Beeinflussung des folgenden Gleichgewichts
wesentlich:
* Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. Dr. h. c. H. G.
von Schnering.
Verlag der Zeitschrift für Naturforschung, D-7400 Tübingen
03 4 0 -5 0 8 7 /8 6 /0 8 0 0 -0 9 9 1 /$ 01.00/0
P 7(SiMe 3)3+ 3 R 3MC1
P 7(M R 3)3+ 3 Me3SiCl
Die Bildung der Reaktionsprodukte wird begün­
stigt, wenn eines dieser Produkte oder auch beide
aus dem Gleichgewicht in heterogener Reaktion ent­
fernt werden. Das kann z.B. durch die Kristallisa­
tion von P 7(MR 3)3 oder durch die Verdampfung
des leicht flüchtigen Me3SiCl erfolgen. Ist P 7(M R 3)3
im gewählten Lösungsmittel schwerer löslich als
P 7(SiMe3)3, so wird nahezu quantitativer Umsatz er­
reicht. Beispiele hierfür sind P 7(SnMe 3)3 [4c] und
P 7(PbMe 3)3 [5]. Dagegen bilden sich keine nachweis­
baren Mengen von P 7(GeMe 3)3 bei der Reaktion von
P 7(SiMe 3)3 mit Me 3GeCl, da beide Heptaphos-
Dieses Werk wurde im Jahr 2013 vom Verlag Zeitschrift für Naturforschung
in Zusammenarbeit mit der Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung der
Wissenschaften e.V. digitalisiert und unter folgender Lizenz veröffentlicht:
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992
C. Mujica et al. ■Chem ie und Strukturchemie der Phosphide und Polyphosphide
phane(3) in D M E gleich gut löslich sind [7]. Mit
Ph^GeCl gelingt die Ummetallierung jedoch in aus­
gezeichneter Ausbeute, da Tris(triphenylgermyl)heptaphosphan(3) (2) schwerlöslich ist. Eine ver­
gleichbar geringe Löslichkeit in DME besitzen Tris(triphenylsilyl)heptaphosphan(3) (1) und Tris(triphenylstannyl)heptaphosphan(3) (3). Sie sind des­
halb gleichfalls in hoher Ausbeute auf dem beschrie­
benen Wege zugänglich. Aus der homogenen DMELösung von P 7(SiMe 3)3 und Ph?MCl (M = Si, Ge,
Sn) fällt bei —50 °C farbloses, mikrokristallines
Reaktionsprodukt P 7(MPh 3)3 aus, wenn in regelmä­
ßigen Abständen Me 3SiCl abgezogen wird. Für
quantitative Umsätze benötigt man bei 1 einige
Tage, bei 2 und 3 aber nur wenige Stunden, was der
abnehmenden Löslichkeit in DM E entspricht.
In benzolischer Lösung bilden (1) und (3) farblose
Einkristalle, deren Solvensanteil jedoch unterschied­
lich ausfällt. Die Kristalle von (2) lassen sich mit dem
bislang besten Resultat in T H F züchten. Die Verbin­
dungen (1) bis (3) lösen sich recht gut in Benzol und
Toluol, weniger gut dagegen in Dimethoxiethan
(DME). An der Luft verwittern die Kristalle
P 7(MPh 3) • solv, indem sie das Solvens abgeben. Ein
merklicher Abbau des Moleküls P 7(MPh 3)3 erfolgt
dabei jedoch nicht, obwohl die Produkte in Lösung
sehr empfindlich mit Sauerstoff und Feuchtigkeit
reagieren.
Mikrokristallines,
lösungsmittelfreies
P 7(MPh 3)3 entsteht aus eingeengter Toluollösung.
Hier ist an dem polykristallinen Material auch nach
einwöchiger Lagerung an der Luft keine nennens­
werte Zersetzung zu beobachten. Offenbar schützt
oberflächlich an den Kristallen gebildetes Hydro­
lyseprodukt (z.B. Ph^MOH) das Kristallinnere vor
weiterer
Zersetzung.
Solvensfreies
P 7(SiPh 3) 3
schmilzt bei 215 °C, wobei hier ein rascher Abbau
des Moleküls einsetzt. Die beiden anderen solvens­
freien Derivate P 7(GePh 3)3 und P 7(SnPh 3)3 zersetzen
sich schon bei ~ 170 °C, ohne die Schmelze erreicht
zu haben.
3. Spektroskopische Untersuchungen
Tab. I. C hem ische Verschiebung <3(3 1 P) der Verbindungen
P 7 (M Ph 3 ) 3 (M = Si, G e, Sn).
Verbindung
C hem ische V erschiebung [ppm]a
ö[P. apical]
ö[P. äquatorial] d[P, basal]
P 7 (SiPh 3 ) 3
P 7 (G eP h 3 ) 3
P 7 (SnPh 3 ) 3
-1 0 5
- 94
-1 0 6
+ 4
+ 12
- 4
-1 5 6
-1 5 8
-1 5 9
a B ezogen auf 85-proz. wäßrige O rthophosphorsäure als
äußeren Standard. N egatives V orzeichen der chem ischen
V erschiebung bedeutet Verschiebung nach hohem Feld re­
lativ zum Standard.
Alle drei Verbindungen sind bezüglich ihrer Spektren-Feinstruktur mit P 7(SiMe 3)3 und P 7(SnMe 3)3
[4c] vergleichbar. Die Substitution des am äquatoria­
len, homoatomar 2-bindigen P-Atom gebundenen
Si-Atoms durch Ge bzw. Sn führt zu einer geringfü­
gigen Veränderung der chemischen Verschiebung
<3(P, äquatorial) von + 4 ppm (M =Si) über +12 ppm
(M = G e ) zu —4 ppm (M = Sn), also näherungsweise
proportional
zur
Elektronegativitätsdifferenz
EN(P) —EN(Si, Ge, Sn). Diesem Trend folgt auch
der von M. Bäudler et al. [8] beim symmetrischen
P 7M e 3 gefundene W ert für d(P, apical) = —91,9 ppm
bzw. (3(P, äquatorial) = +65,2 ppm (EN nach Allred-Rochow: P: 2,05; C: 2,50; Si: 1,74; Ge: 2,02; Sn:
1,72).
Die chemische Verschiebung der drei basalen PAtome verändert sich durch die unterschiedliche
Substitution an P(äquatorial) nur sehr wenig
(<3(P, b a s a l ) -----157± 3 ppm). Die Resonanz von
P(äquatorial) ist aber in Molekülen des Typs
P 7(MPh 3)3 gegenüber derjenigen von P 7(MMe 3)3 [4c]
um durchschnittlich 10 ppm nach Tieffeld verscho­
ben, was sich auf die größere Elektronegativität der
MPh3-Einheit relativ zu MMe 3 zurückführen läßt. Im
Gegensatz zu P 7Me 3 [8] sind bei den 31P-NMR-Spektren von (1), (2) und (3) keinerlei Hinweise auf
asymmetrisch substituierte Moleküle P 7(MPh 3)3 zu
erkennen.
3.1. 17P-NMR-Spektroskopie
3.2. IR- und Raman-Spektroskopie
Die 'P-NMR-Spektren der in Benzol gelösten
Verbindungen (1), (2) und (3) zeigen die für P 7R 3Moleküle typische Aufteilung der Resonanzlagen
strukturell unterschiedlicher P-Atome: <3(P. basal) =
—156 bis —159 ppm; (3(P, apical) = —94 bis
—106 ppm. ö(P. äquatorial) = +12 bis —4 ppm.
Sämtliche Derivate P 7(MPh 3)3 • solv (M = Si, Ge,
Sn) zeigen neben den Schwingungen der Phenylgrup­
pen charakteristische Banden von Schwingungen des
P 7M 3-Gerüsts [10], wie dies aus dem Vergleich der
FTIR- und Ramanspektren der Verbindungen (1) bis
(3) in Abb. 1 hervorgeht.
C. Mu jica et al. • Chem ie und Strukturchemie der Phosphide und Polyphosphide
993
Abb. 1. a) Ramanspektren (100—3100 cm ') und b) FTIR-Spektren (50—600 cm ') der Verbindungen (1), (2) und (3).
Schwingungsbanden des P7-Gerüsts sind schwarz markiert.
Tab. II. Charakteristische Schwingungen [cm ‘] des P7-Fragm ents in 1, 2 und 3.
Zuordnung
P7
m -p 7
P7
Pv
P7
P 7 (SiPh 3 ) 3 ■(C 6 H 6 ) 2 (1)
RE
FTIR
_
-
356 m
273 w
505
540
407
360
275
m
m
vs
s
s
P 7 (G eP h 3 ) 3 (T H F ) 2 (2)
FTIR
RE
_
375
413
360
284
w
w
?
m
506
375
413
362
290
m
w
vs
s
w
P 7 (SnPh 3 ) 3 ■(C 6 H 6 ) 3 (3)
FTIR
RE
_
340 s
405 m
360 m
-
496
338
409
360
281
m
s
s
w
w
B em .: D ie Intensitäten sind mit vs: sehr stark; s: stark; m: mittel; w: schwach gekennzeichnet.
Vor allem im Ramanspektrum sind Schwingungen
des Py-Fragments bei ~505, 410, 360 und 270 cm -1
deutlich zu erkennen. Ihre Lage ändert sich in A b­
hängigkeit von der Masse M nur geringfügig
(Tab. II), so daß letztlich die hier festgestellten
Schwingungen des P7-Clusters mit jenen der Deri­
vate P 7(MMe 3)3 (M = Si, Ge, Sn, Pb) [4c] recht gut
übereinstimmen.
4. Röntgenstrukturanalysen
Die Strukturen von (1), (2) und (3) wurden an
Solvaten bestimmt. Ausgesuchte Kristalle wurden in
Nujol, das mit dem entsprechenden Solvens angerei­
chert war, sortiert und in einer mit Argon gespülten
Glaskapillare mit Siliconfett befestigt. Die Intensitä­
ten wurden mit einem Syntex-Vierkreisdiffraktometer gemessen. In Tab. III sind die Zellparameter und
994
C. M ujica et al. ■Chem ie und Strukturchemie der Phosphide und Polyphosphide
die wichtigsten kristallographischen Daten zusam­
mengefaßt. Die Strukturanalyse von (1) und (2) be­
ruht auf einem reduzierten Datensatz. In beiden Fäl­
len reichten aber die vorhandenen Daten aus, um die
wesentlichen Strukturelemente mit hinreichender
Genauigkeit zu bestimmen. Alle numerischen Rech­
nungen wurden mit dem System SHELXTL [9] am
Rechner Eclipse 250 des MPI-FKF Stuttgart durch­
geführt. Mit Hilfe direkter Methoden konnten die
Phasen bestimmt werden. Aus der Fouriersynthese
ließen sich die Positionen der Metall- und P-Atome
entnehmen. Die Lage der C- und O-Atome war
dann über die Differenz-Fouriersynthese zugäng­
lich. Die Positionen der H-Atome wurden berech­
net, wobei als Temperaturfaktor U (H ) = 1,2 U(C)
angesetzt wurde. Schwierigkeiten bereitete bei
P 7(GePh 3)3 •solv (2) die Zuordnung der Elektronen­
dichte zu Atomen der Lösungsmittelmoleküle. Es
wurden aus der Differenz-Fouriersynthese acht CAtome und zwei O-Atome entnommen. Neben
einem vollständigen THF-Molekül bleiben aber zwei
nicht zusammenhängende Bruchstücke von drei bzw.
zwei Atomen übrig. Die exakte Zahl der Lösungs­
mittelmoleküle pro Formeleinheit ist also auf diesem
Wege nicht zu ermitteln.
Bei P 7(SnPh 3)3 • (C 6H 6)3 (3) tritt in der DifferenzFouriersynthese neben den drei Sn-Atomen und sie­
ben P-Atomen eine singuläre Elektronendichte auf.
Tab.
Diese besitzt zu benachbarten Atomen Abstände,
die keinerlei direkte chemische Bindung zulassen.
Die Elektronendichte liegt zwischen jener von P und
C, wenn von einer vollständigen Besetzung der Posi­
tion ausgegangen wird. Möglicherweise handelt es
sich hierbei um eingelagertes Argon, das eine stati­
stische Fehlbesetzung im Kristall aufweist. Ein wei­
teres Modell zur Beschreibung dieser Elektronen­
dichte geht von der Annahme eines H 20-Moleküls
aus. Dem widerspricht jedoch das empfindliche Ver­
halten der Verbindung gegenüber H20 in Lösung.
5. Ergebnisse
Ortsparameter und isotrope Temperaturfaktoren
der P- und M-Atome sind in Tab. IV angegeben.
Wesentliche Bindungslängen und -winkel sind in
Tab. V enthalten. Abb. 2 zeigt stellvertretend für
die Strukturen (1) bis (3) ein Stereobild der Elemen­
tarzelle von (2). Zur besseren Übersicht sind hierbei
die THF-Moleküle sowie die H-Atome nicht berück­
sichtigt. In der Molekülstruktur von P 7(MPh 3)3
(Abb. 3) sind die Bindungslängen und -winkel ge­
kennzeichnet. Weitere Angaben zu den Strukturbe­
stimmungen können beim Fachinformationszentrum
Energie, Physik, Mathematik, D-7514 EggensteinLeopoldshafen 2, unter Angabe der Hinterlegungs­
nummer CSD 52006, der Autoren und des Zeit­
schriftenzitats angefordert werden.
III. Kristallographische D aten von 1, 2 und 3.
Verbindung
P 7 (SiPh 3 ) 3 • (C 6 H 6 ) 2 (1)
P7 (G eP h 3 ) 3 • (T H F ) 2 (2)
P7 (SnPh 3 ) 3 • (C 6 H 6 ) 3 (3)
Farbe
Gitterkonstanten
a (pm)
b
c
a (°)
ß
y
Raumgruppe; Z
Dichte d, (g -c m -3)
Meßgerät
Strahlung
farblos
farblos
farblos
M eßbereich; Scan
Absorptionskorrektur
(empirisch)
N(hkl)\ N '(hkl) mit I> 3ct(I)
Strukturverfeinerung
R(aniso)
1521,8(8)
2284,0(2)
1751,7(10)
1494,1(9)
110,15(4)
104,28(8)
108,68(4)
98,84(2)
110,04(5)
P 2 Jn (14); 4
R3 (148); 6
Pi (2); 2
1,464
1,388
1,149
Syntex-V ierkreisdiffraktom eter; G raphitm onochrom ator; Scintillationszähler
M oK a
M oKa
CuKa
A = 71.069 pm
A — 154,056 pm
3°< 2 d < 55°
3°< 2 6 < 55°
6 °< 2 6<: 1 1 0 °
2211,7(6)
2052,9(6)
1393,5(4)
10 hkl\ i/’-Scan
1 1 hkl\ xp-Scan
9395; 9130
3202; 2991
Program msystem SH E L X T L [9]; D irekte M ethoden
0,045
0,092
10 hkk, ^-Scan
12038; 8635
0.042
C. Mujica et al. ■Chemie und Strukturchemie der Phosphide und Polyphosphide
995
Tab. IV. Ortsparameter und Ui, [pm2] der Tem peraturfaktoren für P und M -A tom e der Verbindungen 1, 2 und 3.
definiert für exp [—2;r2 ( U u -h 2-a*2 + ■■■ 2 \J n h k a * b * )] (Standardabweichung in Klam mern).
Atom
X
z
u „
u
P 7 (SiPh3)
P21
P22
P23
P30
P31
P32
P33
S il
Si 2
Si 3
' (Q H 6 ) 2 (1)
0,9456(2) 0,2037(2)
0,8579(2) 0,2676(2)
0,8673(2) 0,1079(2)
0,8527(2) 0,1962(2)
0,0006(2) 0,1926(2)
0,9445(2) 0,2431(2)
0,9443(2) 0,1354(2)
0,9693(2) 0 , 1 1 1 1 ( 2 )
0,8815(2) 0,3660(2)
0,7909(2) 0,0966(2)
0,7727(3)
0,5818(3)
0,6129(3)
0,6947(3)
0,6557(3)
0,5330(3)
0,5403(3)
0,8626(3)
0,6537(4)
0.4849(3)
777(29)
814(32)
773(29)
742(28)
753(29)
896(34)
877(32)
794(31)
927(37)
723(30)
691(30)
701(31)
665(29)
739(29)
785(31)
921(35)
865(33)
741(30)
683(34)
708(31)
P 7 (G eP h 3 ) 3 • (TH F ) 2 (2)
P21
0,0430(1) 0,27180(9)
P2 2
0,8428(1) 0,15082(9)
P23
0,0935(1) 0,24843(9)
P30
0,9928(1) 0,28719(8)
P31
0,0331(1) 0,13437(9)
P32
0,8918(1) 0,05129(8)
P33
0,0571(1) 0,11368(9)
0,23144(4) 0,36583(3)
G el
Ge 2
0,73095(4) 0,13094(4)
Ge 3
0,01521(4) 0,18700(4)
0,0738(1)
0,1009(1)
0,2911(1)
0,1973(1)
0 ,0 2 2 1 ( 1 )
0,0305(1)
0,1643(1)
0,16144(4)
0,93402(4)
0,38083(4)
437(6)
430(6)
430(6)
476(7)
503(7)
463(7)
497(7)
436(3)
438(3)
502(3)
470(7)
511(7)
467(7)
441(6)
474(7)
414(6)
492(7)
431(3)
497(3)
528(3)
423(6)
466(7)
402(6)
433(6)
436(6)
484(7)
485(7)
433(3)
468(3)
435(3)
218(6)
223(6)
190(6)
240(5)
241(6)
183(6)
279(6)
207(2)
236(2)
247(2)
P 7 (SnPh3) 3 ’ (C 6 H 6 ) 3 (3)
P21
0,1195(1) 0,3995(1)
P2 2
0,9663(1) 0,3136(1)
P23
0,0286(1) 0,3205(1)
P30
0,0525(1) 0,30373(9)
P31
0,0667(1) 0,4618(1)
P32
0,9658(1) 0,4065(1)
P33
0,0014(1) 0,4073(1)
Sn 1
0,19480(2) 0,42730(3)
Sn2
0,99723(2) 0,33903(2)
Sn 3
0,91421(3) 0,24981(3)
0,5630(1)
0,5272(1)
0,4133(1)
0,5049(1)
0,5346(1)
0,5180(1)
0,4358(1)
0,50085(3)
0,64675(3)
0,34940(3)
496(12)
488(12)
516(12)
526(12)
606(13)
571(13)
622(13)
497(3)
475(3)
531(3)
543(12)
566(13)
534(12)
481(11)
473(12)
613(13)
560(13)
513(3)
489(3)
519(3)
513(12)
535(12)
534(12)
574(12)
633(14)
593(13)
589(13)
544(3)
515(3)
555(3)
180(10)
159(10)
196(10)
210(9)
207(10)
296(11)
273(11)
209(2)
152(2)
211(3)
22
u
33
776(30)
808(32)
733(29)
773(30)
926(34)
833(34)
742(31)
735(31)
1387(48)
714(31)
u
u
I2
39(25)
102(25)
47(24)
51(26)
43(27)
52(28)
148(27)
38(27)
75(29)
13(25)
u 23
13
u e q u iv .
43(24)
8(25)
20(24)
52(26)
66(28)
126(28)
- 96(26)
19(26)
- 87(32)
17(26)
752(18)
779(19)
729(17)
749(17)
819(18)
873(20)
826(19)
754(18)
1028(24)
720(18)
181(5)
211(5)
171(5)
207(5)
239(6)
180(6)
214(6)
194(2)
184(2)
228(2)
247(5)
250(6)
219(5)
202(5)
204(6)
193(5)
267(6)
224(2)
217(2)
261(2)
452(6)
478(7)
459(6)
461(6)
482(7)
498(7)
485(7)
444(3)
492(3)
489(3)
191(10)
194(10)
226(10)
205(10)
257(11)
277(11)
265(11)
213(2)
163(2)
196(3)
205(10)
234(10)
177(10)
216(10)
192(10)
259(11)
278(11)
213(3)
187(2)
202(3)
504(9)
517(9)
513(9)
505(9)
552(10)
544(10)
544(10)
493(2)
489(2)
519(2)
75(23)
73(26)
60(23)
135(23)
150(25)
230(27)
144(25)
135(25)
-1 1 9 (3 4 )
56(25)
-
ist
Tab. V. W esentliche Bindungsabstände [pm] und Bindungswinkel [°] von 1, 2 und 3 (vgl. Abb. 3).
Bindungsabstand [pm ]
A
B
C
D
E
P 7 (SiPh 3 ) 3 • (C 6 H 6 ) 2 (1)
P 7 (G eP h 3 ) 3 • (T H F ) 2 (2)
P 7 (SnPh 3 ) 3 • (C 6 H 6 ) 3 (3)
221,7(3)
218,2(3)
218,0(6)
228,6(6)
190(4)
221,5(3)
219,5(2)
218,8(5)
234,9(1)
195(1)
222,1(4)
219,4(6)
219,1(8)
253,5(11)
214(1)
101,9(5)
106,5(2)
4,6
1 0 2 ,2 ( 2 )
98,5(9)
109,3(6)
101,6(7)
,6 ( 1 )
105,6(1)
3,0
103,0(1)
97,9(3)
110,1(5)
96,8(5)
102,6(5)
105,8(3)
3,2
1 0 2 ,8 ( 2 )
97,9(9)
105,8(12)
95,4(41)
Bindungswinkel [°]
ß\
ßz
Aß
y
d
El
£2
1 0 2
996
C. M ujica et al. • Chem ie und Strukturchemie der Phosphide und Polyphosphide
Abh. 2. Stereobild der Elem entarzelle
von Verbindung (2). D ie A tom e des Solvens THF sowie alle H -A tom e sind w eg­
gelassen.
6
. Diskussion
Die Bindungsabstände und Bindungswinkel inner­
halb des polycyclischen P7-Systems werden durch die
Substituentenvariation von Ph3Si — bis Ph3Sn — nur
geringfügig beeinflußt. In der Dreiring-Basis ist wie
erwartet der P —P-Abstand (A = 221,7 pm (1);
221.5 pm (2) bzw. 222,1 pm (3)) größer als Abstand
B von der Basis zur Brücke (B = 218,2 pm (1);
219.5 pm (2) bzw. 219,4 pm (3)) und auch Abstand
C von der Brücke zur Spitze des Nortricyclenclusters
(C = 218,0 pm (1); 218,5 pm (2) bzw. 219,1 pm (3)).
Die Werte entsprechen im wesentlichen den A bstän­
den in der homologen Reihe P 7(MMe 3) 3 (M = Si,
Ge, Sn, Pb) [4b, c, 5]. Dies gilt auch für die A b ­
stände P —M (D = 228,6 pm (1); 234,9 pm (2) bzw.
253.5 pm (3)) und M - C (E - 190,0 pm (1);
195,0 pm (2) bzw. 214,0 pm (3)), wobei dP_M = D
die für diesen Verbindungstyp charakteristische ge­
ringfügige Verlängerung gegenüber den aus den
Atomradien (P: 111 pm; Si: 117 pm; Ge: 122 pm;
Sn: 141 pm) abgeleiteten Werte zeigt. Mit wachsen­
dem Abstand d(P —M) = D wird die Bindung P —M
zunehmend in Richtung auf den Polycyclus gedreht.
Entsprechend wird der nichtbindende Abstand zwi­
schen M und dem übernächsten Brückenatom zu­
nehmend reduziert: d'(P —Si) = 391 pm; d '( P —Ge) =
386 pm; d '( P —Sn) = 378 pm. In ähnlicher Weise
wird auch der ^-Tetraederwinkel am P-Atom der
Brücke kleiner. Sterische Erwägungen lassen sich so­
mit für diese Winkelverkleinerung kaum als Begrün­
dung anführen.
Die inneren Winkel a , y und (3 (Abb. 3;
Tab. V) ändern sich praktisch nicht. Wie bei den
Derivaten P 7(MMe 3)3 liefert aber das Winkelpaar
ß x und ß 2 ein gutes Maß für die Verdrillung des P7-
Clusters um die dreizählige Achse. Wie aus Tab. V zu
entnehmen ist, wird die Differenz ß 2—ß\ in der Reihe
P 7(SiPh3)3, P 7(G ePh 3)3 und P 7(SnPh 3)3 stetig kleiner:
Die Verdrillung wird also in dieser Reihenfolge
kleiner.
Die markanteste Änderung lassen die Winkel e1
und e2 (Abb. 3; Tab. V) erkennen; sie differieren
verglichen mit P 7(MMe 3)3 noch stärker. An den an­
wachsenden Winkeln
und den absinkenden Win­
keln e2 ist abzulesen, daß sich der Ligand - M P h 3 mit
größer werdendem M-Atom in Richtung auf den
dreigliedrigen P3-Ring der Basis verschiebt. Dieser
Effekt ist stärker ausgeprägt als bei den analogen
Derivaten P 7(MMe3)3. Der t/;-Tetraederwinkel am
Brücken-P-Atom wird sowohl bei P7(MMe 3)3 als
auch bei P 7(MPh3)3• solv (M = Si: 104,4°; Ge: 103,3°;
Sn: 101,3°) mit zunehmender Größe von M kleiner.
Im Gegensatz zu den enantiomorph kristallisie­
renden Derivaten P 7(MMe 3)3 [4b, c, 5] bildet
P 7(MPh 3)3 • solv im Kristall ein Racemat der Isome­
ren A und B (Abb. 4). Die simpelste Erklärung für
das Auftauchen des Isomerengemischs A und B lie­
fert die einleuchtende Annahme, daß das enantiomorphe Ausgangsprodukt P7(SiMe 3)3 zu ungefähr
gleichen Anteilen aus Kristallen mit Isomer A und
solchen mit Isomer B besteht. Der Ligandenaus­
tausch —SiMe 3 gegen —MPh 3 würde dann unter In­
version von A nach B bzw. B nach A ablaufen. Eine
nahezu gleichmäßige Verteilung der Isomeren A und
B ausgehend z.B. von hauptsächlich A wäre nur
denkbar, wenn der Ligandenaustausch über prak­
tisch freies P73- führen würde, was wir jedoch für
wenig wahrscheinlich halten. In diesem Zusammen-
M = S i , Ge . Sn
Abb. 3. Molekülstruktur von P 7 (M Ph 3 ) 3 am B eispiel (2) mit den Bezeichnungen der wichtigsten Bindungslängen und
-winkel (vgl. Tab. V ).
998
C. Mujica et al. • Chem ie und Strukturchemie der Phosphide und Polyphosphide
Einheit, wenngleich sich auch dieses bei 140 °C
rasch zersetzt.
Experimenteller Teil
hang ist erwähnenswert, daß P 7(SiMe 3)3 auch mit
dem Ammoniumsalz N Et 4+Cl” nach Freisetzung von
ClSiMe 3 ein rotbraunes, polykristallines Produkt lie­
fert, welches vermutlich P 73~(NEt 4+)3 ist.
Die Substitution von —MMe 3 durch —MPh 3 läßt
sich, wie erwähnt, nur dann erfolgreich durchführen,
wenn das Reaktionsprodukt P 7(MPh 3)3 im gewählten
Lösungsmittel verglichen mit P 7(MMe 3) 3 schwerlös­
lich ist und gleichzeitig das zweite Reaktionsprodukt
ClSiMe 3 abdestilliert werden kann.
Ein eindrucksvolles Beispiel liefert hierfür die
Umsetzung von P 7(SiMe 3) 3 mit ClSiPh 3 zu P 7(SiPh3)3.
Im Lösungsmittel Toluol, das sowohl Ausgangspro­
dukt als auch Endprodukt gleichermaßen gut löst,
wird keine nennenswerte Bildung von P 7(SiPh 3)3 be­
obachtet. Dagegen tritt im Lösungsmittel Glyme, in
dem P 7(SiPh 3)3 sehr wenig löslich ist, nahezu quanti­
tativer Umsatz im Sinne obiger Gleichung auf.
Nachdem mit P 7(PbMe 3)3 erstmals ein Produkt
mit P —Pb-Bindung strukturell charakterisiert wer­
den konnte [5], wollten wir natürlich auch versu­
chen, das Molekül P 7(PbPh 3)3 • solv in kristalliner
Form zu isolieren. Zwar liegen bei der Umsetzung
von P 7(SiMe 3)3 mit ClPbPh 3 in 1,4 Dioxan Hinweise
für einen partiellen Reaktionsumsatz vor, das E n d ­
produkt scheint sich jedoch selbst bei Lichtaus­
schluß rasch in noch nicht bestimmte Produkte zu
zersetzen. Demnach ist das Derivat P 7(PbPh 3)3 • solv
wesentlich empfindlicher gegen Tem peratur und vor
allem Lichteinfluß als das Produkt mit der PbMe3-
[1] Mitt. 40: W. H önle und H. G. v. Schnering, A ngew .
Chem. 98, 370 (1986).
[2] H. G. v. Schnering. Catenation o f Phosphorus A tom s.
Chapt. 24, in R heingold. A. L. (E d.): H om oatom ic
Rings, Chains and M acrom olecules o f Main Group
E lem ents, Elsevier Scientific Publishing Com pany.
Am sterdam 1977.
Alle Reaktionen wurden unter Argon, das von
Feuchtigkeit und Sauerstoff gereinigt war, mit Lö­
sungsmitteln durchgeführt, die über Na/K-Legierung
und Benzophenon destilliert wurden. Für die Auf­
nahme der 31P-NMR-Spektren stand ein BrukerWH-300-Spektrometer mit einer Frequenz von
121,49 MHz am Anorganisch-Chemischen Institut
der Universität Karlsruhe zur Verfügung. Bei allen
Substanzen wurde Benzol bzw. deuteriertes Benzol
als Lösungsmittel verwendet. Für die Ramanmessungen wurde ein modifiziertes Spektrometer Coderg
T 800 mit einem Argon-10-m-Laser eingesetzt, wäh­
rend die FTIR-Spektren an einem FTIR-Spektrometer der Firma Bruker, Karlsruhe, durchgeführt
wurden.
Darstellung von P 7(MPh3)3: In einem 250-mlRundkolben werden bei einer Temperatur von
~ —50 °C zu einem festen Gemisch von P 7(SiMe 3)3
(9 mmol) und Ph3MCl (27 mmol) über einen Tropf­
trichter 100 ml Dimethoxiethan (DME) zugegeben.
Bei dieser Temperatur wird das Gemisch 1 h lang
gerührt, danach die Kühlung entfernt und dann län­
gere Zeit ((1): 4 d, (2): 5 h, (3): 2 h) bei R.T. die
Reaktion sich selbst überlassen. Aus der klaren,
blaßgelb gefärbten Lösung scheidet sich dann eine
farblose, feinkristalline Masse der Zusammenset­
zung P 7(MPh 3)3 ab. Me3SiCl wird sukzessive durch
Anlegen von Vakuum aus dem Gemisch abgezogen.
Nach beendetem Umsatz wird die Lösung dekantiert
und das ausgefallene Produkt in Benzol ((1) und (3))
bzw. T H F (2) umkristallisiert. In allen drei Fällen ist
die Ausbeute an Rohprodukt nahezu quantitativ.
Herrn Dr. K. Peters danken wir für die Messungen
am Vierkreisdiffraktometer. Frau E.-M. Peters gilt
unser Dank für die Hilfe bei den numerischen Aus­
wertungen. Ebenso danken wir Herrn Dr. E. J.
Zehnder für die Messungen der FTIR- und Ramanspektren. Schließlich möchten wir Prof. Fritz, Karls­
ruhe, und seinen Mitarbeitern für die Messung der
31P-NMR-Spektren danken.
[3] W. Dahlm ann und H. G. v. Schnering, Naturwissen­
schaften 59, 420 (1972) und 60, 429 (1973).
[4] a) G. Fritz und W. H ölderich, Naturwissenschaften
62, 573 (1975);
b) W. H önle und H. G. v. Schnering. Z. Anorg. Allg.
Chem . 440, 171 (1978);
c) G. Fritz, K. D. H oppe. W. H önle, D. W eber.
C. Mujica et al. ■C hem ie und Strukturchemie der Phosphide und Polyphosphide
C. M ujica, V. M anriquez und H. G. v. Schnering, J.
O rganom et. Chem . 249, 63 (1983);
d) M. Bäudler, W. Faber und J. Hahn, Z. Anorg.
A llg. Chem . 469, 15 (1980).
[5] D . W eber, C. M ujica und H. G. v. Schnering, A ngew .
C hem . 94, 869 (1982); A ngew . Chem. Suppl. 1982,
1801; A n gew . C h em ., Int. Ed. Engl. 21, 863 (1982).
[6 ] a) M. Bäudler, Th. Pontzen, J. Hahn, H. Ternberger
und W. Faber, Z. Naturforsch. 35b, 517 (1980);
b) W. H ön le, H. G. v. Schnering, A . Schmidpeter und
G. Bürget, A ngew . Chem. 96, 796 (1984); Angew .
C h em ., Int. Ed. Engl. 23, 817 (1984).
999
[7] C. M ujica. D issertation, Universität Stuttgart 1984.
[8 ] M. Bäudler und Th. Pontzen, Z. Naturforsch. 38b,
955 (1983).
[9] SH E L X T L , Crystal Structure D eterm ination Pro­
gram, N icolet, X R D (1983).
[10] a) W. Bues, M. Som er, W. Brockner und D . G rüne­
wald, Naturwissenschaften 64, 583 (1977);
b) W. Bues, M. Somer und W. Brockner, Z. Natur­
forsch. 35 b, 1063 (1980).