Lösung 10

PCI Thermodynamik
G. Jeschke
FS 2010
Lösung 10
10.1
a) Die Entropie in einem abgeschlossenen Systems ist konstant oder nimmt zu. Betrachten wir das geschlossene System und seine Umgebung als abgeschlossenes
System, so kann die Entropie im geschlossenen System abnehmen, wenn diejenige
der Umgebung in gleichem oder strkerem Masse zunimmt.
b) Durch langes, intensives Schütteln stellt sich ein Gleichgewicht ein, in dem das
chemische Potential der Malonsäure in beiden Phasen gleich ist. Der Übergang
der Malonsäure aus der wässrigen in die Etherphase erfolgt spontan, ist also ein
freiwilliger Prozess. Deshalb muss vorher das chemische Potential der Malonsäure
in der wässrigen Lösung grösser gewesen sein als in der etherischen.
10.2
Nach Gleichung (288) im Vorlesungsskript gibt es folgenden Zusammenhang, wobei
wir das Molvolumen der Flüssigkeit gegenüber demjenigen des Gases vernachlässigen.
∆v H
dlnp
=
.
dT
RT 2
Um die mittlere molare Verdampfungsenthalpie berechnen zu können, brauchen wir
auch die mittlere Temperatur aus diesem Bereich. Diese beträgt T = (308.15 K +
326.15 K)/2 = 317.15 K. Als Näherung können wir annehmen, dass
∆lnp
∆v H
=
2
∆T
RT
gilt und es ergibt sich:
p2
2
ln
· RT
p1
∆v H =
∆T
∆v H = 32.2 kJ · mol−1 .
1
Bemerkung (I):
Man kann auch die Verdampfungsenthalpie bei den beiden Temperaturen berechnen
(H1 = 30.40 kJ · mol−1 ; H2 = 34.06 kJ · mol−1 ) und daraus die mittlere molare Verdampfungsenthalpie erhalten.
Bemerkung (II):
dp
∆v H
Warum kann nicht die Clapeyron’sche Gleichung in der Form
=
aus dem
dT
T ∆v Vm
Vorlesungsskript verwendet werden?
dp liegt in der Grössenordung von p und ist damit keine kleine Änderung mehr. Das
selbe gilt für ∆v Vm (Vm,1 = 96.1 L, Vm,2 = 50.9 L; ∆v Vm = 45.2 L) und stellt damit
auch keine kleine Änderung dar. Im Gegensatz dazu ändern sich lnp sowie die Temperatur nur um einige Prozent(≈ 7 %), wodurch eine Linearisierung der Gleichung sehr
viel zuverlässiger ist.
10.3
a) Das Volumen des Metalls ist konstant, es wird also keine Arbeit geleistet. Man
kann also dU = δQ = δQrev setzen. Damit folgt für das Differential der Entropie
des Systems
n CV
δQrev
=
dT.
dSS =
T
T
Durch Integration folgt daraus
ZT2
T2
T2
n CV
m
∆SS =
dT = n CV ln
CV ln
=
T
T1
M
T1
T1
300K
100g
−1
−1
· 25.3 J K mol ln
=
196.97g mol−1
270K
−1
= 1.35J K
wobei für die Molmasse von Gold M = 196.97g mol−1 verwendet wurde.
b) Auch hier gilt dU = δQ = δQrev . Da die Wärme vom Reservoir abgegeben wird,
hat sie ein negatives Vorzeichen. Weiterhin ist nach der Definition des Reservoirs
dessen Temperatur konstant, wodurch für die Integration gilt:
Z
Z
δQrev
δQrev
∆SU =
=
TU
T2
T
2
Z
ZT2
nCV
nCV
T2 − T1
=
−
dT = −
dT = −n CV
T2
T2
T2
T1
T1
100 g
300 K − 270 K
· 25.3 J K −1 mol−1 ·
−1
196.97g mol
300 K
−1
= −1.28 J K
= −
2
c) Um zu sehen, ob ein Prozess reversibel oder irreversibel abläuft, muss man die
gesamte Entropieänderung berechnen. Hier ist
∆Stot = ∆SS + ∆SU = 0.07J K −1 > 0
und somit der Prozess irreversibel.
d) Die Entropieänderung des Metalls ändert sich gegenüber a) nicht, denn es gilt
ln
Tz
T2
Tz T2
T2
+ ln
= ln
= ln .
T1
Tz
T1 Tz
T1
Die Entropie des Reservoirs ändert sich hingegen:
ZTz
ZT2
nCV
dT = −ncV
T2
Tz − T1 T2 − Tz
+
Tz
T2
100g
= −
· 25.3J K −1 mol−1
196.97g mol−1
= −1.32J K −1
285 K − 270 K 300 K − 285 K
+
285 K
300 K
∆SU = −
T1
nCV
dT −
Tz
Tz
Damit folgt für die totale Entropieänderung ∆Stot = ∆SS + ∆SU = 0.03J K −1 .
Wie man aus Teilaufgabe d) sieht, ändert sich beim Einfügen von Zwischenschritten nichts an der Entropiezunahme ∆SS des Systems, sondern nur an jener
der Umgebung ∆SU . Gleichzeitig erkennt man, dass die Gesamtentropieänderung
∆Stot kleiner wird, wenn man das Metallstück über einen Zwischenschritt erwärmt.
Hat man nun N Wärmebäder, wobei die Temperatur des i-ten Wärmebades T (i) =
−T1
beträgt und zwei benachbarte Wärmebäder eine Temperaturdifferenz
T1 + i T2N
−T1
von ∆T = T (i) − T (i−1) = T2N
aufweisen, erhält man für die Entropieänderung
∆SU = −nCV
N
X
T (i) − T (i−1)
i=1
T (i)
N
X
1
= −nCV
∆T,
T (i)
i=1
wo T (0) = T1 und T (N ) = T2 entsprechen. Lässt man nun N → ∞ gehen, d.h. dass
man das Metallstück in unendlich kleinen Temperaturschritten mittels unendlich
vieler Wärmebäder auf die Endtemperatur T2 aufwärmt, so ergibt sich für die
Entropieänderung der Umgebung
!
N
X
1
∆SU = −nCV lim
∆T
N →∞
T (i)
i=1
ZT2
= −nCV
1
dT = −nCV ln
T
T1
3
T2
T1
= −∆SS .
Für die Gesamtentropieänderung folgt ∆Stot = ∆SS + ∆SU = 0. Dadurch, dass
die Erwärmung in unendlich vielen kleinen Schritten erfolgt und bei jedem Zwischenschritt darauf geachtet wird, dass das Metallstück mit der Umgebung im
thermischen Gleichgewicht ist, erfolgt der Prozess für N → ∞ reversibel.
10.4
Die Herleitung der Gibbs Duhem Gleichung aus den grundlegenden thermodynamischen Gleichungen kann wie folgt durchgeführt werden. Das totale Differential der freien
Enthalpie g ist gegeben durch:
dg =
∂g
∂p
dp +
T,n
∂g
∂T
dT +
I X
∂g
p,n
i=1
∂ni
dni .
p,T,nj6=i
Mit
Hilfe
der Maxwell Beziehungen und der Definition des chemischen Potentials µi =
∂g
können wir zu
∂ni p,T,nj6=i
dg = V dp − s dT +
I
X
µi dni
i=1
umformen. Aus der gegebenen Definition für die Freien Enthalpie
g=
I
X
µi Ni
i=1
können wir mit dem totalen Differential weiterarbeiten und erhalten folgenden Ausdruck:
dg =
I
X
µi dni +
i=1
I
X
ni dµi
i=1
Durch Gleichsetzen der beiden Ausdrücke für das totale Differential für the freie
Enthalpie kommen wir zur Gibbs Duhem Beziehung.
I
X
ni dµi = −s dT + V dp
i=1
4