Musterlösung¨Ubung 6

Physikalische Chemie I
Musterlösung Übung 6
FS 2008
Musterlösung Übung 6
Aufgabe 1: Entropie
a) Weil die innere Energie eines idealen Gases nur von der Temperatur abhängt, gilt ∆U = 0
und somit
ZV2
V2
p1
Q = −W = pdV = nRT ln
= nRT ln
.
V1
p2
V1
Daraus erhält man die Entropieänderung ∆S bei reversibler isothermer Expansion als
Qrev
p1
= nR ln
= 1 mol · 8.3145 J K−1 mol−1 · ln 10 = 19.14 J/K.
∆S =
T
p2
b) Da bei der reversiblen adiabatischen Expansion kein Wärmeaustausch stattfindet, gilt
δQrev = 0 und damit auch
δQrev
dS =
= 0.
T
Somit gilt für sämtliche reversiblen adiabatischen Volumenänderungen ∆S = 0, unabhängig
von Anfangs- und Endzustand.
c) Zuerst müssen wir die Endtemperatur ermitteln, die im Gleichgewicht herrscht. Bei konstanten Volumina gilt mit dem ersten Hauptsatz ∆UAr = −∆UHe und somit
nAr cV,Ar (TA,Ar − TE ) = nHe cV,He (TE − TA,He )
nAr cV,Ar TA,Ar + nHe cV,He TA,He
TE =
nAr cV,Ar + nHe cV,He
nAr TA,Ar + nHe TA,He
=
nAr + nHe
2.5 mol · 1000 K + 25 mol · 300 K
=
= 363.6 K.
27.5 mol
Die Entropieänderung berechnen wir ausgehend von der Definition dS = δQrev /T . Unter
den obigen Bedingungen gilt für ideale Gase δQrev = dU = ncV dT . Somit folgt für die
Entropieänderung von Argon
ZTE
∆SAr =
nAr cV dT
= nAr cV ln
T
TE
TA,Ar
= −31.5 J/K.
TA,Ar
Analog erhält man für Helium ∆SHe = 60.3 J/K und für die Gesamtänderung der Entropie
ergibt sich ∆Stot = ∆SAr + ∆SHe = 28.8 J/K. Wegen ∆Stot > 0 handelt es sich bei dem
betrachteten Temperaturausgleich um einen irreversiblen (spontanen) Prozess.
d) Die Formel für die Mischungsentropie liefert
∆misch S = −R
X
i
ni ln xi = −
pV X
xi ln xi = 195.5 kJ/K.
T i
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Aufgabe 2: Entropieänderung in spontanen Schmelzprozessen
Es wird näherungsweise davon ausgegangen, dass sich der See in Aufgabe a) und b) als ideales
Bad verhält, so dass er keine Volumenarbeit leistet und insbesondere seine Temperatur konstant
bleibt. Im Gegensatz dazu sei das Gesamtsystem (also System plus Umgebung) in Aufgabe c)
perfekt isoliert und lasse keinen Wärmetransport zu. Dort wird sich also eine neue Endtemperatur einstellen, während in Aufgabe a) und b) der Eiswürfel (bzw. das daraus gewordene
Schmelzwasser) die Temperatur des Sees annimmt.
Des weiteren unterscheiden wir zwei Prozesse, bei denen eine Entropieänderung stattfindet:
Zum einen die Entropiezunahme durch Erwärmung, wo für konstanten Druck
ZT2
∆S =
δQrev
=
T
T1
ZT2
T1
dH
= ncp
T
ZT2
dT
= ncp ln
T
T2
T1
T1
gilt, zum anderen die Entropiezunahme durch das Schmelzen bei konstanter Temperatur:
Z
Q
n∆fus H
δQrev
=
=
.
∆fus S =
T
T
T
Betrachten wir nun die verschiedenen Schmelzvorgänge:
a) Die Entropiezunahme ist allein durch das Schmelzen bedingt. Deshalb gilt ∆SS = ∆fus S =
22.0 J/K. Die benötigte Schmelzwärme kommt aus dem See, welcher dieselbe Temperatur
wie der Eiswürfel hat. Somit ist ∆SU = −22.0 J/K und damit ∆Stot = ∆SS + ∆SU = 0.
Dieser Prozess ist also reversibel.
b) Die Entropiezunahme im System ist nun eine Kombination von Schmelzen und Erwärmen
auf 10◦ C. Da die Entropie eine wegunabhängige Grösse ist, können wir die beiden Prozesse
voneinander trennen. Die Erwärmung um 10◦ C entspricht einer Entropiezunahme von
2.7 J/K und ergibt zusammen mit der Schmelzentropie von oben ∆SS = 24.7 J/K. Der
Umgebung wird insgesamt die Wärme Q = n∆fus H + ncp ∆T = 6763 J entzogen, was
einer Entropieabnahme von ∆SU = −23.9 J/K entspricht. Damit ergibt sich ein ∆Stot von
0.8 J/K, also eine Zunahme der Gesamtentropie.
c) Hier ändert sich nun auch die Temperatur der Umgebung, weshalb man zuerst die gemeinsame Endtemperatur ermitteln sollte. Wegen der Energieerhaltung gilt
X
Qi = nS ∆fus H + nS cp (T − TS ) + nU cp (T − TU ) = 0
i
wo TS und TU die Anfangstemperaturen von System und Umgebung sind. Durch Umformen
ergibt sich die Endtemperatur
nS ∆fus H
+ (nS + nU )T − nS TS − nU TU
cp
nS TS + nU TU
nS ∆fus H
−
T =
nS + nU
cp (nS + nU )
= 331.48 K − 13.30 K
= 318.19 K.
0 =
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Man sieht sehr schön, dass die Endtemperatur ohne den Schmelzvorgang eigentlich um
13◦ C höher liegen würde. Für die Entropien ergeben sich mit den obigen Formeln
∆SS = 22.0 J/K + 11.5 J/K = 33.5 J/K
∆SU = −28.4 J/K
∆Stot = 5.1 J/K.
Aufgabe 3: Entropie und Unordnung
Um zu entscheiden, ob ein Prozess spontan oder nicht spontan abläuft, muss neben dem eigentlichen System immer auch noch die Umgebung berücksichtigt werden, denn ∆Stot ≥ 0 ist nur
dann gültig, falls es sich beim Gesamtsystem um ein adiabatisch geschlossenes System handelt.
Da reversible Prozesse lediglich idealisierte Grenzfälle sind, die in der Natur nicht beobachtet
werden, gilt bei wirklichen Prozessen für das Gesamtsystem stets ∆Stot > 0. Solange für das
Gesamtsystem eine Entropiezunahme resultiert, ist es somit durchaus möglich, dass gewisse
Teilprozesse stattfinden, obwohl sie mit einer Entropieabnahme verknüpft sind.
a) Das Gefrieren von Wasser ist mit einer Entropieabnahme verbunden. Da es sich dabei aber
um einen exothermen Vorgang handelt, wird bei diesem Prozess Wärme an die Umgebung
abgegeben, was zu einer Erhöhung der Entropie in der Umgebung führt, so dass ∆Stot > 0
erfüllt ist.
Die wichtigsten Angaben, welche für eine quantitative Erklärung benötigt würden, sind
u.a. die Schmelzwärme und die Schmelztemperatur von Wasser, sowie die Temperatur der
Umgebung.
b) Das vollständige Mischen von Wasser und Benzol würde zu einer Entropiezunahme führen.
Da aus energetischen Gründen bei diesem Prozess aber Wärme aus der Umgebung zugeführt werden müsste, nimmt dadurch die Entropie in der Umgebung stärker ab, so dass
∆Stot < 0 und der Prozess somit nicht spontan abläuft.
Um den Effekt quantitativ erklären zu können, müsste man u.a. die Mischungsenthalpie
von Wasser und Benzol sowie die genaue Entropiesituation in reinem Wasser und reinem
Benzol kennen.
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