Lösung 5

Theorie der Wärme
Musterlösung 5.
Übung 1.
FS 2015
Prof. Thomas Gehrmann
Thermodynamische Potentiale
Gegeben sei die innere Energie
U (S, V, N ) =
1 S3
,
a NV
wobei a eine positive Konstante ist.
a) Bestimme die Temperatur T (S, V, N ), den Druck p(S, V, N ) und das chemische Potential µ(S, V, N ).
b) Zeige, dass die Gibbs-Duhem-Beziehung
S dT − V dp + N dµ = 0
erfüllt ist.
c) Berechne die Entropie S(T, p, N ) und die Wärmekapazität
∂S .
Cp,N = T
∂T p,N
d) Berechne mittels Legendre-Transformation die freie Energie F (T, V, N ) und Gibbs’ (freie) Enthalpie
G(T, p, N ).
Lösung.
a) Aus
dU = T dS − pdV + µdN
folgt
∂U 3 S2
T =
=
,
∂S V,N
a NV
∂U 1 S3
p=−
=
,
∂V S,N
a NV 2
∂U 1 S3
µ=
=
−
.
∂N S,V
a N 2V
(L.1)
b) Es gilt:
∂T dT =
dS +
∂S V,N
∂p dp =
dS +
∂S V,N
∂µ dµ =
dS +
∂S V,N
∂T ∂T dV +
dN
∂V S,N
∂N S,V
∂p ∂p dV +
dN
∂V S,N
∂N S,V
∂µ ∂µ dV +
dN.
∂V S,N
∂N S,V
1
(L.2)
(L.3)
(L.4)
Somit
!
∂T ∂p ∂µ SdT − V dp + N dµ = S
−V
+N
dS
∂S V,N
∂S V,N
∂S V,N
!
∂T ∂p ∂µ dV
+ S
−V
+N
∂V S,N
∂V S,N
∂V S,N
!
∂T ∂p ∂µ + S
dN
−V
+N
∂N S,V
∂N S,V
∂N S,V
6S 2
3S 2
3S 2
=
dS
−
−
aN V
aN V
aN V
2S 3
S3
3S 3
+
+
dV
+ −
aN V 2 aN V 2 aN V 2
3S 3
S3
2S 3
+ −
dN
+
+
aN 2 V
aN 2 V
aN 2 V
= 0.
a) 3 S 2
a NT
c) Setzt man V =
in p =
1 S3
a NV 2
und
Cp,N
q
(L.6)
(L.7)
(L.8)
(L.9)
(L.10)
(L.11)
ein, so folgt
S(T, p, N ) =
d) Mit S =
(L.5)
aN T 2
9p
2aN T 2
∂S =
.
=T
∂T p,N
9p
(L.12)
(L.13)
aN V T
3 :
F (T, V, N ) = U − T S
3
1
aN V T 2 1
aN V T 2
=
−T
3
aN V
3
" 3 r #
√
1 2
1
= aN V T 3
−
3
3
r
2 aN V T 3
=−
.
3
3
(L.14)
(L.15)
(L.16)
(L.17)
(L.18)
Aus S(T, p, N ) =
aN T 2
9p
folgt V =
q
S3
aN p
=
aN T 3
27p2
und damit
G(T, p, N ) = F + pV
1
2 aN T 3 aN T 3 2 aN T 3
+
=−
3
3
27p2
27p
3
aN T
=−
.
27p
2
(L.19)
(L.20)
(L.21)
Übung 2.
Joule-Thomson-Koeffizient eines van der Waals-Gases
Ein van der Waals-Gas genügt der Zustandsgleichung
p=
RT
a
− 2
VM − b VM
mit dem molaren Volumen VM = V /n. Der Joule-Thomson-Koeffizient ist definiert durch
!
∂T n
∂VM δ=
=
T
− VM .
∂p H
Cp
∂T p
a) Finde den Ausdruck für den Joule-Thomson-Koeffizienten δ eines van der Waals-Gases.
Berechne δ für Stickstoff bei Zimmertemperatur unter Verwendung von p = 107 Pa, Cp /n =
39.75 J K−1 mol−1 , a = 0.141 m6 Pa mol−2 und b = 0.03913 · 10−3 m3 mol−1 numerisch.
Hinweis: Bringe zunächst die van der Waals-Gleichung in die Form
VM =
RT
+ f (p, VM , a, b)
p
und ersetze VM in der Funktion f durch eine sinnvolle Näherung.
b) Finde die sogenannte Inversionskurve, d.h. die Temperatur-Druck-Kurve T (p), für die δ gerade
verschwindet.
Skizziere die Inversionskurve und die Isenthalpen (H(p, T ) = const.) in einem gemeinsamen (T, p)Diagramm mit Hilfe der numerischen Werte aus a).
Lösung.
a) Durch Multiplikation der van der Waals-Gleichung mit (VM − b)/p erhält man
VM =
a
ab
RT
−
+b+
2
p
pVM
pVM
(L.22)
Auf der rechten Seite ersetzen wir VM in nullter Näherung mit Hilfe der idealen Gasgleichung durch VM = RT
p , sodass
VM =
RT
a
abp
−
+b+ 2 2
p
RT
R T
(L.23)
Daraus kann die Ableitung
VM RT
a
abp
T
=
+
−2 2 2
∂T p
p
RT
R T
und somit δ bestimmt werden
!
n
∂VM n
2a
abp
K
δ=
T
− VM =
− b − 3 2 2 ≈ 1.2 · 10−6
.
Cp
∂T p
Cp RT
R T
Pa
(L.24)
(L.25)
b)
δ=
n
Cp
2a
abp
−b−3 2 2
RT
R T
!
=0
(L.26)
⇔ 2aRT − bR2 T 2 − 3abp =0
r
a
a2
ap
⇔ T± (p) =
∓
−3 2
2
2
bR
b R
R
(L.27)
3
(L.28)
Unterhalb des kritischen Drucks pmax = 3ba2 gibt es also zu jedem Druck zwei Inversionstemperaturen. Die Inversionskurve verbindet genau die Maxima der Isenthalpen; die
Steigung der Isenthalpen ist wiederum durch den Joule-Thomsen-Koeffizienten gegeben:
Übung 3.
Entropieänderung bei Wärmeaustausch
Ein Kilogramm Wasser von 10◦ C wird mit einem Wärmespeicher von 90◦ C in thermischen Kontakt
gebracht. Danach stellt sich ein neues Gleichgewicht ein. Berechnen Sie für diesen Prozess die Entropieänderung des Wassers, des Wärmespeichers und des Gesamtsystems. Ist der Prozess reversibel?
Hinweis: Die Wärmekapazität von 1 kg Wasser beträgt Cp = 4200 J/K.
Lösung. Ein Wärmespeicher hat eine so große Wärmekapazität, dass er seine Temperatur
während des Kontakts (hier mit dem Kiliogramm Wasser) praktisch nicht ändert. Die Endtemperatur ist daher Tb ≈ 363 K. Die Entropieänderung des Wassers berechnen wir mit
Z b
Z Tb
δQq.s.
dT
Tb
∆S =
= Cp
= Cp ln
(L.29)
T
Ta
a
Ta T
für einen quasistatischen Weg. Somit erhalten wir mit Cp = 4200 J/K,
J
363
J
Tb
∆S(Wasser) = Cp ln
= 4200 ln
≈ 1046
Ta
K 283
K
(L.30)
Die vom Wasser aufgenommene Wärme ist
∆QW = Cp ∆T = 4200
4
J
80 K = 336 kJ.
K
(L.31)
Für das Gesamtsystem gilt ∆Q = ∆QW + ∆QS = 0 also ∆QS = −∆QW . Damit berechnen wir
die Entropieänderung des Speichers:
b
Z
∆S(Speicher) =
a
δQq.s
∆QS
336000 J
J
=
=−
≈ −926
T
Tb
363 K
K
(L.32)
Die gesamte Entropieänderung ergibt sich dann zu
∆S = ∆S(Wasser) + ∆S(Speicher) ≈ 120
J
K
(L.33)
Der Prozess ist irreversibel.
Übung 4.
Durchmischung eines Gases
Ein abgeschlossenes Volumen wird durch eine Wand in zwei Bereiche der Größe V1 und V2 aufgeteilt. In
jedem Teilvolumen befinden sich N Teilchen desselben einatomigen, idealen Gases. Die Temperaturen T1
und T2 sind so gewählt, dass der Druck in beiden Teilvolumina gleich ist (p1 = p2 = p0 ).
Die Wand wird nun seitlich herausgezogen. Berechnen Sie die Temperatur und den Druck des sich einstellenden Zustands. Bestimmen Sie die Änderung der Entropie in Abhängigkeit von T1 , T2 und N . Was
ergibt sich für T1 = T2 ?
Lösung.
Für ein ideales einatomiges Gas gelten
pV = N kB T
3
U = N kB T.
2
und
(L.34)
Da es keine Arbeitsleistung und keinen Wärmeübertrag gib, ist die Gesamtenergie erhalten:
3
3
3
U = N kB T1 + N kB T2 = (2N )kB T.
2
2
2
(L.35)
Hieraus folgt die Endtemperatur
T1 + T2
.
(L.36)
2
Wir setzen nun in (??) jeweils die Zustandsgleichung N kB T = P V ein, wobei wir V = V1 + V2
berücksichtigen:
3
3
3
U = p0 V1 + p0 V2 = pV ⇒ p = p0 .
(L.37)
2
2
2
Damit sind die Endtemperatur T und der Enddruck P aus den Vorgaben bestimmt. Die Entropie
erhalten wir für ein Ideales Gas mit dU = f2 N kdT aus
T =
dS =
f
dT
p
Nk
+ dV.
2
T
T
Somit
S(T, V, N ) = N k ln
T
T0
f 2
V
V0
(L.38)
!
+ S(T0 , V0 , N )
(L.39)
bzw. ausgedrückt durch T, p, N :
S(T, p, N ) = N k ln
T
T0
f +2 2
5
p0
p
!
+ S(T0 , p0 , N )
(L.40)
Da Entropie extensiv ist folgt, dass S(T0 , p0 , N ) = N c für eine von T, p, N unabhängige Konstante c. Mit dem Ausdruck für S(T, p, N ) berechnen wir die Entropieänderung:
5
(T1 + T2 )2
∆S = S(T, p0 , 2N ) − S(T1 , p0 , N ) − S(T2 , p0 , N ) = N kB ln
2
4T1 T2
(L.41)
Bei gleichen Anfangstemperaturen T1 = T2 , verschwindet die Entropieänderung. Hierfür ist
allerding wesentlich, dass es sich um dieselben Gase handelt. Für verschiedene Gase führt die
Durchmischung auch für T1 = T2 = T zu eienm Entropieanstieg.
6