sheet4_solution.

TU München
Physik Department, T33
http://www.wsi.tum.de/T33 (Teaching)
Prof. Dr. Peter Vogl, Thomas Eissfeller, Peter Greck
Übung in Thermodynamik und Statistik 4B
Blatt 4 Lösung
1. van der Waals Gas, Adiabatengleichung [5 Punkte]
Für ein van der Waals Gas gilt die folgende Zustandsgleichung:
a P + 2 (V − b) = N kB T
V
(a) Leiten Sie aus dem totalen Differential der freien Energie F die folgende Maxwellrelation her:
∂S
∂P
=
∂T V
∂V T
(1)
(2)
(b) Benutzen Sie diese Maxwellrelation, um das Differential der inneren Energie U für eine beliebige
Prozessführung durch die sogenannte kalorische Zustandsgleichung auszudrücken,
∂P
− P dV + CV dT
(3)
dU = T
∂T V
wobei die spezifische Wärme CV als konstant angenommen wird.
(c) Folgern Sie aus dem ersten Hauptsatz für adiabatische Prozessführung mit δQ = 0 die in diesem
Spezialfall geltende differentielle Form für U . Ermitteln Sie durch Vergleich mit der in Teil (b)
angegebenen allgemeinen Form des Differentials dU eine Beziehung zwischen den Differentialen dV
und dT für adiabatische Prozessführung.
(d) Bestimmen Sie die Adiabatengleichung für das van der Waals Gas, indem Sie die entstehende Differentialgleichung separieren und integrieren.
Lösung:
(a) Differential der freien Energie:
dF = −SdT − P dV
Daraus erste und zweite Ableitungen:
∂F
∂F
= −S,
= −P
∂T V
∂V T
2 ∂ F
∂
∂P
∂F
∂
=
(−P ) = −
=
∂T ∂V
∂T V ∂V T
∂T V
∂T V
2 ∂ F
∂
∂S
∂F
∂
=
(−S) = −
=
∂V ∂T
∂V T ∂T V
∂V T
∂V T
(4)
(5)
(6)
(7)
Die gemischten zweiten Ableitungen müssen gleich sein, woraus die gesuchte Maxwellrelation folgt:
∂P
∂S
=
(8)
∂T V
∂V T
(b) Allgemein gilt für das Differential von U :
dU
= −P dV + δQ
(9)
= −P dV + T dS
(10)
1
Das Differential dS kann in Funktion von Temperaturänderungen dT und Volumenänderungen dV
folgendermaßen ausgedrückt werden:
∂S
∂S
dV +
dT
(11)
dS =
∂V T
∂T V
∂P
CV
dT
(12)
dV +
=
∂T V
T
∂S benutzt worden ist.
wobei die Maxwellrelation aud Teil (a) und die Definition von CV = T ∂T
V
Nach einsetzen in dU ergibt sich die kalorische Zustandsgleichung
∂P
CV
dT
(13)
dV +
dU = −P dV + T
∂T V
T
∂P
=
T
− P dV + CV dT
(14)
∂T V
(c) Für adiabatische Prozessführung mit δQ = 0 muss dU = −P dV gelten. Daher summieren sich die
restlichen beiden Terme in dU zu 0:
∂P
(15)
T
dV + CV dT = 0
∂T V
(d) Durch Umformung der Zustandsgleichung für das van der Waals Gas ergibt sich für den Druck
a
N kB T
− 2
V −b
V
so dass die in Teil c) benötigte Ableitung ∂P
∂T V bestimmt werden kann:
∂P
N kB
=
∂T V
V −b
P =
Nach Einsetzen in die Beziehung zwischen den Differentialen dV und dT ergibt sich
N kB
T
dV + CV dT = 0
V −b
dV
CV dT
= −
V −b
N kB T
Die so separierte Form kann integriert werden:
V2
T2
CV
dV
dT
= −
V
−
b
N
k
T
B T1
V1
V2 − b
CV
T2
ln
= −
ln
V1 − b
N kB T1
(−CV /N kB ) CV /N kB
T2
T1
V2 − b
=
=
V1 − b
T1
T2
(16)
(17)
(18)
(19)
(20)
(21)
(22)
2. Mischungsentropie [2 Punkte]
Um angenehm temperiertes Badewasser zu erhalten, werden 50 l heißes Wasser der Temperatur 55◦ C mit
25 l kaltem Wasser der Temperatur 10◦ C gemischt.
(a) Wie hoch ist die Temperatur des Badewassers?
(b) Wieviel zusätzliche Entropie wird durch diese Mischung erzeugt?
Hinweis: Die spezifische Wärme c = 4.184 · 103 J kg−1 K−1 und die Dichte ρ = 103 kg m−3 sollen als
temperaturunabhängig angenommen werden. Eine Temperatur von 0◦ C entspricht 273.15 K.
Lösung:
2
(a) Die Wärmekapazität des heißen Wassers beträgt C1 = m1 c = (50 kg) 4.184 · 103 J kg−1 K−1 =
209.2 kJ K−1 , die des kalten Wassers C2 = m2 c = 25 kg 4.184 · 103 J kg−1 K−1 = 104.6 kJ K−1 .
Damit wird die Mischungstemperatur Tm
Tm =
C1 T1 + C2 T2
= 40◦ C = 313.15 K
C1 + C2
(23)
(b) Die Entropieänderung der beiden Wassermengen beträgt
dSj = Cj
dT
T
d.h. die Änderung der gesamten Entropie ergibt sich als
Tm
Tm
ΔS =
dS1 +
dS2
T1
(24)
(25)
T2
(27)
=
=
Tm
Tm
+ C2 ln
T1
T2
313.15
313.15
C1 ln
+ C2 ln
328.15
283.15
C1 (−0.0467885) + C2 (0.1007055)
−9.7882 · 103 J K−1 + 10.5338 · 103 J K−1
=
745.6 J K−1
(30)
=
=
C1 ln
(26)
(28)
(29)
3. Kanonische Zustandssumme [3 Punkte]
Berechnen Sie für N nichtrelativistische Teilchen in einem äußeren harmonischen Oszillatorpotential die
kanonische Zustandssumme
⎡
⎤
N
2
p
m
1
1
j
+ ω 2 r2j ⎦
(31)
d3N r d3N p exp ⎣−
Z(T, N ) =
3N
kB T j=1 2m
2
(2π)
Leiten Sie hieraus die kalorische Zustandsgleichung U = U (T, N ) und den Ausdruck für die Entropie
S = S(T, N ) ab.
Lösung:
Das 6N -dimensionale Integral faktorisiert in N Faktoren, in denen jeweils Integrale über Gauß-Funktionen
stehen:
N
m
p2
1
3
2 2
3
ω r
(32)
d r exp −
d p exp −
Z(T, N ) =
2kB T
2mkB T
(2π)3N
N
3/2
2πkB T
1
3/2
=
(2πmkB T )
(33)
3N
mω 2
(2π)
3 N
2πkB T
1
=
(34)
3N
ω
(2π)
3N
kB T
(35)
=
ω
Innere Energie:
U
=
=
=
=
=
∂
ln Z(T, N )
∂β
∂
kB T 2
ln Z(T, N )
∂T ∂
kB T
kB T 2
3N ln
∂T
ω
1
kB T 2 3N
T
3N kB T
−
3
(36)
(37)
(38)
(39)
(40)
Dies entspricht dem Gleichverteilungssatz, 12 kB T pro Freiheitsgrad, hier mit 3N kinetische Freiheitsgraden
und 3N Freiheitsgraden der potentiellen Energie. Entropie:
∂F
(41)
S = −
∂T N
∂
=
(kB T ln Z)
(42)
∂T 3N
kB T
∂
kB T ln
(43)
=
∂T
ω
∂
kB T
=
kB T 3N ln
(44)
∂T
ω
kB T
1
+ kB T
= 3N kB ln
(45)
ω
T
kB T
+1
(46)
= 3N kB ln
ω
ekB T
(47)
= 3N kB ln
ω
mit der Eulerzahl e = 2.71828....
4. Entropieänderung bei Wärmeausgleich [3 Punkte]
Wenn ein kleiner Körper der Wärmekapazität C und Temperatur T1 mit einem Wärmebad der Wärmekapazität
CBad und Temperatur T2 in Kontakt gebracht wird, gleicht sich die Temperatur der beiden Systeme
aneinander an. Die Wärmekapazitäten C und CBad werden als temperaturunabhängig angenommen.
Berechnen Sie die Entropieänderung in der Näherung, dass das Wärmebad eine sehr viel größere Wärmekapizität
als C hat. Zeigen Sie, dass in diesem Fall die Entropieänderung durch ein Verhalten wie
f (x) = x − 1 − ln x
beschrieben werden kann, mit geeignet definierter Variabler x = x(T1 , T2 ). Stellen Sie diese Funktion mit
Hilfe des Programms MATHEMATICA grafisch dar. Bestimmen Sie die Extrema dieser Funktion und
interpretieren Sie die berechnete Entropieänderung mit Hilfe der Kurvendiskussion für f (x). Vergleichen
Sie Ihr Ergebnis mit der fehlerhaften Darstellung der Funktion f (x) in der Vorlesung.
Lösung:
Aus dem ersten Hauptsatz folgt
ΔQ = C(Tm − T1 ) + CBad (Tm − T2 ) = 0
mit der Temperatur Tm des Gesamtsystems nach Temperaturausgleich. Die Entropieänderung ergibt sich
allgemein als
Tm
Tm
dT
dT
ΔS = C
+ CBad
T
T
T1
T2
In der Näherung des sehr großen Wärmebades gilt C CBad . Daher kann angenommen werden, dass
sich die Temperatur dieses Bades nur sehr wenig ändert, Tm ≈ T2 , so dass das zweite Integral durch seinen
führenden Term ersetzt werden kann:
ΔS
=
=
≈
=
Tm
T1
Tm
C ln
T1
Tm
C ln
T1
Tm
C ln
T1
C ln
Tm
T
2
Tm − T2
+ CBad ln 1 +
T2
Tm − T2
+ CBad
T2
Tm − T1
−C
T2
+ CBad ln
4
wobei im letzten Schritt der erste Hauptsatz benutzt worden ist. Durch Ersetzen von Tm durch T2 ergibt
sich das gesuchte Ergebnis:
T1
T2
+
−1
ΔS ≈ C ln
T1
T2
T1
T1
= C
− 1 − ln
T2
T2
= C [x − 1 − ln x]
= Cf (x)
mit x =
T1
T2 .
Die Ableitungen der Funktion f (x) sind
f (x)
= 1−
f (x)
=
1
x2
1
x
Im Definitionsbereich der Funktion, x > 0, gilt immer f (x) > 0. Für x → 0 und x → ∞ divergiert
die Funktion, f (x) → ∞. Die erste Ableitung wechselt bei x = 1 das Vorzeichen, so dass sich dort ein
Minimum mit dem Funktionswert f (1) = 0 ergibt. Für die Entropieänderung gilt daher ΔS 0, wobei
ΔS = 0 nur für x = TT12 = 1 auftritt, d.h. für ΔS = 0 ist erforderlich, dass der kleine Körper und das
Wärmebad bereits zu Beginn die gleiche Temperatur T1 = T2 haben, andernfalls gilt immer ΔS > 0.
5