Photochemie von Carbonylverbindungen

folie213
Photochemie von Carbonylverbindungen
R1
O
R2
1 R1
hν
n
π*
ISC
O
2
3 R1
R
R
S0
S1
O
2
T1
π*
π*
n
n
n
π
π
π
π*
S0 – Grundzustand
S1 – 1. angeregter Singulett-Zustand
T1 – 1. angeregter Triplett-Zustand
ISC – Intersystem Crossing
Reaktionen
R
1
R2
O
hν
1
R
R2
n
O
S H
R1
-S
R2
*
π*
α-Spaltung
OH
R1 C O
+
R2
2x
R1
R2 R2
C C R1
HO OH
Folgeprodukte z.B. CO + R 1 + R 2
R1 R2
folie214
Beispiel für einen intermolekularen H-Transfer
Ph 2C O
hν
Ph 2C O
*
H
OH
Ph 2C OH +
Ph 2C O
OH
2 Ph C OH +
2
Ph 2 C C PH
HO OH
Beispiel für einen intramolekularen H-Transfer
CH 2R
C
hν
O
*
H
R
R
H
H~
O
Ph
Ph
Ph
R
H
R
H
D
O
Ph
1,5-D ~
thermisch
R'OD
H
OH
C
R
D
O
Ph
hν
R'OD
D
C
D
O
Ph
2
O
Beispiele für die α-Spaltung (Norrish-Typ I)
folie215
a) intramolekular
Ph
Ph
~~
hν
O
thermisch
Ph
~
O
Ph
- CO
cis, trans-Gemisch
Ph
O
hν
Ph
O
H
H
b) intermolekular
hν
~
Ph CH 2
O
Ph
C CH
Ph
Ph CH 2
O
C
+ CH
Ph
- CO
Ph
Ph CH 2 + CH
Radikalpaar
~
Ph CH 2 CH
O
hν
Ph
Ph
+ Ph CH 2 CH 2 Ph +
+ H3 C C O
Ph
Ph
CH CH
Ph
Ph
O
+ H3 C C
H
+
H
Ph
Ph
folie216
Photoeliminierung (Norrish-Typ II)
(konkurriert mit der α-Spaltung, Norrish-Typ I)
Beispiel
HO R'
R
H
Ringschluß
R
α
H
γ R'
O
hν
R
γ - H-Transfer
β H
H
~
O
R'
H
R
OH
R
O
Spaltung
Wenn R = Alkyl, dann verläuft die Reaktion sowohl aus dem
S1 als auch T1-Zustand; bei R = Aryl ⇒ T1
R'
+
H
Sensibilisierte Photolyse
Sens
S0
hν
1
Sens*
S1
ISC
3
Sens*
T1
S0
+ Reaktand
Sens +
S0
3
Reaktand*
Reaktion
T1
+ISC
Produkte
S0
Die Anregungsenergie des Sensibilisators "Sens" muß größer sein als die Anregungsenergie des Reaktanden.
3O ,
2
1,3-Pentadien (CH2=CH-CH=CH-CH3) sind Triplett-“Quencher“, die die Triplett-Reaktion unterdrücken.
Anregungsenergien einiger gebräuchlicher Sensibilisatoren und Quencher (Löscher)
Substanz
O
Singulett
Es [kcal/mol]
Aceton
Triplett
ET (τT) [µs]
molarer Extinktionskoeffizient
ε254
ε313
ε366
88
79-82 (0.94)
7
3
0
78.7
73.7 (3.5)
103
40
5
75.4
68.6 (12)
104
50
70
110
84.3
90
0
0
92
60.9
3·103
110
0
76.3
42.0
105
103
103
40.6
30.9 (1)
104
104
30
O
Acetophenon
O
Benzophenon
Φisc=1 (τs=5ps=5·10-12s)
Benzol
Naphthalin
Anthracen
Azulen
folie217
folie218
Substanz
Singulett
Es [kcal/mol]
Triplett
ET (τT) (µs)
molarer Extinktionskoeffizient
ε254
ε313
ε366
52.4
6·103
-
60.1
-
-
ca. 97
110
0
40
0
0
58.3
20
0
0
59.2
50
0
0
1,3-Cyclohexadien
Isopren
cis-1,3-Pentadien
trans-1,3-Pentadien
Photochemische Reaktion von Diazomethan
CH 2 N N
S0
hν
1
hν
CH 2 N N
S1
- N2
*
Sens Ph 2C O
ISC
CH 2
S1
T0
H
H
CH 3
H
H
Folgeprodukte
CH 3
CH 3
CH 3
CH 2
H
H
"Quench"-Vorgang
schnell
3
O2
CH 2
CH 2 O O
CH 3
CH 3
CH 2
H
H
H3 C
CH 2
CH 3
H
CH 3
cheletrope
Reaktion
stereospezifisch
CH 2
CH 3
CH 3
CH 3
ISC
ISC
H
H
H
CH 2
+
H3 C
H
H
CH 3
Mehrstufenprozess
stereounspezifisch
folie219
folie220
[2+2]Cycloadditionen von Acenaphthylen
S1
π
hν
(S 1)
(Excited Dimer)
π*
S0
syn
hν
Sens
(T 1)
anti
Excimer
folie221
Festphasen-Photochemie
Topochemische Kontrolle, die durch die Kristallmodifikation vorgegeben wird
H
COOH
hν
Ph
H
0.36 nm
H
Ph
HOOC
H
COOH
hν
H
0.36 nm
H
COOH
H
Ph
H
H
Ph
H
Ph
COOH
H
COOH
H
β-Truxillsäure
H
β-Form
Ph CH CH COOH
> 0.4 nm
Ph CH CH COOH
γ-Form
Zimtsäure
Ph
H
HOOC
COOH
α-Truxillsäure
H
α-Form
Ph
Ph
H
hν
keine [2+2]-Addition
folie222
[2+2]Cycloadditionen von Acrylnitril und 1,3-Butadien
NC
CN
+
+
hν
NC
NC
CN
NC
CN
+
Sens
cis
hν
+
+
Sens
trans
cis
CN
[4+2]Cycloaddition
trans
folie223
Paterno-Büchi-Reaktion
Ph
O
Ph
3
1) hν
2) ISC
Ph
O
Ph
S0
3
*
O
Ph
cis-2-Buten
T1
CH 3
H
Ph
H
CH 3
ISC
3
O
Ph
Ph
CH 3
H
CH 3
H
ISC
O
CH 3
H
CH 3
H
Ph
Ph
trans
O
+
CH 3
H
H
CH 3
Ph
Ph
cis
folie224
Beispiele:
a) Synthese des Pheromons der Mittelmeer-Fruchtfliege
O
hν
H2 , Pd
O
hν
O
O
~ ~
H
H
80°C, Rh(CO 2)Cl2
oder 240-340°C
OH
Pheromon
LiAlH4
O
b)
H2 O
O
+
OMe
Me
O
hν
Me
Me
OMe
H
+
OH
Me
Me
Me
H
+
MeOH
OH
Me
Me
O
H (Acetalspaltung)
Me
OMe
OMe
H
Me
folie225
Intramolekulare [2+2]Cycloaddition
E
hν
E
∆T
E
exotherm
Energiespeicher von Licht
E
E = COOR
Photoeliminierung von Azoverbindungen
a. acyclisch
hν
N N
antiAzomethan
Sens: Ph 2C O
∆T
N N
N2 + 2 CH 3
H3 C CH 3
syn
b. cyclisch
E
+
CH 2 N N
Diazomethan
E
∆T
1,3-dipolare
Cycloaddition
hν
N
N
E
+
N N
folie226
N
N
bei 77K stabil
hν
ESR-Spektrum
- N2
25°C
+
Dimere
+
hν
S0
- N2
N
N
hν
Sens
T1
+
S1
Prisman
N
N
+
DewarBenzol
Benzualen
Diazacyclooctatetraen
folie227
Photoisomerisierung
retroD.-A.R.
hν
S0
hν
~
Barrelen
S1
Sens
(Aceton)
T1
Di-π-Methan-Umlagerung
entartete Cope-Umlagerung
thermisch: EA ≈ 4 kcal mol-1
⇒ Dynamische NMR-Spektroskopie
Semibullvalen
folie228
Photoisomerisierung
Di-π-Methan-Umlagerung
allgemeiner Mechanismus:
3
3
2
4
1
5
hν
2
~
2
4
1
1
5
4
3
2
1
5
4
3
5
Vinylcyclopropan
Die unsensibilisierte photochemische Di-π-Methan-Umlagerung ist stereospezifisch.
Et
Me
Me
Et
Me
Ph
hν
+
Ph
Ph Ph
opt.-aktiv
Et
Ph
Ph
σa 2 + πa2 + πa2
Me
Et
Ph
Ph
Me
Ph
Ph
Et
Dienon-Umlagerung
Ar
Ar
O
Ar
hν
folie229
Ar
Ar
O
Ar
Ar
O
Ar
therm.
sigmatrope
[1,4]C~
Sigmatrope [1,4]C-Verschiebung
H
O
HH
Br
Ph
Ph
Ar
Ar
Ar
si-Prozess
KO-t-Bu.
- HO-t-Bu
- KBr
O
πs2 + ωs0 + σa 2
1 + 0 + 0= 1
Ph
O
O
Barton-Reaktion
δ CH 2
O
γ
N O
OH
N
H
C
hν (300nm)
folie230
OH
α
β
Oxim
hν
H
CH 2
+
O
H
CH 2
CH 2
O
+
N O
OH
O N
CH 2
OH
N O
Nitrosoverbindung
An Steroiden können über die Barton-Reaktion gezielt Methyl-Gruppen am Steroid-Gerüst funktionalisiert
werden, was synthetisch z.B. bei der Partialsynthese des Nebennierenrindenhormons Aldosteron aus
Corticosteronacetat-11β-nitritester genutzt wird.
CH 2OAc
ONO H3 Cδ C O
β
α γ
CH 2OAc
HON
HO
CHC O
hν
(Toluol)
O
O
HO CH 2OH
CHC O
(H +/H2O)
O
O
Halbacetal
folie231
Elektronische Zustände von Sauerstoff
E
[kcal/mol]
S2
37.5
angeregte
Zustände
Singulett
22.5
S1
Triplett
Grundzustand
Photochemische Generierung von Singulett-Sauerstoff
S
S0
hν
S*
1
ISC
S1
S* +
3
T1
3
O2
1
S..... O 2
T0
S + 1O 2
S - Sensibilisator
E
43.0
37.5
32.9
22.5
1 cal ≡ 4.184 J
*
Sensibilisierung
- ISC
folie232
Quantenausbeuten (φ∆) der photosensibilisierten Bildung von
Singulett-Sauerstoff (unter Luft oder Sauerstoff)
folie233
Ph
Verbindung
Bengalrosa
Lösungsmittel
EtOH
φ∆
0.68
Chlorophyll a
C6H5CH3
0.60
Chlorophyll b
C6H5CH3
0.75
Methylenblau
EtOH
0.52
N
Ph
N
Porphyrin, meso-Tetraphenyl
-Zn(II)
C6H6
0.68
-metallfrei
C6H6
0.63
H
N
H
Ph
N
Ph
meso-Tetraphenylporphorin
Singulett-Sauerstoff (1∆g) Lebensdauern in einigen Lösungsmitteln
Lösungsmittel
Aceton
τ∆ [µs]
34-65
1 µs = 10-6s
Aceton-d6
588-838
Benzol
25-32
τ∆ = 45 min (Gasphase)
Benzol-d6
550-790
CCl4
26-35
Hexafluorbenzol
25000
Blutplasma
1.0
Leukemia-Zellen
0.17-0.32
Strahlungslose Desaktivierung von 1O2 durch Kopplung
von Schwingungsmoden an Strukturelemente des
Lösungsmittels.
folie234
R3
R4
HO
OH
R1
O
R2
O
NH
N
N
HN
S
S
1O
2
ist cytotoxisch.
In Tumorzellen bewirkt 1O2 den Zelltod.
Es ist wichtig, den Photosensibilisator S
selektiv in die Tumorzelle zu bringen
und dann dort durch Bestrahlung
1O
2
zu erzeugen.
Übersicht: Chem. Eur. J. 1999, 5, 587
und zitierte Literatut
Chemische Wege zur Erzeugung von 1O2
OCl + H2O 2
Hypochlorit
Ph 3P + O 3
Ozon
1
O 2 + H2 O + Cl
O
tiefe
Temperatur
Ph 3P
O
∆T
Ph 3P O +
O
O
O
Ph
Ph
∆T
+
Ph
Ph
1
O2
1
O2
folie235
folie236
Reaktionen von 1O2
H
1
H
O2
O
O
En-Reaktion
Mechanismus:
H
H
pericyclisch
O
πs 2 + πs 2 + σ s 2
O
O
H
O
oder mehrstufig
O O
Zwischenstufe
+
O
[4+2]Cycloaddition
O
O
R X
+
O
O
O
[2+2]Cycloaddition
R X
Endoperoxid
O
O
∆T
R X
O +
O
Dioxetan, thermisch wenig stabil
H
CH 3
H
H
CH 3
1. O2 , PS, hν
H
2. Na2 SO 3
OH
OH
Lichtquelle
5 kW-Quecksilberstrahler
H
(-)-Citronellol
HO
+
OH
CH 3
OH
[H +]
H
H
CH 3
CH 3
- H 2O
wichtig für die Parfümindustrie
(Dragoco, Gerberding & Co.,Holzminden):
60% Gesamtausbeute
OH
hν (Sonne),
Chlorophyll (aus Brennesselblättern),
Luft
O
OH
(-)-Rosenoxid
Duftstoff
O
O
73%
Ascaridol
α-Terpinen
H5 C2 O
H5 C2 O
1
O2
H5 C2 O
H5 C2 O
O
O
Anthelmintikum anti-Wurmmittel
folie237
folie238
Chemoluminiszens ↔ Bioluminiszens
O
N
HO
S
N
OH
Luciferase
S0
2+
O 2, Mg , ATP
S
hν
Lumophore of firefly
HO
N
N
S
S
S1 *
O
+ CO2
ΦCl = 1.0
Lichtausbeute
O
N
HO
S
N
S
Peroxyacetone
intermediate
"Dioxetanon"
~
~O
O
folie239
[2+2]Cycloreversion
~ ~
O O
∆T
2
Reaktionsenthalpie ∆HR ≈ -63 kcal mol-1 stark exotherm
Aceton
Tetramethyl1,2-dioxetan
TMD
CN
+
O O
Aktivierungsenthalpie ∆H‡ ≈ +27 kcal mol-1
O
1
φ*
~ 0.5%
1
O*
CN
+
NC
S1
3
3
φ*
~ 50%
"Chemische Titration"
der angeregten Zustände
O
O*
T
NC
CN
CN
CN
CN
1
O
+
NC
S0
cis
+
CN
trans-Isomerisierung
Thermochemie von Tetramethyl-1,2-dioxetane
∆H
A – Aceton
folie240
folie241
Elektroluminiszens LED – Licht-Emittierende Displays
Chemie in unserer Zeit 1997, 31, 76
folie242
folie243
Organischer Film:
konjugiertes Polymer
ITO – Indium Tin Oxide
Indium-Zinn-Oxid
Leitfähiges Material, das im sichtbaren
Spektralbereich transparent ist.
folie244