Über die Anwendbarkeit der Sattelpunktsmethode bei

Über die Anwendbarkeit der Sattelpunktsmethode bei tiefen Temperaturen
am Beispiel des idealen Bose-Gases
V o n
GÜNTHER
LEIBFRIED
Aus dem Institut für theoretische Physik der Universität Göttingen
(Z. N a t u r f o r s c h g . 2 a, 305—310 [1947]; e i n g e g a n g e n
Formulierung
des
Problems6
W
ir betrachten N Teilchen, die der B o s e Statistik genügen sollen. Eine Wechselwirkung zwischen deil Teilchen sei nicht vorhanden,
wohl aber sollen diese sich in einem äußeren Feld
bewegen (man denke etwa an den einfachsten
Fall, daß die N Partikel in einem Volumen V eingeschlossen sind, wobei dann das Potential innerhalb
des Volumens Null und außerhalb unendlich ist).
Die Energie-Eigenwerte der Einzelpartikel seien
. Der durch den Index i gekennzeichnete Zustand
soll einfach sein, jedem der Einzelterme kommt
also das gleiche statistische Gewicht zu. Entartung kann durch Gleichsetzen einzelner Energien
berücksichtigt werden. Der Zustand unseres Systems von Di Teilchen wird vollständig beschrieben
durch Angabe der Zahlen ni der Partikel, die die
F. L o n d o n , Nature 141, 643; Physic. Rev. 54, 947.
R, H. F o w l e r , J o n e s , Proc. Cambridge philos.
Soc. 34, 573.
3 A. E i n s t e i n , S.-B. preuß. Akad. Wiss. Phvsik.math. Kl. [1925], II.
1
25. F e b r u a r 1947)
F. L o n d o n 1 und R. H. F o w l e r 2 haben das Verhalten des idealen B o s e - G a s e s
berechnet und dabei die seinerzeit durch A. E i n s t e i n 3 vertretene Auffassung über "
das Verhalten eines solchen Gases bestätigt. Diese Rechnungen sind deswegen von
Interesse, weil charakteristische Z ü g e des flüssigen Heliums, wie etwa das Maximum
der spezifischen Wärme, in diesem idealen Modell bereits enthalten sind 4 . Nun sind die
bei diesen Rechnungen benutzten Methoden, z. B. die Sattelpunktsmethode, Näherungsverfahren,, und in einer kürzlich erschienenen Arbeit hat G. S c h u b e r t 5 bewiesen, daß
bei tiefen Temperaturen, das sind beim Idealen Gas Temperaturen von der Größenordnung der E i n s t e i n sehen Kondensationstemperatur, die Sattelpunktsmethode in
der üblichen Form keine gute Näherung mehr sein kann. Weiterhin wurde in dieser
Arbeit der Vermutung Ausdruck gegeben, daß damit bei diesen Temperaturen auch
die normale Form der B o s e - Verteilung nicht mehr richtig sein könne, sondern daß
diese durch eine Reihe von zunächst ziemlich undurchsichtigen Zusatzgliedern zu ergänzen sei. Dieses Ergebnis stellt die Rechnungen von L o n d o n und F o w l e r in'
Frage, da ersterer die übliche Form der B o s e - Verteilung benutzt, letzterer die Sattelpunktsmethode anwendet. Es ist das Ziel dieser Betrachtung, zu zeigen, daß trotz des
Versagens der Sattelpunktsmethode im üblichen Sinn die aus diesem Verfahren abgeleiteten Ergebnisse volle Gültigkeit behalten in dem Sinne, daß auch die übliche B o s e Formel bei allen Temperaturen ihre Geltung behält.
•
2
am
Energie et- besitzen. Die Energie für einen solchen
Zustand ist 2 n. e. , und die Wahrscheinlichkeit,
i
einen solchen Zustand vorzufinden, ist bei B o s e Statistik e
kr .Die Zustandssumme wird mit die-
sen Bezeichnungen ZN — 2 e k r , wobei die
.. »i..
Summation über alle möglichen Verteilungen .. ni..
mit der Nebenbedingung 2 ni.= N zu erstrecken
i
ist. Die Kenntnis der Zustandssumme gibt die
vollständige Beschreibung des Systems, da man
aus ihr alle interessierenden Größen durch Differentiation erhalten kann, wie etwa die mittlere
3 In ZN
Energie E — —
—r- oder die mittleren Be3(
'• / )
4 Vergl. K e e s o m , Helium. A.
Sommerfeld,
Ber. dtsch. chem. Ges. 75 [1938],
5 G. S c h u b e r t , Z. Naturforschg. 1, 113 [1946],
6 S. a, E. S e h r ö d i n g e r , Physik. Z. 27, 95, oder
G. S c h u b e r t ' .
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9 In
setzungszahlen n.
3
-
kT
Die Berechnung der ZustandSsumme soll nun
nach dem Sattelpunktsverfahren durchgeführt und
diskutiert werden. Um sich von der lästigen Nebenbedingung zu befreien, definiert man eine Funktion g (w) der komplexen Variablen w: g(w) =
oo
2
N=0
ZN
xr tvN . Diese läßt sich nun leicht in andere
Form bringen.
oo
9 ("0 =
=
N
£
..»,=
IJ
Iniei
kT
e
.w
Berechnung von Z N um w = 0 im Einheitskreise
auszuführen oder zumindest so, daß vom Integrationsweg keine weiteren Pole von g umschlossen
werden. Insbesondere wird hier fa(T = 0) = Xo,
wenn XQ den Entartungsgrad des tiefsten Terms
bezeichnet.
Im allgemeinen wird es nicht möglich sein, einen
vernünftigen geschlossenen strengen Ausdruck
für ZN anzugeben. Man ist daher auf Näherungsverfahren angewiesen. Die Sattelpunktsmethode
geht hier auf folgende Weise vor.
Das Umlaufintegral wird auf einem festen Radius r ausgeführt, dann wird mit w = r • ei(P:
dw = wi' dy, .
•
0..
[E~
KY
• U)™ =
m= 0
=
-F JI
we
£ln(l
exp
e(
exP|Z/
+
2 jt r N «(/
£
—n
i (1 = 1
exp
!y(l. =- 1
i
f.
kT
jz
ex
a
P { S
I. „ Ä (*
U=o
) dcp ,
}
«A
_ 1 für
0 für
(X=l
ÖA1 —
Und nun bestimmt man wieder rückwärts Z v als
den Koeffizienten von w N in der Entwicklung von
g nach Potenzen der w. Damit ist also:
Z\i — —
^)
= —-—- & 9 ^
*
N\ \dwN)">=o
2 Jt i J
- i; Vgpj
v J dg)
(A,
oo
£, (L
=
\1(1=1
J
ß
e~~kT
=
I N - ' "
2 Jt riy
kT
—— .
w
Wir treffen nun eine Festsetzung, die für das
Verteilungsproblem ohne Bedeutung ist, aber die
Diskussion sehr erleichtert. Wir verschieben die
Energieskala so, daß dem tiefsten Term die Energie Null zukommt. Aus der obigen Produktdarstellung von g, bei der die Pole von g explizit ersichtlich sind, sieht man, unabhängig von der Temperatur oder von irgendwelchen Grenzübergängen,
daß nun der Pol mit dem kleinsten Absolutbetrag
bei w = 1 liegt, während alle anderen Pole in
größeren Abständen auf der reellen Achse liegen.
Alles spielt sich von nun an im Einheitskreise der
iü-Ebene ab, speziell ist das* Umlaufintegral zur
1
1"
Die Wahl von r erfolgt nun so, daß das in q>
lineare Glied im Exponenten des Integranden verschwindet.; das entspricht gleichzeitig der Integrag («')
tion durch den Sattelpunkt r der Funktion
P
auf der reellen Achse. Dies ergibt als Definitionsgleichung für r = e~a (es ist aus manchen Gründen oft zweckmäßig, anstatt mit r mit a zu operieren)
CO
(1=1
'
oo
(1 = 1
r, a sind monoton steigende bzw. fallende Funktionen der Temperatur, was man durch impliziertes Differenzieren einsieht.
Macht man nun noch die Substitution x = V a2-<F
(es ist immer Va 2 > 1, wenn N > 1), um das Integral auf eine einfachere Form zu bringen, so ist:
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ZN =
f
J =
eo
2
,N y a
JT V
da
J,
o
2
ln
(l -
.i
e
r=3
Nehmen wir als Beispiel einmal sehr hohe
peratur an, hohe Temperatur soll heißen f
Dann wird r schon s^hr klein, und unter
nachlässigung höherer Potenzen von r erhält
av = JL
ai f ,
' 1
VT
Tem> N.
Verman:
2VI2
V/2
r);
1
dx
-TT.V
rfy = N,
ru
= Zj —
fi = ~
(VW'
oo
«2 =
=
r
Man erhält also wohl noch eine Näherung, aber
•eine sehr schlechte Näherung mit einer Abweichung von 10% und keineswegs etwa einen Fehler
von der Größenordnung
Die Zahl N ist in den hier betrachteten Fällen
immer sehr groß, so daß man hier schreiben kann:
— . Ein solcher Feh-
V A7
ler würde die Zustandssumme völlig unbrauchbar
machen, vor allem, wenn man bedenkt, daß zur
Ableitung
der interessierenden Größen noch Dife"o
e"o
ZN =
ferentiationen vorgenommen werden müssen. Es
2 jv rn ya2
2
jir^yas
wird sich im folgenden herausstellen, daß man
JV + as. verschwindende Glieder j , unter Benutzung des Modells eines idealen Gases
zwei Temperaturgebiete zu unterscheiden hat. I§t
da ja offenbar beim Grenzübergang N —• oo das T 0 die später noch zu definierende Temperatur der
+a
„
r —
E i n s t e i n - Kondensation, so konvergiert J für
Integral J gegen den Grenzwert j e 00 dr=Vn
Temperaturen > T0 gegen Vit, dagegen ist der
—a
konvergiert. In dieser Form hat auch S c h u b e r t 5
i/~ 2 n
die Sattelpunktsmethode diskutiert und hat gleich- Grenzwert von J für Temperaturen < T0 ——
zeitig darauf hingewiesen, daß bei sehr tiefen Tem(Grenzwert im Sinne von JV— oo).
peraturen diese Darstellung unrichtig werden
Um diese Behauptung zu verifizieren, müsmuß, nämlich dann, wenn der Sattelpunkt sehr sen wir uns zunächst mit der Bestimmung des
nahe an die singulare Stelle heranrückt. Man sieht Parameters a befassen. Der Betrachtung legen
auch sofort, daß die oben abgeleitete übliche Nähe- wir zugrunde die Energie-Eigenwerte eines
rung der Zustandssumme
würfelförmigen Kastens vom Volumen V:
£.=-. k® (n 2 + m2 + l2 — 3); n, m, l > 1, wobei
ZN =
h2
2/JT
rNYc
Mtc
' ^ M a s s e d e r betrachteten Moleküle.
bei extrem tiefen Temperaturen versagen muß,-wenn Es gilt dann für die f^ 7
man den speziellen Fall T = 0 betrachtet. Hier kennen wir ja den exakten Wert unserer Zustands£tfl
liQ
summe und können so besonders gut vergleichen.
TT
= Z .
Ist der Grundterm einfach, so ist offenbar für T = 0
I, m, n = 1
Z = 1 , wovon man sieh am besten an der direkten
y
Darstellung von ZN überzeugt; weiterhin sind
dann alle ffl = 1, und die oben besprochene Näherung der Zustandssumme ergibt:
3 /Li 0 (
= e
N
6
V2
rN- ] / a 2
V2
JV
fxO
~ T J V
)2je
(
3ß 0
l . + -:
2 Vjt
00
JT2 T
« e
4 fi 0
•y r
^ 1,08 ,
JV
7
S. a. F o w l e r 2 .
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30
c) a = — ,
wegen der £-Transformationsformel
""
oo
.7 fl'
4- + E
4 x
3 0
der Kurven a ( T ) ,
JT
11 = 1
d.h. man sucht den Schnittpunkt
—TJT
n= 1
3 ji
Die Summe in der Bestimmungsgleichung für a
teilt man nun in 2 Summen auf:
K ( T )
^
* ^
+
30
T
— 1
— aß
•e
7 =
»= i
fi'
—
Ia —
i
30
Diese Gleichung definiert eine Temperatur, die
wir T 0 nennen wollen. Es ist dies die Temperatur
der E i n s t e i n - Kondensation. Also:
1
4
2
•nf
A W ,
I
+ U'
iW' + l
[X
JIT
0
T
2
8.N.03'2
8 Jt / ) / & T0
\3/2
y
jv/r
=
l
An diesem Ergebnis sieht man schon, daß a für
T <T0 nach 0 streben wird, da
, bezw. nächste ganze Zahl
Die Grenze ist gerade so eingerichtet, daß jeweils schon die ersten Terme der f f l eine gute
Näherung bilden. Wir werden es im folgenden
immer mit dem Grenzübergang N — °c zu tun
haben; dieser ist so zu verstehen, daß NIV oder
auch iV©3/2 konstant bleibt: In diesem Sinne bedeutet das Zeichen
gleich bis auf Glieder, die
bei diesem Grenzübergang verschwinden. Dann
gilt:
30
ß\a
N»
%
E
)
+
ZJ
a(T0)
3 Q
3 *
f n
ß
N
Tel
lj
B/i 0
e
i
'
_
S p e z i e l l e W e r t e f ti r d e n P a r a m e t e r a
=
3©
a(T) >
bzw. T > T0.
fnT\*l*!Le
Z -
•aß
3/2
I
m
-
in'
wirklich a ( T ) < » ( T 0 ) für T < T0
e) Hohe Temperaturen, d.h. a > N~:
^ 1 4 0 /
b) Sehr hohe Temperaturen, d. h.
aK
also
v
a) T = 0
7
e — i
+
\TWf
a
+
/ i r f
Denn nach Division durch N sieht man leicht, daß
außer den ersten Gliedern alle anderen im lim
verschwinden, somit also von jeder Partialsumme
in der Darstellung der fß nur jeweils das erste
Glied stehen bleibt, wegen
und a > 0.
.N-2/3^0
T
d) Tiefe Temperaturen, d.h. a
a(T)
3 0
bezw. T <T0.
T
3 0
Man kann dann a g e g e n ^ - i n der ersten Summe
streichen und erhält-
l
—
^3/2
~
,2ä
I
l»=l
fi (To)r
AT
(T„)y,
3ß&
nQ
— ct,u {
2,6...
^
oo — aß
f n-T\Wy
e
V40 /
Z
/u3 / 2
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aß
Man erhält also insgesamt folgendes Ergebnis:
T<Tn
a= 0
T— Tn
a V; '
T>Tn
e
z
_ „,
1
-(W
a V2/3 ~
a = 0
u © /
const.
— aß
MrJ
= J
-aß
3/2
r jt T ) 3 / 2
ÜT7V'
d(i
— aß
2
•
- 1 / 2
[JL
• e
3ß6
— V x
i
von der Größenordnung
(X3 / 2
r
ß'
( njtT L\ *| la /22v - .
d.h. der Sattelpunkt liegt für T < T o im singulären Punkt des Integranden, was sehr verdächtig
ist und eine Überprüfung der Sattelpunktsmethode
notwendig erscheinen läßt.
Für die letzte Gleichung noch eine Näherung
für a < 1 oder T <T0:
t_TA*'*„
Nun ist aber der erste Term
const,
während der zweite von Größenordnung N2 ist,
wie man auf Grund der unter d) abgeleiteten Ergebnisse sieht. Asymptotisch bleibt also lediglich
der zweite Term übrig. Bei Summen mit noch
höheren Potenzen von p. wird der Unterschied in
der Größenordnung noch verstärkt, Wir erhalten
also:
V1
=
a—
VV
v— 1 ~
— aß
f c - « " ^
9iV~l)
-
v
ä
1 •
oo
+ 4aVJe~aß
-4Va
f
aß
dy
Das bedeutet aber, daß die Koeffizienten a v /a 2 v i 2
für T < T0 einem Grenzwert zustreben, den wir
bereits oben bei der Berechnung der Zustandssumme für T = 0 kennengelernt haben, denn wir
haben ja für T = 0 dieselbe Vorschrift zur Berechnung der av. Mithin strebt das Integral J
Als nächsten Schritt haben wir die Bestimmung
der av vorzunehmen; wir beschränken uns dabei
auf zwei Fälle, einmal auf Temperaturen < T ,
zum anderen auf Temperaturen, die nur so viel
höher liegen als T0, daß immer noch a < 1, wobei
wir dann also die oben abgeleitete Näherung für
a benutzen können. Es handelt sich also nun
wesentlich um Bestimmung von Summen der folgenden Form:
gegen den uns bereits bekannten Grenzwert -—— 5
oo
Vy e~y
2
7?
e
für T = 0 gilt ja:
2 f „ e~a
a
-
=
1
— 1
a
Für T > T0 zeigt man, daß auf Grund von
OO
oo
d/j,
folgt:
j ( v - l )
a)^-
1
)
^
I
T <T0. Nehmen wir zunächst als einfachsten
Fall r = 2.
.
3/( 8
oo
Ii'
7Ti
^
/ JI 7 V / 2
1
+
'
e
1
d
d{a)
1
jtr\3/2
a
4 01
v
'2J
r
f.-Vn
1 - 3 - 5 . . (2 v — 5)
, v> 3;
dv — 3/2 • 2 2
ße
VV
—aß
fi-Vn
3ß 6
«
J
1
1
V 7
+
Die Formeln für v = 2,3 sind in der Arbeit von
F o w l e r auf einem anderen Wege abgeleitet. Die
Darstellung für die aja2vl2 lautet:
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"2 '
^
-
2l!l^JL
1
2
3
• • (2y —o)
2 . . . . . . 2
fx a3/2 ~ v
fv/2avl±
F o w l e r sehe Definition der Zustandssumme
In Zv = a0 + Na ebenfalls vollständig in Ordnung
ist. Da aus dieser aber die Bose-Formel durch
Differentiation abgeleitet werden kann:
_
f1
u
f'v!2
Arv/
' von der Größenordnung — - ÄS —
.
d
In ZN
i
const .
Dies zeigt, daß die av/a2vl2 gegen Null konvergieren, und zwar in einer Weise, wie man sie bei der
normalen Sattelpunktsmethode kennt und wie es
auch völlig dem S c h u b e r t sehen Ergebnis entspricht, welches ja für Temperaturen > T 0 dasselbe ist.
Bezüglich des S c h u b e r t sehen Zusatzgliedes,
das aus dem Term Va 2 fließt, ist folgendes zu
sagen: Für T > T 0 hat S c h u b e r t selbst im
wesentlichen nachgewiesen, daß es gegen den
Hauptterm von der Größenordnung 1/N ist und
daher weggelassen werden kann, da es asymptotisch verschwindet. Dasselbe kann man auch hier
nachweisen. Aber auch für T < T0 verschwindet
das Glied gegen den Hauptterm; denn In a 2 ist
von kleinerer Größenordnung als a 0 , wovon man
sich leicht überzeugen kann.
so ist zumindest in diesem Fall eine Korrektur
der B o s e - Verteilungsformel nicht begründet.
Man kann also hier auf einem strengen Wege
die E i n s t e i n sehen Vorstellungen und die
L o n d o . n - F o w l e r.schen Rechnungen bestätigen, insbesondere das auf den ersten Blick so
merkwürdige Resultat, daß die Besetzungszahl
/
/ r\3/2\I
des tiefsten Zustandes n 0 = N II — \ y )
Das Erstaunliche an diesem Ergebnis ist eben
das, daß bei einer Temperatur, die schon um
Größenordnungen höher ist, als es der Differenz
zwischen Grundterm und 1. angeregten Zustand
entspricht, trotzdem der. tiefste Zustand um
Größenordnungen höher besetzt ist als der erste
Term. Man kann dafür leicht eine grobe Begründung finden. Nehmen wir einmal an, das betrachWir haben also das bereits angedeutete Ergeb- tete System habe einfache Terme mit gleichen Abnis erhalten. Das Restintegral J strebt in jedem ständen e, und betrachten wir die Gewichte, d. i.
Falle gegen einen konstanten, von der Temperatur die Zahl der Realisierungsmöglichkeiten, der untersten Terme E des aus N Teilchen bestehenden maunabhängigen Grenzwert. Nun hat aber nur In Z N
überhaupt eine physikalische Bedeutung, wenn kroskopischen Systems, so' sind diese Gewichte,
zunächst von N gänzlich unabhängig, von der
man etwa die freie Energie F = — k T In Z N als
zu berechnende Größe auffaßt; somit verschwin- Größenordnung 1. (£7 = 0, Gew. = 1, alle Teildet In J (genau wie In V a«,) asymptotisch gegen chen in 0 • g; E = s, Gew. = 1 , 1 Teilchen in 1 • £.
das Hauptglied a0 — N In r = a0 + Na.. Die aus der alle anderen in 0 • s; E = 2s, Gew. = 2 , 1 Teilchen
in 2 • e oder 2 Teilchen in 1 • £, alle anderen in 0 • £.)
Zustandssumme
Grob gesagt benimmt sich also das B o s e - System aus N Teilchen zunächst so wie ein einzelnes
2Vn.
rNYa2
B o l t z m a n n -Teilchen. Dann gilt aber sicher:
*
, d. h. für
abgeleiteten Ergebnisse haben also im lim jV —• oo
strenge Gültigkeit. Da man aus den oben angegebe- Temperaturen, die schon hoch gegen die erste Termnen Gründen das Glied mit Va., vernachlässigen differenz sind, ist immer noch n0 groß gegen 'alle
kann, so bemerkt man, daß in diesem Falle die anderen. Besetzungszahlen, wenn nur kT < N £ ist.
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