Kapitel 1 PC III

Physikalische Chemie III/Teil 2
(Elektrochemie)
VO 2
WS 2012/2013
1
„Elektrochemie ist die Wissenschaft von den Strukturen und
Prozessen an der Phasengrenze zwischen Elektronenleiter
(=Elektrode) und einem Ionenleiter (=Elektrolyt) oder an der
Phasengrenze zwischen zwei Elektrolytlösungen“
2
Inhaltsverzeichnis
1. Intramolekulare Wechselwirkungen und Grundgleichungen
der Elektrostatik
1.1. Wechselwirkung zwischen Ionen
1.2. Ion - Dipol Wechselwirkung
1.3. Ion - induzierter Dipol Wechselwirkung
1.4. Van - der - Waals Wechselwirkung
1.5. Repulsive Wechselwirkungen
2. Wechselwirkung von Ionen mit Lösungsmittelmolekülen
(Solvatation)
2.1. Allgemeines
2.2. Born-Prozess der Solvatation
2.3. Fehler des Born-Modells und Verbesserungen
Physikalische Chemie III/2 (Elektrochemie)
3
Inhaltsverzeichnis
3. Ion-Ion Wechselwirkung
3.1. Grundlegendes
3.2. Aufbau einer Ionenwolke
3.3. Debye - Hückel -Theorie der Potential- und Ladungsdichteverteilung
3.4. Thermodynamische Betrachtung und die Einführung des Aktivitätskoeffizienten
3.5. Tests und Verbesserungen der Debye - Hückel -Theorie
Physikalische Chemie III/2 (Elektrochemie)
4
Inhaltsverzeichnis
4. Ionentransport
4.1. Grundlegende Überlegungen
4.2. Leitfähigkeit
4.3. Messung der Gesamtleitfähigkeit
4.4. Einzelionenleitfähigkeiten - Überführungszahlen
4.5. Diffusion
4.6. Abweichung vom Gesetz der unabhängigen Ionenwanderung
4.7. Experimenteller Nachweis der Effekte der Ionenwolke
4.8. Anwendungen der Ionenleitfähigkeit
4.9. Ionenleitung in Festkörpern
Physikalische Chemie III/2 (Elektrochemie)
5
Inhaltsverzeichnis
5. Elektrodenpotentiale
5.1. Grundlegende Überlegungen
5.2. Struktur der elektrolytischen Doppelschicht
5.3. Potentiale an Grenzflächen
5.4. Elektrokapillarität
5.5. Elektrokinetische Erscheinungen
5.6. Das elektrochemische Potential und die Nernst’sche Gleichung
5.7. Die elektrochemische Spannungsreihe
5.8. Konventionen bei der Schreibweise von elektrochemischen Zellen
5.9. Thermodynamische Daten aus Messungen der reversiblen Zellspannung
5.10. Elektrodentypen
5.11. Konzentrationsketten und Diffusionspotentiale
5.12. Anwendungen von Potentialmessungen
Physikalische Chemie III/2 (Elektrochemie)
6
Inhaltsverzeichnis
6. Kinetik von Elektrodenreaktionen
6.1. Das Konzept der Überspannung
6.2. Experimentelle Messung der Überspannungen
6.3. Diskussion der Strom-Spannungscharakteristik
6.3.1. Leitungsüberspannung
6.3.2. Diffusionsüberspannung
6.3.3. Adsorptionsüberspannung
6.3.4. Reaktionsüberspannung
6.3.5. Ladungsdurchtrittsüberspannung
6.3.6. Kristallisationsüberspannung
6.3.7. Polarographie
Physikalische Chemie III/2 (Elektrochemie)
7
Inhaltsverzeichnis
7. Elektrochemische Verfahren
7.1. Grundlegende Überlegungen
7.2. Chloralkalielektrolyse
7.3. Die elektrochemische Herstellung und Raffination von Metallen
7.4. Schmelzflusselektrolysen
7.5. Übersicht über elektrochemische Verfahren in der Anorganischen Chemie
7.6. Elektroorganische Synthesen
7.7. Wasserelektrolyse
7.8. Elektrodialyse
8. Galvanische Elemente
8.1. Der Wirkungsgrad galvanischer Zellen
8.2. Grundlegende Überlegungen
8.3. Primärelemente
8.4. Sekundärelemente
8.5. Brennstoffzellen
Physikalische Chemie III/2 (Elektrochemie)
8
Mathematische Grundlagen
Physikalische Chemie III/2 (Elektrochemie)
9
Mathematische Grundlagen
Physikalische Chemie III/2 (Elektrochemie)
10
Kapitel 1
Intramolekulare Wechselwirkungen
und
Grundgleichungen der Elektrostatik
Physikalische Chemie III/2 (Elektrochemie)
11
Grundgleichungen der Elektrostatik
1.1. Wechselwirkung zwischen Ionen
Ladung: Symbol q, Einheit Coulomb [C], [1 C = 1As]
1. Elementarladung: 1 e = 1.6x10-19 C
2. Molare Ladung: F = NL∙e = 96485 C
3. Ionenladung: q = z∙e
4. Faraday-Gesetz der Ladung von n mol Ionen: q = z∙e∙n∙NL = z∙F∙n
5. Coulomb-Gesetz:
F=
q1 q 2 1
4πε 0 r 2
(gibt die Kraft an die zwischen 2 Ladungen wirkt, die sich im Vakuum in einem Abstand r befinden.
ε0...Permittivität des Vakuums, 8.854∙10-12 J-1C2m-1)
allgemein:
F=
q1q2 1
4πε 0ε r 2
für Ion-Ion-Wechselwirkung ergibt sich daher:
z1 z 2 e 2 1
F=
4πε 0 ε r 2
( ε...Dielektrizitätskonstante des Mediums, z.B. ε(H2O)=78, d.h. Abschwächungsfaktor für Coulombkraft durch das Medium)
Physikalische Chemie III/2 (Elektrochemie)
12
Grundgleichungen der Elektrostatik
1.1. Wechselwirkung zwischen Ionen
Elektrische Arbeit: Symbol we, Einheit [J]
Bringt man eine elektrische Ladung aus unendlich großer Entfernung an eine zweite
Ladung bis an den Abstand r heran, muss die Arbeit
r
r
qq
qq 1
1
U = we = − ∫ Fdr = − 1 2 ∫ 2 dr = 1 2
4πε 0ε ∞ r
4πε 0ε r
∞
verrichtet werden.
gleichnamige Ladung:
positive potentielle Energie
ungleichnamige Ladung: negative potentielle Energie
Physikalische Chemie III/2 (Elektrochemie)
13
Grundgleichungen der Elektrostatik
1.1. Wechselwirkung zwischen Ionen
Elektrisches Potential: Symbol φ , Einheit [V = 1 J C-1]
Wird die oben berechnete Arbeit geleistet, wird die potentielle Energie UPOT
des Systems um denselben Betrag erhöht. Die potentielle Energie ist gegeben durch:
U
φ = POT
q2
φ
dU POT
Fdr
=−
= − Edr
bzw. dϕ =
q2
z2 e
heißt das von q1 erzeugte Potential. Relativ zu unendlichen Abstand ergibt das Potential:
ϕ=
U
z1e
=
z2 e 4πε 0ε r
Bis jetzt: Ladung als Punktladung. Besitzt die Ladung eine gewisse Ausdehnung, wird der
Begriff der Ladungsdichte
ρ
[Einheit: C m-3] verwendet (siehe unten und später)
Physikalische Chemie III/2 (Elektrochemie)
14
Grundgleichungen der Elektrostatik
1.1. Wechselwirkung zwischen Ionen
Elektrische Feldstärke (= Kraft auf Einheitsladung): Symbol E, Einheit [ Vm-1]
[
N
J
Ws VAs V
=
=
=
= ]
C Cm Cm Cm m
F = q1 E
bzw.
E=
F
F
z2 e
=
=
q1 z1e 4πε 0ε r 2
Die elektrische Feldstärke ist ebenso wie die Kraft ein Vektor - sie entspricht damit
dem negativen Gradienten des elektrischen Potentials gemäß
E = − gradϕ = −∇ϕ
mit
 ∂ 
grad = ∇ = i   +
 ∂x 
 ∂   ∂ 
j   + k  
 ∂z 
 ∂y 
i , j , k ....Einheitsvektoren in den jeweiligen Raumrichtungen
Physikalische Chemie III/2 (Elektrochemie)
15
Grundgleichungen der Elektrostatik
Einschub: der Gradient
Der Gradient ist ein Differentialoperator der auf ein Skalarfeld (elektrisches Potential)
angewandt werden kann. Hierdurch erhält man ein Vektorfeld, das die Änderungsrate
und die Richtung der größten Änderung des Skalarfeldes angibt (vgl. Temperaturfeld
oder Höhe der Erdoberfläche als Funktion der geographischen Breite und Länge. Die
Linien gleicher Höhe sind Höhenlinien, der Gradient dieses Skalarfeldes hat an jeder
Stelle die Richtung der größten Steigung).
Figur 1: Zusammenhang zwischen Niveaulinien und Gradientenfeld1
Physikalische Chemie III/2 (Elektrochemie)
16
Grundgleichungen der Elektrostatik
Einschub: der Gradient
Beispiel:
Ein Temperaturfeld sei gegeben durch =
Berechnen sie den Gradienten ∇ =
+ Physikalische Chemie III/2 (Elektrochemie)
17
Grundgleichungen der Elektrostatik
1.1. Wechselwirkung zwischen Ionen
Poisson’sche Gleichung:
Verallgemeinerung des elektrischen Potentials einer Punktladung.
Erzeugt eine bestimmte Ladungsverteilung eine elektrische Feldstärke gemäß
ρ
divE =
ε0
und ist E = − gradϕ = −∇ϕ
erhält man daraus die den räumlichen Potentialverlauf beschreibende Poisson’sche
Differentialgleichung als:
∂ Ex ∂ E y ∂ Ez
ρ
mit divE =
div( gradφ ) = −
+
+
ε0
∂x
∂y
∂z
als Divergenz des Feldes der elektrischen Feldstärke. Allgemein ist die Divergenz eines
Vektorfeldes ein Skalarfeld. Stellt (allgemein) der Vektor a den Fluss einer Größe dar, ist div a die Konzentrationsänderung dieser Größe.
Beispiel: Berechnen Sie div j für den Fall der Diffusion, bei der der Stofftransport gegeben ist durch
die Vektoren: = , = , = Physikalische Chemie III/2 (Elektrochemie)
18
Intramolekulare Wechselwirkungen
1.2. Ion – Dipol Wechselwirkung
Durch die Orientierung des Dipolmoleküls im elektrischen Feld des Ions ist der
ungleichnamige Pol des Dipols zum Ion hin gewendet und hat demnach einen
geringeren Abstand. Daraus resultieren eine anziehende Wechselwirkung und
eine (negative) potentielle Energie.
Die Orientierungsenergie U ϑ wird angegeben relativ zur Orientierung ϑ = 90°
Kräfte: F1=e∙E und F2= - e∙E, Länge des Dipols der Elementarladungen l
Figur 2: Zur Ableitung der Ion-Dipolwechselwirkung
Physikalische Chemie III/2 (Elektrochemie)
19
Intramolekulare Wechselwirkungen
1.2. Ion – Dipol Wechselwirkung
Damit ergibt sich für die Orientierungsenergie:
l
l
U ϑ = − w = − ∫ F1 ds − ∫ F2 ds = − F1∆s1 − F2 ∆s 2 = −eE cosϑ − (−eE )(− cos ϑ ) =
2
2
− eEl cos ϑ = − Eµ 0 cos ϑ
mit µ = e∙l...Dipolmoment [Einheit: Debye bzw. Cm; 1 Debye = 3.335∙10-30 Cm]
Orientierungswahrscheinlichkeit ohne äußeres elektrisches Feld:
gleichbedeutend mit der Frage wie viele Dipole in einem bestimmten Winkel ϑ stehen
r sin dϑ
rdϑ
ϑ
dϑ
dN ϑ
dA 2πr sin ϑrdϑ 1
=
=
= sin ϑdϑ
2
N ges Ages
2
4πr
Figur 3: Zur Bestimmung der Orientierungswahrscheinlichkeit eines Dipols
Physikalische Chemie III/2 (Elektrochemie)
20
Intramolekulare Wechselwirkungen
1.2. Ion – Dipol Wechselwirkung
Orientierungswahrscheinlichkeit mit äußerem elektrischem Feld:
Besetzungswahrscheinlichkeit höher bei geringerer potentieller Energie, aber auch höherenergetische
Zustände können besetzt werden (höhere Entropie).
Die Besetzungswahrscheinlichkeit ist gegeben durch den Boltzmann - Faktor:
∆ε
−
N1
= e kT
N0
Daraus ergibt sich
mit ∆ε = − Eµ 0 cos ϑ als Energieunterschied zum neutralen Zustand
dN ϑ 1
 Eµ cos ϑ 
= sin ϑ exp 0
 dϑ
N ges 2
kT


Die mittlere Wechselwirkungsenergie ergibt sich aus der Integration über den gesamten Raumwinkel:
π
π
dNϑ
1
 E µ0 cos ϑ 
U = ∫ Uϑ
= ∫ − E µ0 cos ϑ sin ϑ exp 
dϑ

N ges 0
kT
2


0
nicht integrierbar!
Physikalische Chemie III/2 (Elektrochemie)
21
Intramolekulare Wechselwirkungen
1.2. Ion – Dipol Wechselwirkung
3
Vereinfachung: Nebenbedingung Wechselwirkungsenergie << thermische Energie ( kT )
2
Dies ergibt:
Eµ 0 << kT
und in weiterer Folge über eine Reihenentwicklung der e-Funktion
∞
xk
x2 x3
exp( x) = ∑
= 1+ x +
+
+ ...
2! 3!
k = 0 k!
Eµ 0 cos ϑ
 Eµ cos ϑ 
exp 0
 ≈ 1+
kT
kT


π
π

Eµ 0 π
Eµ 0
1
 Eµ 0 cos ϑ 
2
ϑ
ϑ
ϑ
ϑ
ϑ
ϑ
U = − Eµ 0 ∫ cos ϑ sin ϑ 1 +
cos
sin
d
+
cos
sin
d
dϑ = −


∫0 kT
2
kT
2  ∫0


0

Eµ
= − 0 ( I1 + I 2 )
2
Physikalische Chemie III/2 (Elektrochemie)
22
Intramolekulare Wechselwirkungen
1.2. Ion – Dipol Wechselwirkung
Auswertung der Integrale:
π
π
π
1
1 1
1
I1 = ∫ cos ϑ sin ϑ dϑ = ∫ sin 2ϑ dϑ = (− cos 2ϑ dϑ ) = − (1 − 1) = 0
20
2 2
4
0
0
(sin 2ϑ = 2sin ϑ cos ϑ )
π
1
u3
2
2
I 2 = ∫ cos ϑ sin ϑdϑ = ∫ u du =
3
0
−1
1
=
−1
2 Eµ 0
3 kT
Substitution: u = cosϑ und
Damit ergibt sich für die Energie die ein Dipol im elektrischen Feld gewinnt zu:
und
du
= − sin ϑ
dϑ
E 2 µ 02
U =−
3kT
für die Ion-Dipol Wechselwirkung:
U =−
z 2 e2 µ 02
3kT (4πε 0ε ) 2 r 4
(mit der Feldstärke E durch Ion E =
ze
4πε 0ε r 2
)
Gültigkeit nur für nicht zu kleine Entfernungen!
Physikalische Chemie III/2 (Elektrochemie)
23
Intramolekulare Wechselwirkungen
1.3. Ion – induzierter Dipol Wechselwirkung
Für diese Wechselwirkung muss die Ladungsverschiebung durch das elektrische Feld,
d.h. die Polarisierbarkeit berücksichtigt werden.
Das induzierte Dipolmoment ergibt sich zu:
µ ind = αE
Es kommt zu einer Verschiebung der Ladung über eine Strecke ∆l
und damit zu einer Wechselwirkungsenergie:
dU = −dE ⋅ e ⋅ ∆l und e ⋅ ∆l = µ ind = αE
Feld von Ladungstrennung wird größer beim Verschieben,
d.h. Wechselwirkungsenergie steigt um Bruchteil an → Integration
dU = − µind dE = −α EdE
E
E2
U = ∫ −α EdE = −α
2
E =0
und
U = −α
z 2e2
2(4πε 0ε ) 2 r 4
(wieder
1
-Abhängigkeit!)
r4
Physikalische Chemie III/2 (Elektrochemie)
24
Intramolekulare Wechselwirkungen
1.4. Van-der-Waals Wechselwirkung
Wechselwirkung zwischen neutralen Molekülen
3 Typen:
- Wechselwirkung permanenter Dipol-permanenter Dipol
2µ0 4
U =−
3(4πε 0ε ) 2 r 6 kT
(gleiche Formel wie vorher, aber Integration über beide Raumeinheiten der Dipole)
- Induktionskräfte (Wechselwirkung permanenter Dipol - induzierter Dipol)
2 µ0 4α
U =−
(4πε 0ε ) 2 r 6
- Dispersionskräfte (Wechselwirkung induzierter Dipol - induzierter Dipol)
im Wesentlichen temporäre Ladungsverteilungen
3hνα 2
U =−
4(4πε 0ε ) 2 r 6
London-Kräfte:
ν ....Schwingfrequenz des temporären Dipols
man beachte die 16 -Abhängigkeit für alle Van-der-Waals Wechselwirkungen!
r
Physikalische Chemie III/2 (Elektrochemie)
25
Intramolekulare Wechselwirkungen
1.4. Van-der-Waals Wechselwirkung
Figur 4: Prozentualer Beitrag der Van-der-Waals’schen Anziehungsenergie
zur Sublimationswärme2
Physikalische Chemie III/2 (Elektrochemie)
26
Intramolekulare Wechselwirkungen
1.4. Van-der-Waals Wechselwirkung
-
H-Brückenbindung
Potentialminima durch Energiebarriere getrennt, mProton und Breite d der Barriere sehr klein.
Proton kann tunneln, die Tunnelwahrscheinlichkeit ist bei einem rechteckigen Potentialwall (Höhe
U, Breite d) gegeben durch
χ = 16 E (U − E )
2mPr oton (U − E )
1
exp(
−
2
d
)
U2
ℏ2
bei starker WW (z.B. in HF) vereinigen sich die beiden Minima,
daher stärkere Wechselwirkung) ~ 20 kJ mol-1
Figur 5: Potentialenergie vs. Distanzdiagramm für H2O3
Physikalische Chemie III/2 (Elektrochemie)
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Intramolekulare Wechselwirkungen
1.5. Repulsive Wechselwirkungen
- Hard-Sphere Potential:
r < rmin U =
∞
r > rmin U = 0
siehe z. B. Van-der-Waals-Gleichung: Binnenvolumen kann nicht besetzt werden
- Potenzansatz:
U=
b
rn
für Neutralmoleküle n ~ 12, für Ionen n ca. 8-9
Lennard-Jones Potential für Neutralmoleküle
U ges = −
C 6 C12
+ 12
6
r
r
Physikalische Chemie III/2 (Elektrochemie)
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Intramolekulare Wechselwirkungen
1.5. Repulsive Wechselwirkungen
Aus der Kurvendiskussion
 dU 

 =0
dr

 r0
ergeben sich die Konstanten C6 und C12. r0 kann aus
Röntgenbeugung bestimmt werden.
6C 6 12C
 dU 

 = 0 = 7 − 1312
r0
r0
 dr  r0
daraus folgt:
13
C12 =
r0 6C 6
12r0
7
C r
= 6 0
2
6
Figur 6: Das Lennard-Jones (12,6)-Potential2
Physikalische Chemie III/2 (Elektrochemie)
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