Experimentalphysik IV - Bernd von Issendorff

Experimentalphysik IV
Bernd von Issendorff
2. Mai 2017
Inhaltsverzeichnis
1 Atomphysik
1.1 Bemerkungen zur Quantenmechanik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.1.1 Hamilton-Operator . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.1.2 Eigenschaften der Eigenfunktionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.1.3 Zeitabhängigkeit der Wellenfunktion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.1.4 Einzelnes Teilchen im Potential V (~r) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.2 Wasserstoffatom . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.2.1 Bohrsches Atommodell (1913) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.2.2 Quantenmechanik: Teilchen im kugelsymmetrischen Potential . . . . . . . .
1.2.3 Wasserstoffatom in der Quantenmechanik . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.2.4 Kinetische Energien der Bewegung im H-Atom . . . . . . . . . . . . . . . .
1.2.5 Wasserstoffähnliche Systeme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.2.6 Magnetisches Moment der Bahnbewegung der Elektronen . . . . . . . . . .
1.2.7 Spin des Elektrons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.2.8 Magnetisches Moment des Elektrons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.2.9 Wellenfunktion mit Spin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.2.10 Spin-Bahn-Wechselwirkung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.2.11 Einschub: Kommutatoren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.2.12 Gekoppelte Drehimpulse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.2.13 Clebsch-Gordan-Koeffizienten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.2.14 Feinstrukturkonstante . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.2.15 Relativistische Behandlung des H-Atoms (Feinstruktur) . . . . . . . . . . .
1.2.16 Hyperfeinstrukturwechselwirkung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.2.17 QED-Effekte: “Lamb-Shift” . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.2.18 Präzisionsspektroskopie am H-Atom . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.3 Mehrelektronensysteme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.3.1 Helium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.3.2 Aufbauprinzip der Atome . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.3.3 Veränderung der Drehimpulskopplung für große Z . . . . . . . . . . . . . .
1.3.4 Untersuchung der elektrischen Struktur: XPS (x-ray photoelectron spectroscopy) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.4 Wechselwirkung mit elektromagnetischen Feldern . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.4.1 Störungsrechnung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.4.2 Anwendung: Stark-Effekt beim H-Atom . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.4.3 Zeitabhängiges Feld . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.4.4 Wirkungsquerschnitt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.4.5 Zwei-Niveau-System im zeitabhängigen Feld . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.4.6 Raten-Gleichungen: Einstein-Koeffizienten . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.4.7 Dichtematrix-Rechnung (2-Niveau-System) . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.4.8 Vergleich mit klassischem harmonischem Oszillator . . . . . . . . . . . . . .
1.4.9 Oszillatorstärke . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.4.10 Lebensdauer, Linienform . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.4.11 Übergangsmatrixelemente, Auswahlregeln . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.4.12 Wechselwirkung mit statischen magnetischen Feldern . . . . . . . . . . . . .
1.4.13 Zeeman-Effekt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1
3
3
4
4
5
5
6
7
8
12
16
18
19
22
23
25
26
26
27
28
30
31
33
35
37
39
39
47
47
48
49
50
53
56
56
57
60
63
65
67
68
70
72
73
1.4.14 Magnetische Übergänge . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2 Molekülphysik
2.1 Born-Oppenheimer Näherung . . . . . . . . .
2.2 Zweiatomige Moleküle . . . . . . . . . . . . .
2.3 Das einfachste Molekül: H+
2 . . . . . . . . . .
2.4 Mehrelektronen-Moleküle: H2 . . . . . . . . .
2.5 Mehrelektronenmoleküle: chemische Bindung
2.6 Modell-Potentiale . . . . . . . . . . . . . . . .
2.6.1 Morse-Potential . . . . . . . . . . . . .
2.6.2 Lennard-Jones-Potential . . . . . . . .
2.7 Rotationsanregung . . . . . . . . . . . . . . .
2.8 Mehratomige Moleküle . . . . . . . . . . . . .
2.9 Strahlungsübergänge von Molekülen . . . . .
2
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
75
79
79
79
80
83
84
87
88
90
90
92
92
1
Atomphysik
1.1
Bemerkungen zur Quantenmechanik
Postulat:
Materie hat Welleneigenschaften. Der Zustand eines Systems wird durch eine komplexwertige
Wellenfunktion Ψ beschrieben:
Ψ
=
Ψ(|{z}
t , ~r1 , ~r2 , ~r3 , . . . )
{z
}
|
Zeit Systemvariablen
Für ein einzelnes Teilchen (ohne Spin) ist die Wellenfunktion in Ortsdarstellung:
Ψ
=
Ψ(|{z}
~r , |{z}
t )
Ort
Zeit
Sie gibt die Wahrscheinlichkeit an, das Teilchen am Ort ~r anzutreffen:
P~r
= |Ψ(~r, t)|2 = Ψ∗ (~r, t) · Ψ(~r, t)
(genauer: |Ψ(~r, t)|2 ist eine Wahrscheinlichkeitsdichte).
Daher sollte Ψ ’quadratintegrabel’ sein:
Z
|Ψ(~r, t)|2 d~r = 1 (V : gesamter Raum)
V
Die Wellenfunktion enthält nicht nur Informationen über die räumliche Verteilung, sondern auch
über andere physikalische Eigenschaften. “Extraktion” der Informationen erfolgt über Operatoren.
Einer physikalischen Größe O (Observable) ist ein hermitescher Operator Ô zugeordnet. Zu jedem
dieser Operatoren gibt es Wellenfunktionen, für die gilt:
ÔΨ
= αΨ
Diese Wellenfunktionen heißen Eigenfunktionen des Operators, der reelle Wert α heißt Eigenwert
(für hermitesche Operatoren sind die Eigenwerte immer reell!).
Die Eigenwerte geben den Wert der physikalischen Größe im System an.
Beispiele:
Impulsoperator
Ortsoperator
gilt ebenso für Ortsfunktionen
p̂Ψ = pΨ
p̂Ψ = pΨ
f (x̂)Ψ(x, t) = f (x)Ψ(x, t)
Die Operatoren lassen sich als mathematische Operatoren in den Variablen der Wellenfunktion
ausdrücken.
Beispiel: Impulsoperator für ein einzelnes Teilchen
1D: p̂Ψ(x, t)
=
~ ∂
Ψ(x, t)
i ∂x

3D: p~ˆΨ(~r, t)
=
∂/∂x
~~
~
∇Ψ(~r, t) =  ∂/∂y  Ψ(~r, t)
i
i
∂/∂z
Beispiel: einfachste Wellenfunktion für einzelnes Teilchen
Ebene Welle

~
Ψ(~r) = eik~r = ei(kx x+ky y+kz z)
3
mit Wellenvektor ~k, |~k| = k =
Impulsoperator:
2π
λ


kx
~
~
~ r) = i  ky  ei~k~r = ~~k Ψ(~r)
p~ˆΨ = ∇Ψ(~
|{z}
i
i
kz
Eigenwert
Der Eigenwert gibt den Impuls des Teilchens an:
p~ = ~~k
Hierfür gilt
|~
p| = ~|~k| = ~
2π
h
=
λ
λ
Dies ist die de Broglie-Beziehung.
Hieraus folgt direkt: je stärker sich eine Wellenfunktion mit dem Ort ändert, desto größer ist
der Impuls.
1.1.1
Hamilton-Operator
Der wichtigste Operator: verbunden mit Gesamtenergie eines Systems. Zugehörige Funktionen in
der klassischen Mechanik: die Hamilton-Funktion H = T + V . Für ein einzelnes Teilchen lautet
sie:
p~2
+ V (~r)
H =T +V =
2m
In der QM wird daraus der Hamilton-Operator
Ĥ = T̂ + V̂
~ gilt:
Für Eigenfunktionen von H
~ = EΨ
HΨ
wobei E die Gesamtenergie ist.
Damit lautet die zeitunabhängige Schrödingergleichung:
ĤΨ
=
~ )Ψ = EΨ
(T~ + V
”Lösen” der Schrödingergleichung bedeutet, dass man für ein gegebenes Ĥ die Funktionen sucht,
die die Gleichung erfüllen.
1.1.2
Eigenschaften der Eigenfunktionen
Für jeden zu einer Observablen gehörenden Operator gilt: die normierten Eigenfunktionen bilden
einen orthonormalen, vollständigen Satz von Basisfunktionen.
Beispiel: Hamilton-Operator
Sei
ĤΨn = En Ψn
für einen Satz von Ψn mit n = 0, 1, 2, . . .
Dann gilt:
Z
Ψ∗ (~r)Ψn (~r) d~r
| m {z
}
V
=
0 für m 6= n
=
1
(orthogonal)
Skalarprodukt
Z
Ψ∗m Ψm d~r
(normiert)
V
Außerdem gilt für eine beliebige mögliche Funktion Ψ:
Z
∞
X
Ψ =
cn Ψn mit cn = Ψ∗n Ψd~r
n=0
4
(vollständig)
1.1.3
Zeitabhängigkeit der Wellenfunktion
Bei zeitunabhängigen Ĥ ist die Zeitabhängigkeit einer Eigenfunktion von Ĥ gegeben durch:
Ψn (~r, t)
=
Ψn (~r)e−iωn t
=
Ψn (~r)e−i ~ t
E
(mit E = ~ω)
Der Index n heißt Quantenzahl und indiziert die Lösungen der zeitunabhängigen Schrödingergleichung (kann diskret sein oder auch kontinuierlich).
Bei kontinuierlichen Quantenzahlen läßt sich Ψ nicht mehr als Summe schreiben, sondern es gilt
Z∞
Ψ=
c(k)Ψk dk
−∞
Als Folge aus der zeitabhängige Schreibweise gilt:
ĤΨn (~r, t) = En Ψn (~r, t) = −
~ ∂
Ψn (~r, t)
i ∂t
Für eine beliebige Wellenfunktion gilt damit:
ĤΨ
∞
X
= Ĥ
=
cn Ψn =
n=0
∞
X
∞
X
cn ĤΨn =
n=0
∞
X
cn En Ψn
n=0
∞
X
~ ∂
~ ∂
c n Ψn
cn (− ) Ψn = −
i
∂t
i ∂t n=0
n=0
= −
~ ∂
Ψ
i ∂t
Also
ĤΨ = −
~ ∂
Ψ
i ∂t
Dies ist die zeitabhängige Schrödingergleichung!
1.1.4
Einzelnes Teilchen im Potential V (~r)
Wellenfunktion:
Φ(~r, t)
Hamiltonoperator:
Ĥ
p~ˆ2
1 2
+ V (~rˆ) =
(p̂ + p̂2y + p̂2z ) + V (~rˆ)
2m
2m x
~2 ∂ 2
∂2
∂2
~2
= −
( 2 + 2 + 2 ) + V (~r) = −
∆ + V (~r)
2m ∂x
∂y
∂z
2m
=
T̂ + V̂ =
Zeitabhängige Schrödingergleichung:
−
~ ∂
~2
Φ(~r, t) = (−
∆ + V (~r))Φ(~r, t)
i ∂t
2m
Zeitunabhängig:
En Φn (~r) = (−
~2
∆ + V (~r))Φn (~r)
2m
Beispiel:
eindimensional, Potential konstant (V (x) = 0)
zeitunabhängige Schrödingergleichung:
Ek Φk (x) = −
~2 ∂ 2
Φk (x)
2m ∂x2
5
Die Lösung lautet:
Φk (x) = eikx
mit
Ek =
Überprüfen: es ist
~2 k 2
2m
∂ 2 ikx
e
= −k 2 eikx
∂x2
Einsetzen:
−
~2 k 2
~2 ∂ 2
Φk (x) =
Φk (x) = Ek Φk (x)
2
2m ∂x
2m
Man beachte:
• Ek =
2
~2 k2 ~k=p p
= 2m
2m
(die klassische kinetische Energie eines Teilchens)
• Quantenzahl k: “Wellenzahl” (=
ˆ Impuls) des freien Teilchens; kontinuierlicher Parameter (!)
Achtung: für Licht gilt eine andere Beziehung:
E = ~ω = hν = h
c
= ~kc
λ
k, ν wird synonym mit E verwendet
Zahlenwerte für Licht:
E
1 eV (1.6 · 10−19 J)
13.6 eV
1.2
k
8065 cm−1
109684cm−1
ν
2.4 · 1014 s−1
3.3 · 1015 s−1
λ
1240 nm
91.1nm
IR
VUV
Wasserstoffatom
Experiment:
H2 in Glasbehälter unter geringem Druck, daran Spannung von ∼ kV angelegt ⇒Lichtemission
Das Lichtspektrum wird gemessen.
Der Grund für die Emission ist die stattfindende Gasentladung: Stöße mit Elektronen führen hier
zu Dissoziation, Ionisation und Anregung:
e− + H2 → 2H + e−
H + e− → H ∗ + e−
H + e− → H + + 2e−
H + + e− → H ∗ + hν
H ∗ → H + hν
Dissoziation
Stoßanregung
Ionisation
Radiative Rekombination
Emission
Emittiertes Licht zeigt diskrete Linien mit Energien
E = Ry(
1
1
− 2 ), Ry = 13.6eV,
2
n
m
n, m = 1, 2, 3, . . .
(Rydberg-Ritz-Formel)
Erklärung: Elektron im H-Atom besetzt Zustände mit Energien
En = −Ry
1
,
n2
n, m = 1, 2, 3, . . . , ∞
Beim Wechsel zwischen Zuständen wird die Differenzenergie abgestrahlt (bzw. absorbiert).
Bemerkung: Ionisationsenergie (-potential) ist die Energie, um ein Elektron freizusetzen:
Für n = 1 ⇒ IP = 13.6 eV = 1 Ry.
6
1.2.1
Bohrsches Atommodell (1913)
Annahme: Elektron bewegt sich auf einer Kreisbahn um den Kern (Proton).
Die beiden Teilchen haben folgende Eigenschaften:
Elektron (me = 9.11 · 10−31 kg, qe = −e = −1.602 · 10−19 C)
Proton (mp = 1.67 · 10−27 kg, qp = +e = 1.602 · 10−19 C)
(Experimtenteller Befund: die Ladungen qe und −qp unterscheiden sich höchstens um 3 · 10−40 C.)
Kreisbewegung: Kräftegleichgewicht zwischen Zentrifugalkraft und Coulomb-Kraft:
v2
r
p2
⇒
2me
=
me
=
e2
4π0 r2
e2
8π0 r
Potentielle Energie (Coulomb-Potential):
Epot
Kinetische Energie:
Ekin =
=
−
e2
4π0 r
p2
e2
=
2me
8π0 r
1
⇒ Ekin = − Epot
2
(Virialsatz!)
Annahme: Elektron bildet eine stehende Welle auf der Kreisbahn (Elektronenwelle mit Wellenlänge λ), also:
nλ = 2πr
Mit der de-Broglie-Beziehung:
n
Damit:
~
h
= 2πr ⇒ p = n ,
p
r
n = 1, 2, 3, . . .
n 2 ~2
e2
4π0 ~2 2
=
⇒
r
=
n = a0 n2
n
2me r2
8π0 r
me2
mit
4π0 ~2
me2
(erlaubte Radien rn , a0 =Bohr-Radius= 0.53 · 10−10 m).
a0 =
Zugehörige Energie:
En = Epot + Ekin =
1
e2
e2
1
Epot = −
=−
2
8π0 rn
8π0 a0 n2
also
En = −Ry ∞
1
n2
mit
Ry ∞ = 109737.319 cm−1
Richtiges Ergebnis (aber zwei Fehler in der Herleitung!).
Bemerkung: der angegebene Wert von Ry gilt für mp → ∞. Für die endliche Masse mp muss für
das Elektron die effektive Masse
me mp
µ=
≈ 0.9995me
me + mp
7
benutzt werden (Elektron und Proton kreisen um gemeinsamen Schwerpunkt). Damit wird
RyH =
µ
Ry ∞ =109677.584
ˆ
cm−1
me
. Für Deuterium (Kern aus Proton und Neutron) ist
RyD =
µ
Ry ∞ =109707.426
ˆ
cm−1
me
.
1.2.2
Quantenmechanik: Teilchen im kugelsymmetrischen Potential
In einem kugelsymmetrischen Potential V (r, θ, φ) = V (r) gilt Drehimpulserhaltung.
Klassisch ist der Drehimpuls
~ = ~r × p~
L
In der QM:


ŷ p̂z − ẑ p̂y
~ˆ = ~rˆ × p~ˆ =  ẑ p̂x − x̂p̂z 
L
x̂p̂y − ŷ p̂x
Operator in Ortsdarstellung:
 ∂
∂ 
y ∂z − z ∂y
~
~ˆ =  z ∂ − x ∂ 
L
∂x
∂z
i
∂
∂
x ∂y
− y ∂x
z-Komponente:
L̂z =
~ ∂
∂
(x
−y )
i ∂y
∂x
Einführung von Kugelkoordinaten:
Transformation durch Ersetzung der Ableitungen nach den kartesischen Koordinaten durch
Ableitungen nach den Kugelkoordinaten, also z.B.:
∂
∂r ∂
∂θ ∂
∂φ ∂
=
+
+
∂x
∂x ∂r ∂x ∂θ
∂x ∂φ
8
Damit wird:
L̂x
=
L̂y
=
L̂z
=
∂
∂
+ cot θ cos φ )
∂θ
∂φ
∂
∂
i~(− cos φ
+ cot θ sin φ )
∂θ
∂φ
∂
−i~
∂φ
i~(sin φ
und
~ˆ 2
L
= L̂2x + L̂2y + L̂2z = −~2 (
1 ∂2
1 ∂
∂2
)
+ 2+
tan θ ∂θ ∂θ
sin θ ∂φ2
~ˆ 2 und L̂z (oder
Man kann zeigen: es gibt Funktionen, die gleichzeitig Eigenfunktionen sind zu L
~ˆ 2 und L̂x , etc.). Es gibt keine Funktionen, die gleichzeitig Eigenfunktionen sind zu L̂x und
auch zu L
L̂y (oder L̂x und L̂z , etc.).
Bedeutung: nur der Betrag des Drehimpulses und seine Projektion auf eine Achse (“Quantisierungsachse”) können festgelegt werden.
Anschaulich: der Drehimpuls präzediert um die Quantisierungsachse (festgelegt z.B. durch BFeld).
Betrag und Projektion auf z-Achse sind konstant: die Projektionen auf x- und y-Achse ändern
sich ständig.
~ˆ 2 und L̂z heißen Kugelflächenfunktionen Y m (θ, φ).
Die Eigenfunktionen von L
l
Es gilt:
~ˆ 2 Ylm (θ, φ)
L
=
l(l + 1)~2 Ylm (θ, φ)
L̂z Ylm (θ, φ)
=
m~ Ylm (θ, φ)
mit
l = 0, 1, 2, . . . , ∞
m = −l, −(l − 1), . . . , 0, . . . , +l
Drehimpulsquantenzahl
magnetische Quantenzahl
p
⇒ in der QM sind nur Drehimpulse erlaubt mit Betrag l(l + 1)~; diese können nur bestimmte
Winkel zur Quantisierungsachse annehmen (genauer: diese Zustände bilden die Basis, mit der
sich alle Drehimpulse beschreiben lassen).
9
Beispiel:
~ =
l = 2 ⇒ |L|
√
6~ ⇒ m = −2, −1, 0, 1, 2 ⇒ Lz = m~
Konkret gilt:
Y00 (θ, φ)
=
Y1−1 (θ, φ)
=
Y10 (θ, φ)
=
Y11 (θ, φ)
=
Y2−2 (θ, φ)
=
Y2−1 (θ, φ)
=
Y20 (θ, φ)
=
..
.
1
√
4π
r
3
sin θe−iφ
8π
r
3
cos θ
4π
r
3
sin θeiφ
8π
r
15
sin2 θe−2iφ
32π
r
15
sin θ cos θe−iφ
8π
r
5
(3 cos2 θ − 1)
16π
Vorfaktoren aus Normierung: Wie bei allen normierten Eigenfunktionen gilt bei Integration über
gesamten Raum:
2π Zπ
Z
|Ylm (θ, φ)|2 sin θdθdφ = 1
0 0
Ebenso gilt:
2π Zπ
Z
0
(Ylm )∗ Ylm
sin θdθdφ = δll0 ,mm0
0
(= 1 falls m = m0 und l = l0 )
0 0
Die Funktionen bilden also ein orthonormales System!
Das Betragsquadrat der Funktionen gibt die Aufenthaltswahrscheinlichkeit an.
Beispiele:
10
|Y00 |2 =
1
4π
3
|Y10 |2 = 4π
cos2 θ
(bevorzugter Aufenthalt bei θ = 0 oder θ = π, kein Aufenthalt bei θ =
π
2)
3
|Y11 |2 = 8π
sin2 θ
(kein Aufenthalt bei θ = 0 oder θ = π)
Der Phasenfaktor eimφ gibt die Drehrichtung an (analog zu ebener Welle: eikx Bewegung in xRichtung, e−ikx Bewegung entgegen der x-Richtung)
ei|m|φ : rechtshändige Rotation um z-Achse
e−i|m|φ : linkshändige Rotation um z-Achse
m = 0: Drehimpuls steht senkrecht zur z-Achse ⇒ wegen Präzession kein resultierender Drehsinn
11
1.2.3
Wasserstoffatom in der Quantenmechanik
Hamiltonoperator für das Elektron:
Ĥ =
p~ˆ2
e2
−
= Ekin + Epot
2µ 4π0 |~rˆ|
Zeitunabhängige Schrödingergleichung (Ortsdartstellung):
ĤΨ(~r) = (−
~2
e2
∆−
)Ψ(~r) = EΨ(~r)
2µ
4π0 |~r|
Laplace-Operator in Kugelkoordinaten:
∆=
~ˆ 2
1 ∂2
1 ∂
1 ∂2
1 ∂2
1 L
1 ∂2
r
+
(
+
+
)
=
r
−
r ∂r2
r2 ∂θ2
tan θ ∂θ sin2 θ ∂φ2
r ∂r2
r 2 ~2
Damit: Schrödingergleichung des H-Atoms in Kugelkoordinaten:
(−
~ˆ 2
~2 1 ∂ 2
L
e2
r
+
−
)Ψ(r, θ, φ) = EΨ(r, θ, φ)
2µ r ∂r2
2µr2
4π0 r
Ansatz für Wellenfunktion (Separation):
Ψ(r, θ, φ) = R(r)Ylm (θ, φ)
Hierfür gilt:
~ˆ 2
L
l(l + 1)~2
R(r)Ylm (θ, φ) =
R(r)Ylm (θ, φ)
2
2µr
2µr2
⇒ (−
~2 1 ∂ 2
l(l + 1)~2
r
+
− V (r)) R(r)Ylm (θ, φ) = E R(r)Ylm (θ, φ)
2µ r ∂r2
2µr2
Koeffizientenvergleich (“Teilen durch Ylm ”) führt zur “Radialgleichung”:
e2
~2 1 ∂ 2
l(l + 1)~2
(−
r
+
−
) R(r) = E R(r)
2µ r ∂r2
2µr2
4π0 r
|
{z
} |
{z
}
kin. Energie
(mit
l(l+1)~2
2µr 2 :
eff. Potential
Zentrifugalpotential).
Klassisch gilt: Zentrifugalkraft im rotierenden System
FZ =
µv 2
p2
L2
=
= 3
r
µr
µr
⇒Potential
VZ (r) =
Z∞
FZ dr =
r
12
L2
2µr2
Quantenmechanik:
L2 → l(l + 1)~2
Graphisch: effektives Potential
2
e2
− 4π
V (r) = l(l+1)~
2µr 2
0r
Für jeden dieser “Potentialtöpfe” gibt es eine unendliche Serie von Wellenfunktionen (zugeordneten Laguerre-Polynomen).
Bemerkung: die radiale Aufenthaltswahrscheinlichkeit ergibt sich durch Integration der 3D-Aufenthaltswahrscheinlichke
P (r, θ, φ) =
|R(r)Ylm (θ, φ)|2
⇒ P (r) =
2π Zπ
Z
|R(r)|2 |Ylm (θ, φ)|2 r2 sin θ dθdφ = r2 |R(r)|2 = |rR(r)|2
0 0
Diskussion für verschiedene Lösungen Rnr ,l (r):
l = 0 (“s”-Zustände)
Grundzustand (nr = 1):
R1,0 (r) =
Energie:
E1,0 =
(nr = 2):
R2,0 (r) =
Energie:
3/2
a0
2e− /a0
r
e2
= −Ry
8π0 a0
1
3/2
a0
1
r
1
r
√ (1 −
)e− 2a0
2a
2
0
1
E2,0 = − Ry
4
13
(nr = 3):
R3,0 (r) =
1
3/2
a0
2
2r
2r2 − 3ar
√ (1 −
)e 0
+
3a0
27a20
3 3
Energie:
1
E3,0 = − Ry
9
Bemerkung: die “Radialquantenzahl” nr ist gleich der Zahl der radialen Knoten+1!
Radiale Aufenthaltswahrscheinlichkeit der verschiedenen Zustände:
Anschauliche Bescheibung: das Elektron schwingt durch den Ursprung; es hat die höchste Aufenthaltswahrscheinlichkeit am äußeren Umkehrpunkt.
l = 1 (“p”-Zustände):
14
Grundzustand (nr = 1):
r − 2ar
2
1
R1,1 (r) = √
e 0
3/2
3 (2a0 ) 2a0
1
E1,1 = −Ry
4
(nr = 2):
R2,1 (r) =
r
2√
1
r
r
2
(2 −
)e− 3a0
3/2
3
3a0
(3a0 ) 3a0
E2,1 = −Ry
1
9
Aufenthaltswahrscheinlichkeit:
l = 2 (“d”-Zustände):
1
9
1
= −Ry
16
E1,2 = −Ry
E2,2
15
Die Energien sind identisch für nr + l = const. ! (gilt aber nur für 1r -Potentiale)
⇒ neue Quantenzahl: “Hauptquantenzahl”
n = nr + l
Damit Wellenfunktionen:
Ψn,l,m (r, θ, φ) = R(n−l),l Ylm (θ, φ)
Vollständig angegeben:
n,l,m
Ψ
En,l,m = En
Bezeichnung
1,0,0
r
√1 31 e− /a0
π a /2
0
1
√1
(2 − ar0 )e−r/2a0
32π a3/2
0
1 r −r/2a0
√1
e
cos θ
32π a3/2 a0
0
1 r −r/2a0
√1
e
sin θ e±iφ
64π a3/2 a0
0
2
1
1
√
(27 − 18 ar0 + 2 ar 2 )e−r/3a0
81 3π a3/2
0
0
√
2
1
r
r −r/3a0
√
(6 − a0 ) a0 e
cos θ
81 π a3/2
0
−1Ry
1s
Ry
− Ry
n2 = − 4
2s
− Ry
4
Ry
− 4
2p
− Ry
9
3s
− Ry
9
3p
2,0,0
2,1,0
2,1,±1
3,0,0
3,1,0
2p
Bemerkung: Für l = n − 1 (also nr = 1) ist die Bewegung in r minimal, die sind also
“Kreisbahnen”.
Hier gilt
2r
P (r) = |rR(r)|2 = r2n e− na0
2r
dP
2
⇒
= (2nr2n−1 + r2n (−
))e− na0 = 0
dr
na0
für
r = n2 a0
(Bohr-Radius!)
Das Maximum der Aufenthaltswahrscheinlichkeit entspricht dem Radius des n-ten Zustands des
Bohr-Atoms!
1.2.4
Kinetische Energien der Bewegung im H-Atom
Für Eigenfunktionen einer Observablen gilt:
ÔΨ(~r) = OΨ(~r)
(mit O ∈ R). Ist Ψ keine Eigenfunktion, gilt
ÔΨ = f (~r)Ψ(~r)
Um den mittleren Wert von Ô auszurechnen, muss über den Ort gemittelt werden:
Z
< Ô >Ψ = Ψ∗ (~r)ÔΨ(~r)d~r
(Erwartungswert von Ô). Wir betrachten die kinetischen Energien der Bewegung:
Radial:
~2 1 ∂ 2
p̂2
(
r)
Êr = r = −
2m
2m r ∂r2
Tangential:
~ˆ 2
L
Êl =
2m~rˆ2
16
~ˆ 2 , aber nicht zu Ĥ und p̂2r oder zu Ĥ und
Es gilt: es gibt gemeinsame Eigenfunktionen zu Ĥ und L
ˆ2
~
L
.
~
rˆ2
(Drehimpuls ist Erhaltungsgröße, aber nicht die kinetische Energie der Drehbewegung).
Ausrechnen der Erwartungswerte:
Z ∞ Z 2π Z π
p̂2
R∗ (r)Ylm∗ (θ, φ)[ r R(r)Ylm (θ, φ)]r2 sin θdθdφdr
< Êr >l,n,m =
2m
0
0
0
2
2 Z ∞
1 ∂
~
R(r)[(
r)R(r)]r2 dr
= −
2m 0
r ∂r2
Z ∞ Z 2π Z π
~ˆ 2
L
R∗ (r)Ylm∗ (θ, φ)[
< Êl >l,n,m =
R(r)Ylm (θ, φ)]r2 sin θdθdφdr
2
2mr
0
0
0
Z
1
l(l + 1)~2 ∞
R(r) 2 R(r)r2 dr
=
2m
r
0
Ebenso: potentielle Energie:
< V̂ >n,l,m
=
e2
4π0
∞
Z
0
1
Rn,l (r) Rn,l (r)r2 dr
r
Für die verschiedenen Zustände ergeben sich folgende Resultate:
Zustand
1s
2s
2p
2p
3s
3p
3d
n,l,m
1, 0, 0
2, 0, 0
2, 1, 0
2, 1, ±1
3, 0, 0
3, 1, 0
3, 2, 0
pot. En. < V >
rad. kin. En. < Er >
tang. kin. En.< Ek >
Eges
1Ry
Ry 41
1
Ry 12
“
Ry 91
5
Ry 81
3
Ry 135
0
0
2
Ry 12
“
0
4
Ry 81
12
Ry 125
−1Ry
−Ry 14
−Ry 14
“
−Ry 19
−Ry 19
−Ry 19
2
− 4πe0 a0
= −2Ry
−2Ry 14
−2Ry 14
“
−2Ry 19
−2Ry 19
−2Ry 19
Für alle Zustände trägt die radiale Bewegung zur kinetischen Energie bei; am wenigsten für die
“Kreisbahn” mit l = n − 1.
Damit Niveau-Schema H-Atom:
Fehler des Bohr-Modells:
• Grundzustand als l = 1 angenommen
• kinetische Energie in radialer Richtung vernachlässigt
17
1.2.5
Wasserstoffähnliche Systeme
Die Ergebnisse gelten für jedes Zwei-Körpersystem aus positiv und negativ geladenen Teilchen:
1. hochgeladene Ionen (Kern + 1e− )
z.B.: He+ , Ar17+ , U 91+ hier gilt
a0 →
Wellenfunktionen: z.B.
a0
Z
Zr
1 Z 3
Ψ1,0,0 (r, θ, φ) = √ ( ) /2 e− a0
π a0
Bohr-Radien:
rn = n2
Energien:
En = −
a0
Z
Ry
Ze2
= −Z 2 2
8π0 n2 aZ0
n
2. Positronium (Positron + Elektron)
effektive Masse:
µ=
Bohr-Radien:
1
1
me ⇒ Ry P o = Ry ∞
2
2
rn = 2n2 a0
tatsächlich beobachtet! (zerfällt durch e− + e+ → 2γ)
3. Myon-Atom (Proton + Myon)
mµ = 200me ⇒ Ry M y = 200Ry ∞ ⇒ En = 200
18
Ry ∞
1 2
; rn =
n a0
2
n
200
4. Rydberg-Atome bzw. -Moleküle
,
für hochangeregte Zustände (möglichst mit l = n − 1) gilt auch hier:
En = −Ry
1
n2
beobachtet in Photoabsorption:
Zwischenstand: Wellenfunktionen des H-Atoms in einfachster Näherung besprochen.
Jetzt: Feinstruktur, Hyperfeinstruktur, QED-Effekte
Dafür: Einführung magnetische Momente, Spin
1.2.6
Magnetisches Moment der Bahnbewegung der Elektronen
~ bzw. im Vektorpotential A
~ (mit B
~ =∇
~ × A).
~
Wasserstoffatom im Magnetfeld B
Generalisierter Impuls des Elektrons:
~
P~ = (~
p + eA)
Homogenes Magnetfeld:
2
2 ~2
~ = − 1 ~r × B
~ ⇒ (p~ˆ + eA)
~ˆ 2 = p~2 + eB
~L
~ˆ + e r̂⊥
A
B
2
4
Hamilton-Operator:
Ĥ =
p~ˆ2
p~ˆ2
+ V (~rˆ) =
+ V 0 (~rˆ) +
2m
2m
|
{z
}
H ohne Magn.Feld
19
~ ˆ
eB
~
L
2m
| {z }
paramagn. Term
+
e2 2 ~ 2
r̂⊥ B
|8m {z }
diamagn. Term
Magnetisches Moment der Bahnbewegung
Elektron auf Kreisbahn entspricht Strom durch runde Leiterschleife.
Magnetisches Moment:
~
µ
~ =I ·A
~ =Flächennormale).
(A
ˆ
Für das Elektron gilt:
1
v
= −e
τ
2πr
~ = πr2 · ~eA
A
ev
evr
⇒µ
~ = −
πr2~eA = −
~eA
2πr
2
e
e ~
emvr
~eA = −
l~eA = −
L
= −
2m
2m
2m
µB ~
⇒µ
~ = −
L
~
e~
eV
mit µB =
(Bohr-Magneton, µB ≈ 5.8 · 10−5
)
2m
T
Potentielle Energie im Magnetfeld:
~ = µB L
~B
~
Epot = −~
µB
~
I
=
−e
(höchste Energie für parallele Ausrichtung)
~ k ~ez :
Für B
µB ~
µB
Epot =
LB~ez =
Lz B
~
~
⇒ Eigenwerte von Êpot :
µB · mB mit (ml = −l, . . . , 0, . . . , l)
Im Magnetfeld ist die ml -Entartung aufgehoben!
Damit würde für die Energien im H-Atom folgendes Schema gelten:
Achtung: Stimmt so nicht wegen des Spins des Elektrons!
20
(Zeeman-Effekt)
Bohr-Atom im Magnetfeld Alternative Herleitung: wir betrachten das Kräftegleichgewicht in
einem Bohr-Atom im Magnetfeld:
me
v2
e2
± evB
=
r
4π0 r2
~
(Kreisbahn ⊥ B)
⇒
⇒ Ekin =
⇒Veränderung der Energie um
tional zu B)
eme vB
p2
e2
±
=
2
me r
4π0 r
me
p2
e2
erp
e2
e
=
±
B=
±
LB
2m
8π0 r
2m
8π0 r 2m
e
2m LB!
(Umlaufgeschwindigkeit bzw. -frequenz ändert sich propor-
Matrixbeschreibung des Drehimpulsoperators Betrachten l = 1: die Basisfunktionen sind
hier Y1−1 (θ, φ), Y10 (θ, φ), Y11 (θ, φ)
⇒ beliebige Funktion f (θ, φ) zu l = 1 kann geschrieben werden als:
1
X
f (θ, φ) =
cm Y1m (θ, φ)
m=−1
Als Vektor geschrieben:


c1
f =  c0 
c−1
mit Normierung:
1
X
|cm |2 = 1
m=−1
Der Operator L̂z auf f angewandt ergibt:
L̂z f
=
L̂z
1
X
m=−1
=
1
X
1
X
cm Y1m (θ, φ) =
cm L̂z Y1m (θ, φ)
m=−1
cm m~Y1m (θ, φ)
m=−1
L̂z lässt sich also als Matrix schreiben:

~ 0
0
0 
=  0 0
0 0 −~


~c1

0
= 
−~c−1

L̂z


c1
⇒ L̂z  c0 
c−1
Dies bedeutet:
L̂z f = ~c1 Y11 (θ, φ) + 0Y10 (θ, φ) + (−~)c−1 Y1−1 (θ, φ)
Die Eigenvektoren von L̂z (zu den Eigenwerten
  
1
 0 ,
0
~, 0, −~)
 
0
1 ,
0
21
sind natürlich die Vektoren

0
0 
1
Ly lautet in Ortsdarstellung:
= i~(− cos φ
L̂y
⇒ L̂y Y1−1 (θ, φ)
∂
∂
+ cot θ sin φ )
∂θ
∂φ
1
√ (−i~)Y10 , etc.
2
=
Damit ist die Matrixdarstellung von Ly :
=
L̂y

0


i~
√
2

0
0
− √i~2
0
0

− √i~2 

0
i~
√
2
und die von Lx :

L̂x = 
Damit gilt auch:
0

~
√
2


~
√
2
0
~
√
2
0
~
√
2
0

2~2
ˆ
2
2
2
2
~

0
L = L̂x + L̂y + L̂z =
0
Die Eigenwerte hiervon sind:
0
2~2
0

0
0 
2~2
2~2 = l(l + 1)~2
Es gilt: Jeder Drehimpulsoperator zur Drehimpulsquantenzahl l läßt sich als (2l + 1)-dimensionale
Matrix schreiben!
1.2.7
Spin des Elektrons
Elektronen haben einen Drehimpuls mit Quantenzahl s = 12 .
(“Drehung um sich selbst”, tatsächlich relativistischer Effekt)
Operatoren:
3 2
~ Ψ
4
1
sz Ψ = ms ~Ψ, ms = ±
2
~sˆ2 Ψ
= s(s + 1)~2 Ψ =
Zwei Eigenzustände! (s = 12 , ms = ± 12 )
⇒jede Spinwellenfunktion läßt sich schreiben als:
/2
X
1
Ψ=
cm Ψm = c+ Ψ+ + c− Ψ−
m=−1/2
22
c+
Als Vektor: Ψ =
, c± : komplexe Zahlen mit |c+ |2 + |c− |2 = 1 (normiert)
c−
Die Operatoren der Spinkomponenten als Matrizen:
~
~
1 0
sz =
σz =
0 −1
2
2
~
~
0 1
sx =
σx =
1 0
2
2
~
~
0 −i
sy =
σy =
i 0
2
2
1 0
σi : Pauli-Matrizen (mit σi2 =
)
0 1
Operator des Spin-Vektors:




σx
ŝx
~
~sˆ =  ŝy  =  σy 
2
σz
ŝz
(jede Komponente ist Matrix und wirkt auf Vektor im Spinraum!)
z.B. Spin in x-Richtung:


ŝx
1
~
= ~s · ~ex =  ŝy   0  = ŝx = σx
2
0
ŝz

ŝx
Anschauliche Bedeutung der Eigenwerte:
Spin präzediert um die z-Achse (Winkel θ =54.7°)
1.2.8
Magnetisches Moment des Elektrons
Auch für Elektronenspin gilt:
Drehung erzeugt magnetisches Moment. Analog zudem magnetischen Moment der Bahnbewegung
~ gilt hier:
µ
~ = − µ~B L
µB
µ
~ s = −gs
~s
~
mit gs = 2 (gyromagnetischer Faktor)
Der Faktor 2 ist eine Abweichung vom Verhalten eines klassischen Kreisstroms!
Damit ist die z-Komponente des magnetischen Moments:
µB
µ̂z = −gs
ŝz
~
23
mit Eigenwerten ∓µB
⇒ das magnetische Moment des Elektrons ist so groß wie das einer Bahn mit l = 1!
Messung von µe :
Stern-Gerlach-Versuch
Die Kraft auf das Atom im inhomogenen Magnetfeld ist:
Fz
∂
∂
~
V = − (−~
µB)
∂z
∂z
∂
∂
=
µz B = µz B
∂z
∂z
∂B
= ∓µB
(wegen ms = ±1/2)
∂z
= −
Aus der gemessenen Ablenkung ergibt sich µB .
Wichtiges Prinzip: die Messung von µz (bzw. sz ) ergibt nur Eigenwerte ±µB (bzw. ∓ 1/2)
Eine Messung führt zum “Kollaps” der Wellenfunktion, d.h. einer Projektion auf einen der möglichen Eigenzustände! (gilt hier nur für inhomogenes Magnetfeld, welches die Zustände trennt)
Bemerkung.: gs ist nicht exakt 2!
Messung durch Speicherung von spinpolarisierten Elektronen im B-Feld (im Vakuum)
Elektron kreist mit Zyklotronfrequenz
ωz =
eB
m
Der Spin mit Larmorfrequenz:
ωL = gs
24
eB
2m
Herleitung: Zyklotronfrequenz
mrωz2 = evB = erωz B ⇒ ωz =
Larmorfrequenz:
ω=
eB
m
gµB ~2 B
Drehmoment
µz B
eB
=
=
=g
~
Drehimpuls
sz
2m
2
Für g 6= z : Veränderung des Spinzustands mit der Zeit:
Tatsächlich beobachtet!
Ergebnis:
gs = 2.00233 . . .
(Genauigkeit: 4 · 10−12 !)
Abweichung von 2 durch QED-Effekte (läßt sich theoretisch exakt berechnen!)
1.2.9
Wellenfunktion mit Spin
Für ein Teilchen mit Spin 1/2 wird die Wellenfunktion geschrieben als:
a
aΨ(~r)
Ψs (~r) =
Ψ(~r) =
b
bΨ(~r)
Spinoperator:
~
ŝz Ψz (~r) =
2
für a=1, b=0:
sz
für a=0, b=1:
sz
1
0
Ψ(~r)
0
0
Ψ(~r)
0
−1
a Ψ(~r)
b Ψ(~r)
~
=
2
=−
Ψ(~r)
0
~
2
0
Ψ(~r)
=
aΨ(~r)
−bΨ(~r)
; ms = +1/2
; ms = −1/2
~ˆ 2 und L̂z lauten:
Die Eigenfunktionen von ŝz , L
|ms | + ms
Ψms ,l,ml (θ, φ, r) =
Ylm (θ, φ)R(r)
|ms | − ms
(|ms | + ms )Ylm (θ, φ)R(r)
=
(|ms | − ms )Ylm (θ, φ)R(r)
mit
~ˆ 2 Ψm lm
L
s
l
L̂z Ψms lml
~ˆ2 Ψm lm
S
s
l
ŝz Ψms lml
=
l(l + 1)~2 Ψms lml
=
ml ~Ψms lml
3 2
~ Ψms lml
=
4
= ms ~Ψms lml
25
1.2.10
Spin-Bahn-Wechselwirkung
Ein Elektron im Atom erfährt das E-Feld:
~ =
E
e
~r
4π0 |~r|3
Bewegung im E-Feld “erzeugt” B-Feld:
~ = 1E
~ × ~v = 1 E
~ × p~
B
c2
mc2
(im Bezugssystem des Elektrons: “kreisender” Kern erzeugt B-Feld)
Im Atom:
e
e
~ = 1
~ =
~
B
~r × p~ ⇒ B
L
2
3
mc 4π0 |~r|
4π0 mc2 |~r|3
Potentielle Energie des Spins in diesem Feld:
e
~ = gs e~
~
~ = gs µB ~s · B
~sL
V = −~
µs B
~
~ 2m 4π0 mc2 |~r|3
mit gs = 2:
V =
e2
~ · ~s
L
4π0 m2 c2 |~r|3
Achtung: nur korrekt bis auf Faktor 2! (Thomas-Faktor)
⇒V =
e2
~ · ~s
L
8π0 m2 c2 |~r|3
~ und ~s!
Energie hängt ab von relativer Ausrichtung von L
Die Wechselwirkung muß im Hamiltonoperator berücksichtigt werden
~ · ~s
H = H0 + γ(r)L
Hier ist H0 der Hamiltonoperator ohne Spin-Bahn-WW, γ die Kopplungskonstante. Durch die
~ und ~s nicht mehr unabhängig: sie bilden einen Gesamtdrehimpuls
Kopplung sind L
~ + ~s
J~ = L
Der Gesamtdrehimpuls im kugelsymmetrischen System ist Erhaltungsgröße ⇒ gemeinsame Eigenˆ
funktionen zu Ĥ und J~2 , Jˆz
1.2.11
Einschub: Kommutatoren
Lassen sich zu den Operatoren Â und B̂ gemeinsame Eigenfunktionen finden mit
ÂΨa,b = aΨa,b , B̂Ψa,b = bΨa,b
26
so gilt:
ÂB̂Ψa,b
=
ÂbΨa,b = baΨa,b
B̂ ÂΨa,b
=
B̂aΨa,b = abΨa,b
⇒ (ÂB̂ − B̂ Â)Ψ
=
0
Dies wird geschrieben als Kommutator:
(ÂB̂ − B̂ Â) = [Â, B̂]
Man sagt, die Operatoren “vertauschen”, falls [Â, B̂] = 0. Nur dann lassen sich gemeinsame Eigenfunktionen finden!
Beispiel: Vertauschung von Orts- und Impulsoperatoren
[x̂, p̂z ] = (x
~ ∂
~ ∂
~ ∂
~ ∂
−
x) = (x
−x
)=0
i ∂z
i ∂z
i ∂z
i ∂z
⇒ x̂ und p̂z vertauschen! Scharfer Ort in x-Richtung und scharfer Impuls in z-Richtung sind möglich!
~ ∂
~ ∂
~ ∂
~ ∂
−
x) = (x
+ i~ −
) = i~
i ∂x
i ∂x
i ∂x
i ∂x
x̂ und p̂x vertauschen nicht! Scharfer Ort und scharfer Impuls in x-Richtung sind nicht möglich!
Unschärfeprinzip!
[x̂, p̂x ] = (x
Für den einfachen Hamiltonoperator des H-Atoms (ohne Spin-Bahn-WW) Ĥ =
p
~2
2m
+ V (~r) gilt:
~ˆ2 , Ĥ] = 0 ; [ŝz , Ĥ] = 0
~ˆ 2 , Ĥ] = 0 ; [L̂z , Ĥ] = 0 ; [S
[L
~ˆ (Drehimpuls) und ~sˆ (Spin), mit
Es gibt also gemeinsame Eigenfunktionen von Ĥ (Energie), L
Quantenzahlen: n, l, ml , s, ms
1.2.12
Gekoppelte Drehimpulse
~ˆ · ~sˆ gilt:
Für den Kopplungsoperator L
~ˆ L
~ˆ · ~sˆ] = 0, [J~ˆz , L
~ˆ · ~sˆ] = 0, [L
~ˆ 2 , L
~ˆ · ~sˆ] = 0, [~sˆ2 , L
~ˆ · ~sˆ] = 0
[J,
aber:
und
~ˆ z , L
~ˆ · ~sˆ] 6= 0
[L
~ˆ · ~sˆ] 6= 0
[~sˆz , L
~ˆ · ~sˆ
Gleiches gilt für die Kommutatoren mit Ĥ = Ĥ0 + γ L
ˆ
ˆ
Es lassen sich also gemeinsame Eigenfunktionen finden von Ĥ, J~2 , Jˆz , ~l2 , ~sˆ2 aber nicht zu Ĥ und
L̂z oder ŝz !
27
(präzedierender Drehimpuls)
~ und ~s präzedieren um J;
~ die Projektion von J~ auf z-Achse ist wohldeAnschauliche Erklärung: L
~
finiert, aber nicht die von L oder ~s!
Für die neue Quantenzahl j gilt:
|l − s| ≤ j ≤ |l + s|
(Vektoraddition)
Für mj gilt:
mj = −j, . . . , 0, . . . , +j
Dies sind (2j+1) Zustände.
Da die Quantenzahlen l und s weiterhin definiert sind, lassen sich die neuen Eigenfunktionen
von Ĥ als Superposition von l, s−Funktionen mit verschiedenen ml , ms ausdrücken (diese bilden
eine vollständige Basis für Funktionen mit gegebenen l, s!)
1.2.13
Clebsch-Gordan-Koeffizienten
Dirac-Schreibweise: Zustand wird als Ket-Vektor geschrieben:
Ψ = |Ψi
Ortsdarstellung:
Impulsdarstellung:
Ψ(~r) = h~r|Ψi
Ψ(~
p) = h~
p|Ψi
“Konjugiert-Komplex”: Bra-Vektor hΨ|
Skalar-Produkt:
hψ|φi
28
Vollständigkeitsrelation (diskrete Funktionen):

X
n
1

|ni hn| = 1 =  0
0
0
..
.
0
0


0 
1
Damit gilt
X
|Ψi =
|ni hn|Ψi = 1 |Ψi
n
Für Ortszustand gilt analog:
Z
|~ri h~r| d~r = 1
Skalarprodukt in Ortsdarstellung:
Z
hψ|φi = hψ| 1 |φi = hψ|~ri h~r|φi d~r
Z
=
ψ ∗ (~r)φ(~r)d~r
Eigenzustände des H-Atoms in Dirac-Schreibweise:
Ψn,l,m = |n, l, mi
mit
Ĥ |n, l, mi = En |n, l, mi
~ˆ 2 = l(l + 1)~2 |n, l, mi
L
= m~ |n, l, mi
L̂z
ˆ ~ˆ 2
ˆ
läßt sich als Superposition der Eigenzustände
Jetzt: ein Eigenzustand |j, mj , l, si zu J~2 , Jˆz , ~l2 , L
ˆ
~ 2 , L̂z , ~sˆ2 , ŝz schreiben:
von L
|j, mj , l, si =
X
|l, ml , s, ms i hl, ml , s, ms |j, mj , l, si
ml ,ms
Daraus folgt
X
|j, mj , l, si =
cml ,ms |l, ml , s, ms i
ml ,ms
mit den Clebsch-Gordan-Koeffizienten
cml ,ms = hl, ml , s, ms |j, mj , l, si
Nicht alle ml , ms werden benötigt. Es gilt:
Jˆz |j, mj , l, si = mj ~ |j, mj , l, si
X
= (L̂z + Ŝz )
cml ,ms |l, ml , s, ms i
ml ,ms
=
X
cml ,ms (ml + ms )~ |l, ml , s, ms i
ml ,ms
Gleichheit nur für ml + ms = mj ! Nur diese Funktionen tragen bei!
Beispiel: Wasserstoffzustand 2p1/2 , mj = 1/2
Für diesen gilt:
|j = 1/2, mj = 1/2, l = 1, s = 1/2i
r
r
2
1
1
1
=
|l = 1, ml = 1, s = /2, ms = − /2i −
|l = 1, ml = 0, s = 1/2, ms = +1/2i
3
3
29
Die Wellenfunktion ist also:

q
− 13 R2,1 (r)Y10 (θ, φ)

Ψ(r, θ, φ) =  q
2
1
R
(r)Y
(θ,
φ)
2,1
1
3

Und die Aufenthaltswahrscheinlichkeit:
|Ψ|2
=
=
=
1
2
|R2,1 (r)|2 |Y10 (θ, φ)|2 + |R2,1 (r)|2 |Y11 (θ, φ)|2
3
3
2 3
2
2 1 3
cos θ +
sin2 θ)
|R2,1 (r)| (
3 4π
3 8π
1
|R2,1 (r)|2
4π
~ − S-Kopplung
~
Das ist isotrop! L
kann also die räumliche Struktur der Wellenfunktion ändern!
Beispiel: Zustand 2p3/2 , mj = 3/2
|j = 3/2, mj = 3/2, l = 1, s = 1/2i = |l = 1, ml = 1, s = 1/2, ms = 1/2i
Hier gibt es nur eine Möglichkeit für ml , ms ! Die Wellenfunktion ist damit
R2,1 (~r)Y11 (θ, φ)
Ψ =
0
Hier ergibt sich keine Veränderung der räumlichen Verteilung durch die Spin-Bahn-Kopplung!
1.2.14
Feinstrukturkonstante
Dies ist eine sehr verbreitete Konstante, die mehrere Naturkonstanten zusammenfaßt. Sie hat aber
auch eine anschauliche Bedeutung: sie zeigt an, wie “relativistisch” die Bewegung des Elektrons im
Wasserstoffatom ist.
Die Geschwindigkeit des Elektrons auf der 1. Bohr’schen Bahn beträgt:
v=
Mit a0 =
4π0 ~2
e2 m
p
~
=
m
a0 m
ergibt sich:
e2
4π0 ~
Das Verhältnis zur Lichtgeschwindigkeit beträgt:
v=
α=
v
e2
e2
1
=
=
≈
c
4π0 ~c
20 hc
137
Die ist die Feinstrukturkonstante. Damit lassen sich verschiedene Größen des Wasserstoffatoms
einfach ausdrücken.
Kinetische Energie auf 1. Bohr’scher Bahn:
Ekin =
1
1
mc2 2
mv 2 = mα2 c2 =
α = 1 Ry
2
2
2
Wegen des Virialsatzes ist die kinetische Energie gleich der Bindungsenergie. Damit sind die Energien der Zustände des H-Atoms:
En = −1Ry
Bohr-Radius:
a0 =
1
mc2 2 1
=−
α 2
2
n
2
n
~
~
=
vm
αmc
~
( mc
: Compton-Wellenlänge, “Ausdehnung des Elektrons”)
30
1.2.15
Relativistische Behandlung des H-Atoms (Feinstruktur)
Exakt: Dirac-Gleichung
∂
Ψ = (α̂1 cp̂x + α̂2 cp̂y + α̂3 cp̂z + β̂mc2 + V (~r))Ψ
∂t


Ψ1
 Ψ2 
0 σi
1 0


, α̂i =
mit “Spinor” Ψ = 
, (σi Paulimatrizen), β̂ =
Ψ3 
σi 0
0 −1
Ψ4
Die Dirac-Gleichung läßt sich für kleine Geschwindigkeiten entwickeln und auf eine Schrödingergleichung zurückführen, mit dem Hamilton-Operator
2
1 1 ∂
p~ˆ4
p~2
~ s + ~ ∆V (~r) + . . .
+
+ V (~r) −
V
(~
r
)
L~
Ĥ = mc2 +
2m
8m3 c2
2m2 c2 r ∂r
8m2 c2
wobei:
i~
mc2
=
Ruheenergie des Elektrons
p~
+ V (~r)
2m
p~ˆ4
− 3 2
8m c
1 1 ∂
~s
V (~r)L~
2m2 c2 r ∂r
~2
∆V (~r)
8m2 c2
Betrachtung der einzelnen Terme:
=
Ĥ0
=
Ŵmv
=
ŴLS
=
ŴD (Darwin-Term)
2
1. Ŵmv : Geschwindigkeitsabhängigkeit der Masse
Die relativistische Energie des Elektrons läßt sich entwickeln
r
p
p~2
p~2
p~4
2
2
2
2
E = c m c + p~ = mc 1 + 2 2 ≈ mc2 (1 +
−
+ ...)
2
2
m c
2m c
8m4 c4
p~2
p~4
= mc2 +
−
+ ...
2m 8m3 c2
Damit ist Ŵmv die erste relativistische Korrektur der Energie! Der Erwartungswert des Operators in Störungsrechnung ist:
< Ŵmv >n,l,m
=
=
Z
Φ∗n,l,m (~r)Ŵmv Φn,l,m (~r)d~r
mc2 4 1 3
1
α 3(
−
)
2
n 4n l + 1/2
Dies ist immer < 0! Die kinetische Energie zu gegebenem Impuls wird durch die Massenzunahme verkleinert!
Größenordnung:
1 3
1
En α2 (
−
)
n 4n l + 1/2
1
≈ En · 5 · 10−5 · 2
n
< Ŵmv > =
2. ŴLS : Spin-Bahn-Kopplung
ŴLS
=
=
=
1 1 ∂
~s
V (~r)L~
2m2 c2 r ∂r
1
e2 ~
L~s
2m2 c2 4π0 r3
e2
~s
L~
8π0 m2 c2 r3
31
Es ist
~ + ~s)2 = L
~ 2 + ~s2 + 2L~
~s
J~2 = (L
Daraus folgt
~ 2 − ~s2 )
~ s = 1 (J~2 − L
L~
2
Damit ist
~ˆ~sˆ >n,l,j,s = 1 (j(j + 1)~2 − l(l + 1)~2 − s(s + 1)~2 )
<L
2
Für l = 0:
< ŴL~
~ s >= 0
Für l 6= 0:
< ŴLs >n,l,j =
wobei
3
mc2 4
1
(j(j + 1) − l(l + 1) − )
α 3
4
4
n l(l + 12 )(l + 1)
1
~2
mc2 4
α 3
=
< γ(r) >n,l,j
1
4
2
n l(l + 2 )(l + 1)
Im H-Atom ist j = l ± 1/2, damit:
< ŴLs > =
=
~2
3
< γ(r) > ((l ± 1/2)(l ± 1/2 + 1) − l(l + 1) − )
4
(2 2
~
1/2
<
γ(r)
>
l
fuer
j
=
l
+
2
~2
1
2 < γ(r) > (−l − 1) fuer j = l − /2
Asymmetrische Aufspaltung:
Schwerpunkt der aufgespaltenen Niveaus:
X
< ŴLs >j,mj
=
((2l + 2)l − 2l(l + 1))
=
0
j,mj
Im Mittel also keine Verschiebung!
3. ŴD : Darwin-Term
Es ist
ŴD
~2
∆V (r)
8m2 c2
~2
e2
1
=
(−
)∆
8m2 c2 4π0
r
2 2
~ e
(−4πδ(r))
= −
32πm2 c2 0
=
32
~2
<γ>
2
Damit
< ŴD >n,l
=
=
~2 e2
|Ψn (0)|2
8m2 c2 0
0 fuer l 6= 0
Für l = 0 :
< ŴD > =
mc2 α4
1
n3
Damit ergibt sich die “Feinstruktur”:
< ŴF s >
= < Ŵmv > + < ŴLs > + < ŴD >
mc2 α4 3
1
=
(
−
)
3
2n
4n j + 12
Es gibt also keine Abhängigkeit von l!
Gilt auch für die exakte Lösung der Dirac-Gleichung
En,j,l,1/2
=
mc2
r
1+
√α2
(n−j−1/2+
(j+1/2)2 −α2 )2
Damit ergibt sich das Niveauschema des H-Atoms mit Feinstruktur
1.2.16
Hyperfeinstrukturwechselwirkung
Der Kern besitzt einen Spin I. Die zugehörigen Operatoren sind:
ˆ
I~2 |I, mI i = I(I + 1)~2 |I, mI i
Iˆz |I, mI i = mI ~ |I, mI i
33
Beispiele:
Proton: I = 1/2 (Wasserstoff-Kern)
Neutron: I = 1/2
Deuterium: I = 1 (Spins von Proton und Neutron parallel)
Helium 4 He: I = 0 (Spins der Protonen und Neutronen jeweils antiparallel)
→
−
Für größere Kerne ist I eine Kombination aus Spins und Bahndrehimpulsen der Protonen und
Neutronen.
Der Kernspin erzeugt ein magnetisches Moment
µ
~ I = gI
mit dem Kernmagneton
µK ~
I
~
e~
µB
'
2mp
1836
µK =
und dem gyromagnetischer FaktorgI .
Dieser nimmt ungewöhnliche Werte an:
Proton
Neutron
gP = 5.58
gN = −3.83
Grund: Protonen und Neutronen haben innere Struktur (Quarks)
Das magnetische Moment des Kerns richtet sich im magnetischen Feld des Elektrons aus. Das
mittlere Magnetfeld des Elektrons am Ort des Kerns hängt vom Drehimpuls ab:
~
B
Wechselwirkungsenergie:
=
β
− J~
~
~
V = −~
µI B
Zugehöriger Term des Hamiltonoperators (magnetische Dipolhyperfein-WW):
~ˆ
= −µ
~ˆI B
µK ~ˆ ~ˆ
= −gI
IB
~
µK ˆ ˆ
= gI 2 β I~J~
~
ĤM D
Wie bei Feinstruktur: führt zu gekoppeltem Drehimpuls
F~
=
I~ + J~
Damit neue Quantenzahlen F, mF , I, J, l, s (aber nicht mehr mI , mJ , ml , ms )
ˆ
ˆ
ˆ
~ ~
Erwartungswert von ĤM D , mit Iˆ · Jˆ = 21 (F~ 2 − I~2 − J~2 ):
< ĤM D > =
=
< gI
µK 1 ~ˆ 2 ~ˆ2 ~ˆ2
β (F − I − J ) >
~2 2
A~2
(F (F + 1) − I(I + 1) − J(J + 1))
2
A: Hyperfein-Kopplungskonstante
Für den 1s-Zustand des H-Atoms ist
A = ge · gp µB µK |R10 (r = 0)|2
Hier ist I = 1/2, J = s = 1/2; damit gibt es zwei Hyperfeinzustände:
F = 0 mit
F = 1 mit
3
< ĤM D >= − A~2
4
1 2
< ĤM D >= A~
4
34
Der Übergang F = 0 → F = 1 wird in der Astronomie beobachtet: “21 cm-Linie”
Für höhere Zustände ist die Aufspaltung kleiner:
Weitere Terme der Hyperfeinwechselwirkung:
• Einfluss des Kernvolumens
• Einfluss elektrisches Quadrupolmoment des Kerns
Noch “klassisch” beschreibbar. Zusätzlich muß aber Quantisierung des elektromagnetichen Feldes
berücksichtigt werden!
1.2.17
QED-Effekte: “Lamb-Shift”
Quantisiertes E-Feld: Coulomb-Wechselwirkung durch Austausch von (virtuellen) Photonen.
Feynman-Graphen:
35
Es gibt aber auch Prozesse höherer Ordnung:
z.B.:
Emission und Reabsorption eines Photons durch das Elektron (führt zu “Zitterbewegung”)
oder auch
Virtuelle Paarerzeugung (“Vakuumpolarisation”, führt zur Abschwächung des Felds)
Effekte:
• ge weicht von 2 ab
• Elektronen mit großer Aufenthaltswahrscheinlichkeit im starken Feld (also l = 0) sind schwächer gebunden (“Lamb-Shift”)
Damit kann man die Niveaustruktur des H-Atoms zusammenfassen:
36
1.2.18
Präzisionsspektroskopie am H-Atom
Methoden:
Emissionsspektroskopie
Absorptionsspektroskopie
Begrenzung der Auflösung: apparativ:
• Spektrometer mit Gitter
λ
Auflösung: Zahl der beleuchteten Gitterstriche mal Beugungsordnung ⇒ R ≈ 105 = ∆λ
=
14
−5
9
(für optische Frequenzen f = 6 · 10 Hz fuer hν = 2.5 eV ⇒ ∆f = 10 f = 6 · 10 Hz)
• Fabry-Perot-Interferometer
Transmission für Resonanzbedingung: nλ = l
⇒ Auflösung R ≈ 106 (opt. Frequenz ∆f ≈ 600M Hz)
• Laser
37
f
∆f
Erreichte Auflösung: R ≈ 1014 ⇒ ∆f ≈ 6Hz
Enorme technische Herausforderung! Wellenlängengenauigkeit entspricht der Genauigkeit der
Resonatorlänge.
bei R = 1014 , l = 1m ⇒ ∆l = 10−14 m! (10 Atomkerndurchmesser!)
(nur möglich mit aktiver Stabilisierung!)
Ebenso: Luftdichte im Resonator (Brechungsindex n = 1.0003 bei Normalbedingung) muß
auf 1/0.0003 · 10−14 = 3 · 10−11 konstant gehalten werden (⇒ Druck und Temperatur konstant
auf 10−11 ! Hier ist es also besser, im Vakuum zu arbeiten)
physikalisch:
• Lebensdauer
starke Übergänge (z.B. 2p→1s) haben eine Lebensdauer von τ ≈ 10 ns
1 1
⇒ Linienbreite ∆f = 2π
τ ≈ 16 M Hz
schwache Übergänge haben längere Lebensdauern (z.B. 1s F = 1 → F = 0: τ ≈ 1s ⇒ ∆f ≈
0.16 Hz)
• Stoßverbreiterung
“Unterbrechung” der Emission beim Stoß mit anderen Gasatomen.
z.B.: 1 mbar H → 4 · 107 Stöße
⇒ ∆f ≈ 6 M Hz
s
• Dopplereffekt
verschobene Frequenzen f = f0 (1 +
vAtom
c )
Geschwindigkeitsverteilung in einer Richtung p(v) = e−
Wasserstoff:
mv 2
2 /kB T
v
14
Dopplerverschiebung bei v = 2200 m
s , f0 = 6 · 10 Hz ⇒ ∆f = c f0 = 4400 M Hz (!)
Die Dopplerverbreiterung ist also die Hauptursache endlicher Auflösung!
Lösung:
– direktes Messen kleiner Energieunterschiede (Mikrowellenspektroskopie)
– dopplerfreie Messmethoden
38
Dopplerfreies Messen
vektoriell:
Idee: Absorption zweier Photonen
Für ein Photon aus Quelle 1 gilt im Bezugsystem des Atoms:
ω 0 = ω0 + ~v · ~k1
2 Photonen aus Quelle 1 und 2:
2ωef f
=
=
2ω0 + ~v (~k1 + ~k2 )
2ω0 für ~k1 = −~k2
Anwendung: H-Atom 1s → 2s
Alternativ: Sättigungsspektroskopie
Strahl 1 regt an, Absorption von Strahl 2 wird gemessen
Bei ω = ω0 : ruhende Atome werden durch Strahl 1 angeregt und können Strahl 2 nicht mehr
abschwächen.
⇒ führt zu “Lamp-dip” im Absorptionsspektrum.
1.3
1.3.1
Mehrelektronensysteme
Helium
Dies ist ein Drei-Teilchen-System.
39
Hamilton-Operator:
Ĥ
=
p~ˆ2
2e2
2e2
2e2
p~ˆ21
+ 2 −
−
+
2m 2m 4π0 r1
4π0 r2 4π0 r12
|
{z
} | {z }
H0
H1
Näherung:
• unendlich schwerer Kern
• nicht relativistisch
Eigenzustand: beschreibt Orte und Spins beider Elektronen
Systeme identischer Teilchen Postulat: Elementarteilchen (z.B. Elektronen) sind identisch
und nicht unterscheidbar
⇒ physikalisches System muß gleiche Eigenschaften haben bei Austausch zweier Teilchen
⇒ für Gesamtwellenfunktion muß gelten: |Ψ(1, 2, 3, . . . )|2 = |Ψ(3, 2, 1, . . . )|2 mit 1, 2, 3, . . . identische Teilchen.
Der Teilchenaustausch wird beschrieben durch einen Permutationsoperator:
Pij Ψ(. . . , i, . . . , j, . . . ) = Ψ(. . . , j, . . . , i, . . . )
In Matrixschreibweise für 2 Teilchen:
P12 =
Für 4 Teilchen (Beispiel):
1
 0
=
 0
0

P34
0
1
1
0
0
1
0
0
0
0
0
1

0
0 

1 
0
Die Eigenwerte von Pij sind in jedem Fall ±1. Damit gibt es zwei Möglichkeiten:
• Ψ(1, 2, 3, . . . ) = +Ψ(3, 2, 1, . . . ) → Bosonen
• Ψ(1, 2, 3, . . . ) = −Ψ(3, 2, 1, . . . ) → Fermionen
Hängt mit Spin zusammen:
Bosonen: ganzzahliger Spin (S = 0, 1, 2, . . . )
Fermionen: halbzahliger Spin (S = 12 , 32 , 52 , . . . )
Damit: Für Elektronen (Fermionen) ist die Gesamtwellenfunktion antisymmetrisch unter Teilchenaustausch.
Systeme zweier Elektronen
und Spin-Wellenfunktion.
Einzelnes Elektron:
Darstellung der Wellenfunktion als Produkt aus Orts-Wellenfunktion
Ψ = Φ(~r) · χ
|{z} |{z}
Ort
Zwei Elektronen:
Forderung der Antsymmetrie:
Spin
Ψ(1, 2) = Φ(~r1 , ~r2 ) · χ(1, 2)
Ψ(1, 2) = −Ψ(2, 1)
Ist erfüllt, falls:
40
1. Orts-Wellenfunktion sym., Spin-Wellenfunktion antisym.
2. Orts-Wellenfunktion antisym., Spin-Wellenfunktion sym.
Untersuchung von Spin- und Orts-Wellenfunktion:
Spinfunktion:
Bemerkung: Es gibt verschiedene Schreibweisen für Spinzustände
Spin:
s = 21 , ms = 12 , Teilchen 1:
1
|+i1 =
= χ+ (1) = α(1)
0 1
s = 12 , ms = − 12 , Teilchen 1:
|−i1 =
0
1
= χ− (1) = β(1)
1
~ = ~s1 +~s2 mit Operatoren S
~ˆ2 , Ŝz und Eigenzuständen
Also: System aus zwei Spins hat Gesamtspin S
|S, mS i mit S = 0, 1 und mS = −S, . . . , S.
Damit gilt:
~ˆ2 |S, mS i = S(S + 1)~2 |S, mS i
S
Ŝz |S, mS i = mS ~ |S, mS i
Darstellung in der Basis der Einzelspinzustände (mit Hilfe der Clebsch-Gordon-Koeffizienten):
|S, mS i
|1, 1i = χ+ (1)χ+ (2)
1
|1, 0i = √ (χ+ (1)χ− (2) + χ− (1)χ+ (2))
2
|1, −1i = χ− (1)χ− (2)
Dies ist ein “Triplett” aus drei symmetrischen Funktionen
|0, 0i =
1
√ (χ+ (1)χ− (2) − χ− (1)χ+ (2))
2
Dies ist ein “Singulett”, d.h. eine antisymmetrische Funktion.
Ortsfunktion:
Auch diese kann symmetrisiert werden.
symmetrisch:
=
1
√ (Φa (1)Φb (2) + Φb (1)Φa (2))
2
Φsym
=
Φa (1)Φa (2)
Φanti (1, 2)
=
Φsym (1, 2)
bei gleicher Fkt.:
antisymmetrisch:
bei gleicher Fkt.:
1
√ (Φa (1)Φb (2) − Φb (1)Φa (2))
2
kein Φanti möglich
Allgemein: Antisymmetrisierung von Gesamt-Wellenfunktion durch “Slater-Determinante”:
41
N Teilchen:
Ψa (1) Ψb (1) . . . Ψν (1)
1 Ψa (2) Ψb (2) . . . Ψν (2)
Ψ= √ ..
N ! .
Ψa (N ) Ψb (N ) . . . Ψν (N )
Ein Teilchenaustausch entspricht einer Reihenvertauschung in der Determinante; dies führt zu einem Vorzeichenwechsel, erzeugt also genau das gewünschte Verhalten.
Folge der Antisymmetrisierung: Zwei Fermionen dürfen niemals identische Einzelzustände annehmen (die Einzelzustände dürfen nicht in allen Quantenzahlen übereinstimmen)
Beweis: Falls Ψa = Ψb folgt
Ψa (1) Ψa (1) . . . Ψν (1)
1 Ψa (2) Ψa (2) . . . Ψν (2)
Ψ= √ ..
N ! .
Ψa (N ) Ψa (N ) . . . Ψν (N )
=0
Es existiert in diesem Fall keine antisymmetrische Wellenfunktion außer der trivialen Funktion
Ψ = 0.
Daraus folgt für ein Vielelektronensystem: jede mögliche Einteilchen-Ortswellenfunktion kann mit
genau zwei Elektronen “besetzt” werden (mit entgegengesetztem Spin).
Hamilton:
Helium-Grundzustand
H=
p~21
2e2
p~2
2e2
2e2
−
+ 2 −
+
2m 4π0 r1 2m 4π0 r2 4π0 r12
{z
} |
{z
} | {z }
|
genauso
Wasserstoffartig!
|
{z
Repulsion
}
H0
| {z }
H1
Bei Vernachlässigung von H1 :
Ortswellenfunktion für einzelnes Elektron im niedrigsten Zustand (Wasserstoff-1s-Funktion für
Z=2):
1 2 3
2r
Ψ1s = √ ( ) /2 e− /a0
π a0
Gesamtwellenfunktion damit (Singulett):
1
Ψ(1, 2) = Ψ1s (~r1 )Ψ1s (~r2 ) [ √ (χ+ (1)χ− (2) − χ− (1)χ+ (2))]
|
{z
} 2
|
{z
}
symmetrisch
antisymmetrisch
Schematische Beschreibung:
Energie:
E =< H0 >Ψ = 2(−
z 2 Ry z=2,n=1
) = −108.9 eV
n2
42
Aber: die Abstoßung der Elektronen wurde vernachlässigt! Berechnung der Abstoßung in Störungstheorie (1. Ordnung):
< H1 >Ψ
=
=
Z Z
Φ∗1s (~r1 )Φ∗1s (~r2 )
e2
Φ1s (~r1 )Φ1s (~r2 )d~r1 d~r2
4π0 r12
5 ze2
= 34 eV
8 4π0 a0
Damit ist die Energie des Grundzustands (in Störungsrechnung 1. Ordnung):
< H >Ψ
=
< H0 >Ψ + < H1 >Ψ
= −74.8 eV
Experimenteller Wert: −79.005 eV
Ursache der Abweichung: die Wellenfunktionen verändern sich durch die Repulsion der Elektronen
Zentralfeldnäherung, Konfiguration Die Anwesenheit mehrerer Elektronen im Atom führt
für ein gegebenes Elektron zur Abschwächung des Coulomb-Potentials des Kerns. Mittelung über
die Positionen der anderen Elektronen führt zu “effektivem” Zentralpotential VC (r).
Damit lautet der Hamilton-Operator in “Zentralfeldnäherung”:
H=
p~2
p~21
+ VC (r1 ) + 2 + VC (r2 )
2m
2m
Keine Kopplung zwischen Elektronen! Damit ist die (genäherte) Lösung:
Ψ(1, 2) = Φ(~r1 )Φ(~r2 )χ(1)χ(2)
Die Φ(~r) sind Wellenfunktionen für ein einzelnes Elektron im kugelsymmetrischen Potential. Daher
sind sie wie beim Wasserstoff-Atom charakerisiert durch Quantenzahlen nr , l, ml bzw. n, l, ml . Es
gibt aber einen Unterschied: wegen der Form von Vc (r) gilt nicht mehr die n-Entartung!
Energieschema für Einzelelektronenzustände:
43
Damit lassen sich die Zwei-Elektronen-Zustände des Helium-Atoms als “Konfiguration” schreiben:
Grundzustand:
Ortswellenfunktion Ψ(1, 2) = Φ1s (~r1 )Ψ1s (~r2 )
Konfiguration: 1s2 (Exponent=Besetzung)
1. angeregter Zustand:
Ψ(1, 2) = Φ1s (~r1 )Ψ2s (~r2 )
Konfiguration: 1s1 2s1
Energie der Zustände:
E = En1 ,l1 + En2 ,l2
aber: vernachlässigt Einfluß der Austausch-Symmetrie (plus Korrelationen der Elektronenbewegung)
Austauschwechselwirkung
Für ~r1 = ~r2 = ~r gilt:
Auswirkung der Symmetrisierung der Wellenfunktion:
Φsym (~r, ~r)
|Φsym (~
r,~r)|2
1
√ (Φa (~r)Φb (~r) + Φb (~r)Φa (~r))
2
2
= √ Φa (~r)Φb (~r)
2
= 2|Φa (~r)Φb (~r)|2
=
=
2|Φa (~r)|2 |Φb (~r)|2
1
Φanti (~r, ~r) = √ (Φa (~r)Φb (~r) − Φb (~r)Φa (~r))
2
= 0
|Φanti (~r, ~r)|2
=
0
⇒ bei symmetrischen Ortswellenfunktion ist die Wahrscheinlichkeit erhöht, beide Teilchen an einem Ort zu finden, bei antisymmetrischen Wellenfunktionen ist sie Null!
44
Das bedeutet: die elektrostatische Repulsion ist stärker bei der symmetrischen Ortswellenfunktion!
Berechnung der Repulsion:
< H1 >
=
Z Z
e2
1
1
√ (Φ(~r1 )Φb (~r2 ) ± Φb (~r1 )Φa (~r2 ))∗
√ (Φa (~r1 )Φb (~r2 ) ± Φb (~r1 )Φa (~r2 ))d~r1 d~r2
{z
} 4π0 r12 2
2|
+ für sym., - für antisym.
=
±
±
=
Z Z
1
e2
1
e2
2
2
|Φa (~r1 )| |Φb (~r2 )|
|Φb (~r1 )|2 |Φa (~r2 )|2
d~r1 d~r2 +
d~r1 d~r2
2
4π0 r12
2
4π0 r12
Z Z
e2
1
Φ∗a (~r1 )Φb (~r1 )Φ∗b (~r2 )Φa (~r2 )
d~r1 d~r2
2
4π0 r12
Z Z
1
e2
Φ∗b (~r1 )Φa (~r1 )Φ∗a (~r2 )Φb (~r2 )
d~r1 d~r2
2
4π0 r12
K ±J
Z Z
K: Coulomb-Integral (klassisch: Wechselwirkung zweier Ladungsdichten)
J: Austauschintegral
Vorzeichen + für eine symmetrische Ortswellenfunktion ⇒ Antisymmetrische Spin-Funktion (Singulett)
Vorzeichen - für eine antisymmetrische Ortswellenfunktion ⇒ symmetrische Spin-Funktion (Triplett)
Folgerung: Triplettzustand ist stärker gebunden als der Singlettzustand! (keine direkte Wechselwirkung der Spins, sondern Effekt der Coulomb-Wechselwirkung!)
Bemerkung: fallsΦa = Φb gilt Φsym = Φa (1)Φa (2), Φantisym = 0 und < H1 >Φsym = K
Bei gleichem Einzelzustand gibt es keine energetische Anhebung des Singulett-Zustands.
Grund.: bei Besetzung verschiedener Orbitale führt die Antisymmetrisierung dazu, dass sich jedes
Elektron in beiden Orbitalen aufhält.
1
Ψ = √ (Φa (1)Φb (2) ± Φb (1) Φa (2))
{z
}
2 |
Elektron 1 in Φa und Φb !
Dies führt im Prinzip zu zeitabhängigen Ortserwartungswerten.
Beispiel: 1s, 2s-Orbital
Ueberlagerung mit pos. Vorzeichen: Φ1s + Φ2s :
45
erhöhte Aufenthaltswahrscheinlichkeit für kleine r
mit neg. Vorzeichen: Φ1s − Φ2s :
für größere r (tatsächlich zeitabhängig)
Daraus folgt: besetzen beide Elektronen (Φ1s + Φ2s ) oder (Φ1s − Φ2s ), sind sie sich näher, besetzen
sie (Φ1s + Φ2s ) und (Φ1s − Φ2s ), sind sie stärker getrennt! Der Austausch (die Symmetrisierung)
führt also zu einer Korrelation der Elektronenbewegung! (und dies ist nicht möglich für ein einzelnes
Orbital)
L-S-Kopplung (ab jetzt: Einzelelektronenzustände in Kleinbuchstaben, Vielelektronenzustände
in Großbuchstaben beschrieben)
Austauschwechselwirkung “erzwingt” Kopplung der Elektronenspings zu definiertem Gesamtspin:
~ = ~s1 + ~s2
S
.(durch elektrostatische Wechselwirkung, nicht durch Dipol-Dipol-Wechselwirkung!)
Bei Vernachlässigung der Spin-Bahn-Kopplung ist weiterhin der Gesamtbahndrehimpuls eine Erhaltungsgröße:
~ = ~l1 + ~l2
L
ˆ
(aber: wegen der Repulsion sind ~l1 und ~l2 nicht mehr konstant. Es gilt: [L̂, Ĥ] = 0, aber [~l1 , Ĥ] 6=
ˆ
0, [~l2 , Ĥ] 6= 0)
Damit: Bezeichnung der Zweielektronenzustände durch die Quantenzahlen L und S:
2s+1
L
~ und S
~ weiter zu J:
~
Aufgrund der (schwachen) l-s-Kopplung koppeln L
~ +S
~
J~ = L
Bezeichung:
2s+1
LJ
Für die Quantenzahlen gilt:
L =
l1 + l2 , l1 + l2 − 1, |l2 − l1 |
S
=
0, 1
J
=
L + S, L + S − 1, |L − S|
46
Damit ergibt sich folgendes Termschema für das Helium-Atom
Nur einfach angeregte Zustände 1s1 nl1 sind hier anegeben; doppelt angeregte Zustände nl1 n0 l01 sind
autoionisierend und daher nur sehr kurzlebig!
1.3.2
Aufbauprinzip der Atome
Schematisch: Konfigurationen
Einzelelektronenzustände (Näherung)
Hundt’sche Regeln für den Grundzustand:
• die Elektronenspins koppeln zum größtmöglichen Gesamtspin S
• die Bahndrehimpulse koppeln zum größmöglichen für S erlaubtem L
• für bis zu halbgefüllten Schalen koppeln L und S zum minimal möglichen J; für mehr als
halbgefüllte Schalen zum maximal möglichen J
Weiterhin: gefüllte Schalen haben Gesamtdrehimpuls und -spin L = 0, S = 0; nur die Valenzelektronen bestimmen also L und S eines Atoms!
1.3.3
Veränderung der Drehimpulskopplung für große Z
Bisher angenommen:
s-s-Kopplung zu S; l-l-Kopplung zu L, dann L-S-Kopplung zu J
47
(L-S-Kopplung, bzw. Russel-Saunders-Kopplung).
Grund: s-s-Wechselwirkung ist stärker als l-s-Wechselwirkung.
Dies hängt aber von der Kernladungszahl ab: die l-s-Wechselwirkung wächst mit Z 4 , die s-sWechselwirkung nur mit Z 2 . Für sehr große Z dominiert damit die l-s-Wechselwirkung!
In diesem Fall ergibt sich:
l-s-Kopplung zu j, dann j-j-Kopplung zu J
(“j-j-Kopplung”)
Sichtbar z.B. am angeregten Zustand np1 (n + 1)s1 der 4. Hauptgruppe:
Pb: zwei j-Zustände:
1.3.4
Untersuchung der elektrischen Struktur: XPS (x-ray photoelectron spectroscopy)
48
Photoeffekt:
Ekin = hν − Ebin
(Koopman-Theorem)
Messung der kin. Energie ⇒ Spektrum
Umrechnung in Bindungsenergie: (Ebin = hν − Ekin )
Technik:
(Energieanalysator, läßt Elektronen einer Energie passieren)
Variation der Spannung am Analysator ⇒ Spektrum der kinetischen Energien.
1.4
Wechselwirkung mit elektromagnetischen Feldern
Im Allgemeinen sind äußere statische und zeitabhängige elektrische und magnetische Felder um
Größenordnungen kleiner als die Felder, die ein Elektron im Atom erfährt (Ausnahme: Wechselwirkung mit stark fokussierten sehr kurzen Laserpulsen). Daher lassen sich äußere Felder als “Störung”
beschreiben.
49
1.4.1
Störungsrechnung
Störungsrechnung lässt sich anwenden, wenn im Hamilton-Operator ein zusätzlicher kleiner Term
auftritt (klein im Sinne der Größe seiner Erwartungswerte):
H = H0 +
H1
|{z}
’Störung’ (klein)
Man kann dann schreiben (und damit die Störung langsam “anschalten”):
H = H0 + λH1
(0 ≤ λ ≤ 1)
Damit lautet die Schrödingergleichung (n indiziert den n-ten Eigenzustand):
(n)
Hλ Ψ(n) (λ) = Eλ Ψ(n) (λ)
Reihenentwicklung:
(n)
= E0
(n)
=
Eλ
Ψλ
(n)
(n)
+ λE1
(n)
(n)
+ λ2 E2 . . .
(n)
(n)
Ψ0 + λΨ1 + λ2 Ψ2 + . . .
Einsetzen in die Schrödingergleichung ergibt:
(n)
(n)
(n)
(n)
(n)
(n)
(n)
(n)
(n)
(H0 +λH1 )(Ψ0 +λΨ1 +λ2 Ψ2 +. . . ) = (E0 +λE1 +λ2 E2 . . . )((Ψ0 +λΨ1 +λ2 Ψ2 +. . . )
also
(n)
(n)
(n)
(n) (n)
(n) (n)
(n) (n)
H0 Ψ0 + λ H0 Ψ1 + H1 Ψ0
+ 0(λ2 ) = E0 Ψ0 + λ E1 Ψ0 + E0 Ψ1
+ 0(λ2 )
Koeffizientenvergleich der Potenzen von λ ergibt die Gleichungen:
(n)
= E 0 Ψ0
(n)
= E1 Ψ0 + E0 Ψ1
..
.
H0 Ψ0
(n)
H0 Ψ1 + H1 Ψ0
(n)
(n)
(n)
(n)
(n)
(n)
Diese stellen die Schrödingergleichung in n-ter (hier nullter und erster) Ordnung Störungstheorie dar. Die nullte Ordnung beschreibt
dabei einfach den ungestörten Fall. Multipliziert man
D
(n) die Gleichung erster Ordnung mit Ψ0 (bedeutet Multiplikation mit der komplex konjugierten
Funktion und Integration über den Raum) ergibt sich
E
D
D
E
E
D
E D
(n)
(n)
(n) (n)
(n)
(n)
(n)
(n)
(n)
(n) + Ψ0 H1 Ψ0
+E0
= E1
Ψ0 |Ψ0
Ψ0 |Ψ1
Ψ0 H0 Ψ1
{z
}
{z
}
|
|
(n) (n) (n)
1
E0
Ψ0 |Ψ1
Damit ergibt sich die Energiekorrektur in erster Ordnung Störungstheorie:
D
E
(n)
(n)
(n) E1 = Ψ0 H1 Ψ0
bzw. die gesamte Energie (fürλ = 1):
(n)
E (n) = E0
D
E
(n)
(n) + Ψ0 H1 Ψ0
D
(m) Multiplikation der Gleichung erster Ordnung mit Ψ0 (m 6= n) ergibt:
E
D
E D
(n)
(n)
(m) (m) Ψ0 H0 Ψ1
+ Ψ0 H1 Ψ0
|
{z
}
(m) (n) (m)
E0
Ψ0
=
(m)
E1
D
E
D
E
(m)
(n)
(n)
(m)
(n)
Ψ0 |Ψ0
Ψ0 |Ψ1
+E0
|
{z
}
=0
|Ψ1
D
D
E
(m)
(n)
Ψ0 |Ψ1
=
50
E
(n)
(m) Ψ0 H1 Ψ0
(n)
E0
(m)
− E0
Dies ist eine Projektion der Wellenfunktionskorrektur auf die ungestörten Wellenfunktionen!
Damit ergibt sich die neue Wellenfunktion in erster Ordnung (für λ = 1) als:
E
D
(n) (m) E
Ψ0 H1 Ψ0
(m)
Ψ
0
(n)
(m)
E0 − E0
m6=n
E X
(n)
+
= Ψ0
E
(n)
Ψ
Die Beimischung anderer Wellenfunktionen ist also proportional zum Matrixelement hm0 | H1 |n0 i
und umgekehrt proportional zum energetischen Abstand.
Energie in 2. Ordnung:
E (n)
E
D
(n) 2
E X | Ψ(m)
D
|
H
Ψ
1
0
0
(n)
(n)
(n) = E0 + Ψ0 H1 Ψ0
+
(m)
(n)
E0 − E0
|
{z
} n6=m
|
{z
}
linear in Störung
quadratisch in Störung
Alternative Näherungsrechnung für den Einfluss der Störung: Beschränkung auf Unterraum. Benutze aus der vollständigen Basis nur endlich viele Funktionen.
Ψ
=
N
X
cn |ni
n=1

c1


⇒ Ψ lässt sich schreiben als Vektor  ... . Damit Schrödingergleichung:
cN

~ = EC
~
HC
mit

H


= 

h1| H |1i
h2| H |1i
..
.

h1| H |2i . . .
h2| H |2i . . .
..
..
.
.




hN | H |1i
hN | H |N i
Falls die Funktionen |ni Eigenfunktionen von H sind:

E1

E2

H = 
..

.
0
0





EN
Für H = H0 + H1 ist die Matrix dann nicht mehr diagonal!
Beispiel: zwei Zustände, damit:
H
=
h1| H0 + H1 |1i h1| H0 + H1 |2i
h2| H0 + H1 |1i h2| H0 + H1 |2i
Es gilt:
h1| H0 |1i =
E1
h1| H0 |2i =
0
sei zusätzlich:
h1| H1 |1i = h2| H1 |2i = 0
h2| H1 |1i = h1| H1 |2i = γ (reell)
51
Damit:
H
=
E1
γ
γ
E2
Diagonalisieren: das charakteristische Polynom ist
|
E1 − x
γ
| =
γ
E2 − x
(E1 − x)(E2 − x) − γ 2
= x2 − (E1 + E2 )x + E1 E2 − γ 2
Damit ergibt sich das Eigensystem
p
1
((E1 + E2 ) − (E2 − E1 )2 + 4γ 2 )
2
γ
2γ
0
p
|2i = |1i −
|2i
Eigenvektor |1 i = |1i −
2
2
E
−
E10
E2 − E1 + (E2 − E1 ) + 4γ
2
p
1
Energie E20 =
((E1 + E2 ) + (E2 − E1 )2 + 4γ 2 )
2
γ
2γ
0
p
|1i = |2i +
|2i
Eigenvektor |2 i = |2i +
2
2
E
−
E10
E2 − E1 + (E2 − E1 ) + 4γ
2
Energie E10
=
(die Eigenvektoren sind nicht normiert). Die Beimischung der jeweils anderen Zustände ist für
kleine γ (schwache Störung) also linear in γ.
Graph der Energien:
Die Wellenfunkion verändert sich vom reinen Zustand zum vollständig gemischten Zustand.
Eine andere Situation ergibt sich im entarteten Fall: E1 = E2 = E0 . Hier ist
E0 γ
H =
γ E0
und das charakteristische Polynom lautet:
(E0 − x)2 − γ 2 = (E0 − x − γ)(E0 + x + γ)
Damit ist das Eigensystem
E10
=
|10 i =
E20
=
|20 i =
E0 − γ
1
√ (|1i − |2i)
2
E0 + γ
1
√ (|1i + |2i)
2
Die Mischung der Zustände ist immer vollständig, unabhängig von γ!
Graph der Energien:
52
1.4.2
Anwendung: Stark-Effekt beim H-Atom
Wasserstoffatom im elektrischen Feld (in z-Richtung).
Hamilton-Operator:
p~2
e2
−
+ ezE = Ĥ0 + Ĥ1
Ĥ =
2m 4π0 r
Betrachten 2s,2p-Zustände (nichtrelativistisch ⇒keine Spin-Bahn-Kopplung)
Matrixelemente:
Ry
h2s| Ĥ0 |2si = h2p| Ĥ0 |2pi = −
4
Z
Z
h2s| Ĥ1 |2si = eE Ψ∗ (~r)2s zΨ(~r)2s d~r = eE |Ψ(~r)2s |2 zd~r = 0
Ebenso:
m=0,±1 Ĥ1 2pm=0,±1 = 0
2p
Ry h2s| Ĥ0 2pm=0,±1 = (−
) 2s|2pm=0,±1 = 0
4
Übrig bleibt:
h2s| Ĥ1 2pm=0,±1
Es ist
Ψ2s
Ψm=0
2p
Ψm=±1
2p
z
1
= R2s (r) √
4π
r
3
= R2p (r)
cos θ
4π
r
3
= R2p (r)
sin θe±iφ
8π
= r cos θ
Damit
h2s| Ĥ1 2pm=0
=
Z
∞
Z
2π
Z
π
R2s (r) eE r cos θR2p (r) cos θr2 sin θdθdφdr
0
0
0
√ Z π
Z ∞
3
3
= eE
R2s (r)R2p (r)r dr
cos2 θ sin θdθ · 2π
4π
0
0
|
{z
}
|
{z
}
√
−3 3a0
4π/3
= −3a0 eE = γ
h2s| Ĥ1 2pm=±1
= eE
Z
|0
∞
√ Z π
Z 2π
3
2
√
R2s (r)R2p (r)r dr
cos θ sin θdθ
e±iφ dφ
4π 2 0
0
{z
}
|
{z
}|
{z
}
3
6=0
=0
53
=0
Damit wird in der Basis der 2s- und 2p-Zustände die Wellenfunktion


c2s
 c2p,m=0 

Ψ=
 c2p,m=−1 
c2p,m=1
und der Hamilton-Operator

E2
 γ
Ĥ = 

0
0
γ
E2




E2
E2
Matrix diagonalisieren; damit ergeben sich neue Eigenenergien und neue Eigenzustände.
Feldabhängigkeit der Energien:
Wellenfunktionen:
tig)
günstig)
(Ladungsverschiebung in −z -Richtung, energetisch güns-
(Ladungsverschiebung in +z -Richtung, energetisch un-
Aber kein Effekt für m = ±1: Ψ2s + Ψ2p,m=1 führt nur zur Verschiebung ⊥ zu z ⇒ kein Energiegewinn bzw. -verlust!
Betrachten n = 1: Basis Ψ1s , Ψ2p,m=0
54
Matrixelemente:
h1| H0 |1i = E1
h1| H1 |1i =
h1| H1 |2i =
..
.
0
128 √
2a0 = γ
243
Damit lautet der Hamilton-Operator:
H=
E1
γ
γ
E2
Die resultierende Feldabhängigkeit der Energien ist dann:
quadratischer Stark-Effekt!
Vergleich mit klassischer Polarisierbarkeit
Ladung in Potential:
Jetzt mit elektrischem Feld:
Harmonischer Oszillator:
Auslenkung
Dipol
Polarisierbarkeit
Potentielle Energie
z0 = qE/D
p = qz0 = q 2 E/D
α = Ep = q 2 /D
q2
Epot = −pE + Dz02 /2 = − 2D
E 2 = − α2 E 2
Die Energie variiert quadratisch mit der Feldstärke!
Kastenpotential:
Auslenkung
Dipol
Potentielle Energie
z0 = a
p = qz0 = qa
Epot = −pE = −qaE
Die Energie variiert linear mit der Feldstärke!
55
1.4.3
Zeitabhängiges Feld
Langsame Variation des elektrischen Feldes ⇒ Polarisation des Atoms folgt dem Feld
Energieaufnahme: Leistung
P = F~ · ~v = (−eE) cos ωt < ż >t
mit < z >t = z0 cos ωt
⇒< ż >t = z0 (−ω) sin ωt
⇒ P = eE cos ωt sin ωt z0
Arbeit während einer Periode:
W =
τ
Z
P dt = 0
0
d.h. keine Absorption (Energieaufnahme) oder Emission (Energieabgabe)!
(Energieaufnahme oder -abgabe erfolgt nur bei Phasenverschiebung zwischen Feld und Polarisation!)
1.4.4
Wirkungsquerschnitt
Die meisten Materialien absorbieren (oder streuen) Licht. ⇒ Abschwächung
Es gilt:
I = I0 · e−αl
mitα: Absorptionskoeffizient
Geht die Abschwächung auf nicht-wechselwirkende Atome oder Moleküle zurück, so gilt:
I = I0 · e−nσl
hier ist n: Dichte der Teilchen [ m13 ], σ: Absorptionsquerschnitt [m3 ]
Für kleine n · σ · l gilt:
I = I0 (1 − nσl)
Bei durchleuchteter Fläche A gilt: Teilchen im Volumen N = n · A · l
56
Durch die Teilchenabsorption “abgedeckter” Flächenanteil:
nAlσ
Nσ
=
= nσl
A
A
Transmittierte Intensität:
I = I0 (1 − nσl)
Gleicher Ergebnis! Damit ist der Absorptionsquerschnitt eine “intransparente” Fläche um jedes
Teilchen.
1.4.5
Zwei-Niveau-System im zeitabhängigen Feld
Wellenfunktion für zwei Zustände:
Ψ
= c1 |1i + c2 |2i =
c1
c2
Die zeitabhängige Schrödingergleichung:
i~
lautet damit
∂
i~
∂t
Es ist:
∂
Ψ = HΨ
∂t
c1 (t)
c2 (t)
= H(t)
c1 (t)
c2 (t)
Ĥ = Ĥ0 + eE ẑ sin ωt
(bei Feld in z-Richtung)
Mit
h1| Ĥ0 |1i =
E1 , h2| Ĥ0 |2i = E2
h1| Ĥ0 |2i =
0, h1| Ĥ1 |2i = E sin ωt e h1| ẑ |2i
wird der Hamilton-Operator also:
Ĥ =
mit dem Dipolmatrixelement
E1
µ12 E sin ωt
µ21 E sin ωt
E2
µ12 = | − e h1| ẑ |2i |
Lösungsansatz:
c1 (t)
=
c2 (t)
=
e
−iE1 t/~
b1 (t)
e
−iE2 t/~
b2 (t)
(ohne äußeres Feld sind b1 , b2 Konstanten)
Einsetzen in Schrödingergleichung:
ḃ1 (t)
=−
ḃ2 (t)
=−
µ12 E i(ω−ω12 )t
(e
− e−i(ω+ω12 )t )b2 (t)
2~
µ21 E
12 )t
(
e|i(ω+ω
−e−i(ω−ω12 )t )b1 (t)
{z }
2~
schnelle Osz., mittelt sich weg
57
mit ~ω12 = E2 − E1
Für schwächere Felder gilt:
µ12 E i(ω−ω12 )t
e
b2 (t)
2~
µ21 E −i(ω−ω12 )t
e
b1 (t)
2~
ḃ1 (t)
= −
ḃ2 (t)
=
(”Rotating wave approximation”)
Lösung für die Amplitude des angeregten Zustands für die Anfangsbedingungen b1 (0) = 1, b2 (0) =
0:
√
∆ω
∆ω 2 + Ω2
iΩ
b2 (t) = √
e−i 2 t sin(
t)
2
∆ω 2 + Ω2
mit ∆ω = ω − ω12 (“Verstimmung”) und Ω =
µ12 E
~
(“Rabi-Frequenz”)
Wahrscheinlichkeit für den angeregten Zustand:
P2 (t)
=
√
Ω2
∆ω 2 + Ω2
2
|c2 (t)| = |b2 (t)| =
sin
(
t)
∆ω 2 + Ω2
2
2
2
Für den Grundzustand:
P1 (t)
=
|c1 (t)|2 = 1 − |c2 (t)|2 = 1 − |b2 (t)|2
Diskussion
Fall 1: resonant (∆ω = 0)
⇒ |b2 (t)|2 = sin2 ( Ω2 t)
Gepulste Anregung: definierter Endzustand
π~
erzeugt |b2 | = 1, |b1 | = 0
“π-Puls”: Ωt = π → t = µE
“2π-Puls”: Ωt = 2π erzeugt |b2 | = 0, |b1 | = 1
“ 12 π-Puls”: Ωt = 21 π erzeugt |b2 | = |b1 | = √12 (“kohärente Überlagerung”)
Bemerkung: Die Rabi-Oszillation bedeutet einen ständigen Wechsel zwischen Energieaufnahme
(Absorption) und Energieabgabe (stimulierte Emission).
Fall 2: nicht resonant (∆ω 6= 0)
58
Periode:
τ=√
Maximale Amplitude:
2π
∆ω 2 + Ω2
Ω2
∆ω 2 + Ω2
(die Amplitude in Abhängigkeit von der Verstimmung ergibt ein Lorenzprofil)
Zeitabhängigkeit des Dipolmoments
Ein-Elektronen-Atom, zeitabhängiger Ortserwartungswert für das Elektron in z-Richtung:
< z >t
=
Z
Ψ(~r, t)zΨ(~r, t)d~r = hΨ| z |Ψi
in 2-Niveau-Näherung:
< z >t
=
Z
=
c∗1 c2 h1| z |2i + c∗2 c1 h2| z |1i + |c1 |2 h1| z |1i +|c2 |2 h2| z |2i
| {z }
| {z }
(c1 (t)Ψ1 (~r) + c2 (t)Ψ2 (~r))∗ z(c1 (t)Ψ1 (~r) + c2 (t)Ψ2 (~r)) d~r
=0
=0
Dipolmoment in z-Richtung damit:
< pz >t
=
< −ez >t
=
e−i(E2 −E1 ) /~ b∗1 b2 (−e) h1| z |2i +e−i(E2 −E1 ) /~ b∗2 b1 (−e) h2| z |1i
|
{z
}
=
2Re(eiω12 t b∗1 b2 µ12 )
1
1
µ12
(zeitabhängig!)
Das Dipolmoment oszilliert mit ω12 . Die Amplitude der Oszillation ist Null, falls b1 = 0, b2 =
0 oder µ12 = 0.
Für |b1 | = |b2 | =
√1
2
ist < pz >t = cos(ω12 t + Φ)µ12
Im resonanten Fall (∆ω = 0) ist die Zeitabhängigkeit der Zustandsbesetzung und des Dipolmoments also:
59
Das oszillierende Dipolmoment (und damit die Absorption und Energie) wird maximal für gemischte Zustände und Null für reine Zustände.
Der reine angeregte Zustand |b2 | = 1 kann also nicht emittieren! (dies geht nur durch stimulierte Emission: die Anwesenheit des anregenden Felds führt zu “Beimischung” des Grundzustands
und damit einem oszillierenden Dipol)
Aber: angeregte Atome strahlen spontan; die theoretische Behandlung muss also erweitert werden
1.4.6
Raten-Gleichungen: Einstein-Koeffizienten
In einem 2-Niveau-System gibt es drei mögliche Übergänge:
Mit der Besetzungswahrscheinlichkeit n1 = |c1 |2 , n2 = |c2 |2 lauten die dazugehörigen Raten:
1. Absorption
Rate:
ṅ1 = K1 = B12 ρ(ν12 ) · n1
B12 : Einstein-Koeffizient (Absorptionsstärke)
ρ(ν12 ): spektrale Energiedichte bei ν = ν12 = ∆E/h
2. stimulierte Emission
Rate:
ṅ2 = KE = B21 · ρ(ν12 ) · n2
60
3. spontane Emission
Rate:
ṅ2 = KS = A · n2
Verknüpfung von B12 , B21 , A durch Betrachtung des thermischen Gleichgewichts
Hier gilt im stationären Fall:
KA = KS + KE
also
B12 ρ(ν12 )n1 = B21 ρ(ν12 )n2 + An2
Außerdem gilt im thermischen Gleichgewicht:
g2 ∆E
n2
= e− /kB T
n1
g1
gi : Entartung (Anzahl Zustände), ∆E = hν12
Einsetzen:
B12 ρ(ν12 )n1 = (B21 ρ(ν12 ) + A)
g2 −∆E/kB T
e
n1
g1
A/B21
ρ(ν12 ) =
hν
g1 B12 kB12
T
g2 B21 e
−1
Vergleich mit Planck-Formel (Energiedichte des Strahlungsfelds im thermischen Gleichgewicht):
ρ(ν) =
8πν 2
c3 }
| {z
hν
|{z}
En. der Mode
1
Modendichte
e
|
hν
kB T
−1
{z }
=
8πhν 3
hν
c3 (e kB T − 1)
Besetzungswahrsch.
Die beiden Formeln stimmen überein, falls gilt:
B12
=
A
=
g2
B21
g1
3
8πhν12
B21
c3
Bedeutung:
1. die Stärke der Anregung ist gleich der Stärke der Abregung (für g1 = g2 )
2. Für die stimulierte Emission gilt:
K = B21
ρ(ν12 )
| {z }
n2
Energiedichte Lichtfeld
Für die spontane Emission gilt:
K
8πhν 3
c3 }
| {z
= B21
n2
2-fache Energiedichte Vakuum
Daraus folgt: die spontane Emission ist stimulierte Emission durch die Nullpunktschwingung
des elektromagnetischen Feldes!
Zeitabhängige Behandlung
Mit Lichtintensität (Leistung pro Fläche)
I = cρ0 (ν12 )
und
B 0 I = B12 ρ = B21 ρ (g1 = g2 ) :
61
lauten die Ratengleichungen
ṅ1
= −B 0 I n1 + B 0 I n2 + A n2
ṅ2
= B 0 I n1 − B 0 I n2 − A n2
Bemerkung: I steht für die Intensität eines monochromatischen Lichtstrahls mit optimaler Richtung und Polarisation (Feldvektor parallel zum Übergangsmoment), während das ρ in den EinsteinGleichungen die Energiedichte eines thermischen Strahlungsfelds beschreibt (alle Richtungen, Polarisationen und Frequenzen liegen gleichzeitig vor). Für den Vergleich von B12 und B 0 muss man
1
cAB 0 .
daher über Richtung, Polarisation und Frequenzen mitteln und erhält B12 = 12
Für die Anfangsbedingungen n1 (0) = 1, n2 (0) = 0 lautet die Lösung:
n2 (t) =
Energieaufnahme:
B0I
−(2B 0 I+A)t
1
−
e
2B 0 I + A
P = ∆E(
ṅ2 +
|{z}
Anregung
Für kleine t:
An
|{z}2
Verlust (Emission)
P = ∆EB 0 I
Für ein einzelnes Atom ist die aufgenommene Leistung auch
P = σI
der Wirkungsquerschnitt ist also:
σ = ∆EB 0 =
Für große t:
P = ∆E A
Hier gilt für B 0 I A:
und damit wieder
∆E
B
c
B0I
2B 0 I + A
P = ∆EB 0 I
σ = ∆EB 0
Aber: Ratengleichungen zeigen keine Oszillation!
62
)
1.4.7
Dichtematrix-Rechnung (2-Niveau-System)
Spontane Emission ist proportional zur Aufenthaltswahrscheinlichkeit im oberen Niveau
⇒ Übergang von Amplituden der Wellenfunktion zu Betragsquadraten ci → |ci |2 .
Ausgehend von (s. 1.4.5)
ḃ1
=
ḃ2
=
Ω
− ei∆ωt b2
2
Ω −i∆ωt
e
b1
2
mit Ω: Rabi-Frequenz, ∆ω: ω − ω12 “Detuning”
erhält man für die Besetzungswahrscheinlichkeiten:
ṅ1
=
=
ṅ2
=
=
|ḃ1 |2 = (b∗1˙b1 ) = ḃ∗1 b1 + b∗1 ḃ1
Ω
Ω
− e−i∆ωt b∗2 b1 − ei∆ωt b∗1 b2
2
2
|ḃ2 |2 = (b∗2˙b2 ) = ḃ∗2 b2 + b∗2 ḃ2
Ω
Ω i∆ωt ∗
e
b1 b2 + e−i∆ωt b∗2 b1
2
2
Hier treten gemischte Terme b∗1 b2 und b∗2 b1 auf, die man als n12 bzw. n21 bezeichnen kann. Für
diese gilt:
ṅ12
ṅ21
Ω
Ω
= (b∗1˙b2 ) = − e−i∆ωt b∗2 b2 + e−i∆ωt b∗1 b1
2
2
Ω i∆ωt ∗
Ω i∆ωt ∗
∗
˙
b1 b1 − e
b2 b2
= (b2 b1 ) = e
2
2
Einführung der spontanen Emission:
ṅ2
=
−Rn2
ṅ1
=
ṅ12
=
+Rn2
R0
− n12
2
R: Populationszerfall
R’: Dephasierung (in einfachen Fällen ist R = R0 )
Damit:
ṅ1
=
ṅ2
=
ṅ12
=
n21
=
Ω
Ω
− e−i∆ωt n21 − ei∆ωt n12 + Rn2
2
2
Ω −i∆ωt
Ω i∆ωt
e
n12 + e
n21 − Rn2
2
2
Ω
Ω
R0
− e−i∆ωt n2 + e−i∆ωt n1 −
n12
2
2
2
n∗12
Hiermit beschreibt man das zeitliche Verhalten der Dichtematrix
Diskussion der Lösungen:
Fall 1: resonant, keine Dämpfung (∆ω = 0, R = R0 = 0)
Für n2 (0) = 0:
n2 (t)
=
63
Ω
sin2 ( t)
2
n1
n21
n12
n2
.
Fall 2: resonant, mit Dämpfung (∆ω = 0, R = R0 6= 0)
⇒ für große Zeiten stationär, mit
Ω2 /R
R + 2Ω2 /R
=
n2
Zeitabhängigkeit:
für Ω > R:
für Ω < R:
Vergleich mit Ratengleichungen:
n2 =
B0I
A + 2B 0 I
Diese sind identisch, falls gilt
B0I
=
A =
Ω2
(in Resonanz)
R
R
(R kann allerdings auch andere Relaxationsprozesse beinhalten, während A nur die spontane Emissionsrate beschreibt)
Fall 3: nicht-resonant, mit Dämpfung (∆ω 6= 0, R = R0 6= 0)
⇒ stationär für große Zeiten mit
n2
=
Ω2 /4
2
( R2 )2 + ∆ω 2 + Ω /2
64
Absorbierte (gestreute) Leistung für große Zeiten:
P
=
∆E · R · n2
=
∆E · R
( R2 )2
Ω2 /4
2
+ ∆ω 2 + Ω /2
Bei geringer Intensität (Ω R):
= ~ω
P
RΩ2 /4
( R2 )2 + ∆ω 2
(entspricht dem Absorptionsprofil freier Atome)
Die Breite des Profils ist direkt mit der Lebensdauer des angeregten Zustands verbunden. Falls
keine Anregung vorliegt, also Ω = 0, gilt:
ṅ2
=
−Rn2
⇒ n2 (t)
=
n2 (0)e−Rt = n2 (0)e−t/τ
Daraus folgt für die Lebensdauer:
τ = 1/R
Die Fläche unter dem Absorptionsprofil ist:
Z
P (ω) dω =
Für Ω R (schwache Anregung):
Z
P (ω)dω
πRΩ2 /4
~ω12 q
2
( R2 )2 + Ω2
=
=
~ω12 Ω2 π
2
πω12 |µ12 |2 E 2
2~
Dies ist unabhängig von R!
1.4.8
Vergleich mit klassischem harmonischem Oszillator
“Elektron an Feder” mit Reibung im elektrischen Feld:
mẍ +
2ß
|{z}
ẋ +
Dämpfung
D
|{z}
x
= −eE sin ωt
Federkonst.
Lösung (für große Zeiten),:
x(t)
=
A sin(ωt + φ)
65
mit
e2 E 2 /m2
A2
=
P (t)
=
F (t) · v(t)
=
2βv(t) · v(t)
=
2βA2 ω 2 · cos2 (ωt + φ)
(ω02
− ω 2 )2 +
4β 2 2
m2 ω
Absorbierte Leistung:
Zeit-gemittelt:
= βA2 ω 2
P̄
= βω 2
≈
e2 E 2 /m2
(ω02 − ω 2 )2 +
4β 2 2
m2 ω
βe2 E 2 /m2
4(ω − ω0 )2 + 4β 2 /m2
Auch hier ist die Breite des Profils wieder mit der “Lebensdauer” verbunden: ohne äußere Kraft
(mẍ + 2β ẋ + Dx = 0) schwingt der Oszillator entsprechend:
√
β
2
2
x(t) = x0 · e− m t e±i D/m+β /m t
Energie im Oszillator:
E
⇒τ
1
1
Dx2 + mẋ2
2
2
t
− 2β
m
= E0 e
m
=
2β
=
Damit ist sowohl beim 2-Niveau-System (bei geringer Anregung) und dem klassischem harmonischem Oszillator die Breite der Anregungskurve gleich der inversen Lebensdauer!
Die integrierte Leistungsaufnahme des “klassischen Elektrons” ist damit:
Z
e2 E 2 π
P (ω)dω =
4m
(unabhängig von der Dämpfung 2β)
Vergleich QM-Klassik:
66
Gleichsetzung der Ergebnisse für den klassischen Oszillator und die Dichtematrix-Rechnung:
Z
P (ω)dω
=
=
⇒ |µ12 |2
=
e2 E 2 π
4m
πω12 |µ12 |2 E 2
2~
e2 ~
2mω12
(quadriertes Dipolmatrixelement eines Elektrons im harmonischen Potential; entspricht tatsächlich
dem quadrierten Matrixelement | h1| − ez |0i |2 des harmonischen Oszillators)
1.4.9
Oszillatorstärke
Absorbierte Leistung
P (ω)
=
σ(ω)
| {z }
I(ω)
Wirkungsquerschn.
⇒ σ(ω)
=
P (ω)
I(ω)
Integriert für “klassisches Elektron” (mit I(ω) = c20 E 2 , d.h. gleicher Intensität und damit Feldstärke bei allen Frequenzen)
Z
Z
Z
2 e2 E 2 π
2
P (ω)
P
(ω)dω
=
dω =
σ(ω)dω =
I(ω)
c0 E 2
c0 E 2 4m
2
e π
=
2m0 c
Definition: Oszillatorstärke f
f
(0 ≤ f ≤ 1
=
Z
2m0 c
σ(ω)dω
e2 π
für ein einzelnes Elektron)
Die Oszillatorstärke zeigt an, “welcher Anteil” des Elektron an einem Übergang teilnimmt.
Beispiel: nur ein Übergang möglich:
Verschiedene Übergänge möglich:
67
Verallgemeinert für N-Elektronen-System: für die Oszillatorstärke aller Übergänge aus dem Grundzustand gilt:
X
fi = Nel (Thomas-Reiche-Kuhn Summenregel)
i
Beispiel:
harmonischer Oszillator im Grundzustand, 1 Elektron:
Atom, 1 Elektron:
1.4.10
Lebensdauer, Linienform
Klassischer gedämpfter harmonischer Oszillator: exponentiell abnehmende Schwingung
x(t)
=
x0 e−t/2τ cos(ω0 t) · Θ(t)
68
Falls Ladung schwingt: Abstrahlung (führt zur Dämpfung!)
Spektrum des abgestrahlten Felds:
Fouriertransformation des Dipols:
Z ∞
x0 e−t/2τ
cos(ω0 t)
−ex̃(ω) =
| {z }
0
eiωt dt
= 21 (eiω0 t +e−iω0 t )
=
−e
x0
2
1
i(ω0 − ω) −
1
2τ
+
1
i(ω0 + ω) −
Abgestrahlte Leistung:
P (ω)
∝
|x̃(ω)|2 ∝
1
(ω0 − ω)2 +
1
4τ 2
Zusammenfassung
Übergangsdipolmoment (für ein Feld in z-Richtung)
|µ12 |2 = | − e < 2|z|1 > |2 = f12
Lebensdauer
τ=
e2 ~
2mω12
3ε0 c3 h
6πε0 c3 m 1
=
3
2
2|µ12 |2 ω12
e2 ω12
f12
Linienbreite (“natürliche”, d.h. ohne Doppler- oder Stoßverbreiterung)
∆ω =
1
=R
τ
Absorptionsquerschnitt in Resonanz
σ = ~B 0 = ~ω
Ω2 /R
|µ12 |2 E 2
3 2
= ~ω
τ=
λ
I
~2 I
2π 12
69
1
2τ
1.4.11
Übergangsmatrixelemente, Auswahlregeln
Abhängig von der Art der Anregung sind nur bestimmte Übergänge erlaubt.
Allgemein: externes Feld erzeugt Störung (beschrieben durch Ĥ1 )
Übergangsrate 1. Ordnung:
k
| hf | Ĥ1 |ii |2
|{z}
|{z}
initial
final
|
{z
}
∝
Übergangsmatrixelement
1. elektrischer Dipolübergang, Ein-Elektronen-System
Matrixelement:
~ |ii =
hf | p~E
|{z}
~ |ii
−e hf | ~rE
Ĥ1
Wellenfunktionen:
h~r|ii =
Ψi (~r) = R(r)Θlmi i eimi φ
linear polarisiertes E-Feld (z-Richtung):
~
E(t)
=
~ = zE0 e−iωt
E0~ez e−iωt ⇒ ~rE
⇒ µif
=
−e hf | z |ii
=
−e hf | r cos θ |ii
Z
Z
Z 2π
m ∗
i
−e Rf∗ (r)Ri (r)r3 dr
Θlf f Θm
cos
θ
sin
θdθ
ei(mi −mf )φ dφ
li
0
|
{z
}|
{z
}
=
6=0 für ∆l=±1und∆m=0
6=0 für ∆m=0
⇒ Übergang ist erlaubt für
∆l
=
±1
∆m
=
0
(Auswahlregel für linear polarisiertes elektrisches Feld)
Positiv zirkular polarisiertes Feld (in x-y-Ebene):
~
E(t)
⇒ Ĥ1
E
√0 ~ex e−iωt + i~ey e−iωt
2
E0 −iωt
~ = (x + iy) √
= ~rE
e
2
=
Matrixelement:
µif
e
= − √ hf | x + iy |ii
2
e
= − √ hf | r · sin θeiφ |ii
2
Z
Z π
Z 2π
e
m ∗
2
i
= −√
Rf∗ Ri r3 dr
Θl f f Θm
sin
θdθ
ei(mi −mf +1)φ dφ
li
2
0
0
|
{z
}|
{z
}
6=0 für ∆l=±1und∆m=±1
⇒ Übergang ist erlaubt für
∆l
=
±1
∆m
=
+1
70
6=0 für ∆m=+1
(positiv zirkular polarisiertes Licht)
entsprechend
∆l
=
±1
∆m
=
−1
(negativ zirkular polarisiertes Licht)
⇒ Zeeman-Effekt:
Elektron im vereinfachten H-Atom (ohne Spin) im B-Feld
π: linear polarisiertes Licht (in Richtung B-Feld)
σ± : zirkular polarisiertes Licht
Emission entsprechend:
in z-Richtung:
in x,y-Richtung:
71
1.4.12
Wechselwirkung mit statischen magnetischen Feldern
Beim Einelektronenatom sind die magnetischen Momente
1
µ
~ s = −gµB ~s
~
Spin-Moment
1
µ
~ l = −µB ~l
~
µB :Bohr-Magneton (µB = e~/2m)
Bahn-Moment
Das gesamte magnetische Moment ist (mit g = 2):
µ
~ =µ
~s + µ
~l =
µB
(2~s + ~l)
~
Das magnetische Moment ist nicht parallel zu ~j! Aufgrund der Spin-Bahn-Wechselwirkung
präzedieren ~s und ~l um ~j. Das effektive zeitgemittelte magnetische Moment ist daher gegeben
durch die Projektion auf ~j:
!
~j
~j
1
~
µ
~ = (µs + µ
~ l)
= −gj µB ~j
~
~
~
|j|
|j|
mit dem Landé-Faktor
gj = 1 +
j(j + 1) − l(l + 1) + s(s + 1)
2j(j + 1)
Der Hamilton-Operator des Atoms im statischen magnetischen Feld ist damit
H = H0 +
HF S
| {z }
F einstruktur
+
HZ
|{z}
Zeeman−T erm
mit
HF S
=
γ~l · ~s
HZ
=
~ = µB B0 (2sz + lz )
µB (2~s + ~l) · B
falls das B-Feld in z-Richtung zeigt. Für diesen Hamilton-Operator gilt: ~l2 und ~s2 vertauschen mit
H, aber nicht lz oder sz (weil sie zwar mit Hz , aber nicht mit HF S vertauschen). ~j 2 und jz vertauschen
mit HF S , aber nicht mit Hz . Damit sind für die exakten Lösungen der Schrödingergleichungen nur
die Quantenzahlen l und s definiert, aber nicht ml , ms , j und mj . Für bestimmte Situationen
lassen sich diese aber näherungsweise angeben.
Fall a): HF S Hz (schwaches B-Feld)
~l und ~s bleiben zu ~j gekoppelt, dieser Gesamtdrehimpuls richtet sich im Feld aus. Die Energieänderung der Niveaus ist dann (in erster Ordnung Störungstheorie):
∆E = hj, mj , l, s| Hz |j, mj , si = −gj µB mj B0
(Abweichungen ergeben sich für größere B-Felder, für welche ~l und ~s “entkoppeln”, d.h. für wo
die Lösungen der Schrödinger-Gleichung keine Eigenzustände von ~j 2 und jz mehr sind.
72
Fall b): HF S Hz (starkes B-Feld)
Hier ist die Kopplung zwischen ~l und ~s komplett aufgehoben, die Spin- und Bahnmomente
richten sich unabhängig voneinander aus. Dann gilt für die Energie
∆E = hl, ml , s, ms | Hz |l, ml , s, ms i = −µB (ml + gms )B0
Bei etwas schwächeren Feldern spielt die Kopplung zwischen ~l und ~s dann wieder eine Rolle,
d.h. die Lösungen sind dann keine Eigenfunktionen von lz und s :z mehr.
Beispiel : H-Atom
Den Übergang vom Schwachfeld- über den gemischten zum Starkfeldbereich kann man hier
direkt sehen (die Kurven sind berechnet)
Bemerkung: Atome mit magnetischem Moment erfahren Kräfte im inhomogenen Magnetfeldern;
je nach Zustand sind sie “Starkfeldsucher” (Energie nimmt mit B ab) oder “Schwachfeldsucher”
(Energie nimmt mit B zu). Dies kann ausgenutzt werden, um Atome mit unterschiedlichen mj der
mF zu trennen, um Atome zu fangen oder Atomstrahlen zu fokussieren.
1.4.13
Zeeman-Effekt
Aufspaltung spektraler Linien im Magnetfeld. Es gibt zwei Varianten:
a) “Normaler” Zeeman-Effekt
Absorptions- und Emissions-Linien spalten in genau drei Linien auf. Tritt nur auf, wenn der
Grundzustand und der angeregte Zustand ein gleiches gj aufweisen (z.B. bei Singulett-Zuständen).
Beispiel: Helium 21 P1 → 31 D2
73
Spektrum:
Beide Zustände haben ein gj von 1 (die Elektronenspins tragen nicht zum magnetischen Moment
bei).
Polarisation des oszillierenden Dipols bei Absorption oder Emission:
∆mj = 0 : linear polarisiert in z-Richtung (in Magnetfeldrichtung)
∆mj = ±1 : zirkular polarisiert in x,y-Ebene (Überlagerung aus zwei linearen Oszillationen
mit einer Phasenverschiebung von π/2)
Die Polarisation der Strahlung ist richtungsabhängig: da ein oszillierender elektrischer Dipol
nicht in Richtung seiner Achse strahlt, strahlen die ∆mJ = 0 Übergänge nicht in z-Richtung; in
der x-y-Ebene ist die Strahlung parallel zur z-Achse polarisiert. Die ∆mj = ±1 Übergänge strahlen
dagegen zirkular polarisiert in z-Richtung, und linear polarisiert in der x-y-Ebene.
Spektrum in z-Richtung beobachtet:
Spektrum in x/y-Richtung beobachtet:
Schematische Darstellung der Übergänge:
74
Bemerkung: da in sehr starken Feldern ~l und ~s entkoppeln, sich hier bei elektrischen Dipolübergängen nur ml ändert, und die Energieverschiebung dieser Übergänge im Magnetfeld durch
∆mj µB B0 gegeben ist, ergibt sich hier immer der “normale” Zeeman-Effekt.
b) “Anomaler” Zeeman-Effekt
Aufspaltung in mehr als drei Linien
Beispiel: Wasserstoff 1s → 2p
Spektrum (1s1/2 → 2p1/2 ): 4 Linien
Spektrum (1s1/2 → 2p3/2 ): 6 Linien
1.4.14
Magnetische Übergänge
Auch ein oszillierendes magnetisches Feld kann Übergänge induzieren.
75
~
Das dazugehörige Matrixelement (für ein B-Feld in x-Richtung, also B(t)
= B0 cos(ωt)~ex ) lautet
hf | H1 |ii = hf |
e
(Lx + 2Sx ) |ii B0 cos(ωt)
2m
|
{z
}
magn. Moment
Den Operator lx kann man schreiben als
lx =
1
(l+ + l− )
2
mit den
l+
=
lx + i ly
l−
=
lx − i ly
und
l+ |l, ml i =
p
l(l + 1) − ml (ml + 1) |l, ml + 1i
p
l(l + 1) − ml (ml − 1) |l, ml − 1i
l − |l, ml i =
Gleiches gilt für sx . Damit werden die Matrixelemente hl0 , m0l , s0 , m0s | lx |l, ml , s, ms i und hl0 , m0l , s0 , m0s | sx |l, ml , s, ms i
nur dann ungleich Null, wenn l0 = l, s0 = s, m0l = ml ±1bzw. m0s = ms ±1 ist; d.h. ein oszillierendes
magnetisches Feld in x–Richtung kann Übergänge induzieren mit
∆l = 0, ∆s = 0
und
∆ml = 0, ∆ms = ±1
oder
∆ml = ±1, ∆ms = 0
Ein B-Feld in z-Richtung dagegen kann keine Übergänge erzeugen, weil hier die Matrixelemente nur ungleich Null sind, wenn alle Quantenzahlen von Anfangs- und Endzustand übereinstimmen (auch die Radialquantenzahl), d.h. zwischen unterschiedlichen Zuständen kann kein Übergang
stattfinden.
Bei Einbeziehung der Feinstruktur kann ein oszillierendes Magnetfeld Übergänge erzeugen mit
∆L = 0, ∆S = 0
und
∆J = 0, ±1, ∆mJ = 0, ±1
bei Einbeziehung der Hyperfeinstruktur mit
∆F = 0, ±1 ∆mF = 0, ±1
Zusammenfassung Auswahlregeln
1. Elektrische Dipolübergänge (E1)
Matrixelement (E-Feld in z-Richtung):
hf |
−ez
|{z}
|ii E0 e−iωt
el. Moment
Auswahlregeln:
∆l
=
±1
∆ml
=
0 (Feld in z-Richtung)
∆ml
=
±1 (Feld in x/y-Richtung)
∆s =
∆ms
=
0
0
76
Bei LS-Kopplung:
∆l
=
±1 (für ein Elektron)
∆L =
0, ±1 (0 nicht erlaubt für L = 0)
∆S
=
0
∆J
=
0, ±1 (0 nicht erlaubt für J = 0)
∆mJ
=
0 (Feld in z-Richtung)
∆mJ
=
±1 (Feld in x/y-Richtung)
∆j
=
0, ±1 (für ein Elektron)
∆J
=
0, ±1 (0 nicht erlaubt für J = 0)
∆mJ
=
0 (Feld in z-Richtung)
∆mJ
= ±1 (Feld in x/y-Richtung)
Bei jj-Kopplung:
(hier ist ∆S 6=0 erlaubt, z.B. bei Hg 61 S0 → 63 P1 )
Bei HF-Kopplung:
∆J
∆F
= 0, ±1 (0 nicht erlaubt für J = 0)
= 0, ±1 (0 nicht erlaubt für F = 0)
∆mF
=
0 (Feld in z-Richtung)
∆mF
= ±1 (Feld in x/y-Richtung)
2. Magnetische Dipolübergänge: (M1)
Matrixelement(B-Feld in x-Richtung):
hf |
e
(Lx + 2Sx ) |ii B0 e−iωt
2m
|
{z
}
magn. Moment
Auswahlregeln:
∆nr
=
0 (Radialquantenzahl)
∆l
=
0
∆s
=
0
∆ml
=
±1 (Feld in x/y-Richtung)
∆ms
=
0
oder
∆ml
=
0
∆ms
=
±1
∆J
=
0, ±1
∆mJ
=
0 (Feld in z-Richtung)
∆mJ
= ±1 (Feld in x/y-Richtung)
Bei LS-Kopplung:
Bei HF-Kopplung:
∆F
=
0, ±1
∆mF
=
0 (Feld in z-Richtung)
∆mF
= ±1 (Feld in x/y-Richtung)
77
3. Elektrische Quadrupol-Übergänge (E2):
Matrixelement (Feld in z-Richtung, Welle in x-Richtung):
hf | − e xz |ii Ez e−iωt
Auswahlregeln:
∆l
=
0, ±2
∆ml
=
0, ±1, ±2
(möglich durch Bahndrehimpuls des Photons!)
Typischerweise 8 Größenordnungen schwächer als elektrischer Dipol.
4. Zweiphotonenübergang:
Rate:
K ∝ E2
X µin µnf
ωin − ω
n
Auswahlregeln:
∆l
=
0, ±2
∆m
=
0, ±1, ±2
(∆m hängt wieder von der Lichtpolarisation ab)
78
2
Molekülphysik
Moleküle sind Systeme aus mehreren Atomen, die durch Coulomb-Wechselwirkungen Elektronen
und Atomkerne (“chemische Bindung”) zusammengehalten werden.
2.1
Born-Oppenheimer Näherung
Der nichtrelativistische Hamiltonoperator für ein System aus Nk Atomkernen (mit Ladung +Zn )
PNk
und Ne = n=1
Zn Elektronen lautet:
H
=
Nk
X
p~2n
+
2mn
n=1
| {z }
kin. En. Kerne
Ne
X
p~2i
2me
i=1
| {z }
+
kin. En. Elektr.
X
X
zn zm e2
zn e2
e2
−
+
~
~
~
~
4π0 |~ri − ~rj |
n<m 4π0 |Rn − Rm |
n,i 4π0 |Rn − Ri |
i<j
|
{z
} |
{z
} |
{z
}
X
WW-Kern-Kern
H
=
WW-Kern-Elektr.
WW-Elektr.-Elektr.
Hk + He + Hek
die Gesamtwellenfunktion
Ψ
=
~ 1, . . . , R
~ N , ~r1 , . . . , ~rN )
Ψk ( R
e
k
Born-Oppenheimer Näherung:
Annahme: die zeitunabhängigen Lösungen der Schrödingergleichung lassen sich als Produkt der
Wellenfunktion von Kernen und Elektronen schreiben:
Ψ
=
~ 1, . . . , R
~ N ) · Φe (~r1 , . . . , ~rN )
Ψk (R
e
k
Die Φe sind Lösungen des “elektronischen Teils” der Schrödingergleichung, also:
(He + Hek )Φje
=
Ej Φj
| {z }e
Quantenzahlen j abh. von Kernkoord.
Damit lautet die Schrödingergleichung für die Kerne:
HΨk
!
X p~2
X
zn zm e2
n
~
~
=
+
+ Ej (R1 , . . . , RNk ) Ψk
~n − R
~ m|
2mn n<m 4π0 |R
n


2
X p~n
~ 1, . . . , R
~ N )
+ Vj (R
Ψk
= 
k 
2m
{z
}
|
n
n
neues effekt. Pot.
Grund:
Die Elektronen sind so viel leichter als die Kerne und nehmen praktisch instantan für eine gegebene
Kernkonfiguration die Wellenfunktion des jeweiligen Grund- (oder angeregten) Zustands an. Die
daraus resultierende Ladungsverteilung erzeugt attraktive Kräfte auf die Kerne (zusätzlich zu den
repulsiven Kräften der Kerne untereinander).
2.2
Zweiatomige Moleküle
Hamilton-Operator für die Elektronen
Ne
Ne
X
1 2 X e2
H=
p~i −
2me
4πε0
i=1
i=1
Z1
~ 1|
|~ri − R
+
Z2
~ 2|
|~
ri − R
!
+
X
i<j
e2
4πε0 |~ri − ~rj |
Nimmt man eine räumlich gemittelte Wechselwirkung zwischen den Elektronen an (analog zur
Zentralfeldnäherung beim einzelnen Atom), beschreibt dies ein zylindersymmetrisches Problem
~2 − R
~ 1 ). Damit ist die Projektion des
(die Symmetrieachse ist hier die Kernverbindungsachse R
Drehimpulses aif die Verbindungsachse eine Erhaltungsgröße (nicht aber der Drehimpuls selbst!).
79
Die Wellenfunktion eines Elektrons läßt sich damit schreiben als
φm (r, z, ϕ) = f (r, z)eı̂mϕ
mit
ˆlz φm = m~φm
Bezeichnung der Wellenfunktionen:
lz /Lz
Einelektronenfunktion
Mehrelektronenfunktion
0
σ
Σ
1
π
Π
2
δ
∆
3
φ
Φ
Weitere Erhaltungsgrößen:
• Gesamtspin (bei vernachlässigter Spin-Bahn-Wechselwirkung)
• Parität (Verhalten unter Punktspiegelung, nur definiert für homonukleare Dimere oder symmetrische lineare Moleküle)
Damit wird die Orbitalbezeichnung:
2S+1
Lz,p
wobei die Parität den Wert u (ungerade) oder g (gerade) annehmen kann.
Beispiel:
3
Σg
2.3
Das einfachste Molekül: H+
2
Dreikörperproblem: zwei Protonen und ein Elektron.
Die Lösungen der Schrödingergleichung für das Elektron (bei festgehaltenen Kernen) sind für zwei
Extremsituationen bereits bekannt:
Abstand b sehr groß: das Elektron befindet sich an einem der beiden Kerne und nimmt dort
die 1s-Wellenfunktion an:
ϕ(r) = ϕ1s (~r − R~a )
bzw.
~b )
ϕ(r) = ϕ1s (~r − R
Diese Wellenfunktionen sind Lösungen, haben aber keine Parität; da auch jede Kombination von
Lösungen wieder eine Lösung ist, kann man Linearkombinationen mit definierter Parität definieren:
1 ~b )
ϕg (r) = √ ϕ1s (~r − R~a ) + ϕ1s (~r − R
2
1 ~b )
ϕg (r) = √ ϕ1s (~r − R~a ) − ϕ1s (~r − R
2
Da in beiden atomaren Funktionen der Drehimpuls des Elektrons Null beträgt, ist auch die
Projektion auf die Achse Null, es handelt sich also um σ-Zustände.
Schematisch:
Abstand b sehr klein: die beiden Kerne stellen praktisch einen Helium-Kern dar, die Wellenfunktionen sind daher die eines Helium-Ions;
80
1 ~
~
ϕg (r) = ϕHe+
r − (R
a + Rb ))
1s (~
2
bzw.
1 ~
~
r − (R
ϕu (r) = ϕHe+
a + Rb ))
2s (~
2
Schematisch:
Mittlere Abstände b: die Wellenfunktionen werden näherungsweise als Kombinationen aus
Wasserstoff-Wellenfunktionen beschrieben.
Grundzustand und erster angeregter Zustand:
Die Energie dieser Zustände sollten zwischen den bekannten Energien für die Zustände der beiden
Extremfälle liegen.
Schematisch:
Dies ist die elektronische Energie (Wechselwirkung des Elektrons mit beiden Kernen). Für die
Abstandsabhängigkeit der Molekülenergie muss hierzu noch die Energie der Kern-Wechselwrikung
addiert werden:
elektronische Energie
81
Wechselwirkung der Kerne
Summe
(hier ist die Energie relativ zur Asymptote H+H+ gezeigt)
Im σg -Zustand ergibt sich also eine Bindung zwischen den Kernen!
Grund für die Bindung: Erhöhung der negativen Ladungsdichte zwischen den Kernen.
Amplitude der Wellenfunktion zwischen den Kernen im gerade-Zustand:
ϕg (b/2)
ϕ1s (b/2) + ϕ1s (b/2)
r 2
R
~ a ) + ϕ1s (~r − R
~ b ) d~r
ϕ1s (~r − R
√
≈
2ϕ1s (b/2)
=
Damit gilt für die Aufenthaltswahrscheinlichkeit des Elektrons (d.h. der Ladungsdichte):
2
|ϕg (b/2)| = 2 |ϕ1s (b/2)|
Die Ladungsdichte ist hier um einen Faktor zwei erhöht!
Dagegen gilt im ungerade-Zustand:
82
ϕu (b/2)
=0
und so auch:
2
|ϕu (b/2)| = 0
Die erhöhte Ladungsdichte zwischen den Kernen führt zu einer Attraktion, die verminderte zu
stärkerer Repulsion zwischen den Kernen.
Bemerkung: dies ist ein Beispiel für die Darstellung von Molekülorbitalen als Superposition
von Atomorbitalen, der sogenannten LCAO (linear combination of atomi orbitals)-Methode. Allgemein wird so ein Molekülorbital für ein Molekül mit Nk Atomen beschrieben als
ϕ(~r) =
Nk X
Mn
X
~ n)
cn,i ϕn,i (~r − R
n=1 i=1
wobei hier von dem n-ten Atom Mn Atomorbitale berücksichtigt werden.
2.4
Mehrelektronen-Moleküle: H2
Dieses Molekül besteht aus zwei Protonen und zwei Elektronen. Die Molekülorbitale sollten ähnlich
sein zu denen des H+
2 ; im Grundzustand wird das unterste ( σg ) mit zwei Elektronen besetzt.
Die Konfiguration ist also σg2 , der resultierende Zustand ein 2 Σg . In der LCAO-Darstellung lautet
~ a )):
damit die Wellenfunktion (unter Verwendung der Kurzform ϕa (1) = ϕ1s (~r1 − R
1
+
ψ(1, 2) = c (ϕa (1) + ϕb (1)) (ϕa (2) + ϕb (2)) √ (χ+
χ− − χ−
1 χ2 )
{z
} 2 1 2
|
|
{z
}
Ortswellenf kt.
Spinf kt.
wobei c ≤ 1/2 die Normierungskonstante ist. Diese Funktion hat bereits die korrekte Antisymmetrie
unter Teilchenaustausch.
Bemerkung: die ausmultiplizierte Ortswellenfunktion lautet:
φ(1, 2) = c (ϕa (1)ϕa (2) + ϕb (1)ϕb (2) + ϕa (1)ϕb (2) + ϕb (1)ϕa (2))
Hierbei beschreiben die ersten beiden Terme eine Situation, bei der sich beide Elektronen am
gleichen Kern aufhalten, was aufgrund ihrer Abstoßung energetisch ungünstig ist. Etwas besser ist
der Ansatz von Heitler und London, bei dem diese Terme unterdrückt werden:
φHL (1, 2) = c0 (ϕa (1)ϕb (2) + ϕb (1)ϕa (2))
Diese Wellenfunktion läßt sich nicht mehr als Produkt aus Einzelektronenfunktionen schreiben! Sie
lässt sich allerdings als Summe solcher Produkte darstellen:


φHL (1, 2) =
0
c 

(ϕa (1) + ϕb (1)) (ϕa (2) + ϕb (2)) − (ϕa (1) − ϕb (1)) (ϕa (2) − ϕb (2))
{z
} |
{z
}
2 |
σg2
2
σu
d.h. diese Wellenfunktion besteht aus einer Überlagerung von Zuständen mit zwei Elektronen
im bindenden und zwei Elektronen im antibindenden Orbital!
Als noch besser stellt sich eine partielle Beimischung des letzteren Zustands heraus:
p
φ(1, 2) = 1 − γϕg (1)ϕg (2) + γ ϕu (1)ϕu (2)
Weitere Zustände des H2 :
Nur aus der möglichen Besetzung des beiden σ-Zustände ergeben sich vier Zustände
83
Die dazugehörigen symmetrisierten Wellenfunktionen lauten:
1
Σu :
φ(1, 2)
=
c (ϕa (1)ϕa (2) − ϕb (1)ϕb (2)))
3
Σu :
φ(1, 2)
=
c (ϕa (1)ϕb (2) − ϕb (1)ϕa (2)))
Σg :
φ(1, 2)
=
c (ϕa (1)ϕa (2) + ϕb (1)ϕb (2) − ϕa (1)ϕb (2) − ϕb (1)ϕa (2))
1
Für große Abstände müssen diese Molekülzustände in atomare Zustände übergehen. Die drei
Singulett-Zustände und der eine Triplett-Zustand (dies sind drei!) bilden sechs unabhängige Molekülzustände; also muss es ebensoviele atomare Zustände geben.
Dies sind:
H(2 S1/2 ) + H(2 S1/2 )
H+ (1 S0 ) + H− (1 S0 )
H− (1 S0 ) + H+ (1 S0 )
vier Zustände, da jedes Atom zwei Spinzustände hat
ein Zustand
noch ein Zustand!
macht zusammen sechs. Schematisch ist der Verlauf der Potentialkurven damit:
Tatsächlich gibt es in diesem Energiebereich noch sehr viel mehr Potentialkurven, die asymptotisch zu angeregten Zuständen eines der beiden H-Atome konvergieren.
2.5
Mehrelektronenmoleküle: chemische Bindung
In einfachster Näherung (Produktansatz, d.h. Annahme nicht korrelierter Elektronen) entspricht
die elektronische Konfiguration des Grundzustands eines Moleküls der energetisch günstigsten Besetzung der Einelektronen-Molekülorbitale (welche wiederum durch LCAO angenähert werden).
Ist die resultierende Energie des Moleküls dann geringer als die der separierten Atome, ist das
Molekül gebunden. Die Ordnung O der chemischen Bindung eines zweiatomigen Moleküls ergibt
sich aus der Zahl Nb der besetzten bindenden Orbitale und der Zahl Na der besetzten antibindenden
Orbitale:
Nb − Na
O=
2
Beispiele:
84
H2 ist gebunden, während He2 nicht gebunden ist. Letzteres ändert sich aber, wenn man das
Molekül ionisiert oder anregt:
He∗2 ist dabei in einem sogenannten metastabilen angeregten Zustand; aufgrund des TriplettZustands ist eine einfache Abregung durch Abstrahlung nicht erlaubt. Ein solches Molekül, welches
nur im angeregten Zustand gebunden ist, wird als “Excimer” (kurz für “excited dimer”) bezeichnet.
Am Li2 kann man sehen, dass innere Elektronen aufgrund des nur sehr kleinen Überlapps
Molekülorbitale bilden, die energetisch sehr nah an den Atomorbitalen liegen.
85
Beim B2 sind erstmals aus atomaren p-Orbitalen gebildete Molekülorbitale besetzt. Hier kommt
durch ein Mischen und daraus resultierender “Abstoßung” der beiden σg -Orbitale zu einer nicht
ganz intuitiven Reihenfolge der Orbitale, die schwächer bindenden πu -Orbitale liegen unter dem
eigentlich stärker bindenden
σg -Orbital.
N2 schließlich ist ein gutes Beispiel für eine Mehrfach-Bindung (hier dreifach).
Neben homonuklearen Molekülen gibt es natürlich auch heteronukleare Moleküle; hier haben
die Molekülorbitale größere Ähnlichkeit mit dem energetisch jeweils am nächsten liegenden Atomorbital.
86
Beim HLi bildet sich eine polarisierte Bindung aus, weil zu dem besetzten σ-Orbital das 1sOrbital des Wasserstoffs mehr beiträgt als das 2s-Orbital des Lithiums; damit erhält das Wasserstoffatom eine leicht negative, das Lithiumatom eine leicht positive Ladung.
2.6
Modell-Potentiale
Für die Beschreibung von Potentialkurven ist es hilfreich, wenn man mathematisch einfache Formeln verwenden kann. Zwei solche Modell-Potentiale sind das Morse- und das Lennard-JonesPotential.
Um hiermit z.B. Vibrationsfrequenzen ausrechnen zu können, muss man erst auf Relativkoordinaten übergehen.
Der normale Hamilton-Operator für ein Molekül ist:
H
=
p~21
p~2
~ 1, R
~ 2 ) ; Atome seien gleicher Art
+ 2 + Vj (R
2m 2m
Übergang zu Relativkoordinaten
~r
~1 − R
~2
= R
˙
˙
p~ = p~1 − p~2 = m ~R1 − m ~R2
Reduzierte Masse:
m1 m2
m
=
m1 + m2
2
µ =
Kinetische Energie im Schwerpunktsystem:
Ekin
=
p~2
2µ
Hamilton-Operator damit:
H
=
p~2
+ Vj (~r)
2µ
87
Damit wird das Zweiteilchen- praktisch zu einem Einteilchen-Problem (Bewegung eines Teilchens
im Vj (r)). Aus jedem Zustand des elektronischen Systems resultiert ein anderes Potential; diese
können sehr unterschiedlich aussehen.
Die Potentialkurven der gebundenen Zustände können dabei z.B. durch ein Morse-Potential
angenähert werden.
2.6.1
Morse-Potential
mathematische Form:
V (r)
= De
1 − e−a(R−Re )
2
−1
Graph:
Zur Berechung der Schwingungsfrequenz kann man das Potential entwickeln:
V = De (1 − (1 − a(R − Re )))2 − 1
= De a2 (R − Re )2 − 1
(harmonisches Potential mit Federkonstante D = 2De a2 )
Schwingungsfrequenz in diesem Potential:
s
s
D
2De
=
a
ω0 =
µ
µ
(Grundfrequenz Morse-Potential)
Tatsächlich ist das Potential anharmonisch; die Energien der (exakten) Lösungen der Schrödingergleichung sind:
Eν
=
1
~2 ω02
1
~ω0 (ν + ) −
(ν + )2 − De
2
4De
2
Folgerungen:
88
1. Die Abstände der Energien nehmen mit steigender Quantenzahl ν ab.
2. Die Bindungsenergie des Moleküls ist kleiner als die Potentialtiefe (aufgrund der Nullpunktsschwingung)
Niedrigster Zustand:
E0
=
1
1 ~2 ω02
~ω0 −
− De = D0
2
4 4De
mit De = Potentialtiefe, D0 = Bindungsenergie
3. Es gibt nur endlich viele gebundene Vibrations-Zustände.
Grenze:
Eν
=
0
~
1
1
(ν + )2 − De
⇒ ~ω0 (ν + ) −
2
4De
2
4De
4D2
1
1
(ν + )2 −
(ν + ) + 2 e2
2
~ω0
2
~ ω0
1 2De 2
⇒ (ν + −
)
2
~ω0
=
0
=
0
=
0
ν
≤
2De
1
−
~ω0
2
2
ω02
Nicht alle Potentiale zweiatomiger Moleküle werden gut durch ein Morse-Potential beschrieben,
die Vibrationen sind aber immer anharmonisch:
1
1
1
Eν = ~ω0 (ν + ) − ~ωe xe (ν + )2 + O (ν + )3
2
2
2
~ω 2
Falls ωe xe = 4D0e gilt, beschreibt das Morse-Potential also das tatsächliche Potential zumindest in
der Nähe des Minimums gut.
Zahlenwerte:
H2
N2
O2
I2
De [eV ]
~ω0 [eV ]
D0
~ωe xe [eV ]
4.75
9.9
5.22
1.54
0.55
0.29
0.196
0.027
4.48
9.76
5.12
1.53
0.015
0.0018
0.0015
0.000076
~2 ω02
4De
[eV ]
0.016
0.0021
0.0018
0.00612
Thermische Besetzung der Vibration:
Wahrscheinlichkeit:
fν
=
e
− kEνT
B
=e
~ω0
BT
−(ν+ 12 ) k
89
(nicht normiert)
Re [A]
0.74
1.098
1.21
2.67
Eine Besetzung vonf1 /f0 = 0.1 erhält man z.B. bei folgenden Temperaturen:
2.6.2
H2 : T
=
I2 : T
=
~ω0
= 2770K
kB ln 10
136K
Lennard-Jones-Potential
Zwischen Atomen mit abgeschlossener Elektronenhülle (Edelgase) kann sich keine chemische Bindung ausbilden ⇒ Wechselwirkung bei großen Abständen durch Van-der-Waals-Wechselwirkung
(Anziehung zwischen fluktuierenden Dipolen)
Störungsrechnung 2. Ordnung: Abstandsabhängigkeit ∝ R−6 .
Bei kleinen Abständen Repulsion aufgrund der überlappenden gefüllten Orbitale (im Prinzip
∝ e−aR )
Genäherte Beschreibung durch:


V (r)
=

De 

r 12
e
| r{z }
gewaehlt wegen Einfachheit
r 6 
e
 Lennard-Jones-Potential
−2

r
| {z }
exakt
Graph:
Die Schwingungsfrequenz in diesem Potential ergibt sich als
s
De
ω0 = 12
mAt re2
Zahlenwerte für zweiatomige Moleküle:
De [eV ] re [A] ~ω0 [eV ] (gem.)
Ar2
0.0123
3.76
0.0038
Xe2
0.024
4.36
0.0026
2.7
~ω0 [eV ] (ber.)
0.0036
0.0024
Rotationsanregung
Zweiatomige Moleküle als starr angenommen:
Rotationsenergie klassisch:
l2
2Θ
mit Trägheitsmoment Θ. Für das zweiatomige Moleküle ist dies
Erot =
90
2
2
Θ = 2m 2r = mr
2
Die Energie der quantenmechanischen Drehimpulseigenzustände ist damit:
Erot
~2 l(l + 1)
mr2
= Bl(l + 1)
=
mit der Rotationskonstanten
~2
mr2
(Näherung, da sich die Bindungslänge bei Rotation ändert)
B=
Thermische Besetzung:
Drehimpuls l ist (2l + 1)-fach entartet!
⇒ Besetzungswahrscheinlichkeit fl = (2l + 1)e−Bl(l+1)/kB T (nicht normiert)
Graph:
Bemerkung: lmax steigt mit steigender Atommasse!
Quanteneffekt: Besetzung der l-Zustände
Die Gesamtwellenfunktion des homonuklearen zweiatomigen Moleküls:
Ψ
=
~ 1, R
~ 2 )Φvib (R
~ 1, R
~ 2 )Φrot (R
~ 1, R
~ 2 )ΨKS (1, 2)
Φel (~r1 , ~r2 , . . . , ~rNe , R
hat eine definierte Symmetrie nicht nur unter Elektronenaustausch, sondern auch unter Kernaustausch!
Kernspin I der Atome ganzzahlig (Bosonen) ⇒ Ψ sym. unter Kernaustausch
I halbzahlig (Fermionen) ⇒ Ψ antisym.
Es gilt: Φvib ist immer symmetrisch; Φel meistens symmetrisch
⇒ Abhängigkeit zwischen Φrot und ΨKS .
Weiterhin gilt:
l gerade ⇒ Φrot symmetrisch unter Kernaustausch
l ungerade ⇒ Φrot antisymmetrisch
Beispiel: H2
Kernspin I = 12 Fermion
Zwei Möglichkeiten:
1. Kernspin parallel (Iges = 1)
⇒ ΨKS ist symmetrisch unter Austausch
⇒ Φrot muss antisymmetrisch sein
⇒ nur ungerade l erlaubt!
“Ortho-Wasserstoff”
91
2. Kernspin antiparallel (Iges = 0)
⇒ nur gerade l erlaubt!
“Para-Wasserstoff”
⇒ Φrot muss symmetrisch sein
Bei Zimmertemperatur sind die Gesamt-Kernspin-Zustände entsprechend ihrer Entartung besetzt
(2Iges + 1).
⇒ Konzentration von Ortho-Wasserstoff ist 3x so groß wie der von Para-Wasserstoff.
Beispiel: O2
Kernspin I = 0 Boson⇒ Ψ symmetrisch unter Kernaustausch
Es ist immer ΨKS symmetrisch ⇒ Φrot immer symmetrisch⇒ nur gerade l sind erlaubt!
2.8
Mehratomige Moleküle
N Atome im Molekül; 3N kinetische Freiheitsgrade
Davon:
3 Freiheitsgrade für Translation des Schwerpunkts: p~s ,
~
2-3 Freiheitsgrade für Rotation um den Schwerpunkt: L
(2 bei linearen Molekülen)
⇒ 3N − 6 Freiheitsgrade für Vibration (bzw. 3N − 5 für lineare Moleküle)
⇒ 3N − 6 Vibrationsmoden
Beispiel: CO2
Freiheitsgrade: f = 3N − 5 = 4
Moden:
symmetrische Streckschwingung (“ν1 ”):
asymmetrische Streckschwingung (“ν3 ”):
Knickschwingung (“ν2 ”):
, f = 1388 cm−1
, f = 2349 cm−1
, f = 667 cm−1 (2-fach entartet!)
Bemerkung: Beschreibung der Rotation mehratomiger Moleküle ist nicht einfach, da das Trägheitsmoment im Allgemeinen von der Rotationsachse abhängt (beschrieben durch Trägheitstensor).
2.9
Strahlungsübergänge von Molekülen
Elektrische Dipolübergänge sind möglich, falls
hf |
Nk
X
n=1
~n +
eZn R
Ne
X
(−e)~ri |ii =
6
0
i=1
(oszillierender Dipol aufgrund Elektronen- oder Kernbewegung)
⇒ verschiedene Arten von Übergängen möglich!
1. reine Rotationsübergänge
Erlaubt für Moleküle mit permanentem Dipolmoment
z.B. HCl:
(oszillierender Dipol durch Rotation)
Auswahlregel: ∆J = ±1 (J: Moleküldrehimpuls (Kerne))
Energie des Übergangs (starrer Rotator):
∆E
= B(J ± 1)(J ± 1 + 1) − BJ(J + 1)
= B(±2J + 1 ± 1)
(+: Absorption; -: Emission)
“Spektrum”:
92
2. “Rovibronische” Übergänge
Gleichzeitige Änderung des Vibrations- und Rotationszustands (bei Molekülen mit permanentem oder dynamischem Dipolmoment)
Bsp.:
Auswahlregeln:
∆J
= ±1 (bei linearen Molekülen)
∆ν
= ±1 (bevorzugt)
(gilt streng nur bei harmonischem Oszillator und umso weniger, je anharmonischer das Potential).
Energie des Übergangs:
∆E
=
∆Evib + ∆Erot
∆Erot
=
B 0 (J 00 ± 1)(J 00 ± 1 + 1) − B 00 (J 00 (J 00 + 1))
=
(B 0 − B 00 )J 002 + (B 0 (1 ± 2) − B 00 )J 00 + B 0 (1 ± 1)
00
=
Rotationskonstante Anfangszustand
B0
=
Rotationskonstante Endzustand
B
Für B 0 = B 00 : äquidistante Linien
Spektrum:
Form der P/R-Zweige spiegelt die thermische Besetzung der J 00 -Zustände wieder→ Temperaturmessung
93
3. Elektronische Übergänge
Erlaubt, falls
µif
=
hf |
Ne
X
(−e)~ri |ii =
6 0 (el. Auswahlregel)
i=1
Zusätzlich Auswahlregeln für Rotations- und Vibrationsanregung
Rotation: ∆J = 0, ±1 (0 möglich, da die Elektronen Drehimpuls aufnehmen können)
Vibration: Annahme: Übergang geschieht instantan (“senkrecht im Potentialkurvenbild”)
⇒ Übergangswahrscheinlichkeit gegeben durch den Franck-Condon-Faktor
Pν 0 ,ν 00
=
hν 0 |ν 00 i
| {z }
|
|2
Ortswellenfkt. zu ν 0 bzw. ν 00
(Bedeutung: ein Übergang findet statt, falls die Atome im Grund- und angeregtem Zustand
den gleichen Abstand und die gleiche Geschwindigkeit haben)
Spektrum damit:
94
(Seien x → A, x → B, x → C elektrisch erlaubt)
95