Neutrale und kationische Eisen-Schwefel-Komplexe und

Neutrale und kationische Eisen-Schwefel-Komplexe und -Cluster
Synthese und Kristallstrukturen von [Fe(SR)2L2l *PhMe und [Fe4S 4 (SR) 2 L2|
sowie zur Bildung von [Fe(SR)L3]+, [FeL4]2+, [Fe4S4(SR)L3| + und [Fe4S4L4|2+
(R = 2,4,6-/-Pr3C6H 2; L = SC (N M e2)2)
Neutral and Cationic Iron-Sulfur Complexes and Clusters
Syntheses and Crystal Structures of [Fe(SR) 2 L2] • PhM e and [Fe4 S4 (SR) 2 L2], and on the Form ation
of [Fe(SR)L3]+, [FeL4]2+. [Fe 4 S4 (SR)L3]+ and [Fe4 S4 L4]2+ (R = 2,4,6-/-Pr3 C 6 H 2; L = SC(NM e2)2)
Ulrich Bierbach, Wolfgang Saak, Detlev Haase und Siegfried Pohl*
Fachbereich Chemie, Universität Oldenburg, Carl-von-Ossietzky-Straße,
D-W-2900 Oldenburg
Herrn Prof. Dr. Drs. h. e. Oskar Glemser zum 80. Geburtstag gewidmet
Z. Naturforsch. 46b, 1629- 1634 (1991); eingegangen am 13. Juni 1991
Iron Sulfur Complexes and Clusters, Synthesis, Crystal Structure
The reaction o f [FeLL,] (1; L = SC(NM e,),) with KSR (R = 2,4,6-/-Pr3C6H-,) yields
[Fe(SR)2L2] • PhMe (2).
Oxidation o f the thiolate ligands o f 2 with ((Me2N),CSSC(NMe-,)i)2+ affords the cationic
complexes [Fe(SR)L,]+ and [FeL4]2+, which were isolated as tetraphenylborate salts.
A mixed ligand neutral iron sulfur cluster [Fe4S4(SR)2L2] (3) has been synthesized by the
reaction of 2 with elemental sulfur. 3 is a precursor for cationic clusters which are obtained via
the above-mentioned oxidation. The structures o f 2 and 3 were determined from single crystal
X-ray diffraction data.
2 crystallizes in the monoclinic space group C 2/r with a = 1807.8(1), b = 1000.6(1), c =
2946.0(2) pm, ß = 101.16(1) , V = 5227.6 x 106 pm3, Z = 4, R = 0.067. The complex exhibits
C7-symmetry and a distorted tetrahedral coordination o f Fe(II) (S —F e —S angles between
101.7 and 125.7 ). The F e - S thiourea and F e - S thiolale bond lengths were found to be 240.3(2) and
231,5( 1) pm, respectively.
3: triclinic, PI, a = 1020.2(2), h = 1035.3(2), c = 1402.1(2) pm, a = 73.50(1),/?= 70.47(1),
7 = 84.38(1) ,V = 1338.2 x 106 pm3, Z = 1, R = 0.039.
3 shows a slightly compressed Fe4S4 core structure. The F e - F e distances range from 269.1
to 278.1 pm. The shortest and longest distances are observed between those Fe atoms which
have two thiourea and two thiolate ligands, respectively.
Im Gegensatz zu Fe 3 S4-Clustern mit linearer
Anordnung der Eisenatome [1] sind defekt-würfel­
artige Spezies dieser Zusammensetzung (d.h. mit
einer am Würfel fehlenden Ecke) synthetisch bis­
her nicht zugänglich.
Gerade solche Cluster sind jedoch in Enzymen
wie z. B. der Aconitase [2-4] oder einigen Hydrogenasen [5] nachgewiesen worden.
Eine Besonderheit des aktiven Zentrum s der
Aconitase ist nach
[Fe4 S4]2+— [Fe,S4]° + Fe2+
die reversible Bildung eines derartigen Clusters aus
* Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. S. Pohl.
Verlag der Zeitschrift für N a turforschu ng. D-7400 Tübingen
0 9 3 2 -0 7 7 6 /9 1 /1 2 0 0 -1 6 2 9 /$ 01.00/0
einem Vierkerncluster [3]. Auch in anderen Fe 3 S4haltigen Proteinen lassen sich bei Angebot zusätz­
licher M etalle M Cluster des Typs M Fe 3 S4 (mit
M = Co, Ni, Zn, Cd) aufbauen [6-9].
Bei den Versuchen zur Darstellung von Verbin­
dungen mit defekt-würfelartiger Fe 3 S4-Einheit
wurden unterschiedliche Wege beschritten.
Im Arbeitskreis von Holm konnten durch den
Einsatz eines dreizähnigen Thiolatliganden Zen­
tren unterschiedlicher Reaktivität am Fe 4 S4 -Cluster erzeugt werden [10- 12]. Damit ergab sich die
M öglichkeit, das vierte, nicht thiolatsubstituierte
Fe-Atom durch geeignete Liganden (im low spinZustand) magnetisch zu „isolieren“ und so die m a­
gnetischen Wechselwirkungen in einem Fe 3 S4 -Cluster zu simulieren [13]. Ein Herauslösen dieses
Eisenatoms aus dem Cluster wie in der Aconitase
gelang bisher jedoch nicht.
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U. B ierb a ch e t al. • N e u t r a l e u n d k a ti o n i s c h e E is e n - S c h w e f e l-K o m p le x e u n d - C lu ste r
1630
Jordanov et al. versuchten, durch oxidative Zer­
setzung eines Fe 4 S4-Clusters eine Fe 3 S4-Einheit zu
generieren. Hinweise auf die intermediäre Bildung
dieser Spezies, die nur als C oFe 3 S4-Cluster abge­
fangen werden konnte, lieferten ESR-Spektren
[14]. Ein dritter Weg sind Versuche, über neutrale
(s. auch [15, 16]) oder kationische Fe 4 S4-Cluster zu
der Fe 3 S4-Gruppierung zu gelangen. Durch die
verringerte Nucleophilie des sulfidischen Schwe­
fels gerade bei kationischen Clustern sollte die Ex­
trusion eines Fe2+-Ions erleichtert werden.
Über erste Schritte in diese Richtung wird im
folgenden berichtet.
Ergebnisse
Synthese , Reaktionen
Die Reaktion von [FeI2 (SC(NM e 2 )2 )2 ] (1) [17]
mit Kalium thiolat in TH F ergibt in guter A usbeu­
te [Fe(SR)2 (SC(NM e2)2)2] (2; R = 2,4,6-triisopropylphenyl):
[FeI 2 L2] + 2 KSR —> [Fe(SR) 2 L,] + 2 KI
(1)
2
(L = SC(NM e2)2)
Über 2 können sowohl kationische Fe(II)-Komplexe mit tetraedrischer Schwefelkoordination als
auch neutrale Fe 4 S4-Cluster synthetisiert werden.
Dabei werden im ersten Fall die Thiolatliganden
von
2
teilweise
oder
ganz
durch
((Me 2 N ) 2 CSSC(NM e2)2)2+ ( L - L 2+) zu Disulfid
oxidiert [18]:
[Fe(SR) 2 L2] + 1/2 L - L 2+ —>
[Fe(SR)L3]+ + 1/2 RSSR
(2)
[Fe(SR)2 L2] + L - L 2+ -► [FeL4]2+ + RSSR (3)
Das als Tetraphenylborat eingesetzte Dithiobis(N,N,N',N'-tetramethylformamidinium)-Kation
wird bei dieser Reaktion zum neutralen Thioharnstoffliganden L reduziert.
Die in (2) und (3) gebildeten Komplexe wurden
durch R öntgenstrukturanalysen charakterisiert
[18]. Das M onoanion [Fe(SR)3 L] würde die Reihe
der tetraedrisch koordinierten Fe(II)-Ionen in
[Fe(SR)4]2~, [Fe(SR) 3 L]-, [Fe(SR) 2 L2], [Fe(SR)L3] +
und [FeL4]2+ vervollständigen.
Nach unseren bisherigen Untersuchungen dis­
proportioniert diese Spezies jedoch gemäß
2 [Fe(SR)3 L]‘ — [Fe(SR)2 L2] + [Fe(SR)4]2‘ (4)
Die Umsetzung von 2 mit elementarem Schwefel
führt in einer Reaktion, die der Bildung von
[Fe 4 S4 (SR)4]: nach Christou und G arner [19] ana­
log ist, zu dem ersten neutralen Fe 4 S4-Cluster mit
reiner Schwefel-Koordination von Eisen:
4 [Fe(SR) 2 L2] + 0,5 S8-^
[Fe4 S4 (SR) 2 L2] + 3 RSSR +
6
L
(5)
[Fe4 S4 (SR)2 L2] (3) kristallisiert aus Toluol in
Form schwarzer Nadeln. Beim Erhitzen au f ca.
60 C in diesem Lösungsmittel zersetzt sich der
neutrale Cluster unter Bildung am orpher Sulfid­
niederschläge. Die allmähliche Zersetzung von 3
bereits bei R aum tem peratur in Dichlormethan
läßt sich N M R -spektroskopisch verfolgen.
Im Gegensatz zu 2 reagiert das Kation
[Fe(SR)L3]+ nur sehr langsam (innerhalb mehrerer
Tage) mit Schwefel. Eine Reaktion nach (6 ), z.B.
zu einem sulfidverbrückten Zweikernkomplex, fin­
det jedoch nicht statt:
2[Fe(SR )L 3]+ + S4h
[L3 F e - S - F e L 3]2+ + RSSR
(6 )
Dagegen
werden
nach
einigen
Tagen
[FeL 4 ]2 +(BPh 4 ~ ) 2 und 3 isoliert. Diese Produkte le­
gen eine Umsetzung gemäß (7) nahe:
2[Fe(SR )L 3 ]+^±[Fe(SR ) 2 L2] + [FeL4]2+
+ S
(7)
3
(sowie RSSR und
L analog (5))
Die veränderte Reaktivität von [Fe(SR)L3]+ ge­
genüber Schwefel - im Gegensatz zu 2 - sollte auf
eine andere Lage der Redoxpotentiale zurückzu­
führen sein und wird Gegenstand cyclovoltammetrischer Untersuchungen sein [18].
Die Oxidation der Thiolatliganden von 3 mit
Dithiobis(form am idim ium )-Kationen sollte wie
bei 2 zu kationischen Spezies, d.h. hier Clustern,
führen. W ährend Um setzungen bei Raum tem pe­
ratur lediglich am orphe, polymere Niederschläge
sowie [FeL4]2+ als Zersetzungsprodukt ergeben,
wurden bei - 8 0 °C Lösungen erhalten, die auf die
Bildung von kationischen Clustern nach (8 ) und
(9) hindeuten:
[Fe 4 S4 (SR) 2 L2] + 1 /2 L - L 2+^
[Fe 4 S4 (SR)L3]+ + 1/2 RSSR
(8 )
[Fe 4 S4 (SR ),L2] + L - L 2+ —*
[Fe 4 S4 L4]2+ + RSSR
(9)
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1631
U. B ierb a ch e t al. • N e u t r a l e u n d k a ti o n i s c h e E is en -S ch w efe l-K o m p le x e u n d - C lu ste r
Das entstehende Disulfid wurde nachgewiesen.
Die entsprechenden Salze mit diesen Cluster-Kationen konnten bisher noch nicht kristallisiert wer­
den.
In weiteren U ntersuchungen soll geprüft wer­
den, ob solche Kationen durch dreizähnige neutra­
le Liganden stabilisiert werden können.
Strukturen
[Fe(SR)2 (SC(NM e2)2)2] (2) bildet diskrete ein­
kernige Komplexe (s. Abb. 1), die im Festkörper
C2-Symmetrie besitzen. Das zweiwertige Eisen ist
verzerrt tetraedrisch von Schwefelatomen umge­
ben. Bedingt durch die sterisch anspruchsvollen
Liganden liegen die S -F e -S -W in k e l in dem wei­
ten Bereich zwischen 101,7 und 125,7° (Einzelwer­
te s. Tab. I). In Abhängigkeit von der Art des Li­
ganden unterscheiden sich die F e-S -A bstände um
ca. 9 pm. Die F e-S -B indung zum Thioharnstoff
ist mit 240,3 pm etwas länger als vergleichbare
Werte in anderen Eisen(II)-Komplexen (s. Tab. II).
Dies könnte ebenfalls au f den Einfluß sterischer
Faktoren hindeuten. W ahrscheinlich wird dieser
Abstand aber auch durch die Anzahl der Thiolatliganden und die Gesam tladung der verschiedenen
Komplexe beeinflußt (s. ebenfalls Tab. II). Da sich
diese Effekte nicht voneinander trennen lassen,
sind die einzelnen Beiträge nur schwer abzuschät­
zen.
[Fe4 S4 (SR) 2 L2] (3) besteht ebenfalls aus isolier­
ten Einheiten. Der Fe 4 S4-Cluster ist im festen Zu­
stand geringfügig, aber signifikant entlang der
Bindungen F e l - S 2 , F e 2 - S l , F e 3 -S 3 , F e 4 - S 4
(s. Abb. 2) gestaucht. Der Mittelwert dieser vier
A bb.l. Struktur von 2 im Kristall (ohne H-Atome). Der
Komplex besitzt kristallographische C2-Symmetrie.
Tab. I. Ausgewählte interatomare Abstände [pm] und
Winkel [ ] für 2 und 3 mit Standardabweichungen in
Einheiten der letzten angegebenen Dezimalstelle.
2: F e - S l
F e-S2
S 1-C 6
S 2-C 16
C 16-N 1
C 16-N 2
231,5(1)
240,3(2)
179,8(5)
170,6(5)
133,4(6)
135,4(6)
S 1- F e - S l a
S l-F e -S 2
S 1- F e - S 2 a
S 2 -F e-S 2 a
F e - S 1- C 6
F e - S 2 - C 16
125,7(1)
101,7(1)
106,7(1)
115,3(1)
108,7(2)
107,5(2)
3: Fe 1- F e 2
Fe 1- F e 3
Fe 1- Fe4
Fe 2 - Fe 3
F e 2 - Fe4
F e3-F e4
Fe 1 - S 5
F e2-S 6
F e3-S7
F e4-S8
F el-S 1
Fe 1- S 5 - C 6
F e2-S 6-C 21
278,1(1)
273,4(2)
271,4(2)
273,9(2)
273,9(2)
269,1(2)
224,1(3)
223,8(2)
231,1(3)
230,9(3)
230.0(2)
101,4(3)
104,7(2)
Fe 1- S 2
Fe 1- S 4
F e2-S l
F e2-S 2
Fe 2 - S 3
F e3-S 1
F e3-S3
F e3-S 4
F e4-S2
F e4-S3
F e4-S 4
F e3-S 7-C 31
F e4-S 8-C 36
226,3(2)
229,4(2)
227,0(3)
228,7(2)
229.6(3)
227,8(3)
226,3(3)
229,0(2)
228,9(3)
228,3(3)
225,4(3)
96,6(3)
97,6(3)
a Bezieht sich auf die Transformation —x, y, 1/2—z.
Tab. II. F e-S-A bstä nd e in einkernigen Eisen(II)- und
Eisen(III)-Komplexen mit Thiolat- und Thioharnstoffliganden [pm].
Verbindung3 F e - S thioharnstofr
[Fe(SR)4p[Fe(SR),L,]
[Fe(SR)L J +
[FeL4p
[FeLL,]
[F e IL j+
[Fe(SR)J[Fel.L]
_
240,3
237,6b
234,2b
237,6
235,4
-
231,1
F e - S thjolat
Lit.
235,6b
231,5
229,0
-
[20]
diese Arbeit
[18]
[18]
[17]
[16]
[21]
[22]
-
229,6b
-
a L = S C (N M e2)2; b Mittelwert.
Abb. 2. Struktur von 3 im Kristall (ohne H-Atome).
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U. B ierb a ch et al. • N e u t r a l e u n d k a tio n isc h e E is e n - S c h w e f e l- K o m p le x e u n d - C lu ste r
A bstände beträgt 226,5 pm, der der restlichen acht
F e-S -A b stän d e im Cluster 229,0 pm. Derartige
Verzerrungen sind nicht ungewöhnlich, ihre U rsa­
che ist jedoch nicht genau bekannt (s. dazu [23] so­
wie dort zit. Lit.).
Die Fe-S-B indungslängen zu den Thiolat- und
Thioharnstoffliganden (s. Tab. II) sind gegenüber
2 erwartungsgemäß verkürzt. Sie liegen im glei­
chen Bereich wie in anderen thiolat- [24] bzw. thioharnstoffsubstituierten [16] Fe 4 S4-Clustern (M it­
telwerte in 3: 224,0 bzw. 231,0 pm). Ungewöhnlich
sind dagegen die Unterschiede in den F e-F e-A b ständen in 3. Die Extremwerte liegen mit 278,1 pm
für Fe 1- F e 2 und 269,1 pm für F e 3 - F e 4 (s. auch
Abb. 2) gerade bei den gleichartig substituierten
Eisenatomen - mit dem kürzeren Abstand für die
thioharnstoffsubstituierten Fe-Atome.
W ährend
ein
ähnlicher
Effekt
bei
[Fe 4 S4 I 2 (SC(NH-/-Bu)2)2] [16] beobachtet wurde,
resultieren bei gem ischtsubstituierten Fe 4 S4 -Clustern mit ausschließlich anionischen Liganden
keine derartig großen Differenzen [25], Dies legt die
Vermutung nahe, daß die schlechteren D onor­
eigenschaften der neutralen Thioharnstoffliganden
den zugehörigen Eisen-Eisen-Abstand reduzieren.
Eine vergleichbare W irkung geht von Triphenyl­
phosphinsulfid als Ligand in [Fe4 S4 I 2 (SPPh3)2] [15]
allerdings nicht aus.
Experimentelles
Synthesen
Sämtliche Arbeiten wurden unter Ausschluß
von Luft und Feuchtigkeit in N 2-Atm osphäre in
getrockneten, sauerstofffreien Lösungsmitteln
ausgeführt (Elementaranalysen: M ikroanalyti­
sches Laboratorium Beller, Göttingen; IR-Spektren: Beckman IR-4220).
[ F e(2,4,6-i-Pr3C6H 2S ) 2(S C (N M e 2) 2) 2] • C6H sMe
(2 )
[FeI 2 (SC(NM e2)2)2] (1) wird wie in [17] beschrie­
ben dargestellt.
Eine M ischung von 5,74 g (10 mmol) 1 und
5,49 g (20 mmol) 2,4,6-/-Pr 3 C 6 H 2 S "K + wird in
60 ml T H F 30 min unter Rückfluß erhitzt. Der
KI-Niederschlag wird in der Kälte abfiltriert, das
Lösungsmittel abgezogen und der Rückstand bei
60 C aus 150 ml Toluol umkristallisiert. Nach
Abkühlen und Einengen der M utterlauge auf die
Hälfte des Volumens lassen sich 7,95 g (90%
d.Th.) von 2 in Form quaderförm iger Kristalle als
Toluolsolvat isolieren.
C 4 7 H 7 8 N 4 FeS 4 (883,24)
Ber. C 63,91 H 8,90 N 6,34 Fe 6,32 S 14,52,
Gef. C 63,63 H 8,70 N 6,34 Fe 6,55 S 14,43.
(IR-Spektrum: vasym(CN): 1540 cm "1).
[ Fe4S4(2 ,4 ,6-i-Pr3C6H 2S ) 2( S C ( N M e2) 2) 2J (3)
Eine Suspension von 5,27 g (6 , 6 mmol) solvatfreiem 2 und 0,21 g ( 6 , 6 mmol) Schwefel in 180 ml
Toluol wird 10 h bei R.T. gerührt. Es entsteht eine
rotbraune Lösung, deren Volumen im Vakuum
auf ca. 90 ml eingeengt wird. Nach ca. 10 h fällt 3
in Form schwarzer nadelförm iger Kristalle aus,
die abfiltriert und mit wenig Toluol gewaschen
werden. Die Ausbeute beträgt 1,32 g (73% d.Th.).
C 4 0 H 7 0 N 4 Fe 4 S8 (1086,88)
Ber. C 44,20 H 6,49 N 5,15 Fe 20,55 S 23,60,
Gef. C 44,38 H 6,52 N 5,15 Fe 20,68 S 23,42.
(IR-Spektrum: vasym(CN): 1550 cirT1; Banden
der Gerüstschwingungen des Fe 4 S4-Clusters bei
380, 340 und 320 cm “ 1).
Röntgenstrukturanalysen
Für die Strukturuntersuchungen wurden Ein­
kristalle von 2 und 3 in M arkröhrchen eingeschlos­
sen. Verfeinerung der G itterkonstanten und Mes­
sung der Reflexintensitäten erfolgten au f einem
Siemens
Stoe-AED 2-Vierkreisdiffraktometer
((ü-20-scan, M o ~ K a-Strahlung ( / = 71,069 pm),
G raphit-M onochrom ator, Szintillationszähler).
Kristalldaten, M eßdaten und abschließende RWerte sind in Tab. III zusammengestellt.
Die gemessenen Intensitäten wurden nach Lorentz- und Polarisationskorrekturen sowie einer
empirischen A bsorptionskorrektur für 3 zu Struk­
turfaktoren reduziert.
Die Strukturen wurden nach direkten M etho­
den mit dem SHELXS- 8 6 - bzw. SHELX-76-Programmsystem gelöst und verfeinert [27], Das G e­
wichtsschema der Verfeinerungen basierte au f der
statistischen Varianz der Meßwerte. In den letzten
Zyklen der Verfeinerungen waren die Param eter­
verschiebungen jeweils kleiner als 0,lcr. Die Atomformfaktoren wurden den International Tables
entnommen [28]. Die A tom param eter sind in
Tab. Ill aufgeführt*. Die dort nicht aufgelisteten
* Weitere Einzelheiten zu den Kristallstrukturbestimmungen können beim Fachinformationszentrum
Karlsruhe, D-7514 Eggenstcin-Leopoldshalen 2, un­
ter Angabe der Hinterlegungsnummer CSD 55856,
der Autoren und des Zeitschriftenzitats angefordert
werden.
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Farbe, Form
Kristallsystem, Raumgruppe
Gitterkonstanten [pm, ]
Volumen der Zelle [pm1]
Zahl der Formeleinheiten/Zelle
Röntgenogr. Dichte [g ern-3]
Lin. Absorptionskoeffizient [ c m 1]
Absorptionskorrektur
sin0maxM [ Ä ' 1]
Zahl der unabhängigen Reflexe
Zahl der beobachteten Reflexe1'
Zahl der Variablen
R-Werte für beobachtete Reflexeb
3
gelbe Quader
0 ,8 4x 0 ,6 5 x 0 ,5 3 mm
monoklin, C 2 c
a = 1807,8(1)
b = 1000,6(1)
f = 2946,0(2)
ß = 101,16(1)
schwarze Nadeln
0,34x0,19x0,1 1 mm
triklin, P 1
a = 1020,2(2)
b = 1035,3(2)
c = 1402,1(2)
a = 73,50(1)
ß = 70.47(1)
y = 84,38(1)
1338,2- 106
1
1,348
13,64
i//-scan
0,5722
4322
3806
502
R } = 0,039
R , = 0,035
5227,6- 106
4
1,122
4,45
0,5722
3860
3155
231
/?, = 0,067
R, = 0,070
Tab. IV. Atomkoordinaten (x 104) und isotrope Tempe­
raturfaktoren (pm: x 10“') mit Standardabweichungen in
Einheiten der letzten angegebenen Dezimalstelle von 2
und 3.
Atom
2: Fe
SI
S2
N 1
N2
C1
C2
C3
C4
C5
C6
C7
C8
C9
CIO
C ll
C 12
C 13
C 14
C 15
C 16
C 17
C 18
C 19
C20
C21
C22
C23
C24
C 25
C 26
C27
3: Fe 1
Fe 2
Fe 3
Fe 4
X
0(0)
1153(1)
75(1)
-15 57 (3 )
-11 17 (3 )
976(3)
1109(3)
1538(3)
1841(3)
1730(3)
1286(2)
490(3)
- 301(3)
825(4)
1671(5)
1021(6)
2061(7)
2096(3)
2911(5)
1996(4)
- 979(3)
-2 3 13 (3 )
-1 4 33 (4 )
-1 7 36 (5 )
- 583(5)
5350(6)
4687(6)
4166(6)
4309(6)
4972(6)
5493(6)
4920(12)
1089(0)
1(1)
2413(1)
2401(1)
y
2418(1)
3474( 1)
1132(2)
686(4)
1866(5)
5025(5)
5282(6)
4468(7)
3357(6)
3023(5)
3868(5)
5970(6)
6076(7)
7369(7)
4719(9)
4572(12)
5963(11)
1765(7)
2000(8)
545(7)
1240(5)
1271(7)
- 276(6)
1443(8)
2788(8)
4627(12)
3881(12)
3941(12)
4748(12)
5494(12)
5434(12)
6063(20)
- 509(0)
- 584(1)
-1 9 24 (1 )
786(1)
T a b . III.
K r i s t a ll s t r u k t u r d a t e n f ü r 2 u n d 3.
2
z
U eq/Ba
2500(0)
2721(1)
3179(1)
2977(2)
3648(2)
3477(2)
3953(2)
4277(2)
4116(2)
3653(2)
3327(2)
3142(2)
3235(2)
3161(3)
4800(2)
4990(3)
4922(3)
3501(2)
3519(3)
3780(3)
3266(2)
2879(3)
2640(2)
3875(3)
3913(3)
4542(4)
4441(4)
4733(4)
5127(4)
5228(4)
4936(4)
5704(7)
3315(0)
5432(1)
4696( 1)
4170(1)
49(1)
55(1)
84(1)
72(2)
89(3)
64(2)
75(3)
82(3)
75(3)
63(2)
55(2)
77(3)
94(3)
131(5)
118(4)
175(7)
193(8)
85(3)
152(6)
110(4)
60(2)
102(4)
99(4)
126(4)
130(5)
120
120
120
120
120
120
150
41(1)
42(1)
43(1)
47(1)
;l Beobachtete Reflexe: I >
2,0fr(I); b /?,, R2: ungewichte­
ter bzw. gewichteter R-Wert;
Definitionen von /?,, /?, und
a siehe [26].
Tab. IV. (Fortsetzung).
Ueq/B;i
Atom
SI
S2
S3
S4
S5
S6
S7
S8
C1
C2
C3
C4
C5
C6
C7
C8
C9
CIO
C ll
C 12
C 13
C 14
C 15
C 16
C 17
C 18
C 19
C20
C21
C22
C23
C24
C25
C26
C27
C 28
C 29
C 30
C 31
250(2)
231(2)
2023(2)
3428(2)
471(2)
-2017(2)
3788(2)
3659(3)
2402(8)
2769(10)
1877(11)
536(11)
98(9)
1044(8)
3476(8)
3435(14)
4928(10)
2315(14)
1784(22)
2283(20)
-1 3 62 (9 )
-1 876(13)
-2378(10)
-297 9(8)
-3134(10)
-2467(13)
-1 650(10)
-1 4 83 (8 )
-2 1 50 (7 )
-3 729(10)
-3744(13)
-5127(12)
-2697(18)
-3757(18)
-1898(16)
- 587(9)
659(13)
-1497(13)
5384(9)
-2344(2)
1241(2)
- 624(2)
- 506(2)
- 644(2)
- 750(2)
-3835(2)
2729(2)
1105(9)
2304(9)
3391(9)
3206(9)
2037(8)
955(7)
25(9)
- 922(11)
439(13)
4659(11)
4760(17)
5820(13)
1939(9)
3246(11)
1456(14)
1854(8)
2993(8)
3139(10)
2106(10)
907(8)
778(7)
1747(10)
3018(13)
1235(13)
4467(12)
4452(13)
5512(10)
- 225(11)
253(16)
-1163(12)
-3012(8)
4721(2)
4011(2)
5817(2)
3070(2)
1955(2)
6746(2)
4845(2)
3718(2)
310(6)
- 435(7)
- 547(7)
197(7)
998(6)
1037(5)
366(7)
- 325(9)
127(9)
-1426(10)
-2224(12)
-1090(11)
1761(7)
2056(9)
1326(9)
6745(6)
7111(7)
7781(8)
8119(7)
7824(6)
7117(6)
6006(7)
5158(10)
6559(9)
8118(11)
9061(11)
7353(11)
8255(7)
8411(10)
9255(8)
4239(8)
41(1)
48(1)
53(1)
48(1)
49(1)
51(1)
65(1)
71(1)
55(4)
65(4)
67(4)
71(5)
58(4)
46(3)
64(4)
112(7)
102(6)
95(6)
197(14)
152(10)
66(4)
104(6)
105(6)
52(3)
65(4)
82(5)
72(5)
57(4)
44(3)
78(5)
129(8)
118(7)
144(8)
155(10)
124(7)
78(5)
156(9)
113(7)
60(4)
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1634
U. B ierb a ch e t al. ■ N e u tr a le u n d k a tio n isc h e E is e n -S c h w e fe l- K o m p le x e u n d -C lu s te r
Tab. IV. (Fortsetzung).
Atom
C 32
C 33
C 34
C 35
C 36
C 37
C 38
C39
C40
N 1
N2
N3
N4
,v
7669(10)
5553(11)
5378(13)
6640( 1 1)
2354(9)
3149(14)
1826(13)
1328(13)
- 111(11)
6132(7)
5873(8)
2373(9)
1303(8)
V
-3081(12)
-3579(11)
-2520(12)
-1055(11)
3861(7)
4099(12)
5941(9)
3555(10)
4390(10)
-3141(7)
-2297(8)
4569(7)
4042(7)
-
U eq/Ba
2890(10)
2614(9)
5809(11)
4111(10)
3559(7)
1673(8)
2365(8)
5454(8)
4375(10)
3283(8)
4674(7)
2610(6)
4395(7)
109(6)
98(6)
130(8)
102(6)
55(4)
107(7)
93(6)
98(6)
92(5)
75(4)
79(4)
72(4)
67(4)
H-Atome wurden an berechneten Positionen mit
konstanten Parametern in die Verfeinerungen ein­
bezogen. Das auf zwei Positionen fehlgeordnete,
auf einem Inversionszentrum liegende Toluolm o­
lekül wurde als starre Einheit verfeinert. Die A b­
bildungen wurden mit Hilfe des Programms
SCH A K A L - 8 6 erstellt [29],
Der Deutschen Forschungsgemeinschaft und
dem Fonds der Chemischen Industrie wird für fi­
nanzielle Unterstützung gedankt.
a Definiert als ein Drittel der Spur des orthogonalen
U n-Tensors. Die C-Positionen des Solvatmoleküls
(C21 - C 2 7 ) wurden mit konstanten isotropen B-Werten
verfeinert.
[1] K. S. Hagen und R. H. Holm. J. Am. Chem. Soc.
104, 5496 (1982); K. S. Haeen. A. D. Watson und
R. H. Holm, J. Am. Chem. Soc. 105, 3905 (1983);
J.-J. Girerd. G. C. Papaefthymiou, A. D. Watson,
E. Gamp, K. S. Hagen, N. Edelstein, R. B. Frankel
und R. H. Holm, J. Am. Chem. Soc. 106,5941 (1984).
[2] H. Beinert. M. H. Emptage, J.-L. Dreyer, R. A.
Scott, J. E. Hahn, K. O. Hodgson und A. J. Thom­
son. Proc. Natl. Acad. Sei. Ü.S.A. 80, 393 (1983);
H. Beinert und A. J. Thomson, Arch. Biochem. Biophys. 222, 333 (1983).
[3] T. A. Kent, J. L. Freyer, M. C. Kennedy, B. H.
Huynh, M. H. Emptage, H. Beinert und E. Münck,
Proc. Natl. Acad. Sei. U.S.A. 79, 1096(1982).
[4] A. H. Robbins und C. D. Stout. Proc. Natl. Acad.
Sei. U.S.A. 84, 3639(1989).
[5]J. J. G. Moura, M. Teixeira und I. Moura. Pure
Appl. Chem. 61, 915 (1989) sowie dort zit. Lit.
[6] I. Moura, J. J. G. Moura, E. Münck. V. Papaefthy­
miou und J. Le Gall. J. Am. Chem. Soc. 108, 349
(1986).
[7] R. C. Conover. J.-B. Park, M. W. W. Adams und
M. K. Johnson. J. Am. Chem. Soc. 112, 4562 (1990).
[8] K. K. Surerus, E. Münck. 1. Moura. J. J. G. Moura
und J. LeGall, J. Am. Chem. Soc. 109, 3805 (1987).
[9] E. Münck, V. Papaefthymiou, K. K. Surerus und
J.-J. Giererd, in L. Que (Jr.) (Hrsgb.): Metal Clu­
sters in Proteins, ACS Symposium Series 372,
Washington DC (1988).
[10] T. D. P. Stack und R. H. Holm, J. Am. Chem. Soc.
110, 2484(1988).
[ 1 1] T. D. P. Stack. M. J. Carney und R. H. Holm. J.
Am. Chem. Soc. I l l , 1670 (1989); J. A. Weigel,
R. H. Holm, K. K. Surerus und E. Münck, J. Am.
Chem. Soc. 111,9246(1989).
[12] S. Ciurli, M. Carrie. J. A. Weigel. M. J. Carney,
T. D. P. Stack, G. C. Papaethymiou und R. H. Holm,
J. Am. Chem. Soc. 112, 2654(1990).
[13] J. A. Weigel. K. K. P. Srivastava, E. P. Day, E.
Münck und R. H. Holm, J. Am. Chem. Soc. 112,
8015(1990).
[14] E. K. H. Roth. J. M. Greneche und J. Jordanov, J.
Chem. Soc. Chem. Commun. 1991, 105.
[15] W. Saak und S. Pohl, Z. Naturforsch. 43b, 813
(1988).
[16] S. Pohl und U. Bierbach, Z. Naturforsch. 46b, 68
(1991).
[17] U. Bierbach, W. Saak, D. Haase und S. Pohl, Z. N a ­
turforsch. 45b, 45 (1990).
[18] U. Bierbach und S. Pohl, unveröffentlicht.
[19] G. Christou und C. D. Garner, J. Chem. Soc. Dal­
ton Trans. 1979, 1093.
[20] D. Coucouvanis, D. Swenson, N. C. Baenziger, D. G.
Holah, D. Kostikas, A. Simopoulos und V. Petrouleas, J. Am. Chem. Soc. 98, 5721 (1976); R. W.
Lane, J. A. Ibers, R. B. Frankel, G. C. Papaefthy­
miou und R. H. Holm, J. Am. Chem. Soc. 99, 84
(1977).
[21] S. A. Koch und L. E. Maelia. J. Am. Chem. Soc.
105, 5944(1983).
[22] S. Pohl, U. Bierbach und W. Saak. Angew. Chem.
101, 796 (1989); Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 28,
776(1989).
[23] S. Pohl und W. Saak, Z. Naturforsch. 43b, 457
(1988).
[24] B. A. Averill, T. Herskovitz. R. H. Holm und J. A.
Ibers, J. Am. Chem. Soc. 95, 3523 (1973); L. Que
(Jr.), M. A. Bobrick, J. A. Ibers und R. H. H o l m ,.!.
Am. Chem. Soc. 96, 4168 (1974).
[25] M. G. Kanatzidis, N. C. Baenziger, D. Coucouva­
nis. A. Simopoulos und A. Kostikas, J. Am. Chem.
Soc. 106, 4500 (1984); M. G. Kanatzidis, D. Cou­
couvanis, A. Simopoulos, A. Kostikas und V. Pa­
paefthymiou, J. Am. Chem. Soc. 107, 4925 (1985).
[26] S. Pohl, Z. Kristallogr. 159,211 (1982).
[27] G. M. Sheldrick. SHELX-76. Program for Crystal
Structure Determination. University o f Cambridge,
England (1976); G. M. Sheldrick, SHELXS-86.
Göttingen (1986).
[28] International Tables for X-ray Crystallography,
Vol. IV. Kvnoch Press. Birmingham (1974).
[29] E. Keller. SC H A K A L 86. Program for the Graphic
Representation o f Molecular and Crystallographic
Models, Freiburg (1986).
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