Neutrale und kationische Eisen-Schwefel-Komplexe und
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Neutrale und kationische Eisen-Schwefel-Komplexe und -Cluster Synthese und Kristallstrukturen von [Fe(SR)2L2l *PhMe und [Fe4S 4 (SR) 2 L2| sowie zur Bildung von [Fe(SR)L3]+, [FeL4]2+, [Fe4S4(SR)L3| + und [Fe4S4L4|2+ (R = 2,4,6-/-Pr3C6H 2; L = SC (N M e2)2) Neutral and Cationic Iron-Sulfur Complexes and Clusters Syntheses and Crystal Structures of [Fe(SR) 2 L2] • PhM e and [Fe4 S4 (SR) 2 L2], and on the Form ation of [Fe(SR)L3]+, [FeL4]2+. [Fe 4 S4 (SR)L3]+ and [Fe4 S4 L4]2+ (R = 2,4,6-/-Pr3 C 6 H 2; L = SC(NM e2)2) Ulrich Bierbach, Wolfgang Saak, Detlev Haase und Siegfried Pohl* Fachbereich Chemie, Universität Oldenburg, Carl-von-Ossietzky-Straße, D-W-2900 Oldenburg Herrn Prof. Dr. Drs. h. e. Oskar Glemser zum 80. Geburtstag gewidmet Z. Naturforsch. 46b, 1629- 1634 (1991); eingegangen am 13. Juni 1991 Iron Sulfur Complexes and Clusters, Synthesis, Crystal Structure The reaction o f [FeLL,] (1; L = SC(NM e,),) with KSR (R = 2,4,6-/-Pr3C6H-,) yields [Fe(SR)2L2] • PhMe (2). Oxidation o f the thiolate ligands o f 2 with ((Me2N),CSSC(NMe-,)i)2+ affords the cationic complexes [Fe(SR)L,]+ and [FeL4]2+, which were isolated as tetraphenylborate salts. A mixed ligand neutral iron sulfur cluster [Fe4S4(SR)2L2] (3) has been synthesized by the reaction of 2 with elemental sulfur. 3 is a precursor for cationic clusters which are obtained via the above-mentioned oxidation. The structures o f 2 and 3 were determined from single crystal X-ray diffraction data. 2 crystallizes in the monoclinic space group C 2/r with a = 1807.8(1), b = 1000.6(1), c = 2946.0(2) pm, ß = 101.16(1) , V = 5227.6 x 106 pm3, Z = 4, R = 0.067. The complex exhibits C7-symmetry and a distorted tetrahedral coordination o f Fe(II) (S —F e —S angles between 101.7 and 125.7 ). The F e - S thiourea and F e - S thiolale bond lengths were found to be 240.3(2) and 231,5( 1) pm, respectively. 3: triclinic, PI, a = 1020.2(2), h = 1035.3(2), c = 1402.1(2) pm, a = 73.50(1),/?= 70.47(1), 7 = 84.38(1) ,V = 1338.2 x 106 pm3, Z = 1, R = 0.039. 3 shows a slightly compressed Fe4S4 core structure. The F e - F e distances range from 269.1 to 278.1 pm. The shortest and longest distances are observed between those Fe atoms which have two thiourea and two thiolate ligands, respectively. Im Gegensatz zu Fe 3 S4-Clustern mit linearer Anordnung der Eisenatome [1] sind defekt-würfel­ artige Spezies dieser Zusammensetzung (d.h. mit einer am Würfel fehlenden Ecke) synthetisch bis­ her nicht zugänglich. Gerade solche Cluster sind jedoch in Enzymen wie z. B. der Aconitase [2-4] oder einigen Hydrogenasen [5] nachgewiesen worden. Eine Besonderheit des aktiven Zentrum s der Aconitase ist nach [Fe4 S4]2+— [Fe,S4]° + Fe2+ die reversible Bildung eines derartigen Clusters aus * Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. S. Pohl. Verlag der Zeitschrift für N a turforschu ng. D-7400 Tübingen 0 9 3 2 -0 7 7 6 /9 1 /1 2 0 0 -1 6 2 9 /$ 01.00/0 einem Vierkerncluster [3]. Auch in anderen Fe 3 S4haltigen Proteinen lassen sich bei Angebot zusätz­ licher M etalle M Cluster des Typs M Fe 3 S4 (mit M = Co, Ni, Zn, Cd) aufbauen [6-9]. Bei den Versuchen zur Darstellung von Verbin­ dungen mit defekt-würfelartiger Fe 3 S4-Einheit wurden unterschiedliche Wege beschritten. Im Arbeitskreis von Holm konnten durch den Einsatz eines dreizähnigen Thiolatliganden Zen­ tren unterschiedlicher Reaktivität am Fe 4 S4 -Cluster erzeugt werden [10- 12]. Damit ergab sich die M öglichkeit, das vierte, nicht thiolatsubstituierte Fe-Atom durch geeignete Liganden (im low spinZustand) magnetisch zu „isolieren“ und so die m a­ gnetischen Wechselwirkungen in einem Fe 3 S4 -Cluster zu simulieren [13]. Ein Herauslösen dieses Eisenatoms aus dem Cluster wie in der Aconitase gelang bisher jedoch nicht. Dieses Werk wurde im Jahr 2013 vom Verlag Zeitschrift für Naturforschung in Zusammenarbeit mit der Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung der Wissenschaften e.V. digitalisiert und unter folgender Lizenz veröffentlicht: Creative Commons Namensnennung-Keine Bearbeitung 3.0 Deutschland Lizenz. This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the Advancement of Science under a Creative Commons Attribution-NoDerivs 3.0 Germany License. Zum 01.01.2015 ist eine Anpassung der Lizenzbedingungen (Entfall der Creative Commons Lizenzbedingung „Keine Bearbeitung“) beabsichtigt, um eine Nachnutzung auch im Rahmen zukünftiger wissenschaftlicher Nutzungsformen zu ermöglichen. On 01.01.2015 it is planned to change the License Conditions (the removal of the Creative Commons License condition “no derivative works”). This is to allow reuse in the area of future scientific usage. U. B ierb a ch e t al. • N e u t r a l e u n d k a ti o n i s c h e E is e n - S c h w e f e l-K o m p le x e u n d - C lu ste r 1630 Jordanov et al. versuchten, durch oxidative Zer­ setzung eines Fe 4 S4-Clusters eine Fe 3 S4-Einheit zu generieren. Hinweise auf die intermediäre Bildung dieser Spezies, die nur als C oFe 3 S4-Cluster abge­ fangen werden konnte, lieferten ESR-Spektren [14]. Ein dritter Weg sind Versuche, über neutrale (s. auch [15, 16]) oder kationische Fe 4 S4-Cluster zu der Fe 3 S4-Gruppierung zu gelangen. Durch die verringerte Nucleophilie des sulfidischen Schwe­ fels gerade bei kationischen Clustern sollte die Ex­ trusion eines Fe2+-Ions erleichtert werden. Über erste Schritte in diese Richtung wird im folgenden berichtet. Ergebnisse Synthese , Reaktionen Die Reaktion von [FeI2 (SC(NM e 2 )2 )2 ] (1) [17] mit Kalium thiolat in TH F ergibt in guter A usbeu­ te [Fe(SR)2 (SC(NM e2)2)2] (2; R = 2,4,6-triisopropylphenyl): [FeI 2 L2] + 2 KSR —> [Fe(SR) 2 L,] + 2 KI (1) 2 (L = SC(NM e2)2) Über 2 können sowohl kationische Fe(II)-Komplexe mit tetraedrischer Schwefelkoordination als auch neutrale Fe 4 S4-Cluster synthetisiert werden. Dabei werden im ersten Fall die Thiolatliganden von 2 teilweise oder ganz durch ((Me 2 N ) 2 CSSC(NM e2)2)2+ ( L - L 2+) zu Disulfid oxidiert [18]: [Fe(SR) 2 L2] + 1/2 L - L 2+ —> [Fe(SR)L3]+ + 1/2 RSSR (2) [Fe(SR)2 L2] + L - L 2+ -► [FeL4]2+ + RSSR (3) Das als Tetraphenylborat eingesetzte Dithiobis(N,N,N',N'-tetramethylformamidinium)-Kation wird bei dieser Reaktion zum neutralen Thioharnstoffliganden L reduziert. Die in (2) und (3) gebildeten Komplexe wurden durch R öntgenstrukturanalysen charakterisiert [18]. Das M onoanion [Fe(SR)3 L] würde die Reihe der tetraedrisch koordinierten Fe(II)-Ionen in [Fe(SR)4]2~, [Fe(SR) 3 L]-, [Fe(SR) 2 L2], [Fe(SR)L3] + und [FeL4]2+ vervollständigen. Nach unseren bisherigen Untersuchungen dis­ proportioniert diese Spezies jedoch gemäß 2 [Fe(SR)3 L]‘ — [Fe(SR)2 L2] + [Fe(SR)4]2‘ (4) Die Umsetzung von 2 mit elementarem Schwefel führt in einer Reaktion, die der Bildung von [Fe 4 S4 (SR)4]: nach Christou und G arner [19] ana­ log ist, zu dem ersten neutralen Fe 4 S4-Cluster mit reiner Schwefel-Koordination von Eisen: 4 [Fe(SR) 2 L2] + 0,5 S8-^ [Fe4 S4 (SR) 2 L2] + 3 RSSR + 6 L (5) [Fe4 S4 (SR)2 L2] (3) kristallisiert aus Toluol in Form schwarzer Nadeln. Beim Erhitzen au f ca. 60 C in diesem Lösungsmittel zersetzt sich der neutrale Cluster unter Bildung am orpher Sulfid­ niederschläge. Die allmähliche Zersetzung von 3 bereits bei R aum tem peratur in Dichlormethan läßt sich N M R -spektroskopisch verfolgen. Im Gegensatz zu 2 reagiert das Kation [Fe(SR)L3]+ nur sehr langsam (innerhalb mehrerer Tage) mit Schwefel. Eine Reaktion nach (6 ), z.B. zu einem sulfidverbrückten Zweikernkomplex, fin­ det jedoch nicht statt: 2[Fe(SR )L 3]+ + S4h [L3 F e - S - F e L 3]2+ + RSSR (6 ) Dagegen werden nach einigen Tagen [FeL 4 ]2 +(BPh 4 ~ ) 2 und 3 isoliert. Diese Produkte le­ gen eine Umsetzung gemäß (7) nahe: 2[Fe(SR )L 3 ]+^±[Fe(SR ) 2 L2] + [FeL4]2+ + S (7) 3 (sowie RSSR und L analog (5)) Die veränderte Reaktivität von [Fe(SR)L3]+ ge­ genüber Schwefel - im Gegensatz zu 2 - sollte auf eine andere Lage der Redoxpotentiale zurückzu­ führen sein und wird Gegenstand cyclovoltammetrischer Untersuchungen sein [18]. Die Oxidation der Thiolatliganden von 3 mit Dithiobis(form am idim ium )-Kationen sollte wie bei 2 zu kationischen Spezies, d.h. hier Clustern, führen. W ährend Um setzungen bei Raum tem pe­ ratur lediglich am orphe, polymere Niederschläge sowie [FeL4]2+ als Zersetzungsprodukt ergeben, wurden bei - 8 0 °C Lösungen erhalten, die auf die Bildung von kationischen Clustern nach (8 ) und (9) hindeuten: [Fe 4 S4 (SR) 2 L2] + 1 /2 L - L 2+^ [Fe 4 S4 (SR)L3]+ + 1/2 RSSR (8 ) [Fe 4 S4 (SR ),L2] + L - L 2+ —* [Fe 4 S4 L4]2+ + RSSR (9) 1631 U. B ierb a ch e t al. • N e u t r a l e u n d k a ti o n i s c h e E is en -S ch w efe l-K o m p le x e u n d - C lu ste r Das entstehende Disulfid wurde nachgewiesen. Die entsprechenden Salze mit diesen Cluster-Kationen konnten bisher noch nicht kristallisiert wer­ den. In weiteren U ntersuchungen soll geprüft wer­ den, ob solche Kationen durch dreizähnige neutra­ le Liganden stabilisiert werden können. Strukturen [Fe(SR)2 (SC(NM e2)2)2] (2) bildet diskrete ein­ kernige Komplexe (s. Abb. 1), die im Festkörper C2-Symmetrie besitzen. Das zweiwertige Eisen ist verzerrt tetraedrisch von Schwefelatomen umge­ ben. Bedingt durch die sterisch anspruchsvollen Liganden liegen die S -F e -S -W in k e l in dem wei­ ten Bereich zwischen 101,7 und 125,7° (Einzelwer­ te s. Tab. I). In Abhängigkeit von der Art des Li­ ganden unterscheiden sich die F e-S -A bstände um ca. 9 pm. Die F e-S -B indung zum Thioharnstoff ist mit 240,3 pm etwas länger als vergleichbare Werte in anderen Eisen(II)-Komplexen (s. Tab. II). Dies könnte ebenfalls au f den Einfluß sterischer Faktoren hindeuten. W ahrscheinlich wird dieser Abstand aber auch durch die Anzahl der Thiolatliganden und die Gesam tladung der verschiedenen Komplexe beeinflußt (s. ebenfalls Tab. II). Da sich diese Effekte nicht voneinander trennen lassen, sind die einzelnen Beiträge nur schwer abzuschät­ zen. [Fe4 S4 (SR) 2 L2] (3) besteht ebenfalls aus isolier­ ten Einheiten. Der Fe 4 S4-Cluster ist im festen Zu­ stand geringfügig, aber signifikant entlang der Bindungen F e l - S 2 , F e 2 - S l , F e 3 -S 3 , F e 4 - S 4 (s. Abb. 2) gestaucht. Der Mittelwert dieser vier A bb.l. Struktur von 2 im Kristall (ohne H-Atome). Der Komplex besitzt kristallographische C2-Symmetrie. Tab. I. Ausgewählte interatomare Abstände [pm] und Winkel [ ] für 2 und 3 mit Standardabweichungen in Einheiten der letzten angegebenen Dezimalstelle. 2: F e - S l F e-S2 S 1-C 6 S 2-C 16 C 16-N 1 C 16-N 2 231,5(1) 240,3(2) 179,8(5) 170,6(5) 133,4(6) 135,4(6) S 1- F e - S l a S l-F e -S 2 S 1- F e - S 2 a S 2 -F e-S 2 a F e - S 1- C 6 F e - S 2 - C 16 125,7(1) 101,7(1) 106,7(1) 115,3(1) 108,7(2) 107,5(2) 3: Fe 1- F e 2 Fe 1- F e 3 Fe 1- Fe4 Fe 2 - Fe 3 F e 2 - Fe4 F e3-F e4 Fe 1 - S 5 F e2-S 6 F e3-S7 F e4-S8 F el-S 1 Fe 1- S 5 - C 6 F e2-S 6-C 21 278,1(1) 273,4(2) 271,4(2) 273,9(2) 273,9(2) 269,1(2) 224,1(3) 223,8(2) 231,1(3) 230,9(3) 230.0(2) 101,4(3) 104,7(2) Fe 1- S 2 Fe 1- S 4 F e2-S l F e2-S 2 Fe 2 - S 3 F e3-S 1 F e3-S3 F e3-S 4 F e4-S2 F e4-S3 F e4-S 4 F e3-S 7-C 31 F e4-S 8-C 36 226,3(2) 229,4(2) 227,0(3) 228,7(2) 229.6(3) 227,8(3) 226,3(3) 229,0(2) 228,9(3) 228,3(3) 225,4(3) 96,6(3) 97,6(3) a Bezieht sich auf die Transformation —x, y, 1/2—z. Tab. II. F e-S-A bstä nd e in einkernigen Eisen(II)- und Eisen(III)-Komplexen mit Thiolat- und Thioharnstoffliganden [pm]. Verbindung3 F e - S thioharnstofr [Fe(SR)4p[Fe(SR),L,] [Fe(SR)L J + [FeL4p [FeLL,] [F e IL j+ [Fe(SR)J[Fel.L] _ 240,3 237,6b 234,2b 237,6 235,4 - 231,1 F e - S thjolat Lit. 235,6b 231,5 229,0 - [20] diese Arbeit [18] [18] [17] [16] [21] [22] - 229,6b - a L = S C (N M e2)2; b Mittelwert. Abb. 2. Struktur von 3 im Kristall (ohne H-Atome). 1632 U. B ierb a ch et al. • N e u t r a l e u n d k a tio n isc h e E is e n - S c h w e f e l- K o m p le x e u n d - C lu ste r A bstände beträgt 226,5 pm, der der restlichen acht F e-S -A b stän d e im Cluster 229,0 pm. Derartige Verzerrungen sind nicht ungewöhnlich, ihre U rsa­ che ist jedoch nicht genau bekannt (s. dazu [23] so­ wie dort zit. Lit.). Die Fe-S-B indungslängen zu den Thiolat- und Thioharnstoffliganden (s. Tab. II) sind gegenüber 2 erwartungsgemäß verkürzt. Sie liegen im glei­ chen Bereich wie in anderen thiolat- [24] bzw. thioharnstoffsubstituierten [16] Fe 4 S4-Clustern (M it­ telwerte in 3: 224,0 bzw. 231,0 pm). Ungewöhnlich sind dagegen die Unterschiede in den F e-F e-A b ständen in 3. Die Extremwerte liegen mit 278,1 pm für Fe 1- F e 2 und 269,1 pm für F e 3 - F e 4 (s. auch Abb. 2) gerade bei den gleichartig substituierten Eisenatomen - mit dem kürzeren Abstand für die thioharnstoffsubstituierten Fe-Atome. W ährend ein ähnlicher Effekt bei [Fe 4 S4 I 2 (SC(NH-/-Bu)2)2] [16] beobachtet wurde, resultieren bei gem ischtsubstituierten Fe 4 S4 -Clustern mit ausschließlich anionischen Liganden keine derartig großen Differenzen [25], Dies legt die Vermutung nahe, daß die schlechteren D onor­ eigenschaften der neutralen Thioharnstoffliganden den zugehörigen Eisen-Eisen-Abstand reduzieren. Eine vergleichbare W irkung geht von Triphenyl­ phosphinsulfid als Ligand in [Fe4 S4 I 2 (SPPh3)2] [15] allerdings nicht aus. Experimentelles Synthesen Sämtliche Arbeiten wurden unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit in N 2-Atm osphäre in getrockneten, sauerstofffreien Lösungsmitteln ausgeführt (Elementaranalysen: M ikroanalyti­ sches Laboratorium Beller, Göttingen; IR-Spektren: Beckman IR-4220). [ F e(2,4,6-i-Pr3C6H 2S ) 2(S C (N M e 2) 2) 2] • C6H sMe (2 ) [FeI 2 (SC(NM e2)2)2] (1) wird wie in [17] beschrie­ ben dargestellt. Eine M ischung von 5,74 g (10 mmol) 1 und 5,49 g (20 mmol) 2,4,6-/-Pr 3 C 6 H 2 S "K + wird in 60 ml T H F 30 min unter Rückfluß erhitzt. Der KI-Niederschlag wird in der Kälte abfiltriert, das Lösungsmittel abgezogen und der Rückstand bei 60 C aus 150 ml Toluol umkristallisiert. Nach Abkühlen und Einengen der M utterlauge auf die Hälfte des Volumens lassen sich 7,95 g (90% d.Th.) von 2 in Form quaderförm iger Kristalle als Toluolsolvat isolieren. C 4 7 H 7 8 N 4 FeS 4 (883,24) Ber. C 63,91 H 8,90 N 6,34 Fe 6,32 S 14,52, Gef. C 63,63 H 8,70 N 6,34 Fe 6,55 S 14,43. (IR-Spektrum: vasym(CN): 1540 cm "1). [ Fe4S4(2 ,4 ,6-i-Pr3C6H 2S ) 2( S C ( N M e2) 2) 2J (3) Eine Suspension von 5,27 g (6 , 6 mmol) solvatfreiem 2 und 0,21 g ( 6 , 6 mmol) Schwefel in 180 ml Toluol wird 10 h bei R.T. gerührt. Es entsteht eine rotbraune Lösung, deren Volumen im Vakuum auf ca. 90 ml eingeengt wird. Nach ca. 10 h fällt 3 in Form schwarzer nadelförm iger Kristalle aus, die abfiltriert und mit wenig Toluol gewaschen werden. Die Ausbeute beträgt 1,32 g (73% d.Th.). C 4 0 H 7 0 N 4 Fe 4 S8 (1086,88) Ber. C 44,20 H 6,49 N 5,15 Fe 20,55 S 23,60, Gef. C 44,38 H 6,52 N 5,15 Fe 20,68 S 23,42. (IR-Spektrum: vasym(CN): 1550 cirT1; Banden der Gerüstschwingungen des Fe 4 S4-Clusters bei 380, 340 und 320 cm “ 1). Röntgenstrukturanalysen Für die Strukturuntersuchungen wurden Ein­ kristalle von 2 und 3 in M arkröhrchen eingeschlos­ sen. Verfeinerung der G itterkonstanten und Mes­ sung der Reflexintensitäten erfolgten au f einem Siemens Stoe-AED 2-Vierkreisdiffraktometer ((ü-20-scan, M o ~ K a-Strahlung ( / = 71,069 pm), G raphit-M onochrom ator, Szintillationszähler). Kristalldaten, M eßdaten und abschließende RWerte sind in Tab. III zusammengestellt. Die gemessenen Intensitäten wurden nach Lorentz- und Polarisationskorrekturen sowie einer empirischen A bsorptionskorrektur für 3 zu Struk­ turfaktoren reduziert. Die Strukturen wurden nach direkten M etho­ den mit dem SHELXS- 8 6 - bzw. SHELX-76-Programmsystem gelöst und verfeinert [27], Das G e­ wichtsschema der Verfeinerungen basierte au f der statistischen Varianz der Meßwerte. In den letzten Zyklen der Verfeinerungen waren die Param eter­ verschiebungen jeweils kleiner als 0,lcr. Die Atomformfaktoren wurden den International Tables entnommen [28]. Die A tom param eter sind in Tab. Ill aufgeführt*. Die dort nicht aufgelisteten * Weitere Einzelheiten zu den Kristallstrukturbestimmungen können beim Fachinformationszentrum Karlsruhe, D-7514 Eggenstcin-Leopoldshalen 2, un­ ter Angabe der Hinterlegungsnummer CSD 55856, der Autoren und des Zeitschriftenzitats angefordert werden. Farbe, Form Kristallsystem, Raumgruppe Gitterkonstanten [pm, ] Volumen der Zelle [pm1] Zahl der Formeleinheiten/Zelle Röntgenogr. Dichte [g ern-3] Lin. Absorptionskoeffizient [ c m 1] Absorptionskorrektur sin0maxM [ Ä ' 1] Zahl der unabhängigen Reflexe Zahl der beobachteten Reflexe1' Zahl der Variablen R-Werte für beobachtete Reflexeb 3 gelbe Quader 0 ,8 4x 0 ,6 5 x 0 ,5 3 mm monoklin, C 2 c a = 1807,8(1) b = 1000,6(1) f = 2946,0(2) ß = 101,16(1) schwarze Nadeln 0,34x0,19x0,1 1 mm triklin, P 1 a = 1020,2(2) b = 1035,3(2) c = 1402,1(2) a = 73,50(1) ß = 70.47(1) y = 84,38(1) 1338,2- 106 1 1,348 13,64 i//-scan 0,5722 4322 3806 502 R } = 0,039 R , = 0,035 5227,6- 106 4 1,122 4,45 0,5722 3860 3155 231 /?, = 0,067 R, = 0,070 Tab. IV. Atomkoordinaten (x 104) und isotrope Tempe­ raturfaktoren (pm: x 10“') mit Standardabweichungen in Einheiten der letzten angegebenen Dezimalstelle von 2 und 3. Atom 2: Fe SI S2 N 1 N2 C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7 C8 C9 CIO C ll C 12 C 13 C 14 C 15 C 16 C 17 C 18 C 19 C20 C21 C22 C23 C24 C 25 C 26 C27 3: Fe 1 Fe 2 Fe 3 Fe 4 X 0(0) 1153(1) 75(1) -15 57 (3 ) -11 17 (3 ) 976(3) 1109(3) 1538(3) 1841(3) 1730(3) 1286(2) 490(3) - 301(3) 825(4) 1671(5) 1021(6) 2061(7) 2096(3) 2911(5) 1996(4) - 979(3) -2 3 13 (3 ) -1 4 33 (4 ) -1 7 36 (5 ) - 583(5) 5350(6) 4687(6) 4166(6) 4309(6) 4972(6) 5493(6) 4920(12) 1089(0) 1(1) 2413(1) 2401(1) y 2418(1) 3474( 1) 1132(2) 686(4) 1866(5) 5025(5) 5282(6) 4468(7) 3357(6) 3023(5) 3868(5) 5970(6) 6076(7) 7369(7) 4719(9) 4572(12) 5963(11) 1765(7) 2000(8) 545(7) 1240(5) 1271(7) - 276(6) 1443(8) 2788(8) 4627(12) 3881(12) 3941(12) 4748(12) 5494(12) 5434(12) 6063(20) - 509(0) - 584(1) -1 9 24 (1 ) 786(1) T a b . III. K r i s t a ll s t r u k t u r d a t e n f ü r 2 u n d 3. 2 z U eq/Ba 2500(0) 2721(1) 3179(1) 2977(2) 3648(2) 3477(2) 3953(2) 4277(2) 4116(2) 3653(2) 3327(2) 3142(2) 3235(2) 3161(3) 4800(2) 4990(3) 4922(3) 3501(2) 3519(3) 3780(3) 3266(2) 2879(3) 2640(2) 3875(3) 3913(3) 4542(4) 4441(4) 4733(4) 5127(4) 5228(4) 4936(4) 5704(7) 3315(0) 5432(1) 4696( 1) 4170(1) 49(1) 55(1) 84(1) 72(2) 89(3) 64(2) 75(3) 82(3) 75(3) 63(2) 55(2) 77(3) 94(3) 131(5) 118(4) 175(7) 193(8) 85(3) 152(6) 110(4) 60(2) 102(4) 99(4) 126(4) 130(5) 120 120 120 120 120 120 150 41(1) 42(1) 43(1) 47(1) ;l Beobachtete Reflexe: I > 2,0fr(I); b /?,, R2: ungewichte­ ter bzw. gewichteter R-Wert; Definitionen von /?,, /?, und a siehe [26]. Tab. IV. (Fortsetzung). Ueq/B;i Atom SI S2 S3 S4 S5 S6 S7 S8 C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7 C8 C9 CIO C ll C 12 C 13 C 14 C 15 C 16 C 17 C 18 C 19 C20 C21 C22 C23 C24 C25 C26 C27 C 28 C 29 C 30 C 31 250(2) 231(2) 2023(2) 3428(2) 471(2) -2017(2) 3788(2) 3659(3) 2402(8) 2769(10) 1877(11) 536(11) 98(9) 1044(8) 3476(8) 3435(14) 4928(10) 2315(14) 1784(22) 2283(20) -1 3 62 (9 ) -1 876(13) -2378(10) -297 9(8) -3134(10) -2467(13) -1 650(10) -1 4 83 (8 ) -2 1 50 (7 ) -3 729(10) -3744(13) -5127(12) -2697(18) -3757(18) -1898(16) - 587(9) 659(13) -1497(13) 5384(9) -2344(2) 1241(2) - 624(2) - 506(2) - 644(2) - 750(2) -3835(2) 2729(2) 1105(9) 2304(9) 3391(9) 3206(9) 2037(8) 955(7) 25(9) - 922(11) 439(13) 4659(11) 4760(17) 5820(13) 1939(9) 3246(11) 1456(14) 1854(8) 2993(8) 3139(10) 2106(10) 907(8) 778(7) 1747(10) 3018(13) 1235(13) 4467(12) 4452(13) 5512(10) - 225(11) 253(16) -1163(12) -3012(8) 4721(2) 4011(2) 5817(2) 3070(2) 1955(2) 6746(2) 4845(2) 3718(2) 310(6) - 435(7) - 547(7) 197(7) 998(6) 1037(5) 366(7) - 325(9) 127(9) -1426(10) -2224(12) -1090(11) 1761(7) 2056(9) 1326(9) 6745(6) 7111(7) 7781(8) 8119(7) 7824(6) 7117(6) 6006(7) 5158(10) 6559(9) 8118(11) 9061(11) 7353(11) 8255(7) 8411(10) 9255(8) 4239(8) 41(1) 48(1) 53(1) 48(1) 49(1) 51(1) 65(1) 71(1) 55(4) 65(4) 67(4) 71(5) 58(4) 46(3) 64(4) 112(7) 102(6) 95(6) 197(14) 152(10) 66(4) 104(6) 105(6) 52(3) 65(4) 82(5) 72(5) 57(4) 44(3) 78(5) 129(8) 118(7) 144(8) 155(10) 124(7) 78(5) 156(9) 113(7) 60(4) 1634 U. B ierb a ch e t al. ■ N e u tr a le u n d k a tio n isc h e E is e n -S c h w e fe l- K o m p le x e u n d -C lu s te r Tab. IV. (Fortsetzung). Atom C 32 C 33 C 34 C 35 C 36 C 37 C 38 C39 C40 N 1 N2 N3 N4 ,v 7669(10) 5553(11) 5378(13) 6640( 1 1) 2354(9) 3149(14) 1826(13) 1328(13) - 111(11) 6132(7) 5873(8) 2373(9) 1303(8) V -3081(12) -3579(11) -2520(12) -1055(11) 3861(7) 4099(12) 5941(9) 3555(10) 4390(10) -3141(7) -2297(8) 4569(7) 4042(7) - U eq/Ba 2890(10) 2614(9) 5809(11) 4111(10) 3559(7) 1673(8) 2365(8) 5454(8) 4375(10) 3283(8) 4674(7) 2610(6) 4395(7) 109(6) 98(6) 130(8) 102(6) 55(4) 107(7) 93(6) 98(6) 92(5) 75(4) 79(4) 72(4) 67(4) H-Atome wurden an berechneten Positionen mit konstanten Parametern in die Verfeinerungen ein­ bezogen. Das auf zwei Positionen fehlgeordnete, auf einem Inversionszentrum liegende Toluolm o­ lekül wurde als starre Einheit verfeinert. Die A b­ bildungen wurden mit Hilfe des Programms SCH A K A L - 8 6 erstellt [29], Der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Fonds der Chemischen Industrie wird für fi­ nanzielle Unterstützung gedankt. a Definiert als ein Drittel der Spur des orthogonalen U n-Tensors. Die C-Positionen des Solvatmoleküls (C21 - C 2 7 ) wurden mit konstanten isotropen B-Werten verfeinert. [1] K. S. Hagen und R. H. Holm. J. Am. Chem. Soc. 104, 5496 (1982); K. S. Haeen. A. D. Watson und R. H. Holm, J. Am. Chem. Soc. 105, 3905 (1983); J.-J. Girerd. G. C. Papaefthymiou, A. D. Watson, E. Gamp, K. S. Hagen, N. Edelstein, R. B. Frankel und R. H. Holm, J. Am. Chem. Soc. 106,5941 (1984). [2] H. Beinert. M. H. Emptage, J.-L. Dreyer, R. A. Scott, J. E. Hahn, K. O. Hodgson und A. J. Thom­ son. Proc. Natl. Acad. Sei. Ü.S.A. 80, 393 (1983); H. Beinert und A. J. Thomson, Arch. Biochem. Biophys. 222, 333 (1983). [3] T. A. Kent, J. L. Freyer, M. C. Kennedy, B. H. Huynh, M. H. Emptage, H. Beinert und E. Münck, Proc. 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