Bimolekulare Reaktionen super-elektrophiler Triplett
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Bimolekulare Reaktionen super-elektrophiler Triplett-Carbene in kryogenen Matrizes und organischen Gläsern Dissertation zur Erlangung des Doktorgrades der Fakultät für Chemie der Ruhr-Universität Bochum vorgelegt von Rolf Hübert aus Witten Bochum 1999 Die dieser Arbeit zugrundeliegenden Experimente sind in der Zeit von Januar 1995 bis Februar 1999 unter der Leitung von Herrn Prof. Dr. W. Sander am Lehrstuhl für Organische Chemie II der Ruhr-Universität Bochum durchgeführt worden. Herrn Prof. Dr. W. Sander gilt mein besonderer Dank für das interessante und vielfältige Thema, die Einweisung in eine moderne Arbeitsmethode und die Bereitstellung aller dafür notwendigen Materialien und Geräte. Darüber hinaus danke ich ihm für sein Vertrauen in meine Arbeit, viele anregende Diskussionen und besonders für seine unkomplizierte Art, mit der er mir half, experimentelle und theoretische Hürden zu überwinden. Erster Referent: Prof. Dr. W. Sander Zweiter Referent: Prof. Dr. M. Feigel Dritter Prüfer: Prof. Dr. H. Weingärtner Dissertation eingereicht am: 30. August 1999 Disputation am: 27. Oktober 1999 Für meine Eltern HAPPINESS IS NOT HAVING WHAT YOU WANT -HAPPINESS IS WANTING WHAT YOU HAVE! !" FROM MRS. SEVERN'S DESK WORK FAITHFULLY FOR EIGHT HOURS A DAY AND DON'T WORRY. IN TIME YOU MAY BECOME BOSS AND WORK TWELVE HOURS A DAY AND HAVE ALL THE WORRY. THE BEST WAY TO PAY FOR A LOVELY MOMENT IS TO ENJOY IT: RICHARD BACH Inhaltsverzeichnis I 1 Einführung und Problemstellung....................................................................1 2 Zusammenfassung ..........................................................................................4 2.1 4-Oxo-cyclohexa-2,5-dienylidene.................................................................................4 2.1.1 Photochemisches Verhalten der 4-Oxo-cyclohexa-2,5-dienylidene........................5 2.1.2 Reaktivität der 4-Oxo-cyclohexa-2,5-dienylidene...................................................7 2.2 Ylidbildungsreaktionen..............................................................................................13 3 Grundlagen....................................................................................................15 3.1 Carbene, Carbenreaktionen ......................................................................................15 3.2 Betainfarbstoffe, Ylidbildner.....................................................................................19 3.3 Nachweis und Charakterisierung reaktiver Intermediate......................................29 3.4 Die Matrixisolationstechnik.......................................................................................30 3.5 Methoden zur Charakterisierung reaktiver Intermediate .....................................32 3.5.1 Spektroskopische Methoden und Abfangreaktionen .............................................32 3.5.2 Numerische Methoden...........................................................................................32 3.5.3 Methoden ...............................................................................................................33 3.5.4 Semi-empirische-Methoden...................................................................................33 3.5.5 Density Functional Theory Methods .....................................................................34 3.5.6 Ab-initio-Methoden ...............................................................................................35 3.5.7 Basissätze...............................................................................................................35 3.6 Zeitaufgelöste Laserblitzspektroskopie ....................................................................36 4 Experimenteller Teil .....................................................................................39 4.1 Quantenmechanische Berechnungen zu 4-Diazo-cyclohexa-2,5-dien-1-onen.......39 4.1.1 Einleitung...............................................................................................................39 4.1.2 4-Diazo-cyclohexa-2,5-dien-1-on..........................................................................41 4.1.3 4-Diazo-2,3,5,6-tetrafluor-cyclohexa-2,5-dien-1-on .............................................44 Inhaltsverzeichnis II 4.1.4 4-Diazo-2,3,5,6-tetrachlor-cyclohexa-2,5-dien-1-on.............................................49 4.1.5 Diskussion..............................................................................................................52 4.1.6 Quantenmechanische Berechnungen zu Cyclohexa-2,5-dien-1,4-dionen .............56 4.1.7 Diskussion..............................................................................................................64 4.2 Photolyse von 4-Diazo-cyclohexa-2,5-dien-1-onen...................................................66 4.2.1 Einleitung...............................................................................................................66 4.2.2 4-Diazo-2,3,5,6-tetrafluor-cyclohexa-2,5-dien-1-on .............................................70 4.2.3 Photolyse................................................................................................................70 4.2.4 4-Diazo-2,3,5,6-tetrachlor-cyclohexa-2,5-dien-1-on.............................................93 4.2.5 Lumineszenzmessungen ........................................................................................97 4.2.6 Diskussion............................................................................................................101 4.2.7 „Reaktivität“ (Philie) der Carbene 2a, 2b und 2c................................................108 4.3 Bimolekulare Reaktionen mit molekularem Sauerstoff........................................113 4.3.1 4-Diazo-2,3,5,6-tetrafluor-cyclohexa-2,5-dien-1-on (2b) ...................................114 4.3.2 4-Diazo-2,3,5,6-tetrachlor-cyclohexa-2,5-dien-1-on (2c) ...................................135 4.3.3 Diskussion............................................................................................................147 4.4 Bimolekulare Reaktionen mit Kohlenwasserstoffen .............................................156 4.4.1 Reaktionen des 2,3,5,6-Tetrafluor-cyclohexa-2,5-dienyliden-1-on mit Methan .156 4.4.2 Reaktionen des 2,3,5,6-Tetrachlor-cyclohexa-2,5-dienyliden-1-on mit Methan 166 4.4.3 Bimolekulare Reaktionen mit Propan..................................................................174 4.4.4 Bimolekulare Reaktionen mit Ethen....................................................................184 4.4.5 Bimolekulare Reaktionen mit Ethin ....................................................................200 4.5 Bimolekulare Reaktionen mit molekularem Wasserstoff.....................................220 4.5.1 Umsetzung von 2b mit Wasserstoff bzw. Deuterium..........................................220 4.5.2 Bimolekulare Reaktion von 2c mit Wasserstoff..................................................225 Inhaltsverzeichnis III 4.5.3 Diskussion............................................................................................................228 4.6 Bimolekulare Reaktion mit Kohlenmonoxid .........................................................230 4.7 Bimolekulare Reaktionen mit Chlorwasserstoff, Kohlendioxid und Schwefeldioxid und Xenon...............................................................................................240 4.8 4-Diazo-dicyanomethylen-cyclohexa-2,5-dien........................................................243 4.8.1 Einleitung.............................................................................................................243 4.8.2 Synthesen.............................................................................................................244 4.8.3 Ylidbildungsreaktionen in Lösung ......................................................................248 4.8.4 Abschließende Bemerkungen zu Malonsäuredinitril-cyclohexa-2,5-dien-4-diazo (69) 5 ............................................................................................................................272 Präparativer Teil und Matrixspektroskopische Daten.........................274 5.1 Synthesen...................................................................................................................274 5.1.1 Synthese von Pyridinderivaten ............................................................................274 5.1.2 Darstellung von 4-Diazo-cyclohexa-2,5-dienyliden-1-oxo (1a) .........................276 5.1.3 Synthese von 2,3,5,6-tetrafluor-1-oxo-4-diazo-cyclohexa-2,5-dienyliden (1b)..277 5.1.4 Synthese von 4-Diazo-2,3,5,6-tetrachlor-cyclohexa-2,5-dien-1-on (1c).............281 5.1.5 Synthese von 4-Diazo-dicyanomethylen-cyclohexa-2,5-dien (69) .....................285 5.1.6 Synthese von 4-Dicyanomethylen-cyclohexa-2,5-dienyliden-1-on (103)...........291 5.1.7 Synthese von 4-Diazonium-phenylacetonitril .....................................................297 5.2 Matrixspektroskopische Daten................................................................................301 6 Allgemeine Arbeitsmethoden...................................................................305 6.1 Instrumentelle Analytik ...........................................................................................305 6.1.1 Kernresonanzspektroskopie (NMR) ....................................................................305 6.1.2 Infrarotspektroskopie (IR) ...................................................................................305 6.1.3 Elementaranalysen...............................................................................................305 Inhaltsverzeichnis IV 6.1.4 Massenspektrometrie (MS)..................................................................................306 6.1.5 Ultraviolett-Absorptionsspektroskopie (UV/Vis)................................................306 6.1.6 Schmelzpunktbestimmung...................................................................................306 6.1.7 Analytische Hochdruckflüssigkeitschromatographie (HPLC) ............................306 6.1.8 Hochdruckflüssigkeitschromatographie (HPLC) ................................................307 6.1.9 Analytische Gaschromatographie........................................................................307 6.1.10 Präparative Gaschromatographie.........................................................................308 6.2 Matrixisolationsspektroskopie ................................................................................308 6.3 Depositionsbedingungen ..........................................................................................310 6.3.1 Deposition leichtflüchtiger Verbindungen ..........................................................311 6.3.2 Deposition schwerflüchtiger Verbindungen ........................................................312 6.4 Matrixspektren .........................................................................................................313 6.5 Lichtquellen und Filter ............................................................................................313 6.6 Fluoreszens- und Phosphoreszensspektroskopie ...................................................314 6.7 Zeitaufgelöste Laserblitzspektroskopie ..................................................................315 6.8 Stickstoffkryostat......................................................................................................317 6.9 Quantenmechanische Rechnungen .........................................................................317 7 Anhang.......................................................................................................318 7.1 Matrixspektren .........................................................................................................318 7.2 Quantenmechanische Daten (Gaussian 94W, Gaussian 94, Gaussian 98W Gaussian 98) ......................................................................................................................323 7.2.1 Berechnungen zu 4-Oxo-2,3,5,6-tetrafluor-cyclohexa-2,5-dienyliden-Systemen..... ............................................................................................................................323 7.2.2 Berechnungen zu 4-oxo-2,3,5,6-Tetrachlor-cyclohexa-2,5-dienyliden-Systemen.... ............................................................................................................................401 Inhaltsverzeichnis V 7.2.3 Berechnungen zu 4-Oxo-cyclohexa-2,5-dienyliden-Systemen ...........................432 7.2.4 Berechnungen zu Abfangreagentien....................................................................458 7.3 Die wichtigsten Strukturen in der Übersicht .........................................................474 8 Literaturverzeichnis .................................................................................478 Einführung 1 1 Einführung und Problemstellung Be like a postage stamp. Stick to one thing until you get there JOSH BILLINGS Das Reaktionsverhalten reaktiver Intermediate und deren direkte spektroskopische Beobachtung bilden seit einigen Jahrzehnten Forschungsschwerpunkte auf dem Gebiet der physikalisch-organischen Chemie. In diesem Bereich zeigt sich, wie wichtig das Zusammenwirken verschiedener Disziplinen wie Synthese, theoretische Betrachtungen und physikalischer Messverfahren sind. Spektroskopische Methoden wie Infrarot-, UV/Vis-, und ESR-Spektroskopie lassen eine sehr exakte Interpretation und Zuordnung der in dem jeweils untersuchten Intermediat vorhandenen funktionellen Gruppen und dessen elektronischer Struktur zu. Über die Geometrie und die Konstitution bzw. Konformation einer reaktiven Zwischenstufe kann jedoch meist nur gemutmaßt werden. Daher werden für eine erfolgreiche Strukturaufklärung zusätzlich quantenmechanische Berechnungen herangezogen, mit denen es möglich ist, sowohl Molekülgeometrien als auch Schwingungsspektren mittels ab-initio- oder DFT-Verfahren zu simulieren. Reaktionen in Lösung oder bei hohen Temperaturen in der Gasphase besitzen den entscheidenden Nachteil, daß über die Struktur transienter Spezies einer Reaktion meist nur gemutmaßt werden kann, weil mit Hilfe dieser „klassischen“ Methoden reaktive Zwischenstufen in Form stabiler Abfangprodukte erhalten werden, und somit nur indirekt Informationen über die Struktur des Intermediates liefern. Als Vorteil ist dagegen die Möglichkeit zur Messung von Reaktionskinetiken bimolekularer Reaktionen unter realen Bedingungen (298 K, 1 bar) in Lösung anzusehen. 2 Einführung Erweisen sich die rigide Umgebung und die kryogenen Temperaturen als ideale Voraussetzungen bei der Isolation bzw. Stabilisierung hochenergetischer Moleküle, so ist das intermolekulare Reaktionsverhalten dieser „eingefrorenen“ Intermediate nur auf ein Minimum beschränkt. Bimolekulare Reaktionen werden daher hauptsächlich mit kleinen Molekülen wie Sauerstoff, Kohlenmonoxid oder Schwefeldioxid eingeleitet. Um ein möglichst vollständiges Bild über Reaktionen frei von Lösungsmitteln und den damit verbundenen Effekten zu erhalten, ist es in kryogenen Matrizes wünschenswert, Reaktionen transienter Spezies mit unterschiedlichsten Reaktanden untersuchen zu können. Damit wäre ein nahezu idealer Vergleich mit Reaktionen in Lösung gefunden. Inzwischen ist mit dem Difluorvinyliden, das durch Bestrahlen eines KrF Excimer Lasers (λ = 193 nm) aus dem Difluorethin generiert wird[1] , ein Singulett-Carben erhalten worden, das eine so hohe Reaktivität besitzt, daß es nahezu mit allen C-H Bindungen, und sogar mit Stickstoff und Xenon reagiert. Den Schwerpunkt dieser Arbeit bildet die Untersuchung extrem reaktiver Triplett-Carbene in kryogenen Matrizes. Ausgangspunkt waren dabei die von Sander und Bucher[2,3,4] untersuchten 4-Oxo-cyclohexa-2,5-dienylide. Der Grundkörper erweist sich allerdings in kryogenen Matrizes als extrem reaktionsträge gegenüber Kohlenwasserstoffen, so daß als Derivate nur solche in die engere Wahl gelangen, deren Substituenten über eine hohe Elektronegativität verfügen, um so eine möglichst hohe Elektrophilie an dem entsprechenden Carbenkohlenstoff zu erzeugen. In erster Linie bieten sich hierzu Halogenatome als Substituenten an, wobei das Fluoratom, das über die höchste Elektronegativität verfügt, diese getroffenen Voraussetzungen am ehesten erfüllen sollte. Um den Elektronensog zu maximieren, wurden alle Wasserstoffatome gegen Fluoratome bzw. Halogenatome substituiert. Einführung 3 Ein weiterer Teil der Dissertation beinhaltet die ausführliche theoretische Untersuchung der experimentellen Ergebnisse und deren Unterstützung durch Geometrieoptimierung und Spektrensimulation. Während das elektrophile Verhalten einiger 4-Oxo-cyclohexa-2,5-dienylidene gegenüber Nucleophilen wie Pyridin in Lösung von F. Hintze[5] eingehend untersucht wurden, wobei die entsprechenden Ylide generiert werden konnten, so soll im weiteren Verlauf der Arbeit dieses Kapitel um das Verhalten extrem elektrophiler Carbene mit Pyridin in Lösung erweitert werden. Hierbei kommt als Modellverbindung auch das Dicyanomethylen-cyclohexa-2,5-dienyliden zum Einsatz, weil es bezüglich seiner Reaktivität eine mittlere Position zwischen den halogensubstituierten 4-Oxo-cyclohexa-2,5-dienylidenen und den unsubstituierten bzw. alkylsubstituierten 4-Oxo-cyclohexa-2,5-dienylidenen einnimmt. 4 2 Zusammenfassung Zusammenfassung Evans boldly put 50 atm. of ethylene in a cell with 25 atm. of oxygen. The apparatus subsequently blew up, but luckily not before he obtained the spectra shown in Figure 8. A. J. Merer and R. S. Mulliken, Chem. Rev. 69, 645 (1969) In dieser Arbeit werden die Darstellung und Charakterisierung extrem reaktiver Triplett Carbene in kryogenen Matrizes beschrieben. Neben der Charakterisierung der Carbene durch UV- und IR-Spektroskopie wird besonders auf deren photochemisches und thermisches Reaktionsverhalten eingegangen. Den zentralen Teil dieser Arbeit bilden dabei ausführliche Untersuchungen der bimolekularen Reaktionen reaktiver Triplett Carbene, wobei im wesentlichen die spektroskopischen Eigenschaften der erhaltenen Reaktionsprodukte und deren theoretischer Nachweis mittels quantenmechanischer Methoden im Vordergrund stehen. In einem weiteren Kapitel werden die Reaktionen von reaktiven, elektrophilen Carbenen mit Nucleophilen wie Pyridin und Pyridinderivaten in Lösung beschrieben. Ziel ist es unter anderen die Konkurrenzreaktion der Carbene zwischen Pyridinderivaten und dem Lösungsmittel zu beobachten. Als Modellsystem wird hierfür hauptsächlich das Dicyano-cyclohexa-2,5-dienyliden benutzt. Die Abschnitte bilden in sich geschlossene Kapitel, trotzdem bieten sich häufig aber auch sehr interessante Vergleiche an. 2.1 4-Oxo-cyclohexa-2,5-dienylidene Diazoverbindungen gehören zu den wichtigsten Vorstufenmolekülen zur photochemischen Darstellung substituierter Carbene. Aus diesem Grund wird deren Photolyse in Argonmatrizes Zusammenfassung 5 untersucht, wobei die Diazoverbindungen 1a-c die entsprechenden Carbene in quantitativer Ausbeute liefern, ohne daß dies unter den gegebenen Photolysebedingungen zur Ausbildung von Sekundärprodukten führt. O R R R R R N2 H 1a F 1b Cl 1c 1 Abbildung 2.1.1. 2.1.1 Photochemisches Verhalten der 4-Oxo-cyclohexa-2,5-dienylidene Das photochemische Verhalten unterschiedlich substituierter 4-Oxo-cyclohexa-2,5-dienylidene ist Gegenstand zahlreicher Untersuchungen[6,7,8] gewesen, wobei die Isomerisierung von 2 zu 13 den zentralen Schwerpunkt dieser Studien bildet. O O R1 R1 R2 O .. 2 R2 R1 λ > 530 nm R1 R1 R1 R2 R2 R2 13 R2 + Isomere Schema 2.1.2.1. Die Gleichgewichtslage dieser Isomerisierung wird maßgeblich durch die Art und die Position der Substituenten beeinflußt. So unterdrücken Alkylsubstituenten in 3,5-Position (R1) die Bildung des Cyclopropens völlig, Alkylsubstituenten in 2,6-Position (R2) hingegen bilden fast quantitativ den Bicyclus 13; Halogenatome in diesen Positionen üben nur einen geringen 6 Zusammenfassung Einfluß aus und führen in hohen Ausbeuten zu den entsprechenden Cyclopropenen. Entscheidend für die Bildung von 13 ist hierbei der Energieunterschied zwischen dem Bicyclus 13 und dem gegebenen Singulett-Carben S-2. Mittels DFT-Berechnungen auf B3LYP/6-31 G(d)-Niveau kann gezeigt werden, daß die Ausbeute an 13 steigt, je geringer der Energieunterschied zwischen dem Carben und dem Bicyclus ist. O R1 R1 R2 O .. S2 (1A1) R2 R1 R1 R2 R2 13 (1A) Schema 2.1.2.2. Diese Reihe von Untersuchungen zur Isomerisierung von 4-Oxo-cyclohexa-2,5-dienylidenen kann nun um die der perhalogenierten 4-Oxo-cyclohexa-2,5-dienylidene 2b und 2c erweitert werden. Hierbei stellt sich heraus, daß 2b photochemisch nicht zum Bicyclus isomerisiert, weil das Cyclopropen 13b etwa 10 kcal mol-1 energiereicher als 2b ist. Das bedeutet, daß die Isomerisierung zu 13b wahrscheinlich nur stattfindet, wenn die Belichtungswellenlänge verkürzt wird. Dies sollte aber gleichzeitig zur Rückbildung des Carbens 2b führen. Im Falle des Grundkörpers 2a und des Tetrachlorsystems 2c ist der Energieunterschied zwischen den beiden Carbenen und den Bicyclen 13a, c nur halb so groß wie der zwischen 2b und 13b. Da das Carben 2c jedoch nicht zu dem entsprechende Bicyclus isomerisiert, kann gezeigt werden, daß nicht nur dieser Energieunterschied eine wichtige Rolle spielt, sondern auch der Energieunterschied zwischen dem Singulett-Carben und dem Übergangszustand, der zwischen dem Singulett-Carben und dem Bicyclus auf der Energiehyperfläche liegt, einen entscheidenden Faktor bei der photochemischen Isomerisierung von 2 zu 13 darstellt. Die Carbene 2b und 2c erweisen sich in kryogenen Matrizes für 4-Oxo-cyclohexa-2,5-dienylidene als bemerkenswert stabil. Thermisch können bis 45 K keine Dimerisierungsreaktionen Zusammenfassung 7 festgestellt werden. Auch die Stabilität gegenüber kurzwelliger Bestrahlung ist erstaunlich. So sind selbst bei einer Belichtungswellenlänge von 248 nm keine Veränderungen im IR-Spektrum detektierbar. 2.1.2 Reaktivität der 4-Oxo-cyclohexa-2,5-dienylidene Mit molekularem Sauerstoff reagieren die Carbene 2a-c thermisch zu den entsprechenden intensiv gelb gefärbten Chinon-O-oxiden. Die anschließende langwellige Belichtung führt zu den entsprechenden 1,2-Dioxa-spiro[2.5]octa-4-7-dien-6-onen. Diese lagern bei kurzwelliger Belichtung zu den Oxepin-2,5-dionen um, womit dieses dem bekannten[9,3] Reaktionsverlauf der Oxidation von Oxo-cyclohexadienyliden entspricht (Schema 2.1.3.1.). O R R R O .. 2 R R R R R R λ > 530 nm O2 35 K R O R . O R O O. O λ > 420 nm O R R R R O O Schema 2.1.3.1. Da molekularer Sauerstoff den Triplett Grundzustand bevorzugt, wird diese Reaktion häufig als Nachweis für den Spinzustand eines Carbens benutzt. Dieser Nachweis ist aber nicht immer eindeutig, weil auch halogensubstituierte Singulett Carbene durchaus thermisch mit Sau- 8 Zusammenfassung erstoff in kryogenen Matrizes reagieren können[10], und dabei eine ähnlich hohe Reaktionsgeschwindigkeit aufweisen wie Triplett Carbene. Eine Sonderstellung nimmt die Photochemie des Oxepindions 5b ein (Schema 2.1.3.2.). Bei der Belichtung des Spirodioxirans 4b entstehen neben 5b in etwa gleicher Menge weitere Photolyseprodukte. O F F O F F F F O O 4b + CO2 F F 114 λ > 420 nm O F F + weitere Produkte F F O O 5b Schema 2.1.3.2. Hierbei wird deutlich, daß das Oxepindion 5b bei der Belichtungswellenlänge nicht photostabil ist und zur Bildung weiterer, nicht näher aufgeklärter Produkte führt. Die Bildung des 2,3,4,5-Tetrafluor-cyclopenta-2,5-dien-1-on 114 durch Abspaltung von CO2 kann aufgrund der nur sehr geringen Menge CO2, die gebildet wird und durch 18 O2 Experimente ausge- schlossen werden. Das Oxepin 5c, das durch Belichten von 4c (λ > 400) generiert wird, zeigt ebenfalls eine auffallend geringe Stabilität bei der Belichtungswellenlänge und bildet vermutlich in etwa 20%- Zusammenfassung 9 iger Ausbeute das Oxo-2,3,4,5-tetrachlor-cyclopenta-2,5-dien 160, während ein ähnlicher Reaktionsverlauf bei dem Grundkörper 5a nur in Spuren beobachtet werden kann. Die Reaktionen der Carbene 2a-c mit Kohlenwasserstoffen verlaufen recht unterschiedlich. Während 2a keinerlei Reaktivität gegenüber Kohlenwasserstoffen wie Methan, Propan, Ethen oder Ethin selbst bei Temperaturen um 45 K zeigt, insertiert 2c zumindest geringfügig in die C-H Bindung des Methans. O O R R R R R H R CH4 .. R R H H O O R R H R R R R + R R H H 10 11 Schema 2.1.2.3. Bei der Änderung der Substituenten von Chlor auf Fluor steigt die Reaktivität jedoch dramatisch. Mit allen vier aufgeführten Kohlenwasserstoffen reagiert 2b in nahezu quantitativen Ausbeuten. 10 Zusammenfassung Außer mit Ethin wird die Reaktion schon bei der Photolyse von 1b zu 2b bei 10 K eingeleitet, wodurch impliziert wird, daß die Aktivierungsenergie der Reaktion von 2b mit primären und sekundären C-H Bindungen in der Nähe von 0 kcal mol-1 liegen wird. Bei der Reaktion von 2b mit Propan gilt es zu klären, ob die Reaktivität von 2b die Selektivität übertrifft. Durch einen Vergleich der experimentellen mit simulierten IR-Spektren kann gezeigt werden, daß es mit hoher Wahrscheinlichkeit ausschließlich zur Bildung des kinetisch kontrollierten Produktes 11b kommt. Von besonderem Interesse sind die Reaktionen dieses extrem elektrophilen Carbens mit Kohlenwasserstoffen, die Mehrfachbindungen besitzen. Dabei führt die Reaktion von 2b mit Ethen, ohne daß eine Zwischenstufe nachgewiesen werden kann, zu 4-Cyclopropyl-2,3,5,6-tetrafluor-cyclohexa-2,5-dien-1-on 18b. H O F F H F H .. 2b F O F F F F H 18b Schema 2.1.3.4. Dieses Ergebnis vermittelt den Eindruck, daß die Reaktion von 2b mit Ethen konzertiert verläuft, wie es typischerweise für ein Singulett Carben zu erwarten sein sollte. Auf der Singulett Route kann dies durch DFT-Berechnungen bestätigt werden, weil für eine Zwischenstufe mit diradikalischem Charakter hier kein Minimum gefunden wird. Da es sich bei 2b jedoch um ein Triplett Carben handelt, sollte eine diradikalische Zwischenstufe, die auf der C8H4F4OHyperfläche für ein Triplett Diradikal als Minimumsstruktur berechnet wird, allerdings durchlaufen werden. Da die Aktivierungsbarriere für die thermische Reaktion zu 18b sehr Zusammenfassung 11 niedrig liegt, ist möglicherweise die stationäre Konzentration einer derartigen Zwischenstufe viel zu gering. Da DFT Berechnungen für die Reaktion elektrophiler Carbene mit Ethin eine Aktivierungsbarriere vorhersagen[1], sollte bei der Reaktion von 2b mit Ethin vor der Cyclisierung ein Zwischenprodukt abgefangen werden können. O F F .. F F F H F F F F F λ > 590 nm H . F H 2b O O F . 16b H H H 17b Schema 2.1.3.5. In diesem Fall können die vorher durchgeführten Berechnungen durch das Experiment bestätigt werden. Die thermische Reaktion von 2b mit Ethin führt primär zu dem Triplett Diradikal 16b, das durch langwellige Belichtung zu 17b cyclisiert. Diese Reaktion läßt sich auch hervorragend visuell verfolgen, da sich bei der Bildung von 16b die anfangs hellblaue Matrix dunkelrot färbt. Die anschließende Belichtung ist von einer gleichzeitigen Entfärbung der Matrix begleitet und führt zu 17b. Die Identifizierung der diradikalischen Zwischenstufe 16b als auch des Cyclopropens 17b erfolgt sowohl auf der Basis des experimentellen Spektrums, der beobachteten Isotopenshifts, als auch durch quantenmechanische Berechnungen. Wie mit Kohlenwasserstoffen wird auch bei der Reaktion der Carbene 2a-c mit Wasserstoff eine ähnliche Reihenfolge der Reaktivität beobachtet. Während 2b und 2c schon bei 10 K zu etwa 20 % mit dem zugesetzten Wasserstoff bzw. Deuterium reagieren, und bei dem nachfolgenden Tempern der Matrix auf 35 K zu fast 90 % das Abfangprodukt bilden, so kann im Falle von 2a keine Reaktion mit Wasserstoff beobachtet werden. 12 Zusammenfassung O O R R O R R H2 / D2 R .. R R R R bzw. R R H 2 R H D D D2-8 8 Schema 2.1.3.6. Die thermische Reaktion von 2b, c mit Wasserstoff bzw. Deuterium verläuft wie mit Methan, Propan und Ethen vermutlich auch ohne oder nur über eine sehr niedrige Aktivierungsbarriere. Mit Kohlenmonoxid bildet 2b das Ketoketen 14b, das sich sehr gut mit der bekannten Reaktion von 2a mit CO, die zu 14a führt, vergleichen[11] läßt, und ergibt damit weitere Evidenz für die Existenz von 2b. Interessant ist zudem die hohe Tendenz des Kohlenmonoxides zur Komplexierung an die Diazoverbindung 1b, wobei es vermutlich zur Ausbildung des Komplexes 1b-CO kommt. F O F Hierfür sprechen die veränderten (im Vergleich zum IRSpektrum von 1b in reinem Argon) Bandenlagen von 1b, _C F C F N O + N 1b-CO die eine Verkürzung der N=N Bindung und eine Verlängerung der C=O Bindung anzeigen. Für die räumliche Nähe des Kohlenmonoxides spricht auch die mit 70% ungewöhnlich hohe Ausbeute des Ketoketens 14b nach der Photolyse von 1b, die durch anschließendes Tempern der Matrix nur noch um weitere 16% gesteigert werden kann. Zusammenfassung 2.2 13 Ylidbildungsreaktionen Wie bereits in Kapitel 1 erwähnt, soll das elektrophile Verhalten einiger 4-Oxo-cyclohexa2,5-dienylidene gegenüber Nucleophilen wie Pyridin in Lösung eingehend untersucht werden, wobei die entsprechenden Ylide generiert werden können. Einige alkylsubstituierte 4-Oxocyclohexa-2,5-dienylidene sind dabei schon diesbezüglich untersucht[5] worden. Diese Reihe hätte nun durch extrem elektrophile Carbene wie 2b und 2c erweitert werden können, wenn diese Carbene nicht so extrem reaktiv wären, und selbst bei 77 K hauptsächlich mit dem zugesetzten Lösungsmittel (CH2Cl2) reagieren. Aus diesem Grund kommt als Modellverbindung das Dicyanomethylen-cyclohexa-2,5-dienyliden 71 zum Einsatz, weil es bezüglich seiner Reaktivität eine mittlere Position zwischen den halogensubstituierten und den unsubstituierten bzw. alkylsubstituierten 4-Oxo-cyclohexa-2,5-dienylidenen einnimmt. Da die während der Photolyse gebildeten Ylide in Lösung intensiv gefärbte Substanzen darstellen, kann diese Reaktion UV/Vis spektroskopisch verfolgt und anhand der dabei entstehenden breiten Absorptionsbande im Bereich von 550 nm sehr gut detektiert werden, wobei diese von S. Platz[12] entwickelte Methode erstmals bei laserblitzspektroskopischen Untersuchungen zur Detektion unsichtbarer Carbene eingesetzt worden ist. Um eine möglichst universelle Methode zu besitzen, und somit eine breite Palette verschiedenster Pyridinderivate einsetzen zu können, werden die Carbene nicht in reinem Pyridin oder Lutidin erzeugt, sondern in verdünnten Pyridinlösungen. Zudem ist damit eine bessere Vergleichsmöglichkeit zu laserblitzspektroskopischen Untersuchungen gegeben. 14 Zusammenfassung CN NC CN NC H H R5 N R1 + H .. H H H R4 71 λ > 515 nm R2 _ H R5 H + N R1 R3 R4 R2 R3 78a-l Schema 2.1.4.1. a: R1 = R2 = R3 = R4 = R5 = H g: R1 = R5 = CH3, R2 = R3 = R4 = H b: R1 = R3 = R5 = Ph, R2 = R4 =H h: R2 = R4 = CH3, R1 = R3 = R5 = H c: R1 = CH3, R2 = R3 = R4 = R5 = H i: R3 = CN, R1 = R2 = R4 = R5 = H d: R2 = CH3, R1 = R3 = R4 = R5 = H k: R3 = Cl, R1 = R2 = R4 = R5 = H e: R3 = CH3, R1 = R2 = R4 = R5 = H l: R3 = NH2, R1 = R2 = R4 = R5 = H f:R3 = OCH3, R1 = R2 = R4 = R5 = H Alle gebildeten Ylide zeigen eine negative Solvatochromie, deren molare Übergangsenergien sich mit denen der bekannten Reichardt-Betainen[13] korrelieren lassen. Anhand der erhaltenen Ergebnisse kann festgestellt werden, daß 71 in Lösung ausschließlich mit elektronenreichen und sterisch ungehinderten Pyridinen das entsprechende Ylid bildet. Mit sterisch anspruchsvollen oder elektronenarmen Pyridinen ist die Reaktion mit dem Lösungsmittel schneller als mit dem zugesetzten Pyridinderivat. Grundlagen 3 Grundlagen 3.1 Carbene, Carbenreaktionen 15 Je stärker sich die organische Chemie mit der Aufklärung von Reaktionsabläufen beschäftigte, desto größer wurde das Interesse an reaktiven Zwischenstufen. Besonderes Interesse wurde seit langem der Struktur und dem Reaktionsverhalten von freien Carbenen gewidmet. Größere Bedeutung erlangte die Carbenchemie schon vor etwa 50 Jahren. Ihre Geschichte geht aber bis an den Anfang des vorherigen Jahrhunderts zurück. Das Kohlenstoff in den Verbindungen Kohlendioxid und Kohlenmonoxid „vierwertig“ bzw. „zweiwertig“ auftritt, war der Grund für die Annahme, daß es auch homologe Kohlenwasserstoffverbindungen wie Methan und Methylen geben sollte. Basierend auf dieser These begannen viele Versuche zur Herstellung des Methylens. 1835 versuchte Dumas[14] Methanol mit Schwefelsäure, bzw. Regnault[15] (1839) Methanol mit Phosphorpentoxid zu dehydratisieren. Perrot[16] (1857) untersuchte das pyrolytische Verhalten von Chlormethan. Butlerow[17] erhitzte Methyleniodid mit Kupferpulver im Bombenrohr, wobei das erhaltene Produkt zwar die Zusammensetzung des Methylens (CH2) hatte, dieses sich jedoch bei der Molmassenbestimmung als Ethen erwies. Selbst 1897 hielt Nef[18] die Isolierung des Methylens bei Raumtemperatur noch für möglich. Erst 1913, als Staudinger[19] den chemischen Nachweis des Methylens führte, indem er Diazomethan in Gegenwart von Kohlenmonoxid zersetzte und das entsprechende Keten erhielt, wurde deutlich, daß das Methylen nicht bei Raumtemperatur isolierbar ist. Diese Tatsache konnte jedoch die nun folgende Entwicklung der Carbenchemie nicht aufhalten, und es wurden viele Versuche unternommen Carbene herzustellen und zu isolieren. Der erste spektroskopische Nachweis eines Carbens erfolgte 1959 durch Herzberg[20], der mittels Gasphasen-UV-Spektren die Schwingungsfeinstruktur von Methylen untersuchte. Isoliert wurde das 16 Grundlagen Methylen von Bernheim et al.[21,22] durch Matrix-ESR-Spektroskopie. Der Bindungswinkel für Triplett-Methylen wurde zu 136° bestimmt und entsprach damit dem von Herzberg beschriebenen Bindungswinkel für Triplett-Methylen. Das erste bei Raumtemperatur stabile Carben hielt vermutlich 1962 Wanzlick[23] in Händen, ohne wirklich geahnt zu haben, daß es sich bei der von ihm dargestellten Substanz um das erste bei Raumtemperatur stabile Carben handelt. Arduengo[24] veröffentlichte 1991 hingegen das erste bei Raumtemperatur stabile Carben und erbrachte gleichzeitig einen vollständigen spektroskopischen und strukturanalytischen Nachweis. Die Entdeckung, daß Carbene in zwei Spinzuständen[25] vorliegen können, war von entscheidender Bedeutung für die Entwicklung der Carbenchemie. Im Singulettzustand besitzen die beiden ungepaarten Elektronen antiparallelen Spin, im Triplettzustand sind diese parallel zueinander ausgerichtet. Während Singulett-Carbene im Grundzustand durch drei Konfigurationen beschrieben werden, können Triplett-Carbene im Grundzustand durch eine Konfiguration ausreichend wiedergegeben werden (Abbildung 3.1.1.). Die Favorisierung des Singulettoder Triplett-Zustandes hängt maßgeblich von der Größe der n-π-Aufspaltung ab. Formal betrachtet wird der Triplett-Zustand bevorzugt, wenn der Energieunterschied kleiner als die Spinpaarungsenergie ist, und der Singulett-Zustand eingenommen, wenn die Energiedifferenz größer ist als die Spinpaarungsenergie. Die relative Größe der n-π-Aufspaltung ist von dem Bindungswinkel und den Substituenten am Carbenzentrum abhängig. Eine Abwinkelung beeinflußt maßgeblich das n-Orbital, das durch Zumischung von s-Anteilen energetisch abgesenkt wird[26]. Eine ähnliche Wirkung besitzen σ-Akzeptoren. Beispielsweise besitzt Dichlorcarben einen Singulettgrundzustand, Methylen einen Triplettgrundzustand. Grundlagen 17 R R R R R R 1A (n0 1 E π2) 1B 1 1 (n π1) 1A (n2 1 π0 ) π π π n n n R E π n R 3B 1 1 (n π1 ) Abbildung 3.1.1. Schematische Darstellung der Singulett- und Triplett-Zustände von Carbenen Neben ESR-spektroskopischen Nachweisen trägt auch die Reaktivität bzw. die Art der gebildeten Produkte maßgeblich zur Beurteilung des Spin-Zustandes von Carbenen bei. Nach den Regeln von Skell und Woodworth [27] reagieren Singulett-Carbene mit C-H Bindungen unter Insertion, Triplett-Carbene unter H-Abstraktion. Die Addition von Singulett-Carbenen an Olefine erfolgt stereospezifisch, während Triplett-Carbene nicht stereospezifisch mit Olefinen reagieren. Grundlage des letzten Kriteriums ist die Ausbildung einer 1,3-diradikalischen Zwischenstufe, wobei die Lebensdauer einer solchen Zwischenstufe ausreichen muß, um die Rotation um die C-C-Einfachbindung zuzulassen. Die Multiplizität im Augenblick einer che- 18 Grundlagen mischen Reaktion muß nicht unbedingt dem Grundzustand entsprechen. Viele Bildungsweisen führen unter Spin-Erhaltung primär zu Singulett-Carbenen. Diese können vor einer Umwandlung (inter-system crossing) in ihren Triplett-Grundzustand vollständig oder teilweise abreagieren. Daher wird oft bei der Reaktion von Triplett-Carbenen mit Olefinen eine Stereospezifität von mehr als 95 % beobachtet[28]. Etwa seit Mitte der sechziger Jahre war es sowohl die Entwicklung der Matrixisolationstechnik durch Pimentel[29] und Porter[30] als auch die Laserblitzspektroskopie durch Norrish und Porter[31], die es ermöglichte, transiente Spezies spektroskopisch zu erfassen und zu charakterisieren. Die erste Matrixisolation von 2a gelang 1988 durch Photolyse (λ = 495 nm) von 1a in einer Argonmatrix[11]. Neben der vollständigen spektroskopischen Charakterisierung durch IR- und UV/Vis-Spektroskopie wurden zusätzlich Abfangreaktionen mit molekularem Sauerstoff und Kohlenmonoxid durchgeführt, die zur weiteren Beweisführung des dargestellten Carbens dienten[32,9,4]. O O . O 3a O .. 2a O. O 14a Schema 3.1.2. Die weitere Unterstützung der spektroskopischen Daten erfolgte durch ab-initio und DFTBerechnungen. Viele der durchgeführten Berechnungen zeigten anfangs noch keine befriedigende Übereinstimmung. Erst 1998[8] führten Berechnungen auf UB3LYP/6-31 G(d) bzw. auf Grundlagen 19 UBLYP/6-31 G(d)-Niveau zu einer nahezu perfekten Übereinstimmung mit den experimentell ermittelten IR-Spektren. In den letzten zwanzig Jahren konnten mit Hilfe der Laserblitzspektroskopie viele quantitative Daten[12,33,34] über die Reaktivität von Carbenen gegenüber verschiedenen Reaktanden ermittelt werden. Bei der Photolyse von Diaziden lassen sich häufig keine Transienten der primären Photoprodukte ermitteln, wobei vor allem die Detektion von sogenannten „unsichtbaren“ Carbenen, die im UV/Vis Bereich keinen Transienten besitzen, Probleme bereitete. Grundlage vieler ausführlicher Untersuchungen zur Lösung dieses Problems war dabei die Reaktion von halogenierten Arylcarbenen mit sogenannten Ylidbildnern wie Acetonitril, Methanol und Pyridin, weil die hierdurch intermediär gebildeten Ylide lange Lebensdauern und eine intensive UV-Absorption im sichtbaren Bereich besitzen. Diese ausschließlich analytische Methode wurde 1994 von F. Hintze[35] präparativ zur Herstellung des Grundkörpers der Reichardt-Betaine[13] genutzt, da diese unsubstituiert auf dem von Reichardt beschriebenen Wege nicht zugänglich waren. 3.2 Betainfarbstoffe, Ylidbildner Sowohl Reaktionsgeschwindigkeiten als auch Gleichgewichtslagen aller chemischen Reaktionen hängen maßgeblich vom jeweils benutzten Lösungsmittel ab. Einen ebenso entscheidenden Einfluß üben Lösungsmittel auf die Lage und die Intensität von Absorptionsbanden bei der UV/Vis- IR- NMR- und ESR-Spektroskopie aus. Die ersten Studien auf diesem Gebiet begannen vor über 130 Jahren und gehen auf Berthelot und Péan de Saint-Gilles[36] zurück, die den Lösungsmitteleinfluß bei der Veresterung von Essigsäure mit Ethanol beobachteten. 1890 folgte eine Arbeit mit Pioniercharakter von Menshutkin[37], der die lösungsmittelabhängige Alkylierung von Trimethylamin mittels Iodethan untersuchte. Stobbe[38] faßte 1903 die Ergebnisse von Claisen[39], Wislicenus[40] und Knorr[41] 20 Grundlagen zusammen, die den Einfluß von Lösungsmitteln bei der Keto-Enol-Tautomerie studierten und teilte daraufhin die Lösungsmittel in zwei Gruppen ein, die nach heutigem Wissen als protische und aprotische Lösungsmittel bezeichnet werden. Derzeit gibt es etwa 300 gebräuchliche Lösungsmittel, abgesehen von der schier grenzenlosen Anzahl an Lösungsmittelgemischen. Bei dieser immensen Menge an Möglichkeiten erscheint es oft schwierig das geeignete Lösungsmittel für einen bestimmten Reaktionstyp zu finden. Unter diesem Aspekt ist es daher besonders wichtig, „Regeln“[42] vorgeben zu können, welche die Auswahl eines geeigneten Lösungsmittels erleichtern. Lösungsmitteleffekte werden oft unter dem Begriff der Lösungsmittelpolarität zusammengefaßt, wobei hierbei hauptsächlich physikalische Parameter wie Brechungsindex, Dielektrizitätskonstante, Dipolmoment oder ähnliches einfließen. Dabei werden allerdings spezifische Wechselwirkungen, wie Wasserstoffbrückenbindungen, Elektronenpaarakzeptor-, und Elektronenpaardonor-Wechselwirkungen sowie abstoßende Wechselwirkungen der Lösungsmittelmoleküle untereinander, die zwischen einem Lösungsmittel und dem gelösten Stoff bestehen, vernachlässigt. Aus diesem Grund ist es leicht zu verstehen, daß die Lösungsmittelpolarität nicht vollständig durch einen einzelnen physikalischen Lösungsmittelparameter zu beschreiben ist. Durch den Mangel an theoretischen Ausführungen zur Berechnung von Lösungsmitteleffekten und die unzulängliche Beschreibung der Lösungsmittelpolarität mit Hilfe physikalischer Eigenschaften werden auch heute noch einzelne empirische Parameter zur Bestimmung[43,44] der Lösungsmittelpolarität benutzt. In den letzten 50 Jahren wurden einige empirische Methoden zur Einteilung von Lösungsmittelpolaritäten entwickelt. Eine der ersten Methoden, die Y-Skala, wurde von Winstein [45] 1948 entwickelt, und basierte auf dem Solvolyseverhalten von t-Butylchlorid in diversen Lö- Grundlagen 21 sungsmitteln. Der erste Hinweis darauf, daß solvatochrome Farbstoffe als Indikatoren zur Bestimmung der Lösungsmittelpolarität dienen könnten, wurde im Zeitraum von 1951 bis 1963 unabhängig von Brooker[46,47,48] , Kiprianow[49,50] und Dimroth[51,52,53] erbracht. Hierbei wurde entdeckt, daß alle mesomer-solvatochromen Farbstoffe, je nach Richtung, in der sich die Absorptionsbanden in einer Reihe von Lösungsmitteln verschieben, in zwei Klassen einteilen lassen. Kosower[54] war es, der aus dieser These eine allgemeine Gesetzmäßigkeit ableitete und ein Maß für die Polarität verschiedener Lösungsmittel festlegte, indem er aus der Lage des Absorptionsmaximums die molaren Anregungsenergien ET (Transition Energies) berechnete. Die dabei erhaltenen ET-Werte wurden von Kosower als Z-Werte bezeichnet. Das Einsatzgebiet des von Kosower benutzten Farbstoffes (N-Ethyl-4-carbmethoxy-pyridinium-iodid 27) war allerdings sehr begrenzt, weil 27 nur einen sehr geringen Solvatochromieumfang besaß (∆λmax = 110 nm zwischen Methanol (342 nm) und Chloroform (452 nm)), und somit nur einen kleinen Teil des sichtbaren Bereiches durchläuft. Desweiteren konnten Wasser und wasserhaltige Lösungsmittel nicht vermessen werden, weil die Eigenabsorption des PyridinKations die entsprechende Solvatochromiebande überdeckte. Durch Kondensation (Schema 3.2.1.) von Pyryliumsalzen 28 mit den entsprechenden Aminophenolen 29 bzw. Aminothiophenolen 29a und anschließender Umsetzung mit Natriummethanolat wurde 1963 von Dimroth und Reichardt[13] der Pyridinium-N-phenol-betain-Farbstoff (30) dargestellt, und aufgrund seines außergewöhnlich großen Solvatochromieumfanges als neuartiger UV/Vis-spektroskopischer Indikator zur Bestimmung der Lösungsmittelpolarität vorgeschlagen. Der Solvatochromieumfang des negativ solvatochromen Pyridinium-N-phenol-betain-Farbstoffes 30 erstreckt sich über einen Bereich von 357 nm (λmax = 453 nm in Wasser, λmax = 22 Grundlagen 810 nm in Diphenylether) und zählt damit zu den größten in der Literatur bekannten solvatochromen Verschiebungen. Lösungen von 30 in Methanol sind dunkelrot, in Ethanol violett, in iso-Amylalkohol blau, in Aceton grün und in Essigester gelb-grün. Auch wenn durch diese mannigfaltige Farbigkeit hauptsächlich ästhetische Aspekte berührt werden, so deutet dies aber auch auf die UV/Visspektroskopischen Eigenschaften dieser Betain-Farbstoffe hin, und erlaubt somit apriori eine qualitative Abschätzung der Lösungsmittelpolarität. R1 _ ClO4 R1 + O R1 R1 28 1) -H2O 2) + CH3ONa - NaClO4 - H2O + NH2 + N R1 R1 R2 R2 R2 R2 X_ XH 29/34/35 29 R2 = H 34 R2 = Ph 35 R2 = C(CH3)3 30/31/32/33 30 R1 = H, R2 = Ph, X = O 31 R1 = H, R2 = H, X = O 32 R1 = H, R2 = Ph, X = S 33 R1 = R2 = C(CH3)3 Schema 3.2.1. Diese außergewöhnliche negative Solvatochromie ist eine Folge der unterschiedlichen Löslichkeit des elektronischen Grund- und des angeregten Zustandes von 30a und läßt sich anhand von Abbildung 3.2.1. illustrieren. Mit zunehmender Lösungsmittelpolarität erfährt der dipolare Grundzustand 30 eine höhere Stabilisierung relativ zum weniger dipolaren angereg- Grundlagen 23 ten Zustand 30a[13]. Folglich muß in polaren Lösungsmitteln für den Übergang von 30 → 30a mehr Energie d. h. Licht kürzerer Wellenlänge aufgebracht werden und vice versa wird in unpolaren Lösungsmitteln für obigen Übergang weniger Energie benötigt. Farbstoffe mit polarem Grundzustand, deren solvatochrome Absorptionsbande mit zunehmender Lösungsmittelpolarität hypsochrom verschoben wird, werden als negativ solvatochrome Farbstoffe bezeichnet; Farbstoffe mit überwiegend unpolarem Grundzustand und gegensätzlichem Absorptionsverhalten werden in die Klasse der positiv solvatochromen Farbstoffe eingeteilt[13] . Unter der Annahme, daß bei der Solvatochromie näherungsweise der dipolare Grundzustand des Farbstoffes durch die Wechselwirkung mit den Lösungsmittelmolekülen energetisch beeinflußt wird, können aus der Größe und Richtung der Verschiebung der Absorptionsbande innerhalb einer nach Polarität geordneten Lösungsmittelreihe recht exakte Aussagen über die Verteilung der Elektronen des Farbstoffes und dessen Polarisierbarkeit gemacht werden. Das Grundzustandsdipolmoment µg von 30 beträgt etwa 15 D (14.8 ± 1.2 D in 1,4-Dioxan bei 293 K)[55], und das mittels elektronenoptischer Absorptionsmessungen bestimmte Dipolmoment µe des angeregten Zustandes ca. 6 D (6.1 ± 1.9 D in 1,4-Dioxan bei 293 K)[55]. Eine Elektronenanregung in die langwellige Absorptionsbande des Betain-Farbstoffes 30 führt somit zu einer Abnahme des Dipolmomentes um ca. 9 D, und entspricht einer intramolekularen Ladungsüberführung vom Phenolatrest zum Pyridiniumring. Die in Klammern angegebenen Dipolmomente sind für das 3,5-Di-tert-butyl-4-[2,4,6-triphenyl-1-pyridinio]-phenolat bestimmt worden. 24 Grundlagen Lösungmittelpolarität Ph . N Ph Ph µe ≈ 6 D Ph Ph 30a O. λ = 810 nm in Diphenylether hνCT λ = 453 nm in Wasser ~N ET(30) = h c ν A = molar Transition Energy Ph + Ph N Ph Unpolar µg ≈ 15 D Ph Ph O _ Lösungsmittel Polar 30 Abbildung 3.2.1. Entstehen der negativen Solvatochromie aufgrund unterschiedlicher Löslichkeit des elektronischen Grund- und angeregten Zustandes am Beispiel des solvatochromen Pyridinium-N-phenol-betain-Farbstoffes (30) in Abhängigkeit steigender Lösungsmittelpolarität. Grundlagen 25 Die Stabilisierung des dipolaren zwitterionischen Grundzustandes relativ zu seinem weniger polaren angeregten Zustand resultiert aus den folgenden Eigenschaften des Betain-Farbstoffes 30: 1) großes permanentes Dipolmoment, das zur Detektion von Dipol-Dipol- und Dipol-induzierten Wechselwirkungen geeignet ist 2) großes, polarisierbares π-Elektronen-System 3) sehr basisches Phenoxid-Atom, das als Elektronenpaardonator fungieren kann, und dadurch die Möglichkeit hat, Wechselwirkungen mit Brønsted- und Lewis-Säuren einzugehen. Durch die ortho-ständigen Phenylgruppen der Phenolat-Einheit von 30 ist das Phenoxid-Atom sterisch abgeschirmt und dessen Neigung zur Ausbildung von Wasserstoffbrückenbindungen stark eingeschränkt. Schema 3.2.2. + N + N O_ O_ 30 31 26 Grundlagen Pyridinium-N-phenol-betain-Farbstoffe wie 31 ohne sterisch abschirmende Gruppen an der Phenolat-Einheit können dazu dienen, den Anteil der Wasserstoffbrücke (bei Wasserstoffbrücken-bildenden Lösungsmitteln) an der Gesamtpolarisation zu messen, also den individuell solvatisierenden vom allgemein polarisierenden Effekt der Lösungsmittel voneinander zu unterscheiden[42]. Hierbei wird das Absorptionsverhalten von 31 mit 30 untereinander verglichen, so daß der Anteil der Wasserstoffbrückenbindung an der Gesamtpolarisation gemessen werden kann. Die positive Ladung an der Pyridinium-Einheit ist bei den meisten Pyridinium-N-phenol-betain-Farbstoffen sterisch abgeschirmt und delokalisiert. Daher kann davon ausgegangen werden, daß die Charge-transfer-Absorption von 30 maßgeblich von der Elektophilie des Lösungsmittels abhängt (Lewis-Acidität). Die als quantitative, empirische Parameter der Lösungsmittelpolarität gemessenen und nach Gleichung 1 berechneten molaren Anregungsenergien ET(30) werden in kcal mol-1 ausgedrückt, haben sich in der Korrelationsanalyse lösungsmittelabhängiger Prozesse[56] oftmals bewährt, und sind für mehr als 300 Lösungsmittel und viele binäre Lösungsmittelgemische bekannt. Gleichung 1 28591 ET [kcal mol-1] = h c ~ νmax NA = 2.859 10 –3 ~ ν [cm-1] = λmax [nm] h = 6.626 10-34 J s-1, c = 2.998 108 m s-1, NA = 6.022 1023 mol-1 ~ νmax ist die Frequenz und λmax die Wellenlänge des Maximums der langwelligsten, intramolekularen charge-transfer (π-π*) Absorptionsbande des Farbstoffes 30. Grundlagen 27 Ein hoher ET(30)-Wert deutet auf ein polares Lösungsmittel hin, ein niedriger ET(30)-Wert steht für ein unpolares Lösungsmittel (Tabelle 3.2.1.). Um dimensionslose Werte für die Lösungsmittelpolarität benutzen zu können, wurden die sogenannten „normalisierten“ EN,T – Werte eingeführt, die Wasser und Tetramethylsilan (TMS) als sehr polare und unpolare Referenzlösungsmittel benutzen. Tabelle 3.2.1. Ausgewählte empirische Parameter der Lösungsmittelpolarität ET(30) und normalisierte EN,T –Werte nach steigender Polarität geordnet[42]. Lösungmittel ET(30) EN,T 27.1[57] -0.111 Tetramethylsilan 30.7 0.000 Pentan 31.0 0.009 Oktan 31.1 0.012 Benzol 34.3 0.111 Diethylether 34.5 0.117 1,4-Dioxan 36.0 0.164 Trichlormethan 39.1 0.259 Pyridin 40.5 0.302 Dichlormethan 40.7 0.309 Essigsäure 51.7 0.648 Ethanol 51.9 0.654 Ameisensäure 54.3 0.728 Methanol 55.4 0.762 Wasser (D2O) 62.8 0.991 Wasser (H2O) 63.1 1.000 Gasphase[57] Aus Gleichung 2 folgt, daß sich die EN,T –Werte zwischen 0 für TMS und 1 für Wasser bewegen. 28 Grundlagen N ET(Lösungsmittel - ET[TMS) ET(Lösungsmittel) - 30.7 Gleichung 2 ET = = E (Wasser) - E (TMS) 32.4 T T Da der Betain-Farbstoff 30 keine hinreichende Löslichkeit in unpolaren Lösungsmitteln wie TMS oder aliphatischen Kohlenwasserstoffen besitzt, wurde zu diesem Zweck der extrem lipophile Penta-tert.-butyl-substituierte Betainfarbstoff 33 dargestellt. Lösungsmittelpolaritäten werden qualitativ recht gut durch einen einzelnen empirischen Parameter beschrieben. Allerdings ist die Fähigkeit zu Sol+ N vatation eines Lösungsmittels das Ergebnis vieler verschiedener Wechselwirkungen zwischen gelöstem Stoff und dem Lösungsmittel. O_ 33 Neben der Charakterisierung von Lösungsmittelpolaritäten werden ET(30)-Werte auch für viele andere Anwendungen benutzt wie z. B.: 1) LFE-Korrelationen mit anderen lösungmittelabhängigen Reaktionen[58,59] 2) Quantitative Analyse binärer Mischungen von Lösungsmitteln mit unterschiedlichen Polaritäten[60] 3) Charakterisierung der Polarität mobiler Phasen bei der reversed phase liquid chromatography[61] 4) Bestimmung der Polarität von Aluminiumoxidoberflächen bei der Adsorptionschromatographie[62] 5) Beschreibung der Umgebung mikro-heterogener Lösungen wie Micellen, Vesikel, Tenside, Mikroemulsionen[63,64] Grundlagen 29 6) In der analytischen Chemie zur schnellen UV/Vis-spektroskopischen Bestimmung von Wasser in organischen Lösungsmitteln[65] 7) Pyridinium-N-phenol-betain-Farbstoffe wie 30 werden unter Ausnutzung reversibler EinElektronen Redox-Reaktionen zur Herstellung molekularer Batterien benutzt[66] 8) Pyridinium-N-phenol-betain-Farbstoffe stellen potentielle Materialien mit nicht linearen optischen Eigenschaften zur Frequenz-Verdopplung von Laserstrahlung dar[67,68] 3.3 Nachweis und Charakterisierung reaktiver Intermediate Bei der Aufklärung von Reaktionsmechanismen sind reaktive Zwischenstufen von entscheidender Bedeutung. Allerdings stellen der Nachweis und die Charakterisierung dieser Intermediate aufgrund ihrer oftmals extremen Kurzlebigkeit bei Raumtemperatur ein besonderes Problem dar. Der Nachweis bzw. die Analyse reaktiver Zwischenstufen kann prinzipiell mit sehr unterschiedlichen Methoden geführt werden. Die klassische Methode beruht darauf, die Zwischenstufe mit geeigneten Abfangreagentien zu stabilen Endprodukten reagieren zu lassen. Die abgefangenen Produkte können dann mit spektroskopischen Methoden charakterisiert werden, und erlauben damit einen indirekten Aufschluß über die Art und Struktur der Intermediate. Bei der Laserblitzspektroskopie wird mit einer Zeitauflösung im Nanosekundenbereich gearbeitet. Hierdurch ist eine direkte Beobachtung reaktiver Zwischenstufen oder angeregter Zustände möglich. Ein weiterer Vorteil ist, daß Kinetiken bei Raumtemperatur aufgenommen werden können, also unter realen Bedingungen verfolgbar sind. Ein Nachteil dieser Methode besteht jedoch darin, daß zur Messung nur die UV/Vis-Spektroskopie Anwendung findet, die im Vergleich zur IR-Spektroskopie wenig Information über die Molekülstruktur liefert. Hinzu kommt, daß die zu untersuchende 30 Grundlagen Substanz ein UV/Vis-Chromophor besitzen muß, was sicherlich bei einigen interessanten Verbindungen nicht der Fall ist. Eine weitere Methode zur Untersuchung reaktiver Intermediate bietet die Matrixisolationstechnik, deren Prinzip darin besteht, die Lebensdauer reaktiver Zwischenstufen soweit zu verlängern, daß das Intermediat in matrixisolierter Form mit Infrarot-, UV/Vis-, oder ESRSpektroskopie untersucht und charakterisiert werden kann, wobei sowohl intermolekulare Reaktionen durch eine inerte Umgebung verhindert werden als auch intramolekulare Reaktionen aufgrund extrem tiefer Temperaturen ausgeschlossen werden. 3.4 Die Matrixisolationstechnik Bei der Matrixisolation[29] wird eine photolabile Substanz zusammen mit einem hohen Überschuß (ca. 1:1000) eines inerten Gases auf ein kaltes spektroskopisches Fenster kondensiert. In dieser inerten Umgebung kann nun die reaktive Zwischenstufe photochemisch erzeugt werden. Entsprechend hoch sind die Ansprüche, die an die Inertgase bezüglich Reinheit und Transparenz gestellt werden. Es muß außerdem sichergestellt sein, daß die verwendeten Inertgase keine oder eine möglichst geringe Wechselwirkung mit den isolierten Intermediaten besitzen. Diesen Ansprüchen gerecht werden feste Edelgase oder Stickstoff. Alle verwendeten Matrixgase bilden erst bei sehr tiefen Temperaturen mikrokristalline Festkörper. Daher müssen äußerst leistungsfähige Kryostaten (10-30 K) und Hochvakuumsysteme verwendet (10-6 mbar) werden. Grundlagen 31 Durch die sehr tiefen Temperaturen und die geringe Beeinflussung der isolierten Moleküle mit dem Inertgas werden hochaufgelöste IR-Spektren erhalten, deren Halbwertsbreiten kleiner als 2 cm-1 sein können. Als Nachteil erweist sich, daß große Moleküle unterschiedliche Positionen im Kristallgitter einnehmen können. Hierbei ersetzen die isolierten Moleküle ein oder mehrere Gitteratome oder besetzen unterschiedliche Lücken im Kristallgitter des Inertgases. Diese sogenannten Matrixsite-Effekte führen zu einer Linienaufspaltung bzw. – verbreiterung. Durch Erwärmen der Matrix über deren Erweichungspunkt können die Matrixsite-Effekte irreversibel verschwinden. Abbildung 3.4.1: Schematische Darstellung einer mit Ethin dotierten Argonmatrix mit matrixisoliertem 2,3,5,6-Tetrafluor-4-oxo-cyclohexa-2,5-dienyliden 2b Bei 10 K ist eine Bewegung der isolierten Moleküle durch das Matrixgasgitter nicht möglich. Wird die Matrix über den Erweichungspunkt erwärmt, können auch bimolekulare Reaktionen ablaufen. Hierbei gilt, daß Matrizes ab einer Temperatur von 30 % ihres Schmelzpunktes 32 Grundlagen weich werden; ab etwa 50 % sind sie nicht mehr starr. Im Falle des Argons sind bei 25 K 30 % der Schmelztemperatur erreicht, bei Xenon sind es 48 K. Werden diese Temperaturen überschritten, können bimolekulare Reaktionen mit kleinen Molekülen wie CO oder O2 stattfinden. Die Dimerisierung größerer Moleküle kann erfolgen, wenn die Temperatur auf ca. 50 % des Schmelzpunktes erhöht wird. 3.5 Methoden zur Charakterisierung reaktiver Intermediate 3.5.1 Spektroskopische Methoden und Abfangreaktionen Zur Charakterisierung matrixisolierter Moleküle werden üblicherweise Infrarot- und UV/VisSpektroskopie benutzt. Zur Bestimmung des Spinzustandes von Carbenen findet außerdem die Elektronenspinresonanzspektroskopie Verwendung. Hinweise auf die Natur von reaktiven Zwischenstufen können durch charakteristische Abfangreaktionen mit Sauerstoff, Methan oder Kohlenmonoxid erhalten werden. Entstehen dabei stabile Produkte, können diese mit davon unabhängig synthetisierten Produkten verglichen werden. Alle hier aufgeführten Techniken besitzen Vor- und Nachteile. Um ein recht vollständiges Bild über die Natur von reaktiven Intermediaten zu erhalten, ist es sinnvoll, ein Intermediat mit mehreren Methoden zu untersuchen. 3.5.2 Numerische Methoden Oft ist es bei der Matrixisolation nicht möglich, reaktive Intermediate durch Abfangreaktionen zu stabilen Produkten reagieren zu lassen, um Vergleichsspektren zu erhalten. Zum einen kann das primäre Reaktionsprodukt bei Raumtemperatur instabil sein oder das Intermediat Grundlagen 33 besitzt unter Matrixisolationsbedingungen keine ausreichende Reaktivität gegenüber dem Reaktanden. Eines der wichtigsten Hilfsmittel zur Beurteilung und Auswertung von Matrixspektren stellen daher ab initio Berechnungen oder DFT-Methoden (density functional theory) dar. Mit diesen Methoden können Strukturparameter wie Bindungslängen und Bindungswinkel, aber auch simulierte Infrarotspektren erhalten werden. Durch Vergleich der experimentell erhaltenen mit den simulierten IR-Spektren können Aussagen über die entstandenen Intermediate untermauert werden. Eine gute Übereinstimmung von Experiment und Rechnung bedeutet häufig auch einen Beweis des postulierten Intermediates. In den letzten sechs Jahren wurde die Leistungsfähigkeit der Personal Computer enorm gesteigert. Hierdurch ist es möglich geworden, viele der Molekülberechnungen mit einem geringen Zeitaufwand, jedoch auf hohem Niveau auf einem PC durchzuführen. Die Güte einer Rechnung, d. h. Genauigkeit der Übereinstimmung von Experiment und Rechnung hängt in starkem Maße von der benutzten Rechenmethode und des Basissatzes ab. Um benötigte Rechenzeit möglichst effizient zu nutzen, ist es wichtig, sich mit Methoden, Basissätzen und einigen Befehlen der hier verwendeten Programme Gaussian 94™ bzw. Gaussian 98™ genauer zu beschäftigen. 3.5.3 Methoden 3.5.4 Semi-empirische-Methoden Semi-empirische-Methoden sind dadurch charakterisiert, daß sie Parameter benutzen, die aus experimentellen Daten abgeleitet sind. Semi-empirische Methoden besitzen eine große Anzahl an Beschränkungen für transiente Moleküle wie Radikale oder Carbene. In der Rechengenauigkeit sind semi-empirische-Methoden von ab-initio oder DFT-Methoden weit entfernt. Semi-empirische Methoden werden häufig für sehr große Moleküle benutzt. Weitere Anwen- 34 Grundlagen dungen liegen in der Voroptimierung der Geometrie für größere Moleküle, der Berechnung von Molekülen, die gut parametrisiert sind. Ein weites Anwendungsgebiet stellt die qualitative Datenerfassung dar, mit der Trends in den Energieunterschieden von Isomeren zumindest semi-quantitativ erfaßt werden können. 3.5.5 Density Functional Theory Methods In den letzten Jahren haben DFT-Methoden an Popularität enorm zugenommen. Die besten DFT-Methoden erzielen eine wesentlich höhere Genauigkeit als Hartree-Fock-Methoden bei einem erheblich geringeren Rechenaufwand (vor allem im Vergleich mit MP2-Methoden)[69] . DFT-Methoden berechnen die Elektronenkorrelation über allgemeine Elektronendichtefunktionale. DFT-Funktionale teilen die elektronische Energie in verschiedene Komponenten ein und berechnen diese getrennt. Dazu gehören die kinetische Energie, die Wechselwirkung zwischen Kern und Elektronen, die Coulomb Abstoßung und ein Austausch-Korrelationsterm, der die Wechselwirkung der Elektronen untereinander berücksichtigt. Unterschieden werden die DFT-Methoden nach der Art und Weise der Verwendung von Funktionalen und deren Austausch und Korrelationskomponenten. Lokale Austausch und Korrelationsfunktionale enthalten nur Werte zur Elektronendichte. Gradientenkorrigierte Funktionale enthalten sowohl Werte zur Elektronendichte und deren Gradienten. Diese Funktionale werden auch als nicht lokal bezeichnet. Eines der bekanntesten gradientenkorrigierten Funktionale stellt die Kombination der von Becke, Lee, Yang und Parr (BLYP) dar[70,71]. Häufig benutzt werden auch sogenannte Hybrid Funktionale, die das Austauschfunktional als eine Linearkombination von Hartree-Fock, lokalen und gradientenkorrigierten Austauschtermen benutzen, wobei eines der bekanntesten die von Becke entwickelte „Dreiparameter“ Formulierung (B3LYP) ist [72] . Grundlagen 3.5.6 35 Ab-initio-Methoden Ab-initio-Methoden werden eingeteilt in Hartree-Fock Self-consistent Field (SCF) Rechnungen und Methoden, die zusätzlich die Korrektur für die Elektronenkorrelation benutzen. Als nachteilig erweist sich bei den HF-Methoden die Vernachlässigung der Elektronenbewegung und ihrer gegenseitigen Abstoßung, die auch als Elektronenkorrelation bezeichnet wird. Die Elektronenkonfiguration wird bei der Methode von Møller und Plesset[73] durch Störungstheorie abgeschätzt. Bei Configuration Interaction-Methoden[74] wird eine Wellenfunktion durch mehrere Konfigurationen beschrieben. Angeregte Konfigurationen werden dem Grundzustand beigemischt. 3.5.7 Basissätze Von den Molekülorbital-Berechnungen werden Basissätze zur Beschreibung von Atomorbitalen benutzt. Der minimale Basissatz beinhaltet genau die Anzahl an Atomorbitalen, die zur eindeutigen Beschreibung des Atoms notwendig sind (Kohlenstoff: 1s, 2s und drei 2p Orbitale). Double-Zeta Basissätze beschreiben jedes Atomorbital aus dem minimalen Basissatz zweimal, wobei dieses einmal als nahe am Kern und einmal diffus beschrieben wird und somit eine höhere Flexibilität erreicht wird. Um Basissätze größer zu machen, kann die Anzahl der Basisfunktionen pro Atom erhöht werden. Split Valence Basissätze benutzen zwei oder mehr Größen von Basisfunktionen für jedes Valenzorbital (Kohlenstoff: 1s, 2s, 2s`, 2px, 2py, 2pz, 2px´, 2py´, 2pz´). Die inneren Atomorbitale werden durch Linearkombination von N Gaußfunktionen G beschrieben. Beispielsweise wird bei dem Basissatz 6-31 G die innere Valenzschale durch Linearkombination von drei Gaußfunktionen, die äußere Valenzschale hingegen nur durch eine Gaußfunktion wiedergegeben. 36 Grundlagen Split Valence Basissätze erlauben die Veränderung der Größe eines Orbitals, nicht aber die Änderung der Form des Orbitals. Um Ladungsverschiebungen im Molekül besser zu berücksichtigen, werden bei polarisierten Basissätzen Atomorbitale mit einbezogen, die eine höhere Quantenzahl besitzen, als im Grundzustand des Atoms vorkommt. Diffuse Funktionen sind sehr große Versionen von s- und p-Funktionen. Hierdurch können Orbitale einen größeren Raum einnehmen. Basissätze mit diffusen Funktionen sind vor allem für Systeme wichtig, deren Elektronen weit vom Kern entfernt sind, Moleküle mit freien Elektronen, Anionen und Systeme mit einem kleinen Ionisationspotential[69]. 3.6 Zeitaufgelöste Laserblitzspektroskopie Mit der Laserblitzspektroskopie können reaktive Intermediate oder angeregte Zustände, die durch einen Laserpuls erzeugt werden, spektroskopisch untersucht werden. Ermöglicht wird die Beobachtung transienter Spezies durch eine extrem hohe Zeitauflösung. Routinemäßig wird mit einer Zeitauflösung im Nanosekunden- und Picosekundenbereich gearbeitet. Während die Matrixisolation es erlaubt, die erhaltenen Intermediate mit „langsamen“ spektroskopischen Methoden zu untersuchen, um sehr genaue Informationen über vorhandene funktionelle Gruppen oder die elektronische Struktur der jeweiligen Zwischenstufen zu erhalten, was für bimolekulare Reaktionen allerdings nur bedingt einsetzbar ist, so ermöglicht die Laserblitzspektroskopie einen recht genauen Einblick in die intermolekulare Reaktivität unter realistischen Bedingungen in Lösung und bei Raumtemperatur, kann aber wenig über die Natur der erzeugten Spezies aussagen. Daher stellen diese beiden Methoden eine nahezu ideale Ergänzung zur vollständigen Beschreibung reaktiver Intermediate dar. Als Voraussetzungen für eine zu untersuchende Verbindung muß für diese gelten, daß das Edukt eine ausreichende Absorption im Bereich der Laser-Wellenlänge besitzt, und die photochemische Generierung Grundlagen 37 des Transienten schnell gegenüber ihrer Lebensdauer unter den vorliegenden Bedingungen ist. Abbildung 3.6.1 zeigt schematisch den Aufbau einer laserblitzspektroskopischen Einheit. Der Strahlengang der Abfragelichtquelle (gepulste Xenon-Hochdrucklampe mit einer Pulsdauer von 1,5 ms) ist so angelegt, daß die Probenzelle (Durchflußzelle, um die Eduktkonzentration konstant zu halten) im ersten und der Monochromator im zweiten Brennpunkt liegen, und wird durch einen Shutter unterbrochen , damit die Anregung oder Photolyse der Probe nicht mit dem Licht der Abfragelichtquelle erfolgt. Der Laser, dessen Brennpunkt vor der Probe liegt, strahlt senkrecht auf die Probe ein. Als Detektor wird ein manueller Monochromator in Einheit mit einem Photomultiplier (Sekundärelektronenvervielfacher) benutzt. Zur Aufnahme der Signale dient ein Speicheroszilloskop, das an einen Computer angeschlossen ist. Gepulste Abfragelichtquelle Probe Gepulster Laser Monochromator Photoelektronenvervielfacher Computer zur Steuerung und Auswertung Abbildung 3.6.1 Schematischer Aufbau der laserspektroskopischen Einheit. Die gestrichelten Linien stellen elektrische Verbindungen zwischen den Meßeinheiten dar, die durchgezogenen Linien den Strahlengang des Lasers und der Abfragelichtquelle (Xenonlampe). 38 Grundlagen Das Prinzip der Laserblitzspektroskopie beruht darauf, daß die optische Dichte (OD) der Probe vor und nach einem Laserpuls gemessen wird. Anschließend wird die Änderung der optischen Dichte (δ OD) gegen die Zeit aufgetragen. Dies wird als Transientenspur bezeichnet. Um eine Basislinie zu erhalten, erfolgt das Öffnen des Shutters kurze Zeit vor dem Auslösen des Lasers. Das UV-Spektrum eines reaktiven Intermediates oder angeregten Zustandes wird Apk Wellenlänge am Monochromator und gleichzeiti- ∆ OD durch wiederholte Änderung der Einstellung der At A∞ ges Messen der optischen Dichte zum jeweils gleichen Zeitpunkt erhalten. Üblicherweise wird Pre-Laser hierbei kein konstanter Zeitpunkt gewählt, son- t/s dern ein Zeitfenster (Zeitspanne) zwischen zwei konstanten Zeitpunkten. Die Änderung der optischen Dichte wird über dieses Zeitfenster gemittelt, damit das statistische Rauschen unterdrückt werden kann. Während der Aufnahme eines Transientenspektrums werden üblicherweise mehrere Zeitfenster gleichzeitig aufgenommen. 4-Diazo-cyclohexa-2,5-dien-1-one 4 Experimenteller Teil 4.1 Quantenmechanische Berechnungen zu 4-Diazo-cyclohexa-2,5-dien-1-onen 4.1.1 Einleitung 39 Wie in Kapitel 3.5.2 schon angedeutet, besteht ein besonderer Reiz der Matrixisolationstechnik darin, reaktive Zwischenstufen eindeutig spektroskopisch zu identifizieren und hierdurch eine Strukturzuordnung der transienten Spezies und somit Rückschlüsse auf den Reaktionsmechanismus treffen zu können. Oft läßt sich dies durch Einleiten spezifischer chemischer Reaktion erreichen wie es beispielsweise durch die Reaktion von Carbenen mit molekularem Sauerstoff illustriert wird, die zu den entsprechenden intensiv gefärbten Chinon-O-oxiden reagieren oder mit Kohlenmonoxid, wobei typischerweise die entsprechenden Ketene identifiziert werden können. Durch gezielte Isotopenmarkierung lassen sich weitere Hinweise auf spezifische Umlagerungen oder bimolekulare Reaktionen untermauern. Dadurch, daß die Matrixspektroskopie auf spektroskopische Methoden wie UV/Vis- Infrarotund ESR-Spektroskopie beschränkt ist, können eindeutige Aussagen über die elektronische Struktur und das Vorhandensein bestimmter funktioneller Gruppen getroffen werden. Eine exakte Strukturzuordnung im Hinblick auf die Geometrie und Stereochemie gestaltet sich hingegen als problematisch. Daher und aus später noch angeführten Gründen gewinnen abinitio oder DFT Berechnungen von Molekülgeometrien und die Simulation von Infrarotspektren eine immer größere Bedeutung. Dies geht allerdings auch einher mit immer schnelleren Rechnern und stark verbesserten Programmen zur Simulation von Infrarotspektren und Energien, so daß die Berechnung der Geometrie und der Schwingungen von Molekülen mit 20 Schweratomen auf B3LYP/6-31 G(d,p)-Niveau auf einer Workstations etwa 30 Stunden benötigt. 40 Quantenmechanische Berechnungen Infrarotspektren lassen sich mit Hilfe quantenmechanischer Methoden simulieren. Daraus ergeben sich gerade dann, wenn sich ein Molekül nur bei kryogenen Temperaturen stabilisieren läßt, und somit ein klassischer Nachweis wie er durch Kernresonanzspektroskopie oder Elementaranalyse erfolgen könnte, entfällt, neue Möglichkeiten zur Identifizierung und Charakterisierung transienter Spezies. Hierzu ist es allerdings notwendig, daß die Rechenmethode sorgfältig ausgewählt werden muß. Da die verschiedenen ab-initio oder DFT-Methoden die elektronische Struktur unterschiedlich berücksichtigen, sollte die verwendete Rechenmethode auf ihre Anwendbarkeit bezüglich des gegebenen Problems hin untersucht werden. Beispielsweise kann dies anhand ähnlicher Moleküle überprüft werden bei denen ein vollständiger spektroskopischer Beweis vorhanden ist. Wird dabei eine sehr gute Übereinstimmung zwischen experimentellen und berechneten spektroskopischen Eigenschaften erzielt, lassen sich meist diese Rechenmethoden auch auf unbekannte Verbindungen übertragen. Beeinflußt wird die Güte des theoretischen Ergebnisses aber nicht nur durch die Auswahl der Rechenmethode, sondern auch durch die Wahl des Basissatzes. In dieser Arbeit werden hauptsächlich DFT-Methoden wie B3LYP und BLYP mit dem Basissatz 6/31 G(d) zur Berechnung von Molekülgeometrien und zur Simulation von IR-Spektren benutzt. Jede dieser Rechenmethoden besitzt spezielle Vorzüge. BLYP-Methoden funktionieren besonders gut bei Molekülen mit sehr kleinen HOMO-LUMO Abständen; B3LYP-Methoden hingegen ergeben sehr gute Ergebnisse, wenn die HOMO-LUMO Abstände sehr groß sind[75,76,77]. Da sich die Voraussage, ob der HOMO-LUMO Abstand relativ groß bzw. klein ist, nur sehr schwer treffen läßt, werden meist beide Methoden benutzt und die erhaltenen Ergebnisse mit den experimentellen Daten verglichen. Hierdurch läßt sich eine qualitative Aussage über die Rechenmethode und den benutzten Basissatz treffen. In diesem Kapitel wird hauptsächlich gezeigt, daß B3LYP-Methoden die Lage bestimmter Schwingungen weiter bathochrom verschoben berechnen als die BLYP-Methoden. Besonders kritisch ist dies bei 4-Diazo-cyclohexa-2,5-dien-1-one 41 C=O, C=C und C=N Streckschwingungen, wie die folgenden IR-Spektren zeigen werden. Als Modellsysteme wurden bewußt Chinondiazide benutzt, da diese Spezies einerseits spektroskopisch vollständig charakterisierbar ist und andererseits durch die ionische Struktur der Diazogruppierung hohe Ansprüche an die jeweilige Rechenmethode gestellt werden. 4.1.2 4-Diazo-cyclohexa-2,5-dien-1-on 29 B3LYP/6-31 G(d) O H H 29 H 28 H N N 27 1a 25 24 2221 20 19 15 14 12 C 28 A BLYP/6-31 G(d) 27 25 24 222120 19 151412 B A 4000 3500 3000 2500 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 ~ ν / cm-1 Abbildung 4.1.2.1. Spektrum A: IR-Spektrum von 4-Diazo-cyclohexa-2,5-dien-1-on 1a (Argon 10 K). Spektrum B: Berechnetes IR-Spektrum von 1a (BLYP/6-31 G(d)). Spektrum C: Berechnetes IR-Spektrum von 1a (B3LYP/6-31 G(d)). Zur Angleichung an das experimentelle Spektrum wurden die berechneten Spektren mit einer Lorentzbandenform mit einer Halbwertsbreite von 2 cm-1 simuliert. 42 Quantenmechanische Berechnungen Das IR-Spektrum von 1a wird dominiert von der symmetrischen A1 N=N Streckschwingung bei 2076 cm-1. Weitere intensive Absorptionsbanden befinden sich bei 1636 cm-1 und 1629 cm-1 und werden der symmetrischen A1 C=O bzw. der symmetrischen A1 und antisymmetrischen B2 C=C Streckschwingungen zugeordnet. Alle übrigen Absorptionsbanden sind nur von sehr geringer Intensität, da es sich hierbei hauptsächlich entweder um C-H Schwingungen oder um symmetrische C=O bzw. C=N Schwingungen handelt. Deutlich ist zu erkennen ist, daß beide berechneten IR-Spektren eine gute Übereinstimmung mit dem experimentellen IRSpektrum zeigen. Erwartungsgemäß zeigt das auf BLYP berechnete Absorptionsspektrum in dem Bereich zwischen 2200 cm-1 und 1000 cm-1 die wesentlich bessere Übereinstimmung. Hier finden sich unter anderen die Absorptionsbanden der N=N, C=O und der C=C Streckschwingung. In dem Bereich unterhalb von 1000 cm-1 ist die Übereinstimmung hinsichtlich der Lage der IR-Banden besser in dem auf B3LYP-Niveau berechneten IR-Spektrum. Die Lage der N=N Streckschwingung wird durch die Rechnung auf B3LYP-Niveau um 138 cm-1 blauverschoben berechnet, die Lage der C=O Streckschwingung um 96 cm-1. Hingegen wird die Lage der N=N Streckschwingung in der Rechnung auf BLYP-Niveau 35 cm-1 bathochrom verschoben berechnet, die Lage der C=O Streckschwingung wird nur um 4 cm-1 bathochrom verschoben berechnet. Die Bindungsverhältnisse werden durch die BLYP Rechnungen besonders für die funktionellen Gruppen wesentlich besser wiedergegeben als durch die B3LYP Rechnung. Eine ausführliche Diskussion der Geometrien der Diazide 1a-c und deren Auswirkung auf das berechnete IR-Spektrum erfolgt am Ende des Kapitels. Tabelle 4.1.2.1. Berechnete und experimentelle IR-spektroskopische Daten für 4-Diazo-cyclohexa-2,5-dien-1-on 1a 4-Diazo-cyclohexa-2,5-dien-1-on 1a Argon 10 K DFT BLYP/6-31 G(d) DFT B3LYP/6-31 G(d) 4-Diazo-cyclohexa-2,5-dien-1-one ~ ν , cm-1 Ia 43 Nr.b ~ ν , cm-1 Ia ν , cm-1 Nr.b ~ 33 3135 0 33 32 3133 1 31 3112 30 Ia Sym. Zuordnung 3220 0 A1 C-H Streck 32 3218 1 B2 C-H Streck 1 31 3195 0 B2 C-H Streck 3112 0 30 3195 0 A1 C-H Streck 2076 100 29 2111 100 29 2214 100 A1 N=N Streck 1636 21 28 1623 41 28 1723 44 A1 C=O Streck 1629 10 27 1580 5 27 1655 8 A1 C=C Streck 1591 6 26 1531 0 26 1603 0 B2 C=C Streck 1455 1 25 1404 2 25 1463 2 B2 C-C Streck 1406 2 24 1393 2 24 1443 2 A1 C=N Streck 23 1293 0 23 1336 0 B2 C-C Streck 1252 1 22 1241 3 22 1292 5 A1 C-H Def. ip 1241 9 21 1220 1 21 1263 1 B2 C-H Def. ip 1145 6 20 1145 4 20 1177 4 A1 C-H Def. ip 1082 1 19 1073 2 19 1109 2 B2 C-H Def. ip 18 944 0 18 983 0 B1 C-H Tors 17 939 0 16 969 0 A1 C=C Def. ip 16 937 0 17 979 0 A2 C-H Tors 845 4 15 829 6 15 860 6 B1 C-C Tors 791 1 14 768 1 14 795 1 A1 Ring def. 775 1 13 746 0 13 771 0 A2 C-H Kipp 718 2 12 701 2 12 724 2 A1 C=C Def. ip 699 1 11 681 0 11 705 0 B1 C-C Tors 10 621 0 10 641 0 B2 C=N Def. ip 9 532 0 9 550 0 B2 C=N Def. ip 8 463 1 8 503 1 B1 Ring def. oop 7 432 1 7 448 1 B2 C=O Def. ip 6 421 0 6 442 0 B1 C=N Tors 5 400 1 5 412 1 A1 C-C Def. ip 4 381 0 4 396 0 A2 C=C Tors 3 218 0 3 222 0 B1 Ring def. oop 2 163 1 2 171 1 B2 N=N Def. ip 44 Quantenmechanische Berechnungen 1 a 89 1 1 91 1 B1 Ring Kipp b Relative Intensitäten bezogen auf die intensivste Bande (100 %). Nummer der Schwingungsmoden aus den Rechnungen. Die Zuordnung der berechneten zu den experimentellen IR-Banden beruht auf dem Vergleich von Bandenlagen und relativen Intensitäten. 4.1.3 4-Diazo-2,3,5,6-tetrafluor-cyclohexa-2,5-dien-1-on Das IR-Spektrum von 4-Diazo-2,3,5,6-tetrafluor-cyclohexa-2,5-dien-1-on 1b wird von den sehr intensiven Absorptionsbanden der N=N Streckschwingung (A1, 2108 cm-1) und der C-F Streckschwingung (A1, 1325 cm-1) dominiert. Weitere intensive Absorptionsbanden finden sich bei 1657cm-1 und 1641 cm-1 und werden der symmetrischen A1 C=O- bzw. antisymmetrischen B2 C=C-Streckschwingung zugewiesen. Eine weitere intensive Absorptionsbande, die stark aufgespalten ist, findet sich bei 995 cm-1 und ist der symmetrischen A1 C-F Deformationsschwingung (in plane) zuzuordnen. Darüber hinaus finden sich zwei weniger intensive, aber sehr charakteristische IR-Banden bei 1487 cm-1 bzw. 1477 cm-1 (antisymmetrische B2 C-C Deformationsschwingung) und 1415 cm-1 bzw. 1399 cm-1 (symmetrische A1 C-CDeformationsschwingung), die in zwei Komponenten aufgespalten sind. Da diese Aufspaltung der C-C Deformationsschwingungen auch bei 4-Oxo-2,3,5,6-tetrafluor-cyclohexa-2,5dien (2b) an einer ähnlichen Position auftritt und auch dort durch die Rechnungen ((U)B3LYP/6-31 G(d) bzw. (U)BLYP/6-31 G(d)) nur durch jeweils eine IR-Bande wiedergegeben werden, können diese Banden als besonders charakteristisch bezeichnet werden. Vermutlich ist diese Aufspaltung in zwei Komponenten bei 1b und 2b auf Fermi-Resonanz zurückzuführen. Im Kapitel 4. 2 wird auf dieses Charakteristikum näher eingegangen. 4-Diazo-cyclohexa-2,5-dien-1-one 45 Beide berechneten IR-Spektren zeigen mit dem experimentellen Spektrum auf den ersten Blick eine zufriedenstellende Übereinstimmung. Deutlich zu erkennen ist, daß die C-F Streckschwingung (1325 cm-1) in der Intensität zu niedrig eingeschätzt wird. Nr.b ~ ν ,cm-1 Ia Sym. Nr.b ~ ν ,cm-1 Ia Sym. 23 978 5 A1 22 966 31 B2 Nr.b ~ ν ,cm-1 Ia Sym. Nr.b ~ ν ,cm-1 Ia Sym. 29 1417 8 B2 28 1372 5 A1 Abbildung 4.1.3.1. Schwingungsvektoren ausgewählter Normalschwingungen von 1b. 46 Quantenmechanische Berechnungen O 33 F F F F 31 N 1b N 32 B3LYP/6-31 G(d) O 27 22 30 29 28 26 25 21 23 33 F F F F C 31 N 1b 30 N A 27 29 28 26 25 BLYP/6-31 G(d) 22 23 B O F F Argon 10 K F F N N 1b A 4000 3500 3000 2500 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 ~ ν / cm-1 Abbildung 4.1.3.2. Spektrum A: IR-Spektrum von 4-Diazo-2,3,5,6-tetrafluor-cyclohexa-2,5dien-1-on 1b (Argon 10 K). Spektrum B: Berechnetes IR-Spektrum von 1b (BLYP/6-31 G(d)). Spektrum C: Berechnetes IR-Spektrum von 1b (B3LYP/6-31 G(d)).Zur Angleichung an das experimentelle Spektrum wurden die berechneten Spektren mit einer Lorentzbandenform mit einer Halbwertsbreite von 2 cm-1 simuliert. In dem experimentell ermittelten IR-Spektrum stellt die Absorptionsbande der C-F Streckschwingung die Bande mit der höchsten Intensität dar, in den berechneten Spektren besitzt die Absorptionsbande der N=N Streckschwingung die höchste und die IR-Bande der C-F Streckschwingung die zweithöchste Intensität. Dies mag daran liegen, daß der Gaussian-2 Datensatz (G-2-Datensatz), der von den DFT-Methoden benutzt wird, keine experimentellen Daten von C-F Bindungen beinhaltet. 4-Diazo-cyclohexa-2,5-dien-1-one 47 Das auf BLYP-Niveau berechnete IR-Spektrum zeigt bezüglich Lage und Intensität in dem Bereich von 2250 cm-1 bis 1500 cm-1 eine wesentlich bessere Übereinstimmung mit dem experimentell ermittelten IR-Spektrum als das auf B3LYP-Niveau berechnete Spektrum. In diesem Bereich befinden sich die Absorptionen der symmetrischen A1 N=N, A1 C=C und A1 C=O Streckschwingungen, deren Bindungsverhältnisse durch die BLYP Methode wesentlich besser wiedergegeben werden, als durch die B3LYP Methode. Auch der Bereich zwischen 1330 cm-1 und 1100 cm-1 in dem sich unter anderen auch die symmetrischen A1 C-F Streckschwingungen befinden, wird bzgl. Bandenlage durch das auf BLYP-Niveau berechnete Spektrum Bandenlage besser wiedergegeben. So ist die Lage der N=N Streckschwingung in dem auf BLYP berechneten Spektrum um 23 cm-1 blauverschoben, die der C-F Streckschwingung um 25 cm-1 blauverschoben, die der C=O Streckschwingung 44 cm-1 rotverschoben und die der C=C Streckschwingung 25 cm-1 rotverschoben berechnet. Demgegenüber wird in dem auf B3LYP-Niveau berechneten Spektrum die Lage der N=N Streckschwingung um 128 cm-1, die der C=O Streckschwingung um 95 cm-1, die der C=C Streckschwingung um 91 cm-1 und die der C-F Streckschwingung um 37 cm-1 blauverschoben berechnet. Lediglich der Bereich zwischen 1500 cm-1 und 1330 cm-1 erfährt durch das auf B3LYP-Niveau berechnete IR-Spektrum eine exaktere Wiedergabe. Diese beiden Absorptionsbanden sind in dem experimentellen Spektrum in zwei Komponenten aufgespalten. Ein ähnliches Muster findet sich in diesem Bereich (1425 cm-1, 1375 cm-1) auch für die Absorptionsbanden des 4-Oxo-2,3,5,6-tetrafluor-cyclohexa-2,5-dienylidens 2b (Kapitel 4.2.). Tabelle 4.1.3.1. IR-Spektroskopische Daten für 4-Diazo-2,3,5,6-tetrafluor-cyclohexa-2,5dien-1-on 1b 4-Diazo2,3,5,6-tetrafluor-cyclohexa-2,5-dien-1-on 1b Argon 10 K ~ ν ,cm-1 Ia DFT BLYP/6-31 G(d) Nr.b ~ ν ,cm-1 Ia DFT B3LYP/6-31 G(d) ν ,cm-1 Nr.b ~ Ia Sym. Zuordnung 48 Quantenmechanische Berechnungen 2108 43 33 2131 100 33 2236 100 A1 N=N Streck 1693 3 32 1649 0 32 1744 7 A1 C=C Streck 1657 29 31 1632 51 31 1723 47 A1 C=O Streck 1641 18 30 1593 21 30 1684 15 B2 C=C Streck 1487c 8 1477c 6 29 1417 8 29 1493 7 B2 C-C def. 1415c 9 28 1372 5 28 1440 8 A1 C-C def. c 1399 12 1325 100 27 1300 36 27 1362 34 A1 C-F Streck 1275 1 26 1271 7 26 1341 5 B2 C-C Def. ip 1201 3 25 1178 2 25 1235 2 A1 C-C Streck 1063 1 24 1097 0 24 1153 0 B2 C-F Streck 1002c 8 23 978 5 23 1020 3 A1 C-F def. i.p. 995 c 21 990 16 22 966 31 22 1011 23 B2 C-F Def. ip 754 2 21 775 0 21 807 0 B2 C=N Def. ip 20 644 0 20 675 0 B1 C=O Tors 19 579 0 19 602 0 A1 C=C 18 527 0 18 560 0 A2 C=C Tors 17 502 0 17 522 0 A1 Ring def. ip 16 462 0 16 491 0 B1 N=N Def. ip 15 455 0 15 484 0 B2 C=C Tors 14 395 0 14 446 0 B1 N=N Def. ip 13 395 1 12 408 1 B2 C-C Def. ip 12 390 0 13 413 0 A1 N=N Tors 11 326 0 11 344 0 A2 C-F Tors 10 323 0 10 340 0 B1 Ring def. oop 9 304 1 9 318 1 B2 C-F Def. ip 8 290 0 8 301 0 A1 C-F Def. ip 7 269 0 7 280 0 B2 C-F Def. ip 6 251 0 6 260 0 A1 C-F Def. ip 5 173 1 5 180 1 B1 Ring def. oop 4 129 0 4 134 0 B2 N=N Def. ip 4-Diazo-cyclohexa-2,5-dien-1-one a 49 3 120 0 3 127 0 A2 C-F Kipp 2 118 0 2 121 0 B1 C=O Kipp 1 65 0 1 66 0 B1 Ring Kipp Relative Intensitäten bezogen auf die intensivste Bande (100 %). b Nummer der Schwingungsmoden aus den Rechnungen. Die Zuordnung der berechneten zu den experimentellen IR-Banden beruht auf dem Vergleich von Bandenlagen und relativen Intensitäten. c IR-Bande ist in zwei Komponenten aufgespalten. 4.1.4 4-Diazo-2,3,5,6-tetrachlor-cyclohexa-2,5-dien-1-on O Cl Cl Cl Cl 1c N2 B3LYP/6-31G (d) C O Cl Cl Cl Cl 1c A N2 BLYP/6-31G (d) B O Cl Cl Cl Cl 1c N2 Argon, 10 K A 4000 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 ~ ν / cm-1 Abbildung 4.1.4.1. Spektrum A: IR-Spektrum von 4-Diazo-2,3,5,6-tetrachlor-cyclohexa-2,5dien-1-on 1c (Argon 10 K). Spektrum B: Berechnetes IR-Spektrum von 1c (BLYP/6-31 G(d)). Spektrum C: Berechnetes IR-Spektrum von 1c (B3LYP/6-31 G(d)). Zur Angleichung an das experimentelle Spektrum wurden die berechneten Spektren mit einer Lorentzbandenform mit einer Halbwertsbreite von 2 cm-1 simuliert. 50 Quantenmechanische Berechnungen Die Absorptionsbande der symmetrischen A1 N=N Streckschwingung dominiert das experimentelle IR-Spektrum von 1c. Weniger intensive, jedoch charakteristische Absorptionsbanden finden sich bei 1654 cm-1 (symmetrische A1 C=O Streckschwingung), 1564 cm-1 (symmetrische A1 C=C Streckschwingung), 1140 cm-1 (symmetrische A1 C=C Deformationsschwingung) und bei 735 cm-1 (antisymmetrische B2 C-Cl Streckschwingung). Auch in diesem Fall zeigen die beiden berechneten IR-Spektren eine gute Übereinstimmung mit dem experimentellen Spektrum. In dem Bereich zwischen 2300 cm-1 und 1300 cm-1 weist das auf BLYP-Niveau berechnete Spektrum eine wesentlich bessere Übereinstimmung als das auf B3LYP-Niveau berechnete Spektrum. So ist die Lage der N=N Streckschwingung nur um 20 cm-1 blauverschoben berechnet, und die der C=O Streckschwingung um 19 cm-1. Bei dem auf B3LYP-Niveau berechneten IR-Spektrum sind die Abweichungen wesentlich größer (N=N Streckschwingung 126 cm-1, C=O Streckschwingung 76 cm-1, beide Absorptionsbanden blauverschoben). Der Bereich unterhalb von 1300 cm-1 wird besser durch das auf B3LYP-Niveau berechnete Spektrum wiedergegeben. Tabelle 4.1.4.1. IR-Spektroskopische Daten für 4-Diazo-2,3,5,6-tetrachlor-cyclohexa-2,5dien-1-on 1c 4-Diazo-2,3,5,6-tetrachlor-cyclohexa-2,5-dien-1-on 1c Argon 10 K DFT BLYP/6-31 G(d) DFT B3LYP/6-31 G(d) ~ ν ,cm-1 Ia Nr.b ~ ν ,cm-1 Ia Nr.b ~ ν ,cm-1 Ia Sym. Zuordnung 2098c 34 33 2113 100 33 2219 100 A1 N=N Streck 2093c 100 1654 38 32 1635 37 32 1730 34 A1 C=O Streck 1564 24 31 1525 15 31 1602 18 A1 C=C Streck 1530 3 30 1478 7 30 1558 4 B2 C=C Streck 1399 9 29 1315 12 29 1388 10 B2 C-C Streck 1314 7 28 1291 7 28 1351 11 A1 C=N Streck 27 1132 0 27 1205 0 B2 C=O Def. ip 4-Diazo-cyclohexa-2,5-dien-1-one 1140 28 26 1075 29 26 1131 24 A1 C=C Def. ip 995 9 25 936 5 25 986 5 A1 C-C Def. 854 3 24 824 8 24 863 5 A1 C-C Def. ip 23 808 1 23 855 1 B2 C-Cl Streck 22 742 1 22 778 1 B1 C-C Tors 21 702 0 21 732 0 B2 C=N Def. ip 20 682 21 20 724 14 B2 C-Cl Streck 19 576 0 19 607 0 B1 C-C Tors 18 542 0 18 573 0 A2 C=C Tors 17 450 0 16 471 0 B1 C-Cl Streck 16 429 0 17 480 0 A1 N=N Tors 15 426 0 15 453 0 B2 N=N Def. ip 14 402 1 14 420 0 A1 C-Cl Streck 13 329 0 13 345 0 B2 C=O Def. ip 12 312 1 12 326 1 A1 Ring Def. ip 11 309 0 11 322 0 B1 Ring Def. oop 10 297 0 10 312 0 A2 C=C Kipp 9 277 0 9 290 0 B2 Ring Def. ip 8 207 0 8 216 0 B2 C-Cl Def. ip 7 196 0 7 204 0 A1 C-Cl Def. ip 6 194 0 6 201 0 A1 C-Cl Def. ip 5 148 0 5 155 0 B1 Ring Def. oop 4 144 0 4 150 0 B2 N=N Def. ip 3 86 0 3 89 0 B1 Ring def. oop 2 67 0 2 71 0 A2 C-Cl Tors 1 51 0 1 53 0 B1 Ring Kipp 751 735 a 51 2 10 Relative Intensitäten bezogen auf die intensivste Bande (100 %). b Nummer der Schwingungsmoden aus den Rechnungen. Die Zuordnung der berechneten zu den experimentellen IR-Banden beruht auf dem Vergleich von Bandenlagen und relativen Intensitäten. c IR-Bande ist in zwei Komponenten aufgespalten. 52 4.1.5 Quantenmechanische Berechnungen Diskussion Anhand der unterschiedlich substituierten 4-Diazo-cyclohexa-2,5-dien-1-one 1a-c konnte durch einen Vergleich der IR-Spektren gezeigt werden, daß die DFT-Methoden B3LYP und BLYP als Rechenmethode für diese Systeme geeignet sind, und damit sehr gute Ergebnisse erzielt werden können. Die deutlichsten Unterschiede hinsichtlich der Bandenlagen ergeben sich für die benutzten Rechenmethoden in dem Bereich zwischen 2300 cm-1 und 1300 cm-1, in dem sich die Absorptionen für die N=N, C=O und C=C Streckschwingungen befinden. Die 1,4-Benzochinondiazide können durch mehrere mesomere Grenzstrukturen beschrieben werden, wobei die Diazo-Keto Struktur A und die Diazonium Phenolat Struktur D die beiden extremen mesomeren Grenzstrukturen darstellen (Schema 4.1.1.). O O F F F F F F O F F F F O _ F F F F F F _ + + + + N N N N N N N N A B C D Schema 4.1.1. In der Struktur A besitzt die Carbonylbindung wie auch die C-N und die N-N Bindung reinen Doppelbindungscharakter. Bei D nehmen sowohl die C-O als auch die C-N Bindung eine Bindungsordnung von 1 an. Die Bindungslänge der N≡N Bindung sollte stark verkürzt sein und einer Dreifachbindung entsprechen. 4-Diazo-cyclohexa-2,5-dien-1-one 53 Der typische Bereich der IR-Absorptionen von Diazoniumsalzen liegt zwischen 2230 cm-1 und 2270 cm-1, Diazoalkane bzw. Diazocycloalkane absorbieren in einem Bereich von 2070 cm-1 bis 2120 cm-1. Die Lage der N=N Streckschwingung gibt also einen Hinweis darauf, ob es sich bei den untersuchten Verbindungen eher um die der Struktur A oder D handelt (Tabelle 4.1.5.1.). Wie an den berechneten IR-Spektren zu erkennen ist, ordnet die B3LYP Methode die Lage der N=N Streckschwingung in einen Bereich ein, der eher für Diazoniumsalze typisch ist; die Bewertung der Lage der N=N Streckschwingung durch die BLYP Methode deutet eher auf den Strukturtyp eines Chinondiazides hin. Tabelle 4.1.5.1 Ausgewählte Bindungsparameter und IR-Spektroskopische Daten für die 4Diazo-cyclohexa-2,5-dien-1-one 1a-c. O a O O H H F F Cl Cl H H F F Cl Cl N N N N N N 1a 1b 1c d (C-N) / pm 134.5a ; 132.1b ; 133.2c 131.5b; 132.6c 132.2b; 133.2c d (N-N) / pm 111.5a; 113.9b; 115.5c 113.7b; 115.3c 112.6b; 114.3c d (C-O) / pm 125.0a; 123.3b; 124.9c 122.4b; 124.1c 121.4b; 122.7c ~ ν , (N-N) / cm-1 2076d; 2214b; 2111c 2108d; 2236b; 2131c 2093d; 2219b; 2131c ~ ν , (C=O) / cm-1 1636d; 1723b; 1623c 1657d; 1723b; 1632c 1654d; 1730b; 1635c Experimentelle, durch Röntgenstrukturanalyse ermittelte Bindungslängen länge (B3LYP/6-31 G(d)). zahl (Argon, 10 K). c [78] Berechnete Bindungslänge (BLYP/6-31 G(d)). d von 1a. b Berechnete Bindungs- Experimentell ermittelte Wellen- 54 Quantenmechanische Berechnungen Eine exakte Aussage über die Geometrie der Chinondiazide führt nur über die Betrachtung der Bindungsparameter. BLYP Methoden berechnen im allgemeinen die Bindungen etwas länger als die B3LYP Methoden. Es scheint als ob die BLYP Methoden die spektroskopischen Eigenschaften der Chinondiazide 1a-c besser erfassen als die B3LYP Methoden. Da für 1a eine Röntgenstruktur vorliegt, ist es naheliegend, diese Ergebnisse mit der berechneten Struktur zu vergleichen. Dabei zeigt sich, daß durch die BLYP Methode die C-N und die C-O Bindungslängen besser, die N-N Bindungslänge schlechter als durch die B3LYP Methode dargestellt werden. Im einzelnen bedeutet dies, daß die C-O Bindung durch die BLYP Methode bis auf 0.1 pm genau berechnet wird und damit den partiellen Einfachbindungscharakter dieser Bindung sehr schön aufzeigt. Durch die B3LYP Methode wird der C-O Bindung ein stärkerer Doppelbindungsanteil zugewiesen, wodurch die Lage der C=O Schwingung bathochrom verschoben berechnet wird. Obwohl die B3LYP Methode die N-N Bindung besser abschätzt (2.4 pm länger) als die BLYP Methode (4 pm länger), hat dies auf das IR-Spektren wenig Auswirkungen. Im Gegenteil, die N=N Streckschwingung wird wie bereits erwähnt, wesentlich besser mit der BLYP Methode wiedergegeben als durch die B3LYP Methode. Unter Matrixisolationsbedingungen sind sowohl intermolekulare Wechselwirkung zwischen den einzelnen Chinondiazidmolekülen als auch mit dem Edelgas, die durch die Rechenmethoden auch nicht berücksichtigt werden, nahezu ausgeschlossen. Wechselwirkungen zwischen den Molekülen sind im Einkristall jedoch nicht mehr zu vermeiden. Aufgrund der ionischen Struktur der Diazogruppe findet[79] im Kristall eine Übereinanderlagerung der einzelnen Chinondiazidmoleküle an dieser Gruppe statt. Hierdurch können die Bindungsparameter so beeinflußt werden, daß die exakte Berechnung der Bindungslänge an dieser Stelle fehlschlägt. In einer Edelgasmatrix, in der es nicht zu intermolekularen Wechselwirkungen kommt, liegen die Bindungsverhältnisse anders, wobei es hierdurch möglich ist, daß die Berechnung auf BLYP-Niveau besser zu den experimentellen Ergebnissen paßt. 4-Diazo-cyclohexa-2,5-dien-1-one 55 Wie oben erwähnt, ist die intermolekulare Wechselwirkung in festem Argon unter Matrixisolationsbedingungen zwischen den Chinondiazidmolekülen nahezu ausgeschlossen. Anhand eines Vergleiches der Lage von N=N Streckschwingung unterschiedlicher Diazoverbindungen wie 1a-c in festem Argon (10 K) und festem Kaliumbromid (298 K) läßt sich zeigen (Tabelle 4.1.5.2.), daß sich die Lage der N=N Streckschwingung in festem Kaliumbromid (KBr) bei höheren Wellenzahlen befindet als in festem Argon. In festem KBr liegen die Moleküle nicht isoliert vor, so daß eine Wechselwirkung zwischen den Molekülen nicht ausgeschlossen werden kann. Allerdings stabilisiert KBr aufgrund seiner hohen Polarität ionische Strukturen besser als Argon, so daß ein partieller Diazoniumcharakter hierdurch favorisiert wird. Im unpolaren Argon können dagegen ionische Verbindungen wesentlich schlechter stabilisiert werden. Durch die Polarität des Kaliumbromides ist somit eine direkte Abhängigkeit und ein Vergleich der Wechselwirkungen der Chinondiazidmoleküle, die im Kristall vorherrschen und denen, die im KBr zwischen den Chinondiazidmolekülen vorliegen, nicht mehr gegeben. Tabelle 4.1.5.2. Vergleich der Lagen der N=N Streckschwingung der Diazoverbindungen 1ac in Argon und KBr. Argon Kaliumbromid 2076 cm-1 ~ ν , (N=N) / 1a ~ ν , (N=N) / 1b 2108 cm-1 2154 cm-1 ~ ν , (N=N) / 1c 2093 cm-1 2116 cm-1 Bei der Bewertung der jeweils benutzten Rechenmethoden ist es sicherlich von entscheidender Bedeutung, ob gerade die Schwingungen in dem für N=N bzw. C=O typischen Bereich korrekt wiedergegeben werden. Die Bindungsverhältnisse dieser funktionellen Gruppen werden mit der BLYP-Methode besser wiedergegeben werden als mit der B3LYP-Methode (Tabelle 4.1.5.1.). Ob nun einer der beiden hauptsächlich benutzten Rechenmethoden der Vorzug 56 Quantenmechanische Berechnungen zu geben ist, sollte trotz allem immer an dem entsprechenden Molekül durch Vergleich der experimentellen mit den berechneten Daten überprüft werden. Wie in späteren Kapiteln noch zu bemerken ist, liefert die Methode BLYP für open-shell Systeme die Daten mit der höheren Genauigkeit. Zusammenfassend sei erwähnt, daß die Berechnung und Simulation der experimentellen Infrarotspektren auf B3LYP oder BLYP Niveau sehr gute Ergebnisse bzgl. Bandenlage und Intensität bei vergleichbar geringem Rechenaufwand liefern. 4.1.6 Quantenmechanische Berechnungen zu Cyclohexa-2,5-dien-1,4-dionen Für eine eingehende Untersuchung der 4-Oxo-cyclohexa-2,5-dienylidene kommt der Betrachtung der Bindungsparameter der Carbonyl C=O Bindung eine besondere Bedeutung zu[80]. Allein an diesem Strukturparameter lassen sich erste Rückschlüsse auf die π-Delokalisierung der Elektronen und damit auf das Ausmaß des chinoiden Systems ziehen. An dem Stammsystem (2a) kann durch Berechnungen auf UBLYP/6-31 G(d)-Niveau anhand der Lage der Absorptionsbande der C=O Streckschwingung im IR-Spektrum gezeigt werden, daß die Carbonyl C=O Bindung gegenüber einer reinen Carbonylbindung verlängert ist. Wie eingangs erwähnt, werden in dieser Arbeit hauptsächlich DFT Methoden zur Berechnungen von Molekülgeometrien und zur Spektren-Simulation eingesetzt. Dabei wird ausschließlich mit der Hybrid Methode B3LYP und der reinen DFT Methode BLYP gearbeitet. Beide Methoden liefern innerhalb gewisser Grenzen exzellente Ergebnisse. So kann gezeigt werden, daß die B3LYP Methode die Lage von C=O und C=C Streckschwingungen bathochrom verschoben berechnet, wohingegen die BLYP Methode die Lagen dieser Streckschwingungen hypsochrom verschoben berechnet. Ein Vergleich mit röntgenstrukturanalytischen Daten 4-Diazo-cyclohexa-2,5-dien-1-one 57 zeigt, daß die Bindungsparameter durch beide Methoden hervorragend eingeschätzt werden (Tabelle 4.1.6.1 und Tabelle 4.1.6.2.). O1 O1 C1 F2 F1 C1 H2 H1 C3 C2 C3 C2 C5 C4 C5 C4 F4 H4 F3 C6 H3 C6 O2 O2 6b 6a Abbildung 4.1.6.1. Berechnete (B(3)LYP/6-31 G(d)) Geometrien der Benzochinone 6a und 6b. D2h-Symmetrie. Tabelle 4.1.6.1. Vergleich ausgewählter, berechneter (B(3)LYP/6-31 G(d)) Strukturparameter des 2,3,5,6-Tetrafluor-cyclohexa-2,5-dien-1,4-dion (6b), und Cyclohexa-2,5-dien-1,4-dion (6a) mit röntgenstrukturanalytischen Daten. Bindungslängen / pm Bindungswinkel / ° 6b a a 6b Exp. [81] BLYP B3LYP a C1-O1 120.6 (7) 123.2 121.6 O1-C1-C2 121.8 (±5) 121.9 121.9 C1-C2 144.7 (±7) 149.8 148.9 C1-C2-C3 115.6 (±5) 116.1 116.3 C2-C4 130.5 (±5) 136.0 134.4 C2-C3-C6 122.0 (±7) 121.9 121.9 C2-F1 133.0 (±6) 134.1 132.6 In Klammern sind die jeweiligen Abweichungen angegeben. Exp.[81] BLYP B3LYP 58 Quantenmechanische Berechnungen Tabelle 4.1.6.2. Vergleich ausgewählter, berechneter (B(3)LYP/6-31 G(d)) Strukturparameter des 2,3,5,6-Tetrafluor-cyclohexa-2,5-dien-1,4-dion (6b), und Cyclohexa-2,5-dien-1,4-dion (6a) mit röntgenstrukturanalytischen Daten. Bindungslängen / pm Bindungswinkel / ° 6a a 6a Exp.[82] BLYP B3LYP C1-O1 122.2 124.1 122.5 C1-C2 147.7 149.3 C2-C4 132.5 C2-H1 Exp.[82] BLYP B3LYP O1-C1-C2 121.1 121.4 121.4 148.6 C1-C2-C3 117.5 117.2 117.2 135.6 134.2 C2-C3-C6 121.1 121.4 121.4 109.4 108.6 Der Vergleich der experimentellen mit den berechneten Daten macht deutlich, daß die Strukturparameter, die mit der B3LYP Methode berechnet werden, die bessere Übereinstimmung mit den experimentell ermittelten Daten erbringt. Außerdem wird ein bestimmter Trend der beiden benutzten Rechenmethoden deutlich. Die BLYP Methode schätzt die Bindungsabstände länger ein als die B3LYP Methode. Daher sollte die Hybrid Methode B3LYP prinzipiell zu besseren Ergebnissen führen als die BLYP Methode. Ein Vergleich der IR-spektroskopischen (Argon 10 K) Daten der Chinone 6a und 6b macht deutlich, daß beide Methoden mit dem experimentell erhaltenen IR-Spektrum nicht exakt übereinstimmen. Während durch die B3LYP Methode die Lagen fast aller Schwingungen von 6a bzw. 6b bathochrom verschoben berechnet werden, sind fast alle Lagen der Schwingungen durch die BLYP Methode hypsochrom verschoben berechnet. Die relativen, berechneten Abweichungen sind bei einigen Schwingungslagen recht unterschiedlich. Beispielsweise zeigt die B3LYP Methode eine geringere relative Abweichung bei der AG symmetrischen C=C Streckschwingung (∆ = +30 cm1 ; BLYP Methode: ∆ = -68 cm-1), die BLYP Methode weist eine geringere Abweichung bei der B1U symmetrischen C=O Streckschwingung auf (∆ = -38 cm-1; B3LYP Methode: ∆ = + 70 cm-1). In der nachfolgenden Tabelle sind die relativen Abweichungen aufgeführt. Wie da- 4-Diazo-cyclohexa-2,5-dien-1-one 59 bei zu erkennen ist, erfahren die meisten der Schwingungslagen eine ähnliche relative Abweichung von den Bandenlagen des experimentellen Spektrums. Tabelle 4.1.6.3. Ausgewählte berechnete (B(3)LYP/6-31 G(d)) und IR-spektroskopische Daten zu 2,3,5,6-Tetrafluor-cyclohexa-2,5-dien-1,4-dion (6b). D2h-Symmetrie. DFT BLYP/6-31 G(d)d Argon 10 K a ν , cm-1 Nr.b ~ DFT B3LYP/6-31 G(d)d ~ ν ,cm-1 Ia 1751 1 30 1683 0 -68 1781 0 +30 AG C=C Streck 1706 25 29 1668 92 -38 1776 97 +70 B1U C=O Streck 28 1657 0 1766 0 AG C=C Streck Ia ~ ,cm-1 ~ ∆ν ν ,cm-1 Ia ~ ,cm-1 ∆ν Sym. Zuordnung 1674 30 27 1623 79 -49 1720 66 +46 B2U C=C Streck 1403 1 26 1323 0 -80 1396 0 -7 B3G C-C Streck 1329 100 25 1296 100 -33 1361 100 +32 B1U C-F Streck 1319 3 24 1282 0 -37 1360 0 +41 B2U C-F Streck 23 1217 0 1279 0 AG C-C Def. ip 1087 1 22 1073 0 -14 1132 0 +49 B3G C-C Def. ip 1044 5 21 1009 2 -35 1053 2 +9 B1U C=C Def. ip 998 35 20 973 88 -25 1018 82 +20 B2U C-C Def. ip 739 3 19 775 0 +36 807 0 +68 B3G C=O Def. ip 627 3 18 695 2 +68 722 2 +95 B3U C-C Tors Experimentelle, durch Röntgenstrukturanalyse ermittelte Bindungslängen länge (B3LYP/6-31 G(d)). c Berechnete Bindungslänge (BLYP/6-31 G(d)). [83] d von 1a.b Berechnete Bindungs- Experimentell ermittelte Wellen- zahl (Argon, 10 K). dEin negatives Vorzeichen bezieht sich auf eine berechnete hypsochrome Verschiebung der Bandenlage, ein positives Vorzeichen auf eine berechnete bathochrome Verschiebung der Bandenlage im Vergleich zur Bandenlage im experimentell ermittelten IR-Spektrum. 60 Quantenmechanische Berechnungen O 25 29 20 F F 27 B3LYP/6-31 G(d) F F O 6b 21 16 18 O 29 25 20 F 27 C F BLYP/6-31 G(d) F F O A 6b 21 18 16 B O F F Argon 10 K F F O 6b A 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 ~ ν / cm-1 Abbildung 4.1.6.1. Spektrum A: IR-Spektrum von 2,3,5,6-Tetrachlor-cyclohexa-2,5-dien1,4-dion 6b (Argon 10 K). Spektrum B: Berechnetes IR-Spektrum von 6b (BLYP/6-31 G(d)). Spektrum C: Berechnetes IR-Spektrum von 6b (B3LYP/6-31 G(d)). Zur Angleichung an das experimentelle Spektrum wurden die berechneten Spektren mit einer Lorentzbandenform mit einer Halbwertsbreite von 2 cm-1 simuliert. Die Nummern in den berechneten IR-Spektren stimmen mit denen in Tabelle 4.1.6.4. überein. Tabelle 4.1.6.4. IR-spektroskopische Daten für 2,3,5,6-Tetrafluor-cyclohexa-2,5-dien-1,4dion 6b. D2h-Symmetrie. 2,3,5,6-Tetrafluor-cyclohexa-2,5-dien-1,4-dion (6b) Argon 10 K DFT BLYP/6-31 G(d) DFT B3LYP/6-31 G(d) ~ ν ,cm-1 Ia Nr.b ~ ν ,cm-1 Ia Nr.b ~ ν ,cm-1 Ia Sym. Zuordnung 1751C 1 30 1683 0 30 1781 0 AG C=C Streck 4-Diazo-cyclohexa-2,5-dien-1-one 1706 a 25 61 29 1668 92 29 1776 97 B1U C=O Streck 28 1657 0 28 1766 0 AG C=C Streck 1674 30 27 1623 79 27 1720 66 B2U C=C Streck 1403 1 26 1323 0 26 1396 0 B3G C-C Streck 1329 100 25 1296 100 25 1361 100 B1U C-F Streck 1319 3 24 1282 0 24 1360 0 B2U C-F Streck 23 1217 0 23 1279 0 AG C-C Def. ip 1087 1 22 1073 0 22 1132 0 B3G C-C Def. ip 1044 5 21 1009 2 21 1053 2 B1U C=C Def. ip 998 35 20 973 88 20 1018 82 B2U C-C Def. ip 739 3 19 775 0 19 807 0 B3G C=O Def. ip 627 3 18 695 2 18 722 2 B3U C-C Tors 17 604 0 17 633 0 B2G C-C Tors 16 595 1 16 618 1 B1U C=C Def. ip 15 523 0 14 546 0 AG C-C Def. ip 14 522 0 15 550 0 AU C=C Tors 13 430 0 13 448 0 B2G C-C Kipp 12 407 0 12 421 0 AG C-F Def. ip 11 384 0 11 403 0 B3G C-F Def. ip 10 348 2 10 365 3 B2U C=O Def. ip 9 326 0 9 341 0 B1G C-F Tors 8 294 1 8 305 1 B1U C-F Def. ip 7 274 0 7 285 0 B2U C-F Def. ip 6 271 0 6 280 0 B3G C-C Def. ip 5 254 0 5 263 0 AG C-F Def. ip 4 202 3 4 212 4 B3U C-C Kipp 3 109 0 3 111 0 B2G C-F Kipp 2 104 0 2 110 0 AU C-F Kipp 1 84 1 1 84 1 B3U C=O Kipp Relative Intensitäten bezogen auf die intensivste Bande (100 %). b Nummer der Schwingungsmoden aus den Rechnungen. Die Zuordnung der berechneten zu den experimentellen IR-Banden beruht auf dem Vergleich von Bandenlagen und relativen Intensitäten. c IR-Bande ist in zwei Komponenten aufgespalten. 62 Quantenmechanische Berechnungen O B3LYP/6-31 G(d) O 6a C O A BLYP/6-31 G(d) O 6a B O Argon, 10 K O 4000 3500 3000 6a A 2500 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 ~ ν / cm-1 Abbildung 4.1.6.2. Spektrum A: IR-Spektrum von Cyclohexa-2,5-dien-1,4-dion 6a (Argon 10 K). Spektrum B: Berechnetes IR-Spektrum von 6a (BLYP/6-31 G(d)). Spektrum C: Berechnetes IR-Spektrum von 6a (B3LYP/6-31 G(d)). Zur Angleichung an das experimentelle Spektrum wurden die berechneten Spektren mit einer Lorentzbandenform mit einer Halbwertsbreite von 2 cm-1 simuliert. Die Nummern in den berechneten IR-Spektren stimmen mit denen in Tabelle 4.1.6.5. überein. Beide berechneten (B(3)LYP/6-31 G(d)) IR-Spektren zeigen mit dem experimentellen IRSpektrum eine sehr gute Übereinstimmung. Während durch das auf BLYP/6-31 G(d)-Niveau berechnete IR-Spektrum der Bereich der C=O und C=C Streckschwingungen besser wiedergegeben wird, zeigt der Bereich unterhalb von 1500 cm-1 eine überzeugendere Übereinstimmung mit dem auf B3LYP/6-31 G(d)-Niveau berechneten IR-Spektrum. 4-Diazo-cyclohexa-2,5-dien-1-one 63 Tabelle 4.1.6.5. Berechnete (B(3)LYP/6-31 G(d)) und experimentelle IR-spektroskopische Daten zu Cyclohexa-2,5-dien-1,4-dion 6a. D2h-Symmetrie. Cyclohexa-2,5-dien-1,4-dion (6a) Argon 10 K ~ ν ,cm-1 Ia DFT BLYP/6-31 G(d) DFT B3LYP/6-31 G(d) Nr.b ~ ν ,cm-1 Ia Nr.b ~ ν ,cm-1 Ia Sym. Zuordnung 30 3133 0 30 3217 0 AG C-H Streck 29 3130 6 29 3215 2 B2U C-H Streck 28 3114 0 28 3198 0 B3G C-H Streck 27 3113 3 27 3198 1 B1U C-H Streck 1671C 100 26 1654 100 26 1758 100 B1U C=O Streck 1639 15 25 1649 0 25 1756 0 AG C=C Streck 1617 3 24 1616 0 24 1692 0 AG C=C Streck 1596 58 23 1581 6 23 1658 5 B2U C=C Streck 1369 23 22 1357 1 21 1387 2 B1U C-H Def. ip 21 1357 0 22 1401 0 B3G C-H Def. ip 20 1279 27 20 1323 25 B2U C-C Def. ip 19 1197 0 19 1235 0 B3G C-C Def. ip 18 1144 0 18 1166 0 AG C-H Def. ip 17 1054 20 17 1085 14 B2U C-H Def. ip 16 993 0 16 1026 0 B2G C-H Tors 15 977 0 15 1018 0 AU C-H Tors 1304 1067 82 52 943 69 14 921 8 14 947 5 B1U C=C Def. ip 892 59 13 879 24 13 906 22 B3U C-C Tors 12 773 0 12 797 0 B2G C-C Tors 11 750 0 11 776 0 AG C=C Def. ip 10 742 0 10 762 0 B1G C-H Tors 9 730 0 9 755 0 B1U C-H Def. ip 8 581 0 8 602 0 B3G C-C Def. ip 7 501 1 7 516 1 B3U C=O Tors 6 443 0 6 455 0 AG C-C Def. ip 5 443 0 5 453 0 B3G C-C Def. ip 4 396 8 4 412 7 B2U C=O Def. ip 3 323 0 3 340 0 AU C-H Kipp 411 64 a Quantenmechanische Berechnungen 2 235 0 2 242 0 B2G C-C Kipp 1 98 4 1 99 4 B3U C-C Kipp b Relative Intensitäten bezogen auf die intensivste Bande (100 %). Nummer der Schwingungsmoden aus den Rechnungen. Die Zuordnung der berechneten zu den experimentellen IR-Banden beruht auf dem Vergleich von Bandenlagen und relativen Intensitäten. c IR-Bande ist in zwei Komponenten aufgespalten. 4.1.7 Diskussion Anhand des Vergleiches der berechneten (B(3)LYP/6-31 G(d)), geometrischen und spektroskopischen Daten der beiden Benzochinone 6a und 6b kann dargestellt werden, daß beide angewendeten DFT-Methoden zu sehr guten Ergebnissen führen. Während die B3LYP-Methode im Vergleich zu den experimentellen Bindungsparametern von 6a und 6b zu den exakteren Ergebnissen führt, so ist eine überzeugendere Übereinstimmung in dem Bereich der C=O und C=C Streckschwingungen durch die auf BLYP/6-31 G(d)-Niveau berechneten IRSpektren gegeben. Wie oben schon angeführt, zeigen die auf B3LYP/6-31 G(d)-Niveau berechneten Bindungsparameter die bessere Übereinstimmung mit den experimentell ermittelten kristallographischen Daten als die auf BLYP/6-31 G(d)-Niveau berechneten Bindungsparameter. Wenn die Bindungsparameter durch die BLYP-Methode schlechter wiedergegeben werden, sollten auch die auf BLYP/6-31 G(d)-Niveau berechneten IR-Spektren eine schlechtere Übereinstimmung mit dem experimentellen IR-Spektren zeigen. Hier stellt sich die Frage wie sinnvoll der Vergleich der berechneten mit den durch Röntgenstrukturanalyse ermittelten Strukturparameter ist, da offensichtlich in einer Edelgasmatrix und im Kristall die Wechselwirkungen der Moleküle untereinander sehr unterschiedlich sind. Während in einer Edelgasmatrix im Idealfall keine Wechselwirkung der Moleküle untereinander vorhanden ist, so ist die Wechselwirkung im Kristall nicht mehr auszuschließen [83] . Dies führt gleichzeitig 4-Diazo-cyclohexa-2,5-dien-1-one 65 zu einer Veränderung der Bindungsparameter, die bei Berechnungen der Geometrien und der Simulation von IR-Spektren nicht mit einbezogen werden. Sicherlich können durch den Vergleich der Strukturparameter berechneter und röntgenstrukturanalytisch ermittelter Daten erste Rückschlüsse auf die gesamte Molekülstruktur gezogen werden. Ein direkter Vergleich einzelner Bindungsparameter muß aber zwangsläufig scheitern. 66 Einleitung 4.2 Photolyse von 4-Diazo-cyclohexa-2,5-dien-1-onen 4.2.1 Einleitung Nach Photolyse von 4-Diazo-cyclohexa-2,5-dien-1-onen werden primär die entsprechenden Carbene (4-Oxo-cyclohexa-2,5-dienylidene 2a) generiert, die im allgemeinen hochreaktive Spezies darstellen, jedoch unter kryogenen Bedingungen in Edelgasmatrices auf einfache Weise stabilisiert werden können. Die erste direkte spektroskopische Charakterisierung einiger Moleküle dieser Verbindungsklasse gelang 1990 [2,3] . Der Grundkörper, das 4-Oxo-2,5- cyclohexadienyliden 2a stellt eines der am besten matrixspektroskopisch untersuchten Carbene dar. 1991 konnte Bucher[6] die Photochemie (Schema 4.2.1) von 1a eingehend identifizieren und durch gezielte Isotopenmarkierung die erhaltenen Ergebnisse untermauern. O O O λ > 530 nm λ > 420 nm .. λ > 475 nm N2 1a Schema 4.2.1 2a 13a Von besonderem Interesse dabei war die Aufklärung des photostationären Gleichgewichtes, das zwischen 4-Oxo-2,5-cyclohexadienyliden 2a und dem Bicyclo[3.1.0]hexa-3,5-dien-2-on 13a herrscht, wobei die reversible Rückreaktion sowohl thermisch als auch photochemisch induziert werden kann. Des weiteren konnte gezeigt werden, daß die Lage des photostationären Gleichgewichtes stark von Substituenteneffekten bestimmt wird[2]. Die weitere Belichtung des Bicyclus 13a mit UV-Licht führt irreversibel zur Bildung eines Gemisches von Ketenen. Über den Mechanismus dieser Umlagerung wurde lange Zeit diskutiert. Erst 1996 [84,7] konnte 4-Diazo-cyclohexa-2,5-dien-1-one 67 der Mechanismus der Ringöffnung eindeutig beantwortet werden. Hierzu wurde die Diazoverbindung 60 dargestellt, die an der Position 3 und 5 gezielt deuteriert wurde. Durch kurzwellige Photolyse und anschließender Untersuchung der entstandenen Produkte mittels Infrarotspektroskopie konnte der in Abbildung 4.2.2 dargestellte Mechanismus bewiesen werden. O O O D D λ = 420 nm D D D λ = 530 nm D λ = 475 nm .. N2 60 61 62 λ = 350 nm D D D O O O + D D 65 Schema 4.2.2. 64 D 63 Die Norrish-Typ-I-Spaltung des Bicyclus 62 zu dem intermediären Methylencyclopropen, das spektroskopisch nicht beobachtet werden kann, stellt in dieser Reaktion den entscheidenden Schritt dar. Hiervon ausgehend erfolgt die Umlagerung zu den Endprodukten 64 und 65. Obgleich die Photochemie vieler Oxo-cyclohexadienylidene schon häufig[85,6] Bestandteil matrixspektroskopischer Untersuchungen war, so ist das Reaktionsverhalten dieser interessanten Spezies unter kryogenen Bedingungen nur minimal untersucht worden und beschränkt 68 Einleitung sich hauptsächlich auf die Reaktion mit Sauerstoff, in seltenen Fällen auch auf Schwefeldioxid und Kohlenmonoxid. Dabei bietet gerade die Methode der Matrixisolation die Möglichkeit bimolekulare Reaktionen und eventuelle Folgereaktionen bzw. Umlagerungen direkt spektroskopisch zu beobachten, und damit eine Fülle an Informationen über die Reaktivität dieser transienten Spezies bei tiefen Temperaturen zu erhalten. Daß so wenig bimolekulare Reaktionen innerhalb dieser interessanten Verbindungsklasse unter Matrixisolationsbedingungen untersucht wurden, ist sicher nicht auf geringes Forschungsinteresse zurückzuführen, weil das Reaktionsverhalten in Lösung, in organischen Gläsern und in der Gasphase schon häufig Gegenstand ausführlicher Untersuchungen war[86,6,85], sondern eher in der geringen Reaktivität gegenüber Kohlenwasserstoffen unter kryogenen Bedingungen der meisten Oxocyclohexadienylidene zu suchen. Der Nachweis, daß die Chemie des Carbens 2a sich vom Singulett-Zustand ableitet, wurde durch Abfangreaktionen mit Alkenen bzw. Dienen bei Raumtemperatur erbracht. Sowohl Jones[87] als auch Waali[88] wiesen nach, daß die Addition von 2a an Doppelbindungen stereospezifisch erfolgt. Berechnungen (MCSCF und CISD mit dem Basissatz 6-31 G(d)) von Olivella[89] zufolge besitzt 2a einen Triplett-Grundzustand (3B1, C2V-Symmetrie). Der niedrigste Singulettzustand von 2a besitzt ebenfalls C2V-Symmetrie (1B1) und liegt energetisch 10 kcal mol-1 über dem Triplett-Zustand (3B1). Bei tiefen Temperaturen (4 K) wird für Oxo-cyclohexadienyliden 2a der Triplett-Zustand eingenommen. Dies konnten Wasserman und Murray[90] durch erste ESR-spektroskopische Experimente, die bei 4 K durchgeführt wurden, an 2a nachweisen. Die von den Autoren ermittelten Nullfeldparameter (D = 0.3179 cm-1) deuten auf eine recht schwache Spin-Spin Wechselwirkung (Tabelle 4.2.1.1.) der beiden ungepaarten Elektronen hin. Während ein Elektron im σ-Orbital des Carbenzentrums lokalisiert ist, wird das pz-Elektron über die konjugierten Bindungen des Carbens delokalisiert. Die π-Spindichte wurde zu 0.4 abgeschätzt 4-Diazo-cyclohexa-2,5-dien-1-one 69 und liegt damit in der Größenordnung, die für das Phenoxylradikal ermittelt wurde. Von Murray und Wasserman wird die elektronische Struktur von 2a als ein Hybrid des Phenoxyl- und Phenylradikal beschrieben. Carben D / cm-1 Literatur :CH2 0.6881 [32] 0.3179 [91] 0.3333 [91] 0.3660 [92,93] O : 2a O : 163 O : 164 Zunehmende Benzannellierung führt zu einem höheren Wert für D, der Delokalisierungsgrad des Carben-π-Elektrons nimmt ab. 70 Photolyse 4.2.2 4-Diazo-2,3,5,6-tetrafluor-cyclohexa-2,5-dien-1-on 4.2.3 Photolyse Mittels Azokupplung von Phenyldiazoniumchlorid an 2,3,5,6-tetrafluorphenol und nachfolgender Reduktion der Azokomponente mit Natriumdithionit wird 4-Amino-2,3,5,6-tetrafluorphenol dargestellt. Dieses wird anschließend mit Natriumnitrit in wäßriger Schwefelsäure zu 1b diazotiert. 4-Diazo-2,3,5,6-tetrafluor-cyclohexa-2,5-dien-1-on stellt einen gelben Feststoff dar und ist bei –30 °C unter Argon über Monate stabil. Aufgrund des niedrigen Dampfdruckes von 1b erfolgt dessen Deposition im Gegensatz zu den Verbindungen 1a, 1c, 69 mit Hilfe einer Standardepositionsapparatur aus Edelstahl, wobei als Vorratsgefäß ein braun gefärbtes Glasrohr benutzt wird, um vorzeitige Zersetzung zu vermeiden. Zur Deposition wird 1b mit Hilfe einer Rotlichtlampe auf etwa 40 °C erwärmt und mit einem Überschuß an Argon in einem Zeitraum von zwei Stunden auf das spektroskopische Fenster sublimiert. Das IR-Spektrum des matrixisolierten 1b wird von den zwei sehr intensiven Absorptionsbanden der symmetrischen C-F-Streckschwingung (Bande bei 1325 cm-1) und der symmetrischen C=N=N-Streckschwingung (Bande bei 2108 cm-1) dominiert. Die charakteristischen Absorptionsbanden der C=O- bzw. C=C-Streckschwingung sind bei 1657cm-1 und 1641 cm-1 zu finden. Eine weitere intensive Absorptionsbande, die stark aufgespalten ist, findet sich bei 995 cm-1 und ist der symmetrischen C-F-Streckschwingung zuzuordnen. Darüber hinaus finden sich zwei aufgespaltene Banden bei 1487 cm-1 bzw. 1477 cm-1 (C-C-Deformationsschwingung) und 1415 cm-1 bzw. 1399 cm-1 (symmetrische C=N=N-Streckschwingung). Die Belichtung von matrixisoliertem 1b mit dem Licht einer Quecksilber-Hochdrucklampe (λ = 515 nm) führt nach 14-stündiger Belichtungsdauer zum vollständigen Verschwinden des Diazides und der Bildung neuer Banden. Nach der Bestrahlung besitzt die Matrix eine für das 4-Diazo-cyclohexa-2,5-dien-1-one 71 entstandene Carben typische blaue Farbe. Auch wenn dies mehr die Ästhetik der Matrixisolation illustriert, so werden hierdurch zugleich erste Hinweise auf UV/Vis-spektroskopische Eigenschaften dieses Carbens deutlich. Charakteristische Absorptionsbanden befinden sich bei 1582 cm-1 (A1 symmetrische C=C-Streckschwingung), 1530 cm-1 (B2 asymmetrische C=C-Streckschwingung) und 1521 cm-1 ( A1 symmetrische C=O-Streckschwingung). Bei 1420 cm-1 findet sich eine stark aufgespaltene Bande, die der B2 asymmetrischen C-C-Streckschwingung zugeordnet werden kann. Die Absorptionsbande der B2 asymmetrischen C-FStreckschwingung ist in zwei Komponenten aufgespalten und findet sich bei 1376 cm-1 bzw. 1363 cm-1. Intensive Absorptionsbanden finden sich weiterhin bei 969 cm-1 (B1 asymmetrische C-C-Torsionsschwingung) und bei 1085 cm-1 (B2 asymmetrische C-F-Deformationsschwingung). Um die Zuordnung der Banden zu stützen, wurden umfangreiche DFT-Berechnungen auf hohem Niveau durchgeführt. An dieser Stelle sei vorweggenommen, daß 2b im elektronischen Grundzustand als Triplett vorliegt. Ein Hinweis hierauf wird durch das typische Reaktionsverhalten von Triplett-Carbenen unter kryogenen Bedingungen (10-40 K) gegeben (Addition von 3O2 führt zu Chinon-O-oxiden, Kapitel 4.3.). Zugleich weist das IR-Spektrum mit der auf ROSS UB3LYP/6-31 G(d)-Niveau gerechneten Struktur T-2b (3B1, C2V-Symmetrie) die beste Übereinstimmung mit dem experimentellen IR-Spektrum (Argon 10 K) auf. Als einziges der berechneten IR-Spektren wird hier eine gute Übereinstimmung im gesamten Bereich des experimentellen Spektrums gefunden. Alle übrigen berechneten (ROSS B3LYP/631 G(d)) IR-Spektren der Strukturen SCS-2b (Singulett, 1A1, CS-Symmetrie) und SC2V-2b (Singulett, 1B1, C2V-Symmetrie) zeigen zwar in einigen Bereichen Übereinstimmungen, weisen aber in anderen Bereichen eklatante Lücken auf. Dennoch soll auf eine ausführliche Beschreibung dieser IR-Spektren im Vergleich mit dem experimentellen IR-Spektrum nicht verzichtet werden. 72 Photolyse O 24 F F 26 23 F .. ROSS UB3LYP/6-31 G(d) 3 Triplett C2V ( B1) 18 F 2b 19 A 27 21 22 25 20 B O F F Argon 10 K F .. F 2b A 1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000 900 ~ ν / cm-1 Abbildung 4.2.3.1: Spektrum A: IR-Differenzspektrum der Photolyse von 1b (λ = 515 nm, Argon, 10 K). Die aufwärts gerichteten Banden werden der Struktur 2b zugeordnet. Spektrum B: Berechnetes IR-Spektrum von 2b (Triplett, C2V-Symmetrie, ROSS B3LYP/6-31 G(d))). Die Bandenform der berechneten Spektren wurde mit einer Lorentzfunktion mit einer Halbwertsbreite von 2 cm-1 simuliert. Die Modennummern stimmen mit denen in Tabelle 4.2.3.3 überein. Abweichungen vom experimentellen Spektrum zeigen sich bei allen berechneten IR-Spektren hinsichtlich der Bandenzahl und der Bandenintensität. Für das Carben T-2b betrifft dies den Bereich zwischen 1360 cm–1 und 1375 cm-1. In diesem Gebiet befinden sich zwei Absorptionsbanden, die mit dem berechneten IR-Spektrum von T-2b nicht auf den ersten Blick in Einklang gebracht werden können. Außerdem erweist sich die Interpretation der in drei Komponenten aufgespaltenen Bande bei 1420 cm-1 (A1 symmetrische C-C Deformationsschwingung) als schwierig. Unter der Annahme, daß die Banden bei 1420 cm-1 und 1363 cm-1 (B2 antisymmetrische C-C Streckschwingung) durch Fermi-Resonanz in drei bzw. zwei Komponenten aufgespalten sind, 4-Diazo-cyclohexa-2,5-dien-1-one 73 lassen sich beide Absorptionsbanden jedoch folgendermaßen zuordnen: Die Bande bei 1420 cm-1, die in drei Komponenten aufgespalten ist (1412 cm-1, 1420 cm-1 und 1425 cm-1), kann der Bande bei 1450 cm-1 (Modennummer 24) zugeordnet werden. Die in zwei Komponenten aufgespaltene Bande bei 1363 cm-1 (1363 cm-1 und 1375 cm-1) kann mit der Bande bei 1410 cm –1 (Modennummer 23) in Übereinstimmung gebracht werden. Die Integration der IR-Banden bestätigt die so getroffene Zuordnung weitestgehend. Ein sehr ähnliches Bandenmuster wird in diesem Bereich auch in dem experimentellen (Argon, 10 K) IR-Spektrum des Diazides 1b (Kapitel 4.1.3.) beobachtet. In dem Bereich zwischen 1500 cm-1 bis 1400 cm-1 befinden sich im experimentellen (Argon, 10 K) IR-Spektrum von 1b zwei IR-Banden (1487 cm-1und 1477 cm-1: B2 antisymmetrische C-C Deformationsschwingung; 1415 cm-1 und 1399 cm-1: A1 symmetrische C-C Deformationsschwingung), die jeweils in zwei Komponenten aufgespalten sind. Durch die relativ große Aufspaltung (10 cm-1 bzw. 16 cm-1) entsteht der Eindruck, daß in diesem Bereich vier Absorptionsbanden vorhanden sind. Die berechneten (B(3)LYP/6-31 G(d)) IR-Spektren weisen in diesem Bereich zwei Banden auf. Aufgrund der Bandenlage und der Intensität werden die Banden bei 1487 cm-1 und 1477 cm-1 der berechneten (B3LYP/6-31 G(d) Bande bei 1493 cm-1 (1417 cm-1 im Fall des auf BLYP/6-31 G(d) berechneten IR-Spektrums) und die Banden bei 1415 cm-1 und 1399 cm-1 der berechneten (B3LYP/6-31 G(d)) Bande bei 1440 cm-1 (1372 cm-1 im Fall des auf BLYP/6-31 G(d) berechneten IR-Spektrums) zugewiesen. Die Aufspaltung wird auf FermiResonanz zurückgeführt. Das für SCS-2b berechnete (ROSS B3LYP/6-31 G(d)) Schwingungsspektrum zeigt in dem Bereich zwischen 1370 cm-1 bis 900 cm-1 gute Übereinstimmungen mit dem experimentell ermittelten IR-Spektrum In diesem Bereich befinden sich sechs Banden, die eine sehr gute Übereinstimmung mit dem experimentellen Spektrum zeigen. Besonders gut, hinsichtlich 74 Photolyse Bandenzahl und Intensität, passen die Banden des berechneten (ROSS B3LYP/6-31 G(d)) bei 1353 cm-1 (A´´ symmetrische C-C Deformationsschwingung) und 1332 cm-1 (A´ symmetrische C-F Streckschwingung) mit den Banden des experimentellen Spektrums bei 1375 cm-1 und 1363 cm-1 überein. Allerdings läßt sich keine Zuordnung für die Absorptionsbande (A´ symmetrische C-C Deformationsschwingung) des experimentellen Spektrums bei 1420 cm-1 finden. Zudem wird die Lage der A´ symmetrischen C=C Streckschwingung um mehr als 170 Wellenzahlen zu weit blauverschoben berechnet, was auf eine enorme Überschätzung der Gewichtung der chinoiden Struktur zurückzuführen ist (Schema 4.2.3.1). Da die Übereinstimmungen nur in einem kleinen Teil des experimentellen (Argon, 10 K) IR-Spektrums gegeben sind, wird SCS-2b als mögliche Struktur des Carbens 2b ausgeschlossen. Das berechnete (ROSS B3LYP/6-31 G(d)) IR-Spektrum für die Singulett-Spezies mit C2VSymmetrie (1B1, SC2V-2b) zeigt hinsichtlich Bandenlage und Intensität nur minimale Übereinstimmung mit dem experimentellen Spektrum und kann daher ebenfalls als mögliche Struktur des Carbens 2b ausgeschlossen werden. Berechnungen auf B3LYP- und BLYP-Niveau zeigten außerdem, daß die Struktur SC2V-2b auf der C6F4O-Hyperfläche kein Minimum, sondern einen Übergangszustand mit einer imaginären Frequenz bei –373 cm-1 darstellt. O F F . O F O F F F F F . F .. F F . . F Schema 4.2.3.1 Um einen Vergleich für die Lage der C=C- und C=O-Streckschwingungen zu ermitteln, und daraus die tatsächlichen Verhältnisse der Bindungslängen und Lagen der Schwingungen zu 4-Diazo-cyclohexa-2,5-dien-1-one 75 erhalten, wurden die Bindungslängen der entsprechenden Schwingungen gemessen und berechnet. Tabelle 4.2.3.1. Gegenüberstellung experimenteller und berechneter IR-Spektroskopischer Daten zur C=O-Streckschwingung von 2,3,5,6-tetrafluor-cyclohexa-2,5-dien-1,4-dion 6b, 2,3,5,6-tetrafluorphenol 7b und 2,3,5,6-tetrafluor-cyclohexa-2,5-dienyliden 2b. Derivat 6b Argon / 10 Ka 1751b (0), 1706c,d (25) 7b 2b a 1581b (5), 1530c,d (100) B3LYP/6-31 G(d)a BLYP/6-31 G(d)a 1781b (0)f, 1776c (97)f 1683b (0)f, 1668c (92)f 1539e (57)f, 1447b (4)f 1467e (56)f, 1383b (7)f 1647b (0), 1580c,d (100) 1539 (5), 1498 (53) Wellenzahlen in cm-1. b ~ ν , C=C. c ~ ν , C=O. d Diese Bande ist in zwei Komponenten aufge- ν , C-O. f In Klammern sind die jeweiligen relativen Intensitäten, bezogen auf die inspalten. e ~ tensivste Bande, angegeben. 76 Photolyse O F ROSS B3LYP/6-31 G(d) Singulett C2V (1B1) F 25 .. F 26 2b F 18 19 24 22 27 C O 25 22 A 21 F 27 26 23 24 24 F ROSS B3LYP/6-31 G(d) Singulett C S (1A 1) F .. 2b F 21 18 20 19 B O F 26 23 F .. F ROSS UB3LYP/6-31 G(d) Triplett C2V (3B1) 18 F 2b 19 27 1800 1700 1600 21 22 25 1500 1400 1300 20 A 1200 1100 1000 900 ~ ν / cm-1 Abbildung 4.2.3.1. Spektrum A: Berechnetes IR-Spektrum von 2b (Triplett, C2V-Symmetrie, ROSS B3LYP/6-31 G(d)). Spektrum B: Berechnetes IR-Spektrum von 2b (Singulett, CSSymmetrie, ROSS B3LYP/6-31 G(d))). Spektrum C: Berechnetes IR-Spektrum von 2b (Singulett, C2V-Symmetrie, ROSS B3LYP/6-31 G(d))). Die Bandenform der berechneten Spektren wurde mit einer Lorentzfunktion mit einer Halbwertsbreite von 2 cm-1 simuliert. Die Modennummern stimmen mit denen in Tabelle 4.2.3.3 überein. 5 100 17 23 17 19 26 48 13 6 31 10 53 5 1581 1530 1521 1425 1420 1412 1375 1363 1274 1125 1085 986 969 695 ~ ν / cm-1 Irel a Argon 10 K 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 Nr. b 593 666 701 726 993 1109 1156 1296 1308 1410 1450 1518 1580 1626 1 1 1 0 52 23 5 13 4 54 100 8 78 7 A1 B1 A1 B2 B2 A1 B2 B2 A1 A1 B2 A1 B2 A1 ~ ν / cm-1 Irel a Sym. Triplett C2V 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 Nr. b 597 676 734 735 983 1060 1117 1277 1332 1353 1436 1590 1657 1754 0 0 1 0 30 9 6 6 81 7 1 100 3 26 A´´ A´ A´ A´´ A´´ A´ A´´ A´ A´ A´´ A´´ A´´ A´ A´ ~ ν / cm-1 Irel a Sym. Singulett CS 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 Nr. b 595 662 701 724 992 1116 1163 1239 1354 1397 1438 1456 1611 1612 ~ ν / cm-1 0 0 0 0 26 23 0 49 4 0 20 100 23 1 Irel a Singulett C2V Dichte Funktional Theorem ROSS (U)B3LYP/6-31 G (d) Tabelle 4.2.3.3: IR-Spektroskopische Daten für Oxo-2,3,5,6-tetrafluor-2,5-cyclohexadienyliden 2b A1 B1 A1 B2 B2 A1 B2 B2 A1 A1 B2 A1 B2 A1 Sym. C-C Def C-C Tors C-C Def C-F Def. ip C-F Streck C-C Def C-F Streck C-C Streck C-F Streck C-C Def. ip C=C Streck C=O Streck C-C Streck C=C Streck Zuordnung 4-Diazo-cyclohexa-2,5-dien-1-one 77 2 407 406 368 318 309 307 279 259 195 127 118 9 8 7 6 5 4 3 2 1 457 10 11 550 12 0 0 2 0 0 0 0 1 1 2 0 0 0 A2 B1 B1 A1 B2 B2 A1 A1 B1 B2 A1 B1 A2 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 Relative Intensitäten bezogen auf die intensivste Bande (100 %). 2 413 588 13 b 0 0 1 1 2 0 2 4 1 0 0 4 0 A´´ A´ A´ A´´ A´ A´´ A´ A´ A´´ A´´ A´ A´ A´ 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 122 138 198 261 281 308 322 358 363 416 467 559 594 0 0 1 0 0 0 0 1 0 1 0 0 0 A2 B1 B1 A1 B2 B2 A1 A1 A2 B2 A1 B1 A2 C-F Kipp C=O Kipp Ring Def C=C Kipp C-F Def. ip C=O Def. ip C-F Def. ip C-F Def. ip C-C Tors C-F Def. ip C-C Def. ip C-C Tors C=C Tors Nummer der Schwingungsmoden aus den Rechnungen. Die Zuordnung der berechneten zu den 84 107 197 227 252 283 294 353 360 444 447 571 586 experimentellen Banden beruht auf dem Vergleich von Bandenlagen und relativen Intensitäten. a 2 586 Fortsetzung der Tabelle 4.2.3.3. 78 Photolyse 4-Diazo-cyclohexa-2,5-dien-1-one 79 Ebenso wie die berechneten IR-Daten für T-2b als wahrscheinlichste Struktur sprechen, so wird dieses Ergebnis auch durch die berechneten relativen Energien auf der C6F4O-Hyperfläche bestätigt (Abb. 4.2.3.2). Demnach ist das 3B1 Carben T-2b 5 kcal mol-1 stabiler als das 1 A1Carben SCS-2b. Das Carben SCS-2b ist wiederum um 2 kcal mol-1 stabiler berechnet wor- den als das 1B1 Carben S-C2V-2b. O F F rel. Energie F O F F F .. F .. F S-C2V-2b 2 kcal mol-1 S-CS-2b O F F 5 kcal mol-1 F .. F T-2b Abbildung 4.2.3.2 Relative Energien der 4-Oxo-2,3,5,6-tetrafluor-cyclohexa-2,5-dienylidene 2b (bezogen auf T-2b). 80 Photolyse Zusätzlich zu den von E. Cremer berechneten IR-Spektren wurden Berechnungen des Carbens 2b auf (U)B3LYP/6-31G (d) bzw. (U)BLYP/6-31 G (d) ausgeführt. Obwohl die Ergebnisse der Berechnungen auf B3LYP/6-31G (d)-Niveau mit den experimentellen Ergebnissen nur eine sehr geringe Übereinstimmung zeigen, sollen die Berechnungen auf B3LYP-Niveau an dieser Stelle angeführt werden, um einen Vergleich zwischen der Leistungsfähigkeit und der Anwendbarkeit der Hybrid-Methoden B3LYP und der DFT-Methode BLYP auf das gegebene Molekül zu illustrieren. 25 O 22 F F B3LYP/6-31 G(d) 1 Singulett C S ( A1) .. F 27 F 18 2b 26 25 23 24 21 20 19 C O A F F UB3LYP/6-313 G(d) Triplett C2V ( B 1) F 24 27 .. F 2b 23 22 21 20 19 B O F F Argon 10 K F .. F 2b A 1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000 900 ~ ν / cm-1 Abbildung 4.2.3.3. Spektrum A: IR-Differenzspektrum der Photolyse von 1b (λ = 515 nm, Argon, 10 K). Die aufwärts gerichteten Banden werden der Struktur 2b zugeordnet. Spektrum B: Berechnetes (UB3LYP/6-31 G(d)) IR-Spektrum von 2b (Triplett, 3B1, C2V-Symmetrie). Spektrum C: Berechnetes (B3LYP/6-31 G(d)) IR-Spektrum von 2b (Singulett, 1A1, CS-Sym- 4-Diazo-cyclohexa-2,5-dien-1-one 81 metrie). Die Bandenform der berechneten Spektren ((U)B3LYP/6-31 G (d)) wurde mit einer Lorentzfunktion mit einer Halbwertsbreite von 2 cm-1 simuliert. Die Modennummern stimmen mit denen in Tabelle 4.2.3.4 überein. Wie in Abb. 4.2.3.3 zu erkennen ist, zeigen die beiden auf B3LYP/6-31 G(d)- berechneten IR-Spektren in bestimmten Bereichen des Spektrums einige Übereinstimmungen mit dem experimentellen IR-Spektrum. So lassen sich für das berechnete Spektrum C im Bereich von 1350 cm-1 bis 900 cm-1 fünf Absorptionsbanden mit dem experimentellen Spektrum korrelieren. Hingegen ist die Übereinstimmung in dem Bereich zwischen 1800 cm-1 bis 1350 cm-1 extrem gering. Die Lage der C=O Streckschwingung wird im Vergleich zu dem experimentellen Spektrum um mehr als 170 cm-1 blauverschoben berechnet und zudem in ihrer Intensität weit überschätzt. Im Gegensatz zu Spektrum C lassen sich für das berechnete Spektrum B vier Banden im Bereich von 1800 cm-1 bis 1450cm-1 mit dem experimentellen IR-Spektrum von 2b in Übereinstimmung bringen. Die Frequenz der C=O Streckschwingung wird mit 1647 cm-1 um 66 cm-1 blauverschoben berechnet als experimentell ermittelt wurde. Eine ähnliche Überschätzung (59 cm-1) erfährt auch die Lage der asymmetrischen C=C Streckschwingung. Für die Frequenz der symmetrischen C=O Streckschwingung wird eine gute Voraussage gemacht. Diese wird nur um 5 cm-1 blauverschoben berechnet. Die übrigen Absorptionsbanden des Spektrums B zeigen eine geringfügige Übereinstimmung mit dem experimentellen Spektrum, so daß dieses Spektrum sicherlich keinen konkreten Hinweis auf das Produkt der Photolyse von 1b erbringen kann. Dieser Sachverhalt ergibt sich auch für das Spektrum C. Auch wenn es hier die eine oder andere Übereinstimmung gibt, so stellt dies auf keinen Fall einen echten Strukturbeweis für das Carben 2b dar. 5 100 17 23 17 19 26 48 13 6 31 10 53 5 1581 1530 1521 1425 1420 1412 1375 1363 1274 1125 1085 986 969 695 ~ ν / cm-1 Irel a Argon 10 K 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 Nr. b 599 646 719 726 862 1037 1224 1267 1317 1407 1526 1580 1627 1647 0 0 1 0 0 12 16 13 18 12 21 100 0 5 A2 B1 A1 B2 A1 B2 A1 B2 B2 A1 A1 B2 A1 B2 ~ ν / cm-1 Irel a Sym. Triplett C2V 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 Nr. b 597 676 735 735 983 1061 1117 1277 1332 1353 1435 1591 1657 1755 0 1 1 0 31 9 6 6 82 7 1 100 3 26 A´´ A´ A´ A´´ A´´ A´ A´´ A´ A´´ A´ A´´ A2 A´ A´ ~ ν / cm-1 Irel a Sym. Singulett CS 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 Nr. b Irel a Singulett C2V ~ ν / cm-1 Dichte Funktional Theorem (U)B3LYP/6-31 G (d) Tabelle 4.2.3.4: IR-Spektroskopische Daten für Oxo-2,3,5,6-tetrafluor-2,5-cyclohexadienyliden 2b Sym. C-C Def C-C Tors C-C Def C-F Def. ip C-F Streck C-C Def C-F Streck C-C Streck C-F Streck C-C Def. ip C=C Streck C=O Streck C-C Streck C=C Streck Zuordnung 82 Photolyse 2 407 425 387 347 317 265 239 231 188 88 72 9 8 7 6 5 4 3 2 1 467 10 11 575 12 0 0 1 0 0 0 0 0 1 1 0 0 0 A2 B1 B1 A2 A1 B2 A1 B2 B1 B2 A1 A1 B1 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 Relative Intensitäten bezogen auf die intensivste Bande (100 %). 2 413 576 13 b 0 0 1 1 2 0 2 4 1 0 0 4 0 A´´ A´ A´ A´´ A´ A´´ A´ A´´ A´ A´´ A´ A´ A´ 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 C-F Kipp C=O Kipp Ring Def C=C Kipp C-F Def. ip C=O Def. ip C-F Def. ip C-F Def. ip C-C Tors C-F Def. ip C-C Def. ip C-C Tors C=C Tors Nummer der Schwingungsmoden aus den Rechnungen. Die Zuordnung der berechneten zu den 84 108 197 227 252 283 295 353 360 444 447 571 586 (Imaginäre Frequenz bei –373 cm-1). experimentellen Banden beruht auf dem Vergleich von Bandenlagen und relativen Intensitäten. c S-2b ist auf diesem Niveau als Übergangszustand berechnet worden a 2 586 Fortsetzung der Tabelle 4.2.3.4. 4-Diazo-cyclohexa-2,5-dien-1-one 83 84 Photolyse Die Ergebnisse der DFT-Berechnungen auf der C6F4O-Hyperfläche auf BLYP/6-31 G (d)Niveau zeigen bzgl. T-2b eine große Ähnlichkeit mit den Berechnungen von E. Cremer auf ROSS-B3LYP-Niveau, und entsprechen in Bezug auf die Bandenintensität und der Bandenzahl den IR-Spektren in Abb. 4.2.3.1. und Abb. 4.2.3.2., wobei lediglich die Bandenlagen eine geringfügige Rotverschiebung erfahren. O 25 F F .. F BLYP/6-31 G(d) 1 Singulett CS ( A1) F 2b 23 24 27 26 18 22 21 20 24 19 C O A 26 F F UBLYP/6-313G(d) Triplett C2V ( B1) F .. F 27 2b 25 23 18 19 22 21 20 B O F F Argon 10 K F .. F 2b 1800 1700 A 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000 900 ~ ν / cm -1 Abbildung 4.2.3.4. Spektrum A: IR-Differenzspektrum der Photolyse von 1b (λ = 515 nm, Argon, 10 K). Die aufwärts gerichteten Banden werden der Struktur 2b zugeordnet. Spektrum B: Berechnetes IR-Spektrum von 2b (Triplett, C2V-Symmetrie). Spektrum C: Berechnetes IRSpektrum von 2b (Singulett, CS-Symmetrie). Die Bandenform der berechneten Spektren (BLYP/6-31 G (d)) wurde mit einer Lorentzfunktion mit einer Halbwertsbreite von 2 cm-1 simuliert. Die Modennummern stimmen mit denen in Tabelle 4.2.3.5 überein. 4-Diazo-cyclohexa-2,5-dien-1-one 85 Für die meisten Banden wird eine recht gute Übereinstimmung sowohl mit der auf UBLYP/631 G(d)-Niveau gerechneten Struktur T-2b (3B1) mit C2V-Symmetrie als auch für die auf BLYP/6-31G(d)-Niveau berechnete Struktur SCS-2b (1A1) mit CS-Symmetrie gefunden. Abweichungen vom experimentellen Spektrum zeigen sich auch hier bei beiden berechneten IRSpektren hinsichtlich der Bandenzahl und der Bandenintensität. Für das Carben T-2b betrifft dies den Bereich zwischen 1360 cm –1 und 1375 cm-1. In diesem Gebiet befinden sich zwei Absorptionsbanden, die mit dem berechneten IR-Spektrum von T-2b nicht auf den ersten Blick in Einklang gebracht werden können. Außerdem erweist sich die Interpretation der in drei Komponenten aufgespaltenen Bande bei 1420 cm-1 als schwierig. Unter der Annahme, daß die Banden bei 1420 cm-1 und 1363 cm-1 durch Fermi-Resonanz in drei bzw. zwei Komponenten aufgespalten sind, lassen sich beide Absorptionsbanden jedoch folgendermaßen zuordnen: Die Bande bei 1420 cm-1, die in drei Komponenten aufgespalten ist (1412 cm-1, 1420 cm-1 und 1425 cm-1), kann der Bande bei 1379 cm-1 (Modennummer 24) zugeordnet werden. Die in zwei Komponenten aufgespaltene Bande bei 1363 cm-1 (1363 cm-1 und 1375 cm-1) kann mit der Bande bei 1339 cm–1 (Modennummer 23) in Übereinstimmung gebracht werden. Wie in Abbildung 4.2.3.2. kann die Integration der IR-Banden die so getroffene Zuordnung auch in diesem Fall weitestgehend bestätigen. 5 100 17 23 17 19 26 48 13 6 31 10 53 5 1581 1530 1521 1425 1420 1412 1375 1363 1274 1125 1085 986 969 695 ~ ν / cm-1 Irel a Argon 10 K 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 Nr. b 569 634 671 694 946 1057 1091 1250 1259 1339 1379 1482 1498 1539 1 1 1 0 42 20 4 8 5 43 100 10 53 5 A1 B1 A1 B2 B2 A1 B2 B2 A1 A1 B2 A1 B2 A1 ~ ν / cm-1 Irel a Sym. Triplett C2V 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 Nr. b 565 644 694 702 936 1021 1051 1217 1273 1274 1406 1485 1551 1633 0 1 1 0 29 12 8 21 6 58 0 100 6 20 A´´ A´ A´ A´´ A´´ A´ A´´ A´ A´´ A´ A´´ A´´ A´ A´ ~ ν / cm-1 Irel a Sym. Singulett CS 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 Nr. b Irel a Singulett C2V ~ ν / cm-1 Dichte Funktional Theorem (U)BLYP/6-31 G (d) Tabelle 4.2.3.5: IR-Spektroskopische Daten für Oxo-2,3,5,6-tetrafluor-2,5- cyclohexadienyliden 2b Sym. C-C Def C-C Tors C-C Def C-F Def. ip C-F Streck C-C Def C-F Streck C-C Streck C-F Streck C-C Def. ip C=C Streck C=O Streck C-C Streck C=C Streck Zuordnung 86 Photolyse 2 407 387 349 304 294 262 249 228 181 120 107 9 8 7 6 5 4 3 2 1 440 10 11 511 12 0 0 1 0 0 0 0 0 1 1 0 0 0 A2 B1 B1 A2 A1 B2 B2 A1 B1 B2 A1 B1 A2 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 Relative Intensitäten bezogen auf die intensivste Bande (100 %). 2 413 547 13 b 0 0 1 1 1 0 1 1 3 0 0 3 0 A´´ A´ A´ A´´ A´ A´´ A´ A´´ A´ A´´ A´ A´ A´ Konvergenzkriterium nicht erfüllt wurden. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 C-F Kipp C=O Kipp Ring Def C=C Kipp C-F Def. ip C=O Def. ip C-F Def. ip C-F Def. ip C-C Tors C-F Def. ip C-C Def. ip C-C Tors C=C Tors c S-2b konnte auf diesem Niveau nicht berechnet werden, da die Nummer der Schwingungsmoden aus den Rechnungen. Die Zuordnung der berechneten zu den 77 107 187 205 242 270 293 342 350 431 433 554 561 experimentellen Banden beruht auf dem Vergleich von Bandenlagen und relativen Intensitäten. a 2 586 Fortsetzung der Tabelle 4.2.3.5. 4-Diazo-cyclohexa-2,5-dien-1-one 87 88 Photolyse Da die besten Übereinstimmungen des experimentellen Spektrums von 2b mit den berechneten IR-Spektren auf ROSS UB3LYP/6-31 G(d)-Niveau und auf UBLYP/6-31 G(d)-Niveau erfolgten, sollen die simulierten IR-Spektren beider Rechenmethoden an dieser Stelle kurz verglichen werden. Wie oben schon angeführt zeigen die berechneten IR-Spektren des Carbens T-2b auf ROSS UB3LYP/6-31 G(d)-Niveau und auf UBLYP/6-31 G(d)-Niveau eine enorme Ähnlichkeit hinsichtlich der Bandenintensität. Im Vergleich zu dem auf ROSS UB3LYP/6-31 G(d)-Niveau berechneten IR-Spektrums sind lediglich die Lagen der Absorptionsbanden des auf UBLYP/6-31 G(d)-Niveau berechneten IR-Spektrums rotverschoben (Tabelle 4.2.3.3. und Tabelle 4.2.3.5.). Diese Rotverschiebung liegt zwischen 20 cm-1 und 100 cm-1. Die höchsten Rotverschiebungen werden für den Bereich der C=O, C=C und der C-F Streckschwingungen gefunden. Ein Vergleich der berechneten IR-Spektren des Carbens SCS-2b auf ROSS B3LYP/6-31 G(d)-Niveau und auf BLYP/6-31 G(d)-Niveau auf BLYP-Niveau zeigt, daß auch hier eine recht große Ähnlichkeit hinsichtlich der Bandenintensität beider berechneten IR-Spektren vorhanden ist. Die Rotverschiebung ist auch in diesem Fall der deutlichste Unterschied zwischen beiden berechneten IR-Spektren. Während die A´ symmetrische C=C Streckschwingung um 121 cm-1 und die A´´ symmetrische C=O Streckschwingung um 108 cm-1 rotverschoben sind, so ist die Rotverschiebung der A´´ symmetrische C-F Streckschwingung mit nur 30 cm-1 recht gering. Insgesamt läßt sich bei dem qualitativen Vergleich der beiden auf ROSS (U)B3LYP/6-31 G(d)-Niveau und auf (U)BLYP/6-31 G(d)-Niveau folgendes Fazit ziehen: Mit beiden Rechenmethoden (ROSS UB3LYP/6-31 G(d) und BLYP/6-31 G(d)) wird für das Carben T-2b eine hervorragende Übereinstimmung mit dem experimentellen IR-Spektrum gefunden. Im Vergleich zum experimentellen IR-Spektrum werden die Bandenlagen von der 4-Diazo-cyclohexa-2,5-dien-1-one 89 ROSS UB3LYP/6-31 G(d) Methode bathochrom verschoben berechnet; auf UBLYP/6-31 G(d)-Niveau werden die Bandenlagen hypsochrom verschoben berechnet. Die Abweichungen in der Berechnung der Bandenlagen relativ zu den Bandenlagen des experimentellen IRSpektrums sind weitestgehend vergleichbar, wobei der Bereich zwischen 1420 cm-1 und 1360 cm-1 durch das auf ROSS UB3LYP/6-31 G(d)-Niveau berechnete IR-Spektrum besser wiedergegeben wird als durch das auf UBLYP/6-31 G(d)-Niveau berechnete IR-Spektrum. Insgesamt ergibt sich daher für das ROSS UB3LYP/6-31 G(d)-Niveau berechnete IR-Spektrum eine bessere Übereinstimmung mit dem experimentell ermittelten IR-Spektrum als durch das auf UBLYP/6-31 G(d)-Niveau berechnete IR-Spektrum, so daß der ROSS B3LYP/6-31 G(d) Methode sicherlich der Vorzug zu geben ist. Aufgrund des vergleichsweise geringen Rechenaufwandes stellt die BLYP/6-31 G(d) Methode jedoch eine sehr gute Alternative zur ROSS UB3LYP/6-31 G(d) Methode dar. Wie die Berechnungen von E. Cremer auf der C6F4O-Hyperfläche zeigen, kann das IR-Spektrum T-2b am ehesten mit dem experimentellen IR-Spektrum in Übereinstimmung gebracht werden. Das IR-Spektrum von SCS-2b zeigt wie oben erwähnt hinsichtlich einiger Frequenzen eine recht gute Übereinstimmung und das IR-Spektrum von SC2V-2b nur wenig Ähnlichkeit mit dem experimentell ermittelten Spektrum, so daß davon ausgegangen werden konnte, daß das Carben SC2V-2b sicherlich nicht da Primärprodukt des Photolyseproduktes von 1b darstellt. Ähnlich wie die von E. Cremer auf ROSS-B3LYP-Niveau berechneten relativen Energien für 2b verhält es sich mit den relativen Energien der auf (U)BLYP/6-31 G(d) berechneten Energien für 2b. Dabei kann festgestellt werden, daß SCs-2b 3 kcal mol-1 energiereicher ist als T-2b. Das Triplett-Carben 2b (3B1) ist nach den Berechnungen von planarer Struktur und besitzt C2V Symmetrie. Das Singulett-Carben SCS-2b (1A1) besitzt CS Symmetrie, wobei der Kohlenstoff C6 sich außerhalb der Ringebene befindet. Wie an den Bindungsparametern zu erkennen ist, 90 Photolyse besitzen beide Strukturen einen stark ausgeprägten chinoiden Charakter. Daß die C=O Streckschwingung von SCS-2b enorm durch die Rechnungen überschätzt wird, liegt daran, daß dieser Struktur ein zu hoher Doppelbindungsanteil zugewiesen wird. Dem gegenüber besitzt die C=O Bindung des Triplett-Carbens 2b einen partiellen Einfachbindungscharakter, und kann so mit den experimentellen IR-Spektrum besser in Übereinstimmung gebracht werden. Ein Vergleich mit den Bindungsparametern (Tabelle 4.2.3.1) von 7b bzw. 21b bestätigt diese Vermutung, so daß die Bindungsordnung in die Nähe von 1.5 einzuordnen ist. O F2 F4 O C1 F1 F1 C1 F2 C3 C2 C3 C2 C5 C4 C5 C4 C6 F3 F4 SCS-2b C6 F3 T-2b Abbildung 4.2.3.4. Berechnete Strukturen von SCS-2b und T-2b ((U)BLYP/6-31 G(d)). Die geometrischen Daten sind in Tabelle 4.2.3.5. zusammengefaßt. 123.6 149.9 138.0 140.6 134.0 135.8 C1-O1 C1-C2 C2-C4 C4-C6 C2-F1 C4-F3 SCS-2b 135.2 134.3 139.5 139.4 147.7 125.5 T-2b (U)BLYP/6-31 G(d) 134.1 132.3 140.7 138.0 149.1 121.8 SCS-2b 133.6 132.6 138.7 138.0 146.4 124.1 T-2b ROSS-(U)BLYP/6-31G (d) Atomabstand / pm 123.1 120.5 F3-C4-C6 118.5 121.0 120.4 115.6 122.2 F1-C2-C4 C3-C5-C6 C4-C6-C5 C1-C2-C4 C1-C2-C3 O1-C1-C2 SCS-2b 121.8 120.4 116.9 126.5 122.0 115.7 122.2 T-2b (U)BLYP/6-31 G(d) 119.9 120.2 119.2 119.8 120.2 115.7 122.1 SCS-2b 121.6 121.8 117.1 126.2 121.8 117.5 121.2 T-2b ROSS-(U)BLYP/6-31G (d) Bindungswinkel / ° Tabelle 4.2.3.5. Berechnete ((U)BLYP/6-31 G(d)) und (ROSS-(U)BLYP/6-31 G(d))Bindungsparameter von SCS-2b und T-2b. 4-Diazo-cyclohexa-2,5-dien-1-one 91 92 Photolyse Erste Hinweise auf die UV/Vis-spektroskpopischen Eigenschaften werden durch die sehr schwache Eigenabsorption des Carbens 2b gegeben, die durch eine leichte Blaufärbung angezeigt wird. Im Bereich zwischen 680 nm bis 750 nm lassen sich drei sehr schwache Banden erkennen, die auf den langwelligen Triplett → Triplett*-Übergang zurückzuführen sind. Weiterhin sind zwei Schultern bei 240 nm und 280 nm zu beobachten. Ein weiteres Bandensystem extrem niedriger Intensität ist im Bereich von 300 nm bis 400 nm zu beobachten, und besitzt eine gut aufgelöste Schwingungsfeinstruktur. O O F F F F λ = 515 nm F F .. F F N2 1b 2b E 200 300 400 500 600 700 800 λ / nm Abbildung 4.2.3.5. UV/Vis-Spektren der Photolyse von 1b zu 2b. Gestrichelte Linie: UV/Vis-Spektrum von 1b. Durchgezogene Linie: UV/Vis-Spektrum von 2b. 4-Diazo-cyclohexa-2,5-dien-1-one 93 Eine ähnliche Zusammensetzung der UV/Vis-Spektren verschieden substituierter Oxo-cyclohexadienylidene (2a,d,e,f) ist von G. Bucher[6] festgestellt worden. Auch bei diesen Derivaten setzt sich das UV/Vis-Spektrum aus mehreren Komponenten zusammen. Der langwellige Triplett → Triplett*-Übergang variiert von 440 nm bis 700 nm und besitzt nur eine sehr geringe Intensität. Oberhalb von 340 nm wird ein Bandensystem mittlerer Intensität gefunden. 4.2.4 4-Diazo-2,3,5,6-tetrachlor-cyclohexa-2,5-dien-1-on Zur Deposition wird 1c mit Hilfe einer Depositionsapparatur für schwerflüchtige Substanzen (Abbildung 6.2.2) auf 96° C erhitzt und mit einem Überschuß an Argon in einem Zeitraum von zwei Stunden auf das spektroskopische Fenster sublimiert. Das IR-Spektrum des matrixisolierten 1b wird von der sehr intensiven Absorptionsbande der asymmetrischen C=N=N-Streckschwingung (Bande bei 2093 cm-1) dominiert. Die charakteristischen Absorptionsbanden der C=O- bzw. C=C-Streckschwingung sind bei 1654cm-1 und 1564 cm-1 zu finden. Eine weitere intensive Absorptionsbande findet sich bei 1140 cm-1 und ist der C=C Deformationsschwingung zuzuordnen. Die C-Cl Streckschwingung befindet sich bei 735 cm-1 und weist eher mittlere Intensität auf. Die Belichtung von matrixisoliertem 1c mit dem Licht einer Quecksilber-Hochdrucklampe (λ = 515 nm) führt nach 14-stündiger Belichtungsdauer zum vollständigen Verschwinden der Absorptionsbanden des Diazides und zur Bildung neuer Banden. Nach der Bestrahlung besitzt die Matrix eine für das entstandene Carben typische blaue Farbe. Charakteristische Absorptionsbanden entstehen bei 1549 cm-1 (A1 symmetrische C=OStreckschwingung), 1284 cm-1 (antisymmetrische B2 C=C-Streckschwingung) und 1411 cm-1 (A1 symmetrische C=C-Streckschwingung). Bei 1209 cm-1 und 1068 cm-1 finden sich zwei sehr intensive Banden, die den A1 symmetrischen C-C Deformationsschwingungen zugeordnet werden können. Die Absorptionsbanden der A1 symmetrischen C=C Deformations- 94 Photolyse schwingung befindet sich bei 823 cm-1. Die Absorptionsbande der C-Cl Streckschwingung befindet sich bei 729 cm-1 und ist im Vergleich zu 1c um 6 cm-1 rotverschoben. O 24 Cl UB3LYP/6-311 G(d) 3 Triplett ( B1, C2V-Symmetrie) Cl 17 Cl Cl 23 .. 2c 21 27 20 26 15 18 B O A Cl Cl Argon 10 K Cl B B B .. Cl 2c B B A 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000 900 800 700 600 500 ~ ν / cm-1 Abbildung 4.2.4.1. Spektrum A: IR-Spektrum der Photolyse von 1c (λ = 515 nm, Argon, 10 K). Die aufwärts gerichteten Banden werden der Struktur 2b zugeordnet. Die mit B gekennzeichneten Banden werden nicht zugeordnet. Spektrum B: Berechnetes IR-Spektrum von 2b (Triplett, C2V-Symmetrie). Die Bandenform des berechneten Spektrums (B3LYP/6-311 G (d)) wurde mit einer Lorentzfunktion mit einer Halbwertsbreite von 2 cm-1 simuliert. Die Modennummern stimmen mit denen in Tabelle 4.2.4.1. überein. Das auf B3LYP/6-311 G (d)-Niveau berechnete IR-Spektrum von 2c zeigt eine gute Übereinstimmung mit dem experimentell ermittelten IR-Spektrum. Problematisch ist die Zuordnung der im experimentellen Spektrums mit B gekennzeichneten Banden. Die Vermutung, daß diese IR-Banden dem Bicyclus 13c zugewiesen werden können, kann bisher nicht bestätigt 4-Diazo-cyclohexa-2,5-dien-1-one 95 werden. Für den Nachweis des Bicyclus 13c sollten den Berechnungen (B(3)LYP/6-31 G(d)) nach zwei intensive Absorptionsbanden (C=O Streckschwingung und C=C Streckschwingung im Cyclopropenring) im Bereich über 1700 cm-1 zu erkennen sein (B3LYP/6-31 G(d): 1837 cm-1 und 1804 cm-1; BLYP/6-31 G(d): 1740 cm-1 und 1715 cm-1). Ein Isotopeneffekt des 37Cl ist ebenfalls auszuschließen, weil diese zu kleineren Wellenzahlen hin verschoben sein sollten. Vermutlich handelt es sich bei den mit B gekennzeichneten Banden um Ober- oder Kombinationsschwingungen. Die Bande bei 1182 cm-1 kann der B2 symmetrischen C-C Deformationsschwingung zugeordnet werden (berechnet: 1209 cm-1, Intensität: 1%) Tabelle 4.2.4.1. IR Spektroskopische Daten von 2c, matrixisoliert (Argon, 10 K) und berechnet (UB3LYP/6-311 G(d)). Argon 10 K DFT (UB3LYP/6-311 G(d)) 4-Oxo-2,3,5,6-tetrachlor-cyclohexa-2,5dienyliden 2c ~ ν / cm-1 Ia No.b ~ ν / cm-1 Ia Sym. Zuordnung 1549 22 27 1575 24 A1 C=O Streck 1435 23 26 1464 14 B2 C-C Streck 1411 4 25 1447 1 A1 sym. C=C Streck 1284 100 24 1306 100 B2 asym. C=C Streck 1209 94 23 1217 52 A1 C-C Def. ip 1182 3 22 1209 1 B2 C-C Def. ip 1068 26 21 1054 40 A1 C-C Def. ip 823 7 20 921 21 A1 C=C Def. ip 19 841 0 B2 C=C Def. ip 18 763 3 B1 C-C Tors 17 723 49 B2 C-Cl Streck 16 599 1 A1 C-C Def. ip 15 591 6 B2 C-C Def. ip 14 591 2 B1 C-C Tors 729 36 96 a Photolyse 13 573 0 A2 C=C Tors 12 461 2 A1 C-Cl Def. ip 11 343 1 B2 C-C Def. ip 10 336 0 A1 C-Cl Def. ip 9 322 0 B1 C-C Kipp 8 293 0 A2 C=C Kipp 7 274 0 B2 C=O Def. ip 6 202 0 A1 C-Cl Def. ip 5 201 0 B2 C-Cl Def. ip 4 178 0 A1 C-Cl Def. ip 3 146 0 B1 C-C Kipp 2 84 0 B1 C-C Kipp 1 63 0 A2 C-Cl Kipp b Relative Intensitäten bezogen auf die intensivste Bande (100 %). Nummer der Schwingungsmoden aus den Rechnungen. Die Zuordnung der berechneten zu den experimentellen IR-Banden beruht auf dem Vergleich von Bandenlagen und relativen Intensitäten. Das Carben 2c zeigt ebenfalls wie 2b eine außergewöhnliche photochemische und thermische Stabilität. Sowohl kurzwellige Belichtung mit einen KrF Excimer-Laser (λ = 248 nm) als auch 12 stündiges Belichten mit einer Gräntzel-Lampe (λ = 254 nm) führen zu keiner Veränderung des experimentellen (Argon, 10 K) IR-Spektrums. Die langwellige Belichtung (λ > 530 nm , Interferenzfilter) führt nicht zur Bildung des entsprechenden Bicyclus 13c. Auch mehrstündiges Tempern auf 40 K führt zu keiner signifikanten Veränderung des experimentellen IR-Spektrums. 4-Diazo-cyclohexa-2,5-dien-1-one 4.2.5 97 Lumineszenzmessungen Von den Carbenen 2b und 2c werden Phosphoreszensspektren aufgenommen, da bei beiden Carbenen bei der Anregung mit dem Licht eines KrF-Excimer Lasers (λ = 248 nm) eine blaue Phosphoreszenz (λmax = 418 nm, 2b) beobachtet werden kann. Die zu diesem Zweck jeweils auf die polierte Oberfläche eines vernickelten Kupferblocks sublimierten Diazide 1b und 1c werden, um jegliche Kontamination durch die Edukte auszuschließen, 24 Stunden photolysiert (λ = 515 nm). Üblicherweise dauert die vollständige Photolyse in einem vergleichbaren UV-Experiment höchstens vier Stunden. Aus den vorangegangenen IR-spektroskopischen Experimenten kann eindeutig gezeigt werden, daß die Dauer der Photolyse von 1b bzw. 1c ausschließlich zur Bildung von 2b bzw. 2c führt. Sekundäre Photolyseprodukte werden hierbei nicht beobachtet. Um die Phosphoreszenz eventueller Verunreinigungen, die aus dem benutzten Argon, Verunreinigungen des Nickelblockes, des Matrixkopfes oder der Depositionsapparatur resultieren können, auszuschließen, sind alle Messungen in reinem Argon ohne Substanz bei 14 K bzw. ohne Argon und ohne Substanz zusätzlich durchgeführt worden. Bei der Anregung mit Licht eines KrF-Excimer Lasers (λ = 248 nm) kann in bei beiden Carbenen eine intensive, blaue Phosphoreszenz beobachtet werden (λmax = 433 nm (2b) und λmax = 440 nm (2c)). Die Lebensdauer der Phosphoreszenz von 2c ist geringfügig höher als die von 2b. Bei Zusatz von 0.5% Sauerstoff wird die Phosphoreszenz quantitativ gelöscht. 98 Lumineszenzmessungen 46 86 126 t/ms 166 Int. 300 350 400 450 500 550 λ / nm Abbildung 4.2.5.1. Phosphoreszenzspektrum von 4-Oxo-2,3,5,6-tetrafluor-cyclohexa-2,5dienyliden 2b (Argon 14 K; Anregung mit λ = 248 nm). Kasten: Abklingen der Emission; τ ≈ 0.1 s. 100 110 120 130 t / ms Int. 260 310 360 410 460 510 560 610 λ / nm Abbildung 4.2.5.2. Phosphoreszenzspektrum von 4-Oxo-2,3,5,6-tetrachlor-cyclohexa-2,5dienyliden 2c (Argon 14 K; Anregung mit λ = 248 nm). Kasten: Abklingen der Emission; τ ≈ 0.13 s. 4-Diazo-cyclohexa-2,5-dien-1-one 99 Die beobachtete Phosphoreszenz wirft einige interessante Aspekte und Fragen auf: - Handelt es sich bei der beobachteten Phosphoreszenz um eine geringfügige Verunreinigung eines Oxidationsproduktes wie Tetrafluorbenzochinon bzw. Tetrachlorbenzochinon? - Ist die Phosphoreszenz auf eventuelle Rückstände der Diazide zurückzuführen? - Welcher Prozeß könnte für die Phosphoreszenz verantwortlich sein? Da die beobachtete Phosphoreszenz sehr intensiv ist, erscheint es nicht wahrscheinlich, daß durch eine minimale Verunreinigung eine so intensive Phosphoreszenz verursacht wird. Sowohl in den aufgenommenen NMR-Spektren als auch in den experimentell ermittelten IRund UV/Vis-Spektren wird kein Hinweis auf eine Verunreinigung durch Tetrafluorbenzochinon erhalten. An dieser Stelle sei jedoch angemerkt, daß eine Lumineszenzmessung eine wesentlich sensitivere analytische Methode darstellt als beispielsweise die IR-Spektroskopie, so daß selbst geringe Verunreinigungen bei Lumineszenzmessungen eine entscheidende Rolle spielen können. Da die Belichtungsdauer der untersuchten Diazide auf etwa das zwölffache der üblichen Belichtungsdauer bei UV/Vis Messungen verlängert wird, ist das Vorhandensein selbst geringe Überreste der Diazide unwahrscheinlich. Wenn für die Phosphoreszenz die Diazide verantwortlich sind, sollte diese außerdem mit zunehmender Belichtungsdauer durch den ExcimerLaser permanent abnehmen. Dies wird in den hierzu gemachten Experimenten nicht beob- 100 Lumineszenzmessungen achtet. Die Intensität der Phosphoreszenz bleibt, unabhängig von der Zahl der Anregungspulse des Lasers, erhalten. Die Beantwortung der schwierigsten, aber auch entscheidenden Frage, bei der es um den Prozeß geht, der für die Phosphoreszenz der Carbene 2b und 2c verantwortlich sein könnte, kann sich nur auf Hypothesen stützen. Ist es aufgrund der nur sehr niedrigen Singulett-Triplett Abstände möglich, daß durch die Anregung mit dem KrF Excimer-Laser das Triplett-Carben nach dem Belichten (λ = 248 nm) in den angeregten Triplett-Zustand durch inter-system crossing zuerst in einen metastabilen Singulett-Zustand übergeht, um anschließend wieder in den Grundzustand zu gelangen? Worauf die Phosphoreszenz der Carbene 2b und 2c zurückzuführen ist, kann nicht zweifelsfrei beantwortet werden. Welche Rolle Singulettzustände spielen, die immerhin Minima auf der C6F4O-Hyperfläche darstellen, kann an dieser Stelle nicht eindeutig aufgezeigt werden. Wichtig und notwendig wäre zur zweifelsfreien Beantwortung dieser Fragen eine ausführliche ESR-Matrixspektroskopische Untersuchung. WISDOM IS KNOWING WHAT TO DO, SKILL IS KNOWING HOW TO DO IT, AND VIRTUE IS NOT DOING IT. 4-Diazo-cyclohexa-2,5-dien-1-one 4.2.6 101 Diskussion Mittels DFT-Berechnungen (B(3)LYP/6-31(1) G(d)) und anhand der typischen Reaktionen (die Reaktion mit 3O2 (Argon 35 K) führt zu den entsprechenden Chinon-O-oxiden) kann festgestellt werden, daß die Carbene 2b und 2c einen Triplettzustand mit C2V-Symmetrie als Grundzustand einnehmen, und in dieser Beziehung hervorragend mit dem Carben 2a zu vergleichen sind. Das Carben 2a besitzt einen Triplettgrundzustand mit C2V-Symmetrie, der nicht nur durch DFT-Berechnungen, sondern auch durch ESR-spektroskopische Matrixexperimente bestätigt werden konnte[11]. ESR-Messungen der Carbene 2b und 2c in organischen Gläsern (CF3Cl, CCl4) führen aufgrund der hohen Reaktivität nicht zu aussagekräftigen Ergebnissen. Sowohl der closed shell Singulettzustand (1A1) mit CS-Symmetrie als auch der open shell Singulettzustand (1B1) stellen nach ROSS UB3LYP/6-31 G(d) Berechnungen Minima auf der C6H4O-, bzw. C6F4O- Hyperfläche dar, und befinden sich energetisch wenig oberhalb des Triplettzustandes. Meist liegt der open shell Singulett-Zustand energetisch niedriger als der closed shell Singulett-Zustand, was aufgrund des Energiegewinns durch π-Delokalisierung, der auch den Triplett-Zustand energetisch begünstigt, erklärt werden kann. Der Triplett-Zustand ist aufgrund der besseren Elektronenkorrelation (geringere Abstoßung der Elektronen am Carben Kohlenstoff) energieärmer als der open shell Singulett-Zustand. Die Substitution der Wasserstoffatome durch Fluor hat kaum Einfluß auf den Energieunterschied zwischen dem Triplett und dem open shell Singulett-Zustand, stabilisiert jedoch den closed shell Singulett-Zustand massiv (Tabelle 4.2.6.1.). Dies scheint das Resultat verminderter π-Elektronenwechselwirkung zu sein. Das σ(C-F) Orbital liegt tiefer als das σ(C-H) Orbital, wobei der Unterschied zwischen ε(C, lone pair) – ε(C-X) größer wird und dies vermindert folglich die Elektronenwechselwirkung. 102 Diskussion Tabelle 4.1.6.1. Berechnete (ROSS (U)BLYP/6-31G(d)) energetische Abstände von Triplett(3B1) und Singulett-Zuständen (1A1, 1B1) der Carbene 2a und 2b. Carben 3 1 B1 A1 1 B1 2a 0 kcal mol-1 13.5 kcal mol-1 7.0 kcal mol-1 2b 0 kcal mol-1 5.4 kcal mol-1 6.8 kcal mol-1 Eine weitere quantenmechanische Studie auf (U)BLYP/6-31-Niveau zeigt, daß der energetische Abstand zwischen dem Triplett (3B1) und dem Singulett (1A1) mit steigender Elektronegativität der Substituenten abnimmt (Tabelle 4.2.5.2.), und bestätigt damit oben gemachte These. Tabelle 4.2.6.2. Berechnete ((U)BLYP/6-31G(d)) energetische Abstände von Triplett- (3B1) und Singulett-Zuständen (1A1) der Carbene 2a, 2b, und 2c. Carben 3 1 B1 A1 2a 0 kcal mol-1 17 kcal mol-1 2b 0 kcal mol-1 3 kcal mol-1 2c 0 kcal mol-1 11 kcal mol-1 Wie an beiden Tabellen zu erkennen ist, schätzt die BLYP-Methode die Energiedifferenz zwischen dem Triplett-Zustand und Singulettzustand (1A1) des 4-Oxo-cyclohexa-2,5-dienylidens (2a) zu hoch ein, wohingegen diese Differenz im Vergleich zu den auf ROSS B3LYP-Methode für 2b zu niedrig eingeschätzt wird (Abb. 4.2.3.2.). Während 2a durch langwellige (λ = 530 nm, Argon 10 K) Bestrahlung in den Bicyclus 13a überführt werden können, ist ein ähnliches Verhalten bei den Carbenen 2b und 2c experimentell durch IR spektroskopische Messungen nicht nachweisbar. Als Ergebnis einer ab-initio Studie postulieren Olivella und Mitarbeiter[89] für den photochemischen Ringschluß von 2a zu 13a einen Mechanismus (Schema 4.2.6.1), dessen erster 4-Diazo-cyclohexa-2,5-dien-1-one 103 Schritt in der photochemischen Anregung des Triplett-Grundzustandes (3B1) zum ersten angeregten Triplett-Zustand (3A2) besteht. Dem anschließenden inter-system crossing (isc) zum niedrigsten Singulett-Zustand (1B1) folgt die Umlagerung des Intermediates zum SingulettGrundzustand (1A) von 13a. 3 A2 54 rel. Energie / kcal mol isc 26 -1 10 TS 1 B1 O S-2a 1 19 A O .. 0 2a 3 B1 T-2a 13a Schema 4.2.6.1. Schematische Darstellung ab-inito berechneter Energieniveaus auf der C6H4O-Hyperfläche[89]. Olivella macht die Bildung des Bicyclus von dem Energieunterschied des (1B1) und des Bicyclus (1A) abhängig. Dabei sollte S-2a energetisch oberhalb von 13a liegen. Welche energetischen Verhältnisse vorliegen müssen, ist bis heute noch nicht eindeutig geklärt. Welche Rolle spielt beispielsweise der Energieunterschied von S-2a zu dem Produkt 104 Diskussion des Übergangszustandes (TS)? Welche Faktoren stabilisieren TS? Unter welchen Bedingungen isomerisiert der Bicyclus nicht mehr zum Carben? An dieser Stelle soll der Versuch unternommen werden einige der oben gestellten Fragen zu beantworten. Die Gleichgewichtslage dieser Isomerisierung wird maßgeblich durch die Art und die Position der Substituenten beeinflußt[6]. O O R1 R1 R1 R1 (1A) (1A1) R2 .. R2 R2 R2 SCS-2a-g a: R1 = R2 = H e: R1 =H, R2 = CH3 b: R1 = R2 = F f: R1 = Cl, R2 = H c: R1 = R2 = Cl g: R1 = H, R2 = Cl 13a-g d: R1 = CH3, R2 = H So unterdrücken Alkylsubstituenten in 3,5-Position (R1) die Bildung des Cyclopropens völlig, Alkylsubstituenten in 2,6-Position (R2) hingegen bilden fast quantitativ den Bicyclus 13; Halogenatome in diesen Positionen üben nur einen geringen Einfluß aus und führen in hohen Ausbeuten zu den entsprechenden Cyclopropenen. Entscheidend für die Bildung von 13 ist hierbei der Energieunterschied zwischen dem Bicyclus 13 und dem gegebenen Singulett-Carben S-2. Je geringer dieser Unterschied ist, desto höher ist die Ausbeute an 13. Mit Hilfe von DFT-Berechnungen (B3LYP/6-31 G(d)) an unterschiedlich substituierten Carbenen (2a-g) kann eine qualitative Vorhersage über die Bildungswahrscheinlichkeit von 13 aus dem entsprechenden Carben gemacht werden. Da die Berechnung der open shell Singulett-Carbene (1B1) problematisch ist und oft nur als Übergangszustand berechnet wird, ist für die Berech- 4-Diazo-cyclohexa-2,5-dien-1-one 105 nung der Energieunterschiede zwischen dem Singulett-Carben und dem Bicyclus der closed shell Singulett-Zustand (1A1) benutzt worden. Die Ergebnisse dieser Rechnungen sind in Tabelle 4.2.5.3. zusammengefaßt. Dabei kann festgestellt werden, daß der Energieunterschied zwischen dem Singulett-Carben und dem Bicyclus einen wichtigen Faktor für die Isomerisierung darstellt. Beispielsweise kann experimentell der Bicyclus 13d nicht nachgewiesen werden, wohingegen der Bicyclus 13e in nahezu quantitativer Ausbeute gebildet wird[6]. Bei der Betrachtung der Energieunterschiede wird deutlich, daß dieser im Fall von 13d etwa 9 kcal mol-1 beträgt und sich im Fall von 13e nur noch auf ca. 1 kcal mol-1 beläuft. Hiermit kann sehr gut erklärt werden, warum die Bicyclen 2a,e,f gebildet werden (für 2g liegen keine experimentellen Ergebnisse vor) und die Bildung der Bicyclen 2b und 2d nicht beobachtet werden kann. Abweichendes Verhalten zeigt dagegen 2c. Hier ist experimentell der Bicyclus nicht nachweisbar. Den Berechnungen zufolge sollte dieser jedoch gebildet werden. Tabelle 4.2.6.1. Energieunterschiede zwischen verschieden substituierten Oxo-cyclohexadienylidenen (CS-Symmetrie, 1A1) und den entsprechenden Bicyclo[3.1.0]hexadienonen. Carben / Bicyclus ∆E2-13 / kcal mol-1 a 4.6 b 9.9 c 4.6 d 9.3 e 0.55 f 5.0 g 2.0 Möglicherweise stellt der energetische Unterschied zwischen dem Singulett-Carben und dem Übergangszustand TS für diese Isomerisierung den limitierenden Faktor dar. Erste quantenmechanische Untersuchungen (B(3)LYP/6-31 G(d)) auf der C6F4O- und C6H4O-Hyperfläche 106 Diskussion unterstützen diese These. So beträgt die Energiedifferenz (Tabelle 4.2.6.2 und 4.2.6.3.) zwischen dem Bicyclus 13a und dem Übergangszustand TS (2a-1A) 5 kcal mol-1, so daß die ReIsomerisierung zum Carben (1B1 bzw. 1A1) unter Matrixisolationsbedingungen (Argon, 10 K) erschwert ist, und Tempern der Matrix auf 40 K oder kurzwellige Belichtung (475 nm) erfordert. Im Gegensatz dazu beträgt der Energieunterschied zwischen 13b und dessen Übergangszustand (2b-1A) 1.7 kcal mol-1. Aufgrund der sehr viel niedrigeren Aktivierungsbarriere ist die Isomerisierung zu 2b (1B1 bzw. 1A1) auch unter Matrixisolationsbedingungen (Argon, 10 K) favorisiert. Langwellige Belichtung (530 nm oder 590 nm) führt vermutlich zur Bildung des Bicyclus 13b, wobei die durch die Lichtquelle erzeugte Strahlung genügend Energie zur Re-Isomerisierung des Bicyclus 13b zum Carben 2b ((1B1 bzw. 1A1) besitzt Tabelle 4.2.6.2. Absolute Energien (in a.u.), Nullpunktsschwingungsenergien (in Klammern / kcal mol-1), Anzahl der imaginären Schwingungsfrequenzen (in eckigen Klammern) und relative Energien (in kcal mol-1) ausgewählter C6F4O-Isomere. B3LYP/6-31 G(d) Carben 3B1 Carben 1A1 TS, 1A Bicyclus 1A -703.04027 (29.13) [0] -703.02612 (29.32) [0] -703.01153 (29.03) [1] -703.01531 (29.71) [0] Erel./kcal mol-1 0 +9.1 +17.9 +16.24 B3LYP/6-31 G(d) -702.93904 (27.71) [0] -702.93507 (27.88) [0] Erel./kcal mol-1 0 +2.66 submitted -702.91936 (27.95) [0] +12.58 4-Diazo-cyclohexa-2,5-dien-1-one 107 Tabelle 4.2.6.3. Absolute Energien (in a.u.), Nullpunktsschwingungsenergien (in Klammern / kcal mol-1), Anzahl der imaginären Schwingungsfrequenzen (in eckigen Klammern) und relative Energien (in kcal mol-1) ausgewählter C6H4O-Isomere. Carben 3B1 Carben 1B1 Carben 1A1 TS, 1A Bicyclus 1A B3LYP/6-31 G(d) Erel./kcal mol-1 B3LYP/6-31 G(d) Erel./kcal mol-1 -306.14263 0 -306.03731 0 (49.52) [0] (-22.20) (47.94) [0] (-19.25) -306.13572 4.05 -306.03165 +3.17 (49.23) [0] (-18.15) (47.94) [0] (-16.08) -306.11552 +16.61 -306.02073 +9.92 (49.23) [0] (-5.59) (47.46) [0] (-9.33) -306.09721 +27.19 -306.00058 21.54 (48.21) [1] (4.99) (46.43) [1] (2.29) -306.10640 +22.20 -306.00528 19.25 (48.99) [0] (0) [0] (47.09) [0] (0) 108 4.2.7 Philie „Reaktivität“ (Philie) der Carbene 2a, 2b und 2c In den folgenden Kapiteln (4.2-4.6) werden die bimolekularen Reaktionen unter kryogenen Bedingungen (10-40 K) des 2,3,5,6-Tetrafluor-cyclohexa-2,5-dienyliden-1-on (2b) und des 2,3,5,6-Tetrachlor-cyclohexa-2,5-dienyliden-1-on (2c) aufgeführt und mit denen des Stammsystems (2a) verglichen. Hierbei zeigt sich, daß die „Reaktivität“ mit steigender Elektronegativität der Substituenten zunimmt. Der entscheidende Faktor für die ungewöhnlich hohe „Reaktivität“ von 2b ist sicherlich nicht auf den Spin des Carbens zurückzuführen, sondern beruht hauptsächlich auf der Philie dieses Carbens. Während der Spin eines Carbens durch ESR-Spektroskopie gemessen werden kann, entzieht sich die Messung der Philie eines Carbens physikalischer Meßmethoden, da sich die Philie auf das Verhalten gegenüber anderen Molekülen bezieht. Dieses Verhalten hat Moss[94,95] untersucht und die Elektrophilie bzw. Nukleophilie verschiedener Carbene durch den Umsatz dieser Carbene mit einem definierten Satz von Alkenen umgesetzt. Als Ergebnis dieser Studien zeigt sich, daß die Selektivität mit zunehmender Elektrophilie des Carbens abnimmt. Neben diesen experimentell ermittelten Werten, mit denen die Philie eines unbekannten Carbens abgeschätzt werden kann, hat Moss versucht die Philie von Carbenen durch ab-initio-Methoden (Frontier Molecular Orbital Methode) zu charakterisieren. Dazu wird die Differenz der Energie des HOMOs eines Reaktanden mit der Energie des LUMOs eines weiteren Reaktanden gebildet. Je größer die Elektrophilie eines Carbens ist, desto niedriger sollte dessen LUMO energetisch liegen, weil hierdurch der Abstand zum HOMO des Reaktionspartners üblicherweise kleiner wird. Zur quantenmechanischen Berechnung der Philie von Carbenen, entwickelte C. Kötting im Rahmen seiner Dissertation[1] ein Konzept zur Abschätzung der Philie unbekannter Carbene. Hierbei kommen verschiedene ab-initio-Methoden wie HF und MP2 sowie DFT-Methoden (B3LYP) mit unterschiedlichen Basissätzen zum Einsatz. Dabei kann gezeigt werden, daß die 4-Diazo-cyclohexa-2,5-dien-1-one 109 Berechnungen auf B3LYP/6-311++ G(d, p) den experimentellen Werten am nächsten kommen. Nach Koopmans Theorem können prinzipiell die HOMO und LUMO Energien auf das Ionisierungspotential und die Elektronenaffinität bezogen werden. Dies bedeutet, daß zur Bestimmung der Elektrophilie die Elektronenaffinität (Differenz der Energie des Radikalanions zum Neutralteilchen) berechnet wird. Aus der Größe der Elektronenaffinität kann folgende Abhängigkeit festgelegt werden: Je größer die Elektronenaffinität eines Carbens, desto elektrophiler ist dieses Carben. Zur Bestimmung der Nukleophilie wird die Ionisierungsenergie als Differenz der Energien des Neutralteilchens und des Radikalkations benutzt. Hier gilt: Je kleiner das Ionisierungspotential ist, desto nukleophiler ist das entsprechende Carben. Ferner kann festgestellt werden, daß besonders elektrophile Carbene nicht auch extrem nukleophil sein müssen und umgekehrt besitzen stark nukleophile Carbene nicht zwangsläufig auch eine hohe Elektrophilie. Mit Hilfe der von C. Kötting[1] berechneten (B3LYP/6-311++ G(d,p) Ionisierungsenergien und Elektronenaffinitäten unterschiedlicher Carbene (Tabelle 4.2.7.1) lassen sich nun die extrem „reaktiven“ Carbene 2b und 2c sehr gut einordnen (Abb. 4.2.7.1.). Der höchste Wert für die Elektronenaffinität wird für das 2,3,5,6-Tetrafluor-cyclohexa-2,5-dienyliden-1-on (2b) gefunden, das sowohl im Triplett-Grundzustand (3B1) als auch im Singulett-Zustand (1A1) extrem elektrophil ist. Eine geringfügig niedrigere Elektronenaffinität aber ein höheres Ionisierungspotential besitzt das 2,3,5,6-Tetrachlor-cyclohexa-2,5-dienyliden-1-on (2c), das sich ebenfalls in einem Triplett-Grundzustand befindet. Die Elektronenaffinität des Grundkörpers, des Oxo-cyclohexa-2,5-dienylidens (2a), liegt deutlich unterhalb der Werte, die für 2b und 2c berechnet werden. Dies erklärt hervorragend das sehr unterschiedliche Verhalten der bimolekularen Reaktionen unter kryogenen Bedingungen (10-40 K), das ausführlich in den Kapiteln 4.3 bis 4.7. behandelt wird. Vorweg sei genommen, daß 2a weder mit Alkanen (Methan, Propan) Alkenen (Ethen) noch mit Alkinen (Ethin) reagiert, während 2c zumindest mit Methan 110 Philie reagiert. Carben 2b hingegen reagiert sowohl mit Methan, Propan, Ethen und Ethin in fast quantitativer Ausbeute. Bei genauerer Betrachtung fällt auf, daß 2b wesentlich reaktiver ist als 2c, obwohl die Elektronenaffinität von 2c nur 0.24 eV kleiner ist als die von 2b. Allerdings ist der nukleophile Charakter von 2c stärker ausgeprägt als der von 2b und drückt sich in dem um 0.8 eV kleineren Ionisierungspotential aus. Vermutlich führt die höhere Nukleophilie von 2c zu einer geringeren Reaktivität gegenüber Nukleophilen. Das elektrophilste, bekannte Carben mit Singulett-Grundzustand ist das von C. Kötting untersuchte Difluorvinyliden (197b), das ebenfalls mit den oben aufgeführten Kohlenwasserstoffen reagiert. Nukleophilie 4 S-2b T-2c T-2b S-2a 197c T-2a 2 197b 190d 190e 190c 199 192 194 1 0 S-190a T-190a 195 197a 190b Elektrophilie Elektronenaffinität / eV 3 196 -1 6 7 8 9 10 11 12 Ionisierungspotential / eV Abbildung 4.2.7.1. Auftragung der Ionisierungspotentiale und der Elektronenaffinitäten verschiedener Carbene. Tabelle 4.2.7.1. Vertikale Elektronenaffinität (EA) und vertikale Ionisierungspotentiale (IP) verschiedener berechneter (B3LYP/6-31++ (d,p) Carbene. 4-Diazo-cyclohexa-2,5-dien-1-one Carbenea 111 Sym. EA [eV] IP [eV] CS, 1A‘ 3.61 9.71 C2V, 3B1 3.32 9.82 C2V, 3B1 3.08 9.02 CS, 1A‘ 2.35 8.47 C2V, 3B1 2.05 10.05 O F F S-2b F .. F O F F T-2b F .. F O Cl Cl T-2c Cl .. Cl O H H S-2a H .. H O H H T-2a H .. H 197a H2C=C: C2V 0.56 11.38 197b F2C=C: C2V 2.16 11.42 197c Cl2C=C: C2V 2.11 10.37 199 FHC=C: CS 1.62 11.92 S-190a H2C: C2V, 1A1 1.20 10.54 T-190a H2C: C2V, 3B1 0.23 10.45 190b F2C: C2V -0.02 12.31 190c Cl2C: C2V 1.46 10.16 190d Br2C: C2V 1.84 9.65 190e Ph2C: C1 1.48 6.77 112 Philie N 192 .. CS 1.40 10.06 .. C1 1.19 8.67 C2 -0.18 8.17 C2V -0.52 8.15 N 194 .. 195 .. 196 N a N Berechnete closed shell Singulett-Zustände. b Philie-Skala nach Moss[95]. Abschließend sei bemerkt, daß die Untersuchungen der Carbene 2b und 2c mittels Laserblitzspektroskopie nicht zu auswertbaren Ergebnissen führt, weil beide Carbene mit dem Lösungsmittel (Freon 113) reagieren. Ein Transient, der dem Carben zugeordnet werden kann, ist daher nicht nachweisbar. Selbst in sauerstoffgesättigten Freonlösungen läßt sich die Reaktion der Carbenen mit dem Lösungsmittel nicht vermeiden, so daß auch die entsprechenden Chinon-O-oxide (3b und 3c) nicht detektiert werden können. 4-Diazo-cyclohexa-2,5-dien-1-one 4.3 113 Bimolekulare Reaktionen mit molekularem Sauerstoff Reaktionen von Carbenen mit molekularem Sauerstoff verlaufen unter recht milden Bedingungen (30 – 37 K), führen primär zur Bildung spezifischer Produkte wie Carbonyl-O-oxide und eignen sich aus diesem Grund hervorragend zur Charakterisierung von Carbenen, wobei gleichzeitig eine qualitative Aussage über deren Spinzustand möglich ist. Die ersten spektroskopischen Eigenschaften des Chinon-O-oxides 3a und des daraus durch langwellige Belichtung resultierenden Spiro-dioxirans 4a wurden bereits 1988 von Sander[32] veröffentlicht. Durch unterschiedlich substituierte Derivate von Chinon-O-oxiden und Spirodioxiranen[6] konnte anhand der spektroskopischen Daten der Substituenteneinfluß eingehend untersucht werden, und die von D. Cremer[96] durchgeführten semiempirischen (MINDO3/UHF) Studien auf dem Gebiet Chinon-O-oxide weitestgehend bestätigen. Neben einem Vergleich der photochemischen und spektroskopischen Eigenschaften der Chinon-O-oxide 3b,c mit den bereits bekannten Derivaten[6] sollen die erhaltenen experimentellen IR-Spektren der Chinon-O-oxide 3b,c und ihrer Photolyseprodukte (4b,c) durch berechnete IR-Spektren ((U)B(3)LYP/6-31 G(d)) gestützt werden. Da die Photochemie von 4b,c bzw. 5b,c im Vergleich zu den übrigen unter diesen Bedingungen untersuchten Spirodioxiranen bzw. Lactonen ungewöhnlich verläuft, werden diese Verbindungen gesondert behandelt. Zur Darstellung der Carbonyl-O-oxide 3 wird die Diazoverbindung 1 mit einer Mischung aus Argon mit 1 % Sauerstoff (16O2 oder 18O2) zusammen bei einer Temperatur von 30 K auf das spektroskopische Fenster sublimiert. Nach der Photolyse wird die thermische Reaktion durch schrittweises Tempern der Matrix eingeleitet. Hierzu wird die Temperatur am spektroskopischen Fenster mit Hilfe eines Temperatur-Controllers von 10 K auf 35 K schrittweise um 5 K 114 Bimolekulare Reaktionen mit molekularem Sauerstoff erhöht. Das Zeitintervall der Temperaturschritte liegt dabei zwischen 10 min und einer Stunde. 4.3.1 4-Diazo-2,3,5,6-tetrafluor-cyclohexa-2,5-dien-1-on (2b) Bei der Photolyse von 1b in mit 1 % Sauerstoff dotierter Argonmatrix entsteht als Hauptprodukt das Carben 2b. Vergleicht man jedoch die IR-Spektren der Photolyse von 1b in reinem Argon mit den IR-Spektren der Photolyse von 1b in mit 1 % Sauerstoff dotierter Argonmatrizes, so kann man im Bereich zwischen 1600 cm-1 und 1640 cm-1 sowie bei 1085 cm-1 Absorptionsbanden erkennen, die im IR-Spektrum von 2b, das in reinem Argon aufgenommen wurde, nicht vorhanden sind. Dieser Befund deutet darauf hin, daß schon während der Photolyse von 1b, die bei Temperaturen zwischen 9 –10 K durchgeführt wird, eine Reaktion von 2b, das aus der Photolyse von 1b generiert wird, mit Sauerstoff stattgefunden hat. Da die Reaktion von Triplett-Carbenen mit Triplett-Sauerstoff als spin-erlaubte Reaktion mit zu den schnellsten bimolekularen Reaktionen gehört, und selbst in Edelgasmatrices diffusionskontrolliert verläuft, ist dieses Ergebnis sicherlich auch zu erwarten. Allerdings ist die Diffusion von so kleinen Molekülen wie Sauerstoff bei 10 K nicht meßbar. Wenn also eine Reaktion von 2b mit Sauerstoff schon bei 10 K einsetzt, dann kann es nur so erklärt werden, daß ein geringer Anteil von 2b und Sauerstoff schon im Matrixkäfig sehr nahe nebeneinander vorgelegen haben. Gleichzeitig läßt sich aber auch zeigen, daß die Reaktion nicht vollständig abläuft. Selbst mehrstündiges Tempern der Matrix auf 43K (das entsprechende IR-Spektrum wurde nicht abgebildet, da es zu keiner entscheidenden Änderung der Absorptionsbanden kam) führt nicht zu einem kompletten Umsatz des Carbens 2b mit Sauerstoff. 4-Diazo-cyclohexa-2,5-dien-1-one 115 F E D C A B A 1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000 900 ~ ν / cm -1 Abbildung 4.3.1.1. Temperaturabhängige Untersuchung der thermischen Reaktion von 4Oxo-2,3,5,6-tetrafluor-2,5-cyclohexadienyliden 2b mit Sauerstoff (18O2). Spektrum A: 14stündige Photolyse von 1b mit Licht der Wellenlänge λ > 515 nm. Spektrum B: 10 min Tempern bei 20 K. Spektrum C: 10 min Tempern bei 25 K. Spektrum D: 30 min Tempern bei 32 K. Spektrum E: 15 min Tempern bei 35 K. Spektrum F: 15 min Tempern bei 37 K. Nach dem Tempern ist die blaue Farbe der Matrix, die durch Absorption des Carbens 2b verursacht wird, einer gelben Farbe gewichen, wodurch der Verlauf der Reaktion also nicht nur IR-spektroskopisch, sondern auch visuell verfolgt werden kann. Die typische Färbung der Matrix deutet gleichzeitig darauf hin, daß es sich bei dem neu gebildeten Produkt nur um das entsprechende Chinon-O-oxid 3b handeln kann. In dem IR-Spektrum von 3b sind drei charakteristische Gruppenschwingungen auszumachen. Dies sind die A´ symmetrische C=O Streckschwingung, die A´ symmetrische C-F Streckschwingung und die A´ symmetrische O-O Streckschwingung. Mittels Isotopenmarkierung 116 mit Bimolekulare Reaktionen mit molekularem Sauerstoff 18 O2 und DFT-Berechnungen ließen sich alle Absorptionsbanden zweifelsfrei zuordnen. Während die meisten Absorptionsbanden durch die Isotopenmarkierung nur eine geringe Rotverschiebung erfahren (2-15 cm-1), wird die Lage der symmetrischen C=O Streckschwingung um 26 cm-1 rotverschoben. Die stärkste Rotverschiebung erfährt allerdings die Lage der O-O Streckschwingung mit 40 cm-1. Auffallend ist, daß die Absorptionsbande der C-F Streckschwingung bei 1353 cm-1 keinerlei Rotverschiebung durch die Isotopenmarkierung erfährt. O F F . F *O 18 F O*. O2-3b C O F F A . F F O 3b O. B O F F .. F F 2b A 1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000 900 ~ ν / cm-1 800 700 600 Abbildung 4.3.1.2. Spektrum A: IR-Spektrum der Photolyse von 4-Diazo-2,3,5,6-tetrafluor2,5-cyclohexadien-1-on 1b (Argon dotiert mit 1 % 16O2, 10 K, λ > 515 nm) zu 2b. Spektrum B: IR-Differenzspektrum der thermischen Reaktion von 2,3,5,6-tetrafluor-2,5-cyclohexadienyliden 2b mit molekularem Sauerstoff (16O2). Die nach unten gerichteten Banden werden dem Carben 2b zugewiesen, die nach oben gerichteten Banden dem Chinon-O-oxid 3b zuge- 4-Diazo-cyclohexa-2,5-dien-1-one 117 ordnet, das im Verlauf der thermischen Reaktion entsteht. Spektrum C: IR-Differenzspektrum der thermischen Reaktion von 2,3,5,6-tetrafluor-2,5-cyclohexadienyliden 2b mit molekularem Sauerstoff (18O2). Die nach unten gerichteten Banden werden dem Carben 2b zugewiesen, die nach oben gerichteten Banden dem Chinon-O-oxid 18 O-3b zugeordnet, das im Verlauf der thermischen Reaktion entsteht. Das auf BLYP/6-31G (d)-Niveau berechnete IR-Spektrum von 3b, dessen berechnete Struktur CS-Symmetrie besitzt; zeigt mit dem experimentellen Spektrum hinsichtlich Bandenlage und Intensität eine sehr gute Übereinstimmung. Allerdings wird die Intensität der Absorptionsbande bei 1353 cm-1 (berechnet: 1337 cm-1), die der C-O Streckschwingung zuzuordnen ist, stark unterschätzt. Auffällig ist an der Absorptionsbande bei 1353 cm-1 auch, daß die Lage dieser IR-Bande als einzige keinen Isotopenshift aufweist. In der DFT-Rechnung wird für diese Bande ein Isotopenshift von 4 cm-1 beobachtet. Daß die Absorptionsbande dem Bandensystem des Chinon-O-oxides 3b zuzuordnen ist, zeigt sich allein dadurch, daß die IR-Bande dieser Schwingung bei dem Tempern der Matrix auf 35 K entsteht und bei der anschließenden Belichtung (λ > 530 nm, 15 min) wieder verschwindet. Ein weiterer Hinweis wird durch die temperaturabhängige Untersuchung (Abbildung 4.3.1.) geliefert, wobei anhand der Integration der IR-Banden gezeigt werden kann, daß diese Absorptionsbande um den gleichen Faktor an Intensität gewinnt wie alle anderen zu 3b gehörenden Banden. Angemerkt sei an dieser Stelle, daß die Berechnung des IR-Spektrums von 3b auf B3LYP/631 G(d)-Niveau nur eine unbefriedigende Übereinstimmung mit dem experimentellen IRSpektrum zeigt. RHF Methoden messen dem zwitterionischen Anteil an Carbonyloxiden eine zu hohe Bedeutung zu[97]. Da die B3LYP als Hybrid Methode noch einen HF Anteil. beinhaltet, wird der diradikalische Anteil des Carbonyloxides falsch eingeschätzt. Dies führt dann zu der beschriebenen schlechteren Übereinstimmung des berechneten mit dem experimentellen Spektrum. Ein weiterer Grund hierfür ist, daß B3LYP Methoden aufgrund des Hybrid Anteils häufig bei Singulett Diradikalen, wie z. B. Chinon-O-oxid 3b, versagen[76]. Exzellente Ergeb- 118 Bimolekulare Reaktionen mit molekularem Sauerstoff nisse werden bei der Berechnung von Singulett-Diradikalen dagegen meist mit der BLYP Methode erhalten. Die Berechnung der IR-Spektren der Spirodioxirane 4a, 4b und 4c sowie der Oxepine 5a, 5b, und 5c erfolgt sowohl auf BLYP/6-31 G(d)-Niveau als auch auf B3LYP/6-31 G(d)-Niveau. Da in diesen Fällen die Berechnungen auf B3LYP/6-31 G(d)-Niveau insgesamt die bessere Übereinstimmung zeigen, werden bei den Spirodioxiranen und Oxepinen die IR-Spektren, die auf B3YP/6-31 G(d)-Niveau berechnet worden sind, abgebildet und mit den experimentellen IR-Spektren verglichen. O 28 31 F 32 22 24 23 33 F . F F O 21 3b O. 29 C A B O F F F .. F 2b A 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 ~ ν / cm-1 Abbildung 4.3.1.3. Spektrum A: IR-Spektrum der Photolyse von 4-Diazo-2,3,5,6-tetrafluor2,5-cyclohexadien-1-on 1b (Argon, 10 K, λ > 515 nm). Spektrum B: IR-Differenzspektrum der thermischen Reaktion von 2,3,5,6-tetrafluor-2,5-cyclohexadienyliden 2b mit molekularem Sauerstoff. Die nach unten gerichteten Banden werden dem Carben 2b zugewiesen, die nach 4-Diazo-cyclohexa-2,5-dien-1-one 119 oben gerichteten Banden dem Chinon-O-oxid 3b zugeordnet, das im Verlauf der thermischen Reaktion entsteht. Spektrum C: Berechnetes Spektrum (BLYP/6-31 G(d) von 3b. Die Bandenform wird mit einer Lorentzfunktion mit einer Halbwertsbreite von 2 cm-1 simuliert. Die Nummern in dem berechneten Spektrum entsprechen denen in Tabelle 4.3.1.1. Tabelle 4.3.1.1. IR-Spektroskopische Daten von 3b, matrixisoliert in Argon (10K) und berechnet (BLYP/6-31 G(d)) im Vergleich mit experimentellen und berechneten Werten von 3b und 3b-18O2. CS-Symmetrie Argon 10 K DFT (BLYP/6-31 G(d)) Chinon-O-oxid 3b ~ ν / cm-1 Ia ~ νC ν i/ ~ No.b ~ ν / cm-1 Ia ~ νC Sym. ν i/ ~ 1674 12 0.984 33 1641 22 0.999 A´ sym. C=C Streck 1627 47 0.999 32 1620 63 0.999 A´ C=O Streck 1603 71 0.999 31 1568 92 0.999 A´ asym. C=C Streck 30 1417 1 0.999 A´ C-C Streck 2 0.997 A´ C-O-, Streck 100 0.999 A´ asym. C-F Streck Zuordnung 1353 72 1.000 29 1337 1322 100 0.997 28 1318 1310 6 0.999 27 1294 5 0.999 A´ C=C Def. ip 1260 5 0.983 26 1213 0 0.992 A´ sym. C-F Streck 25 1107 2 0.999 A´ C-C Def. ip 0.963 24 1056 45 0.962 A´ O-O Streck 0.989 23 1008 50 0.994 A´ C-F Def. ip 1082 40 1030d 52 1025 35 976 53 0.983 22 955 55 0.980 A´ C-O Def. ip 819 19 0.994 21 791 5 0.994 A´ C-C Def. ip 590 5 0.999 20 654 1 0.999 A´´ C=O Tors 19 594 1 0.989 A´ C=C Def. ip 18 553 0 0.984 A´ C-C Def. ip 17 543 0 0.999 A´´ C=C Tors 16 510 0 0.999 A´´ C-C Tors 15 451 2 0.986 A´ C-F Def. ip 14 405 0 0.998 A´´ C-F Tors 13 396 0 0.999 A´ C-F Def. ip 120 a Bimolekulare Reaktionen mit molekularem Sauerstoff 12 368 0 0.980 A´ C-F Def. ip 11 348 0 0.997 A´´ C=C Kipp 10 304 1 0.998 A´ C-F Def. ip 9 295 1 0.988 A´ C=O Def. ip 8 284 0 0.998 A´ C-F Def. ip 7 263 0 0.999 A´ C-F Def. ip 6 218 1 0.977 A´´ O-O Tors 5 210 1 0.965 A´ O-O Def. ip 4 176 2 0.977 A´´ C-C Tors 3 115 0 0.998 A´´ C-F Kipp 2 111 0 0.997 A´´ C-F Kipp 1 64 1 0.978 A´´ O-O Kipp Relative Intensitäten bezogen auf die intensivste Bande (100 %). b Nummer der Schwingungsmoden aus den DFT-Rechnungen. Die Zuordnung der berechneten zu den experimentellen IR-Absorptionsbanden beruht auf dem Vergleich von Bandenlagen und relativen Intensitäten. CVerhältinis der Schwingungsfrequenzen der Isoto~ ~ pomere νi/ ν 18O-3b und 3b. dBande in zwei Komponenten aufgespalten. Die intensive Gelbfärbung der Matrix nach der thermischen Reaktion von 2b mit Sauerstoff weist darauf hin, daß Absorptionen im sichtbaren Bereich vorliegen sollten. Dies wird durch das entsprechende UV/Vis-Spektrum bestätigt. Bei der thermischen Reaktion von 2b mit Sauerstoff kann man deutlich das Entstehen einer Absorptionsbande bei 440 nm beobachten, die auf den π → π∗-Übergang des Carbonyloxides 3b zurückzuführen ist und die intensive Gelbfärbung der Matrix verursacht. Außerdem kann man eine schmalere UV-Absorption im Bereich von 330 nm beobachten, die vermutlich auf Übergänge des π-Systems im Ring zurückzuführen ist. Ein Vergleich mit dem Chinon-O-oxid 3a zeigt, daß dessen Absorptionsmaximum bei 462 nm zu finden ist. Semiempirischen Berechnungen (MINDO/3)[96] zufolge beeinflussen die Größe des π-Systems und die π-Donor oder π-Akzeptor Eigenschaften von Substituenten den π → π∗-Übergang von Chinon-O-oxiden. π-Donor Substituenten bewirken 4-Diazo-cyclohexa-2,5-dien-1-one 121 einen hypsochromen Shift des π → π∗-Überganges. Elektronenziehende Gruppen üben einen entgegengesetzte Wirkung auf den π → π∗-Übergang aus. Fluoratome sind starke σ-Akzeptoren und schwache π-Donoren. Obigen Ausführungen nach sollten die enorm elektronenziehenden Fluoratom somit eine Blauverschiebung des π → π∗Überganges bewirken. Ein Vergleich der Absorptionsmaxima von 3a und 3b kann die theoretischen Ausführungen bestätigen. Die Fluoratome bewirken eine bathochrome Verschiebung des Absorptionsmaximums von 22 nm. O F .. F O F F F F 2b F . O E 3b 200 300 400 500 λ / nm 600 F O. 700 800 Abbildung 4.3.1.3. UV/Vis Spektrum der Reaktion von 2b mit molekularem Sauerstoff (Ar, 13 K). Durchgezogene Linie: UV-Spektrum von 2b. Gestrichelte Linie: UV-Spektrum von 3b. Das Carbonyloxid erweist sich als extrem photolabil und führt nach einer Belichtungsdauer von 15 Minuten mit Licht der Wellenlänge λ > 530 nm zur vollständigen Isomerisierung zu 122 Bimolekulare Reaktionen mit molekularem Sauerstoff 4,5,7,8-Tetrafluor-1,2-dioxa-spiro[2.5]octa-4,7-dien-6-on (4b). Dabei entstehen neue, intensive Absorptionsbanden im Bereich der C=O, C=C Streckschwingungen, (1730 cm-1, 1719 cm-1, 1709 cm-1 und 1695 cm-1) C-O Streckschwingungen (1372 cm-1), C-F Streckschwingungen (1333 cm-1) und C-F Deformationsschwingungen (992 cm-1). Im Infrarotspektrum dominieren die C-F Streckschwingung und die C-F Deformationsschwingung. Weitere charakteristische, intensive Banden sind im Bereich der C=O und der C=C Streckschwingung zu finden. O F F F F O O 4b B O A F F F . O F O. 3b A O F F F 1800 1700 1600 1500 1400 1300 .. 2b 1200 F 1100 1000 900 800 700 ~ ν / cm -1 Abbildung 4.3.1.4. Spektrum A: IR-Differenzspektrum der thermischen Reaktion von 2,3,5,6-tetrafluor-2,5-cyclohexadienyliden 2b mit molekularem Sauerstoff. Die nach unten gerichteten Banden werden dem Carben 2b zugewiesen, die nach oben gerichteten Banden dem Chinon-O-oxid 3b zugeordnet, das im Verlauf der thermischen Reaktion entsteht. Spektrum B: IR-Differenzspektrum der Belichtung (λ > 530 nm) von 4-Oxo-2,3,5,6-tetrafluor- 4-Diazo-cyclohexa-2,5-dien-1-one 123 chinon-O-oxid 3b. Die nach oben gerichteten Banden werden 4,5,7,8-Tetrafluor-1,2-dioxaspiro[2.5]octa-4,7-dien-6-on 4b zugeordnet, und entstehen im Verlauf der Belichtung. Die nach unten gerichteten Banden werden dem Chinon-O-oxid 3b zugewiesen. Markante Isotopenshifts werden für die asymmetrische C-O Streckschwingung (∆ = 11 cm-1), die symmetrische C-O Streckschwingung (∆ = 17 cm-1) und die O-O Streckschwingung (∆ = 18 cm-1) gefunden. Aufgrund der geringen Intensität kann die Absorptionsbande der O-O Streckschwingung nur sehr schwer erkannt werden. O F F F F O * O * D2-4b A B O O F F F . *O F F F F F O O*. O 4b D2-3b A O F F F . O 3b 1800 1600 F O. 1400 1200 1000 800 600 ~ ν / cm-1 Abbildung 4.3.1.5. Spektrum A: IR-Differenzspektrum der Belichtung (λ > 530 nm) von 4Oxo-2,3,5,6-tetrafluor-chinon-O-oxid 3b. Die nach oben gerichteten Banden werden 4,5,7,8Tetrafluor-1,2-dioxa-spiro[2.5]octa-4,7-dien-6-on 4b zugeordnet, und entstehen im Verlauf der Belichtung. Die nach unten gerichteten Banden werden 3b zugewiesen. Spektrum B: IRDifferenzspektrum der Belichtung (λ > 530 nm) von 4-Oxo-2,3,5,6-tetrafluor-chinon-O-oxid 18 O2-3b. Die nach oben gerichteten Banden werden 4,5,7,8-Tetrafluor-1,2-dioxa- 124 Bimolekulare Reaktionen mit molekularem Sauerstoff spiro[2.5]octa-4,7-dien-6-on 18 O2-4b zugeordnet, und entstehen im Verlauf der Belichtung. Die nach unten gerichteten Banden werden 18O2-3b zugewiesen. Ein Vergleich mit experimentellen und berechneten Daten zur Lage der O-O Streckschwingung erfolgt am Ende dieses Kapitels. Vorweg sei angeführt, daß elektronenziehende Substituenten wie Fluor oder Chlor eine bathochrome Verschiebung der Lage der O-O Streckschwingung bewirken. 27 23 O 32 31 29 F F F F O 24 33 30 26 O 4b 22 B A V V 2000 1800 1600 A 1400 1200 1000 800 600 ~ ν / cm-1 Abbildung 4.3.1.6. Spektrum A: IR-Differenzspektrum der Belichtung (λ > 530 nm) von 4Oxo-2,3,5,6-tetrafluor-chinon-O-oxid 3b. Die nach oben gerichteten Banden werden 4,5,7,8Tetrafluor-1,2-dioxa-spiro[2.5]octa-4,7-dien-6-on 4b zugeordnet, und entstehen im Verlauf der Belichtung. Die nach unten gerichteten Banden werden 3b zugewiesen. V = Verunreinigung. Spektrum B: Berechnetes IR-Spektrum von 4b (B3LYP/6-31 G(d)). Die Bandenform 4-Diazo-cyclohexa-2,5-dien-1-one 125 wird mit einer Lorentzfunktion mit einer Halbwertsbreite von 2 cm-1 simuliert. Die Nummern in dem berechneten Spektrum stimmen mit denen in Tabelle 4.3.1.2. überein. Das auf B3LYP/6-31 G (d)-Niveau berechnete IR-Spektrum zeigt bzgl. Bandenlage und Intensität eine hervorragende Übereinstimmung mit dem experimentellen Spektrum, wobei erwartungsgemäß (Kapitel 4.1) die Lagen der IR-Banden durch die B3LYP-Methode blauverschoben berechnet werden. Ein zusätzliche Bestätigung erfährt die Strukturzuordnung durch den Vergleich des experimentell ermittelten und des berechneten Isotopenshifts. Tabelle 4.3.1.2. IR-Spektroskopische Daten von 4b, matrixisoliert in Argon (10K) und berechnet (B3LYP/6-31 G(d)) im Vergleich mit experimentellen und berechneten Werten von 4b und 18O2-4b. C2V-Symmetrie Argon 10 K DFT (BLYP/6-31 G(d)) Spiro-dioxiran 4b ~ ν / cm-1 Ia ~ ν i/ ~ νC No.b ~ ν / cm-1 Ia ~ ν i/ ~ νC Sym. 1730 3 1.000 33 1794 8 1.000 A1 sym. C=C Streck 1719 33 0.998 1709 40 0.997 32 1782 68 1.000 A1 C=O Streck 1695 50 0.999 31 1745 66 1.000 B2 asym. C=C Streck 1402 8 0.999 30 1417 6 1.000 B2 C-C Streck 1372 44 0.987 29 1408 37 0.993 A1 asym. C-O Streck 1333 100 0.999 28 1367 1 0.998 B2 C-F Streck 1320 1 1.000 27 1362 100 1.000 A2 C-C Streck 1221 7 0.991 26 1252 5 0.992 A2 C-O Streck 1125 1 25 1147 1 1.000 B1 C-C Def. ip 1028 18 0.993 24 1048 14 0.992 A1 C=C Def. ip 996 33 0.998 992 83 0.999 23 1013 100 1.000 B1 C-F Def. ip 887 5 0.981 22 876 5 0.979 B1 sym. C-O Streck 763 5 0.976 21 839 2 0.971 A1 O-O Streck Zuordnung 126 758 a Bimolekulare Reaktionen mit molekularem Sauerstoff 3 20 791 0 0.985 B2 C-C Def. ip 695 1 19 690 1 0.996 B2 C=O Tors 605 5 18 602 1 0.998 A2 C=C Def. ip 17 588 0 0.987 B2 C-C Tors 16 583 0 0.991 A2 C=C Tors 15 504 0 0.988 A1 O-O Kipp 14 415 0 0.992 A2 C-F Tors 13 413 0 0.992 B1 C-C Kipp 12 404 0 1.000 B2 C-F Def. ip 11 397 0 0.987 A2 C-C Def. ip 10 337 4 0.994 B2 C=O Def. ip 9 297 1 0.993 A2 C-F Def. ip 8 284 0 1.000 B1 C-F Def. ip 7 260 0 0.996 A2 C-F Def. ip 6 258 0 0.971 A2 O-O Kipp 5 253 0 0.959 B1 O-O Tors 4 199 4 0.995 B2 C-C Kipp 3 108 0 1.000 A2 C-F Kipp 2 99 0 1.000 B1 C=O Kipp 1 64 1 0.984 B2 O-O Def. ip Relative Intensitäten bezogen auf die intensivste Bande (100 %). b Nummer der Schwingungsmoden aus den DFT-Rechnungen. Die Zuordnung der berechneten zu den experimentellen IR-Absorptionsbanden beruht auf dem Vergleich von Bandenlagen und relativen Intensitäten. CVerhältinis der Schwingungsfrequenzen der Isoto~ ~ pomere νi/ ν 18O-3b und 3b. dBande ist in zwei Komponenten aufgespalten. Die Photochemie von 3b verläuft bis zur Isomerisierung zum Spirodioxiran völlig analog zu den ähnlich strukturierten, literaturbekannten Carbonyl-O-oxiden[9,3], wobei die anschließende Belichtung (λ > 400 nm) des Spirodioxirans ausschließlich das entsprechende Oxepin-2,5dion liefert[7]. Das Spirodioxiran 4b erweist bei der Belichtung mit Licht der Wellenlänge 420 nm und 400 nm als außerordentlich stabil. Selbst eine Belichtungsdauer von 20 Stunden (λ = 400 nm) 4-Diazo-cyclohexa-2,5-dien-1-one 127 ergibt keine detektierbare Veränderung im IR-Spektrum von 4b. Erst bei kurzwelligerer Belichtung (λ > 350 nm) findet eine merkliche Reaktion statt. Die Belichtung (λ > 350 nm) von 4b führt allerdings nicht ausnahmslos zu 2,3,5,6-Tetrafluoroxepin-2,5-dion 5b, sondern zur Bildung mehrerer Produkte. Dies wird durch die Anzahl der durch die Belichtung entstandenen IR-Banden deutlich und kann durch einen Vergleich des berechneten IR-Spektrums von 5b mit dem experimentellen Spektrum zweifelsfrei gezeigt werden. O F F F F O + weitere Produkte O 5b B O A F F F F O O 4b A O F F F . F O 3b O. 1900 1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000 900 800 700 ~ ν / cm-1 Abbildung 4.3.1.7. Spektrum A: IR-Differenzspektrum der Belichtung (λ > 530 nm) von 4Oxo-2,3,5,6-tetrafluor-chinon-O-oxid 3b. Die nach oben gerichteten Banden werden 4,5,7,8Tetrafluor-1,2-dioxa-spiro[2.5]octa-4,7-dien-6-on 4b zugeordnet, und entstehen im Verlauf der Belichtung. Die nach unten gerichteten Banden werden dem Chinon-O-oxid 3b zugewiesen. Spektrum B: IR-Differenzspektrum der Belichtung (λ > 350 nm) von 4,5,7,8-Tetrafluor1,2-dioxa-spiro[2.5]octa-4,7-dien-6-on 4b. Die nach oben gerichteten Banden werden dem 128 Bimolekulare Reaktionen mit molekularem Sauerstoff Oexepin 5b und weiteren nicht eindeutig identifizierbaren Produkten zugeordnet, und entstehen im Verlauf der Belichtung. Die nach unten gerichteten Banden werden 4b zugewiesen. Während in dem für C=O und C=C Streckschwingungen typischen Bereich zwischen 1850 cm-1 bis 1610 cm-1 acht Absorptionsbanden detektiert werden, lassen sich durch das für 5b berechnete IR-Spektrum in diesem Bereich nur vier Absorptionsbanden zuordnen. Allein dieses Ergebnis deutet schon auf das Vorhandensein unterschiedlicher Verbindungen mit Carbonylfunktionen bzw. C=C Doppelbindungen hin. In dem Bereich zwischen 1450 cm-1 bis 800 cm-1 entstehen durch die Belichtung 13 Banden. Hiervon werden durch das berechnete IR-Spektrum acht Absorptionsbanden dem Oxepin 5b zugewiesen. Entscheidend für die mögliche Aufklärung der Produkte ist, daß alle detektierten Absorptionsbanden einen signifikanter Isotopenshift aufweisen. Als konkurrierende Reaktion können bei der Photolyse von 4b neben der Ringerweiterung zu 5b auch die in Schema 4.3.1. aufgeführten Fragmetierungen eintreten. Dabei kann durch CO2 Abspaltung das 2,3,4,5-Tetrafluorcyclopenta-2,4-dien-1-on 114b generiert werden. Hierbei sollte allerdings kein Isotopenshift zu beobachten sein. Aus der oben erwähnten Beobachtung kann 114b daher als mögliches Produkt ausgeschlossen werden. Zudem sind nur Spuren an CO2 im experimentellen Spektrum vorhanden. Ebenso ist die Bildung des γ-Pyrons 168b oder des α-Pyrons 169b unwahrscheinlich, da CO ebenfalls nur in Spuren entsteht. Da bei allen entstandenen IR-Banden ein Isotopenshift festgestellt werden kann, bleiben nur zwei Möglichkeiten zur Fragmentierung. Die Fragmentierung entlang der gepunkteten Linie führt zu dem Lacton 116b und dem Difluorcylopropenon 115b, die Fragmentierung entlang der durchgezogenen Linie zu Difluorcyclobutendion 119b und Difluorcarbenaldehyd 118b. Difluorcylopropenon 115b kann durch den Vergleich eines experimentellen Spektrums[98] eindeutig ausgeschlossen werden. Somit ist prinzipiell nur noch die Fragmentierung zu 118b 4-Diazo-cyclohexa-2,5-dien-1-one 129 und 119b möglich, die allerdings auch durch berechnete (B3LYP/6-31 G(d)) IR-Spektren nicht eindeutig zugeordnet werden (Abbildung 4.3.6.) können. Wenn 118b entsteht, so ist davon auszugehen, daß dieses bei kurzwelliger Photolyse in CO und CF2 fragmentiert. Beide Produkte sind im IR-Spektrum nicht nachweisbar. Eine andere Reaktionsmöglichkeit für 118b besteht bei erneutem Tempern der Matrix auf 35 K in der Reaktion mit dem noch vorhandenen Sauerstoff. Dies sollte zur Bildung des Chinon-O-oxides 170b führen. In Abbildung 4.3.1.9. wird der energetische Verlauf der Reaktion von 2b mit molekularem Sauerstoff graphisch dargestellt. Dabei wird anschaulich demonstriert, daß die Reaktion exotherm verläuft, wobei als energieärmste Verbindung auf der C6F4O3-Hyperfläche das Oxepin 5b erhalten wird. Die Fragmentierung von 5b in 118b und 119b verläuft den Berechnungen (B3LYP/6-31 G(d)) nach stark endotherm und führt zu dem Schluß, daß die Bildung beider Verbindungen aus 5b unwahrscheinlich ist. Die gemachten Ausführungen verdeutlichen, daß an dieser Stelle keine exakte Aussage über die bei der Belichtung (λ = 350 nm) von 4b entstehenden Nebenprodukte möglich ist und weiterer intensiver experimenteller und theoretischen Studien bedarf. 130 Bimolekulare Reaktionen mit molekularem Sauerstoff O F F F F O O O 4b λ > 420 nm F F F O F F F F 114b O2 -C O O + F O F 119b O .. 118b F -CO O O + O F F F F 116b O F 168b F oder ∆T .O F F F O 169b O Schema 4.3.1.1. F F 115b . O O F 170b CO + CF2 O F F F O2 hν O 5b F 4-Diazo-cyclohexa-2,5-dien-1-one 131 7 .. 9 F 118b F 8 15 16 O O 54 D O 17 A 18 F 119b F 14 12 13 9 C O 33 31 32 F 28 30 29 27 26 25 24 F 23 F 22 F O 5b O B A 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 ~ ν / cm-1 Abbildung 4.3.1.8. Spektrum A: IR-Differenzspektrum der Belichtung (λ > 350 nm) von 4,5,7,8-Tetrafluor-1,2-dioxa-spiro[2.5]octa-4,7-dien-6-on 4b. Die nach oben gerichteten Banden werden dem Oxepin 5b bzw. 119b und 118b zugeordnet, und entstehen im Verlauf der Belichtung. Die nach unten gerichteten Banden werden 4b zugewiesen. Spektrum B: Berechnetes IR-Spektrum von 5b (B3LYP/6-31 G(d)). Spektrum C: Berechnetes IR-Spektrum von 119b (B3LYP/6-31 G(d)). Spektrum D: Berechnetes IR-Spektrum von 118b (B3LYP/6-31 G(d)). Die Bandenformen werden mit einer Lorentzfunktion mit einer Halbwertsbreite von 2cm-1 simuliert. Die Nummern in dem berechneten Spektrum des Oxepins 5b entsprechen denen in Tabelle 4.3.1.3. Wie bereits oben erwähnt entstehen bei der Belichtung (λ > 350 nm) des Spirodioxirans 4b mehrere Produkte. Ein Vergleich des experimentellen IR-Spektrums der Belichtung des Spirodioxirans 4b mit dem berechneten (B3LYP/6-31 G(d)) IR-Spektrum des Oxepins 5b weist darauf hin, daß bei der Belichtung (λ > 350 nm) von 4b die Isomerisierung zu 5b stattfindet. 132 Bimolekulare Reaktionen mit molekularem Sauerstoff Eine Integration der IR-Banden ergibt, daß 5b das Hauptprodukt dieser Belichtung darstellt. Die Übereinstimmung des experimentellen IR-Spektrums mit dem berechneten IR-Spektrum von 5b ist hinsichtlich Bandenlage und Bandenintensität als sehr gut zu bezeichnen. Die Lage der C=O Streckschwingung der Lacton Funktion (1793 cm-1) wird um 67 cm-1, die der Carbonyl C=O Streckschwingung (1700 cm-1) um 53 cm-1, die der C=C Streckschwingungen (1676 cm-1 und 1664 cm-1) um 39 cm-1 bzw. 35 cm-1 bathochrom verschoben berechnet. Ansonsten liegen die Abweichungen zwischen 8 cm-1 und 30 cm-1 (alle blauverschoben berechnet). Sehr gut werden durch das berechnete IR-Spektrum auch die Isotopenshifts wiedergegeben. Markante Isotopenshifts finden sich für die Lage der C=O (Lacton, 1793 cm-1) Streckschwingung (∆ = 32 cm-1) und für die asymmetrische C-O Streckschwingung (∆ = 17 cm-1). Während die beiden postulierten Produkte 118b und 119b in dem Bereich der C=O und C=C Streckschwingungen (1950 cm-1 – 1600 cm-1) eine akzeptable Übereinstimmung zeigen, so findet der Bereich unterhalb von 1400 cm-1 für 118b und 119b keine sinnvolle Zuordnung in Bezug auf Bandenlage und Intensität. Tabelle 4.3.1.3. IR-Spektroskopische Daten von 5b, matrixisoliert in Argon (10K) und berechnet (B3LYP/6-31 G(d)) im Vergleich mit experimentellen und berechneten Werten von 5b und 18O2-5b. Argon 10 K DFT B3LYP/6-31 G(d) Oxepin ~ ν/cm-1 Ia ~C ~ νi/ν No.b ~ ν/cm-1 Ia ~C ~ νi/ν Zuordnung 1882 4 0.986 1849 42 0.982 1793 100 0.982 33 1860 100 0.980 C=O Streck 1762 45 0.993 1745 48 0.997 1700 46 0.999 32 1753 37 0.999 C=O Streck 1676d 49 0.999 31 1715 92 0.999 C=C Streck 4-Diazo-cyclohexa-2,5-dien-1-one a 133 1672 45 0.999 1664 39 0.998 30 1699 43 0.999 C=C Streck 1412 19 0.999 29 1429 29 0.998 C-C Streck 1393 90 0.999 1317 39 0.995 28 1341 62 0.997 C-F Streck 1303 35 0.997 27 1324 44 0.998 C-F Streck 1261 65 0.997 26 1288 25 0.998 C-F Def. ip 1236 26 0.998 1216 23 0.998 1167 68 0.991 25 1193 33 0.993 C=C Def. ip 1148 1 1134 32 0.997d 24 1143 32 0.994 sym. C-O Streck 1061 1 1017 74 0.995 23 1025 70 0.996 C=O Def. ip 957 32 0.983 22 968 7 0.977 asym. C-O Streck 912 45 0.997 681 2 0.980 Relative Intensitäten bezogen auf die intensivste Bande (100 %). b Nummer der Schwingungsmoden aus den DFT-Rechnungen. Die Zuordnung der berechneten zu den experimentellen IR-Absorptionsbanden beruht auf dem Vergleich von Bandenlagen und relativen Intensitäten. CVerhältinis der Schwingungsfrequenzen der Isoto~ ~ pomere νi/ ν 18O-5b und 5b. dBande in zwei Komponenten aufgespalten. Nach Berechnungen auf B3LYP/6-31 G(d)-Niveau verläuft die Reaktion von 2b mit molekularem Sauerstoff exotherm, wobei das Chinon-O-oxid 3b 52 kcal mol-1 energieärmer ist als die Summe der Energien des Carbens 2b und Sauerstoff. Die anschließende Belichtung zum Spirodioxiran 4b ist mit 17 kcal mol-1 nur noch wenig exotherm. Das Oxepin 5b stellt das energieärmste Molekül auf der C6F4O3-Hyperfläche (Schema 4.3.1.2.) dar. Die photochemisch induzierte Isomerisierung zu 5b ist mit 70 kcal mol-1 stark exotherm. Die Fragmentierung von 5b zu 118b und 119b ist endotherm und erfordert 82 kcal mol-1. Durch dieses Ergebnis wird die, wie weiter oben schon erwähnt, vermutete Bildung von 118b und 119b aus 5b unwahrscheinlich. rel. Energien in kcal mol-1 .. 2b F F + O2 F F -52 3b O . O O. F F F F O -17 4b O O F F F F -70 5b O O O F F F F O O +82 118b F .. + 119b F O Alle Energien sind mit den Nullpunktsschwingungsenergien korrigiert. UB3LYP/6-31 G(d) für 2b. Die Summen der Nullpunktsenergien von 2b und O2 werden auf Null kcal mol-1 gesetzt. Abbildung 4.3.1.9. Relative Energien der Reaktion von Triplett 2b mit molekularem O2 in kcal mol-1 berechnet auf B3LYP/6-31 G(d)-Niveau. F F O 134 Bimolekulare Reaktionen mit molekularem Sauerstoff 4-Diazo-cyclohexa-2,5-dien-1-one 4.3.2 135 4-Diazo-2,3,5,6-tetrachlor-cyclohexa-2,5-dien-1-on (2c) 4-Oxo-2,3,5,6-tetrachlor-cyclohexa-2,5-dienyliden wird durch Bestrahlung der Diazoverbindung 2c in einer mit 1% Sauerstoff dotierten Argonmatrix generiert, wobei 2c erst bei dem anschließenden Tempern und nicht wie 2b schon bei der Photolyse des entsprechenden Diazides mit Sauerstoff reagiert. Die thermische Reaktion läßt sich ähnlich wie bei 2b auch visuell sehr gut verfolgen. Die vorher blau gefärbte Matrix weicht während des Temperns einer gelben Farbe. Ein Vergleich des IR-Spektrums des Carbens 2c mit dem IR-Differenzspektrum der thermischen Reaktion von 2c mit molekularem Sauerstoff illustriert, daß alle abnehmenden Banden dem Carben 2c zugeordnet werden können, und alle zunehmenden Banden einer neuen Verbindung, in diesem Fall dem Chinon-O-oxid 3c, zuzurechnen sind. In dem IR-Spektrum von 3c sind vier charakteristische Gruppenschwingungen auszumachen. Dies sind die A´ symmetrische C=O Streckschwingung, die A´ asymmetrische C=C Streckschwingung, die asymmetrische C=C Deformationsschwingung und die C-C Streckschwingung. Die O-O Streckschwingung besitzt nur eine äußerst geringe Intensität und ist trotz eines markanten Isotopenshifts von 27 cm-1 nur sehr schwer zu detektieren. Durch Isotopenmarkierung mit 18O2 und DFT-Berechnungen ließen sich alle Absorptionsbanden zweifelsfrei zuordnen. Während die meisten Absorptionsbanden durch die Isotopenmarkierung nur eine geringe Rotverschiebung erfahren (2-15 cm-1, Tabelle 4.3.2.1.), ist die Lage der A´ symmetrischen OO Streckschwingung um 27 cm-1 rotverschoben, und besitzt damit den für 18 O2-3c höchsten Isotopenshift. Ein weiteres, sehr auffälliges Merkmal ist die stark aufgespaltene Bande der C-Cl Streckschwingung. Die Aufspaltung dieser Bande und die relativen Intensitäten geben sehr gut die 136 Bimolekulare Reaktionen mit molekularem Sauerstoff natürliche Häufigkeit der beiden Chlorisotope 35 Cl und 37 Cl wider und finden sich bei allen Verbindungen dieses Typus wieder. O Cl Cl Cl 33 . O 31 3c 32 30 29 27 Cl O. 25 24 28 2120 19 18 O Cl Cl A Cl . Cl O X 3c O. B O Cl Cl C Cl .. Cl 2c A 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 ~ ν / cm-1 Abbildung 4.3.2.1. Spektrum A: IR-Spektrum der Photolyse von 4-Diazo-2,3,5,6-tetrachlor2,5-cyclohexadien-1-on 1c (Argon dotiert mit 1 % 16O2, 10 K, λ > 515 nm) zu 2c. Spektrum B: IR-Differenzspektrum der thermischen Reaktion von 2,3,5,6-tetrachlor-2,5-cyclohexadienyliden 2c mit molekularem Sauerstoff (16O2). Die nach unten gerichteten Banden werden dem Carben 2c zugewiesen, die nach oben gerichteten Banden werden dem Chinon-O-oxid 3c zugeordnet, das im Verlauf der thermischen Reaktion entsteht. Spektrum C: Berechnetes IRSpektrum von 3c (BLYP/6-311 G(d)). Die Bandenform wird mit einer Lorentzfunktion mit einer Halbwertsbreite von 2 cm-1 simuliert. Die Nummern in den berechneten Spektren entsprechen denen in Tabelle 4.3.2.1. Das auf BLYP/6-311 G(d) gerechnete IR-Spektrum von 3c , dessen berechnete Struktur CSSymmetrie besitzt, zeigt eine sehr gute Übereinstimmung mit dem experimentellen IR-Spek- 4-Diazo-cyclohexa-2,5-dien-1-one 137 trum hinsichtlich Bandenintensität und Bandenlage. Auffällig ist bei dem Vergleich des berechneten mit dem experimentellen IR-Spektrum, daß die Lage der Banden in dem Bereich zwischen 1700 cm-1 bis 1400 cm-1 blauverschoben berechnet werden und die Lage der Banden in dem Bereich unterhalb 1400 cm-1 rotverschoben berechnet werden. Dieses Phänomen ist auf die benutzte Rechenmethode zurückzuführen und wird von L. Radom[99] ausführlich beschrieben. Dort wird unter anderen diskutiert, ob es sinnvoll ist, Streckschwingungen mit einem Skalierungsfaktor kleiner Eins zu (0.998) und Deformationsschwingungen mit einem Faktor größer Eins (1.002) zu multiplizieren. Tabelle 4.3.2.1. IR-Spektroskopische Daten von 3c, matrixisoliert in Argon (10K) und berechnet (BLYP/6-31 G(d)) im Vergleich mit experimentellen und berechneten Werten von 3c und 3c-18O2. CS-Symmetrie Argon 10 K DFT (BLYP/6-311 G(d)) Chinon-O-oxid 3c ~ ν / cm-1 Ia ~ ν i/ ~ νC No.b ~ ν / cm-1 Ia ~ ν i/ ~ νC Sym. Zuordnung 1642 24 1.000 33 1735 55 1.000 A´ C=O Streck 1585 5 1.000 32 1601 7 1.000 A´ sym. C=C Streck 1473 16 1.000 31 1532 37 0.999 A´ asym. C=C Streck 1358 2 30 1389 6 0.992 A´ C-C Streck 1322 3 0.996 29 1340 8 0.993 A´ C-O-, Streck 1240 13 0.993 28 1231 6 0.999 A´ C-C Streck 1151 100 0.997 27 1148 100 0.992 A´ asym. C=C Def. ip 1097 3 0.975 26 1104 0 0.964 A´ O-O Streck 998 23 0.990 25 990 23 0.989 A´ sym. C=C Def. ip 887 3 0.994 24 896 12 0.989 A´ C-C Def. ip 856 3 23 854 1 0.999 A´ C-C Def. ip 22 777 2 1.000 A´ C-C Tors 754 10 0.996 21 749 23 0.991 A´ C-Cl Streck 750 20 1.000 20 734 20 0.999 A´´ C=O Def. ip 640 2 0.995 19 671 3 0.999 A´ C-C Def. ip 138 509 a Bimolekulare Reaktionen mit molekularem Sauerstoff 2 18 587 0 0.998 A´ C=C Tors 17 519 2 0.975 A´´ O-O Def. ip 16 471 0 0.998 A´´ C-Cl Streck 15 419 0 0.995 A´ C-C Kipp 14 382 0 0.976 A´´ O-O Def. ip 13 347 1 0.994 A´ C-Cl Def. ip 12 340 0 0.994 A´ C=C Kipp 11 322 0 0.991 A´´ C-Cl Def. ip 10 287 1 0.993 A´ C-Cl Def. ip 9 257 0 0.977 A´ O-O Def. ip 8 220 0 0.996 A´ C-Cl Def. ip 7 220 0 0.968 A´ O-O Tors 6 210 0 0.986 A´´ C-Cl Def. ip 5 206 0 0.995 A´ C-Cl Def. ip 4 163 1 0.982 A´´ C-C Kipp 3 79 0 1.000 A´´ C=O Kipp 2 63 0 1.000 A´´ C-Cl Kipp 1 25 0 0.960 A´´ O-O Kipp Relative Intensitäten bezogen auf die intensivste Bande (100 %). b Nummer der Schwingungsmoden aus den DFT-Rechnungen. Die Zuordnung der berechneten zu den experimentellen IR-Absorptionsbanden beruht auf dem Vergleich von Bandenlagen und relativen Intensitäten. CVerhältinis der Schwingungsfrequenzen der Isoto~ ~ pomere νi/ ν 18O-3c und 3c. Die höchsten Abweichungen finden sich für die Lagen der symmetrischen C=O Streckschwingung (1642 cm-1) und der asymmetrischen C=C Streckschwingung (1473 cm-1), die in der DFT-Rechnung 93 cm-1 bzw. 59 cm-1 zu weit blauverschoben berechnet werden. Alle anderen Abweichungen liegen zwischen 10-30 cm-1. Das Chinon-O-oxid 3c ist wesentlich photolabiler als 3b und isomerisiert nach einer Belichtungsdauer von drei Minuten mit Licht der Wellenlänge λ > 530 nm quantitativ zu 4,5,7,8Tetrachlor-1,2-dioxa-spiro[2.5]octa-4,7-dien-6-on (4c). 4-Diazo-cyclohexa-2,5-dien-1-one 139 Dabei entstehen neue, intensive Absorptionsbanden im Bereich der C=O, C=C Streckschwingungen, (1701 cm-1, 1586 cm-1), der C=C Deformationsschwingungen (1121 cm-1), und C-Cl Deformationsschwingungen (739 cm-1). O Cl Cl Cl Cl O 4c O B A O Cl Cl Cl . Cl O 3c O. A 1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000 900 800 700 600 ~ ν / cm-1 Abbildung 4.3.2.2. Spektrum A: IR-Differenzspektrum der thermischen Reaktion von 2,3,5,6-tetrachlor-2,5-cyclohexadienyliden 2c mit molekularem Sauerstoff. Die nach unten gerichteten Banden werden dem Carben 2c zugewiesen, die nach oben gerichteten Banden dem Chinon-O-oxid 3c zugeordnet, das im Verlauf der thermischen Reaktion entsteht. Spektrum B: IR-Differenzspektrum der Belichtung (λ > 530 nm) von 4-Oxo-2,3,5,6-tetrachlorchinon-O-oxid 3c. Die nach oben gerichteten Banden werden 4,5,7,8-Tetrachlor-1,2-dioxaspiro[2.5]octa-4,7-dien-6-on 4c zugeordnet, und entstehen im Verlauf der Belichtung. Die nach unten gerichteten Banden werden dem Chinon-O-oxid 3c zugewiesen. 140 Bimolekulare Reaktionen mit molekularem Sauerstoff Im Infrarotspektrum dominiert die A1 symmetrische C=C Deformationsschwingung. Weitere charakteristische, intensive Banden sind im Bereich der A1 symmetrischen C=O, der B2 antisymmetrischen C=C Streckschwingung und der B1 antisymmetrischen C-Cl Deformationsschwingung zu finden. In Abbildung 4.3.2.2 kann deutlich gezeigt werden, daß alle zum Chinon-O-oxide 3c gehörenden Absorptionsbanden abnehmen, während die zu 4c gehörenden Absorptionsbanden zunehmen. Sehr charakteristisch ist auch, ähnlich wie bei 3c die stark aufgespaltene Absorptionsbande der C-Cl Deformationsschwingung bei 739 cm-1. Das experimentell (Argon 10 K) erhaltene IR-Spektrum weist eine hervorragende Übereinstimmung zu dem auf B3LYP/6-311 G(d) berechneten IR-Spektrum von 4,5,7,8-Tetrachlor1,2-dioxa-spiro[2.5]octa-4,7-dien-6-on 4c auf. Wie schon mehrfach beobachtet werden konnte (Kapitel 4.1 und 4.2), werden die höchsten Abweichungen für die Lage der C=O Streckschwingung (1701 cm-1) und die Lage der C=C Streckschwingungen (1623 cm-1, 1586 cm-1) gefunden. Dabei wird die Lage der C=O Streckschwingung 82 cm-1, die der symmetrischen C=C Streckschwingung 43 cm-1 und die der asymmetrischen C=C Streckschwingung 46 cm-1 bathochrom verschoben berechnet. Die übrigen Absorptionsbanden des berechneten IRSpektrums von 4c weisen wesentlich kleinere Abweichungen zum experimentellen IR-Spektrum auf. 4-Diazo-cyclohexa-2,5-dien-1-one 141 27 O 33 Cl Cl 31 20 B3LYP/6-311 G(d) Cl Cl O 32 28 30 O 4c 29 26 25 24 22 21 19 18 B O A Cl Cl Argon 10 K Cl Cl O I O 4c A O Cl Cl Cl . Argon 10 K Cl O 1800 3c O. 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000 900 800 700 600 ~ ν / cm -1 Abbildung 4.3.2.3. Spektrum A: IR-Differenzspektrum der Belichtung (λ > 530 nm) von 4Oxo-2,3,5,6-tetrachlor-chinon-O-oxid 3c. Die nach oben gerichteten Banden werden 4,5,7,8Tetrachlor-1,2-dioxa-spiro[2.5]octa-4,7-dien-6-on 4c zugeordnet, und entstehen im Verlauf der Belichtung. Die nach unten gerichteten Banden werden 3c zugewiesen. Die mit I gekennzeichnete Bande resultiert aus dem 37Cl-Isotop. Spektrum B: Berechnetes IR-Spektrum von 4c (B3LYP/6-311 G(d)). Die Bandenform wird mit einer Lorentzfunktion mit einer Halbwertsbreite von 2 cm-1 simuliert. Tabelle 4.3.2.2. IR-Spektroskopische Daten von 4c (C2V-Symmetrie), matrixisoliert in Argon (10K) und berechnet (B3LYP/6-31 G(d)) im Vergleich mit experimentellen und berechneten Werten von 4c und 18O2-4c. C2V-Symmetrie. Argon 10 K DFT (B3LYP/6-311 G(d)) Spiro-dioxiran 4c ~ ν / cm-1 Ia ~ ν i/ ~ νC No.b ~ ν / cm-1 Ia ~ ν i/ ~ νC Sym. Zuordnung 142 Bimolekulare Reaktionen mit molekularem Sauerstoff 1701 65 1.000 33 1783 61 1.000 A1 C=O Streck 1623 3 1.000 32 1666 3 1.000 A1 sym. C=C Streck 1586 47 1.000 31 1632 56 1.000 B2 asym. C=C Streck 1319 12 0.983 30 1366 26 0.982 A1 C-O Streck 1278 2 1.000 29 1280 3 1.000 B2 C-C Streck 1236 13 1.000 28 1236 23 1.000 B2 C-C Streck 1121d 100 1.000 1114 39 1.000 27 1119 100 1.000 A1 C=C Def. ip 1033 4 0.999 26 992 1 0.997 A1 C-C Streck 893 12 0.973 25 918 10 0.983 A1 C-O Streck 883 5 0.977 24 887 5 0.980 B2 C-O Def. ip 23 857 1 1.000 B1 C-Cl Streck 22 802 6 0.965 A1 O-O Streck 21 752 3 0.999 B2 C-C Tors 797 1 0.954 739 45 0.999 20 735 53 1.000 B1 C-Cl Def. ip 697 7 0.997 19 701 15 0.997 B1 C-C Def. ip 638 2 18 631 2 0.979 B2 C-C Tors 17 590 0 0.998 A2 C=C Tors 16 476 1 1.000 A2 C-Cl Def. ip 15 408 0 0.973 A1 O-O Def. ip 14 403 0 0.975 A2 C=C Kipp 13 390 0 0.990 B2 C-C Kipp 12 361 2 0.997 B1 C=O Def. ip 11 321 0 0.997 A2 C=C Def. ip 10 304 2 0.987 B1 O-O Kipp 9 265 0 0.970 A2 O-O Tors 8 257 0 0.977 B1 O-O Kipp 7 215 0 1.000 B2 C-Cl Def. ip 6 203 0 0.995 A2 C-Cl Def. ip 5 201 0 0.995 A2 C-Cl Def. ip 4 169 1 0.994 B1 C-C Kipp 3 79 0 1.000 B1 C=O Kipp 2 63 0 1.000 A2 C-Cl Tors 4-Diazo-cyclohexa-2,5-dien-1-one 1 a 143 45 1 0.978 Relative Intensitäten bezogen auf die intensivste Bande (100 %). b B1 O-O Def. ip Nummer der Schwingungsmoden aus den DFT-Rechnungen. Die Zuordnung der berechneten zu den experimentellen IR-Absorptionsbanden beruht auf dem Vergleich von Bandenlagen und relativen Intensitäten. CVerhältinis der Schwingungsfrequenzen der Isoto~ ~ pomere νi/ ν 18O-3c und 3c. dBande ist in zwei Komponenten aufgespalten. In dem IR-Differenzspektrum (Abb. 4.3.2.4.) ist deutlich erkennbar, daß bei der Belichtung (λ = 400 nm) des Spirodioxirans 4c alle zu 4c gehörenden IR-Banden verschwinden und ein Satz neuer Banden erhalten wird. Dabei führt die Belichtung von 4c zur Bildung einer Carbonylverbindung mit der intensivsten IR-Bande bei 1775 cm-1. Auf der Basis des experimentellen und des berechneten (B3LYP/6-311 G(d)) IR-Spektrums wird das erhaltene Produkt als 3,4,6,7-Tetrachlor-oxepin-2,5-dion (5c) identifiziert. Allerdings können im experimentellen IR-Spektrum nicht alle Banden dem Oxepin 5c zugeordnet werden. Im einzelnen sind dies die IR-Banden bei 1673 cm-1, 1551 cm-1 und 1208 cm-1. Da bei der Belichtung von 4c etwa 27% CO2 entstehen, liegt die Vermutung nahe, daß neben dem Oxepin auch das 2,3,4,5-Tetrachlor-cyclopenta-2,4-dien-1-on (114c) gebildet wird. Unter der Voraussetzung, daß das Oxepin mit etwa 70% das Hauptprodukt der photochemischen (λ = 400 nm, Argon ,10 K) Isomerisierung von 4c bildet, kann 114c dem IR-Spektrum zugeordnet werden. Ein eindeutiger Beweis für die Bildung des Nebenproduktes kann durch die erhaltenen Ergebnisse nicht erbracht werden. Wie bei der Belichtung von 4b, die hauptsächlich zu 5b und zu weiteren, nicht aufgeklärten Nebenprodukten führt, so müssen auch im Fall der photochemischen Isomerisierung von 4c weitergehende praktische und theoretische Studien gemacht werden, um zu verbesserten und damit eindeutigen Ergebnissen zu gelangen. 144 Bimolekulare Reaktionen mit molekularem Sauerstoff 29 33 O Cl B3LYP/6-311 G(d) Cl 31 32 30 26 Cl Cl O 5c 28 O 21 24 25 23 27 20 C O Cl Cl A Cl Argon, 10 K Cl O 5c O B O Cl Cl Cl Cl Argon, 10 K O O 4c A 1900 1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000 900 800 700 600 ~ ν / cm-1 Abbildung 4.3.2.4. Spektrum A: IR-Differenzspektrum der Belichtung (λ > 530 nm) von 4Oxo-2,3,5,6-tetrachlor-chinon-O-oxid 3c. Die nach oben gerichteten Banden werden 4,5,7,8Tetrachlor-1,2-dioxa-spiro[2.5]octa-4,7-dien-6-on 4c zugeordnet, und entstehen im Verlauf der Belichtung. Die nach unten gerichteten Banden werden 3c zugewiesen. Spektrum B: IRDifferenzspektrum der Belichtung (λ > 400 nm) von 4,5,7,8-Tetrafluor-1,2-dioxaspiro[2.5]octa-4,7-dien-6-on 4c. Die nach oben gerichteten Banden werden dem Oexepin 5c und weiteren nicht eindeutig identifizierbaren Produkten zugeordnet, und entstehen im Verlauf der Belichtung. Die nach unten gerichteten Banden werden 4c zugewiesen. Spektrum C: Berechnetes IR-Spektrum von 5c (B3LYP/6-311 G(d)). Die Bandenform wird mit einer Lorentzfunktion mit einer Halbwertsbreite von 2 cm-1 simuliert. Obwohl eine eindeutige Zuordnung zu 114c nicht gemacht werden kann, so sollen durch die nachfolgende Abbildung (Abb. 4.3.2.5.) die Schwierigkeiten verdeutlicht werden, die bei der Interpretation dieses IR-Spektren auftreten. Während in dem Bereich zwischen 1900 cm-1 bis 1500 cm-1 (C=O und C=C Streckschwingungen) im experimentellen IR-Spektrum sechs Ban- 4-Diazo-cyclohexa-2,5-dien-1-one 145 den auszumachen sind, die allesamt den berechneten (B3LYP/6-311 G(d)) IR-Banden von 5c und 114c zugewiesen werden können, ist der Bereich unterhalb von 1500 cm-1 wenig eindeutig. Hier kann zwar das Vorkommen des Oxepins 5c nachgewiesen werden, eine eindeutige Zuordnung zu 114c kann jedoch nicht mehr erfolgen. O B3LYP/6-311 G(d) Cl Cl Cl Cl Cl Cl A C B3LYP/6-311 G(d) O Cl Cl O O O Cl Cl B Argon 10 K Cl Cl O O CO 2 A 2500 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 ~ ν / cm-1 Abbildung 4.3.2.5. Spektrum A: IR-Differenzspektrum der Belichtung (λ > 400 nm) von 4,5,7,8-Tetrafluor-1,2-dioxa-spiro[2.5]octa-4,7-dien-6-on 4c. Die nach oben gerichteten Banden werden dem Oxepin 5c und weiteren nicht eindeutig identifizierbaren Produkten zugeordnet, und entstehen im Verlauf der Belichtung. Die nach unten gerichteten Banden werden 4c zugewiesen. Spektrum B: Berechnetes IR-Spektrum von 5c (B3LYP/6-311 G(d)). Spektrum C: Berechnetes IR-Spektrum von 114c (B3LYP/6-311 G(d)).Die Bandenform wird mit einer Lorentzfunktion mit einer Halbwertsbreite von 2 cm-1 simuliert. 146 Bimolekulare Reaktionen mit molekularem Sauerstoff Tabelle 4.3.2.3. IR-Spektroskopische Daten von 5c, matrixisoliert in Argon (10K) und berechnet (B3LYP/6-31 G(d)) im Vergleich mit experimentellen und berechneten Werten von 5c. Argon 10 K DFT (B3LYP/6-31 G(d)) Oxepin 5c ~ ν / cm-1 Ia No.b ~ ν / cm-1 Ia Zuordnung 1759 69 33 1859 92 C=O Streck 1673 34 32 1772 43 C=O Streck 1594 28 31 1627 45 asym. C=C Streck 1575 25 30 1606 30 asym. C=C Streck 1281d 32 1266 30 29 1283 100 C-C Streck 1208 18 28 1182 33 C-C Streck 1173 13 27 1156 22 C-O Streck 1030 100 26 1042 68 C=C Def. ip 923 17 25 927 10 C-O Def. ip 908 8 24 915 18 C=C Def. ip 872 13 23 878 5 C-Cl Streck 747 2 22 757 3 C-C Tors 721 29 21 734 32 C=O Def. ip 710 6 20 713 7 C-C Tors 629 5 19 681 3 C=O Def. ip 18 586 3 C=C Tors 17 535 1 C-Cl Def. ip 16 505 1 C-O Def. ip 15 478 0 C-O Def. ip 14 413 0 C-Cl Def. ip 13 396 0 C=O Def. ip 12 327 0 C-Cl Def. ip 11 317 1 C=C Def. ip 10 296 0 C=C Kipp 9 239 0 C-O Def. ip 8 238 0 C-Cl Def. ip 4-Diazo-cyclohexa-2,5-dien-1-one a 147 7 226 0 C-Cl Def. ip 6 212 0 C-Cl Def. ip 5 186 1 C=O Tors 4 95 0 C-O Tors 3 70 0 C-O Tors 2 41 0 C=O Kipp 1 15 0 C-Cl Kipp Relative Intensitäten bezogen auf die intensivste Bande (100 %). b Nummer der Schwingungsmoden aus den DFT-Rechnungen. Die Zuordnung der berechneten zu den experimentellen IR-Absorptionsbanden beruht auf dem Vergleich von Bandenlagen und relativen Intensitäten. CVerhältinis der Schwingungsfrequenzen der Isoto~ ~ pomere νi/ ν 18O-5c und 5c. dBande ist in zwei Komponenten aufgespalten. 4.3.3 Diskussion Die thermische Reaktion von 2b und 2c mit molekularem Sauerstoff führt primär zu den Chinon-O-oxiden 3b und 3c. Neben den für diese Verbindungen charakteristischen Absorptionsbanden ist die Lage der A´ symmetrische O-O Streckschwingung von hohem analytischen Wert für einen Vergleich unterschiedlich substituierter Chinon-O-oxide ähnlichen Strukturtyps. Während die Bande der O-O Streckschwingung (1082 cm-1) von 3b sowohl aufgrund ihrer hohen Intensität (45%) als auch durch DFT Berechnungen (BLYP/6-31 G(d)) leicht detektierbar ist, kann die Bande der O-O Streckschwingung (1097 cm-1) von 3c wegen der geringen Intensität (3% im experimentellen IR-Spektrum, Intensität der O-O Streckschwingung im berechneten IR-Spektrum (BLYP/6-311 G(d)): 0%) nur aufgrund des Isotopenshifts (∆ = 27 cm-1) nachgewiesen werden. Für 2,6-Dichlor-benzochinon-O-oxid wird die Lage der O-O Streckschwingung, bei 1066 cm1 , für Benzochinon-O-oxid bei 1034 cm-1 und für 2,6-Dimethyl-benzochinon-O-oxid bei 999 cm-1 beobachtet. Elektronenziehende Substituenten verschieben die Lage der O-O Streckschwingung zu höheren Wellenzahlen; Alkylsubstituenten führen zu einer Rotverschiebung 148 Bimolekulare Reaktionen mit molekularem Sauerstoff der Lage der O-O Streckschwingung[6,32,96]. Durch diesen Vergleich kann gezeigt werden, daß die Chinon-O-oxide 3b und 3c zwanglos in die Reihe dieser literaturbekannten Chinon-Ooxide eingeordnet werden können. Da für die Chinon-O-oxide 3a, 3b und 3c quantenmechanische Berechnungen durchgeführt worden sind, liegt ein Vergleich der Strukturen von 3a, 3b und 3c, die alle CS-Symmetrie besitzen, nahe. Besonders interessant sind die Strukturparameter der C-O und der O-O Bindung, weil hierdurch Hinweise auf den Radikal- oder Zwitterionischen Charakter der untersuchten Spezies gegeben werden können. Die Einflüsse von π-Akzeptor und π-Donoren Substituenten führen zu einer typischen Änderung der Geometrie und der Ladungsverteilung. Berechnungen (MINDO3/UHF)[96] deuten darauf hin, daß starke π-Donoren den zwitterionischen Charakter fördern, während schwache π-Donoren und π-Akzeptoren den diradikalischen Charakter kaum verändern. Dieser Trend wird durch die DFT Rechnungen auf BLYP/6-31(1) G(d)-Niveau bestätigt. Halogenatome führen, wie oben erwähnt, zu einer bathochromen Verschiebung der Lage der OO Streckschwingung. Hieraus sollte eine Verkürzung der O-O Bindung resultieren, und dies zwangsläufig zu einer Verlängerung der C-O Bindung führen. Für die Chinon-O-oxide 3a, 3b und 3c ist also ein stark ausgeprägter diradikalischer Charakter zu erwarten (3D). Insgesamt sind sechs Resonanzstrukturen (3D, 3Z und 3Za-d) zu erwarten, wobei 3D und 3Z wohl die wahrscheinlichsten Strukturen von Chinon-O-oxiden darstellen[96]. 4-Diazo-cyclohexa-2,5-dien-1-one 149 O O R R C O R R R R R R R R O O + O C + O 3Z 3Za O O O C R R R R C + O O O 3Zb Schema 4.3.3.1. O 3Zc R O O 3D R R R + R R R R R C O R 2+ O 3Zd Ein Vergleich der O-O Atomabstände von Sauerstoff (O-O Abstand: 120.4 pm)[100], Ozon (OO Abstand: 127.8 pm)[100] und Wasserstoffperoxid (O-O Abstand: 147.5 pm)[100] mit den O2O3 Atomabständen von 3a, 3b und 3c weist auf eine Bindungsordnung von etwa 1.5 hin (Tabelle 4.3.3.2). Ein interessanter Vergleich bietet sich auch bei der Untersuchung der Bindungsabstände der C=O (C1=O1) und der C-O (C6-O2) Bindung von 3a,b,c an. Unter Zuhilfenahme der Bindungsparameter unterschiedlich substituierter Phenole (7a,b,c), 1,4-Benzochinone (6a,b,c) und der Chinon-O-oxide (3a,b,c) wird deutlich (Tabelle 4.3.3.1), daß die C6-O2 Bindung ausgeprägten Einfachbindungscharakter aufweist, und die C1=O1 Bindung eine Bindungsordnung von 2 (Abbildung 4.3.3.1.) besitzt. 150 Bimolekulare Reaktionen mit molekularem Sauerstoff H O O2 C6 R O O1 R R R C1 R R R R H O R = F, Cl 7b,c 6b,c Schema 4.3.3.2. Tabelle 4.3.3.1. Ausgewählte, berechnete (BLYP/6-31(1) G(d)) Bindungslängen von 3a,b,c sowie 6a,b,c und 7a,b,c. Alle Bindungslängen in pm. 3a 3b 3c 6a 6b 6c C1-O1 124.7 123.9 122.5 124.1 123.2 122.8 C6-O2 133.6 133.0 133.3 C1 138.4 137.0 136.0 O2 C4 C6 Cl4 Cl3 O2 O2 O3 C2 C3 F3 C6 F4 Cl1 C1 C4 H3 C6 Cl2 F1 C2 C3 C4 H4 7c C1 C1 F2 H1 C2 C3 7b O1 O1 H2 7a O3 O3 Abbildung 4.3.3.1. Berechnete Strukturen von 3a,b (BLYP/6-31 G(d)) und 3c (BLYP/6-311 G(d)). Tabelle 4.3.3.2. Ausgewählte Bindungsparameter berechneter (BLYP/6-31(1) G(d)) ChinonO-oxide 3a, 3b und 3c. Atomabstände / pm Bindungswinkel / ° 3a 3b 3c 3a 3b 3c O1-C1 124.7 123.9 122.5 O1-C1-C2 122.0 122.9 122.4 C1-C2 148.3 148.4 149.4 C1-C2-C3 116.6 114.8 115.4 C2-C3 136.7 136.9 137.1 C4-C6-C5 122.4 119.8 120.8 C5-C6 144.1 145.2 145.1 C6-O2-O3 118.7 120.2 123.5 C6-O2 133.6 133.0 133.3 C1-C3-C5 121.9 123.5 123.0 4-Diazo-cyclohexa-2,5-dien-1-one 151 O2-O3 135.9 135.6 134.7 C1-C2-H1, F1 ,Cl1 116.8 117.2 115.8 C2-H1, F1,Cl1 109.2 134.1 173.5 C1-C2-C4-C6 C4-H3, F3 ,Cl3 109.3 134.7 175.2 C4-C6-O2-O3 0.0 0.0 0.0 180.0 180.0 180.0 Die photochemisch erlaubte Isomerisierung der extrem photolabilen Chinon-O-oxide ist schon häufig Gegenstand zahlreicher Studien[4,6] gewesen und findet seinen Höhepunkt im Dimesithyldioxiran[101], das eine ausreichende Stabilität besitzt, um röntgenspektroskopisch untersucht zu werden. Für die Isomerisierung von Carbonyloxid zu Dioxiran (182) beträgt nach ab-initio Rechnungen[102] die Aktivierungsenergie in der Gasphase 22.8 kcal mol-1. 119.2° 182 132 .9 p m 183 152.1 pm 127.4 pm 139.2 pm 127.2 pm 184 Schema 4.3.3.3. 148.8 pm 90.8° 152 Bimolekulare Reaktionen mit molekularem Sauerstoff Ferner wird durch die Rechnungen gezeigt, daß die Isomerisierung nicht durch Rotation um die C-O Bindung, sondern durch Pyrimidalisierung am mittleren C-Atom eingeleitet wird (Schema 4.3.3.3.). Durch die Verschiebung negativer Ladung vom C- zum benachbarten O-Atom wird die O-O Bindung aufgrund verstärkter Ladungsabstoßung geschwächt. Substituenten mit π-Donoreigenschaften stabilisieren folglich den Übergangszustand, und Substituenten mit π-Akzeptoreigenschaften üben einen geringen bzw. destabilisierenden Einfluß aus. .. .. + C H : O O H + .. C X : O O H Schema 4.3.3.4. Diese These kann im Fall der Monofluorcarbonyloxide bestätigt werden. Nach ab-initio Berechnungen betragen die Aktivierungsenergien für die Isomerisierung zu den entsprechenden Monofluordioxiranen 8 kcal mol-1 bzw. 17 kcal mol-1. Wie bei den Chinon-O-oxiden besitzt auch bei den Spirodioxiranen die A1 symmetrische O-O Streckschwingung hohen analytischen Nutzen und sollte aufgrund des Isotopenshifts leicht nachweisbar sein. Die Intensität dieser O-O Streckschwingung, ist jedoch häufig sehr gering, so daß ein Nachweis oft nur durch Spektrensimulation erfolgreich ist. Eine Betrachtung der O-O Streckschwingung der Spirodioxirane zeigt, daß die Lage der Banden durch Substituenten in ähnlicher Weise beeinflußt wird wie die O-O Streckschwingung der Chinon-O-oxide, d. h. Alkylsubstituenten bewirken eine Rotverschiebung, Halogensubstituenten eine Blauverschiebung (Tabelle 4.3.3.3.). 4-Diazo-cyclohexa-2,5-dien-1-one 153 Auf vergleichbare Weise wird auch die Lage der Bande der C=O Streckschwingung beeinflußt. Tabelle 4.3.3.3. Ausgewählte, charakteristische Absorptionsbanden von Spirodioxiranen einiger substituierter Spirodioxirane ~ ν (O-O) / cm-1 ~ ν (C=O) / cm-1 759a O O O H H H 750b (c H O O O H3C CH3 H 754b 1667b H O O O Cl Cl H H O 1709b O O F F F 763 1719 797 1701 F O O O Cl Cl Cl Cl O a O Ab-initio berechnete IR-Frequenz (CCSD(T)full/cc-VTZ2P+f,d)[103]. bExperimentell ermittelte IR-Frequen- zen[6]. 154 Bimolekulare Reaktionen mit molekularem Sauerstoff Die berechneten Spirodioxirane 4a, 4b und 4c besitzen C2V-Symmetrie. Die wichtigsten Strukturparameter sind in Tabelle 4.3.3.4 zusammengefaßt. C2 O1 C4 C1 O1 C6 O3 C3 C4 C2 O2 C1 O2 C6 O3 C3 F2 H4 H2 F3 F1 H3 H1 F4 Cl3 Cl1 C2 O1 C4 O2 C6 C1 O3 C3 Cl2 Cl4 Abbildung 4.3.3.2. Berechnete Strukturen von 4a,b (B3LYP/6-31 G(d) und 4c B3LYP/6-311 G(d)). Tabelle 4.3.3.4. Ausgewählte Bindungsparameter berechneter (B3LYP/6-31(1) G(d)) der Spirodioxirane 4a, 4b und 4c. Atomabstände / pm 4a 4b Bindungswinkel / ° 4c 4a 4b 4c O1-C1 122.4 121.5 121.2 O1-C1-C2 121.5 122.0 121.6 C1-C2 148.8 148.8 150.0 C1-C2-C3 117.1 116.0 116.7 C2-C3 133.9 134.1 134.7 C4-C6-C5 117.9 116.4 117.2 C5-C6 148.3 149.0 150.2 C6-O2-O3 58.0 57.5 57.5 C6-O2 141.1 140.0 139.7 C1-C3-C5 121.5 122.2 121.9 4-Diazo-cyclohexa-2,5-dien-1-one O2-O3 155 149.4 150.2 150.2 C1-C2-H1, F1 ,Cl1 116.1 116.0 115.5 C2-H1, F1,Cl1 108.5 132.8 172.4 C1-C2-C4-C6 0.0 0.0 0.0 C4-H3, F3 ,Cl3 108.6 132.6 172.2 C4-C6-O2-O3 107.6 108.4 108.2 Bei der näheren Betrachtung der Strukturen der Spirodioxirane 4a,b,c sind vier charakteristische Bindungsparameter für einen sinnvollen Vergleich von Nutzen. Dies sind die Abstände der C=O, der C-O und der O-O Bindung, sowie der Diederwinkel, der von C6-O2-O3 aufgespannt wird. Bewirkt Halogensubstitution noch eine Verkürzung des C=O Abstandes und eine geringfügige Verlängerung des O-O Abstandes, so ist bei dem Wechsel von Fluor- auf Chlorsubstituenten kein Einfluß auf den Bindungsabstand der O-O oder C=O Bindung festzustellen. Durch die Halogensubstitution wird der Diederwinkel geringfügig verkleinert. Während die C=O Bindung bei allen drei Spirodioxiranen eine Bindungsordnung von 2 aufweist, besitzt die O-O Bindung starken Einfachbindungscharakter. Zum Vergleich sei angeführt, daß die O-O Bindung der Chinon-O-oxide 3a,b,c eine Bindungsordnung von 1.5 aufweist. Die Bildung des Dreiringes bewirkt somit eine Verlängerung der O-O Bindung. Dadurch soll vermutlich die Ringspannung verringert werden. Ein Verlängerung des Bindungsabstandes ist ebenfalls bei der C-O Bindung von 4a,b,c zu verzeichnen. Diese besitzt im Vergleich zu den Chinon-O-oxiden 3a,b,c nun stärkeren Einfachbindungscharakter, und dient ebenfalls dem Abbau von Ringspannung. 156 4.4 Bimolekulare Reaktionen mit Methan Bimolekulare Reaktionen mit Kohlenwasserstoffen Die thermische Reaktion von Carbenen mit Kohlenwasserstoffen unter kryogenen Bedingungen ist bisher nur für das Difluorvinyliden bekannt[1]. Andere Carbene, insbesondere Oxocyclohexadienylidene sind bei Temperaturen von 40-55 K zu reaktionsträge, um in eine C-HBindung zu insertieren, obwohl die Aktivierungsbarriere für die Insertion in eine primäre C-H Bindung in der Nähe von Null kcal mol-1 liegen sollte[1]. Eine interessante Reihenfolge in der Reaktivität ist bei den Oxo-cyclohexadienylidenen festzustellen. Während der Grundkörper, das 4-Oxo-cyclohexa-2,5-dienyliden 2a selbst bei 45 K keinerlei Reaktion mit Kohlenwasserstoffen zeigt und selbst in reinen Methanmatrizes nicht zur Reaktion gebracht werden kann, reagiert das 4-Oxo-2,3,5,6,-tetrachlor-cyclohexa-2,5-dienyliden 2c nach mehrstündigem Tempern der Argonmatrix auf 40 K zu etwa 34% mit Methan. Eine erstaunlich hohe Reaktivität zeigt dagegen das 4-Oxo-2,3,5,6-tetrafluor-cyclohexa-2,5-dienyliden 2b gegenüber Kohlenwasserstoffen wie Methan, Propan, Ethen und Ethin. Außer mit Ethin reagiert 2b sogar schon während der Photolyse (λ = 515 nm) des entsprechenden Diazides 1b bei 10 K in mit 1% bzw. 0.5% Ethen, Propan oder Methan dotierten Argonmatrizes. 4.4.1 Reaktionen des 2,3,5,6-Tetrafluor-cyclohexa-2,5-dienyliden-1-on mit Methan 4-Oxo-2,3,5,6-tetrafluor-cyclohexa-2,5-dienyliden 2b wird durch Bestrahlung der Diazoverbindung 1b in einer mit 1% Methan bzw. 1% Tetradeuteromethan dotierten Argonmatrix generiert. Die thermische Reaktion des matrixisolierten Carbens 2b mit Methan wird durch schrittweises Tempern der Matrix initiiert. Hierzu wird die Temperatur am spektroskopischen Fenster mit Hilfe eines Temperatur-Controllers von 10 K auf 37 K schrittweise um 5 K erhöht. Das Zeitintervall der Temperaturschritte liegt zwischen 10 min und einer Stunde. Die Dauer des Temperns im jeweiligen Temperaturbereich ist davon abhängig, ob im IR-Spek- 4-Diazo-cyclohexa-2,5-dien-1-one 157 trum noch eine signifikante Zunahme der Absorptionsbanden des Produktes sowie eine signifikante Abnahme der Absorptionsbanden des Eduktes zu erkennen sind. An dem IR-Spektrum der Photolyse von 1b läßt sich zeigen, daß das dabei entstehende Carben 2b schon bei 10 K mit Methan zu 9b reagiert. Dabei wird 9b immerhin zu einem Anteil von 28 % gebildet. Da eine Diffusion von Methan bei Temperaturen um 10 K in Argon nicht meßbar ist, muß also ein geringer prozentualer Anteil von 1b und Methan schon im Matrixkäfig sehr nahe zusammen liegen, so daß 2b, das während der Photolyse des Diazides 1b gebildet wird, schon bei den sehr niedrigen Temperaturen in die C-H-Bindung des Methans insertieren kann. Aus diesem Grund sollte 2b in einer reinen Methanmatrix daher erst gar nicht mehr isoliert werden können, sondern nur das Insertionsprodukt 9b zu finden sein. Von der Reaktion des Carbens 2b mit Methan wird eine Kinetik aufgenommen, wobei hierdurch die Absorptionsbanden von 2b und 9b eindeutig zugeordnet werden können, weil die Intensität aller zum Carben 2b gehörigen Absorptionsbanden etwa in dem gleichen Maße sinken sollte und ebenso die Intensität der zum Produkt 9b gehörenden Banden gleichmäßig ansteigen sollten. Außerdem kann hierdurch festgestellt werden, ob die thermische Reaktion von 2b mit Methan nur zu einem definierten Produkt oder zu einem Produktgemisch führt. Durch die Integration der Absorptionsbanden kann bestätigt werden, daß diese Reaktion zur Bildung exakt eines Produktes führt, weil es genau einen Satz von IR-Banden gibt, dessen Intensitäten gleichmäßig abnehmen und einen dessen Intensitäten gleichmäßig ansteigen.. 158 Bimolekulare Reaktionen mit Methan O O F F F F F F CH4 .. F F H CH3 J I H G F E D C B A 1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000 900 800 ~ ν / cm-1 Abbildung 4.4.1.1. Spektrum A: IR-Spektrum nach vollständiger Photolyse von 1b (λ = 515 nm, Argon/Methan im Verhältnis 99/1). Spektrum B: 10 Minuten Tempern von 2b bei 20 K. Spektrum C: 1 Stunde Tempern von 2b bei 20 K. Spektrum D 10 Minuten Tempern von 2b bei 25 K. Spektrum E: 1 Stunde Tempern von 2b bei 25 K. Spektrum F: 1 Stunde Tempern von 2b bei 30 K. Spektrum G: 1 Stunde Tempern von 2b bei 32 K. Spektrum H: 1 Stunde Tempern von 2b bei 35 K. Spektrum I: 4 Stunden Tempern von 2b bei 35 K. Spektrum J: 1 Stunde Tempern von 2b bei 37 K. Die sehr intensive Absorptionsbande bei 1298 cm-1 ist der symmetrischen A´ C-H Deformationsschwingung von Methan zuzuordnen. 4-Diazo-cyclohexa-2,5-dien-1-one 159 Die Reaktion von 2b mit Methan führt zu dem Produkt der C-H Insertion 9b. Dies kann sowohl durch entsprechende Isotopenmarkierung als auch durch ausführliche Berechnungen auf B3LYP/6-31 G(d)-Niveau eindeutig gezeigt werden. M 37 O F F F F 30 36 H 9b A 38 23 CH3 35 21 27 29 32 31 33 25 22 26 B A 1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000 900 800 ~ ν / cm-1 Abbildung 4.4.1.2. Spektrum A: IR-Differenzspektrum der thermischen Reaktion von 2b mit Methan. Die nach oben gerichteten IR-Banden werden dem Produkt der C-H Insertion 9b zugewiesen und entstehen im Verlauf der thermischen Reaktion von 2b mit Methan, die abnehmenden Banden werden dem Carben 2b zugeordnet. Spektrum B: Berechnetes IR-Spektrum von 9b (B3LYP/6-31G (d)). Die Zuordnungen basieren auf dem Vergleich von Bandenlagen und Intensitäten. Für das berechnete Spektrum wurden die Bandenformen mit einer Lorentzfunktion mit einer Halbwertsbreite von 2 cm-1 simuliert. M = C-H Deformationsschwingung des Methans. 160 Bimolekulare Reaktionen mit Methan Tabelle 4.4.1.1. IR-Spektroskopische Daten von 9b, matrixisoliert in Argon (10 K) und berechnet (B3LYP/6-31 G(d)) im Vergleich mit experimentellen und berechneten Werten von D4-9b. CS-Symmetrie. Argon 10 K ~ ν / cm-1 Ia DFT B3LYP/6-31 G(d) ~ ν i/ ~ νc No.b ~ ν / cm-1 Ia ~ ν i/ ~ νc Sym. Zuordnung 42 3166 2 0.742 A´ sym. C-H Streck (CH3) 41 3155 4 0.742 A´´ asym. C-H Streck (CH3) 40 3077 5 0.718 A´´ asym. C-H Streck (CH3) 39 3007 2 0.734 A´ C-H Streck 1734 5 0.999 38 1785 3 0.999 A´ sym. C=C Streck 1708 100 1.000 37 1772 100 0.999 A´ C=O Streck 1693 67 0.999 36 1741 52 0.999 A´ asym. C=C Streck 1463 13 0.951 35 1530 4 0.920 A´ C-H Def. ip 34 1528 2 0.921 A´ C-H Def. ip 1437 3 0.955 33 1431 2 0.936 A´ C-H Kipp 1395 10 0.996 32 1419 11 0.992 A´ C-C Streck 1347 5 0.965 31 1371 3 0.940 A´ C-H Def. ip 1307 61 1.000 30 1338 70 1.000 A´ C-F Streck 1284 13 0.889 29 1327 13 0.874 A´ C-H Tors 28 1268 0 0.867 A´ C-H Tors 27 1219 28 0.902 A´´ C-H Def. ip 26 1146 1 0.919 A´ C-F Streck 25 1131 13 0.972 A´ C-H Def. ip 1190 1111 26 0.952 21 0.971 24 1080 1 0.874 A´ C-H Kipp 1051 49 0.977 d 23 1074 37 0.980 A´ C-H Def. ip 940 3 0.883 22 951 4 0.881 A´ C-H Kipp 915 64 0.970 21 925 29 0.972 A´ C-H Def. ip 765 1 0.991 20 712 0 0.986 A´ C-H Def. ip 668 1 0.904 19 704 1 0.919 A´ C=C Kipp 18 699 1 0.904 A´ C=C Tors 17 608 3 0.975 A´´ C-C Tors 16 585 0 0.964 A´´ C-F Tors 15 564 0 0.973 A´ C-C Def. ip 605 1 4-Diazo-cyclohexa-2,5-dien-1-one a 161 14 434 1 0.991 A´ C=C Def. ip 13 413 0 0.998 A´´ C-F Def. ip 12 390 0 0.974 A´ C-C Kipp 11 389 0 0.969 A´´ C=C Kipp 10 320 3 0.997 A´´ C-F Def. ip 9 314 1 0.994 A´ sym. C-F Def. ip 8 286 0 0.997 A´´ asym. C-F Def. ip 7 269 0 1.000 A´ sym. C-F Def. ip 6 252 0 0.853 A´ C-H Def. ip 5 220 0 0.868 A´´ C-H Def. ip 4 197 2 0.843 A´ C-C Kipp 3 121 1 0.975 A´ C=O Kipp 2 116 0 0.991 A´ C-F Kipp 1 75 0 0.947 A´ C-H Kipp Relative Intensitäten bezogen auf die intensivste Bande (100 %). bNummer der Schwingungsmoden aus den DFT-Rechnungen. Die Zuordnung der berechneten zu den experimentellen IR-Absorptionsbanden beruht auf dem Vergleich von Bandenlagen und relativen Intensitäten. cVerhältnis der Schwingungsfrequenzen der Isoto~ ~ pomere νi/ ν für D2-9b.und 9b. dIR-Bande in zwei Komponenten aufgespalten. Bei der thermischen Reaktion von 2b mit Methan entstehen neue intensive Banden bei 1708 cm-1, 1693 cm-1 (C=O, bzw. C=C Streckschwingung), 1307 cm-1 (C-F Streckschwingung) sowie bei 1190 cm-1, 1111 cm-1 1051 cm-1 und 915 cm-1 (C-H Deformationsschwingung, C=C und C=O Deformationsschwingung) und können dem 1-Methyl-1´-hydro-2,3,5,6-tetrafluorcyclohexa-2,5-dien-1-on zugeordnet werden. Die intensive IR Bande bei 1302 cm-1 gehört zur C-H Deformationsschwingung des Methans. Die Zuordnung wird, wie eingangs erwähnt durch den Vergleich der isotopenmarkierten Verbindung und durch Simulation des IR-Spektrums von 9b unterstützt. Das berechnete IR-Spektrum von 9b zeigt hinsichtlich Lage und Intensität eine hervorragende Übereinstimmung mit dem experimentell ermittelten IR-Spektrum der thermischen Reaktion von 2b mit Methan. Die höchsten Abweichungen finden sich für die Bandenlagen der sym- 162 Bimolekulare Reaktionen mit Methan metrischen C=C Streckschwingung (51 cm-1), der asymmetrischen C=C Streckschwingung (48 cm-1), der C=O Streckschwingung (64 cm-1) und der C-H Deformationsschwingung (67 cm-1), wobei alle IR-Banden zu weit blauverschoben berechnet werden. Alle übrigen Absorptionsbanden werden nur 3 – 30 cm-1 bathochrom verschoben berechnet. Die größten Abweichungen bzgl. der Bandenlage sind in dem berechneten IR-Spektrum bei den C=O und C=C Streckschwingungen zu finden. Das bedeutet, daß durch die Rechenmethode diese Bindungslängen zu kurz berechnet werden. Die BLYP-Methode wird das IRSpektrum vermutlich in diesem Bereich besser wiedergeben. In diesem Fall wird jedoch auf die Simulation eines zweiten IR-Spektrum mittels BLYP-Methode verzichtet, weil zum einen die beschriebenen IR-Banden rotverschoben berechnet werden, wobei möglicherweise die relative Abweichung kleiner wird, und zum anderen gibt das auf B3LYP/6-31 G(d)-Niveau berechnete IR-Spektrum das experimentelle Absorptionsspektrum zufriedenstellend wieder. Markante Isotopenshifts sind für die C-H Deformationsschwingungen bei 1190 cm-1 (C-H Deformationsschwingung), 1111 cm-1 (C-H Deformationsschwingung) 1051 cm-1 (C-H Deformationsschwingung) und 915 cm-1 (C-H Deformationsschwingung) zu finden. Die C-H Kippschwingung bei 940 cm-1 zeigt zwar einen deutlichen Isotopenshift von 121 Wellenzahlen, ist aber durch ihre sehr geringe Intensität nur sehr schwer in dem experimentellen IRSpektrum zu erkennen. Alle übrigen Absorptionsbanden der deuterierten Verbindung D2-9b sind um 1 bis 10 Wellenzahlen gegenüber 9b rotverschoben. Zwischen den experimentellen und den berechneten Isotopenshifts wird eine hervorragende Übereinstimmung gefunden, so daß durch die vorliegenden Daten die Struktur von 9b als gesichert gelten kann. 4-Diazo-cyclohexa-2,5-dien-1-one 163 O F F F F D CD3 D 4-9b XX X B O F F F F A H CH3 9b A 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000 900 800 ~ ν / cm-1 Abbildung 4.4.1.3. Spektrum A: IR-Differenzspektrum der thermischen Reaktion von 2b mit Methan. Die nach oben gerichteten IR-Banden werden dem Produkt der C-H Insertion 9b zugewiesen und entstehen im Verlauf der thermischen Reaktion von 2b mit Methan, die abnehmenden Banden werden dem Carben 2b zugeordnet. Spektrum B: IR-Differenzspektrum der thermischen Reaktion von 2b mit Methan-D4. Die nach oben gerichteten IR-Banden werden dem Produkt der C-H Insertion D4-9b zugewiesen und entstehen im Verlauf der thermischen Reaktion von 2b mit Methan-D4, die abnehmenden Banden werden dem Carben 2b zugeordnet. X = Das benutzte Methan-D4 ist durch Sauerstoff geringfügig kontaminiert. Hierdurch entstehen bei dem Erwärmen der Matrix geringe Mengen des Chinon-O-oxides 3b. 164 Bimolekulare Reaktionen mit Methan Die berechnete (B3LYP/6-31 G(d)) Struktur von 9b ist in Abbildung 4.4.1.4. wiedergegeben und besitzt CS-Symmetrie. Die Bindungsparameter sind in Tabelle 4.4.1.2. aufgeführt. F2 C3 F4 C5 C1 O H1 C2 C6 F1 C4 H3 C7 H4 F3 H2 Abbildung 4.4.1.4. Berechnete (B3LYP/6-31 G(d)) Struktur von 9b. Tabelle 4.4.1.2. Ausgewählte, berechnete Strukturparameter für 9b. Bindungslängen / pm Winkel / ° C1-O1 121.9 O-C1-C2 122.6 C1-C2 148.1 C1-C2-C3 114.9 C5-C3 134.0 C4-C6-C5 111.6 C5-C6 149.6 C5-C6-C7 111.3 C6-C7 155.1 C6-C5-C3 124.6 C3-F2 133.5 C4-C6-H1 107.5 C4-F3 134.1 C4-C6-C5-C3 3.1 4-Diazo-cyclohexa-2,5-dien-1-one 165 C6-H1 110.3 C5-C3-C1-C2 0.4 C8-H3 109.3 C6-C5-C3-C1 2.0 Aus den Bindungsparametern kann geschlossen werden, daß 9b einen ausgeprägten chinoiden Charakter besitzt. Dafür sprechen die sehr kurzen Bindungen zwischen C1-O und C2-C4 bzw. C3-C5, die einen sehr hohen Doppelbindungsanteil besitzen. Auffällig ist die sehr lange C-C Einfachbindung zwischen C6 und C7, die möglicherweise aus den repulsiven Wechselwirkungen zwischen den Wasserstoff- und den Fluoratomen resultiert. Ein weiteres Indiz für diese Wechselwirkungen ist die lange C-H Bindung zwischen C6 und H1. Welch wichtige Rolle die repulsiven Wechselwirkungen zwischen Fluor und Wasserstoff spielen wird in Kapitel 4.5. noch einmal verdeutlicht. Interessant ist auch der Diederwinkel zwischen C6-C5-C3-C1, der 2.0° beträgt, und damit aufzeigt, daß der Sechsring nicht völlig planar ist. Üblicherweise wird für diese Systeme ein absolut planares Ringsystem vorgefunden. Ein Vergleich der Bindungsparameter zeigt, daß die Planarität offensichtlich durch die Methylgruppe entscheidend gestört wird. Ob es an den unterschiedlichen Substituenten, die sich an dem Kohlenstoffatom C6 befinden, liegt oder an den repulsiven Wechselwirkungen zwischen Fluor- und Wasserstoffatomen, durch die der Sechsring aus der Planarität verdrängt wird, kann letztlich nicht eindeutig geklärt werden. Ein Hinweis darauf wird im folgenden Kapitel (4.4.2.) gegeben. 166 4.4.2 Bimolekulare Reaktionen mit Methan Reaktionen des 2,3,5,6-Tetrachlor-cyclohexa-2,5-dienyliden-1-on mit Methan Die Photolyse der Diazoverbindung 1c in einer mit 1 % Methan dotierten Argonmatrix führt nach 12 h Belichtung (λ > 515 nm, 10 K) zu dem Carben 2c. Wie anfangs erwähnt ist die Reaktivität von 2c gegenüber Methan und anderen Kohlenwasserstoffen sehr viel geringer als von 2b. Daher kann das Carben 2c in der mit Methan dotierten Argonmatrix ohne weitere Reaktionsprodukte wie 9c generiert werden. Die thermische Reaktion des matrixisolierten Carbens 2c mit Methan wird durch schrittweises Tempern der Matrix initiiert. Hierbei findet die C-H Insertion allerdings erst nach mehrstündigem Tempern der Matrix auf 35 K in geringfügiger Ausbeute (12 %) statt. Der Umsatz an 9c kann auf 34 % gesteigert werden, wenn die Matrixtemperatur etwa acht Stunden auf 37 K gehalten wird. Neue, intensive Absorptionsbanden entstehen bei 1696 cm-1 (C=O Streckschwingung), 1619 cm-1, 1596 cm-1 (C=C Streckschwingungen), 1116 cm-1, 1001 cm-1 (C-C Streckschwingung), 1063 cm-1 (C=C Deformationsschwingung) und 726 cm-1 (C=O Deformationsschwingung). In Bezug auf die Bandenlagen und Intensitäten zeigt das berechnete IR-Spektrum von 9c mit dem experimentell ermittelten Absorptionsspektrum eine hervorragende Übereinstimmung. Die höchsten Abweichungen bezüglich der Bandenlagen ergeben sich für die C=O, die C=C und die C-Cl Streckschwingungen. So wird die C=O Streckschwingung 82 cm-1, die C=C Streckschwingungen 50 cm-1 bzw. 47 cm-1 blauverschoben berechnet. Die C-Cl Streckschwingung wird 81 cm-1 rotverschoben berechnet. Die übrigen IR-Banden werden durch das berechnete Spektrum besser wiedergegeben, wobei dabei die Abweichungen 0-25 cm-1 betragen. 4-Diazo-cyclohexa-2,5-dien-1-one 38 167 M O Cl Cl 28 36 Cl Cl H CH3 20 26 30 37 25 35 33 24 23 22 21 19 18 16 B A A 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 ~ ν / cm-1 Abbildung 4.4.2.1. Spektrum A: IR-Differenzspektrum der thermischen Reaktion von 2c mit Methan. Die nach oben gerichteten IR-Banden werden dem Produkt der C-H Insertion 9c zugewiesen und entstehen im Verlauf der thermischen Reaktion von 2c mit Methan, die abnehmenden Banden werden dem Carben 2c zugeordnet. Spektrum B: Berechnetes IR-Spektrum von 9c (B3LYP/6-31G (d)). Die Zuordnungen basieren auf dem Vergleich von Bandenlagen und Intensitäten. Für das berechnete Spektrum wurden die Bandenformen mit einer Lorentzfunktion mit einer Halbwertsbreite von 2 cm-1 simuliert. M = C-H Deformationsschwingung des Methans. 168 Bimolekulare Reaktionen mit Methan Tabelle 4.4.2.1. IR-Spektroskopische Daten von 9c, matrixisoliert in Argon (10 K) und berechnet (B3LYP/6-311 G(d)). Argon 10 K ~ ν / cm-1 DFT B3LYP/6-31 G(d) Ia No.b ~ ν / cm-1 Ia Sym. Zuordnung 42 3167 3 A´ sym. C-H Streck (CH3) 41 3159 5 A´´ asym. C-H Streck (CH3) 40 3079 7 A´´ asym. C-H Streck (CH3) 39 3049 1 A´ C-H Streck 1696 100 38 1778 100 A´ C=O Streck 1619 20 37 1669 20 A´ sym. C=C Streck 1596 39 36 1643 60 A´ asym. C=C Streck 35 1529 5 A´ C-H Def. ip 34 1525 3 A´ C-H Def. ip 33 1432 2 A´ C-H Kipp 32 1363 1 A´ C-C Streck 31 1304 0 A´´ C-H Def. ip 30 1262 39 A´ C-C Streck 29 1167 0 A´´ C-H Kipp 28 1116 71 A´ C=C Def. ip 27 1076 1 A´´ C-H Def. ip 1454 1265 1116 6 20 88 1063 20 26 1060 52 A´ C-C Streck 1001 25 25 1017 18 A´ C-H Def. ip 878 6 24 959 4 A´ C-Cl Streck 838 4 23 880 11 A´´ C-H Tors 22 836 5 A´ C-Cl Streck 21 767 3 A´´ C=C Tors 20 724 60 A´ C=O Def. ip 19 645 2 A´´ C-C Kipp 18 631 5 A´´ C-C Tors 17 560 1 A´ C=C Tors 16 540 4 A´ C-C Kipp 15 469 2 A´ C-Cl Def. ip 14 372 0 A´ C=C Kipp 726 638 31 2 4-Diazo-cyclohexa-2,5-dien-1-one a 169 13 356 0 A´´ C-C Kipp 12 344 0 A´ C=C Kipp 11 325 1 A´ C-Cl Def. ip 10 285 2 A´ C-Cl Def. ip 9 271 1 A´ C-H Def. ip 8 214 0 A´´ asym. C-Cl Def. ip 7 211 0 A´ sym. C-Cl Def. ip 6 210 0 A´ C-H Def. ip 5 200 0 A´ C-Cl Def. ip 4 161 1 A´ C-Cl Tors 3 91 1 A´ C=O Kipp 2 66 0 A´ C-Cl Tors 1 61 0 A´´ C-H Kipp Relative Intensitäten bezogen auf die intensivste Bande (100 %). bNummer der Schwingungsmoden aus den DFT-Rechnungen. Die Zuordnung der berechneten zu den experimentellen IR-Absorptionsbanden beruht auf dem Vergleich von Bandenlagen und relativen Intensitäten. Die Struktur von 9c entspricht hinsichtlich Symmetrie der von 9b. Auch hier weisen die Bindungsparametern darauf hin, daß 9c einen ausgeprägten chinoiden Charakter besitzt. Dafür sprechen die sehr kurzen Bindungen zwischen C1-O und C2-C4 bzw. C3-C5, die einen sehr hohen Doppelbindungsanteil aufweisen. Ebenso auffällig ist die sehr lange C-C Einfachbindung zwischen C6 und C7, die möglicherweise aus den repulsiven Wechselwirkungen zwischen den Wasserstoff- und den Chloratomen resultiert. Im Vergleich zu 9b ist der Diederwinkel zwischen C6-C5-C3-C1 auf 12.3° angestiegen. Die Planarität des Sechsringes von 9c ist also noch stärker gestört als von die von 9b. Deutlich ist an der Struktur von 9c zu erkennen, daß die Methylgruppe noch weiter aus der Ringebenen gedrückt wird als bei 9b. Da die Chloratome einen größeren Raumanspruch besitzen, werden die repulsiven Wechselwirkungen zwischen Chlor- und Wasserstoffatomen stärker, so daß die Wasserstoffatome der Methylgruppe einen möglichst großen Abstand von den Chloratomen zu gewinnen versuchen. Ein Vergleich der Strukturen 9b und 9c mit der von 9a (Tabelle 4.4.2.3) verdeutlicht, daß die 170 Bimolekulare Reaktionen mit Methan repulsiven Wechselwirkungen der Halogenatome mit den Wasserstoffatomen den bestimmenden Faktor für die gestörte Planarität des Sechsringes darstellen. Daß auch sterische Gründe hierfür verantwortlich sind, kann daran aufgezeigt werden, daß der Sechsring in 9a auch nicht völlig planar ist. Cl2 C3 O C1 C5 Cl4 H1 C6 C7 H3 C2 Cl1 C4 Cl3 H4 H2 Abbildung 4.4.2.2. Berechnete (B3LYP/6-311 G(d)) Struktur von 9c. Tabelle 4.4.2.2. Ausgewählte, berechnete Strukturparameter für 9c. Bindungslängen / pm Winkel / ° C1-O1 120.6 O-C1-C2 122.2 C1-C2 149.4 C1-C2-C3 115.6 C5-C3 134.1 C4-C6-C5 112.6 C5-C6 150.6 C5-C6-C7 110.7 C6-C7 155.3 C6-C5-C3 123.6 4-Diazo-cyclohexa-2,5-dien-1-one 171 C3-Cl2 173.1 C4-C6-H1 107.5 C4-Cl3 174.1 C4-C6-C5-C3 12.3 C6-H1 109.7 C5-C3-C1-C2 6.1 C8-H3 108.9 C6-C5-C3-C1 3.5 Tabelle 4.4.2.3. Ausgewählte, berechnete Strukturparameter für 9a. Bindungslängen / pm Winkel / ° C1-O1 122.8 O-C1-C2 122.0 C1-C2 148.0 C1-C2-C3 116.1 C5-C3 134.2 C4-C6-C5 113.0 C5-C6 150.3 C5-C6-C7 111.1 C6-C7 155.0 C6-C5-C3 123.6 C3-H1 108.6 C4-C6-H1 107.5 C4-H3 109.0 C4-C6-C5-C3 1.1 C6-H5 110.5 C5-C3-C1-C2 0.0 C8-H6 109.6 C6-C5-C3-C1 0.0 4-Oxo-cyclohexa-2,5-dienyliden (2a) zeigt keine Reaktionen mit Methan. Selbst in reinen Methanmatrizes läßt sich 2a zwar isolieren, eine thermische Reaktion mit Methan kann jedoch nicht festgestellt werden. Um einen ersten Hinweis darauf zu erhalten, warum die Reaktivität von 2a sehr viel geringer ist als die von 2b oder 2c, ist das Produkt der C-H Insertion 9a berechnet worden, obwohl 2a unter kryogenen Bedingungen (Argon, 40 K) nicht mit Methan reagiert. Dabei kann durch Rechnungen (B3LYP/6-31 G(d)) festgestellt werden, daß die Reaktion von 2a mit Methan exotherm verläuft. Die Exothermie der Reaktion ist wesentlich kleiner als im Falle der Reaktion von 2b mit Methan (Schema 4.4.2.3); im Vergleich zur Reaktion von 2c mit Methan beträgt der Unterschied aber nur 4 kcal mol-1. Dies illustriert, daß der bestimmende Faktor der 172 Bimolekulare Reaktionen mit Methan Reaktivität nicht nur die frei werdende Energie sein kann. Entscheidend für die Insertion in die C-H Bindung ist offensichtlich die Philie des Carbens. 0 -20 E / kcal mol -1 O O H H -40 H Cl Cl Cl Cl H H CH3 O 9a - 55 kcal mol-1 H F F -60 9c - 59 kcal mol-1 F F H -80 CH3 CH3 9b - 79 kcal mol-1 Abbildung 4.4.2.3. Berechnete (B3LYP/6-31 G(d)) relative Energien der C-H Insertionsprodukte 9a-c. Die Summe der Energien der entsprechenden Carbene 2a, 2b und 2c und Methan werden auf 0 kcal mol-1 gesetzt. Wie in Kapitel 4.2. gezeigt werden konnte, besitzt 2c eine wesentlich höhere Elektrophilie als 2a (∆EA = 1eV) und unterstützt damit die oben gemachte These, daß nicht die Stabilität des gebildeten Produktes ausschlaggebend für die bimolekulare Reaktion der Carbene 2a,b,c, mit Kohlenwasserstoffen wie Methan ist, sondern die Philie des Carbens einen wichtigen Faktor 4-Diazo-cyclohexa-2,5-dien-1-one 173 für dessen Reaktivität darstellt. Zur weiteren Aufklärung dieser These wäre es wichtig, die intrinsischen Reaktionskoordinaten der drei Carbene 2a,b,c mit Methan zu berechnen, um dann eine konkrete Aussage über die Aktivierungsbarrieren und der Übergangszustände machen zu können. 174 4.4.3 Bimolekulare Reaktionen mit Propan Bimolekulare Reaktionen mit Propan Die Umsetzung von 2b mit einem Kohlenwasserstoff, der sowohl primäre als auch sekundäre Wasserstoffatome besitzt, wird durchgeführt, um die Selektivität des Carbens 2b zu überprüfen. Übertrifft die Reaktivität die Selektivität, bestimmt die Statistik die Produktbildung, und führt in diesem Fall zur Bildung von 10b, weil das Verhältnis der primären Wasserstoffatome zu den sekundären 3:1 beträgt. Überwiegt die Selektivität, so sollte 11b gebildet werden, da die Insertion in eine sekundäre C-H Bindung weniger Energie erfordert als die Insertion in eine primäre C-H Bindung (Die Abstraktion eines sekundären Wasserstoffatoms erfolgt etwa viermal schneller als die Abstraktion eines primären Wasserstoffatoms). Die Belichtung von 4-Diazo-2,3,5,6-tetrafluor-cyclohexa-2,5-dien-1-on 1b mit Licht der Wellenlänge 515 nm liefert in einer etwa 80 %-igen Ausbeute das Carben 2b. Als weiteres Produkt entsteht das C-H Insertionsprodukt 10b oder 11b bzw. ein Gemisch beider Isomere. Ob nur eines dieser beiden Isomere oder eine Gemisch wird im weiteren Verlaufe dieses Kapitels geklärt. An dem IR-Spektrum der Photolyse von 1b läßt sich zeigen, daß das dabei entstehende Carben 2b schon bei 10 K mit Propan reagiert. Dabei wird das bzw. werden die Produkte immerhin zu einem Anteil von 28 % gebildet. Da eine Diffusion von Propan bei Temperaturen um 10 K in Argon nicht meßbar ist, muß also ein geringer prozentualer Anteil von 1b und Propan schon im Matrixkäfig sehr nahe zusammen liegen, so daß 2b, das während der Photolyse des Diazides 1b gebildet wird, schon bei den sehr niedrigen Temperaturen in die C-H-Bindung des Propans insertieren kann. Bei dem Erwärmen der Matrix auf 35 K entstehen neue intensive Banden bei 1706 cm-1 (C=O Streckschwingung), 1686 cm-1 (asymmetrische C=C Streckschwingung), 1401 cm-1 (C-H Deformationsschwingung), 1316 cm-1 (C-C Streckschwingung), 1299 (C-F Streckschwin- 4-Diazo-cyclohexa-2,5-dien-1-one 175 gung), 1185 cm-1 (C-H Deformationsschwingung), 1104 cm-1 (C-C Deformationsschwingung) und 943 cm-1 (C=O Deformationsschwingung). O O F F 51 F F F F 11b B3LYP/6-31 G(d) F 50 F 39 H 40 11b 52 43 H 28 36 38 10b 32 34 31 25 22 51 C 39 50 35 A 52 44 41 31 33 28 10b B3LYP/6-31 G(d) 26 21 B Argon, 10 K A 1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000 900 800 700 600 500 ~ ν / cm-1 Abbildung 4.4.3.1. Spektrum A: IR-Differenzspektrum der thermischen Reaktion von 2b mit Propan (Argon/Propan; 99:1, 10 K). Die abwärts gerichteten Banden werden dem Carben 2b zugeordnet. Die nach oben gerichteten Banden werden der Struktur 10b oder 11b zugewiesen. Spektrum B: Berechnetes IR-Spektrum von 10b (B3LYP/6-31 G(d)). Spektrum C: Berechnetes IR-Spektrum von 11b (BLYP/6-31 G(d)). Die Zuordnungen basieren auf Bandenlagen und Intensitäten. Für die berechneten Spektren wurden die Bandenformen mit einer Lorentzfunktion mit einer Halbwertsbreite von 2 cm-1 simuliert. Die Nummern in den berechneten Spektren entsprechen denen in Tabelle 4.4.3.1. Ia 100 56 2 2 ~ ν / cm-1 1706 1686 1576 1558 Argon 10 K 3126 3123 3117 3066 3058 3054 3008 1781 59 58 57 56 55 54 53 52 1538 1526 47 1542 1736 48 49 50 1771 3148 60 51 ~ ν / cm-1 1 3 2 48 100 9 2 7 4 4 7 6 8 6 Ia C-H Kipp C-H Kipp C-H Spreiz asym. C=C Streck C=O Streck sym. C=C Streck C-H Streck asym. C-H Streck sym. C-H Streck sym. C-H Streck asym. C-H Streck asym. C-H Streck asym. C-H Streck asym. C-H Streck Zuordnung 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 No.b 1523 1531 1539 1739 1771 1783 3000 3044 3048 3071 3074 3109 3119 3123 ~ ν / cm-1 1 2 1 49 100 5 2 2 10 11 1 1 17 9 Ia C-H Pendel C-H Pendel C-H Spreiz asym. C=C Streck C=O Streck sym. C=C Streck C-H Streck sym. C-H Streck asym. C-H Streck asym. C-H Streck sym. C-H Streck sym. C-H Streck asym. C-H Streck asym. C-H Streck Zuordnung dien 10b cyclohexa-2,5-dien 11b No.b 1-Propyl-1´-hydro-2,3,5,6-tetrafluor-4-oxo-cyclohexa-2,5- DFT B3LYP/6-31 G(d) 1-Isopropyl-1´-hydro-2,3,5,6-tetrafluor-4-oxo- DFT B3LYP/6-31 G(d) Tabelle 4.4.3.1. IR-Spektroskopische Daten von 10b bzw. 11b, matrixisoliert in Argon (10 K) und berechnet (B3LYP/6-31 G(d)). 176 Bimolekulare Reaktionen mit Propan 18 6 2 42 30 91 3 49 3 22 16 3 1401 1384 1352 1316c 1308 1299 1253 1185 1153 1104 1081 1029 1436 44 1127 33 957 978 30 29 1106 31 1122 1151 34 32 1213 35 1215 1262 37 36 1275 1331 1346 1388 1395 38 39 40 41 42 1428 1457 45 43 1518 46 Fortsetzung Tabelle 4.4.3.1. 1 0 11 16 3 6 8 24 1 7 55 34 0 3 12 2 1 0 C-H Spreiz C-H Kipp C-H Kipp C-C Spreiz C-H Kipp C-H Pendel C-H Kipp C-H Spreiz C-H Kipp C-H Tors C-F Streck C-C Streck C-H Spreiz C-H Spreiz C-H Spreiz C-C Streck C-H Kipp C-H Spreiz 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 978 1054 1111 1116 1134 1158 1219 1255 1270 1278 1334 1345 1361 1379 1424 1426 1445 1517 2 1 23 2 11 1 26 2 2 2 75 1 7 1 2 12 0 0 C-H Kipp C-H Kipp C-H Spreiz C-H Kipp C-H Kipp C-H Pendel C-H Spreiz C-H Kipp C-F Streck C-H Pendel C-F Streck C-H Spreiz C-H Kipp C-H Pendel C-H Kipp C-H Spreiz C-H Kipp C-H Pendel 4-Diazo-cyclohexa-2,5-dien-1-one 177 33 73 6 5 6 2 943c 936 872 778 746 611 607 587 564 481 443 415 409 373 337 321 297 292 22 21 20 19 18 17 16 15 14 13 12 11 705 751 24 23 772 25 822 937 27 26 951 28 Fortsetzung Tabelle 4.4.3.1. 1 0 2 1 0 0 1 0 0 0 0 3 2 0 2 1 1 21 C-C Kipp C-F Tors C-F Pendel C-H Pendel C=C Kipp C-C Spreiz C-F Spreiz C=C Spreiz C-F Tors C-C Tors C=C Tors C-C Kipp C-C Tors C-H Kipp C-C Tors C-H Kipp C-H Pendel C=O Spreiz 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 286 294 321 332 384 412 431 483 574 583 631 702 703 758 761 885 885 955 0 1 3 1 0 0 1 0 0 0 4 0 2 0 1 5 1 34 C-F Spreiz C-C Kipp C-H Kipp C-F Pendel C=C Kipp C-F Spreiz C=C Spreiz C-F Tors C-C Spreiz C=C Tors C-H Tors C-C Spreiz C-C Tors C-C Tors C-H Pendel C-H Pendel C-C Spreiz C=O Spreiz 178 Bimolekulare Reaktionen mit Propan 252 236 172 167 114 111 65 50 8 7 6 5 4 3 2 1 0 0 0 0 2 0 0 0 0 C-C Pendel C-H Kipp C-F Kipp C=O Kipp C-F Tors C-F Kipp C-H Pendel C-H Pendel C-F Pendel C-F Spreiz 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 47 48 61 107 119 148 235 245 267 268 0 0 0 0 0 2 0 0 0 0 C-C Kipp C-H Pendel C-H Spreiz C=O Kipp C-F Kipp C-F Tors C-H Pendel C-C Kipp C-H Pendel C-F Spreiz Relative Intensitäten bezogen auf die intensivste Bande (100 %). bNummer der Schwingungsmoden aus den DFT-Rechnungen. Die Zuordnung der berechneten zu den expe- 273 9 0 rimentellen IR-Absorptionsbanden beruht auf dem Vergleich von Bandenlagen und relativen Intensitäten. a 286 10 Fortsetzung Tabelle 4.4.3.1. 4-Diazo-cyclohexa-2,5-dien-1-one 179 180 Bimolekulare Reaktionen mit Propan Die Zuordnungen der Absorptionsbanden als auch der Strukturen von 10b und 11b werden durch DFT-Rechnungen gestützt (Abb. 4.4.3.1). Beide berechneten IR-Spektren zeigen hinsichtlich Bandenlage und Intensität mit dem experimentell ermittelten IR-Spektrum der thermischen Reaktion von 2b mit Propan eine sehr gute Übereinstimmung. Markante Abweichungen hinsichtlich der Bandenlage ergeben sich für die C=O, C=C und C-F Streckschwingungen. Die C=O Streckschwingung wird 65 cm-1, die C=C Streckschwingung 50 cm-1 (53 cm-1 für 10b) und die C-F Streckschwingung 32 cm-1 (43 cm-1 für 10b) blauverschoben berechnet. Hinsichtlich der Intensität wird nur die Absorptionsbande der C-F Streckschwingung stark unterschätzt. Dieses Charakteristikum wird bei allen simulierten IR-Spektren gefunden, die mit DFT-Methoden berechnet werden, und kann dadurch erklärt werden, daß der G2-Datensatz über keine experimentellen Daten einer C-F Bindung verfügt. Verständlicherweise ist die Ähnlichkeit der berechneten IR-Spektren von 10b und 11b recht groß, so daß eine eindeutige Unterscheidung und Zuordnung zum experimentellen Spektrum erschwert wird. Unterschiede in den berechneten Absorptionsspektren ergeben sich für den Bereich der C-C, C-H Deformationsschwingungen (1080 cm-1 – 1190 cm-1 und 1300cm-1 – 1360 cm-1) und C-F Streckschwingungen. Für 11b finden sich in dem Bereich zwischen 1080 cm-1 bis 1190 cm-1 drei Banden mittlerer Intensität, und in dem Bereich zwischen 1300 cm-1 und 1360 cm-1 zwei Banden hoher Intensität. Beide beschriebenen Bereiche zeigen eine sehr gute Korrelation zum experimentellen IR-Spektrum. Für das berechnete IR-Spektrum von 10b befinden sich in dem Bereich von 1080 cm-1 bis 1090 cm-1 zwei IR-Banden mittlerer Intensität und in dem Bereich zwischen 1300 cm-1 bis 1360 cm-1 nur eine Absorptionsbande hoher Intensität, und zeigen damit eine wesentlich schlechtere Übereinstimmung zu dem experimentell ermittelten Absorptionsspektrum. Wenn ein Produktgemisch gebildet wird, so sollte auch ein kompletter zweiter Bandensatz im experimentellen IR-Spektrum zu finden sein. Da dies offensichtlich nicht der Fall ist, muß 4-Diazo-cyclohexa-2,5-dien-1-one 181 aufgrund der oben angeführten Unterscheidungsmerkmale davon ausgegangen werden, daß 11b als einziges Produkt bei der thermischen Reaktion von 2b mit Propan gebildet wird. Ein exakterer Nachweis ist an dieser Stelle nicht möglich. Gegebenenfalls könnte der Nachweis auch durch Propan-D8 erbracht werden. Das Problem der genauen Zuordnung ist damit aber auch kaum zu lösen. Eine gezielte Isotopenmarkierung der sekundären Wasserstoffatome des Propans kann nur wenig zur Problemlösung beitragen, weil durch den primären Isotopeneffekt eventuell der Energieunterschied zwischen der Insertion in die primäre C-H Bindung und der Insertion in die sekundäre C-H Bindung nicht mehr so groß sein wird und damit statt 11b nun 10b das Hauptprodukt darstellen könnte. Unter den kryogenen Bedingungen der Matrixisolationsspektroskopie spielen selbst geringe energetische Unterschiede bei Aktivierungsbarrieren im Bereich von wenigen kcal mol-1 oft eine entscheidende Rolle bei der Produktbildung. Da die Insertion in die sekundäre C-H Bindung energetisch günstiger ist, kommt es augenscheinlich zur Bildung des kinetisch kontrollierten Produktes 11b. Dies sollte bei der Produktbildung der entscheidende Faktor sein, weil die beiden Propylderivate 10b und 11b sich energetisch nur um 0.3 kcal mol-1 unterscheiden. Da selbst DFT-Methoden nur eine verläßliche Rechengenauigkeit von 1 kcal mol-1 liefern, kann in diesem Fall sicherlich nicht von einem echten energetischen Unterschied gesprochen werden. Die thermische Reaktion von 2b mit Propan ist mit -81 kcal mol-1 stark exotherm und fügt sich damit nahtlos in die Reihe der thermischen Reaktionen von 2b mit unterschiedlichen Kohlenwasserstoffen ein. Eine Übersicht hierüber erfolgt am Ende des Kapitels 4.4. Wie in Kapitel 4.4.1.(2.) auch schon gezeigt werden konnte, wird die Ringebene durch die repulsiven Wechselwirkungen der Wasserstoffatome mit den Fluoratomen in der Planarität gestört. Ein Vergleich der beiden Strukturen von 10b und 11b demonstriert, daß die Wasser- 182 Bimolekulare Reaktionen mit Propan stoffatome einen möglichst großen Abstand zu den Fluoratomen einnehmen (Abbildung 4.4.3.2.). Dies ist in der Struktur 10b besser möglich, da die Propylgruppe aus der Ringebene gedreht werden kann. In der Struktur 11b, in der die Isopropylgruppe keine Möglichkeit besitzt, einen so großen Abstand wie die Wasserstoffatome von 10b einzunehmen, wirkt sich dies deutlich auf die Geometrie des Sechsringes aus. Sehr gut zu erkennen ist, daß sich die beiden terminalen Methylgruppen der Isopropylgruppe von 11b parallel oberhalb der Ringebene anordnen, um den Abstand zu den Fluoratomen zu vergrößern. Trotzdem ist der Sechsring in der Struktur 11b um 3.8° stärker verdrillt als der Sechsring in der Struktur 10b. Dies unterstützt auch die in Kapitel 4.4.1 (2). aufgestellte These, daß die Ringgeometrie maßgeblich von den erwähnten elektrostatischen Wechselwirkungen zwischen den Fluor- und den Wasserstoffatomen beeinflußt wird. H7 C9 H4 F1 O C8 F3 C2 C4 C1 C3 H8 F4 C8 H6 C9 C7 H2 C7 H2 F1 C6 C5 F2 H7 H6 O H1 C1 C2 C3 F2 F3 C4 C6 H4 C5 F4 Abbildung 4.4.3.2. Berechnete (B3LYP/6-31 G(d)) Strukturen (CS-Symmetrie) von 10b und 11b. Tabelle 4.4.3.2. Ausgewählte, berechnete Strukturparameter für 10b und 11b. Bindungslängen / pm C1-O Winkel / ° 10b 11b 122.0 122.0 O-C1-C2 10b 11b 122.6 122.7 4-Diazo-cyclohexa-2,5-dien-1-one 183 C1-C2 148.1 148.0 C1-C2-C3 114.9 114.6 C5-C3 134.1 134.2 C4-C6-C5 111.5 111.0 C5-C6 149.4 149.5 C6-C7-C8 115.1 113.7 C6-C7 156.1 157.9 C7-C8-C9 111.9 111.9 C7-C8 153.2 153.5 C4-C6-H1 107.2 107.7 C8-C9 153.3 153.3 C4-C6-C5-C3 2.3 6.1 C2-F1 133.5 133.5 C5-C3-C1-C2 0.2 0.2 C4-F3 134.2 134.3 C6-C5-C3-C1 1.4 3.4 Zu erwähnen bleibt am Ende dieses Kapitels, daß eine Reaktion der Carbene 2a und 2c mit Propan nicht beobachtet werden kann. 184 4.4.4 Bimolekulare Reaktionen mit Ethen Bimolekulare Reaktionen mit Ethen In einer mit 0.5 % Ethen dotierten Argonmatrix läßt sich am IR-Spektrum der Diazoverbindung 1b erkennen, daß die Absorptionsbanden von 1b zu höheren Wellenzahlen verschoben werden. Die höchste Blauverschiebung erfährt hierbei die Absorptionsbande der asymmetrischen N=N Streckschwingung mit drei Wellenzahlen. Alle anderen Absorptionsbanden sind jeweils nur um einige Zehntel Wellenzahlen blauverschoben. Auch wenn der Einfluß des Ethens auf die Lage der Absorptionsbanden von 1b eher als geringfügig einzustufen ist, so deutet dies auf eine Wechselwirkung zwischen der N=N Gruppe der Diazoverbindung 1b und der Doppelbindung des Ethens hin. Eine wesentlich stärkere Blauverschiebung der asymmetrischen N=N Streckschwingung von 1b wird in einer mit 0.5 % Kohlenmonoxid dotierten Argonmatrix gefunden (Kapitel 4.6.). Die Photolyse von 1b in einer mit 0.5 % Ethen dotierten Argonmatrix führt in etwa 62 % Ausbeute zu dem erwarteten Photolyseprodukt 2b. Bei dem Vergleich der IR-Spektren der Photolyse von 1b und der thermischen Reaktion von 2b mit Ethen kann man unschwer erkennen, daß das Carben 2b schon unter den Bedingungen der Photolyse, die bei 10 K durchgeführt wurde, mit dem zugesetzten Ethen reagiert. Hier zeigen sich neben den für 2b typischen Absorptionsbanden und den Absorptionsbanden des Ethens zusätzliche Banden bei 1724cm-1, 1696 cm-1, 1680 cm-1, 1307 cm-1, 907 cm-1 und 607 cm-1, deren Intensität bei dem Erwärmen der Matrix auf 37 K stark zunehmen. Gleichzeitig sinkt die Intensität der Absorptionsbanden des Carbens 2b, wobei der prozentuale Anteil des Carbens nach dem Tempern der Matrix auf etwa 14 % abnimmt. Die thermische Reaktion von 2b mit Ethen wird durch stufenweises Erwärmen der Matrix auf 37 K eingeleitet. Neue, intensive Banden entstehen bei 1724 cm-1, 1696 cm-1, 1680 cm-1 (A1 symmetrische C=C Streckschwingung, A1 symmetrische C=O Streckschwingung, B2 an- 4-Diazo-cyclohexa-2,5-dien-1-one 185 tisymmetrische C=C Streckschwingung), 1450 cm-1, 1440 cm-1, 1437 cm-1 (symmetrische CC-Streckschwingung), 1306 cm-1 (A1 symmetrische C-F Streckschwingung), 1073 cm-1, 1060 cm-1, 1046 cm-1 (A2 symmetrische und B2 antisymmetrische C-H Deformationsschwingungen), 906 cm-1 (B2 antisymmetrische C-H Kippschwingung) und können dem 4-Cyclopropan2,3,5,6,-tetrafluor-2,5-cyclohexadien-1-on 18b zugeordnet werden. E O H H H H F F 37 K .. F F 2b E P P P C E C E B E O A F F F .. F E 2b E 4000 3500 3000 P E 2500 P P P P P 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 A 600 400 ~ ν / cm-1 Abbildung 4.4.4.1. Spektrum A: IR-Spektrum nach der Photolyse von 1b (Argon/Ethen; 99.5:0.5, 10 K, λ = 515 nm). Spektrum B: IR-Spektrum nach der thermischen Reaktion von 2b mit Ethen (20min, 37 K). E = Absorptionsbanden des Ethens. C = Absorptionsbanden des Carbens 2b. P = Absorptionsbanden des Produktes der thermischen Reaktion von 2b mit Ethen 18b. Die Zuordnung der Absorptionsbanden als auch der Struktur von 18b wird durch DFT-Rechnungen gestützt (Abb. 4.4.4.2). Das berechnete IR-Spektrum von 18b zeigt hinsichtlich Ban- 186 Bimolekulare Reaktionen mit Ethen denlage und Intensität eine sehr gute Übereinstimmung mit dem experimentell ermittelten IRSpektrum der thermischen Reaktion von 2b mit Ethen. Die stärkste Abweichung findet sich für die Lage der C=O Streckschwingung (1758 cm-1), die in der DFT-Rechnung 62 cm-1 zu weit blauverschoben berechnet wird. Dies ist darauf zurückzuführen, daß die DFT-Rechnung den Doppelbindungscharakter der C=O-Carbonylbindung überschätzt (Kapitel 4.1.). Zum Vergleich sei angeführt, daß die Berechnung (B3LYP/6-31 G(d)) von 2,3,5,6-tetrafluor2,5-cycloheadien-1,4-dion 6b, in dem die Carbonylschwingung reinen Doppelbindungscharakter besitzen sollte, sich die Lage der C=O Schwingung bei 1776 cm–1 befindet, und die C=O-Bindung eine Bindungslänge von 121.6 pm besitzt. Der experimentell gefundene Wert für die Lage und die Bindungslänge der Carbonylschwingung von 6b zeigt, daß die hier benutzte Rechenmethode zwar die Lage der C=O-Carbonylschwingung falsch einschätzt, die Bindungslänge jedoch hervorragend berechnet. Die Lage der C=O-Schwingung liegt bei 1706 cm-1 (Argon, 10 K), die Bindungslänge beträgt 120.6 (± 7) pm[81]. Die Berechnung der C=OBindungslänge von 6b zeigt eine minimale Abweichung von 0.3 pm von der experimentell ermittelten C=O-Bindungslänge, und ergibt somit eine hervorragende Übereinstimmung mit der berechneten C=O-Bindungslänge. Wenn die Bindungslänge korrekt durch die Rechnung wiedergegeben wird, so sollte davon ausgegangen werden, daß auch das berechnete IR-Spektrum mit dem experimentell ermittelten IR-Spektrum übereinstimmt. Da dies in dem angeführten Beispiel des Tetrafluorchinons nicht der Fall ist, scheint es sich um einen systematischen Fehler in der benutzten Rechenmethode zu handeln. Dieser Sachverhalt wird ausführlicher in einem anderen Kapitel (Kapitel 4.1) diskutiert und anhand des Vergleiches experimenteller und berechneter Bindungsparameter und IR-Spektren unterschiedlich substituierter Chinone erklärt. 4-Diazo-cyclohexa-2,5-dien-1-one 187 O 40 F F F F 33 28 39 27 23 36 35 38 37 18b BLYP/6-31 G(d) 30 40 C O 33 27 28 39 36 38 37 F F F F E 18b 35 23 B3LYP/6-31 G(d) 30 O F A B F E F F Argon, 10 K 18b A O F F Argon, 10 K F .. F 2b 1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000 900 800 700 600 ~ ν / cm-1 Abbildung 4.4.4.2. Spektrum A: IR-Differenzspektrum der thermischen Reaktion von 2b mit Ethen (Argon/Ethen; 99.5:0.5, 10 K). Die abwärts gerichteten Banden werden dem Carben 2b zugeordnet. Die nach oben gerichteten Banden werden der Struktur 18b zugewiesen. Die mit E gekennzeichneten Banden werden aggregiertem Ethen zugeordnet. Spektrum B: Berechnetes IR-Spektrum von 18b (B3LYP/6-31 G(d)). Spektrum C: Berechnetes IR-Spektrum von 18b (BLYP/6-31 G(d)). Die Zuordnungen basieren auf Bandenlagen und Intensitäten. Für die berechneten Spektrum wurden die Bandenformen mit einer Lorentzfunktion mit einer Halbwertsbreite von 2 cm-1 simuliert. 188 Bimolekulare Reaktionen mit Ethen Tabelle 4.4.4.1 IR-Spektroskopische Daten für 4-Cyclopropan-2,3,5,6-tetrafluor-2,5-cyclohexadien-1-on 18b. C2V-Symmetrie. Argon 10 K ~ ν / cm-1 Ia DFT (B3LYP/6-31 DFT (BLYP/6-31 G(d)) G(d)) 4-Cyclopropan- 4-Cyclopropan- 2,3,5,6-tetrafluor-2,5- 2,3,5,6-tetrafluor-2,5- cyclohexa-dien-1-on cyclohexa-dien-1-on 18b 18b No.b ~ ν / cm-1 Ia No.b ~ ν / cm-1 Ia Sym. Zuordnung 45 3269 0 45 3186 0 B1 asym. C-H Streck 44 3257 0 44 3173 0 A1 sym. C-H Streck 42 3172 1 43 3091 2 B1 asym. C-H Streck 3082 4 43 3173 0 42 3090 1 A1 sym. C-H Streck 1724 6 41 1772 1 41 1682 2 A1 C=C Streck 1696 16 40 1758 100 40 1658 100 A1 C=O Streck 1680 34 39 1721 30 39 1631 39 B2 asym. C=C Streck 1561 5 38 1517 2 38 1470 2 A1 C-H Def. ip 1508 9 37 1482 1 37 1443 1 B1 C-H Def. ip 1450 12 36 1460 18 36 1389 21 B2 C-H Def. ip 1440 35 34 1363 1 35 1300 2 A1 1437 31 35 1370 4 34 1297 4 B2 1306 100 33 1338 71 33 1276 74 A1 C-F Streck 32 1224 0 32 1187 0 A2 C-H Tors 31 1220 0 31 1167 0 A2 C-F Streck 30 1162 3 30 1105 5 B2 C-F Streck 29 1108 1 29 1064 1 B1 C-H Kipp C-C Streck (3Ring) C-C Streck (6Ring 1073 22 28 1096 33 28 1054 38 A2 C-F Def. ip 1060 19 27 1084 42 27 1040 48 B2 C-F Def. ip 1046 4 26 1075 1 26 1037 1 A2 C-H Kipp 25 983 0 25 950 0 A2 C-H Def. ip 23 914 17 24 877 21 B2 C-H Kipp 906 18 4-Diazo-cyclohexa-2,5-dien-1-one 893 15 24 915 2 23 877 2 A2 C-F Def. ip 821 3 22 822 0 22 788 1 B1 C-H Tors 820 3 21 810 0 21 752 0 B2 C-H Tors 752 3 20 731 0 20 704 0 B1 C-F Def. ip 696 2 19 689 1 19 659 1 B2 C-F Tors 18 624 0 18 587 0 B1 C-F Tors 17 608 0 17 579 3 A2 C-F Tors 16 602 3 16 572 0 A2 C=O Kipp 15 502 0 15 483 0 A1 C-C Kipp 14 418 0 14 403 0 B2 C-F Def. ip 13 404 2 13 390 3 A1 C-C Def. ip 12 401 0 12 385 0 A2 C-F Tors 11 395 0 11 377 0 B1 C=C Tors 10 331 2 10 318 2 B2 C-F Def. ip 9 309 1 9 298 2 A2 sym. C-F Def. ip 8 287 0 8 277 0 B1 asym. C-F Def. ip 7 271 0 7 262 0 A2 sym. C-F Def. ip 6 250 0 6 239 0 A2 C=C Kipp 5 243 0 5 237 0 B1 C-H Def. ip 4 197 1 4 188 1 B1 C-C Kipp 3 120 0 3 115 0 B1 C-C Tors 2 119 0 2 113 0 A2 C-H Def. ip 1 78 0 1 77 0 B1 C-H Kipp 607 a 189 5 Relative Intensitäten bezogen auf die intensivste Bande (100 %). bNummer der Schwingungsmoden aus den DFT-Rechnungen. Die Zuordnung der berechneten zu den experimentellen IR-Absorptionsbanden beruht auf dem Vergleich von Bandenlagen und relativen Intensitäten. Die Berechnung des IR-Spektrums von 18b auf B3LYP-Niveau erbringt zwar zufriedenstellende Ergebnisse, die C=O-Streckschwingung wird jedoch zu weit blauverschoben berechnet. Für das auf BLYP-Niveau berechnete IR-Spektrum ergibt sich ebenfalls eine sehr gute Übereinstimmung mit dem experimentellen IR-Spektrum, wobei mit dieser Methode die Lagen der C=O und C=C Streckschwingung zu weit rotverschoben berechnet werden. So wird die Lage 190 Bimolekulare Reaktionen mit Ethen der C=O-Streckschwingung um 38 cm-1 rotverschoben berechnet und die der C=C-Streckschwingung um 49 cm-1 bzw. 42 cm-1. Die relativen Abweichungen sind allerdings im Vergleich zur Berechnung auf B3LYP-Niveau kleiner. Durch die BLYP Methode werden anscheinend die tatsächlichen Bindungsparameter der C=O und C=C Bindungen wesentlich besser berechnet als durch die B3LYP Methode. Der Bereich der C-C Streckschwingungen und C-H Deformationsschwingungen (1570 cm-1 bis 1400 cm-1) wird dagegen durch die B3LYP Methode besser wiedergegeben und weist erneut darauf hin, daß eine Mischung dieser beiden Rechenmethoden wünschenswert ist. Möglicherweise werden hierdurch alle Bindungsparameter besser illustriert und somit auch die IR-Spektren exakter simuliert. Die thermische Reaktion des 4-Oxo-2,3,5,6-tetrafluor-cyclohexa-2,5-dienyliden 2b mit Ethen ist stark exotherm. In Schema 4.4.4.1. werden die möglichen C8F4HO-Isomere dieser Reaktion beschrieben, die Minima auf der C8F4H4O Hyperfläche darstellen. Da die Reaktion auch schon ohne Erwärmen der Matrix abläuft, kann davon ausgegangen werden, daß diese Reaktion keine oder nur sehr wenig Aktivierungsenergie erfordert. Dieses Ergebnis läßt sich auch mit den Berechnungen von C. Kötting[1] korrelieren, der die intrinsischen Reaktionskoordinaten der Reaktion des Difluorvinylidens mit Ethen berechnet hat und dabei fand, daß die Addition an die Doppelbindung des Ethens keine Aktivierungsbarriere besitzt. Für die Insertion in die C-H Bindung des Ethens wird allerdings eine Aktivierungsenergie von 3 kcal mol-1 benötigt, so daß offensichtlich trotz der nur sehr geringen Aktivierungsbarriere eine kinetische Kontrolle der Produkte vorliegt, die experimentell dadurch Bestätigung fand, daß das Produkt der C-H Insertion im IR-Spektrum nicht beobachtet wurde. 4-Diazo-cyclohexa-2,5-dien-1-one 191 O F F F F Cy clis ie run g 18b O O F F O F C2H4 / 35 K C-H Insertion F F H .. F H F C2H4 / 35 K F F F F . F H 2b . H H H H 116b 122b O F F F ,2 ~1 S H- H c t hif F H H H H 123b Schema 4.4.4.1 Neben dem Cyclisierungsprodukt 18b, das formal dem Produkt der Addition des Carbenkohlenstoffes an die Doppelbindung des Ethens entspricht, sind weitere Produkte denkbar. So könnte aus 120b, das zwar im entsprechenden IR-Spektrum nicht detektiert werden konnte, jedoch ein Minimum auf der C8F4H4O-Hyperfläche darstellt, durch einen 1,2 H-Shift das Methylderivat 123b entstehen, das immerhin 12 kcal mol-1 energieärmer ist als 18b und daher 192 Bimolekulare Reaktionen mit Ethen als ein mögliches Produkt zunächst nicht auszuschließen sein sollte. Da 123b allerdings nicht im experimentellen IR-Spektrum gefunden wurde, sollte die Aktivierungsenergie bei der Produktbildung auch hier die entscheidende Rolle spielen. Einerseits könnte der 1,2 H-Shift mit einer Aktivierungsbarriere verbunden sein, so daß durch diese kinetische Kontrolle ausschließlich 18b gebildet wird. Das bedeutet, daß der Ringschluß wesentlich schneller ablaufen sollte als die Wanderung des Wasserstoffes an den terminalen Kohlenstoff. Hierfür spricht auch die Geometrie des Triplett Diradikals 120b, deren terminale Methylengruppe um 113° aus der Ringebene herausragt (Abbildung 4.4.4.5.), und so eine optimale Position für den anschließenden Ringschluß einnimmt. Andererseits muß für die Wanderung des H-Atoms der terminale Kohlenstoff wieder in die Ringebene gedreht werden (Abbildung 4.4.4.6.). Dies wiederum führt zu repulsiven Wechselwirkungen zwischen den Wasserstoffen der terminalen Methylgruppe und des Fluoratoms F3. Wahrscheinlich stellt dies die Aktivierungsbarriere dar, durch die eine Bildung von 123b verhindert wird. Diese repulsiven Wechselwirkungen sind auch als Grund dafür zu sehen, daß die terminale Methylengruppe von 120b sich nicht innerhalb der Ringebene befindet, sondern wie oben beschrieben um 113° aus der Ringebene herausgedreht wird. Die auf UB3LYP/6-31 G(d)-Niveau berechnete, optimierte Geometrie von 120b im Triplettgrundzustand besitzt CS-Symmetrie (Abbildung 4.4.4.5.). Die wichtigsten Strukturparameter werden in Tabelle 4.4.4.3. zusammengefaßt. Die Diskussion der einzelnen Bindungsparameter wird am Ende des Kapitels ausführlich diskutiert. 4-Diazo-cyclohexa-2,5-dien-1-one 193 F2 O1 H3 H4 F1 H2 F3 H1 Abbildung 4.4.4.5. Berechnete Struktur von 120b (UB3LYP/6-31 G(d)). CS-Symmetrie. Tabelle 4.4.4.3. Ausgewählte, berechnete Strukturparameter für 120b. Bindungslängen / pm Winkel / ° C1-O1 124.6 O-C1-C2 122.5 C1-C2 145.7 C1-C2-C3 114.9 C5-C3 137.6 C4-C6-C5 117.7 C5-C6 141.0 C6-C7-C8 113.1 C6-C7 150.8 C6-C5-C3 122.0 C7-C8 150.1 C6-C7-H1 108.0 C3-F2 132.8 C8-C7-H1 110.2 C4-F3 134.5 H1-C7-C8-H2 116.8 C7-H1 110.3 O-C1-C2-C4 180.0 C8-H3 108.5 C6-C5-C3-C1 0.0 Für die berechnete, optimierte Geometrie von 123b ergibt sich eine CS-Symmetrie. Die wichtigsten Strukturparameter werden in Tabelle 4.4.4.4. zusammengefaßt. 194 Bimolekulare Reaktionen mit Ethen H4 H1 F4 F2 O1 H3 F1 F3 H2 Abbildung 4.4.4.6. Berechnete Struktur von 123b (B3LYP/6-31 G(d)). Tabelle 4.4.4.4. Ausgewählte, berechnete Strukturparameter für 123b. Bindungslängen / pm Winkel / ° C1-O1 122.2 O-C1-C2 122.7 C1-C2 147.7 C1-C2-C3 114.3 C5-C3 134.8 C4-C6-C5 114.6 C5-C6 146.3 C6-C7-C8 130.3 C6-C7 136.0 C6-C5-C3 123.8 C7-C8 149.3 C6-C7-H1 115.1 C3-F2 133.4 C8-C7-H1 114.7 C4-F3 134.3 H1-C7-C8-H2 57.7 C7-H1 108.7 O-C1-C2-C4 180.0 C8-H3 108.7 C6-C5-C3-C1 0.0 18b 120b H . H H F 110 F H H H F F F on H H 122b H O -81 H F F CH In s ert i F H + 2b .. O 0.0 123b H O H F ~1 ,2 F -97 H F F F F H . O -56 H F H ng u r ie lis F c Cy F F O -85 F 195 F 4-Diazo-cyclohexa-2,5-dien-1-one rel. Energien in kcal mol-1 Abbildung 4.4.4.4. Relative Energien von Singulett und Triplett C8F4H4O Isomeren der Re- 196 Bimolekulare Reaktionen mit Ethen aktion von Triplett 2b mit Ethen in kcal mol-1 berechnet auf B3LYP76-31 G(d)- und BLYP/631 G(d)-Niveau bzw. UB3LYP76-31 G(d)- und UBLYP/6-31 G(d)-Niveau für die TriplettSpezies 2b und 120b. Die Summe der Nullpunktsenergien von 110 und 2b wurde auf 0 kcal mol-1 gesetzt. Alle Energien sind mit den Nullpunktsschwingungsenergien korrigiert. Die berechnete Struktur der im Experiment beobachteten Struktur von 18b ist in Abbildung 4.4.4.3. wiedergegeben und besitzt C2V-Symmetrie. Die Strukturparameter des Cyclopropanringes an 18b weichen geringfügig von denen des Cyclopropans ab[104]. So ist die C-C Bindungslänge im reinen Cyclopropan mit 152.4 pm 3.8 pm länger als die zwischen C6-C7 und der Bindungswinkel zwischen C6-C7-C8 mit 61.1° nur wenig größer. H4 H3 F4 C8 C5 C7 H1 F3 C6 F2 C3 C1 C4 C2 O1 F1 Abbildung 4.4.4.3. Berechnete Struktur von 4-Cyclopropan-2,3,5,6-tetrafluor-2,5-cyclohexadien-1-on 18b (B3LYP/6-31 G(d)). C2V-Symmetrie. 4-Diazo-cyclohexa-2,5-dien-1-one 197 Tabelle 4.4.4.1. Ausgewählte, berechnete Strukturparameter für 18b. Bindungslängen / pm Winkel / ° C1-O 122.2 O-C1-C2 122.7 C1-C2 147.9 C1-C2-C3 114.7 C5-C3 134.4 C4-C6-C5 114.4 C5-C6 146.9 C6-C7-C8 61.1 C6-C7 153.9 C4-C6-C8 118.3 C7-C8 148.6 C6-C7-H1 115.8 C3-F2 133.6 C8-C7-H1 118.6 C4-F3 134.3 H1-C7-C8-H3 0.0 C7-H1 108.6 O-C1-C2-C4 180.0 Die sehr kurzen Bindungen zwischen C1-O und C5-C3 weisen für den jeweiligen Bindungstypus einen ausgeprägten Doppelbindungscharakter auf. Die Bindungen zwischen C1C2 bzw. C5-C6 besitzen einen hohen Einfachbindungsanteil und demonstrieren dadurch, daß 18b am besten durch eine chinoide Struktur beschrieben werden kann. In Kapitel 4.4.5. wird gezeigt, daß die thermische Reaktion von 2b mit Ethin primär zur Ausbildung des 1,3-Diradikals 16b führt. Die anschließende Belichtung mit Licht der Wellenlänge λ > 590 nm führt über eine Cyclisierung zu dem Cyclopropenderivat 17b. Ein ähnliches Zwischenprodukt mit diradikalischem Charakter kann bei der thermischen Reaktion von 2b mit Ethen nicht isoliert werden. Dies wird sowohl energetische als auch sterische Gründe haben. Um den energetischen Einfluß zu überprüfen wurden DFT-Berechnungen auf B3LYP/6-31 G(d)-Niveau durchgeführt. Dabei (Abb. 4.4.4.4.) konnte gezeigt werden, daß 120b 56 kcal mol-1 stabiler ist als die Summe der Edukte 2b und Ethen. Das Cyclopropanderivat 18b ist 85 kcal mol-1 stabiler als 2b und Ethen. Ein Vergleich der relativen Energien von 16b und 17b zeigt, daß diese 67 kcal mol-1 bzw. 78 kcal mol-1 stabiler sind als die Summe der Energien der Edukte 2b und Ethin. 198 Bimolekulare Reaktionen mit Ethen Diese Ergebnisse suggerieren, daß das Diradikal 120b nicht abgefangen werden konnte, weil die Energiedifferenz zur Stabilisierung dieser Zwischenstufe nicht ausreicht, um es unter Matrixbedingungen abzufangen. Dies ist eigentlich verwunderlich, da die Energiedifferenz von 56 kcal mol-1 zur Stabilisierung einer reaktiven Zwischenstufe unter Matrixisolationsbedingungen ausreicht. Daher ist zu vermuten, daß dies nicht der Grund dafür sein kann, daß das Diradikal 120b nicht isoliert werden konnte. Ein Vergleich der Strukturen von 120b und 16b zeigt, daß sich die Geometrie dieser beiden Diradikale an C7 und C8 stark voneinander unterscheidet. Bei dem Diradikal 16b liegen alle Atome in einer Ebene, die terminale Methylen-Gruppe von 120b ist aus der Ringebene um 113° herausgedreht, wodurch eine für den anschließenden Ringschluß, der zwischen C6 und C8 erfolgt, günstige Konformation vorgegeben ist. Möglicherweise ist dadurch die Aktivierungsbarriere für den Ringschluß sehr klein oder nahezu Null. Unterstützung findet die These, daß die Aktivierungsbarriere für die Reaktion von 2b mit Ethen zu 18b sehr klein sein muß durch das unterschiedliche Reaktionsverhalten bei der Photolyse von 1b in einer mit 0.5 % Ethin bzw. 0.5 % Ethen dotierten Argonmatrix. In einer mit 0.5 % Ethin dotierten Argonmatrix wird bei der Photolyse von 1b (λ > 515 nm, 10 K) in einer sauberen Reaktion ausschließlich das Carben 2b gebildet. Das bei 10 K aufgenommene IR-Spektrum zeigt keinerlei Absorptionsbanden, die dem Primärprodukt 16b zugeordnet werden könnten, sondern ausschließlich IR-Banden die 2b und Ethin zugewiesen werden können. In diesem Fall wird die Reaktion zu 16b erst durch Tempern der Matrix auf 37 K eingeleitet. Ein anderes Reaktionsverhalten wird hingegen bei der Photolyse von 1b einer mit 0.5 % Ethen dotierten Argonmatrix beobachtet. Schon während der Photolyse (λ > 515 nm, 10 K) von 1b zu 2b regiert schon ein Teil (~ 30 %) des gebildeten Carbens 2b mit dem Ethen zum Cyclopropan 18b. 4-Diazo-cyclohexa-2,5-dien-1-one 199 Die Spannungsenergie in Cyclopropen konnte durch Messen der Verbrennungswärme zu 66.6 ± 0.6 kcal mol-1 [105] bestimmt werden. Die Hydrierwärme eines cis-Olefins beträgt 27 kcal mol-1, die Hydrierwärme von Cyclopropen zu Cyclopropan 53.9 kcal mol-1. Hiermit ist eine Abschätzung der zusätzlich aufzubringenden Spannungsenergie in Cyclopropen im Vergleich zum Cyclopropan, die zu 29 kcal mol-1 [106] bestimmt wurde, möglich, und beträgt damit 56 kcal mol-1. Das bedeutet, daß zur Bildung des Cyclopropans 18b etwa 27 kcal mol-1 weniger Spannungsenergie benötigt werden als für den Ringschluß zum Cyclopropen 17b. Dies kann sicherlich ausschlaggebend dafür sein, daß bei der thermischen Reaktion von 2b mit Ethen keine diradikalische Zwischenstufe isoliert werden kann, obwohl diese den Rechnungen nach ein Minimum auf der C8H4F4O-Hyperfläche darstellt. 200 4.4.5 Bimolekulare Reaktionen mit Ethin Bimolekulare Reaktionen mit Ethin Die Photolyse von 1b mit Licht der Wellenlänge 515 nm in einer mit 1% Ethin dotierten Argonmatrix führt nach 14 Stunden zur Bildung des Carbens 2b. Anders als bei der Photolyse von 1b in einer mit 1 % Methan dotierten Matrix (Kapitel 4.4.1) werden hierbei keine Reaktionen des Carbens 2b mit dem Kohlenwasserstoff beobachtet. Da Ethin bei der üblicherweise benutzten Depositionstemperatur von 30 K fast vollständig zu 112 dimerisiert, und daH H durch dessen Wanderungstendenz innerhalb des Matrixkäfiges selbst bei Temperaturen über 40 K stark eingeschränkt ist, muß die Deposi- H tion bei 10 K durchgeführt werden. Dies führt zwar zu trüben Matrizes, birgt aber im Falle der IR-spektroskopischen Untersuchungen keiH 112 nerlei Nachteile. In einem Vorversuch wurde 1b mit Ethin bei 30 K depositioniert, zu 2b photolysiert und überprüft, ob überhaupt eine Reaktion von 2b mit dem Ethin-Dimer 112 stattfindet. Da die Diffusion von 112 bzw. 2b selbst bei 45 K kaum meßbar ist, erscheint es verständlich warum es zwischen diesen beiden Spezies nicht zur Reaktion kommt, obwohl die Reaktivität von 2b vermutlich ausreicht, um in eine der C-H Bindungen zu insertieren bzw. an eine der Mehrfachbindungen zu addieren Nach dem Erwärmen auf 37 K ist die Matrix intensiv rot gefärbt. Diese Farbveränderung läßt darauf schließen, daß das gebildete Primärprodukt starke Absorptionen im sichtbaren Bereich des Spektrums besitzt. Leider beschränken die oben aufgeführten Depositionsbedingungen die spektroskopischen Anwendungen, so daß sich UV/Vis-Messungen nahezu ausschließen. Im IR-Spektrum kann man beobachten, daß die Absorptionsbanden des Carbens abnehmen und neue Banden in einem Bereich entstehen, der für C=C-Doppelbindungen (1583 cm-1, 1555 cm-1 ) typisch ist. Die intensive Farbe und die neu entstandenen Banden bei 1583 cm-1 und 1555 cm-1 deuten auf die Bildung eines konjugierten Systems hin. Neue Banden finden 4-Diazo-cyclohexa-2,5-dien-1-one 201 sich auch im Bereich der C-F Biegeschwingungen (975 cm-1), im Bereich der C-F Streckschwingungen und C-H Biegeschwingungen (1341 cm-1, 1360 cm-1, 1392 cm-1). O F 35 36 F 31 32 34 37 33 UB3LYP/6-31 G(d) . F 16b D 25 . H 29 F 26 H 24 E21 16 C O F F A Argon, 10 K . F F . H 16b H B O F F Argon, 10 K F .. E F 2b A 1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000 900 800 700 600 500 400 ~ ν / cm-1 Abbildung 4.4.5.1. Spektrum A: IR-Spektrum der Photolyse von (λ = 515 nm, Argon, 10 K) von 1b. Spektrum B: IR-Differenzspektrum der thermischen Reaktion von 2b mit Ethin. Die nach oben gerichteten IR-Banden werden dem Diradikal 16b zugeordnet und entstehen im Verlauf der thermischen Reaktion von 2b mit Ethin, die abnehmenden IR-Banden werden dem Carben 2b zugewiesen. Spektrum C: Berechnetes IR-Spektrum von 16b (UB3LYP/6-31 G(d)). Die Bandenform wurde mit einer Lorentzfunktion mit einer Halbwertsbreite von 2 cm-1 simuliert. D = Ethin-Dimer, das durch das Tempern entstanden ist. E = Monomeres Ethin. 202 Bimolekulare Reaktionen mit Ethin Die Absorptionsbande der C=O- und der C=C Streckschwingung ist im Vergleich zu 2b um 78 cm-1 blauverschoben (1659 cm-1). Bei 1033 cm-1 und 1020 cm-1 entstehen neue Absorptionsbanden, die in den Bereich der C-H Biegeschwingungen eingeordnet werden können, da diese IR-Banden einen signifikanten Isotopenshift von 16 cm-1 aufweisen. Bei 790 cm-1 befindet sich die sehr breite Bande des Ethin-Dimeren 112, das sich durch das Erwärmen der Matrix auf 37 K bildet. O O F F F F F F H .. F . . H H V-16b F H 16b Als mögliches Reaktionsprodukt wurde das Vinylcarben V-16b angenommen, und sowohl dessen Struktur als auch IR-Spektrum auf UB3LYP/6-31 G(d)-Niveau berechnet. Wie sich bei den Berechnungen zeigte, entspricht die Geometrie eher der mesomeren Struktur von 16b. Die Lagen und die Intensitäten des experimentellen IR-Spektrums werden durch das auf UB3LYP-Niveau berechnete IR-Spektrum von 16b recht gut wiedergegeben, obwohl die Absorptionsbanden, wie für eine Frequenzberechnung auf B3LYP-Niveau zu erwarten war, zu weit blauverschoben berechnet sind[69]. Erstaunlich ist, daß die C=C- und die C=O-Streckschwingungen nur 16 cm-1 bzw. 20 cm-1 bathochrom verschoben berechnet, und somit sehr gut reproduziert werden, da meist die Berechnungen auf B3LYP-Niveau auf der C6F4O-Hyperfläche gerade hier die größten Diskrepanzen zwischen experimentell ermittelten und berechneten IR-Daten zeigen[69]. Die Zuordnung der diradikalischen Struktur 16b wird aber nicht nur durch DFT Berechnungen gestützt, sondern findet weitere Bestätigung durch die thermische Reaktion von 2b mit 4-Diazo-cyclohexa-2,5-dien-1-one 203 Dideuteroethin. Neben den oben erwähnten markanten Isotopenshifts für bestimmte C-H Schwingungen erfahren alle übrigen Schwingungen des IR-Spektrums von D2-16b eine geringfügige Rotverschiebung. O F F Argon, 10 K . F D F E . D D D2-16b O B F A F Argon, 10 K F O F .. F 2b F Argon, 10 K . F F . H 16b H O F F Argon, 10 K F 1800 .. 2b F 1600 A 1400 1200 1000 800 600 ~ ν / cm-1 Abbildung 4.4.5.2. Spektrum A: IR-Differenzspektrum der thermischen Reaktion von 2b mit Ethin. Die nach oben gerichteten IR-Banden werden dem Diradikal 16b zugeordnet und entstehen im Verlauf der thermischen Reaktion von 2b mit Ethin, die abnehmenden IR-Banden werden dem Carben 2b zugewiesen. Spektrum B: IR-Differenzspektrum der thermischen Reaktion von 2b mit Ethin-D2. Die nach oben gerichteten IR-Banden werden dem Diradikal D216b zugeordnet und entstehen im Verlauf der thermischen Reaktion von 2b mit Ethin, die abnehmenden IR-Banden werden dem Carben 2b zugewiesen. D, E = Ethin bzw. Ethin-D2Dimer, das durch das Tempern entstanden ist. 204 Bimolekulare Reaktionen mit Ethin Tabelle 4.4.5.1 IR-Spektroskopische Daten von 16b, matrixisoliert in Argon (10K) und berechnet (UB3LYP/6-31 G(d)) im Vergleich mit experimentellen und berechneten Werten von D2-16b. CS-Symmetrie. Argon 10 K ~ ν / cm-1 Ia ~ ν i/ ~ νC DFT (UB3LYP/6-31 G(d)) No.b ~ ν / cm-1 Ia ~ ν i/ ~ νC Sym. Zuordnung 39 3267 1 0.742 A´ C-H Streck 38 3107 1 0.735 A´ C-H Streck 1659 24 0.989 37 1675 29 0.999 A´ sym. C=C Streck 1583 68 0.999 36 1603 71 0.993 A´ C=O Streck 1555 100 0.998 35 1579 100 0.999 A´ asym. C=C Streck 1483 14 1.000 34 1520 43 0.979 A´ C-H Def. ip 1466 12 1.000 33 1466 10 0.997 A´ C-H, C-C Def. ip 1359 40 1.000 32 1397 39 0.999 A´ C-H Def. ip 1341 72 0.999 31 1374 54 0.997 A´ C-F Streck 30 1341 2 0.993 A´ C=C Def. ip 1259 4 0.998 29 1287 7 0.957 A´ C-H Def. ip 1163 10 1.000 28 1227 1 0.939 A´ C-F Def. ip 1033 18 0.990 27 1148 1 0.913 A´ C-H Def. ip 1020 40 0.984 26 1049 31 0.980 A´ C-H Def. ip 975 72 0.999 25 993 56 0.937 A´ C-F Def. ip 838 8 0.931 24 879 17 0.928 A´ C-H Def. ip 23 875 1 0.840 A´´ C-H Tors 22 783 1 0.872 A´ C-H Def. ip 701 10 0.980 21 703 10 0.946 A´´ C-H, C=O Tors 633 14 0.983 20 652 1 0.923 A´´ C-H, C-F Tors 600 12 0.910 19 609 2 0.974 A´ C-H, C-F Def. ip 18 580 0 1.000 A´´ C=C Tors 17 558 2 0.944 A´ C-H, C-F Def. ip 16 550 5 0.891 A´´ C=C, C-H Tors 15 458 2 0.961 A´ C-F Def. ip 14 423 1 0.998 A´ C-F Def. ip 13 394 3 0.970 A´´ C=C Tors 12 393 0 0.967 A´ C-F Def. ip 4-Diazo-cyclohexa-2,5-dien-1-one a 205 11 374 0 0.989 A´´ C-F Tors 10 324 2 0.997 A´ C-F Def. ip 9 320 1 0.997 A´ C-F Def. ip 8 291 0 1.000 A´ C-F Def. ip 7 279 0 1.000 A´ C-F Def. ip 6 220 0 0.950 A´´ C-H Tors 5 192 1 0.940 A´ C-H Def. ip 4 186 3 0.930 A´´ C-F Tors 3 131 0 0.992 A´´ C-F Kipp 2 122 0 0.992 A´´ C-F, C-H Kipp 1 81 0 0.975 A´´ C-F Kipp Relative Intensitäten bezogen auf die intensivste Bande (100 %). bNummer der Schwingungsmoden aus den DFT-Rechnungen. Die Zuordnung der berechneten zu den experimentellen IR-Absorptionsbanden beruht auf dem Vergleich von Bandenlagen und relativen Intensitäten. cVerhältnis der Schwingungsfrequenzen der Isoto~ ~ pomere νi/ ν für D2-16b.und 16b. Mittels DFT-Rechnungen konnte gezeigt werden, daß das Triplett-Diradikal 16b ein Minimum auf der C8F4H2O-Hyperfläche darstellt. Prinzipiell sind hierbei die beiden isomeren Strukturen cis-16b und trans-16b denkbar. O O F . F H . F F F F F . H H F . H Cis-16b trans-16b Um einen Hinweis darauf zu erhalten, ob bei der thermischen Reaktion von 2b mit Ethin cis16b oder trans-16b oder ein Gemisch der beiden Isomere entsteht, wurden umfangreiche DFT-Rechnungen auf UB(3)LYP-Niveau durchgeführt. Hierbei zeigte sich, daß die Struktur trans-16b mit hoher Wahrscheinlichkeit die einzige Minimumsstruktur auf dieser Hyperflä- 206 Bimolekulare Reaktionen mit Ethin che ist, da bei der Berechnung von cis-16b die Konvergenzkriterien nicht erfüllt werden konnten. Dies deutet zumindest darauf hin, daß cis-16b eventuell eine Minimumsstruktur mit einem sehr flachen Minimum darstellt. Da, wie aus Abbildung 4.4.5.2. hervorgeht, alle Atome in einer Ebene liegen, ist es leicht verständlich, daß die Struktur cis-16b energetisch wesentlich ungünstiger ist als trans-16b, weil in dieser Konformation der Abstand zwischen dem Wasserstoffatom H2 und dem Fluoratom F3 sehr klein wird. Dadurch erhöhen sich die elektrostatischen Wechselwirkungen zwischen dem H- und dem F-Atom. Zusätzlich ist die Drehung des H-Atoms aus der Ebene erschwert, da zwischen C7 und C8 keine freie Drehbarkeit aufgrund der vorhandenen Doppelbindung herrscht. Die Geometrieoptimierung der Struktur cis-16b auf UB3LYP-Niveau ohne anschließende Überprüfung der Natur des Zustandes durch eine Frequenzrechnung zeigte, daß sich der Bindungswinkel zwischen H2-C8-C7 auf 160° vergrößerte. Theoretisch sind neben mehrerer Minimumsstrukturen sicherlich auch einige Übergangszustände möglich, die zwischen beiden Isomeren liegen. Allerdings konnten aus den vorliegenden Gründen keine Übergangszustände auf der C8F4H2O-Hyperfläche mittels DFT-Rechnungen gefunden werden. Die berechnete, optimierte Geometrie von 16b im Triplettgrundzustand besitzt Cs-Symmetrie (Abbildung 4.4.5.2), die wichtigsten Strukturparameter sind in Tabelle 4.4.5.2. zusammengefaßt. 4-Diazo-cyclohexa-2,5-dien-1-one 207 F2 F4 H1 C3 C6 C7 C8 C1 O C2 C4 F1 F3 H2 Abbildung 4.4.5.3. Berechnete Struktur von 16b (UB3LYP/6-31 G (d)). CS-Symmetrie. Tabelle 4.4.5.2. Ausgewählte, berechnete Strukturparameter für 16b Bindungslängen / pm Bindungswinkel / ° C1-O 123.8 O-C1-C2 122.6 C1-C2 146.3 C1-C2-C3 114.6 C5-C3 136.8 C4-C6-C5 116.9 C5-C6 142.5 C6-C7-C8 126.5 C6-C7 144.0 C4-C6-C7 123.4 C7-C8 133.6 C6-C7-H1 115.2 C3-F2 132.9 C8-C7-H1 118.5 C4-F3 134.0 H2-C8-C7 134.5 C5-F4 134.4 H1-C7-C8-H2 0.0 C7-H1 109.4 F4-C5-C3-F2 0.0 C8-H2 108.2 C6-C7-C8-H2 180.0 208 Bimolekulare Reaktionen mit Ethin O-C1-C2-C4 180.0 Einen genaueren Einblick in die elektronische Struktur von 16b wird bei der Betrachtung der Spindichten erhalten. An C9 ist die Spindichte sehr groß und besitzt damit einen ausgeprägten Radikalcharakter. Dem gegenüber ist am zweiten Radikalzentrum C7 die Spindichte sehr viel geringer und deutet darauf hin, daß das Elektron an C7 eine starke Delokalisation sowohl durch die π-Elektronen im Ring als auch durch den Elektronensog der Fluoratome erfährt. Demnach sollte eine Verlängerung der Doppelbindungen und eine Verkürzung der Einfachbindungen im Ring im Vergleich zu 17b zu erwarten sein. Dieses konnte sowohl durch die IR-Spektren als auch durch entsprechende DFT-Rechnungen bestätigt werden. Die gemessene Lage der C-O Streckschwingung von 16b ist bei 1583 cm-1 zu finden, die von 17b bei 1690 cm-1. Die Lagen der C=C Streckschwingung von 16b befinden sich bei 1659 cm-1 und 1555 cm-1, die von 17b bei 1698 cm-1 bzw. 1666 cm-1. Trotz ausgeprägter Delokalisierung ist 16b besser durch eine chinoide Struktur als durch ein aromatisches System beschrieben. Tabelle 4.4.5.3. Ausgewählte berechnete Spindichten (UB3LYP/6-31 G(d))für 16b Atom Spindichte 1 O 0.343 2 C -0.069 3 C 0.219 4 C 0.229 5 C -0.140 6 C -0.143 7 C 0.388 8 C -0.257 9 C 1.316 10 F 0.026 12 F 0.001 1 O 10 F 3 12 F F 11 2 5 4 7 C 6 8 C9 14 H H 15 16b F 13 4-Diazo-cyclohexa-2,5-dien-1-one 209 14 H 0.075 15 H -0.008 Das 1,3-Diradikal 16b ist extrem photolabil. Schon kurzes Bestrahlen (15 min) der Matrix mit Licht der Wellenlänge 590 nm führt zu einem vollständigem Verschwinden der Absorptionsbanden von 16b und zum Entstehen neuer IR-Banden. O F F Argon, 10 K F F 17b B O F F Argon, 10 K A . F H F . 16b H A Argon, 10 K 2b 1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000 900 ~ ν / cm-1 Abbildung 4.4.5.4. Spektrum A: IR-Differenzspektrum der thermischen Reaktion von 2b mit Ethin. Die nach unten gerichteten Banden werden dem Carben 2b zugewiesen, die nach oben gerichteten Banden werden dem Diradikal 16b zugeordnet. Spektrum B: IR-Differenzspektrum der Photolyse von 16b mit Licht der Wellenlänge λ > 590 nm. Die nach oben gerichte- 210 Bimolekulare Reaktionen mit Ethin ten Banden werden dem Cyclopropenderivat 17b zugewiesen und entstehen im Verlauf der Photolyse, die nach unten gerichteten IR-Banden werden dem Diradikal 16b zugeordnet. Dieser Vorgang läßt sich auch optisch sehr gut verfolgen, da die intensiv rot gefärbte Matrix nach der Belichtung farblos wird. Neue Banden entstehen im Bereich von 1698 cm-1 bis 1665 cm-1 (C=O Streckschwingung, C=C Streckschwingung des Cyclopropenringes als auch C=C Streckschwingung des Sechsringes). Weiterhin finden sich neu entstandene Banden im Bereich von C-F Biegeschwingungen (993 cm-1, 985 cm-1 und 977 cm-1), C-F Streckschwingungen (1324 cm-1 und 1263 cm-1) und C-H Biegeschwingungen (1166 cm-1). Entstehende C-H Streckschwingungen ließen sich nicht beobachten, weil dieser Bereich von den IR-Absorptionen des Ethin-Dimeren 112 überlagert wird. Als plausibler Reaktionsweg kann die Cyclisierung des 1,3-Diradikals 16b zu dem Cyclopropenderivat 17b angenommen werden. Diese Vermutung steht sowohl in Analogie zu den Reaktionen von Chinon-O-oxiden zu den entsprechen Spiro-Dioxiranen[6] als auch zur Cyclisierung von 1,3-Diradikalen[107] zu den entsprechenden Cyclopropan- bzw. Cyclopropenderivaten in kryogenen Matrizes. Weitere Bestätigung erfährt diese Vermutung dadurch, daß im Falle der Belichtung von Chinon-O-oxiden zu Spiro-Dioxiranen ein ähnlicher Farbwechsel zu beobachten ist wie bei der Belichtung des 1,3-Diradikals 16b zu 17b. Als Produkt der Belichtung wurde das Cyclopropenderivat 17b vermutet und sowohl dessen Struktur als auch IR-Spektrum auf B3LYP/6-31 G(d)-Niveau berechnet. Das experimentelle und das berechnete IR-Spektrum zeigen hierbei bezüglich Bandenlage und Intensität eine sehr gute Übereinstimmung. Das berechnete Absorptionsspektrum zeigt im Bereich der C=O- und C=C-Streckschwingung die stärksten bathochromen Abweichungen zum experimentellen IR-Spektrum. So ist die Lage der C=C-Streckschwingung um 80 cm-1 bzw. 67 cm-1 blauverschoben berechnet, die der C=O-Streckschwingung um 75 cm-1. Alle übrigen IR-Banden des berechneten 4-Diazo-cyclohexa-2,5-dien-1-one 211 Absorptionsspektrums erfahren nur eine sehr geringe bathochrome Abweichung, die sich in einem Bereich von 10-30 cm-1 bewegt. 25 35 36 34 32 O F F F F B3LYP/6-31 G(d) 30 29 17b 33 26 28 19 24 C D O F F Argon, 10 K F A F E 17b B O F F C C C Argon, 10 K . F F . H 16b H C A 1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000 900 800 700 600 500 400 ~ ν / cm-1 Abbildung 4.4.5.5. Spektrum A: IR-Spektrum der Belichtung von 16b mit Licht der Wellenlänge λ = 590nm (Argon, 10 K, 15 min). Spektrum B: IR-Differenzspektrum der Photolyse von 16b mit Licht der Wellenlänge 570nm. Die nach unten gerichteten Banden werden dem Diradikal 16b zugewiesen, die nach oben gerichteten Banden entstehen im Verlauf der Belichtung und werden dem Cyclopropen 17b zugeordnet. Spektrum C: Berechnetes IR-Spektrum von 17b (B3LYP/6-31 G(d)). Die Bandenform wurde mit einer Lorentzfunktion mit einer Halbwertsbreite von 2 cm-1 simuliert. Markante Isotopenshifts ergeben sich aus dem berechneten IR-Spektrum für die C-H Streckschwingungen, die allerdings von dem Dimeren Deuteroethin überlagert werden und somit kaum auszuwerten sind. In den experimentellen IR-Spektren ist ein signifikanter Isotopenshift 212 Bimolekulare Reaktionen mit Ethin von 50 cm-1 bei 614 cm-1 im Bereich der C-H Torsionsschwingung zu beobachten. Alle anderen Absorptionsbanden der Verbindung D2-17b erfahren eine Rotverschiebung, die sich im Bereich von 1-10 cm-1 bewegen Argon, 10K D2-17b B A D 17b Argon, 10K 2000 1800 A 1600 1400 1200 1000 800 600 ~ ν / cm-1 Abbildung 4.4.5.6. Spektrum A: IR-Differenzspektrum der Belichtung von 16b mit Licht der Wellenlänge λ = 590nm (Argonmatrix dotiert mit 0.5 % Ethin, 10 K, 15 min). Die nach unten gerichteten Banden werden dem Diradikal 16b zugewiesen, die nach oben gerichteten Banden entstehen im Verlauf der Belichtung und werden dem Cyclopropen 17b zugeordnet. Spektrum B: IR-Differenzspektrum der Belichtung von 16b mit Licht der Wellenlänge λ = 590nm (Argonmatrix dotiert mit 0.5 % Ethin-D2, 10 K, 15 min). Die nach unten gerichteten Banden werden dem Diradikal D2-16b zugewiesen, die nach oben gerichteten Banden entstehen im Verlauf der Belichtung und werden dem Cyclopropen D2-17b zugeordnet 4-Diazo-cyclohexa-2,5-dien-1-one 213 Tabelle 4.4.5.4 IR-Spektroskopische Daten von 17b, matrixisoliert in Argon (10K) und berechnet (UB3LYP/6-31 G(d)) im Vergleich mit experimentellen und berechneten Werten von D2-17b.C2V-Symmetrie.. Argon 10 K ~ ν / cm-1 Ia ~ ν i/ ~ νC DFT (B3LYP/6-31 G(d)) No.b ~ ν / cm-1 Ia ~ ν i/ ~ νC Sym. Zuordnung 39 3335 1 0.769 A1 sym. C-H Streck 38 3286 3 0.735 B2 asym. C-H Streck C=C Streck (3- und 6- 1698 16 0.998 37 1778 0 0.993 A1 1690 88 0.997 36 1765 78 0.996 A1 1678 d 48 1671 94 1.000 35 1745 94 0.984 A1 1666 100 1.000 34 1717 65 0.953 B2 1412 11 0.998 33 1424 16 1.000 B1 C=C Def. ip 1324 64 1.000 32 1348 79 1.000 A1 C-F Streck 1322 53 1.000 31 1341 19 0.999 B2 C-F Streck 1263 14 0.999 30 1289 43 0.999 A1 C=C Def. ip 1166 55 1.000 29 1199 26 0.999 A2 C=C Def. ip 1110 5 0.996 28 1132 6 0.999 B2 C-F Streck 1049 3 0.991 27 1023 0 0.979 A1 C-H Def. ip 985 16 0.991 26 1007 11 0.985 B1 C-H Def. ip 977 99 0.998 25 994 100 0.998 B1 C-F Tors 961 7 0.988 24 927 10 0.965 A1 C-H Def. ip 908 7 23 831 0 0.953 A2 C-H Tors 811 2 22 830 2 0.954 B2 C-C Tors 21 795 0 0.877 B2 C-H Tors 20 689 2 0.997 B2 C=O Tors 19 625 22 0.960 B2 C-H Tors 18 625 0 0.960 A2 C=C Tors 17 613 1 0.946 B1 C-H Def. ip 16 605 4 0.823 A1 C-H Def. ip 15 511 0 0.961 A1 C=O Def. ip 658 2 614 19 0.931 0.920 Ring) C=O Streck C=C Streck (3- und 6Ring), C=O Streck asym. C=C Streck (6Ring) 214 a Bimolekulare Reaktionen mit Ethin 14 416 0 0.995 B2 C-H Kipp 13 414 0 0.981 A2 C-F Tors 12 411 2 0.983 A2 sym. C-C Def. ip 11 399 1 0.970 B1 C-F Tors 10 333 2 0.991 B2 C-F Def. ip 9 308 2 0.990 A2 C=O Streck 8 287 0 0.997 B2 C-F Def. ip 7 270 0 1.000 A2 C-F Def. ip 6 248 2 0.931 B1 C-H Kipp 5 243 0 0.893 A2 C-H Tors 4 194 2 0.979 B1 C-F Tors 3 118 1 0.992 B1 C-F Kipp 2 118 0 0.992 A2 C-F Kipp 1 70 0 0.971 B1 C-H Def. ip Relative Intensitäten bezogen auf die intensivste Bande (100 %). bNummer der Schwingungsmoden aus den DFT-Rechnungen. Die Zuordnung der berechneten zu den experimentellen IR-Absorptionsbanden beruht auf dem Vergleich von Bandenlagen und relativen Intensitäten. cVerhältnis der Schwingungsfrequenzen der Isoto~ ~ pomere νi/ ν für D2-17b.und 17b. d Bande ist in zwei Komponenten aufgespalten. Die berechnete der im Experiment beobachteten Struktur von 4-Cyclopropen-2,3,5,6-tetrafluor-2,5-cyclohexadien-1-on 17b ist in Abbildung 4.4.5.7. wiedergegeben und besitzt C2VSymmetrie. Einige der Strukturparameter wurden schon in diesem Kapitel im Zusammenhang mit der elektronischen Struktur von 16b ausführlich diskutiert. InteresH H sant ist jedoch der Vergleich der Bindungsparameter von Cyclopro6 [108] pen (140), die mittels Mikrowellenspektroskopie bestimmt wurden, mit denen des Cyclopropenringes von 17b. Ein Vergleich ergibt, daß die 1H 7 8 H2 140 C=C Bindung der Cyclopropeneinheit von 17b mit 128.6 pm um 1.4 pm kürzer ist und der C=C-H Bindungswinkel 2.9° größer ist als im Cyclopropan (149.55°). 4-Diazo-cyclohexa-2,5-dien-1-one 215 F2 F4 H1 C7 C5 C3 C6 C4 C8 C1 O C2 F1 F3 H2 Abbildung 4.4.5.7. Berechnete Struktur von 17b (B3LYP/6-31 G(d)). Ausgewählte Strukturparameter der berechneten Struktur von 17b sind in Tabelle 4.4.5.5. zusammengefaßt. Tabelle 4.4.5.5. Ausgewählte, berechnete Strukturparameter für 17b Bindungslängen / pm 17b Winkel / ° 140 17b C1-O 122.2 O-C1-C2 122.6 C1-C2 147.9 C1-C2-C3 114.9 C5-C3 134.5 C4-C6-C5 113.8 C5-C6 148.0 C6-C7-C8 65.0 C6-C7 152.3 151.5 C6-C7-H1 142.5 C7-C8 128.6 130.0 C8-C7-H1 152.5 140 50.5 149.6 216 Bimolekulare Reaktionen mit Ethin C3-F2 133.6 C4-C6-C8 119.6 C4-F3 133.9 H1-C7-C8-H2 0.2 C7-H1 108.0 O-C1-C2-C4 180.0 107.0 Die Reaktion von 2b mit Ethin zu 16b ist stark exotherm. Dies bestätigen nicht nur die Rechnungen, sondern auch die hierzu gemachten Experimente. Wie an den Rechnungen zu erkennen ist, werden bei der thermischen Reaktion von 2b zu 16b 67 kcal mol-1 frei. Die weitere Reaktion führt zu dem Cyclopropanderivat 17b, das wiederum 12 kcal mol-1 stabiler ist als 16b. Weitere Minima auf der C8F4H2O-Hyperfläche stellen das Allenderivat 20b und das Produkt der C-H Insertion 19b dar. Das Ethinderivat 19b ist zwar 4 kcal mol-1 energieärmer als 17b, wurde aber bei der thermischen Reaktion von 2b mit Ethin nicht gebildet. Dies konnte durch einen Vergleich der berechneten und experimentellen IR-Spektren nachgewiesen werden. Erklärbar ist dieser Reaktionsverlauf unter anderem dadurch, daß die Insertion in eine acethylenische C-H Bindung sehr viel mehr Aktivierungsenergie benötigt als die Addition an eine Dreifachbindung[1]. Außerdem besitzt das Carben 2b eine extrem hohe Elektrophilie (Kapitel 4.2), so daß ein nucleophiler Angriff der Mehrfachbindungselektronen an den Carbenkohlenstoff wesentlich wahrscheinlicher wird als die Insertion in die eher elektronenarme C-H Bindung des Ethins. Daß 17b etwas energiereicher als 19b ist, kann über die erforderliche Spannungsenergie, die durch den Cyclopropenring erzeugt wird, erklärt werden. Auch die Bildung des Allens 20b konnte spektroskopisch nicht beobachtet werden, wobei dies auch nicht weiter verwunderlich ist, weil der 1,2 H-Shift, der mit einer elektronischen Umstrukturierung verbunden ist (Schema 4.4.5.1.), sicherlich mehr Energie benötigt als die Drehung um die C6-C7 Achse aus der Ringebene, die anschließend zu 17b führt. Hierbei wird auch deutlich, daß durch die Verschiebung der Doppelbindung das 1,2 Diradikal T-20b entstehen sollte, und sich hierzu die terminale Methylengruppe um 90° aus der Ringebene her- 4-Diazo-cyclohexa-2,5-dien-1-one 217 ausdrehen muß, um die elektrostatische Wechselwirkung des Wasserstoffatoms mit dem Fluoratom zu vermeiden. Dieser Effekt konnte durch DFT-Rechnungen auf der C8F4H2O-Hyperfläche bestätigt werden, wobei gezeigt wurde, daß trans-16b stabiler ist als cis-16b. O F . F . H O O F F F F F F F F F F F F F F . H 16b O . H T-20b H H . . H P-20b H H 20b Schema 4.4.5.1. Die primär entstehende Struktur T-20b sollte allerdings sehr instabil sein, weil in dieser Form eine Konjugation der beiden Radikalzentren verhindert wird. Um eine optimale Überlappung der beiden Radikale zu gewährleisten, muß die Methylengruppe um 90° in die Ringebene gedreht werden. Dies wird aber wiederum durch elektrostatische Wechselwirkungen verhindert, so daß eine Rotation der Methylengruppe in die Ringebene gleichzeitig eine Änderung des Diederwinkels zwischen C6-C7-C8 verlangt (P-20b). Die angestellten Überlegungen untermauern zwar die erhaltenen Ergebnisse. Zur Aufklärung mechanistischer Details wäre jedoch eine exakte Studie der C8F4H2O-Hyperfläche erforderlich. Trotzdem erscheint es ungewöhnlich, daß 20b 21 kcal mol-1 energiereicher als das Diradikal 16b ist. Dies ist möglicherweise dadurch zu verstehen, daß die Bildung von 20b energetisch schon so aufwendig ist, daß dessen Entstehen weniger exotherm verläuft als vermutet. 19b 109 + 2b .. H F F F F H 16b . O - 67 H . -1 F F ∆E = +21 F F -46 20b H 17b O - 78 F F H F F F F gesetzt. Alle Energien sind mit den Nullpunktsschwingungen korrigiert. UB3LYP/6-31 G(d) für Triplett-Spezies wie 2b und 16b. Die Summe der Nullpunktsenergien von 109 und 2b wurden auf 0 kcal mol -1 Abbildung 4.5.8. Relative Energien der Reaktion von Triplett 2b mit Ethin in kcal mol berechnet auf B3LYP/6-31 G(d)-Niveau. rel. Energien in kcal mol-1 H F F H F F O -82 H F F O 0.0 H ~1 ,2 O 218 Bimolekulare Reaktionen mit Ethin 4-Diazo-cyclohexa-2,5-dien-1-one 219 Zusammenfassend läßt sich aus den erhaltenen Ergebnissen zeigen, daß unter den kryogenen Bedingungen der Matrixisolation das Carben 2b thermisch in hohen Ausbeuten mit Methan, Propan, Ethen und Ethin reagiert. Das Carben 2c reagiert nur in sehr geringen Ausbeuten mit Methan. Mit Propan, Ethen und Ethin kann eine Reaktion nicht beobachtet werden. Die geringste Reaktivität zeigt das Carben 2a, das mit keinem der Kohlenwasserstoffe unter den angegebenen Bedingungen reagiert. Damit läßt sich die folgende Reaktivitätsreihenfolge für persubstituierte 4-Oxo-cyclohexa2,5-dienylidene aufstellen: F >> Cl > H. Als bestimmender Faktor für die enorme Reaktivität von 2b gegenüber Kohlenwasserstoffen ist sicherlich die hohe Elektrophilie dieses Carbens, das DFT-Rechnungen zufolge die höchste für ein Carben mit Triplett-Grundzustand berechnete Elektrophilie besitzt. 220 Bimolekulare Reaktionen mit molekularem Wasserstoff 4.5 Bimolekulare Reaktionen mit molekularem Wasserstoff 4.5.1 Umsetzung von 2b mit Wasserstoff bzw. Deuterium Das IR-Spektrum, das bei der Deposition von 1b in einer mit 5% Wasserstoff dotierten Argonmatrix erhalten wird, ist bzgl. Bandenlage nicht von dem IR-Spektrum von 1b in reinem Argon (10 K) zu unterscheiden (Kapitel 4.1.2.). Um den Wasserstoffverlust während der Deposition möglichst gering halten zu können, wird die Deposition von 1b mit einem hohen prozentualen Anteil (5%) an Wasserstoff bei 10 K durchgeführt. Die bei dieser Depositionstemperatur erhaltenen trüben Matrizes stellen bei IRspektroskopischen Untersuchungen jedoch keinerlei Nachteile dar, weil die Trübung der Matrix nur den Meßbereich unterhalb von 400 cm-1 beeinflußt. Nach der Photolyse von 1b in einer mit 5% Wasserstoff bzw. Deuterium dotierten Argonmatrix wird das erwartete, primäre Photolyseprodukt 2b nur in etwa 36% Ausbeute erhalten. Der übrige Teil wird dem Insertionsprodukt (8b) der Reaktion von 2b mit dem zugesetzten Wasserstoff zugeordnet. Dabei wird neben den für 2b typischen (Kapitel 4.2) Absorptionsbanden ein weiterer Bandensatz erhalten. Dieser enthält charakteristische, intensive Absorptionsbanden im Bereich der symmetrischen C=O und antisymmetrischen C=C Streckschwingungen (1709 cm-1, 1692 cm1 ), der symmetrischen C-F Streckschwingung (1309 cm-1) und der C-H Deformationsschwin- gungen (934 cm-1, 929 cm-1). Weitere, weniger intensive IR-Banden sind bei 1183 cm-1 (antisymmetrische C-H Kippschwingung), bei 1112 cm-1 (antisymmetrischen C-F Deformationsschwingung) und bei 1101 cm-1 (symmetrische C-H Deformationsschwingung) zu finden. Bei dem schrittweisen Erhöhen der Temperatur der Matrix (Abbildung 4.5.1.1.) können alle Absorptionsbanden sehr gut dem Carben 2b und dem Produkt 8b zugewiesen werden. Banden abnehmender Intensität werden dabei dem Carben 2b zugeordnet. Absorptionsbanden, deren 4-Diazo-cyclohexa-2,5-dien-1-one 221 Intensität zunehmen, werden 8b zugewiesen.. Die anschließende Integration aller Absorptionsbanden bestätigt die erhaltenen Ergebnisse. D A C B A 1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000 900 800 700 ~ ν / cm -1 Abbildung 4.5.1.1. Spektrum A: IR-Spektrum nach vollständiger Photolyse von 1b (λ = 515 nm, Argon/Wasserstoff im Verhältnis 95/5). Spektrum B: 30 Minuten Tempern von 2b bei 25 K. Spektrum C: 30 Minuten Tempern von 2b bei 30 K. Spektrum D: 2 Stunden Tempern von 2b bei 35 K. Der Grund für den extrem hohen Produktanteil, der schon während der Belichtung des Diazides 1b erhalten wird, ist vermutlich in dem mit 5% recht hohen Anteil an Wasserstoff und in der hohen Mobilität der kleinen Wasserstoffmoleküle begründet. Anschließendes Tempern erhöht den Produktanteil auf 80%. Ein ähnlich hoher Produktanteil ist auch bei der Photolyse von 1b in einer mit 5% Deuterium dotierten Matrix zu verzeichnen. 222 Bimolekulare Reaktionen mit molekularem Wasserstoff Als Produkt der Insertion von 2b in die Wasserstoffbindung ist 8b zu erwarten. Diese Vermutung kann sowohl durch entsprechende Experimente mit Deuterium als auch durch berechnete (B3LYP/6-31 G(d)) IR-Spektren bestätigt werden. O 30 29 B3LYP/6-31 G(d) F F F F H 25 18 23 H 27 8b 21 20 C A B A 1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000 900 800 700 ~ ν / cm-1 Abbildung 4.5.1.2. Spektrum A: IR-Spektrum nach der Photolyse von 1b (Argon/Wasserstoff; 95:5, 10 K, λ = 515 nm). Spektrum B: IR-Differenzspektrum der thermischen Reaktion von 2b mit Ethen (Argon/Wasserstoff; 95:5, 10 K). Die abwärts gerichteten Banden werden dem Carben 2b zugeordnet. Die nach oben gerichteten Banden werden der Struktur 8b zugewiesen.. Spektrum C: Berechnetes IR-Spektrum von 8b (B3LYP/6-31 G(d)). Die Zuordnungen basieren auf Bandenlagen und Intensitäten. Für die berechneten Spektrum wurden die Bandenformen mit einer Lorentzfunktion mit einer Halbwertsbreite von 2 cm-1 simuliert. 4-Diazo-cyclohexa-2,5-dien-1-one 223 Das auf B3LYP/6-31 G(d)-Niveau berechnete IR-Spektrum zeigt eine sehr gute Übereinstimmung mit dem experimentellen Spektrum. Die C=O und die C=C Streckschwingungen weisen die höchsten Abweichungen gegenüber dem experimentellen IR-Spektrum auf. Die C=O Streckschwingung wird um 63 cm-1, die C=C Streckschwingung um 57 cm-1 blauverschoben berechnet. Wie oben bereits erwähnt erfolgt der Strukturbeweis durch den Vergleich mit der Deuterium markierten Verbindung D2-8b. Die markantesten Isotopenshifts stellen die C-H Streckschwingungen dar. Aufgrund der nur geringen Intensität dieser Schwingungen im experimentellen IR-Spektrum kann eine genaue Zuordnung allerdings nicht getroffen werden. Von hohem analytischen Wert ist hingegen die symmetrische C-H Deformationsschwingung (A) bei 1101 cm-1, die einen charakteristischen Isotopenshift von 176 cm-1 aufweist und auch mit dem berechneten Isotopenshift (∆ = 221 cm-1) eine recht gute Übereinstimmung zeigt. Bis auf die asymmetrische C-F Streckschwingung, die keinen Isotopenshift erfährt, werden bei Verwendung von Deuterium alle übrigen Absorptionsbanden hypsochrom verschoben. Tabelle 4.5.1.1. IR-Spektroskopische Daten von 8b, matrixisoliert in Argon (10K) und berechnet (B3LYP/6-31 G(d)) im Vergleich mit experimentellen und berechneten Werten von D2-8b. Argon 10 K DFT B3LYP/6-31 G(d) 4,4-Dihydro-2,3,5,6-tetrafluor-cyclohexa2,5-dien-1-on 8b ~ ν / cm-1 Ia ~ ν i/ ~ νC 1709 95 0.998 1702 100 0.997 1692 63 0.992 No.b ~ ν / cm-1 Ia ~ ν i/ ~ νC Sym. Zuordnung 33 3050 0 0.740 B1 C-H Streck 32 3025 1 0.728 A1 C-H Streck 31 1790 0 0.999 A1 sym. C=C Streck 30 1772 100 1.000 A1 C=O Streck 29 1749 58 0.998 B2 asym. C=C Streck 224 Bimolekulare Reaktionen mit molekularem Wasserstoff 1481 1 0.955 A1 C-H Def. ip 1540 35 0.981 27 1438 21 0.939 B2 C-C Streck 1506 15 0.970 26 1372 3 0.980 B1 C-C Streck 1309 75 1.000 25 1342 90 1.000 A2 C-F Streck 24 1289 0 0.999 A1 C-F Streck 23 1215 38 0.926 B2 C-H Kipp 22 1196 0 0.952 A1 C-H Tors 1183 a 28 55 0.932 1112 25 0.935 21 1136 11 0.926 B2 C-F Def. ip 1101 30 0.840 20 1115 15 0.802 A2 C-H Def. ip 19 967 1 0.923 B1 C=C Def. ip 18 943 49 0.890 B1 C-H Def. ip 17 707 4 0.967 A2 C-C Def. ip 16 701 2 0.999 B2 C-C Tors 15 673 0 0.906 B2 C-C Def. ip 14 585 1 0.995 A2 C-C Def. ip 13 560 0 0.971 A1 C=C Tors 12 480 0 0.963 B1 C-C Kipp 11 432 1 0.995 A1 Ring Def. ip 10 408 0 0.998 B2 C-F Def. ip 9 344 0 0.977 A1 C=C Kipp 8 317 3 0.997 B2 C=O Def. ip 7 312 1 0.997 A2 sym. C-F Def. ip 6 283 0 1.000 B1 asym. C-F Def. ip 5 280 0 0.965 B2 C-H Def. ip 4 265 0 0.947 A1 sym. C-F Def. ip 3 158 4 0.949 B1 C-F Tors 2 119 0 1.000 A2 C-F Kipp 1 98 0 0.980 B1 C=O Kipp 934 50 0.948 929 88 0.865 Relative Intensitäten bezogen auf die intensivste Bande (100 %). b Nummer der Schwingungsmoden aus den DFT-Rechnungen. Die Zuordnung der berechneten zu den experimentellen IR-Absorptionsbanden beruht auf dem Vergleich von Bandenlagen und relativen Intensitäten. CVerhältinis der Schwingungsfrequenzen der Isoto~ ~ pomere νi/ ν 18O-5c und 5c. dBande ist in zwei Komponenten aufgespalten. 4-Diazo-cyclohexa-2,5-dien-1-one 4.5.2 225 Bimolekulare Reaktion von 2c mit Wasserstoff Die Deposition von 1c in einer mit 5% Wasserstoff dotierten Matrix liefert das erwartete Photolyseprodukt 2c nur in etwa 40%-iger Ausbeute. Als Hauptprodukt entsteht bei der Photolyse von 1b in einer mit H2 dotierten Argonmatrix 8c. Die Zuordnungen der zu 8c gehörenden Banden wird durch DFT Rechnungen (B3LYP/6-311 G(d)) gestützt. Für alle Banden wird eine sehr gute Übereinstimmung gefunden. Die höchsten Abweichungen zwischen dem berechneten und dem experimentellen IR-Spektrum wird für den Bereich der C=O und C=C Streckschwingungen gefunden. So wird die Lage der C=O Streckschwingung um 66 cm-1, die der symmetrischen C=C Streckschwingung 39 cm-1 und die der asymmetrischen C=C Streckschwingung um 37 cm-1 blauverschoben berechnet. 226 Bimolekulare Reaktionen mit molekularem Wasserstoff O Cl Cl Cl Cl B3LYP/6-311 G(d) 31 29 H 24 H 8c 30 28 17 22 26 21 23 27 19 18 O A Cl 16 15 B O Cl Cl Cl Cl Cl H2 Cl .. Cl 2c H H 8c A 1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000 900 800 700 600 500 ~ ν / cm-1 Abbildung 4.5.2.1. Spektrum A: IR-Differenzspektrum nach der Photolyse von 1c (Argon/Wasserstoff; 95:5, 10 K, λ = 515 nm). Die abwärts gerichteten Banden werden dem Carben 2c zugeordnet. Die nach oben gerichteten Banden werden der Struktur 8c zugewiesen.. Spektrum C: Berechnetes IR-Spektrum von 8c (B3LYP/6-311 G(d)). Die Zuordnungen basieren auf Bandenlagen und Intensitäten. Für die berechneten Spektrum wurden die Bandenformen mit einer Lorentzfunktion mit einer Halbwertsbreite von 2 cm-1 simuliert. Die Modennummern des berechneten Spektrums stimmen mit denen in Tabelle 4.5.2.1. überein. 4-Diazo-cyclohexa-2,5-dien-1-one 227 Tabelle 4.5.2.1. IR-Spektroskopische Daten für 4,4´-Dihydro-2,3,5,6-tetrachlor-cyclohexa2,5-dien-1-on 1c Argon 10 K 4,4´-Dihydro-2,3,5,6-tetrachlor-cyclohexa2,5-dien-1-on 1c DFT B3LYP/6-31 G(d) ~ ν ,cm-1 Ia Nr.b ~ ν ,cm-1 Ia Sym. Zuordnung 33 3049 0 B1 asym. C-H Streck 32 3029 1 A1 sym. C-H Streck 31 1767 100 A1 C=O Streck 1701C 69 1694 91 1628 24 30 1667 24 A1 sym. C=C Streck 1605 69 29 1642 64 B2 asym. C=C Streck 1450 4 28 1450 8 A1 C-H Def. ip 1396 13 27 1375 5 B1 C-H Tors 1255 24 26 1242 45 B1 C-C Streck 25 1242 0 A2 C-H Tors 24 1116 85 A1 C-C Streck 1124C 100 1121 58 1098 18 23 1103 10 B2 C-H Kipp 1038 40 22 1029 50 A1 C=C Def. ip 938 4 21 938 16 A1 C-C Def. ip 20 934 0 B1 C-H Def. ip 838 3 19 836 2 B1 C-Cl Streck 746 3 18 774 6 B1 C-C Tors 728 56 17 723 64 B2 C=O Def. ip 16 587 3 A2 C-H Def. ip 15 570 6 B1 C-H Kipp 14 561 0 A2 C=C Tors 13 467 2 A2 C-Cl Def. ip 12 463 3 B1 C-H Def. ip 11 349 0 B1 C=O Def. ip 10 322 1 A2 C-Cl Def. ip 9 313 0 A2 C=C Kipp 580 9 228 a Bimolekulare Reaktionen mit molekularem Wasserstoff 8 282 3 B2 C-Cl Def. ip 7 239 1 B1 C-H Kipp 6 211 0 B2 asym. C-Cl Def. ip 5 202 0 A2 sym. C-Cl Def. ip 4 194 0 A2 sym. C-Cl Def. ip 3 126 3 B1 C-C Kipp 2 67 0 A2 C-Cl Tors 1 63 0 B1 C=O Kipp Relative Intensitäten bezogen auf die intensivste Bande (100 %). b Nummer der Schwingungsmoden aus den Rechnungen. Die Zuordnung der berechneten zu den experimentellen IR-Banden beruht auf dem Vergleich von Bandenlagen und relativen Intensitäten. c IR-Bande ist in zwei Komponenten aufgespalten. 4.5.3 Diskussion Die Reaktion der Carbene 2b und 2c mit Wasserstoff verläuft stark exotherm. Dies kann durch Rechnungen (B3LYP/6-31 G(d) auf der C6H2X4O-Hyperfläche (X = F, Cl) bestätigt werden. Dabei werden bei der Reaktion von 2b mit Wasserstoff zu 8b 91 kcal mol-1, und bei der Reaktion von 2c mit H2 zu 8c 74 kcal mol-1 frei. Beide Carbene reagieren schon bei 20 K mit Wasserstoff fast vollständig ab. Dies deutet zumindest auf eine sehr niedrige Aktivierungsbarriere, die in der Nähe von Null kcal mol-1 liegen sollte, hin. Mittels Berechnungen (B3LYP/6-311++ G(d,p)) intrinsischer Reaktionskoordinaten konnte C. Kötting zeigen, daß die Reaktion Difluorvinyliden mit Wasserstoff[1] ohne Aktivierungsbarriere verläuft. 4-Diazo-cyclohexa-2,5-dien-1-one 229 Ein Vergleich bietet der beiden berechneten (B3LYP/6-31(1) G(d)) Strukturen von 8b und 8c, die beide C2V-Symmetrie besitzen, zeigt, daß beide einen ausgeprägt chinoiden Charakter besitzen. Sowohl die C1=O Bindung als auch die C2=C4 Bindungen weisen eine Bindungsordnung von 2 auf. Cl1 F1 O O C1 C2 C1 C2 C4 F3 F2 C3 C6 F4 C4 Cl3 C3 Cl2 C6 H1 H1 H2 H2 Cl4 Schema 4.5.3.1. Berechnete Geometrien von 8b und 8c (B3LYP/6-31(1) G(d)). Tabelle 4.5.3.1. Ausgewählte, berechnete (B3LYP/6-31(1) G(d)) Strukturparameter der Verbindungen 8b und 8c. Bindungslänge / pm 8b 8c O-C1 121.8 121.6 C1-C2 148.2 C2-C4 Bindungswinkel / ° 8b 8c O-C1-C2 122.4 122.0 149.6 C1-C2-C3 115.1 116.0 134.1 134.1 C4-C6-C5 113.0 114.7 C4-C6 149.1 149.5 C4-C6-H1 109.5 109.2 C6-H1 110.1 110.0 C1-C2-C4-C6 0.0 0.0 C3-F (Cl)2 133.4 173.0 C4-C6-H1-H2 118.0 117.0 C5-F(Cl)4 133.9 173.7 230 4.6 Bimolekulare Reaktionen mit Kohlenmonoxid Bimolekulare Reaktion mit Kohlenmonoxid Während die Ausbildung von Komplexen zwischen SO2 und Diazoverbindungen eingehend von A. Kirschfeld[109] untersucht worden sind, ist die Komplexbildung zwischen CO und Diazoverbindungen bisher nicht literaturbekannt. Untersuchungen des Komplexverhaltens zwischen organischen Verbindungen und Kohlenmonoxid in kryogenen Matrizes beschränken sich derzeit auf die Erforschung der Wechselwirkungen zwischen Phenol und CO[110]. In den IR-Spektren wird die Wechselwirkung zwischen 1b bzw. 1c und CO dadurch angezeigt, daß die Lagen der Absorptionsbanden von 1b, 1c im Vergleich zu den IR-Spektren von 1b, 1c in reinem Argon (Tabelle 4.6.1.), verschoben werden, und diese Verschiebung auch durch eine Erniedrigung der Kohlenmonoxid-Konzentration von 1%, auf 0.5% bzw. 0.2% Kohlenmonoxid unverändert bleibt. Da selbst in einer mit 0.2% CO dotierten Argonmatrix der CO-Gehalt etwa 20 mal höher ist als der von 1b,c , so ist anzunehmen, daß sich statistisch gesehen in der Umgebung jedes Diazomoleküles mindestens ein CO-Molekül befindet. Eine Konzentrationserhöhung übt daher keinen Effekt mehr auf die Bandenlage aus. Die Frage, ob es zwischen 1b, c und CO zur Ausbildung einer kovalenten Bindung kommt, kann verneint werden, weil nur zwei IR-Banden von 1b, c maßgeblich von der Aggregation des Kohlenmonoxides betroffen sind. Tabelle 4.6.1. Ausgewählte IR-spektroskopische Daten der Diazoverbindungen 1b und 1c in Argon- und CO dotierten Argonmatrizes 1b [Argon] 1b [Argon/ 0.5% CO] 1c [Argon] 1c [Argon / 0.5% CO] ~ ν N=N [cm-1] 2108 2122 2093 2103 ~ ν C=O [cm-1] 1657 1647 1654 1649 4-Diazo-cyclohexa-2,5-dien-1-one 231 Alle übrigen IR-Banden von 1b und 1c in CO dotierten Argonmatrizes weisen nur eine geringfügige Rotverschiebung auf, die sich zwischen 4 cm-1 bis hin zu einigen Zehntel Wellenzahlen bewegt; die Lage der C-F Streckschwingung wird um 4 cm-1 und die der C-C Streckschwingungen um 2 cm-1 bzw. 4cm-1 (1c) rotverschoben. Als gesichert kann jedoch angenommen werden, daß eine Komplexierung zwischen CO und 1b, 1c stattfindet, weil neben den Bandenlagen von 1b, 1c auch die Lage der C=O Streckschwingung des Kohlenmonoxides blauverschoben wird (6 cm-1, 1b) . O F F F F N2 1b (Argon, 10 K) A B O F F F F N2 1b (Argon/CO 99.5/0.5, 10 K) A 2500 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 ~ ν / cm -1 Abbildung 4.6.1. Spektrum A: 4-Diazo-2,3,5,6-tetrafluor-cyclohexa-2,5-dien-1-on (1b), matrixisoliert (Argon / CO (99.5 / 0.5), 10 K). Spektrum B: 4-Diazo-2,3,5,6-tetrafluor-cyclohexa-2,5-dien-1-on (1b), matrixisoliert (Argon, 10 K). 232 Bimolekulare Reaktionen mit Kohlenmonoxid O Cl Cl 2c, matrixisoliert in Argonmatrix Cl Cl N2 2c A B O Cl Cl Cl Cl 2c, matrixisoliert in Argonmatrix mit 0.5% CO dotiert N2 2c A 2500 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 ~ ν / cm-1 Abbildung 4.6.4. Spektrum A: 4-Diazo-2,3,5,6-tetrachlor-cyclohexa-2,5-dien-1-on (1c), matrixisoliert (Argon / CO (99.5 / 0.5), 10 K). Spektrum B: 4-Diazo-2,3,5,6-tetrachlor-cyclohexa-2,5-dien-1-on (1c), matrixisoliert (Argon, 10 K). Über die Struktur und die Bildung des erhaltenen Komplexes kann nur gemutmaßt werden. Die bathochrome Verschiebung der N=N Streckschwingung läßt auf die partielle Ausbildung einer Diazoniumstruktur schließen. Dies erklärt auch die hypsochromen Verschiebungen der übrigen Absorptionsbanden. Durch die strukturelle Veränderung der Diazogruppe zur Diazoniumgruppe, wird der Doppelbindungscharakter der C=O Gruppe geringfügig geschwächt. Das vorher chinoide System sollte dann einer benzoiden Struktur weichen (Schema 4.6.1). Aufgrund der bathochromen Verschiebung der Lage der N=N Streckschwingung und der hypsochromen Verschiebung der C=O Streckschwingung erscheint dieses Ergebnis auch 4-Diazo-cyclohexa-2,5-dien-1-one 233 plausibel. Eine ausführliche theoretische Studie könnte zu einer detaillierteren Aussage über die Art und die Struktur des gebildeten Komplexes führen. O O F F F F F F F _ F + N N 2+ N C CO C O O F O F _C _ F F + N N Schema 4.6.1. Bei der Photolyse (λ =515 nm, Argon, 10 K) von 1b wird ein Produktgemisch erhalten, das zu etwa 30% aus 2b und zu etwa 70% das Ketoketen 14b besteht und durch Tempern auf 35 K nur wenig gesteigert werden kann. Es werden selbst bei mehrstündigem Tempern etwa 84% des Ketoketens 14b erhalten. Die auffallend hohe Bildungstendenz von 14b während der Photolyse erscheint ungewöhnlich und unterstützt die These, daß dies auf die räumliche Nähe, die eine Folge der Komplexbildung von 1b mit CO ist, zurückgeführt werden kann. Aufgrund der nur geringen Mobilität von Kohlenmonoxid bei 10 K in Edelgasmatrizes, muß das CO als schon in der Nähe von 1b sein, um bei der anschließenden Photolyse von 1b sofort mit 2b reagieren zu können. Auffallend ist bei dem anschließenden Tempern der Matrix auf 37 K, daß alle zu 14b gehörenden Banden verschoben werden. Bis auf die C=C=O Streckschwingung, die 4 cm-1 blauverschoben wird, sind alle übrigen IR-Banden einige Zehntel bis zu 6 cm-1 (C=O Streck- 234 Bimolekulare Reaktionen mit Kohlenmonoxid schwingung) rotverschoben. An dieser Stelle ist nicht ganz klar, ob das Ketoketen 14b nach der Photolyse von 1b zu 2b in einer komplexierten Form vorliegt und das anschließende Tempern zur Ausbildung einer kovalenten Bindung führt, oder ob durch das Tempern nur die Optimierung der Strukturparameter stattfindet. Da das Tempern nur zu einer geringen Verschiebung der Bandenlagen führt, wird vermutet, daß es hierbei zur Ausbildung von kovalenten Bindungen kommt. Charakteristische, intensive Absorptionsbanden befinden sich bei 2172 cm-1 (C=O Streckschwingung der Ketenfunktion), 1661 cm-1 (C=O Streckschwingung), 1653 cm-1 (asymmetrische C=C Streckschwingung), 1323 cm-1 (C-F Streckschwingung) und 980 cm-1 (antisymmetrische B2 C=C Deformationsschwingung) und werden der Verbindung 14b zugeordnet. Ein Vergleich mit dem Ketoketen 14a[11] zeigt, daß elektronenziehende Substituenten wie Fluor- oder Chloratome sowohl die C=C=O als auch die C=O Streckschwingungen bathochrom verschieben. Neben diesen beiden Frequenzen (Tabelle 4.6.1.) lassen sich keine weiteren charakteristischen Absorptionsbanden finden. Tabelle 4.6.1. Vergleich von ausgewählten IR-spektroskopischen Daten der Ketoketene 14a, 14b und 14c. 14a 14b 14c ~ ν C=C=O [cm-1] 2110 2173 2132 ~ ν C=O [cm-1] 1635 1661 1655 4-Diazo-cyclohexa-2,5-dien-1-one 33 235 O F F B3LYP/6-31 G(d) F F 14b 31 27 30 O 29 28 O A F .. 2b 21 O F F 22 23 24 F CO 35 K F F F F C 14b O B O F F F .. 2b F Argon/CO 99.5 / 0.5 A 2500 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 ~ ν / cm-1 Abbildung 4.6.2. Spektrum A: IR-Spektrum der Photolyse von (λ = 515 nm, Argon / CO 99.5 / 0.5, 10 K) von 1b. Spektrum B: IR-Differenzspektrum der thermischen Reaktion (35 K) von 2b mit Kohlenmonoxid. Die nach oben gerichteten IR-Banden werden dem Keten 14b zugeordnet und entstehen im Verlauf der thermischen Reaktion (35 K) von 2b mit Kohlenmonoxid, die abnehmenden IR-Banden werden dem Carben 2b zugewiesen. Spektrum C: Berechnetes IR-Spektrum von 14b (B3LYP/6-31 G(d)). Die Bandenform wurde mit einer Lorentzfunktion mit einer Halbwertsbreite von 2 cm-1 simuliert. Die Nummern in dem berechneten Spektrum entsprechen denen in Tabelle 4.6.2. Das auf B3LYP/6-31 G(d)-Niveau berechneten Spektrum für 14b zeigt eine sehr gute Übereinstimmung hinsichtlich Bandenlage und Intensität. Unterschätzt wird durch die Rechenmethode lediglich die Intensität der symmetrischen A1 C-F Streckschwingung. Diese besitzt im experimentellen Spektrum eine höhere Intensität als die Absorptionsbande der C=O Streck- 236 Bimolekulare Reaktionen mit Kohlenmonoxid schwingung. Die Lage der Keten C=O Streckschwingung wird 76 cm-1 bathochrom verschoben berechnet und weist damit eine ähnliche Abweichung wie die Lage der berechneten C=O Streckschwingung (77 cm-1) auf. Alle übrigen Absorptionsbanden des experimentellen Spektrums weisen geringere Abweichungen auf und werden durch die Rechnung hervorragend wiedergegeben. Tabelle 4.6.2. IR-Spektroskopische Daten für 2,3,5,6-Tetrafluor-cyclohexa-2,5-dien-1-on4-keten 14b Argon 10 K DFT B3LYP/6-31 G(d) 2,3,5,6-Tetrafluor-cyclohexa-2,5dien-1-on-4-keten 14b ~ ν / cm-1 Ia No.b ~ ν / cm-1 Ia Sym. Zuordnung 2173 100 33 2250 100 A1 C=O Streck (C=C=O)) 1703 4 32 1754 3 A1 sym. C=C Streck 1661 32 31 1738 37 A1 C=O Streck 1653 22 30 1697 11 B2 asym. C=C Streck 1453 10 29 1464 8 B2 C-C Streck 1417 8 28 1435 4 A1 C-C Streck 1323 80 27 1359 20 A1 C-F Streck 26 1342 6 B2 C=C Def. ip 1203 2 25 1230 2 A1 C-C Def. ip 1118 2 24 1148 1 B2 C-F Def. ip 998C 10 991 9 23 1010 4 A1 C=C Def. ip 980 26 22 1002 14 B2 C=C Def. ip (C=C=O)) 809 2 21 813 1 B2 C-C Def. ip 20 680 0 B1 C-C Tors 19 600 0 A1 C=C Def. ip 18 566 0 A2 C=C Tors 17 538 0 B2 C=O Def. ip 16 517 0 B1 C-C Tors 4-Diazo-cyclohexa-2,5-dien-1-one a 237 15 516 0 A1 Ring Def. 14 450 1 B1 C=C Tors (C=C=O) 13 417 0 B2 C-F Def. ip 12 404 0 A1 C-F Def. ip 11 360 0 B1 C-C Kipp 10 353 0 A2 C=C Kipp 9 320 1 B2 C=O Def. ip 8 300 0 A1 sym. C-F Def. ip 7 280 0 B2 asym. C-F Def. ip 6 259 0 A1 sym. C-F Def. ip 5 181 1 B1 C-F Tors 4 127 0 A2 C-F Kipp 3 121 0 B2 C=O Def. ip 2 119 0 B1 C=O Kipp 1 68 0 B1 C=O Kipp (C=C=O) Relative Intensitäten bezogen auf die intensivste Bande (100 %). bNummer der Schwingungsmoden aus den DFT-Rechnungen. Die Zuordnung der berechneten zu den experimentellen IR-Absorptionsbanden beruht auf dem Vergleich von Bandenlagen und relativen Intensitäten. CBande ist in zwei Komponenten aufgespalten. 238 Bimolekulare Reaktionen mit Kohlenmonoxid Das Ketoketen 14b besitzt C2V-Symmetrie. Die wichtigsten Strukturparameter werden in Tabelle 4.6.3. aufgeführt und weisen eindeutig auf ein System mit ausgeprägtem chinoiden Charakter hin. F2 C3 F4 O2 C6 C7 C4 C1 O1 C2 F1 F3 Abbildung 4.6.3. Berechnete Struktur von 14b (B3LYP/6-31 G(d)). Tabelle 4.6.3. Ausgewählte, berechnete Strukturparameter für 14b Bindungslängen / pm Winkel / ° C1-O1 122.4 O-C1-C2 122.6 C1-C2 147.6 C1-C2-C3 114.8 C5-C3 135.1 C4-C6-C5 118.2 C5-C6 144.9 C6-C7-O2 180.0 C6-C7 134.1 C7-O2 115.8 C3-F2 133.3 C4-F3 134.0 4-Diazo-cyclohexa-2,5-dien-1-one 239 Die Photolyse (λ =515 nm, Argon, 10 K) von 1c in einer mit 0.5% CO dotierten Argonmatrix verläuft ähnlich wie die Photolyse (λ =515 nm, Argon, 10 K) von 1b in einer mit 0.5% CO dotierten Argonmatrix. Auch hier können kaum Absorptionsbanden des Carbens 2c detektiert werden. Dies unterstützt die aufgestellte These der Komplexierung des Kohlenmonoxides an die Diazoverbindungen 1b und 1c. Nur so ist die enorm hohe Ausbeute an Ketoketen zu erklären, die schon nach der Photolyse von 1c erhalten wird. Anschließendes Tempern führt nur zu einer geringfügigen Abnahme der Intensitäten der zu 2c gehörenden Absorptionsbanden. O O Cl Cl Cl Cl Cl Cl CO Cl .. 2c Cl O 14c A B O Cl Cl Cl .. Cl 2c A 2500 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 ~ ν / cm -1 Abbildung 4.6.5. Spektrum A: IR-Spektrum der Photolyse von (λ = 515 nm, Argon / CO 99.5 / 0.5, 10 K) von 1c. Spektrum B: IR-Differenzspektrum der thermischen Reaktion (35 K) von 2b mit Kohlenmonoxid. Die nach oben gerichteten IR-Banden werden dem Keten 14c zugeordnet und entstehen im Verlauf der thermischen Reaktion (35 K) von 2c mit Kohlenmonoxid, die abnehmenden IR-Banden werden dem Carben 2c zugewiesen. 240 Bimolekulare Reaktionen mit HCl, CO2, SO2 und Xenon 4.7 Bimolekulare Reaktionen mit Chlorwasserstoff, Kohlendioxid und Schwefeldioxid und Xenon Die Reaktionen in mit HCl, SO2 und CO2 dotierten Argonmatrizes werden nur mit 2,3,5,6Tetrafluor-cyclohexa-2,5-dienyliden (2b) durchgeführt. Hierbei werden im Falle von HCl, SO2 und CO2 unterschiedliche Konzentrationen (1% - 0.5%) eingesetzt. Um eine thermische Reaktion mit Xenon einzuleiten wird reines Xenon als Matrixmaterial benutzt. Die Deposition von 1b in einer mit HCl dotierten Argonmatrix führt zu extrem verbreiterten IR-Banden. Eine Verringerung der Konzentration von 1% auf 0.5% erbringt keine Verbesserung. Nach der Photolyse und anschließendem Tempern sind die IR-Banden ebenfalls stark verbreitet, so daß eine sinnvolle Auswertung der erhaltenen IR-Spektren nicht möglich ist. Hier handelt es sich offensichtlich um eine starke Aggregation des HCl an das Diazid 1b bzw. Carben 2b (Kapitel 4.6.). Der Schlüsselschritt der Carboxylierung ist der nukleophile Angriff des Carbenzentrums an das Kohlenstoffatom des CO2. Die Reaktion wird also maßgeblich von der Nukleophilie des Carbens beeinflußt. Die thermische Reaktion von 2b in einer mit 1% CO2 dotierten Argonmatrix führt selbst nach mehrstündigem Tempern auf 39 K nicht zu einer Veränderung im IR-Spektrum. Weder die Reaktion zum α-Lacton, noch die Reaktion zum Chinon wird beobachtet (Schema 4.7.1.). Vermutlich ist das Kohlenstoffatom des Kohlendioxides zu elektrophil, um mit dem extrem elektrophilen Carben 2b zu reagieren. Difluorvinyliden reagiert mit CO2 zu dem entsprechenden Keten und CO [1]. Der Angriff des elektrophilen Carbenkohlenstoffes erfolgt also an eines der beiden Sauerstoffatome des Kohlendioxides. 4-Diazo-cyclohexa-2,5-dien-1-one 241 O O F F F F F F CO2 F .. 39 K F 2b O O 39 K CO2 O F F + CO F F O Schema 4.7.1 Die thermische Reaktion von 2b in einer mit 1% SO2 dotierten Argonmatrix führt nur zu geringfügigen Veränderungen im IR-Spektrum. Hauptsächlich betroffen sind davon die IRBanden des SO2, da bei dem Tempern SO2 aggregiert. Da kein neuer Satz von Banden erhalten wird, kann eine Reaktion von 2b mit SO2 ausgeschlossen werden. Vielmehr ist die geringfügige Verschiebung der IR-Banden eher auf die durch das Tempern stattgefundene Komplexierung des SO2 zurückzuführen. Die geringe Reaktionsbereitschaft kann auch hier darauf zurückgeführt werden, daß das Schwefelatom sehr elektrophil ist und daher nicht mit dem elektrophilen Carben reagiert. 242 Bimolekulare Reaktionen mit HCl, CO2, SO2 und Xenon SO2 O F F SO2 SO2 37 K .. F SO2 F B 2b O A F O F F F F λ = 515 nm Argon/SO2 10 K F .. F F N2 1b 2b A 1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000 900 800 700 600 500 400 ~ ν / cm-1 Abbildung 4.7.1. Spektrum A: IR-Differenzspektrum der Belichtung (λ = 515 nm, Argon 10 K, 14 h) von 4-Diazo-2,3,5,6-tetrafluor-cyclohexa-2,5-dien-1-on (1b). Die nach oben gerichteten Banden werden dem Carben 2b zugeordnet. Die nach unten gerichteten Banden werden dem Diazid 1b zugewiesen. Spektrum B: IR-Differenzspektrum der thermischen Reaktion von 2b mit SO2. Die Photolyse (λ = 515 nm) von 1b führt nach 14 Stunden Belichtungsdauer in reinem Xenon zu 2b. Tempern auf 70 K führt zu keiner Veränderung des IR-Spektrums. Ein Xenon-Kohlenstoff-Komplex wie er bei der Reaktion des Difluorvinylidens gefunden wird[1], kann hier nicht nachgewiesen werden. Allerdings wird der Xenon-Difluorvinyliden-Komplex in einer mit 1% Xenon dotierten Argonmatrix gefunden und nicht in einer reinen Xenon-Matrix. Einleitung 243 4.8 4-Diazo-dicyanomethylen-cyclohexa-2,5-dien 4.8.1 Einleitung Die erste Darstellung des 4-Diazo-dicyanomethylen-cyclohexa-2,5-dien (69) geht auf H. D. Hartzler[111] zurück, wobei von ihm zwei unterschiedliche Reaktionswege zur Darstellung von 69 vorgeschlagen wurden (Schema 4.8.1.1.). Zudem wurde zum Teil dessen thermisches und photochemisches Verhalten in Lösung untersucht. CN ClC N CN NC NC NC CN CN NO2 Raney-Ni 93 Br ) 2] CN ( [ CH Na HCl NaNO2 H2 NO2 NH2 N2 91 92 69 NO2 94 Schema 4.8.1.1. Da 69 bezüglich der Thermo- und Photolabilität für eine Diazoverbindung sehr ungewöhnliche Eigenschaften besitzt, erscheint es verwunderlich, daß in der Literatur nicht näher darauf eingegangen wird. 244 4-Diazo-dicyanomethylen-cyclohexa-2,5-dien Stehenlassen (12 Stunden) bei Raumtemperatur unter Lichtausschluß in Substanz oder in Lösung bewirkt einen Stickstoffverlust von mehr als 50% und den Verbleib eines schwarzen, nicht weiter identifizierbaren Feststoffes. Der hohe Extinktionskoeffizient von 3.6 104 in Tetrahydrofuran weist auf einen π → π*Übergang mit Ladungstrennung hin. Interessant ist auch die extreme Photolabilität von 69. So werden Lösungen von 69 unabhängig von der Polarität des Lösungsmittels unter dem Einfluß von Sonnenlicht innerhalb von Sekunden vollständig entfärbt. Da die Lichtempfindlichkeit sowohl in organischen Gläsern[109] als auch in Argonmatrizes vergleichbar hoch ist, scheint es sich um eine sehr effektive Stickstoffeliminierung zu handeln. Darauf weist auch der hohe Extinktionskoeffizient hin. 4.8.2 Synthesen Angesichts der enormen Schwierigkeiten, die bei der Synthese von 69 auftreten, soll an dieser Stelle auf die Syntheseprobleme und deren teilweiser Lösung näher eingegangen werden. Da Chlorcyan extrem giftig ist, wird zur Darstellung von 91 von 4-Nitrochlorbenzol (im Gegensatz zur Literatur wurde 4-Nitrochlorbenzol eingesetzt, da hiermit bei der nukleophilen aromatischen Substitution wesentlich bessere Ausbeuten erzielt werden konnten als mit 4Nitrobrombenzol) ausgegangen und dieses mit Natriummalonsäuredinitril umgesetzt. Die Darstellung des 4-Nitrophenylmalonitrils 91 gelingt dabei in einer Ausbeute von maximal 12%. Eine entscheidende Erhöhung der Ausbeute kann nicht erzielt werden. Während die geringe Ausbeute von 91 durch eine hohe Anzahl von Versuchsansätzen kompensiert werden kann, ist dies bei der anschließenden Reduktion zu 92 nicht mehr möglich, da nur eine begrenzte Anzahl (ca. 20%) der Ansätze zum Amin 92 führen. Das entscheidende Problem stellt dabei die Reduktion der Nitrofunktion von 91 dar, weil das Reduktionsmittel so gewählt werden muß, daß die Reduktionskraft ausreicht, um die Synthesen 245 Nitrofunktion zur Aminofunktion zu reduzieren, und gleichzeitig muß die Reduktion der Cyanogruppen vermieden werden. Als weiteres Problem gestaltet sich die leichte Komplexierbarkeit von Metallen an geminale Cyanogruppen. Hierdurch wird die Reduktion der Cyanogruppen erleichtert. Die Ausbeuten hierbei sind extrem gering (< 10%). Daher werden etwa 20 verschiedene Methoden zur Reduktion von Nitroverbindungen getestet. Bei fast allen getesteten Methoden werden neben der Nitrogruppe auch die Cyanogruppen reduziert. Einige der angewendeten Methoden (Pd/H2) besitzen keine ausreichende Reduktionskraft, um die Nitrogruppe zur Aminogrupppe zu reduzieren. Die „erfolgreichste“ Methode zur Darstellung von 92 wird in Kapitel 5.4.3. beschrieben. Als nachteilig erweist sich hierbei, daß nur maximal zwei mmol des Eduktes eingesetzt werden können (eine Erhöhung des Ansatzes führt aus noch ungeklärten Gründen zur Reduktion der Cyanogruppen) und die Reduktion nur bei etwa jedem vierten Ansatz zu einer 6-10%-iger Ausbeute führt. Auf diese Weise werden nach mehrfacher Umkristallisierung über den Zeitraum eines Jahres etwa 200 mg reines 4-Amonophenylmalonitril 92 erhalten. Den letzten Schritt stellt die Diazotierung von 92 zu 69 dar, die in recht hoher Ausbeute (> 50%) gelingt. Aufgrund der recht komplizierten Synthese von 69 wurden viele Versuche unternommen, andere Synthesewege für die Darstellung von 69 zu finden, die im folgenden kurz aufgelistet werden. Da es sich bei der Darstellung von 91 um eine nukleophile aromatische Substitution handelt, sollten elektronenziehende Substituenten wie Nitrogruppen stark aktivierend wirken[112]. Am stärksten aktivierend wirkt die Diazoniumgruppe. Als hervorragende Austrittsgruppen erweisen sich die Halogene wie Fluoride oder Chloride. Also liegt nichts näher als 4- Fluor oder 4Chlor-phenyldiazoniumverbindungen mit Natriummalonsäuredinitril umzusetzen. Das dabei entstehende 4-Malonsäuredinitril-phenyldiazonimchlorid kann dann mit einer schwachen Base wie NaHCO3 in das Diazid 69 überführt werden. 246 4-Diazo-dicyanomethylen-cyclohexa-2,5-dien Bei dem Rühren in ethanolischer Lösung (-10° C) färbt sich die vorher farblose Lösung innerhalb wenige Minuten gelb. Selbst bei dem Verreiben beider Feststoffe (4- Fluor oder 4Chlor-phenyldiazoniumchlorid mit Natriummalonsäuredinitril) läßt sich der Farbwechsel beobachten. Bei dem anschließenden Aufarbeiten wird jedoch kein Hinweis auf 4-Diazoniumphenylmalonitril gefunden. Wie sich bei der eingehenden spektroskopischen Untersuchung herausstellt, wird ausschließlich die Azoverbindung 95 gebildet (Schema 4.8.2.1.). NC F CN Na[CH(CN)2] + _ N2 Cl + _ N2 Cl 110 109 Na[CH(CN)2] F N H N NC CN 112 Schema 4.8.2.1 Da die Darstellung genügender Mengen des Amins 93 problematisch ist, wird versucht, dieses über die Reduktion von Azoverbindungen herzustellen. Synthesen 247 Allerdings führt die Azotierung von Phenylmalonitril in gepufferter oder alkalischer Lösung nicht zur entsprechenden Azoverbindung, sondern zur quantitativen Rückgewinnung der Edukte (Schema 4.8.2.2.). Ebenso findet keine Umsetzung bei der Reaktion von 4- Iodphenylazobenzol mit Natriummalonsäuredinitril statt. CN NC I 95 96 + PhN2 CN NC I + Na[CH(CN)2] N2PH 96a N2Ph 95a Schema 4.8.2.2. Eine weitere Möglichkeit zur Gewinnung des Diazides kann über die Umsetzung von Hydrazonen folgen. Dies scheitert jedoch daran, daß Umsetzung des 4-Malonsäuredinitril-cyclohexa-2,5-dien-1-on mit Phenylhydrazin zum entsprechenden Hydrazon (Schema 4.8.2.3.) erfolglos verläuft. 248 4-Diazo-dicyanomethylen-cyclohexa-2,5-dien CN NC NC CN PhNHNH2 O 103 NNHPh 114 Schema 4.8.2.3. 4.8.3 Ylidbildungsreaktionen in Lösung Die Methode der Ylidbildungsreaktionen geht auf laserspektroskopische Untersuchungen von S. Platz zurück. Die Methode wurde entwickelt (Kapitel 3.2), um sogenannte „unsichtbare“ Carbene sichtbar zu machen[12,113], bei denen weder das Carben selbst noch sein Umlagerungsprodukt innerhalb des UV/Vis-Bereiches erfaßbar sind. Dabei werden entsprechende Vorläufermoleküle (z. B. Diazide) mit einem Laserblitz photolysiert und mit Pyridin oder einem anderen Ylidbildner wie Methanol oder Acetonitril abgefangen. Die dabei intermediär entstehenden Ylide weisen im UV/Vis-Spektrum eine langwellige Absorptionsbande auf und zeichnen sich zudem durch eine hohe Lebensdauer aus[113]. In diesem Teil der Arbeit wird ein Verfahren vorgestellt, mit dem es möglich ist, die Elektrophilie des Carbens 4-Malonsäuredinitril-cyclohexa-2,5-dienyliden 71 mit Hilfe der Reaktion mit Pyridinderivaten qualitativ zu erfassen. Hierzu sollte eine möglichst breite Palette von Pyridinderivaten zur Verfügung stehen. Da einige der Pyridinderivate Feststoffe sind, mußte zu diesem Zweck ein Lösungsmittel gefunden werden, das sich inert gegenüber 71 erweist. Gleichzeitig muß die Löslichkeit aller Pyridinderivate und des Diazides 69 in dem Ylidbildungsreaktionen in Lösung 249 Lösungsmittel hoch sein. Freone und Tetrachlorkohlenstoff sind zwar relativ inert gegenüber 71; 69 und einige Pyridinderivate sind in diesen Lösungsmitteln allerdings unlöslich. Um eine möglichst hohe Löslichkeit aller eingesetzten Verbindungen zu gewährleisten, wird Dichlormethan benutzt, obwohl es gegenüber 71 weniger inert ist als Freon. Die Reaktivität von 71 gegenüber Dichlormethan ist bei Temperaturen unter 263 K zumindest eingeschränkt. Die Photolyse (λ > 515 nm)von 69 (C = 2 10-4 mol l-1) in einer Mischung aus Dichlormethan und Pyridin (Verhältnis 95 / 5) führt zu einem vollständigen Verschwinden der Banden bei 462 und 488 nm, und ist mit einem Farbwechsel von gelb zu blauviolett verbunden. Dabei entstehen zwei neue Banden im Bereich von 313 und 570 nm, wobei die Bande bei 570 nm durch ihre breite Form auffällt. Die Intensität dieser Bande beträgt etwa 80% der Intensität der Diazobande. Isosbestische Punkte befinden sich bei 375 nm und 516 nm. Durch die langwellige Absorptionsbande und durch die ausgeprägte Solvatochromie, die nachfolgend beschrieben wird, läßt sich die durch die Photolyse von 69 in Pyridinlösung entstandene Verbindung dem Ylid 78a zuordnen. Einen eindeutigen Beweis für 78a liefern die hierzu gemachten 1HNMR- und Massenspektren. Das gebildete Ylid 78a ist bei der Belichtungswellenlänge (λ > 515 nm) photostabil. Eine Veränderung im UV/Vis-Spektrum kann selbst nach mehrstündiger Belichtung (λ > 515 nm) nicht beobachtet werden. Nur geringfügige Bedeutung bezüglich der Reaktivität ist der Eigenabsorption des entstehenden Ylides zuzumessen, weil das Diazid 69 eine sehr hohe Quantenausbeute besitzt und selbst bei Wellenlängen über 600 nm noch sehr schnell reagiert. Die mit zunehmender Belichtungsdauer dunkler werdende Lösung ist noch immer durchlässig genug, um ein quantitatives Abreagieren von 69 zuzulassen, was an dem UV/Vis-Spektrum erkannt werden kann (Abb. 4.8.3.1.). 250 4-Diazo-dicyanomethylen-cyclohexa-2,5-dien NC CN N NC 515 nm 263 K N2 CN NC CN .. C 71 N + 69 78a E 300 350 400 450 500 550 600 650 700 λ / nm Abbildung 4.8.3.1. Photochemischer (λ > 515 nm, 263 K) Verlauf der Reaktion von 69 in Pyridin / Dichlormethan (5 / 95). Die Zeitintervalle zwischen den einzelnen Messungen betragen 10 Minuten. Die weitere Photochemie zeigt, daß beide gebildeten Absorptionsbanden einer Verbindung angehören, da beide bei kurzwelliger (λ > 280 nm) Belichtung allmählich verschwinden. Dabei entsteht bei 390 nm eine neue Absorptionsbande (Isosbestische Punkte bei 350 nm und 440 nm).Für die Produktbildung können mehrere Möglichkeiten in Betracht gezogen werden. Einerseits ist die Spaltung des Ylides in dessen Komponenten Pyridin und 71 möglich. Da als Produkt hauptsächlich Pyridiniumchlorid gefunden wird, liegt der Schluß nahe, daß die kurzwellige Belichtung von 78a zu einer Spaltung entlang der C-N-Bindung führt. Ylidbildungsreaktionen in Lösung NC 251 CN _ H Cl λ = 280 m C N N + + + ? 78a E 300 400 λ / nm 500 600 700 Abbildung 4.8.3.2. Photochemischer (λ > 280 nm, 263 K) Zerfall des Ylides 78a in Pyridin / Dichlormethan (5 / 95). Die Zeitintervalle zwischen den einzelnen Messungen betragen 10 Minuten. Eine Spaltung entlang der C-N-Bindung führt zur Rückbildung der Edukte. Hierdurch können Additionsreaktionen (Schema 4.8.3.1.) eintreten wie sie als Nebenprodukte der Synthese von Tetraphenylcyclopentadienyliden-Yliden hauptsächlich nachgewiesen werden[114]. Ein Hinweis auf das Additionsprodukt wird auch durch die entstehende Absorption bei 390 nm. Gegeben. Pyridin oder Pyridiniumchlorid absorbiert unterhalb von 300 nm. Eine andere Möglichkeit besteht aber auch in der Insertion von 71 in die C-H-Bindung des Dichlormethans. Hierbei sind zwei Produkte möglich (Schema 4.8.3.2.). 252 4-Diazo-dicyanomethylen-cyclohexa-2,5-dien CN NC CN NC CN NC N hν + .. C + 71 N N 78a NC NC CN CN 1,4 H H NH N P-71 Schema 4.8.3.1. CN NC CN NC N hν .. C N + + CN NC 71 NC H CN CH2Cl2 1,5 H 78a H CHCl2 71i Schema 4.8.3.2. CHCl2 71i Ylidbildungsreaktionen in Lösung 253 Um die bei der kurzwelligen (λ > 280 nm) Photolyse von 78a gebildeten näher charakterisieren zu können, wird 69 ähnlichen Reaktionsbedingungen in reinem Dichlormethan unterworfen, wobei die zu dem Diazid 69 gehörenden Banden vollständig verschwinden und eine neue Absorption bei 325 nm entsteht. Durch GCMS-Untersuchungen kann das Produkt der Photolyse (λ > 515 nm → 280 nm) 71i zugeordnet werden. Für eine ausführliche NMR-spektroskopische Untersuchung ist die entstandene Menge an 71i zu gering. Da sich die bei der Photolyse von 78a entstandene Absorption (λmax = 390 nm) von der bei der Photolyse von 69 in Dichlormethan entstandenen Absorption (λmax = 325 nm) deutlich unterscheidet (∆ > 65 nm), ist anzunehmen, daß bei der kurzwelligen (λ > 280 nm) Photolyse von 78a das Additionsprodukt P-71 gebildet wird. Ein weiterer Hinweis auf diese Additionsreaktion wird bei der Photolyse von 69 in Dichlormethan / 2,6-Dimethylpyridin-Lösungen gegeben und dort erschöpfend diskutiert. Allerdings kann ohne eine umfassende Produktanalyse (NMR, IR, MS, Elementaranalyse) keine sichere Aussage über die Produktzusammensetzung der kurzwelligen (λ > 280 nm) Photolyse von 78a gemacht werden. Interessantes ist bei der NMR-spektroskopischen Untersuchung zu vermerken. In dem Übersichtsspektrum (Abb. 4.8.3.3.) sind außer den Lösungsmittelabsorptionen keine weiteren Absorptionen zu finden. Ähnliches ist auch bei dem Grundkörper (74) zu beobachten, dessen NMR-Spektrum ebenfalls in der Übersicht dargestellt ist (Abb. 4.8.3.4.). Die Einwaage beider Proben liegt etwa bei acht Milligramm, also einer zur Aufnahme eines 1H-NMR-Spektrums ausreichenden Menge. Selbst die Erhöhung der Einwaage auf 20 mg (aufgrund größerer Mengen an 74 kann hier die Menge der Einwaage gesteigert werden) erbringt keine nennenswerte Erhöhung der Signalintensität. 254 4-Diazo-dicyanomethylen-cyclohexa-2,5-dien NC CN CH3OH CH3OH C N + 78a Abbildung 4.8.3.3. 1H-NMR-Spektrum des Pyridinium-Ylides 78a in der Übersicht. Lösungsmittel: CD3OD. O C N + CH3OH 74 CH3OH H2O Ylidbildungsreaktionen in Lösung 255 Abbildung 4.8.3.4. 1H-NMR-Spektrum des Pyridinium-Ylides 74 in der Übersicht. Lösungsmittel: CD3OD. Erst bei der Ausschnittsvergrößerung zwischen fünf bis neun ppm läßt sich eine eindeutige Zuordnung zu den Strukturen 78a und 74 treffen (Abb. 4.8.3.5. und Abb. 4.8.3.6.). NC CN C + N 78a Abbildung 4.8.3.5. 1H-NMR-Spektrum des Pyridinium-Ylides 78a (Ausschnittsvergrößerung des Bereiches zwischen 9 ppm bis 5 ppm). Lösungsmittel: CD3OD. An dieser Ausschnittsvergrößerung läßt sich sowohl anhand des Aufspaltungsmusters als auch durch die Integration der Absorptionsbanden das NMR-Spektrum eindeutig mit der Struktur von 78a in Einklang bringen. Die Bande bei 5.3 ppm ist auf Reste von Dichlormethan zurückzuführen. Um dieses Ergebnis zu untermauern werden die erhaltenen NMRDaten mit denen des bekannten[5] Pyridinium-Ylides 74 verglichen. 256 4-Diazo-dicyanomethylen-cyclohexa-2,5-dien O C + N 74 Abbildung 4.8.3.6. 1H-NMR-Spektrum des Pyridinium-Ylides 74 (Ausschnittsvergrößerung des Bereiches zwischen 9 ppm bis 6 ppm). Lösungsmittel: CD3OD. Tabelle 4.8.3.1. Vergleich der 1H-NMR-spektroskopischen Daten der Pyridinium-Ylide 74 und 78a. 74 δ / ppm 3 J / Hz d 7.048 1410.52 7.092 1419.33 d 7.61 1523.00 7.65 1531.00 t 8.18 1637.07 8.22 1645.08 8.25 1651.08 t 8.67 1735.14 8.71 1743.14 8.74 1749.15 ∆J / Hz 78a δ / ppm 3 J / Hz ∆J / Hz ∆δ / ppm d 6.99 1398.92 7.02 1404.92 d 7.35 1470.96 7.37 1474.97 t 8.04 1609.05 8.06 1613.06 8.08 1617.06 8.07 t 8.48 1697.11 4.11 0.19 6.01 8.50 1701.11 4.01 0.21 8.52 1705.12 8.81 8.00 8.01 6.00 6.00 4.01 4.01 4.00 0.058 0.090 0.26 0.28 0.14 0.16 0.17 0.22 Ylidbildungsreaktionen in Lösung d 9.14 1829.20 9.17 1835.20 257 6.00 d 9.01 1803.18 9.03 1807.18 4.00 0.13 0.14 Anhand der tabellarischen 1H-NMR Daten kann die Ähnlichkeit beider Systeme deutlich gezeigt werden. Dies betrifft hauptsächlich die Lage der Absorptionsbanden als auch das Aufspaltungsmuster. Abweichungen ergeben sich für die jeweiligen Kopplungskonstanten der vicinalen H-H 3J-Kopplung. Grundsätzlich hängt die vicinale H-H 3J-Kopplung außer von Substituenteneinflüssen im wesentlichen vom Molekülbau ab. Dabei sind die Bindungslängen, (r), die Bindungswinkel (α) und die Torsionswinkel (θ) von Bedeutung. Wenn wie im Fall von Olefinen und Aromaten keine Möglichkeit zur Torsion um die C-C-Bindung besteht, nimmt die 3J-Kopplung mit wachsendem Bindungsabstand (r) und wachsenden Winkeln (θ) ab. Während die Kopplungskonstanen von 74 etwa mit denen von Naphthalin (Schema 4.8.3.3.) vergleichbar sind, weisen die Kopplungskonstanten von 78a auf ein System mit größeren Bindungsabständen im Vergleich zu 74 hin. H r H H r H 3J = 8.3 Hz 3J = 6.9 Hz zunehmender Abstand r (abnehmende π-Bindungsordnung) Schema 4.8.3.3. Semiempirische Berechnungen auf AM1-Niveau können diesen Trend bestätigen. Die Bindungslängen der Doppelbindungen von 78a sind in dem chinoiden Teil des Moleküls wie in Abbildung 4.8.3.7. zu erkennen ist, etwa 1 pm länger als in dem chinoiden Teil bei 74. Die 258 4-Diazo-dicyanomethylen-cyclohexa-2,5-dien Bindungsparameter im Pyridinium Teil hingegen sind bei beiden Pyridinium-Yliden annähernd gleich. 141.6 116.3 116.5 138.0 143.9 121.8 136.0 143.7 138.3 115.8 116.3 0.0 139.6 139.6 116.7 117.7 139.4 78a 146.1 78a 124.4 135.3 144.5 138.6 114.7 116.1 0.0 138.7 139.4 116.3 117.7 139.4 74 74 Abbildung 4.3.8.7. Vergleich der berechneten (AM1) Bindungsparameter der PyridiniumYlide 78a und 74. Weitere Unterstützung findet der Strukturvorschlag des Pyridinium-Ylides 78a durch das ausgeprägte solvatochrome Verhalten. Lösungen von 78a in Wasser sind gelb, in Methanol und Ethanol orange, in Aceton und Acetonitril rot, und in Dichlormethan und Trichlormethan Ylidbildungsreaktionen in Lösung 259 dunkelblau gefärbt. Auch wenn diese „Farbenspiele“ eher die ästhetischen Aspekte solvatochromer Pyridinium-Ylide berühren, so werden hiermit erste Hinweise auf die spektroskopischen Eigenschaften von 78a gegeben. NC CN C N + CH2Cl2 CH3CN 78a CH3OH E 300 400 λ / nm 500 600 700 Abbildung 4.8.3.8. Vergleich der langwelligen Solvatochromiebande von 78a in Lösungsmitteln unterschiedlicher Polarität (Dichlormethan, Acetonitril, Methanol). Da die langwellige Solvatochromiebande mit zunehmender Polarität des Lösungsmittels zu kürzeren Wellenlängen verschoben (hypsochrome Verschiebung) wird, handelt es sich bei dem Pyridinium-Ylid 78a um einen negativ solvatochromen Farbstoff (Kapitel 3.2). Hierbei bietet sich ein Vergleich der Übergangsenergien (ET) des Ylides 78a mit denen des „Reichardt-Ylides 30“ an, wobei sich eine recht befriedigende Übereinstimmung der gemessenen Übergangsenergien von 78a und 30 zeigt; bedenkt man, daß beide Pyridinium-Ylide doch eine sehr unterschiedliche Struktur besitzen. 260 4-Diazo-dicyanomethylen-cyclohexa-2,5-dien 65 60 Wasser 55 ET 30 Methanol Ethanol 50 45 Acetonitril Chloroform Aceton 40 35 45 50 55 60 65 70 75 ET 78a Abbildung 4.8.3.9. Vergleich der Übergangsenergien (ET / kcal) des Betains 78a mit denen des „Reichardt-Betains 30. Von besonderem Interesse ist die Reaktivität von 71 gegenüber Pyridinderivaten mit sterisch anspruchsvollen, elektronenziehenden oder elektronenschiebenden Substituenten in Lösung. Wie groß ist die Konkurrenz zwischen dem angebotenen Pyridinderivat und dem Lösungsmittel? Überwiegt die Elektrophilie des Carbens 71 dessen Selektivität? Um diese Fragen zu klären, wird 69 in Gegenwart von sterisch anspruchsvollen Pyridinderivaten wie 2,4,6-Triphenylpyridin, 2,6-Dimethylpyridin oder 2-Methylpyridin in Dichlormethan belichtet (λ = 515 nm, 263 K) und anhand der UV/Vis-Spektren, die in einem zeitlichen Abstand von 10 Minuten aufgenommen werden, identifiziert. Die Bildung des jeweiligen Ylides wird bei Detektion einer langwelligen Absorptionsbande, die sich deutlich oberhalb von 450 nm befindet, angenommen. Wenn es nicht zur Bildung des Ylides kommt, kann nur die Abnahme der zur Diazoverbindung 69 gehörenden Absorptionsbanden und das Ent- Ylidbildungsreaktionen in Lösung 261 stehen einer Bande bei etwa 330 nm beobachtet werden. Im folgenden wird dies nun anhand mehrerer ausgewählter Beispiele erklärt. Bei der Belichtung (λ = 515 nm, 263 K) von 69 (C = 2 10-4 mol l-1) in einer Lösung aus Dichlormethan und 3,5-Dimethylpyridin (95 / 5) weicht die gelbe Farbe der Lösung einer tief blauvioletten Farbe. Dieser Farbwechsel macht sich im UV/Vis-Spektrum durch das Verschwinden der Banden bei 462 nm und 488 nm bemerkbar, wobei gleichzeitig neue Banden bei 314 nm und 544 nm entstehen. Isosbestische Punkte befinden sich bei 367 nm und bei 511 nm. CN NC CN NC N C + + N .. 71 78h Schema 4.8.3.4. Das Entstehen der langwelligen Absorptionsbande bei 544 nm dient hierbei als Indikator für die Bildung des Pyridinium-Ylides 78h. Im Vergleich zu dem Pyridinium-Ylid 78a ist die langwellige Absorptionsbande von 78h um 26 nm hypsochrom verschoben. Die beiden zusätzlichen Methylgruppen verursachen also eine Rotverschiebung der Solvatochromiebande. Ein ähnliches Verhalten wird auch bei den „Reichardt-Betainen“ [13] beobachtet und näher beschrieben. Die Alkylgruppen führen offensichtlich zu einer Verstärkung des polaren Charakters des Pyridinium-Ylides. 262 4-Diazo-dicyanomethylen-cyclohexa-2,5-dien E 300 350 400 450 500 550 600 650 700 λ / nm Abbildung 4.8.3.10. Photochemischer (λ = 515 nm) Verlauf der Reaktion von 69 in einer Lösung aus Dichlormethan und 3,5-Dimethylpyridin (95 / 5). Die Zeitintervalle zwischen den einzelnen Messungen betragen 10 Minuten (Der zeitliche Abstand zwischen der vorletzten Messung und der letzten Messung beträgt 30 Minuten). Da für den Zerfall von 69 als auch für die Bildung von 78h kinetische Messdaten vorliegen, liegt eine Überprüfung der Reaktionsordnung nahe. Die Intensität der langwelligen Absorptionsbande des gebildeten Ylides 78h beträgt etwa 50% der Intensität des Diazides 69. Der photochemische (λ = 515 nm) Zerfall gehorcht bei der vorgegebenen Temperatur von 263 K einem Zeitgesetz erster Ordnung (Abb. 4.8.3.11.). Auch die Bildung des Ylides 78a gehorcht einem Zeitgesetz erster Ordnung (Abb. 4.8.3.12.). Ylidbildungsreaktionen in Lösung 263 1.0 0.8 ln E 0.6 0.4 0.2 0.0 0 10 20 30 40 50 60 70 3 t [10 s] Abbildung 4.8.3.11. UV/Vis-spektroskopisch verfolgte Abnahme der Bande bei 462 nm des 4- Malonsäuredinitril-cyclohexa-2,5-dien-1-Diazo (69) bei 263 K in CH2Cl2/3,5-Dimethylpyridin (95 / 5). 0.2 0.1 ln E 0.0 -0.1 -0.2 -0.3 0 10 20 30 40 t [103 s] 50 60 70 264 4-Diazo-dicyanomethylen-cyclohexa-2,5-dien Abbildung 4.8.3.12. UV/Vis-spektroskopisch verfolgte Zunahme der Bande bei 544 nm des Pyridinium-Ylides (78h) bei 263 K in CH2Cl2 / 3,5-Dimethylpyridin (95 / 5). Bei der Belichtung (λ = 515 nm) von 69 in einer Lösung von Dichlormethan / 2,6-Dimethylpyridin (95 / 5) nimmt die Intensität der zum Diazid gehörenden Banden bei 462 nm und 488 nm vollständig ab. Gleichzeitig entsteht bei 322 nm eine neue Absorptionsbande. Die Bildung einer langwelligen Absorption wird im UV/Vis-Spektrum nicht beobachtet. Nach vollständigem photolytischen Zerfall der Diazoverbindung 69 ist die Reaktionslösung nach der Belichtung fast farblos. Isosbestische Punkte befinden sich bei 300 nm, 380 nm und 513 nm. NC NC CN CN N C + + N .. 71 78g 300 350 400 450 500 550 600 λ / nm Abbildung 4.8.3.13. Photochemischer (λ = 515 nm) Verlauf der Reaktion von 69 in einer Lösung aus Dichlormethan und 2,6-Dimethylpyridin (95 / 5). Die Zeitintervalle zwischen den einzelnen Messungen betragen 10 Minuten. Ylidbildungsreaktionen in Lösung 265 Die gemachten Beobachtungen führen zu der Annahme, daß unter diesen Reaktionsbedingungen die Ylidbildung aufgrund der sterischen Abschirmung des Stickstoffatoms nicht mehr stattfindet. Vermutlich ist die Insertion des Carbens 71 in die C-H-Bindung des Lösungsmittels schneller als die Reaktion mit dem Pyridinstickstoff. Ein Vergleich der entstandenen Absorption bei 322 nm mit der Absorptionsbande, die bei der Belichtung (λ = 515 nm) von 69 in reinem Dichlormethan entsteht (325 nm), unterstützt die Vermutung, daß die Reaktion von 71 mit dem Lösungsmittel stattgefunden hat. Der Vergleich der Reaktionen von 71 mit den beiden Dimethylpyridinderivaten unter gleichen Reaktionsbedingungen verdeutlicht die Konkurrenz zwischen der Insertion des Carbens in die C-H-Bindung des Lösungsmittels und der Ylidbildung. Offensichtlich ist die Nukleophilie des sterisch abgeschirmten Stickstoffatom des 2,6-Dimethylpyridin zu gering, um mit dem elektrophilen Carben 71 zu reagieren. Allerdings können hierbei auch Faktoren, welche die energetischen Eigenschaften der Pyridinium-Ylide 78g und 78h betreffen, eine entscheidende Rolle bei der Produktbildung spielen. Aus diesem Grund werden für beide Pyridinium-Ylide semiempirische (AM1) Berechnungen ausgeführt, um eine qualitative Aussage über die strukturellen und energetischen Eigenschaften treffen zu können. Dazu wird durch eine stufenweise Variation des Torsionswinkels θ in 5°-Schritten und freier Optimierung aller übrigen Bindungsparameter der Energieinhalt berechnet. In den Abbildungen 4.8.3.14. und 4.8.3.15. werden die entsprechenden Torsionspotentiale wiedergegeben. Aus beiden Potentialkurven kann grundsätzlich das Vorhandensein von zwei Rotationsbarrieren (θ = 0° bzw. 180° und θ = 90°) abgeleitet werden. Diese Rotationsbarrieren resultieren aus dem Aneinandervorbeigleiten der ortho-ständigen Atome bei 0° und dem Verlust der πÜberlappung zwischen beiden aromatischen Ringen bei 90°. 266 4-Diazo-dicyanomethylen-cyclohexa-2,5-dien 25 Erel. / kcal mol -1 20 NC 15 CN 10 C N + 5 78h 0 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 θ/° Abbildung 4.8.3.14. Berechnete (AM1) Rotationsbarrieren für die Konformerenumwandlung des 3,5-Dimethyl-Pyridinium-Ylides 78h. 70 60 NC CN Erel. / kcal mol -1 50 40 C + N 30 78g 20 10 0 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 θ/° Abbildung 4.8.3.14. Berechnete (AM1) Rotationsbarrieren für die Konformerenumwandlung des 3,5-Dimethyl-Pyridinium-Ylides 78h. An dem Vergleich beider berechneten Rotationsbarrieren für die Konformerenumwandlung kann gezeigt werden, daß die Rotationsbarriere bei 0° für 78h relativ klein ist, da die ortho- Ylidbildungsreaktionen in Lösung 267 ständigen Wasserstoffatome der beiden Sechsringe nur wenig untereinander wechselwirken.. Dazu konträr verhält sich 78g, dessen Rotationsbarrieren bei 0° und 180° extrem hoch liegen (etwa 30 mal höher als bei 78h). Hierin drückt sich die Wechselwirkung der Wasserstoffatome der Methylgruppen mit den ortho-ständigen Wasserstoffatomen des Ringes 1 aus. CN NC 1 CN NC 1 C C + + N N 2 2 78g 78h Die Rotationsbarriere bei 90° ist bei 78h etwa doppelt so hoch wie bei 78g. Also ist der Verlust der π-Überlappung bei 78g kleiner als bei 78h ist. Da die C-N-Bindung bei 78g zwei Picometer länger ist als die C-N-Bindung von 78h, ist der relative Verlust der π-Überlappung bei 78g eben deshalb kleiner, weil die π-Überlappung schon vorher wesentlich geringer war. 142.0 pm 54.3° 78g 140.0 pm 0.0° 78h Abbildung 4.8.3.16. Ausgewählte, berechnete (AM1) Strukturparameter der PyridiniumYlide 78g und 78 h. 268 4-Diazo-dicyanomethylen-cyclohexa-2,5-dien Ein Vergleich der Strukturen von 78g und 78h zeigt, daß die ortho-ständigen Methylgruppen von 78g eine Erhöhung des Diederwinkels von 54° zur Folge hat und eine Verdrillung der beiden Sechsringe bewirkt. Ein weiterer wichtiger Parameter zur Abschätzung der Energiegehalte beider PyridiniumYlide stellen die Repulsionsenergien dar. Dazu werden stufenweise die Torsionswinkels θ in 5°-Schritten bei freier Optimierung aller übrigen Bindungsparameter variiert und der Energieinhalt berechnet. Die repulsiven Wechselwirkungen sind bei 0° bzw. 180° besonders hoch, während sie minimal bei 90° sein sollten. Dieses Verhalten kann bei beiden Pyridinium-Yliden bestätigt werden. 1400 Erel. / kcal mol -1 1200 NC 1000 CN 800 C 600 N 400 + 78h 200 0 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 θ/° Abbildung 4.8.3.17. Repulsionsenergie in Abhängigkeit vom Torsionswinkel θ des 3,5-Dimethyl-Pyridinium-Ylides 78h. Für beide Dimethyl-Pyridinium-Ylide ist ein ähnlicher Kurvenverlauf zu verzeichnen. Bei genauerer Betrachtung kann jedoch festgestellt werden, daß der Energiegehalt von 78g etwa dreimal höher ist als der von 78h. Also ist die Bildung von 78g im Vergleich zu 78h auch aus Gründen der Thermodynamik wesentlich ungünstiger. Ylidbildungsreaktionen in Lösung 269 4500 4000 -1 Erel. / kcal mol CN NC 3500 3000 2500 C + N 2000 1500 1000 500 0 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 θ/° Abbildung 4.8.3.18. Repulsionsenergie in Abhängigkeit vom Torsionswinkel θ des 2,6-Dimethyl-Pyridinium-Ylides 78g. Durch die experimentellen und berechneten Ergebnisse an den Pyridinium-Yliden 78g und 78h läßt sich illustrieren, daß die Ylidbildung bei der Reaktion von 71 mit 2,6-Dimethylpyridin aus sterischen, elektronischen und thermodynamischen Gründen ausbleibt. Um dieses Ergebnis durch weitere Experimente zu unterstützen, wird 69 in einer Lösung aus Dichlormethan und 2,4,6-Triphenylpyridin (95 / 5) belichtet (λ = 515 nm) und der zeitliche Verlauf der Reaktion UV/Vis-spektroskopisch verfolgt. Hierbei kann die Abnahme der Banden bei 462 nm und 488 nm beobachtet werden, wobei die Lösung vollständig entfärbt wird. Die Bildung einer langwelligen Absorption kann nicht beobachtet werden. Da die Absorption des Triphenylpyridins den Bereich unterhalb von 350 nm überlagert, kann die Insertion des Carbens 71 in die C-H-Bindung nur vermutet werden. Als sicher kann jedoch gelten, daß es nicht zur Bildung eines entsprechenden Ylides (Schema 4.8.3.5.) aus Triphenylpyridin und 71 kommt, weil keine langwellige Absorption detektiert werden kann. 270 4-Diazo-dicyanomethylen-cyclohexa-2,5-dien E 300 350 400 450 500 550 600 λ / nm Abbildung 4.8.3.19. Photochemischer (λ = 515 nm) Verlauf der Reaktion von 69 in einer Lösung aus Dichlormethan und 2,4,6-Triphenylpyridin (95 / 5). Die Zeitintervalle zwischen den einzelnen Messungen betragen 10 Minuten (Der zeitliche Abstand zwischen der vorletzten Messung und der letzten Messung beträgt 30 Minuten). CN NC CN NC Ph N Ph C .. 69 Ph N Ph Ph 78b Schema 4.3.8.5. Ph Ylidbildungsreaktionen in Lösung 271 Zusätzlich zu den angeführten Reaktionen mit unterschiedlich sterisch abgeschirmten Pyridinderivaten wird 71 mit drei Monomethylpyridinen (2-Methylpyridin, 3-Methylpyridin und 4-Methylpyridin) umgesetzt. Hierbei kann festgestellt werden, daß die Bildung des entsprechenden Ylides nur mit 3-Methylpyridin und 4-Methylpyridin gelingt. Anschließend wird die Elektrophilie von 71 durch Umsetzung sterisch anspruchsloser Pyridinderivate untersucht. Hierbei werden Pyridine eingesetzt, die elektronenziehende oder elektronenschiebende Substituenten in para-Position zum Stickstoffatom besitzen. Die Bildung zum entsprechenden Ylid gelingt nur bei der Umsetzung von 71 mit 4-Methoxypyridin und 4Aminopyridin. Wie oben erwähnt verursachen elektronenschiebende Substituenten im Pyridinring zu einer Rotverschiebung der Solvatochromiebande. Im Falle des 4-Methoxy-Pyridinium-Ylides (78e) wird die langwellige Absorption bei 469 nm gefunden und führt somit zu einer hypsochromen Verschiebung der langwelligen Absorption im Vergleich zum Stammsystem (78a λmax = 570 nm) vom mehr als 100 nm. Eine Ylidbildung kann nicht beobachtet werden bei der Umsetzung von 71 mit 4-Chlorpyridin, 4-Cyanopyridin und 4-Nitropyridin. Da 71 die Möglichkeit hat entweder mit dem Lösungsmittel oder mit dem zugesetzten Pyridinderivat zu reagieren, besteht hierdurch die Chance die Reaktivität von 71 qualitativ abzuschätzen. Alle Pyridinderivate mit ortho-ständigen Substituenten bewirken eine Abschirmung des Pyridinstickstoffes. Dadurch wird dessen Nukleophilie erniedrigt. Außerdem führt die Wechselwirkung ortho-ständiger Substituenten den Berechnungen (AM1) nach zu einer Destabilisierung des Ylides. Eine Erniedrigung der Nukleophilie des Pyridinstickstoffes wird außerdem durch elektronenziehende Substituenten bewirkt. Dies führt zu einer geringeren Reaktionsbereitschaft des Carbens 71 mit dem zugesetzten Pyridinderivat, die in der Reaktion von 71 mit dem Lösungsmittel resultiert. 272 4.8.4 4-Diazo-dicyanomethylen-cyclohexa-2,5-dien Abschließende Bemerkungen zu Malonsäuredinitril-cyclohexa-2,5-dien-4-diazo (69) Die geringen Ausbeuten, die von 69 nur mit hohem Aufwand erzielt werden können, haben eine vollständige spektroskopische Analyse der erhaltenen Ylide als auch der Nebenprodukte nahezu unmöglich gemacht. Abgesehen davon eignet sich 69 hervorragend zur photochemischen Generierung mesomer solvatochromer Ylide, welche sowohl durch eine hohe Stabilität als auch ihre ausgeprägte Solvatochromie bestechen. Die Solvatochromie wird nur durch unpolare Lösungsmittel (CCl4, Pentan, Diphenylether usw.) begrenzt. Die erwähnte Photolabilität von 69 erweist sich zur Bildung der Ylide als Vorteil, da 69 bei sehr langwelliger Belichtung zersetzt wird, ohne daß eine Zersetzung des gebildeten Ylides eintritt. Die matrixspektroskopische Untersuchung von 69 scheitert an dem nur sehr geringen Dampfdruck. Gleichzeitig ist die Thermolablität dieser Verbindung extrem groß. Bei Depositionsversuchen zeigt sich daß sowohl das Temperatur als auch das zeitliche Fenster in einem so kleinen Bereich liegen, daß eine Matrixisolation mit genügender Konzentration nicht möglich ist. Zur Sublimation sind Temperaturen notwendig, die bereits zur partiellen thermischen Zersetzung von 69 führen und in dem Verbleib eines schwarzen Feststoffes resultieren. Prinzipiell gibt es zwei Möglichkeiten zur Verbesserung der Matrixisolation von 69. Einerseits kann die Depositionstemperatur so niedrig gewählt werden, daß die erwähnte Zersetzung nur in geringen Mengen stattfindet. Damit wird die Dauer der Deposition aber auf vier bis fünf Stunden erhöht. Dies führt zu IR-Spektren von 69, die keine Nebenprodukte enthalten. Allerdings ist die Konzentration (Extinktion der Diazobande < 0.2, üblicherweise ist die Extinktion der Diazobande > 6) so gering, daß damit keine sinnvollen Untersuchungen zur Photochemie möglich sind. Das Überschreiten der Depositionstemperatur um 3° C führt zwar zu einer Er- Abschließende Bemerkungen 273 höhung der Extinkiton auf etwa 0.6, aber auch zu weiteren IR-Banden, die durch codepositionierte Nebenprodukte zu erklären sind BRING ME INTO THE COMPANY OF THOSE WHO SEEK TRUTH, AND DELIVER ME FROM THOSE WHO HAVE FOUND IT. 274 Synthesen 5 Präparativer Teil und Matrixspektroskopische Daten 5.1 Synthesen 5.1.1 Synthese von Pyridinderivaten Darstellung von 2,4,6-Triphenylpyridin (51) O H3C O H Ph Ph N CH3COONH4 Eisessig + Ph 49 50 51 Zu 3.2 g (30 mmol) Benzaldehyd werden 7.2 g (60 mmol) Acetophenon, 30 g Ammoniumacetat und 75 ml Eisessig gegeben und eine Stunde unter Rückfluß erhitzt. Beim Abkühlen fällt ein orangefarbener Feststoff aus, der mit 70 %-iger Essigsäure gewaschen wird. Nach dem Umkristallisieren aus Methanol wird das Triphenylpyridin in Form weißer Nadeln erhalten. ^ 20% d. Th. Ausbeute 1.88 g = Smp.: 139 °C IR (KBr): ~ ν , (rel. Int.) = 3413 (m), 3087 (w), 3062 (m), 3034 (m), 1606 (m), 1593 (s), 1579 (m), 1548 (vs), 1493 (s), 1448 (m), 1397 (s), 1309 (w), 1230 (m), 1175 (w), 1156 (w), 1127(w), 1074 (m), 1027 (m), 999 (w), 985 (vw), 921 (w), 870 (m), 834 (w), 822 (w), 759 (vs), 736 (s), 693 (vs), 649 (m), 632 (m), 611 (m). 1 H-NMR (80 MHz, Aceton-D6): δ = 7.53 (m, 5H), 7.93 (m, 5H), 8.15 (s, 2H), 8.35 (m, 5H). Präparativer Teil 13 275 C-NMR (100 MHz, Aceton-d6): δ = 117.69, 128.06, 128.30, 129.62, 130.06, 139.69, 140.51, 151.28, 158.23. MS (70 eV): m/z (%) = 307 (100) [M+], 230 (14), 202 (8), 154 (6), 102 (6), 77 (5). Darstellung von Pyridin-4-methylether (53) Cl . HCl OMe CH3ONa CH3OH N 52 N 53 Unter Argon werden 2.3 g (0.1 mol) Natrium in 50 ml Methanol gelöst. Dann wird eine Lösung aus 3.8 g (0.025 mol) Chlorpyridin und 60 ml Methanol zugetropft, wobei sich die Mischung weiß trübt. Die Mischung wird nun 36 h unter Rückfluß erhitzt. Dabei wird eine klare Lösung erhalten, die mit Wasserdampf destilliert wird, bis kein alkalisch reagierendes Produkt mehr übergeht. Nach Zugabe von 36%-iger HCl wird das Wasser am Rotationsverdampfer abdestilliert. Der verbleibende Feststoff wird in wenig Wasser aufgenommen und mit KOH(s) alkalisch gemacht. Das auf der Oberfläche schwimmende Öl wird abgetrennt und über KOH getrocknet. Das Produkt wird nach Vakuumdestillation (14 mbar, 33 °C) als farblose Flüssigkeit erhalten ^ 54 % d. Th. Ausbeute: 1.48 g = IR (Film): ~ ν , (rel. Int.) = 3399 (m), 3035 (m), 2977 (m), 2846 (m), 2089 (m), 1930 (w), 1595 (vs), 1571 (vs), 1502 (vs), 1462 (s), 1443 (s), 1421 (s), 1334 (w), 1289 (vs), 1243 (w), 1213 (vs), 1030 (vs), 990 (m), 819 (vs), 804 (vs), 711 (w) cm-1. 1 H-NMR (200 MHz, CDCl3): δ = 3.75 (s, 3H), 6.72 (d, 2H), 8.35 (d, 2H). 276 Synthesen MS (70 eV): m/z (%) = 109 (M+, 100), 91 (19), 79 (45), 66 (18), 52 (38), 39 (45), 26 (10). 5.1.2 Darstellung von 4-Diazo-cyclohexa-2,5-dienyliden-1-oxo (1a) OH O 1) HCl / i-Amylnitrit 2) NH3(aq) NH2 54 N2 1a Die Darstellung von 1a erfolgt in mehreren Stufen. Zuerst werden 10 g (0.09 mol) 54 in 400 ml Tetrahydrofuran gelöst und zur Fällung des Hydrochlorides von 54 7.5 ml konz. Salzsäure zugegeben. Der erhaltene Feststoff wird abgesaugt und mit Pentan gewaschen. Anschließend wird die gesamte Menge des Hydrochlorides (~ 13 g) in 200 ml Ethanol gelöst, auf 0 °C gekühlt, und mit 12 ml iso-Amylnitrit versetzt und die Mischung zwei Stunden bei 0 - 5 °C gerührt. Durch Zugabe von Diethylether wird das Diazoniumchlorid ausgefällt. Das Rohprodukt wird in ammoniakalischem Ethanol gelöst und eine Stunde bei 0 °C gerührt. Anschließend wird das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer vollständig entfernt. Polymere Reaktionsprodukte und nicht umgesetztes Diazoniumchlorid werden durch Säulenchromatographie an basischem, mit Methanol desaktiviertem Aluminiumoxid, mit Methylenchlorid als Laufmittel abgetrennt. Zur weiteren Aufreinigung wird das Eluat auf ein Viertel des Ursprungsvolumens eingeengt und die konzentrierte Lösung des Chinondiazides auf –80 °C gekühlt. Dabei fällt 1a als gelber Feststoff aus und kann in der Kälte auf einer Glasfilternutsche abgesaugt werden. ^ 74 % d. Th. Ausbeute: 8 g = 1 H-NMR (200 MHz, CDCl3): δ = 6.43 (d, 2H), 7.39 (d, 2H). Präparativer Teil 277 Depositionstemperatur: ca.: 50° C 5.1.3 Synthese von 2,3,5,6-tetrafluor-1-oxo-4-diazo-cyclohexa-2,5-dienyliden (1b) Darstellung von 2,3,5,6-tetrafluor-1-hydroxy-4-azobenzol (56) OH OH F F F F F F PhN2+ F F N2Ph 55 56 Zu 5.6 g (60 mmol) Anilin werden in 50 ml 6 molare Salzsäure gegeben und auf 0 °C gekühlt. Nun wird unter Eiskühlung eine Lösung von 5.1 g (74 mmol) Natriumnitrit in 25 ml Wasser hinzugetropft und 30 min unter gerührt. Die hierbei erhaltene Diazoniumlösung wird dann zu einer auf 0 °C gekühlten Lösung von 10 g (60 mmol) 2,3,5,6-Tetrafluorphenol in 150 ml 2 molarer Natriumhydroxid getropft. Die Mischung wird eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt und mit 2 molarer Salzsäure auf pH 4 eingestellt, wobei das Produkt als dunkelroter Niederschlag ausfällt. Zur Reinigung wird der Feststoff in 150 ml 2 molarer Natriumhydroxidlösung aufgenommen, filtriert und erneut mit 2 molarer Salzsäure auf pH 4 eingestellt. Die erhaltene Azoverbindung wird aus Eisessig umkristallisiert. ^ 50 % d. Th. Ausbeute: 8.2 g = Smp.:178° C 278 Synthesen IR (KBr): ~ ν , (rel. Int.) = 3352 (m), 3069 (m), 1685 (w), 1619 (s) 1543 (s), 1509 (vs), 1475 (vs), 1455 (vs), 1350 (s), 1317 (s), 1267 (m), 1226 (s), 1179 (s), 1160 (m), 1111 (m), 1045 (s), 1016 (m), 985 (s), 966 (vs), 881 (m), 773 (m), 755 (m), 691 (m) cm-1. 1 H-NMR (200 MHz, CD3OD): δ = 7.54 (t, 3H), 7.86 (q, 2H). 1 H-NMR (200 MHz, CDCl3): δ = 3.49 (s, 1H), 7.51 (t, 3H), 7.90 (d, 2H),. 13 C-NMR(100 MHz, CDCl3): δ =: 96.53, 111.40, 133.32, 134.29, 153,29, 196.96. MS (70 eV): m/z (%) = 270 (28) [M+], 193 (4), 165 (7), 137 (6), 105 (13), 78 (7), 77 (100), 51 (22), 36 (3). Elementaranalyse: C12H6F4N2O (270): ber.: C 53.35 %, H 2.24 %, N 10.37 %. gef.: C 51.49 %, H 2.22 %, N 9.85 %. Darstellung von 4-Amino-2,3,5,6-tetrafluorphenol (57) OH OH F F Na2S2O4 F F N2Ph 56 F F F F NH2 57 8.2 g (30 mmol) 56 werden in 100 ml Ethanol gelöst und zum Sieden erhitzt. In der Siedehitze wird konz., wäßrige Natriumdithionit-Lösung solange zugetropft, bis ein Farbumschlag von rot nach gelb erhalten wird. Nachdem die Lösung eine Stunde unter Rückfluß erhitzt wurde, wird das Ethanol am Rotatiosverdampfer abdestilliert. Der dabei ausfallende schwarze Feststoff wird abgesaugt und aus Ethanol umkristallisiert. Präparativer Teil 279 ^ 73 % d. Th. Ausbeute: 4.0 g (22 mmol) = Smp.: 138° C IR (KBr): ~ ν , (rel. Int.) = 3398 (s), 3306 (s), 2975 (m), 2727 (m), 2649 (m), 1604 (m), 1536 (vs), 1514 (vs), 1463 (m), 1385 (s), 1293 (m), 1206 (s), 1151 (m), 1104 (w), 1007 (s), 954 (vs), 907 (vs), 716 (m), 649 (w), 606 (w) cm-1. MS (70 eV): m/z (%) = 182 (7) [M+1], 181 (100) [M+], 180 (20) [M-1], 152 (8), 133 (19), 124 (4), 114 (5), 106 (47), 93 (7), 90 (11), 87 (4), 82 (7), 75 (10), 70 (13), 51 (5), 31 (14), 28 (12). Darstellung von 2,3,5,6-tetrafluor-1-oxo-4-diazo-cyclohexa-2,5-dienyliden (1b) OH O F F F F F F H2SO4 (70 %) NaNO2 F F NH2 57 N2 1b Zu einer stark gerührten Lösung von 1 g (5.5 mmol) 57 in 10 ml 70 %-iger Schwefelsäure werden bei 0 °C 0.42 g (6.1 mmol) fein gepulvertes Natriumnitrit in kleinen Portionen innerhalb von 15 min zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wird die Mischung noch zwei Stunden bei 0 °C gerührt. Anschließend wird die Mischung auf 20 g Eis gegeben und mit Methylenchlorid extrahiert. Die vereinigten Methylenchloridphasen werden über Magnesiumsulfat getrocknet und am Roatationsverdampfer bis zur Trockene eingeengt. Polymere und ionische Produkte wie Diazoniumsulfate werden von dem erhaltenen, orangefarbenen Feststoff durch Säulenchromatographie an basischem, mit Methanol desaktivierten, Aluminiumoxid mit Methylenchlorid als Laufmittel abgetrennt. Das Eluat wird am Rotationsverdamp- 280 Synthesen fer zur Trockene eingeengt, in wenig Diethylether gelöst, bei –60 °C ausgefällt und auf einer Glasfilternutsche abgesaugt. Das erhaltene Produkt ist extrem druckempfindlich und kann durch Anreiben mit einem Metall- oder Kunststoffspatel unter Flammenerscheinung explodieren. ^ 25 % d. Th. Ausbeute: 0.27 g = Smp.: 65 °C (explosionsartige Zersetzung). IR (KBr): ~ ν , (rel. Int.) = 3441 (vw), 2652 (vw), 2199 (m), 2154 (vs), 1678 (s), 1597 (vs), 1500 (s), 1413 (s), 1396 (s), 1300 (vs), 1129 (vw), 982 (s), 802 (vw), 752 (w), 630 (vw) cm-1. IR (Film, als Lösung in DMSO): ν,~ (rel. Int.) = 3459 (m), 2251 (s), 2126 (s), 1677 (m), 1626 (s), 1604 (s), 1503 (w), 1413 (m), 1309 (s), 1058 (vs) [S=O], 821 (vs), 759 (vs) cm-1. MS (70 eV): m/z (%) = 193 (3) [M+1], 192 (48) [M+], 166 (25), 165 (4), 164 (45), 136 (78), 117 (100), 99 (11), 86 (17), 82 (5), 79 (9), 74 (13 ), 69 (7), 62 (4), 55 (12), 31 (70), 28 (67) cm-1. Depositionstemperatur: ca.: 40° C. Präparativer Teil 5.1.4 281 Synthese von 4-Diazo-2,3,5,6-tetrachlor-cyclohexa-2,5-dien-1-on (1c) Darstellung von 2,3,5,6-tetrachlorphenol (85) NH2 OH Cl Cl Cl Cl Cl Cl 1) H2SO4 / NaNO2 2) H2O Cl Cl 84 85 Zu einer Lösung aus 38 ml konzentrierter Schwefelsäure und 3.8 g (55 mmol) Natriumnitrit werden 11.5 g ( 50 mmol) 2,3,5,6-Tetrachloranilin 84 gegeben. Diese Suspension wird auf 60 °C erwärmt, bis 84 vollständig gelöst ist. Nach dem Abkühlen der Lösung wird diese von unlöslichem 2,3,5,6-Tetrachlor-nitrobenzol durch Filtration über eine Glasfilternutsche abgetrennt. Hiernach wird das Filtrat eine Stunde auf 180 °C erhitzt. Danach wird die Lösung auf 5 °C gekühlt und mit 250 ml Wasser versetzt. Dabei fällt das Rohprodukt als brauner Niederschlag aus. Der Niederschlag wird abgesaugt und in Benzol gelöst. Die Benzolphase wird nun mit 2 molarer Natriumhydroxidlösung extrahiert. Die basische Lösung wird mit 2 molarer Salzsäure versetzt und der dabei entstandene Niederschlag abgesaugt. Dabei wird das Produkt als braunroter Feststoff erhalten. ^ 69 % d. Th. Ausbeute: 8 g = Smp.: 115 °C IR (KBr): ~ ν , (rel. Int.) = 3495 (s), 3086 (m), 1708 (w), 1552 (s), 1454 (m), 1437 (m), 1409 (vs), 1209 (s), 1302 (m), 1291 (s), 1245 (m), 1218 (vs), 1172 (m), 1150 (m), 1108 (m), 958 (vs), 865 (m), 850 (s), 838 (m), 750 (w), 700 (s), 605 (m) cm-1. 1 H-NMR (200 MHz, CDCl3): δ = 6.0 (br. S, 1H), 7.1 (s, 1H). 282 13 Synthesen C-NMR (100 MHz, CDCl3): δ = 119.2, 122.8, 132.1, 150.3. MS (70 eV): m/z (%) = 236 (10) [M+4], 234 (48) [M+2], 232 (100) [M+], 230 (79), 198 (8), 196 (16), 194(18), 168 (19), 166 (19), 133 (20), 131 (30), 107 (9), 96 (18), 65 (16), 61 (18), 48 (7), 36 (9), 28(7). Darstellung von 2,3,5,6-tetrachlor-4-azobenzol (86) OH OH Cl Cl Cl Cl + PhN2 Cl Cl Cl Cl N N 85 86 In 15 ml 6 molarer Salzsäure werden 1.6 g (17 mmol) Anilin gelöst. Dann werden bei 0 °C 1.2 g (17 mmol) Natriumnitrit zugegeben und eine Stunde gerührt. Die entstandene Diazoniumsalzlösung wird nun zu einer auf 5 °C gekühlten Lösung von 4 g (17 mmol) 2,3,5,6-tetrachlorphenol in 20 ml 2 molarer Natriumhydroxidlösung getropft und eine Stunde gerührt. Hiernach wird die dunkelbraune Mischung mit verdünnter Salzsäure auf einen pH-Wert von 4 eingestellt und der dabei entstehende Niederschlag auf einer Glasfilternutsche abgesaugt. Nach dem Umkristallisieren aus Eisessig wird das Produkt als hellbrauner Feststoff erhalten. ^ 98 % d. Th. Ausbeute: 5.6 g = Smp.: 184° C 1 H-NMR (200 MHz, CDCl3) δ = 6.3 (br., 1H), 7.6 (m, 3H), 7.9 (m, 2H). 13 C-NMR (100 MHz, CDCl3) δ = 120.4, 123.6, 125.0, 129.7, 133.1, 148.8, 152.3. Präparativer Teil 283 MS (70 eV): m/z (%) = 340 (2) [M+4], 338 (7) [M+2], 336 (13) [M+], 334 (8), 259 (5), 232 (6), 207 (7), 105 (30), 77 (100), 58 (10), 51 (21), 28 (5). Elementaranalyse: C12H6Cl4N2O (336): ber.: C 42.90 %, H 1.80 %, N 8.33 %. gef.: C 42.58 %, H 1.54 %, N 7.97 %. Darstellung von 2,3,5,6-tetrachlor-4-aminophenol (87) OH OH Cl Cl Cl Cl Cl Cl Na2S2O4 Cl Cl N N 86 NH2 87 Zu einer siedenden Lösung aus 5.6 g (17 mmol) und 60 ml Ethanol wird konzentrierte, wäßrige Natriumdithionit-Lösung in der Siedehitze zugetropft, bis ein Farbumschlag von dunkelrot nach gelb erkennbar wird. Diese Mischung wird eine Stunde unter Rückfluß erhitzt, heiß filtriert und auf ein Viertel ihres ursprünglichen Volumens am Rotationsverdampfer eingeengt. Der dabei ausgefallene braune Niederschlag wird auf einer Glasfilternutsche abgesaugt. Nach dem Umkristallisieren aus Ethanol wird das Amin 87 als hellbrauner Feststoff erhalten. ^ 59 % d. Th. Ausbeute: 2.5 g = Smp.: 146° C IR (KBr): ~ ν , (rel. Int.) = 3399 (s), 3316 (s), 1613 (m), 1574 (w), 1453 (s), 1408 (vs), 1293 (s), 1197 (m), 969 (m), 885 (w), 794 (m), 706 (m) cm-1. 284 1 Synthesen H-NMR (200 MHz, DMSO-d6): δ = 3.9 (s, 1H), 4.9 (br., 2H). 13 C-NMR (100 MHz, DMSO-d6): δ = 121.3, 127.4, 143.7, 147,3. MS (70 eV): m/z (%) = 251 (13) [M+4], 249 (49) [M+2], 247 (100) [M+], 245 (79), 185 (15), 183 (37), 181 (38), 148 (33), 146 (49), 123 (7), 112 (13), 110 (15), 104 (6), 90 (15), 86 (19), 73 (11), 52 (11), 36 (6), 28 (12). Darstellung von 4-Diazo-2,3,5,6-tetrachlor-cyclohexa-2,5-dien-1-on (1c) OH O Cl Cl Cl Cl Cl Cl NaNO2 Cl Cl NH2 87 N2 1c Zu einer Lösung von 1 g (4 mmol) in 10 ml 80 %-iger Schwefelsäure werden bei 0 °C 0.28 g (4 mmol) Natriumnitrit innerhalb von 15 min zugegeben. Nach der Zugabe wird die Mischung noch eine Stunde bei 0 °C gerührt. Anschließend wird die kalte Mischung auf Eis gegeben und mit Methylenchlorid extrahiert. Die vereinigten Methylenchloridphasen werden auf ein Viertel des ursprünglichen Volumens am Rotationsverdampfer eingeengt. Die weitere Aufreinigung erfolgt durch Säulenchromatographie (Säulenmaterial: basisches, mit Methanol desaktiviertes Aluminiumoxid, Eluent: Methylenchlorid). Die erhaltene Lösung des Diazides 1c wird nun an einer Ölpumpe bis zur Trockene eingeengt. Der erhaltene, gelbe Feststoff wird in wenig Diethylether gelöst. Die Lösung wird auf –90 °C gekühlt, wobei ein hellgelber Feststoff ausfällt, der auf einer Glasfilternutsche abgesaugt wird. ^ 48 % d. Th. Ausbeute: 500 mg = Smp.: 122 °C, explosionsartige Zersetzung Präparativer Teil 285 IR (KBr): ~ ν , (rel. Int.) = 2159 (m), 2116 (vs, C=N=N), 1621 (vs), 1551 (vs), 1416 (m), 1301 (s), 1137 (vs), 1000 (m), 850 (w), 733 (m) cm-1. 13 C-NMR (100 MHz, CDCl3): δ = 130.21, 161.19, 168.64. MS (70 eV): m/z (%) = 262 (3) [M+4], 260 (11) [M+2], 258 (22) [M+], 256 (16), 234 (19), 232 (43), 230 (48), 228 (17), 206 (4), 204 (19), 202 (36), 200 (29), 169 (31), 167 (94), 165 (96), 132 (24), 130 (37), 97 (19), 95 (56), 93 (24), 73 (17), 65 (18), 60 (33), 47 (15), 36 (18), 28 (100). Depositionstemperatur: 96° C 5.1.5 Synthese von 4-Diazo-dicyanomethylen-cyclohexa-2,5-dien (69) Darstellung von Natriummalonsäuredinitril (89) CH2(CN)2 + NaH Diglyme 88 Na[CH(CN)2] + H2 89 Zu einer Suspension von 14.7 g (0.6 mol) in 250 ml Diethylenglykoldimethylether werden unter starkem Rühren 40 g (0.6 mol) Malonsäuredinitril während drei Stunden zugegeben. Dabei fällt ein beigefarbener Niederschlag aus, der auf einer Glasfilternutsche abgesaugt und mit Pentan gewaschen wird. Der erhaltene Feststoff wird im Exsiccator über Calciumchlorid getrocknet. ^ 92 d. Th. Ausbeute: 45 g = Smp.: > 300 °C IR (KBr): ~ ν , (rel. Int.) = 2982 (vw), 2959 (vw), 2198 (s), 2163 (vs), 1634 (s), 1561 (vs), 1408 (vs), 1336 (w), 1309 (w), 1085 (w), 818 (w), 784 (m), 688 (m) cm-1. 1 H-NMR (200 MHz, DMSO-d6): δ = 3.30 (s, 1H). 286 Synthesen MS (70 eV, FAB) m/z (%) = 65 (19) [M+]. Darstellung von 4-nitrophenylmalonsäuredinitril (91) + Na[CH(CN)2] Diglyme 120 °C / 4 h NO2 90 CN NC Cl NO2 89 91 Zu einer Lösung von 78. 8 g (0.5 mol) 1-Chlor-4-nitrobenzol 90 in 500 ml Diethylenglykoldimethylether werden 44 g (0.5 mol) Natriummalonsäuredinitril 89 zugegeben und vier Stunden bei 120 °C unter Argonatmosphäre gerührt. Nach dem Abkühlen wird die Mischung auf vier Liter Wasser gegossen und mit 2 molarer Salzsäure auf einen pH-Wert von 1 eingestellt. Dabei fällt ein dunkelbrauner Niederschlag aus, welcher das Rohprodukt von 91 darstellt. Dieses Rohprodukt wird in zwei Liter Diethylether aufgenommen und 30 Minuten gerührt. Anschließend wird die Lösung filtriert und das Filtrat unter Rühren tropfenweise mit 700 ml 1 %-iger Kaliumhydroxidlösung versetzt, wobei das Kaliumsalz von 91 als roter Niederschlag ausfällt. Das Kaliumsalz wird auf einer Glasfilternutsche abgesaugt und mit 400 ml Diethylether gewaschen. Danach wird der erhaltene Feststoff in 500 ml Wasser gelöst und mit 2 molarer Salzsäure auf einen pH-Wert von 1 eingestellt. Der hierbei entstehende orangefarbene Niederschlag von 91 wird auf einer Glasfilternutsche abgesaugt. Zur weiteren Aufarbeitung wird 91 in Diethylether gelöst und über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Abfiltrieren des Trockenmittels wird das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer vollständig abdestilliert, wobei das Produkt als gelber Feststoff erhalten wird. Präparativer Teil 287 ^ 13 % d. Th. Ausbeute: 12 g = Smp.: 110 °C. IR (KBr): ~ ν , (rel. Int.) = 3416 (w), 3121 (m), 2923 (s), 2865 (w), 2451 (vw), 2261 (vw, C≡N), 1933 (vw), 1798 (vw), 1681 (vw), 1610 (s), 1597 (s), 1577 (m), 1528 (vs, νas –NO2), 1417 (w), 1347 (vs, νs –NO2), 1317 (s), 1174 (m), 1107 (s), 1014 (s), 926 (m), 856 (vs), 798 (s), 748 (s), 692 (s), 626 (vw) cm-1. 1 H-NMR (200 MHz, CDCl3): δ = 5.20 (s, 1H), 7.70 (d, 2H), 8.32 (d, 2H). 13 C-NMR (100 MHz, CDCl3): δ = 27.76, 110.64, 125.09, 128.52, 132.61, 148.86. MS (70 eV): m/z (%) = 187 (51) [M+], 157 (14), 141 (100), 114 (72), 88 (16). UV (50 %-iges, wäßriges Ethanol ca. 0.0.5 M in KOH): λmax (lgε) = 468 nm (4.139), 254 nm (3.654), 214 nm (3.530). Elementaranalyse: C9H5N3O2 (187): ber.: C 57.76 %, H 2.70 %, N 22.45 %. gef.: C 57.70 %, H 2.78 %, N 22.34 %. Darstellung von 4-Aminophenylmalonitril (93) CN NC NC CN Zn / NH4Cl NO2 91 NH2 92 288 Synthesen Zu einer Lösung aus 0.37 g (2 mmol) 4-Nitrophenylmalonitril 91 in 10 ml Aceton wird 1 g Zinkpulver gegeben und 15 min unter Rückfluß erhitzt. Anschließend wird eine Lösung aus 0.5 g Ammoniumchlorid in 2 ml Wasser während 20 Minuten zu der noch siedenden Lösung zugetropft. Nach Zugabe eines weiteren Gramms Zinkpulver wird die Suspension eine Stunde unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wird der Feststoff abfiltriert und mit 100 ml Diethylether gewaschen. Das Filtrat wird mit gesättigter Natriumhydrogencarbonatlösung extrahiert und über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Entfernen des Lösungsmittels am Rotationsverdampfer wird das Produkt aus Hexan / Diethylether (3:1) umkristallisiert. ^ 7.3 % d. Th. Ausbeute: 0.023 g = Smp.: 133 °C IR (KBr): ~ ν , (rel. Int.) = 3460 (vs, νs –NH), 3368 (vs, νas –NH), 3216 (w), 3042 (w), 2909 (s), 2253 (w, -C≡N), 1715 (w), 1696 (w), 1630 (vs, δ-NH), 1598 (s), 1553 (w), 1513 (vs), 1441 (w), 1411 (w), 1293 (m), 1224 (w), 1171 (m), 1130 (w), 1007 (m), 963 (w), 931 (w), 913 (w), 835 (m), 774 (w), 730 (w), 627 (w) cm-1. 1 H-NMR (200 MHz, CDCl3): δ = 3.89 (br, 2H), 4.91 (s, 1H), 6.70 (d, 2H), 7.22 (d, 2H). 13 C-NMR (100 MHz, CDCl3): δ = 26.74, 111.54, 114.25, 114.94, 127.66, 147.56. MS (10 eV): m/z (%) = 157 (100) [M+], 131 (48), 93 (21). UV (THF): λmax (lgε) = 368 nm (3.207), 296 nm (3.318), 253 nm (4.154). Präparativer Teil 289 Darstellung von 4-Diazo-cyclohexa-2,5-dienyliden-malonsäuredinitril CN NC CN NC HCl / NaNO2 NH2 92 N2 69 Zu einer Lösung von 0.5 g (3.2 mmol) 92 in 5 ml 6 molarer Salzsäure wird bei –5 °C eine Lösung von 0.33 g Natriumnitrit in 2.5 ml Wasser innerhalb von 10 min zugetropft. Nach Beendigung der Zugabe wird die Mischung weitere 40 min bei –5 °C gerührt. Anschließend wird die noch kalte Lösung über eine Glasfilternutsche filtriert. Der dabei erhaltene Feststoff wird in Tetrahydrofuran gelöst und über Magnesiumsulfat bei 0 °C getrocknet. Nach Abfiltrieren des Trockenmittels wird das Lösungsmittel im Vakuum (0.1 Torr, 0 °C) bis auf ein Viertel seines Ausgangsvolumens abdestilliert. Der dabei ausfallende, rotbraune Feststoff wird auf einer gekühlten Glasfilternutsche abgesaugt. ^ 88 % d. Th. Ausbeute: 0.47 g = IR (KBr): ~ ν , (rel. Int.) = 2936 (w), 2610 (w), 2200 (m, -C≡N), 2170 (w), 2126 (vs, -C=N=N), 1586 (s, C=C), 1490 (m), 1379 (s), 1219 (w), 1129 (s), 979 (w), 821 (m), 770 (vw) cm-1. MS (70 eV): m/z (%) = 168 (2) [M+], 167 (12), 140 (5), 28 (100). 1 H-NMR (200 MHz, DMSO-D6): 6.93 (d, 2H), 7.90 (d, 2H). UV (THF): λmax (lgε) = 482 nm (4.559), 456 nm (4.632), 290 nm (3.805). 290 Synthesen Darstellung von Phenylmalonitril (96) CN NC I + CH2 (CN)2 Cu(Kat.) K2CO3 DMSO 95 96 Zu 8.16 g (40 mmol) frisch destilliertem Iodbenzol werden 5.28 g (80 mmol) über Phosphorpentoxid destilliertes Malonsäuredinitril, 22.12 g (160 mmol) Kaliumcarbonat, 0,76 g (4 mmol) Kupfer(I)-iodid gegeben, in 100 ml Dimethylsulfoxid und 16 h bei 120 °C erhitzt. Danach wird die Lösung auf 400 ml 2M Salzsäure gegossen. Dabei fällt das Produkt als hellgelber Feststoff aus. ^ 50 % d. Th. Ausbeute: 2.87 g = Smp.: 60 °C. IR (KBr): ~ ν , (rel. Int.) = 3456 (w), 3043 (w), 2885 (s), 2433 (w), 2257 (m, -C≡N), 1962 (w), 1886 (w), 1804 (w), 1758 (w), 1650 (w), 1601 (w), 1589 (w), 1539 (vw), 1494 (s), 1453 (vs), 1395 (w), 1340 (w), 1283 (w), 1263 (w), 1223 (w), 1175 (w), 1107 (w), 1083 (w), 1031 (m), 1014 (s), 1003 (m), 991 (m), 973 (m), 923 (s), 916 (s), 854 (w), 808 (m), 731 (vs), 716 (s), 690 (s), 643 (m). 1 H-NMR (80 MHz, CDCl3) δ = 6.58 (s, 1H), 8.02 (m, 5H). MS (70 eV): m/z (%) = 142 (19) [M+], 115 (100), 89 (8), 77 (12), 63 (7), 51 (12), 39 (7). GC (OV1, 29.5 m, 160 °C): RT = 4.23 min. Präparativer Teil 5.1.6 291 Synthese von 4-Dicyanomethylen-cyclohexa-2,5-dienyliden-1-on (103) Darstellung von 2,5-Dicarbethoxy-cyclohexan-1,4-dion (98) O O CO2C2H5 O 1) C2H5ONa O 2) H2SO4 O 97 C2H5O2C O 98 Zu 450 ml trockenem Ethanol werden portionsweise 46 g (2 mol) Natrium gegeben, und vier Stunden unter Rückfluß erhitzt. Hiernach werden 168 ml Diethylsuccinat schnell zugetropft und die erhaltene Suspension fünf Tage unter Rückfluß erhitzt. Anschließend wird das Ethanol bei 20 Torr abdestilliert und der verbleibende Feststoff in einem Liter 1 molarer Schwefelsäure aufgenommen und vier Stunden gerührt. Der entstandene weiße Feststoff wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und aus Essigester umkristallisiert. Das Produkt wird als cremefarbener Feststoff erhalten. ^ 27 % d. Th. Ausbeute: 69.2 g = Smp.: 128 °C IR (KBr): ~ ν , (rel. Int.) = 3090 (m), 2980 (m), 2913 (m), 2890 (m), 2819 (w), 2334 (vw), 1670 (vs), 1637 (vs), 1544 (vw), 1475 (m), 1454 (m), 1422 (s), 1397 (m), 1371 (s), 1323 (vs), 1219 (vs), 1134 (s), 1066 (vs), 1013 (m), 865 (m), 805 (s), 783 (s) cm-1. 1 H-NMR (80 MHz, CDCl3) δ = 1.33 (t, 3H), 3.16 (s, 2H), 4.25 (q, 2H), 12.16 (s, 1H). 292 Synthesen MS (70 eV): m/z (%) = 256 (64) [M+], 238 (9), 227 (29), 210 (44), 199 (9), 192 (23), 181 (26), 165 (33), 155 (13), 142 (89), 127 (9), 114 (30), 96 (28), 81 (20), 69 (16), 55 (47), 43 (16), 29 (100), 27 (70). Darstellung von Cyclohexan-1,4-dion (99) O O CO2C2H5 HCl CH3COOH CO2C2H5 O 98 O 99 Eine Suspension aus 30 g (0.12 mol) 98 in 120 ml 6 molarer Salzsäure und 120 ml 50 %-iger Essigsäure wird 19 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wird die Lösung mit Natriumchlorid gesättigt und mit Chloroform extrahiert. Anschließend werden die vereinigten Chloroformphasen mit gesättigter Natriumhydrogencarbonatlösung gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Dann wird das Chloroform unter vermindertem Druck (12 Torr) bei 40 °C abdestilliert. Der verbleibende Feststoff wird zur weiteren Aufreinigung sublimiert (90 °C, 12 Torr). ^ 89 % d. Th. Ausbeute: 12 g = Smp.: 78 °C. 1 H-NMR (80 MHz, CDCl3) δ = 2.65 (s, 8 H) MS (70 eV): m/z (%) = 112 (42) [M+], 83 (4), 56 (42), 53 (3), 42 (15), 39 (6), 28 (100). GC (OV1, 29.5 m, 120 °C): RT = 4.21 min. Präparativer Teil 293 Darstellung von 7,12,-Dioxaspiro-[5.6]-dodecan-3-on (100) O O + p-TsOH HO OH Toluol O O O 99 100 Zu einer Lösung aus 11.2 g (0.1 mol) Cyclohexan-1,4-dion, 100 ml Toluol und 0.05 g 4-Toluolsulfonsäure werden unter Rückfluß 9 g (0.1 mol) 1,4-Butandiol während 3.5 Stunden zugetropft. Mit Hilfe eines Wasserabscheiders werden dabei 18 ml Wasser aufgefangen. Nach dem Abkühlen wird die Mischung mit 2 ml gesättigter Natriumhydrogencarbonatlösung gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Hiernach wird das Tockenmittel abfiltriert und das Lösungsmittel abdestilliert, wobei das Produktgemisch als gelbes Öl zurückbleibt. Nach dem Versetzen des Öls mit Essigester fällt das Bisketal als weißer Feststoff aus, der nun abfiltriert wird. Das Filtrat wird anschließend über eine Vigreux-Kolonne fraktioniert destilliert, wobei das Produkt als farblose Flüssigkeit übergeht. ^ 65 % d. Th. Ausbeute: 12 g = Sdp.: 100 °C, 0.2 Torr. IR (KBr): ~ ν , (rel. Int.) = 3419 (m), 2945 (vs), 2844 (m), 2717 (w), 1719 (vs), 1459 (s), 1429 (s), 1360 (s), 1345 (m), 1309 (vs), 1294 (s), 1261 (vs), 1230 (s), 1200 (m), 1133 (vs), 1094 (vs), 1056 (vs), 1010 (vs), 991 (s), 962 (s), 942 (vs), 924 (s), 852 (s), 816 (m), 758 (m), 689 (m) cm –1. 1 H-NMR (80 MHz, CDCl3) δ = 1.53 (qu, 4 H), 1.86 (t, 4 H), 2.24 (t, 4 H), 3.63 (t, 4 H). MS (70 eV): m/z (%) = 184 (16) [M+], 127 (79), 112 (35), 97 (12), 84 (14), 71 (13), 55 (100), 42 (25), 28 (68). 294 Synthesen AGC (OV1, 29.5 m, 160 °C): RT = 8.39 min. Darstellung von 7,12.dioxaspiro[5.6]-dodecan-3-malonsäuredinitril (101) NC CN O CH2(CN)2 O O 100 O O 101 Zu einer Lösung aus 12 g (0.07 mol) 100, 0.48 g Piperidin, 0.24 g Essigsäure und 120 ml Ethanol werden 4.62 g (0.07 mol) Malonsäuredinitril gegeben. Kurz nach der Zugabe des Malonsäuredinitrils färbt sich die vorher farblose Lösung zunächst hellrot, dann schwarz. Weitere 10 min später setzt die Kristallisation in Form eines dunkelbraunen Kristallbreis ein. Zur quantitativen Umsetzung wird die Suspension fünf Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen. Anschließend wird die Mischung auf –5 °c gekühlt und auf einer Glasfilternutsche abgesaugt, wobei das Produkt als hellbrauner Feststoff erhalten wird. ^ 90 % d. Th. Ausbeute: 13.86 g = Smp.: 134 °C IR (KBr): ~ ν , (rel. Int.) = 3413 (m), 2969 (s), 2950 (s), 2922 (s), 2233 (s, -C≡N), 1597 (s), 1471 (m), 1461 (m), 1443 (s), 1435 (s), 1428 (s), 1415 (s), 1382 (m), 1372 (m), 1353 (m), 1295 (s), 1276 (m), 1253 (m), 1235 (m), 1211 (m), 1178 (m), 1135 (vs), 1124 (vs), 1095 (vs), 1075 (s), 1054 (vs), 1029 (s), 1008 (vs), 990 (s), 948 (s), 926 (s), 846 (s), 758 (w), 727 (m), 629 (m), 614 (m) cm-1. 1 H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ = 1.61 (qu, 4H), 1.85 (t, 4H), 2.73 (t, 4H), 3.68 (t, 4H). Präparativer Teil 13 295 C-NMR (100 MHz, CDCl3) δ = 29.59, 30.91, 33.32, 62.47, 83.37, 98.89, 111.50, 183.10. MS (70 eV): m/z (%) = 232 (25) [M+], 160 (32), 132 (20), 120 (20), 104 (14), 78 (7), 55 (100), 42 (47), 27 (27). AHPLC (Ether/Pentan 1:1, Lichrospher, 20 cm): RT = 7.57 min. UV (Ether/Pentan 1:1): λmax (lgε) = 234.4 nm (4.3). Darstellung von 4-Dicyanomethylen-cycohexan-1-on (102) CN NC CN NC HCl O O O 101 102 Eine Mischung aus 10 g (0.04 mol) 101, 100 ml Tetrahydrofuran und 12.5 ml 10 %-ige wäßrige Salzsäure werden zwei Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach Reaktionsende wird die Lösung auf ein Volumen von ca. 25 ml eingeengt und mit Essigester extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden über Magnesiumsulfat getrocknet und anschließend bis zur Trockene eingeengt. Der erhaltene braune Feststoff wird aus Ether / Hexan umkristallisiert. ^ 92 % d. Th. Ausbeute: 7 g = Smp.: 44 °C. IR (KBr): ~ ν , (rel. Int.) = 3935 (w), 3569 (w), 3086 (w), 2962 (m), 2574 (w), 2236 (s), 1720 (vs), 1597 (s), 1423 (s), 1343 (s), 1237 (s), 1130 (vs), 1058 (s), 956 (s), 851 (m), 811 (m), 726 (w) cm-1. 296 1 Synthesen H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ = 2.55 (t, 4H), 3.07 (t, 4H). MS (70 eV): m/z (%) = 160 (82) [M+], 131 (100), 105 (46), 78 (39), 71 (37), Darstellung von 4-Dicyanomethylen-cyclohexa-2,5-dienyliden-1-on (103) CN NC CN NC MnO2 O 102 O 103 Eine Mischung von 7 g (0.04 mol) 102, 300 ml Chloroform, 60 g (0.7 mol) aktivem Mangandioxid und 50 g Molsieb (3 A,° ) werden 30 Minuten unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wird die Suspension über Celite filtriert. Anschließend wird das dunkelrote Filtrat am Rotationsverdampfer bis zur Trockne eingeengt. Der erhaltene Rückstand wird aus Ethanol umkristallisiert, wobei das Produkt in Form roter Nadeln erhalten wird. ^ 37 % d. Th. Ausbeute: 2.5 g = Smp.: 145 °C. 1 H-NMR (200 MHz, CDCl3) δ = 6.65 (d, 2H), 7.64 (d, 2H) Präparativer Teil 5.1.7 297 Synthese von 4-Diazonium-phenylacetonitril Darstellung von 4-Nitro-phenylacetonitril (105) CN CN HNO3 NO2 104 105 Zu 200 ml konzentrierter Salpetersäure (ρ = 1.5 g cm-3) werden bei –15 °C 35 g (0.3 mol) Benzylcyanid während fünf Stunden zugetropft. Anschließend wird die Lösung mit 400 g Eis versetzt. Der dabei entstandene gelbe Feststoff wird auf einer Glasfilternutsche abgesaugt, mit Wasser gewaschen und aus Ethanol umkristallisiert. Das Produkt wird in Form gelber Nadeln erhalten. ^ 78 % d. Th. Ausbeute: 38 g = Smp.: 116 °C. IR (KBr): ~ ν , (rel. Int.) = 3087 8w), 3061 (w), 2943 (w), 2911 (w), 2851 (w), 2261 (w), 2260 (m, -C≡N), 1597 (s), 1512 (vs), 1490 (s), 1405 (m), 1343 (vs), 1268 (m), 1183 (w), 1107 (s), 1011 (w), 942 (w), 932 (m), 859 (s), 831 (s), 794 (m), 734 (s), 680 (w), 661 (w), 627 (vw) cm1 . 1 H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ = 3.87 (s, 2H), 7.52 (d, 3J = 8.82 Hz, 2H), 8.22 (d, 3J = 8.45 Hz, 2H). 13 C-NMR (100 MHz, CDCl3) δ = 23.48, 116.42, 124.23, 128.90, 137.04, 147.73. MS (70 eV): m/z (%) = 162 (62) [M+], 132 (21), 116 (100), 89 (88). 298 Synthesen UV (50 %-iges, wäßriges Ethanol + 0.05 mol KOH): λmax (lgε) = 461 nm (3.214), 267 nm (3.518). Darstellung von 4-Aminophenyacetonitril (106) CN CN Zn / NH4Cl NO2 105 NH2 106 Die Darstellung von 106 erfolgt nach einer modifizierten Vorschrift von Toma, Gaplovsky und Elecko[115]. Hierzu wird eine Lösung von 3.2 g (0.02 mol) 105 in 100 ml Aceton mit 10 g Zinkpulver versetzt und 15 Minuten unter Rückfluß erhitzt. Anschließend wird eine Lösung von 5 g (0.09 mol) Ammoniumchlorid in 20 ml Wasser in der Siedehitze vorsichtig zugetropft. Nach beendeter Zugabe werden weitere 10 g Zinkpulver zugegeben und die Suspension eine Stunde unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wird der Feststoff filtriert und ausgiebig mit Diethylether gewaschen. Die vereinigten Etherphasen werden mit gesättigter Natriumhydrogencarbonatlösung gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Entfernen des Lösungsmittels am Rotationsverdampfer wird der erhaltene Rückstand sublimiert (101 °C, 0.08 Torr). Das Produkt wird in Form eines weißen Pulvers erhalten. ^ 72 % d. Th. Ausbeute: 1.9 g = Smp.: 46 °C. Präparativer Teil 299 IR (KBr): ~ ν , (rel. Int.) = 3445 (vs, ν–NH), 3358 (vs, ν–NH), 3218 (w), 3014 (w), 2948 (w), 2902 (w), 2250 (m, -C≡N), 1901 (w), 1660 (vw), 1629 (vs, δ-NH), 1585 (w), 1516 (vs), 1439 (m), 1416 (m), 1334 (w), 1283 (s), 1183 (m), 1130 (m), 904 (vw), 826 (s), 775 (m), 729 (vw) cm-1. 1 H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ = 3.59 (s, 2H), 3.71 (br, 2H), 6.64 (d, 3J = 8.55 Hz, 2H) 7.06 (d, 3J = 8.55 Hz, 2H). 13 C-NMR (100 MHz, CDCl3) δ = 22.69, 115.39, 118.45, 119.22, 128.84, 146.22. MS (70 eV): m/z (%) = 132 (95) [M+], 131 (100), 104 (24), 77 (20). UV (THF): λmax (lgε) = 298 (2.907) UV (Ethanol): λmax (lgε) = 292 (3.170) Darstellung von 4-Diazonium-phenylacetonitril (107) CN CN i-Amylnitrit NH2 _ + N2 Cl 106 107 Zu einer Lösung von 0.3 g (2.3 mmol) X in 20 ml mit HCl gesättigtem Ethanol werden bei 0 °C 0.6 ml i-Amylnitrit getropft. Nach Beendigung der Zugabe wird die Reaktionslösung eine Stunde bei 5 °C gerührt. Anschließend wird die Lösung filtriert, und das Produkt durch Zugabe von Ether ausgefällt. Der erhaltene Feststoff wird aus Ether / Aceton umkristallisiert und in Form eines dunkelroten Feststoffes erhalten. ^ 97 % d. Th. Ausbeute: 0.4 g = 300 Synthesen IR (KBr): ~ ν , (rel. Int.) = 3422 (m), 3242 (m), 3079 (m), 2984 (m), 2910 (s), 2775 (s), 2278 (s, -C-N≡N), 2233 (s, -C≡N), 1713 (w), 1579 (s), 1531 (s), 1479 (s), 1415 (s), 1399 (s), 1301 (m), 1287 (m), 1258 (s), 1182 (w), 1116 (w), 1079 (vs), 1007 (w), 989 (s), 843 (s), 796 (w), 754 (w) cm-1. 1 H-NMR (80 MHz, DMSO-d6) δ = 3.55 (s, 2H), 8.30 (d, 2H), 8.77 (d, 2H). MS (70 eV): m/z (%) = 180 (27) [M+], 150 (41), 137 (19), 123 (32), 114 (8), 111 (8), 105 (7), 102 (8), 75 (19), 63 (6), 50 (13), 36 (36), 28 (100). Präparativer Teil 5.2 301 Matrixspektroskopische Daten 4-Oxo-2,3,5,6-tetrafluor-cyclohexa-2,5-dienyliden-1-on 2b Bestrahlung (λ = 515 nm) von matrixisoliertem Diazid 1b liefert 4-Oxo-2,3,5,6-tetrafluorcyclohexa-2,5-dienyliden-1-on 1b: IR (Argon, 10 K, siehe Tabelle 4.2.3.3.): 1581 (5), 1530 (100), 1521 (17), 1425 (23), 1420 (17), 1412 (19), 1375 (26), 1363 (48), 1274 (13), 1125 (6), 1085 (31), 986 (10), 969 (53), 695 (5), 586 (2), 413 (2), 407 (2) cm-1 (rel. Int.). 4-Oxo-2,3,5,6-tetrachlor-cyclohexa-2,5-dienyliden-1-on 2c Bestrahlung (λ = 515 nm) von matrixisoliertem Diazid 1b liefert 4-Oxo-2,3,5,6-tetrachlorcyclohexa-2,5-dienyliden-1-on 1c: IR (Argon, 10 K, siehe Tabelle 4.2.4.1.): 1549 (22), 1435 (23), 1411 (4), 1284 (100), 1209 (94), 1182 (3), 1068 (26), 823 (7), 729 (36) cm-1 (rel. Int.). 2,3,5,6-Tetrafluor-chinon-O-oxid 3b Tempern von matrixisoliertem 2b in einer mit O2 dotierten Argonmatrix auf 35 K liefert 2,3,5,6-Tetrafluor-chinon-O-oxid 3b: IR (Argon, 10 K, siehe Tabelle 4.3.1.1.): 1674 (12), 1627 (47), 1603 (71), 1353 (72), 1322 (100), 1310 (6), 1260 (5), 1089 (16), 1082 (40), 1030 (52), 1025 (359, 976 (53), 819 (19), 590 (59) cm-1 (rel. Int.). 4,5,7,8-Tetrafluor-1,2-dioxa-spiro[2.5]-4,7-dien-6-on 4b Bestrahlung (λ = 530 nm) von matrixisoliertem 3b liefert 4,5,7,8-Tetrafluor-1,2-dioxaspiro[2.5]-4,7-dien-6-on 4b: IR (Argon, 10 K, siehe Tabelle 4.3.1.2.): 1730 (3), 1719 (33), 1709 (40), 1695 (50), 1402 (8), 1372 (44), 1333 (100), 1320 (1), 1221 (7), 1125 (1), 1028 (18), 996 (18), 992 (83), 887 (5), 763 (5), 758 (3), 695 (1) cm-1 (rel. Int.). 302 Matrixspektroskopische Daten 2,3,5,6-Tetrachlor-chinon-O-oxid 3c Tempern von matrixisoliertem 2c in einer mit O2 dotierten Argonmatrix auf 35 K liefert 2,3,5,6-Tetrafluor-chinon-O-oxid 3c: IR (Argon, 10 K, siehe Tabelle 4.3.2.1.): 1642 (24), 1585 (5), 1473 (16), 1358 (2), 1322 (3), 1240 (13), 1151 (100), 1097 (3), 998 (23), 887 (3), 856 (3), 754 (10), 750 (20), 640 (2), 509 (2) cm-1 (rel. Int.). 4,5,7,8-Tetrachlor-1,2-dioxa-spiro[2.5]-4,7-dien-6-on 4c Bestrahlung (λ = 530 nm) von matrixisoliertem 3c liefert 4,5,7,8-Tetrachlor-1,2-dioxaspiro[2.5]-4,7-dien-6-on 4b: IR (Argon, 10 K, siehe Tabelle 4.3.2.2.): 1701 (65), 1623 (3), 1586 (47), 1319 (12), 1278 (2), 1236 (13), 1121 (100), 1114 (39), 1033 (4), 893 (12), 883 (5), 797 (1), 739 (45), 697 (7), 638 (2) cm-1 (rel. Int.). 4-Methyl-4´-hydro-2,3,5,6-tetrafluor-cyclohexa-2,5-dien-1-on 9b Tempern von matrixisoliertem 2b in einer mit CH4 dotierten Argonmatrix auf 35 K liefert 4Methyl-4´-Hydro-2,3,5,6-tetrafluor-cyclohexa-2,5-dien-1-on 9b: IR (Argon, 10 K, siehe Tabelle 4.4.1.1): 173 (5), 1708 (100), 1693 (67), 1463 (13), 1437 (3), 1395 (10), 1347 (59, 1307 (61), 1284 (13), 1190 (26), 1111 (21), 1051 (49), 940 (3), 915 (64), 765 (1), 668 (1), 605 (19) cm-1 (rel. Int.). 4-Methyl-4´-hydro-2,3,5,6-tetrachlor-cyclohexa-2,5-dien-1-on 9c Tempern von matrixisoliertem 2c in einer mit CH4 dotierten Argonmatrix auf 35 K liefert 4Methyl-4´-Hydro-2,3,5,6-tetrachlor-cyclohexa-2,5-dien-1-on 9c: IR (Argon, 10 K, siehe Tabelle 4.4.2.1): 1696 (100), 1619 (20), 1596 (39), 1454 (6), 1265 (20), 1116 (88), 1063 (20), 1001 (25), 878 (6), 838 (4), 726 (31). 638 (2) cm-1 (rel. Int.). Präparativer Teil 303 4-Isopropyl-4´-hydro-2,3,5,6-tetrafluor-cyclohexa-2,5-dien-1-on 11b Tempern von matrixisoliertem 2b in einer mit C3H8 dotierten Argonmatrix auf 35 K liefert 4Isopropyl-4´-hydro-2,3,5,6-tetrafluor-cyclohexa-2,5-dien-1-on 11b: IR (Argon, 10 K, siehe Tabelle 4.4.3.1): 1706 (100), 1686 (56), 1576 (2), 1558 (2), 1401 (18), 1384 (6), 1352 (2), 1316 (42), 1308 (30), 1299 (91), 1253 (3), 1185 (49), 1153 (3), 1104 (22), 1081 (16), 1029 (3), 943 (33), 936 (73), 872 (6), 778 (5), 746 (6), 611 (29) cm-1 (rel. Int.). 4-Cyclopropyl-2,3,5,6-tetrafluor-cyclohexa-2,5-dien-1-on 18b Tempern von matrixisoliertem 2b in einer mit C2H4 dotierten Argonmatrix auf 35 K liefert 4Cyclopropyl-2,3,5,6-tetrafluor-cyclohexa-2,5-dien-1-on 18b: IR (Argon, 10 K, siehe Tabelle 4.4.4.1.): 3082 (4), 1724 (69, 1696 (16), 1680 (34), 1561 (5), 1508 (9), 1450 (12), 1440 (35), 1437 (31), 1306 (100), 1073 (22), 1060 (19), 1046 (49), 893 (15), 821 (3), 820 (3), 752 (3), 696 (2), 607 (5) cm-1 (rel. Int.). 4-Ethenyl-2,3,5,6-tetrafluor-cyclohexa-2,5-dien-1-on 16b Tempern von matrixisoliertem 2b in einer mit C2H2 dotierten Argonmatrix auf 35 K liefert 4Cyclopropyl-2,3,5,6-tetrafluor-cyclohexa-2,5-dien-1-on 16b: IR (Argon, 10 K, siehe Tabelle 4.4.5.1.): 1659 (24), 1583 (68), 1555 (100), 1483 (14), 1466 (12), 1359 (409, 1341 (72), 1259 (4), 1163 (10), 1033 (18), 1020 (40), 975 (72), 838 (8), 701 (10), 633 (14), 600 (12) cm-1 (rel. Int.). 4-Cyclopropenyl-2,3,5,6-tetrafluor-cyclohexa-2,5-dien-1-on 17b Bestrahlung (λ = 590 nm) von matrixisoliertem 16b liefert 4-Cyclopropenyl-2,3,5,6-tetrafluor-cyclohexa-2,5-dien-1-on 17b: IR (Argon, 10 K, siehe Tabelle 4.4.5.4.): 1698 (16), 1690 (88), 1678 (48), 1671 (94), 1666 (100), 1412 (11), 1324 (64), 1322 (53), 1263 (14), 304 Matrixspektroskopische Daten 1166 (55), 1110 (5), 1049 (3), 985 (16), 977 (99), 961 (7), 908 (7), 811 (2), 658 (29, 614 (19) cm-1 (rel. Int.). 4,4´-Dihydro-2,3,5,6-tetrafluor-cyclohexa-2,5-dien-1-on 8b Tempern von matrixisoliertem 2b in einer mit H2 dotierten Argonmatrix auf 35 K liefert 4,4´Dihydro-2,3,5,6-tetrafluor-cyclohexa-2,5-dien-1-on 8b: IR (Argon, 10 K, siehe Tabelle 4.5.1.1): 1709 (95), 1702 (100), 1692 (63), 1540 (35), 1506 (15), 1309 (75), 1183 (55), 1112 (25), 1101 (30), 934 (50), 929 (88) cm-1 (rel. Int.). 4,4´-Dihydro-2,3,5,6-tetrachlor-cyclohexa-2,5-dien-1-on 8c Tempern von matrixisoliertem 2c in einer mit H2 dotierten Argonmatrix auf 35 K liefert 4,4´Dihydro-2,3,5,6-tetrachlor-cyclohexa-2,5-dien-1-on 8c: IR (Argon, 10 K, siehe Tabelle 4.5.2.1.): 1701 (69), 1694 (91), 1628 (24), 1605 (69), 1450 (4), 1396 (13), 1255 (24), 1124 (100), 1121 (58), 1098 (18), 1038 (40), 938 (4), 838 (3), 746 (3), 728 (56), 580 (9) cm-1 (rel. Int.). 2.3.5.6-Tetrafluor-cyclohexa-2,5-dien-1-on-4-keten 14b Tempern von matrixisoliertem 2b in einer mit CO dotierten Argonmatrix auf 35 K 2.3.5.6Tetrafluor-cyclohexa-2,5-dien-1-on-4-keten 14b: IR (Argon, 10 K, siehe Tabelle 4.6.2): 2173 (100), 1703 (4), 1661 (32), 1653 (22), 1453 (10), 1417 (8), 1323 (80), 1203 (2), 1118 (2), 998 (10), 991 (9), 980 (26), 809 (2) cm-1 (rel. Int.). Allgemeine Arbeitsmethoden 305 6 Allgemeine Arbeitsmethoden 6.1 Instrumentelle Analytik 6.1.1 Kernresonanzspektroskopie (NMR) 1 H-NMR- und 13 C-NMR-Spektren wurden mit einem WP-80 (18.8 kG), AC-200 (47.2 kG) oder AM-400 (94.4 kG) der Firma Bruker gemessen. Chemische Verschiebungen δ wurden in ppm, relativ zu Tetramethylsilan (TMS), Kopplungskonstanten J in Hertz angegeben. Das jeweils verwendete Lösungsmittel wurde als innerer Standard benutzt. Die Signalmultiplizitäten wurden wie folgt abgekürzt: s Singulett d Dublett t Triplett q Quadruplett qu Quintett br breit m (Multiplett) dd Dublett von Dubletts k komplex 6.1.2 Infrarotspektroskopie (IR) Feststoffe wurden als Kaliumbromidpreßlinge, flüssige Substanzen als Film zwischen zwei Natriumchlorid-Platten mit einem Perkin-Elmer 881 Gitterspektrometer vermessen, und wurden in einem Bereich von 600 bis 4000 cm-1 aufgenommen. 6.1.3 Elementaranalysen Die Elementaranalysen wurden vom mikroanalytischen Laboratorium Ilse Beetz in 96317 Kronach durchgeführt. 306 6.1.4 Matrixisolationsspektroskopie Massenspektrometrie (MS) Die Massenspektren wurden jeweils bei 70 eV aufgenommen. Die relativen Intensitäten sind in Prozent hinter den jeweiligen charakteristischen Massenpeaks in Klammern angegeben. Fast Atomic Bombardment-Spektren (FAB) wurden in 3-Nitrobenzylalkohol (M = 154 g mol1 ) gemessen. Gerät Varian MAT CH5; HP 5890 Series II Varian MAT CH7 (GC/MS-Kopplungen) GC-Säule 6.1.5 OV 1 FS; Länge: 25 m Ultraviolett-Absorptionsspektroskopie (UV/Vis) Die UV/Vis-Spektren wurden mit einem Varian UV-Visible Spectrophotometer Cary 1 bei Raumtemperatur in einem Meßbereich von 200 – 800 nm gemessen. Die jeweiligen Absorptionsmaxima (λmax) werden in nm aufgeführt. 6.1.6 Schmelzpunktbestimmung Feststoffe mit einem Schmelzpunkt bis 150 °C wurden mit einer Apparatur nach Dr. Tottoli (Büchi) bestimmt. Substanzen, deren Schmelzpunkt über 150 °C lag, wurden mit einem Heiztisch nach Kofler (Reichhardt) bestimmt. Alle angegebenen Schmelzpunkte sind nicht korrigiert. 6.1.7 Analytische Hochdruckflüssigkeitschromatographie (HPLC) Für die analytische HPLC wurde ein Dioden-Array-Detektor L-4500 (Merck-Hitachi) benutzt. Allgemeine Arbeitsmethoden 307 Hierbei konnte zu den jeweiligen Peaks gleichzeitig ein UV/Vis-Spektrum aufgenommen werden. Als Trennsäulen wurden je nach Trennproblem RP-18-(l = 12.5 cm, ∅ = 0.4 cm) und Lichrospher-Säulen (l = 25 cm, ∅ = 0.4 cm) verwendet. Die benutzten Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemische wurden vor Gebrauch getrocknet, destilliert, filtriert und entgast. 6.1.8 Hochdruckflüssigkeitschromatographie (HPLC) Pumpen: Latek P-400, Knauer HPLC Pumpe 64 Detektor: Latek Differentialrefraktometer, Labory Data Control (LCD) UV-Monitor 3 Injektor: Waters Associates Inc., System Rheodyne Säulen: Stahlsäulen, 25 cm Länge, 2.5 cm Durchmesser Füllmaterial: Si-60 Polygosil 60-5 Korngröße (5 µm) Lichroshper, Korngröße (10 µm) RP18 (l = 25 cm, ∅ = 2.5 cm), Korngröße (10 µm) Die benutzten Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemische wurden vor Gebrauch getrocknet, destilliert, filtriert und entgast. 6.1.9 Analytische Gaschromatographie Typ: Siemens Sichromat XX Detektor: Flammenionisationsdetektor (FID), Temperatur: 30-50 °C über der Säulentemperator Injektor: Splitsystem, Splitverhältnis ca. 1:100, Temperatur: 30-50 °C über der Säulentemperator Säulen: Glaskapillarsäulen OV-1, 29.5 m ∅ = 0.25 mm, 308 Matrixisolationsspektroskopie Carbowax / KOH 30 m ∅ 0.25 mm Trägergas: Wasserstoff Eingangsdruck: 1-2 bar Durchflußrate: 1 ml / min Integrator: Merck-Hitachi Chromato-Integrator D-2000 Die Retentionszeiten (tR) sind in Minuten angegeben und wurden vom Einspritzpunkt bis zum Peakmaximum gemessen. Die Säulentemperaturen sind jeweils angegeben. 6.1.10 Präparative Gaschromatographie Typ: modifizierte Siemens RGC 202-Gaschromatographen Detektor: Wärmeleitfähigkeitsdetektor (WLD) Säulen: OV-101 2Windungen, ∅ = 1 cm Trägermaterial: Chromosorb P Füllmaterialien, Temperatur und Säulenlänge sind jeweils angegeben Trägergas: Helium Eingangsdruck: 1-2 bar Durchfluß: 6.2 ca. 120 ml/min Matrixisolationsspektroskopie Alle benutzten Matrixanlagen sind fahrbar auf Wagen montiert und enthalten als Hauptkomponenten ein Kühlsystem der Firma APD (CSW-202 Displex Kryostat bzw. 204) mit geschlossenem Heliumkreislauf und wassergekühltem Kompressor sowie ein Pumpensystem für Allgemeine Arbeitsmethoden 309 das benötigte Hochvakuum, das aus einer Drehschieber- und einer Öldiffusionspumpe besteht. Abhängig von der Kühlleistung der jeweiligen Kryostaten werden Temperaturen von 6 bis 13 K erreicht. Als spektroskopische Fenster werden für UV/Vis- Messungen Saphir und für IR-Messungen CSI benutzt. Dieses Fenster ist am unteren Ende des Expanders in einem Kupferrahmen befestigt und wird von einem frei drehbaren Edelstahlgehäuse eingeschlossen, das drei Fensteröffnungen (UV-Wagen: drei Quarzglasfenster; IR-Wagen: ein Quarzglasfenster und zwei NaCl-Fenster) besitzt. Die vierte Öffnung dient als Aufnahme für eine evakuierbare Depositions- und Gasmischeinrichtung. Die Durchflußrate des Matrixgases bzw. -gasgemisches wird entweder über ein Feindosierventil oder einen Flow-Controller reguliert. Durch die freie Drehbarkeit des Edelstahlgehäuses kann dieses zur Deposition um 90° gedreht werden, um den Gasstrom einschließlich der sublimierten Substanz auf das spektroskopische Fenster zu richten. Zur Aufnahme der Spektren wird das Edelstahlgehäuse um 90° zurückgedreht. Über eine Widerstandsheizung kann die Temperatur des spektroskopischen Fensters überwacht werden. Die Einstellung der Heizleistung erfolgt über einen Temperaturregler (Lake Shore DRC 81C bzw. Oxford ITC4) und eine Siliciumdiode (DT-500), die sich in der Nähe des spektroskopischen Fensters befindet. 310 6.3 Matrixisolationsspektroskopie Depositionsbedingungen Die Herstellung der Matrices erfolgte mit der slow-spray-on Technik[116]. Die Depositionstemperatur der Argon bzw. Argonmischungen lag in der Regel bei 30 K. Im Fall der mit H2-, D2, Ethen- und Ethin-dotierten Argonmatrix wurde eine Depositionstemperatur von 10 K gewählt. Für Xe erwies sich eine Temperatur von 55 K zur Herstellung transparenter Matrices als vorteilhaft. Als Matrixgase wurden ausschließlich Reinstgase verwendet. Ar (99.9999 %), Xe (99.997%), CH4 (99.995 %), 16 O2 (99.998 %) CO (99.997 %), CO2 (99.995 %), SO2 (99.95 %), H2 (99.999 %), Ethen (99.95 %), Ethin (99.995 %), n-C3H8 (99.95 %),18O2 (99.10 %) und HCl (99.5 %) der Firma Messer-Griesheim, D2 (99.5 %) der Firma Merck und CD4 (99.0 %) sowie C2D2 (99.0%) von der Deutero GmbH. Gasmischungen wurden in einer Gasdosiereinheit, die sich an den Matrixwagen befindet, hergestellt. Im Fall von Sauerstoff, Methan, Kohlendioxid, Chlorwasserstoff und Kohlenmonoxid lag der prozentuale Anteil bei 1 %, bei der Verwendung von Wasserstoff bei 5 %. Zur Herstellung einer CCl4 dotierten Argonmatrix wurde Tetrachlorkohlenstoff (Spectranal) entgast und in der Gasdosiereinheit mit Argon im Verhältnis 1 / 99 gemischt. Aufgrund der unterschiedlichen Dampfdrücke der untersuchten Verbindungen wurden verschiedene Depositionseinrichtungen verwendet. Allgemeine Arbeitsmethoden 6.3.1 311 Deposition leichtflüchtiger Verbindungen Substanzen, deren Schmelzpunkt unter 65° C lag, wurden mittels der in Abbildung 6.2.1 dargestellten Depositionseinrichtung getrennt vom Matrixgasstrom auf das spektroskopische Fenster kondensiert. Kryostat Matrixkopf Argon Edelstahlhahn Stahl-Rohr Matrixfenster (CI) S Quarzfenster Düsenkranz zur gleichmäßigen Verteilung des Argons Glas-MetallÜbergang Probe Abbildung 6.3.1.1: Depositionseinrichtung für leichtflüchtige Proben (Smp. < 65 °C) 312 6.3.2 Matrixisolationsspektroskopie Deposition schwerflüchtiger Verbindungen Verbindungen, deren Schmelzpunkt über 100 °C lag, wurden mit Hilfe der in Abbildung 6.2.1 dargestellten Depositionseinrichtung auf das spektroskopische Fenster sublimiert. Die Messung und Regelung der Temperatur erfolgte über einen Proportionalregler, der eine Temperaturkonstanz von ± 2 °C aufwies. K ry o sta t M a trix k o p f A rg o n Heizung Probenzylinder (Aluminium) KF 40 Kupferblock Heizzone Wasserkühlung M a trix fe n ster (C I) D ü se n k ra n z z u r Q u a rz fe n ste r g le ich m ä ß ig en Ve rte ilu n g d e s A rg o n s S Thermoelement Wasserkühlung Abbildung 6.3.2.1: Depositionseinrichtung für schwerflüchtige Substanzen (Smp. > 100 °C) Allgemeine Arbeitsmethoden 6.4 313 Matrixspektren Die UV/Vis-Spektren wurden mit einem Hewlett-Packard HP 8452 Dioden-Array UV-Spektrometer über einen Meßbereich von 190 bis 820 nm und einer Auflösung von 2 nm aufgenommen. Die Steuerung des Spektrometers erfolgte über ein Programmpaket von HewlettPackard. Die IR-Spektren wurden mit einem Bruker IFS66 FT-IR-Spektrometer (stickstoffgekühlter MTC-Detektor) bzw. Bruker Equinox 55 (DTGS-Detektor) in einem Meßbereich von 4000 bis 400 cm-1 und einer Auflösung von 1 cm-1 aufgenommen. Für jedes Spektrum wurden 1000 bzw. 500 Einzelscans aufgenommen. Angesteuert wurde das jeweilige IR-Spektrometer über einen PC und einem speziellen Programm von Bruker (OPUS 2.01). 6.5 Lichtquellen und Filter Zur Belichtung wurden Quecksilberhochdrucklampen (Firma Osram und Ushio) mit einer Leistung von 500 W eingesetzt. Gehäuse, Elektronik und Quarzoptik der Firma L.O.T.-Oriel dienten zur Lampenaufnahme. Auftretende Wärmestrahlung wurde von einer mit Wasser gefüllten Küvette (d = 10 cm) absorbiert. Die erforderlichen Spektralbereiche wurden durch dichroitische Spiegel der Firma L.O.T.-Oriel (260-320 nm, 350-450 nm und 420-680 nm) vorselektiert. Eine Selektion der benötigten Wellenlängenbereiche wurde mit Bandpaß- oder Langpaßfiltern der Firmen Schott und Balzers erreicht. Des weiteren bestand die Möglichkeit, den Wellenlängenbereich durch Interferenzfilter wesentlich exakter zu selektieren. Als monochromatische Lichtquellen wurde eine Gräntzellampe (λ = 248 nm) oder ein Excimer-Laser vom Typ Compex 100 (LPX 105 SD, ArF- Füllung, λ = 193 nm, 80 mJ; KrF-Fül- 314 Matrixisolationsspektroskopie lung, λ = 248 nm, 150 mJ) der Firma Lambda Physik eingesetzt.. Die Pulslänge lag zwischen 5 - 10 ns. 6.6 Fluoreszenz- und Phosphoreszensspektroskopie Vernickelter Kupferblock Blindkappe Interferenzfilter Polychromator Depositionseinrichtung Q rz ua ns fe r te Matrixkopf Datenerfassung Gepulster Laser Abbildung 6.6.1: Schematischer Aufbau zur Phosphoreszenz- oder Fluoreszenzmessung Allgemeine Arbeitsmethoden 315 Für die Phosporeszenzmessungen (Abbildung 6.4.1) wurde das spektroskopische Fenster gegen einen vernickelten Kupferblock ausgewechselt, der das Anregungslicht vom Detektor wegspiegelt. Zur Aufnahme der Spektren wurde ein optischer Vielkanalanalysator OMA II (Optical Multichannel Analyser, Modell 1254 (500 500)-Array mit SIT-Zellen; Scandauer ≈ 80 µs) der Firma EG&G mit vorgeschaltetem Polychromator (Jobin-Yvon HR320; Spaltbreite 50 mm, erfaßter Bereich 200 nm, Auflösung 0.5 nm / Kanal) benutzt (Abbildung 6.4.1). Die Kamera (Park Kamera der Firma EG & G, Typ 1254 Silicon Intensified Target Vidicon) wurde mit dampfförmigem Stickstoff auf 5 °C gekühlt, um das Signal/Rausch-Verhältnis zu verbessern. Für jede Messung wurden 250 Scans im Akkumulationsmodus aufgenommen. Die Datenerfassung erfolgte mit einer Rechnerkonsole Modell 1215, die mit einem spezifischen Betriebssystem ausgestattet war. Als Anregungslichtquelle diente ein Excimer-Laser von Lamda-Physik (LPX 105 SD, KrF-Füllung, λ = 248 nm, 150 mJ). 6.7 Zeitaufgelöste Laserblitzspektroskopie Die laserspektroskopischen Untersuchungen wurden in der Arbeitsgruppe von Dr. Götz Bucher am Lehrstuhl für Organische Chemie II Ruhr-Universität Bochum und entsprachen dem in Abbildung 6.5.1 dargestellten Aufbau. Als Anregungslaser diente ein Excimer Laser der Firma Lambda-Physics Typ EMG 100, der mit einer He/HCl-Mischung betrieben wurde und monochromatisches Licht (λ = 308 nm) mit einer Pulsdauer von 10 ns und einer Pulsenergie von 100 mJ/Puls lieferte. Für einige Experimente wurde außerdem ein IR-Laser der Firma Coherent (infinity) benutzt Als Abfragelichtquelle wurde eine 450 W Xe-Hochdrucklampe (SVX/LAX 1450; Pulsgeber: Typ MSP 05 der Firma Müller, Moosinning, Deutschland) mit einer Pulsdauer von einer ms benutzt. Der Shutter, der sich zwischen Abfragelichtquelle und Probenzelle befindet, kann zwischen den Messungen geschlossen werde, um eine vorzeitige 316 Matrixisolationsspektroskopie bzw. ungewollte Photolyse der Probe zu verhindern. Für die Auswertung der Signale fand das Programm LeCroy (G. Bucher) Verwendung. Für die graphische Darstellung der Programme Sigma Plot 5.0 (Firma Jandel Scientific) und Microsoft Excel 97 benutzt. Septum Vorratsgefäß ... Auffangbehälter Argon Shutter Linse Linsen Filter Monochromator Detektor Durchflußzelle Xenon-Hochdrucklampe Trigger Speicheroszillograph Pulseinheit Linse Laser Abbildung 6.7.1: Apparativer Aufbau des Laser-Blitz-Photolyse-Systems Allgemeine Arbeitsmethoden 6.8 317 Stickstoffkryostat Die Messungen in organischen Gläsern und Tieftemperaturlösungen wurden in einem Temperaturbereich von 77 bis 293 K durchgeführt. Hierzu diente ein Liquid Nitrogen Cryostat DN1714 der Firma Oxford mit Suprasilfenstern. Alle Lösungen wurden in 60 cm langen Küvetten aus Duran- oder Quarzglas (d = 1 cm) vermessen. Die verwendeten Lösungsmittel wurden vor Gebrauch entgast, destilliert und getrocknet. 6.9 Quantenmechanische Rechnungen Ab initio-Rechnungen wurden auf RHF-, oder MP2-Niveau, DFT-Rechnungen unter Benutzung des Dichtefunktionals B3LYP bzw. BLYP auf einer Workstation IBM RS 6000 Modell 370 mit dem Programmpaket Gaussian94, auf einem PC (Pentium II 233 MHz, 128 MB RAM) mit dem Programmpaket Gaussian94W und auf der Origin 2000 mit dem Programmpaket Gaussian98 durchgeführt. Als Standardbasissätze wurden 6-31 G (d, p) oder 6-311 G(d) verwendet. Mittels analytischer Frequenzberechungen wurde die Natur der stationären Punkte aus den Geometrieoptimierungen überprüft. Die DFT-Rechnungen auf ROSS-BLYP/6-31 G (d) (Kapitel 4.2) wurden von E. Cremer mit dem Programmpaket COLOGNE96 auf einem CRAY YMP/464 Supercomputer des Nationellt Superdatorcentrum (NSC) in Linköping, Schweden ausgeführt. Semiempirische Berechnungen auf AM1-Niveau erfolgten mit dem Programmpaket Gaussian94 auf einem PC (Pentium II 233 MHz, 128 MB RAM). Zur graphischen Darstellung der berechneten Geometrien dienten die Programme HyperChem 5.0 und POV-RAY for Windows. Zur Konvertierung der von HyperChem erzeugten „ent-files“ wurde das Programm MOL-POV for Windows verwendet. 318 Anhang 7 Anhang 7.1 Matrixspektren Im folgenden werden die wichtigsten IR- und UV-Matrixspektren abgebildet, die im experimentellen Teil der Arbeit noch nicht gezeigt wurden. Alle Spektren sind bei 10 K in Argon oder Mischungen aus Argon und zugesetzten Reinstgasen aufgenommen worden. Abbildung 7.1.1. IR-Spektrum von 4-Oxo-2,3,5,6-tetrafluor-cyclohexa-2,5-dienyliden (1b), matrixisoliert in Argon / Ethen (99.5 : 0.5). (RH072A00.0) Matrixspektren 319 Abbildung 7.1.2. IR-Spektrum von 4-Oxo-2,3,5,6-tetrafluor-cyclohexa-2,5-dienyliden (1b), matrixisoliert in Argon / Propan (99.0 : 1.0). (RH019A08.0) Abbildung 7.1.3. IR-Spektrum von 4-Oxo-2,3,5,6-tetrafluor-cyclohexa-2,5-dienyliden (1b), matrixisoliert in Argon / Tetradeuteromethan (99.0 : 1.0). (RH020A03.0) 320 Anhang Abbildung 7.1.4. IR-Spektrum von 4-Oxo-2,3,5,6-tetrafluor-cyclohexa-2,5-dienyliden (1b), matrixisoliert in Argon / Methan (99.0 : 1.0). (RH038A03.0) Abbildung 7.1.5. IR-Spektrum von 4-Oxo-2,3,5,6-tetrafluor-cyclohexa-2,5-dienyliden (1b), matrixisoliert in Argon / Ethin (99.5 : 0.5). (RH066A01.0) Matrixspektren 321 Abbildung 7.1.6 IR-Spektrum von 4-Oxo-2,3,5,6-tetrafluor-cyclohexa-2,5-dienyliden (1b), matrixisoliert in Argon / Schwefeldioxid (99.0 : 1.0). (RH073A00.0) Abbildung 7.1.7. IR-Spektrum von 4-Oxo-2,3,5,6-tetrachlor-cyclohexa-2,5-dienyliden (1c), matrixisoliert in Argon / Methan (99.0 : 1.0). (RH051A02.0) 322 Anhang Abbildung 7.1.8. UV/Vis-Spektrum von 4-Oxo-2,3,5,6-tetrachlor-cyclohexa-2,5-dienyliden (1c), matrixisoliert in Argon. (TCCC 155.1) Abbildung 7.1.9. UV/Vis-Spektren von 4-Oxo-2,3,5,6-tetrachlor-cyclohexa-2,5-dienyliden (2c), und 4-Oxo-2,3,5,6-tetrachlor-chinon-O-oxid (3c) matrixisoliert in Argon. (TCCC 590.1, TCCC 855.1) Quantenmechanische Daten 7.2 323 Quantenmechanische Daten (Gaussian 94W, Gaussian 94, Gaussian 98W Gaussian 98) Nachstehend sind die wichtigsten Daten der DFT, und ab initio Berechnungen zu Verbindungen aufgeführt, die in dieser Arbeit behandelt wurden. Mittels Frequenzrechnungen wurde die Natur der aufgeführten Strukturen überprüft, in denen das jeweilige Schwingungsspektrum für das Experiment von Bedeutung ist. Soweit nicht anders angegeben, handelt es sich bei den berechneten Strukturen um Minima. Die Singulett-Spezies von 2b mit C2V-Symmetrie weist eine imaginäre Frequenz auf. Zusätzlich sind die wichtigsten Daten aus semiempirischen Rechnungen aufgeführt. Da diese Rechnungen rein qualitativen Energiebetrachtungen dienten, wurde auf eine exakte Berechnung der Natur der Strukturen verzichtet. 7.2.1 Berechnungen zu 4-Oxo-2,3,5,6-tetrafluor-cyclohexa-2,5-dienyliden-Systemen 2,3,5,6-Tetrafluor-2,5-cyclohexadien-4-diazo (B3LYP/6-31G(d)), Datei: tfdiazo.log 1 O 10 F 2 3 5 7 12 F F 11 4 6 F 13 N8 N9 1b Standard orientation: Center Atomic Coordinates (Angstroms) Number Number X Y Z 1 8 0.000000 0.000000 3.060638 2 6 0.000000 0.000000 1.660638 324 Anhang 3 6 0.000000 1.212436 0.960638 4 6 0.000000 -1.212436 0.960638 5 6 0.000000 1.212436 -0.439362 6 6 0.000000 -1.212436 -0.439362 7 6 0.000000 0.000000 -1.139362 8 7 0.000000 0.000000 -2.439362 9 7 0.000000 0.000000 -3.739362 10 9 0.000000 2.338269 1.610638 11 9 0.000000 -2.338269 1.610638 12 9 0.000000 2.338269 -1.089362 13 9 0.000000 -2.338269 -1.089362 Zero-point correction = 0.057688 (Hartree/Particle) Sum of electronic and zero-point Energies = -812.536498 a.u. = -509874.3716 kcal mol-1 Sum of electronic and thermal Enthalpies = -812.524573 a.u. = -509866.8885 kcal mol-1 S**2 = 0.0000 Symmetrie: C2V Berechnetes Schwingungsspektrum Abs. Int. Rel. Int. Symmetrie Moden-Nr. Frequenz 1 66.16 0.414 0 B1 2 121.10 0.339 0 B1 3 127.36 0.000 0 A2 4 133.49 0.543 0 B2 5 179.49 6.189 1 B1 6 259.59 2.090 0 A1 7 279.47 0.005 0 B2 8 300.81 1.264 0 A1 9 317.66 6.301 1 B2 10 339.90 2.454 0 B1 11 344.22 0.000 0 A2 12 408.07 7.395 1 A1 13 412.93 0.019 0 B2 14 445.86 3.529 0 B1 15 483.87 0.153 0 B2 Quantenmechanische Daten 325 16 490.82 1.283 0 B1 17 521.55 0.539 0 A1 18 560.23 0.000 0 A2 19 601.72 1.911 0 A1 20 674.83 3.149 0 B1 21 806.92 1.453 0 B2 22 1010.46 227.061 23 B2 23 1019.69 30.598 3 A1 24 1152.45 1.632 0 B2 25 1234.99 17.841 2 A1 26 1340.71 51.791 5 B2 27 1362.42 332.808 34 A1 28 1439.81 79.300 8 A1 29 1493.04 64.630 7 B2 30 1683.97 142.814 15 B2 31 1728.82 450.858 47 A1 32 1743.67 70.881 7 A1 33 2236.14 968.056 100 A1 Oxo-2,3,5,6-tetrafluor-2,5-cyclohexadien-4-diazo (BLYP/6-31G(d)), Datei: tfcdb.log Zero-point correction = 0.054844 (Hartree/Particle) Sum of electronic and zero-point Energies = -812.431109a.u. = -509808.239 kcal mol-1 Sum of electronic and thermal Enthalpies = -812.418811a.u. = -509800.5219 kcal mol-1 S**2 = 0.0000 Symmetrie: C2V Berechnetes Schwingungsspektrum Moden-Nr. Frequenz 1 64.55 2 Abs. Int. Rel. Int. Symmetrie 0.508 0 B1 118.18 0.387 0 B1 3 120.21 0.000 0 A2 4 128.68 0.621 0 B2 326 Anhang 5 172.59 5.120 1 B1 6 250.47 1.814 0 A1 7 268.83 0.006 0 B2 8 290.08 1.041 0 A1 9 304.30 4.950 1 B2 10 322.66 1.695 0 B1 11 325.81 0.000 0 A2 12 389.76 1.819 0 A1 13 394.63 4.978 1 B2 14 395.29 0.024 0 B1 15 455.07 0.488 0 B2 16 462.21 0.269 0 B1 17 501.95 0.475 0 A1 18 526.63 0.000 0 A2 19 578.45 1.517 0 A1 20 644.41 2.733 0 B1 21 775.00 1.292 0 B2 22 966.13 217.562 31 B2 23 977.77 34.681 5 A1 24 1096.83 0.573 0 B2 25 1177.60 12.104 2 A1 26 1271.35 46.922 7 B2 27 1299.79 257.981 36 A1 28 1372.25 38.298 5 A1 29 1417.43 56.649 8 B2 30 1593.41 152.426 21 B2 31 1632.13 362.320 51 A1 32 1648.71 0.580 0 A1 33 2130.77 711.498 100 A1 Quantenmechanische Daten 327 4-Oxo-2,3,5,6-tetrafluor-2,5-cyclohexadienyliden (Triplett, 3B1, UB3LYP/6-31G(d)), Datei: TFFCT1frq.out 1 O 8F 3 5 10 F 2 ..7 F9 4 6 F 11 2b Standard orientation: Center Atomic Coordinates (Angstroms) Number Number X Y Z 1 8 0.000000 0.000000 2.520000 2 6 0.000000 0.000000 1.120000 3 6 0.000000 1.212436 .0420000 4 6 0.000000 -1.212436 .0420000 5 6 0.000000 1.212436 -0.980000 6 6 0.000000 -1.212436 -0.980000 7 6 0.000000 0.000000 -1.680000 8 9 0.000000 2.338269 1.070000 9 9 0.000000 -2.338269 1.070000 10 9 0.000000 2.338269 -1.630000 11 9 0.000000 -2.338269 -1.630000 Zero-point correction = 0.046380 (Hartree/Particle) Sum of electronic and zero-point Energies = -702.969498 a.u. = -441120.008 kcal mol-1 Sum of electronic and thermal Energies = -702.960426 a.u. = -441114.3454 kcal mol-1 Sum of electronic and thermal Enthalpies = -702.959482 a.u. = -441113.7531 kcal mol-1 S**2 = 2.0492 Symmetrie: C2V 328 Anhang Berechnetes Schwingungsspektrum Moden-Nr. Frequenz 1 71.72 2 Abs. Int. Rel. Int. Symmetrie 0.000 0 A2 87.48 1.090 0 B1 3 187.83 3.069 1 B1 4 230.74 0.000 0 A2 5 238.86 0.000 0 A1 6 265.24 0.012 0 B2 7 317.22 1.442 0 A1 8 346.80 0.494 0 B2 9 386.83 3.751 1 B1 10 424.77 3.245 1 B2 11 466.88 0.418 0 A1 12 574.62 2.368 0 A1 13 575.71 0.879 0 B1 14 599.14 0.000 0 A2 15 646.05 0.785 0 B1 16 719.37 4.348 1 A1 17 726.01 0.212 0 B2 18 862.25 1.767 0 A1 19 1037.08 67.190 12 B2 20 1223.85 84.712 16 A1 21 1266.82 68.143 13 B2 22 1316.57 97.528 18 B2 23 1406.86 64.494 12 A1 24 1525.63 113.160 21 A1 25 1580.26 542.42 100 B2 26 1626.82 0.091 0 A1 27 1646.98 24.493 5 B2 4-Oxo-2,3,5,6-tetrafluor-2,5-cyclohexadienyliden (Triplett, 3B1, UBLYP/6-31G(d)), Datei: tfctb.log Zero-point correction = 0.044160 (Hartree/Particle) Sum of electronic and zero-point Energies = -702.894881 a.u. = -441073.2153 kcal molSum of electronic and thermal Energies = -702.885633 a.u. = -441067.4121 kcal mol-1 Quantenmechanische Daten 329 Sum of electronic and thermal Enthalpies = -702.884689 a.u. = -441066.8198 kcal mol-1 S**2 = 2.0189 Symmetrie: C2V Berechnetes Schwingungsspektrum Moden-Nr. Frequenz 1 106.65 2 Rel. Int. Abs. Int. Symmetrie 0.000 0 A2 120.30 0.916 0 B1 3 180.84 4.622 1 B1 4 227.84 0.000 0 A2 5 248.50 0.026 0 A1 6 261.82 0.085 0 B2 7 293.61 0.398 0 B2 8 304.01 1.345 0 A1 9 349.19 1.568 1 B1 10 386.70 3.433 1 B2 11 439.84 0.147 0 A1 12 511.06 0.862 0 B1 13 547.00 0.000 0 A2 14 568.63 2.370 1 A1 15 633.80 2.047 1 B1 16 671.39 3.308 1 A1 17 693.57 0.184 0 B2 18 945.94 142.980 42 B2 19 1056.76 66.616 20 A1 20 1091.28 13.879 4 B2 21 1250.29 27.346 8 B2 22 1258.55 17.299 5 A1 23 1338.52 145.297 43 A1 24 1379.18 338.375 100 B2 25 1481.87 32.349 10 A1 26 1498.16 179.555 53 B2 27 1538.83 16.590 5 A1 330 Anhang 4-Oxo-2,3,5,6-tetrafluor-2,5-cyclohexadienyliden (Singulett, 1B1, B3LYP/6-31G(d)), Datei:tfcsc2v3.log Standard orientation: Center Atomic Coordinates (Angstroms) Number Number X Y Z 1 8 0.000000 0.000000 2.520000 2 6 0.000000 0.000000 1.120000 3 6 0.000000 1.212436 0.420000 4 6 0.000000 -1.212436 0.420000 5 6 0.000000 1.212436 -0.980000 6 6 0.000000 -1.212436 -0.980000 7 6 0.000000 0.000000 -1.680000 8 9 0.000000 2.338269 1.070000 9 9 0.000000 -2.338269 1.070000 10 9 0.000000 2.338269 -1.630000 11 9 0.000000 -2.338269 -1.630000 Zero-point correction = 0.045964 (Hartree/Particle) Sum of electronic and zero-point Energies = -702.976311 a.u. = -441124.3134 kcal mol-1 S**2 = 0.0000 Symmetrie: C2V Imaginäre Frequenz bei -372.4624 cm-1 Quantenmechanische Daten 331 4-Oxo-2,3,5,6-tetrafluor-2,5-cyclohexadienyliden (Singulett 1A´, BLYP/6-31G (d)), Datei: tfcscsbx.log 1 O 8F 2 3 5 ..7 10 F F9 4 6 F 11 2b Standard orientation: Center Atomic Coordinates (Angstroms) Number Number X Y Z 1 8 0.021542 2.413470 0.000000 2 6 0.021542 1.195770 0.000000 3 6 0.021542 0.401922 1.262450 4 6 0.021542 0.401922 -1.262450 5 6 0.021542 -0.957468 1.215502 6 6 0.021542 -0.957468 -1.215502 7 9 0.021542 1.097840 2.386806 8 9 0.021542 1.097840 -2.386806 9 6 -0.265686 -1.619818 0.000000 10 9 0.021542 -1.658780 2.359555 11 9 0.021542 -1.658780 -2.359555 Zero-point correction = 0.044430 (Hartree/Particle) Sum of electronic and zero-point Energies = -702.890643 a.u. = -441070.5559 kcal mol-1 S**2 = 0.0000 Symmetrie: CS Berechnetes Schwingungsspektrum Abs. Int. Rel. Int. Symmetrie Moden-Nr. Frequenz 1 76.71 0.043 0 A´´ 2 106.60 1.288 0 A´ 3 186.57 5.582 1 A´ 332 Anhang 4 204.50 5.927 1 A´´ 5 242.26 3.153 1 A´ 6 269.57 0.004 0 A´´ 7 292.48 4.172 1 A´ 8 341.55 4.700 1 A´´ 9 349.52 19.445 3 A´ 10 431.33 0.348 0 A´´ 11 432.48 1.404 0 A´ 12 554.10 16.804 3 A´ 13 561.29 1.116 0 A´ 14 564.83 1.752 0 A´´ 15 643.54 2.594 1 A´ 16 693.77 4.055 1 A´ 17 701.88 0.017 0 A´´ 18 935.66 165.639 29 A´´ 19 1021.14 68.289 12 A´ 20 1051.79 43.964 8 A´´ 21 1217.30 119.171 21 A´ 22 1273.06 36.064 6 A´´ 23 1274.35 334.509 58 A´ 24 1406.30 0.832 0 A´´ 25 1484.84 573.644 100 A´´ 26 1551.05 32.096 6 A´ 27 1633.96 116.835 20 A´ 4-Oxo-2,3,5,6-tetrafluor-2,5-cyclohexadienyliden (Singulett 1A´, B3lyp/6-31G (d)), Datei: tfcscsbx.log Zero-point correction = 0.046718 (Hartree/Particle) Sum of electronic and zero-point Energies = -702.979398a.u. = -441126.2505 kcal mol-1 S**2 = 0.0000 Symmetrie: CS Quantenmechanische Daten 333 Berechnetes Schwingungsspektrum Moden-Nr. Frequenz 1 83.94 2 Abs. Int. Rel. Int. Symmetrie 0.004 0 A´´ 107.49 1.308 0 A´ 3 196.64 7.956 1 A´ 4 226.53 4.974 1 A´´ 5 251.49 9.090 2 A´ 6 282.56 0.012 0 A´´ 7 294.46 12.570 2 A´ 8 352.89 26.340 4 A´´ 9 360.19 5.858 1 A´ 10 444.51 0.469 0 A´´ 11 446.65 1.784 0 A´ 12 571.18 21.071 4 A´ 13 585.95 1.084 0 A´ 14 596.93 1.254 0 A´´ 15 676.01 0.681 0 A´ 16 734.45 5.704 1 A´ 17 734.98 0.013 0 A´´ 18 982.51 182.791 31 A´´ 19 1060.45 51.711 9 A´ 20 1117.32 32.950 6 A´´ 21 1276.78 37.272 6 A´ 22 1331.72 488.676 82 A´´ 23 1353.32 40.125 7 A´ 24 1435.21 3.832 1 A´´ 25 1590.55 599.096 100 A´´ 26 1657.07 16.254 3 A´ 27 1755.08 155.710 26 A´ 334 Anhang Die folgenden drei berechneten Schwingungsspektren zu 4-Oxo-2,3,5,6-tetrafluor-cyclohexa-2,5-dienyliden wurden von E. Cremer (Göteborg) durchgeführt. 4-Oxo-2,3,5,6-tetrafluor-2,5-cyclohexadienyliden (Triplett, 3 B1, ROSS-B3LYP / 6- 31G(d), C2V-Symmetrie) Standard orientation Center Atomic Coordinates (Angstroms) Number Number X Y Z 1 6 0.000000 0.000000 1.190334 2 6 0.000000 1.241846 0.414795 3 6 0.000000 -1.241846 0.414795 4 6 0.000000 1.236661 -0.965571 5 6 0.000000 -1.236661 -0.965571 6 6 0.000000 0.000000 -1.592697 7 9 0.000000 2.385395 1.085264 8 9 0.000000 2.375187 -1.664741 9 9 0.000000 -2.375187 -1.664741 10 9 0.000000 -2.385395 1.085264 11 8 0.000000 0.000000 2.431762 Sum of electronic and zero-point Energies = -703.03477 a.u. = -441160.997 kcal mol-1 Symmetrie: C2V Berechnetes Schwingungsspektrum Moden-Nr. Frequenz Rel. Int. Abs. Int. Symmetrie 1 118.4 0 0.000 A2 2 126.88 0 0.868 B1 3 194.74 2 6.733 B1 4 258.82 0 0.044 A1 5 279.31 0 0.008 B2 6 306.56 0 0.208 B2 7 309.25 0 0.000 A1 8 317.64 1 1.608 A1 9 368.00 1 2.196 B1 Quantenmechanische Daten 335 10 406.15 2 4.937 B2 11 456.71 0 0.128 A1 12 549.93 0 0.722 B1 13 587.61 0 0.000 A2 14 592.47 1 1.823 A1 15 666.15 1 1.889 B1 16 700.55 1 4.185 A1 17 726.34 0 0.026 B2 18 993.27 52 159.824 B2 19 1108.80 23 71.798 A1 20 1156.31 5 15.597 B2 21 1295.77 13 38.437 B2 22 1308.05 4 13.108 A1 23 1409.48 54 164.159 A1 24 1449.82 100 306.082 B2 25 1518.40 8 25.061 A1 26 1579.65 78 239.223 B2 27 1625.79 7 22.668 A1 4-Oxo-2,3,5,6-tetrafluor-2,5-cyclohexadienyliden (Singulett, 1B1, ROSS-B3LYP/6-31G(d), C2V-Symmetrie) Standard orientation Center Atomic Coordinates (Angstroms) Number Number X Y Z 1 6 0.000000 0.000000 1.190334 2 6 0.000000 1.241846 0.414795 3 6 0.000000 -1.241846 0.414795 4 6 0.000000 1.236661 -0.965571 5 6 0.000000 -1.236661 -0.965571 6 6 0.000000 0.000000 -1.592697 7 9 0.000000 2.385395 1.085264 8 9 0.000000 2.375187 -1.664741 9 9 0.000000 -2.375187 -1.664741 10 9 0.000000 -2.385395 1.085264 11 8 0.000000 0.000000 2.431762 Sum of electronic and zero-point Energies = -703.02388 a.u. = -441154.1634 kcal mol-1 336 Anhang Symmetrie: C2V Berechnetes Schwingungsspektrum Moden-Nr. Frequenz Abs. Int. Rel. Int. Symmetrie 1 121.91 0.000 0 A2 2 137.61 0.885 0 B1 3 198.04 6.233 1 B1 4 260.46 0.033 0 A1 5 281.43 0.002 0 B2 6 308.28 0.071 0 B2 7 322.03 1.183 0 A1 8 358.41 2.818 1 A1 9 362.62 0.000 0 A2 10 415.84 5.079 1 B2 11 464.49 0.001 0 A1 12 559.04 0.596 0 B1 13 594.62 1.127 0 A2 14 594.74 0.000 0 A1 15 661.55 0.636 0 B1 16 700.52 3.347 1 A1 17 723.74 0.014 0 B2 18 992.27 120.431 26 B2 19 1116.05 105.352 23 A1 20 1163.07 1.538 0 B2 21 1238.45 226.915 49 B2 22 1353.67 17.691 4 A1 23 1397.08 2.009 0 A1 24 1437.90 93.523 20 B2 25 1455.47 460.432 100 A1 26 1611.43 103.771 23 B2 27 1612.05 5.973 1 A1 4-Oxo-2,3,5,6-tetrafluor-2,5-cyclohexadienyliden (Singulett 1A´, ROSS-BLYP/6-31G (d), CS Symmetrie) Standard orientation Center Atomic Number Number Coordinates (Angstroms) X Y Z Quantenmechanische Daten 337 1 6 0.054892 1.196145 0.000000 2 6 0.033838 0.403409 1.262990 3 6 0.033838 0.403409 -1.262990 4 6 0.033838 -0.957459 1.217841 5 6 0.033838 -0.957459 -1.217841 6 6 -0.247356 -1.604517 0.000000 7 9 -0.079542 1.098262 2.383006 8 9 0.083206 -1.665643 2.355620 9 9 0.083206 -1.665643 -2.355620 10 9 -0.079542 1.098262 -2.383006 11 8 0.034590 2.413960 0.000000 Sum of electronic and zero-point Energies = -703.02611 a.u. = -441155.5628 kcal mol-1 Symmetrie: CS Berechnetes Schwingungsspektrum Moden-Nr. Frequenz Rel. Int. Abs. Int. Symmetrie 1 83.649 0 0.005 A´´ 2 107.407 0 1.292 A´ 3 196.924 1 8.012 A´ 4 226.917 1 4.976 A´´ 5 251.569 2 9.060 A´ 6 282.604 0 0.011 A´´ 7 294.250 2 12.563 A´ 8 352.780 4 26.308 A´ 9 360.046 1 5.845 A´´ 10 444.311 0 0.4737 A´´ 11 446.632 0 1.793 A´ 12 571.226 4 21.077 A´ 13 585.948 0 1.096 A´ 14 596.976 0 1.236 A´´ 15 676.098 0 0.681 A´ 16 734.422 1 5.712 A´ 17 734.993 0 0.016 A´´ 18 982.460 30 182.646 A´´ 19 1060.338 9 51.931 A´ 20 1117.115 6 33.126 A´´ 21 1276.821 6 38.307 A´ 338 Anhang 22 1331.804 81 487.696 A´ 23 1353.146 7 40.121 A´´ 24 1435.697 1 3.773 A´´ 25 1590.160 100 599.087 A´´ 26 1656.705 3 16.262 A´ 27 1754.445 26 155.567 A´ 4-Oxo-2,3,5,6-tetrafluor-2,5-cyclohexadienyliden (B3LYP/6-31G(d)), Radikalanion, Datei: tfradt.log 1 O 8F 2 3 5 7 C. 10 F F9 4 6 F 11 12a Standard orientation: Center Atomic Coordinates (Angstroms) Number Number X Y Z 1 8 0.000000 0.000000 2.520000 2 6 0.000000 0.000000 1.120000 3 6 0.000000 1.212436 0.420000 4 6 0.000000 -1.212436 0.420000 5 6 0.000000 1.212436 -0.980000 6 6 0.000000 -1.212436 -0.980000 7 6 0.000000 0.000000 -1.680000 8 9 0.000000 2.338269 1.070000 9 9 0.000000 -2.338269 1.070000 10 9 0.000000 2.338269 -1.630000 11 9 0.000000 -2.338269 -1.630000 Zero-point correction = 0.046602 (Hartree/Particle) Sum of electronic and zero-point Energies = -703.078885 a.u. = -441188.6796 kcal mol-1 S**2 = 0.7597 Quantenmechanische Daten 339 Symmetrie: C2V Berechnetes Schwingungsspektrum Moden-Nr. Frequenz Abs. Int. Rel. Int. Symmetrie 1 127.94 2.031 0 B1 2 130.12 0.000 0 A2 3 182.70 2.186 0 B1 4 263.04 0.100 0 A1 5 273.81 0.135 0 B2 6 285.42 0.000 0 A2 7 307.79 0.991 0 B2 8 317.90 0.009 0 A1 9 378.48 3.535 1 B1 10 421.90 0.062 0 B2 11 453.24 2.312 1 A1 12 574.60 0.000 0 A2 13 587.24 0.704 0 A1 14 645.94 4.244 1 B1 15 700.21 0.310 0 A1 16 702.01 1.842 0 B1 17 709.72 0.923 0 B2 18 952.30 234.943 47 B2 19 1087.29 3.996 1 B2 20 1100.09 171.439 34 A1 21 1270.23 93.105 19 B2 22 1280.88 59.587 12 A1 23 1397.67 19.261 4 A1 24 1480.02 238.298 47 B2 25 1589.18 7.810 2 A1 26 1591.39 66.853 13 B2 27 1645.03 502.968 100 A1 340 Anhang 1,3,4,6-tetrafluor-bicyclo[3.1.0]hex-3-en-2-on (B3LYP/6-31G (d)), Datei: tfcbicb3.log 1 O F8 7F 2 3 4 10 5 6 F 11 9F 13b Standard orientation: Center Atomic Coordinates (Angstroms) Number Number X Y Z 1 8 -0.699658 2.277749 -0.250869 2 6 -0.470700 1.086757 -0.118523 3 6 -1.505032 0.057892 -0.061993 4 6 0.870066 0.521602 0.002078 5 6 -0.942967 -1.149293 0.087633 6 6 0.839030 -0.990367 0.155000 7 9 -2.812707 0.285344 -0.146560 8 9 1.407831 1.678245 0.473869 9 9 -1.590533 -2.307668 0.175530 10 6 2.053848 -0.424843 0.154245 11 9 3.054497 -1.081753 -0.425470 Zero-point correction = 0.047353 (Hartree/Particle) Sum of electronic and zero-point Energies = -702.967961 a.u. = -441119.0737 kcal mol-1 Sum of electronic and thermal Energies = -702.959056 a.u. = -441113.4858 kcal mol-1 Sum of electronic and thermal Enthalpies = -702.958112 a.u. = -441112.8934 kcal mol-1 S**2 = 0.0000 Symmetrie: C1 Berechnetes Schwingungsspektrum Moden-Nr. Frequenz Abs. Int. Rel. Int. Symmetrie Quantenmechanische Daten 341 1 85.63 0.510 0 2 114.23 0.955 0 3 134.83 2.080 1 4 215.09 0.909 0 5 253.24 0.378 0 6 265.52 2.985 1 7 312.16 2.475 1 8 348.37 2.701 1 9 436.54 15.132 5 10 474.53 9.858 3 11 521.99 3.035 1 12 557.22 1.028 0 13 622.51 1.444 1 14 637.19 0.371 0 15 681.93 21.609 8 16 724.02 19.948 7 17 780.28 7.074 3 18 905.86 146.082 51 19 992.20 144.986 51 20 1106.68 123.738 43 21 1145.86 40.962 14 22 1231.61 121.780 43 23 1370.43 119.111 42 24 1419.76 163.505 57 25 1707.31 217.658 76 26 1844.37 196.696 67 27 1896.03 286.459 100 1,3,4,6-tetrafluor-bicyclo[3.1.0]hex-3-en-2-on (BLYP/6-31G (d), Datei: tfccbicb.log Zero-point correction = 0.044547 (Hartree/Particle) Sum of electronic and zero-point Energies = -702.874812a.u. = -441060.6218 kcal mol-1 Sum of electronic and thermal Energies = -702.865480 a.u. = -441054.7659 kcal mol-1 Sum of electronic and thermal Enthalpies = -702.864536 a.u. = -441054.1736 kcal mol-1 S**2 = 0.0000 342 Anhang Symmetrie: C1 Berechnetes Schwingungsspektrum Moden-Nr. Frequenz Abs. Int. Rel. Int. 1 83.79 0.649 0 2 95.47 0.463 0 3 126.04 1.851 1 4 192.88 2.855 1 5 245.69 0.283 0 6 252.98 1.335 1 7 298.49 1.271 0 8 337.40 1.816 1 9 404.48 19.284 7 10 422.62 16.260 6 11 488.00 1.363 1 12 512.49 1.152 0 13 574.73 4.574 2 14 598.96 3.855 1 15 642.93 15.164 5 16 655.53 11.707 4 17 730.10 5.532 2 18 868.13 145.432 51 19 926.56 142.930 50 20 1043.60 85.325 30 21 1075.94 47.577 17 22 1177.08 135.316 48 23 1301.55 106.400 37 24 1358.72 154.594 55 25 1608.57 216.852 76 26 1740.05 180.425 64 27 1791.02 283.410 100 Symmetrie Quantenmechanische Daten 343 2,3,5,6,-Tetrafluor-chinon-O-oxid (B3LYP/6-31G (d), Singulett), Datei: tfccoo.out 1 O 8F 2 3 5 . 7 10 F 12 O F9 4 6 F 11 13 O. 3b Standard orientation: Center Atomic Coordinates (Angstroms) Number Number X Y Z 1 8 .108253 -3.062500 .000000 2 6 .108253 -1.662500 .000000 3 6 1.320689 -.962500 .000000 4 6 -1.104182 -.962500 .000000 5 6 1.320689 .437500 .000000 6 6 -1.104182 .437500 .000000 7 6 .108253 1.137500 .000000 8 9 2.446522 -1.612500 .000000 9 9 -2.230015 -1.612500 .000000 10 9 2.446522 1.087500 .000000 11 9 -2.230015 1.087500 .000000 12 8 .108253 2.337500 .000000 13 8 -1.190785 3.087500 .000000 Zero-point correction = 0.055685 (Hartree/Particle) Sum of electronic and zero-point Energies = -853.369265 a.u. = -535497.3208 kcal mol-1 S**2 = 0.0000 Symmetrie: CS Berechnetes Schwingungsspektrum Moden-Nr. Frequenz Abs. Int. Rel. Int. Symmetrie 1 63.97 2.852 1 A´´ 344 Anhang 2 114.86 0.056 0 A´´ 3 117.56 0.167 0 A´´ 4 187.62 9.837 3 A´´ 5 218.32 3.506 1 A´ 6 239.05 3.049 1 A´´ 7 272.11 0.084 0 A´ 8 294.48 0.123 0 A´ 9 306.09 2.904 1 A´ 10 314.43 2.773 1 A´ 11 367.67 0.013 0 A´´ 12 381.71 0.529 0 A´ 13 411.57 0.469 0 A´ 14 429.77 0.038 0 A´´ 15 466.07 5.807 2 A´ 16 540.30 0.091 0 A´´ 17 573.85 0.014 0 A´´ 18 574.83 0.230 0 A´ 19 618.83 2.014 1 A´ 20 684.54 3.731 1 A´´ 21 823.28 19.139 7 A´ 22 1000.88 200.572 69 A´ 23 1056.16 135.811 47 A´ 24 1115.73 204.116 70 A´ 25 1162.02 4.740 2 A´ 26 1291.68 0.317 0 A´ 27 1368.07 15.083 5 A´ 28 1382.36 292.307 100 A´ 29 1444.59 58.034 20 A´ 30 1478.92 5.773 2 A´ 31 1667.48 234.931 80 A´ 32 1728.85 81.755 28 A´ 33 1745.38 206.259 71 A´ 2,3,5,6,-Tetrafluor-chinon-O-oxid (BLYP/6-31G (d), Singulett), Datei: tfccooblyp.out Standard orientation: Center Atomic Coordinates (Angstroms) Quantenmechanische Daten 345 Number Number X Y Z 1 8 .108253 -3.062500 .000000 2 6 .108253 -1.662500 .000000 3 6 1.320689 -.962500 .000000 4 6 -1.104182 -.962500 .000000 5 6 1.320689 .437500 .000000 6 6 -1.104182 .437500 .000000 7 6 .108253 1.137500 .000000 8 9 2.446522 -1.612500 .000000 9 9 -2.230015 -1.612500 .000000 10 9 2.446522 1.087500 .000000 11 9 -2.230015 1.087500 .000000 12 8 .108253 2.337500 .000000 13 8 -1.190785 3.087500 .000000 Zero-point correction = 0.052814 (Hartree/Particle) Sum of electronic and zero-point Energies = -853.280547 a.u. = -535444.6947 kcal mol-1 S**2 = 0.0000 Symmetrie: CS Berechnetes Schwingungsspektrum Moden-Nr. Frequenz Abs. Int. Rel. Int. Symmetrie 1 64.42 2.661 1 A´´ 2 110.89 0.000 0 A´´ 3 114.49 0.266 0 A´´ 4 176.14 5.972 2 A´´ 5 209.85 2.732 1 A´ 6 217.69 3.280 1 A´´ 7 263.11 0.062 0 A´ 8 283.65 0.186 0 A´ 9 294.55 2.334 1 A´ 10 303.64 1.899 1 A´ 11 348.20 0.005 0 A´´ 12 367.89 0.370 0 A´ 346 Anhang 13 395.93 0.350 0 A´ 14 404.48 0.036 0 A´´ 15 450.95 4.335 2 A´ 16 510.11 0.057 0 A´´ 17 542.47 0.017 0 A´´ 18 552.88 0.139 0 A´ 19 594.41 1.768 1 A´ 20 653.69 3.138 1 A´´ 21 790.55 14.274 5 A´ 22 954.77 146.746 55 A´ 23 1007.59 132.120 50 A´ 24 1056.25 120.633 45 A´ 25 1106.56 5.251 2 A´ 26 1212.82 0.918 0 A´ 27 1293.48 12.708 5 A´ 28 1317.69 266.988 100 A´ 29 1337.43 5.362 2 A´ 30 1416.74 2.455 1 A´ 31 1568.18 245.158 92 A´ 32 1619.75 166.831 63 A´ 33 1641.38 57.341 22 A´ Oxo-2,3,5,6-tetrafluor-cyclohexa-2,5-dienyliden-spiro-dioxiran (B3LYP/6-31 G(d)), Datei: tfdiox.log 1 O 8F F9 2 3 4 5 6 10 F F 11 12 O O 13 4b Standard orientation: Center Atomic Coordinates (Angstroms) Number Number X Y Z 1 8 0.000000 0.000000 2.999325 Quantenmechanische Daten 347 2 6 0.000000 0.000000 1.599325 3 6 0.000000 1.212436 0.899325 4 6 0.000000 -1.212436 0.899325 5 6 0.000000 1.212436 -0.500675 6 6 0.000000 -1.212436 -0.500675 7 6 0.000000 0.000000 -1.200675 8 9 0.000000 2.424871 1.599325 9 9 0.000000 -2.424871 1.599325 10 9 0.000000 2.424871 -1.200675 11 9 0.000000 -2.424871 -1.200675 12 8 -0.727772 0.007285 -2.396625 13 8 0.727772 -0.007285 -2.396625 Zero-point correction = 0.056031 (Hartree/Particle) Sum of electronic and zero-point Energies = -853.395759 a.u. = 535513.946 kcal mol-1 S**2 = 0.0000 Symmetrie: C2V Berechnetes Schwingungsspektrum Moden-Nr. Frequenz Abs. Int. Rel. Int. Symmetrie 1 63.56 1.701 1 B2 2 99.28 0.326 0 B1 3 108.08 0.000 0 A2 4 198.90 11.696 4 B2 5 253.30 0.509 0 B1 6 258.06 0.000 0 A2 7 260.32 0.112 0 A2 8 283.61 0.065 0 B1 9 296.69 2.164 1 A2 10 336.95 12.384 4 B2 11 396.94 0.068 0 A2 12 404.05 0.018 0 B2 13 413.08 0.391 0 B1 14 414.69 0.000 0 A2 15 503.91 0.728 0 A1 16 582.63 0.000 0 A2 348 Anhang 17 588.11 0.004 0 B2 18 601.96 4.048 1 A2 19 689.58 3.390 1 B2 20 791.25 0.023 0 B2 21 839.12 6.510 2 A1 22 875.61 14.749 5 B1 23 1012.49 293.156 100 B1 24 1048.10 39.664 14 A1 25 1147.12 2.559 1 B1 26 1252.15 15.188 5 A2 27 1362.25 292.686 100 A2 28 1367.24 3.871 1 B2 29 1408.21 108.047 37 A1 30 1417.22 17.041 6 B2 31 1745.15 192.637 66 B2 32 1781.62 200.293 68 A1 33 1793.60 24.445 8 A1 Oxo-2,3,5,6-tetrafluor-cyclohexa-2,5-dienyliden-spiro-dioxiran (BLYP/6-31 G(d)), tfdioxb.log Zero-point correction = 0.053071 (Hartree/Particle) Sum of electronic and zero-point Energies = -853.294367 a.u. = -535450.3216 kcal mol-1 S**2 = 0.0000 Symmetrie: C2V Berechnetes Schwingungsspektrum Moden-Nr. Frequenz Abs. Int. Rel. Int. Symmetrie 1 61.37 1.571 1 B2 2 96.74 0.430 0 B1 3 101.95 0.000 0 A2 4 189.16 8.578 3 B2 5 242.57 0.000 0 B1 Quantenmechanische Daten 349 6 244.45 0.466 0 A2 7 251.97 0.123 0 A2 8 272.88 0.009 0 B1 9 285.83 1.733 1 A2 10 322.55 10.541 4 B2 11 382.80 0.104 0 A2 12 387.13 0.175 0 B2 13 392.64 0.292 0 B1 14 393.12 0.000 0 A2 15 482.67 0.848 0 A1 16 547.77 0.000 0 A2 17 553.08 0.004 0 B2 18 579.05 2.871 1 A2 19 660.61 2.714 1 B2 20 758.23 0.063 0 B2 21 780.45 6.221 2 A1 22 799.00 14.564 5 B1 23 968.15 279.095 100 B1 24 1001.35 38.556 14 A1 25 1090.88 3.235 1 B1 26 1186.22 21.174 8 A2 27 1291.44 2.797 1 A2 28 1296.82 219.256 79 B2 29 1309.07 127.050 45 A1 30 1344.73 16.388 6 B2 31 1648.40 200.121 72 B2 32 1673.63 188.057 67 A1 33 1698.75 5.652 2 A1 2,3,5,6-tetrafluor-oxepindion (B3LYP/6-31G (d)), tflac.log 1 O 10 F 3 12 F 5 F 11 2 O 4 6 8 7 O 5b 9 F 13 350 Anhang Standard orientation: Center Atomic Coordinates (Angstroms) Number Number X Y Z 1 8 0.117262 -2.530394 0.720526 2 6 0.076057 -1.441636 0.217626 3 6 -1.245502 -0.835137 -0.150668 4 6 1.346110 -0.687187 -0.042703 5 6 -1.531861 0.376208 0.224356 6 6 1.334854 0.612316 -0.076844 7 8 -0.606792 1.114667 0.971969 8 6 0.197332 1.571940 0.110687 9 8 0.122982 2.720293 -0.229544 10 9 -2.104494 -1.520849 -0.844880 11 9 2.458080 -1.332834 -0.234182 12 9 -2.677212 0.901840 -0.094832 13 9 2.531454 1.061226 -0.314809 Zero-point correction = 0.057075 (Hartree/Particle) Sum of electronic and zero-point Energie s= -853.506878 au. = -535583.6743 kcal mol-1 S**2 = 0.0000 Symmetrie: C1 Berechnetes Schwingungsspektrum Moden-Nr. Frequenz Abs. Int. Rel. Int. 1 39.53 1.744 1 2 48.17 0.042 0 3 104.39 0.083 0 4 138.44 2.749 1 5 266.03 0.444 0 6 279.38 15.875 4 7 286.90 0.474 0 8 327.35 1.260 0 9 336.63 5.382 1 10 356.57 0.065 0 11 365.42 1.173 0 12 386.26 8.669 2 Symmetrie Quantenmechanische Daten 351 13 401.04 0.287 0 14 509.63 1.117 0 15 529.55 1.643 0 16 578.60 5.861 2 17 596.91 3.407 1 18 629.69 1.750 1 19 670.22 2.038 1 20 702.62 11.134 3 21 755.60 0.489 0 22 968.13 25.589 7 23 1025.55 260.657 70 24 1143.13 121.521 32 25 1193.96 125.028 33 26 1288.19 95.991 25 27 1327.63 164.568 44 28 1341.24 233.638 62 29 1428.57 109.563 29 30 1699.09 160.806 43 31 1715.14 346.840 92 32 1753.34 138.865 37 33 1860.16 376.653 100 1,2-Difluor-ethyliden-2-on (B3LYP/6-31G(d)), Datei: dfcarb.out 4F O3 ..1 2 F5 118 Standard orientation: Center Atomic Coordinates (Angstroms) Number Number X Y Z 1 6 0.081543 -0.741077 0.000000 2 6 0.000000 0.556363 0.000000 3 8 -1.109425 1.013720 0.000000 4 9 -0.175496 -2.015413 0.000000 5 9 1.107290 1.237472 0.000000 352 Anhang Zero-point correction = .017328 (Hartree/Particle) Sum of electronic and zero-point Energie s= -350.955996 a.u. = -220228.2216 kcal mol-1 Sum of electronic and thermal Energies = -350.951576 a.u. = -220225.448 kcal mol-1 Sum of electronic and thermal Enthalpies = -350.950632 a.u. = -220224.8556 kcal mol-1 S**2 = 2.0807 Symmetrie: CS Berechnetes Schwingungsspektrum Moden-Nr. Frequenz Abs. Int. Rel. Int. Symmetrie 1 236.64 2.639 1 A2 2 238.56 4.896 1 A1 3 476.78 0.091 0 A1 4 644.70 10.947 3 A1 5 671.71 11.775 3 A2 6 921.80 2.803 1 A1 7 1179.93 419.602 100 A1 8 1453.12 18.248 4 A1 9 1782.83 171.300 41 A1 1,2-Difluor-1,2-cyclobuten-3,4-dion (B3LYP/6-31G (d)), Datei: dfdibuen.log 8O O8 4 3 1 2 5F F6 119 Standard orientation: Center Atomic Coordinates (Angstroms) Number Number X Y Z 1 6 0.688242 -0.741564 0.000000 2 6 0.688242 0.558436 0.000000 3 6 -0.911758 -0.741564 0.000000 Quantenmechanische Daten 353 4 6 -0.911758 0.858436 0.000000 5 9 1.623384 -1.644619 0.000000 6 9 1.623384 1.461492 0.000000 7 8 -1.745348 -1.604771 0.000000 8 8 -1.571991 1.860480 0.000000 Zero-point correction = 0.034273 (Hartree/Particle) Sum of electronic and zero-point Energies= -502.419402 a.u. = -315272.9477 kcal mol-1 Sum of electronic and thermal Energies = -502.412912 a.u. = -315268.8752 kcal mol-1 Sum of electronic and thermal Enthalpies = -502.411968 a.u. = -315268.2828 kcal mol-1 S**2 = 0.0000 Symmetrie: CS Berechnetes Schwingungsspektrum Moden-Nr. Frequenz Abs. Int. Rel. Int. Symmetrie 1 109.14 0.000 0 A´´ 2 220.10 0.013 0 A´ 3 223.90 14.954 4 A´ 4 269.22 5.444 1 A´ 5 284.93 5.770 2 A´ 6 530.70 0.000 0 A´´ 7 554.11 1.779 1 A´´ 8 589.74 2.032 1 A´ 9 651.47 22.872 6 A´´ 10 733.64 0.000 0 A´ 11 777.53 1.429 0 A´ 12 924.77 71.008 19 A´ 13 1025.24 22.260 6 A´ 14 1158.52 10.153 3 A´ 15 1425.96 328.990 86 A´ 16 1742.00 384.304 100 A´ 17 1898.30 252.045 66 A´ 18 1924.68 111.749 29 A´ 354 Anhang 2,3,5,6-Tetrafluor-cyclopenta-2,5-dien-1-on (B3LYP/6-31G(d)), Datei: tfcypo.log O1 7F 2 3 5 4 F8 6 9F F 10 114 Standard orientation: Center Atomic Coordinates (Angstroms) Number Number X Y Z 1 8 0.822160 -1.039089 0.000000 2 6 1.112456 0.432552 0.000000 3 6 -0.677533 -1.008751 0.000000 4 6 0.000000 1.105190 0.000000 5 6 -1.097361 0.221592 0.000000 6 6 1.653353 -1.904605 0.000000 7 9 2.301527 0.958014 0.000000 8 9 -1.444568 -2.058350 0.000000 9 9 -0.087087 2.402270 0.000000 10 9 -2.346003 0.583385 0.000000 Zero-point correction = 0.042652 (Hartree/Particle) Sum of electronic and zero-point Energie s= -664.955546 a.u. = -417265.9222 kcal mol-1 Sum of electronic and thermal Energies = -664.947211 a.u. = -417260.6919 kcal mol-1 Sum of electronic and thermal Enthalpies = -664.946267 a.u. = -417260.0995 kcal mol-1 S**2 = 0.0000 Symmetrie: CS Berechnetes Schwingungsspektrum Moden-Nr. Frequenz Abs. Int. Rel. Int. Symmetrie 1 125.79 1.361 0 A´´ 2 134.92 0.000 0 A´´ 3 217.16 5.780 1 A´ Quantenmechanische Daten 355 4 236.58 0.025 0 A´ 5 239.31 0.183 0 A´ 6 268.49 2.322 1 A´ 7 280.64 0.000 0 A 8 327.75 4.995 1 A´´ 9 457.06 0.526 0 A´ 10 504.22 0.054 0 A´ 11 529.60 0.533 0 A´´ 12 595.43 0.000 0 A´ 13 604.53 6.156 1 A´´ 14 719.54 7.402 2 A´ 15 792.46 2.200 1 A´´ 16 984.65 188.979 45 A´ 17 1043.73 42.429 10 A´ 18 1118.97 38.194 9 A´ 19 1271.20 6.964 2 A´ 20 1402.43 12.586 3 A´ 21 1412.33 424.881 100 A´ 22 1793.64 61.046 14 A´ 23 1814.25 124.372 29 A´ 24 1847.52 120.557 28 A´ 2,3,5,6-Tetrafluor-cycloprop-2-en-1-on (B3LYP/6-31G(d)), Datei: dfcyon.out O4 3 2 1 5F F6 115 Standard orientation: Center Atomic Coordinates (Angstroms) Number Number X Y Z 1 6 -0.620606 -0.465486 0.000000 2 6 0.000000 0.676813 0.000000 3 6 0.869796 -0.296073 0.000000 4 8 1.986182 -0.736167 0.000000 5 9 -1.665823 -1.238482 0.000000 6 9 -0.265798 1.949350 0.000000 356 Anhang Zero-point correction = .023808 (Hartree/Particle) Sum of electronic and zero-point Energie s= -389.070321a.u. = -244145.3226 kcal mol-1 Sum of electronic and thermal Energies = -389.065303a.u. = -244142.1738 kcal mol-1 Sum of electronic and thermal Enthalpies = -389.064359a.u. = -244141.5814 kcal mol-1 S**2 = 0.0000 Symmetrie: CS Berechnetes Schwingungsspektrum Moden-Nr. Frequenz Abs. Int. Rel. Int. Symmetrie 1 186.12 2.861 1 A´´ 2 234.63 0.618 0 A´´ 3 255.12 4.867 1 A´ 4 321.61 0.000 0 A´ 5 633.67 5.489 2 A´ 6 683.31 8.284 3 A´ 7 717.22 31.637 9 A 8 864.14 30.993 9 A´´ 9 1102.05 32.979 10 A´ 10 1314.18 337.863 100 A´ 11 1839.13 333.083 99 A´´ 12 1999.38 244.707 72 A´ 2,3,5,6-Tetrafluor-cyclohexa-2,5-dien-1,4-dion (B3LYP/6-31G(d)), TF-Chinon.out 1 O 9F 3 5 11 F 2 7 O 8 6b F 10 4 6 F 12 Quantenmechanische Daten 357 Standard orientation Center Atomic Coordinates (Angstroms) Number Number X Y Z 1 8 .000000 .000000 2.600000 2 6 .000000 .000000 1.400000 3 6 .000000 1.299038 .650000 4 6 .000000 -1.299038 .650000 5 6 .000000 1.299038 -.650000 6 6 .000000 -1.299038 -.650000 7 6 .000000 .000000 -1.400000 8 8 .000000 .000000 -2.600000 9 9 .000000 2.424871 1.300000 10 9 .000000 -2.424871 1.300000 11 9 .000000 2.424871 -1.300000 12 9 .000000 -2.424871 -1.300000 Zero-point correction = 0.052720 (Hartree/Particle) Sum of electronic and zero-point Energies = -778.296775 a.u. = -488388.6201 kcal mol-1 Sum of electronic and zero-point Energies = -778.286872 a.u. = -488382.4059 kcal mol-1 Sum of electronic and zero-point Energies = -778.285927 a.u. = -488381.8129 kcal mol-1 S**2 = 0.0000 Symmetrie: D2h Berechnetes Schwingungsspektrum Moden-Nr. Frequenz Abs. Int. Rel. Int. Symmetrie 1 84.26 2.376 1 B3U 2 109.62 0.000 0 AU 3 110.66 0.000 0 B2G 4 211.71 16.302 4 B3U 5 262.79 0.000 0 AG 6 280.37 0.000 0 B3G 7 284.45 0.103 0 B2U 8 304.55 2.993 1 B1U 358 Anhang 9 340.86 0.000 0 B1G 10 364.58 10.309 3 B2U 11 402.78 0.000 0 B3G 12 421.29 0.000 0 AG 13 448.31 0.000 0 B2G 14 546.04 0.000 0 AG 15 549.65 0.000 0 AU 16 617.98 5.341 1 B1U 17 632.69 0.000 0 B2G 18 721.81 7.538 2 B3U 19 806.77 0.000 0 B3G 20 1017.55 324.588 82 B2U 21 1053.38 8.794 2 B1U 22 1131.51 0.000 0 B3G 23 1278.69 0.000 0 AG 24 1359.54 0.003 0 B2U 25 1361.34 396.395 100 B1U 26 1395.49 0.000 0 B3G 27 1719.93 261.504 66 B2U 28 1765.63 0.000 0 AG 29 1776.36 383.023 97 B1U 30 1780.95 0.000 0 AG 2,3,5,6-Tetrafluor-cyclohexa-2,5-dien-1,4-dion (BLYP/6-31G(d)), TF-Chinonblyp.out Zero-point correction = 0.050131 (Hartree/Particle) Sum of electronic and zero-point Energies = -778.196535 a.u. = -488325.7186 kcal mol-1 S**2 = 0.0000 Symmetrie: D2h Berechnetes Schwingungsspektrum Moden-Nr. Frequenz Abs. Int. Rel. Int. Symmetrie 1 83.81 2.491 1 B3 2 103.89 0.000 0 AU Quantenmechanische Daten 359 3 108.50 0.000 0 B2U 4 202.27 12.139 3 B3U 5 254.40 0.000 0 AG 6 270.46 0.000 0 B3G 7 273.79 0.015 0 B2U 8 293.51 2.550 1 B1U 9 326.22 0.000 0 B1G 10 347.99 8.086 2 B2U 11 384.10 0.000 0 B2G 12 407.34 0.000 0 AG 13 430.04 0.000 0 B2G 14 522.00 0.000 0 AU 15 523.33 0.000 0 AG 16 595.15 4.368 1 B1U 17 604.23 0.000 0 B2G 18 694.74 6.659 2 B3U 19 775.06 0.000 0 B3G 20 973.06 308.130 88 B2U 21 1008.86 7.406 2 B1U 22 1073.17 0.000 0 B3G 23 1217.34 0.000 0 AG 24 1281.53 0.209 0 B2U 25 1295.67 348.368 100 B1U 26 1323.39 0.000 0 B3G 27 1623.06 275.711 79 B2U 28 1656.77 0.000 0 AG 29 1668.06 321.859 92 B1U 30 1683.03 0.000 0 AG 360 Anhang 2,3,5,6-Tetrafluorphenol (B3LYP/6-31G (d)), tfpb3.log H 13 1 O 2 8F F9 3 4 5 6 10 F 7 F 11 H 12 7b Standard orientation Center Atomic Coordinates (Angstroms) Number Number X Y Z 1 8 -2.176083 1.269144 0.000000 2 6 -0.963648 0.569144 0.000000 3 6 0.248788 1.269144 0.000000 4 6 -0.963648 -0.830856 0.000000 5 6 1.461224 0.569144 0.000000 6 6 0.248788 -1.530856 0.000000 7 6 1.461224 -0.830856 0.000000 8 9 0.248788 2.569144 0.000000 9 9 -2.089481 -1.480856 0.000000 10 9 2.587057 1.219144 0.000000 11 9 0.248788 -2.830856 0.000000 12 1 2.396531 -1.370856 0.000000 13 1 -2.900604 0.639327 0.000000 Zero-point correction = 0.072057 (Hartree/Particle) Sum of electronic and zero-point Energies = -704.300794 a.u. = -441955.4391 kcal mol-1 Sum of electronic and thermal Energies = -704.291763 a.u. = -441949.7721 kcal mol-1 Sum of electronic and thermal Enthalpies = -704.290819 a.u. = -441949.1797 kcal mol-1 S**2 = 0.0000 Symmetrie: CS Quantenmechanische Daten 361 Berechnetes Schwingungsspektrum Moden-Nr. Frequenz Abs. Int. Rel. Int. Symmetrie 1 134.42 0.051 0 A´´ 2 161.13 0.412 0 A´´ 3 206.96 0.452 0 A´´ 4 267.63 0.026 0 A´ 5 274.44 4.802 2 A´ 6 299.19 2.715 1 A´ 7 316.10 1.237 0 A´´ 8 330.64 2.938 1 A´ 9 396.26 4.961 2 A´´ 10 421.12 120.348 40 A´´ 11 440.19 0.880 0 A´ 12 478.26 0.299 0 A´ 13 558.86 0.410 0 A´´ 14 585.78 0.283 0 A´ 15 591.60 0.195 0 A´´ 16 622.73 0.813 0 A´´ 17 686.72 6.169 2 A´ 18 722.07 16.897 6 A´ 19 805.93 32.083 11 A´´ 20 940.76 145.635 48 A´ 21 1110.52 178.895 59 A´ 22 1161.28 20.920 7 A´ 23 1202.08 60.104 20 A´ 24 1292.09 114.292 38 A´ 25 1311.80 25.208 8 A´ 26 1387.19 68.395 23 A´ 27 1447.28 11.185 4 A´ 28 1538.46 172.302 57 A´ 29 1582.73 304.00 100 A´ 30 1687.06 56.315 19 A´ 31 1688.75 26.148 9 A´ 32 3253.64 2.615 1 A´ 33 3725.59 88.722 29 A´ 362 Anhang 2,3,5,6-Tetrafluorphenol (B3LYP/6-31G (d)), tfpb.log Zero-point correction = 0.069170 (Hartree/Particle) Sum of electronic and zero-point Energies = -704.182521 a.u. = -441881.2217 kcal mol-1 Sum of electronic and thermal Energies = -704.173186 a.u. = -441875.3639 kcal mol-1 Sum of electronic and thermal Enthalpies = -704.172242 a.u. = -441874.7715 kcal mol-1 S**2 = 0.0000 Symmetrie: CS Berechnetes Schwingungsspektrum Moden-Nr. Frequenz Abs. Int. Rel. Int. Symmetrie 1 128.64 0.047 0 A´´ 2 154.41 0.326 0 A´´ 3 197.51 0.211 0 A´´ 4 258.63 0.030 0 A´ 5 365.28 4.606 2 A´ 6 288.61 2.612 1 A´ 7 298.90 0.855 0 A´´ 8 318.02 2.475 1 A´ 9 372.99 1.248 1 A´´ 10 425.39 0.821 0 A´´ 11 429.06 110.933 42 A´ 12 461.70 0.302 0 A´ 13 522.84 0.555 0 A´´ 14 543.72 0.050 0 A´ 15 569.17 0.204 0 A´´ 16 585.10 1.079 0 A´´ 17 661.15 5.714 2 A´ 18 695.37 16.622 6 A´ 19 760.92 27.031 10 A´´ 20 901.65 140.920 54 A´ 21 1061.36 168.035 64 A´ 22 1107.17 17.154 7 A´ 23 1163.57 61.654 23 A´ 24 1249.93 0.557 0 A´ Quantenmechanische Daten 363 25 1263.08 147.834 56 A´ 26 1356.92 50.398 19 A´ 27 1382.79 18.331 7 A´ 28 1467.28 148.408 56 A´ 29 1513.59 262.973 100 A´ 30 1611.78 35.274 13 A´ 31 1613.66 38.913 15 A´ 32 3169.85 1.424 1 A´ 33 3562.06 64.304 25 A´ Oxo-2,3,5,6-tetrafluor-cyclohexa-2,5-dien-4-keten (B3LYP/6-31G (d)), Datei:tfketenx.log 1 O 10 F 2 3 5 7 12 F F 11 4 6 F 13 8 O 9 14b Standard orientation Center Atomic Coordinates (Angstroms) Number Number X Y Z 1 8 0.000000 0.000000 -2.921702 2 6 0.000000 0.000000 -1.701702 3 6 0.000000 1.264397 -0.971702 4 6 0.000000 -1.264397 -0.971702 5 6 0.000000 1.264397 0.368298 6 6 0.000000 -1.264397 0.368298 7 6 0.000000 0.000000 1.098298 8 6 0.000000 0.000000 2.558298 9 8 0.000000 0.000000 3.718298 10 9 0.000000 2.416211 -1.636702 11 9 0.000000 -2.416211 -1.636702 12 9 0.000000 2.416211 1.033298 364 Anhang 13 9 0.000000 -2.416211 1.033298 Zero-point correction = 0.057904 (Hartree/Particle) Sum of electronic and zero-point Energies = -816.390166 a.u. = -512292.5849 kcal mol-1 S**2 = 0.0000 Symmetrie: C2V Berechnetes Schwingungsspektrum Moden-Nr. Frequenz Abs. Int. Rel. Int. Symmetrie 1 67.72 0.446 0 B1 2 119.40 0.284 0 B1 3 121.01 0.864 0 B2 4 126.62 0.000 0 A2 5 181.41 6.828 1 B1 6 259.06 2.115 0 A1 7 280.11 0.008 0 B2 8 299.66 1.462 0 A1 9 320.44 8.261 1 B2 10 352.95 0.000 0 A2 11 359.50 1.281 0 B1 12 403.54 4.600 0 A1 13 416.69 0.500 0 B2 14 449.47 11.246 1 B1 15 516.43 1.758 0 A1 16 516.86 2.756 0 B1 17 538.32 2.680 0 B2 18 565.62 0.000 0 A2 19 600.24 2.192 0 A1 20 679.96 2.754 0 B1 21 813.14 6.912 1 B2 22 1001.98 184.769 14 B2 23 1009.94 52.945 4 A1 24 1148.38 6.393 1 B2 25 1229.72 19.764 2 A1 26 1341.94 75.939 6 B2 27 1358.64 258.014 20 A1 28 1435.37 50.993 4 A1 Quantenmechanische Daten 365 29 1464.06 100.533 8 B2 30 1696.66 135.715 11 B2 31 1738.44 480.874 37 A1 32 1754.32 38.730 3 A1 33 2249.53 1296.765 100 A1 2,3,5,6,-Tetrafluor-cyclohexa-2,5-dien-4,4´-dihydro-1-on (B3LYP/6-31G (d)), Datei: tfchc2v.log 1 O 8F F9 2 3 5 4 6 7 10 F H F 11 H 12 13 8b Standard orientation Center Atomic Coordinates (Angstroms) Number Number X Y Z 1 8 .000000 .000000 2.576985 2 6 .000000 .000000 1.176985 3 6 .000000 1.212436 .476985 4 6 .000000 -1.212436 .476985 5 6 .000000 1.212436 -.923015 6 6 .000000 -1.212436 -.923015 7 6 .000000 .000000 -1.623015 8 9 .000000 2.338269 1.126985 9 9 .000000 -2.338269 1.126985 10 9 .000000 2.338269 -1.573015 11 9 .000000 -2.338269 -1.573015 12 1 -.882030 -.034569 -2.279391 13 1 .882030 .034569 -2.279391 Zero-point correction = 0.071988 (Hartree/Particle) Sum of electronic and zero-point Energies = -704.280432 a.u. = -441942.6617 kcal mol-1 366 Anhang S**2 = 0.0000 Symmetrie: C2V Berechnetes Schwingungsspektrum Moden-Nr. Frequenz Abs. Int. Rel. Int. Symmetrie 1 97.79 0.045 0 B1 2 118.51 0.000 0 A2 3 157.66 10.927 4 B1 4 264.73 0.398 0 A1 5 279.08 0.059 0 B2 6 283.12 0.000 0 B1 7 311.70 2.859 1 A2 8 317.08 9.817 3 B2 9 342.79 0.000 0 A1 10 407.58 0.460 0 B2 11 431.60 2.668 1 A1 12 479.73 1.041 0 B1 13 559.51 0.000 0 A1 14 584.95 3.460 1 A2 15 673.21 0.614 0 B2 16 700.52 5.063 2 B2 17 707.24 11.765 4 A2 18 943.06 150.161 49 B1 19 966.46 2.533 1 B1 20 1114.91 45.506 15 A2 21 1135.81 32.198 11 B2 22 1196.51 0.000 0 A1 23 1214.60 115.276 38 B2 24 1288.53 1.118 0 A1 25 1341.84 276.628 90 A2 26 1372.04 8.160 3 B1 27 1437.86 64.480 21 B2 28 1481.04 3.484 1 A1 29 1749.21 177.318 58 B2 30 1772.70 306.356 100 A1 31 1790.31 0.055 0 A1 32 3026.35 3.638 1 A1 33 3051.48 1.186 0 B1 Quantenmechanische Daten Ethenyl 367 -2,3,5,6-tetrafluor-cyclohexa-2,5-dien-4-on (UB3LYP/6-31G(d)), Datei: tfvitb3m.log 1 O 10 F 3 12 F F 11 2 4 7 5 C 6 F 13 8 C9 14 H H 15 16b Standard orientation Center Atomic Coordinates (Angstroms) Number Number X Y Z 1 8 0.076468 -2.899043 0.000000 2 6 0.076468 -1.679043 0.000000 3 6 -1.187929 -0.949043 0.000000 4 6 1.340865 -0.949043 0.000000 5 6 -1.187929 0.390957 0.000000 6 6 1.340865 0.390957 0.000000 7 6 0.076468 1.120957 0.000000 8 6 0.076468 2.640957 0.000000 9 6 -1.084006 3.310957 0.000000 10 9 -2.339743 -1.614043 0.000000 11 9 2.492679 -1.614043 0.000000 12 9 -2.339743 1.055957 0.000000 13 9 2.492679 1.055957 0.000000 14 1 1.011776 3.180957 0.000000 15 1 -1.084006 4.390957 0.000000 Zero-point correction = 0.078386 (Hartree/Particle) Sum of electronic and zero-point Energies = -780.375689 a.u. = -489693.1584 kcal mol-1 Sum of electronic and thermal Energies = -780.364543 a.u. = -489686.1642 kcal mol-1 Sum of electronic and thermal Enthalpies = -780.363598 a.u. = -489685.5712 kcal mol-1 368 Anhang S**2 = 2.0644 Symmetrie: CS Berechnetes Schwingungsspektrum Moden-Nr. Frequenz Abs. Int. Rel. Int. Symmetrie 1 81.06 0.034 0 A´´ 2 121.48 0.000 0 A´´ 3 130.66 0.732 0 A´´ 4 186.32 6.645 3 A´´ 5 192.03 1.263 1 A´ 6 220.35 0.274 0 A´´ 7 278.73 0.275 0 A´ 8 291.38 0.015 0 A´ 9 320.00 2.433 1 A´ 10 324.36 3.411 2 A´ 11 373.64 0.631 0 A´´ 12 392.95 0.347 0 A´ 13 393.95 7.495 3 A´´ 14 422.51 1.296 1 A´ 15 457.91 4.794 2 A´ 16 549.58 11.915 5 A´´ 17 557.78 4.976 2 A´ 18 580.21 0.002 0 A´´ 19 608.66 4.858 2 A´ 20 652.21 2.705 1 A´´ 21 702.71 22.904 10 A´´ 22 783.37 2.727 1 A´ 23 875.36 2.157 1 A´´ 24 878.68 40.113 17 A´ 25 992.67 130.001 56 A´ 26 1049.43 73.257 31 A´ 27 1147.76 1.215 1 A´ 28 1226.46 2.506 1 A´ 29 1286.55 16.674 7 A´ 30 1341.21 4.781 2 A´ 31 1374.18 125.208 54 A´ 32 1396.51 90.506 39 A´ 33 1465.72 24.167 10 A´ Quantenmechanische Daten 369 34 1519.67 99.359 43 A´ 35 1579.02 233.239 100 A´ 36 1603.40 166.086 71 A´ 37 1674.75 67.267 29 A´ 38 3107.07 1.467 1 A´ 39 3267.36 1.272 1 A´ Oxo-2,3,5,6-tetrafluor-cyclohexa-2,5-dien-4-ethinyl-4´-hydro (B3LYP/6-31G(d)), Datei: tfethinx.log 1 O 10 F F 11 2 3 5 4 6 7 12 F 14 H F 13 8 9 19b H 15 Standard orientation Center Atomic Coordinates (Angstroms) Number Number X Y Z 1 8 2.819374 0.428765 0.323115 2 6 1.631768 0.235991 0.121048 3 6 1.122452 -1.127604 0.007881 4 6 0.719852 1.368889 -0.007602 5 6 -0.181967 -1.339339 -0.214062 6 6 -0.584567 1.157153 -0.229545 7 6 -1.093884 -0.206441 -0.342712 8 6 -2.434402 -0.287926 0.229975 9 6 -3.536198 -0.354899 0.700677 10 9 1.953170 -2.159627 0.125076 11 9 1.183818 2.611067 0.095489 12 9 -0.645934 -2.581517 -0.317153 13 9 -1.415286 2.189177 -0.346740 14 1 -1.567426 -0.221793 -1.313239 15 1 -4.527814 -0.415175 1.124309 370 Anhang Zero-point correction = 0.080901 (Hartree/Particle) Sum of electronic and zero-point Energies = -780.398537 a.u. = -489707.4958 kcal mol-1 S**2 = 0.0000 Symmetrie: CS Berechnetes Schwingungsspektrum Moden-Nr. Frequenz Abs. Int. Rel. Int. Symmetrie 1 54.57 0.123 0 A´´ 2 101.32 0.081 0 A´´ 3 111.83 0.720 0 A´´ 4 131.86 0.272 0 A´´ 5 173.40 5.019 2 A´ 6 265.98 0.367 0 A´´ 7 284.89 0.000 0 A´ 8 301.76 5.941 2 A´ 9 306.98 1.862 1 A´ 10 316.66 7.374 2 A´ 11 343.88 1.538 1 A´´ 12 401.08 0.117 0 A´ 13 406.55 0.011 0 A´´ 14 450.51 4.684 2 A´ 15 450.55 1.953 1 A´ 16 541.22 0.977 0 A´´ 17 575.85 0.127 0 A´ 18 603.03 5.746 2 A´´ 19 652.94 39.952 13 A´ 20 669.02 33.889 11 A´´ 21 707.06 5.321 2 A´´ 22 768.11 0.775 0 A´ 23 775.87 14.296 5 A´´ 24 964.01 175.387 58 A´ 25 964.13 34.571 11 A´ 26 1128.15 21.937 7 A´ 27 1132.88 40.299 13 A´ 28 1211.74 63.727 21 A´ 29 1263.17 4.680 2 A´ 30 1321.58 5.123 2 A´ Quantenmechanische Daten 371 31 1342.38 269.357 89 A´ 32 1343.89 49.508 16 A´ 33 1406.40 27.473 9 A´ 34 1747.58 176.964 58 A´ 35 1776.66 303.738 100 A´ 36 1790.04 10.776 4 A´ 37 2252.49 1.988 1 A´ 38 2979.04 1.351 0 A´ 39 3492.38 69.757 23 A´ Oxo-2,3,5,6-tetrafluor-cyclohexa-2,5-dien-4-allen (B3LYP/6-31G(d)), Datei: tfallenx.log 1 O 10 F 2 3 5 7 12 F F 11 4 6 F 13 8 H 9 14 H 15 20b Standard orientation Center Atomic Coordinates (Angstroms) Number Number X Y Z 1 8 0.000000 0.000000 2.948511 2 6 0.000000 0.000000 1.728511 3 6 0.000000 1.264397 0.998511 4 6 0.000000 -1.264397 0.998511 5 6 0.000000 1.264397 -0.341489 6 6 0.000000 -1.264397 -0.341489 7 6 0.000000 0.000000 -1.071489 8 6 0.000000 0.000000 -2.531489 9 6 0.000000 0.000000 -3.871489 10 9 0.000000 2.416211 1.663511 11 9 0.000000 -2.416211 1.663511 12 9 0.000000 2.416211 -1.006489 372 Anhang 13 9 0.000000 -2.416211 -1.006489 14 1 0.000000 0.935307 -4.411489 15 1 0.000000 -0.935307 -4.411489 Zero-point correction = 0.078992 (Hartree/Particle) Sum of electronic and zero-point Energies = -780.341434 a.u. = -489671.6631 kcal mol-1 S**2 = 0.0000 Symmetrie: C2v Berechnetes Schwingungsspektrum Moden-Nr. Frequenz Abs. Int. Rel. Int. Symmetrie 1 34.64 1.292 0 B1 2 84.42 1.690 0 B2 3 115.92 1.558 0 B1 4 129.95 0.000 0 A2 5 176.82 2.538 0 B1 6 252.20 3.681 0 A1 7 277.16 4.870 0 B1 8 277.26 0.001 0 B2 9 299.07 0.956 0 A1 10 303.45 1.053 0 B2 11 347.19 5.010 0 B2 12 349.25 0.000 0 A2 13 403.21 15.957 1 A1 14 422.30 0.214 0 B2 15 433.12 2.303 0 B1 16 475.15 145.073 10 B1 17 493.79 0.377 0 B1 18 516.91 0.179 0 A1 19 552.22 0.000 0 A2 20 594.78 0.906 0 A1 21 666.63 3.462 0 B1 22 696.53 2.123 0 B2 23 876.34 28.979 2 B2 24 982.74 35.736 2 A1 25 1005.65 137.970 9 B2 26 1138.22 3.395 0 B2 Quantenmechanische Daten 373 27 1187.63 0.183 0 A1 28 1276.52 186.171 12 A1 29 1315.31 161.713 11 B2 30 1350.60 171.161 11 A1 31 1390.67 92.105 6 A1 32 1426.75 0.000 0 A2 33 1460.44 116.151 8 A2 34 1655.45 104.427 7 B2 35 1704.82 87.997 6 A1 36 1717.24 734.120 48 A1 37 1910.58 1524.196 100 A1 38 3151.44 341.560 22 A1 39 3221.06 62.343 4 B2 Oxo-2,3,5,6-tetrafluor-cyclohexa-2,5-dien-4-cyclopropen (B3LYP/6-31G (d)), Datei: tfcypre.log 1 O 10 F F 11 2 3 5 4 6 7 12 F 8 F 13 9 14 H H 15 17b Standard orientation Center Atomic Coordinates (Angstroms) Number Number X Y Z 1 8 0.000000 0.000000 2.963208 2 6 0.000000 0.000000 1.563208 3 6 0.000000 1.212436 0.863208 4 6 0.000000 -1.212436 0.863208 5 6 0.000000 1.212436 -0.536792 6 6 0.000000 -1.212436 -0.536792 7 6 0.000000 0.000000 -1.236792 8 6 0.589100 -0.034378 -2.395144 9 6 -0.589100 0.034378 -2.395144 374 Anhang 10 9 0.000000 2.338269 1.513208 11 9 0.000000 -2.338269 1.513208 12 9 0.000000 2.338269 -1.186792 13 9 0.000000 -2.338269 -1.186792 14 1 1.078506 -0.062938 -3.357467 15 1 -1.078506 0.062938 -3.357467 Zero-point correction = 0.080328 (Hartree/Particle) Sum of electronic and zero-point Energies = -780.391942 a.u. = -489703.3573 kcal mol-1 Sum of electronic and thermal Energies = -780.381075 a.u. = -489696.5382 kcal mol-1 Sum of electronic and thermal Enthalpies = -780.380130 a.u. = -489695.9452 kcal mol-1 S**2 = 0.0000 Symmetrie: C2V Berechnetes Schwingungsspektrum Moden-Nr. Frequenz Abs. Int. Rel. Int. Symmetrie 1 69.99 0.149 0 B1 2 117.87 0.000 0 A2 3 118.27 1.902 1 B1 4 193.74 3.711 2 B1 5 242.88 0.000 0 A2 6 247.82 4.770 2 B1 7 269.87 0.874 0 A2 8 286.52 0.312 0 B2 9 307.68 3.853 2 A2 10 332.70 4.450 2 B2 11 399.00 2.440 1 B1 12 410.80 5.979 2 A2 13 414.20 0.000 0 A2 14 415.58 0.083 0 B2 15 510.53 0.074 0 A1 16 604.78 9.019 4 A1 17 613.41 2.763 1 B1 18 624.45 0.000 0 A2 19 625.43 55.017 22 B2 20 689.13 4.209 2 B2 Quantenmechanische Daten 375 21 794.59 0.403 0 B2 22 830.36 3.650 2 B2 23 830.75 0.000 0 A2 24 926.97 23.711 10 A1 25 993.56 248.798 100 B1 26 1006.88 26.105 11 B1 27 1023.11 0.053 0 A1 28 1132.44 14.732 6 B2 29 1199.39 65.063 26 A2 30 1289.06 107.300 43 A1 31 1340.47 47.520 19 B2 32 1348.02 195.078 79 A1 33 1423.50 39.706 16 B1 34 1717.38 160.958 65 B2 35 1744.64 281.835 94 A1 36 1764.60 193.500 78 A1 37 1777.97 0.389 0 A1 38 3286.07 7.265 3 B2 39 3335.38 3.229 1 A1 Oxo-2,3,5,6-tetrafluor-cyclohexa-2,5-dien-4-ethenyl (B3LYP/6-31 G(d)), Datei: tfandir.log O1 11 F 13 F 17 H 4 6 15 3 2 . 5 7 F 10 F 12 H .9 8 H 14 H 16 120 Standard orientation Center Atomic Coordinates (Angstroms) Number Number X Y Z 1 8 2.936015 0.112265 0.233078 2 6 1.725672 0.063086 0.087989 3 6 1.052592 -1.229702 0.002774 4 6 0.950309 1.297021 -0.000427 5 6 -0.276802 -1.283718 -0.156586 376 Anhang 6 6 -0.379084 1.243005 -0.159787 7 6 -1.052165 -0.049783 -0.245002 8 6 -2.560133 -0.111055 -0.425768 9 6 -3.250077 -0.012684 0.925047 10 9 1.758915 -2.353766 0.083317 11 9 1.563457 2.474698 0.077201 12 9 -0.889950 -2.461395 -0.234213 13 9 -1.085408 2.367069 -0.240330 14 1 -2.891016 0.706774 -1.048722 15 1 -2.818052 -1.043794 -0.905223 16 1 -2.876579 -0.579944 1.764758 17 1 -4.287464 0.282373 0.981336 Zero-point correction = 0.100441 (Hartree/Particle) Sum of electronic and zero-point Energies = -781.595200 a.u. = -490458.4132 kcal mol-1 Sum of electronic and thermal Energies = -781.582885 a.u. = -490450.6854 kcal mol-1 Sum of electronic and thermal Enthalpies = -781.581941 a.u. = -490450.093 kcal mol-1 S**2 = 2.0379 Symmetrie: CS Berechnetes Schwingungsspektrum Moden-Nr. Frequenz Abs. Int. Rel. Int. Symmetrie 1 28.82 0.068 0 A´ 2 82.62 0.087 0 A´´ 3 112.91 0.654 0 A´´ 4 123.42 0.002 0 A´ 5 133.64 0.633 0 A´ 6 187.61 4.601 2 A´´ 7 265.85 2.651 1 A´ 8 274.17 0.561 0 A´ 9 279.13 0.947 0 A´ 10 296.83 0.604 0 A´´ 11 321.76 0.793 0 A´ 12 330.75 3.786 2 A´ 13 375.05 0.014 0 A´´ Quantenmechanische Daten 377 14 418.29 1.503 1 A´ 15 423.60 2.389 1 A´ 16 449.47 16.619 7 A´ 17 469.46 27.356 11 A´´ 18 550.39 1.765 1 A´´ 19 588.06 0.004 0 A´´ 20 603.26 3.453 1 A´ 21 637.68 4.077 2 A´ 22 674.76 0.393 0 A´´ 23 736.34 1.655 1 A´´ 24 870.34 20.781 8 A´´ 25 940.57 38.137 15 A´´ 26 1004.31 115.034 46 A´´ 27 1049.74 25.323 10 A´´ 28 1092.41 21.964 9 A´´ 29 1145.30 1.780 1 A´ 30 1202.52 20.015 8 A´´ 31 1218.39 10.097 4 A´´ 32 1319.44 16.480 7 A´´ 33 1356.87 16.397 7 A´ 34 1377.83 92.813 37 A´´ 35 1426.35 46.048 19 A´ 36 1464.07 209.765 84 A´ 37 1477.66 4.444 2 A´ 38 1495.86 7.794 3 A´ 39 1518.86 21.038 8 A´´ 40 1573.74 249.302 100 A´ 41 1653.07 57.429 23 A´ 42 2991.38 9.939 4 A´ 43 3084.87 6.586 3 A´ 44 3177.01 12.333 5 A´´ 45 3284.08 8.602 4 A´ 378 Anhang Oxo-2,3,5,6-tetrafluor-cyclohexa-2,5-dien-4-cyclopropan (B3LYP/6-31G (d)), Datei: tfcypran.log 1 O 10 F 5 4 6 7 12 F 14 H F 11 2 3 F 13 8 9 H H 15 H 17 16 18b Standard orientation Center Atomic Coordinates (Angstroms) Number Number X Y Z 1 8 0.000000 0.000000 3.012455 2 6 0.000000 0.000000 1.612455 3 6 0.000000 1.212436 0.912455 4 6 0.000000 -1.212436 0.912455 5 6 0.000000 1.212436 -0.487545 6 6 0.000000 -1.212436 -0.487545 7 6 0.000000 0.000000 -1.187545 8 6 0.727772 -0.007285 -2.383495 9 6 -0.727772 0.007285 -2.383495 10 9 0.000000 2.338269 1.562455 11 9 0.000000 -2.338269 1.562455 12 9 0.000000 2.338269 -1.137545 13 9 0.000000 -2.338269 -1.137545 14 1 1.256337 -0.898329 -2.688552 15 1 1.241134 0.885530 -2.708671 16 1 -1.256337 0.898329 -2.688552 17 1 -1.241134 -0.885530 -2.708671 Zero-point correction = 0.106256 (Hartree/Particle) Sum of electronic and zero-point Energies = -781.640719 a.u. = -490486.9768 kcal mol-1 S**2 = 0.0000 Quantenmechanische Daten 379 Symmetrie: C2V Berechnetes Schwingungsspektrum Moden-Nr. Frequenz Abs. Int. Rel. Int. Symmetrie 1 78.23 0.000 0 B1 2 118.94 0.000 0 A2 3 119.58 1.268 0 B1 4 197.33 5.594 1 B1 5 242.62 0.907 0 B1 6 249.76 0.000 0 A2 7 270.55 1.328 0 A2 8 287.13 0.051 0 B1 9 308.63 5.642 1 A2 10 331.09 7.348 2 B2 11 394.94 0.660 0 B1 12 400.60 0.000 0 A2 13 403.49 9.161 2 A1 14 418.11 0.723 0 B2 15 501.89 0.532 0 A1 16 602.16 10.979 3 A2 17 607.17 0.000 0 A2 18 623.84 1.489 0 B1 19 688.92 3.868 1 B2 20 730.51 0.331 0 B1 21 809.71 1.521 0 B2 22 821.70 0.274 0 B1 23 914.29 69.795 17 B2 24 914.73 9.536 2 A2 25 983.25 0.000 0 A2 26 1075.42 2.863 1 A2 27 1084.41 174.562 42 B2 28 1096.09 137.618 33 A2 29 1107.53 4.826 1 B1 30 1161.75 10.703 3 B2 31 1220.23 0.000 0 A2 32 1224.16 0.002 0 A2 33 1338.26 299.604 71 A1 34 1363.21 1.918 1 B2 35 1369.98 17.288 4 A1 380 Anhang 36 1459.88 74.669 18 B2 37 1481.83 5.584 1 B1 38 1516.94 6.214 2 A1 39 1721.14 125.329 30 B2 40 1757.53 420.071 100 A1 41 1771.70 5.079 1 A1 42 3172.45 4.015 1 A1 43 3172.60 1.082 0 B1 44 3257.17 0.000 0 A1 45 3269.39 0.389 0 B1 Oxo-2,3,5,6-tetrafluor-cyclohexa-2,5-dien-4-cyclopropan (BLYP/6-31 G(d)); Datei: cypranb.log Zero-point correction = 0.102156 (Hartree/Particle) Sum of electronic and zero-point Energies = -781.486245 a.u. = -490390.0429 kcal mol-1 Sum of electronic and zero-point Energies = -781.475027 a.u. = -490383.0035 kcal mol-1 Sum of electronic and zero-point Energies = -781.474083 a.u. = -490382.4111 kcal mol-1 S**2 = 0.0000 Symmetrie: C2V Berechnetes Schwingungsspektrum Moden-Nr. Frequenz Abs. Int. Rel. Int. Symmetrie 1 76.74 0.000 0 B1 2 112.79 0.000 0 A2 3 115.28 1.291 0 B1 4 188.24 4.122 1 B1 5 236.66 0.858 0 B1 6 239.10 0.000 0 A2 7 261.85 1.484 0 A2 8 276.61 0.010 0 B1 9 297.77 5.078 2 A2 10 317.81 5.988 2 B2 11 376.88 0.378 0 B1 Quantenmechanische Daten 381 12 385.25 0.000 0 A2 13 390.26 8.604 3 A1 14 402.46 1.120 0 B2 15 482.80 0.529 0 A1 16 571.76 0.000 0 A2 17 578.69 9.297 3 A2 18 587.43 1.011 0 B1 19 658.47 3.001 1 B2 20 703.87 0.370 0 B1 21 751.94 0.287 0 B2 22 788.20 1.561 1 B1 23 873.69 7.643 2 A2 24 877.02 71.590 21 B2 25 950.25 0.000 0 A2 26 1037.42 1.901 1 A2 27 1039.99 159.736 48 B2 28 1053.65 126.098 38 A2 29 1063.78 4.639 1 B1 30 1105.07 15.880 5 B2 31 1167.38 0.212 0 A2 32 1187.16 0.000 0 A2 33 1275.69 248.034 74 A1 34 1297.34 14.865 4 B2 35 1299.52 7.871 2 A1 36 1389.31 70.708 21 B2 37 1442.93 4.712 1 B1 38 1470.37 4.302 2 A1 39 1631.02 129.711 39 B2 40 1657.53 334.976 100 A1 41 1681.66 7.346 2 A1 42 3090.13 1.512 1 A1 43 3091.36 5.835 2 B1 44 3172.57 0.000 0 A1 45 3185.52 1.086 0 B1 382 Anhang Oxo-2,3,5,6-tetrafluor-cyclohexa-2,5-dien-4-ethenyl (BLYP/6-31G(d)); Datei: tfenylb.log 1 O 10 F 12 F 3 2 4 5 7 6 14 H 8 9 15 H F 11 F 13 H 17 H 16 123b Standard orientation Center Atomic Coordinates (Angstroms) Number Number X Y Z 1 8 2.924042 0.227879 0.251153 2 6 1.718427 0.125841 0.094688 3 6 1.103602 -1.195112 0.001559 4 6 0.890467 1.324684 0.000572 5 6 -0.220598 -1.307185 -0.170296 6 6 -0.433733 1.212611 -0.171283 7 6 -1.048558 -0.108342 -0.264412 8 6 -2.372758 -0.220416 -0.436266 9 6 -3.301091 -0.183329 0.766739 10 9 1.857839 -2.287208 0.087295 11 9 1.450547 2.528018 0.085409 12 9 -0.780678 -2.510519 -0.255132 13 9 -1.187970 2.304707 -0.257018 14 1 -2.902390 0.503445 -1.037860 15 1 -4.320993 -0.287754 0.427187 16 1 -3.048860 -0.996902 1.430726 17 1 -3.192281 0.750691 1.297932 Zero-point correction = 0.101031 (Hartree/Particle) Sum of electronic and zero-point Energies = -781.510324 a.u. = -490405.1527 kcal mol-1 Sum of electronic and zero-point Energies = -781.498242 a.u. = -490397.5711 kcal mol-1 Quantenmechanische Daten 383 Sum of electronic and zero-point Energies = -781.497298 a.u. = -490396.9787 kcal mol-1 S**2 = 0.0000 Symmetrie: CS Berechnetes Schwingungsspektrum Moden-Nr. Frequenz Abs. Int. Rel. Int. Symmetrie 1 56.85 0.000 0 A´ 2 87.00 0.304 0 A´´ 3 112.04 0.601 0 A´´ 4 114.12 0.946 0 A´ 5 177.73 2.467 1 A´ 6 206.65 0.460 0 A´´ 7 236.47 2.169 1 A´ 8 270.71 0.169 0 A´ 9 286.90 0.365 0 A´ 10 312.36 5.341 2 A´´ 11 317.13 3.807 2 A´ 12 355.12 0.486 0 A´ 13 368.97 4.241 2 A´´ 14 404.99 0.315 0 A´ 15 410.30 0.206 0 A´ 16 426.14 0.413 0 A´ 17 538.18 1.212 1 A´´ 18 543.12 1.148 1 A´´ 19 560.79 1.343 1 A´´ 20 589.06 1.349 1 A´ 21 662.93 1.821 1 A´ 22 763.68 1.097 0 A´´ 23 849.64 11.244 5 A´´ 24 911.79 83.352 33 A´´ 25 939.90 167.482 67 A´´ 26 1033.23 0.015 0 A´´ 27 1053.03 20.933 8 A´´ 28 1084.56 7.400 3 A´´ 29 1116.14 23.599 9 A´ 30 1214.30 6.543 3 A´´ 31 1278.11 66.683 27 A´´ 32 1287.41 221.031 88 A´´ 384 Anhang 33 1340.13 10.523 4 A´ 34 1391.39 1.053 0 A´´ 35 1414.12 21.022 8 A´ 36 1463.55 53.541 21 A´ 37 1474.15 7.586 3 A´ 38 1589.24 101.725 41 A´ 39 1603.42 174.910 70 A´´ 40 1643.33 250.657 100 A´ 41 1666.40 3.297 1 A´ 42 2954.18 12.048 5 A´ 43 2984.41 10.281 4 A´ 44 3106.66 0.990 0 A´´ 45 3137.01 5.443 2 A´ Oxo-2,3,5,6-tetrafluor-cyclohexa-2,5-dien-4-ethenyl (BLYP/6-31G(d)); Datei: tfenyl.log Zero-point correction = 0.104964 (Hartree/Particle) Sum of electronic and zero-point Energies = -781.660472 a.u. = -490499.372 kcal mol-1 Sum of electronic and zero-point Energies = -781.648719 a.u. = -490491.9968 kcal mol-1 Sum of electronic and zero-point Energies = -781.647774 a.u. = -490491.4038 kcal mol-1 S**2 = 0.0000 Symmetrie: CS Berechnetes Schwingungsspektrum Moden-Nr. Frequenz Abs. Int. Rel. Int. Symmetrie 1 57.63 0.005 0 A´ 2 89.66 0.259 0 A´´ 3 115.42 1.204 0 A´´ 4 119.80 0.313 0 A´ 5 185.35 3.421 1 A´ 6 212.57 0.465 0 A´´ 7 247.68 2.590 1 A´ 8 279.39 0.155 0 A´ 9 297.40 0.237 0 A´ Quantenmechanische Daten 385 10 323.25 6.188 2 A´´ 11 328.15 4.671 2 A´ 12 371.05 0.592 0 A´ 13 381.90 4.751 2 A´´ 14 420.99 0.170 0 A´ 15 430.79 0.378 0 A´ 16 450.16 0.695 0 A´ 17 558.83 1.434 1 A´´ 18 573.45 2.249 1 A´´ 19 588.89 1.823 1 A´´ 20 611.57 2.040 1 A´ 21 691.36 2.074 1 A´ 22 793.32 1.255 0 A´´ 23 887.68 11.835 4 A´´ 24 943.53 82.396 27 A´´ 25 980.48 169.178 56 A´´ 26 1070.60 0.105 0 A´´ 27 1093.96 24.605 8 A´´ 28 1136.74 16.279 5 A´´ 29 1155.90 17.516 6 A´ 30 1269.28 11.266 4 A´´ 31 1340.61 125.933 42 A´´ 32 1352.05 208.344 69 A´´ 33 1400.68 2.696 1 A´ 34 1432.91 0.665 0 A´´ 35 1471.92 32.191 11 A´ 36 1503.48 50.645 17 A´ 37 1511.92 8.945 3 A´ 38 1666.19 122.289 40 A´ 39 1694.17 164.230 54 A´´ 40 1744.24 303.001 100 A´ 41 1759.88 65.327 2 A´ 42 3038.24 9.691 3 A´ 43 3075.81 8.550 3 A´ 44 3193.99 0.500 0 A´´ 45 3220.99 4.005 1 A´ 386 Anhang Oxo-2,3,5,6-tetrafluor-cyclohexa-2,5-dien-4-ethenyl- (BLYP/6-31G(d)); Datei: tfanenb.log O1 10 F 12 F 14 H 3 2 4 5 7 6 8 F 11 F 13 H 17 9 H 16 15 H 122b Standard orientation Center Atomic Coordinates (Angstroms) Number Number X Y Z 1 8 -0.995055 2.567754 0.469932 2 6 -0.592086 1.464506 0.139993 3 6 0.890518 1.240006 -0.108773 4 6 -1.572631 0.314467 -0.022312 5 6 1.333123 0.028241 -0.471165 6 6 -1.130026 -0.897297 -0.384703 7 6 0.352578 -1.121797 -0.633470 8 6 0.859963 -2.185387 0.326603 9 6 1.228587 -1.915436 1.586302 10 9 1.748494 2.246290 0.033244 11 9 -2.869910 0.510905 0.195359 12 9 2.630401 -0.168196 -0.688835 13 9 -1.988003 -1.903581 -0.526720 14 1 0.883539 -3.215246 0.002204 15 1 1.582315 -2.709371 2.227352 16 1 1.171958 -0.903930 1.960533 17 1 0.413635 -1.446064 -1.661829 Zero-point correction = 0.101043 (Hartree/Particle) Sum of electronic and zero-point Energies = -781.482868a.u. = -490387.9238 kcal mol-1 Sum of electronic and zero-point Energies = -781.471037a.u. = -490380.4997 kcal mol-1 Quantenmechanische Daten 387 Sum of electronic and zero-point Energies = -781.470093 a.u. = -490379.9073 kcal mol-1 S**2 = 0.0000 Symmetrie: CS Berechnetes Schwingungsspektrum Moden-Nr. Frequenz Abs. Int. Rel. Int. Symmetrie 1 55.29 0.057 0 A´´ 2 83.63 0.063 0 A´´ 3 106.55 0.211 0 A´´ 4 117.86 1.052 1 A´´ 5 185.19 3.049 2 A´´ 6 193.00 2.105 1 A´´ 7 259.53 0.554 0 A´ 8 274.50 0.031 0 A´´ 9 299.48 3.002 2 A´ 10 305.40 7.625 4 A´´ 11 327.21 0.695 0 A´´ 12 358.26 0.534 0 A´´ 13 394.47 0.643 0 A´ 14 412.35 2.243 1 A´ 15 452.25 0.126 0 A´ 16 531.27 1.701 1 A´ 17 539.97 3.396 2 A´ 18 552.97 1.609 1 A´´ 19 591.63 5.558 3 A´ 20 671.34 3.493 2 A´´ 21 728.77 0.085 0 A´ 22 771.75 20.857 10 A´ 23 884.06 4.973 3 A´ 24 914.82 100.755 50 A´´ 25 916.68 56.638 28 A´ 26 1000.08 9.945 5 A´ 27 1047.91 28.984 14 A´ 28 1074.68 38.709 19 A´´ 29 1096.41 24.256 12 A´´ 30 1164.32 91.156 45 A´´ 31 1202.54 3.783 2 A´ 32 1230.16 3.760 2 A´ 388 Anhang 33 1271.62 201.586 100 A´´ 34 1281.04 41.317 21 A´ 35 1321.76 7.349 4 A´ 36 1344.57 34.024 17 A´´ 37 1435.53 5.306 3 A´ 38 1651.02 149.283 74 A´´ 39 1666.05 107.769 54 A´ 40 1672.30 189.592 94 A´ 41 1694.73 1.925 1 A´ 42 2886.69 6.665 3 A´ 43 3096.96 3.414 2 A´ 44 3107.35 9.713 5 A´ 45 3178.90 7.977 4 A´ Oxo-2,3,5,6-tetrafluor-cyclohexa-2,5-dien-4-ethenyl (B3LYP/6-31G(d)); Datei: tfanen.log Zero-point correction = 0.105066 (Hartree/Particle) Sum of electronic and zero-point Energies = -781. 635068a.u. = -490483.4307 kcal mol-1 Sum of electronic and zero-point Energies = -781. 623565a.u. = -490476.2125 kcal mol-1 Sum of electronic and zero-point Energies = -781. 622621 a.u. = -490475.6201 kcal mol-1 S**2 = 0.0000 Symmetrie: CS Berechnetes Schwingungsspektrum Moden-Nr. Frequenz Abs. Int. Rel. Int. Symmetrie 1 56.31 0.064 0 A´´ 2 82.94 0.082 0 A´´ 3 111.23 0.223 0 A´´ 4 122.16 1.021 0 A´´ 5 190.84 3.192 1 A´´ 6 200.11 3.622 1 A´´ 7 268.48 0.445 0 A´ Quantenmechanische Daten 389 8 285.06 0.005 0 A´´ 9 311.09 3.382 1 A´ 10 316.77 8.749 3 A´´ 11 339.79 1.061 0 A´´ 12 373.41 0.518 0 A´´ 13 410.34 0.301 0 A´ 14 426.48 2.254 1 A´ 15 471.46 0.188 0 A´ 16 557.96 1.545 1 A´ 17 562.50 5.112 2 A´ 18 583.33 0.968 0 A´´ 19 614.99 6.483 2 A´ 20 702.60 4.270 1 A´´ 21 758.81 0.091 0 A´ 22 804.17 21.268 7 A´ 23 924.24 5.616 2 A´ 24 954.84 128.906 42 A´´ 25 961.72 36.297 12 A´ 26 1033.36 10.586 3 A´ 27 1083.36 38.770 13 A´ 28 1124.64 49.115 16 A´´ 29 1142.94 20.854 7 A´´ 30 1210.82 80.104 26 A´´ 31 1254.41 2.389 1 A´ 32 1289.87 6.828 2 A´ 33 1331.76 108.898 35 A´´ 34 1340.84 166.066 54 A´ 35 1376.94 16.726 5 A´ 36 1414.15 39.301 13 A´´ 37 1475.80 5.492 2 A´ 38 1728.01 19.441 6 A´´ 39 1743.42 154.649 50 A´ 40 1773.04 309.748 100 A´ 41 1784.89 11.946 4 A´ 42 2981.07 3.922 1 A´ 43 3180.12 2.358 1 A´ 44 3193.92 7.187 2 A´ 45 3263.53 6.320 2 A´ 390 Anhang 1-Chlor-1´-Hydro-2,3,5,6-tetrafluor-cyclohexa-2,5-dien 4-on (B3LYP/6-31 G (d)), Datei: tf4Clb3.out 1 O 8F F9 2 3 5 4 6 7 10 F 13 H F 11 Cl 12 15b Standard orientation Center Atomic Coordinates (Angstroms) Number Number X Y Z 1 8 -2.982810 0.269463 -0.315412 2 6 -1.707180 0.143391 -0.098455 3 6 -0.876218 1.292456 0.032149 4 6 -1.115296 -1.147277 0.015463 5 6 0.475542 1.157759 0.263393 6 6 0.236355 -1.279558 0.247271 7 6 1.067272 -0.131907 0.374741 8 9 -1.416936 2.480283 -0.069984 9 9 -1.876466 -2.205849 -0.099043 10 9 1.235811 2.216873 0.382829 11 9 0.778862 -2.466588 0.356079 12 17 2.650131 -0.134903 -0.513429 13 1 1.835978 -0.294005 1.115279 Zero-point correction = 0.062617 (Hartree/Particle) Sum of electronic and zero-point Energies = -1163.873344 a.u. = -730341.5802 kcal mol-1 S**2 = 0.0000 Symmetrie: CS Quantenmechanische Daten 391 Berechnetes Schwingungsspektrum Moden-Nr. Frequenz Abs. Int. Rel. Int. Symmetrie 1 62.23 0.493 0 A´ 2 109.23 0.227 0 A´´ 3 113.27 0.557 0 A´´ 4 172.88 0.628 0 A´´ 5 180.40 6.078 2 A´´ 6 266.13 0.327 0 A´´ 7 284.42 0.001 0 A´ 8 304.01 2.818 1 A´´ 9 318.33 9.386 3 A´ 10 352.83 7.549 3 A´´ 11 385.55 0.089 0 A´´ 12 406.41 0.104 0 A´´ 13 436.59 2.101 1 A´ 14 512.66 12.781 4 A´ 15 577.74 0.000 0 A´ 16 592.01 0.993 0 A´ 17 697.90 0.996 0 A´ 18 726.58 21.596 7 A´´ 19 728.33 0.533 0 A´ 20 744.88 92.014 31 A´´ 21 963.79 174.444 58 A´ 22 1106.63 8.361 3 A´ 23 1140.97 25.989 9 A´ 24 1216.46 68.547 23 A´´ 25 1241.23 20.380 7 A´ 26 1293.94 4.606 2 A´ 27 1350.03 299.623 100 A´ 28 1369.60 17.323 6 A´´ 29 1418.69 31.815 11 A´´ 30 1744.03 192.529 64 A´´ 31 1776.91 226.022 75 A´ 32 1789.09 40.187 13 A´ 33 3101.82 2.215 1 A´´ 392 Anhang 1-Isopropyl-1´-hydro-2,3,5,6-tetrafluor-cyclohexa-2,5-dien-4-on (B3LYP/6-31 G (d)), Datei: tf2pr.log 1 O 11 F 2 3 5 7 13 F 15 H F 12 4 H 22 6 F 14 10 8 18 H 9 17 H 16 H H 21 H 20 19 H 11b Standard orientation Center Atomic Coordinates (Angstroms) Number Number X Y Z 1 8 -2.864660 1.264624 0.407508 2 6 -1.653327 0.644984 0.077783 3 6 -0.477157 1.400937 0.005950 4 6 -1.618164 -0.730609 -0.180110 5 6 0.734176 0.781297 -0.323776 6 6 -0.406831 -1.350249 -0.509836 7 6 0.769339 -0.594296 -0.581669 8 6 1.850769 -0.901199 0.252788 9 6 1.527163 -0.545640 1.567648 10 6 2.896632 -0.008238 -0.009492 11 9 -0.509809 2.678273 0.245422 12 9 -2.710322 -1.432565 -0.113408 13 9 1.657937 1.450420 -0.947425 14 9 -0.205783 -2.594752 -0.192360 15 1 1.139145 -0.398193 -1.577252 16 1 2.148283 -1.939210 0.232324 17 1 2.361409 -0.782394 2.211372 18 1 0.714233 -1.168585 1.910410 19 1 1.229649 0.492371 1.588112 20 1 3.730879 -0.244992 0.634232 21 1 2.515230 1.001395 0.030197 Quantenmechanische Daten 22 1 393 3.254640 -0.171687 -1.015233 Zero-point correction = 0.157388 (Hartree/Particle) Sum of electronic and zero-point Energies = -822.137953 a.u. = -515899.3758 kcal mol-1 S**2 = 0.0000 Symmetrie: CS Berechnetes Schwingungsspektrum Moden-Nr. Frequenz Abs. Int. Rel. Int. Symmetrie 1 49.67 0.123 0 A´ 2 64.98 0.083 0 A´ 3 110.47 0.033 0 A´´ 4 113.68 0.331 0 A´´ 5 166.99 4.998 2 A´ 6 171.84 1.381 0 A´´ 7 235.92 0.071 0 A´ 8 252.15 0.051 0 A´ 9 273.39 0.501 0 A´ 10 285.55 0.929 0 A´´ 11 291.77 1.685 1 A´´ 12 297.42 1.346 0 A´ 13 320.85 7.661 2 A´´ 14 337.10 1.659 1 A´ 15 372.64 0.025 0 A´ 16 409.60 1.143 0 A´ 17 415.40 1.463 1 A´´ 18 443.28 1.258 0 A´ 19 480.70 0.681 0 A´ 20 564.39 0.544 0 A´ 21 586.48 0.264 0 A´´ 22 607.35 8.979 3 A´ 23 704.57 4.707 2 A´´ 24 751.01 0.143 0 A´´ 25 771.72 5.711 2 A´ 26 822.34 3.425 1 A´´ 27 937.41 3.573 1 A´ 394 Anhang 28 950.86 132.331 421 A´´ 29 956.64 3.942 1 A´ 30 977.63 0.867 0 A´ 31 1105.76 34.920 11 A´ 32 1122.34 50.604 16 A´´ 33 1126.56 10.476 3 A´´ 34 1151.00 19.251 6 A´ 35 1212.92 25.102 8 A´´ 36 1214.63 75.616 24 A´´ 37 1262.21 3.850 1 A´ 38 1274.95 23.148 7 A´ 39 1331.50 171.721 55 A´´ 40 1345.88 105.751 34 A´´ 41 1387.82 1.000 0 A´ 42 1394.95 10.397 3 A´´ 43 1428.23 37.208 12 A´ 44 1436.23 6.853 2 A´ 45 1457.07 3.466 1 A´ 46 1518.39 0.835 0 A´ 47 1526.17 2.145 1 A´ 48 1537.56 10.201 3 A´ 49 1541.84 4.763 2 A´ 50 1735.77 150.204 48 A´´ 51 1770.47 312.655 100 A´ 52 1780.69 29.187 9 A´ 53 3008.42 6.236 2 A´´ 54 3053.51 22.360 7 A´ 55 3057.51 12.451 4 A´ 56 3065.48 10.825 4 A´´ 57 3116.95 22.341 7 A´ 58 3122.70 19.765 6 A´ 59 3125.87 26.525 8 A´´ 60 3148.36 19.343 6 A´ Quantenmechanische Daten 395 1-Propyl-1´-hydro-2,3,5,6-tetrafluor-cyclohexa-2,5-dien-4-on (B3LYP/6-31 G (d)), Datei: tf1pr.log 1 O 11 F F 12 2 3 5 4 6 7 13 F F 14 15 H H 17 8 16 H H 18 9 19 H 10 H 22 21 H H 20 10b Standard orientation Center Atomic Coordinates (Angstroms) Number Number X Y Z 1 8 -2.943023 0.633242 0.929062 2 6 -1.732986 0.320262 0.298305 3 6 -0.804551 1.331556 0.023914 4 6 -1.451386 -1.004013 -0.058061 5 6 0.405486 1.018576 -0.606843 6 6 -0.241349 -1.316994 -0.688818 7 6 0.687087 -0.305699 -0.963209 8 6 1.971925 -0.366236 -0.410465 9 6 1.888340 -0.120219 0.965213 10 6 3.173178 -0.180757 1.517958 11 9 -1.066037 2.561240 0.354825 12 9 -2.313504 -1.943072 0.196731 13 9 0.987347 1.896457 -1.368921 14 9 0.300395 -2.485499 -0.512444 15 1 0.764501 -0.010454 -1.999181 16 1 2.383567 -1.349440 -0.584424 17 1 2.614656 0.370320 -0.869573 18 1 1.475431 0.865386 1.121697 19 1 1.248390 -0.863627 1.417107 396 Anhang 20 1 3.110571 0.024123 2.576497 21 1 3.578824 -1.168723 1.357415 22 1 3.819975 0.545501 1.048272 Zero-point correction = 0.157648 (Hartree/Particle) Sum of electronic and zero-point Energies = -822.138378 a.u. = -515899.6425 kcal mol-1 S**2 = 0.0000 Symmetrie: CS Berechnetes Schwingungsspektrum Symmetrie Moden-Nr. Frequenz Abs. Int. Rel. Int. 1 46.98 0.379 0 A´ 2 48.13 0.012 0 A´´ 3 61.03 0.026 0 A´´ 4 106.70 0.057 0 A´ 5 119.20 0.000 0 A´ 6 148.28 5.531 2 A´ 7 235.13 0.190 0 A´´ 8 245.36 1.013 0 A´ 9 266.65 0.388 0 A´ 10 267.73 0.507 0 A´ 11 286.29 0.019 0 A´´ 12 293.65 2.239 1 A´ 13 320.86 8.356 3 A´´ 14 331.51 1.726 1 A´ 15 383.47 0.000 0 A´ 16 412.32 0.346 0 A´´ 17 431.18 3.484 1 A´ 18 482.84 0.056 0 A´ 19 573.60 1.058 0 A´ 20 583.00 0.073 0 A´ 21 631.13 12.770 4 A´´ 22 701.51 0.149 0 A´ 23 702.45 4.947 2 A´´ 24 757.86 1.208 0 A´´ 25 760.79 1.831 1 A´ Quantenmechanische Daten 397 26 884.69 16.891 5 A´ 27 885.11 2.701 1 A´ 28 955.17 108.046 34 A´´ 29 977.60 6.951 2 A´´ 30 1053.96 2.618 1 A´´ 31 1111.19 74.392 23 A´´ 32 1115.49 6.368 2 A´ 33 1134.13 36.257 11 A´ 34 1157.86 2.154 1 A´´ 35 1218.65 83.299 26 A´´ 36 1255.24 6.002 2 A´ 37 1269.65 6.738 2 A´ 38 1278.09 5.894 2 A´´ 39 1333.85 238.085 75 A´´ 40 1345.20 2.240 1 A´ 41 1360.80 23.180 7 A´ 42 1379.04 4.297 1 A´ 43 1424.13 6.347 2 A´ 44 1426.36 37.563 12 A´ 45 1445.19 1.240 0 A´´ 46 1516.88 0.245 0 A´ 47 1522.45 2.267 1 A´ 48 1531.31 6.608 2 A´ 49 1538.85 4.170 1 A´ 50 1739.14 155.009 49 A´´ 51 1770.51 317.598 100 A´ 52 1783.05 16.681 5 A´ 53 3000.00 5.085 2 A´ 54 3044.18 4.973 2 A´ 55 3048.18 31.524 10 A´ 56 3071.10 33.424 11 A´ 57 3074.42 3.366 1 A´´ 58 3108.68 3.437 1 A´ 59 3118.96 53.797 17 A´´ 60 3122.66 28.445 9 A´´ 398 Anhang 1-Methyl-1´-hydro-2,3,5,6-tetrafluor-cyclohexa-2,5-dien-4-on (B3LYP/6-31 G (d)), Datei: tfmet.log 1 O 9F 11 F 3 2 4 5 7 6 13 H F 10 F 12 8 H 16 14 H H 15 9b Standard orientation Center Atomic Coordinates (Angstroms) Number Number X Y Z 1 8 -0.831289 2.662579 0.202819 2 6 -0.431328 1.330905 0.039489 3 6 -1.392074 0.314969 -0.030091 4 6 0.929378 1.015167 -0.054259 5 6 -0.992113 -1.016705 -0.193421 6 6 1.329338 -0.316506 -0.217588 7 6 0.368593 -1.332443 -0.287169 8 6 0.731042 -2.201262 0.749067 9 9 -2.655587 0.608153 0.056961 10 9 1.821499 1.958537 0.010352 11 9 -1.884234 -1.960075 -0.258031 12 9 2.592851 -0.609691 -0.304640 13 1 0.747374 -2.132837 -0.905469 14 1 0.494846 -1.737627 1.695457 15 1 1.782044 -2.433893 0.661451 16 1 1.498264 -1.733339 1.348082 Zero-point correction = 0.100477 (Hartree/Particle) Sum of electronic and zero-point Energies = -743.568076 a.u. = -466596.0316 kcal mol-1 S**2 = 0.0000 Symmetrie: CS Quantenmechanische Daten 399 Berechnetes Schwingungsspektrum Moden-Nr. Frequenz Abs. Int. Rel. Int. Symmetrie 1 74.90 0.101 0 A´ 2 115.86 0.002 0 A´ 3 120.55 1.574 1 A´ 4 196.18 6.862 2 A´ 5 219.90 0.049 0 A´´ 6 251.59 0.687 0 A´ 7 268.78 0.356 0 A´ 8 285.87 0.006 0 A´´ 9 314.19 3.594 1 A´ 10 320.37 8.665 3 A´´ 11 388.50 0.009 0 A´´ 12 390.17 1.171 0 A´ 13 412.79 0.334 0 A´´ 14 434.07 2.089 1 A´ 15 563.74 0.343 0 A´ 16 584.97 0.088 0 A´´ 17 607.96 9.855 3 A´´ 18 696.88 3.540 1 A´ 19 703.96 4.409 1 A´ 20 712.09 0.005 0 A´ 21 925.31 90.365 29 A´ 22 951.10 12.208 4 A´ 23 1074.15 118.405 37 A´ 24 1079.91 1.463 1 A´ 25 1131.37 40.483 13 A´ 26 1145.95 1.820 1 A´ 27 1218.72 88.842 28 A´´ 28 1267.93 0.247 0 A´ 29 1327.39 40.397 13 A´ 30 1338.03 221.393 70 A´ 31 1370.49 10.697 3 A´ 32 1418.85 34.931 11 A´ 33 1430.87 7.184 2 A´ 34 1527.96 6.883 2 A´ 35 1530.33 13.280 4 A´ 36 1741.38 162.778 52 A´ 37 1771.60 316.267 100 A´ 38 1784.50 7.856 3 A´ 400 Anhang 39 3006.74 4.775 2 A´ 40 3076.80 15.480 5 A´´ 41 3155.12 11.386 4 A´´ 42 3166.38 6.496 2 A´ Quantenmechanische Daten 7.2.2 401 Berechnungen zu 4-oxo-2,3,5,6-Tetrachlor-cyclohexa-2,5-dienyliden-Systemen 4-Diazo-2,3,5,6-tetrachlor-cyclohexa-2,5-dien-1-on (B3LYP/6-311G(d)), Datei:tccd.log 1 O 10 Cl 3 5 12 Cl 2 7 Cl 11 4 6 Cl 13 N8 N9 1c Standard orientation Center Atomic Coordinates (Angstroms) Number Number X Y Z 1 8 0.000000 0.000000 2.866237 2 6 0.000000 0.000000 1.640860 3 6 0.000000 1.243424 0.880244 4 6 0.000000 -1.243424 0.880244 5 6 0.000000 1.244051 -0.486107 6 6 0.000000 -1.244051 -0.486107 7 6 0.000000 0.000000 -1.196266 8 7 0.000000 0.000000 -2.513843 9 7 0.000000 0.000000 -3.635294 10 17 0.000000 2.709984 1.774550 11 17 0.000000 -2.709984 1.774550 12 17 0.000000 2.708217 -1.400525 13 17 0.000000 -2.708217 -1.400525 Zero-point correction = 0.052069 (Hartree/Particle) Sum of electronic and zero-point Energies = -2254.214381 a. u. = -1414540.939 kcal mol-1 S**2 = 0.0000 Symmetrie C2V 402 Anhang Berechnetes Schwingungsspektrum Moden-Nr. Frequenz Abs. Int. Rel. Int. Symmetrie 1 53.32 0.154 0 B1 2 70.95 0.000 0 A2 3 89.25 0.792 0 B1 4 150.44 0.210 0 B2 5 154.55 0.895 0 B1 6 200.58 0.204 0 A1 7 203.92 0.020 0 A1 8 215.68 0.117 0 B2 9 289.98 2.383 0 B2 10 311.52 0.000 0 A2 11 321.92 0.013 0 B1 12 325.80 5.102 1 A1 13 344.51 0.691 0 B2 14 419.28 3.326 0 A1 15 453.35 0.783 0 B2 16 470.66 0.452 0 A1 17 480.10 3.737 0 B1 18 573.14 0.000 0 A2 19 606.59 1.794 0 B1 20 723.83 129.832 14 B2 21 731.98 2.339 0 B2 22 777.70 11.841 1 B1 23 854.60 6.434 1 B2 24 862.66 46.783 5 A1 25 985.66 44.832 5 A1 26 1131.16 221.854 24 A1 27 1204.81 0.002 0 B2 28 1351.02 103.031 11 A1 29 1387.95 89.435 10 B2 30 1558.37 36.166 4 B2 31 1601.78 168.186 18 A1 32 1729.53 306.540 34 A1 33 2219.10 912.863 100 A1 Quantenmechanische Daten 403 4-Diazo-2,3,5,6-tetrachlor-cyclohexa-2,5-dien-1-on (BLYP/6-311G(d)), Datei: tccdb.log Standard orientation Center Atomic Coordinates (Angstroms) Number Number X Y Z 1 8 0.000000 0.000000 2.994444 2 6 0.000000 0.000000 1.594444 3 6 0.000000 1.212436 0.894444 4 6 0.000000 -1.212436 0.894444 5 6 0.000000 1.212436 -0.505556 6 6 0.000000 -1.212436 -0.505556 7 6 0.000000 0.000000 -1.205556 8 7 0.000000 0.000000 -2.505556 9 7 0.000000 0.000000 -3.805556 10 17 0.000000 2.684679 1.744444 11 17 0.000000 -2.684679 1.744444 12 17 0.000000 2.684679 -1.355556 13 17 0.000000 -2.684679 -1.355556 Zero-point correction = 0.049433 (Hartree/Particle) Sum of electronic and zero-point Energies = -2254.078244 a.u. = -141455.512 kcal mol-1 Sum of electronic and thermal Energies = -2254.065840 a.u. = -141447.728 kcal mol-1 Sum of electronic and thermal Enthalpies = -2254.064896 a.u. = -141447.136 kcal mol-1 S**2 = 0.0000 Symmetrie C2V Berechnetes Schwingungsspektrum Moden-Nr. Frequenz Abs. Int. Rel. Int. Symmetrie 1 51.34 0.161 0 B1 2 66.54 0.000 0 A2 3 85.68 0.708 0 B1 4 144.23 0.227 0 B2 5 147.95 0.787 0 B1 6 193.66 0.201 0 A1 7 196.04 0.052 0 A1 404 Anhang 8 207.20 0.220 0 B2 9 277.19 2.193 0 B2 10 296.81 0.000 0 A2 11 309.24 0.055 0 B1 12 311.97 3.790 1 A1 13 328.94 0.266 0 B2 14 401.87 3.447 1 A1 15 425.92 1.186 0 B2 16 428.69 2.521 0 B1 17 449.97 0.074 0 A1 18 542.43 0.000 0 A2 19 576.41 2.353 0 B1 20 681.58 140.972 21 B2 21 702.24 0.023 0 B2 22 741.66 9.211 1 B1 23 808.18 6.846 1 B2 24 824.15 54.349 8 A1 25 935.51 32.791 5 A1 26 1074.93 199.055 29 A1 27 1132.05 0.133 0 B2 28 1290.65 48.941 7 A1 29 1315.42 81.642 12 B2 30 1478.30 46.881 7 B2 31 1524.55 102.059 15 A1 32 1634.76 255.919 37 A1 33 2112.62 687.937 100 A1 4-Oxo-2,3,5,6-tetrachlor-cyclohexa-2,5-dienyliden (UB3LYP/6-311G(d,)), Datei: tctb3.log 1 O 8 Cl 3 5 10 Cl 2 ..7 2c Cl 9 4 6 Cl 11 Quantenmechanische Daten 405 Standard orientation Center Atomic Coordinates (Angstroms) Number Number X Y Z 1 8 0.000000 0.000000 2.600000 2 6 0.000000 0.000000 1.200000 3 6 0.000000 1.212436 0.500000 4 6 0.000000 -1.212436 0.500000 5 6 0.000000 1.212436 -0.900000 6 6 0.000000 -1.212436 -0.900000 7 6 0.000000 0.000000 -1.600000 8 17 0.000000 2.771281 1.400000 9 17 0.000000 -2.771281 1.400000 10 17 0.000000 2.771281 -1.800000 11 17 0.000000 -2.771281 -1.800000 Zero-point correction = 0.040498 (Hartree/Particle) Sum of electronic and zero-point Energies = -2144.644320 a. u. = -1345784.685 kcal mol-1 S**2 = 2.0544 Symmetrie C2V Berechnetes Schwingungsspektrum Moden-Nr. Frequenz Abs. Int. Rel. Int. Symmetrie 1 63.42 0.000 0 A2 2 84.27 1.006 0 B1 3 145.51 0.999 0 B1 4 177.51 0.000 0 A1 5 200.46 0.180 0 B2 6 202.37 0.098 0 A1 7 274.33 0.032 0 B2 8 293.02 0.000 0 A2 9 322.28 0.148 0 B1 10 336.13 0.281 0 A1 11 342.80 2.478 1 B2 12 460.83 3.469 2 A1 13 573.13 0.000 0 A2 14 590.73 4.687 2 B1 406 Anhang 15 591.25 15.064 6 B2 16 598.50 1.309 1 A1 17 722.49 117.117 49 B2 18 763.23 6.473 3 B1 19 841.05 0.010 0 B2 20 920.94 50.221 21 A1 21 1053.72 95.673 40 A1 22 1209.38 2.266 1 B2 23 1217.31 124.895 52 A1 24 1305.77 239.376 100 B2 25 1447.01 1.910 1 A1 26 1464.18 34.363 14 B2 27 1575.02 58.120 24 A1 4-Oxo-2,3,5,6-tetrachlor-cyclohexa-2,5-dienyliden BLYP/6-311G(d), Datei: tcscs.log 1 O 7 Cl 3 5 2 9 .. 10 Cl Cl 8 4 6 Cl 11 2c Standard orientation Center Atomic Coordinates (Angstroms) Number Number X Y Z 1 8 0.015387 2.493604 0.000000 2 6 0.015387 1.275904 0.000000 3 6 0.015387 0.482056 1.262450 4 6 0.015387 0.482056 -1.262450 5 6 0.015387 -0.877333 1.215502 6 6 0.015387 -0.877333 -1.215502 7 17 0.015387 1.177975 2.386806 8 17 0.015387 1.177975 -2.386806 9 6 -0.271841 -1.539683 0.000000 10 17 0.015387 -1.578646 2.359555 11 17 0.015387 -1.578646 -2.359555 Quantenmechanische Daten 407 Zero-point correction = 0.038352 (Hartree/Particle) Sum of electronic and zero-point Energies = -2144.507131 a. u. =- 1345698.598 kcal mol-1 S**2 = 0.0000 Symmetrie CS Berechnetes Schwingungsspektrum Moden-Nr. Frequenz Abs. Int. Rel. Int. Symmetrie 1 45.93 0.054 0 A´´ 2 73.13 1.150 0 A´ 3 135.32 2.730 1 A´ 4 170.34 5.329 1 A´´ 5 178.04 1.887 0 A´ 6 200.55 1.566 0 A´´ 7 206.61 0.381 0 A´ 8 315.99 10.667 2 A´ 9 333.94 2.136 1 A´´ 10 346.81 5.975 1 A´´ 11 367.49 0.112 0 A´ 12 452.48 0.588 0 A´ 13 550.53 37.157 8 A´ 14 565.29 4.489 1 A´´ 15 595.76 22.851 5 A´ 16 613.78 3.829 1 A´ 17 717.43 146.440 33 A´´ 18 777.79 27.115 6 A´´ 19 804.84 0.023 0 A´ 20 871.50 211.328 47 A´´ 21 1010.19 158.625 35 A´ 22 1148.20 290.552 65 A´ 23 1188.82 7.942 2 A´´ 24 1377.40 0.775 0 A´´ 25 1444.35 450.563 100 A´´ 26 1499.85 31.125 7 A´ 27 1733.40 176.345 39 A´ 408 Anhang 4-Oxo-2,3,5,6-tetrachlor-cyclohexa-2,5-dienyliden (Übergangszustand) B3LYP/6- 311G(d,), Datei: tcsc2b3.log 1 O 8 Cl 2 3 5 ..7 10 Cl Cl 9 4 6 Cl 11 2c Standard orientation Center Atomic Coordinates (Angstroms) Number Number X Y Z 1 8 0.000000 0.000000 2.600000 2 6 0.000000 0.000000 1.200000 3 6 0.000000 1.212436 0.500000 4 6 0.000000 -1.212436 0.500000 5 6 0.000000 1.212436 -0.900000 6 6 0.000000 -1.212436 -0.900000 7 6 0.000000 0.000000 -1.600000 8 17 0.000000 2.684679 1.350000 9 17 0.000000 -2.684679 1.350000 10 17 0.000000 2.684679 -1.750000 11 17 0.000000 -2.684679 -1.750000 Zero-point correction = 0.039435 (Hartree/Particle) Sum of electronic and zero-point Energies = -2144.617041 a. u. = -1345767.567 kcal mol-1 S**2 = 0.0000 Symmetrie C2V Imaginäre Frequenz bei -649.15 cm-1 Quantenmechanische Daten 409 4-Oxo-2,3,5,6-tetrachlor-cyclohexa-2,5-dienyliden, Radikalanion (Übergangszustand) B3LYP/6-31G(d, p), Datei: tcrad.log 1 O 8 Cl 3 5 2 7 Cl 9 4 6 C 10 Cl Cl 11 20c Standard orientation Center Atomic Coordinates (Angstroms) Number Number X Y Z 1 8 0.000000 0.000000 2.600000 2 6 0.000000 0.000000 1.200000 3 6 0.000000 1.212436 0.500000 4 6 0.000000 -1.212436 0.500000 5 6 0.000000 1.212436 -0.900000 6 6 0.000000 -1.212436 -0.900000 7 6 0.000000 0.000000 -1.600000 8 17 0.000000 2.771281 1.400000 9 17 0.000000 -2.771281 1.400000 10 17 0.000000 2.771281 -1.800000 11 17 0.000000 -2.771281 -1.800000 Zero-point correction = 0.038285 (Hartree/Particle) Sum of electronic and zero-point Energies = -2144.764686 a. u. = -1345860.216 kcal mol-1 S**2 = 0.7719 Symmetrie C2V Imaginäre Frequenz bei -496.26 cm-1 410 Anhang 1,3,4,6-tetrachlor-bicyclo[3.1.0]hex-3-en-2-on (B3LYP/6-311G (d)), Datei: tcbic.log 1 O Cl 8 7 Cl 2 3 4 10 5 6 Cl 11 9 Cl 13c Standard orientation Center Atomic Coordinates (Angstroms) Number Number X Y Z 1 8 0.491339 -2.446968 -0.491951 2 6 0.364895 -1.256291 -0.258071 3 6 1.483184 -0.327124 -0.125108 4 6 -0.922625 -0.591860 -0.078011 5 6 1.026260 0.906370 0.130452 6 6 -0.762649 0.893750 0.200864 7 17 3.123591 -0.748145 -0.272777 8 17 -1.812688 -1.857963 0.625389 9 17 1.977266 2.296846 0.358845 10 6 -2.021201 0.435178 0.164015 11 17 -3.225693 1.439591 -0.492000 Zero-point correction = 0.041109 (Hartree/Particle) Sum of electronic and zero-point Energies = -2144.624703 a.u. = -1345772.375 kcal mol-1 Sum of electronic and thermal Energies = -2144.614384 a.u. = -1345765.9 kcal mol-1 Sum of electronic and thermal Enthalpies = -2144.613440 a.u. = -1345765.307 kcal mol-1 S**2 = 0.0000 Symmetrie C1 Berechnetes Schwingungsspektrum Moden-Nr. Frequenz Abs. Int. Rel. Int. 1 55.52 0.160 0 Symmetrie Quantenmechanische Daten 411 2 74.45 0.363 0 3 94.89 0.572 0 4 131.74 1.103 1 5 172.70 0.057 0 6 175.11 0.492 0 7 256.03 0.585 0 8 273.63 0.252 0 9 329.57 9.007 4 10 380.97 3.667 2 11 440.82 1.926 1 12 491.23 6.351 3 13 511.19 26.707 11 14 569.62 14.134 9 15 632.53 86.993 36 16 670.67 1.448 1 17 685.41 115.656 48 18 786.78 28.097 12 19 830.97 39.085 16 20 869.51 138.233 57 21 968.61 64.144 27 22 1046.53 51.968 22 23 1162.67 214.133 89 24 1237.07 71.283 30 25 1555.94 123.766 51 26 1804.22 238.684 99 27 1836.62 241.758 100 1,3,4,6-tetrachlor-bicyclo[3.1.0]hex-3-en-2-on (BLYP/6-311G (d)), Datei: tcccbicb.log Zero-point correction = 0.038762 (Hartree/Particle) Sum of electronic and zero-point Energies = -2144.499887 a.u. = -1345694.052 kcal mol-1 Sum of electronic and thermal Energies = -2144.489204 a.u. = -1345687.348 kcal mol-1 Sum of electronic and thermal Enthalpies = -2144.488260 a.u. = -1345686.756 kcal mol-1 S**2 = 0.0000 412 Anhang Symmetrie C1 Berechnetes Schwingungsspektrum Moden-Nr. Frequenz Abs. Int. Rel. Int. 1 53.41 0.180 0 2 68.93 0.370 0 3 89.02 0.355 0 4 126.59 1.240 1 5 166.54 0.097 0 6 167.61 0.262 0 7 248.12 0.627 0 8 259.90 1.169 0 9 312.08 10.096 4 10 358.47 4.770 2 11 415.03 1.912 1 12 461.93 7.499 3 13 485.30 40.903 16 14 534.89 17.164 7 15 596.57 73.228 28 16 629.01 13.545 5 17 644.34 109.573 41 18 740.13 91.475 35 19 755.33 78.564 30 20 802.98 53.634 20 21 902.01 53.489 20 22 993.81 64.221 24 23 1094.86 208.885 79 24 1183.44 85.990 33 25 1468.72 131.053 50 26 1715.16 264.725 100 27 1740.36 226.194 85 Symmetrie Quantenmechanische Daten 413 2,3,5,6,-tetrachlor-chinon-O-oxid (BLYP/6-311G (d)), Datei: tccob.log 1 O 8 Cl 2 3 5 7 . 10 Cl 12 O Cl 9 4 6 Cl 11 13 O. 3c Standard orientation Center Atomic Coordinates (Angstroms) Number Number X Y Z 1 8 -0.081190 -2.996875 0.000000 2 6 -0.081190 -1.596875 0.000000 3 6 -1.293625 -0.896875 0.000000 4 6 1.131246 -0.896875 0.000000 5 6 -1.293625 0.503125 0.000000 6 6 1.131246 0.503125 0.000000 7 6 -0.081190 1.203125 0.000000 8 17 -2.419458 -1.546875 0.000000 9 17 2.257079 -1.546875 0.000000 10 17 -2.419458 1.153125 0.000000 11 17 2.257079 1.153125 0.000000 12 8 -0.081190 2.403125 0.000000 13 8 1.217848 3.153125 0.000000 Zero-point correction = 0.047110 (Hartree/Particle) Sum of electronic and zero-point Energies = -2294.936012 a. u. = -1440090.149 kcal mol-1 S**2 = 0.0000 Symmetrie Cs Berechnetes Schwingungsspektrum Moden-Nr. Frequenz Abs. Int. Rel. Int. Symmetrie 1 25.71 1.505 0 A´´ 2 58.89 0.065 0 A´´ 414 Anhang 3 76.48 0.288 0 A´´ 4 151.28 1.805 1 A´´ 5 196.61 0.140 0 A´ 6 199.41 0.429 0 A´ 7 201.80 0.739 0 A´ 8 211.80 0.178 0 A´ 9 247.90 1.573 0 A´ 10 275.42 1.394 0 A´ 11 309.78 0.384 0 A´ 12 323.03 0.051 0 A´´ 13 332.63 2.099 1 A´ 14 365.79 0.416 0 A´ 15 395.13 0.000 0 A´´ 16 448.93 2.662 1 A´ 17 498.56 8.663 2 A´ 18 557.81 0.043 0 A´´ 19 638.69 9.290 3 A´´ 20 697.18 125.859 35 A´ 21 717.29 50.583 14 A´ 22 742.36 6.721 2 A´´ 23 808.13 4.965 1 A´ 24 848.07 47.937 13 A´ 25 943.03 63.025 18 A´ 26 1042.32 1.514 0 A´ 27 1092.01 355.556 100 A´ 28 1155.20 14.802 4 A´ 29 1223.21 11.657 3 A´ 30 1314.91 3.190 1 A´ 31 1439.70 167.695 47 A´ 32 1513.82 13.768 4 A´ 33 1626.07 186.553 53 A´ Quantenmechanische Daten 415 2,3,5,6,-tetrachlor-chinon-O-oxid (B3LYP/6-311G (d)), Datei: tccob3.log Zero-point correction = 0.049811 (Hartree/Particle) Sum of electronic and zero-point Energies = -2295.054682 a. u. = 1440168.616 kcal mol-1 S**2 = 0.0000 Symmetrie Cs Berechnetes Schwingungsspektrum Moden-Nr. Frequenz Abs. Int. Rel. Int. Symmetrie 1 24.81 1.848 0 A´´ 2 62.77 0.076 0 A´´ 3 79.36 0.207 0 A´´ 4 162.55 2.717 1 A´´ 5 206.27 0.538 0 A´ 6 209.56 1.203 0 A´ 7 220.18 0.186 0 A´ 8 220.34 0.022 0 A´ 9 257.34 1.852 0 A´ 10 286.45 2.191 1 A´ 11 321.67 0.372 0 A´ 12 339.93 0.094 0 A´´ 13 347.43 3.065 1 A´ 14 381.55 1.173 0 A´ 15 419.22 0.014 0 A´´ 16 470.65 1.871 0 A´ 17 519.36 7.989 2 A´ 18 586.56 0.085 0 A´´ 19 670.94 11.497 3 A´´ 20 733.56 86.390 20 A´ 21 749.02 97.311 23 A´ 22 776.96 7.965 2 A´´ 23 853.77 5.329 1 A´ 24 895.91 51.401 12 A´ 25 989.57 97.952 23 A´ 26 1103.61 1.367 0 A´ 27 1147.62 424.193 100 A´ 416 Anhang 28 1231.11 24.224 6 A´ 29 1339.53 35.207 8 A´ 30 1388.58 25.261 6 A´ 31 1531.60 156.113 37 A´ 32 1601.41 15.619 7 A´ 33 1735.31 234.200 55 A´ Oxo-2,3,5,6-tetrachlor-cyclohexa-2,5-dienyliden-spiro-dioxiran (B3LYP/6-311 G(d)), Datei: tcdiox.log 1 O 8 Cl Cl 9 2 3 4 6 5 10 Cl Cl 11 12 O O 13 4c Standard orientation Center Atomic Coordinates (Angstroms) Number Number X Y Z 1 8 0.000000 0.000000 2.949494 2 6 0.000000 0.000000 1.549494 3 6 0.000000 1.212436 0.849494 4 6 0.000000 -1.212436 0.849494 5 6 0.000000 1.212436 -0.550506 6 6 0.000000 -1.212436 -0.550506 7 6 0.000000 0.000000 -1.250506 8 17 0.000000 2.424871 1.549494 9 17 0.000000 -2.424871 1.549494 10 17 0.000000 2.424871 -1.250506 11 17 0.000000 -2.424871 -1.250506 12 8 -0.727772 0.007285 -2.446456 13 8 0.727772 -0.007285 -2.446456 Quantenmechanische Daten 417 Zero-point correction = 0.050085 (Hartree/Particle) Sum of electronic and zero-point Energies = -2295.083134 a. u. = -1440186.47 kcal mol-1 S**2 = 0.0000 Symmetrie C2V Berechnetes Schwingungsspektrum Moden-Nr. Frequenz Abs. Int. Rel. Int. Symmetrie 1 44.77 1.519 1 B1 2 63.07 0.000 0 A2 3 79.10 0.109 0 B2 4 169.39 3.697 1 B1 5 200.46 0.004 0 A2 6 202.73 0.012 0 A2 7 214.67 0.005 0 B2 8 256.97 0.068 0 B1 9 265.25 0.000 0 A2 10 304.00 4.700 2 B1 11 320.75 0.179 0 A2 12 360.67 4.047 2 B1 13 390.23 0.044 0 B2 14 402.62 0.000 0 A2 15 408.08 0.083 0 A1 16 476.31 3.308 1 A2 17 590.21 0.000 0 A2 18 630.93 4.411 2 B2 19 701.16 40.718 15 B1 20 734.88 147.746 53 B1 21 751.95 8.630 3 B2 22 801.79 15.500 6 A1 23 857.17 1.632 1 B1 24 886.71 14.145 5 B2 25 917.90 28.327 10 A1 26 992.39 2.421 1 A1 27 1119.03 276.441 100 A1 28 1236.18 62.612 23 B2 29 1280.43 8.973 3 B2 30 1366.41 72.256 26 A1 418 Anhang 31 1632.43 154.929 56 B1 32 1666.21 7.000 3 A1 33 1782.56 169.491 61 A1 2,3,5,6-tetrachlor-oxepindion (B3LYP/6-311G (d)), Datei: tclac.log 1 O 10 Cl 12 Cl 5 Cl 11 2 3 O 4 6 8 Cl 13 7 O 9 5c Standard orientation Center Atomic Coordinates (Angstroms) Number Number X Y Z 1 8 0.114062 -2.404129 1.014512 2 6 0.060001 -1.347097 0.449038 3 6 -1.270566 -0.761335 0.079614 4 6 1.322992 -0.611568 0.111620 5 6 -1.546959 0.470623 0.389267 6 6 1.311031 0.683630 0.000624 7 8 -0.602750 1.250638 1.067535 8 6 0.178874 1.654599 0.160120 9 8 0.095896 2.780838 -0.245713 10 17 -2.417105 -1.708495 -0.743997 11 17 2.770024 -1.471688 -0.125638 12 17 -3.054935 1.134486 -0.029414 13 17 2.867316 1.248528 -0.385208 Zero-point correction = 0.050817 (Hartree/Particle) Sum of electronic and zero-point Energies = -2295.178691 a. u. = -1440246.433 kcal mol-1 S**2 = 0.0000 Symmetrie C1 Quantenmechanische Daten 419 Berechnetes Schwingungsspektrum Moden-Nr. Frequenz Abs. Int. Rel. Int. 1 14.79 0.812 0 2 41.17 1.040 0 3 69.87 1.533 0 4 95.02 0.822 0 5 185.80 3.935 1 6 211.81 0.113 0 7 226.34 0.284 0 8 237.91 0.366 0 9 238.98 0.102 0 10 296.31 1.540 0 11 316.67 2.375 1 12 327.07 0.875 0 13 396.02 1.542 0 14 412.94 0.793 0 15 477.52 0.699 0 16 504.85 4.033 1 17 534.66 4.956 1 18 586.28 13.464 3 19 680.99 10.542 3 20 712.66 28.365 7 21 734.01 127.998 32 22 757.17 11.229 3 23 877.60 21.257 5 24 915.10 72.467 18 25 927.24 39.294 10 26 1042.01 266.691 68 27 1155.93 87.523 22 28 1182.34 128.367 33 29 1283.23 394.599 100 30 1606.31 118.537 30 31 1626.69 176.694 45 32 1772.10 168.499 43 33 1858.57 361.605 92 Symmetrie 420 Anhang 2,3,5,6-Tetrachlor-cyclohexa-2,5-dien-1,4-dion (B3LYP/6-311 G(d), Datei: tcchin.log 1 O 9 Cl 2 3 5 7 11 Cl Cl 10 4 6 Cl 12 O 8 6c Standard orientation Center Atomic Coordinates (Angstroms) Number Number X Y Z 1 8 0.000000 0.000000 2.600000 2 6 0.000000 0.000000 1.400000 3 6 0.000000 1.299038 0.650000 4 6 0.000000 -1.299038 0.650000 5 6 0.000000 1.299038 -0.650000 6 6 0.000000 -1.299038 -0.650000 7 6 0.000000 0.000000 -1.400000 8 8 0.000000 0.000000 -2.600000 9 17 0.000000 2.771281 1.500000 10 17 0.000000 -2.771281 1.500000 11 17 0.000000 2.771281 -1.500000 12 17 0.000000 -2.771281 -1.500000 Zero-point correction = 0.047121 (Hartree/Particle) Sum of electronic and zero-point Energies = -2219.765433 a.u. = -1392923.897 kcal mol-1 S**2 = 0.0000 Symmetrie D2h Berechnetes Schwingungsspektrum Moden-Nr. Frequenz Abs. Int. Rel. Int. Symmetrie 1 53.14 1.679 0 B3U 2 62.24 0.000 0 AU Quantenmechanische Daten 421 3 86.92 0.000 0 B2G 4 179.68 5.850 2 B3U 5 198.60 0.000 0 AG 6 204.47 0.000 0 B1U 7 212.87 0.099 0 B2U 8 265.29 0.000 0 B3G 9 307.08 0.000 0 B1G 10 324.88 0.000 0 AG 11 339.37 0.000 0 B2G 12 379.69 5.069 1 B2U 13 431.78 0.000 0 B2G 14 467.40 4.141 1 B1U 15 488.67 0.000 0 AG 16 555.52 0.000 0 AU 17 730.61 0.000 0 B3G 18 731.18 18.646 5 B3U 19 737.05 200.779 53 B2U 20 770.22 0.000 0 B2G 21 850.66 0.000 0 B3G 22 909.43 21.952 6 B1U 23 994.78 0.000 0 AG 24 1112.44 378.747 100 B1U 25 1231.99 104.976 28 B2U 26 1247.20 0.000 0 B3G 27 1608.87 232.156 61 B2U 28 1647.86 0.000 0 AG 29 1775.09 0.000 0 AG 30 1778.95 302.157 80 B1U 2,3,5,6-Tetrachlor-cyclohexa-2,5-dien-1,4-dion (BLYP/6-31 G(d), Datei: tcchinb.log Zero-point correction = 0.044724 (Hartree/Particle) Sum of electronic and zero-point Energies = -2219.619715 a.u. = -1392832.458 kcal mol-1 S**2 = 0.0000 Symmetrie D2h 422 Anhang Berechnetes Schwingungsspektrum Moden-Nr. Frequenz Abs. Int. Rel. Int. Symmetrie 1 53.22 1.548 0 B3U 2 58.19 0.000 0 AU 3 83.31 0.000 0 B2G 4 170.89 4.841 1 B3U 5 192.13 0.000 0 AG 6 197.28 0.001 0 B1U 7 204.87 0.218 0 B2U 8 254.37 0.000 0 B3G 9 294.45 0.000 0 B1G 10 310.93 0.000 0 AG 11 325.20 0.000 0 B3G 12 363.86 2.726 1 B2U 13 415.53 0.000 0 B2G 14 445.61 5.446 2 B1U 15 469.64 0.000 0 AG 16 527.46 0.000 0 AU 17 697.43 204.385 56 B2U 18 702.64 0.000 0 B3G 19 703.77 14.821 4 B3U 20 735.51 0.000 0 B2G 21 803.27 0.000 0 B3G 22 869.38 27.157 8 B1U 23 942.16 0.000 0 AG 24 1053.77 362.785 100 B1U 25 1158.95 111.379 31 B2U 26 1170.92 0.000 0 B3G 27 1520.14 255.052 70 B2U 28 1560.56 0.000 0 AG 29 1670.34 0.000 0 AG 30 1675.72 258.259 71 B1U Quantenmechanische Daten 423 2,3,5,6-Tetrachlorphenol (BLYP/6-311G (d)), Datei: tclpb.log 1 H 13 O 8 Cl 2 3 5 7 10 Cl Cl 9 4 6 Cl 11 H 12 19c Standard orientation Center Atomic Coordinates (Angstroms) Number Number X Y Z 1 8 -2.245918 1.305876 0.000000 2 6 -1.033483 0.605876 0.000000 3 6 0.178953 1.305876 0.000000 4 6 -1.033483 -0.794124 0.000000 5 6 1.391388 0.605876 0.000000 6 6 0.178953 -1.494124 0.000000 7 6 1.391388 -0.794124 0.000000 8 17 0.178953 3.105876 0.000000 9 17 -2.592328 -1.694124 0.000000 10 17 2.950234 1.505876 0.000000 11 17 0.178953 -3.294124 0.000000 12 1 2.326696 -1.334124 0.000000 13 1 -2.970440 0.676059 0.000000 Zero-point correction = 0.063673 (Hartree/Particle) Sum of electronic and zero-point Energies = -2145.798456 a.u. = -1346508.916 kcal mol-1 S**2 = 0.0000 Symmetrie CS 424 Anhang Berechnetes Schwingungsspektrum Moden-Nr. Frequenz Abs. Int. Rel. Int. Symmetrie 1 68.04 0.007 0 A´´ 2 102.05 0.110 0 A´´ 3 147.44 0.085 0 A´´ 4 189.31 0.009 0 A´ 5 203.95 0.195 0 A´ 6 207.26 0.068 0 A´ 7 274.71 2.034 1 A´´ 8 293.13 3.019 2 A´ 9 320.48 2.447 2 A´´ 10 325.25 4.672 3 A´ 11 332.95 0.438 0 A´ 12 434.28 3.415 2 A´ 13 455.20 111.617 75 A´´ 14 550.47 5.668 4 A´´ 15 555.75 22.209 15 A´ 16 559.25 0.006 0 A´´ 17 582.30 10.964 7 A´ 18 654.52 71.452 48 A´ 19 685.63 1.320 1 A´´ 20 790.13 15.733 11 A´´ 21 816.53 3.551 2 A´ 22 917.66 113.285 76 A´ 23 1056.08 41.324 28 A´ 24 1145.35 102.901 69 A´ 25 1203.71 10.833 7 A´ 26 1220.20 99.187 66 A´ 27 1304.12 64.438 43 A´ 28 1374.05 149.886 100 A´ 29 1421.10 72.882 49 A´ 30 1518.38 72.569 48 A´ 31 1531.19 20.729 14 A´ 32 3150.45 0.873 0 A´ 33 3556.43 66.013 44 A´ Quantenmechanische Daten 425 2,3,5,6-Tetrachlorphenol (B3LYP/6-311G (d)), Datei: tclpb3.log Zero-point correction = 0.066334 (Hartree/Particle) Sum of electronic and zero-point Energies = -2145.946822 a.u. = -1346602.017 kcal mol-1 S**2 = 0.0000 Symmetrie CS Berechnetes Schwingungsspektrum Moden-Nr. Frequenz Abs. Int. Rel. Int. Symmetrie 1 71.31 0.006 0 A´´ 2 106.64 0.125 0 A´´ 3 154.38 0.077 0 A´´ 4 196.79 0.010 0 A´ 5 212.17 0.181 0 A´ 6 215.33 0.068 0 A´ 7 289.29 2.316 1 A´´ 8 304.43 3.126 2 A´ 9 337.71 3.880 2 A´´ 10 338.79 4.608 3 A´ 11 348.38 0.236 0 A´ 12 445.94 121.612 70 A´ 13 454.86 2.433 1 A´´ 14 579.17 18.011 10 A´´ 15 579.91 7.057 4 A´ 16 592.30 0.018 0 A´´ 17 606.18 9.800 6 A´ 18 689.33 71.233 41 A´ 19 725.79 1.971 1 A´´ 20 835.95 16.464 9 A´´ 21 862.43 3.510 2 A´ 22 961.30 113.517 65 A´ 23 1109.50 37.454 21 A´ 24 1186.06 106.759 61 A´ 25 1246.96 69.901 40 A´ 26 1266.94 33.911 19 A´ 27 1331.62 72.381 43 A´ 426 Anhang 28 1437.39 174.634 100 A´ 29 1475.61 79.735 46 A´ 30 1588.19 82.346 47 A´ 31 1602.52 24.061 14 A´ 32 3230.83 1.227 1 A´ 33 3733.38 82.016 47 A´ 4,4´-Dihydro-2,3,5,6-tetrachlor-cyclohexa-2,5-dien-1-on (B3LYP/6-311 G(d), Datei: tcch.log 1 O 9 Cl 11 Cl 4 2 3 6 7 5 13 H Cl 8 Cl 10 H 12 8c Standard orientation Center Atomic Coordinates (Angstroms) Number Number X Y Z 1 8 0.000000 0.000000 2.639586 2 6 0.000000 0.000000 1.239586 3 6 0.000000 1.212436 0.539586 4 6 0.000000 -1.212436 0.539586 5 6 0.000000 1.212436 -0.860414 6 6 0.000000 -1.212436 -0.860414 7 6 0.000000 0.000000 -1.560414 8 17 0.000000 2.684679 1.389586 9 17 0.000000 -2.684679 1.389586 10 17 0.000000 2.684679 -1.710414 11 17 0.000000 -2.684679 -1.710414 12 1 0.000000 -0.034569 -2.216790 13 1 0.000000 0.034569 -2.216790 Zero-point correction = 0.065911 (Hartree/Particle) Quantenmechanische Daten 427 Sum of electronic and zero-point Energies = -2145.928602 a.u. = -1346590.584 kcal mol-1 Sum of electronic and thermal Energies = -2145.918187 a.u. = 1346584.049 kcal mol-1 Sum of electronic and thermal Enthalpies = -2145.917243 a.u. = 1346583.456 kcal mol-1 S**2 = 0.0000 Symmetrie C2V Berechnetes Schwingungsspektrum Moden-Nr. Frequenz Abs. Int. Rel. Int. Symmetrie 33 3049.31 0.462 0 B1 32 3028.74 1.873 1 A1 31 1767.28 205.462 100 A1 30 1666.75 48.458 24 A1 29 1642.24 130.935 64 B2 28 1450.06 15.783 8 A1 27 1374.91 10.546 5 B1 26 1241.79 92.640 45 B1 25 1241.48 0.000 0 A2 24 1115.93 173.558 85 A1 23 1103.16 20.066 10 B2 22 1028.69 102.546 50 A1 21 937.74 32.844 16 A1 20 933.73 0.406 0 B1 19 836.34 5.021 2 B1 18 774.37 11.827 6 B1 17 722.60 132.120 64 B2 16 587.07 5.931 3 A2 15 569.45 11.758 6 B1 14 560.85 0.000 0 A2 13 466.79 4.604 2 A2 12 463.22 5.111 3 B1 11 349.15 0.253 0 B1 10 322.32 1.597 1 A2 9 313.37 0.000 0 A2 8 282.07 5.167 3 B2 7 239.42 2.670 1 B1 6 211.24 0.036 0 B2 428 Anhang 5 201.92 0.005 0 A2 4 193.51 0.196 0 A2 3 126.11 5.415 3 B1 2 66.79 0.000 0 A2 1 63.20 0.000 0 B1 1-Methyl-1´-hydro-2,3,5,6-tetrachlor-4oxo-cyclohexa-2,5-dien (B3LYP/6-311 G (d)), Datei: tcmetb3.log 1 O 9 Cl 11 Cl 3 2 4 5 7 6 13 Cl 10 Cl 12 8 H H 16 14 H H 15 9c Standard orientation Center Atomic Coordinates (Angstroms) Number Number X Y Z 1 8 -0.102193 2.792122 0.129644 2 6 -0.062060 1.397078 0.019005 3 6 -1.253900 0.664217 -0.030331 4 6 1.169912 0.734895 -0.042299 5 6 -1.213767 -0.730827 -0.140971 6 6 1.210045 -0.660150 -0.152939 7 6 0.018205 -1.393011 -0.202275 8 6 0.135374 -2.286556 0.869102 9 17 -2.749866 1.468296 0.044110 10 17 2.617145 1.624797 0.017608 11 17 -2.661000 -1.620730 -0.200878 12 17 2.706011 -1.464229 -0.227380 13 1 0.179121 -2.287081 -0.786350 14 1 0.022350 -1.742145 1.794975 15 1 1.089966 -2.787748 0.806167 Quantenmechanische Daten 16 1 429 0.994331 -2.012151 1.463487 Zero-point correction = 0.094706 (Hartree/Particle) Sum of electronic and zero-point Energies = -2185.221077 a. u. = -1371246.985 kcal mol-1 S**2 = 0.0000 Symmetrie: CS Berechnetes Schwingungsspektrum Symmetrie Moden-Nr. Frequenz Abs. Int. Rel. Int. 1 60.59 0.100 0 A´´ 2 65.81 0.014 0 A´ 3 91.25 1.640 1 A´ 4 160.77 1.746 1 A´ 5 200.10 0.100 0 A´ 6 209.90 0.298 0 A´ 7 211.40 0.000 0 A´ 8 213.54 0.025 0 A´´ 9 270.95 1.915 1 A´ 10 284.90 3.492 2 A´ 11 324.75 1.610 1 A´ 12 344.05 0.347 0 A´ 13 355.48 0.080 0 A´´ 14 371.96 0.000 0 A´ 15 468.87 4.768 2 A´ 16 539.78 7.921 4 A´ 17 559.94 2.826 1 A´ 18 631.25 9.208 5 A´´ 19 644.72 4.300 2 A´´ 20 723.63 118.112 60 A´ 21 767.23 6.403 3 A´´ 22 836.14 10.115 5 A´ 23 879.96 22.378 11 A´´ 24 959.22 8.380 4 A´ 25 1017.38 35.582 18 A´ 26 1060.29 101.658 52 A´ 27 1075.72 1.268 1 A´´ 430 Anhang 28 1116.23 139.651 71 A´ 29 1167.04 0.792 0 A´´ 30 1262.32 75.999 39 A´ 31 1304.06 0.100 0 A´´ 32 1362.82 1.989 1 A´ 33 1431.99 4.716 2 A´ 34 1524.69 6.778 3 A´ 35 1528.59 9.906 5 A´ 36 1642.56 118.106 60 A´ 37 1669.14 40.069 20 A´ 38 1777.95 196.930 100 A´ 39 3048.97 1.887 1 A´ 40 3079.24 13.409 7 A´´ 41 3159.01 9.610 5 A´´ 42 3166.99 6.516 3 A´ 1-Methyl-1´-hydro-2,3,5,6-tetrachlor-4oxo-cyclohexa-2,5-dien (BLYP/6-311 G (d)), Datei: tcmetb.log S**2 = 0.0000 Symmetrie: CS Berechnetes Schwingungsspektrum Moden-Nr. Frequenz Abs. Int. Rel. Int. Symmetrie 1 58.85 0.113 0 A´´ 2 61.49 0.021 0 A´ 3 87.00 1.699 1 A´ 4 153.68 0.502 0 A´ 5 194.00 0.160 0 A´ 6 199.32 0.001 0 A´ 7 201.43 0.213 0 A´ 8 206.31 0.186 0 A´´ 9 259.37 1.216 1 A´ 10 272.86 4.075 2 A´ 11 308.85 1.813 1 A´ 12 329.02 0.003 0 A´ Quantenmechanische Daten 431 13 342.84 0.233 0 A´´ 14 359.09 0.073 0 A´ 15 445.07 6.964 4 A´ 16 517.76 8.545 5 A´ 17 535.36 5.109 3 A´ 18 603.65 18.054 10 A´´ 19 620.17 5.865 3 A´´ 20 684.06 120.023 68 A´ 21 750.90 7.972 5 A´´ 22 781.27 11.435 6 A´ 23 839.74 26.255 15 A´´ 24 901.81 8.234 5 A´ 25 971.43 34.904 20 A´ 26 997.26 128.413 72 A´ 27 1034.39 19.566 11 A´´ 28 1051.86 115.944 65 A´ 29 1116.33 0.187 0 A´´ 30 1168.23 84.834 48 A´ 31 1251.87 0.273 0 A´´ 32 1302.87 0.252 0 A´ 33 1383.02 5.133 3 A´ 34 1475.19 8.777 5 A´ 35 1481.11 10.064 6 A´ 36 1552.09 138.541 78 A´ 37 1578.22 42.215 24 A´ 38 1669.64 177.596 100 A´ 39 2955.53 2.754 2 A´ 40 2987.45 16.553 9 A´´ 41 3059.05 13.264 8 A´´ 42 3065.11 9.432 5 A´ 432 Anhang 7.2.3 Berechnungen zu 4-Oxo-cyclohexa-2,5-dienyliden-Systemen 4-Diazo-cyclohexa-2,5-dien-1-on (B3LYP/6-31G (d, p)), Datei: thcd.log 1 O 10 12 H H 3 2 4 5 7 6 H 11 H 13 N8 N9 1a Standard orientation Center Atomic Coordinates (Angstroms) Number Number X Y Z 1 8 0.000000 0.000000 3.195161 2 6 0.000000 0.000000 1.795161 3 6 0.000000 1.212436 1.095161 4 6 0.000000 -1.212436 1.095161 5 6 0.000000 1.212436 -0.304839 6 6 0.000000 -1.212436 -0.304839 7 6 0.000000 0.000000 -1.004839 8 7 0.000000 0.000000 -2.304839 9 7 0.000000 0.000000 -3.604839 10 1 0.000000 2.147743 1.635161 11 1 0.000000 -2.147743 1.635161 12 1 0.000000 2.147743 -0.844839 13 1 0.000000 -2.147743 -0.844839 Zero-point correction = 0.090591 (Hartree/Particle) Sum of electronic and zero-point Energies = -415.614919 a. u. = -260802.31 kcal mol-1 Sum of electronic and thermal Energies = -415.607838 a.u. = -260797.8666 kcal mol-1 Sum of electronic and thermal Enthalpies = -415.606894 a.u. = -260797.2743 kcal mol-1 S**2 = 0.0000 Symmetrie: C2V Quantenmechanische Daten 433 Berechnetes Schwingungsspektrum Moden-Nr. Frequenz Abs. Int. Rel. Int. Symmetrie 1 91.08 5.042 1 B1 2 170.48 5.242 1 B2 3 221.50 1.347 0 B1 4 396.08 0.000 0 A2 5 411.52 7.429 1 A1 6 441.70 1.490 0 B1 7 447.69 8.042 1 B2 8 502.54 9.837 1 B1 9 550.38 0.015 0 B2 10 641.13 1.013 0 B2 11 704.91 2.130 0 B1 12 723.69 18.888 2 A1 13 771.29 0.000 0 A2 14 794.69 15.038 1 A1 15 859.86 59.505 6 B1 16 968.98 0.082 0 A1 17 979.33 0.000 0 A2 18 982.84 0.012 0 B1 19 1108.77 17.562 2 B2 20 1176.61 41.862 4 A1 21 1263.30 11.079 1 B2 22 1292.09 51.767 5 A1 23 1335.70 0.003 0 B2 24 1442.52 22.960 2 A1 25 1462.50 15.853 2 B2 26 1603.23 1.447 0 B2 27 1655.00 86.907 8 A1 28 1722.84 459.176 44 A1 29 2214.44 1054.938 100 A1 30 3194.98 0.532 0 A1 31 3195.28 3.549 0 B2 32 3218.11 6.578 1 B2 33 3219.67 0.746 0 A1 434 Anhang 4-Diazo-cyclohexa-2,5-dien-1-on (BLYP/6-31G (d, p)), Datei: thcdb.log Zero-point correction = 0.087408 (Hartree/Particle) Sum of electronic and zero-point Energies = -415.507274 a.u. = -260734.7618 kcal mol-1 Sum of electronic and thermal Energies = -415.499978 a.u. = -260730.1834 kcal mol-1 Sum of electronic and thermal Enthalpies = -415.499034 a.u. = -260729.5911 kcal mol-1 S**2 = 0.0000 Symmetrie: C2V Berechnetes Schwingungsspektrum Moden-Nr. Frequenz Abs. Int. Rel. Int. Symmetrie 1 88.88 4.780 1 B1 2 163.15 4.801 1 B2 3 217.69 0.801 0 B1 4 380.67 0.000 0 A2 5 400.00 5.273 1 A1 6 420.47 0.140 0 B1 7 431.61 6.746 1 B2 8 463.39 8.840 1 B1 9 532.23 0.023 0 B2 10 620.63 1.081 0 B2 11 680.91 2.539 0 B1 12 700.91 15.512 2 A1 13 745.99 0.000 0 A2 14 768.19 11.045 1 A1 15 829.39 49.331 6 B1 16 937.04 0.000 0 A2 17 939.14 0.182 0 A1 18 943.82 0.005 0 B1 19 1072.62 18.356 2 B2 20 1145.32 30.148 4 A1 21 1219.88 8.061 1 B2 22 1240.66 25.533 3 A1 23 1292.72 0.209 0 B2 24 1392.71 12.766 2 A1 Quantenmechanische Daten 435 25 1404.39 11.441 2 B2 26 1530.62 1.179 0 B2 27 1580.17 37.249 5 A1 28 1622.65 317.287 41 A1 29 2110.76 781.600 100 A1 30 3111.76 1.738 0 A1 31 3111.96 4.150 1 B2 32 3132.79 11.259 1 B2 33 3134.55 0.713 0 A1 4-Oxo-cyclohexa-2,5-dienyliden (UBLYP/6-31G (d, p)), Triplett, Datei: THCCTc2v.out 1 O 8 10 H H 3 2 4 5 ..7 6 H9 H 11 2a Standard orientation Center Atomic Coordinates (Angstroms) Number Number X Y Z 1 8 0.000000 0.000000 2.333333 2 6 0.000000 0.000000 .933333 3 6 0.000000 1.212436 .233333 4 6 0.000000 -1.212436 .233333 5 6 0.000000 1.212436 -1.166667 6 6 0.000000 -1.212436 -1.166667 7 6 0.000000 0.000000 -1.866667 8 1 0.000000 2.147743 .773333 9 1 0.000000 -2.147743 .773333 10 1 0.000000 2.147743 -1.706667 11 1 0.000000 -2.147743 -1.706667 Zero-point correction = .076937 (Hartree/Particle) Sum of electronic and zero-point Energies = -305.943548 a. u. = -191982.4828 kcal mol-1 S**2 = 2.0200 436 Anhang Symmetrie: C2V Berechnetes Schwingungsspektrum Moden-Nr. Frequenz Abs. Int. Rel. Int. Symmetrie 1 268.91 7.045 17 B1 2 328.72 0.000 0 A2 3 436.64 5.094 12 B2 4 448.74 8.695 21 B1 5 495.42 0.036 0 A1 6 579.82 1.061 3 B2 7 674.11 0.000 0 A2 8 678.83 5.148 12 B1 9 757.48 1.984 5 A1 10 758.27 41.598 100 B1 11 883.37 0.000 0 A2 12 886.10 0.431 1 B1 13 972.77 5.915 14 A1 14 989.76 6.222 15 A1 15 1006.72 0.285 1 A1 16 1062.14 3.789 9 B2 17 1143.46 0.002 0 A1 18 1248.77 1.040 3 B2 19 1324.56 15.118 36 B2 20 1357.17 1.492 4 B2 21 1423.58 9.581 23 A1 22 1498.58 32.161 77 A1 23 1567.92 0.387 1 B2 24 3234.44 4.064 10 A1 25 3234.65 6.021 15 B2 26 3254.73 6.321 15 B2 27 3255.60 0.301 1 A1 Quantenmechanische Daten 437 4-oxo-cyclohexa-2,5-dienyliden (UB3LYP/6-31G (d, p)), Triplett, Datei: thcctb3.log Zero-point correction = 0.078917 (Hartree/Particle) Sum of electronic and zero-point Energies = -306.063710 a. u. = -192057.8856 kcal mol-1 S**2 = 2.0498 Symmetrie: C2V Berechnetes Schwingungsspektrum Moden-Nr. Frequenz Abs. Int. Rel. Int. Symmetrie 1 300.32 6.781 12 B1 2 378.14 0.000 0 A2 3 455.55 5.726 11 B2 4 497.43 7.262 13 B1 5 501.08 0.433 1 A1 6 600.61 1.031 2 B2 7 714.39 3.217 6 A2 8 753.74 0.000 0 B1 9 754.36 0.727 1 A1 10 806.14 54.616 100 B1 11 944.05 0.464 1 A2 12 946.62 0.000 0 B1 13 971.62 32.971 60 A1 14 991.38 3.128 6 A1 15 1030.21 1.493 3 A1 16 1093.28 1.983 4 B2 17 1174.23 0.116 0 A1 18 1282.13 4.287 8 B2 19 1332.28 13.278 24 B2 20 1377.39 0.827 2 B2 21 1464.49 6.318 12 A1 22 1522.08 46.649 85 A1 23 1597.39 0.501 1 B2 24 3256.93 2.622 5 A1 25 3257.16 4.842 9 B2 26 3276.29 4.018 7 B2 27 3276.91 0.542 1 A1 438 Anhang 4-oxo-cyclohexa-2,5-dienyliden (B3LYP/6-31G (d, p)), Singulett, Datei: thccscs.out 1 O 8 10 H H 3 2 4 5 ..7 6 H9 H 11 2a Standard orientation Center Atomic Coordinates (Angstroms) Number Number X Y Z 1 8 .036585 2.214319 .000000 2 6 .036585 1.014319 .000000 3 6 .036585 .219440 1.272072 4 6 .036585 .219440 -1.272072 5 6 .036585 -1.179707 1.223213 6 6 .036585 -1.179707 -1.223213 7 1 .036585 .908336 2.374535 8 1 .036585 .908336 -2.374535 9 6 -.256095 -1.770342 .000000 10 1 .036585 -1.735948 2.148954 11 1 .036585 -1.735948 -2.148954 Zero-point correction = .078263 (Hartree/Particle) Sum of electronic and zero-point Energies = -306.037258 a. u. = -192041.2867 kcal mol-1 S**2 = 0.0000 Symmetrie: CS Berechnetes Schwingungsspektrum Moden-Nr. Frequenz Abs. Int. Rel. Int. Symmetrie 1 187.18 7.379 4 A´ 2 282.18 0.004 0 A´´ 3 401.80 1.206 1 A´´ Quantenmechanische Daten 439 4 461.08 19.187 10 A´ 5 495.97 15.358 8 A´´ 6 533.29 24.821 13 A´ 7 668.17 108.970 56 A´ 8 771.09 57.922 30 A´ 9 775.44 3.673 2 A´´ 10 817.89 35.628 18 A´ 11 873.68 151.145 77 A´ 12 936.18 9.794 5 A´´ 13 956.26 5.836 3 A´ 14 1019.85 0.364 0 A´ 15 1110.37 14.380 7 A´´ 16 1175.88 2.323 1 A´ 17 1254.09 1.801 1 A´´ 18 1317.72 7.247 4 A´´ 19 1407.61 2.429 1 A´ 20 1434.14 9.251 5 A´´ 21 1485.55 9.038 5 A´´ 22 1520.69 56.538 29 A´ 23 1691.08 196.316 100 A´ 24 3181.70 1.581 1 A´´ 25 3181.94 10.328 5 A´ 26 3205.93 5.417 3 A´´ 27 3206.79 0.736 0 A´ 4-oxo-cyclohexa-2,5-dienyliden (BLYP/6-31G (d,p)), Singulett, Datei: thccscsb.out Zero-point correction = .075610 (Hartree/Particle) Sum of electronic and zero-point Energies = -305.944122 a. u. = -191982.843 kcal mol-1 S**2 = 0.0000 Symmetrie: CS 440 Anhang Berechnetes Schwingungsspektrum Moden-Nr. Frequenz Abs. Int. Rel. Int. Symmetrie 1 185.97 6.054 5 A´ 2 280.11 0.000 0 A´´ 3 396.38 0.877 1 A´´ 4 451.09 15.885 12 A´ 5 469.10 11.942 9 A´´ 6 521.85 12.531 9 A´ 7 655.89 66.482 50 A´ 8 743.17 60.362 46 A´ 9 746.71 3.252 3 A´´ 10 789.91 32.745 25 A´ 11 848.66 132.722 100 A´ 12 890.99 8.102 6 A´´ 13 918.13 4.927 4 A´ 14 995.54 0.218 0 A´ 15 1074.89 13.649 10 A´´ 16 1140.34 2.550 2 A´ 17 1214.85 1.262 1 A´´ 18 1282.15 7.366 6 A´´ 19 1353.64 15.441 12 A´´ 20 1369.01 0.938 1 A´ 21 1436.96 0.925 1 A´´ 22 1447.20 38.454 29 A´ 23 1566.77 130.459 98 A´ 24 3090.48 2.229 2 A´´ 25 3090.52 12.626 10 A´ 26 3113.87 9.546 7 A´´ 27 3114.85 0.448 0 A´ Bicyclo[3.1.0]hex-3-en-2-on (B3LYP/6-31G (d, p) , Datei: thbic.log 1 O H8 7H 2 3 4 10 5 6 9H 13a H 11 Quantenmechanische Daten 441 Standard orientation Center Atomic Coordinates (Angstroms) Number Number X Y Z 1 8 -1.834235 -1.151479 0.034035 2 6 -0.898692 -0.368677 0.014549 3 6 -1.049238 1.083534 0.010313 4 6 0.503981 -0.773189 -0.007295 5 6 0.155799 1.669154 -0.012812 6 6 1.441338 0.423181 -0.028744 7 1 -1.992954 1.608526 0.023828 8 1 0.289545 -1.737022 -0.444838 9 1 0.344809 2.732455 -0.020977 10 6 2.026975 -0.782062 -0.033024 11 1 2.951508 -0.903769 0.511794 Zero-point correction = 0.077964 (Hartree/Particle) Sum of electronic and zero-point Energies = -306.035003 a. u. = -192039.8717 kcal mol-1 S**2 = 0.0000 Symmetrie C1 Berechnetes Schwingungsspektrum Moden-Nr. Frequenz Abs. Int. Rel. Int. 1 175.62 6.668 3 2 270.42 4.528 2 3 389.05 9.529 4 4 448.83 5.931 3 5 586.78 57.914 27 6 615.75 3.168 2 7 683.78 4.163 2 8 715.90 1.242 1 9 767.53 27.614 13 10 819.26 26.850 13 11 855.22 25.378 12 12 923.05 14.384 7 13 977.77 5.889 3 14 1006.50 0.528 0 Symmetrie 442 Anhang 15 1045.30 26.663 12 16 1084.45 11.926 6 17 1120.49 18.527 9 18 1145.49 8.156 4 19 1275.14 2.178 1 20 1339.78 19.624 9 21 1580.43 11.827 6 22 1772.63 60.186 28 23 1805.80 215.582 100 24 3109.20 15.031 7 25 3216.60 7.822 4 26 3239.86 5.369 3 27 3251.50 0.390 0 Bicyclo[3.1.0]hex-3-en-2-on (BLYP/6-31G (d, p) , Datei: thccbicb.log Zero-point correction = 0.074977 (Hartree/Particle) Sum of electronic and zero-point Energies = -305.936729 a. u. = -191978.2038 kcal mol-1 S**2 = 0.0000 Symmetrie C1 Berechnetes Schwingungsspektrum Moden-Nr. Frequenz Abs. Int. Rel. Int. 1 171.92 5.892 4 2 254.49 4.941 4 3 371.72 8.360 6 4 426.60 8.866 6 5 528.31 45.455 33 6 590.87 3.002 2 7 661.10 5.881 4 8 690.40 0.925 1 9 732.07 27.103 20 10 777.38 29.777 22 Symmetrie Quantenmechanische Daten 443 11 814.48 21.210 15 12 877.20 17.570 13 13 930.26 6.074 4 14 963.91 1.095 1 15 1011.75 28.035 20 16 1046.47 11.665 9 17 1058.28 12.429 9 18 1107.14 5.564 4 19 1229.12 1.667 1 20 1298.33 16.946 12 21 1507.31 14.084 10 22 1693.89 108.024 78 23 1709.65 137.994 100 24 3024.69 15.367 11 25 3127.37 12.828 9 26 3152.77 7.436 5 27 3153.48 1.476 1 Chinon-O-oxid (BLYP/6-31G (d, p), Singulett) , Datei: thccoo.log 1 O 8H 2 3 5 7 . 10 H 12 O H9 4 6 H 11 13 O. 3a Standard orientation Center Atomic Coordinates (Angstroms) Number Number X Y Z 1 8 0.162380 3.193750 0.000000 2 6 0.162380 1.793750 0.000000 3 6 1.374815 1.093750 0.000000 4 6 -1.050056 1.093750 0.000000 5 6 1.374815 -0.306250 0.000000 6 6 -1.050056 -0.306250 0.000000 444 Anhang 7 6 0.162380 -1.006250 0.000000 8 1 2.310123 1.633750 0.000000 9 1 -1.985363 1.633750 0.000000 10 1 2.310123 -0.846250 0.000000 11 1 -1.985363 -0.846250 0.000000 12 8 0.162380 -2.206250 0.000000 13 8 -1.136658 -2.956250 0.000000 Zero-point correction = 0.085589 (Hartree/Particle) Sum of electronic and zero-point Energies = -456.366455 a. u. = -286374.286 kcal mol-1 S**2 = 0.0000 Symmetrie Cs Berechnetes Schwingungsspektrum Moden-Nr. Frequenz Abs. Int. Rel. Int. Symmetrie 1 92.55 9.486 6 A´´ 2 194.21 0.191 0 A´´ 3 238.12 8.406 6 A´ 4 305.25 0.159 0 A´´ 5 390.67 0.032 0 A´ 6 394.08 2.336 2 A´´ 7 434.60 4.539 3 A´ 8 481.73 3.046 2 A´´ 9 565.01 6.062 4 A´ 10 598.74 13.455 9 A´ 11 724.12 0.970 1 A´´ 12 738.93 0.440 0 A´ 13 765.30 0.805 1 A´´ 14 791.47 15.144 10 A´ 15 856.80 54.415 36 A´´ 16 937.60 5.947 4 A´ 17 958.22 0.032 0 A´´ 18 984.38 0.564 0 A´´ 19 1034.20 123.847 82 A´ 20 1072.09 36.588 24 A´ 21 1118.48 18.142 12 A´ 22 1219.79 7.743 5 A´ Quantenmechanische Daten 445 23 1257.56 25.678 17 A´ 24 1303.80 6.905 5 A´ 25 1392.22 3.621 2 A´ 26 1434.62 4.148 3 A´ 27 1526.70 6.167 4 A´ 28 1595.57 16.571 11 A´ 29 1606.67 150.702 100 A´ 30 3122.52 1.118 1 A´ 31 3132.07 1.974 1 A´ 32 3143.33 2.656 2 A´ 33 3157.89 1.779 1 A´ 4-Oxo-cyclohexa-2,5-dienyliden-spiro-dioxiran (B3LYP/6-31 G(d, p)) , Datei: thdiox.log 1 O 8H H9 2 3 4 5 6 10 H H 11 12 O O 13 4a Standard orientation Center Atomic Coordinates (Angstroms) Number Number X Y Z 1 8 0.000000 0.000000 3.098987 2 6 0.000000 0.000000 1.698987 3 6 0.000000 1.212436 0.998987 4 6 0.000000 -1.212436 0.998987 5 6 0.000000 1.212436 -0.401013 6 6 0.000000 -1.212436 -0.401013 7 6 0.000000 0.000000 -1.101013 8 1 0.000000 2.147743 1.538987 9 1 0.000000 -2.147743 1.538987 10 1 0.000000 2.147743 -0.941013 11 1 0.000000 -2.147743 -0.941013 12 8 -0.727772 0.007285 -2.296962 446 Anhang 13 8 0.727772 -0.007285 -2.296962 Zero-point correction = 0.088515 (Hartree/Particle) Sum of electronic and zero-point Energies = -456.475561 a. u. = - 286442.751 kcal mol-1 S**2 = 0.0000 Symmetrie C2V Berechnetes Schwingungsspektrum Moden-Nr. Frequenz Abs. Int. Rel. Int. Symmetrie 1 80.98 9.363 5 B1 2 218.13 0.463 0 A2 3 267.51 0.000 0 B2 4 353.19 21.640 12 B1 5 399.25 0.291 0 A2 6 449.25 0.000 0 A2 7 451.94 4.969 3 B2 8 472.01 2.249 1 B1 9 593.96 0.174 0 A2 10 693.71 7.147 4 B1 11 710.97 0.061 0 A2 12 769.46 0.508 0 B1 13 773.83 0.000 0 B2 14 852.74 2.317 1 A2 15 874.80 0.454 0 A1 16 898.96 82.948 44 A2 17 952.17 8.916 5 A2 18 1007.36 0.000 0 B2 19 1018.69 0.431 0 B1 20 1090.06 37.232 20 B1 21 1168.25 0.084 0 B2 22 1247.70 8.638 5 A1 23 1314.63 36.725 20 B1 24 1332.54 55.246 29 B2 25 1414.05 1.188 1 A1 26 1431.33 50.266 27 A1 27 1677.45 6.331 3 A1 Quantenmechanische Daten 447 28 1717.11 12.664 7 B2 29 1767.28 188.016 100 B2 30 3205.00 0.921 1 A1 31 3205.12 0.028 0 B1 32 3221.01 3.646 2 A1 33 3223.06 0.015 0 A1 Oxepin-dion (B3LYP/6-31G (d, p)) , Datei: thlac.log 1 O 10 H 12 H 5 H 11 2 3 O 4 6 8 H 13 7 O 5a 9 Standard orientation Center Atomic Coordinates (Angstroms) Number Number X Y Z 1 8 2.675335 0.086413 0.347994 2 6 1.552827 0.094326 -0.076166 3 6 0.908072 -1.186759 -0.515610 4 6 0.794446 1.385303 -0.166923 5 6 -0.275948 -1.501156 -0.080580 6 6 -0.504189 1.381847 -0.107457 7 8 -0.949275 -0.644057 0.798062 8 6 -1.459247 0.235583 0.047274 9 8 -2.629813 0.196138 -0.213918 10 1 1.427496 -1.847950 -1.193420 11 1 1.327278 2.317679 -0.281670 12 1 -0.740171 -2.423538 -0.396980 13 1 -0.880345 2.390993 -0.188266 Zero-point correction = 0.090147 (Hartree/Particle) Sum of electronic and zero-point Energies = -456.585167 a. u. = -286511.5299 kcal mol-1 S**2 = 0.0000 Symmetrie C1 448 Anhang Berechnetes Schwingungsspektrum Moden-Nr. Frequenz Abs. Int. Rel. Int. 1 46.81 11.509 4 2 113.50 3.796 1 3 263.27 0.901 0 4 343.82 0.468 0 5 373.21 2.519 1 6 379.82 0.876 0 7 418.32 21.918 7 8 567.21 0.082 0 9 600.82 2.527 1 10 687.51 6.929 2 11 756.27 4.372 1 12 768.72 2.675 1 13 796.15 17.111 6 14 832.58 0.280 0 15 877.13 28.169 9 16 981.29 71.245 24 17 990.53 0.173 0 18 1046.46 0.028 0 19 1074.99 48.094 16 20 1152.24 156.866 52 21 1248.80 2.103 1 22 1328.35 43.033 14 23 1358.57 235.929 78 24 1413.83 7.457 3 25 1455.74 17.598 6 26 1690.39 76.040 25 27 1699.54 41.133 14 28 1738.73 288.094 95 29 1829.89 302.273 100 30 3191.16 0.788 0 31 3203.25 2.565 1 32 3210.04 1.289 0 33 3220.90 4.253 1 Symmetrie Quantenmechanische Daten 449 Cyclohexa-2,5-dien-1,4-dion (B3LYP/6-31 G(d, p)), Datei: thchin.log 1 O 9H 2 3 5 7 11 H H 10 4 6 H 12 O 8 6a Standard orientation Center Atomic Coordinates (Angstroms) Number Number X Y Z 1 8 0.000000 0.000000 2.600000 2 6 0.000000 0.000000 1.400000 3 6 0.000000 1.299038 0.650000 4 6 0.000000 -1.299038 0.650000 5 6 0.000000 1.299038 -0.650000 6 6 0.000000 -1.299038 -0.650000 7 6 0.000000 0.000000 -1.400000 8 8 0.000000 0.000000 -2.600000 9 1 0.000000 2.234346 1.190000 10 1 0.000000 -2.234346 1.190000 11 1 0.000000 2.234346 -1.190000 12 1 0.000000 -2.234346 -1.190000 Zero-point correction = 0.085183 (Hartree/Particle) Sum of electronic and zero-point Energies = -381.372562 a.u. = -239314.9057 kcal mol-1 S**2 = 0.0000 Symmetrie D2h Berechnetes Schwingungsspektrum Moden-Nr. Frequenz Abs. Int. Rel. Int. Symmetrie 1 98.63 13.125 4 B3U 2 241.56 0.000 0 B2G 450 Anhang 3 339.45 0.000 0 AU 4 411.53 25.512 7 B2U 5 452.86 0.000 0 B3G 6 454.71 0.000 0 AG 7 515.52 1.610 1 B3U 8 601.51 0.000 0 B3G 9 754.87 0.653 0 B1U 10 761.80 0.000 0 B1G 11 775.80 0.000 0 AG 12 796.81 0.000 0 B2G 13 906.09 73.036 22 B3U 14 947.22 17.794 5 B1U 15 1018.00 0.000 0 AU 16 1025.67 0.000 0 B2G 17 1085.26 45.936 14 B3U 18 1166.35 0.000 0 AG 19 1234.59 0.000 0 B3G 20 1322.48 83.696 25 B2U 21 1387.13 6.469 2 B1U 22 1401.05 0.000 0 B3G 23 1657.82 15.979 5 B2U 24 1692.29 0.000 0 AG 25 1756.12 0.000 0 AG 26 1757.67 330.770 100 B1U 27 3198.06 2.470 1 B1U 28 3198.43 0.000 0 B3G 29 3214.62 7.114 2 B2U 30 3216.98 0.000 0 AG Cyclohexa-2,5-dien-1,4-dion (BLYP/6-31 G(d, p)), Datei: thchinb.log Zero-point correction = 0.082383 (Hartree/Particle) Sum of electronic and zero-point Energies = -381.261359 a.u. = -239245.1248 kcal mol-1 S**2 = 0.0000 Symmetrie D2h Quantenmechanische Daten 451 Berechnetes Schwingungsspektrum Moden-Nr. Frequenz Abs. Int. Rel. Int. Symmetrie 1 98.18 11.432 4 B3U 2 234.53 0.000 0 B2G 3 322.59 0.000 0 AU 4 396.37 21.489 8 B2U 5 442.87 0.000 0 B3G 6 443.11 0.000 0 AG 7 500.87 1.840 1 B3U 8 581.15 0.000 0 B3G 9 730.17 0.531 0 B1U 10 741.70 0.000 0 B1G 11 749.66 0.000 0 AG 12 773.01 0.000 0 B2G 13 879.16 61.438 24 B3U 14 921.12 19.819 8 B1U 15 976.62 0.000 0 AU 16 992.87 0.000 0 B2G 17 1054.35 52.195 20 B2U 18 1144.42 0.000 0 AG 19 1197.19 0.000 0 B3G 20 1278.90 69.482 27 B2U 21 1357.10 0.000 0 B3G 22 1357.11 3.224 1 B1U 23 1580.77 14.672 6 B2U 24 1616.05 0.000 0 AG 25 1649.10 0.000 0 AG 26 1653.54 260.454 100 B1U 27 3113.28 6.993 3 B1U 28 3113.63 0.000 0 B3G 29 3129.73 16.614 6 B2U 30 3132.73 0.000 0 AG 452 Anhang Phenol B3LYP/6-31 G (d, p)), Datei: thpb3.log 1 H 13 O 8H 2 3 5 7 10 H H9 4 6 H 11 H 12 19a Standard orientation Center Atomic Coordinates (Angstroms) Number Number X Y Z 1 8 0.018154 2.339349 0.000000 2 6 0.018154 0.939349 0.000000 3 6 1.230590 0.239349 0.000000 4 6 -1.194282 0.239349 0.000000 5 6 1.230590 -1.160651 0.000000 6 6 -1.194282 -1.160651 0.000000 7 6 0.018154 -1.860651 0.000000 8 1 2.165897 0.779349 0.000000 9 1 -2.129589 0.779349 0.000000 10 1 2.165897 -1.700651 0.000000 11 1 -2.129589 -1.700651 0.000000 12 1 0.018154 -2.940651 0.000000 13 1 -0.889544 2.651895 0.000000 Zero-point correction = 0.104810 (Hartree/Particle) Sum of electronic and zero-point Energies = -307.360061a.u. = -192871.3582 kcal mol-1 S**2 = 0.0000 Symmetrie CS Berechnetes Schwingungsspektrum Moden-Nr. Frequenz Abs. Int. Rel. Int. Symmetrie 1 233.95 0.589 0 A´´ Quantenmechanische Daten 453 2 361.21 123.013 85 A´´ 3 406.56 10.023 7 A´ 4 422.25 0.196 0 A´´ 5 518.03 6.051 4 A´´ 6 535.76 1.323 1 A´´ 7 632.91 0.303 0 A´ 8 699.78 10.506 7 A´´ 9 762.63 55.193 38 A´´ 10 823.95 0.006 0 A´´ 11 833.14 18.036 13 A´ 12 885.16 5.678 4 A´´ 13 951.75 0.094 0 A´´ 14 980.08 0.200 0 A´´ 15 1014.93 1.503 1 A´ 16 1052.82 3.524 2 A´ 17 1104.19 11.270 8 A´ 18 1188.41 7.931 6 A´ 19 1202.37 4.500 3 A´ 20 1212.62 144.434 100 A´ 21 1305.36 78.071 54 A´ 22 1367.56 2.401 2 A´ 23 1386.17 39.938 28 A´ 24 1520.93 30.202 21 A´ 25 1551.11 46.649 32 A´ 26 1657.28 38.867 27 A´ 27 1670.03 39.621 27 A´ 28 3165.17 17.928 12 A´ 29 3186.40 0.059 0 A´ 30 3194.58 25.096 17 A´ 31 3210.16 25.301 18 A´ 32 3217.75 6.196 4 A´ 33 3751.10 37.454 26 A´ Phenol (BLYP/6-31G (d, p)), Datei: thpb.log Zero-point correction = 0.101521 (Hartree/Particle) Sum of electronic and zero-point Energies = -307.240786a.u. = -192796.512 kcal mol-1 454 Anhang S**2 = 0.0000 Symmetrie CS Berechnetes Schwingungsspektrum Moden-Nr. Frequenz Abs. Int. Rel. Int. Symmetrie 1 225.02 0.383 0 A´´ 2 368.43 112.599 76 A´´ 3 393.23 9.293 6 A´ 4 408.43 0.152 0 A´´ 5 499.84 5.763 4 A´´ 6 520.07 1.412 1 A´´ 7 615.88 0.268 0 A´ 8 675.45 8.062 6 A´´ 9 733.82 47.558 32 A´´ 10 790.65 0.000 0 A´´ 11 804.42 17.608 12 A´ 12 846.70 3.933 3 A´´ 13 908.19 0.100 0 A´´ 14 937.94 0.134 0 A´´ 15 985.00 2.252 2 A´ 16 1019.72 2.834 2 A´ 17 1071.55 10.381 7 A´ 18 1160.19 4.659 3 A´ 19 1171.37 11.637 8 A´ 20 1178.67 147.790 100 A´ 21 1255.55 58.653 40 A´ 22 1334.03 4.042 3 A´ 23 1354.18 31.968 22 A´ 24 1474.62 30.122 21 A´ 25 1501.08 31.689 21 A´ 26 1592.95 39.297 27 A´ 27 1605.20 27.806 18 A´ 28 3077.98 20.908 14 A´ 29 3099.87 0.082 0 A´ 30 3107.74 30.304 21 A´ 31 3123.71 31.033 21 A´ 32 3132.83 10.565 7 A´ 33 3588.41 21.742 15 A´ Quantenmechanische Daten 455 4-Methyl-4´-Hydro -cyclohexa-2,5-dien-1-on (B3LYP/6-31 G(d, p)), Datei: thmet.log 1 O 9H 11 H 3 2 4 5 7 6 H H 10 H 12 CH3 13 8 9a Standard orientation Center Atomic Coordinates (Angstroms) Number Number X Y Z 1 1 2.781362 -0.142381 0.262721 2 6 1.403163 -0.045764 0.036375 3 6 0.791201 1.211633 -0.030377 4 6 0.636926 -1.206544 -0.123219 5 6 -0.586998 1.308250 -0.256722 6 6 -0.741274 -1.109927 -0.349565 7 6 -1.353236 0.147470 -0.416316 8 6 -2.341868 0.086534 0.573073 9 1 1.382298 2.107092 0.092738 10 1 1.109011 -2.176536 -0.071725 11 1 -1.059083 2.278242 -0.308217 12 1 -1.332371 -2.005386 -0.472680 13 1 -2.205338 0.089160 -1.077317 14 1 -1.870221 0.121123 1.544028 15 1 -2.922466 -0.813604 0.435020 16 1 -2.200204 -0.810956 1.156892 Zero-point correction = 0.132499 (Hartree/Particle) Sum of electronic and zero-point Energies = -346.624216 a.u. = -217509.9885 kcal mol-1 Sum of electronic and thermal Energies = -346.617140 a.u. = -217505.5482 kcal mol-1 Sum of electronic and thermal Enthalpies = -346.616196 a.u. = -217504.9558 kcal mol-1 S**2 = 0.0000 456 Anhang Symmetrie CS Berechnetes Schwingungsspektrum Moden-Nr. Frequenz Abs. Int. Rel. Int. Symmetrie 1 80.83 1.526 1 A´´ 2 219.34 2.930 1 A´ 3 240.99 0.074 0 A´ 4 273.36 0.535 0 A´ 5 410.65 1.303 1 A´ 6 432.03 2.532 1 A´ 7 458.98 12.728 5 A´ 8 506.32 3.543 1 A´´ 9 587.78 0.433 0 A´ 10 692.36 6.599 2 A´ 11 772.27 0.359 0 A´ 12 776.24 2.743 1 A´ 13 804.13 6.797 2 A´´ 14 878.67 54.224 19 A´ 15 947.49 0.696 0 A´ 16 951.88 0.602 0 A´ 17 1012.60 0.206 0 A´ 18 1019.22 2.345 1 A´´ 19 1044.53 3.858 1 A´´ 20 1083.76 7.862 3 A´ 21 1111.63 14.500 5 A´´ 22 1173.50 5.837 2 A´ 23 1204.44 4.915 2 A´´ 24 1282.89 27.692 10 A´ 25 1296.90 0.006 0 A´ 26 1378.35 2.349 1 A´ 27 1418.29 0.151 0 A´´ 28 1427.03 23.591 8 A´ 29 1441.41 1.147 0 A´´ 30 1525.12 5.747 2 A´ 31 1531.65 4.604 2 A´´ 32 1674.19 3.061 1 A´ 33 1710.91 2.005 1 A´ 34 1761.81 282.156 100 A´ Quantenmechanische Daten 457 35 2971.32 13.617 5 A´ 36 3055.53 32.095 11 A´ 37 3125.77 20.988 7 A´ 38 3135.83 19.660 7 A´ 39 3161.62 21.645 8 A´ 40 3162.91 13.317 5 A´´ 41 3207.21 20.565 7 A´´ 42 3208.69 1.966 1 A´ 458 Anhang 7.2.4 Berechnungen zu Abfangreagentien Ethen (B3LYP/6-311 G(3d, 2p)), Datei: Ethen1.out 6H H4 2 1 5H H3 110 Standard orientation Center Atomic Coordinates (Angstroms) Number Number X Y Z 1 6 0.000000 0.000000 0.650000 2 6 0.000000 0.000000 -0.650000 3 1 0.000000 0.935307 -1.190000 4 1 0.000000 -0.935307 -1.190000 5 1 0.000000 -0.935307 1.190000 6 1 0.000000 0.935307 1.190000 Zero-point correction = 0.050776 (Hartree/Particle) Sum of electronic and zero-point Energies = -78.564761 a.u. = -49300.13389 kcal mol-1 Sum of electronic and thermal Energies = -78.561719 a.u. = -49298.22501 kcal mol-1 Sum of electronic and thermal Enthalpies = -78.560775 a.u. = -49297.63264 kcal mol-1 S**2 = 0.0000 Symmetrie: D2H Berechnetes Schwingungsspektrum: Moden-Nr. Frequenz 1 834.90 2 Abs. Int. Rel. Int. Symmetrie 0.702 1 B2U 973.91 112.321 100 B3U 3 976.52 0.000 0 B2G 4 1057.88 0.000 0 AU 5 1237.99 0.000 0 B3G 6 1377.67 0.000 0 AG Quantenmechanische Daten 459 7 1471.81 10.104 9 B1U 8 1684.24 0.000 0 AG 9 3121.84 17.021 15 B1U 10 3136.31 0.000 0 AG 11 3193.38 0.000 0 B3G 12 3221.80 25.655 23 B2U Ethen (B3LYP/6-31 G(d)), Datei: Ethen.out Zero-point correction = 0.051222 (Hartree/Particle) Sum of electronic and zero-point Energies = -78.536236 a.u. = -49282.23418 kcal mol-1 Sum of electronic and thermal Energies = -78.533194 a.u. = -49280.3253 kcal mol-1 Sum of electronic and thermal Enthalpies = -78.532250 a.u. = -49279.73293 kcal mol-1 S**2 = 0.0000 Symmetrie: D2h Berechnetes Schwingungsspektrum: Moden-Nr. Frequenz 1 834.94 2 Abs. Int. Rel. Int. Symmetrie 0.737 1 B2U 956.28 0.000 0 B2G 3 976.03 82.970 100 B3U 4 1069.93 0.000 0 AU 5 1247.86 0.000 0 B3G 6 1396.17 0.000 0 AG 7 1494.72 5.238 6 B1U 8 1720.97 0.000 0 AG 9 3151.45 18.769 23 B1U 10 3166.96 0.000 0 AG 11 3221.42 0.000 0 B3G 12 3246.97 33.607 41 B2U Ethen (BLYP/6-31 G(d)), Datei: Ethenb.out 460 Anhang Zero-point correction = .049762 (Hartree/Particle) Sum of electronic and zero-point Energies = -78. 487361 a.u. = -49251.56466 kcal mol-1 Sum of electronic and thermal Energies = -78. 484291 a.u. = -49249.6382 kcal mol-1 Sum of electronic and thermal Enthalpies = -78. 483347 a.u. = -49249.04583 kcal mol-1 S**2 = 0.0000 Symmetrie: D2h Berechnetes Schwingungsspektrum: Moden-Nr. Frequenz 1 814.53 2 Abs. Int. Rel. Int. Symmetrie 0.725 1 B2U 907.53 0.000 0 B2G 3 940.35 74.118 100 B3U 4 1039.93 0.000 0 AU 5 1216.50 0.000 0 B3G 6 1360.15 0.000 0 AG 7 1459.18 3.861 5 B1U 8 1665.90 0.000 0 AG 9 3067.50 22.104 30 B1U 10 3080.96 0.000 0 AG 11 3131.94 0.000 0 B3G 12 3158.66 40.115 54 B2U Ethin (B3LYP/6-31 G (d)), Datei: Ethin.out 4H 2 1 H3 109 Standard orientation Center Atomic Coordinates (Angstroms) Number Number X Y Z 1 6 0.000000 0.000000 .600000 Quantenmechanische Daten 461 2 6 0.000000 0.000000 -.600000 3 1 0.000000 0.000000 1.680000 4 1 0.000000 0.000000 -1.680000 Zero-point correction = 0.026624 (Hartree/Particle) Sum of electronic and zero-point Energies = -77.299021 a.u. = -48505.87002 kcal mol-1 Sum of electronic and thermal Energies = -77.296081 a.u. = -48504.02514 kcal mol-1 Sum of electronic and thermal Enthalpies = -77.295137 a.u. = -48503.43277 kcal mol-1 S**2 = 0.0000 Symmetrie: D*H Berechnetes Schwingungsspektrum Moden-Nr. Frequenz Abs. Int. Rel. Int. Symmetrie 1 530.47 0.000 0 PIG 2 530.47 0.000 0 PIG 3 771.87 81.016 100 PIU 4 771.87 81.016 100 PIU 5 2088.49 0.000 0 SGG 6 3446.81 76.540 95 SGU 7 3546.71 0.000 0 SGG 462 Anhang Ethin-Dimer (B3LYP/6-31 G (d)), Datei: Diethin.out 4H 2 1 H3 H3 2 1 H 4 112 Standard orientation Center Atomic Coordinates (Angstroms) Number Number X Y Z 1 6 0.000000 0.000000 1.720029 2 6 0.000000 0.000000 0.640029 3 1 0.000000 0.652358 -2.185644 4 1 0.000000 -0.652358 -2.185644 5 6 0.000000 1.125799 -3.156341 6 6 0.000000 -1.125799 -3.156341 7 1 0.000000 0.000000 2.940029 8 1 0.000000 0.000000 3.940029 Zero-point correction = 0.054065 (Hartree/Particle) Sum of electronic and zero-point Energies = -154.599878021 a.u. = -97012.89214 kcal mol-1 Sum of electronic and thermal Energies = -154.592777 a.u. = -97008.4362 kcal mol-1 Sum of electronic and thermal Enthalpies = -154.591833 a.u. = -97007.84383 kcal mol-1 S**2 = 0.0000 Symmetrie: C2V Berechnetes Schwingungsspektrum Moden-Nr. Frequenz Abs. Int. Rel. Int. Symmetrie Quantenmechanische Daten 463 1 32.42 0.052 0 B2 2 65.24 0.230 0 B1 3 72.44 0.359 0 A1 4 106.17 0.456 0 B2 5 545.27 0.000 0 A2 6 547.23 2.763 2 B1 7 547.80 0.751 0 B2 8 564.68 3.924 2 B2 9 773.08 43.271 25 B1 10 782.40 101.522 58 A1 11 797.93 106.777 61 B1 12 810.70 59.696 34 B2 13 2081.48 5.050 3 A1 14 2084.29 0.015 0 A1 15 3417.31 175.274 100 A1 16 3438.28 85.848 49 B2 17 3526.89 2.284 1 A1 18 3538.29 0.012 0 A1 Methan (B3LYP/6-31 G (d)), Datei: Methanb3.out 4 5H H H3 1 H2 130 Standard orientation Center Atomic Coordinates (Angstroms) Number Number X Y Z 1 6 0.000000 0.000000 0.000153 2 1 0.000000 0.000000 1.080153 3 1 0.000000 1.018053 -0.360358 4 1 0.881660 -0.509026 -0.360358 5 1 -0.881660 -0.509026 -0.360358 Zero-point correction = 0.045252 (Hartree/Particle) Sum of electronic and zero-point Energies = -40.473130 a.u. = -25397.27357 kcal mol-1 464 Anhang Sum of electronic and thermal Energies = -40.470266 a.u. = -25395.47638 kcal mol-1 Sum of electronic and thermal Enthalpies = -40.469322 a.u.= -25394.88401 kcal mol-1 S**2 = 0.0000 Symmetrie: C3V Berechnetes Schwingungsspektrum Moden-Nr. Frequenz Abs. Int. Rel. Int. Symmetrie 1 1372.03 15.479 59 E 2 1372.03 15.479 59 E 3 1372.20 15.476 59 A1 4 1592.82 0.000 0 E 5 1592.82 0.000 0 E 6 3057.73 0.000 0 A1 7 3167.92 26.310 100 A1 8 3167.94 26.316 100 E 9 3167.94 26.316 100 E Methan (BLYP/6-31 G (d)), Datei: Methanb.out Zero-point correction = 0.044109 (Hartree/Particle) Sum of electronic and zero-point Energies = -40.435015 a.u. = -25373.35605 kcal mol-1 Sum of electronic and thermal Energies = -40.472146 a.u. = -25396.6561 kcal mol-1 Sum of electronic and thermal Enthalpies = -40.431202 a.u. = -25370.96335 kcal mol-1 S**2 = 0.0000 Symmetrie: C3V Quantenmechanische Daten 465 Berechnetes Schwingungsspektrum Moden-Nr. Frequenz Abs. Int. Rel. Int. Symmetrie 1 1339.02 14.002 48 E 2 1339.02 14.002 48 E 3 1339.26 14.000 48 A1 4 1557.44 0.000 0 E 5 1557.44 0.000 0 E 6 2980.17 0.000 0 A1 7 3082.99 29.034 100 A1 8 3083.07 29.039 100 E 9 3083.07 29.039 100 E Propan (B3LYP/6-31 G (d)), Datei: Propan.out 7 H 5 H 10 2 1 6H 3 H 11 H 8 H 4 H H 9 131 Standard orientation Center Atomic Coordinates (Angstroms) Number Number X Y Z 1 6 0.000000 1.221173 -0.268579 2 6 0.000000 0.000000 0.602476 3 6 0.000000 -1.221173 -0.268579 4 1 0.000000 2.100418 0.358581 5 1 0.884351 1.210932 -0.888433 6 1 -0.884351 1.210932 -0.888433 7 1 0.884351 0.010241 1.222330 8 1 -0.884351 -0.010241 1.222330 9 1 0.000000 -2.100418 0.358581 10 1 -0.884351 -1.210932 -0.888433 11 1 0.884351 -1.210932 -0.888433 Zero-point correction = .104105 (Hartree/Particle) 466 Anhang Sum of electronic and zero-point Energies = -119.040142 a.u. = -74698.81999 kcal mol-1 Sum of electronic and thermal Energies = -119.035623 a.u. = -74695.98427 kcal mol-1 Sum of electronic and thermal Enthalpies = -119.034678 a.u. = -74695.39127 kcal mol-1 S**2 = 0.0000 Symmetrie: C2V Berechnetes Schwingungsspektrum Moden-Nr. Frequenz Abs. Int. Rel. Int. Symmetrie 1 220.97 0.000 0 A2 2 272.10 0.001 0 B1 3 366.03 0.134 0 A2 4 758.85 3.551 3 B1 5 880.19 0.760 1 A2 6 921.09 0.000 0 A2 7 940.66 2.159 2 B1 8 1067.30 0.431 0 B2 9 1189.83 1.244 1 A2 10 1229.51 0.227 0 B2 11 1332.26 0.000 0 A1 12 1387.58 5.250 5 B1 13 1433.63 3.095 3 B1 14 1449.68 1.493 1 A2 15 1520.11 0.000 0 A2 16 1520.62 0.040 0 A1 17 1528.46 1.543 1 B1 18 1537.62 10.580 10 B2 19 1544.64 3.196 3 A1 20 3033.12 26.468 25 A1 21 3037.27 36.021 34 B2 22 3041.39 23.492 22 A1 23 3058.14 7.107 7 B2 24 3098.38 0.000 0 A1 25 3107.83 31.349 29 B2 26 3109.20 106.511 100 B2 27 3110.24 57.443 54 A1 Quantenmechanische Daten 467 Kohlenmonoxid (B3LYP/6-31 G (d)), Datei: co.out 1C O2 132 Standard orientation Center Atomic Coordinates (Angstroms) Number Number X Y Z 1 6 0.000000 0.000000 0.514286 2 8 0.000000 0.000000 -0.685714 Zero-point correction = 0.005034 (Hartree/Particle) Sum of electronic and zero-point Energies = -113.304420 a.u. = -71099.59994 kcal mol-1 Sum of electronic and thermal Energies = -113.302060 a.u. = -71098.11902 kcal mol-1 Sum of electronic and thermal Enthalpies = -113.301115 a.u. = -71097.52602 kcal mol-1 S**2 = 0.0000 Symmetrie: C*V Berechnetes Schwingungsspektrum Moden-Nr. Frequenz Abs. Int. Rel. Int. Symmetrie 1 2209.54 67.956 100 SG Kohlenmonoxid (BLYP/6-31 G (d)), Datei: cob.out Zero-point correction = 0.004799 (Hartree/Particle) Sum of electronic and zero-point Energies = -113. 289180 a.u. = -71090.0367 kcal mol-1 Sum of electronic and thermal Energies = -113. 286819 a.u. = -71088.55515 kcal mol-1 Sum of electronic and thermal Enthalpies = -113. 285875 a.u. = -71087.96278 kcal mol-1 S**2 = 0.0000 Symmetrie: C*V 468 Anhang Berechnetes Schwingungsspektrum Moden-Nr. Frequenz Abs. Int. Rel. Int. Symmetrie 1 2106.51 53.395 100 SG Schwefeldioxid (B3LYP/6-31 G (d)), Datei: Schwefeldioxidb3.out 1 S 2O O3 133 Standard orientation Center Atomic Coordinates (Angstroms) Number Number X Y Z 1 16 0.000000 0.000000 0.357500 2 8 0.000000 1.238416 -0.357500 3 8 0.000000 -1.238416 -0.357500 Zero-point correction = 0.006799 (Hartree/Particle) Sum of electronic and zero-point Energies = -548.580680 a.u. = -344239.5882 kcal mol-1 Sum of electronic and thermal Energies = -548.5775 a.u. = -344237.5927 kcal mol-1 Sum of electronic and thermal Enthalpies = -548.576651 a.u. = -344237.06 kcal mol-1 S**2 = 0.0000 Symmetrie: C2V Berechnetes Schwingungsspektrum Moden-Nr. Frequenz Abs. Int. Rel. Int. Symmetrie 1 502.87 34.041 21 A1 2 1141.86 27.601 17 A1 3 1339.75 165.175 100 B2 Quantenmechanische Daten 469 Schwefelmonoxid (B3LYP/6-31 G (d)), Datei: .out 1S O2 134 Standard orientation Center Atomic Coordinates (Angstroms) Number Number X Y 1 16 2 8 Z Zero-point correction = .026624 (Hartree/Particle) Sum of electronic and zero-point Energies = -77.299021 a.u. = -48505.87002 kcal mol-1 Sum of electronic and thermal Energies = -77.296081 a.u. = -48504.02514 kcal mol-1 Sum of electronic and thermal Enthalpies = -77.295137 = -48503.43277 kcal mol-1 S**2 = 0.0000 Symmetrie: C*V Berechnetes Schwingungsspektrum Moden-Nr. Frequenz Abs. Int. Rel. Int. Symmetrie 1 530.47 0.000 0 PIG 474 Anhang 7.3 Die wichtigsten Strukturen in der Übersicht Chinondiazide, Carbene, Chinon-O-oxide, Chinone, Spirodioxirane, Oxepindione, Dihydro-oxo-cyclohexadienylidene, 4- Methyl-4´-hydro-oxocyclohexadienylidene O R1 R2 O O H R1 R1 R2 R2 10 H R1 R1 R1 R2 R2 R2 CD3 D 11 O 12 O O R1 R1 R2 R2 R1 R1 R1 R1 R2 R2 R2 R2 H Cl O 13 14 O 15 O O R1 R1 R1 R1 R1 R1 R2 R2 R2 R2 R2 R2 H .. H H H H H H 16 a: R1 = R2 = H b: R1 = R2 = F, c: R1 = R2 = Cl 17 18 H Wichtige Strukturen im Überblick 475 Cyclopropene, Cyclopropane, Propane, Ketene O R1 R2 O O H R1 R1 R1 R1 R1 R2 R2 R2 R2 R2 10 H CD3 D 11 O 12 O O R1 R1 R2 R2 R1 R1 R1 R1 R2 R2 R2 R2 H Cl O 13 14 O 15 O O R1 R1 R1 R1 R1 R1 R2 R2 R2 R2 R2 R2 H .. H H H H H H 16 a: R1 = R2 = H b: R1 = R2 = F c: R1 = R2 = Cl 17 18 H 476 Anhang Malonitrilcyclohexadienyldiazide, Malonitrilchinone, Malonitrilchinon-Ooxide. Malonitrilcyclohexadienylidene CN NC CN NC CN NC .. N2 O 69 70 CN NC 71 CN NC . O O O O. 72 NC CN NC O O 73 CN NC H 74 CN NC . CN . 75 76 77 Wichtige Strukturen im Überblick 477 Betaine NC CN NC . CN C R5 + N R4 R1 R5 R2 R4 R3 78 . N R1 R2 R3 79 a: R1 = R2 = R3 = R4 = R5 = H f: R4 = OCH3, R1 = R2 = R4 = R5 = H b: R1 = R3 = R5 = Ph, R2 = R4 = H g: R4 = Cl, R1 = R2 = R4 = R5 = H c: R1 = CH3, R2 = R3 = R4 = R5 = H h: R1 = R3 = R5 = H, R2 = R4 = CH3 d: R2 = CH3, R1 = R3 = R4 = R5 = H e: R3 = CH3, R1 = R2 = R4 = R5 = H Everything starts as somebody's daydream. Larry Niven 478 8 [1] Literaturverzeichnis Literaturverzeichnis C. Kötting Difluorvinyliden und andere reaktive Intermediate in kryogenen Matrizes., Dissertation, Bochum, 1999, S. 22. [2] W. Sander, G. Bucher, F. Reichel, D. Cremer, J. Am. Chem. Soc., 1991, 113, 53115322. [3] G. Bucher, W. Sander, J. Org. Chem., 1992, 57, 1346-1351. [4] G. Bucher, W. Sander, Chem. Ber., 1992, 125, 1851-1859. [5] F. 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Fehr, Johannes Fien, Markus Gantenberg, Martin Halupka, Volker Hülsewede, Carsten Junker, Willi Kappert, Michael Kiselewski, Matthias Klar, Carsten Kötting, Christof Kolano, Peter Komnick, Oliver Krause, Birgit Krzossa, Ralph Marquardt, Dirk Minkner, Sengodagounder Muthusami, Christian Röser, Olaf Schade, Kerstin Schroeder, Anja Strehl, Ingo K. Strehlke, Christina Tönshoff, Michael Träubel, Martin Trommer, Holger M. Wandel, Hans-Henning Wenk, Michael Winkler, Roman Wrobel, Magdalena Zielinski. Matthias Böhm wünsche ich nach Beendigung seines Grundwehrdienstes alles Gute im Verlauf seiner zukünftigen Arbeit. Allen folgenden wünsche ich, daß ihnen eine ebenso hilfsbereite und angenehme Atmosphäre entgegengebracht wird. Ein herzliches Dankeschön möchte ich Herrn H. Raskopf und Herrn Dr. F. Scheidt für ihre permanente Hilfsbereitschaft bei der Lösung aller technischen Probleme und vielen anregenden „Schwätzchen“ aussprechen. Herrn Dr. F. Scheidt danke ich zusätzlich für endlose Diskussionen über terrestrische Orchideen. Dr. G. Bucher danke ich vielmals für seine Einführungen und Ausführungen über die Arbeitstechnik der Laserblitzspekroskopie und Phosphoreszenzmessungen. Außerdem danke ich ihm für viele nützliche Tips bei Synthesen und Aufklärung von Reaktionsprodukten sowie für einige gemütliche Grillabende. 486 Literaturverzeichnis Bei Frau B. Schröder möchte ich mich extra für die Darstellung von 200 mg 92 bedanken. Jeder, der sich an der Synthese dieser nervenzermürbenden Substanz einmal selbst versucht, wird diese Leistung zu würdigen wissen. Zusätzlicher Dank gebührt ihr für die unzähligen Wege ins Glaslager, für viele nette Gespräche und einige Buchtips. Herrn K. Gomann danke ich ebenfalls für viele Wege ins Glas- und Materiallager. Frau U. Steger möchte ich für die Geduld und Hilfsbereitschaft bei der Lösung aller verwaltungstechnischer Probleme. Herrn Olaf Schneider sei für die großartige und unermüdliche Hilfestellung bei dem Umgang mit UNIX und Workstations herzlichst gedankt. Allen Mitarbeitern der analytischen Abteilung möchte ich für zahlreiche Messungen ebenso zahlreicher Substanzen danken: Herrn Dr. W. Dietrich, Herrn Martin Gartmann, Herrn Gregor Barchan (NMR), Herrn Dr. D. Müller und Frau J. Schäfer (MS, GCMS). Den Mitarbeitern der Zentralen Werkstätten, insbesondere Herrn Rotzing (Glasbläserei), Herrn Sojka (Feinmechanik), Herrn Lübbe (Elektronik) und Herrn Seth (Schlosserei) danke ich für ihre präzise durchgeführten Arbeiten. Bei Frau Prof. Dr. E. Cremer und Herrn Prof. Dr. D. Cremer (Department of Theoretical Chemistry, University of Göteborg, Schweden) möchte ich mich für die ab-initio- und DFTBerechnungen zu 2b herzlich bedanken. Literaturverzeichnis 487 Den Kupfer- und Messingwerken Langenberg danke ich für die Möglichkeit zur eigenverantwortlichen Arbeit in einem Routineanalytiklabor während einiger Jahre meines Studiums. Der Sachtleben Chemie, insbesondere den Herren Dr. C. Aderholt und Dr. J. Eraßme, möchte ich herzlich für die Möglichkeit danken, schon während der Dissertation einen tiefen Blick in die Abläufe der chemischen Industrie erhalten zu haben. Zusätzlich gebührt allen Mitgliedern und besonders dem Vorstand der GFP Dank für die Arbeitserleichterung während meiner Dissertation bei der Leitung der Geschäftsstelle der GFP. Größter Dank gebührt meiner Freundin, Partnerin und engster Vertrauten Viola, die nicht nur Verständnis für die langen Arbeitszeiten und vielen Wochenenden, die ich mit Messungen verbracht habe „...eben Organiker“, aufbrachte, sondern auch in allen anderen Lebenslagen ein unermüdlicher Quell neuen Mutes für mich darstellte.
