Seminar zum Praktikum Anorganische Chemie III Seminar zum

Seminar
Seminar zum
zum Praktikum
Praktikum Anorganische
Anorganische
Chemie
Chemie III
III
Metallorganische Chemie
Dr. J. Wachter
IR-Teil1
www.chemie.uni-regensburg.de/Anorganische_Chemie/Scheer/lehre.html
www.chemie.uni-regensburg.de/Anorganische_Chemie/Wachter/lehre.html
1H-NMR-Spektren
der pseudotetraedrischen CpFe-Komplexe
Räumlich getrennte Liganden ⇒ Spektren nullter Ordnung
H
H
H
H 4.6
H
CH3
OC
OC
H
H 5.42
H
Mo
O
C
PPh3
H
OC
OC
H
Fe
0.1
CO
H
H
H
H
Fe
H
H
CO
-5.55
CH3
δ(C5H5) = 4.42(d) ppm,
2J(H-P) = 1.24 Hz;
δ(CH3) = 2.30(s) ppm,
δ(C6H5) = 7.40(m) ppm
IR-Spektroskopie von Übergangsmetallkomplexen
1
Allgemeines
1.1
1.2
1.3
1.4
1.5
2
3
4
Charakteristische Gruppenfrequenzen
Bindungsarten von CO-Liganden
Ladungseinflüsse in Metallcarbonylen
Symmetriebetrachtungen
Molekülsymmetrie und Bandenzahl
Beispiele zur empirischen Anwendung
Halbverbrückende („semibridging“) CO-Liganden
Metallnitrosylkomplexe
Literatur:
C. Elschenbroich, Organometallchemie, 4. Auflage 2003
Angegebene Originalliteratur
1 Allgemeines
Infrarot-Aktivität:
Hängt ab von der periodischen Änderung des Dipolmoments eines
Moleküls oder einer Gruppe im elektrischen Feld
IR-Intensität:
Ist proportional zum Quadrat der Dipolmomentänderung an der
Gleichgewichtsstellung
(In Atomgruppierungen mit hohem Dipolmoment sind die
Änderungen groß)
Beispiel: C=O- versus C=C-Gruppen
Raman-Aktivität:
Eine Schwingung ist RA-aktiv, wenn sich während der Schwingung die
Polarisierbarkeit des Moleküls ändert (Raman-Streuung)
1.1 Charakteristische Gruppenfrequenzen
Element-Wasserstoff-Bindungen (f = Kraftkonstante)
Al-H-Valenzschwingung in AlH3⋅Lutidin
Weitere Beispiele für Gruppenfrequenzen (cm-1)
Element-Sauerstoff-Bindungen
Andere
C O
C=O
N=O
P=O
S=O
2143
1750
1600
1250
1200
C N
C=N
P=S
As=S
M=S
2100
1650
650
460
500
M=O
950
M-Hal
>370
Messbereich der Praktikums-FT-IR Spektrometer 7500 – 400 cm-1
CH- und CC-Schwingungen im Cyclopentadienylring
Ring (C-C)
C-H-Valenz
CCH-Deformation
IR-Spektrum von Ferrocen
Relativ linienarm,
Symmetriebedingt
ν1, ν2, ν3,4
δ
P. L. Stanghellini et al., Inorg. Chem. 1997, 36, 382:
Vibrational study of (η5-C5H5) metal complexes
Modellrechnungen mit Gaussian03:
HF-Methode, Basissatz: STO-3G
IR-Spektrum von Diacetylferrocen
Niedrigere Symmetrie
als in Ferrocen
Polare C-O-Gruppe
Substanzklassen im Praktikum AC III
oder:
Warum IR-Spektroskopie?
• Metallcarbonylkomplexe mit M = Fe und Mo
M−
−C≡
≡O-Streckschwingung ist ca. 40-mal intensiver als
ketonische C=O-Absorption! Wichtige Information
• Aromaten-Sandwichkomplexe
Nur C−
−H- und C−
−C-Absorptionen, hohe Symmetrie
Relativ wenig Information
• Eduktverbindungen
Zum Teil sehr luftempfindlich
Beispiel: (C5H5)Fe(CO)2Cl (KBr)
1.2 Bindungsarten von CO-Liganden
(CO-Streckschwingung in cm-1)
Weitere Informationen aus IR-Spektren:
• Bindungsordnung C-O und M-C
• Kraftkonstanten C-O und M-C
• Winkel zwischen CO-Gruppen
Binäre Metallcarbonyle - Übersicht
Nichtsymmetrische CO-Brücke
halbverbrückend
– semibridging – ein Spezialfall
Berechnung von Winkeln im M(CO)2-Fragment
2θ = 79°
2 θ = 121°
1.3 Ladungseinflüsse in Metallcarbonylen
Bindungsmodell: Hin- und Rückbindungsynergismus
σ-Donor-Bindung ("Hinbindung")
Μ
Ο
C
Μ(σ)
CΟ(5σ)
π-Akzeptor-Bindung ("Rückbindung")
Μ
Μ(π)
C
O
BO M-C
BO C-O
ν(CO)
BO M-C
BO C-O
ν(CO)
CΟ(2π)
Wichtig zum Verständnis von Ladungseinflüssen und
Ligandeneigenschaften:
Die Energie der CO Streckschwingung ist ein empfindliches Maß für
die Elektronendichte am Metallatom.
Einfluss der Ladung auf die CO-Streckschwingung
Synergismus von Hin- und Rückbindung
Referenzmolekül Cr(CO)6:
ν(CO): ca. 2000 cm-1
BO (C-O) ca. 2.7
Positive Ladung:
π
Μ
σ
C
Ο
C
Ο
Beispiel [Mn(CO)6]+
ν(CO): 2100 cm-1
π
Negative Ladung:
Beispiel [V(CO)6]ν(CO): 1860 cm-1
Μ
σ
ν(CO)-Absorptionen (cm-1) in isoelektronischen
Hexacarbonylkomplexen
(nach H. Willner, F. Aubke, Angew. Chem. 109 (1997) 2506)
[Ti(CO)6]2-
[Mn(CO)6]+
[V(CO)6]-
[Fe(CO)6]2+
Cr(CO)6
2000
Erweiterbar auf:
Zr, Nb, Mo, Tc (?), Ru
Hf, Ta, W, Re,
Os
[Ir(CO)6]3+
Alles Oktaeder,
Punktgruppe !