Physikalische Chemie - *ISBN 978-3

Inhaltsverzeichnis
Vorwort
Kapitel 1
1.1
1.2
1.3
1.4
1.5
2.9
2.10
3.7
3.8
4.2
Die Bedeutung von Zustandsfunktionen:
Innere Energie und Enthalpie
Die mathematischen Eigenschaften von Zustandsfunktionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Die Abhängigkeit von U von V und T . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Hängt die Innere Energie stärker von V oder T ab? . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Temperaturabhängigkeit der Enthalpie bei konstantem Druck . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
In welchem Zusammenhang stehen Cp und CV ? . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Druckabhängigkeit der Enthalpie bei konstanter
Temperatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Der Joule-Thomson-Versuch. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Verflüssigung von Gasen über isenthalpe Expansion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Kapitel 4
4.1
Wärme, Arbeit, Innere Energie, Enthalpie und der erste
Hauptsatz der Thermodynamik
Die Innere Energie und der erste Hauptsatz der Thermodynamik . . . . . . . . . . . . . . . .
Arbeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Wärme. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Wärmekapazität . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Zustandsfunktionen und wegabhängige Funktionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Gleichgewicht, Zustandsänderungen und Reversibilität . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Vergleich der Arbeit bei reversiblen und irreversiblen Prozessen . . . . . . . . . . . . . . . .
Bestimmung von U und Einführung der Enthalpie, einer neuen
Zustandsfunktion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Berechnung von q, w , U und H für Prozesse mit idealen Gasen . . . . . . . . . . . . . .
Die reversible adiabatische Expansion und Kompression eines idealen Gases . . .
Kapitel 3
3.1
3.2
3.3
3.4
3.5
3.6
Grundbegriffe der Thermodynamik
Was ist Thermodynamik und wozu ist sie gut? . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Grundlegende Definitionen zur Beschreibung von thermodynamischen
Systemen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Temperaturmessung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Zustandsgleichungen und das Zustandsgesetz der idealen Gase . . . . . . . . . . . . . . . . .
Eine kurze Einführung in die realen Gase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Kapitel 2
2.1
2.2
2.3
2.4
2.5
2.6
2.7
2.8
XIX
Thermochemie
In chemischen Bindungen gespeicherte Energie wird in
chemischen Reaktionen freigesetzt oder aufgenommen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Innere Energie und Enthalpieänderungen in chemischen Reaktionen . . . . . . . . . . . .
1
2
3
5
8
11
19
20
21
23
28
30
33
35
40
40
45
53
54
57
61
65
68
68
71
74
79
80
80
Inhaltsverzeichnis
4.3
4.4
4.5
4.6
Der Satz von Hess besagt, dass die Enthalpie eine Zustandsfunktion ist . . . . . . .
Die Temperaturabhängigkeit von Reaktionsenthalpien . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Die experimentelle Bestimmung von U und H für chemische Reaktionen .
Differenzial-Scanning-Kalorimetrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Kapitel 5
5.1
5.2
5.3
5.4
5.5
5.6
5.7
5.8
5.9
5.10
5.11
5.12
5.13
5.14
Veränderungen im Universum haben eine vorgegebene Richtung . . . . . . . . . . . . . .
Wärmekraftmaschinen und der zweite Hauptsatz der Thermodynamik . . . . . . . .
Einführung in die Entropie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Die Berechnung von Entropieänderungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Die Verwendung der Entropie zur Berechnung der natürlichen
Zustandsänderung in einem isolierten System . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Die Clausius’sche Ungleichung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Die Entropieänderung in der Umgebung und Sgesamt = S + SUmgebung . . . . . . .
Absolute Entropien und der dritte Hauptsatz der Thermodynamik . . . . . . . . . . . .
Standardzustände in Entropieberechnungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Entropieänderungen in chemischen Reaktionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Kühlschränke, Wärmepumpen und reale Wärmekraftmaschinen . . . . . . . . . . . . . . .
Ergänzung – Bestimmung der Abhängigkeit von S von V und T über die
Tatsache, dass S eine Zustandsfunktion ist . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Ergänzung – Die T - und p-Abhängigkeit von S . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Ergänzung – Die thermodynamische Temperaturskala . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Kapitel 6
6.1
6.2
6.3
6.4
6.5
6.6
6.7
6.8
6.9
6.10
6.11
6.12
6.13
6.14
6.15
VIII
Entropie und der zweite und dritte Hauptsatz der
Thermodynamik
Das chemische Gleichgewicht
Die Gibbs-Energie und die Helmholtz-Energie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Die Differenzialformen von U , H , A und G . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Die Abhängigkeit der Gibbs- und Helmholtz-Energien von p, V und T . . . . . . . .
Die Gibbs-Energie einer Reaktionsmischung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Die Gibbs-Energie eines Gases in einer Mischung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Berechnung der Gibbs-Mischungsenergie für ideale Gase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Das chemische Gleichgewicht in einer idealen Gasmischung, ausgedrückt
über das chemische Potenzial. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Berechnung von GReaktion und Einführung der Gleichgewichtskonstante
für eine Mischung von idealen Gasen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Berechnung der Gleichgewichtspartialdrücke in einer Mischung
von idealen Gasen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Die Änderung von Kp mit der Temperatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Gleichgewichte zwischen idealen Gasen und festen oder flüssigen Phasen . . . .
Formulieren der Gleichgewichtskonstante mit Molenbrüchen oder
Molaritäten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Die Abhängigkeit von eq von T und p . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Ergänzung – Eine Fallstudie: Die Ammoniaksynthese . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Ergänzung – Darstellung von U und H und der Wärmekapazitäten
über Messgrößen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
84
89
89
93
99
100
101
107
108
112
114
115
118
122
123
124
129
130
131
139
140
144
145
148
150
150
153
155
157
157
160
160
162
163
168
Inhaltsverzeichnis
Kapitel 7
7.1
7.2
7.3
7.4
7.5
Reale Gase und ideale Gase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Zustandsgleichungen für reale Gase und ihr Anwendungsbereich . . . . . . . . . . . . .
Der Kompressionsfaktor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Das Gesetz der korrespondierenden Zustände . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Fugazität und die Gleichgewichtskonstante für reale Gase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Kapitel 8
8.1
8.2
8.3
8.4
8.5
8.6
8.7
8.8
8.9
9.3
9.4
9.5
9.6
9.7
9.8
9.9
9.10
9.11
9.12
9.13
Phasendiagramme und die Existenzbereiche von
Feststoffen, Flüssigkeiten und Gasen
Wodurch wird die relative Stabilität der festen, flüssigen
und gasförmigen Phasen bestimmt? . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Das Druck-Temperatur-Phasendiagramm . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Druck-Volumen- und Druck-Volumen-Temperatur-Phasendiagramme . . . . . . . . . .
Die theoretische Grundlage des p–T -Phasendiagrammes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Anwendung der Clapeyron-Gleichung zur Berechnung des Dampfdrucks
als Funktion von T . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Der Dampfdruck eines Reinstoffes hängt vom angewandten Druck ab . . . . . . . . .
Oberflächenspannung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Chemie in überkritischen Fluiden . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Flüssigkristalle und LCD-Displays . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Kapitel 9
9.1
9.2
Die Eigenschaften realer Gase
Ideale und reale Lösungen
Definition der idealen Lösung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Das chemische Potenzial einer Komponente in der Gasphase
und in den Lösungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Anwendung des Modells der idealen Lösung auf binäre Lösungen . . . . . . . . . . . .
Das Temperatur-Zusammensetzungs-Diagramm und die fraktionierte
Destillation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Die Gibbs-Duhem-Gleichung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Kolligative Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Gefrierpunkterniedrigung und Siedepunkterhöhung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Der osmotische Druck . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Reale Lösungen weisen Abweichungen vom Raoult’schen Gesetz auf . . . . . . . . . .
Die ideale verdünnte Lösung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Aktivitäten werden in Bezug auf Standardzustände definiert . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Das Henry-Gesetz und die Löslichkeit von Gasen in einem Lösungsmittel . . . . .
Chemisches Gleichgewicht in Lösungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Kapitel 10 Elektrolytlösungen
10.1
10.2
10.3
Die Enthalpie, Entropie und freie Enthalpie der Ionenbildung in Lösungen . . .
Erklärung der thermodynamischen Funktionen bei Ionenbildung und -lösung
Aktivitäten und Aktivitätskoeffizienten für Elektrolytlösungen . . . . . . . . . . . . . . . .
177
178
178
183
186
190
197
198
201
208
211
212
214
216
220
221
229
230
232
233
238
241
242
244
246
248
252
254
258
259
267
268
271
273
IX
Inhaltsverzeichnis
10.4
10.5
Berechnung von ˙ über die Debye-Hückel-Theorie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Chemisches Gleichgewicht in Elektrolytlösungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Kapitel 11 Elektrochemische Zellen, Batterien und Brennstoffzellen
11.1
11.2
11.3
11.4
11.5
11.6
11.7
11.8
11.9
11.10
11.11
11.12
11.13
11.14
11.15
11.16
Die Auswirkung eines elektrischen Potenzials auf das chemische Potenzial
geladener Stoffe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Konventionen und Standardzustände der Elektrochemie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Messung des reversiblen Zellenpotenzials . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Chemische Reaktionen in elektrochemischen Zellen und die
Nernst-Gleichung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Kombination von Standardelektrodenpotenzialen zur Bestimmung des
Zellenpotenzials . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Bestimmung von Reaktions-Gibbs-Energien und Reaktions-Entropien aus
Zellenpotenzialen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Die Beziehung zwischen Zell-EMK und Gleichgewichtskonstante . . . . . . . . . . . . .
Bestimmung von E ı und der Aktivitätskoeffizienten unter Verwendung
einer elektrochemischen Zelle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Zell-Nomenklatur und Typen elektrochemischer Zellen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Die elektrochemische Spannungsreihe. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Thermodynamik von Batterien und Brennstoffzellen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Die Elektrochemie häufig verwendeter Batterien . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Brennstoffzellen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Ergänzung – Elektrochemie im atomaren Maßstab. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Ergänzung – Maschinenbau im Nanobereich durch Elektrochemie. . . . . . . . . . . . .
Ergänzung – Absolute Halbzellenpotenziale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Kapitel 12 Von der Klassischen Mechanik zur Quantenmechanik
12.1
12.2
12.3
12.4
12.5
12.6
12.7
Warum sich mit der Quantenmechanik befassen? . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Die Entwicklung der Quantenmechanik aus dem Zusammenspiel
von Theorie und Experiment . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Strahlung eines schwarzen Körpers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Der Photoelektrische Effekt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Wellenartiges Verhalten von Teilchen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Beugung am Doppelspalt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Atomspektren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Kapitel 13 Die Schrödingergleichung
13.1
13.2
13.3
13.4
13.5
X
Was entscheidet, ob ein System mit Hilfe der Quantenmechanik
betrachtet werden muss? . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Klassische Wellen und die nicht-dispersive Wellengleichung . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Wellen können durch komplexe Funktionen einfach ausgedrückt werden . . . . .
Quantenmechanische Wellen und die Schrödingergleichung . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Die Lösung der Schrödingergleichung: Operatoren, Observablen,
Eigenfunktionen und Eigenwerte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
275
280
285
286
288
291
292
294
296
297
299
299
302
303
303
307
308
315
317
327
328
329
330
332
335
336
339
345
346
351
355
357
358
Inhaltsverzeichnis
13.6
13.7
13.8
Die Eigenfunktionen eines quantenmechanischen Operators sind orthogonal. .
Die Eigenfunktionen eines quantenmechanischen Operators bilden ein
vollständiges System . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Zusammenfassung der neuen Konzepte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Kapitel 14 Die Quantenmechanischen Postulate
14.1
14.2
14.3
14.4
14.5
Die physikalische Bedeutung der Wellenfunktion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Jede Observable besitzt einen entsprechenden
Operator . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Das Ergebnis einer einzelnen Messung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Der Erwartungswert . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Die zeitliche Entwicklung eines quantenmechanischen Systems . . . . . . . . . . . . . . .
Kapitel 15 Die Anwendung der Quantenmechanik
auf einfache Systeme
15.1
15.2
15.3
15.4
Das Freie Teilchen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Das Teilchen im eindimensionalen Kasten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Der zwei- und der dreidimensionale Kasten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Die Postulate erleichtern das Verständnis des Teilchens
im Kasten und umgekehrt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Kapitel 16 Das Teilchen im Kasten und die wirkliche Welt
16.1
16.2
16.3
16.4
16.5
16.6
16.7
16.8
Das Teilchen im Kasten endlicher Tiefe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Unterschiedliche Überlappung bei Rumpf- und Valenzelektronen . . . . . . . . . . . . .
Pi-Elektronen konjugierter Moleküle und Teilchen im Kasten. . . . . . . . . . . . . . . . . .
Wieso leitet Natrium Elektrizität und warum ist Diamant ein Isolator? . . . . . . . .
Das Passieren von Barrieren mittels Tunneleffekt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Das Rastertunnelmikroskop . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Der Tunneleffekt bei chemischen Reaktionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Ergänzung – Quantentöpfe und Quantenpunkte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Kapitel 17 Kommutierende und nicht-kommutierende Operatoren
und die überraschenden Folgen der
Quantenverschränkung
17.1
17.2
17.3
17.4
17.5
17.6
Kommutationsrelationen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Das Stern-Gerlach-Experiment . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Die Heisenberg’sche Unschärferelation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Ergänzung – Die Heisenberg’sche Unschärferelation als Funktion von
Standardabweichungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Ergänzung – Ein Gedankenexperiment mit einem Teilchen im
dreidimensionalen Kasten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Ergänzung – Verschränkte Zustände, Teleportation und Quantencomputer . . . .
360
363
365
371
372
374
375
375
379
381
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383
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390
401
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403
404
405
407
408
413
414
425
426
428
431
435
438
440
XI
Inhaltsverzeichnis
Kapitel 18 Ein quantenmechanisches Modell für die Schwingung
und Rotation von Molekülen
18.1
18.2
18.3
18.4
18.5
18.6
18.7
18.8
Die Lösung der Schrödingergleichung für den quantenmechanischen
harmonischen Oszillator . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Die Lösung der Schrödingergleichung für die zweidimensionale Rotation . . . . .
Die Lösung der Schrödingergleichung für die dreidimensionale Rotation . . . . . .
Die Quantelung des Drehimpulses . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Die Kugelflächenfunktionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Optionaler Rückblick – Der klassische harmonische Oszillator . . . . . . . . . . . . . . . .
Optionaler Rückblick – Drehbewegungen und der klassische starre Rotator . . .
Ergänzung – Räumliche Quantisierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Kapitel 19 Schwingungs- und Rotationsspektroskopie von
zweiatomigen Molekülen
19.1
19.2
19.3
19.4
19.5
19.6
19.7
19.8
19.9
Eine Einführung in die Spektroskopie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Absorption, spontane Emission und stimulierte Emission . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Eine Einführung in die Schwingungsspektroskopie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Die Herkunft der Auswahlregeln. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Infrarot-Absorptionsspektroskopie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Rotationsspektroskopie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Ergänzung – Fouriertransform-Infrarot-Spektroskopie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Ergänzung – Raman-Spektroskopie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Ergänzung – Wie hängen die Übergangsraten zwischen Zuständen
von der Frequenz ab? . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Kapitel 20 Das Wasserstoffatom
20.1
20.2
20.3
20.4
20.5
20.6
Formulierung der Schrödingergleichung. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Die Lösung der Schrödingergleichung für das Wasserstoffatom . . . . . . . . . . . . . . . .
Eigenwerte und Eigenfunktionen der Gesamtenergie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Die Orbitale des Wasserstoffatoms . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Die radiale Verteilungsfunktion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Die Gültigkeit des Schalenmodells der Atome . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Kapitel 21 Mehrelektronenatome
21.1
21.2
21.3
21.4
21.5
21.6
21.7
XII
Helium: Das kleinste Mehrelektronenatom . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Einführung des Elektronenspins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Die Wellenfunktionen müssen die Ununterscheidbarkeit der Elektronen
wiedergeben. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Die Lösung der Schrödingergleichung mit der Variationsmethode . . . . . . . . . . . . .
Die Hartree-Fock-Methode des selbstkonsistenten Feldes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Trends im Periodensystem über die Hartree-Fock-Berechnungen verstehen. . . .
Gute Quantenzahlen, Terme, Niveaus und Zustände . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
451
452
458
462
464
466
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474
477
483
484
487
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493
495
499
506
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511
523
524
524
526
533
536
541
547
548
550
551
555
557
562
565
Inhaltsverzeichnis
21.8
Die Energie einer Konfiguration hängt sowohl vom Bahn- als auch vom
Spindrehimpuls ab . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
21.9 Die Spin-Bahn-Kopplung spaltet einen Term in Niveaus auf . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
21.10 Ergänzung – Die Energien von Konfigurationen mit gepaarten und
ungepaarten Elektronenspins sind verschieden . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Kapitel 22 Beispiele der Atomspektroskopie
22.1
22.2
22.3
22.4
22.5
22.6
22.7
Die Grundlagen der Atomspektroskopie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Analysetechniken auf Basis der Atomspektroskopie. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Der Dopplereffekt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Der Helium-Neon-Laser . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Laserisotopentrennung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Auger-Elektronen- und Röntgen-Photoelektronen-Spektroskopie . . . . . . . . . . . . . . .
Die selektive Chemie der angeregten Zustände: O(3 P) und O(1 D) . . . . . . . . . . . . . .
Kapitel 23 Die Chemische Bindung bei H+2 und H2
23.1
23.2
23.3
23.4
23.5
23.6
23.7
Quantenmechanik und Chemische Bindung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Das einfachste Ein-Elektronen-Molekül: H+2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Die Molekülwellenfunktion für H+2 im Grundzustand . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Die Energie der Molekülwellenfunktionen g und u . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Eine genauere Betrachtung der Molekülwellenfunktionen g und u . . . . . . . . . .
Das H2 -Molekül: Molekülorbital- und Valenzbindungsmodell . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Vergleich des Valenzbindungs- und Molekülorbital-Modells
der Chemischen Bindung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Kapitel 24 Chemische Bindung in zweiatomigen Molekülen
24.1
24.2
24.3
24.4
24.5
24.6
24.7
24.8
Lösung der Schrödingergleichung für Mehr-Elektronen-Moleküle . . . . . . . . . . . . . .
Darstellung von Molekülorbitalen als Linearkombinationen von
Atomorbitalen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Das Molekülorbital-Energiediagramm . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Molekülorbitale von homonuklearen zweiatomigen Molekülen . . . . . . . . . . . . . . . .
Die elektronische Struktur von Mehr-Elektronen-Molekülen . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Bindungsordnung, Bindungsenergie und Bindungslänge . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Heteronukleare zweiatomige Moleküle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Ergänzung – Das Molekulare Elektrostatische Potenzial (MEP) . . . . . . . . . . . . . . . . .
Kapitel 25 Molekülstruktur und Energieniveaus von vielatomigen
Molekülen
25.1
25.2
25.3
25.4
Lewis-Strukturen und das VSEPR-Modell . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Beschreibung lokalisierter Bindungen über Hybridisierung für Methan, Ethen
und Acetylen. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Konstruktion von Hybridorbitalen für nicht-äquivalente Liganden . . . . . . . . . . . . .
Hybridisierung zur Beschreibung chemischer Bindung. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
567
575
577
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588
590
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600
601
605
611
612
612
614
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618
623
626
631
632
632
637
639
644
647
649
651
659
660
663
667
672
XIII
Inhaltsverzeichnis
25.5
25.6
25.7
25.8
25.9
Vorhersage der Molekülstruktur mittels Molekülorbitaltheorie . . . . . . . . . . . . . . . . .
Wie unterschiedlich sind lokalisierte und delokalisierte Bindungsmodelle? . . .
Qualitative Molekülorbitaltheorie für konjugierte und
aromatische Moleküle: Das Hückel-Modell . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Von Molekülen zu Festkörpern . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
So macht man Halbleiter bei Raumtemperatur leitfähig . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Kapitel 26 Elektronische Spektroskopie
26.1
26.2
26.3
26.4
Die Energie von elektronischen Übergängen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Termsymbole von Molekülen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Übergänge zwischen elektronischen Zuständen von zweiatomigen Molekülen
Die Schwingungsfeinstruktur von elektronischen Übergängen
in zweiatomigen Molekülen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
26.5 Absorption von UV/Vis Licht in mehratomigen Molekülen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
26.6 Übergänge zwischen Grundzuständen und angeregten Zuständen . . . . . . . . . . . . .
26.7 Singulett-Singulett-Übergänge: Absorption und Fluoreszenz . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
26.8 Intersystem-Crossing und Phosphoreszenz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
26.9 Fluoreszenzspektroskopie und analytische Chemie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
26.10 UV-Photoelektronenspektroskopie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
26.11 Ergänzung – Die Zuweisung von + und in £-Termen zweiatomiger
Moleküle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Kapitel 27 Computerchemie
27.1
27.2
27.3
Das Versprechen der Computerchemie. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Potenzialhyperflächen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Die Molekülorbitaltheorie und das Hartree-Fock-Verfahren:
Ein direkter Abkömmling der Schrödingergleichung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
27.4 Eigenschaften von Hartree-Fock-Modellen – Das Hartree-Fock-Limit . . . . . . . . . .
27.5 Theoretische Modelle und Modellchemie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
27.6 Weiterentwicklungen der Hartree-Fock-Theorie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
27.7 Gauß’sche Basissätze . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
27.8 Die Wahl eines theoretischen Modells . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
27.9 Grafische Modelle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
27.10 Zusammenfassung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Kapitel 28 Molekülsymmetrie
28.1
28.2
28.3
28.4
28.5
28.6
XIV
Symmetrieelemente, Symmetrieoperationen und Punktgruppen . . . . . . . . . . . . . . .
Zuordnung von Molekülen zu Punktgruppen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Das H2 O-Molekül und die C2v -Punktgruppe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Darstellungen von Symmetrieoperatoren, Basen für Darstellungen
und der Charaktertafel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Die Dimension einer Darstellung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Verwendung der C2v -Darstellungen zur Konstruktion
von Molekülorbitalen für H2 O . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
674
678
680
687
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694
695
698
700
702
705
706
708
710
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719
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721
726
728
734
735
741
745
763
771
797
798
801
803
808
810
814
Inhaltsverzeichnis
28.7
28.8
28.9
Die Symmetrien der Normalmoden von Molekülen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Auswahlregeln und Infrarot- oder Raman-Aktivität . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Ergänzung – Verwendung der Projektionsoperatormethode zur Erzeugung
von Molekülorbitalen, die Basen für irreduzible Darstellungen sind . . . . . . . . . . .
Kapitel 29 Kernresonanzspektroskopie
29.1
29.2
29.3
29.4
29.5
29.6
29.7
29.8
29.9
29.10
29.11
29.12
29.13
29.14
Kerndrehimpuls und magnetisches Moment. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Die Energie von Atomkernen mit nicht-verschwindendem Kernspin
in einem Magnetfeld . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Die chemische Verschiebung für ein isoliertes Atom . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Die chemische Verschiebung für ein Atom in einem Molekül . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Die Elektronegativität benachbarter Gruppen und chemische Verschiebungen .
Die Magnetfelder benachbarter Gruppen und chemische Verschiebungen . . . . .
Multiplettaufspaltung von NMR-Peaks als Konsequenz der
Spin-Spin-Kopplung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Multiplettaufspaltung bei mehr als zwei wechselwirkenden Spins . . . . . . . . . . . .
Die Peakbreite in der NMR-Spektroskopie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Festkörper-NMR . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
NMR-Bildgebung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Ergänzung – Das NMR-Experiment im Labor und im rotierenden
Bezugssystem . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Ergänzung – Die Fourier-Transform-NMR-Spektroskopie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Ergänzung – Die zweidimensionale NMR-Spektroskopie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Kapitel 30 Wahrscheinlichkeit
30.1
30.2
30.3
30.4
30.5
30.6
Wozu dient die Wahrscheinlichkeit? . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Grundlagen der Wahrscheinlichkeitstheorie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Stirling-Formel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Wahrscheinlichkeitsverteilungsfunktionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Wahrscheinlichkeitsverteilungen mit diskreten und stetigen Variablen . . . . . . . .
Charakterisierung von Verteilungsfunktionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Kapitel 31 Die Boltzmann-Verteilung
31.1
31.2
31.3
31.4
31.5
Mikrozustände und Konfigurationen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Ableitung der Boltzmann-Verteilung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Dominanz der Boltzmann-Verteilung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Physikalische Bedeutung des Boltzmann-Verteilungsgesetzes . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Die Definition von ˇ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Kapitel 32 Ensemble und molekulare Zustandssummen
32.1
32.2
32.3
Das Kanonische Ensemble . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Die Beziehung von Q zu q in einem idealen Gas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Molekulare Energieniveaus . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
817
821
823
831
832
833
836
838
839
839
841
847
849
850
852
854
856
861
871
872
873
882
883
885
888
899
900
907
912
914
915
923
924
925
927
XV
Inhaltsverzeichnis
32.4
32.5
32.6
32.7
32.8
32.9
32.10
Translationszustandssumme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Rotationszustandssumme: Zweiatomige Moleküle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Rotationszustandssumme: Mehratomige Moleküle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Schwingungszustandssumme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Das Gleichverteilungstheorem . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Elektronische Zustandssumme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Zusammenfassung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Kapitel 33 Statistische Thermodynamik
33.1
33.2
33.3
33.4
33.5
33.6
33.7
Energie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Energie und die energetischen Freiheitsgrade von Molekülen . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Wärmekapazität . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Entropie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Nullpunktentropie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Andere thermodynamische Funktionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Chemisches Gleichgewicht. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Kapitel 34 Die kinetische Gastheorie
34.1
34.2
34.3
34.4
34.5
34.6
34.7
Eine kinetische Betrachtung der Teilchenbewegungen und des Drucks
in der Gasphase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Die eindimensionale Geschwindigkeitsverteilung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Die Maxwell-Verteilung von Molekülgeschwindigkeiten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Vergleich der die Geschwindigkeitsverteilung charakterisierenden Werte:
ave , mp und RMS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Die Effusion von Gasen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Stöße zwischen Molekülen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Die mittlere freie Weglänge . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Kapitel 35 Transportphänomene
35.1
35.2
35.3
35.4
35.5
35.6
35.7
35.8
35.9
35.10
XVI
Was bedeutet Transport? . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Massetransport: Diffusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Die zeitliche Entwicklung des Konzentrationsgradienten. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Ergänzung – Die Diffusion aus statistischer Perspektive . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Wärmeleitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Die Viskosität von Gasen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Viskositätsmessung. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Diffusion in Flüssigkeiten und Viskosität von Flüssigkeiten . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Ergänzung – Sedimentation und Zentrifugation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Ionenleitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
928
931
940
942
947
949
952
959
960
964
968
973
976
979
981
991
992
995
999
1002
1004
1007
1010
1017
1018
1019
1023
1026
1028
1032
1035
1037
1039
1042
Inhaltsverzeichnis
Kapitel 36 Grundlagen der Reaktionskinetik
36.1
36.2
36.3
36.4
36.5
36.6
36.7
36.8
36.9
36.10
36.11
36.12
Einführung in die Kinetik. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Reaktionsgeschwindigkeiten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Gesetze der Reaktionskinetik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Reaktionsmechanismen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Integrierte Geschwindigkeitsgesetze . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Ergänzung – Numerische Verfahren. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Folgereaktionen erster Ordnung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Parallelreaktionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Temperaturabhängigkeit von Geschwindigkeitskonstanten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Reversible Reaktionen und Gleichgewicht . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Ergänzung – Relaxations-Verfahren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Ergänzung – Die Autoionisation von Wasser:
Ein Beispiel zur Temperatursprung-Methode . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
36.13 Potenzialenergieflächen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
36.14 Theorie des aktivierten Komplexes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Kapitel 37 Komplexe Reaktionsmechanismen
37.1
37.2
37.3
37.4
37.5
37.6
37.7
37.8
Reaktionsmechanismen und Reaktionsgeschwindigkeitsgesetze . . . . . . . . . . . . . . . .
Die Näherung des vorgelagerten Gleichgewichtes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Der Lindemann-Mechanismus . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Katalyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Radikalkettenreaktionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Radikalkettenpolymerisation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Explosionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Fotochemie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Anhang
A
B
C
D
Index
Mathematischer Anhang . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Datentabellen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Punktgruppen-Charaktertabellen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Lösungen zu ausgewählten Aufgaben . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1055
1056
1057
1059
1065
1067
1072
1074
1080
1082
1084
1088
1090
1091
1094
1107
1108
1110
1111
1114
1127
1129
1130
1133
1151
1152
1175
1198
1204
1221
XVII