Darstellung von l,3,5-Trimethyl-4,6-dioxo-l,3,5,2 A3

Darstellung von l,3,5-Trim ethyl-4,6-dioxo-l,3,5,2 A3-triazaphosphinanen;
Einkristall-Röntgenstrukturanalyse eines Platin(II)-Komplexes
Preparation of 1,3,5-Trimethyl-4,6-dioxo-1,3,5,2x 3-triazaphosphinanes;
Single Crystal X-Ray Diffraction Study o f a Platinum(II)-Complex
Thomas G. Meyer, Peter G. Jones und Reinhard Schmutzler*
Institut für Anorganische und Analytische Chemie der Technischen Universität,
Hagenring 30, D-W-3300 Braunschweig
Z. Naturforsch. 47b, 517-525 (1992); eingegangen am 9. September 1991
1,3,5-Trimethylbiuret, 1,3,5-Trimethyl-4,6-dioxo-1,3,5,2/.3-triazaphosphinane, X-Ray,
Staudinger Reaction
A new synthesis for 2-chloro-l,3,5-trim ethyl-4,6-dioxo-l,3,5,2A3-triazaphosphinane (1) is
described. Chlorine-fluorine exchange in 1 by means o f sodium fluoride in acetonitrile in the
presence of catalytic am ounts of a crown ether furnished 2-fluoro-l,3,5-trimethyl-4,6-dioxol,3,5,2A3-triazaphosphinane (2). The synthesis of the bromine and iodine analogues, 3 and 4,
by metathesis of 1 with the appropriate trimethylsilyl halides, M e3SiBr and Me3SiI, respective­
ly, is also described. The syntheses of an iron(0)tetracarbonyl complex (5) and of a dichloroplatinum(II) complex (6) are reported. A single crystal X-ray diffraction study was conducted
on 6. [P2,/c, a = 1161.3(3), b = 1423.2(3), c = 1247.7(3) pm, ß = 109.42(2)°, R = 0.028], There
are deviations from ideal square planar geometry at platinum . The heterocycles display a flat­
tened boat conformation. A Staudinger reaction of 1 with M e3SiN3 led to the formation of a
substituted cyclotriphosphazene.
Einleitung
Obwohl cyclische A3-Phosphor-Verbindungen
mit dem Harnstoffgerüst (l,3-Diaza-2-phosphetidin-4-one) gut untersucht sind [1—4], läßt sich die­
ses Ringsystem bisher nicht mit Chlor oder Fluor
am Phosphoratom darstellen. Bei der Umsetzung
von trimethylsilylierten N,N'-disubstituierten H arn­
stoffen mit PC13 wird kein l,3-Diaza-2-phosphetidin-4-on, sondern bicyclische Phosphorver­
bindungen gebildet [5-7]. Roesky et al. vermuten,
daß sich zunächst die cyclische Harnstoff-V erbin­
dung bildet, diese aber dann in bicyclische Verbin­
dungen umgewandelt wird [5]. Bei einer dieser Um ­
setzungen [6 ] entstand auch das bereits bekannte
2-Chlor-1,3,5-trimethyl-4,6-dioxo-1,3,5,2 A3-triazaphosphinan (1) [8] als Nebenprodukt.
Bei diesem N ebenprodukt handelt es sich um
eine cyclische Phosphor-Biuret-Verbindung. Biuret-Verbindungen sind nahe Verwandte der H arn­
stoff-Verbindungen und unterscheiden sich von
diesen formal lediglich durch eine zusätzliche
RNCO-Gruppe.
Es sind cyclische Biuret-Verbindungen von Bor
[9-12], Silicium [10], Arsen [13] und Nickel [14]
bekannt. Diese Verbindungen wurden nicht immer
durch Umsetzungen von Biuret-Verbindungen,
sondern auch aus Harnstoffen erhalten.
Es sind ionische und nichtionische cyclische x4Phosphor-Biuret-Verbindungen bekannt [15-22]
(Abb. 1). So bildet sich durch Umsetzung von
OC(NM e) 2PCl 3 mit MeNCO eine ionische Verbin­
dung [15, 17]. Die nichtionischen Verbindungen
können aus den ionischen durch H alogenabstrak­
tion mit S 0 2 [15, 17] oder durch Umsetzung z.B.
von [MeNPCl 3]2 mit MeNCO [16] dargestellt wer­
den.
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Me
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M e^P^M e
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Abb. 1. Beispiele für ionische und nichtionische cycli­
sche A4-Phosphor-Biuret-Verbindungen.
* Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. R. Schm utz­
ler.
Verlag der Z eitschrift für N atu rfo rsch u n g ,
D-W -7400 T übingen
0 9 3 2 -0 7 7 6 /9 2 /0 4 0 0 - 0517/$ 01.00/0
Unseres Wissens ist M eN[(0:)CNM e]2PCl (1)
jedoch die bisher einzige cyclische z 3-PhosphorBiuret-Verbindung.
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518
Th. G. M eyer et al. ■ l,3,5-T rim ethyl-4.6-dioxo-l,3,5,2A 3-triazap h o sp h in an e
In dieser Arbeit wird die Darstellung von
2-Fluor-1,3,5-trimethyl-4,6-dioxo-1,3,5,2 / 3-triazaphosphinan (2) beschrieben. Von 2 wurden ein
Eisen(O)- und ein Platin(II)-Komplex dargestellt.
Für den Platin-Komplex wurde eine R öntgen­
strukturanalyse durchgeführt. Die Brom- und
Iodanaloga von 2 , 3 und 4 wurden dargestellt.
Ergebnisse und Diskussion
Es wurde versucht, 2-Fluor-l,3,5-trimethyl-4,6dioxo-l,3,5,2^3-triazaphosphinan (2 ) auf direktem
Wege, unter Umgehung von 1 aus 1,3,5-Trimethylbiuret und Dichlorfluorphosphin nach folgen­
der Gleichung darzustellen:
die Um setzung gefördert hätte, war nicht möglich,
da Dichlorfluorphosphin zur Bildung von P F 3,
PCI, und PC1F 2 neigt [23],
Erhitzt m an 1,3,5-Trimethylbiuret mit PC13 in
Toluol ohne HCl-Fänger einige Tage, so wird 1
nach Entfernung des Toluols und Destillation des
R ohprodukts als klare, farblose Flüssigkeit erhal­
ten (Gl. (2)).
Die Ausbeute ist mit 90% wesentlich besser
als bei der früher beschriebenen Darstellung aus
l,3,5-Trim ethyl-l,5-bis(trimethylsilyl)biuret und
PC13 [8]. F ührt man die gleiche Um setzung in Ge­
genwart von Triethylamin als HCl-Fänger durch,
so verkürzt sich zwar die Reaktionszeit, die Aus­
beute sinkt jedoch auf 60%.
Me
Me
0^
N
Me^ \
N
H
+ PC12 F
/ ^Me
N
Y
+ Et^N
N
- E t3 N-HCl
.0
y
N
M e"'
H
'''Me
( 1)
I
2
Das Biuret und Triethylamin wurden in Ether/
D ichlorm ethan vorgelegt und PC12F aufkonden­
siert. Im R ohprodukt wurden neben dem erwarte­
ten Produkt 2 auch 1 und nicht umgesetztes Biuret
gefunden. Auch eine Erhöhung des PC12F-Überschusses führte nicht zu einer Verbesserung der
Produktverhältnisse. Eine Trennung der Substan­
zen gelang nicht. Eine Erhöhung der Reaktions­
tem peratur und eine längere Reaktionszeit, was
Durch Fluorierung von 1 mit N aF in Acetonitril
konnte 2 in sehr guter Ausbeute als hochsiedende,
klare farblose Flüssigkeit, welche sich bei Sauer­
stoff- oder Feuchtigkeitszutritt trübt, erhalten
werden (Gl. (3)).
Weiterhin wurden die Hom ologen der Verbin­
dung 1 durch Umsetzung von 1 mit M e3SiBr bzw.
M e3SiI [24] dargestellt (Gl. (4)).
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0.
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2 HCl
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519
Th. G . M eyer et al. ■ l,3,5-T rim eth y l-4 ,6 -d io x o -l,3 ,5 ,2 /i3-triazap h o sph in an e
Me
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I
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X
1
3 : X = Br
» . s ,c,
(4)
4: X = I
Die Anzahl der Carbonylbanden im IR-Spektrum (Tab. III) deutet auf C3v-Symmetrie des
Komplexes hin. Der Ligand befindet sich also in
axialer Position am trigonal-bipyramidalen Fe(0).
Im l3C-NM R-Spektrum wird nur das intensivere
Signal für die äquatorial am Eisen gebundenen
Carbonylgruppen gefunden (Tab. I). Das 13CNMR-Signal für die axiale Carbonylgruppe konn­
te nicht beobachtet werden. 19F- und 31P-N M RSpektren zeigen eine starke Tieffeldverschiebung
der Resonanzsignale im Komplex, relativ zum
freien Liganden (AÖP 66,5, AÖF 50,2), wie sie für
Komplexe mit neutralem Zentralatom - hier
Fe(0) - zu erwarten ist [25], W ährend im !HNM R-Spektrum die 3IP - 'H - und die 19F - 'H Kopplung zu den benachbarten M ethylgruppen
Bei den Produkten handelt es sich um hochsie­
dende Flüssigkeiten, die an der Luft stark rauchen
und sich schnell trüben.
Die Tieffeldverschiebung der Signale im 31PNM R-Spektrum der 2-Halogen-l,3,5-trimethyl4,6-dioxo-l,3,5,2/l3-triazaphosphinane nimmt von
der Fluor- (<5P 108,5) über die Chlor- (<5P 112,9)
und Brom- (e>P 121,7) zur Iodverbindung (^P 132,4)
zu (Tab. II).
Verbindung 2 ist eine neuartige P (III)-F -V erbindung mit potentiell interessanten Liganden­
eigenschaften.
R ührt man 2 z. B. mit Dieisenenneacarbonyl
mehrere Tage in Toluol, bildet sich der Komplex 5
in fast quantitativer Ausbeute als ockerfarbener
Feststoff (Gl. (5)).
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I
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Y
^
N
U‘^ \J L
.0
N
+ Feg(C0>9
- Fe(C0)5
N “e r
r
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1/
0C—Fe.
"CO
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C0
F
2
(5)
5
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T h. G. M eyer et al. ■ l,3 ,5 -T rim eth y l-4 ,6 -d io x o -l,3 ,5 ,2 /.3-triaz ap h o sp h in an e
520
nicht mehr aufgelöst werden, zeigt sich im l3CNM R -Spektrum eine :/ PC-K opplung der M ethyl­
gruppe, deren Wert im Vergleich zum Edukt etwa
halbiert ist (Tab. I).
Zur Darstellung eines Platin(II)-Komplexes
wurde 2 mit K alium tetrachloroplatinat in Di­
chlorm ethan gerührt. Es bildet sich nicht der zu­
nächst erwartete trans- Komplex, sondern der cisKomplex 6 , wie sich nach der Röntgenstrukturuntersuchung der erhaltenen farblosen Kristalle
ergab (Gl. (6 ), Abb. 2).
Tab. II. 31P- und ,9F-N M R-spektroskopische Daten von
1 -7 .
Tab. I. 'H - und 13C-N M R-spektroskopische Daten von
1 -7 .
W ährend die Kopplung zwischen 31P und den
Protonen der benachbarten M ethylgruppen (V PH)
in 6 mit 11,24 Hz im Vergleich zum Edukt nur um
etwa 1,4 Hz abnahm , sank der Wert der FluorW asserstoff-Kopplung (V FH) von 2,32 Hz im
Edukt 2 auf 0,63 Hz im Produkt 6 . Die gleiche
Tendenz ist bei der 31P - 13C-Kopplung der zum
Phosphor benachbarten Methylgruppe zu beob­
achten. Die Kopplung sank von 27PC 37,5 Hz im
Edukt auf 2JPC 13,5 Hz in 6 .
Die 31P- und 19F-N M R -Spektren von 6 sind
nicht erster O rdnung [26], Die für einen Pt(II)Komplex zu erwartende Hochfeld-Verschiebung
des Phosphor-Signals beträgt fast 30 ppm [25].
Nr.
1
2
3
4
5
6
7
Ö'H
ö l3C
c=o
3,30 (d) [3 H],
-VpH 0,74
3,11 (d) [6 H],
VpH 15,07
152,2 (d), V PC 8,6
33,1 (d), 2J PC 35,5
30,4 (s)
3,28 (s) [3 H],
3,18 (dd) [6 H],
-VPH 12,63,
V FH 2,32
151,5 (d), 2JPC 8,3
33,0 (d), 27PC 37,5
29,8 (s)
c=o
3,23 (d) [3 H],
~Jph 0,85
3,00 (d) [6H],
•VpH 15,47
152,1 (d), 27PC 8,8
32,8 (d), V PC 34,2
30,5 (s)
c=o
3,31 (d) [3 H]
V PH 0,93
2,96 (d) [6 H],
3J PH 15,78
153,0 (s)
32,5 (d), 2/ PC 33,0
30,9 (s)
c=o
3,43 (s, br) [3 H]
3,36 (s, br) [6H]
211.3 (d), 2J PC 15,9
150.3 (s)
34,1 (d), 2J?C 17,6
31.3 (s)
3,42 (dd) [6 H],
V PH 11,24,
V FH 0,63
3,33 (s) [3 H]
3,64 (s) [6 H]
3,26 (s) [3 H]
148,6 (d ),27PC 12,0
33,3 (d), 2J PC 13,5
32,0 (s)
n
n
n
n
n
n
n
n
-
-
-
-
ch
ch
ch
ch
3
3
3
3
ch
ch
ch
ch
3
3
Nr.
1
2
3
4
5
6
7
c53,P
112,9 (s)
108,5 (d), '/pp 1138,3
121,7 (s)
132,4 (s)
175,0 (d), '/pp 1135,6
79,4 („d“), |i +3I^ pf 1137,3,
’yptp 5502,4
10,8 (s)
ö 19F
-73,1 (d), 'yPF 1138,3
-22,9 (d),
f 1135,0
-36.7 („d“) ,'l +3l7pF 1136,8,
2/ PtF 770,2
3
3
F e -C O
c=o
N -C H ,
n - ch3
c=o
n
n
-
ch
ch
3
;
Abb. 2. M olekülstruktur von 6 im Kristall.
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521
Th. G . M eyer et al. ■ l,3,5-T rim ethyl-4,6-dioxo-l,3,5,2Ä 3-triazap h o sp h in ane
Tab. III. Massenspektrometrische und IR-spektroskopische Daten (CO-Bereich) von 1 -7 .
Tab. IV. Ausgewählte Bindungsabstände (pm) und
-winkel (°) für 6.
Nr. M assenspektren
v(CO) [cm'
1
EI, 25 °C
209 (26%, M +),
174(100%, M +-C l),
60(36% , M eN P+)
1711 (sst), 1677 (sst)
P t-C l( l)
P t-C l(2 )
P( 1) F( 1)
P (D -N (3 )
P (2)-N (4)
2
EI, 25 °C
193 (100%, M +),
136(51%, M +-M eN C O ),
79 (76%, M eN P F +)
1710 (sst), 1673 (sst)
3
EI, 25 C
253 (0,8%, M +),
174(100%, M +-B r),
80 (46%, H B r+),
60 (72%, M eN P+)
1717 (sst), 1680 (sst)
4
CI, 25 °C, N H 3, pos.
319(35% , [M + N H 4]+),
302 (28%, [M + H]+)
1713 (sst), 1679 (sst)
5
EI, 25 °C
361 (4%, M +),
333 (6%, M +-C O ),
305 (3%, M +-2 C O ),
277 (28%, M +-3 C O ),
249(34% , M +-4 C O ),
60(100% , M eN P+)
2077 (m), 2000 (st),
1981 (st, br), 1719 (m),
1668(m)
6
EI, 170°C
652 (26%, M +),
616(78% , M +- H - C l ) ,
579(88% , M +- 3 H -2 C 1 ),
193(92%, L +),
174 (36%, L +- F ) ,
136(36%, L+-M eN C O ),
79(100% , M eN P F +),
60(52% , M eN P+)
1686 (st, br)
7
EI, 225 °C
564(100%, M +),
535(26% , M +-N M e),
451 (34%, M +—2M eN C O + H)
Die K oordinationsgeom etrie am Platinatom in
ist erwartungsgemäß etwa quadratisch planar,
jedoch ist die Planarität nicht exakt; die Atome
Cl 1, P2 liegen 10 pm oberhalb, CI 2, P 1 10 pm un­
terhalb der Least-Squares-Ebene (vgl. Bindungs­
winkel P - P t - C l 172,9, 173,3°). Die P t- P - (220,3,
221,0 pm) sowie Pt-C l-B indungslängen (232,3,
232,6 pm) liegen im für Fluorphosphin-PlatinKomplexe erwarteten Bereich [27] (Tab. IV).
Beide Heterozyklen sind etwa planar (mittlere
Abweichungen für den Ring um P 1 7 pm, um P2
6 pm). Eine genauere Betrachtung zeigt jedoch,
daß beide Ringe eine sehr flache Bootform aufwei­
sen; im erstgenannten Ring liegt C 2 um 13, N 3 um
6
232,3(2)
232,6(2)
159,7(4)
164,4(5)
165,2(5)
84,0(1)
C l ( l) - P t- P ( l)
172,9(1)
P (l) - P t- C l(2 )
100,0(1)
P (l) - P t- P ( 2 )
113,0(1)
P t-P (l)-F (l)
F ( l) - P ( l ) - N ( l ) 101, 8( 2)
F ( l) - P ( l) - N ( 3 ) 104,4(2)
111,9(1)
P t-P (2 )-F (2 )
F (2 )-P (2 )-N (4 ) 101,5(2)
F (2 )-P (2 )-N (6 ) 104,9(2)
P t- P ( l)
P t-P (2 )
P d )-N (l)
P (2)-F (2)
P (2)-N (6)
220,3(1)
C l(l) - P t- C l(2 )
C l( l) - P t- P ( 2 )
C l(2 )-P t-P (2 )
P t—P ( l) - N ( l)
P t—P (l)-N (3 )
N ( l) - P ( l) - N ( 3 )
Pt —P(2)—N(4)
Pt —P(2) —N(6)
N (4 )-P (2 )-N (6 )
91,1(1)
173,3(1)
85,4(1)
116,7(2)
116,8(2)
102,3(2)
115,8(2)
118,2(2)
102,6(2)
221,0( 1)
164,3(6)
160,6(3)
164,4(4)
18 pm außerhalb der Ebene der restlichen vier
Atome, während im zweiten Ring P2 (um 15 pm)
und N 6 (um 11 pm) außerhalb der Ebene liegen.
Der Diederwinkel zwischen den besten Ebenen der
Sechsringe beträgt 29°, zwischen jeweiligem Sechs­
ring und Koordinationsebene 76 bzw. 103°.
Durch Umsetzung von Organohalogenphosphinen mit Azidotrimethylsilan können, über die Zwi­
schenstufe der Organoazidophosphine, Cyclophosphazene erhalten werden [28], So wurde in der
entsprechenden Umsetzung von 1 mit Azidotri­
methylsilan das Cyclotriphosphazen 7 erhalten
(Gl. (7)).
Es gelang jedoch nicht, die Substanz von allen
Verunreinigungen zu trennen. Dies kann durch die
von Allcock [29] beschriebene Tunnelclathrat-Bildung erklärt werden.
Als Alternativsynthese bot sich die Umsetzung
des Trimethylbiurets mit Hexachlorcyclotriphosphazen an [30] (Gl. (7)). Da in Toluol als Lösungs­
mittel keine Umsetzung erfolgte, wurde die U m ­
setzung in verschiedenen Lösungsmitteln (von T o­
luol über Ether/Dichlorm ethan zu TH F) bei
gleichzeitiger Variation der HCl-Fänger (ohne
HCl-Fänger, mit E t 3N, wäßriger K 2C 0 3-Lösung
[31], DABCO (= l,4-Diazabicyclo-[2.2.2]octan))
wiederholt, jedoch war in keinem Fall eine Um set­
zung feststellbar. Es konnten lediglich die Edukte
nachgewiesen werden. Dieses Ergebnis überrascht,
da z. B. die Umsetzung von o-Phenylendiamin mit
Hexachlorcyclotriphosphazen in TH F, mit E t3N
als HCl-Fänger, in 72-proz. Ausbeute zu Tris(o-phenylendiamino)cyclotriphosphazen
führt
[27],
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Th. G . M eyer et al. • l,3 ,5 -T rim eth y l-4 ,6 -d io x o -l,3 ,5 ,2 /.3-triazap h o sp h in an e
522
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Me'
P * N
Nv
N
Me
II
C!
6 HCl
N
Cl
Experimenteller Teil
Alle Versuche wurden unter Ausschluß von
Luftsauerstoff und Feuchtigkeit in einer Atm o­
sphäre von trockenem Reinstickstoff durchge­
führt.
1,3,5-Trimethylbiuret [32], Dichlorfluorphosphin [33], M e3SiBr [34] und M e3SiI [35] wurden
nach Literaturangaben hergestellt.
Elementaranalysen wurden von der Firma Bel­
ler, Göttingen, durchgeführt. Schmelzpunkte wur­
den in abgeschmolzenen Glaskapillaren mit dem
Schmelzpunktbestimmungsgerät Büchi 510 ermit­
telt.
Die Aufnahm e der NM R-Spektren erfolgte auf
dem
FT-Kernresonanzspektrom eter
Bruker
AC 200 (3,P: 81,0 M Hz, 19F: 188,3 M Hz, ‘H:
200,1 M Hz, , 3C: 50,3 MHz). Die Werte der chemi­
schen Verschiebung sind in ö (ppm) gegen Tetra­
methylsilan (TMS) ('H , 13C), 85-proz. Phos­
phorsäure (31P) bzw. Trichlorfluorm ethan (CFC13)
( 19F) angegeben. Die chemische Verschiebung er­
hält ein positives Vorzeichen, wenn die A bsorp­
tion, relativ zum Standard, zu tieferem Feld er­
folgt. Die N M R -Spektren wurden in CDC13 als
Lösungsmittel aufgenommen. !3C-, ,9F- und 31PNM R-Spektren wurden protonenentkoppelt auf­
genommen. M assenspektren wurden auf dem
Gerät Finnigan M AT 8430 aufgenommen.
Darstellung der Verbindungen
2-C hlor-l ,3,5-trim ethyl-4,6-dioxo-l ,3,5,2 X3-triazaphosphinan ( 1 )
a) Einer Suspension von 17,0g (0,117 mol)
1,3,5-Trimethylbiuret in 100 ml Toluol wurden
16,0 g (0,117 mol) PC13 zugesetzt und die Mi­
schung 5 d unter Rückfluß erhitzt. Anschließend
wurde das Lösungsmittel im Vakuum bei 0,5 mm
Hg entfernt und der R ückstand destilliert. Sdp.
110 °C/0,9 mm Hg. Ausbeute: 22,2 g (90%).
C 5H 9C1N30 ,P (209,57)
Ber. C 28,66 H 4,33
Gef. C 28,94 H 4,30
P 14,78,
P 14,68.
b) Zu einer Suspension aus 20,0 g (0,138 mol)
des Biurets und 28,0 g (0,274 mol) E t3N in 150 ml
Ether wurden 19,0 g (0,138 mol) PC13 getropft.
Anschließend wurde l h unter Rückfluß erhitzt.
Nach Abkühlen au f R.T. wurde der Niederschlag
abgetrennt und aus dem Filtrat im Vakuum das
Lösungsmittel entfernt. Der Rückstand wurde ei­
ner Vakuumdestillation unterworfen. Sdp. 98 °C/
0.5 mm Hg. Ausbeute: 17,5 g (60%).
Versuch der Darstellung von 2-Fluor-l ,3,5-trimethyl-4,6-dioxo-1,3,5,2 X3-triazaphosphinan (2)
Setzt man 1,4 g (9,64 mmol) 1,3,5-Trimethyl­
biuret, gelöst in 100 ml C H 2C12/E ther (1:4), in Ge­
genwart von 2,2 g (21,7 mmol) Triethylamin mit
1,5 g (12,4 mmol) PC12F um, so erhält man ein G e­
misch aus drei Kom ponenten, die NM R -spektroskopisch identifiziert wurden. Eine Trennung von
1, 2 und dem Edukt 1,3,5-Trimethylbiuret durch
Destillation gelang nicht. Auch bei Einsatz von
PC12F in vierfachem Überschuß konnte keine voll­
ständige Umsetzung des Biurets erzielt werden.
2-Fluor-l ,3,5-trim ethyl-4,6-dioxo-l ,3,5,2 ) 3-triazaphosphinan ( 2 )
Eine Suspension von 5,5 g (26,2 mmol) 1 und
1,1g (26,2 mmol) N aF in 10 ml Acetonitril wurde
unter Zusatz von 1 Tropfen Kronenether
(15-Krone-5) 6 h unter Rückfluß erhitzt. Anschlie­
ßend wurde das gebildete Kochsalz abfiltriert und
das Lösungsmittel im Vakuum bei 0,5 mm Hg ent­
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T h. G . M eyer et al. • l,3,5-T rim ethyl-4.6-dioxo-l,3,5,2Ä 3-triazap h o sp h in an e
fernt. Der Rückstand wurde destilliert. Sdp. 90 °C/
1,3 mm Hg. Ausbeute: 4,0 g (80%).
C 5H 9F N 30 ,P (193,12)
Ber. C 31,10 H 4,70
Gef. C 31,28 H 4,79
P 16,04,
P 15,91.
2-B rom -l ,3,5-trim ethyl-4,6-dioxo-1,3,5,2 /J-triazaphosphinan (3)
Zu einer Lösung von 4,2 g (20,0 mmol) 1 in
20 ml Ether wurden 3,1 g (20,0 mmol) M e3SiBr in­
nerhalb von 10 min zugetropft. Anschließend wur­
de noch 2 h weitergerührt. D ann wurde das Lö­
sungsmittel im Vakuum bei 0,5 mm Hg entfernt
und der Rückstand destilliert. Sdp. 104 °C/0,5 mm
Hg. Ausbeute: 3,7 g (73%).
C 5H 9BrN 30 ,P (254,02)
Ber. C 23,64 H 3,57
Gef. C 24,28 H 3,59
P 12,19,
P I 1,32.
2-Iod-l ,3,5-trimethy 1-4,6-dioxo-1,3,5,2 X3-triazaphosphinan (4)
Zu einer Lösung von 4,53 g (21,6 mmol) 1 in
20 ml Ether wurden bei -3 0 °C 4,33 g (21,6 mmol)
Me3SiI innerhalb von 10 min zugetropft. Anschlie­
ßend wurde noch l h bei -3 0 °C weitergerührt.
Dann wurde das Lösungsmittel im Vakuum bei
0,5 mm Hg entfernt und der Rückstand destilliert.
Sdp. 114 °C/0,2 mm Hg. Ausbeute: 5,8 g (89%).
C 5H 9IN 30 ,P (301,02)
Ber. C 19,95 H 3,01
Gef. C 20,10 H 3,09
P 10,29,
P 10,31.
2-Fluor-l ,3,5-trimethy 1-4,6-dioxo-1,3,5,2 )J-triazaphosphinantetraearbonyleisen (5)
Ein Gemisch von 1,13 g (5,85 mmol) 2 und 2,1 g
(5,80 mmol) Fe 2(CO )9 in Toluol wurde 3 d bei
R.T. gerührt. Anschließend wurde das Lösungs­
mittel im Vakuum bei 0,5 mm Hg entfernt und der
erhaltene Feststoff 8 h im Vakuum bei 0,1 mm Hg
getrocknet. Fp. 47 °C (Zers.). Ausbeute: 2,0 g
(96%).
C 9H 9F F eN 30 6P (361,01)
Ber. C 29,94 H 2,51
Gef. C 29,92 H 2,60
P 8,58,
P 8,57.
Bis ( 2-fluor-1,3,5-trimethy 1-4,6-dioxo-1,3 ,5,2 k3-triazaphosphinan) -dichloro-platin (6)
Ein Gemisch von 0,8 g (4,0 mmol) 2 und 0,6 g
(1,5 mmol) K 2PtCl 4 wurde in 40 ml C H 2C12 drei
Tage bei R.T. gerührt. Anschließend wurde der
Feststoff abgefrittet. Die Lösung wurde in einem
Kolben mit einer mit Toluol gefüllten Glashaube
523
verschlossen [36], Nach mehreren Tagen hatten
sich Kristalle gebildet. Fp. 130 C (Zers.). Ausbeu­
te: 0,6 g (61 %).
C 10H 18C l,F ,N 6O 4P,Pt (652,23)
Ber. C 18,42 H 2,78 P 9,50,
Gef. C 18,53 H 2,96 P 9,46.
Darstellung des Phosphazen-Trimeren (7)
a) Ein Gemisch von 1,6 g (7,8 mmol) 1 und 0,9 g
(7,8 mmol) M e 3SiN 3 wurde in Toluol innerhalb
20 min erwärmt. Bei etwa 80 °C erfolgte leichte
Gasentwicklung und Abscheidung eines Fest­
stoffs. Es wurde noch 4 h unter Rückfluß erhitzt.
Anschließend wurde der Feststoff abgetrennt und
versucht, durch Kristallisation zu reinigen. Dies
gelang nicht. Die Identifizierung erfolgte NM Rspektroskopisch und massenspektrometrisch.
b) Als Alternativsynthese von 7 bot sich die U m ­
setzung von 1,3,5-Trimethylbiuret mit Hexachlorcyclotriphosphazen an.
So wurde versucht, drei Teile 1,3,5-Trimethyl­
biuret und einen Teil Hexachlorcyclotriphosphazen in 60 ml Toluol ohne HCl-Fänger umzusetzen.
Das Gemisch wurde 2 d unter Rückfluß erhitzt.
NM R-spektroskopisch konnte nur das Edukt
nachgewiesen werden.
Die Umsetzung wurde in Gegenwart von Et 3N,
einer gesättigten wäßrigen K 2C 0 3-Lösung [31]
bzw. mit DABCO als HCl-Fänger wiederholt. Es
konnte in allen drei Fällen keine Bildung eines Re­
aktionsproduktes nachgewiesen werden.
Außerdem wurde die Umsetzung in T H F bzw.
Ether/D ichlorm ethan (4:1) bei Siedetemperatur
mit Et3N als HCl-Fänger wiederholt. Es konnten
jeweils nur die Edukte nachgewiesen werden.
Kristallstrukturanalyse von Verbindung 6
Kristalldaten: C 10H 18Cl2F 2N 6O 4P 2Pt, M = 652,2,
monoklin, P 2,/c, a = 1161,3(3), b = 1423,2(3), e =
1247,7(3) pm, ß = 109,42(2)°, U = 1,9451 nm3,
Z = 4, D v = 2,227 M gm “3, F(000) = 1248,
/(M o K a) = 71,069 pm, p = 7,78 m m -', T =
-9 5 °C.
Datensammlung und -reduktion: Eine farblose
Tafel, ca. 0,7x0,3x0,15 mm, wurde unter Inertöl
auf einen G lasfaden m ontiert und in den Kaltgasstrom des Diffraktom eters gebracht (Siemens R3
mit LT-2-Tieftemperaturzusatz). Im 2 6 -Bereich
6 -5 0 ° wurden mit monochrom atisierter M oK aStrahlung 5890 Intensitäten gemessen (3415 unab­
hängig, Rim 0,017, 2867 > 4er(F)). Eine A bsorp­
tionskorrektur wurde mittels y/-Scans durchge­
führt (Durchlässigkeitsfaktoren 0,50-0,99). Die
Orientierungsmatrix wurde aus Diffraktometer-
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524
Th. G. M eyer et al. - l,3,5-T rim ethyl-4,6-dioxo-l,3,5,2Ä 3-triazaphosphinane
Tab. V. Atom koordinaten (x 104) und äquivalente iso­
trope Thermalparam eter (pm2) in 6.
Atom
Pt
C l(l)
P(D
F( 1)
C (l)
C(2)
C(3)
C(4)
C(5)
N (l)
N(2)
N(3)
0(1)
0(2)
Cl(2)
P(2)
F(2)
C(6)
C(7)
C(8)
C(9)
C(10)
N(4)
N(5)
N(6)
0(3)
0(4)
X
1558,7(2)
2946(1)
3054(1)
2806(3)
4413(6)
5513(5)
6753(5)
4562(5)
2371(5)
4393(4)
5537(4)
3395(4)
6417(4)
4708(4)
161(1)
90(1)
385(3)
-1257(5)
-2392(5)
-3650(5)
-1448(5)
738(5)
-1249(4)
-2420(4)
- 268(4)
-3306(4)
-1594(3)
V
z
u eq*
2249,4(1)
3398(1)
1274(1)
227(2)
1809(6)
1513(4)
1078(5)
1013(4)
1096(5)
1498(4)
1165(3)
1154(4)
1779(4)
805(3)
3389(1)
1232(1)
209(2)
1806(5)
1343(4)
862(5)
934(4)
917(5)
1456(3)
1016(3)
1048(3)
1503(4)
764(3)
4033,3(2)
4979(1)
4891(1)
4407(3)
3626(5)
5628(5)
7571(5)
7054(5)
6715(5)
4768(4)
6680(4)
6272(4)
5462(3)
8025(3)
3071(1)
3220(1)
3787(3)
4483(4)
2532(5)
622(5)
1072(4)
1380(5)
3358(3)
1473(3)
1847(3)
2742(4)
89(3)
191(1)
396(5)
233(5)
377(12)
461(25)
293(20)
430(24)
273(19)
418(25)
336(18)
307(17)
288(17)
425(17)
455(18)
365(5)
210(5)
307(11)
362(21)
286(20)
341(21)
241(19)
365(22)
272(16)
260(16)
236(16)
507(19)
318(14)
winkeln von 50 Reflexen im 20-Bereich 20-25°
verfeinert.
S tru k tu rlö su n g u n d -Verfeinerung: Das Pro­
grammsystem „Siemens SHELXTL-PLU S“ wur­
de verwendet. Die Struktur wurde mit der Schweratom -M ethode gelöst und anisotrop verfeinert.
H-Atom e wurden mit einem Riding-Modell ver­
feinert. Der endgültige 7?-Wert betrug 0,028, mit
w R 0,034. Das Gewichtsschema war w_1 =
cr2(F) + 0,0004 F 2. 262 Parameter; S 1,2; max.
J/er 0,001; max. A q 3,2* 10“ 6 ep m “3. A tom koordi­
naten sind in Tab. V zusammengestellt. Weitere
Einzelheiten zu der Röntgenstrukturanalyse (HA tom -K oordinaten, Thermalparameter, S truktur­
faktoren) wurden deponiert beim Fachinform a­
tionszentrum Karlsruhe, Gesellschaft für wissen­
schaftlich-technische Inform ation m bH, 7514
Eggenstein-Leopoldshafen 2. Dieses M aterial
kann dort unter Angabe eines vollständigen Lite­
raturzitats sowie der Deponiernummer CSD
55816 angefordert werden.
* Äquivalente isotrope U berechnet als ein D rittel der
Spur des orthogonalen U -T ensors.
Wir danken dem Fonds der Chemischen Indu­
strie für finanzielle U nterstützung und der BASF
AG, der BAYER AG und der HOECHST AG für
die Bereitstellung von Chemikalien. Frau cand.
chem. Elke Bahlmann (Departm ent of Chemistry,
University of Durham , Durham , England) wird
für ’H -N M R-spektroskopische Untersuchungen
gedankt.
[1] J. Devillers, M. Willson und R. Burgada, Bull. Soc.
Chim. Fr. 1968, 4670.
[2] R. Burgada, Bull. Soc. Chim. Fr. 1971, 136.
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