Vorlesung Quanten I - TU Bergakademie Freiberg
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Quantenmechanik I Jens Kortus [email protected] TU Bergakademie Freiberg Literatur: ● Fließbach, Quantenmechanik, Spektrum Akademischer Verlag ● Nolting, Grundkurs Theoretische Physik, Quantenmechanik Teil 1 und 2 ● Feynman, Vorlesungen über Physik ● Greiner, Theoretische Physik, Quantenmechanik (Band 4) ● .... Die vorliegende Vorlesung ist garantiert nicht fehlerfrei. Es wird sehr empfohlen, alle Herleitungen und Formeln selbständig zu überprüfen. Hinweise und Anregungen bitte an: [email protected] Bildernachweis: Soweit die Quelle nicht explizit angegeben ist, stammen die Bilder von http://de.wikipedia.org/ oder wurden selbst erstellt. 2 Motivation Notwendigkeit der Quantentheorie: ● Stabilität der Atome (positive und negative Ladungen) ● Aufbau der Elemente ( -> Periodensystem) ● chemische Bindung, Moleküle ● Festkörper ● Spektroskopie (Farben -> Emission + Absorption, Laser) Anwendungen ● Messtechnik (NMR, ESR, Squids) ● Medizin (Kernspintomographie, Laser-Skalpell) ● Genetik (Faltungen von Proteinen, Erkennung von Basen) ● Chemie (theoretisches Verständnis von Bindungen und Reaktionen) Zukunftsträume (aber schon theoretisch möglich) ● atomares Konstruieren (STM -> Atome bewegen) ● Vorhersage der Eigenschaften von Materialien ● Moleküldesign am Computer (Pharmazie, Farbstoffe) 3 IBM Almaden STM Image Gallery Xenon auf Nickel (110) Iron on Copper (111) Carbon Monoxide on Platinum (111) Kanji characters for atom http://www.almaden.ibm.com/vis/stm/atomo.html 4 1. Grundlegende Experimente 1.1 Das Plancksche Strahlungsgesetz (Hohlraumstrahlung) Wärmestrahlung (z.B. Eisen mit wachsender Temperatur strahlt) IR (Wärme) -> Rot -> Gelb -Weiß Messungen der Strahlung zeigen, dass die Strahlung unabhängig vom Material ist. Ofen T Strahlung eines 'Schwarzen Körpers' (Schwarz, da das Loch im Ofen bei T=0 nicht strahlt.) Welche Frequenzen treten mit welcher Intensität auf? Rayleigh-Jeans Gesetz ● klassische Elektrodynamik (Dipolstrahlung) und Statistik (Gleichverteilungssatz) Im thermischen Gleichgewicht entfallen auf jeden Freiheitsgrad der Bewegung die Energie kT/2. ● Berechnung der Energie des elektromagnetischen Feldes in einem Hohlraum ➔ Zerlegung der Strahlung in stehende Wellen ➔ jede Welle hat Energie kT (kT/2 elektrisch, kT/2 magnetisch) , k=Boltzmann Konstante 5 ➔ abzählen der Anzahl der ebenen Wellen [v + dv] y Würfel mit Kantenlänge a ● stehende elektrischen Wellen haben Knoten an den Wänden ● stehende magnetische Wellen haben Bäuche an den Wänden λ/2 α x cos=n1 /2 y cos =n 2 / 2 z cos =n 3 /2 x Stehende Wellen bilden sich, wenn die Kantenlänge a ein ganzzahliges Vielfaches von x, y, z ist. n1= 2a cos n2 = 2a cos n3 = 2a cos wegen cos2 cos2 cos2 =1 n21 n22 n23=2 a 2=2a c 2 =c = 2ac n21 n22 n23 Alle Frequenzen zwischen 0 und v liegen innerhalb einer Kugel mit Radius 2av/c. Da es nur positive n gibt, erhalten wir (für a>>λ), das die Anzahl der Frequenzen 1/8 eines Kugelvolumen entspricht. 3 1 4 2a N = 8 3 c 2 3 d N =4 a 3 d c 6 2 spektrale Energiedichte d =2kT d N ~T d Rayleigh-Jeans Gesetz ω ~ T ν2 2T T Radio IR Licht UV Röntgen nur korrekt für kleine Frequenzen oder große Wellenlängen (ν=c/λ) -> UV Katastrophe: Intensität bei kleinen λ -> ∞ Klassische Physik liefert ein falsches Ergebnis! Wiensches Strahlungsgesetz 3 − ~ e T =h/ k nur korrekt für große Frequenzen oder kleine Wellenlängen ● korrekt wäre ein Mix aus beiden Gesetzen ● 7 Plancksches Strahlungsgesetz (1900) ~ 3 Max Karl Ernst Ludwig Planck * 23. April 1858 in Kiel † 4. Oktober 1947 in Göttingen Nobelpreis 1918 h kT e −1 h / kT 3 −h kT große ≫1:~ e klein e x =1x...:~2 kT Interpolation zwischen diesen beiden Gesetzen Interpretation: Atome verhalten sich wie harmonische Oszillatoren, die nur diskrete Energien annehmen können. E=hv (n+ ½) = ћω (n+½) Die Oszillatoren können nur Energien aufnehmen oder abgeben, die einem ganzzahligen Vielfachen eines elementaren Energiequantums sind. h=Plancksches Wirkungsquant = 6.626 10-34 Js ћ=h/2π 8 Sichtbares Licht hat Wellenlängen zwischen 400-700nm. Dies entspricht einer Energie von hv=2 ... 4 eV ~ 3 104 K. Die Oberflächentemperatur der Sonne beträgt 5800K. http://www.webgeo.de/beispiele/rahmen.php?string=1;k_304;1 9 1.2 Stabilität von Atomen Ernest Rutherford 1st Baron Rutherford of Nelson August 30, 1871 – October 19, 1937 Nobelpreis Chemie 1908 Streuung von α-Teilchen (He2+) an Atomen in einer Goldfolie + Einige der α-Teilchen wurden rückwärts gestreut. Daraus kann man schließen, dass schwere positiv geladene Zentren in der Goldfolie existieren. Nach klassischen Vorstellung umkreisen die Elektronen auf Planetenbahnen den Kern. Bewegung auf Kreisbahnen ist eine beschleunigte Bewegung. Nach der klassischen Elektrodynamik: jede beschleunigte Ladung strahlt. Energieverlust würde zu einem Zerfall der Kerne nach ca. 10-8 – 10-10 s führen. 10 1.3 Photoelektrischer Effekt Metallplatte im Vakuum mit UV-Licht bestrahlt 1) Es existiert für jedes Metall eine Mindestfrequenz, unterhalb derer keine Elektronen beobachtet werden. 2) keine zeitliche Verzögerung (<10-9s) 3) kinetische Energie der Elektronen für v>vmin proportional zur Frequenz v des Lichtes. 4) Zahl der Elektronen proportional zur Intensität Erklärung durch Einstein 1905 Albert Einstein * 14.3. 1879 Ulm † 18. 4. 1955 Princeton Nobelpreis Physik 1921 Licht = Teilchen der Energie E=hv (Photonen) ● Jedes Photon schlägt ein Elektron aus dem Metal. ● hv entspricht der Bindungsenergie des Elektrons im Metall min (Austrittsarbeit). ● Zahl der Elektronen ist proportional zur Anzahl der Photonen (Intensität). ● Kinetische Energie ist proportional h(v-v ) min 11 Christiaan Huygens 1.4 Welle-Teilchen Dualismus a) Wellencharakter von Licht Interferenz und Beugung von Licht (Huygens 1678) Beugung am Einfachspalt * 14. April 1629 in Den Haag † 8. Juli 1695 Beugung und Interferenz am Doppelspalt Lichtwellen sind elektromagnetische Felder, Felder lassen sich addieren (überlagern). Er = E1 E2 Die Intensität entspricht der Energiestromdichte ~ |E|2. Intensitäten lassen sich nicht überlagern. (Bild ist nicht Summe der Einzelbilder.) I = Er⋅Er =∣Er∣2 =∣E1 E2∣2 ≠∣E1∣2∣E2∣2 b) Teilchencharakter von Licht -> siehe photoelektrischer Effekt 12 Materiewellen: de Broglie 1924 (Dissertation) Louis-Victor Pierre Raymond de Broglie * 15. August 1892 in Dieppe, Normandie † 19. März 1987 in Louveciennes Nobelpreis Physik 1929 Anwendung des Welle-Teilchen-Dualismus, der zu dieser Zeit nur für Photonen bekannt war, auf jegliche feste Materie. Allen Teilchen, Atomen, Molekülen, Materie können Welleneigenschaften zugeordnet werden. Die Wellenlänge (de-Broglie-Wellenlänge) beweglicher Teilchen mit Impuls p ist gegeben durch h = p z.B. Elektronen mit 10 keV kinetischer Energie haben λ=0.12Å (harte Röntgenstrahlung). Wellen: Amplitude und Phase, Ausbreitungsrichtung, Schwingungsrichtung (Polarisation), Wellenlänge leicht messbar Materiewellen: Ausbreitungsrichtung in Bewegungsrichtung, de-Broglie Wellenlänge Phasengeschwindigkeit nicht messbar Unteilbarkeit von Teilchen: es werden immer ganze Elektronen beobachtet, im Gegensatz zu Licht (reflektierter und gebrochener Strahl). Anwendungen: Elektronenmikroskop, Strukturuntersuchungen durch Neutronenbeugung Quantenoptik, Quantenkommunikation, Quantencomputer, Quantenteleportation ... 13 Doppelspaltexperiment mit klassischen Teilchen nur 1 offen nur 2 offen beide offen Doppelspaltexperiment mit Wellen Wie sieht das Bild für Elektronen aus? Bilder von David M. Harrison, Dept. of Physics, Univ. of Toronto http://www.upscale.utoronto.ca/GeneralInterest/Harrison/DoubleSlit/DoubleSlit.html http://www.upscale.utoronto.ca/GeneralInterest/Harrison/DoubleSlit/Flash/Histogram.html 14 Wellencharakter von Teilchen (Elektronen) 1927 Elektronenbeugung an einem Ni-Kristall (Davisson & Germer) 1961 Doppelspaltexperiments mit Elektronen Claus Jönsson, Tübingen, Zeitschrift für Physik 161, 454 (1961) Elektronen zeigen Teilchen- oder Welleneigenschaften genau wie Licht. Das von Jönsson durchgeführte Experiment wurde im September 2002 in einer Umfrage der englischen physikalischen Gesellschaft 15 in der Zeitschrift "Physics World" zum schönsten physikalischen Experiment aller Zeiten gewählt. http://physicsweb.org/articles/world/15/9/2 Welle-Teilchen Dualismus von C60 16 "Wave-particle duality of C60" Markus Arndt et al., Nature 401, 680-682, 14.October 1999 2. Materiewellen und Wellengleichung für freie Teilchen 2.1 Begriff Wellenfunktion Auf Grund des Wellencharakters der Materie können wir den Zustand eines physikalischen Systemes durch eine Wellenfunktion ψ(r,t) beschreiben. Das Betragsquadrat |ψ(r,t)|2=ψ*ψ ist die Wahrscheinlichkeitsdichte für den Nachweis von Teilchen am Ort r zur Zeit t. Die Wellenfunktion ψ(r,t) ist eine komplexe skalare Größe, da keine Polarisation wie bei elektromagnetischen Wellen beobachtet wurde. Die Wahrscheinlichkeit ein Teilchen zur Zeit t am Ort r im Volumenelement d3r zu finden: w(r,t) d3r =|ψ(r,t)|2d3r=ψ*ψ d3r. Wahrscheinlichkeitsdichte w(r,t) =|ψ(r,t)|2=ψ*ψ Für ein einzelnes Teilchen muss gelten: ∫w(r,t) d3r =∫|ψ(r,t)|2d3r=∫ψ*ψ d3r=1 Normierung: Erfüllt ψ(r,t) nicht diese Bedingung, kann es immer normiert werden. r ,t = ∣r , t∣2 ∫∣r ,t ∣2 d 3 r 17 Wellenfunktion ψ(r,t) Wahrscheinlichkeiten sind positiv definite Größen. Nur das Betragsquadrat besitzt eine direkte physikalische Bedeutung. Die Wahrscheinlichkeitsamplitude (Wellenfunktion) selbst ψ(r,t) nicht. Für viele gleichartige Teilchen (Photonen) ergibt sich eine Intensitätsverteilung durch Superposition der Wellenfunktionen und Berechnung des Betrages der resultierenden Wellenfunktion. |ψ(r,t)|2 = groß -> viele Teilchen |ψ(r,t)|2=0 kein Teilchen In der QM kommt es zu Interferenz wenn Alternativen existieren, die zum gleichen Messergebnis führen. Wird durch die Versuchsdurchführung eine der Alternativen ausgeschlossen verschwindet die Interferenz. Materiewellen sind keine spezifischen physikalischen Eigenschaften, sondern können als statistisches Verhalten interpretiert werden. Der Nachweis durch einen Einzelprozeß zeigt immer nur den Teilchencharakter. Materiewellen können als Wahrscheinlichkeitswellen interpretiert werden. -> statistische Interpretation der QM 18 Motivation zur Schrödingergleichung Wir suchen eine Gleichung, aus der die Wellenfunktionen für Teilchen bestimmt werden können. Die Schrödingergleichung kann nicht streng aus ersten Prinzipien abgeleitet werden. Wir versuchen die Schrödingergleichung in Analogie zu Lichtwellen auf Grund des Welle-Teilchen Dualismus plausibel zu machen. Welle-Teilchen Dualismus ist experimentell sehr gut gesichert ● alle Teilchen mit festem Impuls haben eine Wellenlänge (de Broglie 1924) ● QM als allgemeine Theorie sollte die makroskopisch korrekte klassische Mechanik als Grenzfall enthalten. (Hamilton-Jacobi Theorie: Wirkungswellenkonzept) ● 19 2.2 Lichtwellen (Wiederholung aus der ED) Wellengleichung aus Maxwellschen Gleichungen der ED für elektrische Feld E r 1 ∂2 , t = 2 2 E r , t c ∂t = ∂ 2 ∂x 2 ∂ ∂ 2 y 2 ∂ 2 ∂z 2 Lösung durch Ansatz für ebene Wellen r ,t = E0 e i k⋅r − t E 3 i k r t ist eine Lösung falls ω=c k allg. Lösung: E r , t =∭ d k E 0 k e Wellenvektor k zeigt die Ausbreitungsrichtung der Welle (Coulomb F=e Re E) z.B. k || x-Achse ⋅ − E(x, t)=E0 cos(k x -ωt) Periode τ : E(x,t+τ)=E(x,t) -> ωτ = 2π ω = 2π/τ = 2π v Wellenlänge λ: E(x+λ,t)=E(x,t) -> kλ = 2π k = 2π/λ aus ω=c k -> 2π v = c 2π/λ -> v λ = c Interferenz: E werden addiert (Superpositionsprinzip), da die Maxwellschen GL. lineare DGL sind Intensität: ~ Energiestromdichte (Poyntingvector) ~ |Re E|2 ∣Re E1 Re E2∣2 =∣Re E1∣2 ∣Re E2∣2 2 Re E1⋅Re E2 Intensitäten (Bilder) addieren sich nicht! 20 Einschub aus der Relativitätstheorie ED ist eine relativistische Theorie (c=Lichtgeschwindigkeit) eine analoge relativistische Wellengleichung führt zur Quantenelektrodynamik. E=mc2 E2 = m2c4 = p2 c2 + m02c4 Energie und Masse wachsen mit dem Impuls (Geschwindigkeit). Übergang zur klassischen Mechanik ergibt sich für kleine p (c>>|v|) 2 2 2 2 2 p c 1 p c p 2 2 1 E= m c p c =m0 c 1 2 4 ~m0 c 1 =m c 0 2 m20 c 4 2 m0 m0 c 2 4 0 2 2 2 1 1 x~1 2 x ... Licht m0=0 Photonen haben keine Ruhemasse, aber einen Impuls -> E2 = p2 c2 E = |p|c E = hv = ћω = ћ c k = p c E = ћω p = ћk da k=|k|=2π/λ p=|p| -> p= ћk Energie eines Photons Impuls eines Photons p= ћk = ћ 2π/λ = h / λ ( p = ћk ) Damit lassen sich auch jedem Teilchen mit festem Impuls eine Wellenlänge zuordnen. de Broglie 1924 21 2.3 Relativistische Gleichung für Materiewellen (Klein-Gordon Gleichung) In Analogie zur ED und ebenen Wellen als Lösungsansatz suchen wir eine Gleichung für Materiewellen (Teilchen), für die ψ(r,t) eine Lösung ist. r ,t =0 e i k⋅r − t Auf Grund der experimentellen Befunde zum Welle-Teilchen Dualismus fordern wir außerdem, das die Energie und Impuls Beziehungen für Licht gelten sollen. E = ћω p = ћk Energie Impuls Wir starten von der relativistischen Gleichung mit m0≠0: E2 = m2c4 = p2 c2 + m02c4. Einsetzen der Energie und Impuls Beziehungen und Multiplikation mit ψ(r,t) gibt: ℏ 2 2 =ℏ 2 c 2 k 2 m 20 c 4 2 ∂ 2 2 2 2 4 −ℏ =−ℏ c m 0c 2 ∂t Klein-Gordon Gleichung 1926 ∂ =−i ∂t ∂ =i k j ∂xj (für m0=0 bekannte Gleichung für Licht) 2 2 2 1 ∂ m0 c − 2 = 2 2 c ∂t ℏ 22 2.4 Nicht relativistische Gleichung für Materiewellen (Schrödinger Gleichung 1926) Wir starten von der klassischen Mechanik, fordern aber die Gültigkeit des Energie und Impuls Beziehungen für Licht auf Grund des Welle-Teilchen Dualismus. r ,t =0 e i k⋅r −t Es gilt also E = p2/2m, E = ћω , p = ћk 2 ∂ =−i ∂t ∂ =i k j ∂ xj 2 ℏ k 2m ∂ −ℏ 2 iℏ = ∂t 2m ℏ = Für ein Teilchen in einem externen Potential U(r) erhält man eine Verallgemeinerung durch die klassische Hamiltonfunktion H = p2/2m + U(r), die die klassische Gesamtenergie des Systemes beschreibt. 2 ∂ r ,t −ℏ iℏ = r ,t U r r , t ∂t 2m Schrödingergleichung: Axiom, nicht streng herleitbar Erwin Rudolf Josef Alexander Schrödinger * 12. August 1887 in Wien-Erdberg † 4. Januar 1961 in Wien Nobelpreis Physik 1933 23 2.5 Wellenpakete und Kohärenzlänge Ein Gaußsches Wellenpaket ist eine Welle, die mit einer Gaußfunktion moduliert ist (Multiplikation der Wellenfunktion mit einer Gaußfunktion). Eine Besonderheit liegt darin, dass die Fouriertransformation einer Gaußfunktion (und damit die Frequenzverteilung) wieder eine Gaußfunktion ergibt. ψ ψ*ψ Kohärenzlänge = Länge des Wellenzuges In Wirklichkeit hat man es nicht mit unendlich ausgedehnten Wellen (ebene Wellen), sondern immer mit Wellenpaketen zu tun. Damit es zu Interferenz kommen kann, muss die Kohärenzlänge lc groß gegenüber der Messapparatur sein. z.B. realistische Zeiten für die Abstrahlung eines Photons von einem Atom betragen 24 τ~10-8s. Damit ergibt sich eine Kohärenzlänge lc=c*τ ~ 3m des Wellenpaketes. 3. Wellenfunktion, Schrödingergleichung und Operatoren Der Zustand eines QM Systemes wird durch eine Wellenfunktion beschrieben. ψ(r,t)=Wellenfunktion=Zustandsfunktion Die Wahrscheinlichkeitsdichte ein Elektron am Ort r zur Zeit t zu finden ist durch das Betragsquadrat der Wellenfunktion gegen. 2 r , t = * ∣ r , t ∣ ∫∣ r , t ∣ d r 2 3 = r ,t r ,t ∫ r ,t r , t d r * 3 Für eine große Anzahl von gleichartigen Teilchen entspricht w(r,t) einer Intensitätsverteilung -> statistische Interpretation der QM. Die Wellenfunktion kann durch Lösung der Schrödingergleichung erhalten werden. 2 ∂ r ,t −ℏ iℏ = H = r , tU r r ,t ∂t 2m H = Hamiltonoperator (Operator: Funktion -> Funktion) ergibt sich aus der Hamiltonfunktion der klassischen Mechanik. 25 Beispiel freies Teilchen in einem großen Volumen V frei = es wirken keine Kräfte -> potentielle Energie U(r)=0 Schrödingergleichung ∂ r , t −ℏ 2 iℏ =H = r , t ∂t 2m Lösungen sind ebene Wellen: r ,t =0 e i k⋅r −t mit Nebenbedingung 2 2 ℏ k ℏ = 2m 2 −ℏ 2 i ℏ−i = −k 2m ℏ k 2 ℏ = 2m Normierung der Wellenfunktion ∫ * d3 r=∫ 0* e−i k⋅r − t 0 e i k⋅r − t d3 r =∫ *0 0 d3 r=0* 0∫ d3 r =*0 0 V =1 ∣0∣= 1 V Lösung ist also eine ebene Welle mit fester Energie E = ћω und Impuls p = ћk mit Ausbreitungsrichtung k || p und Gruppengeschwindigkeit (Teilchengeschwindigkeit) v g k = d dk = ℏk =v m An welchem Ort finden wir das Teilchen? |ψ(r,t)|2 = 1/V Die Aufenthaltswahrscheinlichkeit ist für alle Raumpunkte gleich. 26 3.1 Operatoren und Messwerte Impulsoperator: der klassische Impuls p wird durch den QM Impulsoperator pop ersetzt ℏ ∂ ℏ ℏ ∂ ∂ pop = , , = grad= ∇ i ∂x ∂ y ∂z i i 2 2 2 ℏ ℏ ∂ ∂ ∂ 2 2 2 2 pop = pop⋅pop = ∇ ⋅ ∇ =−ℏ ∇⋅∇=−ℏ =−ℏ 2 2 2 i i ∂x ∂ y ∂z Ortsoperator: der klassische Ort r wird durch den QM Ortsoperator rop ersetzt r -> rop = Multiplikation mit r Funktionen U(r) -> Uop(r) Multiplikation mit Funktion Index op wird in Zukunft weggelassen ! Die Reihenfolge der Operatoren ist im allgemeinen nicht vertauschbar! ℏ ∂ r , t x p x r , t = x p x r , t = x i ∂x ℏ ∂ ℏ ∂ r , t p x x r , t = p x x r , t = x r , t = r , t x i ∂x i ∂x −ℏ x p x− p x x r , t = r , t i 27 Eigenwerte von Operatoren entsprechen physikalischen Messwerten Eigenwertgleichung aus der Algebra a11 a12 x 1 = x 1 a 21 a22 x 2 x2 A x= x QM: Operator Funktion = Zahl Funktion A) Meßwerte des Impulsoperators für eine ebene Welle ℏ pop = grad = p i r ,t =0 e i k⋅r −t p =ℏ k nach de Broglie B) Messwerte des Hamiltonoperators für freies Teilchen p2op −ℏ 2 H op = = 2m 2m 2 pop ℏ 2 k2 H op = = = E 2m 2m Eigenwerte des Hamiltonoperators sind die möglichen Messwerte der Energie C) allgemein: beliebiger Operator A einer physikalischen Messgröße Eigenwertgleichung A = a Eigenwert a = möglicher Messwert 28 3.2 Formale Quantisierung eines physikalischen Systems In der klassischen Hamiltonfunktion H=p2/2m+U(r) werden klassische Größen wie Ort und Impuls werden durch Operatoren ersetzt. p ℏ ∂ ∂ ∂ ℏ ℏ , , = grad= ∇ i ∂x ∂ y ∂z i i ∂ E i ℏ ∂t Durch diese Ersetzung erhalten wir eine lineare partielle DGL für die Wellenfunktion ψ(r,t). iℏ ∂ r ,t =H ∂t Schrödingergleichung Linerare GL: wenn ψ(r,t) eine Lösung ist, dann ist auch a ψ(r,t) Lösung Normierung der Wellenfunktion ∫|ψ(r,t)|2d3r=∫ψ*ψ d3r=1 Anmerkung: Die Wahl der klassischen generalisierten Koordinaten für ein gegebenes System ist im allgemeinen nicht eindeutig. Die Reihenfolge von q und p ist in der klassischen Mechanik willkürlich. Der Hamiltonoperator ist damit nicht eindeutig. Die Mehrdeutigkeit verschwindet, wenn die Ersetzungsregeln nur auf kartesische 29 Koordinaten angewandt werden. Zusatzregel pq -> (qp+pq)/2 3.3 Stationäre (zeitunabhängige) Zustände Wenn der Hamiltonoperator nicht explizit von der Zeit abhängt, kann man von der zeitabhängigen Schrödingergleichung zu einer zeitunabhängigen übergehen. 2 ∂ r ,t −ℏ iℏ = H = r , tU r r ,t ∂t 2m Lösungsansatz: Separation der Variablen r ,t =e −i t r Einsetzen in die Schrödingergleichung gibt ℏ e−i t r = E e−i t r = H e−i t r Übrig bleibt der zeitunabhängige Teil der Schrödingergleichung H ψ(r) = E ψ(r) deren Lösung ψ(r) gibt. Die Lösungen ψ(r) heißen stationäre Zustände, da w r , t =* r ,t r ,t =e i t * r e−i t r =* r r =w r zeitunabhängig ist. Stationäre Zustände haben eine feste Energie. Die vollständige zeitabhängige Lösung der Schrödingergleichung ist ψ(r,t) = e-iωt ψ(r) und damit zeitabhängig. 30 3.4 Wahrscheinlichkeitsstromdichte * ∂ ∂ * * ∂ = ∂t ∂t ∂t Schrödingergleichung und deren komplex kongugiertes 2 * 2 ∂ r ,t −ℏ ∂ r , t −ℏ * iℏ = r ,t −i ℏ = r ,t ∂t 2m ∂t 2m ℏ ∂ * = * −* ] [ ∂t i 2m Definition der Wahrscheinlichkeitsstromdichte (Achtung ∇ =grad ) j r ,t = ℏ [ * r , t ∇ r , t−r , t ∇ * r , t ] i 2m damit kann man eine Kontinuitätsgleichung formulieren ∂ w r ,t div j r , t =0 ∂t die zeitliche Änderung der Aufenthaltswahrscheinlichkeit in einem bestimmten Volumen ist gleich dem Wahrscheinlichkeitsstrom durch die Oberfläche des Volumens. (Teilchenerhaltung analog zur Ladungsstromdichte der ED) 31 4. Grundbegriffe der Wahrscheinlichkeitsrechnung Ergebnis eines einzelnen Experiment ist im allgemeinen nicht im voraus berechenbar, jedoch lassen sich statistische Aussagen über viele Experimente treffen. Definitionen: Physikalische Größe: A (Energie, Impuls ...) Messwert dieser Größe: a (alle möglichen Werte für Messung von A) Wahrscheinlichkeit w(a), dass das Messergebnis a auftritt N a N ∞ N N =Anzahl der Messungen N a =Anzahl der Messungen mit Ergebnis a 0≤w a≤1 ∑ w a=1 w a= lim a Messwerte in der Physik sind häufig kontinuierlich (z.B. Ort) und nicht diskret. w(a) ist dann eine Wahrscheinlichkeitsdichte w(a)da= Wahrscheinlichkeit, dass der Messwert im Intervall [a-da/2,a+da/2] liegt ∑ ∫ ∑ w a ∫ w a d a 32 4.1 Mittelwerte (Erwartungswerte) Mittelwert einer Größe A heißt auch Erwartungswert ⟨ A ⟩= A =∑ a w a a Mittelwert einer Funktion f(A) ⟨ f A⟩=∑ f aw a a ⟨ f A⟩=∫ f a w ad a a Welches Experiment ist genauer? 2,3 2,3 2,2 2,2 2,1 2,1 2 2 1,9 1,9 1,8 1,8 1,7 1,7 1,6 1,6 1,5 1,5 1,4 1,4 0 2 4 6 Messungen 8 10 0 2 4 6 Messungen 8 10 33 Mittelwert der Abweichung vom Mittelwert ist ungeeignet ⟨ A−⟨ A ⟩⟩=⟨ A ⟩−⟨ A ⟩=0 4.2 Mittlere quadratische Abweichung = Schwankungsquadrat = Unschärfe 2 A= ⟨ A−⟨ A⟩ ⟩ 2 A =⟨ A 2−2 A ⟨ A⟩⟨ A⟩2 ⟩=⟨ A 2 ⟩−2⟨ A⟩ ⟨ A⟩⟨ A⟩2=⟨ A2 ⟩−⟨ A⟩2 A= ⟨ A2 ⟩−⟨ A⟩ 2 Viele physikalische Größen haben im allgemeinen ∆A≠0. -> Messungen liefern jedesmal ein anderes Ergebnis (Heisenbergsche Unschärfe ∆x∆p≥ћ/2) In wichtigen Sonderfällen wie z.B. stationären Fällen kann die Unschärfe Null (∆A=0) werden. Die Aufgabe der QM besteht oft in der Berechnung der möglichen Eigenwerte (Messwerte) a einer physikalischen Größe A und derer Wahrscheinlichkeiten w(a). 34 5. Einfache Beispiele 5.1 Teilchen in einem Kasten mit unendlich hohen Wänden (zunächst nur 1D) U U=0 =∞ 0 L 1D Schrödingergleichung für 0 ≤ x ≤ L außerhalb 2 2 ∂ x , t −ℏ ∂ x , t iℏ = H x , t = U x x , t 2 ∂t 2m ∂x gesucht werden die stationären Zuständen (Lösungen mit fester Energie) Hψ=Eψ. 2 2 −ℏ ∂ x U x x =E x 2 2m ∂ x Endliche Energien nur möglich, wenn ψ(x)=0 außerhalb des Kastens. Randbedingung für die Lösung der obigen Schrödingergleichung im Intervall zwischen 0 ≤ x ≤ L ist also ψ(0)=ψ(L)=0. Die Gleichung besitzt viele Lösungen ψn mit verschiedenen Energien En. 2 −ℏ 2 ∂ n x = E n x 2m ∂ x2 n x = a n sin k n x n x = b n cos k n x 35 Die Randbedingungen schränken diese allgemeinen Lösungen ein. aus ψ(0)=0 -> alle bn=0, da cos(0)=1 aus ψ(L)=0 -> knL= nπ, da sin(nπ)=0 n n x =an sin x L -> kn= nπ/L n=1, 2, 3, 4, ... an aus Normierung der Wellenfunktion L L a n= 2 L [ L ] L 2n 2n L 1 L * 2 2n 2 21 1=∫ n n dx=∫ an sin x dx=an ∫ 1−cos x dx=an x − sin x =a2n L 2 2n 2 L L 0 0 0 2 0 2 2 2 cos 2 =cos −sin =1−2sin 1 2 sin = 1−cos2 2 ψ ψ*ψ x/L x/L 36 Zur Berechnung der Energien setzen wir die Lösung für ψn(x) in die Schrödingergl. ein. 2 2 2 2 −ℏ ∂ n x ℏ n n E n x = = a sin x n 2 2m ∂ x 2m L L 2 2 ℏ 2 k 2n ℏ n E n= = 2m L 2m Auf Grund der Randbedingungen sind nicht alle Energien oder Impulse erlaubt. Die diskreten Energieniveaus sind die messbaren Energieeigenwerte. Sie sind ein qualitativ neues Ergebnis der QM. Die Unschärfe der Energie im Zustand ψn beträgt ∆En=0. A n=an n A2 n = A An = Aa n =a 2n n Abstand zweier Energieniveaus ℏ 2 2 ℏ 2 2 2 2 E n1 −E n = n1 −n = 2m 2 2n1 2m L2 L für L groß: sehr kleine Energieabstände, praktisch alle Energien kontinuierlich erlaubt für L klein: nur diskrete Energiedifferenzen erlaubt (-> scharfe Spektrallinien) 37 Absorptionsspektren von aromatischen Ringmolekülen ℏ 2 2 ℏ 2 2 2 2 E n1 −E n = n1 −n =2m 2 2n1 2m L2 L E = hv = ћω = ћ c k = h c /λ Absorptionsspektren von aromatischen Ringmolekülen zeigen mit zunehmender Molekülgröße eine Verschiebung zu größeren Wellenlängen (kleineren Energien). Elektronen in π-Bindungen sind schwach gebunden und können näherungsweise als Teilchen in einem Kasten der Länge des Moleküles betrachtet werden. Haken&Wolf, Molekülphysik und Quantenchemie, S.259 38 5.2 Teilchen in einem 3D-Kasten mit unendlich hohen Wänden −ℏ 2 ∂2 ∂2 ∂2 2 2 x , y , z = E x , y , z 2 2m ∂ x ∂ y ∂ z L3 L1 L2 Randbedingungen, dass die Aufenthaltswahrscheinlichkeit außerhalb des Kasten 0 ist. 0, y , z = L1, y , z = 0 x ,0 , z = x , L2, z =0 x , y ,0 = x , y , L3 =0 Lösungsansatz: Separation der Variablen ψ(x,y,z)= ψ(x) ψ(y) ψ(z) n1 2 n n n x , y , z = sin x L1 L1 1 2 3 n2 2 sin y L2 L2 n3 2 sin z L3 L3 2 2 2 ℏ 2 2 n 1 n2 n3 En n n = 2 2 2 2m L1 L 2 L 3 1 2 3 Sommerfeld-Modell der Metalle: Erklärung der elektrischen Leitfähigkeit mit QM 39 5.3 Tunneleffekt klassische Mechanik Reflexion, Streuung U0 kinetische Energie kleiner U0 U0 kinetische Energie größer U0 Quantenmechanik: gesucht seien Zustände mit fester Energie I II 0 III (Allgemeiner Lsgsansatz für DGL 2.Ordnung -> siehe Mathematik) L ℏ2 d 2 ik x −i k x I: − 1 x=E 1 x 1 x= A 1 e B1 e 2 2m dx ℏ2 d 2 II: − 2 x U 0 2 x = E 2 x 2 x = A2 e i k x B2 e−i k x 2 2m dx 2 ℏ d2 III: − 3 x=E 3 x 3 x = A3 ei k x B 3 e−i k x 2 2m dx 3 1 1 2 2 3 ℏ2 2 E= k 2m 1 ℏ2 2 E= k U 0 2m 2 2 ℏ 2 E= k 2m 3 Da die Energie gegeben ist und konstant in allen Bereichen (Energieerhaltung) k 1=k 3= 1 2m E ℏ k 2= 1 2m E−U 0 ℏ k2 für E<U0 imaginär k2=iκ 40 Randbedingungen: Wellenfunktion soll stetig sein d d 1 0 = 0 dx dx 2 d d 2 L = L dx dx 3 1 0 =2 0 2 L =3 L I II 0 III L 4 Gleichungen für 6 Unbekannte, weitere Bedingung aus Normierung der Wellenfunktion -> eine der Konstanten ist völlig frei -> durch Experiment beschrieben z.B. Teilchen kommen nur aus Bereich I (von links) aber nicht aus III (von rechts) B3=0 I II III A3 entspricht einem Anteil, der klassisch verboten ist. 0 L Bestimmen der Unbekannten aus den Randbedingungen und den allg. Lösungen A1 B1 = A 2 B 2 ik L ik L ik A2 e B 2 e = A3 e 2 − 2 1 L A1 k 1 − B 1 k 1= A2 k 2 − B 2 k 2 ik L ik L ik A2 k 2 e − B2 k 2 e = A3 k 1 e 2 − 2 1 L 41 b) E<U0 (klassisch Reflexion) 2 ∣ ∣ A3 Durchlaßkoeffizient D= A1 2 ∣∣ B1 Reflexionskoeffizient R = A1 Wenn das Teilchen nicht in der Barriere (II) verloren geht, gilt D+R=1. A3 4 k 1 k 2 e−i k L = A 1 k 1k 22 e−ik L −k 1−k 2 2 eik 2 1 2 2 L A3 4 k 21 2 D= = 2 22 A1 k 1 sinh 2 L4 k 21 2 ∣ ∣ 42 k 1 =k 3 = 1 2m E ℏ sinh L= = 1 2m U 0− E ℏ 1 L − L 1 L e −e ≈ e 2 2 falls L≫1 1 2L 2 sinh L≈ e 4 2 A3 4 k 21 2 16 k 12 2 −2 L D= = 2 22 ≈ e 2 2 2 2 2 2 A1 k 1 sinh L4 k 1 k 1 ∣ ∣ Für Festkörper typisch U0-E~5eV, für ein Elektron ergibt sich dann: L=1Å : e-2κL ~ 0.1 L=2Å : e-2κL ~ 0.01 L=10Å : e-2κL ~ 10-10 Je größer die Masse, desto kleiner ist D. 43 Beispiele für den Tunneleffekt qualitatives Verständnis der chemischen Bindung Beim Tunnelprozess wird die Gesamtenergie abgesenkt -> Bindungsenergie Benzolring: Kollektives Tunneln aller Doppelbindungen -> alle C-C Bindungen gleich lang Radioaktiver α-Zerfall 1/r α-Teilchen können aus dem Potentialtopf auf Grund der Kernkräfte hinaustunneln. 44 6. Hilbertraum und lineare Operatoren (mathematische Grundlagen QM) 6.1 Hilbertraum Raum = mathematisches Konstrukt: Vektorraum a) Der lineare komplexe Raum ist die Menge von mathematischen Objekten mit folgenden Eigenschaften: 1. ψ und φ seien Elemente der Menge, dann ist ψ±φ auch ein Element. 2. Es existiert ein Element 0 (Nullelement) mit ψ+0=ψ, ψ-ψ=0. 3. Wenn ψ Element der Menge ist, dann ist auch λψ (λ= komplexe Zahl) Element. David Hilbert * 23. Januar 1862 Königsberg † 14. Februar 1943 Göttingen 45 Beispiele für Realisierungen I. Menge der komplexen 3D Vektoren a=(ax,ay,az) mit ax=Re ax + i Im ax a, b seien Vektoren, dann ist a±b=(ax±bx,ay±by,az±bz) ebenfalls ein Vektor a + (0,0,0)=a Nullvektor (0,0,0) λa=(λax,λay,λaz) ist ebenfalls ein Vektor λax = Multiplikation zweier komplexer Zahlen II. Menge der Wellenfunktionen (Zustandsfunktionen) aus der Lösung der Schrödingergl. ψ(r,t) und φ(r,t) seien Lösungen der Schrödingergleichung, dann ist auch ψ±φ Lsg. Funktion identisch Null ist Lsg. der Schrödingergleichung λψ(r,t) ist auch eine Lösung III. weitere mathematische Mengen (z.B. Matrizen) 46 b) der Hilbertraum der Physiker Der Hilbertraum ist ein linearer komplexer Raum, für den zusätzlich ein Skalarprodukt mit folgenden Eigenschaften definiert ist: 1. (ψ,φ) = a = komplexe Zahl (Mathematik: a ist endlich) 2. (ψ, λφ) = λ(ψ,φ) λ = komplexe Zahl 3. (φ,ψ) = (ψ,φ)* = a* => (λψ,φ) = (φ,λψ)* = [λ(φ,ψ)]* = λ*(φ,ψ)* = λ*(ψ,φ) ● (ψ,φ1±φ2) = (ψ,φ1) ± (ψ,φ2) => (ψ1±ψ2,φ) = (ψ1,φ) ± (ψ2,φ) ● (ψ,ψ) ≥ 0 und reell, endlich (ψ,ψ) = 0 falls ψ = 0 ● Def. der Norm („Länge“): ● ψ, φ sind orthonormal, falls , = 0 ≠ 1 = ,=∥∥ 47 c) der Hilbertraum (der Mathematiker) zusätzliche Forderung nach Vollständigkeit für Mathematik sehr wichtige Forderung, aber jeder komplexe Vektorraum kann vervollständigt werden ● z.B., Vervollständigung der rationalen Zahlen durch irrationale Zahlen Grenzwerte müssen im Raum enthalten sein N z.B. Menge der reellen Polynome vom Grad N, bilden einen linearen Raum, Skalarprodukt f N x=∑ a n x n n=0 2 f N , f M ≝∫ f n⋅f m dx 0 3 Es ist 5 ∞ x x n sin x=x− ⋯ =∑ a n x 3! 5! n=0 sin = Grenzwert eines reellen Polynoms für N -> ∞ Mathematisch strenge Definition eines Hilbertraum: Ein linearer komplexer Raum, der vollständig bezüglich der durch das Skalarprodukt 48 induzierten Metrik ist, in dem also jede Cauchy-Folge konvergiert, heißt Hilbertraum. Basis im Hilbertraum Es gibt Sätze von Elementen des Hilbertraumes, i=1, 2,..., die orthonormiert i , j =ij und vollständig sind. Die Vollständigkeit bedeutet, dass jedes Element als Linearkombination der Basis ausgedrückt werden kann. =∑ a i i i Alle weiteren Eigenschaften lassen sich aus den Definitionen des Skalarproduktes herleiten. z.B. erhält man die Entwicklungskoeffizienten ai aus: i , =i , ∑ a j j =∑ i , a j j =∑ a j i , j =∑ a j ij =a i j j j j 49 Beispiele für Realisierungen: komplexe Vektoren mit * * * a , b=a x b x a y b ya z b z ● ∥a∥= ∣a x∣2 ∣a y∣2 ∣a z∣2 reelle Vektoren mit Skalarprodukt Die Lösungen der Schrödingergleichung (Wellenfunktionen) sind Elemente eines Hilbertraumes mit dem Skalarprodukt (Metrik) , =⟨∣⟩=∫ * r ,t r , t d 3 r , =∫ d r =∫ d r = , * 3 * * 3 * , =∫ * d 3 r =∫ * d 3 r Paul Adrien Maurice Dirac * 8. August 1902 Bristol † 20. Oktober 1984 Tallahassee Nobelpreis Physik 1933 , =∫ * d 3 r =∫ * * d 3 r =*∫ * d 3 r , 1 ±2 =∫ * 1 ±2 d 3 r =∫ * 1 d 3 r ±∫ * 2 d 3 r = ,1 ± ,2 Dirac Schreibweise für das Skalarprodukt <ψ|φ> bra = <ψ| ket=|φ> engl. bracket= Klammer 50 Vergleich N-dimensionaler Vektorraum mit Hilbertraum Vektorraum a {en} ei·ej=δij a = ∑ a i ei Vektor Basis Orthonormierung Entwicklung ai = ei·a a·b = b·a Hilbertraum ψ {φn} <φi | φj> = δij ψ=∑ ai φi ai = <φi | ψ> Symmetrie Skalarprodukt <φ | ψ> = < ψ | φ>* Die Elemente des Hilbertraumes für die Quantenmechanik sind normierbare Funktionen, die Dimension des Hilbertraumes ist unendlich. Die Basis im Hilbertraum ist durch ein geeignetes vollständiges orthonormales System von Funktionen gegeben. 51 6.2. Mathematische Eigenschaften 1. Schwarz'sche Ungleichung ∣ ,∣∥∥∥∥= , , Beweis: siehe Übung 2 2 2 (reelle Vektoren ∥a∥= a x a y a z = Länge des Vektors a) ∣a⋅b∣=∣a⋅b⋅cos ∣a⋅b ∣cos ∣≤1 b a 2. Dreiecksungleichung ∥∥∥∥∥∥ Beweis: siehe Übung reelle Vektoren ∥a∥ = Länge a a b b a 52 6.3. Lineare Operatoren im Hilbertraum Def: Ein Operator bildet ein Element des Hilbertraumes auf ein anderes ab. A= ● Matrix im Raum der 3D Vektoren a xx a xy a xz b x cx a yx a yy a yz b y = c y a zx a zy a zz b z cz x 1, y 2, z 3 3 ∑ aij b j=ci j=1 Einstein: aij b j =ci Summation über doppelten Index (Einsteinsche Summenkonvention) ∂ = ● ∂x ● Translationsoperator T x , y , z = xa , yb , zc Operator muss nicht explizit bekannt sein, nur seine Wirkung. Inversionsoperator P r =−r ● 53 Def: ein Operator A heißt linear, falls gilt: A1 12 2 =1 A12 A2 Gegenbeispiel: 2 Multiplikation mit ∥∥ A= , A= , im Allgemeinen ist AB≠ B A z.B. A = px, B = x Def: Die Verknüpfung der Operatoren A und B in folgender Form: AB – BA =[A,B] = C (anderer Operator) heißt Kommutator. [ x , p x ]=i ℏ [ x , p y ]=0 [ x , x]=0 [ p x , p x ]=0 54 Def: Inverser Operator („rückgängig machen“) B ist zu A invers, falls AB = BA = 1 gilt. B = A-1 (Schreibweise nicht 1/A , px-1 -> Integration) AA-1 = 1 ∂ z.B. ∂x −1 ∂ ∂x = Integration Def: Adjungierter Operator B heißt adjungierter Operator zu A, falls gilt , A= B ,= A* , * * * * B= A * * 1 A1 2 A2 =1 A12 A2 * * * AB =B A , A B = A* , B = B * A* , , AB= AB* , * * * AB =B A ** A =A Hausaufgabe 55 Def: selbstadjungierter (hermitescher) Operator Operator A heißt selbstadjungiert, falls A* = A. Alle physikalisch sinnvollen Operatoren sind selbstadjungiert. Def: Unitäre Operatoren Def: Operatur U heißt unitär, falls gilt U* = U-1 UU* = U*U = 1 Das Skalarprodukt ist bei einer unitären Transformation invariant. (ändert sich nicht, wenn auf Elemente des Hilbertraumes angewandt) (Uψ,Uφ) = (ψ,φ) (U*Uψ,φ) = (ψ,φ) Beweis Beispiel: Translationsoperator Tψ(x) = ψ(x+a) der Ort x wird um a verschoben ∞ , =∫ dx * x x −∞ ∞ * T , T = ∫ dx xa xa −∞ ∞ * = ∫ dy y y −∞ y = x a dy = dx 56 Fourier-Transformation F[ψ(x)] = ψ(k) (Fφ,Fψ) = (φ,ψ) Norm bleibt erhalten Beispiele für selbstadjungierter Operatoren: 1) , x =∫ d 3 r * r x r =∫ d r x r r 3 * = x , Ortsoperator ist ein selbstadjungierter Operator (y, z ebenfalls) -> r ist ein selbstadjungierter Operator partielle Integration 2) ∫ dx f x dxd g x= ⟨∣ p x ⟩= , ℏ ∂ ℏ =∫ d 3 r * r ∂ r = i ∂x i ∂x =∫ dy dz * x , y , z x , y , z ∣xx =∞ −∫ d 3 r =−∞ ℏ ∂ * r r i ∂x = f x g x∣ −∫ dx d f x g x dx 0, falls ψ* und/oder φ im ∞ verschwindet. * ℏ ∂ ℏ ∂ =∫ d 3 r r r = , =⟨ p x ∣⟩ i ∂x i ∂x 57 px = ℏ ∂ i ∂x ist ein selbstadjungierter Operator (py,pz ebenfalls) ℏ p = grad i ist ein selbst adjungierter Operator Bemerkung ψ, φ seien ebene Wellen, z. B. ≠0 für r ∞ , r =e i k1⋅r r =e i k2⋅r ℏ ∂ ℏ =∫ d 3 r e−i k ⋅r ∂ ei k ⋅r i ∂x i ∂x 1 2 ℏ =∫ d 3 r e−i k ⋅r i k 2x e i k ⋅r i 1 =ℏ k 2x ∫ d 3 r e 2 −i k1− k2 ⋅r x 3 3 =ℏ k 2 2 k1 − k2 58 ℏ ∂ 3 , =∫ d r i ∂x ℏ ∂ i k ⋅r e i ∂x =∫ d r ℏ k 3 1 x 1 =ℏ k 1 ∫ d r e x 3 e * i k1⋅r −i k1⋅r e * e e i k2⋅r i k2⋅r i k2⋅r =ℏ k 1 ∫ d r e x 3 −i k1 − k2 ⋅r =ℏ k 2x 2 3 3 k1 −k2 k− k' = 3 0 für k1≠ k2 ≠0 für k1= k2 , p x = p x , px ist selbstadjungiert Völlig analog lässt sich dies für py und pz zeigen, so dass die Komponenten des Impulsoperators selbstadjungiert sind. -> p ist selbstadjungiert 59 6.4 Eigenwerte und Erwartungswerte von hermiteschen Operatoren Messgrößen werden durch selbstadjungierte Operatoren dargestellt. Die Lösung der Eigenwertgleichung für einen Operator A liefert die Eigenwerte an und Eigenvektoren φn. A n=a n n Wenn A ein hermitescher Operator (ψ,Aψ)=(Aψ,ψ) ist gilt: ⟨ n∣ A n ⟩=⟨ n∣a n n ⟩=a n ⟨ n∣n ⟩ ⟨ A n∣n ⟩=⟨ a n n∣ * n ⟩= n ⟨ a n∣n ⟩ a n =a *n Die Eigenwerte hermitescher Operatoren sind immer reelle Zahlen. Charles Hermite * 24. Dezember 1822 Dieuze (Lothringen) † 14. Januar 1901 Paris 60 http://turnbull.mcs.st-and.ac.uk/history/PictDisplay/Hermite.html Die Eigenvektoren hermitescher Operatoren bilden eine Basis im Hilbertraum. ⟨m∣ A n ⟩=⟨ m∣a n n ⟩=a n ⟨m∣n ⟩ ⟨ A m∣n ⟩=⟨a m m∣ n ⟩=a *m ⟨m∣n ⟩=a m ⟨m∣n ⟩ Aus der Differenz dieser beiden Gleichungen ergibt sich für hermitesche Operatoren: 0=a n −a m ⟨m∣n ⟩ Daraus folgt für verschiedene Eigenwerte an≠am, das die Eigenfunktionen zu verschiedenen Eigenwerte zueinander orthogonal sind (Skalarprodukt ist Null). Falls zu einem Eigenwert mehrere Eigenfunktionen existieren (Entartung), lassen sich immer Linearkombinationen dieser Eigenfunktionen bilden, die orthogonal sind (Gram-Schmidtsches Orthogonalisierungsverfahren). Durch Normierung der Eigenfunktionen erhalten wir eine orthonormierte Basis im Hilbertraum, mit der sich alle Zustände ausdrücken lassen. 61 Im Hilbertraum der komplexen Vektoren ist die Matrix A hermitesch, falls für alle Elemente gilt aik=aki*. In diesem Fall besitzt A nur reelle Eigenwerte. Für komplex konjugiert und transponiert wird statt * oft † geschrieben. A*=A† b , b=b⋅b=∑ b*i bi b=b1, b2, ... , bn A b=c b ,c =∑ b*i ci ∑ a ik bk =c i k * * b , A b= b , c = ∑ b i ∑ aik b k = ∑ ∑ b i a ik b k i k i k * A b , b= c , b=∑ ∑ a ik b k bi =∑ ∑ a *ik b*k bi i k i k =∑ ∑ a*ki b*i bk i * aik =a ki k Spezialfall: reelle Matrix muss symmetrisch sein, damit alle Eigenwerte reell sind. 62 6.5 Erwartungswerte hermitescher Operatoren Ein hermitescher Operator A habe bekannte Eigenwerte und Eigenfunktionen. A n =a n n Ein beliebiger Zustand eines physikalischen Systemes kann als Linearkombination in der Basis der Eigenfunktionen von A dargestellt werden. =∑ ci i =∑ ci ∣i ⟩ i i Der Erwartungswert für die Messung der physikalischen Größe A in diesem Zustand ist: ⟨ A ⟩= , A =⟨∣ A ⟩=⟨ ∣ A ∑ ci i ⟩ =∑ c i ⟨ ∣ A i ⟩=∑ c i ⟨ ∣a i i ⟩=∑ c i a i ⟨∣i ⟩= i i i * i * * =∑ a i c i ⟨ ∑ c j j∣i ⟩=∑ ∑ c j a i c i ⟨ j∣i ⟩=∑ ∑ c j a i c i ij =∑ a i c i i j i j i j i c i =∑ a i ∣c i∣2 i Es ergibt sich der Messwert ai mit der Wahrscheinlichkeiten |ci|2. 63 6.6 Hermitesche Operatoren und Messung Jede physikalische Messgröße kann durch einen hermiteschen (selbstadjungierten) Operator dargestellt werden. Die Eigenwerte dieses Operators sind immer reelle Zahlen und entsprechen den möglichen Messwerten der physikalischen Größe. Die Eigenfunktionen jedes hermiteschen Operators bilden eine Basis im Hilbertraum, so dass jeder beliebige Zustand als Linearkombination der Basiszustände ausgedrückt werden kann. Die Messung einer physikalischen Größe im Zustand ψ liefert immer einen Eigenwert, der mit der Wahrscheinlichkeit |ci|2 auftritt. Die Wahrscheinlichkeit ergibt sich aus dem Anteil von ψ für den entsprechenden Eigenzustand (Basiszustand). Ist das System in einem Eigenzustand wird der entsprechende Eigenwert als Messwert ohne Schwankung (Unschärfe = 0) gemessen. 64 7. Die Heisenbergsche Unschärferelation A*=A, B*=B seien 2 hermitesche lineare Operatoren (= physikalische Größen) 1 1 ∣ A , B − A , B *∣ = ∣ A , B − B , A∣ 2 2 1 = ∣ , AB − , B A∣ 2 1 = ∣ ,[ A , B]∣ 2 1) ∣ A , B∣ ≥ da für beliebige komplexe Zahl z gilt: ∣z∣= Re z 2Im z2 ≥ 1 1 ∣z−z *∣ = ∣2 i Im z∣ = ∣Im z∣ 2 2 2) Schwarzsche Ungleichung ∥∥ ∥∥ ≥ ∣ ,∣ ∥∥ = , quadrieren dieser Gleichung 2 , , ≥ ∣ , ∣ da ψ, φ völlig beliebige Vektoren sind, können wir diese ersetzen A , B A , A B , B ≥ ∣ A , B ∣2 da es selbstadjungierte Operatoren sind und wegen 1) 1 , A2 , B 2 ≥ ∣ ,[ A , B]∣2 4 65 A, B sind hier beliebige Operatoren, die wir ebenfalls ersetzen können durch andere A A−⟨ A⟩ , B B−⟨ B⟩ 1 , A−⟨ A⟩2 ,B−⟨ B⟩2 ≥ ∣ ,[ A−⟨ A⟩ , B−⟨ B⟩]∣2 4 , A−⟨ A⟩2 A = , 2 Unschärfe der Messgröße A im Zustand ψ, falls der Zustand ψ nicht normiert ist. Wenn ψ normiert ist, dann ist (ψ, ψ)=1. , A2 ⋅ , B2 ≥ da 1 ∣ ,[ A , B]∣2 4 [ A−Zahl , B−Zahl ] = [ A , B] − [ A , Zahl ] − [Zahl , B] [ Zahl , Zahl ] ∣ 1 ,[ A , B] A B ≥ 4 , 1 2 ≥ ∣⟨[ A , B]⟩∣ 4 2 2 A B ≥ 1 ∣⟨[ A , B]⟩∣ 2 2 ∣ Heisenbergsche Unschärferelation 66 Heisenbergsche Unschärferelation Die Unschärfe ist ein Maß für die Abweichung von Messwerten von ihrem Mittelwert. Die Heisenbergsche Unschärferelation bestimmt die untere Grenze für das Produkt der Unschärfe zweier Messgrößen. Diese untere Grenze wird durch den Kommutator der entsprechenden Operatoren für die Messgröße bestimmt. A B ≥ 1 ∣⟨[ A , B]⟩∣ 2 Die Unschärferelation gibt die quantenmechanische Unbestimmtheit in der Messung von physikalischen Größen an. Falls die Operatoren kommutieren [A,B]=0, dann sind beide Messgrößen simultan messbar. 67 z.B. [ x , p x ] = i ℏ ℏ x⋅ p x ≥ 2 ℏ y⋅ p y ≥ 2 ℏ z⋅ p z ≥ 2 A B ≥ 1 ∣⟨[ A , B]⟩∣ 2 Alle Operatoren A, B, die miteinander vertauschen [A, B] = 0 , liefern reproduzierbare Messung ≥ wieviel größer (oder auch ob =), hängt vom speziellen Zustand (ψ) ab z.B. Ebene Welle: besitzt einen scharfen Impuls: Δpx = 0 -> Δx = ∞ Der Ort ist völlig unbestimmt. Spalt y Δy endlich -> Δpy endlich Δy Δpy = 0 Δy = ∞ Sind exakt bestimmte Orte mit Δx = 0 möglich? -> Δpx = ∞ unmöglich ● 68 px Harmonischer Oszillator: x U E = = x k 2 x 2 2 px U 2m In klassischer Mechanik ist jede elliptische Bahn möglich. Koordinatenursprung x = px = 0 bedeutet Ruhelage. U = 0 und px = 0 ist in der Quantenmechanik unmöglich, da dann Δx = Δpx = 0 sein müsste. Es gibt also eine minimale Energie, die Nullpunktsbewegungen entspricht. px x E min = 1 ℏ 2 = k m Nullpunktsschwingungen der Atome Bemerkung: ΔE.Δt ≥ ћ/2 kann nicht bewiesen werden, da t kein Operator ist. Relativitätstheorie -> (px,py,pz,E/c) (x,y,z,ct) -> ΔE.Δt ≥ ћ/2 Δt = τ Lebensdauer eines Zustandes. I + E Unschärfe von Spektrallinie entspricht Verbreiterung 69 8. Der lineare harmonische Oszillator (1D) klass.: E = x 2 m 2 k 2 U = x = x 2 2 k = 2 f (Frequenz) m k = 2 m m größer -> ω kleiner (deuterierte Moleküle) gilt näherungsweise für alle Schwingungen, falls die Auslenkungen klein genug sind (ähnliches Potential ≈ ähnliche Kraft) U H z.B. H kann in x-, y-, z-Richtung schwingen Alle 12 Atome: 3*12 Freiheitsgrade 3 Translationen + 3 Rotationen -> 36 – 6 = 30 mögliche Schwingungen (30 gekoppelte lineare näherungsweise harmonische Oszillatoren) 70 Quantenmechanik: Wir suchen stationäre Zustände (also mögliche Energien) der stationären Schrödingergl., H n x = E n n ist zu lösen ℏ2 d 2 m 2 2 H n = − x n = E n n 2m dx 2 n 2 eingeführt: = 0 = a 0 e m/ℏ x n x = n −2 2 −2 2 1 = a1 e ⋅ ⋅ ⋅ −2 2 n n = e [a 0a 1 a 2 ...a n ] 2 a j2 d n −y H n = −1 e ne dy 2 j−n = a j1 j2 j n x ~ e −m 2 x 2ℏ Hermitesche Polynome Hn(y) n H n x⋅ m ℏ y 1 Energieeigenwerte E n = n ℏ 2 2 2 71 Statt Lösung der zeitunabhängigen Schrödingergleichung wählen wir eine geschickte Lösungsmethode, bei der nur algebraische Gleichungen gelöst werden müssen. Wir definieren zwei neue Operatoren A und A+, um den Hamiltonoperator auf eine möglichst einfache mathematische Form zu bringen. Aus Gründen, die (hoffentlich) später klar werden: A = m x 2ℏ A*= A = ip x Vernichtungsoperator 2 ℏ m m x − 2ℏ ip x Erzeugungsoperator 2 ℏ m A ist keine Messgröße, da A ≠ A+ (nicht selbstadjungiert) wir kennen [x, px] = i ħ , [x, x] = [px, px] = 0 + [ ] [ ] [ ][ ] ip −i p x ip m m m −i p x m x, x x , x, x , x 2ℏ 2ℏ 2 ℏ 2 ℏ 2 ℏ m 2 ℏ m 2 ℏ m 2 ℏ m −i i −i −i = [ x , p x ] [ p x , x]= [ x , p x ]= i ℏ=1 2ℏ 2ℏ ℏ ℏ [A, A ] = 72 Wir drücken jetzt den Hamiltonoperator mit Hilfe der Operatoren A und A+ aus. 2 p 2x m 2 H = x 2m 2 2ℏ 1 x= A A + m 2 −i p x = 2 ℏ m A− A + 2 ℏ x 2= A 2 AA + A + A A + 2 2m 1 p 2x =−ℏ m A 2 − AA +− A + A A + 2 2 A = A = Einsetzen in den Hamiltonoperator ergibt zusammen mit m x 2ℏ m x − 2ℏ + ip x 2 ℏ m ip x 2 ℏ m + + [ A , A ]= A A − A A=1 ℏ 2 ℏ 2 ℏ A − AA+ − A + A A+ 2 A AA + A+ A A + 2= 2 AA+ A+ A 4 4 4 ℏ 1 = 2 A+ A1=ℏ A+ A 2 2 H = − 73 Durch die Umformungen haben wir das Problem der Lösung der zeitunabhängigen Schrödingergleichung für den harmonischen Oszillator auf die Lösung eines Eigenwertproblemes für einen neuen Operator zurück geführt. + Besetzungszahloperator N =A A N ist hermitesch N+ = (A+A)+ = A+ (A+)+ = A+A = N -> reelle Eigenwerte N ∣n ⟩ = n∣n ⟩ ∣n ⟩ = n sei ein normierter Eigenzustand AA+ − A+ A = 1 = A +∣n ⟩ + + + + + + N = A A A ∣n ⟩= A 1 A A ∣n ⟩= A 1 N ∣n ⟩=n1 A ∣n ⟩= n1 also ist A+|n> = ζ ein Eigenzustand von N mit Eigenwert (n+1) _ = A ∣n ⟩ N _= A + A A∣n ⟩= AA + −1 A∣n ⟩= AA + A− A ∣n ⟩= AN − A∣n ⟩= = A N −1∣n ⟩=n−1 A ∣n ⟩= n−1 _ 74 Genauso lässt sich zeigen, dass A∣n ⟩ ein Eigenzustand von N mit Eigenwert n-1 ist. Mit A+ klettert man von n um 1 zum Eigenwert n+1, mit A steigt man um 1 hinab. Hochklettern ist kein Problem, wohl aber das Absteigen, da ⟨n∣N∣n⟩ = ⟨n∣A + A∣n⟩ = ⟨ A n∣ A n⟩ n , N n = n , A + A n = An , A n ≥ 0 kein Eigenwert von N darf negativ werden! Der Ausweg: Es gibt einen Zustand ∣0 ⟩ = 0 , der von Aφ0 = 0 vernichtet wird. φ0muss von Null verschieden sein (||φ0|| = 1). Im Zustand φ0 hat N den kleinstmöglichsten Eigenwert n = 0. 1 1 H =ℏ A+ A =ℏ N 2 2 Die Schwingung des harmonischen Oszillators im Zustand |n> besteht aus n Schwingungsquanten (Vibronen), die alle die Energie ћω besitzen. Der Hamiltonoperator H beschreibt damit ein System solcher Schwingungsquanten gleicher Energie (ћω), bei dem sich n ändern kann. Der Operator N fragt die Anzahl der Vibronen im Zustand |n> ab (Besetzung). Die Anwendung von A+ (A) auf den Zustand |n> erzeugt (vernichtet) ein Schwingungsquant. 75 Die Grundzustandswellenfunktion φ0(x) (Wellenfunktion des Vakuumzustandes |0> ) A 0 x = A ∣0 ⟩ = 0 m ℏ d x x = 0 2ℏ 2m dx 0 0 x = c 0 e −m 2 x 2ℏ −m d 0 x = c 0 x dx ℏ ℏ m = 2m ℏ e −m 2 x 2ℏ 1 = ∫ dx * 0 2 x 0 x = c 0 −∞ q = −m x ℏ 0 m 2ℏ Normierung ∞ = ∞ ∫ dx e −m 2 x ℏ −∞ m x ℏ 2 = ∣c0∣ ℏ m dq = ∞ m dx ℏ ∫ dq e−q −∞ 2 c0 = 4 m ℏ 76 Die übrigen Eigenfunktionen durch wiederholtes Anwenden von A+ 1 = m 1 d − 0 = d ℏ 2 1 4 1 d − d 2 e − 2 2 ⋅ ⋅ ⋅ n = 1 n ! 2n n d − 0 d Hermitesche Polynome Hn = e n = x2 2 n d x− e dx 1 n ! 2n m ℏ − 1 4 x2 2 e d n −x = −1 e e dx n n −2 2 H n x2 2 n = 0, 1, 2, . . . 77 Damit kennen wir die Eigenwerte, die Eigenvektoren von N = A+A können wir konstruieren durch + 1 = A 0 ⋅ ⋅ ⋅ 1 n = A+ n 0 n ! + n1 ∣n1 ⟩ A∣n ⟩ = n ∣n−1 ⟩ diskret, nicht entartet mit äquidistantem Abstand ћω (da wir von n = 0 starten und 1 E n = ℏ n 2 E0 = A ∣n ⟩ = immer +1 dazugeben n = positive ganze Zahl) 1 ℏ 2 Nullpunktsenergie 1 E0 = ℏ 2 unmöglich x px = ℏ 2 78 Die berechneten Eigenfunktionen φn haben genau n Nullstellen. IR-Absorption zwischen Zuständen verschiedener Parität (Dipolauswahlregeln) ~ ⟨n∣x∣m ⟩ = ∫ *n x m dx Integral mit symmetrischen Grenzen von einer ungeraden Funktion ergibt Null. n=0 -> n=1 starker Übergang n=0 -> n=2 verboten (gleiche Parität) n=0 -> n=3 möglich, aber schwächer als Übergang nach n=1 79 Bedeutung des harmonischen Oszillators für die Physik Jedes schwingungsfähige System (Moleküle, Festkörper) ist näherungsweise ein System gekoppelter harmonischer Oszillatoren. Durch Transformation in „Normalkoordinaten“ kann man immer ein System ungekoppelter harmonischer Oszillatoren erhalten. Nullpunktsenergien sind immer vorhanden und können die Stabilität beeinflussen (Verringerung der Bindungsenergie), sie tragen zur Gesamtenergie und damit auch zur Bindungsentalphie bei. technische Nutzung z.B. in Isotopenfraktionierung 13 C reichert sich in anorganischen Verbindungen weniger an, als in Verbindungen biogenen Ursprunges. Bestätigung der Planckschen Erklärung der Hohlraumstrahlung. Die Quantisierung von Feldern in der Quantenelektrodynamik beruht auf Erzeugungsund Vernichtungsoperatoren, und damit auf den Eigenschaften des harmonischen Oszillators. 80 9.Systeme mit zwei Zuständen 9.1 Ammoniak (NH3) Die H-Atome bilden ein gleichseitiges Dreieck. Die energetisch günstigste Lage des N ist nicht in der Ebene der H-Atome, sondern es existieren zwei Lagen über und unter der H-Ebene mit gleicher Energie. Ammoniak hat natürlich viele Zustände, wir betrachten als Modell nur zwei Zustände, die den Lagen des Stickstoffatomes entsprechen. Dipolmoment d ∣2 ⟩ ∣1 ⟩ 81 Wir bezeichnen mit |1> den normierten Zustand mit N über der Ebene der H-Atome und |2> den gespiegelten Zustand. Die Energie in diesen beiden Zuständen ist gleich. ⟨ 1∣ H ∣1 ⟩=⟨ 2∣ H ∣2 ⟩= E 0 Diese beiden Zustände sind verschieden, so dass <1|2>=0. Somit bilden sie eine Basis. Die Wahrscheinlichkeit, dass NH3 spontan den Zustand von |1> nach |2> wechselt sei: ⟨1∣H ∣2⟩=⟨2∣H ∣1⟩=V Ein beliebiger Zustand ist eine Linearkombination der beiden Basiszustände. ∣ ⟩= c1 ∣ 1 ⟩c 2 ∣ 2 ⟩ Was ist die Energie in diesem Zustand? Lösung der stationären Schrödingergleichung! H ∣ ⟩= E ∣ ⟩ Um diese Gleichung zu lösen, multiplizieren wir von links mit den Basiszuständen. ⟨ 1∣ H ∣ ⟩=⟨ 1∣ H c 1∣1 ⟩ ⟨1∣ H c 2∣2 ⟩= c1 ⟨ 1∣ H ∣1 ⟩ c2 ⟨ 1∣H ∣2 ⟩ =c 1 E 0 c 2 V ⟨ 2∣ H ∣ ⟩=⟨ 2∣ H c 1∣1 ⟩⟨ 2∣ H c 2∣2 ⟩= c1 ⟨ 2∣ H ∣1 ⟩ c 2 ⟨ 2∣ H ∣2 ⟩= c 1 V c 2 E 0 82 Das Ganze natürlich auch für die rechte Seite: ⟨ 1∣ E∣ ⟩=⟨ 1∣ E c1∣1 ⟩⟨ 1∣ E c 2∣2 ⟩= E c 1 ⟨1∣1 ⟩ E c 2 ⟨1∣2 ⟩= E c1 ⟨ 2∣ E∣ ⟩=⟨ 2∣ E c 1∣1 ⟩⟨ 2∣ E c 2∣2 ⟩= E c1 ⟨ 2∣1 ⟩ E c 2 ⟨ 2∣2 ⟩= E c 2 Damit erhalten wir folgendes Gleichungssystem für die Koeffizienten c1 und c2. c 1 E 0 c 2 V = E c1 c 1 V c 2 E 0 = E c 2 Eine mathematisch völlig äquivalente Form in Matrizenschreibweise ist: E0 V c1 c =E 1 V E 0 c2 c2 E 0− E V V c1 =0 E 0 −E c 2 Die Lösung der Eigenwertgleichung liefert die Energie und die Koeffizienten c1 und c2. Es gibt nur nicht verschwindende Lösungen, wenn die Determinante Null ist. det E 0 −E V V = E 0 −E 2−V 2 =0 E 0− E 83 Damit erhalten wir zwei Lösungen für die Energie E + =E 0 V E - =E 0 −V Die entsprechenden Eigenfunktionen lauten ∣1 ⟩∣2 ⟩ ∣+ ⟩= 2 ∣1 ⟩−∣2 ⟩ ∣- ⟩= 2 Wenn V positiv ist, dann ist der Zustand mit „-“ der Grundzustand, da dessen Energie am kleinsten ist. Die Energiedifferenz zwischen den beiden Zuständen beträgt 2V. 2V=ℏ =h f Elektromagnetische Wellen dieser Frequenz können Übergänge zwischen diesen beiden Zuständen bewirken. Für NH3 beträgt diese Frequenz f=23.87012 GHz (λ=1.2559 cm) und definiert den Frequenzstandard für die Mikrowellentechnik. Gasförmiges NH3 absorbiert Mikrowellen dieser Frequenz sehr stark. 84 9.2 Stark Effekt: Ammoniak (NH3) im elektrischen Feld Der Zustand |1> entspricht: Dipolmoment d in Richtung des elektrischen Feldes F. Der Zustand |2> entspricht: Dipolmoment gegen die Richtung des elektr. Feldes. Damit ändert sich die Energie des Zustandes |1> um -F*d und |2> um +F*d E 0 −F d V V c1 c =E 1 E 0 F d c 2 c2 Die Energien ergeben sich wieder aus der Determinante gleich Null. det E 0 − F d −E V V 2 2 2 2 = E 0− F d− E E 0F d − E−V = E 0 −E − F d −V =0 E 0 F d − E E + F = E 0 V 2 F 2 d 2 E - F = E 0 − V 2 F 2 d 2 85 E + F = E 0 V 2 F 2 d 2 E - F =E 0− V 2 F 2 d 2 Für kleine Felder ändern sich die Energien quadratisch, für große Felder linear. Dieses Phänomen ist als linearer und quadratischer Stark-Effekt bekannt. Selbst für elektrische Felder von 10 kV/cm bleibt man im Bereich des quadratischen Stark-Effekts. Atomar gesehen sind dies also schwache Felder. 86 9.3 Qualitatives Verständnis chemischer Bindungen E - =E 0V , E 0, ∣1 ⟩ ∣1 ⟩−∣2 ⟩ ∣- ⟩= 2 antibindend E 0, ∣2 ⟩ bindend ∣1 ⟩∣2 ⟩ E + =E 0−V , ∣+ ⟩= 2 Wir betrachten zwei Protonen und ein Elektron (H2+). Die Basiszustände entsprechen Elektron beim ersten Proton bzw. zweiten. Bringen wir die Protonen zusammen, existiert eine kleine Wahrscheinlichkeit, dass unser Elektron von einem Proton zum anderen hüpft (tunnelt). Allerdings ändert sich V -> -V (Vorzeichen Coulombpotential), so dass der symmetrische Zustand dem Grundzustand entspricht. Dadurch erniedrigt sich die Energie des Elektrons. Das Elektron wird also zwischen den beiden Protonen hin und her springen. 87 Wieso hat dieser Zustand eigentlich eine niedrigere Energie? Die Gesamtenergie des Elektrons setzt sich wie in der klassischen Mechanik aus kinetischer und potentieller Energie zusammen. Das Elektron möchte ein kleines Coulombpotenzial haben, da dies negativ ist. Allerdings wird es es dadurch auf einen kleinen Raumbereich eingeengt. Wegen der Unschärferelation führt dies zu einem Anwachsen des Impulses und damit der kinetischen Energie (positiv). Wenn zwei Protonen da sind, existiert einfach mehr Platz zum ausbreiten für das Elektron. Es kann sich ausbreiten und dabei seine kinetische Energie verringern und gleichzeitig die Vorteile einer niedrigen potentiellen Energie genießen. E 0 r 88 10. Drehimpulsoperatoren klassische Mechanik: L = r ×p L x = yp z − zp y L y = zp x − xp z L z = xp y − yp x Quantenmechanik: L = r × ℏ y ∂ − z ∂ i ∂z ∂y ℏ Ly = z ∂ − x ∂ i ∂x ∂z ℏ Lz = x ∂ − y ∂ i ∂y ∂x Lx = ℏ ∇ i p ℏ grad i 89 Bei Drehungen ändert sich nicht der Abstand r vom Ursprung --> günstige Kugelkoordinaten (r, φ, ) z r x = r sin cos y = r sin sin z = r cos φ y x Wir müssen also die Ableitungen nach x, y, z durch entsprechende Winkelableitungen ausdrücken. (Mechanik, Elektrodynamik, Umschreiben des Laplaceoperators) ∂x ∂ ∂y ∂ ∂z ∂ ∂ = ∂ ∂ ∂ x ∂ ∂ y ∂ ∂ z = −r sin sin ∂ r sin cos ∂ 0 ∂x ∂y = − y∂ x ∂ = x ∂ − y∂ ∂x ∂y ∂y ∂x Lz = ℏ ∂ i ∂ 90 Wir wollen die Eigenwerte von Lz bestimmen: Lz r , , = Ansatz: ℏ∂ = i ∂ r , , = 0 r , ⋅e i ℏ ℏ∂ ℏ i iℏ = 0 r , e = i ∂ i ℏ Eine Drehung um 2π sollte nichts am Messresultat ändern, d.h. φ und φ + 2π sollten das gleiche Ergebnis geben e i ℏ = e i 2 ℏ = e i ℏ ⋅e i 2 ℏ 1 i 2 = i 2 m = m ℏ ℏ m = 0, ±1, ±2, ... L z m = ℏ m m ћm: Eigenwerte von Lz Ψm = Ψ0(r, ) eimφ : Eigenfunktionen von Lz 91 Ist im Eigenzustand Ψm auch Lx, Ly scharf messbar? [Lx, Ly] ausrechnen. Nur wenn diese Kommutatoren Null sind, lassen sich gleichzeitig Lx bzw. Ly scharf messen. [ Lx , L y ] = [ y p z − z p y , z p x − x pz ] = y pz − z p y z px − x p z − z px − x p z y pz − z p y = y p z z p x − y p z x p z − z p y z p x z p y x p z − z p x y p z − z p x z p y − x p z y p z x p z z p y = y p z z px − y z p z p x x z p z p y − x p z z p y = y p z z − z p z p x x z p z − p z z p y = y [ pz , z ] px x [ z , pz] py = − y [ z , p z ] p x x [ z , pz ] p y iℏ iℏ = i ℏ x py − y px = i ℏ Lz [ Lx , L y ] [ Ly , Lz ] [ Lz , Lx ] = i ℏ Lz = i ℏ Lx = i ℏ Ly Die Drehimpulskomponenten sind nicht gleichzeitig scharf messbar! (Vektor L keine feste Richtung.) 92 Eigenfunktionen von Lx und Ly sind nicht die von Lz. Falls Lz in einem Zustand einen festen Wert besitzt, werden Messungen von Lx oder Ly von Messung zu Messung verschieden sein. L2 = L 2x L2y L2z [ L 2 , L z ] = [ L2x , L z ] [ L 2y , L z ] [ L2z , Lz ] 0 = L L z − Lz L L L z − L z L 2y 2 x 2 x 2 y L x Lz L x − L x L z L x L y L z L y − L y L z L y = Lx [ Lx , Lz ] [ L x , L z ] Lx L y [ L y , Lz ] [ L y , Lz ] L y = − iℏ L x L y − i ℏ L y Lx i ℏ L y Lx i ℏ L x L y = 0 L2 und Lz sind gleichzeitig scharf messbar (haben gemeinsame Eigenfunktionen) Wenn A Ψ = a Ψ und B Ψ = b Ψ gilt: A B Ψ = A (b Ψ) = b A Ψ = b a Ψ B A Ψ = B (a Ψ) = a B Ψ = a b Ψ (A B – B A) Ψ = (b a – a b) Ψ = (a b – b a) Ψ = 0 Zahlen (Umkehrung gilt ebenfalls) [A , B] = 0 93 Eigenwerte von L2 sind gesucht: 2 L da = ≥ 0 = , L , L = Lx , Lx , L 2 2 x 2 y , L L y , Ly 2 z Lz , Lz http://www.physik.tu-freiberg.de/~wwwth/lehre/Quanten1.html (Längere sture Rechnung) 2 2 L = −ℏ [ 2 1 ∂ 1 ∂ ∂ sin 2 2 sin ∂ ∂ sin ∂ ] L2 enthält Ableitungen nach und φ -> λ und m sind nicht völlig unabhängig, da L2 nur von , φ abhängt -> Produktansatz r , , = f r Y lm , Differenzialgleichung mit diesem Ansatz lösen (Nolting: Quantentheorie 2) L2 Y lm , = ℏ 2 l l1 Y lm , L z Y lm , = ℏ m Y lm , mit l = 0 , 1 , 2 , 3 , . . . m = −l , −l1 , . . . , 0 , . . . , l ∣m∣ ≤ l 94 10.1 Sphärische Harmonische (Kugelwellenfunktionen) Y lm , = Kugelfunktionen (sphärische Harmonische) 2 l1 l −m ! m i m P l cos e 4 l m ! Lz Legendre-Polynome (zugeordnete) l+m Y lm , = m −1 P ml x = l 2 l! m 2 2 1−x d lm d x lm l = 0 Y 00 , = 1 4 l = 1 Y 10 , = l = 2 Y 20 = 1 2 Y 2±2 = 1 4 x −1 2 l siehe Messiah, Nolting s-Zustand 3 cos 4 Y 1±1 , = ∓ 5 3cos 2 −1 4 Y 2±1 = ∓ 3 sin e±i 8 15 sin cos e±i 8 15 2 ±2i sin e 2 Alle sphärischen Harmonischen für m≠0 sind komplex! 95 historische Namen für Spektren l= l= l= l= l= 0 1 2 3 4 s-Zustand p-Zustand d-Zustand f-Zustand g-Zustand l=0 sharp prinzipal diffuse fundamental m=0 m = -1, 0, 1 m = -2, -1, 0, 1, 2 m = -3, -2, -1, 0, 1, 2, 3 ψ(r, ,φ) = ψ(r) kein Drehmoment, völlig rotationssymmetrisch halbklassisches Bild für L2 und Lz 2 2 L ℏ l l1 L liegt auf einer Kugel ∣L∣ ℏ l l1 mit Radius ℏ l l1 Lz Lz = ℏ Lz = 0 l = 1, Radius ℏ 2 L z = −ℏ Lz fester Wert, aber kleiner als die Projektion des Radius´ auf Lz Lx, Ly haben keine festen Werte 96 Warum haben wir soviel Zeit mit L2 verbracht? 2 2 2 2 ∂ 1 2 ∂ ∂ ∂ ∂ = = − L 2 2 2 2 2 2 r ∂ r ∂x ∂y ∂z ∂r r ℏ 11. Das Wasserstoffatom 2 p H = U r 2 μ = Masse (statt m, da m später als Quantenzahl verwendet wird) 2 e U r = − 4 0 r 2 −ℏ 2 −ℏ 2 ∂2 2 ∂ 1 2 p = = − L 2 2 2 ∂ r 2 r ∂ r r 2 ℏ 2 Wir suchen wieder die stationären Lösungen H ψ = E ψ Der Hamiltonoperator kommutiert mit Lz und L2, aus diesem Grund muss die Lösung die uns schon bekannten Winkelfunktionen enthalten. [H , L 2 ]=[ H , L z ]=[ L2, L z ]=0 97 Ansatz: nlm r , , = f nl r Y lm , E nlm f nl r Y lm , [ ] 2 −ℏ 2 ∂ f nl r 2 ∂ ℏ2 1 2 = f r U r f r Y ℏ l l1 f nl r Y lm nl nl lm 2 2 2 2 r ∂ r 2 ∂r r ℏ Die Differenzialgleichung für fnl(r) hängt von l ab, aber von keinem Winkel. E nlm 2 2 2 ℏ ∂ f nl r 2 ∂ ℏ l l1 f nl r = − f r U r f nl r f nl r 2 2 2 r ∂ r nl ∂r 2 r keine Abhängigkeit mehr von m -> Enl Wir suchen eine Lösung für ein gebundenes Elektron, fnl(r -> ∞) = 0 fnl(r) = Potenzreihenansatz = e−a r [b nl cnl r d nl r 2 . . . ] nl Einsetzen in Differenzialgleichung -> a, b, ... bestimmbar -> Lösung Für eine normierbare Lösung muss die Reihe endlich sein, was eine Bedingung für die erlaubten Energien darstellt (siehe Mathematica H-Atom.nb). 98 Speziell für E nl = E n = − 2 e U r = − 4 0 r 1 E0 2 n von l unabhängig 2 e 1 E0 = = 13,6 eV = 1 Ry 4 0 2 a 0 ℏ2 4 0 −10 a0 = = 0,529177⋅10 m e2 Bohrscher Radius Im Allgemeinen hat man für die Energie eine n- und l-Abhängigkeit, für das Coulombpotenzial erhält man zufällig nur eine n-Abhängigkeit der Energie. Hauptquantenzahl n = 1, 2, 3, . . . Nebenquantenzahl (Orbitalquantenzahl) l = 0, 1, 2, . . . , n-1 Magnetquantenzahl m = -l, . . . , 0, . . . l (diese Betrachtung gilt auch für 1 Elektron in He+, Li++, . . . in U(r) ändert sich e2 -> Z e2 2 Z En = − 2 E0 n 99 n=1 l=0 s - Zustand m=0 n=2 l=0 s - Zustand m=0 n=3 l=1 p - Zustand m = -1, 0, 1 l=0 s - Zustand m=0 l=1 p - Zustand m = -1, 0, 1 l=2 d - Zustand m = -2, -1, 0, 1, 2 1 Zustand 4 Zustände 9 Zustände Jeder Zustand kann mit 2 Elektronen besetzt werden! Die Ursache dafür ist der Spin. n=1 K – Schale 2 Elektronen n=2 L – Schale 8 Elektronen n=3 M – Schale 18 Elektronen 100 11.1 Radialwellenanteil wasserstoffartiger Atome n=1 l=0 n=2 l=0 l=1 fnl(r) r2fnl(r)2 n=3 l=0 l=1 l=2 fnl(r) fnl(r) r2fnl(r)2 r2fnl(r)2 x-Achse ist bei allen Bildern r in Einheiten des Bohrschen Radius a0. Die radialen Anteile haben n-l-1 Nullstellen und können auch negativ werden. 101 11.2 Konstruktion reeller Winkelfunktionen s-Wellenfunktion ist kugelsymmetrisch (keine Winkelabhängigkeit) l = 0 Y 00 , = 1 4 Alle sphärischen Harmonischen für m≠0 sind komplex! Durch Linearkombinationen der Kugelwellenfunktionen, lassen sich die entsprechenden rein reellen Orbitale konstruieren. p-Wellenfunktion l = 1 Y 10 , = 3 cos 4 Y 1±1 , = ∓ 3 ±i sin e 8 p x= 1 1 3 3 3 x Y 1−1 −Y 11 = sin e−i ei = sin cos = 4 4 r 2 8 2 py= i i 3 3 3 y Y 11Y 1−1 = sin −ei e−i = sin sin = 4 4 r 2 8 2 p z=Y 10 = 3 cos 8 102 s-Orbital l=0 p-Orbitale l=1 Alonso/Finn: Quantenphysik 103 entsprechend werden d-Orbitale konstruiert l = 2 Y 20 = 1 2 Y 2±2 = 1 4 5 3cos 2 −1 4 Y 2±1 = ∓ 15 sin cos e±i 8 15 2 ±2i sin e 2 d-Wellenfunktion m =0 dz m =1 d xz = m =1 d yz = m =2 dx 2 y2 = m =2 d xy = 2 −r − 2 = 5 16 15 4 15 4 15 4 15 4 3 cos 2 −1 = sin cos cos = sin cos sin = 2 sin cos 2 = sin 2 sin 2 = 5 3z 2− r 2 16 r2 15 xz 4 r2 15 yz 4 r2 15 x 2 − y 2 2 4 r 15 xy 4 r2 104 d-Orbitale l=2 Alonso/Finn: Quantenphysik 105 f-Orbitale l=3 m=±1 m=±2 m=±3 m=0 Noch mehr Plots und Animationen von Orbitalen und Dichten für Atome: http://winter.group.shef.ac.uk/orbitron/ 106 Zusammenfassung keine Planetenbahnen ● es existieren gebunden Zustände mit negativer Energie ● Z2 En = − 2 E0 n ● E 0 =13.605 eV Lösungen zu positiver Energie entsprechen Streuung (Wirkungsquerschnitte) Die vollständige Lösung der Wellenfunktion hängt von 3 Quantenzahlen n, l und m ab. nlm r = Z3 2 a30 n2 n−l−1! nl ! l 2Z r n a0 Die Wellenfunktion ist orthonormiert: L 2l1 n−l−1 2Z r 2Z r exp − Y lm , n a0 n a0 ∫ d 3 r n*' l ' m ' r nlm r = n ' n l ' l m ' m Für jedes l existieren 2l+1 Zustände. Der Entartungsgrad eines Zustandes n beträgt n−1 M n=∑ 2 l1=n 2 l=0 Der Grundzustand n=1 ist nicht entartet, der erste angeregte Zustand n=2 ist vierfach 107 entartet (2s und 3 2p Zustände gleicher Energie). Spektrallinien ● für optische Übergänge gelten Dipolauswahlregeln mit m = 0, ±1 l = ±1 En/E0 n=3 n=2 n=1 s p d 0 1 2 l Bei einem Elektronenübergang, z.B. 2p-> 1s wird ein Photon emitiert bzw. absorbiert. Die Energie dieses Photons entspricht der Energiedifferenz der beteiligten Niveaus mit n2 > n1 zwischen denen der Übergang stattfindet.. E =ℏ =2 ℏ =2 ℏ c / 1 E Z 2 e2 1 1 1 1 = = − =R − H 2 2 2 ℏ c 4 a 0 ℏ c n21 n22 n1 n2 Es werden Serien von Spektrallinien beobachtet (n1=1 Lyman, n1=2 Balmer). RH=Rydberg Konstante 108 11.3 weitere Näherungen Statt der Elektronenmasse, müsste man eigentlich die reduzierte Masse nehmen. 1 1 1 1 = ≈ M Kern me me Aus diesem Grund findet man einen Isotopeneffekt für optische Spektren. Nachweis von Deuterium 1932 aus Messung der Rydbergkonstanten RH/RD=0.99973. ● Feinstruktur: relativistische Korrekturen (Spin-Bahn Kopplung, Dirac-Gleichung) Aufspaltung von p, d und f-Zuständen. Hyperfeinstruktur: Wechselwirkung des Kernspin mit Elektronenspin ● Lamb-shift: Wechselwirkung mit dem Vakuum (Quantenelektrodynamik) führt zur Aufspaltung (5μeV) von 2s1/2 und 2p1/2 ,die auch relativistisch noch entartet sind. ● Feinstrukturkonstante = 4 0 ℏ 2 me 2 ≈ 1 / 137 109 Fließbach:Quantenmechanik 12. Teilchen in einem Magnetfeld Klassische Theorie: Ladung Q auf einer Kreisbahn entspricht einem Strom in einer Leiterschleife -> magnetisches Dipolfeld Magnetisches Moment M= Strom x Fläche M r v Qv Qmv Q r 2= r= rp 2 r 2m 2m Q Q M= r ×p = L 2m 2m Die klassische Wechselwirkungsenergie eines magnetischen Moments M mit einem Magnetfeld B E =− M⋅ B 110 Entsprechung in der QM Ersetzen der klassischen Größen durch entsprechende Operatoren: Für ein Elektron mit der Ladung Q=-e und Masse me −e −e ℏ L L M= L= =− B 2me 2 me ℏ ℏ Bohrsches Magneton µB=eħ/2me=9,27 10-24 J/T Zusätzlicher Term: Hamiltonoperator, der die Wechselwirkung eines Elektrons mit einem Magnetfeld beschreibt: H =− M⋅ B= B L⋅ B ℏ 111 12.1 Der normale Zeeman-Effekt (Wasserstoffartiges Atom im Magnetfeld mit U(r)=U(r)) B B B z H = H 0 L⋅ B= H 0 Lz ℏ ℏ [ohne Einschränkung der Allgemeinheit B=(0,0,Bz)] Eigenfunktionen von Lz sind auch Eigenfunktionen von H ohne Magnetfeld, da [H0,Lz]=[H0,L2]=[L2,Lz]=0 (siehe Wasserstoffatom) Lzψ=m ħψ mit m=-l, -l+1, ...,0, ...,l Energieniveaus ergeben sich dann als: Enlm=Enl + m µB Bz 112 Der normale Zeeman-Effekt z.B Atom mit d-Elektronen (d -> l=2) Enlm=Enl + m µB Bz µB Bz E3d m = +2 m = +1 m=0 (2l+1) entartete Zustände mit m = -l,…+l B=0 m = -1 m = -2 (2l+1) Zustände mit unterschiedlicher Energie B≠0 Aufspaltung in 2l+1 Niveaus durch Magnetfeld Daher kommt der Name Magnetquantenzahl für m. 113 Anzahl der Spektrallinien m = +2 l=2 m = +1 E3d m=0 m = -1 m = -2 B=0 E2p ΔE B≠0 m = +1 l=1 m=0 ΔE+μBB ΔE m = -1 ΔE-μBB Auswahlregeln: Δl=1, Δm=-1, 0, 1 15 mögliche Kombinationen, 9 Übergänge wegen Dipolauswahlregeln 3 messbare Spektrallinien, da die Niveaus gleiche Energieabstände haben 114 13. Der Spin Experimentelle Fakten: 2. Normaler Zeeman-Effekt ist die Ausnahme: Meist sieht man den anormalen Zeeman-Effekt (Aufspaltung beobachtet, für die es keine „normale“ Erklärung gab – wegen Spin). 3. Feinstruktur von Alkalispektren: Die gelbe D-Linie des Na ist ein Dublett, sollte aber nur eine Linie sein. 4. Stern-Gerlach Versuch Bilder und Informationen zum Stern-Gerlach Versuch entnommen aus Physics Today Dezember 2003: Friedrich und Herschbach, "Stern and Gerlach: How a Bad Cigar Helped Reorient Atomic Physics" http://www.physicstoday.org/vol-56/iss-12/p53.html 115 13.1 Stern-Gerlach Versuch (1921/1922) In einem inhomogenen Magnetfeld wirkt eine Kraft auf ein magnetisches Moment, da F = - grad E B=∇ F=∇ M⋅ − B d Bz L z B z =−m B ℏ dz Auf Teilchen mit verschiedenem m wirken unterschiedliche Kräfte, so dass man eine Aufspaltung des Teilchenstrahles erwartet. 116 Stern-Gerlach-Versuch W. Gerlach Otto Stern 1.8.1889 Biebrich am Rhein 17.2.1888 Sohrau †10.8.1979 München †17.8.1969 Berkeley Physik-Nobelpreis 1943 Postkarte 8 February 1922 an Niels Bohr Aufspaltung in genau 2 Strahlen bei Ag, keine Aufspaltung bei Ag+. Das ermittelte Moment für Ag beträgt 1 µB. 117 Stern-Gerlach-Versuch für Wasserstoff Beobachtet wurde Aufspaltung bei Alkali-Atomen, Ag, Cu,H Phipps and Taylor, Phys. Rev. 29, 309-320 (1927) The Magnetic Moment of the Hydrogen Atom Problem: Aufspaltung in zwei Strahlen l=0 -> 1 Strahl l=1 -> 3 Strahlen l=2 -> 5 Strahlen Erwartung: • Aufspaltung des Teilchenstrahles in 2l+1 Strahlen • keine Aufspaltung für Atome im s-Zustand, z.B. Wasserstoff (n=1,l=0, m=0) 118 13.2 Erklärung des Stern-Gerlach-Versuchs Erklärung 1925 durch Uhlenbeck und Goudsmit nach einer Idee von Pauli: Elektronen besitzen ein permanentes magnetisches Moment = Spin In Analogie zum Drehimpuls definieren wir Spinoperatoren mit Spinquantenzahlen s und ms. 1 s= , 2 −s≤m s ≤s 1 m s± 2 S =S x , S y , S z Lz Y lm ,=m ℏ Y lm , L2 Y lm ,=l l 1 ℏ2 Y lm , 1 S z s , m =m s ℏ s , m =± ℏ s ,m 2 3 2 2 2 S s , m =s s1 ℏ s , m = ℏ s , m 4 s s s s s s Identische Kommutatoren zu L: [S x , S y ]=i ℏ S z [ L x , L y ]=i ℏ L z 119 Goudsmit Uhlenbeck Pauli 13.2 Pauli-Matrizen Mögliche Darstellung von S mit Hilfe von Pauli-Matrizen σ = (σx,σy ,σz): z= 1 0 0 −1 x= 0 1 1 0 y= 0 −i i 0 ℏ S= 2 Diese Matrizen erfüllen die entsprechenden Kommutationsregeln (Hausaufgabe :-). Die Wellenfunktion lässt sich dann durch einen Vektor mit zwei Komponenten (Spinor) ausdrücken. =1 r ,t 1 0 2 r ,t = 1 r , t+2 r ,t 0 1 120 Mit dieser Darstellung wird auch der Hamiltonoperator zu einer Matrix H0 0 eB L z 0 e ℏ H= B 1 0 2m 0 L z m2 0 −1 0 H0 Quantitative Analyse der Experimente Der Gesamtdrehimpuls ergibt sich durch Vektoraddition des orbitalen Moments und des Spins J=L+S. Das Gesamtmoment ist allerdings nicht proportional zu J, sondern ergibt sich als: e =− e L − e M S = − L g S 2m e me 2m e Für ein Elektron ist der Landé-Faktor g =2 (Dirac-Theorie), die Quantenelektrodynamik liefert g=2.00231930437... ≈ 2 (1+α/2π + ...). 121 Anormaler Zeeman-Effekt: Spin-Bahn + Zeeman H SO= S⋅ L Spin-Bahn Zeeman mj = 3/2 l=1 s = 1/2 j = 3/2 mj = 1/2 mj = –1/2 mj = –3/2 mj = 1/2 mj = –1/2 j = 1/2 l=0 mj = 1/2 s = 1/2 j = 1/2 mj = –1/2 Quantenzahlen mj (j-j Kopplung) wichtig für Elemente mit großer Ordnungszahl. 122 13.4 Vollständiger Satz von Quantenzahlen für das H-Atom Hamiltonoperator für ein H-Atom im Magnetfeld: B H = H 0 B⋅ Lg S ℏ Um einen Zustand des H-Atoms zu beschreiben, benötigen wir die Hauptquantenzahl n, Nebenquantenzahl l, Magnetquantenzahl m und die Spinquantenzahl ms. n l m m r = R nl r Y lm , m s 1/2 = 1 0 −1/2 = s 0 1 Die Spinfunktionen χ sind unabhängig von Ort und Zeit. Sie repräsentieren einen inneren Freiheitsgrad, der keine klassische Entsprechung besitzt. 123 13.5 Elementarteilchen Nicht nur Elektronen haben einen Spin, sondern auch Neutronen, Protonen, Positronen usw. Teilchen mit halbzahligem Spin nennt man Fermionen, die mit ganzzahligem Spin Bosonen. Fermionen: e, n, p, e+ (s=1/2), Ω- (s=3/2) (alle Materie besteht aus Fermionen) Bosonen: Photon (s=1), Graviton (s=2) (alle Wechselwirkungen vermittelt durch Bosonen) Auch Spin aus vektorieller Addition einzelner Teilchen möglich (z.B. Atomkerne: s=3/2 Zustand von 57Fe) 124 13.6 Spin und Statistik: Pauli Prinzip Bosonen können einen Einteilchenzustand mehrfach besetzen und werden durch symmetrische Wellenfunktionen beschrieben. Fermionen werden durch antisymmetrische Wellenfunktionen beschrieben, sie können einen Einteilchenzustand nicht doppelt besetzen. Pauli-Prinzip: Teilchen können nicht in allen Quantenzahlen gleich sein. Wichtige Folgerungen daraus: Verständnis des Periodensystems 125 14 Aufbau des Periodensystemes 14.1 Atome mit mehreren Elektronen En/E0 1 E n =− 2 Ry n n=3 n=2 n=1 0 1 2 l Grundzustand H (1s)1 He (1s)2 Li (1s)2 oder (1s)2 Be (1s)2 (1s)1 (1s)2 (2s)1 (2p)1 (2s)2 (2s)1 (2p)2 (2p)1 Irgendwas stimmt noch nicht! Bessere Näherung Jedes Elektron spürt die Coulombanziehung des positiven Kerns mit Kernladungszahl Z und den Einfluss von Z-1 anderen Elektronen, die sich um den Kern bewegen Potenzial U(r) ist nicht mehr das Coulombpotenzial 126 Rechnungen nur noch näherungsweise möglich Enl statt En , Enl wächst (im allgemeinen) mit l an. Entartung für l wird aufgegeben. (Entartung für m bleibt.) En/E0 n=3 n=2 Li (1s)2 (2s)1 eindeutige Konfiguration n=1 0 1 2 l Bis Ar ( Z = 18) ist das Periodensystem normal. Aber: E3d ≈ E4s 3d – Zustände können energetisch über und unter den 4s – Zuständen liegen. ebenso 4d über/unter 5s, 5d über/unter 6s anomale Besetzung bei Nebengruppenelementen (Wertigkeit kann wechseln) 4f (Lanthanide) bzw. 5f (Aktinide) zeigen anomales Verhalten. Vielteilcheneffekte und relativistische Korrekturen geben das korrekte Resultat. 127 Clemens Winkler, Prof. der Chemie an der Bergakademie Freiberg, entdeckt 1886 das Element Germanium aus dem Mineral Argyrodit aus der Grube Himmelsfürst bei Freiberg. Aus Orginalarbeit 1869 von Mendelejew zum Periodensystem 128 l=0 (s) l=1 (p) l=2 (d) l=3 (f) siehe auch http://www.iap.uni-bonn.de/P2K/applets/a3.html 129 15. Vielteilchensysteme (Bosonen und Fermionen) bisher: 1 Teilchen sei im Zustand ψ • um den Ort des Teilchens zu messen, Detektor bei r • wenn Detektor das Volumen dV besitzt Wahrscheinlichkeit, dass Teilchen den Detektor aktiviert: dW = |ψ(r)|2 dV 15.1 unterscheidbare Teilchen • zwei verschiedene Teilchen A, B (z. B. Elektron + Neutron) • zum Nachweis benötigen wir zwei Detektoren, die bei rA und rB stehen sollen. Wahrscheinlichkeit, dass beide Zähler gleichzeitig ansprechen dW = |ψ(rA, rB)|2 dVA dVB Wahrscheinlichkeit, ein A-Teilchen bei rA zu finden dWA = dVA ∫|ψ(rA, rB)|d3 rB 130 Summation über alle möglichen Orte rB für Teilchen B, da Teilchen B irgendwo sein kann Analog: Wahrscheinlichkeit, nur ein B-Teilchen im Volumen VB zu detektieren: dWB = dVB ∫|ψ(rA, rB)| d3 rA mit Spin sehr ähnlich ψ(rA, rB) -> ψ(rA,sA, rB,sB) 2T : , , , dW A = dV A ∑ ∑ ∫∣ rA , s A , rB , s B ∣ d 3 rB sA sB Soweit begrifflich einfach = unsere klassische Vorstellung 131 15.2 Zwei identische Teilchen (Elektronen) statt A, B nummeriere ich die Elektronen mit 1 und 2 • bei r1 steht Detektor 1 mit dV1 • bei r2 steht Detektor 2 mit dV2 Wenn beide Detektoren ansprechen, wurde sowohl bei r1 und bei r2 ein Elektron nachgewiesen. Hat nun das erste Elektron den Zähler bei r1 und das zweite bei r2 ausgelöst oder umgekehrt? Diese Frage kann man prinzipiell nicht beantworten, da Elektronen wirklich identisch sind. Das Problem besteht darin, dass die Werte ψ(r1, r2) und ψ(r2, r1) verschieden sein können. ψ(r1, r2): ψ(r2, r1): erstes Elektron bei r1 erstes Elektron bei r2 132 Auf Grund des Experiment fordern wir: 2 2 ∣ r1 , r2 ∣ = ∣ r2 , r1 ∣ eine Möglichkeit, um die Forderung zu erfüllen: A) Symmetrische Wellenfunktionen ψ(r1, r2) = ψ(r2, r1) (Symmetrische Funktionen bleiben symmetrisch, wenn man sie addiert und mit Skalaren multipliziert.) Diese Lösung wird in der Natur durch Teilchen mit ganzem Spindrehimpuls (0, 1, 2, ...) realisiert. (z. B. Pion, Heliumatom, Photonen, . . . = Bosonen) Insbesondere ein Zustand der ein Produkt von Einteilchenzuständen darstellt, ist erlaubt. r1 r2 = r1 r2 Bosonen können einen Einteilchenzustand mehrfach besetzen (z.B. Bose-Einstein-Kondensate: Nobelpreis 2001) 133 B) eine andere Lösungsmöglichkeit sind antisymmetrische Wellenfunktionen Teilchen mit halbzahligem Spin (s = ½, 3/2, . . . ) z.B. Elektron, Proton, Myon, Neutrino, . . . = Fermionen also der Spinzustand ist wichtig ψ(r1, s1, r2, s2 ) = -ψ(r2, s2, r1, s1) Dass die Wellenfunktion für Fermionen unter Vertauschung antisymmetrisch ist, wird auch als Pauliprinzip bezeichnet. Einen Zustand der Form kann es nicht geben r1 s1 , r2 s2 = r1 , s1 r2 , s2 r2 s2 , r1 s1 = r2 , s 2 r1 , s1 = r1 , s1 r2 , s2 1 = -1 Φ=0 ! Fermionen können nicht den gleichen Einteilchenzustand mehrfach besetzen. |ψ|2=0 Aufbau des Periodischen Systems 134 Wasserstoffwellenfunktionen n, l, m, s He: 1s + + + + da n, l, m sind gleich, aber s ist unterschiedlich erlaubt verboten erlaubt a 1 r − + erlaubt, a a und 2 r 2 2 von anderen Argumenten abhängen 135 15.3. Verallgemeinerung auf viele Teilchen Abk.: r1, s1 = 1 r2, s2 = 2 usw. Definition des Transpositionsoperators Π (vertauscht zwei Teilchen) Π12ψ(1, 2, . . ., N) = ψ(2, 1, . . . ., N) (Π83 vertauscht Teilchen 8 mit 3) Π12Π12 ψ(1, 2, . . . ,N) = Π2 ψ(1, 2, . . . ,N) = ψ(1, 2, . . . ,N) Eigenwerte von Π gesucht: Πψ = λψ Π²ψ = Πλψ = λ²ψ = ψ (siehe oben) λ² = 1 λ = ±1 Π = Π* Operator Π ist selbstadjungiert und unitär (Π2 = 1 Π = Π-1 Π* = Π-1 ) Eigenwert von Π unterscheidet also symmetrische und antisymmetrische Wellenfunktionen. 136 Bosonen: Jedes Teilchen ist mit jedem vertauschbar! B 1,2,3=[ 1,2,31,3 ,23,2,12,1,33,1,22,3,1 ] Die bosonische Wellenfunktion ψB muss noch normiert werden. Allgemein lässt sich eine bosonische Vielteilchenwellenfunktion immer durch die Vertauschung (Permutation) aller Koordinaten bilden. B= ∑ 137 Fermionen F = [ 1,2 ,3 − 1,3,2 − 2,1,3 2,3,1 3,1 ,2 − 3,2 ,1] (Π) = Charakter der Permutation = F = +1 für gerade Anzahl von Vertauschungen -1 für ungerade Anzahl von Vertauschungen ∑ führt zu Determinanten, wenn Ψ als Produkt von Einteilchenwellenfunktionen dargestellt werden kann. 138 Falls H = ∑ Hi i = 1 1⋅ 2 2 H i i = E i i N=2 1 1 1 2 2 − 2 1 1 2 2 1 kommt von der Normierung der Fermionen1 1 1 1 2 = 2 wellenfunktion, wenn die Einteilchenwellen 2 2 1 2 2 F = ∣ ∣ funktionen normiert sind. N=3 ∣ ∣ ∣ ∣ 1 1 1 2 1 3 1 F = 2 1 2 2 2 3 3 ! 3 1 3 2 3 3 N 1 1 1 N 1 F = ⋮ N ! 1 N N N nennt man Slater-Determinanten. 139 z.B. 2 Elektronen (Heliumatom) 2 2 p1 p2 H = V r1 V r2 V ∣r1− r2∣ 2 2 Coulomb-WW angenommen, Hψ = Eψ sei bekannt: = r1, s1 , r2 , s 2 = 1,2 Wir wollen zeigen, dass gilt H = E H 1,21,2 = E 1,2 1 <-> 2 vertauschen H 2,1 2,1 = E 2,1 = E [ 1,2 ] da aber auch H 1,2 = H 2,1 H 2,12,1 = H 1,2 2,1 = H 1,2 1,2 H =E = E −1 H =E = H −1 H =H H = H von links mit multiplizieren −1 [ H , ] =0 140 [ H , ]=0 Der Hamiltonoperator H und der Operator der Teilchenvertauschung Π kommutieren, sie haben also gemeinsame Eigenfunktionen. Die Eigenfunktionen sind entweder symmetrisch (Bosonen) oder antisymmetrisch (Fermionen). Ein Teilchen oder ein System von Teilchen hat entweder Fermionenoder Bosonencharakter, es gibt keine Mischungen von Fermionen und Bosonen (Einschränkung des Superpositionsprinzips). 141 16. Näherungsverfahren He-Atom mit 2 Elektronen 2 2 p 2i Ze 1 e 1 − ⋅ 2 4 0 r i 4 0 ∣r1 − r2∣ 2 H =∑ i=1 Hi H =∑ H i i Coulomb-WW zwischen den Elektronen 1 ∑V 2 i≠ j ij gesucht sind wieder stationäre Lösungen H =E Die Lösung für unabhängige Teilchen (ohne Elektron-Elektron-WW) ist uns bekannt aus der Lösung für das Wasserstoffatom (Hi ψ = Ei ψ) . Die WW hängt aber von allen Teilchen ab, so dass wir diesen Einfluss nicht isolieren können. Für wenige Elektronen ist das Problem noch nummerisch . exakt lösbar. Der numerische Aufwand steigt sehr schnell mit der Anzahl der Elektronen an, so dass praktisch nur noch Näherungsverfahren genutzt werden können. 142 Warum benötigen wir Näherungsverfahren? Beispiel Sauerstoffatom: O hat 8 Elektronen Die korrekte Vielteilchenwellenfunktion hängt von den Orten aller 8 Elektronen ab. r1 , r2 , r3 , r4 , r5 , r6 , r7 , r8 24 Koordinaten Um die Wellenfunktion zu kennen, benötigen wir also ψ als Funktion aller 24 Koordinaten. ● 10 Werte pro Koordinate 1024 Werte ● 8 Bytes pro Eintrag 1025 Bytes ● 8.5*109 Bytes pro DVD 1015 DVD's ● 10g pro DVD 1010 Tonnen von DVD's Wenn wir zum Beispiel eine Methode finden, bei der wir statt der Vielteilchenwellenfunktion nur die Ladungsdichte aller Elektronen im Raum benötigen, wird es viel einfacher. ρ(r) -> 103*8 Byte ~ 8 kByte Nobelpreis für Chemie 1998 für Walter Kohn und John Pople. 143 Walter Kohn John Pople 16.1 Das Ritz'sche Variationsverfahren Allgemeines Näherungsverfahren mit zahlreichen Anwendungen in Atom-, Molekül-, Kern- und Festkörperphysik ● Wir betrachten ein beliebiges physikalisches System, dessen Hamiltonoperator zeitunabhängig ist. Hφn = En φn soll gelöst werden. Auch wenn H bekannt ist, lässt sich nicht immer eine Lösung für En und φn analytisch finden. Die Variationsmethode erweist sich besonders günstig in solchen Fällen. Wir lösen nicht das gesamte Problem, können aber Aussagen über den Grundzustand (Zustand niedrigster Energie) machen. Hψ0 = E0 ψ0 Ψ0 ist unbekannt ψ beliebiger Ansatz (raten, physikalische Intuition) durch eine Testfunktion 144 ● Der Erwartungswert im Zustand ψ ⟨∣H ⟩ ⟨H ⟩ = ≥E 0 ⟨∣⟩ Der Erwartungswert für die Energie ist nur gleich E0, falls ψ= ψ0 ist. ● Angenommen, wir kennen die Lösung Hφn = Enφn , dann können wir ψ als Linearkombination von φn ausdrücken. =c 0 0 c1 1...c n n =∑ c j j j ⟨∣H ⟩=⟨∣H ∑ c j j ⟩=∑ ⟨∣c j H j ⟩=∑ c j ⟨∣H j ⟩=∑ c j ⟨∣E j j ⟩=∑ c j E j ⟨∣ j ⟩ j j j j * j =∑ c j E j ⟨ ∑ c i j∣ j ⟩=∑ c i c j E j ⟨i∣ j ⟩=∑ ci c j E j i j =∑ ∣c i∣ E i ≥ E 0 ∑ ∣c i∣2 j i ij * 2 ij i i Da E0 (Grundzustand) die kleinste mögliche Energie ist. Eigenzustände φn sind orthonormal ⟨i∣ j ⟩={ 1 0 i= j i≠ j Die Testfunktion ψ ist im allgemeinen nicht normiert. 2 ⟨∣⟩=∑ ∣ci∣ i 145 ● Wenn alle Koeffizienten cn mit Ausnahme von c0 verschwinden, dann ist ψ = c0φ0 ein Eigenvektor von H mit Eigenwert E0 --> Idee der Variationsmethode 1. Wir wählen (möglichst physikalisch sinnvoll) eine Menge von Zustanden ψ, die von einer gewissen Anzahl von Parametern abhängen. 2. Wir berechnen den Erwartungswert von H in diesen Zuständen ψ. 3. Wir minimieren hinsichtlich der freien Parameter. Der erhaltene Wert stellt eine Näherung für E0 dar (im Allg. wissen wir nicht, wie weit wir von E0 weg sind). Jede falsche Wellenfunktion gibt Wert größer als E0, nie einen niedrigen. Im besten Fall können wir die richtige Lösung erraten (ψ0) und E0 bekommen. Anwendungen: H2+-Molekülion H-Atom ψ = e-ηr He-Grundzustand <ψ,H ψ> = E <ψ,ψ> berechnen ∂E =0 ∂ berechnen. 146 Bsp.: Grundzustand des Wasserstoffatoms Wir „raten“ die folgende Form für unsere Testfunktion mit dem Variationsparameter η = N e ∞ ! ∫ x n e−a x d x=ann1 − r 0 Der Faktor N ergibt sich aus der Normierung: ⟨ ∣ ⟩= N 2 ∞ 2 ∫∫ ∫ e −2 r 0 0 0 ∞ r sin d r d d = N 4 ∫ r e 2 2 2 −2 r 0 2 2 d r =N 4 2 3 = N 3 2 Zur Berechnung des Erwartungswertes der Energie müssen wir den Hamiltonoperator auf unsere Testfunktion wirken lassen und die entsprechenden Integrale ausrechnen. [ ] −ℏ 2 ∂2 2 ∂ 1 2 e2 H = − L − 2 ∂ r 2 r ∂ r r 2 ℏ 2 4 0 r −ℏ 2 2 2 e2 − r H = − Ne − N e− r r 2 40 r ∞ 2 ∞ * ⟨∣H ⟩=∫ ∫ ∫ H r sin d r d d =∫ 0 0 2 0 0 [ −ℏ 2 2 ] 2 2 e − − N 2 e−2 r 4 r 2 d r r 4 0 r 2 2 −ℏ2 2 2 ℏ2 e 2 −2 r 2 −2 r = N 4 ∫ r e dr 2− N 4 ∫ r e dr= 2 2 4 0 0 0 ∞ ∞ 2 2 −ℏ2 2 2 ℏ2 −ℏ2 2 ℏ 2 2 e 1 e 2 2 2 2 = N 4 2− N 4 = N N − N 3 2 2 2 2 4 0 2 2 4 0 2 2 147 ⟨∣H ⟩ = E = ⟨∣ ⟩ ℏ2 e2 1 − N2 2 4 0 N 2 2 ℏ e2 2 = − 2 4 0 3 Nun suchen wir das Minimum für den Energieerwartungswert als Funktion von η. ℏ2 e2 = − =0 ∂ 4 0 e2 = 4 0 ℏ 2 ∂ E Einsetzen von η in Eη ergibt dann 2 2 e e2 1 E = − =− =−E 0 2 4 0 2 ℏ 4 0 2 a 0 e2 1 E0 = = 13,6 eV = 1 Ry 4 0 2 a 0 ℏ2 4 0 a0 = = 0,529177⋅10−10 m 2 e Da wir die korrekte r Abhängigkeit der Wellenfunktion „erraten“ haben, erhalten wir auch die korrekte Energie des Grundzustandes. Jede andere Testfunktion liefert eine größere Energie. 148 16.2 Störungsrechnung Grundidee: Angenommen die Schrödingergleichung für ein kompliziertes System ist nicht mehr exakt lösbar, aber ein etwas einfacheres System durch Vernachlässigen von Termen ist lösbar. Dann können wir diese Eigenwerte und Eigenfunktionen nutzen und den Fehler durch die vernachlässigten Terme durch „Störung“ dieser exakten Eigenwerte und Eigenfunktionen teilweise beheben. Im allgemeinen muss der Beitrag der Störung klein sein, damit wir gute Näherungen erhalten. Man unterscheidet zeitunabhängige und zeitabhängige Störungsrechnung. Weiterhin muss man zwischen entarteten und nichtentarteten Fällen unterscheiden. 149 16.2.1 zeitunabhängige Störungsrechnung: nichtentarteter Fall Wir betrachten einen Hamiltonoperator der zerlegt werden kann in einen bekannten Teil H0 und eine Störung V. H = H 0 V Für λ=1 ist das unser zu lösendes Problem, für λ=0 erhalten wir das ungestörte Problem mit der uns bekannten Lösung. H 0 V =E H 0 n 0=E n 0n 0 n 0=∣n ⟩ E n 0= n Wir entwickeln nun die gesuchten Energien E(λ) und Wellenfunktionen ψ(λ) nach Potenzen von λ. Das ist effektiv eine Entwicklung nach Potenzen der Störung V. Da V im allgemeinen ein Operator ist, ist eine direkte Entwicklung des Störpotenzials nicht ohne weiteres möglich. ∞ E n =n ∑ E n =1 ∞ n =∣n ⟩ ∑ ∣ n ⟩ =1 150 Zur Bestimmung der Korrekturen setzen wir die Potenzreihe in den ursprünglichen Hamiltonoperator ein und sortieren nach Potenzen von λ. : 0 : 1 : 2 H 0∣ n ⟩ 1 H 0 ∣n 2 H 0 ∣ n = n∣ n ⟩ ⟩V ∣ n ⟩ = n ∣n 1 ⟩ V ∣ n ⟩ = 1 ⟩ E n ∣ n ⟩ 2 ⟩ E n ∣ n ⟩ E n ∣ n ⟩ n∣ n 1 1 1 2 ⋮ Das ist eine Hierachie von Gleichung, deren sukzessive Lösung immer mehr Korrekturen höherer Ordnung gibt. Die gesuchte Lösung unseres Problemes erhalten wir durch Einsetzen λ=1. 2 3 4 E n 1≈n E1 E E E n n n n 1 2 3 4 ∣n 1 ⟩≈∣n ⟩∣n ⟩∣n ⟩∣n ⟩∣n ⟩ Sofern diese Entwicklung konvergiert, haben wir eine Lösung gefunden. Wenn V hinreichend klein ist, können bereits die ersten Korrekturterme eine gute Näherungslösung darstellen. 151 Berechnung der Korrekturen erster Ordnung En(1). Der Zustand |ψn(1)> kann in der Basis der Eigenzustände von H0 dargestellt werden. 1 ∣1 ⟩= a ∑ n m∣m ⟩ n m Einsetzen in 1 1 H 0∣1 n ⟩V ∣n ⟩ = n∣ n ⟩ E n ∣n ⟩ ergibt 1 1 H 0 ∑ a 1 n m∣m ⟩V ∣n ⟩ = n ∑ a n m∣m ⟩ E n ∣n ⟩ m m ∑ n−m an1m∣m ⟩ E 1 n ∣n ⟩=V ∣n ⟩ m Nun können wir weiterhin ausnutzen, dass die Eigenzustände von H0 orthonormal sind. Das Skalarprodukt von links mit einem Zustand <k| ergibt dann: ⟨ k∣∑ n − m an1m∣m ⟩⟨ k∣E n1∣n⟩=⟨ k∣V ∣n⟩ m ∑ n −m an1m k m E n1 k n=⟨ k∣V ∣n⟩ m 1 n − k a 1 n k E n k n =⟨k∣V ∣n ⟩ Für k=n erhalten wir E 1 n =⟨n∣V ∣n ⟩ 152 Für k≠n erhalten wir 1 ank = ⟨k∣V ∣n⟩ n −k n≠k Wir müssen hier die Nichtentartung der ungestörten Zustände, also εk ≠ εn voraussetzen. Damit erhalten wir die Korrekturen 1. Ordnung für die Wellenfunktion. ⟨m∣V ∣n ⟩ ∣m ⟩ a 1n n∣n ⟩O 2 m≠n n − m 2 n =∣n ⟩ ∑ a 1 n k ∣m ⟩O = ∣n ⟩ ∑ m Der Ausdruck für ann(1) ist noch unbestimmt. Man kann zeigen (siehe Fließbach S. 297), dass dieser Koeffizient rein imaginär sein muss. Das entspricht einer Phase, die keine physikalische Bedeutung besitzt und die Null gesetzt werden kann. Damit verschwindet dieser Term. ⟨ m∣V ∣n⟩ ∣m ⟩O 2 m≠n n −m n = ∣n ⟩ ∑ 153 Korrekturen 2. Ordnung erhalten wir auf ähnliche Weise ∣n ⟩=∑ a n m∣m ⟩ 2 2 m Durch Einsetzen in die Gleichungen für λ2 erhalten wir 1 2 H 0∣n2 ⟩V ∣n1 ⟩ = n∣n2 ⟩E 1 n ∣n ⟩ E n ∣n ⟩ 1 2 1 a ∣m ⟩E ∣n ⟩= V a ∑ n−m an2m∣m ⟩∑ E 1 ∑ n nm n n m∣m ⟩ m m m Das Skalarprodukt von links mit einem Zustand <k| ergibt dann ∑ n −m an2m k m∑ E n1 an1m k m E n2 k n=∑ an1m ⟨k∣V ∣m ⟩ m m m 2 1 1 2 1 n − k a n k E n a n k E n k n =∑ a n m ⟨ k∣V ∣m⟩ m Für k=n erhalten wir die Energiekorrektur zweiter Ordnung (ann(1)=0). E =∑ a 2 n m 1 nm ⟨n∣V ∣m⟩ ⟨n∣V ∣m⟩ = ∑ ⟨n∣V ∣m ⟩ = − m , m≠n n m Für k≠n erhalten wir die Koeffizienten ank(2). ∣⟨n∣V ∣m ⟩∣2 ∑ − m ,m≠ n n m 154 Zusammenfassung: Die 1. Ordnung in der Energie εn+<n|V|n> = <n|H0+V|n> = <n|H|n> ist der Energieerwartungswert des ungestörten Zustandes, also des Zustandes in 0. Ordnung. Die Korrekturen 1. Ordnung in der Wellenfunktion (Zustand) ergeben die Korrekturen 2. Ordnung in der Energie. ∣⟨ n∣V ∣m ⟩∣2 E n ≈ n ⟨ n∣V∣n ⟩ ∑ n −m m , m≠n ∣n ⟩ ≈ ∣n ⟩ ⟨ m∣V ∣n ⟩ ∣m ⟩ − m , m≠n n m ∑ Eine notwendige Bedingung für die Gültigkeit der Näherung ist, dass die Korrektur zum ungestörten Zustand klein ist: ∣ 2 ∣ ⟨n∣V∣m ⟩ ≪1 n −m Das Verfahren kann problemlos für immer höhere Ordnungen benutzt werden. 155 16.2.2 zeitunabhängige Störungsrechnung: entarteter Fall Wir nehmen nun an, dass N≥2 Zustände denselben Energiewert ε haben. H 0 ∣ ⟩= ∣ ⟩ =1, 2, N Eine Störung führt in entarteten Systemen nicht nur zu einer Verschiebung der Energie, sondern im allgemeinen auch zu einer (zumindest teilweisen) Aufhebung der Entartung, also zu einer Aufspaltung der Niveaus. Typische Beispiele sind der Stark-Effekt (Aufspaltung der Niveaus im elektrischen Feld) oder der Zeeman-Effekt (Aufspaltung im magnetischen Feld). Für entartete Zustände ist eine beliebige Linearkombination der entarteten Zustände ebenfalls ein Eigenzustand von H0. Durch die Störung mischen die entarteten Zustände, so dass nur bestimmte Linearkombinationen eine Aufspaltung stattfindet. Die Aufspaltung hängt von der Störung V und der Symmetrie im Raum ab. 156 Um das Mischen der entarteten Zustände zu berücksichtigen, starten wir mit N ∣ ⟩= ∑ c ∣ ⟩ ∑ a k ∣k ⟩O 2 1 k ≠ 2 =1 E = E 1 O Wobei k≠α bedeutet, dass die Summe nicht über die entarteten Zustände läuft. Einsetzen in den Hamiltonoperator ergibt N N =1 =1 2 H 0V ∣⟩=∑ c H 0∣ ⟩∑ c V ∣ ⟩ ∑ a1 H ∣k ⟩O = k 0 N = ∑ c ∣ ⟩ E =1 1 k≠ N 2 ∑ c∣ ⟩ ∑ a k ∣k ⟩O 1 k≠ =1 In der 0. Ordnung ist die Gleichung per Definition erfüllt. Die Energiekorrektur in 1. Ordnung ergibt sich durch Skalarprodukt von links mit einem Zustand <β| aus dem Satz der entarteten Zustände ( <β|k>=0, da k> kein entarteter Zustand ist. N N N ∑ c ⟨∣V∣ ⟩=E 1 ∑ c ⟨ ∣ ⟩= E 1 ∑ c =E 1 c =1 =1 =1 157 Die Lösung dieses Gleichungssystemes ergibt die Korrektur 0. Ordnung für die Wellenfunktion und 1. Ordnung in der Energie. Wir können das Gleichungssystem auch als Matrixeigenwertproblem schreiben, mit <α|V|β> = Vαβ für die Matrixelemente V 11 V 21 ⋮ V N1 V 12 V 22 ⋮ V N2 ⋯ ⋯ ⋱ ⋯ V 1N V 2N ⋮ V NN c1 c2 = E 1 ⋮ cN c1 c2 ⋮ cN Wenn die Störung V ein hermitescher Operator ist, ist auch die Matrix hermitesch. Daher erhalten wir als Lösung N orthogonale Eigenvektoren c und N Eigenwerte EN(1). 158 Stark-Effekt für entartete Zustände Die Schrödingergleichung für das Elektron im Wasserstoff lautet 2 H 0∣nlm⟩ = n∣nlm⟩ mit 2 p e H0 = − 2 me 4 0 r Die Eigenfunktion und Eigenwerte dieses ungestörten Systems sind nlm = Rnl r Y lm , , n = − Ry n2 Das Atom befinde sich nun in einem externen, homogenen elektrischen Feld. Dieses Feld E = Eextern wird durch das elektrostatische Potenzial Φe = -|E|z beschrieben. Eine Ladung q hat in diesem Potenzial die Energie qΦe. Für das Elektron mit q = -e lautet der Störoperator V = e∣ E∣ z = e∣ E∣ r cos Tatsächlich übt das Feld entgegengesetzt gleich große Kräfte auf das Elektron (e) und das Proton (p) aus. Dies wird korrekt berücksichtigt, wenn die Schrödingergleichung für das Elektron im Wasserstoffatom als reduziertes Einteilchenproblem mit der reduzierten Masse μ = me/(1+me/mp) und der Relativkoordinate r = re- rp aufgefasst wird. Im Störoperator ist dann z = r∙ez, und das elektrische Feld wirkt auf eine relative Verschiebung zwischen Proton und Elektron hin. 159 Linearer Stark-Effekt Wir betrachten nun die Energieverschiebung des ersten angeregten Zustands mit dem ungestörten Energiewert Ry 2 = − 4 Dieser Energiewert ist vierfach entartet. Die zugehörigen Eigenfunktionen sind ∣200⟩ = 200 r = 1 r r 1 − exp − Y 00 3 2 a 2 a B B 2 aB ∣21 m ⟩ = 21 m r = 1 24 a3B r r exp − Y , aB 2 a B 1m Wir nummerieren die Zustände von 1 bis 4: ∣i ⟩ = ∣1⟩ ∣2 ⟩ ∣3⟩ ∣4 ⟩ = = = = ∣200 ⟩ ∣210 ⟩ ∣211 ⟩ ∣21 -1 ⟩ Wir benötigen die Matrixelemente V ij = ⟨ i ∣ V ∣ j ⟩ = ⟨ i ∣ e ∣ E ∣ z ∣ j ⟩ 160 Die Diagonalelemente 1 ⟨i ∣ V ∣ i ⟩ ∝ ∫∣nlm∣2 cos sin d =∫ ∣nlm∣2 cos d cos 0 = 0 −1 verschwinden, weil |ψnlm| eine gerade Funktion in cosθ ist. Außerdem gilt 2 ⟨ nlm ∣ V ∣ n ´ l ´ m´ ⟩ ∝ ∫ d exp[i m ' −m] = 2 mm ´ Damit sind nur folgende Matrixelemente ungleich null (und reell): ⟨1 ∣ V ∣ 2⟩ = ⟨ 2 ∣ V ∣ 1⟩ = ⟨ 200 ∣ e ∣ E ∣ z ∣ 210 ⟩ = V 0 Das zu lösende Eigenwertproblem lautet also 0 V0 0 0 V0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 c1 c1 c 2 = c 2 c3 c3 c4 c4 oder V c = c Dieses Problem hat die trivialen Eigenvektoren 0 0 1 0 zu 3 = 0 , 0 0 0 1 zu 4 = 0 161 Da V hermitesch ist, sind die beiden anderen Eigenvektoren orthogonal hierzu, also c = (c1, c2, 0, 0 )T. Damit reduziert sich das Problem auf 0 V0 V0 0 c1 = c1 c2 c2 Die Bedingung für eine nichttriviale Lösung ∣ ∣ − V 0 = 2−V 20 = 0 V0 − ergibt Δε1,2 = ±V0. Die zugehörenden Eigenvektoren sind 1 1 1 2 0 0 1 = V 0 1 1 -1 2 0 0 2 = −V 0 Die vier Spaltenvektoren legen die gestörten Zustände ∣ ⟩ = ci∣i ⟩ fest. In der betrachteten Ordnung der Störungstheorie lauten damit die Eigenzustände und Eigenwerte von H0 + V: ∑ 162 2 V 0 : ∣200 ⟩ ∣210 ⟩ 2 2 : ∣211⟩ 2 − V 0 : ∣200 ⟩ −∣210 ⟩ 2 ∣21-1 ⟩ Die Größe der Energieverschiebung ist durch das Matrixelement V0 gegeben. ∣200 ⟩ = 200 r = ∣210 ⟩ = 210 r = 1 2 a 3 B 1 24 a 3 B r r exp − Y 00 2 aB 2 aB Y 00 = r r exp − Y , aB 2 a B 10 Y 10 = 1− 1 4 3 cos 4 V 0=⟨200 ∣ e∣ E∣z ∣ 210⟩=e∣ E∣∫ *200 r r cos 210 r d 3 r = 2 e∣ E∣ ∞ −r r 2 r 3 2 2 exp 1− r d r cos sin d ∫ d = ∫ ∫ 3 aB a B 2 aB 4 0 4 3 aB 0 0 e∣ E∣a B ∞ 4 x x 1− exp−xd x = −3 e∣ E∣a B ∫ 12 2 0 163 2 V 0 : ∣200 ⟩ ∣210 ⟩ 2 2 : ∣211⟩ 2 − V 0 : ∣200 ⟩ −∣210 ⟩ 2 ∣21-1 ⟩ Die Wahrscheinlichkeitsverteilungen |ψ2,0,0|2 und |ψ2,1,±1|2 ~ sin2θ sind spiegel- symmetrisch zur x-y-Ebene. In |ψ200 ± ψ210|2 ~ (1 ± . . . sinθ)2 ist dagegen der Schwerpunkt in ± z-Richtung, also in Feldrichtung verschoben. Die Größe der Verschiebung ist durch die radiale Ausdehnung der beteiligten Wellenfunktionen bestimmt. ∣200 ⟩ − ∣210 ⟩ 2 3 e |E| aB ∣200 ⟩, ∣210 ⟩ ∣211 ⟩ , ∣21-1 ⟩ ∣21 ±1 ⟩ 4 entartete Niveaus Ohne Feld 3 e |E| aB ∣200 ⟩ ∣210 ⟩ 2 Mit Feld 164 Zusammenfassung Das äußere Feld hebt teilweise die Symmetrie auf. Wegen [V, L2] ≠ 0 ist eine Mischung verschiedener l-Zustände möglich. Wegen [V, Lz] = 0 verschwinden die Matrixelemente von V zwischen Zuständen mit unterschiedlichem m. Da die Energieaufspaltung linear zum Betrag des elektrischen Feld ist, nennt man diesen Effekt linearen Stark-Effekt. Die Aufspaltung ist klein, für |E|=103 V/cm beträgt |V0| ~ 10-6 Rydberg. Das Dipolmoment der Zustände ψ200 ± ψ210 beträgt ±3e aB und ist recht groß. 165 16.3 zeitabhängige Störungsrechnung: qualitative Diskussion Die Anwendung der zeitabhängigen Störungsrechnung ist für folgende Fälle wichtig. 1. Die Störung besteht nur eine kurze endliche Zeitspanne, so dass die Fouriertransformierte ein kontinuierliches Frequenzspektrum besitzt. Der Betrag der Energieänderung hängt von der konkreten Störung ab und kann nicht einfach berechnet werden. 2. Die Störung ist periodisch: V t =V 0 exp−i t V 0+ expi t Die Addition des adjungierten Terms garantiert die Hermitezität des Störoperators. Eine solcher Operator beschreibt die Wirkung einer elektromagnetischen Welle auf ein geladenes Teilchen. Die Störung führt zu Übergängen mit Δε=±ћω. Die Wahrscheinlichkeit pro Zeit (Übergangsrate), dass ein Übergang vom Zustand n -> m stattfindet beträgt: W n m = 2 ∣⟨m∣V ± ∣n ⟩∣2 m −n ±ℏ ℏ (V-=V0, V+=V0+, für εm > εn sind die – Zeichen, für εm < εn sind die + Zeichen zu nehmen.) 166 2 W n m = ∣⟨m∣V ± ∣n ⟩∣2 m −n ±ℏ ℏ Die Frequenz ω kann immer positiv gewählt werden, so dass man vom Absorption und Emission eines Photons mit der Energie ћω spricht. Die Übergangsraten sind proportional zur Energiedichte des äußeren Feldes (V02), sowohl für Absorption und Emission. Deshalb nennt man diesen Vorgang auch induzierte (durch das Feld) Emission. Spontane Emission nennt man die Abstrahlung eines Photons ohne äußeres Feld. Die δ-Funktion bedeutet, das Übergänge zu scharfen Linien existieren. Die Frequenzen entsprechen genau der Energiedifferenz zwischen zwei Zuständen. (Frauenhofer entdeckte 1814 solche Absorptionslinien im Sonnenlicht.) Die δ-Funktion ist ein Ausdruck der Energieerhaltung, die Energie ћω wird zwischen dem Atom und dem elektromagnetischen Feld ausgetauscht. 167 16.4 Auswahlregeln Wir beschränken uns zunächst auf die z-Komponente des elektrischen Feldes für monochromatisches, in z-Richtung polarisiertes Licht: ∣cos t E z =∣E V z , t =−e∣ E∣z cos t ⟨nlm ∣ e∣ E∣z cos t ∣ n' l ' m' ⟩=∣ E∣cos t [ e∫ *nlm r r cos n ' l ' m' r d 3 r ] Den Ausdruck in der Klammer nennt man Dipol Übergangselement bezüglich der z-Komponente des Dipols e r. Ein Übergang ist Dipol verboten, wenn der Ausdruck für die z-Komponente und die entsprechenden x- und y-Komponenten sämtlich Null sind. Wenn eines dieser Matrixelemente ungleich Null ist, ist der Übergang erlaubt. Im weiteren Beschränken wir uns auf das H-Atom und die entsprechenden Winkelanteile 2 * ⟨nlm ∣ e z ∣ n ' l ' m' ⟩∝e ∫ ∫ Y lm cos Y l ' m' sin d d 0 0 2 * ⟨nlm ∣ e x ∣ n' l ' m' ⟩ ∝e∫ ∫ Y lm sin cos Y l ' m ' sin d d 0 0 2 * ⟨nlm ∣ e y ∣ n' l ' m' ⟩∝e ∫ ∫ Y lm sin sin Y l ' m' sin d d 0 0 168 Für die Kugelfunktionen existieren folgende Rekursionsformeln: cos Y lm =a Y l1, m b Y l −1, m sin exp±i Y lm =c Y l 1, m±1 d Y l −1, m±1 Die Konstanten a, b, c, d sind für die weiteren Betrachtungen unwichtig, da wir nur wissen wollen, wann die Matrixelemente Null werden. Weiterhin nutzen wir, dass die Kugelfunktionen ein vollständiges und orthogonales Funktionensystem bilden: 2 ∫ ∫ Y *lm Y l ' m ' 0 sin d d =l l ' m m' 0 Mit der ersten Rekursionsformel erhalten wir dann 2 ⟨ nlm ∣ e z ∣ n' l ' m' ⟩∝e ∫ ∫ Y *lm cos Y l ' m ' sin d d = 0 0 2 2 e a ∫ ∫ Y *lm Y l ' 1, m' sin d d e b∫ ∫ Y *lm Y l ' −1, m' sin d d 0 0 0 0 Das erste Integral ist nur ungleich Null für l=l'+1 und m=m', das zweite Integral nur für l=l'-1 und m=m'. 169 Die Ausdrücke für die x- und y-Komponente des Dipolmatrixelements lassen sich unter Nutzung der zweiten Rekursionsformel in analoger Weise auswerten. Diese Matrixelemente sind nur ungleich Null für gleichzeitig l=l'+1 und m=m'±1 sowie l=l'-1 und m=m'±1. Zusammenfassung Dipolauswahlregeln Die kompletten Auswahlregeln für einen Übergang vom Zustand a nach b lauten damit l=l b −l a =±1 m=m b −m a =0,±1 Gleichzeitig muss natürlich die Energieerhaltung gelten: =b −a = ±ℏ Bei einem Übergang wird ein Photon mit der Energie ћω und dem Drehimpuls ћ absorbiert oder emittiert. Gesamtenergie und Gesamtdrehimpuls bleiben erhalten. Ein Übergang der den Auswahlregeln nicht genügt, heißt verboten. Innerhalb dieser Diskussion wäre ein Übergang d -> s verboten, tatsächlich existieren solche Übergänge, allerdings mit sehr kleinen Übergangsraten (Intensitäten). 170 17 Das Hartree'sche Näherungsverfahren H =∑ H i i 1 ∑V 2 i≠ j i j Bestimmung des Grundzustandes wechselwirkender Elektronen mit Hilfe des Variationsverfahrens Hi φi = Ei φi sollen bekannt sein. φi Einteilchenwellenfunktionen (normiert (φi,φi ) = 1 Ψ Vielteilchenwellenfunktion gesucht Ψ (r1 ... rN, s1 ... sN) = φ1 (r1s1) φ2 (r2s2) ... φn (rnsn) dieser Ansatz ist eine Näherung, da die WW vernachlässigt wurde Eψ > E0 E =⟨∣H ∣⟩=∑ ⟨∣H i∣⟩ i = ∑ ∫ d r1 ...∫ d rN 1 1 ... i H i i ... N N 3 3 * * * i 1 ∑ ⟨∣V ij∣ ⟩ = 2 i≠ j 1 3 3 * * * * d r1 ...∫ d rN 1 1 ...i j V ij i j ... N N = ∑ ∫ 2 i≠ j 1 3 3 * * d r i ∫ d rj i j V ij i j ∑ ∫ 2 i≠ j i 1 =∑ ∫ d 3 r i *i E i i ∑ ∫ d 3 ri ∫ d 3 rj *i *j V ij i j 2 i≠ j i =∑ ∫ d r i i H i i 3 * 171 Minimum gesucht: δ Eψ = 0 bei Änderung δφi von jedem φi entspr. Variationsproblem, siehe Mechanik (Lagrange-Gleichungen 2. Art) ∫L dt = Extremum L=Lq , q̇ hier ∂L d ∂L − =0 ∂ q dt ∂ q̇ E =∫ d r *i H i =Extremum t -> r q -> φi* ∂ E =0 * ∂i d i taucht nicht auf q̇ dx ⇔ ∂L =0 ∂q Variation nach einer Wellenfunktion φi bedeutet, dass wir Eψ formal nach φi ableiten und die Integration über die zugehörige Elektronenkoordinate weglassen. E 3 * =H i i∑ ∫ d rj j V ij j i=0 * i i≠ j Variation nach φi* mit Nebenbedingungen (Lagrange Multiplikatoren) E −∑ i ⟨i∣i ⟩ =0 i 172 Ergebnis: [ H i u i ri ] i = i i i r =e ∑∣i∣2 = Ladungsdichte, erzeugt durch alle anderen Elektronen j i r e ui ri =∫ d r ⋅ ∣r − ri∣ 4 0 3 ui(ri) = Potenzial erzeugt durch alle anderen Elektronen = effektives Potenzial für das i-te Elektron Selbstkonsistente Verfahren (Hartree-Fock + DFT) ● Man starte mit ρ geraten (z.B. atomare Dichten) i ● ● Berechnen von ui Lösen der 1-Teilchengleichungen für alle i Hφi = Ei φi Neues ρi = e ∑j φi (r) (selbst WW) 173
