Notizen zur statistischen Physik

Notizen zur statistischen Physik
Kim Boström
1
Begriffe der Thermodynamik
• System: Gedanklich und im Prinzip operativ abtrennbarer Teil der Welt.
Physik ist das Studium der Eigenschaften von Systemen.
• Umgebung: Alle mit dem zu untersuchenden System in Wechselwirkung stehenden Systeme,
über die bis auf wirklich relevante Eigenschaften meist nur sehr wenig bekannt ist.
Systeme werden charakterisiert durch folgende Attribute:
• Geschlossenes System: Kein Austausch von Materie mit der Umgebung
• Abgeschlossenes System: Kein Austausch von Energie und Materie mit der Umgebung
• Offenes System: Austausch von Materie oder Energie mit der Umgebung
Nach Ablauf der Relaxationszeit geht ein abgeschlossenes System in einen Gleichgewichtszustand
über.
Ein System im Nichtgleichgewichtszustand kann oft in kleine, aber immer noch makroskopische Teilsysteme zerlegt werden, die sich in guter Näherung in einem Gleichgewichtszustand befinden. Solch ein
Nichtgleichgewichtszustand heißt lokaler Gleichgewichtszustand.
Thermodynamik ist die Physik von Systemen im lokalen Gleichgewichtszustand.
1
2
Temperatur
Thermodynamik
Zusammenhang
Erklärung
Qualität
0. Hauptsatz
Definition der empirischen Temperatur
ϑ als intensive Zustandsgröße. Diese induziert eine Äquivalenzrelation: Systeme
sind genau dann äquivalent, wenn sie (im
th-dyn. Gl.gew.) dieselbe Temperatur haben. Die Äquivalenzklassen lassen sich
durch ϑ anordnen.
Anordnungsparameter, Eigenschaft des Systems
2. Hauptsatz
Definition der absoluten Temperatur T ,
so daß dS = T1 δQ exaktes Differential
ist.
Integrierender Faktor, Eigenschaft des Systems
Zusammenhang
Erklärung
Qualität
Mikrokanonisches
Ensemble
T ist Observable und kann aus den gegebenen Zustandsvariablen E und N bestimmt werden:
Observable,
des Systems
Statistische Physik
β≡
Kanonisches
Ensemble
Eigenschaft
1
∂
=
ln Ω(E, N )
kT
∂E
T ist vorgegebene Zustandsvariable, aus
der (zusammen mit N ) der Erwartungswert der Energie bestimmt werden kann:
< H >= −
∂
ln Z(β, N )
∂β
Vorgegebener Parameter,
Eigenschaft der Umgebung
3
Thermodynamische Ensembles auf einen Blick
mikrokanonisch (E,V,N) bzw. (S,V,N) - System
Thd. Potential
Fundamentalform
Verteilung
E
dE = T dS − pdV + µdN
1
ρ(x) = δ∆ (E − H(x))
Ω
Z
Zustandssumme
Ω=
innere Energie
1
Dx δ∆ (E − H(x)) = e k S
kanonisch (T,V,N) - System
Thd. Potential
Fundamentalform
Verteilung
F = E − TS
dF = −SdT − pdV + µdN
1
ρ(x) = e−βH(x)
Z
Z
Zustandssumme
Z=
freie Energie
Dx e−βH(x) = e−βF
aus mikrokanonisch durch S 7→ T
Legendre-Trafo
großkanonisch (T,V,µ) - System
Thd. Potential
Fundamentalform
Verteilung
Zustandssumme
K = F − µN
dK = −SdT − pdV − N dµ
1
ρ(x) = e−β(H(x)−µN )
Y
∞ Z
X
Dx e−β(H(x)−µN ) = e−βK
Y =
N =0
Legendre-Trafo
aus kanonisch durch N 7→ µ
mikrokanonisch harmonisch (S,p,N) - System
Thd. Potential
Fundamentalform
Legendre-Trafo
H = E + pV
dH = T dS + V dp + µdN
aus mikrokanonisch durch V 7→ p
(innere) Enthalpie
kanonisch harmonisch (T,p,N) - System
Thd. Potential
Fundamentalform
Legendre-Trafo
G = F + pV
dG = −SdT + V dp + µdN
aus kanonisch durch V 7→ p
freie Enthalpie
großkanonisch harmonisch (allg. kanonisch) (T,p,µ) - System
Thd. Potential
Fundamentalform
Legendre-Trafo
K̃ = K + pV
dK̃ = −SdT + V dp − N dµ
aus großkanonisch durch V 7→ p
x := (p1 , . . . , pN , q 1 , . . . , q N )
(
1 ; z ∈ [0, ∆]
δ∆ (z) :=
0 ; sonst
Dx := d3N p d3N q
β=
1
kT
4
Wichtige Gleichungen
Ideales Gas
Allgemein
U=
dU = T dS − pdV + µdN
∂S
∂E
cV = T
=
∂T V
∂T V
∂S
∂H
cp = T
=
∂T p
∂T p
f
N kT
2
S = N k ln
V f /2
T
N
+ S0
pV = N kT
f
cV = N k
2
cp − cV = N k
pV γ = const
cV dT = T dS = δQ
cp
γ :=
cV
T V γ−1 = const
5
Das Guggenheim-Quadrat
Thermodynamische Potentiale, z.B.
U = U (S, V )
F = F (V, T )
-
+
Potential-Ableitungen, z.B.
S
∂F
= −S
∂T
∂U
=T
∂S
p
V
F
H
Maxwell-Relationen, z.B.
∂p
∂T
=−
∂V S
∂S V
∂S
∂p
=
∂V T
∂T V
6
U
G
T
SUV Hilft Fysikern pei Großen Taten
Wärmemaschinen
Waermepumpe
Waermekraftmaschine
T1
T1
Q1
Q1
A
Q2
T2
A
Q2
T2
Q1 + Q2
Q1
Q2
+
T1
T2
A
ηW K =
|Q1 |
|Q1 |
ηW P =
A
|Q2 |
ηKS =
A
=A
≤0
|T1 − T2 |
T1
T1
≤
|T1 − T2 |
T2
≤
|T1 − T2 |
≤
Das Gleichheitszeichen gilt für reversible CarnotMaschinen.
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Übergang QM → Klassik
Ort sei auf V beschränkt ⇒ Impuls ist gequantelt.
n1 n2 n3
x ∈ V ⇒ p = 2π~
, ,
a1 a2 a3
h3
.
⇒ der Impulsraum zerfällt in Quader mit dem Volumen ∆p =
V
⇒ in ∆p gibt es genau einen Impulszustand.
Ortsraum
Impulsraum
Für Operatorfunktionen f (Q, P ), für die o.B.d.A. die Q’s links und die P ’s rechts stehen und die innerhalb von ∆p nicht wesentlich variieren, läßt sich die Summation über p in eine Integration verwandeln:
Z
Z
Z
X
X
1
V
∆p → d 3 p ⇒
→
d3 p
d3 p = 3
∆
h
p
p
p
Jede Spur Tr{f (Q, P )} läßt sich also durch ein Integral approximieren. Innerhalb von V sind die
i
Eigenfunktionen von P normierbar und lauten hq|pi = √1V e ~ pq , also folgt
Tr{f (Q, P )} =
X
hp|f (Q, P )|pi
p
=
XZ
p
=
XZ
p
d3 qhp|qihq|f (Q, P )|pi
V
V
V
d q |hp|qi| f (q, p) ≈ 3
h
3
2
Z
3
d q
V
Z
d3 p f (q, p)
1
V
Für N Teilchen ist die Wellenfunktion entweder symmetrisch (Bosonen) oder antisymmetrisch (Fermionen). Erwartungswerte von Observablen bleiben daher von Permutationen der Teilchen unbeeinflußt
(Prinzip der Ununterscheidbarkeit). Da es N ! Permutationen gibt, die denselben makroskopischen Zustand bilden, lautet das Integrationsmaß auf dem klassischen Phasenraum
Z
1
d3N q d3N p
Dx =
N !h3N
8
Gibbssches Paradoxon
Ideales Gas als kanonisches Ensemble
Z
Z = Dx e−βH(x) =
1
N !h3N
Z
d3N q d3N p e−β
P
p2
2m
N
V
ZN
λ3t
h
thermische de Broglie-Wellenlänge
λt := √
2πmkT
1
=
N!
mit
mit der Stirling-Näherung ln N ! ≈ N (ln N − 1) + 21 ln 2πN ergibt sich
v
V
ln ZN ≈ N ln
, mit v =
λ3t
N
Die freie Energie pro Teilchen lautet also
f=
1
1
F
=−
ln ZN ≈ −
N ln
N
Nβ
Nβ
v
λ3t
= −kT ln
V
N λ3t
F
existiert. Ohne das Prinzip der Ununterscheidbarkeit würde der Faktor 1/N ! fehlen
N
und damit die freie Energie pro Teilchen divergieren. Dieses ohne Quantenmechanik nicht auflösbare
Problem nennt man das Gibbssche Paradoxon.
Der Limes lim
N →∞
9
Das van der Waals-System
Thermische Zustandsgleichung
p+
a
(v − b) = kT,
v2
wobei p = P/N , v = V /N .
Kalorische Zustandsgleichung
E
3
a
= kT − .
N
2
v
Interpretation
• Der Term b berücksichtigt die abstoßende Wechselwirkung für kleine Abstände in Form eines
harten Kerns und entspricht einem effektiven Volumen pro Teilchen.
• v 2 ist eine Korrektur zum Druck, bedingt durch den schwach attraktiven Anteil des Potentials.
Virialentwicklung
Eine kurzreichweitige Wechselwirkung zwischen den Teilchen eines Gases sollte, unabhängig von ihrer
Stärke, bei hinreichender Verdünnung vernachlässigbar werden. Die Virialentwicklung ist eine Entwicklung nach Potenzen der Teilchenzahldichte, die diese Vorstellung genauer faßt. Die Virialentwicklung
lautet allgemein
∞
X
pv
an (T )
.
=1+
kT
vn
n=1
Die thermische Zustandgleichung des van der Waals-Systems schließt Terme bis zur zweiten Ordnung
in dieser Reihe ein.