Versuch 19 - I. Physikalisches Institut B, RWTH Aachen

Versuch 19
Aufnahme einer Dampfdruckkurve
Aufgabe:
Der Dampfdruck von Wasser oder einer anderen Flüssigkeit wird in Abhängigkeit
von der Temperatur gemessen.
Die Messanordnung besteht aus zwei durch eine Membran getrennte Kammern, von
denen eine Wasser enthält und zwischen denen sich ein temperaturabhängiger Differenzdruck ausbildet.
In einem Vorversuch wird die Messanordnung kalibriert.
Vorkenntnisse
Zustandsgrößen, ideale und reale Gase. Allgemeine Gasgleichung (Gesetze von BoyleMariotte, Charles, Gay-Lussac), van-der-Waalssche Zustandsgleichung. Isotherme,
isobare, isochore und adiabatische Zustandsänderungen, spezifische und molare Wärmekapazität, Ausdehnungsarbeit. 1.Hauptsatz der Wärmelehre, innere Energie, CarnotProzeß. Clausius-Clapeyronsche Gleichung, Phasendiagramm.
Literatur
Ilberg:
Walcher:
Bergmann-Schaefer:
Physikalisches Praktikum, 10. Aufl., S. 111 ff
Praktikum der Physik, 7. Aufl., S. 105 ff
Lehrbuch der Experimentalphysik, 9. Aufl., Bd.1, S.621 ff,
S.658 ff, S.695 ff
Gerthsen, Kneser, Vogel: Physik, 16. Aufl., S.210 ff, S.238 ff
Grimsehl:
Lehrbuch der Physik, 22. Aufl., S.282 ff, S.295 ff, S.306 ff
Harten:
Physik für Mediziner, S.104 ff, S.113 ff
Hering, Martin, Stohrer: Physik für Ingenieure, 3. Aufl., S.140 ff, S.156 ff, S.189 ff
Pohl:
Einführung in die Physik, Mechanik, Optik, Wärme,
16. Aufl., S.253 ff
Stroppe:
Physik, 2. Aufl., S. 162 ff
1
1
Grundlagen
In der Thermodynamik werden Zustände und Zustandsänderungen von Materie
durch makroskopische Größen wie Druck, Temperatur, innere Energie usw. beschrieben. In der zweiten Hälfte des 19. Jahrhunderts begann man, durch Anwendung von
statistischen Gesetzen auf die Mechanik, die Thermodynamik aus mikroskopischen
Überlegungen herzuleiten. Heutzutage ist es möglich, unter berücksichtigung von
Quantenphänomenen, die gesamte Thermodynamik aus der statistischen Mechanik
abzuleiten.
Die phänomenologische Thermodynamik, die mit den makroskopischen Größen arbeitet, hat aber nicht an Bedeutung verloren. Sie ist immer noch eine korrekte (und
meistens einfachere) Beschreibung von thermodynamischen Systemen.
In den folgenden Abschnitten werden wir Zustandsgrößen der Thermodynamik und
ihre Anwendung auf ideale und reale Gase besprechen.
1.1
Zustandsgrößen und Gasgesetze
Der Zustand eines Gases läßt sich durch die sogenannten thermischen Zustandsgrößen beschreiben:
- Volumen V , das von einer Stoffmenge eingenommen wird und das wir in m3
messen. In den Gasgesetzen der folgenden Kapitel werden meist Stoffbezogene Volumina benutzt. Das spezifische Volumen ist das Volumen von 1 kg
(oder 1 g) eines Stoffes. Das molare Volumen ist das Volumen von einem mol
(NA = 6, 023 · 10−3 Teilchen) des Stoffes.
Für ideale Gase beträgt das molare Volumen unter Normalbedingungen (Temperatur 20 o C und Druck 1,013 bar) Vm = 22, 4 · 10−3 m3 /mol.
- Der Druck p wird verursacht durch die Kraft, die Gasmoleküle in ihrer Bewegung durch Stöße auf die begrenzenden Flächen ausüben. Die Einheit des
Druckes ist N/m2 =Pascal [Pa].
- Die Temperatur T ist ein Maß für die kinetische Energie der Moleküle (T ∼
Ekin ). Die absolute Temperatur wird in Kelvin [K] angegeben. Sie hat die gleiche Gradeinteilung wie die Celsius-Skala und ihren Nullpunkt bei -273,15 o C :
T [K]=t[ o C ]+273,15 K
Für ideale Gase besteht ein einfacher Zusammenhang zwischen diesen Zustandsgrößen:
p·V =n·R·T
Dabei ist n die Stoffmenge in mol und R=8,31 J/mol K die universelle Gaskonstante.
Gase, die sich weit oberhalb ihres Siedepunktes befinden, verhalten sich näherungsweise wie ideale Gase. Die ideale Gasgleichung wurde ursprünglich aus mehreren
beobachteten Gesetzmäßigkeiten abgeleitet:
2
- Gesetz von Boyle-Mariotte
Bei konstant gehaltener Temperatur ist das Produkt aus Druck und Volumen
konstant.
p · V = const.
In einem pV -Diagramm (Abb. 1) ergeben sich für eine feste Temperatur Kurven in Form von Hyperbeln. Diese Kurven konstanter Temperatur heißen Isothermen. Wird ein Gas bei konstanter Temperatur T2 vom Volumen V2 auf
das Volumen V1 komprimiert, so entspricht das in Abb. 1 einer Bewegung auf
der Isothermen von A nach B. Dies erfordert den Arbeitsaufwand
A=−
V1
V2
p · dV
der in Abb. 1 als schraffierte Fläche unter der Isothermen gekennzeichnet ist.
Das negative Vorzeichen sorgt dafür, daß die Arbeit bei Kompression positiv
und bei Expansion negativ wird. Das entspricht dem Vorgang, daß bei Kompression Energie in das System gebracht wird, während bei der Expansion dem
System Energie entzogen wird.
- Gesetz von Gay-Lussac
Druck und Temperatur wachsen bei konstant gehaltenem Volumen proportional zueinander an: p ∼ T . Die entsprechenden Kurven im pV -Diagramm
(Abb. 1b) heißen Isochoren.
- Gesetz von Charles
Bei konstantem Druck nimmt das Volumen linear mit der Temperatur zu.
V ∼ T . Solche Zustandsänderungen werden isobar genannt, die zugehörigen
Kurven sind die Isobaren in Abb. 1b.
1.2
Erster Hauptsatz der Wärmelehre
Die Zustandsänderungen eines thermodynamischen Systems beruhen auf der Energiezufuhr oder -abgabe. Dabei können zwei Formen von Energie auftreten: die Volumenarbeit dA = −pdV und die Wärmemenge dQ, die beide in Joule (1 J=1 Nm)
gemessen werden. Nun stellt ein sehr allgemein gefaßtes Gesetz, der 1. Hauptsatz der
Wärmelehre, eine Bilanz auf, die besagt, daß die Änderung der inneren Energie dU
eines Systems die Summe aus zugeführter Wärme und verrichteter Volumenarbeit
ist:
dU = dQ + dA = dQ − pdV
Bei idealen Gasen ist die innere Energie gleich der Bewegungsenergie der Moleküle.
Die Änderung der inneren Energie bei einem idealen Gas ist somit proportional zur
Temperatur: dU = m · cV · dT . Dabei ist cV die spezifische Wärmekapazität des
Stoffes bei konstantem Druck.
3
Stoff
H2O
C2H5OH
Tripelpunkt
p[mbar] T [ o C ]
6.1
0.0099
Schmelz-/Siede-Punkt
T [K] T [K] p [mbar]
273.2 373.2
1013
155.9 351.5
1013
Kritischer
p [mbar]
221
64
Punkt
T [K]
647.2
516.2
Tabelle 1: Einige wichtige Punkte aus dem Phasendiagramm fr Wasser und Ethanol
1.3
Zustandsgleichung realer Gase (van-der-Waals-Gleichung)
Die Isothermen von realen Gasen unterscheiden sich von denen idealer Gase wie in
Abb. 2 dargestellt. Es tritt ein Bereich auf, in dem die Isothermen horizontal verlaufen. Das bedeutet, daß in diesem Bereich, trotz Kompression, der Druck nicht
weiter ansteigt. Das Gas beginnt hier zu kondensieren, und der Druck bei dem dies
geschieht heißt Dampfdruck. Ist das Gas vollständig verflüssigt, so ist eine weitere
Volumenverringerung nur durch eine außerordentliche Druckerhöhung möglich. Dies
bedeutet, daß die Kompressibilität der Flüssigkeit deutlich kleiner als die des Gases
ist. Erhöht man die Temperatur, so steigt auch der Dampfdruck an, und der Übergang vom gasförmigen in den Flüssigen Zustand in Abb. 2 wird kürzer.
In Abb.2 wird der Bereich der Verflüssigung - auch Nassdampfbereich genannt durch die gestrichelte, glockenförmige Kurve begrenzt. Diese wird auch als Grenzkurve bezeichnet, der Ast rechts von Tkr als Taulinie, der links von Tkr als Siedelinie.
Überschreitet man die kritische Temperatur Tkr , so tritt kein Phasenübergang flüssiggasförmig mehr auf. Bei noch höheren Temperaturen nähern sich die Isothermen
denen eines idealen Gases immer mehr an. Der Druck, bei dem die zu Tkr gehörende
Isotherme ihren Wendepunkt hat wird als kritischer Druck pkr bezeichnet. In Tabelle 1 sind Tkr und pkr für Wasser und Ethanol angegeben.
Der Dampfdruck hängt nur von der Art des Stoffes und der Temperatur ab. Trägt
man die Dampfdruckwerte als Funktion der Temperatur auf, wie im linken Diagramm von Abb. 2 dargestellt, so erhält man die Dampfdruckkurve, die am kritischen Punkt endet. Bei dem dort herrschenden Druck und Temperatur unterscheiden
sich Gas- und Flüssigkeitsdichte nicht mehr voneinander. Beide Aggregatzustände
können ohne Energiezufuhr ineinander übergehen. Die Isothermen realer Gase werden außerhalb des Nassdampfbereiches rech gut durch die van-der-Waals’sche Zustandsgleichung beschrieben
(p + a · V 2 )(V − b) = R · T
Die Zusätze, die zu der idealen Gasgleichung hinzutreten, sind das Kovolumen b und
der Binnendruck a/V 2 . Das Kovolumen trägt dem nicht kompressiblen Volumen der
Gasmoleküle Rechnung, während der Binnendruck die Verringerung des nach außen
wirkenden Druckes p durch die gegenseitige Anziehung der Moleküle beschreibt.
Der linke Teil der Abb. 2 ist ein Ausschnitt aus dem sog. Phasendiagramm, wie es
in Abb. 3 für Wasser (nicht maßstabgerecht) skizziert ist. Wasser kann in seinen
drei Aggregatszuständen vorkommen, wobei Phasenübergänge zwischen gasförmigflüssig (Dampfdruckkurve), fest-flüssig (Schmelzdruckkurve) und fest-gasförmig (Sublimationsdruckkurve) auftreten.
4
An einem Punkt im Phasendiagramm, dem Tripelpunkt, sind alle drei Phasen stabil. Druck und Temperatur des Tripelpunktes sind in Tabelle 1 für Wasser und
Äthylalkohol angegeben.
1.4
Clausius-Clapeyronsche Gleichung
Befindet sich eine Flüssigkeit in einem abgeschlossenen Behälter, bei Temperaturen
unterhalb Tkr (und einem Volumen innerhalb des Nassdampfbereiches), so bildet
sich über der Flüssigkeit eine Dampfatmosphäre aus. Flüssigkeit und Dampf haben
dann die gleiche Temperatur und der Druck ist der entsprechende Dampfdruck, der
wie schon besprochen nur von Temperatur und Art der Flüssigkeit abhängt.
Mikroskopisch gesehen stellt sich dieses Gleichgewicht zwischen gasförmiger und
flüssiger Phase dadurch ein, daß die energiereichsten Moleküle aufgrund ihrer Bewegungsenergie die Oberflächenkräfte der Flüssigkeit überwinden können und in den
Gasraum übertreten. Im Gleichgewichtszustand verlassen dann genausoviele Moleküle die Flüssigkeit, wie aus dem Gasraum nach vielen Stößen wieder zurückkehren.
Die zwischenmolekularen Anziehungskräfte, welche Ursache der Oberflächenkräfte
sind, hängen von der Art des Stoffes ab. Bei Wasser z.B. werden sie aufgrund des
großen Dipolmomentes des H2 O-Moleküls sehr groß, was zu einem niedrigen Dampfdruck führt. Sind die Anziehungskräfte zwischen den Molekülen hingegen sehr klein,
wie z.B. bei Helium, so ergibt sich ein sehr hoher Dampfdruck.
Befindet sich die Flüssigkeit in einem offenen Behälter, so wird stets Flüssigkeit
verdampfen, bis das Reservoir leer ist. Dabei wird vorausgesetzt, daß der Partialdruck des Dampfes in der umgebenden Atmosphäre kleiner als der Dampfdruck ist.
Das bedeutet anschaulich, daß die Atmosphäre nicht mit dem Dampf gesättigt ist
(s.a. Versuch 22).
Wir können den beschriebenen Sachverhalt auch folgendermaßen zusammenfassen:
für den gesamten Bereich unterhalb der Dampfdruckkurve (und rechts von der Sublimationsdruckkurve) ist nur die gasförmige Phase stabil, oberhalb der Dampfdruckkurve die flüssige. Analoges gilt für die anderen Phasenübergänge.
Um eine Flüssigkeit zu verdampfen wird Energie benötigt, um die oben schon angesprochenen zwischenmolekularen Kräfte zu überwinden. Diese auf die Stoffmenge
bezogene Energie heißt Verdampfungswärme oder auch Verdampfungsenthalpie. Die
spezifische Verdampfungswärme bezieht sich auf ein kg des Stoffes und wird mit
λ [J/kg] abgekürzt. Die molare Verdampfungswärme Λ [J/mol] bezieht sich auf 1
mol des Stoffes.
Der Zusammenhang zwischen Dampfdruck pd und Temperatur T wird durch die
Clausius-Clapeyronsche Gleichung beschrieben:
Λ
dpd
=
dT
T · (VD − VF l )
wobei VD und VF l die Molvolumina für Dampf und Flüssigkeit bei der Arbeitstemperatur T sind. Die Herleitung der Clausius-Clapeyronschen Gleichung wird
im Anhang durchgeführt. Dies ist eine Differentialgleichung erster Ordnung, und
5
man erhält den Dampfdruck als Funktion der Temperatur indem man die Gleichung
nach der temperatur T integriert.
Dies ist im allgemeinen Fall schwer durchzuführen, da
- die Volumina VD , VF l druck- und temperaturabhängig sind
- die Verdampfungswärme Λ temperaturabhängig ist (am kritischen Punkt wird
sie sogar Null)
Um trotzdem zu einer einfach ausrechenbaren Dampfdruckkurve zu gelangen, macht
man folgende Näherungen:
• - das Molvolumen der Flüssigkeit VF l wird als klein gegenüber VD vernachlässigt
• - die Temperaturabhängigkeit von VD wird durch die ideale Gasgleichung angenähert: pd · VD = R · T (n=1 mol!)
• - die Verdampfungswärme Λ wird im Experimentgebiet als temperaturunabhängig angesehen.
Damit läßt sich die Gleichung umschreiben als:
dpd
Λ
=
dT
T · VD
Λ · pd
=
R · T2
(1)
Diese Gleichung läßt sich integrieren und man erhält:
pd = pconst · e−(Λ/R·T )
d.h. der Dampfdruck nimmt mit der Temperatur nach einem Exponentialgesetz zu.
In dieser Näherungslösung für den Dampfruck tritt neben der Temperatur keine
weitere Variable auf, auch nicht der äußere Atmosphärendruck, obwohl dies immer
wieder fälschlich angenommen wird.
Ein Sonderfall des Verdampfens oder Verdunstens ist das Sieden. Bei Erreichen der
Siedetemperatur tritt eine Dampfentwicklung innerhalb des Flüssigkeitsvolumens
auf , und zwar dann, wenn der Dampfdruck dem von außen lastenden Atmosphärendruck gleich wird. Wasser siedet bei einem Außendruck von 1,013 bar genau bei
100 o C . Bei niedrigerem Außendruck, wie es z.B. auf hohen Bergen der Fall ist, ist
der Siedepunkt niedriger.
Bei verdampfendem Wasser tritt dessen Dampfdruck dem herrschenden Umgebungsdruck additiv hinzu (Gesetz von Dalton), wie ohnehin der ”Luftdruck” der uns umgebenden Atmosphäre eine Summe von Partialdrucken ist (Tabelle 2). Die ClausiusClapeyronsche Gleichung ist deshalb so wichtig, weil sie nicht nur den Phasenübergang flüssig-gasförmig beschreibt, sondern in gleicher Weise andere Phasenübergänge
wie fest-flüssig oder die Sublimierung (fest-gasförmig) behandelt.
Nach demselben Gesetz spielen sich in Lösungen aus verschiedenen Substanzen
Schmelzpunkterniedrigung und Siedepunkterhöhung ab.
6
N2
773 mbar
2
O2
207 mbar
Ar
9,2 mbar
H2 O
23 mbar
CO2
0,3 mbar
Versuchsanordnung
Ein schematischer Aufbau der Versuchsanordnung zeigt .Abb. 4:
Zwei Vorratsbehälter (9) von ca. 100 cm3 Inhalt sind über 2-Wege-Hähne (8) mit
einem Differenzdruckmesser (7) verbunden. Die Anordnung kann mit einer Drehschieberpumpe bei Öffnung der 2-Wege-Hähne (2) und (6) evakuiert werden. Über
ein von Hand einstellbares Nadelventil (5) fließt dosiert Luft in die Messanordnung
ein. Das Feindruckmessgerät (3) dient der Eichung des Differenzdruckmessers.
Die Differenzdruckmesszelle (Abb. 5) besteht aus zwei Kammern (1) und (2), die
durch eine elastische Membran getrennt sind. Diese Anordnung wirkt wie zwei nebeneinanderliegende Plattenkondensatoren mit gemeinsamer Mittelelektrode. Druckunterschiede in den Kammern führen zu einer Durchbiegung der Membran und damit
zur Verstimmung der beiden Kondensatoren. In einer komplizierten Brückenschaltung der nachfolgenden Elektronik, wie sie vereinfacht in Abb. 5 angedeutet ist, wird
die Verstimmung der Brücke als Stromänderung an einem Amperemeter messbar gemacht.
In einem Gefäß mit Wasser oder einer Wasser-Glyzerin-Mischung kann die ganze
Messapparatur aufgeheizt werden.
Zur Eichung oder Kalibration des Differenzdruckaufnehmers steht ein Manometer
zur Verfügung.
(Anm. zur späteren Korrektur: Dieses Manometer misst im Vergleich zum Atmosphärendruck den in der Messapparatur herrschenden Innendruck. Hierbei steht der
Zeiger des Instrumentes auf ”1”, wenn der Innendruck gleich dem Außendruck ist;
liegt der Innendruck um genau 996 mbar unter dem Außendruck, zeigt der Zeiger
”0” an.
3
Versuchsdurchführung
Als Vorversuch ist die Kalibration des Differenzdruckmessers unter a) vorzunehmen;
im weiteren können in Absprache mit dem betreuenden Assistenten 1 oder 2 der in
der Gruppe b) aufgeführten Teilversuche ausgewählt werden.
a) Kalibration des Differenzdruckmessers
Vor Beginn der Messungen muß sichergestellt sein, dass beide Vorratsbehälter kein
Wasser mehr enthalten. Sodann werden beide Zweige der Apparatur sorgfältig evakuiert und u.U. dabei mit einem Föhn erwärmt (welchen Zweck hat dieses Ausheizen
?).
Der abnehmbare Vorratsbehälter wird stufenweise belüftet; für etwa 10 Differenz7
druckwerte zwischen 0 und 1 bar werden gleichzeitig Barometeranzeige und Stromwerte abgelesen, im Protokoll festgehalten und als Eichkurve aufgezeichnet.
b) Dampfdruckmessungen
1. Messung des Dampfdruckes des Wassers allein.
In den abnehmbaren Vorratsbehälter werden ca. 15 cm3 Wasser eingefüllt; während
dieser Zeit wird der Vergleichsbehälter gründlich ausgepumpt. Dann wird dieser
Zweig der Apparatur verschlossen und der Zweig mit Wasserfüllung kurzzeitig abgepumpt.
Sodann kann die Temperaturabhängigkeit des Wasserdampfdruckes in 5-Grad-Schritten
von 20 - ca. 100 o C gemessen werden.
Es kann hilfreich sein, sich hierzu eine Tabelle nach Tab. 3 anzulegen:
t [ oC ]
I [mA]
p [mbar]
T [K] 1/T [K−1 ]
Die Messwerte werden auf mm-Papier in einem pT-Diagramm aufgetragen. Auswertung der Messung s. 2).
2. Messung des Partialdruckes des Wassers.
Da der Partialdruck des Wasserdampfes unabhängig von der Anwesenheit anderer
Gase sein sollte, wird die Messung so ausgeführt, dass in den Rezipienten Luft von
Atmosphärendruck ist, zusätzlich Wasser in einem Behälter. Dann erfolgt die Messung wie unter 1) für einen Temperaturbereich bis ca. 100 o C im Wasserbad, bis ca.
105 o C in einem Wasser-Glyzerinbad, jeweils wieder in 5-Grad-Schritten. Werden
beide Messungen 1) und 2) ausgeführt, genügt es unter 1), nur bis ca. 40 o C zu
messen.
Auswertung der Messung 2): Die Messwerte von 1) oder 2) werden halb-logarithmisch
in der Weise aufgetragen, dass auf der Abszissenachse 1/T aufgetragen wird, auf
der dekadisch unterteilten Ordinatenachse der Druck (warum ist es sinnvoll, diese
Auftragungsart zu wählen?). An Hand dieses Diagramms lässt sich die Verdampfungswärme bestimmen. In halblogarithmischer Auftragung wird aus
p = p0 · e−Λ/R·T
log p = log p0 − (Λ/R · T ) · log e
die Verdampfungswärme ist aus der Steigung zu bestimmen. Wählen Sie aus dem
Diagramm 2 Wertepaare aus und berechnen Sie die Steigung (unter Benutzung des
natürlichen Logarithmus):
ln p(2) − ln p(1)
Λ
=−
R
1/T (2) − 1/T (1)
8
Eine andere rein graphische Auswertung beschreitet folgenden Weg: der halblogarithmischen Auftragung liegt der dekadische Logarithmus des Zeichenpapieres zugrunde, so dass sich für dasselbe Steigungsdreieck die Steigung angeben lässt
log p(2) − log p(1)
Λ · log e
=
R
1/T (2) − 1/T (1)
Man misst sodann die Achsenabschnitte des Steigungsdreiecks mit einem Zentimetermaß aus, muß aber anschließend berücksichtigen, welche Skalierung in der Zeichnung benutzt wurde, nämlich
Skala (log) = Länge einer Dekade in cm (/ log 10)
Skala (1/T) = Länge eines 1/T-Intervalles in cm / Differenz der zugehörigen
1/T-Werte
Λ · log e
{log p(2) − log p(1)}[cm]/Skala(log)
=
R
{1/T (2) − 1/T (1)}[cm]/Skala(1/T)
Schätzen Sie den Fehler des Wertes der Verdampfungswärme ab, indem sie eine Unsicherheit in der Temperaturmessung von +/-2 (K( annehmen.
3) An Stelle der Dampfdruckkurve von Wasser kann auch die von Äthylalkohol ausgemessen werden.
4) Ist in der Messkammer kein Wasserreservoir vorhanden, welches stets neues Wasserdampf nachliefern kann, sondern nur Luft (ca. 400 - 500 mbar), so steigt der Differenzdruck nicht mehr exponentiell an sondern nur noch linear nach der allgemeinen
Gasgleichung. Prüfen Sie diesen Sachverhalt nach und tragen Sie das Ergebnis auf
mm-Papier auf.
9
Anhang
Ableitung der Clausius-Clapeyronschen Gleichung
Aus dem pV -Diagramm der Abb. 2 wird ein Teilbereich um die Grenzkurve ausgeblendet und in einem Gedankenexperiment ein Kreisprozeß ausgeführt, wie er in
Abb. 7 eingezeichnet ist. Er läuft z.T. auf der Grenzkurve ab oder auf den Isothermen zu T und T + dT , die im Nassdampfbereich innerhalb der Grenzkurve zur
Abszissenachse parallele Isobaren sind. Wir betrachten den Proze fr 1 mol des Stoffes, so da n = 1 wird und VD und VF l die molaren Volumina fr Dampf und Flssigkeit
sind.
• A - B: Auf dem Weg von A nach B entlang der Siedelinie wird die Flüssigkeit
von der Temperatur T auf T + dT erwärmt; dabei erhöht sich der Druck
ebenfalls von p auf p+dp. Hierbei wird Wärme dem System zugeführt, während
das System Volumenarbeit verrichtet.
• B - C: Durch andauernde Expansion von B nach C bei gleichbleibendem
Dampfdruck p + dp verdampft die flüssige Phase vollständig, und zwar isotherm unter Beibehaltung der Temperatur T + dT . Für diese Expansion muß
die Verdampfungswärme zugeführt werden während das System wieder Volumenarbeit verrichtet (Vergrößerung des molaren Volumens der Flüssigkeit auf
das des Gases beim Druck p + dp)
dABC = (p + dp) · (VD − VF l )
dQBC = Λ
• C - D:Auf der Taulinie wird das Gas wieder abgekühlt auf die Temperatur T ,
dabei wird Wärme frei bei Verringerung des Druckes von p + dp auf p. Auch
hier verrichtet das System Arbeit.
• D - A:Der Kreis schließt sich, wenn durch langsame Volumenverringerung bei
gleichbleibendem Druck p das Gas vollständig kondensiert wird. Dieser Prozeß
ist isotherm und gibt die Kondensationswärme Λ zurück während Volumenarbeit am System verrichtet werden muss, dADA = p · (VD − VF l )
Die Fläche, die von den vier Zweigen eingeschlossen wird, ist die Arbeit ∆A, die das
System insgesamt verrichtet. Auf den Zweigen A-B, B-C und C-D wird Wärme in
das System gebracht, während auf dem Zweig D-A das System Wärme abgibt.
Betrachtet man den Grenzübergang dp → 0 (entsprechend dT → 0), so werden
die Beiträge zu Wärme und Arbeit auf den Zweigen A-B und C-D vernachlässigbar
klein gegenüber den Beiträgen von B-C bzw. D-A. Für die insgesamt dem System
zugeführte Wärme ∆Q1 gilt dann näherungsweise
∆Q1 ≈ Λ
10
Für die insgesamt verrichtete Arbeit ∆A (also der Fläche innerhalb der Zweige)
können wir näherungsweise schreiben:
∆A ≈ dp · ∆V = dp · (VD − Vf l )
Wir haben nun einen reversiblen Kreisprozeß, bei dem die Wärme ∆Q1 dem System
bei der Temperatur T + dT zugeführt wird, während das System die Arbeit ∆A
verrichtet. Das System gibt die Wärme ∆Q2 bei der Temperatur T wieder ab.
Für Kreisprozesse kann der Wirkungsgrad η definiert werden, als das Verhältnis
zwischen der dem System entnommenen Arbeit und der zugeführten Wärme
η=
∆A
∆Q
Mit Hilfe des 2. Hauptsatzes der Thermodynamik kann gezeigt werden, daß der
Wirkungsgrad für einen reversiblen Kreisprozess gegeben ist durch:
ηCarnot =
T1 − T2
T1
wobei T1 und T2 die Temperaturen sind, bei denen Wärme dem System zugeführt
bzw. entnommen wird. Angewendet auf unseren Fall bedeutet das:
η=
∆A
dp · (VD − VF l )
dT
=
=
∆Q1
Λ
T + dT
Das kann umgeformt werden zu
Λ
dp
=
dT
(T + dT ) · (VD − VF l )
Da wir den Grenzübergang dT → 0 betrachten, erhalten wir die Clausius-Clapeyronsche
Gleichung
Λ
dp
=
dT
T · (VD − VF l )
Verdampfungswrme
Kehrt man bei der Betrachtung der Verdampfung des Wassers noch einmal zum 1.
Hauptsatz der Wärmelehre zurück, so sagt er, dass die Wärmemenge dQ die man
dem System zufhrt, zwei Auswirkungen hat. Zum einen erhht sie die innere Energie
U des Systms, was im mikroskopischen Bild bedeutet, da die Moleküle gegen ihre
elektrischen Anziehungskräfte voneinander entfernt werden. Zum anderen bewirkt
dQ auch eine Ausdehnungs- oder Verdrängungsarbeit (dA = p · dV ) dadurch, da
sich das System von VF l auf VD ausdehnt.
Für das Beispiel Wasser schätzen wir nun ab, wie sich die Verdampfungswärme auf
diese beiden Anteile verteilt.
Mit dV als der Differenz der beiden molaren Volumina bei 100 o C :
dV = VD − VF l = 30, 114[m3/mol] − 0, 018[m3 /mol]
11
Gegen einen Atmosphärendruck p = 1, 013 · 105 Pa zeigt es sich, dass die Ausdehnungsarbeit nur ungefähr 170 J/g beträgt. Dieser Wert spielt im Vergleich zum
Anteil der inneren Energie an der Verdampfungswärme nur eine untergeordnete Rolle.
In der Literatur wird die Verdampfungswärme häufig richtiger als Verdampfungsenthalpie bezeichnet. Der Grund dafür ist, da die Wärmemenge dQ an sich keine
Zustandsgröße ist, wie die innere Energie oder die Entropie. Erst die Zustandsfunktion H = U − p · V , Enthalpie genannt und aus der Differenz von innerer Energie
und Verdrängungsenergie gebildet, ist eine solche Größe. Der erste Hauptsatz lässt
sich umschreiben
dQ = dH − V · dp
Läuft der Verdampfungsprozeß bei konstantem Druck ab, so ist dQ = dH, d.h. die
beim Verdampfen zugeführte Wärmemenge erhöht die Enthalpie der Stoffmenge um
den Betrag der Verdampfungswärme Λ.
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