technischer bericht 91-28

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11 I
Nationale Genossenschaft für
die Lagerung radioaktiver Abfölle
TECHNISCHER
BERICHT 91-28
DIFFUSION VON EISENUND JODID-IONEN IN
HOCHVERDICHTETEM BENTONIT
F.T. MADSEN
G. KAHR
OKTOBER 1991
Institut für Geotechnik, ETH Zürich
Hardstrosse 73
CH-5l.,.30 Wettingen
Telefon 056-371111
Der vorliegende Bericht wurde im Auftrag der Nagra erstellt. Die Autoren haben ihre eigenen
Ansichten und Schlussfolgerungen dargestellt. Diese nilssen nicht unbedingt mit denjenigen der
Nagra übereinstimmen.
"Copyright (c) 1991 by NAGRA, Wettingen (Schweiz). lAlle Rechte vorbehalten.
Das Werk einschliesslich aller seiner Teile ist urheberrechtlich geschützt. Jede Verwertung ausserhalb der engen Grenzen des Urheberrechtsgesetzes ist ohne Zustimmung der Nagra unzulässig und
strafbar. Das 'gilt insbesondere für Uebersetzungen, Einspeicherung und Verarbeitung in elektronischen Systemen und Programmen, fUr Hikroverfilmungen, Verviellältigung~n usw."
I
NAGRA NTB 91-28
ZUSAMMENF ASSUNG
Die Diffusionskoeffizienten von Eisen(II)- und Jodid-Ionen im Na-Bentonit MX-80
und Ca-Bentonit Montigel wurden in einer speziellen Diffusionsapparatur unter
dynamischen Bedingungen als instationäre apparente Diffusionskoeffizienten ermittelt.
Für Trockendichten um 16 kN/m 3 resp. Sättigungswassergehalte um 25% liegen die
apparenten Diffusionskoeffizienten von Eisen(II)- Ionen bei Raumtemperatur in der
Grössenordnung von 8'10- 13 m 2/s bis 7.10- 12 m 2/s. Ein Umtausch der austauschbaren
Kationen in den Bentoniten, d.h. Ca-Ionen statt Na-Ionen im MX-80 und Na-Ionen
statt Ca-Ionen im Montigel, hatte keinen Einfluss auf die Diffusionskoeffizienten von
Eisen(II)-Ionen. Die apparenten Diffusionskoeffizienten von Jodid-Ionen betragen für
Trockendichten 'von etwa 1 7 kN/m 3, resp. Wassergehalte von etwa 20%, bei
Raumtemperatur 2 10- 11 m 2/s bis 4 10- 11 m 2/s und bei 150°C 3 10- 11 m 2/s bis
0
0
0
5 10- 11 m 2/s. Diese Werte sind etwa eine Zehne~potenz kleiner als diejenigen von
KAHR et al. (1985) an freistehenden, verdichteten, nicht gesättigten Bentonit-Proben
ermittelten Werte. Bei jenen Experimenten .wurden bei Raum temperatur
Diffusionskoeffizienten von Jodid-Ionen zu '1'10- 10 m 2/s bis 4 10- 10 m 2/s bestimmt.
0
0
Die apparenten Diffusionskoeffizienten von Eisen(II)- und Eisen(lII)-lonen wurden
ebenfalls in freistehenden, verdichteten, nicht gesättigten Bentonit-Proben (MX-80 und
Montigel) gemessen. Bei Wassergehalt~n von etwa 17% betragen die
Diffusionskoeffizienten von Eisen(II)-Ionen bei Raumtemperatur 3.10- 11 m 2/s bis
4.10- 11 m 2/s, bei Wassergehalten von etwa 27% 6.10- 11 m 2/s. Sie liegen somit etwa
eine Zehnerpotenz über den in Diffusionsapparaten ermittelten Werten. Die
Diffusionskoeffizienten von Eisen(lII)-Ionen betragen bei Wassergehalten von etwa
28% 8.10- 11 m 2/s.
'
Zwischen den Resultaten der beiden Messmethoden (Diffusionsapparat versus
freistehende Proben) wurden sowohl für Eisen(II)- als auch für Jodid-Ionen
Unterschiede in den Diffusionskoeffizienten von maximal einer Zehnerpotenz
beobachtet. Die grösseren Diffusionskoeffizienten wurden in den freistehenden Proben
bestimmt.
NAGRANTB 91-28
- II -
RESUME
Les coefficients de diffusion de ions de fer(lI) et d'iodures dans de la bentonite au
sodium MX-80 ainsi qu'au calcium Montigel, ont été déterminés comme coefficients
apparents de diffusion à l'aide d'un appareillage de diffusion spécial, sous conditions
dynamiques instationnaires. Pour des densités sèches de l'ordre de 16 kN/m 3 et une
teneur de saturation en eau d'environ 25%, l'ordre de grandeur des coefficients
apparents de diffusion de ions de fer (II) se situe entre 8.10- 13 et 7.10- 12 m2/s à
température ambiante. Un échange des cations échangeable~ dans les bentonites, c.-àd. des ions de Ca à la place de ions de Na dans MX-80 et des ions Na à la place de
ions de Ca dans Montigel, n'a pas eu d'influence sur les coefficients de diffusion des
ions de fer(Il). Pour une densité sèche d'environ 17 kN/m 3 avec une teneur en eau
d'approximativement 20%, les coefficients apparents de diffusion des ions de iodures
se situent entre 2.10- 11 et 4.10- 11 m2/s à température ambiante et entre 3.10- 11 et
~ 5.10- 11 m2/s vers 150°C. Ces valeurs sont inférieures d'un facteur 10 environ de celles
déterminées par KAHR et al. (1985) sur des échantillons libres de bentonites
compactées non-saturées. Lors de ces essais des coefficients de diffusion de ions de
iodures de 1.10- 10 à 4.10- 10 m2/s ont été mesurés à température ambiante.
Les coefficients apparents de diffusion de ions de fer (II) et de fer (III) ont également
été mesurés sur des échantillons libres de bentonites compactées et non-saturées (MX80 et Montigel). Pour des teneurs en eau d'environ 17% les coefficients de diffusion à
température ambiante pour le fer (II) étaient de 3.10- 11 à 4.10- 11 m2/s alors que pour
des teneurs en eau d'e~viron 27% ils se situaient vers 6.10- 11 m2/s. Les valeurs de ces
coefficients se situent donc un facteur dix environ au-dessus de celles déterminées à
l'aide d'appareillages de diffusion. Pour des teneurs en eau d'environ 28%, les
coefficients de diffusion des ions de fer(III)se situent vers 8.10- 11 m2/s.
Les eccarts observés entre les mesures de coefficients de diffusion effectuées par les
deux méthodes (appareillage de diffusion et échantillon libre) sont au maximum un
facteur dix, pour les ions de fer(lI) comme pour ceux de iodures. Les coefficients de
diffusion les plus élevés ont été mesurés sur des échantillons libres.
NAGRANTB 91-28
- 111-
ABSTRACT
The diffusion coefficients of iron(II) and iodide ions in the Na-bentonite MX-80 and
Ca-bentonite Montigel were determined as non-stationary apparent diffusion
coefficients under dynamic conditions using special diffusion apparatus.
For dry densities around 16 kN/m 3 or saturation water contents of 25%, the apparent
diffusion coefficients of iron (II) ions at ambient temperature are in the order of
8·10- I3 m2/s to 7·10- I2m2/s. An exchange of free cations in the bentonites, Le. Ca ions
rather than Na ions in the MX-80 and Na ions rather than Ca ions in the Montigel, had
no effect on the diffusion coefficients of the iron (II) ions. For dry densities of around
17 kN/m3 or water contents of around 20%, the apparent diffusion coefficients of
iodide ions are 2·10- ll m2/s to 4·10- ll m2/s at ambient temperature and 3·10- ll m2/s to
5·10- ll m2/s at 150°C. These values are around an order of magnitude smaller than
those determined by KAHR et al. (1985) using free-standing, compacted, nonsaturated bentonite samples. At ambient temperature, diffusion coefficients of
1·10- 10m2/s to 4·10- 10m2/s were determined for iodide ions in such experiments.
The apparent diffusion coefficients for iron (II) and iron (III) ions were also measured
for free-standing, compacted, non-saturated bentonite samples (MX-80 and Montigel).
With water contents of around 17%, the diffusion coefficients for iron(II) ions at
ambient temperature are 3·10- ll m2/s to 4·10- ll m2/s; with water contents of around
27%, the figure is 6·10- ll m 2/s. These values are thus around an order of magnitude
above those determined using the diffusion apparatus. With water contents of around
28%, the diffusion coefficients for lron(lII) ions are 8·10- ll m2/s.
The differences between the results for diffusion coefficients for the two measuring
methods (diffusion apparatus versus free-standing samples) were a maximum of one
order of magnitude for both iron (II) and iodide ions. The larger values for diffusion
coefficients were determined for the free-standing samples.
NAGRA NTB 91-28
v
INHALTSVERZEICHNIS:
Seite
ZUSAMMENFASSUNG
I
1
EINLEITUNG
1
2
MATERIALIEN
1
3
METHODEN
2
3.1
3.2
3.3
3.3.1
3.3.2
3.3.3
3.3.4
3.4
3.4.1
3.5
Aufbereitung der Bentonite für die Eisen(II)-Diffusion
Probeneinbau und Wassersättigung
Diffusionsversuche im Diffusionsapparat
Versuche mit Eisen(II)-Ionen
Anal yse der Eisen(II)-Diffusionsproben
Versuche mit Jodid-Ionen
Analyse der Jodid-Diffusionsproben
Diffusionsversuche in freistehenden Proben
Versuche mit Eisen(II)- und Eisen(III)-Ionen
Berechnung der Diffusionskoeffizienten
2
2
3
3
4
5
5
5
5
6
4
ERGEBNISSE
9
4.1
4.1.1
4.1.2
4.2
9
9
9
4.3
4.4
Eisen(II)-Ionen-Diffusion in Diffusionsapparaten
Allgemeine Beobachtungen
Quantitative Ergebnisse
Eisen (11)- und Eisen(III)-lonen-Diffusion
in freistehenden Proben
Jodid-Ionen-Diffusion in Diffusionsapparaten
Jodid-Ionen-Diffusion in freistehenden Proben
13
14
14
5
DISKUSSION UND SCHLUSSFOLGERUNGEN
15
6
LITERATURVERZEICHNIS
17
ANHANG:
Datenblatt der Eisen(II)- Diffusionsversuche
NAGRA NTB 91-28
1
1
EINLEITUNG
Zur Beurteilung von verdichtetem Bentonit als technischer Barriere in Endlagern für
radioaktive Abfälle ist auch die Transportgeschwindigkeit von Stoffen innerhalb dieser
Barriere von Bedeutung. Wegen der extrem kleinen hydraulischen Durchlässigkeit von
verdichtetem Bentonit erfolgt der Transport von Wasser und Ionen in der Barriere
vornehmlich durch Diffusion.
Bei allfälliger Korrosion der Stahlbehälter in einem Endlager für hochradioaktive
Abfälle werden auch Eisen-Ionen freigesetzt, welche die Eigenschaften der den
Stahlbehälter umhüllenden Bentonitbarriere beinflussen könnten (GRAUER 1986).
Allfällige negative Einflüsse dieser frei werdenden Eisen-Ionen können jedoch erst
dann auf die Bentonitbarriere voll wirksam werden, wenn sie durch Diffusion über die
gesamte Dicke der Barriere transportiert worden sind.
Da unter den angenommenen Endlagerbedingungen hauptsächlich zweiwertige EisenIonen als Resultat der Korrosion der Stahlbehälter entstehen würden, wurden in dieser
Arbeit die Diffusionseigenschaften von Eisen(II)-Ionen untersucht. Die Resultate
werden mit früheren, nicht veröffentlichten Messungen der Eisen(II)- und Eisen(III)Ionen-Diffusion an freistehenden, verdichteten Bentonitproben verglichen.
KAHR et al. (1985) bestimmten die Diffusionskoeffizienten von den Kationen K+,
Cs+, Sr2+, U02+ und Th4+ und den Anionen CI- und J- an freistehenden
zylindrischen Bentonitproben. Der Vergleich dieser Diffusionskoeffizienten mit
Werten aus der Literatur ergab für die meisten Ionen eine recht gute
Uebereinstimmung. Hingegen wurden beim Diffusionskoeffizent von Jodid-Ionen
Abweichungen um etwa zwei Zehnerpotenzen in Richtung schnellere Diffusion,
gegenüber Messungen in Oedometern von ERIKSEN & JACOBSSON (1981a, 1981b)
festgestellt. Deshalb werden in diesem Bericht neue Bestimmungen der
Diffusionskoeffizienten von Jodid-Ionen in speziellen, für Diffusionsmessungen
gebauten Apparaten ebenfalls präsentiert.
2
MATERIALIEN
Das Diffusionsverhalten wurde in verdichteten Proben der Bentonite "Montig~IU aus
Bayern, Deutschland, und "MX -80" aus Wyoming, USA, untersucht. Bei diesen
Materialien handelt es sich um natürliche, im Handel erhältliche Calcium- resp.
Natrium-Bentonite.
Die mineralogischen und bodenmechanischen Eigenschaften dieser beiden Bentonite
sind von MÜLLER-VONMOOS & KAHR (1984), BUCHER & SPIEGEL (1984),
KAHR et al. (1985) und MÜLLER-VONMOOS & KAHR (1985) bestimmt worden.
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2
3
METHODEN
3.1
Aufbereitung der Bentonite für die Eisen(II)-Diffusion
Die Versuche wurden in zwei Serien durchgeführt. Für die erste Versuchsserie wurde
lufttrockener, pulverfönniger Montigel bzw. 'MX-80 ohne weitere Vorbehandlung
verwendet. Für die zweite Versuchsserie wurde die Ionenfonn des Montigels und des
MX-80 wie folgt geändert:
Zur Umwandlung des Montigels von der Ca- in die Na-Fonn wurde der Montigel in
einer 1 mol NaCI-Lösung eine Stunde gerührt und über Nacht stehengelassen. Die
Salzlösung wurde dekantiert, der Bentonit einmal mit deionisiertem Wasser
gewaschen und nochmals mit einer 1 mol NaCI-Lösung versetzt, gerührt und über
Nacht stehengelassen. Danach wurde der Bentonit mit deionisiertem Wasser solange
gewaschen, bis kein Chlorid nachzuweisen war und anschliessend bei 60° C getrocknet
und gemahlen.
Der Na-Bentonit MX-80 wurde zur Umwandlung in die Ca- Fonn wie der Montigel
behandelt, nur wurde statt einer NaCI- eine 1 mol CaCI2- Lösung verwendet.
Um die Oxidation des zweiwertigen Eisens zu dreiwertigem - Fe(H) zu Fe(HI) während und nach den Diffusionsversuchen zu verhindern, wurden die Verdichtung
der Bentonitproben, deren Einbau in die Diffusionszellen, die Diffusionsversuche und
der Ausbau der Proben in Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Zum Gaswechsel vor
der Verdichtung wurden die lufttrockenen, pulverisierten Bentonite in einem Gefäss
evakuiert, welches dann anschliessend mit Stickstoff geflutet wurde. Die Verdichtung
der Bentonitproben in den rostfreien Stahlzylindern der Diffusionsapparatur erfolgte
anschliessend in einer stickstoffgefüllten Glovebox.
3.2
Probeneinbau und Wassersättigung
Das luftgetrocknete Bentonitpulver wurde direkt im Stahlzylinder des
Diffusionsapparates statisch verdichtet. Danach wurde der Stahlzylinder mit der
verdichteten Probe in die Diffusionsapparatur (Fig. 1) eingebaut. Anschliessend wurde
die Probe nlit Wasser gesättigt, indem entlüftetes und mit Stickstoff gesättigtes Wasser
von unten in die Probe mit einem Druck von 0.6 N/mm 2 eingelassen wurde (Ventile 4
und' 5 geöffnet). Damit die in der Probe vorhandene Luft entweichen konnte, war das
Ventil 1 während der Wassersättigung geöffnet. Der Druck von 0.6 N/mm 2 im
Wasserbehälter (f) wurde durch Stickstoff aufgebracht. Die Wasseraufnahme dauerte
8-10 Tage.
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3
e
1
21}Q:==~
a.
b.
c.
d.
e.
f.
k.
1.
1-5
Bentonitprobe
S tahlzy linder
Filterplatten
Versuchsrahmen
Wegmesser
Wasserbehälter
Lösungsbehälter
Manometer
Ventile
f
k
-
Fig. 1: Diffusionsapparatur (HASENPATI et a1. 1988)
3.3
Diffusionsversuche im Diffusionsapparat
3.3.1
Versuche mit Eisen(II)-Ionen
Zuerst wurden Versuche mit Montigel und MX-80 mit ihren natürlich vorkommenden
Ca- resp. Na-Ionen in der Austauschgarnitur durchgeftihft--;--1n einer weiteren
Versuchsserie wurden Diffusionsversuche mit vertauschter Ionenbelegung, d.h.
Montigel in Na-Fonn" und MX-80 in Ca-Fonn, durchgeführt, um einen eventuellen
Einfluss der austauschbaren Kationen der Bentonite auf die Diffusion der Eisen(II)Ionen möglichst auszuschliessen.
Nach Abschluss der Wassersättigung der Proben wurde das Diffusionssystem durch
Schliessen des Ventils 5 (Fig. 1) und Öffnen des Ventils 3 von Wasser auf eine
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4
0.2 mol Eisen(II)-Chloridlösung umgestellt, ohne dabei die Probe auszubauen oder
vom Druck zu entlasten. Um eine Ueberlagerung der Diffussion mit einer
Durchströmung zu verhindern, wurde das Ventil 1 geschlossen. Die 0.2 mol FeCI2Lösung im Lösungssbehälter (k) wurde mit 1% Ascorbinsäure versetzt, um die
Oxidation der Eisen(II)-Ionen zu verhindern. Die Konzentration der Eisenlösung an
der Basis der Probe wurde über die Versuchsdauer möglichst konstant gehalten. Dies
wurde durch regelmässiges Oeffnen des Auslassventils (2) erreicht, wodurch die
Zufuhr von frischer Eisenchloridlösung an die Probe gewährleistet wurde. Die
Versuche wurden bei Raumtemperatur durchgeführt.
3.3.2
Analyse der Eisen(II)-Diffusionsproben
Nach Beendigung der Diffusionsversuche wurden die Proben mit dem Metallzylinder
aus der Diffusionsapparatur ausgebaut, sofort in eine stickstoffgefüllte Glovebox
überführt und dort aus dem Metallzylinder ausgestossen. Die zylindrische Probe
wurde dann entlang ihrer Achse halbiert und die beiden Hälften parallel zur
Basisfläche in Scheiben von ca. zwei Millimeter Dicke geschnitten (Fig. 2). Die
Scheiben der einen Probenhälfte wurden zur Bestimmung des Wassergehaltes bei
105°C verwendet. Die anderen Scheibenhälften wurden über P205 in einem
evakuierten Exsikkator getrocknet. Dadurch wurde eine Oxidation des zweiwertigen
Eisens vor der chemischen Analyse zur Bestimmung der Eisenkonzentration
verhindert.
Nach dem Trocknen der Probenscheiben über P205 wurde angenommen, dass das
diffundierte Eisen entweder als FeCl2 in den Poren oder als Fe(II)-Ionen in der
Austauschgarnitur der Tone vorliegt. Sowohl das als Salz vorliegende Eisen als auch
die austauschbaren Eisen-Ionen wurden gewonnen, indem die pulverisierte
Probenscheibe über Nacht in eine alkoholische Ammoniumrhodanid (NH4CNS)Lösung eingeweicht und nachträglich mit einer solchen Lösung mehrmals während
8 Stunden perkuliert wurde. Dabei wird das FeCl2 gelöst und die austauschbaren
Eisen-Ionen durch NH4+-Ionen ersetzt. Die Konzentration der Eisen-Ionen im
Perkolat wurde mit einem Atomabsorptionsspektrometer (AAS) gemessen.
Trotz der Stickstoffatmosphäre oxidierte ein Teil des zweiwertigen Eisens' zu
dreiwertigem Eisen. Deshalb wurde in einer weiteren Untersuchung alles Eisen in den
bei 105°C ofengetrockneten Proben mit der Dithionit-Zitrat-Methode nach MEHRA &
JACKSON (1958) herausgelöst und ihre Konzentration/ebenfalls mit AAS gemessen.
Die Ergebnisse der Konzentrationsmessungen der Ammoniumrhodanidmethode
werden im folgenden als "lösliches Eisen" bezeichnet, die Ergebnisse der
Eisenoxydentfernung durch die Dithionit-Zitrat-Methode nach MEHRA & JACKSON
(1958) als "Gesamteisen".
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5
ca.45 mm
t
h=20mm
--......_--d=56mm
Probenhälfte zur Bestimmung der Diffusionsfront
Fig. 2: Ausrnasse und Aufteilung der Probekörper
3.3.3.
Versuche mit Jodid-Ionen
Die Versuche zur Bestimmung des Diffusionskoeffizienten von Jodid wurden sowohl
bei Raumte~peratur als auch bei 1500 C durchgeführt. Verdichtung, Einbau und
Wassersättigung der Proben erfolgte wie im Abschnitt 3.2 beschrieben. Es wurden
0.1 mol CsJ- und SrJ2-Lösungen verwendet", welche nach der vorangegangenen
Wassersättigung mit einem Druck von 0.6 N/mm 2 aufgebracht wurden.
3.3.4
Analyse der Jodid-Diffusionsproben
Die scheibenweise Zerleg,ung der Proben zur Bestimmung des Wassergehaltes und der
Anionen-Konzentration nach einer Diffusionszeit von 9 Tagen erfolgte wie im
Abschnitt 3.3.2 beschrieben. Die Diffusions-Proben wurden zuerst mit 0.1 mol/l
Ameisensäure versetzt und zur Absetzung des Festkörperanteils zentrifugiert. Darauf
wurde die Jodidkonzentration direkt in den überstehenden Lösungen mit einer
ionen selektiven Jodid-Elektrode gemessen.
3.4
Diffusionsversuche in freistehenden Proben
3.4.1
Versuche mit Eisen(II)- und Eisen(Ill)-Ionen
Die Herstellung der nicht gesättigten Bentonitproben erfolgte wie in KAHR et al.
(1985) beschrieben. Es wurden zylindrische Proben mit Wassergehalten von ca. 16
bis 18% und ca. 26 bis 28% mittels statischer Verdichtung hergestellt. Das zu
diffundierende Ion wurde als Salz, d.h. als Eisen(II)- oder Ei sen (III)-Chlorid, mit
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6
Bentonit gemischt (ca. 1/10 - 1/20 der Masse des Probenkörpers) und an der unteren
Stirnseite als eine dünne Schicht eingepresst. Während der anschliessenden
Lagerungszeit in einem mit Stickstoff gefüllten, abgeschlossenen Behälter erfolgte die
Diffusion der Ionen aus der dünnen Schicht in den Bentonit. Nach dem Versuch
wurden die Proben in ca. 2mm dicke Scheiben geschnitten. Danach wurden die
Eisen(II)- resp. Eisen(III)-Ionen aus den Scheiben mit 0.1 mol Ameisensäure
extrahiert. Die Bestimmung der Konzentration der Eisen-Ionen erfolgte
photometrisch. Deshalb wurde zu den Extraktionslösungen für die Bestimmung der
Konzentration der Eisen(II)-Ionen Nitroso-R-Salz und für die Bestimmung der
Eisen(III)-Ionen Salicylsäure zugegeben. Eisen(II)-Ionen bilden mit Nitroso-R-Salz
einen grünen Komplex, Eisen(III)-Ionen mit Salicylsäure einen roten Komplex.
Der Nachteil dieser Methode liegt in der nicht zu vermeidenden Extraktion von den
ebenfalls in den Bentoniten natürlich vorhandenen Eisen-Ionen. Zu den relativ hohen
Blindwerten musste die Konzentration der zusätzlich hineindiffundierten Eisen-Ionen
bestimmt werden.
3.5
Berechnung der Diffusionskoeffizienten
Diffusion ist ein Ausgleichsprozess, in dessen Verlauf Teilchen (Atome, Ionen,
Moleküle, Kolloidteilchen) infolge der Wärmebewegung (z.B. Brown'sche
Molekularbewegung) von Orten höherer Konzentrationen zu solchen niedrigerer
Konzentrationen gelangen.
Bei Diffusionsprozessen werden zwischen Translationsdiffusion, Rotationsdiffusion
und Thermodiffusion unterschieden. Die Translationsdiffusion besteht im isothermen
Ausgleich von Materie zwischen zwei Phasen unterschiedlicher Konzentration.
Rotations- oder Selbstdiffusion bezeichnet den Ortstausch gleicher Teilchen infolge
Wärmebewegung. Thermodiffusion ist der Ausgleich von Materie unter der Wirkung
eines Temperaturgradienten. In diesem Bericht wird nur die Translationsdiffusion
behandelt.
Nach JOST & HAUFFE (1972) kann der Diffusionsvorgang gemäss dem zweiten
Fick'schen Gesetz mathematisch wie folgt beschrieben werden:
Oe
Ö(D'
Oe/öx)
=
Öt
(1)
Bx
wobei c die Konzentration, t die Diffusionszeit, x der Diffusionsweg und D' der
Diffusionskoeffizient bedeuten. Ist der Diffusionskoeffizient D' unabhängig von der
Konzentration c und damit auch vom Weg x -was in verdünnten Systemen der Fall
ist- so vereinfacht sich Gleichung (1) zu:
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7
ö2c
=
D'
(2)
Öx2
Öt
Im Falle der Diffusion in einem Zweiphasensystem ist die Sorption von Ionen an der
Festphase zu berücksichtigen. Bei den in diesem Bericht beschriebenen Versuchen
werden die positiven Eisen-Ionen an den negativen Tonteilchenflächen adsorbiert.
Wenn S die Konzentration der Ionen an der festen Phase bedeutet, dann lautet die
Diffusionsgleichung:
öS
=
+ Öt
(3)
D'
Öt
wenn keine Diffusion in der festen Phase auftritt und weiter angenommen wird, dass
die Adsorption und De~orption im Vergleich zur Diffusion schnell sind. Wenn die
Konzentration der adsorbierten Stoffe derjenigen in der flüssigen Phase proportional
ist (lineare Sorptionsisotherme), d.h., wenn
S =Lc
ergibt sich nach CRANK (1975)
Be
ÖS
und
= L-
Öt
Öt
Be
D'
=
Öt
1+L
D'
D'
wobei
= D
=
1 +L
Öx2
R
und
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8
Der Parameter R = 1 + L wird als Retentionsfaktor bezeichnet. Mit dem Effekt der
Adsorption wird der Diffusionskoeffizient D' durch den um den Faktor R kleineren
"apparenten" Koeffizienten Dersetzt.
Für die Auswertung der instationären Diffusion in den Diffusionsapparaten wurde für
das theoretische Konzentrationsprofil in der eindimensionalen Diffusionsrichtung x
und zur Zeit t folgende Gleichung (5) für eine in ihrer Konzentration gleichbleibenden
Ionen-Quelle benutzt. Dies in der Annahme, dass der grosse Vorratsbehälter mit
Eisen-Ionen eine gleichbleibende Konzentration an der einen Probenseite garantierte.
x
c(x,t)
=
co· erfc - - - (4Dt)l/2
(5)
Als eine Näherungslösung für die komplementäre Error-Funktion erfc(z) gilt gemäss
ABRAMOWTIZ & SEGUN (1968):
erfc (z)
wobei
= (0.34802 t
- 0.09587 t2 + 0.74785 t3 ) exp (z2 )
t = 1 / (1 + 0.47047 z)
Da die rechnerische Optimierung der Gleichung (5) bei wenigen Messpunkten nicht
immer einfach war, wurde versucht, durch visuelle Kontrolle die beste Kurve zu
ermitteln.
Für die Auswertung der Versuche mit instationärer Diffusion aus einer dünnen Quelle
in freistehenden Proben in Form einer auf der einen Probenseite eingepressten SalzBentonit-Mischung wurde, in Übereinstimmung mit der Auswertung in KAHR et al.
(1985), die nachstehende Gauss-Funktion für eine unendlich dünne Quelle mit einer
flächenbezogenen Ausgangs-Konzentration Co zur Zeit t = 0 für eine einseitige,
eindimensionale Diffusion verwendet:
C(x,t) = - - - exp _(x 2 / 4Dt)
(1tDt)l/2
(6)
Die Konzentration als log C gegen den Weg x im Quadrat graphisch aufgetragen
ergibt eine Gerade, deren Steigung dem Diffusi~nskoeffizient D proportional ist.
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9
4
ERGEBNISSE
4.1
Eisen(II)-Ionen-Diffusion in DifTusionsapparaten
4.1.1
Allgemeine Beobachtungen
Die Montigelproben (natürlicher Ca-Bentonit) zeigten nach dem Ausstossen aus den
Metallzylindern eine deutliche Diffusionsfront, die an der dunkelgrünen Färbung der
Probe - was auf die Anwesenheit von zweiwertigem Eisen hinwies - erkennbar war.
In den MX-80-Proben (natürlich~r Na-Bentonit) dagegen wurden bis zur
Diffusionsfront schon beim Ausstossen aus dem Metallzylinder teilweise rot gefärbte
Stellen beobachtet. Diese wurden als Resultat von Oxidation des zweiwertigen Eisens
zu dreiwertigem im MX-80 Bentonit während des DiffusionsveYsuches interpretiert.
Um die Frage zu klären, ob Natrium als Gegenion Ursache der Oxidation von
Eisen(n) zu Eisen(In) sei, und gleichzeitig einen Einfluss der Ionenform auf den
Diffusionsvorgang auszuschliessen, wurde der Montigel von der Calciumform in die
Natriumform und entsprechend der MX-80 von der Natriumform in die Calciumform
umgewandelt. An diesen Proben wurden wiederum unter sonst gleichen
Randbedingungen Diffusionsversuche durchgeführt. Nach dem Ausbau aus den
Metallzylindern zeigten die Montigel-Proben (jetzt als Na-Bentonit) erneut eine
deutlich grüne Diffusionsfront und die MX-80 Proben (jetzt als Ca-Bentonit) eine
rotgefärbte Diffusionsfront. Der Ionenaustausch hatte also keinen Einflu~s auf die
Oxidation. Die unterschiedlichen Oxidationseigenschaften von Montigel und MX-80
sind damit noch nicht erklärt.
4.1.2
Quantitative Ergebnisse
Die Versuchsergebnisse der Eisen(II)-Ionen-Diffusion im Montigel und MX-80 in der
Calcium- und/oder Natrium-Form sind in den Tabellen 1 und 2 zusammengefasst. Der
Diffusionskoeffizient "lösliches Fe" wurde aus der Konzentrationsverteilung der mit
NH4CNS herauslösbaren, zweiwertigen Eisenionen bestimmt, der Diffusionskoeffizient "Gesamt Fe" aus der Konzentrationsverteilung des Eisens, welches nach
der Methode von MEHRA & JACKSON (1958) extrahiert wurde. Die Versuchsdaten
sind ebenfalls in der Beilage enthalten.
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10
Tab. 1: Ergebnisse der Versuche zur Fe(II)-Ionen-Diffusion im Ca- und Na-Montigel
in Diffusionsapparaten bei Raumtemperatur:
Bentonit Salzlösung
[0.2 mol/l]
we
y
n
[%] [kN/m 3] [%]
Diff.zeit
Diff.koeff. [m2/s]
[Tage]
lösl. Fe
Gesamt-Fe
Ca-Mtg1
FeCl2
25
20.3
41
17
2.10- 12
5.10- 12
Ca-Mtg2
FeCl2
26
20.2
42
17
2.10- 12
5.10- 12
Na-Mtg1
FeCl2
23
20.8
39
49
2.10- 12
3.10- 12
Na-Mtg2
FeCl2
27
20.1
42
49
8.10- 13
4.10- 12
Legende: we = Wassergehalt nach Versuch; y = Feuchtraumgewicht; n = Porosität;
Diff.zeit = Diffusionszeit; Diff.koeff. = apparenter Diffusionskoeffizient;
lösl. Fe = lösliches Fe; Ca-Mtg1 = Versuch Nr. 1 an Ca-Montigel, etc.
Tab. 2: Ergebnisse der Versuche zur Fe(II)-Ionen-Diffusion im Na- und Ca-MX -80 in
Diffusionsapparaten bei Raumtemperatur:
Bentonit Salzlösung
[0.2 mol/l]
we
y
[%] [kN/m 3]
n
Diff.zeit
Diff.koeff. [m2/s]
[%]
[Tage]
lösl. Fe
Gesamt-Fe
Na-MX 1
FeCl2
24
20.6
39
17
2.10- 13
5'10-12
Na-MX2
FeCl2
24
20.6
39
17
n.b.
6'10-12
Ca-MX 1
FeCl2
27
20.0
43
49
2.10- 12
5'10-12
Ca-MX2
FeCl2
25
20.3
41
49
7.10- 12
3'10-12
Legende: we = Wassergehalt nach Versuch; y = Feuchtraumgewicht; n= Porosität;
Diff.zeit = Diffusionszeit; Diff.koeff. = apparenter Diffusionskoeffizient;
lösl. Fe = lösliches Fe; Na-MX1 = Versuch Nr. 1 an Na-MX-80, etc.;
n.b. = nicht bestimmbar.
NAGRA NTB 91-28
11
Fig. 3 und 4 zeigen den Konzentrationsverlauf der mit NH4CNS herauslösbaren
Eisen-Ionen in den Montigel- und MX-80-Proben in der Ca- und Na-Form als
Funktion der Distanz zur Ionenquelle .
•
•
D
0
Ca-Montigel
Ca-Montigel
Na-Montigel
Na-Montigel
1
2
1
2
800
.....
600
t:
0
400
'="
C)
E
-ca
1-
t:
Q)
N
t:
0
~
0
0
20
10
Distanz
[mm]
Fig. 3: Konzentration der mit NH4CNS herauslösbaren Eisen-Ionen der
Ca- und Na-Montigelproben als Funktion der Distanz zur Ionenquelle.
1200
D
Na-MX80 1
•
•
Na-MX80 2
Ca-MX80 1
Ca-MX80 2
800
r::"
m
.....E
600
t:
0
400
-
200
:;:
ca
1-
t:
Q)
N
t:
0
~
0
0
20
10
Distanz
[mm]
Fig. 4: Konzentration der mit NH4CNS herauslösbaren Eisen-Ionen der
Na- und Ca- MX-80- Proben als Funktion der Distanz zur Ionenquelle.
NAGRA NTB 91-28
12
Fig. 5 und 6 zeigen den Konzentrationsverlauf der gesamthaft in den Bentoniten
vorhandenen Eisen-Ionen, die nach der Methode von Mehra und Jackson extrahiert
wurden. Die Konzentrationen sind als Funktion der Distanz zur Ionenquelle
dargestellt.
•
o
a
e
Ca-Montigel 1
Ca-Montigel 2
Na-Montigel 1
Na-Montigel 2
-
'='
C)
E
......
c
'E
3000
o
ca
....
CD
N
C
2000
o
::.:::
1000Gr--------,-------~~------~--------_
o
10
20
Distanz
[m m]
Fig.5: Konzentration der total extrahierbaren Eisen-Ionen ("Gesamteisen") der
Ca- und Na- Montigel-Proben als Funktion der Distanz zur Ionenquelle.
6000
Na-MX80 1
Na-MX80 2
D
•
•
5000
Ca-MX80 1
Ca-MX80 2
•
......
~
C)
E
c
-o
ca
....
c
CD
N
C
o
::.:::
1000Gr--------,-------~~-------r------~
o
10
Distanz
20
[mm]
Fig. 6: Konzentration der total extrahierbaren Eisen-Ionen ("Gesamteisen") der
Na- und Ca- MX-80-Proben als Funktion der Distanz zur Ionenquelle.
NAGRA NTB 91-28
13
Gegenüber Fig. 3 und 4 fällt auf, dass die Eisenkonzentration innerhalb der Probe
nicht auf Null, sondern auf einen Plateau-Wert im Bereich von ca. 20'()()() mg/l
zurückgeht. Dies erklärt sich dadurch, dass der Bentonit selbst extrahierbares Eisen
enthält .
Zur Bestimmung der Diffusionskoeffizienten musste diese Plateau-Konzentration als
Blindwert von den gemessenen Werten abgezogen werden, bevor die
Regressionskurven ermittelt werden konnten.
4.2
Eisen-(ll) und Eisen(llI)-Ionen-Diffusion in freistehenden Proben
Die Versuchsparameter und die au& der Konzentrationsverteilung der Fe(II)- und
Fe(III)-Ionen in den Proben berechneten Diffusionskoeffizienten aus Versuchen an
freistehenden Proben sind in Tabelle 3 zusammengefasst. Die Bentonite sind hier mit
der natürlichen Ionenbelegung untersucht worden, d.h. MX-8n in der Na-Form und
Montigel in der Ca-Form.
Tabelle 3: Ergebnisse der Versuche der Fe-(II)- und Fe(III)-Ionen-Diffusion in
freistehenden, zylindrischen Proben aus MX-80 und Montigel
Bentonit
Stimsalz
Temperatur
we
[OC]
[%]
y
Diff.zeit
Diff.koeff.
[kN/m 3]
[Tage]
[m 2/sec]
MX-80
FeCl2
RT
18.0
20.8
6
3.10- 11
MX-80
FeCl2
RT
27.9
19.3
6
6.10- 11
Montigel
FeCl2
RT
15.9
21.0
6
4.10- 11
Montigel
FeCl2
RT
26.0
20.2
6
6.10- 11
MX-80
FeCl3
RT
28.4
19.2
11
8.10- 11
Montigel
FeCl3
RT
27.3
19.9
11
8.10- 11
Legende: we = Wassergehalt nach Versuch; y = Feuchtraumgewicht;
Diff.zeit = Diffusionszeit; Diff.koeff. = apparenter Diffusionskoeffizient
NAGRA NTB 91-28
4.3
14
Jodid-Ionen-Diffusion in Diffusionsapparaten
Die Versuchsparameter und die aus der Konzentrationsverteilung der Jodid-Ionen in
den
Proben ' berechneten
Diffusionskoeffizienten
aus
Versuchen
in
Diffusionsapparaten sind in Tabelle 4 zusammengefasst. Die Bentonite sind hier mit
der natürlichen lonenbelegung untersucht worden, d.h. MX-80 in der Na-Form und
Montigel in der Ca-Form. Die Versuche wurden sowohl bei Raumtemperatur als auch
bei 150°C durchgeführt.
Tabelle 4: Zusammenfassung der Diffusionsversuche mit Jodid-Ionen In den
Diffusions apparaten
Bentonit Salzlösung Temperatur
[0.1 mol/l]
we
"'(
n
[OC]
[%] [kN/m 3] [%]
Diff.zeit
Diff.koeff.
[Tage]
[m 2/sec]
MX-80
CsJ
RT
20.8
20.9
36
9
MX-80
Montigel
CsJ
CsJ
150
RT
20.4
25.5
20.9
20.4
35
41
9
9
Montigel
CsJ
150
22.5
20.7
38
9
2·10-11
5.10- 11
3.10- 11
4.10- 11
MX-80
SrJ2
RT
20.4
20.9
35
9
2.10- 11
MX-80
SrJ2
150
19.5
21.1
34
9
4.10- 11
Montigel
SrJ2
RT
28.7
19.4
43
9
4.10- 11
Montigel
SrJ2
150
22.5
20.6
38
9
4.10- 11
Legende: we = Wassergehalt nach Versuch; y = Feuchtraumgewicht; n = Porosität;
Diff.zeit =Diffusionszeit; Diff.koeff. = apparenter Diffusionskoeffizient;
RT = Raumtemperatur
4.4
Jodid-Ionen-Diffusion in freistehenden Proben
Zum Vergleich mit den Messungen der Jodid-Ionen-Diffusion in gesättigten Proben in
Diffusionsapparaten wurden die von KAHR et al. (1985) bestimmten Werte an
freistehenden, zylindrischen, nicht gesättigten Proben in Tabelle 5 zusammengefasst.
Die Bentonite sind hier mit der natürlichen Ionenbelegung untersucht worden, d.h.
MX-80 in der Na-Form und Montigel in der Ca-Form.
NAGRA NTB 91-28
15
Tabelle 5: Zusammenfassung der Diffusionsversuche mit Jodid-Ionen in den
freistehenden, zylindrischen Proben
Bentonit
Stirnsalz
[0.1 mol/l]
Temperatur
we
"(
Diff.zeit
[Oe]
[%]
[kN/m 3]
[Tage]
Dif[koeff.
[m 2/sec]
MX-80
CsJ
RT
19
20.7
2
Montigel
CsJ
RT
21
20.6
2
1.10- 10
5.10- 11
MX-80
SrJ2
RT
19
20.4
2
2.10- 10
Monrigel
SrJ2
RT
20
20.7
2
1.10- 10
Legende: we =Wassergehalt nach Versuch; "( =Feuchtraumgewicht; n =Porosität;
Diff.zeit = Diffusionszeit; Diff.koeff. = apparenter Diffusionskoeffizient
S
DISKUSSION UND SCHLUSSFOLGERUNGEN
Der Vergleich der Resultate der beiden Messmethoden zur Bestimmung von
Diffusionskoeffizienten von Eisen- und Jodid-Ionen - gesättigten Proben in
Diffusionsapparaten einerseits und von nicht gesättigten, freistehenden Proben
andererseits - zeigen, dass die ~ freistehenden Proben bestimmten Werte etwa um eine
Zehnerpotenz grösser sind als die der in Diffusionsapparaten bestimmten Proben.
Die Versuche in Diffusionsgeräten wurden, da ein gleichbleibendes Angebot an
Diffusionslösung vorhanden war, mit der Error-Funktions-Gleichung (5) ausgewertet.
Dies im Gegensatz zur Berechnung mit der Gauss-Funktions-Gleichung (6) für die
Versuche an den freistehenden Proben, die ein Salz als "Momentan-Quelle" hatten. Der
Einfluss der Auswertungsmethode (Benützung der Gleichung (6) anstelle von (5» liegt,
wie Berechnungen gezeigt haben, in der Grössenordnung von einer Drittel
Zehnerpotenz. Die aus den Doppelbestimmungen abgeschätzte Messgenauigkeit liegt
ebenfalls in der Grössenordnung von einer Drittel Zehnerpotenz. Die
Grössenordnungen dieser Berechnungs- und Messungenauigkeiten erlauben aber keine
allgemeinen Rückschlüsse auf den Grund der generellen Unterschiede zwischen den
Resultaten der beiden Versuchsarten.
Die Diffusionskoeffizienten von Jodid-Ionen ist, wie die Versuche bei Raumtemperatur
und bei 150°C zeigen" nicht sehr temperaturabhängig. Dies erhärtet die Hypothese, dass
Jodid-Ionen in den Bentoniten wenig adsorbiert werden.
NAGRA NTB 91-28
16
Die Messung der Diffusion von Fe(III)-Ionen wurde einerseits wegen der kleinen
Löslichkeit bei neutralem pH und andererseits wegen der hohen Eisenkonzentration in
den Bentoniten selbst nicht weiterverfolgt. Die beiden Diffusionsversuche an
freistehenden
' zylindrischen
Proben
ergaben
tendenziell
grössere
Diffusianskoeffizienten für die Fe(III)-lonen gegenüber den Fe(II)-lonen.
Für die Diffusionskoeffizienten von Fe(II)-Ionen wurden in den Diffusionsapparaturen
bei einem Wassergehalt von ca. 25% keine höheren Werte als 7·10-12 m2/s gefunden.
Aus dem Ausdruck:
c
x
=
erfc
2Vf5t
lässt sich die "Durchbruchs zeit" für c/co = 0.5 wie folgt berechnen:
Für z =0.5 ist erfc (z) ca. 0.5, was gleichbedeutend ist mit
x2
x
=
VDt
1 oder
t
=
D
Für eine konservative Annahme von D = 10- 11 m2/s und einer Bentonitschicht von
1 m Mächtigkeit wird auf diese Weise eine "Durchbruchs zeit" t von ca. 3000 Jahren
erhalten.
Es soll bemerkt werden, dass apparente Diffusionskoeffizienten, die unter transienten
Bedingungen gemessen worden sind, nicht ohne weiteres in Berechnungen für den
stationären Fall angewendet werden können. Zwar haben VAN SCHAlK et al. (1966)
bei Bentoniten mit höherem Wassergehalt (ca. 55 % - 80%) gezeigt, dass zwischen
dem stationären und dem transienten Diffusionskoeffizienten von Na+-, Ca2+- und
CI- - Ionen kein grosser Unterschied besteht. Diese Feststellung kann wahrscheinlich
nicht unbedingt auf hochverdichtete Bentonite übertragen werden. Im Rahmen der
vorliegenden Studie wurden, den obigen Ausführungen entsprechend, nur die
apparenten Diffusionskoeffizienten unter dynamischen Bedingungen bestimmt.
Im Sinne der Konservativität wird die weitere Anwendung der im NAGRA Projekt
Gewähr (1985) enthaltenen Werte der apparenten Diffusionskoeffizienten von
D = 10- 11 m2/s bei einem Sättigungswassergehalt von 25% empfohlen.
NAGRA NTB 91-28
6
17
LITERATURVERZEICHNIS
AB RAMOWITZ , M. & SEGUN, I. A. 1968: Handbook of mathematical functions.
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ERIKSEN, T. E. & JACOBSSON, A. 1981: Ion diffusion through highly compacted
bentonite. Svensk Kärnbränsleförsöjning AB, Teknisk Rapport, KBS TR 81-06.
ERIKSEN, T. E. & JACOBSSON, A. 1981: Ion diffusion in_~ompacted sodium and
calcium bentonite. Svensk Kärnbränsleförsöjning AB, Te,knisk Rapport, KBS TR
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GRAUER, R. 1986: Bentonit als Verfüllmaterial im Endlager für hocliaktiven Abfall.
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Wyoming Bentonit, MX-80 und Montigel. Nagra Tech. Ber. NTB 83-12.
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Endlager-Bedingungen. Nagra Tech. Ber. NTB 85-25.
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VAN SCHAlK, J. C., KEMPER, W. D. & OLSEN, S. R. 1966: Contribution of
adsorbed cations to diffusion in c1ay-water systems. Soil Sci. Soc. Amer. Proc. 30,
17-22.
Z
Konzentration der mit der NH4CNS-Methode erhaltenen Eisen-Ionen (mg/I] , "lösliches Eisen"
Distanz [mm] Ca-Montigel 1 Ca-Montigel 2
1
3
5
7
9
11
13
15
10237
3316
1180
645
181
63
98
75
8109
899
607
430
73
54
42
11
a>
Na-Montigel 1 Na-Montigel 2 Na-MX80 1 Na-MX80 2 Ca-MX80 1
3648
1028
1026
619
416
0
622
0
3.869
1051
617
444
443
443
267
357
5712
1821
112
103
65
23
23
23
97
19
22
14
0
0
0
0
1825
936
1014
344
432
598
429
515
~
Na-MX80 2
4761
1194
1287
469
469
375
468
661
>
Z
~
to
0
~
,....
("t)
\0
~
I
N
00
=
C'"
-
~
,....
,....
Q.
.,
("t)
_.
Natürliche Eisenkonzentration in der Probe (Blindprobe)
0
0
0
~
250
0
0
340
375
\.f;l
("t)
=
...
...•
,-..
'-'
0
Konzentration der mit der Methode nach Mehra und Jackson erhaltenen Eisen-Ionen (mg/I], "6esamteisen"
Si
c
Distanz [mm] Ca-Montigel 1 Ca-Montigel 2
39137
1
44708
30183
3
33605
36755
36151
5
27774
27600
·7
20213
19059
9
11
22592
16835
17777
18414
13
20624
15
16138
Na-Montigel 1 Na-Montigel 2 Na-MX80 1 Na-MX80 2 Ca-MX80 1
44952
54728
32889
34828
39345
41049
28209
45068
38688
30375
29919
23612
38070
38295
36306
24521
24257
16937
25188
24530
24411
24478
16813
23902
21157
23513
27028
21100
18222
25842
25893
16758
24211
28595
21801
24346
23867
17130
25632
21055
Na-MX80 2
34828
33132
26508
22617
22418
21406
21747
21097
Natürliche Eisenkonzentration in der Probe (8lindprobe)
16000
16000
23000
16000
24000
23000
21000
21000
~.
0
=
\.f;l
<II!:
.,
("t)
\.f;l
C
~
:r
("t)
>
Z
:::
>
Z
~