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Chemie
Das Basiswissen der Chemie
Bearbeitet von
Ulrich Müller Charles E. Mortimer
10., überarb. Aufl. 2010. Taschenbuch. 800 S. Paperback
ISBN 978 3 13 484310 1
Format (B x L): 19 x 23 cm
Weitere Fachgebiete > Medizin > Vorklinische Medizin: Grundlagenfächer > Physik,
Chemie, Biologie für Mediziner
Zu Inhaltsverzeichnis
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477
29
Metalle
Zusammenfassung
Metallurgie ist die Lehre der Gewinnung von Metallen aus Erzen und ihrer
Verarbeitung. Zu den metallurgischen Prozessen gehört die Aufbereitung
von Erzen, die Reduktion zum Metall und dessen Raffination. Bei der Aufbereitung wird das interessierende Mineral aus dem Erz mit physikalischen
oder chemischen Methoden angereichert. Dazu gehören die Flotation, die
magnetische Trennung, das Seigern und die Laugung. Außerdem kann das
Mineral in eine zur weiteren Verarbeitung geeignete Form gebracht werden, wie zum Beispiel beim Rösten von Sulfiden.
Bei der Reduktion wird das freie Metall erhalten. Vielfach erfolgt die
Reduktion bei hoher Temperatur. Zur Entfernung von Gangart (anhaftendes Gestein) dienen Zuschläge, mit denen Schlacke entsteht. Einige Metalle können allein durch Erhitzen schon reduziert werden (z. B. Quecksilber);
im Falle der Kupfer- und Blei-Gewinnung wird die Röstreaktion von Sulfiden
durchgeführt, bei der das Metall und SO2 entstehen. Kohle ist ein vielbenutztes Reduktionsmittel, um Metalle aus Oxiden zu gewinnen (z. B. Fe,
Co, Ni, Zn, Cd, Sn, Sb). Die Eisen-Gewinnung erfolgt im Hochofen, in dem
Kohlenmonoxid das eigentliche Reduktionsmittel ist. Beim GoldschmidtVerfahren wird ein Metalloxid (z. B. Cr2O3) mit Aluminium reduziert. Metallhalogenide (z. B. TiCB 4) werden mit Natrium, Magnesium oder Calcium
nach dem Kroll-Verfahren reduziert. Wasserstoff ist das Reduktionsmittel
zur Gewinnung bestimmter Metalle (z. B. Mo, W), die bei der Reduktion
mit Kohlenstoff Carbide bilden würden. Metalle der 1. und 2. Hauptgruppe
und Aluminium werden durch Elektrolyse aus Salzschmelzen hergestellt.
Die Raffination dient zur Reinigung des Metalls, außerdem können
bestimmte Substanzen zum Erzielen bestimmter Eigenschaften zugesetzt
werden. Zu den Raffinationsprozessen gehören: Seigern, Destillation, der
Parkes-Prozess, das Zonenschmelzen, die elektrolytische Raffination und das
van Arkel-de-Boer-Verfahren. Das Letztere ist ein Beispiel für eine chemische
Transportreaktion, die auch beim Mond-Verfahren zur Reinigung von Nickel
angewandt wird. Roheisen wird nach dem Sauerstoff-Blasverfahren oder
dem Elektrostahl-Verfahren in Stahl umgewandelt.
Die Alkalimetalle sind die Elemente der 1. Hauptgruppe. Sie sind weich,
haben geringe Dichten und niedrige Schmelz- und Siedepunkte. Sie sind
sehr reaktionsfähige Reduktionsmittel. Wichtige Natrium-Verbindungen
sind Natriumhydroxid und Natriumcarbonat (Soda); Natriumcarbonat wird
nach dem Solvay-Verfahren hergestellt. Die Erdalkalimetalle sind die Elemente der 2. Hauptgruppe. Sie sind ebenfalls sehr reaktionsfähig. Ihre
Dichten, Schmelz- und Siedepunkte liegen höher als bei den Alkalimetal-
Übersicht
29.1
Physikalische Eigenschaften
von Metallen · 478
29.2 Vorkommen von
Metallen · 480
29.3 Metallurgie: Aufarbeitung von
Erzen · 482
29.4 Metallurgie: Reduktion · 484
29.5 Metallurgie: Raffination · 489
29.6 Die Alkalimetalle · 491
29.7 Die Erdalkalimetalle · 494
29.8 Die Metalle der
3. Hauptgruppe · 498
29.9 Die Metalle der
4. Hauptgruppe · 501
29.10 Die Übergangsmetalle · 503
29.11 Die Lanthanoide · 509
Übungsaufgaben · 511
Schlüsselworte (s. Glossar)
Metallurgie
Erz
Gangart
Erzanreicherung
Raffination
Flotation
Seigern
Bayer-Verfahren
Laugung
Cyanid-Laugerei
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29
478
29 Metalle
Schlacke
Rösten von Erzen
Röstreaktion
Hochofen
Direkt-Reduktionsverfahren
Sauerstoff-Blasverfahren
Elektrostahl-Verfahren
Thermit-Verfahren
(Goldschmidt-Verfahren)
Kroll-Prozess
Downs-Zelle
Hall-Héroult-Prozess
Parkes-Verfahren
Van Arkel-de Boer-Verfahren
Chemische Transportreaktion
Mond-Verfahren
Zonenschmelzen
Alkalimetalle
Solvay-Verfahren
Erdalkalimetalle
Übergangsmetalle
Edelmetalle
Pigment
Lanthanoide (seltene Erden)
Lanthanoiden-Kontraktion
len. Durch ,,Brennen‘‘ von Kalkstein (CaCO3) wird Calciumoxid gewonnen,
aus dem mit Wasser Calciumhydroxid entsteht; Calciumhydroxid ist die
billigste Base. Kalkstein löst sich unter Mitwirkung von Kohlendioxid als
Calciumhydrogencarbonat in Gewässern, wodurch ,,hartes Wasser‘‘ entsteht.
Die Metalle der 3. Hauptgruppe haben relativ niedrige Schmelzpunkte
und sind mäßig reaktiv. In ihren Verbindungen treten sie vor allem mit
der Oxidationszahl + AAA auf, bei den schwereren spielt auch die Oxidationszahl + A eine Rolle. In den meisten ihrer Verbindungen liegen kovalente
Bindungen vor.
In der 4. Hauptgruppe ist Germanium ein Halbleiter, Zinn und Blei sind
Metalle. Sie treten mit den Oxidationszahlen + AA und + AV auf.
Die Übergangsmetalle zeigen eine große Vielfalt von Eigenschaften.
Sowohl die ns- als auch die (n–1)d-Elektronen beteiligen sich an den
Bindungen. Die meisten Übergangsmetalle können in mehreren Oxidationsstufen auftreten; bei den Elementen bis zur 7. Nebengruppe (4. Periode) bzw. bis zur 8. Nebengruppe (5. und 6. Periode) ist die höchstmögliche Oxidationszahl gleich der Gruppennummer. Gegen Ende der Perioden der Übergangsmetalle finden sich die Edelmetalle in der 5. und 6. Periode. Andere Metalle sind reaktionsfähiger und werden zum Beispiel
durch verdünnte Säuren oxidiert. Als Folge der Lanthanoiden-Kontraktion
sind die Nebengruppenelemente der 5. und 6. Periode einander sehr ähnlich.
Die Lanthanoide fallen durch die große Ähnlichkeit ihrer Eigenschaften
auf. Es sind sehr reaktionsfähige Metalle, die in ihren Verbindungen überwiegend in der Oxidationszahl + AAA auftreten.
Mehrere physikalische und chemische Eigenschaften sind charakteristisch
für Metalle und werden zur entsprechenden Klassifizierung der Elemente
herangezogen. Metalle haben eine große elektrische Leitfähigkeit, große
Wärmeleitfähigkeit, metallischen Glanz, und sie sind bei Krafteinwirkung
verformbar, ohne dass es zum Bruch kommt. Die Elemente neigen zur
Bildung von Kationen durch Abgabe von Elektronen und ihre Oxide und
Hydroxide sind basisch.
Mehr als drei viertel aller bekannten Elemente sind Metalle. Die Stufenlinie im Periodensystem markiert die Grenze zwischen Metallen und
Nichtmetallen. Die Nichtmetalle stehen in der oberen rechten Ecke des
Periodensystems (s. Ausklapptafel im hinteren Buchdeckel). Die Grenze
ist nicht scharf; die Elemente in ihrer Nähe sind weder typische Metalle
noch typische Nichtmetalle, ihre Eigenschaften liegen zwischen den Extremen. Zur chemischen Bindung in Metallen siehe Abschnitt 9.9 (S. 142).
29.1 Physikalische Eigenschaften von Metallen
Die Dichten der Metalle sind sehr unterschiedlich. Von allen bei Raumtemperatur festen Elementen hat Lithium die geringste und Osmium die
höchste Dichte. Die Mehrzahl der Metalle hat relativ hohe Dichten. Die
Elemente der 1. und 2. Hauptgruppe sind Ausnahmen zu dieser allgemeinen Feststellung. Die dichteste Packung der Atome in den Kristallstrukturen der meisten Metalle erklärt ihre relativ hohe Dichte.
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479
29.1 Physikalische Eigenschaften von Metallen
3500
Periode 6
15,0
Os
Periode 5
Ru
10,0
5,0
Au
Fe
Periode 4
Ag
W
3000
Pb
Temperatur / °C
Dichte / g cm–3
20,0
Periode 6
Mo
2500
Ru
2000
Tc
Periode 5
V
1500
Cu
Sn
Fe
Mn
Periode 4
1000
Ge
Ge
Cs
Rb
K
IB IIB IIIA IVA
IA IIA IIIB IVB VB VIB VIIB VIII
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
Gruppe des Periodensystems
29.1 Dichten der Metalle der 4., 5. und 6. Periode
500
Pb
Cs
Rb
Sn
Hg
K
Ga
IA IIA IIIB IVB VB VIB VIIB VIII
IB IIB IIIA IVA
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
Gruppe des Periodensystems
29.2 Schmelzpunkte der Metalle der 4., 5. und 6. Periode
29.1 sind die Dichten der Metalle der 4., 5. und 6. Periode gegen
In
die Gruppennummer aufgetragen. Jede Kurve erreicht ihr Maximum etwa
bei der 8. Nebengruppe (Eisen, Ruthenium, Osmium). Dieser Kurvenverlauf
spiegelt den Gang der Atomradien wider. Die Atomradien erreichen in
jeder Periode ein Minimum bei dem Element mit der jeweils höchsten
Dichte. Die Metalle der 1. Hauptgruppe haben die größten Atomradien
und die geringsten Atommassen in ihrer Periode; diese Faktoren und ihre
Kristallstrukturen verleihen ihnen vergleichsweise niedrige Dichten.
Die Schmelzpunkte der Metalle zeigen in Abhängigkeit der Gruppennummer einen ähnlichen Gang in jeder Periode ( 29.2). Auch hier fällt
das Maximum etwa in der Mitte der Kurven auf. Kurven für die Siedepunkte, Schmelzenthalpien, Verdampfungsenthalpien und Härten zeigen
ebenfalls etwa den gleichen Verlauf. Die Stärke der metallischen Bindung
muss demnach in jeder Periode etwa in der Mitte der Reihe der Nebengruppenelemente ein Maximum erreichen, d. h. wenn etwa 5 bis 6 Valenzelektronen pro Atom vorhanden sind.
Zur Erklärung des Maximums der Stärke der metallischen Bindung bei
sechs Valenzelektronen pro Atom betrachten wir die zugehörigen Bänder
(Bändertheorie, Abschn. 9.9, S. 142).
29.3 zeigt in schematisierter Form
die Bänder, die sich aus den Orbitalen der Valenzschale der Atome der
4. Periode ergeben. Wegen einer starken Wechselwirkung zwischen den
4 s-Orbitalen ist das 4 s-Band besonders breit. Maximal können zwei Elektronen pro Atom im s-Band und zehn Elektronen pro Atom im d-Band
untergebracht werden. In der Reihe der Elemente
K Ğ Ca Ğ Sc Ğ Ti Ğ V Ğ Cr
kommt von Element zu Element ein Valenzelektron pro Atom hinzu, das
ein bindendes Orbital in der unteren Hälfte des 4 s- oder 3 d-Bands besetzt.
Die Bindungsstärke nimmt zu. Ab dem 7. Valenzelektron müssen antibin-
29
29.3 Bänder bei Elementen der 4. Periode. Dunkle Farbe markiert den besetzten Bereich bei 6 Valenzelektronen pro
Atom (im 3 d-Band sind die einzelnen Energieniveaus erheblich dichter gedrängt als
im 4 s-Band, es kann 5-mal so viele Elektronen aufnehmen).
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480
29 Metalle
29.1 Elektrische Leitfähigkeiten der Metalle bei 0 °C in MS/m
Der Kehrwert 1/R des elektrischen Widerstandes R ist das elektrische Leitvermögen; es wird in Siemens (S) ge1
messen; 1 S = 1
. Das Leitvermögen
eines Drahtes ist proportional zu seinem Querschnitt a und umgekehrt proportional zu seiner Länge b :
1/R = k · a/b
Die Größe k ist eine stoffspezifische
Konstante, die Leitfähigkeit. Wenn a in
m2 und b in m gemessen wird, ist die
Einheit für k S/m.
dende Orbitale in der oberen Hälfte des 3 d-Bands besetzt werden, womit
die Bindungen wieder geschwächt werden.
Die charakteristischsten Eigenschaften der Metalle sind ihre Verformbarkeit, ihr Glanz, die Wärmeleitfähigkeit und die elektrische Leitfähigkeit.
Typische Werte für die Leitfähigkeit sind:
Metalle:
Halbleiter:
Isolatoren:
10 6 bis 108 S/m
10 3 bis 103 S/m
10 10 bis 10 8 S/m
29.1 sind elektrische Leitfähigkeiten für einige Metalle aufgeführt.
In
Besonders gute Leiter sind die Metalle der 1. Nebengruppe (Kupfer, Silber,
Gold). Periodische Tendenzen sind kaum erkennbar. Im Allgemeinen entspricht der Gang der Wärmeleitfähigkeiten dem der elektrischen Leitfähigkeiten.
Metalle lassen sich gut verformen. Die Bindungsverhältnisse in einem
Metall lassen diese Eigenschaft verstehen. Wenn unter einer Krafteinwirkung die Metall-Ionen in einem Metall aneinandergleiten, bleiben sie ständig im Elektronengas eingebettet, die Bindungskräfte bleiben erhalten.
Metalle stehen damit im Gegensatz zu Ionenkristallen und zu kovalent
gebundenen Gerüststrukturen (Abschn. 12.1, S. 185; s. 12.3).
29.2 Vorkommen von Metallen
Ein Erz ist ein natürlich vorkommendes Material, aus dem ein Metall mit
vertretbarem Aufwand gewonnen werden kann. Die wichtigsten Typen
von Erzen und zugehörige Beispiele sind in
29.2 zusammengestellt.
Einige Edelmetalle kommen in der Natur gediegen, d. h. elementar vor;
für einige von ihnen sind diese Vorkommen die bedeutendsten Quellen
(Ag, Au, Pd, Pt, Rh, Ir, Ru, Os). Die größte Masse der verarbeiteten Erze
sind Oxide, gefolgt von Sulfiden, die in der Regel durch Rösten zunächst
ebenfalls in Oxide überführt werden. Auch aus Carbonaten gewinnt man
durch thermische Zersetzung zunächst Oxide.
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29.2 Vorkommen von Metallen
29.2 Vorkommen von Metallen
Gediegen
Ru, Os, Rh, Gr, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, As, Sb, Bi
Oxide
AH OOH, AB 2 O 3, TiO 2, FeTiO 3, FeCr2O 4, FeWO 4,
(Fe,Mn)(Nb,Ta) 2 O 6, MnO 2, Fe 2O3, Fe3O4, Cu2O, ZnO, SnO2,
U3O8
MgCO3, MgCa(CO3)2, CaCO3, SrCO3, BaCO3,
FeCO3, Cu2CO3(OH)2, Cu3(CO3)2(OH)2, ZnCO3,
(La, Ce, Pr . . .)CO3 F
Carbonate
Sulfide
Halogenide
Cu2S, CuS, CuFeS2, Ag2S, ZnS, CdS, HgS, VS2, MoS2,
FeS2, NiS, PbS, Sb2S3, Bi2S3
NaCH, KCH, KMgCB 3 · 6 H2 O, AgCB; NaCB und MgCB 2 im
Meerwasser; LiCH in Salzseen
Sulfate
CaSO 4 · 2H2O, SrSO 4, BaSO 4, PbSO 4
Phosphate
Silicate
YPO4, (La, Ce, Pr .. .)PO 4
Be3 AH 2 Si6O 18, Sc2Si2O 7, ZrSiO 4, LiAHSi 2O 6
481
Meerwasser
Im Meerwasser finden sich fast alle chemischen Elemente, die meisten nur in Spurenmengen. Die Zusammensetzung variiert regional etwas. Der Gesamt-Salzgehalt liegt bei 3,5% Massenanteil. Die
Hauptbestandteile sind:
/(mg/L)
+
Na
Mg2
Ca2
K
Sr2
Li
Rb
10700
1290
410
380
8
0,2
0,1
Fett gedruckt: Mineralien, die zur Gewinnung der betreffenden Metalle von Bedeutung sind
/(mg/L)
CB
19500
2710
SO24
HCO3
110
Br
67
B(OH)4
29
NH4 , NO3
2
H4SiO4
2,1
F
1,4
Mineralwasser
In heißem Wasser unter Druck lösen sich
viele Mineralien ein wenig. Mineralwasser
enthält deshalb Metall-Ionen aus fast dem
gesamten Periodensystem (überwiegend
in Spurenmengen, einschließlich Radium
und Uran). Die Hauptkomponenten sind
meistens:
/(mg/L)
Na
Ca2
Mg2
K
Sr2
Fe2
Li
Mn2
10–1000
10–250
1–100
2– 40
0,1–5
0,1–2
0,05–1
0,01–0,5
/(mg/L)
HCO3 100–2000
SO24
10–1500
CB
5– 500
H4SiO4
10–20
F
0,2–0,6
29
29.4 Luftbild der weltgrößten Kupfererzmine in Chuquicamata, Nordchile
(Tagebaukrater 4,6×3,0 km, Tiefe 980 m). Quelle: Servicio Aerofotogramétrico Gral.
Juan Soler Manfredini, Fuerza Aérea de Chile (SAF, Geospeziale Information für den
Fortschritt, Chile)
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482
29 Metalle
Silicate sind besonders häufige Mineralien. Die Gewinnung eines Metalls aus einem Silicat ist jedoch sehr aufwendig und kostspielig. Nur
Elemente, für die es keine anderen Erze in ausreichender Menge gibt,
werden aus Silicaten gewonnen. Phosphate sind allgemein selten.
Etliche Metalle kommen als Begleiter von anderen Metallen in Erzen
vor und fallen bei der Aufarbeitung als Nebenprodukte an. Cadmium wird
zum Beispiel als Nebenprodukt bei der Zinkgewinnung erhalten.
Erze enthalten in der Regel unterschiedliche Mengen von ,,Gangart‘‘,
d. h. unerwünschte Mineralien und Gesteine wie Quarz, Ton oder Granit.
Die Konzentration des erwünschten Metalls muss groß genug sein, um
seine Gewinnung chemisch, verfahrenstechnisch und mit vertretbaren
Kosten zu ermöglichen. Erze mit niedriger Konzentration werden nur verarbeitet, wenn dies durch ein einfaches und preisgünstiges Verfahren möglich ist oder wenn das Metall selten und wertvoll ist. Die erforderliche
Mindestkonzentration schwankt stark von Metall zu Metall. Ein Aluminium- oder Eisen-Erz muss mindestens 30% des Metalls enthalten; bei
einem Kupfer-Erz können es weniger als 1 % sein.
29.3 Metallurgie: Aufbereitung von Erzen
Der Begriff Metallurgie wird oft mit Metallkunde verwechselt. Die Metallurgie ist die
Lehre der Gewinnung der Metalle aus Erzen, Abfällen und Rückständen (Hüttenkunde) sowie ihrer Veredelung und Weiterverarbeitung (z. B. Gießerei).
Metallkunde ist die Lehre vom Aufbau,
den Eigenschaften und den Verarbeitungsmöglichkeiten der Metalle; sie ist ein Teilgebiet der Werkstoffkunde.
Gegenstand der Metallurgie ist die Gewinnung von Metallen aus ihren
Erzen. Zu den metallurgischen Prozessen gehören:
1. Die Aufbereitung von Erzen, bei der die gewünschte Komponente des
Erzes angereichert wird, bestimmte Begleitstoffe abgesondert werden
und/oder das Mineral in eine geeignete Form zur weiteren Verarbeitung
gebracht wird.
2. Die Reduktion, bei der das gebundene Metall zum Element reduziert
wird.
3. Die Raffination, bei der das Metall gereinigt wird und gegebenenfalls
mit Zusätzen versehen wird, um ihm bestimmte Eigenschaften zu verleihen.
Die Verfahren zur Durchführung der einzelnen Prozessschritte variieren
von Metall zu Metall.
Als erster Schritt nach dem Abbau des Erzes muss in vielen Fällen der
Großteil der Gangart entfernt werden. Solche Anreicherungsprozesse werden meist mit zerkleinertem und eventuell gemahlenem Erz durchgeführt;
sie können physikalischer oder chemischer Art sein.
Physikalische Trennverfahren nutzen die unterschiedlichen physikalischen Eigenschaften von Gangart und Mineralien aus. Das Goldwaschen
ist ein Beispiel, bei dem die leichteren Gesteinspartikel von den schwereren
Goldpartikeln getrennt werden. Das zerkleinerte Erz wird in einem Wasserstrom auf einer geneigten Ebene geschüttelt; das Gold setzt sich ab,
während das Gestein vom Wasserstrom mitgerissen wird. Zu diesem Verfahren gibt es einige Varianten.
Flotation ist ein Anreicherungsverfahren, das bei vielen Erzen angewandt wird, insbesondere bei Kupfer-, Zink- und Bleierzen. Das fein zerriebene Erz wird mit einem ,,Sammler‘‘ und Wasser in großen Behältern
gemischt. Der Sammler ist ein Tensid (vgl. Abschn. 14.14, S. 232), d. h. eine
Verbindung mit einem langen hydrophoben Rest (Kohlenwasserstoffkette),
der an eine polare Gruppe gebunden ist, welche sich an das Mineral ad-
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29.3 Metallurgie: Aufbereitung von Erzen
483
sorbiert. Das Mineral wird von dem Sammler benetzt, das dadurch eine
wasserabstoßende Hülle bekommt. Nur die Gangart wird vom Wasser
benetzt. Unter kräftigem Rühren wird Luft von unten in das Gefäß eingeblasen, wobei ein Schaum entsteht, der die Mineralpartikeln an die Oberfläche trägt, wo sie abgeschöpft werden.
Das Mineral Magnetit (Fe3O 4 ) wird aufgrund seiner magnetischen
Eigenschaften von der Gangart abgetrennt. Aus dem zerkleinerten Erz wird
der Magnetit mit Elektromagneten herausgezogen.
Gediegen vorkommende Metalle wie Kupfer und Bismut können durch
Seigern von der Gangart befreit werden. Das Erz wird über den Schmelzpunkt des Metalls erhitzt, das dann abfließt.
Gold und Silber lösen sich in Quecksilber zu Legierungen, die Amalgame
genannt werden. Das Erz wird mit Quecksilber behandelt, das flüssige
Amalgam wird gesammelt; nach Abdestillieren des Quecksilbers bleibt
das Gold bzw. Silber zurück.
Elektrostatische Trennverfahren spielen bei der Aufbereitung von Kalisalzen eine Rolle. Im zerkleinerten Salzgemisch laden sich die verschiedenen Mineralien unter einer elektrischen Koronarentladung unterschiedlich stark elektrostatisch auf und werden in einem elektrischen Feld ge1.3, S. 9).
trennt (s. Abschn. 1.3 und
Chemische Trennverfahren beruhen auf den unterschiedlichen chemischen Eigenschaften der Bestandteile eines Erzes. Ein wichtiges Beispiel
ist das Bayer-Verfahren, um reines Aluminiumoxid aus Bauxit-Erz zu erhalten. Bauxit enthält neben Aluminiumhydroxid, Al(OH) 3 (Mineral Hydrargillit) und Aluminiumoxidhydroxid, AlO(OH) (Minerale Böhmit und
Diaspor) bis zu 30% Fe2O3 und SiO2. Da Aluminiumhydroxid amphoter ist,
kann es unter Druck mit einer heißen Lösung von Natriumhydroxid in
Lösung gebracht werden. Beim Abkühlen und Verdünnen der Lösung verschiebt sich das Gleichgewicht auf die Seite des Hydroxids, das ausfällt.
Reines Aluminiumoxid wird durch Glühen des Hydroxids erhalten.
Zur Gewinnung von Magnesium aus Meerwasser (0,13 % Mg2 ) wird
Magnesiumhydroxid durch Zugabe von Calciumhydroxid ausgefällt. Das
Calciumhydroxid wird aus Calciumoxid hergestellt, welches durch Erhitzen (,,Brennen‘‘) von Kalk (am Meer in Form von Austernschalen) erhalten
wird. Das Magnesiumhydroxid wird mit Salzsäure zu einer Magnesiumchlorid-Lösung umgesetzt; diese wird eingedampft, um das Magnesiumchlorid auszukristallisieren, das zur Elektrolyse benötigt wird.
Die interessierende Komponente mancher Erze kann durch Laugung
herausgetrennt werden. Kupfercarbonat- und Kupferoxid-Erze können mit
Schwefelsäure ausgelaugt werden. Die erhaltenen Kupfer(II)-sulfat-Lösungen können unmittelbar elektrolysiert werden.
Mit Silber- und Golderzen wird die ,,Cyanidlaugerei‘‘ durchgeführt, bei
der mit einer Natriumcyanid-Lösung in Anwesenheit von Luft die Metalle
als Dicyanido-Komplexe in Lösung gebracht werden.
Die Biolaugung (Bioleaching) ist ein seit der Antike bekannter Prozess,
der erst seit 1980 zunehmend in industriellen Anlagen genutzt wird, um
Metall-Ionen aus Sulfid-Erzen herauszulösen. Manche natürlich vorkommende Bakterien (Acidithiobacillus ferrooxidans u. a.) bewirken an Luft in
saurem wässrigem Medium (pH = 2–3) bei Temperaturen um 30–40 °C
Die Goldextraktion aus Gesteinen mit
Quecksilber bereitet ebenso wie die Cyanidlaugerei (s. unten) erhebliche Umweltprobleme, denn bei beiden Verfahren entstehen sehr giftige Abfälle, die immer wieder in Flüsse gelangen und zu Fischsterben
großen Ausmaßes führen. Dies wird nicht
nur von wilden Goldgräbern in Ländern wie
Brasilien oder Neuguinea verursacht, sondern kommt auch bei industriell betriebenen Anlagen in Europa vor.
AB(OH)3 (s) + OH (aq) d
170 °C b
60°C
AB(OH)4 (aq)
2 AB (OH) 3 (s)
1200 °C
r
AB 2 O 3 (s) + 3 H 2 O (g)
r CaO (s) + CO 2 (g)
CaCO 3 (s)
CaO (s) + H2O
Ca2 (aq) + 2 OH (aq)
2
2
Mg (aq) + Ca (aq) + 2 OH (aq)
Mg(OH)2 (s) + Ca2 (aq)
Laugung (Hydrometallurgie):
CuCO 3 (s) + 2 H (aq)
Cu2 (aq) + CO 2 (g) + H2O
4Ag (s) + 8 CN (aq) + O 2 (g) + 2H2O
4[Ag(CN) 2] (aq) + 4 OH (aq)
Ag2S (s) + 4 CN (aq)
2 [Ag(CN) 2] (aq) + S2 (aq)
AgCB (s) + 2 CN (aq)
[Ag(CN)2 ] (aq) + Cl (aq)
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484
29 Metalle
Biolaugung (Biohydrometallurgie):
2 FeS2(s) +
15
2 O2
+ H2O
2 Fe3 (aq) + 4 SO24 (aq) + 2 H
2 CuFeS2(s) + 17
2 O2 + 2 H
2 Cu2 (aq) + 2 Fe3 (aq) + 4 SO24 (aq) + H2O
U3O8(s) + 2 Fe3 + 4 H
3 UO22 (aq) + 2 Fe2 (aq) + 2 H2O
2 ZnS (s) + 3 O 2 (g)
2 ZnO (s) + 2SO2 (g)
PbCO3 (s)
PbO (s) + CO2 (g)
die Oxidation von Sulfiden zu wasserlöslichen Sulfaten und von Eisen(II)
zu Eisen(III). Die Bakterien sind bemerkenswert resistent gegen Säuren
und Metall-Ionen. Das Verfahren eignet sich auch für metallarme Erze, die
zuvor als nicht abbauwürdig galten, und zur Rückgewinnung von Metallen
aus Abfällen. Es ist ein umweltschonendes Verfahren, bei dem allerdings
viel Wasser benötigt wird. Etwa ein viertel der Kupfer-Weltproduktion
wird durch Biolaugung gewonnen.
Die aus anwesenden oder zugesetzten Eisensulfiden entstandenen
Fe3 -Ionen wirken als Oxidationsmittel und können andere Metall-Spezies
zu löslichen Ionen oxidieren. Zum Beispiel werden oxidische Uranerze zu
wasserlöslichen Uranylsalzen (Ion UO22 ) oxidiert.
Bei der Biolaugung erhält man verdünnte Lösungen der Metall-Ionen,
die aufkonzentriert werden müssen. Dies kann geschehen, indem man die
Metall-Ionen in einem Ionenaustauscher festhält, aus dem sie dann mit
einer konzentrierten Säurelösung wieder freigesetzt werden.
Nach ihrer Anreicherung werden die meisten Sulfid- und Carbonat-Erze
an Luft geröstet und dadurch in die Oxide umgewandelt. Die Metalle lassen
sich in der Regel leichter aus Oxiden als aus Sulfiden oder Carbonaten
gewinnen. In manchen Fällen kann das Metall jedoch durch direktes Erhitzen des Sulfids erhalten werden, zum Beispiel Arsen aus Arsenopyrit
(FeAsS; Abschn. 27.4, S. 436) oder Quecksilber aus Quecksilber(II)-sulfid.
29.4 Metallurgie: Reduktion
CaCO3 (s)
CaO (s) + CO2 (g)
CaO (s) + SiO2 (s)
CaSiO3 (B)
Schlacke
HgS (s) + O2 (g)
Hg (g) + SO2 (g)
Röstreaktion
2Cu2S(B) + 3 O2 (g)
2 Cu2O (B) + Cu2S (B)
2Cu2O (B) + 2 SO2 (g)
6 Cu (B) + SO2 (g)
Cu2S(B)
2 Cu (B) + SO2 (g)
+ O2 (g)
2 PbS (s) + 3 O2
PbS (s) + 2 PbO (s)
2 PbO (s) + 2 SO2 (g)
3 Pb (B) + SO2 (g)
Der größte Teil der Metalle wird durch Reduktionsprozesse bei hoher
Temperatur gewonnen, bei denen das Metall in flüssiger Form anfällt. In
der Regel werden dem angereicherten Erz Zuschläge zugesetzt, welche
mit der nach der Anreicherung verbliebenen Gangart die Schlacke bilden.
Wenn die Gangart aus SiO2 besteht, verwendet man zum Beispiel Kalkstein
(CaCO 3) als Zuschlag; beide reagieren miteinander zu CalciumsilicatSchlacke. Die Schlacke ist unter den Reaktionsbedingungen flüssig und
schwimmt im Allgemeinen auf dem geschmolzenen Metall.
Als Reduktionsmittel wird der preiswerteste verfügbare Stoff verwendet, mit dem ein Metall von ausreichender Reinheit gewinnbar ist. Für
manche Erze von edleren Metallen, zum Beispiel Quecksilber-, Kupferoder Bleisulfid, ist kein Zusatz eines Reduktionsmittels erforderlich. Quecksilber entsteht unmittelbar beim Rösten von Zinnober (HgS). Der Quecksilberdampf wird kondensiert und erfordert keine weitere Reinigung.
Kupfer wird hauptsächlich aus Kupferkies (CuFeS2, Chalkopyrit), gewonnen. Aus dem Erz durch Flotation angereichertes ,,Kupferkonzentrat‘‘
wird zunächst vorgeröstet, wobei bevorzugt der Eisen-Anteil zum Oxid
umgesetzt wird. Das ,,Verblasen‘‘ mit Zuschlägen (Sand, Kalk) im Flammenofen dient dazu, das Eisen in einer Eisensilicat-Schlacke zu binden,
die abfließt. Der verbleibende ,,Kupferstein‘‘ besteht im Wesentlichen aus
Kupfer(I)-sulfid (Cu2S). Das Kupfer wird mit etwa 99 % Reinheit durch
,,Röstreaktion‘‘ erhalten, indem Luft durch den geschmolzenen Kupferstein
geblasen wird.
Ähnlich erfolgt die Gewinnung von Blei. Ein Teil des Bleisulfids (PbS,
Bleiglanz) wird mit Sauerstoff zu Blei(II)-oxid geröstet. Dieses reagiert
dann mit noch ungeröstetem Bleisulfid.
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29.4 Metallurgie: Reduktion
Aus Lösungen von Cu2 -Ionen, die durch Biolaugung gewonnen wurden, kann das Kupfer durch Reduktion mit Eisen gewonnen werden.
Kohlenstoff ist ein besonders wichtiges Reduktionsmittel zur Metallgewinnung aus den Oxiden. Eisen, Cobalt, Nickel, Zink, Cadmium, Zinn,
Antimon und Bismut werden so gewonnen. Die Oxide kommen entweder
in den Erzen vor oder werden durch Rösten erhalten.
Bei den Reduktionsprozessen mit Kohlenstoff bei hohen Temperaturen
läuft eine Reihe von Reaktionen ab. Vielfach wird das Metall nicht direkt
vom Kohlenstoff, sondern durch Kohlenmonoxid reduziert. Sowohl das
Mineral wie auch Koks sind nicht ohne weiteres schmelzbar, der Kontakt
zwischen beiden ist gering, und die Reaktion läuft langsam ab. Ein Gas
kann sich dagegen gut mit dem Feststoff durchmischen. Das Kohlenmonoxid entsteht aus Koks durch Einblasen von Luft; es wird bei der Reduktion
des Metalls zu Kohlendioxid oxidiert, das seinerseits wieder vom Koks zu
Kohlenmonoxid reduziert wird (vgl. Boudouard-Gleichgewicht, Abschn.
28.5, S. 465).
Die Gewinnung von Eisen, dem wichtigsten Gebrauchsmetall, erfolgt
im Hochofen, der kontinuierlich in Betrieb ist ( 29.5, 29.6). Das Erz, das
im Falle des Eisens meist keine besondere Aufbereitung erfordert, wird
mit Koks und Kalkstein von oben eingefüllt. Von unten wird Heißluft
(,,Wind‘‘) eingeblasen, die den Koks zu Kohlenmonoxid verbrennt; die
freiwerdende Wärme sorgt für eine Temperatur von etwa 1500 °C in diesem
Bereich des Hochofens.
Das aufsteigende Kohlenmonoxid reduziert das Eisenoxid (meist Fe2O3 ,
Hämatit) stufenweise. In höheren Teilen des Hochofens, wo die Temperatur
geringer ist, wird Fe3O4 gebildet. Das abwärts rutschende Fe3O4 wird in
einer tiefer liegenden, heißeren Zone zu FeO weiter reduziert. In einer
Cu2 (aq) + Fe(s)
2 C (s) + O2 (g)
MO (s) + CO (g)
CO2 (g) + C (s)
(M = Metall)
3 Fe2 O 3 (s) + CO (g)
Fe3 O 4 (s) + CO (g)
FeO (s) + CO (g)
485
Cu(s) + Fe2 (aq)
2 CO (g)
M (B) + CO2 (g)
2 CO (g)
2 Fe3O 4 (s) + CO 2 (g)
3 FeO (s) + CO 2 (g)
Fe (B) + CO 2 (g)
29
29.5 Hochofen. voestalpine Stahl GmbH, Linz
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486
29 Metalle
29.6 Schematisches Diagramm eines
Hochofens
noch heißeren Zone erfolgt schließlich die Reduktion zu Eisen. In den
mittleren Zonen zerfällt das Kohlenmonoxid teilweise zu Kohlenstoff und
Kohlendioxid und fein verteilter Kohlenstoff scheidet sich ab (BoudouardGleichgewicht); dieser bewirkt zu einem kleineren Teil eine direkte Reduktion des Eisenoxids, und zum Teil löst er sich im flüssigen Eisen.
Das flüssige Eisen sammelt sich am Boden des Hochofens. Die Schlacke,
die sich aus dem Kalk und der Gangart gebildet hat, schwimmt flüssig auf
dem Eisen und schützt dieses vor Oxidation durch den Wind. Schlacke
und Eisen werden von Zeit zu Zeit ,,abgestochen‘‘. Das oben entweichende
,,Gichtgas‘‘ enthält Kohlenmonoxid und wird als Brennstoff zum Vorheizen
des Windes verwendet.
Das Roheisen aus dem Hochofen enthält bis zu 4 % Kohlenstoff, 2 %
Silicium, etwas Phosphor und Spuren Schwefel. Bei der Stahlherstellung
(s. S. 490) werden diese Bestandteile entfernt oder ihre Konzentrationen
auf gewünschte Werte eingestellt; außerdem werden andere Metalle zugesetzt. Ein bestimmter Kohlenstoff-Gehalt im Stahl ist erwünscht.
Ein neueres Verfahren zur Gewinnung von Eisen ist das Direkt-Reduktions-Verfahren. Aus Erdgas wird durch ,,Reforming‘‘ ein Gemisch von
Kohlenmonoxid und Wasserstoff erzeugt (vgl. S. 388), mit dem das Eisenoxid bei 600–1000 °C direkt zu einem festen Eisen-Schwamm reduziert
wird.
Bei der Reduktion von Oxiden der Metalle der 4. bis 7. Nebengruppe
mit Kohlenstoff entstehen Carbide, die chemisch sehr resistent sind. Wenn
diese Metalle als Legierungsbestandteile bei der Stahlherstellung verwendet werden, stört der Kohlenstoff-Anteil nicht. Zu Legierungszwecken werden ,,Ferrolegierungen‘‘ eingesetzt, die neben Kohlenstoff Eisen enthalten.
Ferrochrom wird zum Beispiel direkt aus Chromeisenstein (Chromit,
FeCr2O 4) durch Reduktion mit Koks hergestellt; es besteht zu etwa 70 %
aus Cr, 4 bis 10 % C und 20% Fe.
Zur Gewinnung der reinen Metalle Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn
und Re ist die Reduktion mit Kohlenstoff wegen der Bildung von Metallcarbiden ungeeignet. Als Reduktionsmittel kommen unedle Metalle (Na,
Mg, Ca, Al) zum Einsatz. Da diese Metalle selbst erst produziert werden
müssen, sind die entsprechenden Verfahren kostspieliger als die Reduktion
mit Kohlenstoff.
Cr2O3 (s) + 2 AB (s)
2 Cr(B) + AB 2O3 (B)
3 Mn3O4 (s) + 8 AB (s)
9 Mn (B) + 4 AB 2O3 (B)
Die Reduktion eines Oxids mit Aluminium wird Goldschmidt-, Thermitoder aluminothermisches Verfahren genannt. Aluminium ist ein sehr wirkungsvolles Reduktionsmittel für Oxide, da Aluminiumoxid eine sehr hohe
Bildungsenthalpie hat. Die Reaktionen sind stark exotherm und führen zu
den flüssigen Metallen. Vor allem Chrom und Mangan werden so produziert. Bei bestimmten Schweißverfahren wird flüssiges Eisen aus der Reaktion von Eisen(III)-oxid und Aluminium verwendet. Weitere Oxide, die
mit unedlen Metallen reduziert werden, sind:
BaO mit AB
Ta2 O5 mit Na
WO 3 mit AB
V2 O 5 mit Ca oder AB
MoO 3 mit AB
ThO 2 mit Ca
Für manche Metalle ist die Reduktion der Halogenide mit Natrium,
Magnesium oder Calcium geeigneter. Zur Gewinnung von Titan nach dem
Kroll-Prozess wird Titantetrachlorid aus Titandioxid, Kohle und Chlor her-
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29.4 Metallurgie: Reduktion
gestellt (vgl. Abschn. 24.5, S. 401). Titantetrachlorid ist flüssig und kann
durch Destillation gereinigt werden. Reines Titantetrachlorid wird in flüssiges Natrium oder Magnesium bei etwa 700 °C unter einer Argon-Atmosphäre eingeleitet (das Argon verhindert die Oxidation des Produkts).
Weitere Halogenide, die mit unedlen Metallen reduziert werden, sind:
TiCB 4 (g) + 2 Mg(B)
487
Ti (s) + 2 MgCB 2 (B)
LaCB3 ZrCB 4 K2TaF7 UF4
Mit unedlen Metallen können edlere Metalle auch aus wässriger Lösung
abgeschieden werden. Die bei der Cyanidlaugerei erhaltenen Lösungen
werden zur Reduktion des Silbers bzw. Goldes mit Zink behandelt. Nach
dem gleichen Prinzip kann Silber auch aus den Fixierlösungen der photografischen Entwicklung zurückgewonnen werden; erschöpfte Fixierlösungen enthalten den Thiosulfato-Komplex [Ag (S2O 3) 2 ] 3 .
2 [Ag(CN)2] (aq) + Zn (s)
2 Ag (s) + [Zn(CN)4]2 (aq)
Ein weiteres Reduktionsmittel zur Gewinnung von Metallen, die nicht
durch Reduktion mit Kohlenstoff zugänglich sind, ist Wasserstoff. Germanium, Molybdän, Wolfram und Rhenium werden so aus den Oxiden bei
hohen Temperaturen hergestellt. Die Metalle fallen dabei pulverförmig an.
Germanium wird eingeschmolzen, Molybdän und Wolfram haben jedoch
sehr hohe Schmelzpunkte; sie werden gepresst und gesintert (Zusammenbacken des Pulvers bei hoher Temperatur). Wasserstoff ist nicht als Reduktionsmittel für Metalle geeignet, die unerwünschte Hydride bilden.
GeO2 (s) + 2 H2 (g)
MoO3 (s) + 3 H2 (g)
WO3 (s) + 3H2 (g)
Ge (s) + 2 H2O (g)
Mo (s) + 3 H2O (g)
W (s) + 3 H2O (g)
Unedle Metalle werden durch Elektrolyse geschmolzener Salze gewonnen. Natrium, Magnesium und andere Alkali- und Erdalkalimetalle scheiden sich bei der Elektrolyse von Schmelzen der Chloride ab. Die Elektrolyse
von Natriumchlorid erfolgt in einer Downs-Zelle ( 29.7), deren Auslegung die Vermischung der Reaktionsprodukte Natrium und Chlor verhindert; flüssiges Natrium hat eine geringere Dichte als die NatriumchloridSchmelze und steigt durch ein Überlaufrohr auf.
29
29.7 Schematisches Diagramm einer Downs-Zelle für die Schmelzflusselektrolyse von Natriumchlorid
Anode: 2 CB
CB 2 (g) + 2e
Kathode: e + Na
Na(B)
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488
29 Metalle
29.8 Schematisches Diagramm einer Elektrolysezelle für die AluminiumGewinnung
Anode: C (s) + 2 O 2
CO 2 (g) + 4e
Kathode: 3e + AB 3
AB (B)
Die Schmelzflusselektrolyse zur Produktion von Aluminium wird mit
gereinigtem Aluminiumoxid durchgeführt, das in geschmolzenem Kryolith
(Na3[AlF 6 ]) bei 950 °C gelöst wird (Hall-Héroult-Prozess,
29.8). Als Kathode dient die Gefäßwand, die mit Kohle ausgekleidet ist. An der Anode
scheidet sich naszierender Sauerstoff ab, der mit den Kohleelektroden
reagiert. Die abbrennenden Anoden müssen nachgeführt und von Zeit zu
Zeit erneuert werden. Die Verbrennungswärme der Anoden trägt zur Heizung der Schmelze bei. Das flüssige Aluminium scheidet sich am Boden
der Zelle ab, wo es vor Oxidation durch Luft geschützt ist und von Zeit
zu Zeit abgesaugt wird.
29.9 Elektrolysezellen zur Produktion von Zink. Kathoden werden mit einem
Kran aus dem Bad gezogen. Werkfoto Lurgi GmbH einer Anlage der RuhrZink GmbH
Anode: 2 H2O
O2 (g) + 4 H (aq) + 4e
Kathode: 2e + Zn2 (aq)
Zn (s)
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29.5 Metallurgie: Raffination
489
Manche Metalle lassen sich auch aus wässriger Lösung elektrolytisch
abscheiden. Sehr reines Zink wird durch Elektrolyse von Zinksulfat-Lösungen hergestellt ( 29.9). Trotz des höheren Normalpotenzials wird bei
Verwendung reiner Lösungen kein Wasserstoff abgeschieden, weil dessen
Abscheidung an Zink eine hohe Überspannung erfordert. Das Zinksulfat
wird aus Zinkoxid und Schwefelsäure, das Zinkoxid durch Rösten des
Sulfids erhalten. Die Schwefelsäure wird aus dem Schwefeldioxid gewonnen, das beim Röstprozess frei wird.
Aus wässrigen Lösungen werden auch Chrom, Cobalt, Kupfer, Cadmium,
Gallium, Indium und Thallium elektrolytisch hergestellt. Elektrolytisch
abgeschiedene Metalle erfordern in der Regel keine weitere Reinigung.
29.5 Metallurgie: Raffination
Nach ihrer Reduktion enthalten die meisten Metalle noch störende Verunreinigungen; deren Entfernung nennt man Raffination. Raffinationsverfahren sind von Metall zu Metall sehr verschieden, und für ein bestimmtes
Metall hängt das Verfahren von der beabsichtigten Anwendung des Produkts ab. Außer der Entfernung von Begleitstoffen, die sich nachteilig auf
die Eigenschaften des Metalls auswirken, kann der Raffinationsprozess
den Zusatz bestimmter Stoffe beinhalten, um bestimmte Eigenschaften
zu erzielen. Manche Raffinationsverfahren sind so ausgelegt, dass wertvolle Begleitstoffe wie Gold, Silber oder Platin mitgewonnen werden.
Rohzinn, -blei und -bismut werden durch Seigern gereinigt. Dazu werden Barren des unreinen Materials auf das obere Ende einer schiefen Ebene
gebracht, die auf einer Temperatur knapp über dem Schmelzpunkt des
Metalls gehalten wird. Das Metall schmilzt und fließt unter Zurücklassung
der Verunreinigungen ab. Metalle mit relativ niedrigen Siedepunkten wie
Zink und Quecksilber werden durch Destillation gereinigt.
Das Parkes-Verfahren zum Reinigen von Blei (,,Parkesieren‘‘) ist gleichzeitig ein Verfahren zur Silber-Gewinnung, das im Rohblei zu etwa 1 %
enthalten ist. Dem geschmolzenen Blei werden 1–2 % Zink zugesetzt. Silber
ist in flüssigem Zink besser löslich als in Blei; Zink und Blei sind nicht
mischbar. Das Silber reichert sich deshalb im Zink an, das auf dem Blei
schwimmt. Beim Abkühlen erstarrt zuerst das Zink und wird abgetrennt.
Das Silber wird isoliert, indem die Silber-Zink-Legierung wieder geschmolzen und das Zink abdestilliert wird; es wird dann erneut eingesetzt.
Beim van-Arkel-de-Boer-Verfahren wird die unterschiedliche Lage eines
chemischen Gleichgewichts in Abhängigkeit der Temperatur ausgenutzt. Das Verfahren dient zur Reinigung von Titan, Zirconium und Hafnium. Unreines Zirconium wird mit einer kleinen Menge Iod in einem
geschlossenen, evakuierten Gefäß auf 200 °C gehalten, wobei sich gasförmiges Zirconiumtetraiodid bildet. An einem Glühdraht, der auf 1300 °C
geheizt wird, zersetzt sich das Zirconiumtetraiodid wieder und reines
Zirconium scheidet sich auf dem Draht ab. Das freigesetzte Iod kehrt in
den Prozess zurück. Das Verfahren ist kostspielig und dient nur zur Herstellung sehr reiner Metalle für spezielle Anwendungen.
Das van-Arkel-de-Boer-Verfahren ist ein Beispiel für eine chemische
Transportreaktion. Das Metall wird durch das Iod von einem Teil des Ge-
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Zr (s) + 2 A 2 (g) d
200°Cb
1300°C
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ZrA 4 (g)
490
29 Metalle
Ni (s) + 4 CO (g) d
80°Cb
180 °C
Ni(CO)4 (g)
fäßes zu einem anderen transportiert. Transportreaktionen sind immer
dann durchführbar, wenn sich die Lage eines chemischen Gleichgewichts
bei zwei verschiedenen Temperaturen unterscheidet und wenn das Transportmittel (Iod) und alle Verbindungen auf der rechten Seite der Reaktionsgleichung gasförmig sind. Ein anderes Beispiel für eine chemische
Transportreaktion ist das Mond-Verfahren zur Reinigung von Nickel. Nickel
reagiert bei 80 °C mit Kohlenmonoxid zu gasförmigem Tetracarbonylnickel,
Ni(CO)4, das an einem anderen Ort bei 180 °C wieder zersetzt wird; das
Kohlenmonoxid kehrt in den Prozess zurück.
Hohe Reinheiten werden bei Metallen auch durch das Zonenschmelzen
erzielt. Um einen Stab des unreinen Metalls wird eine ringförmige Heizvorrichtung angeordnet ( 29.10). Die Heizvorrichtung, die langsam an
dem Stab entlang geführt wird, schmilzt eine Zone des Stabs auf. Dort wo
die flüssige Zone aus der Heizzone austritt, kristallisiert das reine Metall.
Verunreinigungen bleiben in der geschmolzenen Zone gelöst und wandern
mit der Heizvorrichtung bis zum Ende des Stabes, das dann abgesägt und
verworfen wird. Ein Stab kann wiederholte Male dem Vorgang unterworfen
werden. Hochreines Silicium und Germanium für Halbleiterzwecke werden nach diesem Verfahren hergestellt (Abschn. 28.3, S. 463).
29.10 Schematisches Diagramm des
Zonenschmelzverfahrens
Anode: Cu(s)
Cu2 (aq) + 2e
2
Kathode: 2e + Cu (aq)
Cu (s)
CaO (s) + SiO2 (s)
CaSiO3 (B)
Schlacke
Die elektrolytische Raffination dient zur Reinigung einer Reihe von
Metallen wie Chrom, Nickel, Kupfer, Silber, Gold, Zink und Blei. Platten
des unreinen Metalls werden als Anode benutzt und als Elektrolyt wird
die Lösung eines Salzes des betreffenden Metalls verwendet. Das reine
Metall scheidet sich an der Kathode ab (vgl. Abschn. 22.3;
22.3, S. 361).
Zur Raffination von Kupfer wird Kupfer(II)-sulfat als Elektrolyt eingesetzt.
Die unedleren Metalle in der Kupfer-Anode, zum Beispiel Eisen, werden
oxidiert und gehen als Ionen in die Lösung, werden aber an der Kathode
nicht abgeschieden; sie verbleiben in der Lösung. Edlere Metalle wie Silber,
Gold und Platin werden nicht oxidiert. In dem Maße, wie die Kupfer-Anode
in Lösung geht, setzen sie sich als ,,Anodenschlamm‘‘ am Boden der Zelle
ab und werden daraus isoliert.
Die Raffination von Roheisen zu Stahl erfolgt nach zwei bedeutenden
Verfahren. Die Hauptverunreinigungen im Roheisen sind Kohlenstoff, Silicium, Phosphor und Schwefel. Diese Verunreinigungen werden bei der
Raffination oxidiert. Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Schwefeldioxid
entweichen als Gase und die Oxide von Silicium und Phosphor werden mit
Calciumoxid verschlackt. Das Calciumoxid entsteht aus Kalkstein (CaCO 3),
der als Zuschlag zugesetzt wird.
Die Hauptmenge des Stahls wird nach dem Sauerstoff-Blasverfahren
erzeugt (Linz-Donauwitz-Verfahren). Flüssiges Roheisen, Eisenschrott und
gemahlenes Calciumcarbonat werden in einen Konverter eingebracht. Die
Verunreinigungen werden mit reinem Sauerstoff oxidiert, der unter einem
Druck von 10 bis 12 bar auf die Oberfläche durch eine ,,Sauerstofflanze‘‘
geblasen wird. Der Sauerstoffstrom und die Verbrennungsgase sorgen für
die Durchmischung. Die Reaktionen laufen schnell und stark exotherm
ab, so dass keine zusätzliche Heizung erforderlich ist, um die Beschickung
flüssig zu halten. Der Prozess dauert etwa 20 bis 50 Minuten und liefert
ein hochwertiges Produkt.
Beim Elektrostahlverfahren wird das Roheisen mit einem elektrischen
Lichtbogen zwischen Graphitelektroden auf 3000 °C gebracht. Der oxidi-
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29.6 Die Alkalimetalle
491
sche Sauerstoffanteil aus zugesetztem Eisenschrott verbindet sich mit den
Verunreinigungen. Dann werden Legierungsmetalle zugesetzt (z. B. Ti, V,
Cr, Mo, W, Mn, Ni). Der Prozess liefert ein hochwertiges, Elektrostahl genanntes Produkt.
Die Hauptmenge der Produktion (ca. 80 %) sind nicht legierte Stähle,
deren Kohlenstoffgehalt die Eigenschaften bestimmt. Mit geringem C-Gehalt (< 0,25 %) ist der Stahl gut verformbar und wird zu Blechen oder
Drähten verarbeitet. Aus härteren Stählen mit 0,25–0,7 % C werden Eisenbahnschienen, Baustahl u. ä. hergestellt. Sehr harte Stähle (0,7–1,5 % C)
eignen sich für Federn. Legierte Stähle dienen besonderen Zwecken (z. B.
Werkzeug, Achslager). Rostfreier V2A-Stahl enthält ca. 18 % Chrom und 8 %
Nickel.
29.6 Die Alkalimetalle
Die Alkalimetalle sind die Elemente der 1. Hauptgruppe (Gruppe 1) des
Periodensystems. Sie sind die reaktionsfähigsten aller Metalle und kommen dementsprechend nicht gediegen vor. Sie können alle durch Schmelzflusselektrolyse trockener Salze gewonnen werden. Das Element Francium
(Z = 87) entsteht bei bestimmten natürlichen radioaktiven Zerfallsprozessen. Alle Francium-Isotope sind radioaktiv mit kurzen Halbwertszeiten,
das Element ist extrem selten.
Mit Ausnahme von Cäsium, das einen leichten goldenen Schimmer hat,
sind die Alkalimetalle silberglänzende Metalle. Sie sind relativ weich und
können mit einem Messer geschnitten werden, und sie haben niedrige
Schmelz- und Siedepunkte ( 29.3). Härte, Schmelz- und Siedepunkt nehmen mit zunehmender Ordnungszahl ab. Die Metalle sind gute elektrische
Leiter und Wärmeleiter. Ihre Dichten sind gering, wie ein Vergleich der
Zahlen in 29.3 mit den Werten für die 1. Periode der Übergangsmetalle
zeigt (2,5 g/cm3 für 21Sc bis 8,9 g/cm3 für 29 Cu).
Bei Lichteinstrahlung emittieren die Alkalimetalle Elektronen (photoelektrischer Effekt). Cäsium, das die geringste Ionisierungsenergie hat und
deshalb am leichtesten Elektronen abgibt, wird zur Herstellung von Photozellen verwendet, die Lichtsignale in elektrische Signale umwandeln.
29.3 Einige Eigenschaften der Alkalimetalle
Lithium
Natrium
Schmelzpunkt /°C
179
97,5
Siedepunkt /°C
1336
880
Dichte /(g · cm 3)
0,53
0,97
Atomradiusa /pm
152
186
Ionenradius M /pm
76
102
Ionisierungsenergie /(kJ mol 1)
erste
520
496
zweite
7296
4563
Normalpotenzial /V
M
M
−3,05
−2,71
a
Kalium
63,7
760
0,86
227
138
419
3069
− 2,93
Rubidium Cäsium
39,0
686
1,53
248
152
403
2640
−2,93
28,5
670
1,90
265
167
376
2258
− 2,92
Im Metall
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