Vorlesung "Molekülphysik"

Vorlesung "Molekülphysik/Festkörperphysik"
Wintersemester 2012/2013
Prof. Dr. F. Kremer
Übersicht der Vorlesung am 22.01.2013
Was ist eine Korrelationsfunktion und welche
Eigenschaften hat sie?
Was ist die Beziehung zwischen Fluktuation
und Dissipation?
Das Fluktuations-Dissipations-Theorem
1
Korrelationsfunktionen
Fluktuierende Größen sind in der Physik allgegenwärtig, z.B. die Brown'sche Fluktuation
eines Teilchens in einem Medium, das Rauschen des Stromes in einem Leiter, die
Fluktuationen der Intensität des Lichtes, das von einem fluoreszierenden Teilchen ausgeht.
Der Ensemblemittelwert in (1)
K ( s ) ≡ F ( t′ ) F ( t′ + s )
(1)
0
wird Korrelationsfunktion der Funktion F(t) genannt. Er wird im Gleichgewicht gebildet
und hängt nicht von der Zeit t´, sondern von der Zeitdifferenz s ab.
Korrelationsfunktionen treten sehr häufig in der statistischen Physik auf; sie haben
folgende Eigenschaften:
1. K ( 0 ) = F ( t ) F ( t ) = F2 ( t ) > 0
(2)
2. Für hinreichend große s müssen F(t) und F(t + s) unkorreliert sein, d. h. die
Wahrscheinlichkeit dafür, dass F(t + s) einen bestimmten Wert annimmt, muss
unabhängig davon sein, welchen Wert F(t) zum Zeitpunkt t hatte. Also
K (s) → F ( t ) F ( t + s)
für s → ∞
d. h. K(s) → 0 falls F = 0
für s → ∞
(3)
3. Allgemein gilt: K ≤ K ( 0 )
(4)
Da im Gleichgewicht K(s) unabhängig von t´ ist, gilt für eine andere Zeit t1
K ( s ) ≡ F ( t ) F ( t + s ) = F ( t 1 ) F ( t1 + s )
(5)
Wird t1 = t – s gesetzt, so folgt
2
K (s) = F ( t ) F ( t + s) = F ( t - s) F ( t ) = F ( t ) × F ( t - s)
also
K ( s ) = K ( −s )
Somit hat die Korrelationsfunktion K(s) eine Abhängigkeit wie in der Abbildung
gezeigt:
Für Zeiten s >> τ* gilt K(s) → 0. Es ist klar, dass die Korrelationsfunktion K(s)
wesentliche Informationen über die statistischen Eigenschaften der zufälligen
Variablen F(t) beinhaltet.
Die Beziehung zwischen Fluktuation und Dissipation
dx
und der Masse
dt
m. Die Kraft, die auf das Teilchen wirkt, ist aufgespalten in einem Reibungssystem γv und
einer statistischen Kraft F(t).
Wir betrachten ein fluktuierendes Teilchen mit der Geschwindigkeit v =
Es gilt die Langevin-Gleichung:
m
dv
+ γv = F ( t )
dt
(7)
Wenn F(t) eine externe Kraft wäre, mit der das Teilchen im Medium mit der (Gleichgewichts)F
(8)
Geschwindigkeit bewegt würde, so wäre v = .
γ
Also ist γ-1 die Beweglichkeit des Teilchens.
Um die Kraft F(t) als eine Zufallskraft zu charakterisieren, muss gelten
F(t) = 0
(9a)
F ( t1 ) F ( t 2 ) = c 0 δ ( t 1 − t 2 )
(9b)
Die eckigen Klammern in (9a) sind keine zeitliche Mittelung, sondern eine über ein
"Ensemble von Systemen". Dabei ist c0 eine Konstante und die Korrelationszeit der Kraft
wird als 0 angenommen. Oder in andere Worten, die Korrelationszeit ist viel kürzer als jede
Relaxationszeit des Systems. Die statistische Kraft hat den Charakter eines "weißen
Rauschens".
3
Um die Langevin-Gleichung zu lösen, gehen wir zur Fourier-Transformierten über
v (t) =
+∞
dω
−i ω t
u ( ω)
(10a)
dω
−i ω t
f ( ω)
(10b)
∫ 2π e
−∞
F(t) =
+∞
∫ 2π e
−∞
Für die Fourier-Transformierte der statistischen Kraft gilt
f ( ω) = 0
(11a)
f ( ω) f ( ω′ ) = 2πc 0 δ ( ω + ω′ )
(11b)
Beweis:
+∞
f ( ω) i f ( ω′ ) =
∫
e+ iωtF ( t ) dt i
−∞
+∞
=
∫ F ( t ) i F ( t′ ) e
+∞
∫e
F ( t′ ) dt′
+ iω′t ′
−∞
+ i( ωt +ω′t ′ )
dt dt′ =
−∞
+∞
=
∫ F ( t ) i F ( t′ )
e
+ i( ωt +ω′t ′ )
dt dt′ =
−∞
+∞
=
∫ c δ ( t − t′ ) e
+ i( ωt +ω′t ′ )
0
dt dt′ =
−∞
+∞
=
∫c e
0
+ i( ω+ω′ ) t
dt = 2πc 0 δ ( ω + ω′ )
−∞
δ (x) =
+∞
1
ikx
∫ e dk
2π −∞
Die Transformierte der Langevin-Gleichung lautet nun
−im ω u ( ω ) + γu ( ω ) = f ( ω)
(12)
oder
u ( ω) =
f ( ω)
(13)
γ − imω
Das Fluktuations-Dissipations-Theorem
Wir berechnen v 2 ; im Fourierraum gilt
u ( ω) u ( ω′ ) =
2πc 0 δ ( ω + ω′ )
γ 2 + m2 ω2
(14)
Beweis:
4
f ( ω)
u ( ω) u ( ω′ ) =
=
f ( ω′ )
γ − imω γ − imω′
f ( ω) i f ( ω′ )
=
2πc 0 δ ( ω + ω′ )
( γ − imω)( γ − imω′) ( γ − imω)( γ − imω′ )
=
ω = −ω′
2πc 0 δ ( ω + ω′ )
γ 2 + m2 ω2
Die inverse Fourier-Transformierte ergibt:
v ( t ) v ( t′ ) =
+∞
dω − i ω t
∫−∞ 2π e
dω′ − i ω′ t′ 2π c 0 δ ( ω + ω′ )
∫ 2π e ⋅ γ 2 + m2ω2 =
−∞
+∞
dω e ( )
dω e ( )
=
c
0∫
2π γ 2 + m2ω2
π γ 2 + m2ω2
0
−∞
− i ω t − t′
+∞
= c0 ∫
∞
− i ω t − t′
(15)
ω = −ω′
Für t = t´ erhält man
∞
c
m 2
dω
1
v = mc 0 ∫
= 0
2
2 2
2
2π γ + m ω
4γ
0
(16)
Wegen des Equipartitionstheorems ist die thermische Energie pro Freiheitsgrad kT/2. Also
gilt:
c0
= kT
2γ
(17)
Dies ist eine Form des Fluktuations-Dissipations-Theorems. Es stellt eine Beziehung her
zwischen der Stärke der statistischen Kraft c0 (Fluktuation) und der Dämpfungskonstante γ
(Dissipation).
Die Beziehung zwischen spektraler Leistungsdichte und Korrelationsfunktion
Das Integral in (16) stellt eine Energie pro Frequenz dar und wird spektrale Leistungsdichte
genannt ("Powerspektrum").
S ( ω) =
mc 0
γ + m2 ω2
2
Mit (17) folgt weiter
S ( ω) =
2mγkT
γ + m2 ω2
2
(18)
Mit (15) folgt
∞
m
dω −iωt
v ( t ) v (0) = ∫
e S ( ω)
2
0 2π
(19)
oder
5
∞
m
dt e+ iωt v ( t ) v ( 0 )
2 ∫0
S ( ω) =
(20)
Die spektrale Leistungsdichte und die Geschwindigkeitskorrelations-Funktion sind durch eine
Fourier-Transformierte miteinander verknüpft. Dies ist das "Wiener-Kintchine-Theorem".
Für den Limes bei schwacher Dissipation gilt:
⎛
⎞1
2mγkT
γ
= π2mkT ⎜ 2
2 2
2 2 ⎟
γ +m ω
⎝γ +m ω ⎠ π
S ( ω) =
(21)
2
= π2 mkT
Variablentransformation k´= km,
γ→0
+∞
+∞
∫e
ikmω− γk
dk
−∞
dk ′
=m
dk
= mkT ∫ eikmωdk =
−∞
1
2π
+∞
mkT
ik ′ω
∫ e k′
m −∞
δ⎛⎜⎝ ω⎞⎟⎠
Also
S ( ω) → kTδ ( ω)
(22)
γ→0
Kausalität
Die Berechnung von x 2 ist komplizierter. Wir setzen zur Vereinfachung m = 1.
Wenn z(ω) die Fouriertransformierte von x(t) ist, so gilt wegen dx/dt = v
Also
und
−i ω z ( ω ) = u ( ω )
(23)
i f ( ω)
ω γ −i ω
(24)
z ( ω) =
x (t) =
dω − i ω t i f ( ω )
∫ 2π e ω γ − i ω
−∞
+∞
(25)
(25) hat einen Pol für ω = 0, deshalb muss der Integrationspfad diesen umgehen. Die
Bedingung der Kausalität verlangt, dass der Integrationspfad oberhalb des Poles
verlaufen muss. Dies sieht man folgendermaßen. Man betrachtet die
Korrelationsfunktion
z ( ω) f ( ω′ ) =
i
i
u ( ω) ⋅ f ( ω′ ) =
u ( ω) ⋅ ( γ − i ω′ ) u ( ω′ ) =
ω
ω
2π c 0 δ ( ω + ω′ ) i
i
⋅ ( γ − i ω′ ) =
( γ − i ω′) u ( ω) u ( ω′) =
ω
γ 2 + ω2
ω
(26a)
(26b)
6
i 2π c 0 δ ( ω + ω′ )
(26c)
ω ( γ − i ω)
Für die inverse Transformation gilt
+∞
= −c 0
dω
∫ 2π e
dω′ − i ω′ t′ i2π c 0 δ ( ω + ω′ )
∫ 2π e ⋅ ω ( γ − i ω ) =
−∞
+∞
+∞
dω − i ω t
∫−∞ 2π e
x ( t ) F ( t′ ) =
− i ω ( t − t′)
−∞
1
ω(ω + i γ )
(27a)
(27b)
Diese Gleichung hat wiederum einen Pol bei ω = 0. Der Integrationspfad muss so
gewählt werden, dass gilt
x ( t ) F ( t′ ) = 0
( t < t′ )
(28)
Dies wird von dem Prinzip der Kausalität gefordert, d. h. die Position des Teilchens
kann nicht antworten auf eine Kraft, die in der Zukunft wirkt. Es wird erreicht durch
einen Integrationspfad oberhalb von ω = 0
1
ω
→
(ε → 0 )
1
ω+i ε
+
(29)
Damit folgt
x ( t ) F ( t′ )
⎧
⎪
⎨
⎪
⎩
=
c0 ⎡
− γ t − t′
1− e ( ) ⎤
⎣
⎦
γ
( t > t′ )
0
( t < t′ )
(30)
Weiterhin gilt
x (t) F(t) = 0
(31)
Aus (25) folgt
+∞
x(t) =
dω
∫ 2π e
−i ω t
−∞
f ( ω)
i
ω+i ε γ −i ω
(ε → 0 )
+
(32)
Man kann jetzt die mittlere quadratische Verschiebung berechnen mit dem Ergebnis:
x ( t ) − x (0)
2
2c
= 0
π
⎛ ωt ⎞
sin2 ⎜ ⎟
⎝ 2 ⎠
∫−∞ dω ω2 + ε2 ω2 + γ 2
+∞
(
)(
(33)
)
Beweis:
Es gilt:
x ( t ) − x (0) =
+∞
dω
f ( ω)
∫ 2π ( ω + i ε ) ( γ − i ω ) ( e
i
−i ω t
)
−1
(34)
−∞
Also
7
x ( t ) − x (0)
2
+∞
f ( ω)
f ( ω′ )
dω
i
dω′
i
−i ω t
e
e −i ω′ t − 1 =
= ∫
−1 ⋅ ∫
2π ( ω + i ε ) ( γ − i ω )
2π ( ω′ + i ε ) ( γ − i ω′ )
−∞
−∞
(35a)
+∞
(
+∞
dω
= ∫
2π
−∞
)
(
)
f ( ω) f ( ω′ )
dω′ ( −1)
1
−i ω t
− i ω′ t
⋅
∫−∞ 2π ( ω + i ε ) ( ω′ + i ε ) ( γ − i ω)( γ − i ω′) e − 1 e − 1
+∞
(
)(
)
(35b)
Wegen ω = - ω´ folgt
+∞
c 0 δ ( ω + ω′ ) 2π ( −1)
1 dω
e−i ω t − 1 e+ i ω t − 1
=
−
∫
2π −∞ 2π ( ω + i ε )( ω − i ε )( γ − i ω)( γ + i ω)( −1)
(
)(
)
(36a)
2
dω c 0 δ ( ω + ω′ ) 4 sin ( ωt 2 )
=
= ∫
2π
ω2 + ε 2 ω2 + γ 2
−∞
+∞
(
)(
(36b)
)
Nebenrechnung:
(e
−i ω t
) (
)(
− 1 e+i ω t − 1 = 1 − e
−iω t
−e
+iωt
) (
+1 = 2 − e
+iωt
−e
−iω t
)
ωt
ωt
+i
⎞
⎛ −ωt ⎞
⎛ ωt ⎞ 1 ⎛ − i 2
2
sin ⎜
sin
e
e
=
−
=
−
⎜
⎟
⎟
⎜
⎟
⎝ 2 ⎠
⎝ 2 ⎠ 2i ⎝
⎠
ωt
ωt
ωt
−i
+i
⎞ 1 ⎛ −i ω2t
⎞ 1
+i ω t
−iω t
⎛ ωt ⎞ −1 ⎛ + i 2
2
2
sin2 ⎜ ⎟ =
e
e
e
e
−
⋅
−
⎜
⎟
⎜
⎟ = 1− e − e + 1
⎝ 2 ⎠ 2i ⎝
⎠ 2i ⎝
⎠ 4
(
)
(37)
oder
(
) (
+iωt
−iω t
⎛ ωt ⎞
4 sin2 ⎜ ⎟ = 2 − e − e
= e −i ω t − 1 e + i ω t − 1
2
⎝ ⎠
)(
)
(38)
Man kann jetzt problemlos ε = 0 setzen und wegen
sin2 ( ωt )
→
ω2
π t δ ( ω)
t →∞
(39)
liefert:
2c 0
π
+∞
∫ dω
−∞
π t δ ( ω)
2 ω2 + γ 2
(
)
→
t →∞
2c 0 π t
π 2 γ2
(40)
Aus der Theorie der Diffusion ist bekannt, dass
x ( t ) − x (0)
2
= 2D t
(41a)
mithin
c 0 = 2 γ 2D
(41b)
8
Kombiniert mit dem FDT folgt die Einstein'sche Beziehung
γ=
kT
D
(42)
Energie-Balance
Die mittlere kinetische Energie ist
k=
m 2
v
2
(43)
Wenn man die Langevin-Funktion von beiden Seiten mit v multipliziert, folgt
m dv 2
+ γ v2 = v F
2 dt
(44)
Mittelwertbildung liefert
dk
2γ
= vF −
k
dt
m
(45)
Dabei ist vF die Arbeit pro Zeiteinheit, die an dem System verrichtet wird.
2γ
k =
m
Dissipation von Energie pro Zeiteinheit
(46)
Im stationären Zustand stellt sich ein dynamisches Gleichgewicht ein durch die
Balance von Energieeintrag und Dissipation
2 γk = m vF
(47)
vF kann folgendermaßen berechnet werden:
v ( t ) F ( t′ ) =
+∞
dω − i ω t
= ∫
e
2π
−∞
+∞
dω − i ω t
∫−∞ 2π e
+∞
dω′ −i ω′ t′
e
u ( ω) f ( ω′ )
2π
−∞
∫
dω′ −i ω′ t′ 2πc 0 δ ( ω + ω′ )
=
∫ 2π e
γ − imω
−∞
(48)
+∞
(49)
ω = -ω´
+∞
= ic 0
dω
∫ 2π e
− i ω ( t − t′ )
−∞
=
⎧ c 0 −γ ( t − t′)
e
⎪
⎨ 2m
⎪ 0
⎩
1
=
mω + i γ
( t > t′ )
( t < t′ )
(50)
(51)
Im Limit t → t´ gilt
v (t )F (t ) =
c0
2m
(52)
oder
9
dk c 0 2 γ
=
−
k
dt 2m m
(53)
Mit der Lösung
k=
(
c0
1 − e −2 γ t
4γ
)
(54)
Der asymtotische Wert c0/4γ entspricht einem Ergebnis der letzten Vorlesung (s. Gl.
16).
Es wird nun angenommen, dass die Langevin'sche Gleichung eine angemessene
Beschreibung der Brown'schen Bewegung ist; ohne äußere Kräfte gilt:
m
dv
= −γ v + F ′ ( t )
dt
(55)
Die Reibungskraft wird durch die Stokes'sche hydrodynamische Kraft beschrieben:
γ = 6π η a
(56)
wobei η die Viskosität des Mediums ist und a der Radius des Teilchens.
Um die Stärke des Schwankungsquadrates x 2 der Verrückung eines Teilchens im
Zeitintervall t zu ermitteln, wird (55) mit x auf beiden Seiten multipliziert:
mx
dx
⎡d
⎤
= m ⎢ ( x x ) − x 2 ⎥ = −γ x x + x F ′ ( t )
dt
⎣ dt
⎦
(57)
Nun wird der Ensemblemittelwert auf beiden Seiten gebildet. Da der Mittelwert von x
und F´(t) stets als unabhängig voneinander angenommen wird, gilt
xF′ ( t ) = x F′ ( t ) = 0
(58)
Weiterhin besagt der Gleichverteilungssatz
1
1
m x2 = kBT
2
2
(59)
kB: Boltzmann-Konstante. Somit wird aus (57)
m
d
d
( x x ) = m x x = kBT − γ x x
dt
dt
Bemerkung: Zeitliche
vertauschbar.
Ableitung
und
Ensemble
(60)
Mittelung
sind
miteinander
Die Lösung von (60) ist
.
x x = C e −α t +
kBT
γ
(61)
mit der Integrationskonstanten C und einer charakteristischen Zeitkonstanten des
Systems
α≡
γ
m
(62)
10
Nimmt man an, dass jedes Teilchen im Ensemble zur Zeit t = 0 am Ort x = 0 startet,
so dass x die Verrückung aus der Anfangslage misst, so folgt
0=C+
kBT
γ
(63)
oder
xx =
(
k T
1 d 2
x = B 1 − e −α t
γ
2 dt
)
(64)
Nochmalige Integration ergibt
x2 =
(
)
2k B T
⎡ t − α −1 1 − e−α t ⎤
⎦
γ ⎣
(65)
Man betrachtet zwei Grenzfälle für t << α-1 gilt:
e −α t = 1 − α t +
1 2
α t − ...
2
(66)
in quadratischer Näherung ergibt sich:
x2 =
kBT 2
t
m
(67)
Das Teilchen bewegt sich für eine kurze Anfangszeit so, als wäre es frei und hätte
eine konstante Geschwindigkeit v =
kBT
.
m
Für den Grenzfall t >> α-1 wird aus (65) einfach
x2 =
2k B T
t
γ
(68)
Das Teilchen benimmt sich
Zufallsbewegung unterliegt.
wegen
x 2 = 2Dt
D=
wie
ein
diffundierendes
Teilchen,
das
einer
folgt
kBT
γ
(69)
oder mit (56)
x2 =
kBT
t
3π η a
(70)
1910 gelang es Perrin, x 2 experimentell zu bestimmen und mit Kenntnis von a und
η die Boltzmann-Konstante zu bestimmen.
Das Verhalten eines Teilchens in einem äußeren Feld ist ein eng verwandtes
Problem; es gilt
m
dv
= eE − γ v + F′ ( t )
dt
(71)
Bildet man den Mittelwert und betrachtet den stationären Fall mit dv/dt = 0, so folgt
11
eE − γ v = 0
(72)
Damit ist v ~ E und für die Beweglichkeit μ ≡
μ≡
oder
v
folgt
E
v e
=
E γ
(73)
μ
e
=
D kBT
(74)
Das ist die Einstein-Gleichung.
Gaußverteilung:
Γ (x) =
1
2πσ2
e
− ( x −μ )
2
2 σ2
μ =Ns
σ 2 = N ( Δs )
2
Zentraler Grenzwertsatz: Von einander statistisch unabhängige Ereignisse folgen
einer Gaußverteilung.
Kontrollfragen zur Vorlesung am 22.01.2013
131. Wie lautet die Langevin-Gleichung für ein fluktuierendes Teilchen?
132. Was besagt das Fluktuations-Dissipations-Theorem?
133. Welche Beziehung besteht zwischen spektraler Leistungsdichte und der
Geschwindigkeits-Korrelationsfunktion?
12
13