Fortgeschrittene Quantenmechanik - TU Graz

1
Fortgeschrittene Quantenmechanik
Bearbeitet aus dem Skript von Prof. W. von der Linden
Last updated 18. Mai 2015
2
Inhaltsverzeichnis
1
2
3
Drehungen und Drehimpulsoperator
1.1 Main goals in this chapter . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.2 Algebra der Drehimpulsoperatoren . . . . . . . . . . . . .
1.2.1 Rotation matrices in R3 . . . . . . . . . . . . . . .
1.2.2 Vertauschungsregeln der Drehimpulsoperatoren .
1.3 Scalar and Vector Operators . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.4 Eigenwertproblem der Drehimpulsoperatoren . . . . . .
1.5 Der Bahndrehimpuls . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.5.1 Ortsraumeigenfunktionen des Bahndrehimpulses
Die Schrödingergleichung im Zentralfeld
2.1 Main results in this chapter (until Sec. 2.5) .
2.2 Radial- und Drehimpulsanteil . . . . . . . . .
2.3 Produktansatz für die Schrödingergleichung
2.4 Entartung bei unterschiedlichen m . . . . . .
2.5 Wasserstoff und H-ähnliche Probleme . . . .
2.5.1 Summary . . . . . . . . . . . . . . . .
2.5.2 Center of mass coordinates . . . . . .
2.5.3 Eigenvalue equation . . . . . . . . . .
2.5.4 Entartung . . . . . . . . . . . . . . . .
2.5.5 Energieschema des H-Atoms (Z=1) .
2.5.6 Lichtemission . . . . . . . . . . . . . .
2.5.7 Wasserstoff-Wellenfunktion . . . . .
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
9
9
9
10
12
13
15
21
23
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
29
29
29
31
32
33
33
34
34
39
40
41
43
Erweiterungen und Anwendungen
47
3.1 Main results/goals in this chapter (until Sec. 3.4) . . . . . . . 47
3.2 Kovalente Bindung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
48
3.2.1 Das H+
2 Molekül. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.3 Optimierung der (Variations-)Wellenfunktion in einem Teilraum . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
53
3.4 Back to the variational treatment of H+
2 . . . . . . . . . . . .
3
4
INHALTSVERZEICHNIS
3.5
4
5
6
3.4.1 Muonisch katalysierte Fusion . . . . . . . . . . . . . . 57
Van-der-Waals-Wechselwirkung . . . . . . . . . . . . . . . . 58
Mehrere Freiheitsgrade: der Produktraum
4.1 Das Tensor-Produkt . . . . . . . . . . . . . .
4.2 Vollständige Basis im Produkt-Raum . . . .
4.3 Orthonormierung im Produkt-Raum . . . .
4.4 Operatoren im direkten Produktraum . . .
4.5 Systeme mit zwei Spin 12 Teilchen . . . . . .
4.6 Addition of angular momenta . . . . . . . .
4.6.1 Determining the allowed values of j
4.6.2 Construction of the eigenstates . . .
4.6.3 Application to the case of two spin 21
4.6.4 Scalar product . . . . . . . . . . . . .
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
63
63
64
65
67
68
70
70
72
73
74
Zeitabhängige Störungstheorie
5.1 Zeitabhängige (Diracsche) Störungstheorie . .
5.1.1 Das Wechselwirkungsbild . . . . . . . .
5.1.2 Harmonische oder konstante Störung .
5.1.3 Adiabatisches Einschalten der Störung
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
75
. . . 75
. . . 76
. . . 79
. . . 85
Identische Teilchen
6.1 Das Pauli-Prinzip . . . . . . . . . .
6.2 Anyonen (Optional) . . . . . . . . .
6.3 Elektron plus Spin . . . . . . . . . .
6.4 Das Helium-Atom . . . . . . . . . .
6.5 Angeregte Zustände von Helium .
6.6 Occupation number representation
6.6.1 Fock Space . . . . . . . . . .
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
87
91
91
92
94
97
100
101
7
Charged particle in an electromagnetic field
103
7.1 Classical Hamilton function of charged particles in an electromagnetic field . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103
7.2 Gauge invariance . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104
7.3 Landau Levels . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105
8
Field quantisation
8.1 Continuum systems: classical treatmen . .
8.2 Quantisation . . . . . . . . . . . . . . . . . .
8.2.1 Hamiltonian in diagonal form . . .
8.2.2 Creation and destruction operators .
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
109
109
110
111
113
INHALTSVERZEICHNIS
9
5
Zweite Quantisierung
9.1 Quantisierund des Schrödinger Feldes . . . . . . . . . . . .
9.1.1 Lagrange Funktion des Schrödingerfeldes . . . . .
9.1.2 Quantisierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
9.2 Übersetzung von Operatoren in die zweite Quantisierung
9.2.1 Einteilchenoperatoren . . . . . . . . . . . . . . . . .
9.2.2 Zweiteilchen-Operatoren . . . . . . . . . . . . . . .
9.3 Zweite Quantisierung für Fermionen . . . . . . . . . . . . .
9.3.1 Useful rules for (anti) commutators . . . . . . . . .
9.3.2 Continuous basis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
.
.
.
.
.
.
.
.
.
115
115
115
116
119
120
124
126
128
128
10 Quantisation of the free elctromagnetic field
10.1 Lagrangian and Hamiltonian . . . . . . . . . . . . . . . . . .
10.2 Normal modes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
10.3 Quantisation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
131
131
133
133
11 Interaction between radiation field and matter
11.1 Freies Strahlungsfeld . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
11.2 Electron and interaction term . . . . . . . . . . . . . . .
11.3 Transition rate . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
11.3.1 Photon emission . . . . . . . . . . . . . . . . . .
11.3.2 Photon absorption . . . . . . . . . . . . . . . . .
11.3.3 Electric dipole transition . . . . . . . . . . . . . .
11.3.4 Lifetime of an excited state . . . . . . . . . . . .
11.4 Nichtrelativistische Bremsstrahlung . . . . . . . . . . .
11.5 Kinetische Energie des Elektrons . . . . . . . . . . . . .
11.6 Wechselwirkung zwischen Ladung und Strahlungsfeld
11.7 Der Diamagnetische Beitrag (Ergänzung) . . . . . . . . .
11.8 Potentialterm . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
11.9 Übergangsamplitude . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
11.9.1 Erste Ordnung . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
11.9.2 Zweite Ordnung . . . . . . . . . . . . . . . . . .
11.10Wirkungsquerschnitt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
137
137
138
139
140
141
141
142
143
144
145
147
148
150
150
151
156
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
12 Eine kurze Einführung in die Feynman’schen Pfadintegrale
161
12.1 Aharonov-Bohm-Effekt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 164
12.2 Quanten-Interferenz aufgrund von Gravitation . . . . . . . . 165
A Details
169
A.1 Proof of eq. 1.7 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 169
A.2 Evaluation of (1.9) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 169
6
INHALTSVERZEICHNIS
A.3
A.4
A.5
A.6
A.7
A.8
A.9
Discussion about the phase ωz in (1.14) . . . . . . . . . . . . .
Transformation der Komponenten eines Vektors . . . . . . .
Commutation rules of the orbital angular momentum . . . .
Further Commutation rules of J . . . . . . . . . . . . . . . .
Unschärferelation für j = 0 . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
J ×J . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Explicit derivation of angular momentum operators and their
eigenfunctions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
A.10 Relation betwen L2 and p2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
A.11 Proof that σ ≤ 0 solutions in (2.17) must be discarded . . . .
A.12 Details of the evaluation of the radial wave function for hydrogen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
A.13 Potential of an electron in the ground state of a H-like atom
A.14 Löwdin orthonormalisation . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
A.15 Some details for the total S . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
A.16 A representation of the delta distribution . . . . . . . . . . .
A.17 Integral evaluation of (6.7) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
A.18 Some proofs for Chap.(8) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
A.19 Proof of (9.3) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
A.20 Gauge transformation for the wave function . . . . . . . . .
A.21 Normalisation of two-particle state . . . . . . . . . . . . . . .
A.22 Commutations rules . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
A.23 Lagrangian for electromagnetic field . . . . . . . . . . . . . .
A.24 Integrals vs sums . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
A.25 Commutators and transversality condition . . . . . . . . . .
A.26 Commutators of fields . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
A.27 Fourier transform of Coulomb potential . . . . . . . . . . . .
A.28 (No) energy conservation for the first-order process (11.34) .
170
170
171
171
172
172
173
178
178
179
181
182
182
183
184
185
186
187
188
188
189
189
190
191
191
192
Abbildungsverzeichnis
1.1
A plot of the first few spherical harmonics ((49)). The radius
is proportional to |Ylm |2 , colors gives arg(Ylm ), with green=
0, red= π. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
27
2.1
2.2
Coulomb-Potential . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Energieniveaus des H-Atoms . . . . . . . . . . . . . . . . . .
36
41
3.1
3.2
3.3
3.4
Skizze des H2+ Moleküls . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
H2+ -Wellenfunktionen mit gerader und ungerader Parität . . 54
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
Geometrie zur Berechnung der van-der-Waals-Wechselwirkung
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
6.1
6.2
6.3
6.4
Teilchenaustausch im R2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Teilchenaustausch im R2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Geometrie des Helium-Atoms . . . . . . . . . . . . . . . .
Energieaufspaltung der angeregten Zustände im Helium
.
.
.
.
.
.
.
.
92
92
102
102
11.1 Feynman-Diagramme für die beiden Streuprozesse des Wechselwirkungsanteils (11.29) des Hamiltonoperators. . . . . . . 147
11.2 Die Beiträge zu H 00 ((11.30)). Die unteren beiden Terme tragen zur Compton-Streuung bei. Die oberen beschreiben die
Emission bzw. Absorption von zwei Photonen. . . . . . . . . 149
11.3 Zweite Ordnungsprozesse für die Bremsstrahlung (cf. (11.29),
(11.31)). Links mit Zwischenzustand n1 und rechts mit Zwischenzustand n2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 152
12.1 Aharonov-Bohm-Effekt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 167
A.1 Plot der Funktion ∆t (ω) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 184
7
8
ABBILDUNGSVERZEICHNIS
Tabellenverzeichnis
1.1
1.2
Quantenzahlen des Drehimpulsoperators . . . . . . . . . . . 19
Die ersten Kugelflächenfunktionen . . . . . . . . . . . . . . . 26
2.1
Quantenzahlen des H-Atoms mit Wertebereichen . . . . . .
9
39
10
TABELLENVERZEICHNIS
Kapitel 1
Drehungen und
Drehimpulsoperator
1.1
Main goals in this chapter
• Motivation: in Chap. 2 we shall deal with central potentials for which
angular momentum is conserved. We thus need to study the properties of angular momentum in quantum mechanics
• Determine algebra i.e. commutation rules of a generic angular momentum operator Ĵ .
This is achieved by looking at the algebra of rotation matrices.
• From the commutation rules only find eigenvalues and properties
of eigenvectors.
• Find expression for orbital angular momentum operator when acting on ψ(r).
• Find its eigenvalues and properties of eigenfunctions, i.e. spherical
harmonics.
1.2
Algebra der Drehimpulsoperatoren
Wir haben bereits gesehen, dass Transformationen, z.B. Translation und
Zeitentwicklung, in der Q.M. durch unitäre Operatoren beschrieben werden. Diese kontinuierlichen Transformationen bilden eine sog. Lie Gruppen (siehe QM1) und haben allgemein die Form
Û (ϕ) = e−iϕÂ .
11
(1.1)
12
KAPITEL 1. DREHUNGEN UND DREHIMPULSOPERATOR
mit einem hermiteschen operator  (Erzeuger) und einem kontinuierlichen, reellen Parameter ϕ. Die Transformation (1.1) kann als eine Kombination infinitesimaler Transformationen betrachtet werden:
ϕ N
1
ϕ
N →∞
Û (ϕ) = e−i N Â
= (1 − i Â)N = (1 − iϕÂ − ϕ2 Â2 + · · · ) . (1.2)
N
2
A rotation in R3 can be specified by a corresponding rotation matrix Rn (ϕ)
Definition: Rn (ϕ): rotation matrix by an angle ϕ around the axis n.
The corresponding action on a quantum mechanical state is expressed by
an unitary operator Û (Rn (ϕ)), which according to (1.1), can be expressed
as
R OTATION OPERATOR
ˆ
Û (Rn (ϕ)) = e−iϕJn /~ .
(1.3)
where Jˆn is the generator of rotations around the axis n, i.e. the AngularMomentum operator (Drehimpulsoperator). The form of these operators
depend on the vector space one is considering. For example, in QM1
we have already met the corresponding operators ~Ŝx , ~Ŝy , ~Ŝz acting on
Spin- 12 states. For rotation in coordinate space, we will see that Ĵ corresponds to the orbital angular momentum L̂
In the next sections we will study the properties of these operators.
1.2.1
Rotation matrices in R3
Let us start with what we know, namely ordinary rotation matrices in real
space. These can also be expressed in a form similar to (1.3), namely
Rn (ϕ) = e−iϕAn .
(1.4)
To illustrate this, we consider a rotation by an infinitesimal angle ϕ about
the z axis:


1 −ϕ 0
1 0  + O(ϕ2 )
Rz (ϕ) =  ϕ
(1.5)
0
0 1
1.2. ALGEBRA DER DREHIMPULSOPERATOREN
13
using (1.2) to order O(ϕ) with (1.4) identifies in this case


0 −1 0
0 0 
Az = i  1
0
0 0
It is straightforward to show (proof): Sec. A.1
recovers the well known expression

cos ϕ − sin ϕ
−iϕAz

sin ϕ
cos ϕ
Rz (ϕ) = e
=
0
0
(1.6)
that for a finite ϕ one

0
0  .
1
(1.7)
Similarly, by cyclic permutation, 1 one obtains the two remaining generators:




0 0
0
0 0 1
Ax = i  0 0 −1 
Ay = i  0 0 0 
(1.8)
0 1
0
−1 0 0
This tells us the action of the rotation operators and of its generators on
a three-dimensional vector space. We also know, from QM1, its action on a
two-dimensional Spin- 21 system. The question to address is now, what is
their action on the infinite-dimensional Hilbert space of wavefunctions, in
other words, what are the properties of its generators Ĵ .
To learn more about this issue, we first consider the fact that the combination of two rotations around different axes does not commute. For example,
the combination
Ry (−ϕ)Rx (−ϕ)Ry (ϕ)Rx (ϕ)
(1.9)
is not equal to the identity. We evaluate (1.9) up to order ϕ2 , obtaining for
(1.9) (details): Sec. A.2
1 + [Ax , Ay ]ϕ2 + · · · .
(1.10)
The commutator is readily evaluated from (1.8)
[Ax , Ay ] = iAz .
(1.11)
This gives for (1.9)
Ry (−ϕ)Rx (−ϕ)Ry (ϕ)Rx (ϕ) ≈ 1 + iϕ2 Az + · · · ≈ Rz (−ϕ2 ) + · · · . (1.12)
1
Here and below we will obtain results for a fixed cartesian component, and then generalize it to arbitrary components by means of a cyclic permutation, i.e. by exchanging
everywhere x → y → z → x → · · ·
14
KAPITEL 1. DREHUNGEN UND DREHIMPULSOPERATOR
Das heißt, wenn wir zunächst um die x-Achse und dann um die y-Achse
um den Winkel ϕ drehen und anschließend die gleiche Sequenz mit Drehwinkel −ϕ wiederholen, so resultiert daraus nicht die Identität, sondern
eine Drehung um die z-Achse um den Winkel −ϕ2 .
Allgemein können wir schreiben
Rβ (−ϕ)Rα (−ϕ)Rβ (ϕ)Rα (ϕ) = εαβγ Rγ (−ϕ2 ) + O(ϕ3 )
1.2.2
(1.13)
Vertauschungsregeln der Drehimpulsoperatoren
Wenn wir nun diese Drehungen an einem Quantensystem durchführen,
müssen beide Seiten von Gleichung (1.13) physikalisch zum selben Ergebnis führen. D.h.
!
Û (Ry (−ϕ))Û (Rx (−ϕ))Û (Ry (ϕ))Û (Rx (ϕ)) = eiωz Û (Rz (−ϕ2 )) + O(ϕ3 )
(1.14)
wobei ωz eine noch unbestimmte, ϕ-abhängige Phase ist. Diese Eigenschaft
nutzen wir, um näheres über Jˆ zu erfahren.
Again, we expand (1.14) up to second order in ϕ. Comparing (1.3) with
(1.4), it is clear that the result of the left hand side of (1.14) is given by
(1.10) whith Aα → Jˆα /~, i.e.
2
ϕ
1 + [Jˆx , Jˆy ] 2
~
(1.15)
Similarly, the r.h.s. of (1.14) becomes up to the same order, and neglecting
the phase ωz (See for a discussion): Sec. A.3
1+i
ϕ2 ˆ
~Jz
~2
(1.16)
comparing (1.15) with (1.16) gives [Jˆx , Jˆy ] = i~Jˆz , or in general Setting
(1.15) equal to (1.16) leads to the
C OMMUTATION RULES OF THE ANGULAR MOMENTUM OPERATORS
[Jˆα , Jˆβ ] = i~εαβγ Jˆγ
.
(1.17)
1.3. SCALAR AND VECTOR OPERATORS
1.3
15
Scalar and Vector Operators
Scalar and vector quantities (observables) have well defined transformation properties under rotation. Here we show that these imply well defined
commutation rules of the corresponding operators with the angular momentum operators.
Let us consider a scalar or vector operator Â, as well as one of its eigenstates |ψi:
 |ψi = a |ψi
.
Let us now consider a rotation R of the coordinate system. The operator
is transformed into Â0 and the state vector |ψi into |ψ 0 i = Û (R) |ψi. The
eigenvalue equation in the rotated system now reads
Â0 |ψ 0 i = a |ψ 0 i
Â0 Û (R) |ψi = a Û (R) |ψi
Û † (R)Â0 Û (R) |ψi = a |ψi
.
Diese Überlegung gilt für alle Eigenvektoren von Â. Da sie eine vollständige Basis bilden gilt somit Û † (R)Â0 Û (R) = Â, bzw.
Â0 = Û (R)ÂÛ † (R)
.
Wir gehen wieder von einem infinitesimalen Drehwinkel ϕ um die Axis α
aus und ersetzen daher den unitären Operator
ϕ
Û (R) = e−i ~
Jˆα
der Drehung durch die Reihenentwicklung bis zum linearen Term in ϕ
i
i
Â0 = (11 − ϕJˆα )Â(11 + ϕJˆα ) + O(ϕ2 )
~
~
i ˆ
0
 =  − ϕ[Jα , Â] + O(ϕ2 )
(1.18)
~
Wenn  ein skalarer Operator ist, ist er invariant gegen Drehungen, d.h.
Â0 = Â. Aus (1.18) folgt dann
S KALARE O PERATOREN Â
[Jˆα , Â] = 0 .
(1.19)
16
KAPITEL 1. DREHUNGEN UND DREHIMPULSOPERATOR
Wenn der Operator  Vektor-Charakter haben soll, stellt er eine Menge von
drei Operatoren (z.B. in kartesischen Koordinaten Âx , Ây , Âz ) dar, die sich
bei Drehung entsprechend transformieren müssen. Eine Drehung des Koordinatensystem um R, entspricht die inverse Drehung der Komponenten von Â,
also um R−1 = RT (details): Sec. A.4 .
Wir betrachten nun konkret Drehungen um die z-Achse um den Winkel ϕ.
Die zugehörige Drehmatrix ist (1.5). Die Drehung der Komponenten nach
0
 = RT  ist
Â0x = Âx + ϕ Ây
Â0y = Ây − ϕ Âx
Â0z = Âz
.
Wir vergleichen das mit (1.18) und erhalten
[Jˆz , Âx ] = i~Ây
[Jˆz , Ây ] = −i~Âx
[Jˆz , Âz ] = 0
.
Das läßt sich zusammenfassen in
[Jˆz , Âβ ] = i~εzβγ Âγ
.
Mit zyklischen Permutation findet man die allgemeine Transformationseigenschaft von
V EKTOR -O PERATOREN
[Jˆα , Âβ ] = i~ εαβγ Âγ
.
Notice that (1.17) is a special case of (1.20), since Ĵ is a vector.
(1.20)
1.4. EIGENWERTPROBLEM DER DREHIMPULSOPERATOREN
1.4
17
Eigenwertproblem der Drehimpulsoperatoren
Systems with a central force are invariant under rotation. This means that
their Hamiltonian Ĥ is a scalar, i.e. it commutes with each component Jˆα
(see (1.19)). As discussed in QM1, this means that it is possible to find a
common set of eigenfunctions (eigenvectors) of Ĥ and one of the Jˆα . As
we will see, this allows to simplify the problem considerably and provides
the opportunity to classify the eigenstates of the Hamiltonian.
Of course, one should try to take the maximum number of mutually commuting operators. Unfortunately, since the different Jˆα do not commute
with each other, we can take only one of them. However, there is one
additional operator, namely Jˆ2 , that commutes with all Jˆα (and with a
rotation-invariant Hamiltonian):
[Jˆ2 , Jˆα ] = 0 .
(1.21)
To prove this it is sufficient to observe that Jˆ2 , the square length of a vector,
is a scalar, and thus (1.19) holds. (For a mathematical proof ): Sec. A.6 .
Als Konsequenz Jˆ2 und, z.B., Jˆz (und das rotationsinvariante Ĥ) besitzen einen
vollständigen Satz gemeinsamer Eigenvektoren. Mehr Operatoren können jedoch nicht gleichzeitig diagonalisiert werden. Alternativ hätte man auch
Jˆ2 und Jˆx oder Jˆ2 und Jˆy wählen können. Es darf jedoch immer nur eine kartesische Komponente vorkommen und es hat sich eingebürgert, die
z-Komponente zu verwenden. Das zu lösende Eigenwertproblem lautet
daher:
Jˆ2 |j, mi = ~2 aj |j, mi
Jˆz |j, mi = ~ m|j, mi .
Die Eigenzustände |j, mi werden durch die zwei Quantenzahlen j und m
characterisiert, mit entsprechenden Eigenwerten ~2 aj und ~m. Es wurden Faktoren ~ aus den Eigenwerten herausgezogen, so dass aj und m
dimensionslos sind (Ĵ hat die Dimension von ~). Notice that we haven’t
yet specified what j, m (or even aj ) are, for the moment they are just dimensionless (in principle real) numbers use to specify the states |j, mi.
Leiteroperatoren
In vielen Überlegungen zu Drehimpulsen erweist es sich als praktisch, eine andere Darstellung zu wählen. Wir definieren
18
KAPITEL 1. DREHUNGEN UND DREHIMPULSOPERATOR
L EITEROPERATOREN
Jˆ± = Jˆx ± iJˆy
.
(1.22)
Wo offensichtlich
Jˆ±† = Jˆ∓ .
(1.23)
Daraus lassen sich die Drehimpulsoperatoren in kartesischen Koordinaten
zurückgewinnen
(Jˆ+ + Jˆ− )
Jˆx =
2
ˆ
(J+ − Jˆ− )
Jˆy =
2i
Die Vertauschungsrelationen für die neuen Operatoren lauten Proof: Sec.
A.6.
[Jˆz , Jˆ± ] = ±~Jˆ±
[Jˆ+ , Jˆ− ] = 2~Jˆz
(1.24)
[Jˆ2 , Jˆ± ] = 0
Die Lösung des Eigenwertproblems des Drehimpulsoperators aus den Ergebnissen (1.24) geht ähnlich wie beim harmonischen Oszillator. Die Jˆ±
sind Leiteroperatoren, da diese die Quantenzahl m um ±1 ändern:
Jˆz (Ĵ± |j , mi) = Jˆ± Jˆz |j, mi + [Jˆz , Jˆ± ] |j, mi
| {z } | {z }
m ~·|j,mi
(1.25)
±~Jˆ±
= ~(m ± 1)(Ĵ± |j , mi)
(1.26)
D.h. Jˆ± |j, mi ist Eigenzustand von Jˆz zum Eigenwert ~(m ± 1), die Eigenschaft eines Leiteroperators. Jˆ± ändert nicht aj , den Eigenwert von Jˆ2 , da
1.4. EIGENWERTPROBLEM DER DREHIMPULSOPERATOREN
19
[Jˆ2 , Jˆ± ] = 0, d.h.
Jˆ2 (Jˆ± |j, mi) = Jˆ± Jˆ2 |j, mi
= ~2 aj (Jˆ± |j, mi)
(1.27)
(1.28)
und somit ist Jˆ± |j, mi Eigenvektor von Jˆ2 zum Eigenwert ~2 aj . Daraus
folgt
Jˆ± |j, mi = Cm± |j, m ± 1i
(1.29)
Die Proportionalitätskonstanten Cm± werden später über die Normierung
bestimmt.
Kann Jˆ± beliebig oft angewendet werden wie beim harmonischen Oszillator? Die Antwort ist nein, wie die folgenden Überlegungen zeigen. Zuerst
beachte man, dass
Jˆ2 − Jˆz2 = Jˆx2 + Jˆy2 ≥ 0
muss also ein nichtnegativer Operator sein. Daher
hj, m| Jˆ2 − Jˆz2 |j, mi = ~2 (aj − m2 ) ≥ 0 ⇒ aj ≥ m2
(1.30)
Wir haben also folgende Bedingungen:
1. aj ≥ 0, da die Eigenwerte von Jˆz reell sind
2. |m| ≤
√
aj
Damit Jˆ+ |j, mi nicht zu zu großen, unerlaubten m-Werten führt, muß ein
maximales mmax (abhängig von j) existieren, für das gilt
Jˆ+ |j, mmax i = 0
.
(1.31)
Um das zu bestimmen, müssen wir zunächst den Operator Jˆ− Jˆ+ umformen:
Ĵ− Ĵ+ = (Jˆx − iJˆy )(Jˆx + iJˆy ) = Jˆx2 + Jˆy2 + i [Jˆx , Jˆy ] = Ĵ 2 − Ĵz2 − ~Ĵz (1.32)
| {z }
i~Jˆz
Dann gilt
0 = Jˆ− Jˆ+ |j, mmax i = ~2 (aj − m2max − mmax ) |j, mmax i
also
aj = mmax (mmax + 1 )
(1.33)
20
KAPITEL 1. DREHUNGEN UND DREHIMPULSOPERATOR
Wegen (1.33) bestimmt mmax den Eigenwert aj eindeutig. Wir können also
den ersteren mit den Quantenzahl j identifizieren:
mmax = j
(1.34)
Analog muß ein mmin existieren, mit
Jˆ− |j, mmin i = 0 .
Ähnliche Überlegungen wie oben führen zu
Jˆ+ Jˆ− = Jˆ2 − Jˆz2 + ~Jˆz
(1.35)
aj = mmin (mmin − 1)
(1.36)
und Schließlich zu
Kombiniert man (1.33) mit (1.36) erhält man.2
mmin = −j
(1.37)
Startet man also von |j, mmin i und wendet man wiederholt Jˆ+ an, erhält
man (siehe (1.29))
n Mal
z }| {
Jˆ+ · · · Jˆ+ |j, mmin i ∝ |j, mmin + ni .
(1.38)
Das geht, bis man |j, ji erreicht, dann vernichtet das nächste Jˆ+ , gemäß
(1.31), den Zustand. Damit genau |j, ji erreicht wird, muss j − mmin :=
n ∈ N0 ganzzalig sein. Zusammen mit (1.37) erhält man
j=
n
2
n ∈ N0
(1.39)
j ist also halbzahlig oder ganzzahlig. (1.39) zusammen mit (1.33) bestimmen
die mögliche Eigenwerte von Jˆ2 und Jˆz sowie deren Beziehung. Entsprechend
werden deren Eigenzustände mit folgender Konvention klassifiziert, die
die Quantelung des Drehimpulses darstellt.
2
Eine zweite Lösung des zweite Ordnung Systems wäre j = mmin − 1, die aber offensichtlich inkonsistent ist
1.4. EIGENWERTPROBLEM DER DREHIMPULSOPERATOREN
21
Eigenverte und Eigenvektoren der Drehimpulsoperatoren
Jˆ2 |j, mi = ~2 j(j + 1)|j, mi
Jˆz |j, mi = ~ m|j, mi
(1.40a)
(1.40b)
Die Bezeichnung und erlaubten Werten dieser Quantenzahlen sind in
Tabelle 29 zusammengefaßt. Dieses Ergebnis ist komplett allgemein und
Symbol
Name
j
Drehimpulsquantenzahl
m
Wertebereich
j=
n
2
n ∈ N0
magnetische Quantenzahl m ∈ {−j, −j + 1, . . . , j − 1, j}
Tabelle 1.1: Quantenzahlen des Drehimpulsoperators.
hängt nur von den Vertauschungsrelationen (1.17) ab.
Wir machen folgende interessante Beobachtung
Jzmax = ~ · j; ⇒
Jˆ2 = ~2 · j(j + 1)
(Jzmax )2 =
~2 j 2
(1.41)
=
~2 j 2 + ~2 j
(1.42)
D.h., Jˆ2 ist immer strikt größer als Jˆz2 : der Drehimpulsvektor läßt sich nicht
vollständig ausrichten. Das muß auch so sein, denn wäre Jˆ2 = Jˆz2 , so
müßte Jˆx = 0 und Jˆy = 0 sein, was im Widerspruch zur Unschärferelation
stünde. Eine Ausnahme stellt j = 0 dar Siehe warum: Sec. A.7 .
Normierung
Als nächstes bestimmen wir die Proportionalitätskonstanten Cm± in (1.29)
aus der Normierung (wir benutzen (1.32) und (1.35))
!
hj, m|Jˆ±† Jˆ± |j, mi = |Cm± |2 hj, m ± 1|j, m ± 1i
{z
}
|
=1
22
KAPITEL 1. DREHUNGEN UND DREHIMPULSOPERATOR
|Cm± |2 = hj m|Jˆ∓ Jˆ± |j mi
= hj m|(Jˆ2 − Jˆ2 ∓ ~Jˆz )|j mi
z
= ~2 (j(j + 1) − m2 ∓ m)
= ~2 (j(j + 1) − m(m ± 1))
Die Tatsache, dass Cm± = 0 für m = ±j ist konsistent mit (1.34) und
(1.37).
Die Phase der Cm± ist im Prinzip beliebig. Nach der Konvention wird diese reell und positiv gewählt. Wir erhalten somit das wichtige Ergebnis
1
Jˆ±
|j, mi
|j, m ± 1i = p
j(j + 1) − m(m ± 1) ~
.
(1.43)
Mit Hilfe von (1.43) kann man, ausgehend von |j, −ji (oder von einem beliebigen |j, m0 i) alle andere |j, mi explizit konstruieren.
Wir haben die möglichen Eigenwerte von Jˆ2 aus der Kommutatoralgebra
abgeleitet. Das heißt aber noch nicht, das in der Natur alle Werte von j tatsächlich realisiert sind. Insbesondere entspricht j = 12 nicht einem Bahndrehimpuls. Wir hatten aber gerade j = 21 im Stern-Gerlach Experiment
(QM1) als den Spin eines Elektrons identifiziert. Generell gilt, daß Bahndrehimpulse ganzzahlige j-Werte besitzen, (siehe Sec. 1.5). Halbzahlige
Werte kommen durch Addition von Spin mit Spin und (oder) Bahndrehimpuls zustande.
Der Vektor-Operator des Drehimpulses hat eine außergewöhnliche Eigenschaft, die auf die Nicht-Vertauschbarkeit der kartesischen Komponenten zurückgeht. Für normale Vektoren v verschwindet das Kreuzprodukt
v × v. Das gilt im Falle von Ĵ nicht. Stattdessen Proof: Sec. A.8 :
Ĵ × Ĵ = i~Ĵ
1.5. DER BAHNDREHIMPULS
1.5
23
Der Bahndrehimpuls
Orbital angular momentum operator in real space
We have not jet specified the expression of the angular momentum operator Ĵ . Indeed, this depends on the space it acts on. When acting on wave
functions without spin this indeed acquires the (quantized) form of the
(orbital) angular momentum in classical physics.
To show this let us consider a wave function of the coordinates ψ(r). This
is a scalar, so that under a rotation its value on corresponding points in space
remains unchanged:
ψ(r) = ψ 0 (r 0 ) = Û (R)ψ(Rr) ⇒ Û (R)† ψ(r) = ψ(Rr) .
For an infinitesimal rotation ϕ, say around the z-axis (see (1.5),(1.3)) this
gives (r ≡ (x, y, z))
ϕ 1 + i Jˆz ψ(x, y, z) = ψ(x − ϕy, y + ϕx, z) + O(ϕ2 ) =
~
= (1 + ϕ(−y∂x + x∂y )) ψ(r) + O(ϕ2 ) .
(1.44)
This identifies
Ĵz = −i~(−y∂x + x∂y ) = x̂ p̂y − ŷp̂x .
(1.45)
the latter is indeed the known expression for the z component of the orbital
angular momentum operator L̂z . Generalisation to the other components is
obtained by cyclic permutations.
Thus, in the case of a scalar wave function, the generator of rotations Ĵ is the
orbital angular momentum
Ĵ ⇒ L̂ = r̂ × p̂ .
(1.46)
Notice that the order of the operators does not matter here. When the
wave function has components, like in the case of a spinor considered in
QM1, Ĵ is the sum of L̂ plus other terms (e.g., the spin Ŝ).
It is straightforward to show (and should be expected from the discussion
up to now) that L̂, being an operator generating rotations, has to obey
the correct commutation relations (1.17). In addition, the commutation
relations (1.20) hold for the known vector operators r̂ and p̂ (proofs here):
Sec. A.5 .
24
KAPITEL 1. DREHUNGEN UND DREHIMPULSOPERATOR
Eigenwerte
Von den Vertauschungsrelationen alleine wissen wir bereits, daß die Eigenwerte von L̂z ganzzahlige oder halbzahlige Vielfache von ~ sind. Wir
werden noch zeigen, daß die halbzahligen Drehimpulse aufgrund der inneren Struktur des Bahndrehimpulses ausscheiden.
As discussed, the (orbital) angular momentum L̂ is useful for problems
with rotation symmetry, i.e. when the potential V (r) only depends on r ≡
|r|. In this case, it is also useful to work in spherical coordinates (r, θ, ϕ). It
is, therefore, useful to express the operators L̂ in these coordinates. First,
one can readily see that all components of L̂ only act on the angular part
of the wave function, i.e. on Ω ≡ (θ, ϕ). This can be deduced from the fact
that (cf. (1.3)) e−iϕL̂α /~ produces a rotation of the coordinates, so it only
acts on Ω, and it cannot act on r. As a consequence, also the L̂α only act
on Ω. A second, more simple, argument comes from the fact that L̂α /~ is
dimensionless and, therefore, can only act on dimensionless quantities.
The consequence is that if we write a wave function ψ(r, Ω) in the product
form r ≡ |r|
ψ(r, Ω) = f (r)Y (Ω)
then applying an arbitrary component of L̂ (or L̂2 )
L̂ f (r)Y (Ω) = f (r) L̂ Y (Ω) .
(1.47)
As a consequence, the search for the common eigenfunctions of L̂2 , L̂z corresponding to the vectors |l, mi, can be restricted to functions Y (Ω) of the
angles Ω only. But (1.47) also means that given a common eigenfunction Y (Ω) of L̂2 , L̂z , then one can multiply it by any function of r, and this
will remain an eigenfunction of L̂2 , L̂z with the same eigenvalues. There is
a large degeneracy. This also means that one chosen set of common eigenfunctions of L̂2 , L̂z do not represent a complete basis in the space of the
ψ(r, Ω). It is, however, complete in the space of the Y (Ω), as we shall see
below.
These eigenfunctions, classified according to their quantum numbers, are
termed Ylm (Ω), and are the well-known spherical harmonics (Kugelflächenfunktionen). Here, m has the same meaning as in (1.40b), while it is
convention to use l instead of j ((1.40a)) for the orbital angular momentum. In agreement with (1.40a) and (1.40b) one thus has
1.5. DER BAHNDREHIMPULS
25
E IGENVALUE EQUATION FOR SPHERICAL HARMONICS
L̂2 Ylm (Ω) = ~2 l(l + 1) Ylm (Ω)
(1.48)
L̂z Ylm (Ω) = ~m Ylm (Ω) ,
(1.49)
Below, we will show this result and derive the explicit expression of the
operators L̂z , L̂± as well as of their eigenfunctions Ylm in spherical coordinates.
1.5.1
Ortsraumeigenfunktionen des Bahndrehimpulses
Goals of this section are (a) to express the angular momentum operators
in spherical coordinates and (b) to obtain the expression for the Ylm (θ, ϕ).
The derivation is rather lengthy and tedious, so we will here only point out
the steps one has to carry out, following the logics of the previous sessions,
and show only the simpler calculations. The more tedious details can be
found in the appendix: Sec. A.9 , In order to understand the procedure,
we will explicitly derive the lowest spherical harmonics, i.e. the ones with
l = 0 and l = 1.
The steps are the following
• From the expression of the orbital angular momentum operator in
cartesian coordinates (cf. (1.45)),
L̂ = r̂ × p̂ = −i~ r̂ × ∇
(1.50)
write down the expression of the relevant operators (L̂z , L̂± ) in spherical coordinates. They will have the form of linear differential operators in θ, ϕ.
• L̂z produces rotations around the z axis, and, thus, only acts on the
angle ϕ. It has a very simple form,
L̂z =
~ ∂
i ∂ϕ
(1.51)
26
KAPITEL 1. DREHUNGEN UND DREHIMPULSOPERATOR
so we start by solving for the ϕ-part of the Ylm by using (1.49). The
eigenvalue equation
∂ m
Y (θ, ϕ) = im Ylm (θ, ϕ)
∂ϕ l
has a simple solution
Ylm (θ, ϕ) ∝ eimϕ .
Since the wave function must be single-valued, m must be integer.
As a consequence, l must be integer as well. This fact excludes halfinteger values for the orbital angular momentum quantum numbers l and
m. In contrast , as seen in QM1, the spin angular momentum can
be half-integer.
• Once we have the ϕ part, we write a differential equation (just in θ)
for the wavefunction with maximum m (cf. (1.31)):
L̂+ Yll (θ, ϕ) = 0
We solve it, the solution is relatively simple, and normalize the Yll .
• Once we have the Yll , we obtain the Yll−1 , Yll−2 , · · · by applying L̂−
and by normalizing, i.e. with (1.43) where Ĵ → L̂ and j → l.
The final result, i.e. the general form for the spherical harmonics, is given
in (A.15).
Being a complete orthonormal basis in the space of functions f (θ, ϕ), the
Ylm are
Orthonormal:
Z Z
∗
0
d ϕ d cos θ Ylm (θ, ϕ)Ylm
(1.52)
0 (θ, ϕ) = δl,l0 δm,m0 .
Notice that the integration measure d cos θ = sin θdθ is the one appropriate
for spherical coordinates: dΩ ≡ dϕ sinθdθ.
Complete
∞ X
l
X
l=0 m=−l
∗
Ylm (θ, ϕ)Ylm (θ0 , ϕ0 ) = δ(cos θ − cos θ0 )δ(ϕ − ϕ0 )
(1.53)
1.5. DER BAHNDREHIMPULS
27
Equivalently, this means that any function f (θ, ϕ) on the unit sphere can
be expanded in terms of the Ylm :
f (θ, ϕ) =
∞ X
l
X
Ylm (θ, ϕ)
cm
l
(1.54)
l=0 m=−l
The coefficient, as usual, are evaluated by scalar multiplication from left
with hl0 , m0 |:
Z Z
0
cm
l0 =
0
∗
dϕ d cos θ Ylm
0 (θ, ϕ) f (θ, ϕ)
(1.55)
Explicit calculation for l = 0 and l = 1
For simplicity, we do this without normalisation
l = 0:
For l = 0, we have m = 0, therefore
L̂z Y00 = 0 L̂± Y00 = 0 ⇒ L̂x|y Y00 = 0 .
Thus since all generators of rotation (cf. (1.3)) give zero, this means that
Y00 (θ, ϕ) is invariant under rotations, i.e. it is a constant.
l = 1:
Wir suchen zunächst nach Y1m=+1 , was die Gleichung
∂
L̂z m=1
!
Y1
= −i Y1m=1 = 1 · Y1m=1
~
∂ϕ
erfüllt, also
Y11 = eiϕ f (θ)
Die Gleichung (mit (A.13))
L̂+ m=1
Y
= eiϕ
~ 1
cos θ
∂
f (θ) − 1 ·
f (θ)
∂θ
sin θ
!
=0
hat die Lösung
f (θ) ∝ sin θ
Also
Y11 ∝ eiϕ sin θ
Anwenden des Leiteroperators (A.13)
∂
cos θ
0
1
−iϕ iϕ
Y1 ∝ L̂− Y1 = e e
− −
sin θ ∝ cos θ
∂θ
sin θ
28
KAPITEL 1. DREHUNGEN UND DREHIMPULSOPERATOR
ein zweites Mal
Y1−1 ∝ L̂− Y10 = e−iϕ (−
∂
) cos θ ∝ e−iϕ sin θ
∂θ
Die niedrigsten Kugelflächenfunktionen sind in Tab. 49 angegeben
Kugelflächenfunktion
l
m
0
0
Y00 =
1
0
Y10 =
±1
2
0
√1
4π
q
Y1±1 = ∓
Y20 =
q
q
±1
Y2±1 = ∓
±2
Y2±2 =
3
4π
3
8π
sin θe±iϕ
5
(3 cos2
16π
q
q
cos θ
15
8π
15
32π
θ − 1)
sin θ cos θe±iϕ
sin2 θe±2iϕ
Tabelle 1.2: Die ersten Kugelflächenfunktionen.
1.5. DER BAHNDREHIMPULS
29
Abbildung 1.1: A plot of the first few spherical harmonics ((49)). The
radius is proportional to |Ylm |2 , colors gives arg(Ylm ), with green= 0, red=
π.
30
KAPITEL 1. DREHUNGEN UND DREHIMPULSOPERATOR
Kapitel 2
Die Schrödingergleichung im
Zentralfeld
2.1
Main results in this chapter (until Sec. 2.5)
• The Schrödinger equation for a particle in a central potential (i.e.
rotation invariant) is written in polar coordinates r, θ, ϕ.
• Hereby one notices that the kinetic part can be splitted in a part acting
only on r and one acting only on θ, ϕ.
2
• The part acting only on θ, ϕ is proportional to L̂ .
• Therefore, one can look for solutions of the form R(r)Ylm (θ, ϕ), since
2
the Ylm are eigenfunctions of L̂ .
• After doing that one ends up with a one-dimensional eigenvalue
equation for R(r).
2
• Since the eigenvalue of L̂ does not depend on m, one has the general
result that for a central potential eigenfunctions with a given l have a
2l + 1 degeneracy.
2.2
Radial- und Drehimpulsanteil
Der Hamiltonian für ein quantenmechanisches Teilchen im kugelsymmetrischen Potential (Zentralfeld) lautet
H=
p̂2
+ V (r)
2m
31
.
(2.1)
32 KAPITEL 2. DIE SCHRÖDINGERGLEICHUNG IM ZENTRALFELD
Hierbei ist r = |r| die Norm des Ortsvektors. In der klassischen Mechanik
ist der Drehimpuls l eine Erhaltungsgröße. Er ist durch die Anfangsbedingungen gegeben.
2
2
2
p̂r
p̂
L̂
wird in einem zentrifugal-Beitrag 2mr
Der Term 2m
2 und einem radial-Teil 2m ,
aufgespaltet. Die Bewegungsgleichung des Teilchens reduziert sich somit
auf die Radialgleichung in einem effektiven Potential
2
L̂
Vef f (r) = V (r) +
.
(2.2)
2mr2
Wir werden versuchen, auch die Schrödingergleichung auf ein Radialproblem zu reduzieren. Dazu brauchen wir den Zusammenhang zwischen p̂2
2
und L̂ . Durch explizite Berechnung (details): Sec. A.10 erhalten wir
2
L̂ = r̂ 2 p̂ 2 + i~ r̂ · p̂ − (r̂ · p̂)2
also
2
L̂ + (r̂ · p̂)2 − i~ (r̂ · p̂)
(2.3)
p̂ =
r̂ 2
Man erkennt den Zusammenhang aus der klassischen Mechanik für ~ →
0. Der Hamiltonoperator nimmt hiermit die folgende Gestalt an
2
2
(r̂ · p̂)2 − i~ (r̂ · p̂)
L̂
Ĥ =
+V (r) +
2
2m
2m r̂2
|
{zr̂
}
(2.4)
T̃ˆ
Man erkennt bereits, dass T̃ˆ nur die Komponente von p entlang r enthält.
Der Übergang in die Ortsdarstellung, mit der Zuordnung r̂ → r und p̂ → −i~∇,
liefert aus (2.4)
2
(r · ∇) + (r · ∇)
2m ˆ
− 2 T̃ →
~
r2
In Kugelkoordinaten r = r er und daher benötigen wir von ∇ nur die
Komponente entlang r:
∂
r·∇=r
∂r
also
2m
1 ∂ ∂
1 ∂
1 ∂ ∂
∂
− 2 T̃ˆ → 2 (r r ) + 2 r
= ( r + )
~
r ∂r ∂r
r ∂r
r ∂r ∂r ∂r
1 ∂2
=
(
r)
(2.5)
r ∂ r2
2.3. PRODUKTANSATZ FÜR DIE SCHRÖDINGERGLEICHUNG
33
ˆ2
As expected, (2.5) is the radial part of the Laplace operator,1 while − r2L ~2
(cf. (2.4)) its angular part.
Der Hamiltonoperator ist somit
2
~2 1 ∂ 2
1 L̂
Ĥ = −
r + V (r) +
2
2
} 2m r
| 2m r ∂r{z
.
Â(r)
Man kann auch hier den letzten Term als Zentrifugalbeitrag erkennen (cf.
(2.2)).
2.3
Produktansatz für die Schrödingergleichung
Die Schrödingergleichung
2
1 L̂
Â(r) +
2m r2
!
ψ(r, θ, ϕ) = Eψ(r, θ, ϕ)
kann durch einen Produktansatz ψ(r, θ, ϕ) = R(r) · Y (θ, ϕ) weiter vereinfacht werden. Nach Multiplikation mit r2 wird diese zu
2
L̂
Y (θ, ϕ) = Y (θ, ϕ)r2 (E − Â(r))R(r)
R(r)
2m
da L2 nur auf θ, ϕ und Â(r) nur auf r wirkt. Nach Multiplikation mit
(R(r) · Y (θ, ϕ))−1 von links erhält man
2
1
L̂
1
2
Y (θ, ϕ) =
r (E − Â(r))R(r) = κ
Y (θ, ϕ) 2m
R(r)
.
Da die linke Seite nur θ und ϕ, die rechte Seite hingegen nur r enthält, muß
κ eine Konstante sein und wir erhalten zwei in Winkel- und Radialanteil
getrennte Differentialgleichungen
2
L̂ m
Y (θ, ϕ) = κYlm (θ, ϕ)
2m l
κ
(Â(r) + 2 )R(r) = ER(r)
r
1
(2.6)
(2.7)
This result is only valid provided the wave function is non singular for r → 0. Consider for example, the case ψ ∝ 1/r. In that case T̂ 2 ψ ∝ ∇2 ψ ∝ δ(r).
34 KAPITEL 2. DIE SCHRÖDINGERGLEICHUNG IM ZENTRALFELD
(2.6) ist die bereits gelöste Eigenwertgleichung des Drehimpulsoperators,
~2
deren Eigenwerte den Parameter κ = 2m
l(l +1) mit der Drehimpulsquantenzahl in Verbindung bringen.
Einsetzen in die Radialgleichung (2.7) ergibt
~2 l(l + 1)
~2 1 d2
R(r) = ER(r)
(r R(r)) + V (r) +
−
2m r dr2
2m r2
Multiplikation von links mit r und Verwendung der Abkürzung χ(r) := r R(r)
liefert schließlich die
S CHRÖDINGERGLEICHUNG FÜR DEN
R ADIALANTEIL DER W ELLENFUNKTION
~2 d2
~2 l(l + 1)
−
χ(r) + V (r) +
χ(r) = E χ(r)
2m dr2
2m r2
{z
}
|
.
(2.8)
Vef f (r)
Die Lösung dieser Differentialgleichung hängt vom jeweiligen Potential
V (r) ab und muß je nach Problem neu gelöst werden. Die gesamte Wellenfunktion ψ ist dann
1
ψlm (r, θ, ϕ) = χ(r) · Ylm (θ, ϕ)
r
,
(2.9)
wobei nur die Quantenzahlen des Drehimpulses explizit angegeben wurden. Die Quantenzahlen, die sich aus dem Radialanteil ergeben, werden
später eingeführt. Allgemein können wir bereits erkennen, daß die Energien, wegen der Rotationsinvarianz in m, (2l + 1)-fach entartet sind .
2.4
Entartung bei unterschiedlichen m
Die Entartung der Zuständen mit unterschiedlichen m bei festem l ist eine direkte Folgerung der Rotationsinvarianz. Diese gilt also allgemein für Systeme,
2.5. WASSERSTOFF UND H-ÄHNLICHE PROBLEME
35
in der der Hamiltonian H mit allen Komponenten des Drehimpulsoperators Ĵ (Erinnerung, hier Ĵ = L̂) vertauscht. Das kann folgendermaßen
gezeigt werden:
2
Wir haben bereits gezeigt, dass Ĵ und Jˆz zusammen mit dem Hamiltonian diagonalisiert werden können. Die gemeinsame Eigenzustände von
2
H, Ĵ , Jˆz können also dargestellt werden als
|n, j, mi
wo n eine zusätzliche Quantenzahl ist. Die Eigenwertgleichung lautet
Ĥ |n, j, mi = En,j,m |n, j, mi .
(2.10)
wendet man auf beiden Seiten den Leiteroperator Jˆ− an, und betrachtet
man die Tatsache, dass [Ĥ, Jˆ− ] = 0, erhält man
Ĥ Jˆ− |n, j, mi = En,j,m Jˆ− |n, j, mi .
mit (1.43)
Jˆ− |n, j, mi = const. |n, j, m − 1i
erhält man
Ĥ |n, j, m − 1i = En,j,m |n, j, m − 1i .
also, verglichen mit (2.10) haben wir
En,j,m−1 = En,j,m ≡ En,j
unabhängig von m, wie gesagt.
2.5
2.5.1
Wasserstoff und H-ähnliche Probleme
Summary
• For the Hydrogen Atom, one has a Coulomb potential V ∝ −1/r.
• We look for bound states, i.e. states with E < 0. The solution of the
corresponding equation for R(r) is obtained in two steps.
• First one looks for the asymptotic solution at r → ∞. Here the requirement is that R(r) vanishes exponentially.
• For the short-r part one makes a polynomial Ansatz. Inserting into the
Schrödinger equation, one obtains a recursive equation for the coefficient of the polynomial.
36 KAPITEL 2. DIE SCHRÖDINGERGLEICHUNG IM ZENTRALFELD
• The requirement that the recursive equation stops at some point (i.e. the
polynomial has finite order), leads to the eigenvalue condition for
the energy.
• For the case that the recursive equation does not stop the sequence leads
to an exponential behavior of the wave function, which is not allowed.
Das Wasserstoffatom H und seine Isotopen 2 H = D und 3 H = T, sowie
die Ionen He+ ,Li2+ ,Be3+ sind die einfachsten atomaren Systeme.
Ihre Kernladung ist ein ganzzahliges Vielfaches der Elementarladung und
die Elektronenhülle besteht ausschließlich aus einem Elektron.
Ohne äußere Kräfte wirkt nur die Coulombwechselwirkung zwischen Kern
und Elektron.
2.5.2
Center of mass coordinates
This is a two-body-problem. However, as in classical mechanics one can
introduce center of mass coordinates R ≡ m1 r 1 +m2 r 2 , P = p1 +p2 (1, 2 inp1
−
dicate the two particles), and relative coordinates r ≡ r 1 − r 2 , p = mred ( m
1
1 −1
1
, where mred ≡ ( m1 + m2 ) is the reduced mass. This is a canonical transformation, so it is easy to show that the correct commutation rules for the
new variables hold. The advantage is that now the Hamiltonian separates
H=
p2
P2
+
+ V (r)
2(m1 + m2 ) 2mred
and one can solve separately for the center of mas motion, which is free,
and the relative motion, which describes a single body with mass mred in
the potential V (r).
In the case of Hydrogen, since the nucleus is much heavier than the electron, mred is essentially given by the electron mass. In the following , for
simplicity, we will use the electron mass m instead of mred . We will also leave out the center of mass part of the Hamiltonian, which is trivial.
Results for two particles with similar masses, such as for example positronium, are easily recovered by replacing m with mred .
2.5.3
Eigenvalue equation
Wir verwenden folgende Abkürzungen
p2
)
m2
2.5. WASSERSTOFF UND H-ÄHNLICHE PROBLEME
37
m = Masse des Elektrons
+Ze = Ladung des Kerns
-e = Ladung des Elektrons
Die potentielle Energie (Coulombenergie) des Systems ist in Gaußschen
Einheiten2 gegeben durch
V (r) = −
Ze2
r
Die Schrödingergleichung wird dann zu
~2 2
Ĥψ(r) = (−
∇ + V (r))ψ(r) = Eψ(r)
2m
Aus (2.9) wissen wir bereits, daß
ψ(r) = ψ(r, θ, ϕ) =
χ(r)
· Ylm (θ, ϕ)
r
,
wobei χ(r) der Radialanteil der Schrödingergleichung ist, dessen Quantenzahlen noch nicht spezifiziert sind.
−
Ze2
~2 l(l + 1)
~2 d2
χ(r)
+
(−
+
)χ(r) = Eχ(r)
2m dr2
r
2m r2
Ze2 2m 1 l(l + 1) 2mE
χ (r) + (
−
+ 2 )χ(r) = 0
2
r2
~
| ~
{z } r
00
.
(2.11)
=: 2Z
a
0
In dieser Gleichung tritt eine charakteristische Länge atomarer Systeme
auf, der sogenannte Bohrsche Radius.
a0 =
◦
~2
=
0.529
A
me2
(2.12)
.
Für r → ∞ vereinfacht sich (2.11) zu
00
χ (r) = −
2
2mE
χ(r)
~2
.
Für mikroskopische Phänomene sind Gaußsche Einheiten bequemer als die SIEinheiten, da viele Vorfaktoren einfacher werden.
38 KAPITEL 2. DIE SCHRÖDINGERGLEICHUNG IM ZENTRALFELD
l=1
r/a0
5
10
15
20
V
-0.5
l=0
-1.0
-1.5
Abbildung 2.1: Effective Coulomb-Potential Vef f (r) in atomic units for
l = 0 and l = 1
Wir untersuchen hier gebundene Zustände, das sind solche mit negativer
Energie. Wenn die Energie negativ ist, wird E − V (r) für r → ∞ negativ
und die Schrödingergleichung führt zu einem exponentiellen Abfall der
Wellenfunktion. Neben den gebundenen Zuständen gibt es noch Streuzustände mit positiver Energie. Für r → ∞ lautet die Differentialgleichung
(2.11) somit
00
χ (r) = −
2mE
χ(r) = γ 2 χ(r)
~2
.
Die Lösung dieser Differentialgleichung ist bekanntlich
χ(r) = ae−γr + be+γr
.
Der zweite Summand ist nicht normierbar. Er beschreibt also keinen gebundenen Zustand und wir setzen deshalb aus physikalischen Gründen
b = 0.
Für beliebige r machen wir den Ansatz
χ(r) = F (r)e−γr
und setzen ihn in (2.11) ein. Zusammen mit
d2
00
0
χ(r) = e−γr (F (r) − 2γF (r) + γ 2 F (r))
2
dr
(2.13)
2.5. WASSERSTOFF UND H-ÄHNLICHE PROBLEME
39
erhalten wir
2Z 1 l(l + 1)
00
0
2
−γr
2
F (r) − 2γ F (r) + γ F (r) + (
−
e
− γ )F (r) = 0
a0 r
r2
1
2Z
00
0
F (r) − 2γ F (r) + ( r − l(l + 1)) 2 F (r) = 0
a0
r
(2.14).
Die Lösung der Differentialgleichung läßt sich als eine Potenzreihe ansetzen
F (r) = r
σ
∞
X
cµ r µ
(2.15)
µ=0
=
∞
X
cµ rµ+σ
µ=0
Einsetzen von (2.15) in die Differentialgleichung (2.14) ergibt
∞
X
cµ (µ + σ)(µ + σ − 1)rµ+σ−2 − 2γ
µ=0
∞
X
cµ (µ + σ)rµ+σ−1
µ=0
+
2Z
a0
∞
X
cµ rµ+σ−1 − l(l + 1)
µ=0
∞
X
cµ rµ+σ−2 = 0
.
µ=0
Wir fassen Terme gleicher Potenz in r zusammen
c0 (σ(σ − 1) − l(l + 1))rσ−2 +
∞ X
+
cµ+1 (µ + 1 + σ)(µ + σ) − 2γcµ (µ + σ)+
µ=0
2Z
cµ − l(l + 1)cµ+1 rµ+σ−1 = 0
+
a0
(2.16)
Die Koeffizienten der Potenzen rl müssen individuell verschwinden, da
die Gleichung für beliebige Werte von r gelten muß und die {rl } ein
vollständiges, linear unabhängiges Basissystem bilden. Zunächst folgt
aus der Bedingung c0 6= 0 für σ die Bedingung
σ(σ − 1) = l(l + 1)
.
(2.17)
Das ergibt (the second solution must be discarded, see: Sec. A.11 )
σ =l+1.
(2.18)
40 KAPITEL 2. DIE SCHRÖDINGERGLEICHUNG IM ZENTRALFELD
Einsetzen in (2.16) liefert die Bestimmungsgleichungen der Koeffizienten
cµ . Für alle µ ≥ 0 gilt
2γ(µ + l + 1) − 2 aZ0
cµ+1
=
cµ
(µ + l + 2)(µ + l + 1) − l(l + 1)
(2.19)
.
Das Verhalten für µ 1 ist
cµ+1
2γ
−→
cµ µ1 µ + 1
.
Das heisst, der Beitrag aus großen µ liefert
∞
X
(2γ)µ
µ!
µ
rµ ∼ e2γr
(2.20)
Da die hohen Potenzen µ 1 das Verhalten der Funktion für große r
bestimmen, verhält sich χ für große r wie
χ(r) = F (r) e−γr = rl+1 e2γr · e−γr = rl+1 eγ·r
.
Wenn die Potenzreihe nicht abbricht, divergiert χ(r) für r → ∞ und beschreibt wieder keinen normierbaren, gebundenen Zustand. Wir müssen
also erreichen, daß die Reihe abbricht. Es kann in der Tat erreicht werden, daß ein Koeffizient cµ∗ +1 in (2.19) , und somit alle nachfolgenden,
verschwinden. Das ist genau dann der Fall, wenn
γ=
2Z
a0
2(µ∗
+ l + 1)
=
a0
(µ∗
Z
+ l + 1)
;
µ∗ ∈ N0
.
(2.21)
Für die Energie bedeutet das
Z2
~2
~2 m2 e4
Z2
~2 2
a20
=
−
)
E = −
γ = −
(
2m
2m (µ∗ + l + 1)2
2m ~4 (µ∗ + l + 1)2
.
Die Energie ist also quantisiert. Es ist üblich eine modifizierte Quantenzahl
n = µ∗ + l + 1
(2.22)
anstelle von µ∗ einzuführen. Aus µ∗ ≥ 0 und l ≥ 0 folgt n ≥ 1 und die
erlaubten Energien der gebundenen Zustände sind
2.5. WASSERSTOFF UND H-ÄHNLICHE PROBLEME
me4 Z 2
2~2 n2
Z2
= −Ry 2
n
En = −
En
n = 1, 2, 3, . . .
41
(2.23)
.
Die natürliche Einheit der Energie ist das
RYDBERG
1Ry =
me4
2~2
.
(2.24)
Wegen µ∗ + l + 1 = n sind bei gegebener Hauptquantenzahl n nur Drehimpulsquantenzahlen l < n erlaubt.
Symbol
Name
n Hauptquantenzahl
l
m
Drehimpulsquantenzahl
erlaubte Werte
n = 1, 2, 3, . . .
l = 0, 1, 2, . . . , n − 1
magnetische Quantenzahl m = {−l, −l + 1, . . . , +l − 1, l}
2l + 1 mögliche Werte
Tabelle 2.1: Quantenzahlen des H-Atoms mit Wertebereichen.
2.5.4
Entartung
Wir haben schon gesehen (Sec. 2.4), dass für ein rotationsinvariantes Hamiltonian, die Energie nicht von der Quantenzahl m abhängig ist.
42 KAPITEL 2. DIE SCHRÖDINGERGLEICHUNG IM ZENTRALFELD
Im Fall vom Wasserstoffatom hängt aber die Energie En nur von der Hauptquantenzahl n, also auch nicht von l ab. Zu festem n, also für eine gegebene
Energie, kann die Drehimpulsquantenzahl die Werte l = 0, 1, . . . , n − 1
annehmen. Zu jedem l wiederum sind 2l + 1 Werte für die magnetische
Quantenzahl möglich. Die Anzahl der entarteten Zustände ist somit
Entartung =
n−1
X
(2l + 1)
l=0
n−1
X
= 2
l+n
l=0
= 2
n(n − 1)
+ n = n2
2
Die Entartung ist also n2 .
• Die Drehimpulserhaltung erklärt nur die (2l+1)-fache Entartung der
magnetischen Q.Z.
• Die höhere Entartung bedeutet, daß es hier eine weitere Erhaltungsgröße, nämlich den Runge-Lenz Vektor gibt. Er ist klassisch definiert
als
N = p × L − e2 Zm er
Quantenmechanisch
N̂ =
1
(p̂ × L̂ + L̂ × p̂) − e2 Zmer
2
Dieser Vektor ist nur im 1r -Potential eine Erhaltungsgröße. Man spricht
daher auch von zufälliger Entartung.
2.5.5
Energieschema des H-Atoms (Z=1)
Das H-Atom definiert charakteristische Werte für Energie und Länge
me4
= 13.6 eV
2~2
◦
~2
=
=
0.529
A
me2
1 Ry =
a0
.
2.5. WASSERSTOFF UND H-ÄHNLICHE PROBLEME
43
Abbildung 2.2: Energieniveaus des H-Atoms in Ry und Coulombpotential
(durchgezogene Kurve).
2.5.6
Lichtemission
Nach den Gesetzen der klassischen Elektrodynamik strahlt beschleunigte
Ladung Energie ab. Das hieße, daß das Elektron, das klassisch auf einer
Ellipsenbahn um den Kern kreist, permanent Energie abstrahlen würde.
Es müßte dadurch spiralförmig in den Kern stürzen. Das steht natürlich
im Widerspruch zur Beobachtung stabiler Atome.
Zudem erwartet man klassisch ein kontinuierliches Emissionsspektrum.
Man findet aber experimentell isolierte Spektrallinien. Quantenmechanisch
sind im Atom nur die Energien En erlaubt. Wenn ein Elektron einen Übergang Eni → Enf (initial → final) macht, wird die freiwerdende Energie
Eni − Enf in Form eines Photons mit der Energie
~ ω = −Ry(
1
1
− 2) =
2
ni
nf
n2i − n2f Ry
n2i n2f
emittiert. Experimentell wurden anfänglich drei Typen von Übergängen
beobachtet, die Lyman, Balmer und Paschen Serien
Zur Erinnerung
E = h·ν =
⇒
h·c
λ
h·c
E
h · c = 1.2 · 10−6
λ =
eV · m
44 KAPITEL 2. DIE SCHRÖDINGERGLEICHUNG IM ZENTRALFELD
Lyman Serie (nf = 1) :
h · c n2
(
)
n = 2, 3, . . .
Ry n2 − 1
λ = (9 . . . 12) · 10−8 m
UV : (1 . . . 40) · 10−8 m
λ =
Balmer Serie (nf = 2) :
h · c n2 · 4
(
)
n = 3, 4, . . .
Ry n2 − 4
λ = (3.6 . . . 6.6) · 10−7 m
Sichtbar : (4 . . . 8) · 10−7 m
λ =
Paschen Serie (nf = 3) :
h · c n2 · 9
(
)
n = 4, 5, . . .
Ry n2 − 9
λ = (0.8 . . . 1.9) · 10−6 m
Infrarot = (1 . . . 100) · 10−6 m
λ =
Isotopeneffekt
Für Wasserstoff bzw Deuterium gilt
H : M =Mp
wo M die Masses des Kernes ist. Da das MassenD : M ≈ 2Mp
,
verhältnis
1
me
=
Mp
1836
sehr klein ist, kann man die effektive Masse mred schreiben als
mred ≈ m(1 −
m
)
M
Die Berücksichtigung der Kernbewegung führt also nur zu geringen Mo-
2.5. WASSERSTOFF UND H-ÄHNLICHE PROBLEME
45
difikationen der Energie (2.23)
me · e2
me
)
(1 −
2
2~ · n
M
Ry
me
=
)
(1 −
2
n
M
E =
⇒
∆En ≡ EnD − EnH =
=
Ry me
me
−
)
(
n2 Mp 2Mp
Ry
me
·
2
n
2M
| {z p}
2,7·10−4
◦
∆λ = 2, 7 · 10−4 ⇒ |∆λ| = O(1 A)
⇒ λ .
Weitere Korrekturen zum Wasserstoffspektrum rühren von relativistischen
◦
Effekten her. Diese Korrekturen sind von der Ordnung O(0.1 A). Weitere
Details sind Inhalt der Atom- und Molekülphysik.
2.5.7
Wasserstoff-Wellenfunktion
Aus (2.22) hat der letzte nicht verschwindende Term in der Reihe ((2.15))
den Index µ∗ = n − l − 1. Die Reihe lautet somit
F (r) = r
l+1
n−l−1
X
cµ r µ
(2.25)
.
µ=0
Die Funktion F (r) ist somit ein Polynom n-ten Grades.
Die Wasserstoff-Wellenfunktion lautet
Ψnlm (r) =
χnl (r) m
Yl (θ, ϕ)
r
.
Wir fassen nun die Ergebnisse für den Radialteil der Wellenfunktion zusammen, wobei wir nun alle Quantenzahlen explizit berücksichtigen (cf.
(2.15),(2.18))
n−l−1
X
χnl (r)
Rnl (r) =
= e−γr rl
cµ r µ
(2.26)
r
µ=0
γ=
Z
na0
.
(2.27)
46 KAPITEL 2. DIE SCHRÖDINGERGLEICHUNG IM ZENTRALFELD
Eine detailiertere Rechnung (details in: Sec. A.12 ) führt zum
Ortsanteil der Wasserstoff-Wellenfunktionen
χnl (r)
= (2γ)3/2
r
(n − l − 1)!
2n(n + l)!
1/2
(2γr)l e−γr L2l+1
n−l−1 (2γr)
1/2
χnl (r)
(n + l)!
1
3/2
= (2γ)
(2γr)l e−γr
r
2n(n − l − 1)!
(2l + 1)!
∗
.
(2.28)
1 F1 (l + 1 − n, 2l + 2; 2γr)
Normierung
Die Normierung der Wellenfunktion ist so gewählt, daß
Z
∞
Z
2 2
Rnl (r) r dr =
0
0
∞
χnl (r)
r
2
r2 dr = 1
(2.29)
.
Der Faktor r2 stammt vom Volumenelement d3 r = r2 drdΩ und stellt sicher,
daß die Wellenfunktionen zusammen mit dem Winkelanteil (cf. (1.52)) orthonormal sind:
Z
|Ψnlm (r, θ, ϕ)|2 r2 dr d cos θ dϕ = 1
Spezialfälle
Interessant im Vergleich mit der Bohr-Sommerfeld-Theorie ist der Fall
mit maximalem Drehimpuls l = n − 1 (siehe (2.26)). In diesem Fall ist
1 F1 (0, 2n; r) = 1 und der Radialanteil der Wellenfunktion vereinfacht sich
zu
χn,n−1 (r)
= (2γ)3/2
r
1
2n(2n − 1)!
1/2
(2γr)n−1 e−γr
.
Die radiale Wahrscheinlichkeitsdichte ist
p(r) = |χn,n−1 (r)|2 ∝ (2γr)2n e−2γr = e−2γr+(2n) ln(2γr)
.
2.5. WASSERSTOFF UND H-ÄHNLICHE PROBLEME
47
Sie hat das Maximum bei r = nγ = n2 a20 . Diese Werte stimmen mit denen der Bohr-Sommerfeld-Theorie überein. Diese Übereinstimmung sollte aber nicht überbewertet werden, da die Elektronen nicht auf klassischen
stationären Bahnen umlaufen.
Mit der Wellenfunktion Ψnlm können folgende, oft benötigten Erwartungswerte berechnet werden
a0
2
3n − l(l + 1)
(2.30a)
hri =
2Z
a20 n2
2
2
hr i =
5n + 1 − 3l(l + 1)
(2.30b)
2Z 2
1
Z
h i= 2
.
(2.30c)
r
n a0
Für spätere Rechnungen benötigen wir die Grundzustandswellenfunktion, i.e. n = 1, l = m = 0.
G RUNDZUSTANDSWELLENFUNKTION DES H- ÄHNLICHEN ATOMS
ψ100 (r, θ, ϕ) =
Z3
a30 π
1/2
e−Zr/a0
.
(2.31)
The first few radial wave functions Rnl (normalized according to (2.29))
are
32
Z
e−Zr/a0
(2.32)
R10 (r)
=2
a0
3 Z 2
Zr
R20 (r)
=2
1−
e−Zr/(2a0 )
2a0
2a0
3
1
Z 2 Zr −Zr/(2a0 )
R21 (r)
=√
e
a0
3 2a0
48 KAPITEL 2. DIE SCHRÖDINGERGLEICHUNG IM ZENTRALFELD
Kapitel 3
Erweiterungen und
Anwendungen
3.1
Main results/goals in this chapter (until Sec. 3.4)
• We will consider here two simple models for bondings which often
occur in chemistry: the covalent and the van-der-Waals bonding.
• Althoug the system are simple, they are complex enough so that they
cannot be treated analytically, therefore we will have to resort to approximations.
• In the first case of a covalent bonding we will consider a system
of two protons sharing one electron. The first approximation BornOppenheimer consists in initially neglecting the dynamics (i.e. the
momentum) of the two much heavier protons so that one is left
with a single-particle problem.
• The problem left is still complex since it is not central symmetric.
Again one carries out a variational Ansatz by choosing a physically
motivated form of the wave function (see (3.2) with (3.3)).
• The distance between the protons is obtained by minimizing the
energy
• The final results is a very good approximation (in comparison with
experiment) for the binding energy of the molecule and for the equilibrium distance between the protons
49
50
KAPITEL 3. ERWEITERUNGEN UND ANWENDUNGEN
3.2
Kovalente Bindung
1
In Molekülen und Festkörpern gibt es verschiedene Arten von Bindungsmechanismen. Einer hiervon ist die kovalente Bindung. Hierbei teilen sich benachbarte Atome ein Elektron. Durch diesen Teilchenaustausch
kommt es zu einer attraktiven Wechselwirkung. Im Gegensatz hierzu gibt
es auch die ionische Bindung, bei der sich zwei anfangs neutrale Atome so
beeinflussen, daß ein energetisch günstigerer Zustand entsteht, wenn ein
Atom ein Elektron an das andere abgibt. Hierbei entstehen unterschiedlich
geladene Ionen, die sich nun elektrostatisch anziehen. Bei der kovalenten
Bindung wird kein Elektron abgegeben, sondern die beiden Atome teilen sich
ein Elektron. Am einfachsten ist dieser Effekt am ionisierten H+
2 zu verstehen.
3.2.1
Das H+
2 Molekül.
Das H+
2 Molekül besteht aus zwei einfach positiv geladenen Atomkernen
der Masse M und einem Elektron der Masse m. Selbst dieses zweiatomige
Molekül ist ein relativ komplexes System, das exakt nur mit Mühe zu lösen
ist. Man kann dieses Problem allerdings sehr gut mit Näherungsverfahren
behandeln. Hier werden wir die Variationsrechnung anwenden.
me
< 10−3 , bewegen sich die
Wegen des großen Massenunterschiedes, m
p
Elektronen sehr viel schneller als die Atomkerne, und man kann die beiden Bewegungen entkoppeln. D.h., wir halten zunächst die beiden Atomkerne an den Positionen R1 und R2 fest und lösen die Schrödingergleichung in dem daraus resultierenden Potential. Daraus erhalten wir die
möglichen Energien des elektronischen Systems En (R) als Funktion des
Abstandes R = R1 − R2 der beiden Kerne. Diese Energie stellt für die
Dynamik der Kerne den elektronischen Beitrag zum Potential dar, in dem
sie sich bewegen.
V eff (R) = V Kern−Kern (|R2 − R1 |) + En (R)
.
Diese Born-Oppenheimer-Näherung ist insbesondere in der Festkörperphysik weitverbreitet und extrem zuverlässig. Da die Kerne eine sehr viel
größere Masse als die Elektronen besitzen, kann die Bewegung in guter
Näherung bereits klassisch behandelt werden
M R̈ = −∇R V eff (R)
1
.
Wir werden von nun an weniger streng sein mit der Benutzung vonˆfür Operatoren.
Es wird nur dort verwendet, wo es sonst zu Verwechslung führen könnte.
3.2. KOVALENTE BINDUNG
51
Diese Näherung wird in der Quantenchemie und in der Festkörperphysik
verwendet, um Gleichgewichtskonfigurationen von Molekülen und deren
Schwingungen, sowie Oberflächengeometrien und Phononmoden zu bestimmen. Diese Vorgehensweise geht auf R. Car und M. Parinello zurück.
Hier werden wir für H+
2 den Grundzustand und den elektronischen Beitrag zum effektiven Kernpotential bestimmen. Der Hamiltonoperator hat
Abbildung 3.1: Positionierung der Atome und des Elektrons im H2+ Molekül.
die Gestalt
H = −
d2
d2
e2 e2 e2
~2 d2
( 2 + 2 + 2) − − +
2m dx
dy
dz
r1 r2
R
,
wobei rα und R für die Längen der Vektoren r α und R stehen. Im weiteren geben wir alle Längen in Einheiten von a0 an, d.h. rα = r̃α · a0 und
R = R̃ · a0 . In den dimensionslosen Größen x̃, R̃ lautet der Hamiltonoperator dann
H
a0
1)
2)
e2
a0
~2
2m a20
~2 ˜ 2
e2
1
1
1
∇
+
(− − + )
2
2m a0
a0 r̃1 r̃2 R̃
2
~
=
⇒
me2
=−
= 2Ry
=
. . . Rydberg
~2 m2 e4
me4
=
= 1Ry
2m~4
2~2
52
KAPITEL 3. ERWEITERUNGEN UND ANWENDUNGEN
Daraus folgt
˜2
∇
1
1
1
H = 2Ry(−
− − + )
2
r̃1 r̃2 R̃
In der weiteren Rechnung werden wir Energien in Einheiten von 2Ry (
Rydberg) angeben, H = H̃ 2Ry , womit sich der Hamilton-Operator noch
weiter vereinfacht Diese Einheiten nennt man atomare Einheiten.
H AMILTON -O PERATOR IN ATOMAREN E INHEITEN
H̃ = −
˜2
∇
1
1
1
− − +
2
r̃1 r̃2 R̃
.
(3.1)
In atomaren Einheiten sind die numerischen Werte von e, ~ und me Eins, d.h.
diese Naturkonstanten können überall weggelassen werden. Wir werden
im weiteren die Tilden weglassen und davon ausgehen, daß alle Größen
in atomaren Einheiten vorliegen. Das ist eine in der theoretischen Physik weitverbreitete, sinnvolle Vorgehensweise, da in diesen Einheiten alle
Größen von der Ordnung 1 sind.
Um eine Vorstellung zu bekommen, wie die Variationsfunktion aussehen
könnte, betrachten wir zunächst R >> a0 . Dann gibt es zwei Möglichkeiten: Entweder ist das Elektron beim Kern 1 oder beim Kern 2. Die Wellenfunktionen sind jeweils die Grundzustandsfunktionen des Wasserstoffatoms (2.31)
Da beide Möglichkeiten vorliegen können, setzen wir an
ψ(r) = c1 ψ1 (r) + c2 ψ2 (r)
.
(3.2)
Dieser Ansatz ist mit leichten Modifikationen auch für kleine Abstände
sinnvoll. Da für R → 0 die exakte Grundzustandswellenfunktion die des
H-ähnlichen Atoms mit Z = 2 ist, verwenden wir den Ansatz (3.2) mit 2
ψα (r) =
Z3
π
12
e−Z rα
(3.3)
und den Variationsparametern c1 , c2 und Z, deren Werte aus der Minimie2
Es sei daran erinnert, daß in atomaren Einheiten a0 = 1 gilt.
3.3. OPTIMIERUNG DER (VARIATIONS-)WELLENFUNKTION IN EINEM TEILRAUM53
rung der Energie folgen.
Z3 1
Z3 1
ψ(r) = c1 · ( ) 2 e−Z r1 +c2 · ( ) 2 e−Z r2
| π {z
| π {z
}
}
ψ1 (r)
ψ2 (r)
Wir betrachten zunächst das Teilproblem
min E(c1 , c2 , Z) = min
c1 ,c2
c1 ,c2
hψ|Ĥ|ψi
hψ|ψi
zu festem Z. Das hieraus resultierende Eigenwertproblem trifft man in
der Q.M. sehr häufig an und es soll daher etwas allgemeiner behandelt
werden.
3.3
Optimierung der (Variations-)Wellenfunktion
in einem Teilraum
Wir entwickeln die gesuchte Wellenfunktion ψ nach einer beliebigen “Basis”. Im Gegensatz zu den bisher verwendeten Basissätzen, muß die Basis
hier weder vollständig, noch normiert noch orthogonal sein 3 . Allerdings müssen wir linear abhängige Vektoren zuvor eliminieren.
|ψi =
N
X
ci |ψi i
i=1
Die bestmögliche Linearkombination für den Grundzustand finden wir,
indem wir die Energie bzgl. der Entwicklungskoeffizienten minimieren
Hij
P ∗ z }| {
hψ|Ĥ|ψi
i,j ci hψi |Ĥ|ψj i cj
= P ∗
E(c) =
hψ|ψi
i,j ci hψi |ψj i cj
| {z }
Sij
∂
E=
∂c∗i
3
P
Hij cj
hψ|Ĥ|ψi X
!
−
·
Sij cj = 0
2
hψ|ψi
hψ|ψi
j
j
Wir hatten bisher unter einer Basis immer eine vollständige Basis verstanden. Das ist
auch die gängige Definition. Man findet aber in der Literatur, insbesondere in der Quantenchemie, auch den Begriff Basis für einen Satz von Funktionen, nach dem entwickelt
wird, der keine vollständige Basis dartellen muß.
54
KAPITEL 3. ERWEITERUNGEN UND ANWENDUNGEN
Multiplikation mit hψ|ψi liefert
X
Hij cj −
j
hψ|Ĥ|ψi X
!
·
Sij cj = 0
hψ|ψi
| {z } j
=E
V ERALLGEMEINERTES E IGENWERTPROBLEM
(3.4)
Hc=ESc
Die stationären Punkte der Funktion E(c) erhält man aus dem verallgemeinerten Eigenwertproblem (3.4). Ein möglicher Lösungsweg besteht in
der Löwdin-Orthogonalisierung
1
x := S 2 c
1
1
HS − 2 x = ES 2 x
|S
− 21
(3.5)
− 12
HS } x = Ex
{z
H̃
Die Matrix H̃ ist auch hermitesch und wir haben ein normales Eigenwertproblem vorliegen. Wie hier: Sec. A.14 gezeigt, entspricht die LöwdinOrthogonalisierung der orthonormierung einer beliebigen, nicht orthonormalen Basis. Genau das wurde in (3.5) ausgenutzt. Wir hätten also genausogut die Basis vorab orthonormieren können. In dem Fall wäre S = 11
gewesen. In diesem Fall ist am einfachsten zu erkennen, daß das Ergebnis
(3.4) besagt, daß die niedrigste Energie in einem Teilraum des vollen Hilbertraums dadurch erreicht wird, daß in dem Teilraum das Eigenwertproblem gelöst
wird.
3.4. BACK TO THE VARIATIONAL TREATMENT OF H+
2
3.4
55
Back to the variational treatment of H+
2
Für das H+
2 Problem bedeutet obige Überlegung, daß wir
hψ1 |H|ψ1 i = hψ2 |H|ψ2 i
hψ1 |H|ψ2 i = hψ2 |H|ψ1 i
S11 = S22 = hψ2 |ψ2 i
S12 = S21 = hψ1 |ψ2 i
=: H1
=: H2
=1
=: S
benötigen, wobei die Symmetrie des Problems ausgenutzt wurde. Es
bleibt zu lösen
c1
1 S
c1
H1 H2
·
=E
c2
S 1
c2
H2 H1
Clearly the Hamilton operator commutes with the parity operator
P |ψ1 i = |ψ2 i
P |ψ2 i = |ψ1 i
So that the eigenvectors of H are also eigenvectors of P , i.e. even (gerade):
ψb (r) =
ψ1 (r) + ψ2 (r)
p
2(1 + S)
Eb =
H1 + H2
1+S
(3.6)
ψa (r) =
ψ1 (r) − ψ2 (r)
p
2(1 − S)
Ea =
H1 − H2
1−S
(3.7)
or odd (ungerade).
Wir überprüfen leicht, daß diese Zustände ortho-normal sind. Aus Gründen, die gleich klar werden, nennt man (3.7) den antibindenden und (3.6) den
bindenden Zustand. Die Zustände sind in Abbildung (3.2) dargestellt. Man
nennt die so gewonnenen Wellenfunktionen auch Molekular-Orbitale.
Matrixelemente
Wir wissen, daß ψ1 (r) die exakte Grundzustandsenergie (cf. (2.23)) eines
H-ähnlichen Atoms mit Kernladungszahl Z ist
∇2
Z
Z2
−
−
ψ1 (r) = − ψ1 (r)
2
r1
2
.
56
KAPITEL 3. ERWEITERUNGEN UND ANWENDUNGEN
Abbildung 3.2: Wellenfunktionen mit gerader und ungerader Parität.
2
− Z2 ist die Energie des H-ähnlichen Atoms in atomaren Einheiten. Die
Berechnung der Matrixelemente läßt sich damit vereinfachen.
Z
Z −1
1
1
∇2
−
+
− +
2
r1
r1
r2 R
Z2
Z −1
1
1
Hψ1 (r) = −
+
− +
ψ1 (r)
2
r1
r2 R
H=−
H1 = hψ1 |H|ψ1 i
1
1
Z2
1
+ ) hψ1 |ψ1 i + (Z − 1)hψ1 | |ψ1 i − hψ1 | |ψ1 i
= (−
2
R | {z }
r1
r2
{z
}
|
=1
(3.8)
.
(3.9)
:=K
Der Erwartungswert
1
hψ1 | |ψ1 i =
r2
Z
|ψ1 (r)|2
1 3
dr
r2
mit (3.3) entspricht (minus) der klassischen Coulomb-Wechselwirkungsenergie
des zweiten Kernes im Coulombfeld des ersten Elektrons. Das Ergebnis
kann man mit Hilfe des Gausschen Satzes herleiten here: Sec. A.13 :
1
1
hψ1 | |ψ1 i =
1 − (1 + ZR)e−2ZR
r2
R
Dieser Beitrag fällt wie R1 ab.
Der zweite Erwartungswert hψ1 | r11 |ψ1 i ist die Coulomb-Wechselwirkungsenergie
des ersten Kernes im Coulombfeld des ersten Elektrons, also das obere Ergebnis mit R → 0:
1
hψ1 | |ψ1 i = Z .
(3.10)
r1
3.4. BACK TO THE VARIATIONAL TREATMENT OF H+
2
57
Der Beitrag aus diesen beiden Termen ergibt (cf. (3.8))
K = Z(Z − 1) −
1
(1 − (1 + ZR)e−2ZR )
R
Z2
1
+ +K
2
R
Nun wenden wir uns der Berechnung von H2 zu (cf. (3.1))
H1 = −
H2 = hψ2 |H|ψ1 i = (−
(3.11)
Z2
1
1
1
+ ) · S + (Z − 1)hψ2 | |ψ1 i − hψ2 | |ψ1 i (3.12)
2
R
r1
r2
{z
}
|
:=A
Z p
ρ1 (r)ρ2 (r) 3
ψ1 (r)ψ2 (r) 3
1
1
hψ2 | |ψ1 i = hψ2 | |ψ1 i =
dr=
dr
.
r1
r2
r1
r1
hψ2 | r12 |ψ1 i ist die sogenannte Austauschwechselwirkung, zu der es klassisch
kein Pendant gibt. Die Austauschwechselwirkung ist ein Interferenzeffekt
und ist proportional zum Überlapp der Wellenfunktionen und daher fällt
wie e−zR ab. Die Beiträge der Austauschwechselwirkung sind
Z
A = (Z − 1)hψ2 |
1
1
|ψ1 i − hψ2 | |ψ1 i = (Z − 2) · Z(1 + RZ)e−RZ
r1
r2
.
Wir benötigen noch das Überlappintegral S
Z
1
S = ψ1 (r)ψ2 (r) d3 r = (1 + ZR + (ZR)2 )e−ZR
3
Insgesamt mit (3.11) und (3.12) lauten die bonding und antibonding Energien (3.6) und (3.7) zu festem Variationsparameter Z und festem Kernabstand R:
H1 ± H2
Z2
1
K ±A
Eb/a (R, Z) =
= (−
+ )+
1±S
2
R
1±S
Im oberen Teil von Fig. (3.3) ist Z opt (R) als Funktion von R für den bindenden (durchgezogene Kurve) und den anti-bindenden (gestrichelte Kurve) Zustand gezeigt.Der untere Teil enthält E opt (R, Z opt (R)) als Funktion von R
für den bindenden (durchgezogene Kurve) und den anti-bindenden (gestrichelte Kurve) Zustand. Zusätzlich ist noch der Austauschbeitrag A(r) als
dünn gestrichelte Kurve gezeigt.
• Zu festem R muß Z opt (R) für beide Lösungen a/b aus min Eb/a sepaZ
opt
opt
rat ermittelt werden. ⇒ Zb/a
(R). In Abbildung (3.3) ist Zb/a
(R) aufgetragen. Man erkennt, daß nur der bindende Zustand gegen den
richtigen Wert für R → 0 strebt.
58
KAPITEL 3. ERWEITERUNGEN UND ANWENDUNGEN
Abbildung 3.3:
• Im unteren Teil von Abbildung (3.3) ist Eα (R, Zαopt (R)) für α = a und
α = b aufgetragen. Nur die bindende Kombination ψb = √ψ1 +ψ2
2(1+S)
liefert eine Gesamtenergie (Emin = −0.586a.E.), die unter der des
dissoziierten Moleküls E dis = E(H + H+ ) = −1Ry = − 21 a.E. liegt.
Die Differenz ist die Bindungsenergie
+
∆E = E(H+
2 ) − E(H + H ) = 0.086a.u. = 0.086 · 27.2 eV = 2.35 eV
Experimentell findet man eine Bindungsenergie von 2.8 eV . Man beachte
aber, daß Eges = −16.95 eV , d.h. der relativer Fehler der Gesamtenergie beträgt nur ≈ 3%. Das ist für diese grobe Näherung der Wellenfunktion
sehr gut.
◦
◦
• Der Gleichgewichtsabstand Ropt = 2.00a.E. = 2.00 ∗ 0.529 A= 1.06 A
stimmt mit dem experimentell gemessenen Wert überein.
• Hält man die Kernladungszahl bei Z = 1 fest, so erhält man
– Ebind = 1.8 eV
3.4. BACK TO THE VARIATIONAL TREATMENT OF H+
2
◦
– Ropt = 1.3 A
59
.
Die Freigabe des Kernladungszahl als Variationsparameter führt zu
einem deutlich besseren Ergebnis.
• Die Ursache der Bindung im Fall von ψb ist eine Anhäufung von
Elektronendichte zwischen den Kernen (siehe Abbildung(3.2)). Hier
profitiert die Elektronenladung am meisten von der anziehenden
Energie beider Kerne.
• Das Verfahren, das wir verwendet haben um eine molekulare Wellenfunktion aus atomaren Wellenfunktionen aufzubauen heißt Linear
Combination of Atomic Orbitals (LCAO) und wird vielseitig in der¯ Quan¯
¯
tenchemie
und¯ der Festkörperphysik
eingesetzt.
3.4.1
Muonisch katalysierte Fusion
Man beachte, daß der Gleichgewichtsabstand der Protonen gegeben ist durch
~
me2
Hätten wir anstelle der Elektronen die 210-mal so schweren Muonen verwendet, (ebenfalls Spin 21 , Ladung -e) so hätten wir für den Gleichgewichtsabstand
Ropt/Elektron
Ropt/Muon =
210
gefunden.
R∗ = 2.0a.E. = 2.0
Es ist folgender Effekt denkbar
Deuterium + Deuterium + µ
Fusion!
−→ Tritium + p + 4.0M eV
Es wurden solche Reaktionen schon experimentell beobachtet. Deuterium
ist im Meer zur Genüge vorhanden.
Im Gegensatz zur konventionellen Kernfusion, bei der die DeuteriumAtome durch große kinetische Energie (Hitze) dazu gebracht werden, die
Coulomb-Barriere zu überwinden, handelt es sich bei der muonisch katalysierten Fusion um kalte Fusion.
Muonen sind allerdings instabil4 und kommen natürlich nicht vor (außer
in kosmischen Strahlen). Sie müßten erst in Beschleunigern erzeugt werden. Bislang ist diese Art der Fusion nicht machbar.
4
Halbwertszeit = 2.2 µsec
60
KAPITEL 3. ERWEITERUNGEN UND ANWENDUNGEN
3.5
Van-der-Waals-Wechselwirkung
• In the second part we consider a simple (unrealistic) model to understand the van der Waals interaction. This consists of two Hidrogen
atoms at large distances.
• Here the first order energy correction is zero due to the fact that the
ground state of the two atoms doesn’t have an electric dipole.
• To find a nonzero result we need to go to second order, which consists in a first order change of the wave function leading to the formation of a dipole.
Eine weitere interessante Anwendung der zeitunabhängigen Störungstheorie stellt die langreichweitige van-der-Waals-Wechselwirkung zwischen neutralen Atomen dar. Diese aus der Quantenmechanik resultierende Wechselwirkung ist zwar bei geladenen Atomen ebenfalls vorhandenen, wird
aber dort von der Coulomb-Wechselwirkung dominiert.
Wir betrachten hier den Fall zweier Wasserstoffatome im Grundzustand.
Wie beim H+
2 Molekül und mit derselben Begründung verwenden wir
die Born-Oppenheimer-Näherung. Die Atomkerne ruhen im festen großen
Abstand r auf der z-Achse (siehe Abbildung (3.4)). r 1 ist der Vektor vom
Elektron
2
000
111
111
000
000
111
000
111
Elektron 1
111
000
000
111
000
111
000
111
r2
11
00
r1
+
Kern 1
11
00
r
+
Kern 2
z
Abbildung 3.4: Geometrische Anordnung zur Berechnung der van-der-WaalsWechselwirkung zweier H-Atome.
ersten Proton zu „seinem Elektron”, r 2 ist der Vektor vom zweiten Proton
zu „seinem Elektron”. Der Hamilton-Operator in der Ortsdarstellung für
3.5. VAN-DER-WAALS-WECHSELWIRKUNG
61
die beiden Kerne mit Elektronen lautet in atomaren Einheiten
1
∇22
1
∇21
− ) + (−
− )
H = (−
2
r1
2
r2
1
1
1
1
+
+
−
−
r
|r + r 2 − r 1 | |r + r 2 | |r − r 1 |
|{z}
|
{z
} | {z } | {z }
K1 −K2
E1 −E2
K1 −E2
=:H0
=:H1 (r, r 1 , r 2 )
.
K2 −E1
(3.13)
Hierbei steht Kα für Kern α und Eα für Elektron α. Da uns nur große
Kernabstände interessieren, ist H1 klein und kann störungstheoretisch behandelt werden.
Die Schrödingergleichung von H0 kann leicht gelöst werden, da H0 =
H01 + H02 aus identischen Hamilton-Operatoren für die beiden getrennten
H-Atome aufgebaut ist. Daraus folgt die Grundzustandswellenfunktion
des durch H0 beschriebenen Systems
ψ0 = ψ 1 (r 1 )ψ 2 (r 2 )
H0α ψ α (r α ) = Eψ α (r α )
1
1
ψ0 = ( π1 ) 2 e−r1 ( π1 ) 2 e−r2
Die hochgestellten Indizes an den Wellenfunktionen geben an, bei welchem Atomkern die Funktion lokalisiert ist. Die Energiekorrektur erster
Ordnung E 1 (r) ≡ hψ0 |H1 |ψ0 i ergibt also
Z
1
E (r) = ρ(r 2 )ρ(r 1 )H1 (r, r 1 , r 2 )d3 r 1 d3 r 2
Wir benötigen folgendes Integral was nicht anderes ist als das CoulombPotential des Elektrons im Grundzustand des H-Atoms: Die Herleitung ,
mittels des Gausschen Satzes, haben wir bereits hier: Sec. A.13 gemacht.
Z
1
1
1
ρ(r1 ) d3 r1 = − e−2r 1 +
.
(3.14)
Ṽ (r) =
|r − r1 |
r
r
(3.14) übergeht für große Abstände in das Coulombpotential einer Punktladung. Wie eingangs erwähnt interessiert man sich bei der van-der-WaalsWechselwirkung nur für große Abstände, d.h. Abstände sehr groß im Vergleich zur Ausdehnung der Atome (r 1). Wir können also für das
Coulomb-Potential der Ladungsverteilung
Ṽ (r) ≈
1
r
62
KAPITEL 3. ERWEITERUNGEN UND ANWENDUNGEN
verwenden, bis auf Korrekturen, die exponentiell klein in r sind.
Die Beiträge zur Energiekorrektur erster Ordnung , die von der Kern-Kern
und Kern-Elektron-Wechselwirkung herrühren (3.13), laufen alle auf Integrale vom Typ Ṽ heraus und liefern bis auf Vorzeichen einen Beitrag 1/r
(1)
1
r
1
=−
r
1
=−
r
EK1 ,K2 =
(1)
EK1 ,E2
(1)
EK2 ,E1
Die Elektron-Elektron-Wechselwirkung aus (3.13) enthält zunächst ein ZweizentrenIntegral, das unter Ausnutzen von Ṽ in zwei Schritten berechnet werden
kann
Z
Z
1
(1)
3
3
d r1
d r2
ρ(r1 ) ρ(r2 )
EE1 E2 :=
|r + r 2 − r 1 |
|
{z
}
Ṽ (|r+r 2 |)
Z
≈
d3 r2
1
1
ρ(r2 ) = Ṽ (r2 ) ≈
|r + r 2 |
r
Die berechneten Beiträge zu E (1) (r) addieren sich zu Null, bis auf Terme,
die exponentiell (e−2r ) mit dem Abstand r abfallen. Das geschiet aufgrund
der Kugelsymmetrie der Grundzustands-Wellenfunktion.
Nichtverschwindende Beitrage, genauer gesagt Beitrage, die nicht exponentiell abfallen, kommen aus den führenden Beiträge der zweiten Ordnung
Störungsrechnung. Dazu benötigen wir H1 (r, r 1 , r 2 ) ((3.13)) zur führenden Ordnung in ri /r. Notice that H1 describes the interaction of the electron
and nucleus “N.2” in the electric potential ϕ1 of the “N.1” (or vice-versa). To
leading order r1 /r (see Elektromagnetische Felder, Chap. 1) this is the
corresponding dipole field, with the dipole d1 = −r 1 . On the other hand,
the potential energy of the system N.2 in the potential ϕ1 to leading order
in r2 /r is given by (see Elektromagnetische Felder, Chap. 2)
H1 = −E 1 · d2
where E 1 is the electric field produced by the charges N.1, and d2 = −r 2
is the dipole of N.2. Using the well known expression for the electric field
of a dipole, one gets (in cgs)
H1 = −
1
x1 x2 + y1 y2 − 2z1 z2
1
1
2
3(r
·
r)(r
·
r)/r
−
r
·
r
+ O( 4 ) =
+ O( 4 ) ,
1
2
1
2
3
3
r
r
r
r
3.5. VAN-DER-WAALS-WECHSELWIRKUNG
63
where in the last term we have taken for definiteness r = rez , i.e. along
the z-axis.
Die zweite Ordnung Störungstheorie liefert
0
X
| ψn1 1 ψn2 2 H1 |ψ01 ψ02 i |2
=
∆E = −
En1 + En2 − 2E1
n1 ,n2
0
1 X | ψn1 1 ψn2 2 x1 x2 + y1 y2 − 2z1 z2 |ψ01 ψ02 i |2
= 6
r n ,n
En1 + En2 − 2E1
1
2
Der Term n1 = n2 = 1 ist von der Summe ausgenommen, und die Energiekorrektur ist, wie bereits allgemein gezeigt, negativ.
VAN - DER -WAALS -W ECHSELWIRKUNG
EvdW = −c
1
r6
.
Die wesentlichen Merkmale der van-der-Waals-Wechselwirkung sind
r
• Die Wechselwirkung ist attraktiv F (r) = −∇E = −6c r8
• Das Potential fällt wie 1/r6 ab.
– Es stammt aus zwei Dipolen, die je wie 1/r3 abfallen.
– Da ψ0 kugelsymmetrisch ist, sind es induzierte Dipole, die aus
virtuellen Anregungen zu den angeregten Zuständen entstehen.
• Die vdW-Wechselwirkung wird bei neutralen Atomen beobachtet.
Sie existiert zwar auch für geladene Atome, wird hier aber vom MonopolBeitrag der Coulomb-Wechselwirkung dominiert.
64
KAPITEL 3. ERWEITERUNGEN UND ANWENDUNGEN
Kapitel 4
Mehrere Freiheitsgrade: der
Produktraum
Viele physikalischen Probleme bestehen aus Teilsystemen bzw. mehreren
Freiheitsgraden. Z.B. bestehen Atome aus Atomkern und Elektronen. Elektronen wiederum besitzen eine Ortskoordinate und einen Spin-Freiheitsgrad.
Es ist zweckmäßig, von den Hilberträumen H1 , H2 , · · · der einzelnen Teilsysteme/Freiheitsgrade auszugehen und daraus den Hilbertraum des gesamten Systems aufzubauen.
Beispiel:
Elektron: HR für den Ort (gebundener Zustand): R
Menge aller Funktionen f (x) mit |f (x)| d3x < ∞
HS für Spin:
Vektorraum, der durch die Eigenzustände von S z
der Spin-Operatoren aufgespannt wird.
4.1
Das Tensor-Produkt
Wir greifen aus den Vektoren zweier verschiedener Hilberträume 1 und
2 je einen Vektor |Φi1 und |Ψi2 heraus und bilden aus ihnen formal ein
Produkt (kein Skalarprodukt und auch kein äußeres Produkt). Für das
Produkt schreibt man (es gibt unterschiedliche Notationen):
|Φ, Ψi := |Φi1 ⊗ |Ψi2 := |Φi ⊗ |Ψi := |Φi|Ψi
.
(4.1)
Das soll einfach bedeuten: Das Teilsystem 1 befindet sich im Zustand |Φi
das Teilsystem 2 befindet sich im Zustand |Ψi. Die Indizes 1 und 2 werden
65
66 KAPITEL 4. MEHRERE FREIHEITSGRADE: DER PRODUKTRAUM
letztendlich eingespart und durch die Reihenfolge verdeutlicht. Der “bra”
Vektor schreibt man als
hΦ, Ψ| := hΦ| ⊗ hΨ|
.
(4.2)
Dieses Produkt, das direktes oder Tensor- Produkt genannt wird, soll wieder
ein Vektor aus einem linearen Vektorraum sein, der die Physik zusammengesetzter Systeme beschreiben soll. Offensichtlich liegt der Vektor weder
in H1 noch in H2 . Er liegt in einem sogenannten Produktraum
H = H1 ⊗ H2
.
H wird von allen Vektoren (4.1) und deren Linearkombinationen aufgespannt.
Aus der Distributivität von |Φi soll folgen:
Wenn: |Φi = a|Φ1 i + b|Φ2 i
|Φi ⊗ |Ψi = a|Φ1 i ⊗ |Ψi + b|Φ2 i ⊗ |Ψi
Dasselbe gilt für |Ψi.
Def. 4.1 (Skalarprodukt im Produktraum). Das Skalarprodukt zweier Produktvektoren ist definiert als das Produkt der Skalarprodukte in den beiden Teilräumen:
hΦA , ΨA |ΦB , ΨB i = hΦA |ΦB i hΨA |ΨB i
(4.3)
Aus der Linearität der Quantenmechanik sind auch Linearkombinationen
von Produktzustände (4.1) erlaubt.
a |ΦA ΨA i + b |ΦB ΨB i
(4.4)
Dieser beschreibt in der Regel einen Verschränkten Zustand.
verschränkter Zustand: kann nicht als direktes Produkt der Gestalt |Φi ⊗
|Ψi geschrieben werden.
4.2
Vollständige Basis im Produkt-Raum
Wenn {|Φk i, k = 1, 2, · · · } eine vollständige Basis in {H1 } und {|Ψl i, l =
1, 2, · · · } einen vollständige Basis in H2 ist, dann ist
{|Φk i ⊗ |Ψl i, l = 1, 2, · · · , k = 1, 2, · · · } vollständige Basis des Produktraumes H1 ⊗ H2 .
Im Produktraum numerieren die Indextupel (k,l) die Basisvektoren durch.
Wenn die Dimension von Hα durch Nα gegeben ist, dann ist die Dimension des Produktraumes H1 ⊗H2 gleich N1 ·N2 . Dieses Konzept gilt auch auf
∞-dimensionale Teilräume, und kann leicht auf kontinuierlichen Räumen
verallgemeinert werden.
4.3. ORTHONORMIERUNG IM PRODUKT-RAUM
4.3
67
Orthonormierung im Produkt-Raum
Aus den orthonormierten Vektoren der Teilräume folgt mit (4.3) sofort
hΦk , Ψl |Φk0 , Ψl0 i = hΦk |Φk0 ihΨl |Ψl0 i = δk,k0 δl,l0
Wenn |Φk i, |Ψl i vollständige Orthonormalbasen in H1 , H2 sind, dann gilt
Z X
Z
X
|Φk , Ψl ihΦk , Ψl | dk dl = 11
k
Z
X
l
soll entweder eine Summe oder ein Integral über die Variable k dar-
k
stellen, je nachdem, ob es sich um eine diskrete oder kontinuierliche Größe
handelt.
Ein beliebiger Vektor |Ωi im Produktraum läßt sich entwickeln als
Z X
Z
X
hΦk , Ψl |Ωi |Φk , Ψl i dk dl
|Ωi =
k
l
Beispiele:
• Elektron mit Spin:
|Ψi ist die räumliche Wellenfunktion: hx|Ψi = Ψ(x)
|χi beschreibt den Spin (Basis: S z -Eigenzustände |σi) 1
|Ψ, χi = |Ψi ⊗ |χi beschreibt den Gesamtzustand eines Elektrons mit
räumliche Wellenfunktion Ψ(x) und spin χ.
Die Gesamt-Wellenfunktion ist in diesem Produkt-Zustand
ψ(x, σ) := hx, σ|Ψ, χi = hx|Ψi hσ|χi = Ψ(x) · χ(σ)
Eine mögliche Wellenfunktion ist ein verschränkter Zustand bestehend aus einer lineare Kombination von Produktzustände:
ψ(x, σ) = ΨA (x)χA (σ) + ΨB (x)χB (σ)
.
• Zwei Elektronen ohne Spin:
|Ψ1 i beschreibt den Ort des ersten Elektrons.
1
Für dieDarstellung
von Spinzuständen gibt es verschiedene äquivalente Notationen:
|±1i, oder ± 21 , oder |±zi, oder |↑i , |↓i. Diese bezeichen die Eigenzustände von S z mit
Eigenwert ±~/2.
68 KAPITEL 4. MEHRERE FREIHEITSGRADE: DER PRODUKTRAUM
|Ψ2 i beschreibt den Ort des zweiten Elektrons.
|Ψ1 , Ψ2 i beschreibt den Gesamtzustand. (z.B. Basis: |x1 , x2 i)
Die Wellenfunktion ist
ψ(x1 , x2 ) = hx1 , x2 |Ψ1 , Ψ2 i = Ψ1 (x1 ) · Ψ2 (x2 )
Auch hier ist eine verschränkte Wellenfunktion möglich
ψ(x1 , x2 ) = Ψ1 (x1 )Ψ2 (x2 ) + Ψ̃1 (x1 )Ψ̃2 (x2 )
Produktzustände vom |Ψi ⊗ |Φi-Typ beschreiben unkorrelierte Teilchen.
Man nennt diese Vektoren auch elementare Tensoren. Zustände, die nicht
so dargestellt werden können, nennt man “verschränkte” (entangled) Zustände. Diese entstehen aus der Wechselwirkung zwischen den Teilchen.
Zum Beispiel können sich zwei Spins im Zustand
|Ψi = |+zi ⊗ |−zi + |−zi ⊗ |+zi
befinden. Es ist keines der Teilchen im Eigenzustand der zugehörigen
Operatoren 2 S1z , S2z :
z
z
S1 |Ψi = S1 |+zi ⊗ |−zi + |−zi ⊗ |+zi
−~
~
|+zi ⊗ |−zi +
|−zi ⊗ |+zi
2
2
~
~
=
|+zi ⊗ |−zi−|−zi ⊗ |+zi 6= |Ψi
2
2
=
Unitäre Transformationen lassen sich direkt auf Produkträume übertragen.
Das Konzept des direkten Produktes läßt sich sofort auf eine beliebige
Zahl von Teilräumen erweitern.
|Ψ1 , Ψ2 , · · · , Ψn i = |Ψ1 i ⊗ |Ψ2 i ⊗ · · · ⊗ |Ψn i =
n
N
|Ψi i
i=1
H = H1 ⊗ H2 ⊗ · · · ⊗ Hn
2
Um nicht den Indizes der Teilräume in die Quere zu kommen, werden wir nun die
Bezeichnung der Komponenten von Spin und Drehimpuls als “superscript” angeben,
z.B. S z , J x , L+ , J − , etc.
4.4. OPERATOREN IM DIREKTEN PRODUKTRAUM
4.4
69
Operatoren im direkten Produktraum
Alle bisherigen Überlegungen über lineare Operatoren gelten auch für
Operatoren in Produkträumen. Betrachtet man einen Operator L in den
Basiszuständen
|Φk , Ψl i := |Φk i ⊗ |Ψl i
L(kl; k 0 l0 ) := hΦk , Ψl |L|Φk0 , Ψl0 i
Wenn L nur in H1 wirkt, wird er in H1 ⊗ H2 eingebettet als:
L1 := L ⊗ 11 ⇒ L ⊗ 11 |Φk , Ψl i = L|Φk i ⊗ |Ψl i
.
Analog, wenn der Operator M nur auf Vektoren im Raum H2 wirkt, wird
er im Produktraum wie folgt eingebettet
M2 := 11 ⊗ M ⇒ 11 ⊗ M |Φk , Ψl i = |Φk i ⊗ M|Ψl i
.
Die Matrixelemente von Lα sind in der Produktraumbasis
L1 (kl; k 0 l0 ) = hΦk |L|Φk0 i · δll0
L2 (kl; k 0 l0 ) = δkk0 · hΨl |M|Ψl0 i
Operatoren verschiedener Teilsysteme kommutieren!
[L1 , M2 ] = 0
(4.5)
Für die Matrixelemente des Produktoperators L1 M2 = L ⊗ M gilt:
hΦk , Ψl |L1 M2 |Φk0 , Ψl0 i = hΦk |L|Φk0 i · hΨl |M|Ψl0 i
Als Beispiel betrachten wir die Spin-Bahnkopplung, die bei der relativistischen
Behandlung der Atom-Wellenfunktionen ein wichtige Rolle spielt. Der
Operator, der die Kopplung beschreibt, ist proportional zu S · L, dem
Produkt aus Spin- und Drehimpuls-Vektoroperator. Als Basiszustände für
den Spin können die Eigenvektoren |σi von S z verwendet werden. Eine
mögliche Basis für den Bahnanteil bilden die gemeinsamen Eigenvektoren
|l, mi von L2 und Lz .
70 KAPITEL 4. MEHRERE FREIHEITSGRADE: DER PRODUKTRAUM
Die elementaren Tensorprodukte sind |l, m, σi = |l, mi ⊗ |σi. In dieser
Basis sind die Matrixelemente des z-Anteils der Spin-Bahnkoppluing
hl, m, σ|Lz S z |l0 , m0 , σ 0 i = hl, m|Lz |l0 , m0 i · hσ|S z |σ 0 i
~
σ δσ,σ0
= ~ m δm,m0 δl,l0 ·
2
4.5
.
Systeme mit zwei Spin 21 Teilchen
Um einen Zustand mit zwei Spin 12 Teilchen zu beschreiben, verwenden
wir die elementare Produktbasis |σ1 i |σ2 i. Zur Erinnerung
Sβz |σiβ =
~
σ|σiβ
2
3
1 1
Sβ2 |σiβ = ~2 ( + 1)|σiβ = ~2 |σiβ
2 2
4
,
Hierbei gibt der Index β an, zu welchem Teilchen der Zustandsvektor
bzw. der Spin-Operator gehört. Die Produktbasis ist vollständig und die
gesamte Physik der beiden Spin-1/2-Teilchen kann darin beschrieben werden.
Solange kein äußeres B-Feld vorliegt ist der Gesamtspin erhalten, d.h. seine Komponenten
S = S1 + S2
vertauschen mit dem Hamiltonoperator. Dieses gilt aber nicht für die einzelnen Spinkomponenten S 1 und S 2 : Wechselwirkungen zwischen den
beiden Teilchen können bewirken, daß diese nicht mehr mit dem Hamiltonoperator vertauschen, und deshalb werden die Eigenwerte von den
einzelnen z-Komponenten Sαz keine guten Quantenzahlen (Erhaltungsgrößen) mehr sein. Die z-Komponente des Gesamtspins S z ≡ S1z + S2z hingegen bleibt eine gute Quantenzahl. Es ist deshalb sinnvoll und interessant,
das Eigenwertproblem des Gesamtspin-Operators zu lösen.
Since S 1 /~ (S 2 /~) are the generators of rotations for the first (second) spin,
S/~ are the generators of rotation for the product space details: Sec. A.15
. As such, they have to obey the usual commutation relations.
[S α , S β ] = αβγ S γ
.
(4.6)
Es muß also eine gemeinsame Basis für S z und S 2 geben, da diese beiden Drehimpuls-Operatoren generell miteinander vertauschen. Wir wol-
4.5. SYSTEME MIT ZWEI SPIN
1
2
TEILCHEN
71
len nun den Zusammenhang zwischen diesen Eigenvektoren und der Produktbasis bestimmen.
Zunächst stellen wir fest, daß
[S1α , S2β ] = 0
da die beiden Spinoperatoren auf die unterschiedliche Teilsysteme wirken
(cf.(4.5)). Daraus folgt unmittelbar
[S 21 , S 22 ] = 0
wie auch
[S 2α , S 2 ] = 0
Schließlich vertauschen S 21 , S 22 auch noch mit S z = S1z + S2z ,
[S z , S 2α ] = [S1z + S2z , S 2α ] = 0
α = 1, 2 .
Allerdings ist zu beachten, dass
[Sαz , S 2 ]6= 0
Wir können also eine Basis gemeinsamer Eigenvektoren von den Operatoren
und S z , aber nicht von den Sαz , zusammenstellen.
Wir werden zeigen, dass diese gemeinsame Eigenbasis den gesamten Hilbertraum spannt. Die Vektoren dieser Basis bezeichen wir als |s1 , s2 , j , mi,
mit folgenden Eigenwertbedingungen:
S 21 , S 22 , S 2
a) S 21 |s1 , s2 , j , mi
= ~2 s1 (s1 + 1) |s1 , s2 , j , mi
b) S 22 |s1 , s2 , j , mi
= ~2 s2 (s2 + 1) |s1 , s2 , j , mi
c) S 2 |s1 , s2 , j , mi
=
~2 j(j + 1)
|s1 , s2 , j , mi
d) S z |s1 , s2 , j , mi
=
~m
|s1 , s2 , j , mi
(4.7)
,
mit s1 = s2 = 1/2. Die Transformation zwischen der Produktbasis und die
neue Basis wird durch die, noch zu bestimmenden, Entwicklungskoeffizi(jm)
enten Cσ1 ;σ2 gegeben
|s1 , s2 , j , mi =
X
σ1 ,σ2 ∈{±1}
Cσ(jm)
|σ1 ; σ2 i
1 ,σ2
| {z }
:=|σ1 i⊗|σ2 i
72 KAPITEL 4. MEHRERE FREIHEITSGRADE: DER PRODUKTRAUM
4.6
Addition of angular momenta
The above issue can be made more general. Specifically, one can consider,
instead of two spin 21 systems, two systems with angular momenta J 1 and
J 2.
For example, J 1 can describe the orbital angular momentum of an electron
and J 2 its spin. In that case the corresponding quantum numbers will
have the possible values j1 = 0, 1, · · · , ∞, and j2 = 21 . The two angular momenta interact via spin-orbit coupling. This term does not commute
with J 1 or J 2 separately, but it does commute with J ≡ J 1 + J 2 . Another example consists of two interacting atoms, each one with its angular
momentum J i .
The discussion of Sec. 4.5 can be readily taken over, specifically, we have
the following set of mutually commuting operators:
J 21 , J 22 , J 2 , J z
Accordingly, one can derive a common eigenbasis specified by the vectors |j1 , j2 , j , mi with the following eigenvalue properties:
a) J 21 |j1 , j2 , j , mi
= ~2 j1 (j1 + 1) |j1 , j2 , j , mi
b) J 22 |j1 , j2 , j , mi
= ~2 j2 (j2 + 1) |j1 , j2 , j , mi
c) J 2 |j1 , j2 , j , mi
=
~2 j(j + 1)
|j1 , j2 , j , mi
d) J z |j1 , j2 , j , mi
=
~m
|j1 , j2 , j , mi
(4.8)
,
The basis transformation is given by
|j1 , j2 , j , mi =
ji
X
mi =−ji
C(j, m|j1 , m1 ; j2 , m2 ) |j1 , m1 ; j2 m2 i
|
{z
}
(4.9)
|j1 m1 i⊗|j2 m2 i
where the expansion coefficients
C(j, m|j1 , m1 ; j2 , m2 ) = j1 , m1 ; j2 , m2 |j1 , j2 , j , mi
are termed Clebsch-Gordan coefficients.
4.6.1
Determining the allowed values of j
For the follwing discussion we work at fixed j1 , j2 . Therefore we omit, for
simplicity of notation, the j1 , j2 in the |j1 , j2 , j , mi basis, i.e. |j1 , j2 , j , mi → |j , mi.
This is also the standard notation.
4.6. ADDITION OF ANGULAR MOMENTA
73
There are some restrictions in the sum (4.9). First, the z components are
additive: J z = J1z + J2z so that m = m1 + m2 . This does not hold for
j: j 6= j1 + j2 . However, for given j1 and j2 , not all values of the total
angular momentum quantum number j are allowed: The maximum value
mmax of m is given by the sum of the maximum values of m1 and m2 , i.e.
mmax = j1 + j2 . Since there are no larger values of m, this state must have
j = j1 + j2 , and there are no larger values of j. So the first constraint is
j ≤ j1 + j2 .
This discussion clearly identifies (see (4.13))
|j = j1 + j2 , m = j1 + j2 i = |j1 , j1 ; j2 , j2 i
(4.10)
Smaller values of j
Now going to the next smaller value m = j1 + j2 − 1, there are two states
with this m, namely
|j1 , j1 − 1; j2 , j2 i
and
|j1 , j1 ; j2 , j2 − 1i
(4.11)
in this 2 dimensional subspace one vector ( a particular linear combination
) must have j = j1 + j2 , since if one vector of the multiplet is present,
(here |j1 , j2 , j = j1 + j2 , m = j1 + j2 i) then all other must be present. The
other vector must have j = j1 +j2 −1. The expressions of these two vectors
|j1 , j2 , j = j1 + j2 , m = j1 + j2 − 1 i and |j1 , j2 , j = j1 + j2 − 1 , m = j1 + j2 − 1 i
are nontrivial, since in general, they will be linear combinations of (4.11).
This discussion is shown schematically in Tab. (4.13). One can proceed in
the same way for smaller m, noticing that there are three independent vectors
with m = j1 + j2 − 2, and that the subspace will contain the vectors with
that m and j = j1 + j2 , j1 + j2 − 1, and j1 + j2 − 2 (see (4.13)). The story
continues for all m = j1 + j2 − p with p ≤ 2j2 (for definiteness we assume
j2 ≤ j1 ). The subspace is p + 1-dimensional, containing the vectors with
j = j1 + j2 , j1 + j2 − 1, · · · , j1 + j2 − p.
However, the situation changes when p = 2j2 + 1. In that case, there are
not enough m2 to have a total of p + 1 states. This means that there will be
no additional values of j. This shows that the
74 KAPITEL 4. MEHRERE FREIHEITSGRADE: DER PRODUKTRAUM
POSSIBLE VALUES OF
j
ARE
j = j1 + j2 , j1 + j2 − 1, j1 + j2 − 2, · · · |j1 − j2 | .
states
|j
1 , j1 ; j2 , j2 i
|j1 , j1 − 1; j2 , j2 i
j1 + j2 − 1
 |j1 , j1 ; j2 , j2 − 1i
 |j1 , j1 − 2; j2 , j2 i
|j1 , j1 − 1; j2 , j2 − 1i
j1 + j2 − 2

|j1 , j1 ; j2 , j2 − 2i
···
·· ·
 |j1 , j1 − 2 ∗ j2 , ; j2 , j2 i
···
j1 − j2

|j1 , j1 ; j2 , −j2 i
···
···
m
j1 + j2
4.6.2
j values
j1 + j2
j1 + j2
 j1 + j2 − 1
 j1 + j2
j1 + j2 − 1

j1 + j2 − 2
·· ·
 j1 + j2
···

j1 − j2
···
(4.12)
(4.13)
Construction of the eigenstates
We illustrate here how to constract the eigenstates, i. e., in the end, the
coefficients in (4.9). For practical purposes, these coefficients are available
in tables.
As shown above, the first vector is given by
|j = j1 + j2 , m = j1 + j2 i = |j1 , j1 ; j2 , j2 i
We can now find the next vector with the same j by applying the ladder
operator (1.43):
|j = j1 + j2 , m = j1 + j2 − 1 i ∝ J − |j1 , j1 ; j2 , j2 i
since
J − = J1− + J2−
we have (cf (1.43))
p
j1 (j1 + 1) − j1 (j1 − 1) |j1 , j1 − 1; j2 , j2 i +
p
+ j2 (j2 + 1) − j2 (j2 − 1) |j1 , j1 ; j2 , j2 − 1i ,
(4.14)
|j = j1 + j2 , m = j1 + j2 − 1 i ∝
4.6. ADDITION OF ANGULAR MOMENTA
75
where the constant is obtained by normalisation. Since the subspace
with m = j1 + j2 − 1 is spanned by the two vectors (see (4.13)), the vector
with j = j1 + j2 − 1 is simply the one orthogonal to (4.14) in this subspace.
The procedure goes on recursively like this: one applies the ladder operators to the two vectors
|j = j1 + j2 , m = j1 + j2 − 1 i and |j = j1 + j2 − 1 , m = j1 + j2 − 1 i to obtain the two corresponding vectors with m = j1 + j2 − 2. The vector orthogonal to both of them in this three dimensional subspace is the one with
j = j1 + j2 − 2. An so on.
4.6.3
Application to the case of two spin
1
2
The procedure in Sec. 4.6.2 is quite complicated, but relatively easy for two
spin 21 systems. Here j1 = j2 = 21 do not need to be specified. We have (cf.
(4.10)):
1 1
|j = 1 , m = +1 i = + ; +
(4.15)
2 2
By applying the ladder operator (cf. (4.14))
1 1
1 1
+ − ; +
,
|j = 1 , m = 0 i ∝ + ; −
2 2
2 2
and the proportionality (normalization) constant is clearly
|j = 0 , m = 0 i is obtained by orthogonalizing to (4.16):
1 1
1 1
|j = 0 , m = 0 i ∝ + ; −
− − ; +
,
2 2
2 2
(4.16)
√1 .
2
(4.17)
again with proportionality constant √12 . The sign (or the phase) is of course
arbitrary. Finally, we could obtain |j = 1 , m = −1 i by applying J − to
(4.16). However, it is easier to observe that |j = 1 , m = −1 i is the only
state having m = −1, and thus it is given by
1 1
|j = 1 , m = −1 i = − ; −
.
2 2
(4.18)
In problems in which the two spins interact with each other, but the Hamiltonian still commutes with the total spin, the four possible states split into
the singlet |j = 0 , m = 0 i and the three degenerate triplet
|j = 0 , m = +1 i, |j = 0 , m = 0 i, |j = 0 , m = −1 i states.
76 KAPITEL 4. MEHRERE FREIHEITSGRADE: DER PRODUKTRAUM
S INGULETT UND T RIPLETT-Z USTÄNDE ZWEIER S PIN -1/2 T EILCHEN
j=0 m=0
m = +1
j=1 m=0
m = −1
4.6.4
√1
2
|↑; ↓i − |↓; ↑i
Singulett
| ↑; ↑i
√1
| ↑; ↓i + | ↓; ↑i
Triplett
2
| ↓; ↓i
Scalar product
An object which often occurs in these kinds of problems is the scalar product
J1 · J2 .
For example, the spin-orbit coupling reads L · S.
The term is straightforward to evaluate, since
J 2 = J 21 + J 22 + 2J 1 · J 2 .
Therefore, one readily obtains
~2
[j(j + 1) − j1 (j1 + 1) − j2 (j2 + 1)]
J1 · J2 =
2
(4.19)
Kapitel 5
Zeitabhängige Störungstheorie
5.1
Zeitabhängige (Diracsche) Störungstheorie
Häufig interessiert man sich für zeitabhängige Hamilton-Operatoren. Z.B.
könnte man daran interessiert sein, was mit einem Atom passiert, wenn
man elektromagnetische Wellen einstrahlt. Man kann versuchen, die zeitabhängige Schrödingergleichung analytisch exakt zu lösen. Das gelingt allerdings nur in den seltensten Fällen. Der Ausweg sind entweder numerische Verfahren, die in den letzten Jahren rasant an Leistungsfähigkeit und
Bedeutung zugenommen haben. Alternativ hat man die Möglichkeit, das
Problem perturbativ zu lösen. Wir gehen davon aus, daß der HamiltonOperator H = H0 + H1 (t) aus einem zeitunabhängigen Teil H0 und einer
zeitabhängigen Störung H1 (t) besteht. Für das Folgende gehen wir davon
aus, daß das Eigenwertproblem von H0
H0 |Φn i = n |Φn i
gelöst ist. In der Praxis benutzt man die Lösung des zeitabhängigen Problems, um experimentell Rückschlüsse auf das Eigenwertspektrum von H0 zu gewinnen. Z.B. kann man einen klassischen Oszillator von außen mit einer
periodischen Kraft mit einer Frequenz ω anregen. Wenn wir ω kontinuierlich variieren, wird die Amplitude der erzwungenen Schwingung bei
der Eigenfrequenz des ungestörten Oszillators maximal sein. Wir können
also auf diese Weise auf die Eigenfrequenz (bzw. Federkraft) und die Reibungskräfte rückschließen. In Quantensystemen ist diese Vorgehensweise
die einzig mögliche, das mikroskopische System zu untersuchen. In diesem Zusammenhang hat man allerdings die Stärke des Störterms H1 unter
Kontrolle und kann erreichen, daß „ H1 H0 ” Die Aufteilung der Dynamik in Anteile, die von H0 und solche, die von H1 herrühren, führt zur
Einführung des Wechselwirkungsbildes.
77
78
5.1.1
KAPITEL 5. ZEITABHÄNGIGE STÖRUNGSTHEORIE
Das Wechselwirkungsbild
Die Zeitentwicklung eines Zustandes nach dem Gesamthamiltonian H =
H0 +H1 (t) wird durch die zeitabhängige Schrödingergleichung bestimmt:
d S
i~ |Ψ (t)i = H0 + H1 (t) |ΨS (t)i .
(5.1)
dt
der superscript “S” steht für “Schrödinger Bild”.
Die Zeitentwicklung eines beliebigen Anfangszustands |Φi im zeitunabhängigen ungestörten System lautet bekanntlich
i
|Φ(t)i = e− ~ H0 t |Φ(t = 0)i
.
Es ist sinnvoll, den “einfachen” Teil der Dynamik, beschrieben durch H0 ,
explizit im wechselwirkenden Zustandsvektor |Ψi zu eliminieren durch Einführung des Wechselwirkungsbildes (Interaction representation). Der
Zustand im Wechselwirkungsbild wird mit dem index “I” (interaction)
bezeichnet.
i
(5.2)
|ΨI (t)i =: e ~ H0 t |ΨS (t)i .
Die Zeitableitung von (5.2) liefert
i
i
d I
d |Ψ (t)i = −H0 e ~ H0 t ΨS (t) + e ~ H0 t i~ ΨS (t)
dt
dt
wir benutzen (5.1) und erhalten
i
i
d
i~ |ΨI (t)i = −H0 e ~ H0 t Ψ S (t) + e ~ H0 t H0 Ψ S (t)
dt
i
i
i
+ e ~ H0 t H1 (t)e− ~ H0 t e ~ H0 t ΨS (t)
|
{z
} |
{z
}
i~
:=HI1 (t)
(5.3)
|ΨI (t)i
= H1I (t) ΨI (t)
(5.4)
W ECHSELWIRKUNGSBILD
i
i
H1I (t) = e+ ~ H0 t H1 (t)e− ~ H0 t
(5.5)
d
i~ |ΨI (t)i = H1I (t)|ΨI (t)i
dt
5.1. ZEITABHÄNGIGE (DIRACSCHE) STÖRUNGSTHEORIE
79
Let us now derive an expansion of |ΨI (t)i in powers of H1I . This means
that we formally replace H1I → εH1I in (5.5). 1 Since |ΨI (t)i now depends
on ε, we can carry out a Taylor expansion.
I
|Ψ (t)i =
∞
X
ε` |ΨI(`) (t)i .
(5.6)
`=0
Inserting this into (5.5), and collecting same powers of ε` on both sides
yields
d I(`+1 )
`≥0.
(5.7)
|Ψ
(t)i = ε H1I (t) ε` |ΨI(`) (t)i
dt
Assuming that H1I (t) vanishes before a certain time t0 (when the perturbation is switched on), then ΨI (t0 ) does not depend on H1 (t), and thus on
ε, i.e. only the ` = 0 is nonzero. We therefore have the initial conditions
ε(`+1) i~
|ΨI(`) (t0 )i = δ`,0 |Φi ,
(5.8)
where |Φi = |Φ(t = 0)i = |ΨI(`=0) (t)i is the unperturbed state evaluated in
the interaction representation, which is, by definition, time independent.
(5.7) can thus be solved by iteration:
I(`+1)
|Ψ
i
(t)i = −
~
Z
t
H1I (τ )|ΨI(`) (τ )i dτ
(5.9)
t0
|ΨI(0) (t)i = |Φi .
For example, the first-order term reads
Z
i t I
I(1)
H (τ )dτ |Φi
|Ψ (t)i = −
~ t0 1
(5.10)
and the second-order term
I(2)
|Ψ
1
Z
i t
(t)i = −
dt1 H1I (t1 )|ΨI(1) (t1 )i =
~ t0
2 Z t
Z t1
i
I
−
dt1 H1 (t1 )
dt2 H1I (t2 )|Φi .
~
t0
t0
(5.11)
This is just a formal way to introduce an expansion for “small” H1I . In the end, we
will be interested in the case ε = 1
80
KAPITEL 5. ZEITABHÄNGIGE STÖRUNGSTHEORIE
Wir entwickeln nun die |ΨI(`) (t)i nach den Eigenzuständen |Φn i von H0 :
|ΨI(`) (t)i =
X
c(`)
n (t)|Φn i
n
Entsprechend (5.6) sind
cn (t) ≡
∞
X
c(`)
n (t)
(5.12)
`=0
die Entwicklungskoeffizienten von |ΨI (t)i.
Einsetzen in (5.9) und multiplikation von links mit hΦm |: liefert:
c(`+1)
(t)
m
iX
=−
~ n
Z
t
t0
i
hΦm |H1I (τ )|Φn i
{z
}
|
c(`)
n (τ ) dτ
(5.13)
i
e+ ~ m τ hΦm |H1S (τ )|Φn ie− ~ n τ
Mit der Definition
m − n
~
ωmn :=
lautet die recursive Gleichung (5.13) für die Entwicklungskoeffizienten:
c(`+1)
(t)
m
iX
= −
~ n
Z
t
dτ eiωmn τ Hmn (τ ) c(`)
n (τ )
(5.14)
t0
Hmn (τ ) = hΦm |H1S (τ )|Φn i
.
Die ` = 0 Koeffiziente sind die Zeitunabhängige Entwicklungkoeffiziente
der Zustandes (in der Wechselwirkungsdarstellung) vor einschalten der
Störung
c(`=0)
(t0 ) = cm (t0 ) ≡ cm
m
Wir nehmen von nun an zur Vereinfachung t0 = 0. Aus (5.14) lauten die
Koeffizienten erster Ordnung
c(1)
m (t)
iX
= −
cn
~ n
Z
0
t
Hmn (τ )eiωmn τ dτ
5.1. ZEITABHÄNGIGE (DIRACSCHE) STÖRUNGSTHEORIE
81
Der nächste Iterationsschritt liefert:
Z
iX t
(2)
cm (t) = −
(5.15)
dτ Hmn (τ )eiωmn τ c(1)
n (τ )
~ n 0
2 X Z t
X Z τ
i
0
iωmn τ
dτ 0 Hnn0 (τ 0 )eiωnn0 τ
cn 0
= −
dτ Hmn (τ )e
~
0
0
n
n0
Übergangswahrscheinlichkeit
Es interessiert uns folgende Frage: Wenn das System zur Zeit t = 0 im
Zustand |Φi i ist, wie groß ist die Wahrscheinlichkeit, daß es dann zur Zeit
t > 0 in dem Zustand |Φf i ist? (|Φi i, |Φf i sind Eigenzustände von H0 )
Pi→f
2
2 X
X
2
cn (t) hΦf |Φn i
cn (t)Φn i = = |hΦf |Ψ(t)i| = hΦf |
| {z }
n
n
δf n
= |cf (t)|2
.
(5.16)
Die Anfangsbedingung lautet cn (0) = δn,i . Daraus folgt in zweiter Ordnung in H1 (siehe(5.15))
cf (t) = δf,i
Z
i t
Hf i (τ )eiωf i τ dτ
−
~ 0
Z
Z τ
1 X t
0
iωf n τ
− 2
dτ Hf n (τ )e
dτ 0 Hni (τ 0 )eiωni τ
~ n 0
0
+ O(H13 )
5.1.2
(5.17)
Harmonische oder konstante Störung
Eine sehr wichtige Anwendung der zeitabhängigen Störungstheorie sind
Probleme, bei denen zur Zeit t = 0 eine konstante oder harmonische Störung eingeschaltet wird
H1 = Θ(t)2V cos(ωt)
• Θ(t) schaltet die Störung zur Zeit t=0 ein
• für ω = 0 beschreibt diese Gleichung eine konstante Störung
82
KAPITEL 5. ZEITABHÄNGIGE STÖRUNGSTHEORIE
Es gilt 2
H1 (t) = Θ(t) V eiωt + V † e−iωt
∗ −iωt
Hmn (t) = Vmn eiωt + Vmn
e
=
X
s
Vmn
eisωt
s=±1
s
Vmn
mit
(
Vmn
=
∗
Vmn
für
für
s = +1
.
s = −1
Θ(t) wird in diesem Zusammenhang nicht mehr benötigt, da die Integrale
in (5.17) ohnehin erst bei t = 0 beginnen!
Nullte Ordnung
In Nullter Ordnung ist nicht viel zu rechnen. Der Beitrag lautet
(0)
cf = δif
und er kommt nur zum Tragen, wenn Anfangs- und Endzustand gleich
sind.
Erste Ordnung
Das erste Integral in (5.17) lautet
Z t
Z t
X
s
iωmn τ
Vmn
dτ ei(ωmn +sω)τ
dτ Hmn (τ )e
=
0
0
s
=
X
s
s
Vmn
ei(ωmn +sω)t − 1
i(ωmn + sω)
(5.18)
D.h. der Term erster Ordnung liefert:
(1)
cf (t) = −
i X s i ωf i +sω t sin
V e 2
~ s fi
ωf i +sω
t
2
ωf i +sω
2
(5.19)
Zweite Ordnung
Wir wollen uns zunächst mit der ersten Ordnung begnügen. Den Beitrag
zweiter Ordnung werden wir später mit einer leicht modifizierten Methode berechnen, mit der das Ergebnis leichter hergeleitet werden kann.
2
Für nicht-selbstadjungiertes V ist diese Form allgemeiner und enthält eine Phasenverschiebung
5.1. ZEITABHÄNGIGE (DIRACSCHE) STÖRUNGSTHEORIE
83
Konstante Störung
Wir betrachten zunächst eine konstante Störung (ω = 0). Damit vereinfachen sich die Ausdrücke (5.19) bzw. (5.17)
ω
i X s i ωf i t sin 2f i t
(1)
V e 2
(5.20)
cf (t) = −
ωf i
~ s=±1 f i
2
| {z }
Hf i
(2)
cf (t)
0
1 X X Vfsn Vnis eiωf i t − 1 eiωf n t − 1
= 2
−
~ s,s0 =±1 n
ωni
ωf i
ωf n
1 X Hf n Hni eiωf i t − 1 eiωf n t − 1
= 2
−
~ n
ωni
ωf i
ωf n
(5.21)
Die Wahrscheinlichkeit, dass das System in der Zeit t in den Zustand f
übergegangen ist, lautet auf niedrigster Ordnung aus (5.20)
2 ωf i
t
t2
2
2 sin
2
Pi→f = |cf (t)| = 2 |Hf i |
.
(5.22)
ωf i 2
~
t
2
Falls das Spektrum diskret und i nicht entartet ist, gibt es zwischen der
Energie i und der Energie der Endzustände f eine Energielücke ∆f . Die
Übergangswahrscheinlichkeit lautet
4 |Hf i |2
∆f t
2
Pi→f =
sin
.
(∆f )2
2~
. Das ist
Diese Wahrscheinlichkeit oszilliert also mit der Frequenz ω = ∆
~
3
ein charakteristisches Phänomen diskreter Systeme. Die Periode der Os|H |2
und die Amplitude nimmt proportional zu (∆ffi )2
zillationen ist T = 2π~
∆
ab.
Wenn das diskrete Spektrum in i entartet ist, d.h. ∃f 6= i : f = i , dann
liefert (5.22) stattdessen
t2 |Hf i |2
Pi→f =
.
~2
Die Wahrscheinlichkeit wächst proportional zu t2 an. Ab einer bestimmten
Zeit wird die Wahrscheinlichkeit größer Eins. Das ist natürlich unsinnig
3
Erst im Fall kontinuierlicher Spektren verschwindet die Periodizität, wie wir gleich
sehen werden.
84
KAPITEL 5. ZEITABHÄNGIGE STÖRUNGSTHEORIE
und zeigt an, daß in Fall von Entartung
t
~
|Hf i |
(5.23)
erfüllt sein muß, damit die Störungstheorie erster Ordnung anwendbar
ist.
Kontinuierliches Spektrum
Wir wenden uns nun dem Fall zu, daß das Spektrum bei i kontinuierlich
ist. Es ist hierbei zweckmäßig, die Übergangsrate (Übergangswahrscheinlichkeit pro Zeiteinheit)
P
(5.24)
W :=
t
einzuführen, die aus (5.22) folgt
2
2π
sin(ωfi t/2 )
2 t
Wi→f =
|Hf i |
.
~2
2π
ωfi t/2
In diesem Ausdruck erscheint die Funktion
2
)
t sin( ωt
2
∆t (ω) :=
,
ωt
2π
2
(5.25)
die sich im Limes t → ∞ wie die Delta-Funktion verhält Diskussion hier:
Sec. A.16 (siehe Fig.(A.1)):
lim ∆t (ω) = δ(ω)
t→∞
(5.26)
.
Hiermit wird die Übergangsrate (5.25) für große t zu
F ERMI ’ S G OLDENE R EGEL
Wi→f =
2π
|Hf i |2 δ(f − i )
~
.
(5.27)
Diese Darstellung mit der δ-Funktion ist nur dann sinnvoll, wenn in der
Nachbarschaft von i ein Kontinuum von Endzuständen vorhanden ist.
5.1. ZEITABHÄNGIGE (DIRACSCHE) STÖRUNGSTHEORIE
85
Das ist in physikalischen Anwendungen oft der Fall. Im Limes t → ∞ beschreibt (5.27) die Energieerhaltung. Für kurze Zeiten ist die Energieerhaltung aufgeweicht, d.h. es hat eine Unschärfe (siehe Fig.(A.1)) ∆E/~ ∝ 2π/t
also die Heisenberg Unschärfe zwischen Zeit und Energie
t ∆E ∝ h
Wir finden im Fall der Entartung eine zeitlich konstante Übergangsrate,
d.h. die Übergangswahrscheinlichkeit wächst linear mit der Zeit und führt
zu unphysikalischen Ergebnissen, wenn die Störungstheorie nicht mehr
anwendbar ist, d.h. wenn die Ungleichung (5.23) verletzt wird.
Bei einem kontinuierlichen Spektrum kann man nicht mehr die Übergangswahrscheinlichkeit in individuelle Zustände angeben. P = |hΦf |Ψ(t)i|2
in (5.16) hat dann vielmehr die Bedeutung einer Wahrscheinlichkeitsdichte.
In diesem Fall interessieren wir uns für die Übergangsrate in einem Intervall von Endzustandsenergien (n ∈ ∆If := [f , f + ∆E]).
Wir führen nun die Zustandsdichte ρ(E) ein . Für ein infinitesimales Energieintervall ∆E ist ρ(E) die Anzahl der Zustände dividiert durch ∆E. Für
ein endliches Intervall
Z
X
ρ(E)dE =
1
(5.28)
∆E
n
n ∈∆E
Man kann auch schreiben
ρ(E) =
X
δ(n − E)
(5.29)
n
(5.27) wird dann zu:
X 2π
|Hni |2 δ(n − i )
~
n
n ∈∆If
Z
[Insert 1 = dE δ(E − n )]
Z
2π
=
|Hfi |2 δ(E − i ) ρ(E) dE
~
E∈∆If
2π
= Θ(i ∈ ∆If ) |Hf i |2
ρ(i )
~
Wi→∆If =
(5.30)
|Hf i |2 ist hier ein gemitteltes Matrixelement. In der Annahme, dass |Hf i |
in If nicht wesentlich variiert.
86
KAPITEL 5. ZEITABHÄNGIGE STÖRUNGSTHEORIE
Harmonische Störung mit kontinuierlichem Spektrum
Der Fall einer harmonischen Störung läßt sich nun leicht diskutieren. Hier
ist ω 6= 0 und es gibt in (5.19) zwei Beiträge: af (ωf i + ω) + bf (ωf i − ω). Für
große t oszillieren diese Terme stark und verschwinden im Durschnitt, es
sei denn, der Argument ωf i ± ω ist klein, was nur bei einer der beiden
geschehen kann. Die Übergangswahrscheinlichkeit enthält den Term
|af (ωf i + ω) + bf (ωf i − ω)|2 = |a|2 |f (ωf i + ω)|2 + |b|2 |f (ωf i − ω)|2
+(a∗ b + ab∗ )f (ωf i + ω) · f (ωf i − ω)
Der Interferenzterm hat (für ω 6= 0) immer eine stark oszillierende Komponente und kann daher vernachlässigt werden. Die anderen Beiden Termen ergeben eine Übergangsrate in der Form (5.25) mit ωf i → ωf i ± ω, was
letzendlich zur δ-Form (5.27) führen.
Für endliche Frequenzen kann immer einer der beiden Peaks vernachlässigt werden. Voraussetzung hierfür, und auch für die Vernachlässigung
des Interferenzterms ist, daß der Abstand 2ω der beiden δ-artigen Peaks
groß ist gegen die Peakbreite 2π/t (siehe Abbildung (A.1)). Das heißt,
t
~
π
≈
ω
|f − i |
.
Gleichzeitig muß immer noch (5.23) erfüllt sein, damit die erste Ordnung
Störungstheorie gültig ist. Für die Zeit t erhalten wir also die Bedingung
~
~
t
|f − i |
|Hf i |
.
Voraussetzung dafür, daß diese Bedingung für t überhaupt erfüllt werden
kann, ist
|Hf i |
1
.
|f − i |
Das ist genau die gleiche Voraussetzung, die für die Gültigkeit der zeitunabhängigen Störungstheorie notwendig ist.
Analog zu (5.27) erhalten wir


Wi→f =

2π 
|Wf i |2 δ(f − i + ~ω) + Wf∗i 2 δ(f − i − ~ω) 
|
{z
}
|
{z
} 
~ 
f =i −~ω⇒Emission
f =i +~ω⇒Absorption
Diese Formel ist der Ausgangspunkt zur Beschreibung vieler physikalischer Effekte, wie z.B.: (inverse) Photoemission, Augerspektroskopie, CoulombStreuung und Compton-Streuung.
5.1. ZEITABHÄNGIGE (DIRACSCHE) STÖRUNGSTHEORIE
5.1.3
87
Adiabatisches Einschalten der Störung
Wir multiplizieren den Störterm H1 mit einem adiabatischen Einschaltfak+
tor eO t . Die Störung wird nun bereits für t → −∞ eingeschaltet. Jedoch
sehr langsam, da O+ eine infinitesimal kleine positive Größe ist. Die Änderung im Vergleich zum abrupten Einschalten bei t = 0 ist, dass die Integrale sich alle bis t → −∞ erstrecken. Der Einschaltfaktor stellt sicher,
dass die Integrale konvergieren. Der einzige Unterschied ist folgender
t
Z
e
iωτ
Z
t
dτ →
ei(ω−iO
+ )τ
dτ
−∞
i(ω−iO+ )t
0
e
eiωt − 1
→
.
iω
i(ω − iO+ )
Ganz am Schluss, lassen wir dann O+ → 0 gehen. Zur Vereinfachung der
Schreibarbeit verwenden wir die Abkürzung ω + := ω − iO+
Für den Term erster Ordnung erhalten wir dann anstelle von (5.18)
Z
+
t
iωmn τ
dτ Hmn (τ )e
=
−∞
X
s
Vmn
s
ei(ωmn +sω)t
+ + sω)
i(ωmn
(5.31)
Der erste Ordnungsterm in (5.17) liefert somit bei konstanter Störung
(ω = 0)
+
(1)
cf
i X s ei(ωf i )t
V
=−
~ s f i iωf+i
+
1
eiωf i t
= − Hf i + .
~
ωf i
(5.32)
Damit gilt für die Wahrscheinlichkeit
+
Pi→f
1
e2O t
= |cf | = 2 |Hni |2 2
~
ωf i + O+ 2
2
Daraus folgt
+
Wi→f
dPi→f
O+ e2O t
2
=
= 2 |Hni |2 2
.
dt
~
ωf i + O+ 2
88
KAPITEL 5. ZEITABHÄNGIGE STÖRUNGSTHEORIE
Nun können wir den Grenzübergang O+ → 0 durchführen und erhalten
für die Übergangsrate
O+
2 = πδ(ω)
→0 ω 2 + O +
2π
|Hni |2 δ(Ef − Ei ) .
Wi→f =
~
mit lim
+
O
Das ist wieder das bekannte Ergebnis (5.27). Bestätigt durch dieses Ergebnis berechnen wir nun hiermit die Korrektur zweiter Ordnung für eine
ω = 0 Störung.
(2)
cf (t)
Z
Z τ
+ 0
1 X t
iωf+n τ
dτ Hf n e
dτ 0 Hni eiωni τ
=− 2
~ n −∞
−∞
Z
+ t
iωni
τ
1 X
iωf+n τ e
Hf n Hni
dτ e
=− 2
+
~ n
iωni
−∞
+
1 X Hf n Hni eiωf i t
.
= 2
+
~ n
ωni
ωf+i
Wir addieren nun die Beiträge erster (5.32) und zweiter Ordnung
+
+
eiωf i t X Hf n Hni eiωf i t
cf = −Hf i + +
+
~ωf i
~ωni
~ωf+i
n
X Hf n Hni eiωf+i t
.
= − Hf i +
+
−~ωni
~ωf+i
n
+
Der erste Nenner lässt sich auch schreiben als −~ωni
= Ei − En + iO+ . Der
Unterschied zum Ausdruck erster Ordnung (5.32) besteht darin, dass Hf i
durch
X
Hf n Hni
(5.33)
Hf i → Mf i = Hf i +
Ei − En + iO+
n
zu ersetzen ist. Die Übergangsrate ist demnach
wi→f =
2π
|Mf i |2 δ(Ef − Ei )
~
Kapitel 6
Identische Teilchen
In jedem Vielteilchensystem (z.B. Atome mit mehreren Elektronen, Moleküle,...) haben wir es mit einem System identischer Teilchen zu tun. Wenn
die Teilchen tatsächlich identisch sind, sind sie quantenmechanisch ununterscheidbar, da wir den Begriff der Trajektorie verloren haben. Klassisch
können wir die Flugbahnen identischer Teilchen verfolgen und sie insofern unterscheiden. Quantenmechanisch ist das nicht möglich, denn sonst
wüßten wir zum Beispiel auch, durch welchen Spalt das Elektron beim
Doppelspaltexperiment geht. Die Ununterscheidbarkeit der Teilchen hat
tiefgreifende Konsequenzen.
Wir betrachten ein System aus N identischen Teilchen. Zunächst nehmen
wir an, daß diese Teilchen nicht miteinander wechselwirken
H = H1 + H2 + · · · + HN
.
Für das Teilchen α gilt die Eigenwertgleichung
Hα |Ψν iα = ν |Ψν iα
.
Ein Eigenzustand von H ist somit das Produkt der Eigenzustände der
Teilsysteme
|Ψi =
N
O
|Ψνα iα = |Ψν1 , Ψν2 , · · · , ΨνN i
α=1
H |Ψi = E |Ψi mit E =
N
X
α=1
89
να
90
KAPITEL 6. IDENTISCHE TEILCHEN
Beispiel
N = 2
|Ψi = |Ψν , Ψµ i
E = ν + µ
.
Nun ist aber auch der Zustandsvektor |Ψµ , Ψν i mit vertauschten Teilchen
Eigenzustand zu E = µ + ν . Die beiden Zustände sind also entartet. Bei
N Teilchen mit paarweise unterschiedlichen Energien να 6= νβ ergibt sich
somit eine extrem hohe Entartung von N !. Man nennt diese Entartung
Austauschentartung.
Wir überlegen uns nun allgemein, unabhängig vom Hamilton-Operator,
die Konsequenzen der Ununterscheidbarkeit. Wenn das Vertauschen zweier
Teilchen keine meßbare Konsequenz haben darf, können sich Anfangsund Endzustand nur in der Phase unterscheiden
Pij |Ψi = eiϕ |Ψi
def.Transpositionsoperator
Pij ist der Transpositionsoperator, der die Teilchen i und j vertauscht
Pij |Ψ1 , Ψ2 , · · · , Ψi , · · · , Ψj , · · · , Ψn i = |Ψ1 , Ψ2 , · · · , Ψj , · · · , Ψi , · · · , Ψn i
(6.1)
Wenn wir den Operator zwei Mal anwenden, sind die Teilchen i und j
wieder an demselben Ort, den sie vor ihrer ersten Vertauschung hatten.
Daraus folgt
Pij2
= 11
⇒ Pij2 |Ψi = e2iϕ |Ψi = |Ψi
e2iϕ = 1 ⇔ ϕ = 0, π
⇒ Pij |Ψi = ±|Ψi
Diese Überlegung gilt für beliebige Indizes i, j. Daraus folgt, |Ψi muß
symmetrisch / antisymmetrisch bezüglich aller Paare i, j sein. Von den N ! Möglichkeiten sind daher nur zwei physikalisch unterscheidbar.
91
T EILCHENSTATISTIK
Im Fall Pij |Ψi = +|Ψi spricht man von Bosonen.
Im Fall Pij |Ψi = −|Ψi spricht man von Fermionen.
(6.2)
Aus der relativistischen Quantentheorie folgt, das Teilchen mit ganzzahligem Gesamtspin Bosonen und solche mit halbzahligem Gesamtspin Fermionen sind.
Zwei zusammengesetzte Fermionen bilden ein Boson (z.B. Supraleitung).
Wir führen folgende Definitionen ein
Def. 6.1 (Permutationsoperator). P ist der Permutationsoperator, der die Permutation P erzeugt
P |Ψ1 , Ψ2 , · · · , Ψn i = |ΨP1 , ΨP2 , · · · , ΨPn i
Def. 6.2 (Symmetrisierungssoperator).
1 X
P
S := √
N! P
Def. 6.3 (Antisymmetrisierungssoperator).
1 X
A := √
sign(P )P
N! P
Ausgehend von einem beliebigen N -Teilchen-Zustandsvektor |Ψi lassen
sich mit Hilfe dieser Operatoren bosonische und fermionische Zustände
bilden
Bosonen:
|ΨB i = S|Ψi
Fermionen: |ΨF i = A|Ψi
Beispiel für N = 2
1
|ΨB i = √ (|Ψ1 , Ψ2 i + |Ψ2 , Ψ1 i)
2
1
|ΨF i = √ (|Ψ1 , Ψ2 i − |Ψ2 , Ψ1 i)
2
92
KAPITEL 6. IDENTISCHE TEILCHEN
Wenn |Ψ1 , Ψ2 , · · ·i ein elementares Tensorprodukt |Ψ1 i1 ⊗ |Ψ2 i2 · · · ist,
dann ist |ΨF i eine sogenannte Slater-Determinante
|Ψ1 i1 |Ψ2 i1 · · · |ΨN i1 1 |Ψ1 i2 |Ψ2 i2 · · · |ΨN i2 |ΨF i = √ ···
···
· · · N! · · ·
|Ψ1 iN |Ψ2 iN · · · |ΨN iN in der Koordinatendarstellung
hx1 , · · · , xN |ΨF i = ΨF (x1 , · · · , xN )
Ψ1 (x1 ) Ψ2 (x1 )
1 Ψ1 (x2 ) Ψ2 (x2 )
= √ ···
N! · · ·
Ψ1 (xN ) Ψ2 (xN )
···
···
···
···
ΨN (x1 )
ΨN (x2 )
···
ΨN (xN )
Beispiel für N = 2
1 |Ψ1 i1 |Ψ2 i1 |ΨF i = √ 2 |Ψ1 i2 |Ψ2 i2 1
= √ (|Ψ1 i1 ⊗ |Ψ2 i2 − |Ψ1 i2 ⊗ |Ψ2 i1 )
2
1
= √ (|Ψ1 , Ψ2 i − |Ψ2 , Ψ1 i)
2
In der Koordinatendarstellung
ΨF (x1 , x2 ) = Ψ1 (x1 )Ψ2 (x2 ) − Ψ1 (x2 )Ψ2 (x1 )
Beispiel für N = 3
|Ψ1 i1 |Ψ2 i1 |Ψ3 i1 1 |ΨF i = √ |Ψ1 i2 |Ψ2 i2 |Ψ3 i2 3! |Ψ i |Ψ i |Ψ i 1 3
2 3
3 3
1
= √ |Ψ1 i1 ⊗ |Ψ2 i2 ⊗ |Ψ3 i3 + |Ψ2 i1 ⊗ |Ψ3 i2 ⊗ |Ψ1 i3
6
+|Ψ3 i1 ⊗ |Ψ1 i2 ⊗ |Ψ2 i3 − |Ψ3 i1 ⊗ |Ψ2 i2 ⊗ |Ψ1 i3
−|Ψ2 i1 ⊗ |Ψ1 i2 ⊗ |Ψ3 i3 − |Ψ1 i1 ⊗ |Ψ3 i2 ⊗ |Ψ2 i3 .
(6.3)
6.1. DAS PAULI-PRINZIP
6.1
93
Das Pauli-Prinzip
Eine Konsequenz der Antisymmetrisierung ist das Pauli-Prinzip: Zwei
identische Fermionen können sich nicht in demselben Quantenzustand befinden.
Wenn |Ψi i = |Ψj i mit i 6= j, so ergibt die Transposition (6.1) den gleichen
Zustand, aber gleichzeitig wegen (6.2) minus dasselbe, also den Null Zustand. Äquivalent dazu sieht man, dass in der Slater-Determinante zwei
Spalten gleich sind und die Determinante verschwindet.
Beispiel: He-Atom, zwei Elektronen
Quantenzahlen: n; l; ml ; ms
Zwei Elektronen können nicht einen identischen Satz von Quantenzahlen
haben.
Der Grundzustand hat die Quantenzahlen n = 1; l = 0; ml = 0; ms = ± 21
Es können beide Elektronen mit unterschiedlichem Spin in diesem Zustand sein. (Alle Zustände werden so paarweise besetzt.)
Geben wir weitere Elektronen hinzu, so müssen sie in die nächste Schale:
n = 2:
l = 0; ml = 0=> 2 Elektronen
l = 1; ml = −1, 0, +1 => 6 Elektronen
So erklärt sich das Zustandekommen des Periodensystems.
6.2
Anyonen (Optional)
Wir hatten bisher verwendet, daß Pij2 = 11 ist. Das stimmt aber aufgrund
der besonderen Topologie in zwei Dimensionen nicht mehr.
Wenn man zwei Teilchen im R2 zweimal miteinander vertauscht, macht
es einen Unterschied, auf welchem Weg das geschieht. Es ist nicht mehr
dasselbe, eine Vertauschung auf die gleiche Art zweimal durchzuführen, so daß
Teilchen II von Teilchen I umkreist wird, oder sie beim zweiten Mal in die umgekehrte Richtung auszuführen. (Abb. 6.1).
Man kann sich das auch sehr gut an zwei Schnüren veranschaulichen, deren oberes Ende befestigt ist, und deren untere Enden ’vertauscht’ werden.
(Abb.6.2).
In drei Dimensionen sind die beiden Rückwege aus Abb.6.1 identisch, da
man sie ineinander überführen kann, ohne das zweite Teilchen zu berühren.
94
KAPITEL 6. IDENTISCHE TEILCHEN
In 2D verlieren wir also die Bedingung Pij2 = 11 und somit sind in 2D
beim Vertauschen zweier Teilchen nicht nur die Phasenfaktoren ±1 möglich. Teilchen, die beim Vertauschen „irgendeine” Phase erhalten, nennt
man Anyonen. Sie kommen u.a. beim gebrochenen Quanten-Hall-Effekt
(FQH) vor.
1
t I
iP
P
v
a
)
II
t
Ib
Abbildung 6.1: Zweifaches Vertauschen von zwei Teilchen I und II im R2 .
t
v
v
t
t
v
Abbildung 6.2: Zweifaches Vertauschen von zwei Teilchen im R2 .
6.3
Elektron plus Spin
Wir wissen bereits, daß jedes Elektron einen inneren Freiheitsgrad (Spin)
besitzt. Der gesamte Zustand eines Elektrons besteht somit aus Bahnanteil |ψi i und Spinanteil |χα i. Die allgemeine Form eines elektronischen
6.3. ELEKTRON PLUS SPIN
95
Zustandsvektors lautet
|Ψi =
X
ci,α |ψi χα i
i,α
Ψ(x, σ) := hx, σ|Ψi =
X
ci,α ψi (x)χα (σ)
.
i,α
Wir wenden uns nun der Frage zu, welche Zustände zwei Elektronen annehmen können. Es kann für beide Elektronen dieselbe vollständige Basis für Ort ({|ψi i}) bzw. Spin ({|χα i}) verwendet werden. Ein elementares
Tensorprodukt lautet mit diesen Basisfunktionen
|Ψi = |ψi χα , ψj χβ i = |ψi i1 ⊗ |ψj i2 ⊗ |χα i1 ⊗ |χβ i2
,
Es gibt zwei Fälle zu unterscheiden
1. Identische Bahnanteile (i = j): Wegen des Pauli-Prinzips muß dann
α 6= β sein. Antisymmetrisierung des Zustandes liefert (ohne Normierung)
|ψi χα , ψi χβ i − |ψi χβ , ψi χα i
1 = |ψi i1 ⊗ |ψi i2 ⊗ √ |χα i1 ⊗ |χβ i2 − |χβ i1 ⊗ |χα i2
2
|
{z
}
Singulett
.
Der Singulett hat die gleich Gestalt in jeder beliebigen Quantisierungsrichtung n̂ des Spins (Basiszustände |±n̂i). Dieser Zustand
entspricht dem Gesamt-Drehimpuls Null und ist von daher rotationsinvariant und unabhängig von der Quantisierungsrichtung1 .
S INGULETT-Z USTAND ZWEIER S PINS
1 |Singuletti = √ |+n̂, −n̂i − |−n̂, +n̂i
2
1 = √ |+z, −zi − |−z, +zi
2
1
Beweis: Übg.
(6.4)
96
KAPITEL 6. IDENTISCHE TEILCHEN
1. Unterschiedliche Bahnanteile (i 6= j): Es gibt vier Möglichkeiten für
die Spins:
I) α = β = +z
II) α = β = −z
III) α = −β = +z
IV) α = −β = −z
Die daraus resultierenden antisymmetrisierten Zustände lassen sich
sinnvoll zusammenfassen in: antisymmetrisch im Spin und symmetrisch im Ort, bzw. symmetrisch im Spin und antisymmetrisch im
Ort, d.h.:
S INGULETT- T RIPLETT-Z USTÄNDE ZWEIER E LEKTRONEN
√1
2
|ψi , ψj i + |ψj , ψi i ⊗ |S = 0, ms = 0i
√1
2
Spin-Singulett
(6.5)
6.4
|ψi , ψj i − |ψj , ψi i ⊗ |S = 1, ms ∈ {0, ±1}i Spin-Triplett
Das Helium-Atom
Als einfache Anwendung eines Mehr-Elektronen-Systems wollen wir das
Helium-Atom untersuchen. Wie in Abbildung (6.3) skizziert, besteht das
He-Atom aus einem Kern mit Kernladungszahl Z=2 und zwei Elektronen.
Der Hamilton-Operator für das He-Atom lautet in atomaren Einheiten
H0,1
H0,2
z }| {
z }|
p21
Z
p2
H=
−
+ 2−
2
r1
2
|
{z
H0
{
Z
1
+
r2
r12
} |{z}
(6.6)
H1
Wir betrachten zunächst nur H0 . Die beiden Teile H0,1 und H0,2 sind identisch, außer daß sie auf verschiedene Teilchen wirken. Jeder HamiltonOperator für sich beschreibt ein H-ähnliches Atom mit Z = 2. Die tiefste
6.4. DAS HELIUM-ATOM
97
Energie erreichen wir, wenn wir beide Elektronen in den Grundzustand
geben. Gemäß (6.5) muß der Spin-Anteil dann ein Singulett sein
|ψBahn i = |n = 1, l = 0, ml = 0i1 ⊗ |n = 1, l = 0, ml = 0i2
= |1, 0, 0i1 ⊗ |1, 0, 0i2
|ψSpin i = |s = 0, ms = 0i
Die zugehörige Energie ist
2
Z
∧
E = −2
= −4 = −4 · 27, 2eV = −108.8eV
2
Wir berücksichtigen nun den Wechselwirkungsterm H1 = H1Bahn ⊗ 11Spin
in der Störungstheorie
∆E (1) = hΨBahn |H1Bahn |ΨBahn ihΨSpin |11Spin |ΨSpin i
= hΨBahn |H1Bahn |ΨBahn i
ZZ
1
=
|hr 1 |1, 0, 0i1 |2 |hr 2 |1, 0, 0i2 |2
d3 r1 d3 r2
|r 1 − r 2 |
ZZ
1
=
ρ(r 1 )
ρ(r 2 ) d3 r1 d3 r2
|r 1 − r 2 |
Dieser Term beschreibt die elektrostatische Wechselwirkung zweier identischer Ladungsverteilungen ρ(r). Die Elektronendichte im Grundzustand
ist
1 3/2 −Zr 2
1
ρ(r) = √ Z e = Z 3 e−2Zr
π
π
Die Energiekorrektur ist
∆E
(1)
=
Z 3 2
π
ZZ
e−2Zr1
1
e−2Zr2 d3 r1 d3 r2
|r 1 − r 2 |
Wir substituieren 2Zr α = xα und erhalten somit
ZZ
1
Z 3 2
(1)
−5
(2Z)
e−x1
e−x2 d3 x1 d3 x2
∆E =
π
|x
−
x
|
1
2
|
{z
}
=
(6.7)
Z
25 π 2
Dieses Zwei-Zentren-Integral hängt nicht von Z ab. Die Berechnung details : Sec. A.17 ergibt
5 ∧ 5
∆E (1) = Z = · 27, 2eV = 34.0eV
8
4
.
(6.8)
98
KAPITEL 6. IDENTISCHE TEILCHEN
Die Grundzustandsenergie ist demnach E ∼
= −74.8eV. Der experimentelle Wert liegt bei EExp = −78.8eV. Die Übereinstimmung ist noch nicht
sehr gut, allerdings haben wir auch eine sehr grobe Näherung durchgeführt. Eine Verbesserung, die leicht zu gewinnen ist, liefert die Variationsrechnung. Wie beim H2+ -Molekül betrachten wir die Kernladungszahl in
der Wellenfunktion Ψn=1,l=0,ml =0 des ungestörten Problems als Variationsparameter Z. Das Ergebnis kann dadurch nur besser werden, da die Energie in
der 1.Ordnung Störungsrechnung
E (1) =
hΨ|H0 + H1 |Ψi
hΨ|Ψi
gleich dem Energieausdruck für Z = 2 ist, der in der Variationsrechnung
minimiert wird. Dieser Ansatz kann auch physikalisch begründet werden.
Bisher haben wir die Elektronen als unabhängige Teilchen betrachtet. In
Wirklichkeit werden sie sich aufgrund der Coulomb-Abstoßung aus dem
Weg gehen. Das bedeutet effektiv, daß die Elektronen nicht die volle Kernladung sehen, da diese teilweise durch das andere Elektron abgeschirmt
wird. Dieser Effekt kann durch Z → Z berücksichtigt werden. Die nötigen
Beiträge zur Energie haben wir bereits bestimmt. Wie beim H2+ -Molekül
schreiben wir den Hamilton-Operator um in
H0,2 (Z)
H0,1 (Z)
z }| {
z }| {
2
p1 Z
p22 Z
Z −Z
Z −Z
1
−
+
+
−
+
+
H=
2
r1
r1
2
r2
r2
r12
Die Energie-Beiträge von H0,1 (Z) und H0,2 (Z)liefern
(1)
(1)
(2)
(2)
hΨ0 (Z)|H0,1 (Z)|Ψ0 (Z)i + hΨ0 (Z)|H0,2 (Z)|Ψ0 (Z)i = −2
Z2
2
Es wurde ausgenutzt, daß sowohl der Hamilton-Operator wie auch die
Wellenfunktion ein H-ähnliches Atom zur Kernladungszahl Z beschreiben. Der Beitrag vom modifizierten Potential wurde bereits in (3.10) bestimmt
(1)
hΨ0 (Z)|
1 (1)
1 (2)
(2)
|Ψ0 (Z)i + hΨ0 (Z)| |Ψ0 (Z)i = 2 Z
r1
r2
Der verbleibende Term ist aus (6.8) bekannt
(1)
hΨ0 (Z)|
5
1 (1)
|Ψ0 (Z)i = Z
r12
8
.
.
6.5. ANGEREGTE ZUSTÄNDE VON HELIUM
99
Die variationelle Gesamtenergie ist
5
5
E(Z) = −Z 2 + 2(Z − Z)Z + Z = Z 2 − (2Z − )Z
8
8
Minimieren der Energie liefert
.
∂E(Z)
5 !
= 2(Z − Z + ) = 0
⇒
∂Z
16
5
Z∗ = Z −
= 1.69
16
5
5
∧
E(Z ∗ ) = −Z 2 + Z −( )2 = −2.848 · 27.21 eV = −77.5 eV
|
{z 8 } 16
.
E (1)
Die ersten beiden Beiträge stimmen mit dem Ergebnis der Störungstheorie überein. Wir erhalten zusätzlich eine Energieabsenkung, die auf die
oben beschriebenen Korrelationseffekte zurückgeht. Das Ergebnis stimmt
bereits wesentlich besser mit dem experimentellen Wert (−78.8 eV) überein.
6.5
Angeregte Zustände von Helium
Abschließend wollen wir noch die untersten angeregten Zustände von Helium untersuchen, da sich hierbei neue interessante physikalische QuantenEffekte zeigen.
Der angeregte Zustand wird dadurch beschrieben, daß ein Teilchen im Grundzustand n = 1, l = 0, ml = 0 bleibt und das zweite Teilchen in n = 2, l, ml geht.
Gemäß der allgemeinen Überlegungen in (6.5) gibt es vier Kombinationsmöglichkeiten
1
√ (|100i1 ⊗ |2lmi2 + |2lmi1 ⊗ |100i2 ) |s = 0, ms = 0i
2
|
{z
}
Singulett
Ψ+
B
1
√ (|100i1 ⊗ |2lmi2 − |2lmi1 ⊗ |100i2 ) |s = 1, ms ∈ {0, ±1}i Triplett
2
|
{z
}
Ψ−
B
(6.9)
Ohne die Elektron-Elektron-Wechselwirkung sind diese Zustände entartet und liefern in nullter Ordnung die Energie
Z2
Z2
Z2
1
5 ∧
E0 =
−
−
=−
1+
= − = −68.0eV
2
2
2·1
2·2
2
4
2
100
KAPITEL 6. IDENTISCHE TEILCHEN
Diese Energie hängt weder vom Spinzustand (Singulett/Triplett) noch
von den Drehimpuls-Quantenzahlen (l, m) ab. Es gibt vier Spin-Zustände
und zu jedem gibt es bei n = 2 vier Drehimpuls-Quantenzahlen (l =
0, m = 0) bzw. (l = 1, m = 0, ±1). Es existiert also eine 16-fache Entartung. Um die Energiekorrektur erster Ordnung zu ermitteln, müßten wir
eigentlich H1 in diesem Unterraum diagonalisieren. Das entfällt hier, da
der Stör-Hamiltonoperator in den Zuständen (6.9) bereits diagonal ist. H1
ist unabhängig vom Spin, d.h. unmittelbar , daß Matrixelemente von H1
0
0
hψB | ⊗ hψS | H1 |ψB i ⊗ |ψS i = hψB |H1 |ψB0 ih ψS |ψS0 i
proportional zum Überlapp der Spin-Zustände sind. Da die Spin-Zustände
orthonormal sind, ist der Störterm in den Spin-Quantenzahlen diagonal.
Eine ähnliche Überlegung gilt für den Bahnanteil. Es ist unmittelbar ersichtlich, daß H1 (siehe (6.6)) invariant ist gegen Drehungen des Koordinatensystems. Hierbei werden beide Ortsvektoren, r 1 und r 2 , gemeinsam
gedreht, wobei sich kr 1 − r 2 k nicht ändert. Der Erzeuger der Drehungen
ist der Gesamtdrehimpuls
L = L1 + L2
Die Invarianz des Störoperators gegen Drehungen bedeutet auch, daß H1
mit L, bzw. Lz und L2 vertauscht.
Man kann sich leicht überzeugen, dass die vier Bahnanteile |ΨB i in (6.9)
Eigenzustände von L2 und Lz sind. Da das Teilchen im Zustand |n = 1, l =
0, m = 0i Bahndrehimpuls Null hat, wird der gesamte Bahndrehimpuls vom
zweiten Teilchen im Zustand |n = 1, l, mi bestimmt. Dasselbe gilt für vertauschte Teilchen-Indizes am Tensorprodukt. Das heißt, die Zustände in
(6.9) sind Eigenzustände von L2 und Lz zu den Eigenwerten ~2 · l(l + 1) und ~m.
Die Bahn-Zustände haben alle verschiedene Quantenzahlen (l, m). Nach
der obigen Überlegung ist H1 somit in den Zuständen (6.9) diagonal. Ausserdem hängen die Erwartungswerte nur von l ab. Das heißt, die Zustände sind bereits an die Symmetrie des Störterms angepaßt und für die
Energiekorrektur benötigen wir lediglich (cf. (6.9))
S/T
S/T
±
±
±
E (1) = hΨ±
B |H1 |ΨB ihΨS |ΨS i = hΨB |H1 |ΨB i
1
h100|1 ⊗ h2lm|2 H1 |100i1 ⊗ |2lmi2
=
2
1
h2lm|1 ⊗ h100|2 H1 |2lmi1 ⊗ |100i2
+
2
1
h2lm|1 ⊗ h100|2 H1 |100i1 ⊗ |2lmi2
± 2·
2
6.5. ANGEREGTE ZUSTÄNDE VON HELIUM
101
Die beiden ersten Terme sind gleich, und die 2 im dritten Term erklärt
sich durch die Gleichheit der beiden auftretenden Mischterme.
Z
1
(1)
|Ψ2lm (r 2 )|2 dr 1 dr 2
E = |Ψ100 (r 1 )|2
|r 1 − r 2 |
|
{z
}
klassische Coloumb-Wechselwirkung
Z
1
(6.10)
± Ψ∗2lm (r 1 )Ψ100 (r 1 )
Ψ∗100 (r 2 )Ψ2lm (r 2 )dr 1 dr 2
|r 1 − r 2 |
{z
}
|
Austausch-Wechselwirkung
=: C ± A
C stammt von der elektrostatischen Coulomb-Wechselwirkung und entspricht dem Term, der bei der Grundzustandsrechnung die Energieverschiebung bewirkt hat. Der Austauschterm A beschreibt ein neues Quantenphänomen. Er rührt von der Interferenz der beiden beteiligten, unterschiedlichen Bahn-Zustände her. Die Auswertung des Integrals in (6.10) ergibt A >
0. Dadurch wird der Spin-Singulett-Zustand, der Zustand mit symmetrischem
Bahnanteil, energetisch angehoben und der Spin-Triplett-Zustand, der Zustand
mit anti-symmetrischem Bahnanteil, um den Betrag A abgesenkt. Das ist qualitativ einsichtig: Im anti-symmetrischen Bahn-Zustand ist die Wahrscheinlichkeit, die beiden Elektronen in kurzem Abstand anzutreffen, stark reduziert.
Somit ist die Coulomb-Abstoßung auch klein. Im symmetrischen BahnZustand ist das Gegenteil der Fall. Die Energieniveaus sind in 6.4 skizziert. Anders als im Grundzustand ist nun der tiefste angeregt Zustand
ein Spin-Triplett, da es energetisch günstiger ist, den Bahnanteil antisymmetrisch zu wählen. Obwohl in H keine Spin-Wechselwirkung vorhanden ist,
kommt die spinabhängige Aufspaltung aufgrund der Fermi-Statistik ins Spiel.
Diese Austauschwechselwirkung ist die Ursache für kollektiven Magnetismus. Ein ähnliches Mechanismus führt dann zu Hundschen Regel. Die
Singulett-Triplett-Aufspaltung ist um Größenordnungen größer als elektrostatische Dipol-Dipol-Wechselwirkungen im Festkörper.
Wenn wir die Integrale in (6.10) berechnen, finden wir
(1)
= 11.4eV ± 1.2eV
(1)
= 13.2eV ± 0.9eV
E1s,2s = C1s,2s ± A1s,2s
E1s,2p = C1s,2p ± A1s,2p
(6.11a)
(6.11b)
.
Addieren wir noch die Energie nullter Ordnung, so ist die Gesamtenergie
E1s,2s = −56.6eV ± 1.2eV
E1s,2p = −54.8eV ± 0.9eV
Exp: − 58.8eV ± 0.4eV
Exp: − 57.9eV ± 0.1eV
.
(6.12a)
(6.12b)
102
KAPITEL 6. IDENTISCHE TEILCHEN
Die Entartung sowohl im Spin s (Singulett-Triplett) und in der DrehimpulsQuantenzahl l (s-,p-Orbitale) ist aufgehoben. Lediglich die Entartungen
in ms und m bleiben wegen der Rotationsinvarianz im Spin- und Ortsraum erhalten. Es überrascht nicht, daß die Übereinstimmung zwischen
erster Ordnung Störungstheorie und Experiment nicht perfekt ist. Trotzdem zeigt das approximative Ergebnis bereits zwei wichtige Effekte: Es erklärt die spinabhängige Aufspaltung der Niveaus (Singulett-Triplett-Aufspaltung)
und daß die Aufspaltung im 2s-Zustand größer ist als im 2p-Zustand.
6.6
Occupation number representation
As discussed above, a basis vector for a Hilbert space HN describing N
identical particles consists of a symmetrized (Bosons) or antisymmetrized
(Fermions) tensor product of single-particle basis states (“orbitals”) |Φm i:
S± |Φm1 i ⊗ |Φm2 i · · · ⊗ |ΦmN i
where we have denoted S+ = S (symmetrisation) for bosons, and S− = A
(antisymmetrisation) for fermions. The wave function is
Ψ(x1 , · · · , xN ) = S± Φm1 (x1 )Φm2 (x2 ) · · · ΦmN (xN ) .
For simplicity, we have consider here a discrete basis for a single particle
system, and taken, mi = 1, 2, · · · , ∞. In general, m can describe a set of
quantum number (e.g. m ≡ (n, l, m)), or be continuous.
Each basis element is, therefore, specified by the set of positive integers {m1 , · · · , mN }.
This provides the information in which orbital each particle is. However, due
to the indistinguishability of the particles, this is a redundant information,
since any permutation describes the same many body-state, up to a constant.
A more appropriate specification of a many-body basis state is the socalled “occupation number representation” (Besetzungszahldarstellung).
Here one specifies for each orbital |Φm i, the number of particles Nm which are
present in (occupy) that orbital.:
|N1 , N2 , N3 , · · · i
(6.13)
Obviously, for bosons each Nm can be any integer from 0 to ∞, for fermions just 0 or 1 due to the Pauli principle. Notice that, especially for
fermions, this specifies the many-body state only up to ± sign which depends on the order in which the orbitals are occupied. However, one can
fix a convention according to which, for example, single-particle states are
sorted in order of increasing m from left to right.
6.6. OCCUPATION NUMBER REPRESENTATION
6.6.1
103
Fock Space
For a Hilbert P
space HN with a given particle number N , the Nm are constrained to be m Nm = N
However, one can consider the space obtained as the direct sum of all the
HN for N = 0, · · · , ∞. This space with variable particle number is called
Fock space. A possible basis for the Fock space is given by the set of states
(6.13) with Nm = 0, 1 for fermions or Nm = 0, · · · , ∞ for bosons but otherwise no restriction on the sum of the Nm .
The state |0i with no particles is called the vacuum state. This state is normalized h0|0i = 1 and should not be confused with the 0 “vector” which
has norm 0.
The scalar product in the Fock space is naturally defined as
hN10 , N20 , N30 , · · · |N1 , N2 , N3 , · · ·i = δN10 ,N1 δN20 ,N2 δN30 ,N3 · · ·
(6.14)
A particular useful formalism to describe a Fock space of bosons or fermions is given by second quantisation which will be introduced in Sec. 9.
104
KAPITEL 6. IDENTISCHE TEILCHEN
Abbildung 6.3: Schematische Darstellung des Helium-Atoms
6
+A
6
C
E100 + E2lm
@
@
−A
?
?
Abbildung 6.4: Energieaufspaltung der angeregten Zustände im Helium.
Kapitel 7
Charged particle in an
electromagnetic field
7.1
Classical Hamilton function of charged particles in an electromagnetic field
Remember from classical mechanics
H AMILTONIAN FOR A CHARGE IN A EM
H=
FIELD
2
1 q
p − A(r, t) + qϕ(r, t)
2m
c
(7.1)
We check that it gives the correct equation of motion. First consider that
the velocity
d
∂
1 q v= r=
H=
p− A
(7.2)
dt
∂p
m
c
is not the usual p/m. Therefore, the Lorentz force ought to be
F =
d
d
q d
mv = p −
A
dt
dt
c dt
(7.3)
From the Hamilton equations we have
d
1
q
q
pi = −∇i H = (p − A) · ∇i A − q∇i ϕ
dt
|m {z c } c
v
105
(7.4)
106KAPITEL 7. CHARGED PARTICLE IN AN ELECTROMAGNETIC FIELD
Consider that
d
∂
A(r(t), t) = vj ∇j A + A
dt
∂t
Putting everything ((7.3),(7.4),(7.5)) together, we obtain
1∂
q
Ai + ∇i ϕ
Fi = (∇i Aj vj − vj ∇j Ai ) − q
c
c ∂t


q
= v × (∇ × A) + qEi
| {z }
c
B
(7.5)
i
The correct expression for the Lorentz Force. So indeed (7.1) is the correct
Hamilton function.
As usual, the correspondence principle of quantum mechanics tells us that
(7.1) is also the quantum mechanical Hamilton operator for a particle in an electromagnetic field.
The Schrödinger equation, thus, becomes
2
1 q
∂
p − A(r, t) + qϕ(r, t) Ψ
(7.6)
i~ Ψ =
∂t
2m
c
The operator for the velocity
1
q
d
r = i[H, r] = (p − A)
dt
m
c
(7.7)
has the same expression as the classical one (7.2)
For a particle with spin S there is an additonal interaction between spin
and magnetic field
∆H = −µB · S
7.2
µ=g
q
2m
(7.8)
Gauge invariance
Due to the gauge invariance in classical electrodynamics, physical properties should not change under the gauge transformations
1∂
χ
(7.9)
c ∂t
The point here is that A and ϕ are not observable. (7.6) seems in contradiction with that, since A and ϕ enter explicitly in the equation for the
A0 = A + ∇χ
ϕ0 = ϕ −
7.3. LANDAU LEVELS
107
wavefunction, in contrast to classical mechanics in which only fields enter
the expression for the Lorentz force.
The answer to this issue is that in fact also the wave function is not observable,
and it will turn out that any observable quantity does not change under a gauge
transformation (7.9).
To show this let us consider the modified wave function Ψ0
q
Ψ0 (r, t) = ei ~c χ(r,t) Ψ(r, t)
(7.10)
Now we show that, if Ψ is a solution of (7.6), then Ψ0 ((7.10)) is a solution
of the Schrödinger equation for the modified potentials (7.9):
i~
1 q 2
∂ 0
Ψ =
p − A0 Ψ0 + qϕ0 Ψ0
∂t
2m
c
(7.11)
We prove it here : Sec. A.20 . Obviously (7.10) has the same probability
density as Ψ. It can be easily shown that all expectation values of observables are equal in the two gauges, as it should be.
For example consider the velocity (7.2)
qc
qc
q
q
q
m v 0 Ψ 0 = (p − A0 )Ψ0 = (p − A)Ψ0 = ei ~ χ (p − A)Ψ = e i ~ χ mvΨ
c
c
c
(7.12)
where we have used (A.31), (A.32), and (A.33).
This means that matrix elements of v 0 are gauge invariant:
hΨ01 | v 0 |Ψ02 i = hΨ1 | v |Ψ2 i
Notice that the operator p is not a gauge invariant operator.
7.3
Landau Levels
The situation of a constant, homogeneous magnetic field is relevant for
the quantum Hall effect. Reminder: In classical physics, charged particles
in an homogeneous magnetic field move along circles.
Let us consider the case of a constant field in the z direction:
B = Bez
We have several choices for the vector potential, which are connected by
gauge transformations. One possibility is
A = −B y ex
108KAPITEL 7. CHARGED PARTICLE IN AN ELECTROMAGNETIC FIELD
(Other possibilities are A = B x ey , or the symmetric case A = 12 r × B =
1
(xey − yex )).
2
The Hamiltonian thus becomes
1 q
H=
(px + By)2 + p2y + p2z
2m
c
The operators px and pz (but not py ) commute with the hamiltonian. Therefore we can find common eigenvalues of H, px , pz . The corresponding
eigenfunctions will have the form:
Ψ(r) = ei(kx x+kz z) f (y)
Therefore, the time independent Schrödinger equation becomes
~2 kz2
qB 2
2
i(kx x+kz z)
i(kx x+kz z) 1
He
f (y) = e
y) + py +
(~kx +
f (y)
2m
c
2m
= ei(kx x+kz z) Ef (y)
which is the Schrödinger equation for a shifted harmonic oscillator.
We can introduce the shifted y coordinate:
qB
qB
ȳ =
y + ~kx
c
c
which has the same commutation rules with py :
[ȳ, py ] = i~
The Schrödinger equation becomes
p2y
q2B 2 2
+
ȳ f (y) = (E − ~2 kz2 )f (y)
2m 2mc2
(7.13)
This describes an harmonic oscillator with frequency
m 2
q2B 2
ωc =
2
2mc2
ωc =
|qB|
mc
(7.14)
which is the well-known cyclotron frequency (in c.g.s. units). The energy
eigenvalues are, thus , given by
1
~2 kz2
En,kz = ~ωc (n + ) +
2
2m
(7.15)
7.3. LANDAU LEVELS
109
There is no dependence of the energies on kx so there is a large degeneracy. Typically, the quantum Hall effect is interesting in two-dimensional
systems, where the z coordinate is confined. 1 In that case, there are discrete, highly degenerate energy levels separated by the energy ~ωc , the
Landau levels.
The energy separation between the Landau levels depends on the magnetic field and can be estimated as
~ωc ≈ 10−4 eV × (B/T esla)
Notice that 10−4 eV corresponds to approximatively 1 Kelvin temperature.
The wave function of the ground state of the harmonic oscillator in (7.13)
has the behavior
ȳ 2
f (ȳ) ∼ exp − 2
2a
where
r
a=
1
s
~
=
mω0
◦
1
~c
≈ 100A (B/T esla)− 2
qB
One could, for example, consider a “box” potential in the z directions
110KAPITEL 7. CHARGED PARTICLE IN AN ELECTROMAGNETIC FIELD
Kapitel 8
Field quantisation
8.1
Continuum systems: classical treatmen
On the way to the concept of photons, we have to figure out how to quantize fields, i.e. continuum variables of position x and time t. As a first example, we consider a vibrating string. We start by summarizing some of the
classical results. See e.g. the lecture “Analytical Mechanik” by W. von der
Linden with lecture notes here. The notation here may be slightly different.
The vertical displacement u(x, t) of an infinitesimal string segment at horizontal position x along the string (0 < x < L) obeys the equations of
motion EOM
∂ 2u
∂ 2u
=
.
(8.1)
c2
∂x2
∂t2
This equation can be obtained from the corresponding Lagrange functional
Z L
L[u̇, u, t] =
`(u(x, t), u0 (x, t), u̇(x, t), x, t) dx
(8.2)
0
with the Lagrange density
`(u(x, t), u0 (x, t), u̇(x, t), x, t) =
ρ 2
u̇ − c2 u02 .
2
(8.3)
Here, ρ is the mass density of the string, and
u̇ ≡
∂u
∂t
u0 ≡
∂u
.
∂x
The Hamilton (minimal action) principle leads to the continuum Euler equati111
112
KAPITEL 8. FIELD QUANTISATION
ons of motion1
d ∂`
d ∂`
∂`
+
(8.4)
=
0
dt ∂ u̇ dx ∂u
∂u
which can be easily shown to give the EOM (8.1).
Equation (8.4) can be obtained by discretising the values of x to xi , with
spacing ∆x. Then L can be seen as a function of the ui ≡ u(xi ) and u̇i . In
the continuum (∆x → 0) limit, the usual (discrete) Lagrange II equation
d ∂L
∂L
=
dt ∂ u̇i
∂ui
(8.5)
can be shown to go over to (8.4). One way to prove this ((proof here): Sec.
A.18 ) is to start from a discrete version of (8.2):
L = ∆x
X
`(ui , u0i , u̇i , xi , t)
(8.6)
i
8.2
Quantisation
The starting point for quantising a set of independent discrete variables ui
is to identify their canonical momenta pi , and postulating commutation rules
between the variables and their momenta
[ûi , p̂j ] = i~ δij .
(8.7)
We thus need the canonical momenta. Once we have the Lagrange function, we know from classical mechanics that the pi are given by
pi =
∂L
.
∂ u̇i
Thus, for the present case
pi = ∆x
∂`
∂ u̇i
Introducing the momentum field
π(xi ) =
d
Here the “total derivatives” dt
and
account the dependence of u on x and t.
1
d
dx
∂`
,
∂ u̇(xi )
(8.8)
are meant in the sense that one takes into
8.2. QUANTISATION
113
which in this case equals ρu̇, the commutation rules (8.7) become
[ûi , π̂j ] = i~
δij
⇒
∆x ∆x→0
[û(x ), π̂(x 0 )] = i ~ δ(x − x 0 ) .
(8.9)
The commutation rules between the u and the π are zero:
[û(x), û(x0 )] = [π̂(x), π̂(x0 )] = 0 .
(8.10)
(8.8) with (8.9) and (8.10) determine the quantisation of the field u.
The Hamilton function is obtained as usual from the Legendre transformation. Replacing classical fields with their operators yields the Hamilton
operator
Z
Z
Ĥ = u̇(x)π̂(x) dx − L ≡ ĥ (π̂(x), û(x)) dx
2
2 #
Z " 1 L 1
dû(x)
=
π̂(x) + c2 ρ
dx
(8.11)
2 0 ρ
dx
whith the Hamiltonian density ĥ.
This example summarizes the generic procedure (which we will use later
for other cases) to quantize a field
• Determine the Lagrange density (here (8.3)) which gives the correct
classical wave equation
• With (8.8) determine the canonical momenta π(x)
• Postulate the commutation rules (8.9) (which classically were the
Poisson brackets)
• Write the Hamilonian in terms of the π̂ and û. This will determine
the quantum mechanical time evolution in the usual way.
After quantising the field, we have to solve the problem i.e. first put the
8.2.1
Hamiltonian in diagonal form
In order to carry out calculations it is convenient to bring the Hamiltonian
(8.11) in diagonal form. This is achieved by starting from the set of classical
solutions of the homogeneous wave equation
u(x, t) = Un (x) cos(ωn t)
114
KAPITEL 8. FIELD QUANTISATION
q
2
In the present case, Un (x) =
sin(kn x) and ωn = ckn with kn = πn/L.
L
The important point is the Un (x) build a complete orthonormal basis with the
usual properties
Z L
Un (x) Um (x) dx = δn,m
(8.12)
0
∞
X
Un (x)Un (x0 ) = δ(x − x0 ) .
n=1
One can use these relation to introduce new operators
Z L
Um (x) û(x) dx
q̂m =
0
Z L
Um (x) π̂(x) dx .
p̂m =
(8.13)
(8.14)
0
The inverse relations read
û(x) =
π̂(x) =
∞
X
n=1
∞
X
Un (x)q̂n
(8.15)
Un (x) p̂n
(8.16)
n=1
It is straightforward to show (see here): Sec. A.18 that the q̂m and p̂m obey
canonical commutation rules
[q̂m , p̂m0 ] = i~δm,m0
[q̂m , q̂m0 ] = [p̂m , p̂m0 ] = 0
The Hamiltonian in terms of these operators has a particularly simple form
(see here): Sec. A.18:
1X 1 2
2 2
Ĥ =
p̂ + ρ ωn q̂n .
(8.17)
2 n
ρ n
with ωn = ckn .
This is the Hamilton operator of a set of uncoupled harmonic oscillators
with mass ρ and frequencies ωn . The solution goes via the usual ladder
operators:
r
1
ρωn
1
†
q̂n − i √
p̂n
(8.18)
b̂n = √
~
~ρωn
2
r
1
ρωn
1
b̂n = √
q̂n + i √
p̂n .
~
~ρωn
2
8.2. QUANTISATION
115
with the known commutation relations
[b̂n , b̂m ] = 0
[b̂†n , b̂†m ]
[b̂n , b̂†m ]
(8.19)
=0
= δnm .
The hamiltonian finally becomes
∞
X
1
†
Ĥ =
~ωn b̂n b̂n +
.
2
n=1
Its eigenstates can be written in terms of the set of quantum numbers
{Nn , n = 1, 2, · · · } of each one of the harmonic oscillators as
|N1 , N2 , · · · i .
(8.20)
where each Nn can be 0, 1, · · · , ∞.
These states have the same structure as the states of the many-particle Fock
space (6.13). The scalar product is the same as (6.14).
The interesting aspect of this result is that we started from a field, whose
excitations are waves, and we come out with a description in which the
wave modes are similar to particles. This is an important characteristic of
quantum mechanics in which, on the one hand, particles are described by
waves but also the opposite waves are described by particles.
8.2.2
Creation and destruction operators
We already know from Quantum Mechanics I the properties of the ladder
operators b̂n and b̂†n . Acting on the basis states they have the properties of
increasing or decreasing the excitations:
p
b̂†n |N1 , N2 , · · · Nn , · · · i = Nn + 1 |N1 , N2 , · · · (Nn + 1), · · · i ,
p
(8.21)
b̂n |N1 , N2 , · · · Nn , · · · i = Nn |N1 , N2 , · · · (Nn − 1), · · · i .
Obviously the same operators with the same properties can be formally
introduced for a bosonic Fock space. They are completely defined by their
commutation rules (8.19) and, due to their properties (8.21) to create and
destroy particles are termed creation and destruction (or annihilation)
operators.
One important composite operator is the number operator b̂†n b̂n which
counts the number of particles in level n:
b̂†n b̂n |N1 , N2 , · · · Nn , · · · i = Nn |N1 , N2 , · · · Nn , · · · i
(8.22)
116
KAPITEL 8. FIELD QUANTISATION
Kapitel 9
Zweite Quantisierung
9.1
Quantisierund des Schrödinger Feldes
Wir können nun auf die Idee kommen, die Felder in der Schrödingergleichung, die auch S CHRÖDINGERFELDER genannt werden, als klassische
Felder zu betrachten und im Kap.(8) beschriebene Prozedur zur Quantisierung hierauf anzuwenden. Da das Problem sozusagen noch einmal
quantisiert wird, spricht man von Zweiter Quantisierung.
9.1.1
Lagrange Funktion des Schrödingerfeldes
Wir gehen von der Schrödingergleichung eines Teilchens in einem Potential V (x) aus.
~2 2
∇ Ψ + V (x)Ψ = i~Ψ̇ .
2m
Da Ψ und Ψ∗ komplexe Funktionen von x und t sind, kann man deren
Real- und Imaginärteil als unabhängig betrachten. Ebenso gut kann man
aber auch Ψ und Ψ∗ als unabhängige Felder betrachten.
Wir suchen nun eine Lagrangefunktion, die über die Lagrange II Gleichungen die Schrödingergleichungen liefert. Eine mögliche Form der Lagrangefunktion ist leicht anzugeben
Z
~2 2
∗
L = Ψ i~Ψ̇ +
∇ Ψ − V (x)Ψ d3 x .
(9.1)
2m
−
Wir wollen die Lagrange II Gleichungen bzgl. Ψ∗ auswerten. Der kanonische Impuls zu Ψ∗ verschwindet, denn
π̃ :=
δL
=0.
δ Ψ̇∗
117
(9.2)
118
KAPITEL 9. ZWEITE QUANTISIERUNG
Somit gilt
δL
~2 2
∇ Ψ − V (x)Ψ
=
i~
Ψ̇
+
δΨ∗
2m
~2 2
∇ Ψ + V (x)Ψ .
bzw. i~Ψ̇ = −
2m
Das ist tatsächlich die Schrödingergleichung. Wir wollen nun noch die
Lagrange II Gleichung nach der zweiten unabhängigen Variablen, Ψ, herleiten. Der zugehörige kanonische Impuls lautet (siehe (9.1))
0=
δL
= i~Ψ∗ (x, t)
(9.3)
δ Ψ̇
und die Lagrange II Gleichung liefert die konjugiert komplexe Schrödingergleichung ((proof here): Sec. A.19 ).
Die Hamiltonfunktion erhalten wir wie üblich über die Legendre-Transformation
π :=
(9.2)
=0
HZQ
(9.3)
= i~Ψ∗
z}|{
Z z}|{
δL ∗
δL
Ψ̇ +
Ψ̇ − L d3 x
=
∗
δ Ψ̇
δ Ψ̇
2
Z ~
2
∗
∗
∗
∇ − V (x) Ψ d3 x .
=
i~Ψ Ψ̇ − i~Ψ Ψ̇ − Ψ
2m
Die ersten beiden Terme heben sich weg und die Hamiltonfunktion lautet
also
Z
~2 2
∗
HZQ = Ψ −
∇ + V (x) Ψ d3 x .
(9.4)
2m
Trotz der asymmetrischen Form der Lagrangefunktion haben wir wieder
eine symmetrische Form der Hamiltonfunktion erhalten. Das ist nichts
anderes als der Energieerwartungswert.
HZQ = hΨ|Ĥ|Ψi
(9.5)
Bisher sind Ψ und Ψ∗ noch klassische Felder. Als nächstes wollen wir nun
wie bei klassischen Feldern die Quantisierung vornehmen.
9.1.2
Quantisierung
Wir verwenden die Beziehung (9.3) π = i~Ψ∗ für den zu Ψ kanonischen
Impuls. Wir bilden beide Felder auf Feld-Operatoren ab für die wir wie zuvor fordern
[Ψ̂(x), π̂(x0 )] = i~δ(x − x0 ) .
(9.6)
9.1. QUANTISIERUND DES SCHRÖDINGER FELDES
119
Daraus folgt dann auch
[Ψ̂(x), Ψ̂† (x0 )] = δ(x − x0 ) .
(9.7)
Weiter fordern wir, dass die Ψ̂(x) und Ψ̂† (x) unter sich vertauschen
[Ψ̂(x), Ψ̂(x0 )] = 0
†
†
0
[Ψ̂ (x), Ψ̂ (x )] = 0 .
(9.8a)
(9.8b)
Wie in Kap. (8) entwickeln wir die Feldoperatoren nach den stationären
Lösungen der Feldgleichung, d.h. den Eigenfunktionen der Schrödingergleichung Φn (x) mit Operator-Koeffizienten b̂n .
X
Ψ̂(x) =
b̂n Φn (x)
(9.9)
n
†
Ψ̂ (x) =
X
b̂†n Φ∗n (x) .
n
Für bn (bei denen wir nun dieˆweglassen werden) gilt aufgrund der kanonischen Vertauschungsrelationen (9.6) (bzw. (9.7))
[bn , b†m ] = δn,m
[bn , bm ] = 0
(9.10a)
(9.10b)
[b†n , b†m ] = 0 .
(9.10c)
Dadurch, dass wir die Wellenfunktionen quantisiert haben wird aus der
Hamiltonfunktion der Hamiltonoperator
H AMILTONOPERATOR IN ZWEITER Q UANTISIERUNG
IN DER E IGENBASIS VON H
~2 2
= Ψ̂ (x) −
∇ + V (x) Ψ̂(x) d3 x
2m
X
=
En b†n bn .
Z
ĤZQ
†
(9.11a)
(9.11b)
n
Auch hier beschreiben die “hamonischer Oszillator” Operatoren b†n die Erzeugung eines Teilchens im Eigenzustand des Hamiltonians mit Wellenfunktion
120
KAPITEL 9. ZWEITE QUANTISIERUNG
Φn (x). Der Vorteil von (9.11a) ist, dass man damit auch mehrere (identische) Teilchen mit unterschiedlichen Wellenfunktionen erzeugen kann.
Das kann die erste Quantisierung nur mit einer Funktion mehrerer Variabeln Ψ(x1 , · · · , xn ).
Die (unnormierte) Eigenzustände sind, wie bekannt beim harmonischen
Oszillator
|ψi =
Y
(b†n )Nn |0i ,
(9.12)
n
wobei Nn die “Besetzung” des Zustandes n darstellt.
Hier |0i ist der Vakuum mit den Eigenschaften
bn |0i = 0
für alle n
(9.13)
aber auch wegen (9.9)
Ψ̂(x)|0i = 0
für alle x
(9.14)
Wir können die Feldoperatoren aber auch nach anderen orthonormalen
Basisfunktionen χn entwickeln
Ψ̂(x) =
X
χn (x)ĉn
Ψ̂† (x) =
n
X
χ∗n (x)ĉ†n .
n
Man kann auch direkt von den b zu den c transformieren:
bn =
X
m
Unm ĉm
b†n =
X
∗
Unm
ĉ†m ,
m
R
mit der unitären matrix Unm = Φn (x)χm (x) d3 x. Die Erzeugungs- (Vernichtungs)operatoren 1 c†n (cn ) (ebenfalls von nun an ohne ˆ) haben wegen der Orthonormalität der Basis dieselben Vertauschungsrelationen (9.10a) wie die
Operatoren b. Der Hamiltonoperator ist in den c-s jedoch nicht mehr diagonal. Stattdessen erhalten wir
1
in English creation and destruction (or annihilation) operators
9.2. ÜBERSETZUNG VON OPERATOREN IN DIE ZWEITE QUANTISIERUNG121
H AMILTONOPERATOR IN ZWEITER Q UANTISIERUNG
IN BELIEBIGER O RTHONORMALBASIS
ĤZQ =
X
hn,m c†n cm
n,m
mit den Matrixelementen
Z
~2 2
∗
∇ + V (x) χm (x) d3 x :
hn,m = χn (x) −
2m
Wir können die Feldoperatoren auch nach beliebigen linear unabhängigen Basisfunktionen entwickeln, z.B. 1, x, x2 , x3 , . . .. Allerdings fallen die
Vertauschungsrelationen dann komplizierter aus.
Man könnte denken, dass die zweite Quantisierung zu anderen physikalischen Eigenschaften führt. Das ist nicht der Fall. Beide Formalismen sind
von der Physik her vollkommen äquivalent, solange es um Prozesse geht, die
auch in der ersten Quantisierung beschrieben werden können. Jedoch bietet die
zweite Quantisierung zahlreiche Vorteile bei den Lösungen physikalischer
Probleme, insbesondere, wenn es sich um Vielteilchensysteme handelt. Außerdem besitzt die zweite Quantisierung mehr Flexibilität, die es erlaubt,
Phänomene mit nicht konstanter Teilchenzahl zu studieren, wie, z.B. Annihilationsprozesse.
9.2
Übersetzung von Operatoren in die zweite
Quantisierung
Die Vorgehensweise bisher war folgende: Ausgehend von der Hamiltonfunktion (Gesamtenergie,) haben wir darin die Felder Ψ quantisiert, bzw.
diese nach orthonormalen Lösungen der Feldgleichung entwickelt und
die Entwicklungskoeffizienten (Amplituden) quantisiert. Wie können wir
darauf aufbauend beliebige Observable in ZQ übersetzen.
122
KAPITEL 9. ZWEITE QUANTISIERUNG
9.2.1
Einteilchenoperatoren
Es gibt zwei äquivalente Vorgehensweisen. Die Hamiltonfunktion des Schrödingerfeldes ist, wie wir bereits in (9.5) gesehen haben, nichts anderes als
der Erwartungswert des Hamiltonoperators der Ersten Quantisierung
HZQ = hΨ|Ĥ|Ψi ,
in dem wir anschließend die Felder quantisieren. Diese Vorgehensweise übernehmen wir für beliebige (Einteilchen-)Operatoren, statt des Hamiltonians.
Wir betrachten z.B. den Ortsoperator x. Der Erwartungswert hierfür lautet
Z
hx̂i = Ψ∗ (x) x Ψ(x) d3 x .
Das führt nach der eben eingeführten Vorschrift zum Operator
Z
(x̂)ZQ = Ψ̂† (x)x Ψ̂(x) d3 x .
(9.15)
Den Operator
ρ̂(x) ≡ Ψ̂† (x)Ψ̂(x)
kann man also interpretieren als den Operator der Teilchendichte in x.
Wir zeigen nun, dass der Operator Ψ̂† (x) ein Teilchen am Ort x erzeugt.
Das heisst
|xi ≡ Ψ̂† (x) |0i
ist ein Zustand mit einem Teilchen in x (delta-Funktion). Es soll also gezeigt werden, dass dies ein Eigenzustand der Dichte ist:
Beweis:
ρ̂(y) |xi =Ψ̂ † (y)Ψ̂ (y)Ψ̂† (x) |0i
= Ψ̂† (y) Ψ̂† (x)Ψ̂(y) + δ(x − y) |0i = δ(x − y)Ψ̂† (y) |0i
= δ(x − y)Ψ̂† (x) |0i = δ(x − y) |xi
Alternativ zu (9.15) können wir den Feldoperator nach den Eigenfunktionen Φn (x) von Ĥ entwickeln und erhalten dann
X
Ψ̂(x) =
Φn (x)b̂n
n
(x̂)ZQ =
XZ
Φ∗n (x)
n,m
|
(x̂)ZQ =
X
n,m
xn,m b†n bm
x Φm (x) d x b†n bm
{z
}
3
xn,m
.
(9.16)
9.2. ÜBERSETZUNG VON OPERATOREN IN DIE ZWEITE QUANTISIERUNG123
Dieses Ergebnis zeigt auch den zweiten Weg zur Bestimmung beliebiger
(Eintielchen-)Operatoren in ZQ auf. Der Hamiltonoperator sowie - gerade
gezeigt - der Ortsoperator haben in der ZQ in Erzeugern und Vernichtern
ausgedruckt die Form
X
ÔZQ =
On,m b†n bm .
(9.17)
n,m
mit
On,m = hΦn |Ô|Φm i .
(9.18)
Übereinstimmung von EQ und ZQ
Wir betrachten weiterhin den Ortsoperator x. Ein Teilchen befinde sich im
Eigenzustand Φν (x) des zugrunde liegenden Hamiltonoperators, dann ist
der Erwartungswert in EQ
Z
hx̂i = Φ∗ν (x) x Φν (x) .
In ZQ würde der hierzu korrespondierende Zustand mit einem Teilchen
die Form
|νi = b†ν |0i
haben und der Erwartungswert des Ortsoperators (9.16) ergibt
X
†
hx̂i = h0|bν
xn,m bn bm b†ν |0i
n,m
=
X
n,m
=
X
n,m
xn,m h0|bν b†n bm b†ν |0i
|{z}
b†ν bm +δmν
xn,m h0|bν b†n b†ν bm |0i +
| {z }
=0
Z
= xν,ν =
X
n,m
xn,m δmν h0| bν b†n |0i
|{z}
b†n bν +δν,n
Φ∗ν (x)xΦν (x) .
EQ und ZQ stimmen also hierin überein. Interessant wird es, wenn wir
in der ZQ einen Zustand wählen, bei dem mehrere Eigenzustände von H
besetzt sind, z.B.:
|ν, µi =
1 † †
b b |0i .
Zνµ ν µ
124
KAPITEL 9. ZWEITE QUANTISIERUNG
The normalisation constant Zνµ can be determined by√analogy with a system
of harmonic oscillators. For ν = µ, we have Zνν = 2. For ν 6= µ the state
corresponds to putting two “oscillators” in the first excited state. Here the
normalisation constant is Zνµ = 1 · 1 = 1. The normalisation constant can
be also determined explicitly by carry out the scalar product of the state
with itself. (see here): Sec. A.21
Der Erwartungswert eines beliebigen Einteilchenoperators (9.17) ist dann
in diesem Zustand
X
1
†
Onm bn bm b†ν b†µ |0i
hOi = 2 h0|bµ bν
Zνµ
nm
1 X
= 2
Onm h0|bµ bν b†n bm bν† bµ† |0i
(9.19)
Zνµ nm
Wir bringen auch hier den Vernichter bm ganz nach rechts
bm b†ν b†µ |0i = b†ν bm b†µ |0i + δmν b†µ |0i
= b†ν b†µ bm |0i +δm,µ b†ν |0i + δmν b†µ |0i
| {z }
=
=0
†
δm,µ bν |0i
+ δmν b†µ |0i .
(9.20)
Im Bra-Vektor in (9.19) h0|bµ bν b†n vertauschen wir entsprechend den Erzeuger nach links und verwenden die Eigenschaft, dass ein Erzeugungsoperator den Vakuum links vernichtet
h0| b†ν = 0 .
(9.21)
Wir erhalten
h0|bµ bν b†n = h0|bµ δn,ν + h0|bν δn,µ .
Damit ist (cf. (9.20))
h0|bµ bν b†n bm b†ν b†µ |0i = δn,ν δm,µ h0|bµ b†ν |0i + δn,ν δm,ν h0|bµ b†µ |0i
+δn,µ δm,µ h0|bν b†ν |0i + δn,µ δm,ν h0|bν b†µ |0i
Wegen h0|bm b†n |0i = δnm wird hieraus
h0|bµ bν b†n bm b†ν b†µ |0i = δn,ν δm,µ δν,µ + δn,ν δm,ν + δn,µ δm,µ + δn,µ δm,µ δν,µ
= 2δn,ν δm,ν δν,µ + δn,ν δm,ν + δn,µ δm,µ .
(9.22)
9.2. ÜBERSETZUNG VON OPERATOREN IN DIE ZWEITE QUANTISIERUNG125
Für ν = µ lautet das Ergebnis (9.19) mit (9.22)
h0|bµ bν b†n bm b†ν b†µ |0i = 4δn,ν δm,ν .
Damit ist der gesuchte Erwartungswert
4
hOi = Oν,ν = 2Oν,ν .
2
Für ν 6= µ erhalten wir (9.19) mit (9.22)
h0|bµ bν b†n bm b†ν b†µ |0i = δn,ν δm,ν + δn,µ δm,µ ,
bzw.
hOi = Oν,ν + Oµ,µ
Das sind die Ergebnisse, die wir erhalten wenn wir in EQ zwei Teilchen
in die symmetrisierten Zustände
|Ψi = |Φµ i1 ⊗ |Φµ i2
bzw
1
|Ψi = √ |Φν i1 ⊗ |Φµ i2 + |Φµ i1 ⊗ |Φν i2
2
geben. Der zugehörige Operator für zwei Teilchen in EQ ist
Ô = Ô1 + Ô2 .
Z.B. x̂ = x̂1 + x̂2 .
Der Vorteil der ZQ ist bei mehreren Teilchen offensichtlich: die mühsame
Symmetrisierung entfällt, da sie im Formalismus bereits implizit eingebaut ist. Allgemein hat in einem System mit N identischen Teilchen ein
Einteilchen-Operator Ô die Form
126
KAPITEL 9. ZWEITE QUANTISIERUNG
E INTEILCHEN -O PERATOREN
for Ô =
N
X
O(x̂i , p̂i )
in first quantisation ⇒
i=1
ÔZQ =
X
On,n0 b†n bn0
n,n0
Z
On,n0 = hΦn | Ô|Φn0 i =
Φ∗n (x)O(x, −i~∇)Φn0 (x)d3 x .
(9.23)
Die many-body Basiszustände hierzu sind in (9.12) angegeben. Diese Zustände haben automatische bosonische Symmetrie, die aus der Symmetrisierung notwendig ist.
9.2.2
Zweiteilchen-Operatoren
Neben den bisher behandelten Einteilchen-Operatoren, die die kinetische
Energie und die Wechselwirkung mit externen Potentialen beschreiben,
spielen Zweiteilchen-Operatoren eine zentrale Rolle. Sie treten immer dann
auf, wenn eine Wechselwirkung zwischen den Teilchen besteht, die sich
aus Paarwechselwirkungen additiv zusammensetzt. Eines der wichtigsten
Beispiele hierzu ist die Coulomb-Wechselwirkung. Wir gehen vom klassischen Ausdruck der Wechselwirkung zwischen zwei Ladungsdichten
ρ1 (x) und ρ2 (x0 ) aus
Z Z
ĤW W =
ρ1 (x)V (x, x0 )ρ2 (x0 )d3 xd3 x0
Z Z
1
ρ(x)V (x, x0 )ρ(x0 )d3 xd3 x0 − SELF. ENERGY ,
=
2
wo wir die Gesamtladungsdichte ρ(x) = ρ1 (x) + ρ2 (x) verwenden, da die
beide Ladungen nicht zu unterscheiden sind. Der Faktor 1/2 kompensiert
für die Doppelzählung, und der SELF. ENERGY Term zieht die Wechselwirkungsenergie ρ1 (x)ρ1 (x0 ) von einer Ladung mit sich selbst ab. Wir ersetzen nun die Teilchendichte durch das entsprechende Operator in zweiter
Quantisierung
ρ̂(x) = Ψ̂† (x)Ψ̂(x)
(9.24)
9.2. ÜBERSETZUNG VON OPERATOREN IN DIE ZWEITE QUANTISIERUNG127
und erhalten
ĤW W
1
=
2
Z Z
Ψ̂† (x)Ψ̂(x)V (x, x0 )Ψ̂† (x0 )Ψ̂(x0 )d3 xd3 x0 − self.energy , .
(9.25)
Den Abzug des Selbstenergieterm kann man berücksichtigen, in dem man
verlangt, dass die Wechselwirkung verschwindet, wenn weniger als zwei
Teilchen vorhanden sind, d.h.
ĤW W |0i = 0
ĤW W b†l |0i = 0 .
In zweiter quantisierung wird das in natürlicher Weise durch die Normalordnung der Erzeugungs-/ Vernichtungs-operatoren (alle Vernichtungsoperatore nach rechts) erreicht. Wir erhalten:
W ECHSELWIRKUNGSANTEIL DES H AMILTONOPERATORS IN ZQ
IN F ELDOPERATOREN ( CF. (9.25))
for ĤW W
(ĤW W )ZQ
N
1 X
=
V (x̂i , x̂j )
in first quantisation ⇒
2 i6=j=1
Z Z
1
Ψ̂† (x)Ψ̂† (x0 )V (x, x0 )Ψ̂(x0 )Ψ̂(x)d3 xd3 x0 .
=
2
(9.26)
Durch Einführung einer beliebigen Einteilchenbasis Φn (x) wie in (9.9) erhalten wir aus (9.26)
128
KAPITEL 9. ZWEITE QUANTISIERUNG
W ECHSELWIRKUNGSANTEIL DES H AMILTONOPERATORS IN ZQ
IN BELIEBIGER O RTHONORMALBASIS
1 X
Vn b†n1 b†n2 bn3 bn4
2 n ,n ,n ,n
Z Z1 2 3 4
Φ∗n1 (x)Φ∗n2 (x0 )V (x, x0 )Φn3 (x0 )Φn4 (x)d3 xd3 x0 .
Vn =
ĤW W =
9.3
(9.27)
Zweite Quantisierung für Fermionen
Bisher haben wir eine Darstellung verwendet, die die Teilchenstatistik von
Bosonen richtig wiedergibt. Zur Beschreibung von Fermionen müssen andere Erzeuger/ Vernichter herangezogen werden. Wir betrachten einen
Zwei-Fermionen-Zustand
1
|Ψi = √ |Φ1 i1 ⊗ |Φ2 i2 − |Φ2 i1 ⊗ |Φ1 i2 .
2
Dieser Zustand soll in ZQ ebenfalls geschrieben werden können als
|Ψi = c†1 c†2 |0i .
Damit die richtige Symmetrie gewährleistet ist, muss offensichtlich gelten
c†i c†j = −c†j c†i
bzw.
mit
{c†i , c†j } = 0
{A, B} := AB + BA
(Antikommutator)
Bei Fermionen müssen wir noch den Spin σ berücksichtigen. Generell gelten für Fermionen folgende Vertauschungsrelationen.
9.3. ZWEITE QUANTISIERUNG FÜR FERMIONEN
129
V ERTAUSCHUNGSREGELN FÜR F ERMIONEN
{c†i,σ , c†j,σ0 } = 0
(9.28)
{ci,σ , cj,σ0 } = 0
(9.29)
{ci,σ , c†j,σ0 } = δi,j δσ,σ0 .
(9.30)
Wir erkennen das Pauliprinzip, denn (c†l,σ )2 = 0.
Einteilchenoperatoren haben für Fermionen eine ähnliche Form wie für
Bosonen (cf. (9.23))
E INTEILCHENOPERATOREN FÜR F ERMIONEN IN ZQ
Ô =
X
0
σ,σ
†
On,n
0 cn,σ cn0 ,σ 0
n,n0
σ,σ 0
0
σ,σ
0
On,n
0 = hΦn , σ| Ô|Φn0 , σ i
oft sind die Operatoren spinunabhängig, dann gilt
Ô =
X
On,n0 c†n,σ cn0 ,σ
(9.31)
n,n0
σ
On,n0 = hΦn | Ô|Φn0 i .
In diesem Fall sind die Matrixelemente On,n0 dieselben wie für Bosonen.
Die Coulomb-Wechselwirkung nimmt für Fermionen folgende Gestalt an
(cf. (9.27))
130
KAPITEL 9. ZWEITE QUANTISIERUNG
Z WEITEILCHEN -O PERATOREN FÜR F ERMIONEN
HW W =
1 X
2 n ,n ,n ,n
1
2
3
X
4
Vn c†n1 ,σ c†n2 ,σ0 cn3 ,σ0 cn4 ,σ .
σ,σ 0
Auch hier sind die Matrixelemente (Vn ) dieselbe wie für Bosonen (cf. (9.27)).
9.3.1
Useful rules for (anti) commutators
When working in second quantisation one often has to carry out commutators or anticommutators between operators consisting of product of
creation and destruction operators. In this case, the (possibly repeated) application of these relation can be useful. The proof is here: Sec. A.22
9.3.2
[a b, c] =
= a[b, c] + [a, c]b
= a{b, c} − {a, c}b
(9.32)
[c, a b] =
= [c, a]b + a[c, b]
= {c, a}b − a{c, b}
(9.33)
Continuous basis
The above discussion can be readily extended to the case of a continuous
basis. Let us consider a basis labeled by a continuous variable k (the momentum basis, but also the real-space basis are one possible example). Let
us denote the corresponding single particle state vectors “orbitals” by |Φk i
with wave functions hx|Φk i = Φk (x) (e.g. Φk (x) = √12π eikx )
As is known from QMI, these states are not normalizable in the usual way:
one has to use a “delta-function” normalisation:
hΦk0 |Φk i = δ(k − k 0 )
(9.34)
9.3. ZWEITE QUANTISIERUNG FÜR FERMIONEN
131
Then one can introduce creation Υ̂† (k) and annihilation Υ̂(k) operators,
who have the property to create or annihilate particles in the corresponding “orbital” |Φk i.
According to the different normalisation (9.34), the (anti-)commutation rules have, instead of (9.10a), the delta-form2
[Υ̂(k), Υ̂† (k 0 )] = δ(k − k 0 )
(9.35)
The expressions for single and two-particle operators operators in second
quantisation, (9.23) and (9.27), respectively, remain the same except that
one replaces ni → ki and one integrates over the ki .
Notice that the Ψ̂† (x) (resp. Ψ̂(x)) (cf. (9.7)) are a special case, as they create
(resp. destroy) a particle in a orbital localized in x (delta function).
2
Depending on the convention there might be a coefficient, like 2π or so in fromt of
the δ, as well as in fromt of (9.34)
132
KAPITEL 9. ZWEITE QUANTISIERUNG
Kapitel 10
Quantisation of the free
elctromagnetic field
The quantisation of the electromagnetic field is also necessary in order
to end up to a description in terms of photons. Like in the case of the
elastic string of Chap. 8 one starts from a contiuous object and ends up
with discrete oscillators describing particles.
The procedure for quantisation of the electromagnetic field is similar to
the case of the Schrödinger field in Chap. 9, there are, however, some important differences leading to technical issues.
• The dynamical variable is the vector potential A, which, being a vector, has three components.
• In the Coulomb gauge, ∇ · A = 0 so the three components of the
vector are not independent from each other
• A is a real field, with the consequence that Fourier components with
opposite k are not independent
10.1
Lagrangian and Hamiltonian
Das elektrische und das magnetische Feld lassen sich aus einem skalaren
und einem Vektorpotential berechen
1 ∂A
− ∇ϕ
c ∂t
B =∇×A
E=−
133
(10.1)
134KAPITEL 10. QUANTISATION OF THE FREE ELCTROMAGNETIC FIELD
Es werden Gaußsche Einheiten verwendet und c ist die Lichtgeschwindigkeit. Wir nehmen hier zur Vereinfachung c = 1. Wir verwenden die
sogenannte Coulomb-Eichung, für die gilt im quellenfreien Fall
ϕ=0
∇·A=0.
(10.2)
Die homogenen Maxwell Gleichungen, können mit Hilfe von (10.1) eliminiert werden, und die inhomogenen reduzieren sich mit Hilfe von (10.2)
auf die Wellengleichung für A:
1 ∂2
A=0.
c2 ∂t2
We now show that the Lagrange function
2
Z
Z
µ
3 µ
2
L= d r
A − (∇ × A) = d3 r
E2 − B2
2
2
∇2 A −
.
(10.3)
(10.4)
which gives the conjugate momentum density Πn
Πn =
δL
.
.
= µ An = −µEn
(10.5)
δ An
leads to the correct equation of motion (10.3). This is proven here: Sec.
A.23 Here, we introduced the factor Here, we introduced the factor µ,
from which, of course the equations of motions do not depend, but which
in the end has to be fixed to
1
(10.6)
µ=
4π
in order to reproduce the correct energy of the electromagnetic field in
Gauss’ units.
As usual, we obtain the Hamilton function H from the Legendre transformation
2
Z
Z
Π
2
3
3 µ
+ (∇ × A)
H = d rΠ·A−L= d r
2 µ2
Z
µ
= d3 r
E2 + B2
(10.7)
2
.
which, gives the total energy of the electromagnetic field (c.g.s units).
Quantisation cannot be yet applied, since not all variables are independent, due to (10.2). In other words, commutation rules in the form
[Ân (r), Π̂m (r 0 )] = i~ δn,m δ(r − r 0 )
would contradict (10.2). (See here: Sec. A.25 ).
NO!
(10.8)
10.2. NORMAL MODES
10.2
135
Normal modes
To make progress, we now carry out a discrete Fourier transformation. More
specifically, we consider a cubic “box” with volume Ω = L3 and periodic
boundary conditions, and we expand A in terms of the orthonormal functions √1Ω eik·r
1 X ik·r
A(r) = √
e
Ak
Ω k
(10.9)
The inversion rules are
1
Ak = √
Ω
Z
d3 r e−ik·r A(r) .
The same transformation applies for Π(r)
1 X ik·r
Π(r) = √
e
Πk .
Ω k
(10.10)
(10.11)
The periodic boundary conditions make the k discrete:
k=
2π
(n1 , n2 , n3 )
L
ni integers.
(10.12)
Moreover, since A(x) and Π(x) are real fields,
Ak = A∗−k
10.3
Πk = Π∗−k
(10.13)
Quantisation
In analogy to (A.27), we would expect second quantisation to be generated
by introducing the commutators [Ânk , Π̂mk0 ] = i~ δnm δkk0 (here, n, m are
components of the vectors). However, there are two issues: First, due to
the fact that the Fourier basis is complex, one has to require instead
[Ânk , Π̂m−k0 ] = i~ δnm δkk0
not yet correct!
(10.14)
in order to obtain local commutation rules in r space: details here: Sec.
A.24
1 X ik·r −ik0 ·r0
[Ân (r), Π̂m (r 0 )] =
e e
[Ânk , Π̂m−k0 ]
Ω 0
kk
1 X ik·(r−r0 )
= i~ δnm
e
= i~ δnm δ(r − r 0 )
not yet correct!
Ω k
136KAPITEL 10. QUANTISATION OF THE FREE ELCTROMAGNETIC FIELD
Notice that a change in sign of k0 in the commutators, would have introduced a change in sign in r 0 , which is not correct.
This is not yet the whole story: these commutation rules are still incorrect,
as discussed in Eq. 10.8. They are in contradiction with the transversality condition (10.2) (See here: Sec. A.25). To enforce this condition, we
express Ak and Πk in terms of two real units vectors uk,s with s = ±1,
which are mutually orthogonal and orthogonal to k:
k · uk,s = 0
uk,s · uk,s0 = δss0
X
X
Âk =
q̂k,s uk,s
Π̂k =
p̂k,s uk,s
s
(10.15)
(10.16)
s
and now assume canonical commutation rules between the coefficients
in the form
[q̂k,s , p̂−k0 ,−s0 ] = i~ δs,s0 δk,k0
(10.17)
We use the conventions, coming from (10.13)
uk,s = u−k,−s = u∗k,s
†
q̂k,s = q̂−k,−s
p̂k,s = p̂†−k,−s
(10.18)
The Hamiltonian (10.7) becomes (again, we don’t show the “ˆ” explicitly)
µ X Π−k · Πk
+ (k × A−k ) · (k × Ak )
H=
2 k
µ2
1 X
=
Π−k · Πk + µ2 k 2 A−k · Ak ,
(10.19)
2µ k
where in the last line we have exploited the fact that k · Ak = 0.
Inserting (10.16) in one of the terms in H yields
X
X
Π−k · Πk =
u−k,s1 p−k,s1 · uk,s2 pk,s2 =
uk,−s1 · uk,s2 p−k,s1 pk,s2
s1 s2
=
X
s1 s2
p−k,−s pk,s
s
where we have exploited the orthogonality of the u and (10.18). Similarly
X
A−k · Ak =
q−k,−s qk,s
s
The Hamiltonian (10.19), thus becomes
H=
1 XX
p−k,−s pk,s + µ2 k 2 q−k,−s qk,s
2µ k s
(10.20)
10.3. QUANTISATION
137
The treatment is similar to the case of the harmonic oscillator, with slight
variations. One introduces creation and destruction operators (remember
that k ≡ |k|)
1
(µk q̂k,s + i p̂k,s )
2~µk
1
=√
(µk q̂−k,−s − i p̂−k,−s ) = (ak,s )†
2~µk
ak,s = √
a†k,s
The inverse of this expression is
s
~ q̂k,s =
ak,s + a†−k,−s
2µk
r
~µk p̂k,s = −i
ak,s − a†−k,−s
2
(10.21)
(10.22)
These operators obey usual commutation relations (easy to show by using
(10.17))
[ak,s , a†k0 ,s0 ] = δkk0 δss0
(10.23)
with all other commutators being zero. In terms of these, (10.20) acquires
the familiar form, where we reintroduce the speed of light c, so that ωk =
ck:
XX
~ωk a†k,s ak,s + const.
(10.24)
H=
k
s
Here, the (infinite) constant comes, as for the usual harmonic oscillator,
from commutations of p and q and describes the zero-point energy.
(10.23) together with (10.24) describe again a set of independent harmonic oscillators. Each one of these oscillator describes a photon mode with
wavevector k and polarisation vector uk,s . The “creation” operator a†k,s
increases by 1 the number of photons in this mode, while ak,s decreases it
by 1.
The commutators of the fields are evaluated here: Sec. A.26
138KAPITEL 10. QUANTISATION OF THE FREE ELCTROMAGNETIC FIELD
Kapitel 11
Interaction between radiation
field and matter
Starting from the results of the previous chapters, we will treat here the
interaction between radiation fial and matter, and apply the formalism to
two cases of interest:
(i) Absorption and emission of radiation
(ii) Bremsstrahlung
In both cases, the electromagnetic field will be treated in second quantisation
according to the results of Sec. 10. The electron Hamiltonian will be treated
in first quantisation for case (i), this means that we will consider just one
electron at a time. Will we will use the full second quantisation (for both
radiation and electrons) formalism for case (ii).
11.1
Freies Strahlungsfeld
Der Hamiltonoperator des freien Elektromagnetischen (Strahlungs-) Feldes folgt aus der zugehörigen Hamiltonfunktion, die wir bereits in (10.24)
hergeleitet haben.
139
140KAPITEL 11. INTERACTION BETWEEN RADIATION FIELD AND MATTER
H AMILTONOPERATOR DES FREIEN E . M . F ELDES
Hem =
X
~ωk a†k,s ak,s
(11.1a)
k,s
ωk = |k| c .
11.2
Electron and interaction term
The Hamiltonian of a single electron in an electromagnetic field is given in
(7.1).
2
1 q
H=
p − A(r, t) + V (r)
(11.2)
2m
c
We consider the contribution of a static field V (r), plus an electromagnetic field in the Coulomb gauge described by the vector potential A. For
simplicity, we neglect spin.
We split (11.2) in a term describing an electron in an external potential (for
example in an atomic orbital)
Hel =
1 2
p + V (r)
2m
(11.3)
and the electron-photon interaction term
q
q2
Hel−ph = − A(r, t) · p +
A(r, t)2 .
2
mc
2mc
|
{z
} |
{z
}
H0
(11.4)
H 00
Notice that despite of the fact that r and p are noncommuting operators,
the order in the product A(r, t) · p doesn’t matter due to the Coulomb
gauge ∇ · A = 0.
The two terms in (11.4) are termed paramagnetic (H 0 ) and diamagnetic (H 00 ),
respectively.
We will consider Hel−ph as a perturbation of the unperturbed Hamiltonian
H0 ≡ Hel + Hem . Since radiation is treated in second quantisation, we have
to replace in Hel−ph the vector potential A with its second quantisation
11.3. TRANSITION RATE
141
expression (10.9) with (10.16), (10.22) and µ = 1/(4π), leading to
X 2π~c2 1/2 X
†
ik·r
A(r) =
ak,s + a−k,−s
uk,s e
Ωω
k
s
k
X γk X
†
−ik·r
ik·r
√
,
=
uk,s ak,s e
+ ak,s e
Ω
s
k
γk ≡
2π~c2
ωk
(11.5)
1/2
(11.6)
where we have used the symmetry (10.18), and reintroduced the speed of
light c.
The paramagnetic interaction term in (11.4), thus becomes
q X γk √
H0 = −
ak,s eik·r + a†k,s e−ik·r uk,s · p
(11.7)
mc k,s
Ω
11.3
Transition rate
We evaluate the rate for a transition between an initial state |ii and a final
state |f i under the influence of the perturbation H 0 within Fermi’s golden
rule. We neglect contributions coming from H 00 : we will discuss why later.
First, the states |ii and |f i are eigenstates of the unperturbed hamiltonian
H0 ≡ Hel + Hem
These are product states of the form
|mi = |electron statem i ⊗ photon statem
(11.8)
m = i, f .
(11.9)
Here, |electron statem i is an eigenstate of Hel , which we assume discrete,
for example an atomic or molecular orbital, with energy εm and denote it
as
|εm i.
photon state
is an eigenstate of the many-body photon Hamiltonian
m
Hem , and can be written in the occupation number representation as |{nm
ks }, ∀(k, s)i,
(See Sec. 6.13). Here nm
is
the
number
of
photons
with
momentum
k and
ks polarisation s in the state photon statem .
The total energy Em of the state |mi is, thus given by
X
E m = εm +
~ωk nm
(11.10)
ks .
k,s
142KAPITEL 11. INTERACTION BETWEEN RADIATION FIELD AND MATTER
Fermi’s golden rule (5.27) for the transition rate, thus becomes
Wi→f =
2π
~
2
f
εf ⊗ {nks } H 0 εi ⊗ {niks } δ(Ef − Ei )
From the expression (11.7) it is clear that H 0 can create or destroy a single
photon. Therefore, |f i can differ from |ii by having one photon more (photon emission) in a given mode, or one less (photon absorbtion). We consider
these two processes separately.
11.3.1
Photon emission
The final state will have just one additional photon in a single mode, say
(k, s), i.e.
nfk0 s0 = nik0 s0
(k0 , s0 ) 6= (k, s)
nfks = niks + 1
(11.11)
For the energy difference we, thus, have
Ef − Ei = εf − εi + ~ωk
The matrix element of (11.7) is given by
0 q X γk0
0 √ uk,s · εf pe−ik ·r εi {nfks }a†k0 ,s0 {niks } . (11.12)
f H i = −
mc k0 ,s0 Ω
Due to (11.11), the photon matrix element is given by
f † i q i
{nks }ak0 ,s0 {nks } = nks + 1 δk,k0 δs,s0
In total, using (11.6), we have for the emission rate
e
=
Wi→f
4π 2 q 2
i
uk,s · εf pe−ik·r |εi i2 (11.13)
δ(ε
−
ε
+
~ω
)(n
+
1)
f
i
k
ks
Ωm2 ωk
This term describes the transition from a higher εi to a lower εf = εi − ~ωk
state upon emitting a photon. This can occur spontaneously, i.e. without
the presence of other photons i.e. niks = 0 “spontaneous emission”. The
presence of an external field niks > 0 with that resonance frequency enhances the emission rate by a factor proportional to its intensity “stimulated
emission”.
11.3. TRANSITION RATE
11.3.2
143
Photon absorption
For a phonon absorption process the discussion is similar. In this case, the
final state will have one photon less in k, s, i.e.
nfk0 s0 = nik0 s0
(k0 , s0 ) 6= (k, s)
nfks = niks − 1
(11.14)
The energy difference
Ef − Ei = εf − εi − ~ωk
The matrix element is given by
q X γk0
0
√ uk,s · εf peik ·r |εi i {nfks }ak0 ,s0 {niks } (11.15)
hf| H 0 |ii = −
mc k0 ,s0 Ω
| √ {z
}
niks δk,k0 δs,s0
Finally, the absorption rate becomes
e
Wi→f
=
2
ik·r
4π 2 q 2
i pe
|ε
i
δ(ε
−
ε
−
~ω
)
n
u
·
ε
i
f
i
k
k,s
f
ks
Ωm2 ωk
(11.16)
In this case the absorption rate is proprotional to niks , i.e. absorption takes
place only if photons with that frequency are present, which is somewhat
obvious.
11.3.3
Electric dipole transition
An expansion in multipoles of the charge corresponds to an expansion in
powers of a0 /λ. Here, a0 is the typical spatial extension of the charge (e.g.
Bohr’s radius) and λ the wavelength of radiation. For a0 λ one can
restrict to the lowest order, i.e. the electric dipole term. This corresponds
to neglecting the ik · r term in the exponent of (11.13) and (11.16) which is
of the order of a0 /λ.
The remaining matrix element of the momentum can be then transformed
into
im im εf [Hel , r] |εi i =
εf Hel r − rHel |εi i
εf p |εi i =
~
~
im
= (εf − εi ) εf r |εi i .
~
I.e. it is proportional to the dipole matrix element.
(11.17)
144KAPITEL 11. INTERACTION BETWEEN RADIATION FIELD AND MATTER
Selection rules
The dipole matrix element (11.17) is nonzero only between certain pair of
states. This leads to the so called dipole selection rules. For example, the
two states |εf i |εi i must have different parity under reflection r → −r,
and, in case of atomic orbitals, must have the quantum number l differing
by ±1, i.e.
lf = li ± 1
(11.18)
This can be understood by the fact that a photon has angular momentum
j = 1. In the case of photon absorption, the initial state consisting of the
electron and one photon has, according to the general rules of addition of
angularm momenta (4.12), a total angular momentum jtot,i where li − 1 ≤
jtot,i ≤ li + 1. In the final state the photon has been absorbed, so angular
momentum conservation fixes lf to be equal to jtot,i . Considering the fact
that lf = li is excluded since it has the same parity, this gives the selection
rule (11.18). The same discussion holds upon exchanging final and initial
state for the case of photon emission.
This discussion neglects the contribution of the spatial part of the photon
wave function to jtot . This is correct within the electric dipole approximation
in which k is neglected, i.e. the photon wave function is a constant. Higher orders in k, i.e. higher orders in the multipole expansion, allow for
transitions between more distant angular momenta.
11.3.4
Lifetime of an excited state
In the absence of external radiation there can be only spontaneous photon
emission acompanied
an excited state i into a state with
Pby ae decay from
dPi
lower energy. Since f Wi→f = − dt describes the rate of decrease of the
average occupation (population) of the excited state, this is equal to the
inverse lifetime τ1 .
From (11.13), and in the electric dipole approximation (11.17), we obtain
in the absence of photons in the initial state (nk,s = 0)
X
1 X X 4π 2 q 2
2
uk,s · εf r |εi i2 (11.19)
=
δ(ε
−
ε
+
~ω
)(ε
−
ε
)
f
i
k
f
i
τ
Ω~2 ωk
ε
s
k
f
Where we have explicitly written the sum over the final states f as a sum
over the photon momentum k the polarisation s, and the electron final
states εf .
11.4. NICHTRELATIVISTISCHE BREMSSTRAHLUNG
145
In the infinite volume limit, we can replace (cf. (A.36))
Z
Z
1X
1
1
3
−→
d k=
k 2 dk d cos θ dϕ .
Ω k
(2π)3
(2π)3
The sum over the photon polarisation
2
X
uk,s · εf r |εi i
| {z }
s dif
(11.20)
can be carried out in the following way: Without restriction we can take
uk,s=−1 perpendicular to dif , so that there is only a contribution from s = 1.
Let us call α the angle between uk,1 and dif . Then, due to the fact that uk,1
and k are orthogonal, the angle between k and dif is θ = π2 − α. One obtains
for (11.20)
|dif |2 cos2 α = |dif |2 sin2 θ
Here, again,
dif ≡ εf r |εi i
(11.21)
is the dipole matrix element between initial and final state.
For a fixed final state εf in (11.19), we carry out the integration by taking
dif in the z direction. Therefore, (11.19) becomes
Z
1 X
4π 2 q 2
k 2 dk d cos θ dϕ
=
δ(εf − εi + ~c k)(εf − εi )2 |dif |2 sin2 θ
3 ~2 ck
τ
(2π)
εf
Z
X q2
2
3
=
|dif | (εi − εf )
sin2 θd cos θ
4 c3
~
ε
f
2
X q2 4
2 (εi − εf ) (εi − εf )
=
|d
|
if
~c 3c2
~2
~
|{z}
ε
(11.22)
f
≈1/137
11.4
Nichtrelativistische Bremsstrahlung
Wir wissen aus der klassischen Elektrodynamik, dass beschleunigte Ladungen strahlen. Wenn zwei geladene Teilchen aufeinander stoßen strahlen sie also. Diesen Prozess wollen wir nun quantenmechanisch behandeln.
Wir betrachten hierzu die Streuung eines Elektrons an einem Kern, von dem
wir wegen seiner wesentlichen größeren Masse annehmen, dass er in Ruhe ist. Wir behandeln also die Streuung eines Elektrons an einem statischen
146KAPITEL 11. INTERACTION BETWEEN RADIATION FIELD AND MATTER
Potential V (r). Vereinfachend, können wir den Elektronenspin vernachlässigen , da er während der Streuung nicht verändert wird und keinen
Einfluss auf das Ergebnis hat. Da wir auch nur ein Elektron streuen, ist
das Ergebnis auch unabhängig von der Teilchenstatistik und gilt ebenso
für Bosonen. Der Hamiltonoperator besteht zunächst aus 3 Beiträgen
H = Hkin + Hem + Hint ,
der kinetischen Energie des Elektrons, dem Beitrag des freien elektromagnetischen Feldes (11.1a) und der Wechselwirkung zwischen Ladung und
Feld.
11.5
Kinetische Energie des Elektrons
Wir schreiben nun den kinetischen Anteil des Hamiltonoperators der Elektronen in zweiter Quantisierung (cf. (9.11a), (9.9) oder (9.31)). Wir verwenden
für die Eigenfunktionen Φn (x) Ebene Wellen mit periodischen Randbedingungen in einer kubischen Box mit den Kantenlängen L
E BENE -W ELLEN -B ASIS
1
ϕq (r) = √ eiqr
Ω
2πnα
qα =
;
n α ∈ N0
L
X
ϕq (r)ϕ∗q (r 0 ) = δ(r − r 0 )
(11.23a)
(11.23b)
(11.23c)
q
Z
ϕ∗q (r)ϕq0 (r) d3 r = δq,q0
(11.23d)
Die Vollständigkeit und die Orthogonalität der Ebenen Wellen folgt aus der
Tatsache, dass diese Eigenvektoren des Impulsoperators sind. Das hat
auch zur Folge, dass die kinetische Energie darin diagonal ist. Wie in (9.11a)
erhalten wir
11.6. WECHSELWIRKUNG ZWISCHEN LADUNG UND STRAHLUNGSFELD147
K INETISCHE E NERGIE IN EBENEN W ELLEN
Hkin =
X
Eq c†q cq
(11.24a)
q
2 2
Eq =
11.6
~q
.
2m
(11.24b)
Wechselwirkung zwischen Ladung und Strahlungsfeld
Wir benutzen hier zunächst erneut c = 1. Zur Herleitung des Wechselwirkungsterms zwischen Strahlungsfeld und Elektron gehen wir noch einmal
vom Ausdruck des gesamt Elektron Hamiltonian (7.1) aus. Wie in der
Prozedur in Kap. 9 schreiben wir den Erwartungswert der Energie und
wandeln die Wellenfunktion des Elektrons in ein Feldoperator um. Das
Ergebnis ist die kinetische Energie plus die Wechselwirkung
2
1 ~
∇ − eA(r) + V (r) Ψ(r)
Hkin + Hint = d rΨ (r)
2m i
Z
Z
−~2 ∇2
e~
3
†
= d rΨ (r)
Ψ(r) −
d3 rΨ† (r)A(r) · ∇Ψ(r) + . . .
2m
im
|
{z
}|
{z
}
Z
†
3
H0
Hkin
2
Z
... +
e
d3 rΨ† (r)V (r)Ψ(r) +
2m
{z
} |
|
HV
Z
d3 rΨ† (r)A2 (r)Ψ(r) .
{z
}
(11.25)
H 00
We evaluate again the interaction term H 0 (11.25), now with the electron
field in second quantisation. We use again (11.5) for the vector potential.
Für eine effizienter Schreibweise definieren wir die Operatoren
aτk,s
(
a†k,s
=
ak,s
für
für
τ = +1
τ = −1
148KAPITEL 11. INTERACTION BETWEEN RADIATION FIELD AND MATTER
und schreiben hiermit (11.5) kompakter
X 2π~ 1/2
A(r) =
uk,s aτk,s e−iτ kr .
Ωk
k
(11.26)
s=±1
τ =±1
Es soll auch daran erinnert werden, dass ∇·A = 0. Deshalb ist ∇(·Af (r)) = A · ∇f (r).
Damit wird aus dem Hamiltonoperator für die Wechselwirkung H 0 in
(11.25) (wir führen c wieder ein, so daß ωk = ck)
1/2
X 2π~c2
τ
−iτ kr
· ∇Ψ(r)
uk,s ak,s e
d rΨ (r)
Ωωk
k,s,τ
1/2
Z
e~ X 2π~c2
τ
3
†
−iτ kr
=−
uk,s ak,s ·
d rΨ (r)e
∇Ψ(r) (11.27)
imc ks,τ
Ωωk
e~
H =−
imc
0
Z
3
†
Für den Ausdruck in eckiger Klammer führen wir nun die Entwicklung
der Feldoperatoren nach ebenen Wellen (cf. (9.9)) ein, wie wir da auch
bereits in der kinetischen Energie getan haben.
Z 3
X
d r −iqr −iτ kr iq0 r
†
e
e
∇e
cq cq 0
[. . .] =
Ω
0
q,q
Z 3
X
d r i(q0 −q−τ k)r
†
0
cq cq 0 q
e
=i
Ω
q,q0
X
=i
c†q cq0 q0 δq−(q0 −τ k)
q,q0
=i
X
q0 c†q0 −τ k cq0 .
(11.28)
q0
Wir setzen dieses Ergebnis in die eckige Klammer im Hamiltonoperator
(11.27) ein und erhalten
e~ X
H =−
mc kq
2π~c2
Ωωk
1/2
e~ X
=−
mc kqs
2π~c2
Ωωk
1/2
0
q · uk,s c†q−τ k cq aτk,s
s,τ
†
†
†
q · uk,s cq+k cq ak,s + cq cq+k ak,s .
In der letzten Umformung wurde ausgenutzt, dass k · uk,s = 0.
(11.29)
11.7. DER DIAMAGNETISCHE BEITRAG (ERGÄNZUNG)
6
qf =
q f = qi + k
I
k, s
qi
149
I
@
@
qi − k@ k, s
@
6
qi
Abbildung 11.1: Feynman-Diagramme für die beiden Streuprozesse des
Wechselwirkungsanteils (11.29) des Hamiltonoperators.
Die Wechselwirkung enthält zwei Beiträge, die in Bild (11.1) mit FeynmanDiagrammen graphisch dargestellt sind. Das linke Bild stellt den ersten
Term des Hamiltonoperators dar, bei dem ein Elektron mit Impuls qi ebenso wie ein Photon mit Impuls k und Polarisation s vernichtet wird und
ein neues Elektron mit Impuls qf = qi + k erzeugt wir. Der zweite Term
beschreibt den umgekehrten Prozess, bei dem zunächst ein Elektron vernichtet und anschließend eine Photon und ein Elektron erzeugt werden.
11.7
Der Diamagnetische Beitrag (Ergänzung)
Hier wollen wir nun den sogenannten diamagnetischen Anteil H 00 in (11.25)
auswerten. Dieser trägt aber zur Bremmstrahlung nicht bei, wie wir sehen
werden. Wir benutzen noch einmal (11.26) für A,
Z
e2
d3 rΨ† (r)A2 (r)Ψ(r)
H =
2mc2
2π~c2 X
1
0
0 0
A2 =
uk,s · uk0 ,s0 aτk,s aτk0 ,s0 e−i(τ k+τ k )·r
√
Ω
ωk ωk0
0
00
k,k
s,s0
τ,τ 0
150KAPITEL 11. INTERACTION BETWEEN RADIATION FIELD AND MATTER
1
π~e2 X
0
uk,s · uk0 ,s0 aτk,s aτk0 ,s0 . . .
H =
√
0
mΩ
ωk ωk
0
00
k,k
s,s0
τ,τ 0
Z
...
3
†
d rΨ (r)e
−i(τ k+τ 0 k0 )r
Ψ(r)
der Term [. . .] ist wie in (11.27), nur mit τ k → (τ k + τ 0 k0 ). Wir nehmen also
entsprechend das Ergebnis (11.28)
[. . .] =
X
c†q cq+τ k+τ 0 k0
q
H 00 =
1
π~e2 X
0
uk,s · uk0 ,s0 aτk,s aτk0 ,s0 c†q cq+τ k+τ 0 k0 .
√
mΩ
ωk ωk0
0
q,k,k
s,s0
τ,τ 0
D IAMAGNETISCHER T ERM
π~e2 X
1
uk,s · uk0 ,s0 a†k,s a†k0 ,s0 c†q cq+k+k0
H =
√
0
mΩ
ω
ω
k k
0
00
q,k,k
s,s0
+ ak,s ak0 ,s0 c†q cq−k−k0 + a†k,s ak0 ,s0 c†q cq+k−k0
†
†
+ ak,s ak0 ,s0 cq cq−k+k0
(11.30)
Die unteren beiden Prozesse beschreiben die Streeung von einem elektron
mit einem Photon. Bei diesen Prozessen wird offensichtlich den Gesamtimpuls erhalten. Das ist die Compton-Streuung, in der ein Photon an
einem (freien) Elektron gestreut wird.
11.8
Potentialterm
Es bleibt noch der Potentialterm in (11.25) zu behandeln. Sein Ausdruck
in ZQ leitet man mit Hilfe von (9.31) ab:
11.8. POTENTIALTERM
c†q cq−k−k0 ak,s ak0 ,s0
6
151
c†q cq+k+k0 a†k,s a†k0 ,s0
6
qi
?
k, s
qi − k − k 0 k0 , s0
qi
6 k, s
0 qi + k + k
- k0 , s 0
c†q cq+k−k0 a†k,s ak0 ,s0
c†q cq−k+k0 ak,s a†k0 ,s0
6
qi
6 k, s
0 qi + k − k
k0 , s0
6
qi
?
k, s
qi − k + k0 - k0 , s 0
Abbildung 11.2: Die Beiträge zu H 00 ((11.30)). Die unteren beiden Terme
tragen zur Compton-Streuung bei. Die oberen beschreiben die Emission
bzw. Absorption von zwei Photonen.
152KAPITEL 11. INTERACTION BETWEEN RADIATION FIELD AND MATTER
P OTENTIALTERM
HV =
X
V (q, q0 )c†q cq0
q,q 0
V (q, q0 ) =
Z
ϕ∗q (r)V (r) ϕq0 (r) d3 r
Z
1
0
=
eir(q−q ) V (r) d3 r = V (q − q0 )
Ω
(11.31)
Es gilt für das Coulombpotential zur Kernladungszahl Z
Ze2
r
4πZe2
V (q − q0 ) = −
Ω |q − q0 |2
V (r) = −
(11.32)
Herleitung der Fourier Transformation hier: Sec. A.27 .
11.9
Übergangsamplitude
11.9.1
Erste Ordnung
Wir zerlegen nun den Hamiltonoperator, der mittlerweile aus folgenden
Beiträgen besteht
H = Hkin + Hem + HV + H 0 + H 00 ,
{z
} |
{z
}
|
H0
Hint
wie angegeben in einen ungestörten Term H0 und einen Störterm Hint . Eigenvektoren von H0 haben die Form (Elektron Spin wird vernachlässigt)
|Ψi = c†q1 c†q2 · · · a†k1 ,s1 a†k2 ,s2 · · · |0i .
Wir sind an den Prozessen interessiert, in denen ein Elektron gestreut und
ein Photon emittiert wird. Das bedeutet:
Anfangszustand:
Endzustand:
|Ψi i = c†qi |0i
|Ψf i = c†qf a†k,s |0i .
11.9. ÜBERGANGSAMPLITUDE
153
Wir verwenden Fermi’s Goldene Regel ((5.27) mit (5.33)), um die Übergangsrate zu ermitteln
2π
|Mf i |2 δ(Ef − Ei )
~
X
Hf n Hni
Mf i = Hf i +
Ei − En + iO+
n
Wi→f =
(11.33)
Nun könnte im Prinzip bereits H 0 (11.29) in erster Ordnung einen solchen
Übergang beschreiben. Das Matrixelement wäre dann
1/2
e~ X 2π~c2
0
q · uk0 ,s0
Mf i =hΨf |H |Ψi i = −
mc 0 0
Ωωk0
k qs
†
†
†
× h0 |cqf ak,s cq+k0 cq ak0 ,s0 + cq−k0 cq ak0 ,s0 cq† i |0 i
(11.34)
offensichtlich trägt nur der zweite Summand bei und es muss gelten
k0 = k,
s0 = s,
q = qi ,
q f = qi − k
Somit gilt
e~
Mf i = −
mc
2π~c2
Ωωk
1/2
qi · uk,s δqf −qi +k .
Man kann aber zeigen, dass in diesem Prozess die Energie und der Impuls
nicht gleichzeitig erhalten werden können. Beweis here: Sec. A.28 .
11.9.2
Zweite Ordnung
Somit gibt es in erster Ordnung Störungstheorie keinen Beitrag zum Bremsstrahlungsprozess und wir müssen zur zweiten Ordnung übergehen, d.h.
zum 2. Term in (11.33). (Der Compton Term (11.30) bedarf einem Photon im Anfangszustand oder zwei Photonen im Anfang/Endzustand und
trägt daher auch nicht bei).
Wir betrachten die Matrixelemente (von H 0 (11.29) und HV (11.31))
0
0
HV ni + H ni
Hf n Hni = HV f n + H f n
= HV f n HV ni + H 0 f n H 0 ni + H 0 f n HV ni + HV f n H 0 ni .
Die ersten beiden Matrixelemente verschwinden. Im ersten Term werden von
HV keine Photonen erzeugt, sodass der Endzustand nicht erreicht werden
154KAPITEL 11. INTERACTION BETWEEN RADIATION FIELD AND MATTER
qf @ k, s
@
6
I
@
@
I
@
@
qf @
t
@
V (qf + k − qi )
6
q = qf + k
t
q = qf + k
k, s
V (qf + k − qi )
qi
qi
Abbildung 11.3: Zweite Ordnungsprozesse für die Bremsstrahlung (cf.
(11.29), (11.31)). Links mit Zwischenzustand n1 und rechts mit Zwischenzustand n2 .
kann. Im zweiten Term hat der Zwischenzustand zwar ein Photon aber erneutes Anwenden von H 0 vernichtet entweder dieses Photon wieder oder
erzeugt ein zweites; beides passt nicht zum Endzustand. Es bleibt also
nur
Hf n Hni = H 0 f,n1 HV n1 ,i + HV f,n2 H 0 n2 ,i .
Die Prozesse, die hierzu gehören, sind in Abbildung (11.3) dargestellt.
Hierbei haben wir zwei mögliche Zwischenzustände:
|n1 i = c†q |0i
|n2 i = c†q a†k,s |0i ,
(11.35)
wobei über q, k, s noch zu summieren ist.
Die beteiligten Matrixelemente (cf. (11.29) und (11.31)) sind also
1
1
e~ 2π~c2 2 X
hf |H |n1 i = −
√ q0 · uk0 ,s0
mc
Ω
ωk0
k 0 q0 s0
†
†
†
× h0|akf ,sf cqf cq0 +k0 cq0 ak0 ,s 0 + cq0 cq0 +k0 ak0 ,s 0 c†q |0i
0
1
e~ 2π~c2 2 X
1
†
†
=−
√ q0 · uk0 ,s0 h0|akf ,sf cqf cq0 cq0 +k0 ak0 ,s 0 c†q |0i
0
mc
Ω
ω
k
k 0 q0 s0
11.9. ÜBERGANGSAMPLITUDE
155
1
1
e~ 2π~c2 2 X
†
=−
√ q0 · uk0 ,s0 h0|cqf cq0 cq0 +k0 c†q |0i
0
mc
Ω
ωk
k 0 q0 s0
× h0|akf ,sf a†k0 ,s0 |0i
1
e~ 2π~c2 2 X
1
=−
√ q0 · uk0 ,s0 δq0 ,qf δq0 +k0 ,q δk0 ,kf δs0 ,sf
mc
Ω
ωk0
k 0 q0 s0
1
e~ 2π~c2 2 1
qf · ukf ,sf δq,qf +kf = hf |H 0 |n1 i
(11.36)
=−
√
mc
Ω
ωkf
1
e~ 2π~c2 2 X
1
hn2 |H |ii = −
√ q0 · uk0 ,s0
mc
Ω
ωk0
k 0 q0 s0
†
†
†
× h0|ak,s cq cq0 +k0 cq0 ak0 ,s 0 + cq0 cq0 +k0 ak0 ,s 0 c†qi |0i
0
1
e~ 2π~c2 2 X
1
†
†
=−
√ q0 · uk0 ,s0 h0|ak,s cq cq0 cq0 +k0 ak0 ,s0 c†qi |0i
0
mc
Ω
ω
k
k0 q0 s0
1
1
e~ 2π~c2 2 X
†
=−
√ q0 · uk0 ,s0 h0|cq cq0 cq0 +k0 c†qi |0i
0
mc
Ω
ωk
k 0 q0 s0
× h0|ak,s a†k0 ,s0 |0i
1
e~ 2π~c2 2 X
1
=−
√ q0 · uk0 ,s0 δq0 ,q δq0 +k0 ,qi δk0 ,k δs0 ,s
mc
Ω
ωk0
k 0 q0 s0
1
e~ 2π~c2 2 1
=−
√ q · uk,s δq,qi −k
mc
Ω
ωk
1
e~ 2π~c2 2 1
=−
(11.37)
√ qi · uk,s δq,qi −k = hn2 |H 0 |ii .
mc
Ω
ωk
Im letzten Schritt haben wir ausgenutzt, dass k · uk,s = 0. Wir benötigen
156KAPITEL 11. INTERACTION BETWEEN RADIATION FIELD AND MATTER
noch die Matrixelemente mit HV (11.31)
hn1 |HV |ii = h0|cq HV c†qi |0i
X
=
V (q0 − q00 )h0|cq cq† 0 cq00 c†qi |0i
q0 ,q00
X
=
V (q0 − q00 )δq0 ,q δq00 ,qi
q0 ,q00
= V (q − qi ) .
Dieses Matrixelement ist mit H 0 f,n1 (11.36) zu multiplizieren, und wir erhalten
1
e~ 2π~c2 2 1
0
H f,n1 HV n1 ,i = −
qf · uk,s V (qf + k − qi ) δq,qf +k .
√
mc
Ω
ωkf
Die Beiträge hiervon zu Mf,i sind somit (cf. (11.35))
(1)
H 0 f,n1 HV n1 ,i
(11.38)
+
E
−
E
(q)
+
iO
i
n
1
q
1
e~ 2π~c2 2 1
V (qf + k − qi )
=−
qf · uk,s
√
mc
Ω
ωk f
Ei − En1 (qf + k) + iO+
Mf i =
En1 (q) :=
X
~2 q2
2m
Aufgrund der Energieerhaltung gilt
Ei = Ef =
~2 qf 2
+ ~ωkf
2m
Der Energienenner ist somit
E1 := Ef − En1 (qf + kf ) + iO+
~2 (qf 2 − (qf + kf )2 )
=
+ ~ωkf + iO+
2m
~2 (2qf · kf + k2f )
= ~ωkf −
+ iO+
2m
~2 k2f
= ~ωkf − ~vf · kf −
+ iO+
2m
k f · vf
~ |kf |
= ~ωkf 1 −
−
+ iO+ ≈ ~ωkf
|kf | c
2mc
11.9. ÜBERGANGSAMPLITUDE
157
wo die letzte Näherung im nichtrelativistischen Limes vf c gilt.
Des weiteren ist
hf |HV |n2 i = h0|cqf akf ,sf HV c†q a†k,s |0i
X
=
V (q0 − q00 )h0|cqf akf ,sf cq† 0 cq00 c†q a†k,s |0i
q0 ,q00
=
X
V (q0 − q00 )δq0 ,qf δq00 ,q δk,kf δs,sf
q0 ,q00
= V (q − qf )δk,kf δs,sf .
Dieses Matrixelement ist mit H 0 n2 ,i (11.37) zu multiplizieren, und wir erhalten
HV f,n2 H 0 n2 ,i
1
e~ 2π~c2 2 1
=−
qi · ukf ,sf V (kf + qf − qi ) δq,qi −kf δk,kf δs,sf .
√
mc
Ω
ωk f
Der Beitrag hiervon zu Mf i ist dann
(2)
HV f,n2 H 0 n2 ,i
Ei − En2 (q, k) + iO+
q,k,s
1
e~ 2π~c2 2 1
V (kf + qf − qi )
=−
qi · ukf ,sf
√
mc
Ω
ωkf
Ei − En2 (qi − kf , kf ) + iO+
(11.39)
Mf i =
X
Der Energienenner ist somit
E2 := Ei − En2 (qi − kf , kf ) + iO+
~2 qi 2 − (qi − kf )2
− ~ωkf
=
2m
~2 k2f
~2 qi · kf
= −~ωkf +
−
m
2m kf · vi ~ |kf |
= −~ωkf 1 −
+
+ iO+ ≈ −~ωkf
|kf | c
2mc
158KAPITEL 11. INTERACTION BETWEEN RADIATION FIELD AND MATTER
Das gesuchte Matrixelement ist dann (cf. (11.38),(11.39))
(1)
(2)
Mf i = Mf i + Mf i
1
−4πZe2
e~ 2πc2 2
=−
ukf ,sf · qf − qi
mc ~Ωωk3 f
Ω(kf + qf − qi )2
1
4πZe2
2πe2 2
ukf ,sf · vf − vi
=−
~Ωωk3 f
Ω(kf + qf − qi )2
| {z }
=:∆v
Nun ist der Photonenimpuls auch noch sehr viel kleiner als der der Elektronen (da k = ωk /c), so dass wir kf im mittleren Term weglassen können
und da qf − qi → m∆v erstetzen. Wir erhalten schließlich
Mf i =
11.10
4πZe2 ~2
Ωm2 (∆v)2
2πe2
~Ωωk3 f
21
ukf ,sf · ∆v
(11.40)
Wirkungsquerschnitt
Definition:
Wenn wir die Teilchenstromdichte mit dem totalen Wirkungsquerschnitt
σtotal multiplizieren (Current density × surface), ergibt das die Zahl der Teilchen, die pro Zeiteinheit durch den Bremsstrahlungsprozess gestreut werden (=
Current). Wir haben im Anfangszustand einen Teilchen, daher ist diese
Zahl (Current density=) nichts anderes als die Übergangsrate Wi→f über alle
Endzustände summiert. Die Teilchenstromdichte ist in diesem Fall (Current =) vi ×
1
Ω
11.10. WIRKUNGSQUERSCHNITT
159
und wir haben somit mit (11.40)
X
vi
σtotal =
Wi→f
Ω
k s q
f
σtotal
f
f
Ω X 2π
~2 qf 2
=
|Mf i |2 δ
+ ~ωkf − Ei
vi k s q ~
2m
f f f
2π X Ω 16π 2 Z 2 e4 ~4
2πe2
=
~ ksq vi Ω2 m4 (∆v)4
~Ωωk3
~2 q2
+ ~ωk − Ei
2m
4(2π)4 ΩZ 2 e6 ~4 X |uk,s · ∆v|2 ~2 q2
δ
+
~ω
−
E
=
k
i
4
~2 vi Ω3 m4
2m
|∆v| ωk
ksq
× |uk,s · ∆v|2 δ
=
4(2π)4 Z 2 e6 ~2 X |uk,s · ∆v|2 ~2 q2
δ
+ ~ωk − Ei
4 3
2
4
vi Ω m
2m
|∆v| ωk
ksq
Umwandlung der Summe in ein Integral ergibt (cf. (A.36))
1
1X
−→
Ω q
(2π)3
Z
1
dq =
(2π)3
3
Z
q 2 dq dΩq ,
wobei dΩq das differenzielle Raumwinkel ist.
Im Wirkungsquerschnitt wird sowohl die Summe über die Wellenvektoren des Photons als auch die des ausgehenden Elektrons in ein Integral
umgewandelt und wir erhalten einen volumenunabhängigen Ausdruck
σtotal
Z
Z
|uk,s · ∆v|2
4Z 2 e6 ~2 X
2
2
=
q
dq
dΩ
k
dkdΩ
q
k
vi m4 (2π)2 s
|∆v|4 ωk3
×δ
~2 q2
+ ~ωk − Ei .
2m
Wir nutzen die Beziehung k = ωk /c aus und erhalten
σtotal
Z
4Z 2 e6 ~2 X
dω |uk,s · ∆v|2 ~2 q2
2
= 3
q
dqdΩ
dΩ
δ
+ ~ω − Ei .
q
k
4
4
2
c vi m (2π) s
ω
2m
|∆v|
(11.41)
160KAPITEL 11. INTERACTION BETWEEN RADIATION FIELD AND MATTER
Hierbei ist wichtig anzumerken, dass der Polarisationsvektor uk,s nur von
der Richtung von k abhängt und nicht vom Betrag.
Wir betrachten nun niederenergetische Photonen, bzw. wir gehen davon
aus, dass die Energie des Photons viel kleiner ist, als die der Elektronen,
dann liegt aufgrund der δ-Funktion (qf2 = qi2 ) elastische Streuung vor. Das
hat zur Folge, dass
|vf | = |vi |
|∆v|2 = vi2 − vi vf2 cos(θ) + vf2
= vi2 2 1 − cos(θ)
θ
= 4vi2 sin2 ( ) ,
2
⇒
wobei θ der Streuwinkel ist. (11.41) gibt dann
XZ
4Z 2 e6 ~2
dω |uk,s · ∆v|2 2m 2
2
2
σtotal =
q
dqdΩ
dΩ
δ
q
−
q
q
k
i
16c3 vi m4 (2π)2 s
ω vi4 sin4 2θ ~2
Z
Z 2 e6 ~2 X
dω |uk,s · ∆v|2 m δ q − qi
2
q dqdΩq dΩk
=
16c3 vi m4 π 2 s
ω vi4 sin4 2θ
~2 qi
Z
Z 2 e6 ~2 mqi2 X
dω |uk,s · ∆v|2
dΩ
dΩ
=
q
k
16c3 m4 π 2 vi ~2 qi s
ω vi4 sin4 2θ
| {z }
m2
~3
X
Z 2 e6
=
16c3 m2 π 2 ~ s
Z
dΩq dΩk
dω |uk,s · ∆v|2
ω vi4 sin4 2θ
Aus diesem Ausdruck können wir nun den differentiellen Wirkungsquerschnitt ablesen
D IFFERENTIELLER W IRKUNGSQUERSCHNITT DER B REMSSTRAHLUNG
|uk,s · ∆v|2
vi4 sin4 ( 2θ )
Z 2 e4
e2 |∆v⊥ |2
= 2 4 4 θ
m vi sin ( 2 ) 16π 2 c3 ~ω
d3 σ
Z 2 e6
=
dΩk dΩqf dωk
16c3 m2 π 2 ~ω
P
s
Hierbei ist ∆v⊥ der Anteil von ∆v senkrecht auf k.
(11.42)
11.10. WIRKUNGSQUERSCHNITT
161
Der erste Faktor in (11.42) ist die Formel der Rutherfordstreuung und der
zweite Faktor gibt die Wahrscheinlichkeitsdichte an, ein Photon der Energie ~ω im Raumwinkelelement dΩk anzutreffen.
Abschließend einige Kommentare
• Z 2 Abhängigkeit ⇒ Zur Erzeugung von Röntgenstrahlung benötigt
man Elemente mit hoher Kernladungszahl. Gleichzeitig muss der Schmelzpunkt hoch sein, da viel Energie im Substrat in Form von Wärme
zurück bleibt. Deshalb wird Wolfram als Röntgenquelle verwendet.
• Es liegt ein kontinuierliches Spektrum vor. Es gibt aber eine maximale Photonenenergie
Eph
~ω max
~ck max
2π~c
λmin
≤ Ei
= Ei = O(eV)
= Ei = O(eV)
= (eV)
2π~c
O(eV)
hc
∼ 10−6 m
=
eV
λmin =
Gesetz von Duane and Hunt
162KAPITEL 11. INTERACTION BETWEEN RADIATION FIELD AND MATTER
Kapitel 12
Eine kurze Einführung in die
Feynman’schen Pfadintegrale
Ausgangspunkt ist die Übergangsamplitude hx 0 , t0 |x, ti, ein Teilchen im
Zustand x 0 zur Zeit t0 anzutreffen, wenn es zur Zeit t am Ort x präpariert
worden ist. Mit dem Zeitentwicklungsoperator für einen nicht explizit zeitabhängigen
Hamilton-Operator erhalten wir
hx 0 , t0 |x, ti = hx 0 | e−iH
t−t0
~
|xi
(12.1)
.
Wenn wir den Propagator hx 0 , t0 |x, ti kennen, können wir daraus bequem
berechnen, wie sich ein beliebiger Zustandsvektor mit der Zeit entwickelt
t−t0
ψ(x 0 , t0 ) = hx 0 | e−iH ~ |ψ(t)i
Z
t−t0
= hx 0 | e−iH ~ |xi ψ(x, t) d3 x
Z
= hx 0 , t0 |x, ti ψ(x, t) d3 x
.
Wir gehen von dem Einteilchen-Hamilton-Operator
H = H0 + H1 =
p2
+ V (x)
2m
(12.2)
aus. Da die beiden Beiträge nicht kommutieren gilt
e−i
∆t
H
~
= e−i
∆t
H0
~
e−i
∆t
H1
~
+ O((∆t)2 )
,
mit ∆t = (t0 − t). Um die Faktorisierung dennoch durchführen zu können,
muß dafür gesorgt werden, daß der Vorfaktor von H (hier ∆t) kleine wird.
163
164KAPITEL 12. EINE KURZE EINFÜHRUNG IN DIE FEYNMAN’SCHEN PFADINTEGR
Das erreicht man durch ∆t → δ ≡ ∆/N
∆t
∆t
∆t
−iH N ~
N~ . . . e
hx 0 , t0 |x, ti = hx 0 | |e−iH N ~ e−iH{z
} |xi
.
N Faktoren
schieben wir den Einheitsoperator 11 =
RVor jede Exponentialfunktion
3
|xi ihxi | d xi mit passendem Index „i” ein und erhalten
Z
Z
N
Y
δ
0 0
,
hx , t |x, ti = . . . d3 x1 . . . d3 xN −1 hxi−1 |e−iH ~ |xi i
i=1
mit den Definitionen x0 = x 0 und xN = x und δ = ∆t
Unter Ausnutzung
N
von (12.2) wird hieraus
Z
Z
N Y
p2 δ
δ
−iV
(x
)
0 0
3
3
−i 2m
i
~ |x i e
~
+ O δ2
hx , t |x, ti =
. . . d x1 . . . d xN −1
hxi−1 |e
i
i=1
=
Z Y
3
d xi
i
Y
N
hxi−1 |e
2 δ
~
p
−i 2m
P
δ
|xi i e−i i V (xi ) ~ + O δ 2 .
(12.3)
i=1
p2 δ
Wir verarbeiten nun die Matrixelemente hxi−1 |e−i 2m ~ |xi i dadurch, daß
wir den Einheitsoperator ausgedrückt in Impulseigenzuständen einfügen
Z
p2 δ
p2 δ
−i 2m
~
|xi i = d3 q hxi−1 |e−i 2m ~ |qi hq|xi i
hxi−1 |e
Z
q2 δ
= d3 q e−i 2m ~ hxi−1 |qihq|xi i
.
Mit
i
hx|qi = (2π~)−3/2 e ~ q·x
wird daraus
2 δ
~
p
−i 2m
Z
q2 δ
i
|xi i = (2π~)
d3 q e−i 2m ~ e− ~ q·(xi −xi−1 )
Z
1 δ
2 2m
−3
= (2π~)
d3 q e−i 2m ~ (q + δ q·(xi −xi−1 ))
Z
1 δ
m
1 δ m
2
2
−3
= (2π~)
d3 q e−i 2m ~ (q+ δ (xi −xi−1 )) ei 2m ~ ( δ (xi −xi−1 ))
Z
2
δ xi −xi−1
1 δ 02
im
−3
3 0 −i 2m
q
2
~
δ
~
e
= (2π~)
dq e
|
{z
}
hxi−1 |e
−3
( π2m~
)3/2
iδ
=
m
iδ2π~
−3/2
e
im
2
δ
~
xi −xi−1
δ
2
.
165
Somit vereinfacht sich (12.3) zu
hx 0 , t0 |x, ti
Z
Z Y
= ...
−3/2
m
iδ2π~
d 3 xi
ei
P
i
m xi −xi−1 2
(
) −V
2
δ
(xi )
δ
~
(12.4)
+ O δ2 .
i
Im Limes N → ∞ geht das Argument der Exponentialfunktion über in
Z t0
X m xi − xi−1
m
2
(
) − V (xi ) δ −→
ẋ(t)2 − V (x(t)) dt
N →∞ t
2
δ
2
i
Z t0
=
L[x(t)] dt = S[x(t)]
.
t
Damit erhalten wir den von Feynman vorgeschlagenen alternativen Zugang zur Quantenmechanik über Pfadintegrale
F EYNMAN ’ SCHES P FADINTEGRAL
0
0
Z
x0
hx , t |x, ti =
D[x(t)] eiS[x(t)]/~
(12.5)
x
Z
x0
Z
D[x(t)] = lim
x
N →∞
3
d x1 . . .
Z
3
d xN −1
m
iδ2π~
−3N/2
.
Die Übergangsamplitude von x zur Zeit t nach x 0 zur Zeit t0 ist die Summe
(Integral) über alle Pfade. Gemittelt wird der Phasenfaktor, dessen Argument die Wirkung zu gegebenem Pfad ist. Der wesentliche Unterschied
zur klassischen Physik ist die Tatsache, daß nicht nur der Pfad minimaler Wirkung beiträgt. Die Wirkung ist das Zeit-Integral der LagrangeFunktion.
Man beachte die große Ähnlichkeit zu den Grundprinzipien der QM, die
wir im Zusammenhang mit dem Doppelspaltexperiment abgeleitet haben.
Geht man von der allgemeinen Gültigkeit des Pfadintegral-Formalismus
(12.5) aus, ist es einfach, den Einfluß eines Vektorpotentials (Magnetfeld)
auf die Wahrscheinlichkeitsamplitude eines bestimmten Pfades anzugeben. Man erhält lediglich aufgrund von (siehe Mechanik)
q
1
L = mv 2 − qΦ(x) + A · v
2
c
(12.6)
166KAPITEL 12. EINE KURZE EINFÜHRUNG IN DIE FEYNMAN’SCHEN PFADINTEGR
einen zusätzlichen Phasenfaktor, die sogenannte
P EIERLS -P HASE
q
ϕPeierls = ei c~
12.1
R t0
t
A· dx
dt
dt
q
= ei c~
Rx0
x
A·dx
(12.7)
Aharonov-Bohm-Effekt
Ein Experiment, in dem die Peierls-Phase beobachtet werden kann, ist
der Aharonov-Bohm-Effekt. Hierbei werden Teilchen durch einen Doppelspalt geschickt, hinter dem sich in einem räumlich beschränkten Gebiet,
wie in Abbildung (12.1) dargestellt, eine magnetische Spule befindet. Innerhalb der Spule liegt ein konstantes B-Feld der Stärke B0 vor und außerhalb
ist das B-Feld Null. Wir betrachten die beiden in der Abbildung skizzierten Pfade, die zum Pfadintegral beitragen werden. Auf diesen Pfaden liegt
kein B-Feld vor. Das Vektorpotential hingegen ist im Bereich außerhalb der
Spule im Abstand r vom Spulenzentrum gegeben durch
A=
B0 R2
eϕ
2r
.
Wir werden allerdings für die folgenden Überlegungen den tatsächlichen Wert von A nicht benötigen. Es sei Ψ0α für α = 1, 2 die Wahrscheinlichkeitsamplitude für den Pfad α bei Abwesenheit der Spule. Der zusätzlich B-Feld-abhängige Phasenfaktor Faktor ist gemäß (12.7)
R
e
−i ~c
Pfadα Adx
e
Die Summe der Amplituden der beiden Pfade ergibt
Ψ1 + Ψ2 = Ψ01 e
=e
=e
e
−i( ~c
)
e
−i( ~c
)
R
e
)
−i( ~c
R
R
Pfad1
Pfad2
Pfad2
Adx
e
)
−i( ~c
+ Ψ02 e
e
−i( ~c
)(
Adx
(Ψ01 e
Adx
(Ψ01 e−i( ~c )
e
R
R
Pfad1
H
C
Pfad2
−
Adx
R
Adx
Pfad2 )Adx
+ Ψ02 )
+ Ψ02 )
.
Der Vorfaktor fällt bei der Berechnung von Erwartungswerten heraus.
Nicht so das Linienintegral auf einem geschlossenen Weg um das einge-
12.2. QUANTEN-INTERFERENZ AUFGRUND VON GRAVITATION167
schlossene B-Feld. Die Elektrodynamik (Satz von Stokes) liefert
I
Z
Adx = BdS
.
C
Das hintere Integral ist ein Oberflächenintegral, das den magnetischen
Fluß Φ durch die von C umschlossene Fläche angibt. Offensichtlich können wir nun die Kurve C deformieren, solange wir nicht den Bereich B = 0
verlassen. Mit der Konstanten für das elementare Flußquantum
Φ0 := 2π
c~
e
erhalten wir schließlich
Ψ1 + Ψ2 = e
e
−i( ~c
)
R
Pfad2
Adx
(Ψ01 e
−i2π ΦΦ
0
+ Ψ02 )
.
Wenn also Φ/Φ0 = n eine ganze Zahl ist, addieren sich Ψ01 und Ψ02 konstruktiv und bei Φ/Φ0 = n + 1/2 destruktiv. Daß heißt, daß bei Variation des
B-Feldes eine oszillierendes Signal am Schirm beobachtet wird. Wir haben somit ein Ergebnis abgeleitet, in das in Zwischenschritten das nicht
eindeutig festgelegte (eichabhängige) Vektorpotential eingeht. Das Endergebnis hingegen hängt nur von B ab und ist eichinvariant. Das obige
Resultat hat weitere interessante Konsequenzen. Wenn geladene Teilchen
auf geschlossenen Bahnen umlaufen, z.B. in geeignet geformten Spulen,
so muß der eingeschlossene magnetische Fluß in Einheiten von Φ0 quantisiert
sein, damit die Wellenfunktion eindeutig ist. Diese Quantisierung wurde erstmals 1961 mit supraleitenden Spulen in einem homogenen Magnetfeld
nachgewiesen. Da in den supraleitenden Spulen Cooper-Paare die elementaren Objekte bilden und diese die Ladung 2e haben, wurde als Flußquant
der Wert Φ0 /2 gefunden.
12.2
Quanten-Interferenz aufgrund von Gravitation
Wir werden hier untersuchen, wie man den Pfadintegral-Formalismus nutzen kann, um ein überraschendes Interferenz-Experiment zu beschreiben,
daß sensitiv genug ist, Interferenz aufgrund des Einflußes der Erdgravitation auf
Neutronen zu beobachten. Man beachte, daß der Unterschied zwischen der
elektromagnetischen und der Gravitationskraft zwischen Elektronen und Neutronen 1040 beträgt. Man verwendet einen annähernd monochromatischen
168KAPITEL 12. EINE KURZE EINFÜHRUNG IN DIE FEYNMAN’SCHEN PFADINTEGR
Neutronenstrahl, der ähnlich wie im obigen Doppelspalt-Experiment in
zwei Pfade zerlegt wird, die anschließend wieder zusammenlaufen. Einer
der Teilstrahlen verläuft auf einem Weg, der eine höhere potentielle Energie im Schwerefeld der Erde hat. Die Apparatur ist auf einer ebenen Platte angebracht, die um eine Achse um einen beliebigen Winkel ϕ verkippt
werden kann, so daß der Beitrag der potentiellen Energie zur Wirkung durch
∆S = T · mg gl1 sin(ϕ)
beschrieben werden kann. l1 ist hierbei die Breite der Platte und T die Zeit,
die das Neutron benötigt, die Länge l2 der Anordnung zu durchlaufen.
Wir können T über T = mt l2 /p durch den Impuls ausdrücken. Der Impuls
wiederrum hängt mit der de Broglie Wellenlänge über p = h/λ zusammen.
Der Unterschied der Wirkung auf den beiden Pfaden ist damit
∆S =
mg mt gl1 l2 λ sin(ϕ)
2π~
.
◦
Für Neutronen mit λ = 1.4A wurde die Interferenz als Funktion von ϕ experimentell ermittelt. Man findet eine Periode von O(5◦ ). Da ~ im Nenner
vorkommt geht die Periodenlänge im klassischen Grenzfall ~ → 0 gegen
Null und die Interferenz-Oszillationen sind nicht mehr beobachtbar. Ein
weiterer interessanter Punkt ist die Tatsache, daß hier beide Typen von Massen, träge mt und schwere mg eingehen. Dieses Experiment ermöglicht einen
Test der Gleichheit dieser Massen auf mikroskopischem Gebiet. Man findet die Gleichheit auch hier bestätigt.
12.2. QUANTEN-INTERFERENZ AUFGRUND VON GRAVITATION169
Abbildung 12.1: Meßanordnung zum Aharonov-Bohm-Effekt. Durch den
Kreis verläuft der magnetische Fluß senkrecht zur Bildebene. Außerhalb
des Kreises verschwindet das Magnetfeld.
170KAPITEL 12. EINE KURZE EINFÜHRUNG IN DIE FEYNMAN’SCHEN PFADINTEGR
Anhang A
Details
A.1
Proof of eq. 1.7
back to pag. 11 Let us call the left and right side of (1.7) l(ϕ) and r(ϕ),
respectively. In addition, Differentiating both sides w.r.t. ϕ yields




0 −1 0
− sin ϕ − cos ϕ 0
0  e−iϕAz r0 (ϕ) =  cos ϕ
− sin ϕ 0  (A.1)
l0 (ϕ) =  1 0
0 0
0
0
0
0
Multiplying the left expression from the right by l(ϕ)−1 r(ϕ) yields the right
term, i.e.
l0 (ϕ)l(ϕ)−1 r(ϕ) = r0 (ϕ) ⇒ log(l(ϕ))0 = log(r(ϕ))0 .
This equation, with the initial conditions
l(0) = r(0)
gives
l(ϕ) = r(ϕ)
A.2
Evaluation of (1.9)
back to pag. 11 The calculation is simplified by the fact that novanishing
terms only come from mixed products Ax Ay . We thus get
(1 + iAy ϕ)(1 + iAx ϕ)(1 − iAy ϕ)(1 − iAx ϕ) + · · · =
= 1 + ϕ2 (−Ay Ax + Ay Ax + Ax Ay − Ay Ax ) + · · · = 1 + ϕ2 [Ax , Ay ] + · · ·
171
172
A.3
ANHANG A. DETAILS
Discussion about the phase ωz in (1.14)
back to pag. 12
In der Entwicklung der r.h.s. von 1.14 entwickeln wir auch die phase ωz , da
diese, wie ϕ, “klein” ist (verschwindet wenn ϕ → 0), und erhalten anstelle
von (1.16)
ω2
ϕ2
1 − z + i( Jz + ωz 11) .
(A.2)
2
~
Wenn das bis auf O(ϕ2 ) gleich (1.15) sein muss, folgt dass ωz = O(ϕ2 ) ist.
Daher haben wir
[Jx , Jy ] = i~(Jz + dz 11)
(A.3)
mit dz =
~
ω .
ϕ2 z
Wir haben also
[Jx , Jy ] = i~ (Jz + dz 11)
.
(A.4)
Die Drehoperatoren sind also nicht also eindeutig definiert. Die Willkür
der Phase spiegelt sich in dz wieder. Die Drehhperatoren können also bis
auf einer Konstante definiert werden. Die Konvention ist, diese Konstante, und daher die phase, auf Null zu setzen, was zu den einfachen Vertauschungsrelationen (1.17) führt.
A.4
Transformation der Komponenten eines Vektors
back to pag. 14
Die Projektion eines Vektors A auf die durch den Einheitsvektor n charakterisierte Richtung liefert An := n · A. Bei Drehung geht n über in
n0 = R n. Entsprechend geht die Projektion des Operators bei der Drehung über in A0n = n0 · A. Das gibt
A0n = (Rβα nα )Aβ .
(A.5)
Um die α-Komponente A0α zu ermitteln, setzen wir n = eα , i.e.
A0α = Rβα Aβ = RT A
α
(A.6)
Was zeigt, dass die Komponente eines Vektors nach RT = R−1 transformieren.
A.5. COMMUTATION RULES OF THE ORBITAL ANGULAR MOMENTUM173
A.5
Commutation rules of the orbital angular momentum
back to pag. 21
We start by proving (1.20) with A = r:
[Lα , rβ ] = εαγρ [rγ pρ , rβ ]
= εαγρ rγ [pρ , rβ ]
| {z }
(A.7)
−i~δρβ
= −i~εαγβ rγ
= i~εαβγ rγ
.
The proof for A = p is analogous.
We now evaluate the commutator [Lx , Ly ].
[Lx , Ly ] = [Lx , rz px − rx pz ] = i~(−ry px + rx py ) = i~Lz
(A.8)
together with its cyclic permutations, this proves that L satisfies (1.17).
A.6
Further Commutation rules of J
back to pag. 15
[J 2 , Jβ ] = [Jα Jα , Jβ ]
= Jα [Jα , Jβ ] + [Jα , Jβ ]Jα
= i~ εαβγ Jα Jγ + εαβγ Jγ Jα
Nach Umbenennen von α ↔ γ im letzten Term folgt
[J 2 , Jβ ] = i~ εαβγ Jα Jγ + εγβα Jα Jγ
= i~ εαβγ Jα Jγ − εαβγ Jα Jγ = 0
.
.
[J+ , J− ] = [Jx + iJy , Jx − iJy ]
= [Jx , Jx ] + [Jy , Jy ] +i[Jy , Jx ] − i[Jx , Jy ]
| {z } | {z }
=0
=0
= −2i[Jx , Jy ] = −2i · i~Jz = 2~Jz
174
ANHANG A. DETAILS
[Jz , J± ] = [Jz , Jx ] ± i[Jz , Jy ]
= i~εzxy Jy ± i(i~)εzyx Jx
= i~Jy ± ~Jx = ±~(Jx ± iJy )
[J 2 , J± ] = 0
Das folgt ummitelbar aus (1.21).
A.7
Unschärferelation für j = 0
back to pag. 19
Die Unschärferelation besagt allgemein
| (∆Jx )2 | · | (∆Jy )2 | ≥
~
·j
2
.
Für j = 0 gilt
|h[Jx , Jy ]i| = ~|hJz i| = ~2 · |m| = 0
⇒
(∆Jx )2 · (∆Jy )2 kann Null werden.
A.8 J × J
back to pag. 20
(J × J )α = εαβγ Jβ Jγ
1
= (εαβγ Jβ Jγ + εαγβ Jγ Jβ )
2
1
= εαβγ [Jβ , Jγ ]
2
1
= εαβγ i~εβγδ Jδ
2
i~
= 2 · δαδ Jδ
2
= i~Jα
(A.9)
(A.10)
(A.11)
A.9. EXPLICIT DERIVATION OF ANGULAR MOMENTUM OPERATORS AND THEIR EIGENFU
A.9
Explicit derivation of angular momentum operators and their eigenfunctions
back to pag. 23
Aus (1.50), sind die Komponenten des Drehimpulsoperators
Lx =
Ly =
Lz =
∂
~
(y ∂z
i
~
∂
(z ∂x
i
~
∂
(x ∂y
i

∂
− z ∂y
) 
∂
∂
∂
~
∂
− x ∂z )
(y ∓ ix) − z(
∓i )
⇒ L± =

i
∂z
∂y
∂x
∂
− y ∂x )
Mit den Kugelkoordinaten
x = r · sin θ cos ϕ
y = r · sin θ sin ϕ
z = r · cos θ
∂
∂x ∂
∂y ∂
∂z ∂
=
+
+
∂θ
∂θ ∂x ∂θ ∂y ∂θ ∂z
∂
∂
∂
= r cos θ cos ϕ
+ r cos θ sin ϕ
− r sin θ
|
{z
} ∂x | {z } ∂y
∂z
cot θ·x
cot θ·y
∂
∂x ∂
∂y ∂
∂z ∂
=
+
+
∂ϕ
∂ϕ ∂x ∂ϕ ∂y ∂ϕ ∂z
∂
∂
= − r sin θ sin ϕ
+ r sin θ cos ϕ
| {z } ∂x | {z } ∂y
y
=x
x
∂
∂
−y
∂y
∂x
Also
Lz =
~ ∂
i ∂ϕ
(A.12)
Wir zeigen nun, dass
L± = ~e±iϕ (±
∂
∂
+ i cot θ )
∂θ
∂ϕ
(A.13)
176
ANHANG A. DETAILS
Beweis:
∂
∂
∂
± r cos θ sin ϕ
∓ r sin θ
∂x
∂y
∂z
∂
∂
+i · r · cot
· sin θ} cos ϕ
− i · r · cot
θ{z
· sin θ} sin ϕ )
| θ{z
|
∂y
∂x
cos θ
cos θ
~e±iϕ (±r cos θ cos ϕ
L± =
=
~e
±iϕ
∓r · sin θ
∂
∂
+ (ir · cos θ cos ϕ ± r · cos θ sin ϕ)
∂z
∂y
∂
−(ir · cos θ sin ϕ ∓ r cos θ cos ϕ)
∂x

=
~e±iϕ ∓r · sin θ
∂
∂
+ ir · cos θ (cos ϕ ∓ i sin ϕ)
|
{z
} ∂y
∂z
e∓iϕ

∂
±r · cos θ (cos ϕ ∓ i sin ϕ) 
|
{z
} ∂x
e∓iϕ
=
=
=
∂
∂
∂
+ iz
±z
~ ∓e r · sin θ
∂z
∂y
∂x


∂
∂
∂
~ (∓ r · sin θ cos ϕ −i r sin θ sin ϕ) + iz(
∓ i )
|
{z
} | {z } ∂z
∂y
∂x
x
y
∂
∂
∂
~(−i) (y ∓ ix) − z(
∓i )
∂z
∂y
∂x
∓iϕ
q.e.d
Zunächst bestimmen wir den ϕ-Anteil der Eigenfunktionen Ylm (θ, ϕ) Aus
Gleichung (1.40b) und (1.51) folgt
∂ m
Y (θ, ϕ) = im Ylm (θ, ϕ)
∂ϕ l
1
⇒ Ylm (θ, ϕ) = √ eimϕ Θm
l (θ)
2π
(A.14)
Θm
l ist eine noch beliebige Funktion, die nur von θ abhängt. Anstelle von
(1.48) verwenden wir nun (1.31), d.h. L+ |l, m = li = 0 und erhalten die
Gleichung
A.9. EXPLICIT DERIVATION OF ANGULAR MOMENTUM OPERATORS AND THEIR EIGENFU
∂ m=l
Y
(θ, ϕ)
∂θ l
+
i
cos θ ∂ m=l
Y
(θ, ϕ) =
sin θ ∂ϕ l
|
{z
}
ilYll (θ,ϕ)
(A.14)
=
⇒
⇒
Beweis:
cos θ m=l
eimϕ ∂ m=l
!
√
Θl (θ) − l
Θl (θ) = 0
sin θ
2π ∂θ
∂ l
cos θ l
Θl (θ) = l ·
Θ (θ)
∂θ
sin θ l
Θll (θ) = Cl · sinl θ
cos θ l
∂
sinl θ = l · cos θ sinl−1 θ = l ·
Θ (θ)
∂θ
sin θ l
Die Normierung gibt
Z
2
dΩ Ylm=l (θ, ϕ) = |Cl |2
Zπ
sin2l θ sin θ dθ
0
= |Cl |2 ·
Zπ
sin2l+1 θ dθ
0
√
= |Cl |2 π
= |Cl |2
Γ(l + 1)
Γ(l + 1 + 12 )
(l!2l )2 · 2 !
=1
(2l + 1)!
Konvention
(−1)l
Cl = l
2 l!
r
(2l + 1)!
2
Daraus folgt
(−1)l
Ylm=l (θ, ϕ) = l
2 l!
r
(2l + 1)! ilϕ l
e sin θ
4π
178
ANHANG A. DETAILS
Die Eigenfunktionen zu kleineren Werten der magnetischen Quantenzahl
m erhalten wir durch wiederholtes Anwenden von Gleichung (1.43)
1
|l, m − 1i = [l(l + 1) − m(m − 1)]− 2
L−
|l, mi
~
L−
1
= [(l + m)(l − m + 1)]− 2
|l, mi
~
⇒
m=l:
L−
1
|l, l − 1i = [(2l) · 1]− 2
|l, li
~
m=l−1:
− 21
|l, l − 2i = (2l)
− 12
[(2l − 1) · 2]
L−
2
|l, li
~
..
.
− 21
[l, l − ni = [(2l)(2l − 1) . . . (2l − n + 1)n!]
L−
n
|l, li
~
=
(2l − n)!
(2l)!n!
12 n
L−
~
|l, li
bzw mit (n = l − m)
|l, mi =
m
Yl (θ, ϕ) =
(l + m)!
(2l)!(l − m)!
21 (l + m)!
(2l)!(l − m)!
−iϕ
−e
12 L−
~
l−m
|l, li
l−m
∂
∂
( − i cot θ )
Yll (θ, ϕ)
∂θ
∂ϕ
Yll (θ, ϕ) ist von der Form Cl eiϕl ·sinl θ =: Cl eiϕl f (θ). Einmalige Anwendung
L−
von
auf Yll liefert
~
∂
−iϕ iϕl
− Cl e e
− i · cot θ · (+il) f (θ)
∂θ
∂
i(l−1)ϕ
= −Cl e
+ cot θ · l f (θ)
∂θ
|
{z
}
ξ
A.9. EXPLICIT DERIVATION OF ANGULAR MOMENTUM OPERATORS AND THEIR EIGENFU
Behauptung
ξ =
1 d
(sinl θ · f (θ))
sinl θ dθ
Beweis
d
d
1
l
l
ξ =
( sin θ) f (θ) + sin (θ) f (θ)
dθ
sinl θ dθ
d
1
l
l
l · cot θ sin θ f (θ) + sin θ f (θ)
=
dθ
sinl θ
d
=
+ l · cot θ f (θ)
dθ
q.e.d.
Dann läßt sich ξ auch schreiben als
ξ = −
⇒
(
1
l−1
sin
d
(sinl θ · f (θ))
θ d(cos θ)
·
L− l
d
1
)Yl (θ, ϕ) = Cl ei(l−1)ϕ l−1 ·
(sinl θ · f (θ))
~
sin θ d(cos θ)
Wir sind von der allgemeinen Form
Yll (θ, ϕ) = Cl eilϕ f (θ)
ausgegangen. Die Wirkung von
und:
L−
ist somit
~
eilϕ → ei(l−1)ϕ
1
d
(sinl θ · f (θ))
f (θ) → f˜ =
l−1 dcos θ
sin θ
Erneute Anwendung liefert
(
L− 2 l
1
d
) Yl = Cl ei(l−2)ϕ l−2
(sinl−1 f˜)
~
sin θ dcos θ
= Cl ei(l−2)ϕ
d2
sinl θ · f (θ)
l−2 d(cos θ)2
sin θ
1
180
ANHANG A. DETAILS
Wir erkennen die Gesetzmäßigkeit
(
1
dn
L− n l
) Yl = Cl ei(l−n)ϕ l−n
sinl θ · f (θ)
n
~
sin θ d(cos θ)
.
Nun setzen wir die spezielle Form von f (θ) = sinl θ ein und erhalten
K UGELFLÄCHENFUNKTIONEN
l
Ylm (θ, ϕ) =
(−1)
2l l!
s
(2l + 1)(l + m)! eimϕ
1
dl−m
√ ·
·
sin2l θ (A.15)
m
l−m
2(l − m)!
2π sin θ d(cos θ)
Ylm bezeichnet man als K UGELFLÄCHENFUNKTIONEN.
A.10
Relation betwen L2 and p2
back to pag. 30
L
2
=
r×p
· r×p
α
α
= εαβγ εαβ 0 γ 0 rβ pγ rβ 0 pγ 0
= (δββ 0 δγγ 0 − δβγ 0 δγβ 0 )rβ pγ rβ 0 pγ 0
= rβ pγ rβ pγ − rβ pγ rγ pβ
| {z }
|{z}
rβ pγ −i~δβγ
2
pβ rγ +i~δβγ
2
= r p − i~ r · p − r̂β p̂γ p̂β r̂γ − i~ rp
= r 2 p 2 − 2i~ r · p − rβ pβ · pγ rγ
|{z}
(A.16)
rγ pγ −3i~
L
A.11
2
2
2
2
= r p + i~ r · p − (r · p)
Proof that σ ≤ 0 solutions in (2.17) must be
discarded
back to pag. 37
A.12. DETAILS OF THE EVALUATION OF THE RADIAL WAVE FUNCTION FOR HYDROGEN18
The second solution of (2.17), σ = −l, must be discarded because it is too
singular around r = 0, as we show below.
The wave function is
χ(r)
Y (θ, ϕ)
r
ψ(r) =
(A.17)
Its norm is
Z
|ψ(r)|2 d3 r =
Z∞
Z
|Y (θ, ϕ)|2 dΩ ·
{z
} 0
|
χ(r)2 2
r dr
r2
=1
Z∞
=
χ(r)2 dr
.
0
Its contribution around r = 0 gives (for c0 6= 0 )
Z
|c0 |2 r2σ dr
which diverges for σ ≤ −1.
Für σ = l = 0 divergiert die Norm zwar nicht, dafür aber die kinetische
Energie.
Z
~2
|∇ψ(r)|2 d3 r
.
(A.18)
Ekin =
2m
R3
Der Winkelanteil der Wellenfunktion Y00 = √14π ist eine Konstante. Wir
betrachten wieder das Verhalten für r → 0
c0
er
∇ψ(r) ∼ ∇( ) ∼ − 2
r
r
⇒ ||∇ψ(r)||2 ∼
|c0 |2
r4
Daher divergiert der Integral (A.18).
A.12
Details of the evaluation of the radial wave
function for hydrogen
back to pag. 44
182
ANHANG A. DETAILS
Aus dem Verhältnis der Entwicklungskoeffizienten (2.19) und (2.27) wird
somit
2γ(µ + l + 1) − 2 aZ0
cµ+1
=
cµ
(µ + l + 2)(µ + l + 1) − l(l + 1)
µ+1 +l −n
= 2γ
(µ + l + 2)(µ + l + 1) − l(l + 1)
.
(A.19)
Es ist sinnvoll, dimensionslose Entwicklungskoeffizienten
dµ := (2γ)−µ cµ
einzuführen, mit
dµ+1
µ+l+1−n
=
dµ
(µ + l + 2)(µ + l + 1) − l(l + 1)
µ+l+1−n
= 2
l + l(3 + 2µ) + (1 + µ)(2 + µ) − l2 − l
µ+l+1−n
=
2l(1 + µ) + (1 + µ)(2 + µ)
l−n+µ+1
=
.
(2l + 2 + µ)(1 + µ)
Die Koeffizienten sind mit den Abkürzungen ν = n − l − 1 und α = 2l + 2
−ν
d0
α·1
−ν + 1
−ν(−ν + 1)
d1 =
d0
=
(α + 1) · 2
α(α + 1) · 1 · 2
−ν + 2
−ν(−ν + 1)(−ν + 2)
=
d2 =
d0
(α + 2) · 3
α(α + 1)(α + 2) · 1 · 2 · 3
..
.
d1 =
d2
d3
dµ =
−ν(−ν + 1) . . . (−ν + µ − 1) 1
d0
α(α + 1) . . . (α + µ − 1)
µ!
Diese Koeffizienten in die Reihe
Rnl (r) =
n−l−1
X
µ=0
µ
cµ r =
n−l−1
X
µ=0
dµ (2γr)µ
.
(A.20)
A.13. POTENTIAL OF AN ELECTRON IN THE GROUND STATE OF A H-LIKE ATOM183
eingesetzt führen mit d0 = 1 auf die entartete Hypergeometrische Funktion
Rnl (r) = 1 F1 (−ν, α; 2γr) :=
ν
X
−ν(−ν + 1) . . . (−ν + µ − 1) (2γr)µ
α(α + 1) . . . (α + µ − 1)
µ!
µ=0
.
Es handelt sich um orthogonale Polynome vom Grade ν mit den Eigenschaft
1 F1 (−ν, α; 0)
=1
1 F1 (0, α; r) = 1
.
(A.21)
(A.22)
Die entartete Hypergeometrische Funktion hängt mit dem orthogonalen
Laguerre-Polynom1 Lνα−1 vom Grad ν zusammen
ν+α−1
α−1
Lν (r) =
.
1 F1 (−ν, α; 2γr)
ν
Das führt uns zum Endergebnis (2.28)
A.13
Potential of an electron in the ground state
of a H-like atom
back to pag. 54
The potential V (R) produced in a point R by an electron with wave func 3 12
e−Z r (see (3.3)) centered in the origin of the coordinates
tion ψ(r) = Zπ
is given by
Z
1
−V (R) = d3 r |ψ(r)|2
.
|R − r|
The radial component of the electric field in R is given by Gauss’ law:
E(R) =
QR
R2
with the total charge contained between 0 and R:
Z R
−QR = 4π
r2 |ψ(r)|2 = 1 − (1 + 2RZ(1 + RZ))e−2RZ
0
1
Es gibt in der Literatur zwei unterschiedliche Definitionen der Laguerre-Polynome.
Zwischen der hier verwendeten Definition Lα
n und der anderen Definition L̃ besteht die
(−1)α α
α
Beziehung Ln = (n+α)! L̃n+α
184
ANHANG A. DETAILS
The potential V (R) is given by
Z
R
−V (R) =
E(R0 )d R0 =
∞
A.14
1
1 − (1 + ZR)e−2ZR
R
(A.23)
Löwdin orthonormalisation
back to pag. 52
Let us start from a non-orthonormal, yet linear independent basis
hψi |ψj i = Sij
∗
Sij is invertible and hermitian: Sji
= Sij .
An orthonormal basis is given by the vectors |ϕα i obtained as (Einstein
sum convention)
−1
|ϕα i = |ψj i Sjα2
(A.24)
Proof:
−1∗
−1
−1
−1
1
1
hϕβ |ϕα i = Siβ 2 hψi |ψj i Sjα2 = Sβi 2 Sij Sjα2 = (S − 2 SS − 2 )αβ = δαβ
1
1
That S − 2 SS − 2 = 11 can be shown by introducing the unitary matrix U that
diagonalizes S:
U † SU = Sdiag
Then
1
1
1
1
−1
−1
2
2
S − 2 SS − 2 = U U † S − 2 U U † SU U † S − 2 U U † = U Sdiag
Sdiag Sdiag
U † = U 11U † = 11 .
−1
−1
2
2
Sdiag
Sdiag Sdiag
is a diagonal matrix with diagonal elements of the form
−1
−1
sn 2 sn sn 2 = 1, and thus equal to 11.
A.15
Some details for the total S
back to pag. 68
Generators of rotations
Let us consider a product state of two single spin states
|Φ1 i1 ⊗ |Φ2 i2 .
A.16. A REPRESENTATION OF THE DELTA DISTRIBUTION
185
Let us carry out a rotation by an angle α around, say, the z-axis, then
|Φ01 i
=e
|Φ02 i = e
−iα
z
S1
~
Sz
−iα ~2
|Φ1 i
|Φ2 i
are the rotated spin states, and
|Φ01 i1 ⊗ |Φ02 i2
the rotated product state. Now, it is easy to show that the latter equals
e−iα
I.e.,
Sz
~
Sz
~
|Φ1 i1 ⊗ |Φ2 i2 .
is the generator of rotation in the product space.
Commutators
Although the above result should be sufficient, we now explicitly prove
the commutation relations of S:
[S α , S β ] =
=
=
[S α , S β ] =
A.16
[(S1α + S2α ), (S1β + S2β )]
[S1α , S1β ] + [S2α, S2β ]
αβγ S1γ + S2γ
αβγ S γ
.
(A.25)
A representation of the delta distribution
back to pag. 82
Die Funktion ist auf Eins normiert:
Z
∆t (ω) dω = 1.
Das Verhalten von ∆t (ω) ist in Abbildung (A.1) als Funktion von ω zu
festem t wiedergegeben. Man erkennt, daß ∆t (ω) bei ω = 0 konzentriert
ist, eine Breite proportional zu 1t und eine Höhe proportional zu t hat.
Diese Funktion verhält sich im Limes t → ∞ also wie die Delta-Funktion.
Z
lim
f (ω) ∆t (ω) dω = f (0)
,
t→∞
vorausgesetzt, die Test-Funktion f (ω) hat die Eigenschaft limω→∞
Für diese Klasse von Funktionen gilt (5.26)
lim ∆t (ω) = δ(ω)
t→∞
.
f (ω)
ω
= 0.
186
ANHANG A. DETAILS
Abbildung A.1: Plot der Funktion ∆t (ω) (durchgezogen) und der Einhüllenden
2
(gestrichelt).
ω 2 tπ
fi
A.17
Integral evaluation of (6.7)
back to pag. 95 Wir wollen die Berechnung des Zwei-Zentren-Integrals
(6.7) explizit vorführen. Da die Dichten rotationssymmetrisch sind, ist es
sinnvoll, Kugelkoordinaten zu verwenden
Z ∞
Z ∞
Z
Z
Z
1
(1)
2 −x1
2 −x2
∆E
=
dx1 x1 e
.
dx2 x2 e
dΩ1 dΩ2
2
32π 0
|~x1 − ~x2 |
0
Zur Auswertung des inneren Winkelintegrals legen wir die z-Achse in
Richtung von ~x1 . Man erhält dann ein vollständiges Differential
Z
Z π
1
1
dΩ2
= 2π
d cos(θ) p 2
|~x1 − ~x2 |
x1 + x22 − 2x1 x2 cos(θ)
0
Z 1
1
= 2π
dξ p 2
x1 + x22 − 2x1 x2 ξ
−1
ξ=+1
q
2π
x21 + x22 − 2x1 x2 ξ = −
x1 x2
ξ=−1
2π
=
x 1 + x2 − x1 − x2 x1 x2
Da es nun Rkeine Winkelabhängigkeit mehr gibt, liefert das zweite Winkelintegral dΩ2 = 4π. Wenn wir schließlich die verbleibenden Radialan-
A.18. SOME PROOFS FOR CHAP.(8)
187
teile berechnen, erhalten wir
Z ∞
Z
Z8π 2 ∞
(1)
−x1
−x2
x1 − x 2 x
+
x
−
∆E
=
dx
x
e
dx
r
e
1
2
1
1
2
2
32π 2 0
Z 0x1
Z ∞
Z ∞
Z
−2Zx2
2 −x2
−x1
+ 2x1
dx2 x2 e
=
dx2 x2 e
2
dx1 x1 e
4 0
x1
0
Z x1
Z
Z ∞
Z ∞
2 −x2
−x1
−2Zx2
=
dx2 x2 e
dx1 x1 e
dx2 x2 e
+x1
2 0
0
x1
|
{z
}
|
{z
}
2−e−x1 (2+2x1 +x21 )
=
=
=
=
e−x1 (1+x1 )
Z
Z ∞
−x1
−x1
2
2
dx1 x1 e
2 − e (2 + 2x1 + x1 − x1 − x1
2 0
Z ∞
Z
Z ∞
1 ∞
−2t
2 −2t
−t
dt t e
Z
dt t e −
dt t e −
2 0
0
0
Z ∞
Z
Z ∞
1 ∞
1
−t
−x
2 −x
dt t e −
dx x e −
dx x e
Z
4 0
16 0
0
1
1 1
5
1
Z Γ(2) − Γ(2) − Γ(3) = Z 1 − − − ) = Z
4
16
4 8
8
.
Wir haben somit (6.8).
A.18
Some proofs for Chap.(8)
back to pag. 110
Equivalence of (8.5) and (8.4)
Using a discrete version of the derivative u0i =
we have for the r.h.s. of (8.5) 2
ui −ui−1
∆x
together with (8.6),
1 ∂L
∂`i
1 ∂`i
1 ∂`i+1
∂`
d ∂`
=
+
−
⇒
−
0
0
∆x ∂ui
∂ui ∆x ∂ui ∆x ∂ui+1 ∆x→0 ∂u dx ∂u0
(A.26)
where `i ≡ `(ui , u0i , u̇i , xi , t). This gives (8.4). An alternative derivation is by
partial integration.
2
Strictly speaking for all i but the last one.
188
ANHANG A. DETAILS
Canonical commutation rules for the p̂m , q̂m
L
Z
Z
[q̂m , p̂m0 ] =
L
dx0 Um (x) Um0 (x0 ) [û(x), π̂(x0 )]
dx
0
0
L
Z
L
Z
dx0 Um (x) Um0 (x0 ) δ(x − x0 )
dx
= i~
0
0
L
Z
dx Um (x) Um0 (x)
= i~
0
(A.27)
= i~δm,m0 .
Hamiltonian in terms of p̂m , q̂m .
L
1
0
0
Un (x)Um (x)p̂n p̂m + KLUn (x)Um (x) q̂n q̂m dx
ρ
0
Z
Z
1 X L
KL X L 0
0
Un (x)Um (x) dx p̂n p̂m +
U (x)Um
(x) dx q̂n q̂m
=
2ρ n,m 0
2 n,m 0 n
|
|
{z
}
{z
}
1X
Ĥ =
2 n,m
Z
2δ
kn
n,m
δn,m
=
1
2
X
n
1 2
p̂ + KL kn2 q̂n2
ρ n
We have used the fact that
Z L
.
0
Un0 (x)Um
(x) dx = δn,m
(A.28)
0
proof:
Z
L
L
0
Un0 (x)Um
(x)
dx =
0
=
Un0 (x)Um (x)
0
|
}
kn2
{z
Z
=0
L
Z
−
0
L
Un00 (x) Um (x) dx
| {z }
2 U (x)
=−kn
n
Un (x)Um (x) dx = kn2 δn,m .
0
A.19
Proof of (9.3)
back to pag. 116 Wir formen die Lagrangefunktion zunächst etwas um,
wir nutzen aus dass
∇ (Ψ∗ ∇Ψ − (∇Ψ∗ )Ψ) = Ψ∗ ∇2 Ψ − (∇2 Ψ∗ )Ψ .
A.20. GAUGE TRANSFORMATION FOR THE WAVE FUNCTION
189
Der erste Term, integriert über den Volumen gibt ein Oberflächenintegral
(Gausscher Satz), der im unendlichen Volumen verschwindet. Dann wird
(9.1)
Z ~2
2 ∗
∗
∗
i~Ψ Ψ̇ +
L=
(∇ Ψ )Ψ − V (x)Ψ Ψ d3 x .
(A.29)
2m
So dass
π(x, t) =
δL
= i~Ψ∗ (x, t)
δ Ψ̇
δL
~2 2 ∗
= −V (x)Ψ∗ (x, t) +
∇Ψ
δΨ
2m
Lagrange II:
−i~Ψ̇∗ (x, t) = V (x)Ψ∗ (x, t) −
A.20
~2 2 ∗
∇Ψ
2m
Gauge transformation for the wave function
back to pag. 105
For simplicity, we work in units in which ~ = c = 1. Using (7.9), we can
rewrite (7.11) as
1
(p − qA)2 Ψ0 + qϕ Ψ0
(A.30)
i∂t Ψ0 =
2m
with
p = p − q∇χ
i∂ t = i∂t + q∂t χ
(A.31)
Applying these to the transformed wave function (7.10), we observe that
p Ψ0 = −i∇Ψ0 − Ψ0 q∇χ = Ψ 0 q∇χ + eiqχ(r,t) (−i∇Ψ)−Ψ 0 q∇χ
= eiqχ(r,t) p Ψ
(A.32)
similarly
i∂t Ψ0 = −Ψ0 q ∂t χ + eiqχ(r,t) i∂t Ψ + Ψ0 q ∂t χ = eiqχ(r,t) i∂t Ψ
(A.33)
In other words,
p eiqχ(r,t) = eiqχ(r,t) p
∂t eiqχ(r,t) = eiqχ(r,t) ∂t
(A.34)
190
ANHANG A. DETAILS
Therefore, when applying the differential operators p and ∂ t , they “move”
the eiqχ(r,t) to the left and “lose” the · · ·. Therefore, (A.30) becomes
1
2
iqχ(r,t)
iqχ(r,t)
(p − qA) Ψ + qϕΨ
e
i∂t Ψ = e
2m
which is equivalent to (7.6).
A.21
Normalisation of two-particle state
back to pag. 122 Wir wollen zunächst die Normierung des Vektors
be√
stimmen. Für ν = µ kennen wir die Normierung schon Zνν = 2!. Für
ν 6= µ erhalten wir
2
Zνµ
= h0|bµ bν b†ν b†µ |0i .
Wir bringen den Vernichter bν ganz nach rechts, da dann bν |0i verschwindet.
bν b†ν b†µ |0i = b†ν bν b†µ |0i + b†µ |0i
µ6=ν
= b†ν b†µ bν |0i +b†µ |0i = b†µ |0i .
| {z }
=0
Nun multiplizieren wir noch von links mit dem Vernichter bµ und bringen
ihn ebenfalls nach rechts
bµ bν b†ν b†µ |0i = bµ b†µ |0i = b†µ bµ |0i +|0i = |0i
| {z }
=0
und die gesuchte Normierung ist
2
Zνµ
= h0|0i = 1 .
A.22
Commutations rules
back to pag. 128
[a b, c] = abc − cab
a[b, c] + [a, c]b = abc − acb + acb − cab = abc − cab
a{b, c} − {a, c}b = abc + acb − acb − cab = abc − cab
which proves (9.32).
(9.33) is proven by observing that all terms are just minus the ones occurring in (9.32)
A.23. LAGRANGIAN FOR ELECTROMAGNETIC FIELD
A.23
191
Lagrangian for electromagnetic field
back to pag. 132
First, observe that
2(∇ × A)2 =
X
(∂i Aj − ∂j Ai )2 = 2
X
ij
(∂i Aj ) (∂i Aj − ∂j Ai ) =
ij
The first equality is because in the sum over i, j only terms i 6= j contribute.
Consider the case i = 1, j = 2, this gives (∇×A)2z , the same for i = 2, j = 1,
which gives a factor 2. Then, similarly 2, 3 gives the x component, and
3, 1 the y component. The second equality is obtained by expanding and
interchanging indices
One can, thus, write
(∇ × A)2 =
X
∂i (Aj (∂i Aj − ∂j Ai )) −
ij
X
Aj ∂i (∂i Aj − ∂j Ai )
ij
The first term on the r.h.s. is a divergence, which, integrated over a volume, can be transformed into a surface integral. Taking the surface at infinity, this term can be made to vanish. The second term can be simplified
due to te fact that from (10.2) ∂i Ai = 0. Thus the only contribution left is
−
X
Aj ∂i2 Aj
ij
giving for (10.4)
Z
L=µ
1
d3 r
2
.
!
2
A +
X
A i ∇2 A i
i
We thus have the two terms of the Lagrange equation (cf. (10.5))
..
d
Πi = µ A i
dt
δL
= µ∇2 Ai .
δAi
Setting then equal gives indeed (10.3)
(A.35)
192
ANHANG A. DETAILS
A.24
Integrals vs sums
back to pag. 133
We use the fact that
1 X ik·(r−r0 )
e
= δ(r − r 0 )
Ω k
ik·r
which is due to the completeness of the basis e√Ω .
Alternatively a convenient proof is obtained in the infinite volume Ω → ∞
limit.
Here, one can convert the sum over k into an integral. The discrete k are
(n1 , n2 , n3 ) (cf. (10.12)). Therefore in the
due to the finite “box” as k = 2π
L
L → ∞ limit, each point k can be replaced by the small cube of volume
3
∆k 3 = 2π
around it. Thus,
L
∆k
3
X
Z
··· →
d3 k · · ·
k
which gives
1
1X
··· =
Ω k
Ω∆k 3
Z
1
d k ··· =
Ω
3
L
2π
3 Z
3
Z
d k ··· =
d3 k
··· .
(2π)3
(A.36)
Therefore, one has
1 X ik·(r−r0 )
e
→
Ω k
A.25
Z
d3 k ik·(r−r0 )
e
= δ(r − r 0 )
(2π)3
Commutators and transversality condition
back to pag. 132 The commutation rules (10.8) and (10.14) are in contradiction with the transversality condition (10.2).
To see this, just take the divergence
[∂n · Ân (r), Π̂m (r 0 )] = i~ δn,m ∂n δ(r − r 0 )
| {z }
∇·A=0
The left-hand side vanishes identically, while the right hand side does not.
A.26. COMMUTATORS OF FIELDS
193
This holds equivalently for (10.8), which is its Fourier transform. Multiply
0
(10.14) with kn km
and sum over n, m:
[
X
kn Ânk ,
| n {z
0
] = i~
Π̂m−k0 km
m
k·Âk =0
A.26
X
X
0
δnm δkk0 = i~ |k|2 δkk0
kn km
nm
}
Commutators of fields
back to pag. 135
The completeness of the triplet {uk,−1 , u,k1 , kk } gives
X
unk,s umk,s +
s
kn km
= δn,n
k2
Therefore, the commutator
[Ânk , Π̂m−k0 ] =
X
unk,s um−k0 ,−s0 [q̂ks , p̂−k0 −s0 ]
ss0
=
X
s
A.27
unk,s umk,s = δn,m −
kn km
.
k2
Fourier transform of Coulomb potential
back to pag. 150
V (∆q) =
=
=
=
Z ix∆q
−Ze2
e
d3 x
Ω
r
Z 1 Z ∞
2 Z 2π
−Ze
eir|∆q|ξ
dϕ
dξ
r2 dr
Ω
r
0
−1
0
Z 1
2 Z ∞
−2πZe
drr
dξeir|∆q|ξ
Ω
0
−1
2 Z ∞
ir|∆q|
e
− e−ir|∆q|
−2πZe
drr
Ω
ir|∆q|
0
194
ANHANG A. DETAILS
Z
−2πZe2 ∞
ir|∆q|
−ir|∆q|
dr e
−e
=
iΩ|∆q| 0
−1
−2πZe2 −1
−
=
iΩ|∆q| i|∆q| −i|∆q|
−2πZe2
=
iΩ|∆q|2
Der Beitrag von der oberen Integrationsgrenze führt zu einer unendlich
stark oszillierenden Funktion, die verschwindet bereits, wenn man über
ein infinitesimales ∆q integriert. Integrale über q werden in der weiteren
Rechnung noch auftreten und somit ist V (q) bewiesen.
A.28
(No) energy conservation for the first-order
process (11.34)
back to pag. 151 To show that momentum and energy cannot be simultaneously conserved in the process (11.34), let us work in the reference
frame in which the initial electron is at rest q i = 0. Then, the initial energy Ei = 0 is also zero. By momentum conservation, then q f = −k. Since k
cannot be zero, the final energy Ef > 0, which is incompatible with energy
conservation.