11 Äquivalenz von Wärme und Arbeit

11 Äquivalenz von Wärme und Arbeit
Die Stofftheorie der Wärmeerscheinungen, bis zur Mitte des 19. Jahrhunderts
gültige Hypothese der Thermodynamik, beruhte auf der Vorstellung, daß Wärme
eine Substanz sei, die beim Kontakt zweier Körper unterschiedlicher Temperaturen vom wärmeren in den kälteren hineinfließt. Sie wurde caloricum genannt und galt als unzerstörbar. Da die Versuche, die Masse von caloricum durch
Wägung zu bestimmen, ergebnislos verliefen, mußte man den Stoff außerdem als
gewichtslos annehmen.
Zweifel an der Stofftheorie kamen zu Beginn des 19. Jahrhunderts auf, als man
feststellte, daß Kanonenrohre beim Aufbohren heiß wurden, ohne mit einem heissen Körper oder einer Flamme in Berührung gekommen zu sein. Die Vermutung,
daß die über den Bohrapparat übertragene Reibungsarbeit die gleiche Wirkung hat
20
wie eine Wärmezufuhr veranlaßte James Prescott Joule , experimentell das sogenannte mechanische Wärmeäquivalent zu bestimmen. Auch der französische Wis21
senschaftler Léonard Sidi Carnot war zu der Erkenntnis gelangt, daß Wärme eine
Energieform sei, wie die in seinem Nachlaß gefundenen unveröffentlichten Noti22
zen belegen. Es war dann Julius Robert Mayer vorbehalten, im Jahr 1842 das
Prinzip von der Äquivalenz von Wärme und Arbeit als erster öffentlich auszusprechen. Im Jahr 1845 veröffentlichte er den 1. Hauptsatz und widerlegte damit
die Stofftheorie. Von den Arbeiten von J. P. Joule hatte er keine Kenntnis.
Wir wollen im folgenden die Äquivalenz von Wärme und Arbeit am Beispiel
dreier Gedankenexperimente verifizieren.
Wir betrachten dazu als erstes die Anordnung von Bild 11.1. Sie besteht aus einem Zylinder mit Kolben, einem im Zylinder wärmeisoliert eingeschlossenen idealen Gas und einem Thermometer. Das Gas nimmt zunächst das Volumen V 1 bei
einer Temperatur T1 ein. Eine Verschiebung des Kolbens überträgt Volumenänderungsarbeit Wv12 , verdichtet das adiabate System auf das Volumen V2
und bewirkt einen Temperaturanstieg auf die Temperatur T2 . Der Temperaturanstieg zeigt, daß die innere Energie des Systems zugenommen hat.
20
James Prescott Joule (1818-1889), englischer Physiker und Privatgelehrter, führte außer seinen
Experimenten zur Bestimmung des mechanischen Wärmeäquivalents Untersuchungen über
die Erwärmung stromdurchflossener elektrischer Leiter durch.
21
Léonard Sidi Carnot (1796-1832), französischer Militäringenieur und Physiker. Er entwickelte
die physikalischen Grundlagen der Dampfmaschine und berechnete das mechanische Wärmeäquivalent, ohne sein Ergebnis jedoch zu veröffentlichen.
22
Julius Robert Mayer (1814-1878), deutscher Arzt und Physiker.
11 Äquivalenz von Wärme und Arbeit
111
T2
T1
V2
V1
Anfangsvolumen V1
Endvolumen V 2
Bild 11.1. Verdichtung einer Gasmasse
In der Versuchseinrichtung von Bild 11.2 des zweiten Experiments ist der Kolben
durch ein Rührwerk ersetzt, das über eine Welle von einem Motor der Leistung P
angetrieben wird. Nach dem Einschalten des Rührwerkes steigt die Temperatur
des Systems vom Wert T1 an und mit ihr auch seine innere Energie. Der Temperaturanstieg endet nach Abschalten des Rührwerkes mit dem Erreichen des thermodynamischen Gleichgewichtes. Soll die Temperatur ebenfalls auf den Endwert
T2 steigen, dann wird dazu eine bestimmte Einschaltzeit ∆t des Motors benötigt,
in der der Motor die Wellenleistung WW12 = P ⋅∆ t auf das System überträgt.
T2
T1
V1
t
V1
t+∆t
Bild 11.2. Dissipation von Wellenarbeit
Im dritten Experiment wird das geschlossene System von Bild 11.3 über eine diatherme (wärmedurchlässige) Wand mit einem Körper in Kontakt gebracht, dessen
Temperatur T > T2 ist. Man beobachtet einen Temperaturanstieg des Gases, der
mit dem Anfangswert T1 beginnend solange anhält, bis beide Systeme voneinander getrennt werden. Bemißt man die Kontaktdauer so, daß bei Erreichen des
thermodynamischen Gleichgewichtes die Endtemperatur des Systems gleich T2
ist, dann hat der Kontakt mit dem heißen Körper auf das System die gleiche Wirkung ausgeübt wie der Kolben im ersten und das Rührwerk im zweiten Experiment, nämlich den an der Temperaturzunahme erkennbaren Anstieg der inneren
Energie.
112
11 Äquivalenz von Wärme und Arbeit
T2
T1
V1
V1
Heißkörper T > T2
Bild 11.3. Übertragung von Wärme
Da im dritten Experiment keine mechanische Arbeit, weder in Form von Kolbenarbeit noch von Wellenarbeit auf das System übertragen wurde, läßt sich der
tatsächlich stattgefundene Energietransfer nur durch die Existenz der Temperaturdifferenz zwischen dem heißen Körper und dem mit ihm in Kontakt stehenden
Teil der Systemgrenze erklären.
Energie, deren Übertragung ausschließlich auf einer Temperaturdifferenz zwischen den Grenzen eines Systems und seiner Umgebung beruht, wird Wärme oder
Wärmeenergie genannt. Die Erfahrung lehrt, daß diese Energie stets vom wärmeren zum kälteren Körper fließt.
Wärme übt also auf ein System dieselbe Wirkung aus, wie zugeführte mechanische Arbeit. Wärme und Arbeit sind äquivalente Größen. Die Einheit der Wärme ist demnach gleich der Einheit der Arbeit bzw. der Einheit der Energie (s.
Kapitel 9).
12 Der erste Hauptsatz der Thermodynamik für
geschlossene Systeme
Der erste Hauptsatz ist die thermodynamische Formulierung des Satzes von der
Erhaltung der Energie. Er besagt, daß Energie weder erzeugt noch vernichtet werden kann. Energie ist nur wandelbar in ihren Erscheinungsformen. Die Einbeziehung der inneren Energie der Materie und der Wärme erweitert den Energiesatz der Mechanik zu einem alle Energieformen einschließenden Prinzip der Energieerhaltung.
Der erste Hauptsatz ist kein Gesetz, das man durch Bezug auf andere Gesetze
beweisen könnte. Er ist eine Erfahrungstatsache, die bisher nie widerlegt wurde.
12.1 Der erste Hauptsatz für geschlossene ruhende
Systeme
Wenn Energieproduktion und Energievernichtung ausgeschlossen sind, läßt sich
die innere Energie eines geschlossenen Systems offensichtlich nur dadurch ändern, daß Energie über die Systemgrenze transferiert wird. Mögliche Formen der
Energieübertragung sind mechanische Arbeit und Wärme. Findet eine Energieübertragung statt, dann führt sie das System von einem Anfangszustand 1 in den
Zustand 2 eines neuen thermodynamischen Gleichgewichts. Bezeichnet man die
dabei übertragene Wärme mit Q 12 und die gesamte zugeführte mechanische Arbeit mit W 12 , dann ist die innere Energie U 2 des Systems nach Abschluß
des Energietransportes im Zustand 2 um die zugeführte Wärme und mechanische
Arbeit größer als die innere Energie U 1 des Anfangszustandes 1:
U 2 = U 1 + Q 12 + W12
Umgekehrt nimmt die innere Energie des Systems ab, wenn ihm Wärme und Arbeit entzogen werden.
Die Änderung der inneren Energie eines geschlossenen Systems läßt sich als
algebraische Summe der über die Systemgrenze transferierten Wärme und Arbeit
darstellen:
U 2 − U 1 = Q 12 + W 12
(12.1)
114
12 Der erste Hauptsatz der Thermodynamik für geschlossene Systeme
Gleichung (12.1) ist die quantitative Formulierung des 1. Hauptsatzes. Sie wird in
der Literatur häufig ebenfalls 1. Hauptsatz genannt.
Die Arbeit W12 setzt sich im Allgemeinfall zusammen aus VolumenänderungsWellen- und Dissipationsarbeit (s. Kapitel 9):
W12 = Wv12 + WW12 + Wd12
(12.2)
2
∫
Mit Wv12 = − p ⋅ dV nach (9.15) erhalten wir
1
2
∫
W12 = − p ⋅ dV + WW12 + Wd12 .
(12.3)
1
Darin ist stets
Wd12 ≥ 0 ,
(12.4)
weil Dissipationsarbeit dem System nur zugeführt werden kann. Sie hat die gleiche Wirkung wie eine Wärmezufuhr.
Wellenarbeit kommt in den Energiebilanzen geschlossener Systeme bei technischen Anwendungen selten vor. Sie spielt nur dann eine Rolle, wenn es um die
Untersuchung der Energieumsetzung in Rührwerken o. ä . Maschinen geht.
Wellenarbeit wird im geschlossenen System durch Reibungswirkung vollständig dissipiert (s. Abschnitt 9.4) und ist deshalb im folgenden in Wd12 enthalten.
Mit (12.3) geht der 1. Hauptsatz über in
2
U 2 − U 1 = Q12 −
∫ p ⋅ dV + W
d12
,
Wd 12 ≥ 0.
(12.5)
1
Für Einphasensysteme erhält man nach Bezug auf die Systemmasse m mit den Definitionen von Kapitel 9 und 10 und der Definition der spezifischen Wärmemenge
q12 =
Q12
m
(12.6)
den 1. Hauptsatz mit spezifischen Größen
2
u 2 − u1 = q12 −
∫ p ⋅ dυ + j
12
1
,
j12 ≥ 0 .
(12.7)
12.1 Der erste Hauptsatz für geschlossene ruhende Systeme
115
Für bestimmte theoretische Untersuchungen ist es nützlich, den 1. Hauptsatz in
der differentiellen Form zu betrachten. Sie lautet
dU = dQ − p ⋅ dV + dWd ,
dWd ≥ 0
(12.8)
und
du = dq − p ⋅ dυ + dj ,
dj ≥ 0
(12.9)
für spezifische Größen.
Wir gewinnen eine weitere Form des 1. Hauptsatzes, wenn wir mit Gleichung
(10.3) die Enthalpie
(10.3)
H = U + p ⋅V
einführen. Wir differenzieren (10.3) und setzen das daraus berechnete Differential
der inneren Energie
dU = dH − p ⋅ dV − V ⋅ dp
in die differentielle Form (12.8) ein und erhalten
dH = dQ + V ⋅ dp + dWd
(12.10)
dh = dq + υ ⋅ dp + dj
(12.11)
für extensive und
für spezifische Größen homogener Systeme.
Die Enthalpiedifferenz zwischen den Zuständen 1 und 2 wird durch Integration
erhalten. Für extensive Größen gilt dann
2
∫ V ⋅ dp + W
H 2 − H 1 = Q12 +
d12
,
Wd12 ≥ 0
(12.12)
j12 ≥ 0
(12.13)
1
und
2
h2 − h 1 = q12 +
∫ υ ⋅ dp +
j12 ,
1
für spezifische Größen.
Die Differentiale dU bzw. du und dH bzw. dh in (12.8), (12.9), (12.10), (12.11)
sind als Differentiale von Zustandsgrößen vollständige Differentiale. Ihre Integra-
116
12 Der erste Hauptsatz der Thermodynamik für geschlossene Systeme
le sind wegunabhängig. Sie besitzen eine Stammfunktion und lassen sich als Differenzen der Stammfunktion an der unteren und oberen Grenze ausdrücken. Damit gilt in mathematisch korrekter Schreibweise
2
2
∫
und
dU = U 2 − U1 bzw.
2
− u1
1
1
2
∫
∫ du = u
2
dH = H 2 − H1 bzw.
1
∫ dh = h
2
− h1 .
1
Alle übrigen Symbole und Terme auf den rechten Seiten der vorhin aufgeführten
Gleichungen stellen unvollständige Differentiale dar. Ihre Integrale sind wegabhängige Prozeßgrößen, wie am Beispiel der Volumenänderungsarbeit in Kapitel 6
erläutert wurde. Sie haben keine Stammfunktion und es wäre falsch, zu schreiben
2
∫ dQ = Q
2
− Q1 Falsch!
1
Man verwendet deshalb für Prozeßgrößen folgende Schreibweise
2
∫ dQ = Q .
12
Richtig !
1
Die tiefgestellten Indizes sollen darauf hinweisen, daß Q12 diejenige Wärmemenge ist, die während des Prozesses übertragen wird, der das System vom Zustand 1 in den Zustand 2 überführt. Für die übrigen Prozeßgrößen gilt sinngemäß
die gleiche Schreibweise.
Beispiel 12.1
Ein Stahlzylinder enthält 7,8 kg Wasser von 15°C bei einem Druck von 1,74 bar, der durch einen
reibungsfrei beweglichen gewichtsbelasteten Kolben erzeugt wird.
Man berechne die Änderung der inneren Energie, der Temperatur und der Enthalpie, wenn
durch Erhöhung des Kolbengewichts der Druck auf 3,8 bar gesteigert und eine Wärmemenge
von 489,8 kJ zugeführt wird.
Die spezifische Wärmekapazität von Wasser ist mit c = 4,186 kJ/(kgK) , das spezifische Volumen mit υ = 0,001 m³/kg anzusetzen.
Lösung
Festkörper und Flüssigkeiten sind praktisch volumenbeständig. Es gilt dV = 0 . Druckerhöhung
und Wärmezufuhr erfolgen in diesem Fall ohne Dissipation. Mit W d1 2 = 0 und dV = 0 liefert
der 1. Hauptsatz (12.5) für die Differenz der inneren Energie
12.2 Der erste Hauptsatz für geschlossene bewegte Systeme
117
U 2 − U 1 = Q12 = 489,8 kJ .
Die Temperaturerhöhung errechnet sich mit
U 2 − U 1 = m ⋅ c ⋅ (T2 − T 1 )
nach (10.19) zu
T2 − T 1 =
Q12
= 15,0 K .
m⋅ c
Die Enthalpiedifferenz ist nach (10.3)
H 2 − H 1 = U 2 − U 1 + m ⋅ υ ⋅ ( p 2 − p1 ) .
Mit υ = const und U 2 − U 1 = Q12 ergibt sich nach (12.12)
H 2 − H 1 = Q12 + m ⋅ υ ⋅ ( p 2 − p 1 ) = 491,4 kJ .
12.2 Der erste Hauptsatz für geschlossene bewegte
Systeme
Durch Einbeziehung der kinetischen und potentiellen Energie in den 1. Hauptsatz
wird dessen Aussage auf die Gesamtenergie
(12.14)
E g = E kin + E pot + U
erweitert. Für bewegte geschlossene Systeme nimmt der 1. Hauptsatz damit folgende Gestalt an:
E g 2 − E g1 = Q12 + W12
(12.15)
Darin ist Q12 die Wärmemenge und W12 die gesamte Arbeit, die zwischen den
Zuständen 1 und 2 über die Systemgrenze transferiert wurde. In ausführlicher
Form lautet der 1. Hauptsatz für bewegte geschlossene Systeme
(
)
E kin 2 + E pot 2 + U 2 − E kin1 + E pot1 + U 1 = Q12 + W12 .
(12.16)
13 Wärme
Mit der Verknüpfung von Wärme, innerer Energie und mechanischer Arbeit im 1.
Hauptsatz (12.1) läßt sich die Energieform Wärme auch quantitativ erfassen. Mit
Q12 = U 2 − U 1 − W12
stellt sich die während einer Zustandsänderung über die Systemgrenze transferierte Wärmemenge als Differenz der Änderung der inneren Energie und der während
der Zustandsänderung mit der Umgebung ausgetauschten mechanischen Arbeit
dar.
Obschon Wärme und innere Energie im 1. Hauptsatz eng miteinander verknüpft sind, ist es wichtig, beide streng zu unterscheiden:
Wärme ist eine Energieform, die durch die Art ihrer Übertragung definiert ist.
Sie tritt zwischen den Grenzen von Systemen mit unterschiedlichen Temperaturen
in Erscheinung und erhöht beim Kontakt der Systeme die Energie des einen Systems um den gleichen Betrag, um den die Energie des andern abnimmt.
Die im System gespeicherte Energie als Wärme oder Wärmeinhalt zu bezeichnen, ist deshalb falsch. Im Systeminnern existiert keine Wärme, sondern ausschließlich innere Energie.
13.1 Einheit der Wärme
Ursprünglich wurde als Einheit der Wärmemenge die Kalorie bzw. Kilokalorie
festgelegt. Mit Kalorie (cal) bzw. Kilokalorie (kcal) wurde diejenige Wärmemenge bezeichnet, die die Temperatur von 1 g bzw. 1 kg Wasser um ein Grad, genauer von 14,5 °C auf 15,5 °C Grad erhöht.
Mit der Einführung des Internationalen Einheitensystems (SI ) wurde auch die
Einheit der Wärmemenge neu definiert. Sie heißt Joule [J] und ist festgesetzt als
Wärmewert eines Newtonmeters
1 J = 1Nm .
Die früher benutzte Einheit der Wärmemenge, die Kilokalorie (kcal), ist im
MKSA-System eine systemfremde Einheit. Beide Einheiten können mit der Ein-
13.2 Wärmemengenberechnung
119
heitengleichung
1 kcal = 4186,8 Nm = 4,1868 kJ
ineinander umgewandelt werden.
13.2 Wärmemengenberechnung
Wir beschränken uns vorläufig auf reversible Prozesse. Mit der Bezeichnung
Wd 12 für die Dissipationsenergie und Berücksichtigung von Wd 12 = 0 für reversible Prozesse gilt für die bei einer Zustandsänderung von 1 nach 2 transferierte
Wärmemenge nach (12.5)
2
Q 12 = U 2 − U 1 +
∫ p ⋅ dV .
(13.1)
1
Bei der Berechnung der Wärmemenge müssen sowohl Anfangs- und Endzustand
sowie der Verlauf der Zustandsänderung bekannt sein.
13.2.1 Wärmemenge bei isochorer Zustandsänderung
Durchläuft ein System eine isochore Zustandsänderung, dann ist die vom System
verrichtete Arbeit wegen dV = 0 gleich null.
Die dabei übertragene Wärmemenge ergibt sich als Differenz der inneren thermischen Energie
2
∫
Q 12 = U 2 − U 1 = m ⋅ c V (T , υ ) ⋅ dT .
(13.2)
1
Darin ist c V (T , υ ) die in Kapitel 10 durch (10.9) definierte spezifische isochore
Wärmekapazität. Sie läßt sich in Verbindung mit dem Begriff „Wärme“ anschaulich deuten.
Wir greifen dazu auf die differentielle Form des 1. Hauptsatzes (12.8) zurück.
Mit dV = 0 und dWd = 0 erhalten wir zunächst zunächst dU = dQ und mit
dU = m ⋅ c v ⋅ dT folgt schließlich die gesuchte Beziehung
dQ / m
dT V
= const
= c v (T , υ ) .
120
13 Wärme
Danach beschreibt die spezifische isochore Wärmekapazität diejenige Wärmemenge, die reversibel bei konstantem Volumen zugeführt, die Temperatur des
Stoffes pro kg Masse um 1 Grad erhöht.
Bei der Berechnung von Q12 nach (13.2) bestimmt man zunächst die mittlere
spezifische isochore Wärmekapazität c v 12 nach der in Abschnitt 10.4 beschriebenen Methode. Im nächsten Schritt wird damit die Wärmemenge
(13.3)
Q12 = m ⋅ c v12 ⋅ (T2 − T1 )
berechnet.
13.2.2 Wärmemenge bei isothermer Zustandsänderung
Bleibt bei einer Zustandsänderung die innere thermische Energie des Systems ungeändert, dann sind wegen dU = 0 Wärmeumsatz und Volumenänderungsarbeit
gleich:
2
Q 12 =
∫ p ⋅ dV = − W
(13.4)
v 12
1
Hängt die innere Energie des Systems nur von der Temperatur ab, dann ist eine
Zustandsänderung bei konstanter innerer Energie zugleich eine isotherme Zustandsänderung mit dT = 0 .
Für ideales Gas errechnet sich bei isothermer Zustandsänderung der Druck als
Funktion des Volumens mit den Werten des Anfangszustandes ( p1 , V1 ) aus der
Gasgleichung zu
p = p( V ) = p 1 ⋅ V 1 ⋅
1
.
V
Nach Einsetzen in (13.4) liefert die Integration die für den Übergang in den Zustand ( p2 , V2 ) benötigte Wärmemenge
V2
Q12 = − Wv 12 =
∫p
V1
1
⋅V1 ⋅
p1
V
1
⋅ dV = p 1 ⋅V1 ⋅ ln 2 = p 1 ⋅V 1 ⋅ ln
.
V
V1
p2
(13.5)
13.2.3 Wärmemenge bei isobarer Zustandsänderung
Eine Gleichung zur Berechnung des Wärmeumsatzes bei isobarer Zustandsänderung erhalten wir für reversible Prozesse mit Wd12 = 0 aus (12.12), wenn wir
13.3 Wärmebilanzen
121
darin die isobare Zustandsänderung mit dp = 0 berücksichtigen:
2
∫
Q12 = H 2 − H1 = m ⋅ c p (T , p ) ⋅ dT
(13.6)
1
In Verbindung mit dem Begriff „Wärme“ kann nun auch die in Kapitel 10 mit
(10.11) definierte spezifische isobare Wärmekapazität cp(T, p) anschaulich gedeutet werden.
Man setzt dazu in der differentiellen Form (12.10) dp = 0 und dWd = 0 und
erhält mit dH = dQ unter Berücksichtigung von dH = m ⋅ c p ⋅ dT
dQ / m
= cp (T , p ) .
dT p = const
Die isobare spezifische Wärmekapazität ist also diejenige reversibel zugeführte
Wärmemenge, die die Temperatur pro kg eines Stoffes bei konstantem Druck um
1 Grad erhöht.
Bei der Auswertung des Integrals von (13.6) verwendet man gemittelte spezifische isobare Wärmekapazitäten, berechnet nach dem im Abschnitt 10.4 vorgestellten Verfahren:
Q12 = H 2 − H1 = m ⋅ c p 12 ⋅ (T2 − T 1 )
(13.7)
13.3 Wärmebilanzen
Bringt man Körper unterschiedlicher Temperaturen miteinander in wärmeleitenden Kontakt, dann fließt solange Wärme von den wärmeren zu den kälteren Körpern, bis alle dieselbe Temperatur haben (Nullter Hauptsatz der Thermodynamik,
Kapitel 5). Sofern nur Festkörper und ideale Flüssigkeiten miteinander reagieren,
wird während des Ausgleichsvorganges wegen dV = 0 keine Volumenänderungsarbeit verrichtet.
Werden die beteiligten Stoffe nach dem Zusammenbringen außerdem gegen
die Umgebung wärmedicht isoliert, dann bleibt nach dem 1. Hauptsatz die innere
Energie des adiabaten Systems konstant und ist gleich der Summe der inneren
Energien der Komponenten vor der Kontaktaufnahme.
Daraus folgt, daß die Summe der umgesetzten Wärmemengen gleich null sein
muß und die kälteren Körper genau die Wärmemenge aufnehmen, die die wärmeren abgeben. Nach dieser Überlegung läßt sich die Mischungs- oder Endtemperatur berechnen.
http://www.springer.com/978-3-540-22206-4