Mögliche Schadstoffe in Baustoffen des Wasserbaus

Mögliche Schadstoffe in Baustoffen des Wasserbaus
21. Chemisches Kolloquium BfG
19. Juni 2012 Koblenz
Roland Baier Referat Stahlbau und Korrosionsschutz
Bisphenol A
Lösemittel
Chromate
Pb3O4
Zn
PAK
Polyamine
Epoxide
Phthalate
Diisocyanate
BAW Karlsruhe
www.baw.de
Übersicht
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Betonbauwerke – Zementsorten – Mögliche Schadstoffe
Schalöle und Trennmittel
Schlackenwasserbausteine – Mögliche Schadstoffe
Geotextilien
Korrosionsschutzpigmente – Zinkstaubgrundierungen – Feuerverzinkungen
Spundwände – Stahlkorrosionsprodukte
Stahlwasserbaubeschichtungen: UP-, 1K- + 2K-PUR und EP-Beschichtungen
Phenole, Aminhärter und Lösemittel
Teerkombinationsprodukte, PAK und Teerersatz
Dichtungsfugen aus PVC – Phthalsäureester
Injektionsmaterialien für Beton
Monomere, Anwendungsprobleme und Amine
Zusammenfassung und Ausblick
Seite 2
Betonbauwerke
Seite 3
Im Aufbau
Im Zerfall
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Zementsorten
Asbestzement
Hochofenschlacke
Kalkreiche Flugasche
Tonerdeschmelzzement hoch aluminiumhaltig
Seite 5
Zement-(Beton)-“Schadstoffe“
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Chromatgehalte über 2 ppm im flüssigen Beton verboten Maurerkrätze;
heute reduziert man das vorhandene Chromat im Zement durch Zugabe von
FeSO4 (teilweise auch SnSO4) bei der Produktion
Stark basischer Werkstoff pH-Wert-Erhöhung an der Oberfläche bzw. im
Umfeld des Betonbauwerkes mit Elution bzw. Auslaugung von löslichen Ionen
(OH-, Ca2+, SiO4-, [Al(OH)4]-, SO42-, Na+, K+ darüber hinaus Schwermetalle wie
Cu2+, Cr3+, Ba2+, Pb2+, Zn2+ und V3+ denkbar).
Im Laufe der Zeit an der Oberfläche „Carbonatisierung“ aus basischem RestPortlandit wird durch Binden von Kohlendioxid aus der Luft, Calciumcarbonat:
Ca(OH)2 + CO2 CaCO3 + H2O↑
Organische Additive wie Viskositätsregler, Cellulosederivate
(Hydroxyethylcellulose), Polymeremulsionen (Vinylacetat-VinylalkoholCopolymere, Polybutyral), Ligninsulfonsäuren u. a. sind meist im Beton
gebunden, werden daher kaum eluiert und sind in der Regel biologisch
abbaubar (TOC-Anstieg und Acetat-Messung bei Auslaugungsversuchen).
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Schalöle - Trennmittel
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Schalöle meist auf
Mineralöl-Paraffin-Basis
(langkettige, gesättigte,
aliphatische Kohlenwasserstoffe), seltener
Silikonöle;
aber auch auf Basis
nachwachsender Rohstoffe
(biologisch abbaubar,
bisher etwa 8% Marktanteil)
…
.
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Schlackenwasserbausteine
Seite 9
Schadstoffe aus Schlackenwasserbausteinen
-
Eluation von ökotoxikologisch problematischer Schwermetalle
z. B. bei Schlackenmaterial, z. B. Kupfer, Nickel, Zink, Chrom u. a.
-
Darüber hinaus Eluation von Antimon, Zinn, Arsen und mögliche
Entwicklung von Schwefelwasserstoff und ggf. Sulfat durch den
vorhandenen Sulfidgehalt auch Mikrobiell induzierte Korrosion (MIC)
an Spundwandstahl von RHK und DHK 2009-2011 denkbar.
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Geotextilien
Geotextilien
-
Geotextilien auf Polyester-, Polypropylen- oder Polyamid-Faserbasis bzw.
Kunststoffdichtungsbahnen aus Polyolefinen (KDB FPO-A) sind in der Regel
schadstofffrei (Biozide?); Bentonit(Tonmineral)füllungen emittieren meist nur
Natrium-Ionen im Austausch für Calcium-Ionen
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Anorganische Verbindungen:
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•
Das Schwermetall Zink kann aus Zinkstaubgrundierung, Zinkopferanoden und
feuerverzinkten Stahlbauteilen abgewaschen werden („Spurenelement“).
Klassische Schwermetall-Korrosionspigmente wie Bleimennige (Pb3O4),
Zinkchromat (ZnCrO4), Chrom(III)-oxid-hydrat, Cadmiumsulfid u. a. sind in der Regel
verboten oder finden nur noch sehr eingeschränkt (z. B. Zinkphosphat- im
Stahlhochbau und Zinkstaubgrundierung im Stahlwasserbau) Anwendung.
Bleimennige in Beschichtungsproben
des Stahlhochbaus
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Stahlspundwände
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Lokal massive Abrostungen mit Durchbrüchen und drastischen
Materialschwund (
teilweise MIC)
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Zeitliche Abrostungsrate für Baustahl im MLK
500
Abrostungsrate G [µm]
450
400
350
300
Unterwasser
250
Überwasser
200
150
100
50
0
0
5
10
15
20
25
Standzeit [a]
Zeitlicher Verlauf der Abrostungsrate von Spundwänden im MLK nach W. Hein, BAW 1986
G = c * tn
bzw.
lg G = lg c + n * lg t
G : Abrostungsrate [µm/a]
t : Standzeit der Spundwand [a]
c und n : Abrostungskonstanten
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Ungeschützte Stahlbauteile geben zunächst lösliches Eisen bzw. später
dann Rostmineralphasen (Magnetit, Goethit, Ledipokrokit, Akaganeit,
Hämatit) in das Gewässer bzw. Sediment ab.
Mineralphasen im gebildeten Rost (R) bzw. abgeschiedenem Material auf Edelstahlkathoden (K)
Mineralphase
Calcit
Formel
(Kristallstruktur)
CaCO3
(trigonal-hexagonal)
Aragonit
CaCO3
(orthorhombisch)
Vaterit
CaCO3
(hexagonaldihexagonal)
(Portlandit)
Ca(OH)2
(trigonal-hexagonal)
Brucit
Mg(OH)2
(trigonal-hexagonal)
Goethit (Hauptteil)
kaum Magnetit,
wenig
Lepidokrokit
α-FeOOH,
Fe3O4,
γ-FeOOH
Freie
Bildungsentalphie
Gf0 [kJ/mol]
Nachweis
4,96*10-9
1.128,8
in R1 + K2
nachgewiesen
4,62*10-9
1.127,0
in K
nachgewiesen2
?
denkbar
4,68*10-6
-898,5
intermediär,
löslich, reagiert
zu CaCO3
2,38*10-12
-924,66
in K
nachgewiesen2
≈10-42
10-39
≈10-44
-489,6
-1.014,9
-477,0
in R
nachgewiesen1
Löslichkeitsprodukt KL
12,24*10-9
: im Rost des KA-TW-Versuches durch RDX, TG und FTIR bestimmt
: bei der KKS-Verträglichkeitsprüfung nach der RPB auf den Verletzungen der Probeplatten
und im Untersuchungsmaterial von KKS-Schadensfällen nachgewiesenh
1
2
Seite 16
Organische Verbindungen:
Beschichtungsstoffe im Stahlwasserbau:
Auf Basis von 2K-Polyurethanen, 1K-Polyurethanen (Polyharnstoffe) und Epoxidharzen
(2K)
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Selten: Ungesättigte Polyesterharze (Polykondensate) in Kombination
mit Styrol bei abschließender radikalischer Polymerisation, haben nur
noch geringe Bedeutung
Styrol
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Beschichtungen auf Polyurethan-(2K)- oder Polyharnstoff-(1K)-Basis
- Enthalten hochreaktive und giftige Diisocyanate, welche jedoch nach der Aushärtung chemisch
abgebunden und inaktiviert sind.
CH3
N=C=O
O=C=N
NCO
Methylen(diphenylisocyanat) MDI 101-68-8
A)
R-OH + O=C=N-R
Polyol
O
R
NCO
H
N
2,4-Toluylendiisocyanat TDI
R
O
Diisocyanat
Urethan
Polyurethan (2K-PUR)
Hydrolyse
B)
R-NH2 + CO2
H2O + O=C=N-R
Diisocyanat
C)
R-NH2 + O=C=N-R
Amin
Diisocyanat
Amin
R
H
N
H
N
R
O
subst. Harnstoff
Polyharnstoff ("1K-PUR", PU)
- Enthalten meist organische Lösemittel, welche in Abhängigkeit von Schichtdicke und
Lösemittelgehalt zeitlich verzögert an die Umgebung abgegeben werden können. Polyurethane
geben jedoch ihre Restlösemittel meist bereitwilliger und rascher an die Umgebung ab als
Epoxidharze.
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Beschichtungen auf Epoxidharz-Basis (EP)
- Enthalten zum Teil niedermolekulare Epoxiverbindungen (M: > 700 g/mol)
welche als Reaktivverdünner (Alkyl- und Arylglycidether) wirken und ein
stark allergisierendes Potential aufweisen.
- Können organische Lösemittel enthalten, welche in Abhängigkeit von
Schichtdicke und Lösemittelgehalt zeitlich verzögert an die Umgebung
abgegeben werden können.
- Höhermolekulare Epoxiverbindungen (Bisphenol A- und Bisphenol FHarze) sind ebenfalls reaktive Verbindungen, welche unter Umständen
monomeres Bisphenol („Restmonomergehalt“) freisetzen können.
Die hormonartige Wirkung (östrogener Effekt) von Bisphenol A wird zur Zeit
stark diskutiert.
EpoxyPräpolymer
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Gesundheitsschädliche Phenole (Oktyl- bzw. Nonylphenol, mutagenes
Phenol* und sonstige Phenole „Hartmacher“)
Strukturelle Verwandtschaft von Östradiol und
i-Nonylphenol Hormonwirkung
↔
* Belgisches Produkt, nicht mehr auf dem Markt
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Hartmacherphenole - Bisphenol A - Hormonwirkung
OH
OH
HO
OH
Bisphenol A (BPA)
N
HO
N
OH
Bisphenol F (BPF)
tert-Butylphenol (BP)
N
2,4,6-Tris(dimethylamino)phenol
21454-20-6
„Wintervarianten“
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Amine in Epoxidharzbeschichtung
- Zur Härtung der Epoxidharze werden reaktive und gesundheitsschädliche
Diamine, Polyamine, Mannich-Basen und Polyaminoamide eingesetzt.
(* : nicht mehr auf dem Markt)
Aminverbindung (M [g/mol])
Härterkomponente / Beschichtungsstoff
1,5-Diamino-2-methylpentan (116,21)
SikaCor Poxicolor SW, SikaCor SW 500
m-Xylylendiamin,
m-Phenylen(bismethylamin) (136,20)
SikaCor Poxicolor SW, SikaCor SW 500,
Coprenal 242, SikaCor 299 Airless, Epiter FT 111
Isophorondiamin (170,30)
SikaCor Poxitar SW, Avertol Epotar HP,
Epiter TF 130, Epiter TF 111
1,2-Ethylendiamin (60,10)*
Tenaxon 597 AW, Tenaxon 555 S
1,6-Hexamethylendiamin (116,21)*
Tenaxon 597 AW, Tenaxon 555 S
2,4,6-Tris(dimethylamino)-phenol
Friazinc R Rapid, SikaCor EG Phosphat Rapid, SikaCor
Poxicolor Rapid, SikaCor EP Color
n-Oleyl-1,3-diaminopropan
Avertol
Polyoxyporopylendiamin
SikaCor Poxicolor SW
6-Methyl-2,4-(bismethylthio)phenylen-1,3-diamin
Disbon 705 Polibrid
4,4´-Methylendianilin* cancerogen!
Tenaxon 570 S, Tenaxon 570 UW
4,4´-Methylenbis(2,6-diethylanilin)
SikaCor 299 Airless
1,2-Daminocyclohexan
SikaCor 299 Airless
Epotar HP, SikaCor Poxitar SW
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Lösemittelkomponenten und Additive in Beschichtungsstoffen
- Alkohole (nicht in Polyurethanen), Ester, Ketone u. a.
- Aromatische Kohlenwasserstoffe
CH3
CH3
C8-Fraktion
Toluol
(Methylbenzol)
CH3
Xylole (Dimethylbenzole X)
CH3
CH3
Ethylbenzol
C9-Fraktion
C 2H 5
CH3
H3 C
Cumol (Isopropylbenzol)
Trimethylbenzole (TMB)
n-Propylbenzol
Propylbenzole (Prbz)
Ethyltoluole (EtT)
O
CHO
OH
Benzaldehyd (Bal) Benzylalkohol (B)
Methylisobutylketon
O
O
O
Essigsäure-1-butylester
Diiisobutylketon
Seite 24
PAK Polykondensierte Aromatische Kohlenwasserstoffe,
viele Verbindungen manche davon krebserzeugend
*Einsatz von cancerogener Steinkohlenteer/pech-Kombinationsprodukten im Zeitraum von
1925 bis 1990; gelegentlich Inhaltstoff von Elastomerwerkstoffen + Gummihalbzeugen
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Cancerogene Wirkung von verschiedenen PAKs und
Benzo[a]pyren* (als Leitsubstanz):
*
Ziem u. Pott 1983
Seite 26
Metabolismus des Benzo[a]pyrens im Körper
TrihydroxyiminoGuaninDNA-Addukt
Epoxid
Ultimatives
Cancerogen:
7,8-Dihydroxy9,10-epoxi-benzo[a]pyren
7,8-Dihydroxybenzo[a]pyren
Krebs / Tumor
Seite 27
Nachfolgende „Teerersatzprodukte“ auf Anthracenöl- und
Kohlenwasserstoffharzbasis (Inden- und Cumaronharze)
mittlerweile ebenfalls unerwünscht
I)
Anthracen
+
O
Dibenzofuran
II)
N
H
Carbazol
S
Dibenzothiophen
+
O
Inden
Anthracenöl
n
Polymerisation
Inden-Cumaronharze
Cumaron
Seite 28
Cancerogene Polycyclische Aromatische Kohlenwasserstoffe (PAK)
in Altbeschichtungen heute als Bestandteile verboten!
A1: Acenaphthen1
Relativer Wirkungsfaktor: 0,0
C1: Chrysen1
Relativer Wirkungsfaktor: 0,26
A2: Acenaphtylen1
Relativer Wirkungsfaktor: 0,0
D1: Dibenzo[a,h]anthracen1
Relativer Wirkungsfaktor: 1,4
A3: Anthracen1
Relativer Wirkungsfaktor: 0,0
F1: Fluoranthen2
Relativer Wirkungsfaktor: 0,034
B1: Benzo[a]anthracen1
F2: Fluoren1
Relativer Wirkungsfaktor: 0,033 Relativer Wirkungsfaktor: 0,0
B2: Benzo[a]pyren1,2 (BaP)
Relativer Wirkungsfaktor: 0,05
I1: Indeno[1,2,3-cd]pyren1
Relativer Wirkungsfaktor: 0,1
B3: Benzo[b]fluoranthen1,2
Relativer Wirkungsfaktor: 0,1
N1: Naphthalin1
Relativer Wirkungsfaktor: 0,0
B4: Benzo[k]fluoranthen1,2
Relativer Wirkungsfaktor: 0,01
P1: Phenanthren1
Relativer Wirkungsfaktor: 0,0
B5: Benzo[ghi]perylen1,2
Relativer Wirkungsfaktor: 1,0
P2: Pyren1
Relativer Wirkungsfaktor: 0,0
1
2
Zusätzliche Prüfung
bei der BAW auf
folgende PAK:
•Dibenzothiophen
•Dibenzofuran
•Carbazol
•Acridin
•Indol
•3-Methylindol
(Cancerogen, Teerersatz)
: „priority polutants“ Enviromental Protection Agency (EPA),
: DIN 38409-H13 und TVO
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Halbquanitativer PAK-Nachweis durch Dünnschichtchromatographie (DC-PAK) in Anlehnung
an DIN 38409-H13
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Polyvinylchlorid-(PVC)-Dichtungen und Elastomerwerkstoffe:
stark weichmacherhaltig, die u. a. eingesetzten Phthalsäureester
(wie DBP, DBBP, DOP? und DINP?) stehen ebenfalls im Verdacht
hormonelle Wirkung zu besitzen. Die Ester sind sehr schwer wasserlöslich
(<0,1 mg·L−1 bei 20 °C) und schlecht hydrolysierbar.
DINP (Diisononylphthalat)
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Injektionsgele für
Beton auf Acrylatoder PolyurethanBasis
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Radikalisch polymerisierte Acrylatgele:
die während der ablaufenden radikalischen Polymerisation
vorhandenen monomeren Acryl- und Methacrylsäureester dürften auf
jeden Fall eine gewisse Wasserlöslichkeit aufweisen und eine merkliche
wassertoxische und ökologische Belastung darstellen.
Ebenso die teilweise eingesetzten Polyole und Isocyanate (Gele auf PURBasis durch Polyaddition)
O
Acrylat- und
Methacrylat-Monomere
O
O
R
ONa
Natriumsalz der
Acrylsäure
2-Hydroxyethyl-methyacrylat R = OH
2-Dimethylamino-methacrylat R = N(CH3)2
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Radikalische Copolymersaition von Acryl- und Methacrylsäureesterderivaten
S2O82-
2 *SO4-
Persulfat
Sulfatradikal
Initiatorzerfall
O
O
*SO4-
+
ONa
OH
O
+
Startreaktion
2-Hydroxyethyl-methacrylat
Natriumsalz der
Acrylsäure
Monomere
O
-O
*
4S
NaOOC
+
ONa
OH
O
Wachstum
Co-Dimer
O
HO
HO
O
+
O
*
4S
NaOOC
Co-Trimer
O
OH
O
ONa
O
-O
O
COONa
Wachstum / Abbruch
NaOOC
O
CH3
n
Copolymer
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Die entstehenden vernetzten Acrylsäure-Acrylat-Methacrylat-Copolymerisate
zeichnen sich durch ein hohes Wasserbindevermögen und große Quellung in
Wasser aus. Dadurch sind aber auch wesentliche Nachteile möglich, welche mit
der hoher Schrumpfung bei Austrocknung, schlechter Formstabilität, mäßiger
mechanischer Stabilität, ggf. korrosiven Eigenschaften gegenüber
Bewehrungsstahl und deutlicher Abbaubarkeit durch Hydrolyse, Photolyse,
vermutlich auch Bakterien usw. einhergehen.
Rost
Beton
Acrylatgel
Bewehrungsstahl
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Acrylatgelherstellung im
Labor
Mischung der Ausgangskomponenten
fertiger Acrylatgelblock
Seite 36
Probleme beim Einsatz von Acrylatgelen - Verarbeitbarkeit
Seite 37
Probleme beim Einsatz von Acrylatgelen –
Verschleppung von nicht abreagiertem Material
(Monomeren)
Seite 38
Mögliches Problem bei PUR-Gelen:
Kommt es bei der im Wasser ablaufenden Polyaddition,
in einer Nebenreaktion durch Hydrolyse des
Diisocyanates (MDI) zur Bildung gefährlicher
aromatischer Diamine? Untersuchungsbedarf?
Hydrolyse ?
+ 2H2O
O=C=N
NCO
Methylen(diphenylisocyanat) MDI 101-68-8
+ 2CO2
H2N
NH2
Methylen(dianilin) 101-77-9
stark wassergefährdend WGK3,
Meeresschadstoff, Kontaktgift, cancerogen
Seite 39
Zusammenfassung und Ausblick:
- Geotextilien auf Polyester- oder Polyamid-Faserbasis in der Regel
schadstofffrei (Biozide?), Bentonitfüllungen emittieren meist nur Alkalimetallionen.
- Betonbauwerke emittieren zunächst Erdalkali-, Alkalimetall-, Silikat-, Aluminat-,
Hydroxid-Ionen (pH-Wertanstieg), Schwermetallionen (Cu, Cr, V) bzw. Organika
(Acetat, TOC-Anstieg), dann setzt ggf. Carbonatisierung ein und die Diffusion
flacht ab.
- Schlackenwasserbausteine emittieren ggf. Schwermetallionen,
Schwefelwasserstoff + Sulfat denkbar ( Spundwände MIC?).
- Schalöle meist auf Mineralöl-Paraffin-Basis, seltener Silikonöle;
aber auch auf Basis nachwachsender Rohstoffe (etwa 8% Marktanteil).
- Denkbare Schadstoffe in Stahlwasserbaubeschichtungen (passiver
Korrosionsschutz) wie Härter/Basiskomponenten (Polyamine, Polyester- bzw.
Polyetherpolyole, Diisocyanate, Isocyanatoligomere, Epoxide), Hartmacher (z. B.
tert-Butylphenol, Bisphenol A, Nonylphenol, Biphenyl-2-ol), Viskositätsregler
(Benzylalkohol, Phenoxyethanol), Konservierungsstoffe (Isothiazolinone),
Lösemittel (Aromaten, Ester, Ketone), Biozide und Additive sind vorhanden.
Seite 40
Zusammenfassung und Ausblick:
- Denkbare Schadstoffe in Injektionsgelen wie Härter [Bis(2-dimethylaminoethyl)methylamin, Diphenylmethandiisocyanat, Tris(2-chlor-1methylethyl)phosphat], Basiskomponenten (Polyole, Acrylsäurederivate,
Acrylsäuresalze, Methacrylsäurederivate), Initiatoren (Persulfate,
Benzoylperoxid), Reaktionsregler (Morpholin, Triethanolamin,
Diethanolamin), Konservierungsstoffe (Isothisazolinone), Biozide und
Folgeprodukte (aromatische Diamine?) sind vorhanden bzw. denkbar.
- PAK, Asbestfasern bzw. Anthracenöl nur noch in Altbeschichtungen;
Phthalsäureester als Weichmacher und Schwermetallseifen (Zn, Cd, Pb,
Sn) als Stabilisatoren sind in älteren PVC-Fugendichtungen enthalten.
- Geringe PAK-Gehalte in Elastomerwerkstoffen, Dichtungsmaterialien und
Kautschukhalbzeugen?
- Spielen Chlorparaffine und polychlorierte Biphenyle (PCB) als
Weichmacher oder Flammschutzmittel eine Rolle?
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Danke für Ihr Interesse.
Bestehen noch Fragen?
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