Vorlesung "Spektroskopie"

Vorlesung "Molekülphysik/Festkörperphysik"
Wintersemester 2011/2012
Prof. Dr. F. Kremer
Übersicht der Vorlesung am 9.1.2012
• Das Spektrum der elektromagnetischen
Wellen
Röntgenspektren
UV-VIS-Spektroskopie
Infrarot-Spektroskopie
Breitbandige Dielektrische Spektroskopie
• Welche molekularen Prozesse finden in
welchen Spektralgebieten statt?
• Der mikroskopische Ursprung des Brechungsindex
• Die Kramers-Kronig-Beziehung
1
Das Spektralgebiet der elektromagnetischen Wellen überstreicht mehr als 20 Größenordnungen.
Die lineare Wechselwirkung von elektromagnetischen Wellen mit Materie beschreibt dabei
eine Vielzahl unterschiedlicher physikalischer Prozesse.
Welche molekularen Prozesse finden in welchem Spektralgebiet statt?
DC – 1011Hz: Spektralgebiet der Breitbandigen Dielektrischen Spektroskopie.
2
Molekulare Prozesse:
1. Orientierungsrelaxation permanenter molekularer Dipole
Beispiel: H2O
O permanentes Dipolmoment
H
H
+
Die Fluktuation der Wasserdipole liegt bei Zimmertemperatur bei ca. 18 GHz. Darauf beruht
das Prinzip des Mikrowellenherdes.
2. Elektrischer Ladungstransport
Die Maxwell'sche Gleichung
mit
G G ∂ G
rot H=j+ D
∂t
G
G
j = σ ∗ ⋅E
;
G
G
D = ε ∗ε 0E
;
σ*: elektrische Leitfähigkeit
G
D : dielektrische Verschiebung
ε*: komplexe dielektrische Funktion
ε0: Permeabilitätskonstante des Vakuums
besagt, dass die elektrische Stromdichte und die zeitliche Ableitung der dielektrischen Verschiebung equivalent sind.
Mit E = E0 eiωt folgt:
G
G
rot H = σ ∗ + iωε ∗ε 0 E
(
)
Es gilt also
σ ∗ = iωε 0ε ∗
Im Spektralgebiet der BDS bestimmen also Orientierungspolarisation und Ladungstransport
die Wechselwirkung von elektromagnetischen Wellen mit Materie.
Kernmagnetische Resonanz (Nuclear Magnetic Resonance) NMR
Einige Atomkerne besitzen ein magnetisches Moment. In einem permanenten Magnetfeld
machen die Kernspins eine Kreiselbewegung, die als Resonanz der Frequenz f
f=
γl
2π
B
gemessen werden kann. γl ist das gyromagnetische Verhältnis.
3
Prinzip eines NMR-Spektrometers. Die
Hochfrequenzspule, in der sich die zu untersuchende Probe, z. B. einige Tropfen
einer Flüssigkeit, unter dem Einfluss eines
konstanten homogenen Magnetfeldes befindet, ist lose über den (kleinen) Kondensator an den Hochfrequenzsender angekoppelt. Je größer die Energieabsorption in
der Spule ist, um so geringer wird die Amplitude Û der Hochfrequenzspannung am
Eingang des Empfängers. Maximale Absorption tritt auf, wenn die Frequenz f bwz.
die Flussdichte B des Magnetfeldes so
verändert wird, dass die Gl. ? erfüllt ist.
Die NMR-Frequenzen liegen im MHz-Gebiet.
Elektrospinresonanz (ESR)
Der Spin des Elektrons verursacht ebenfalls eine Präzession in einem Magnetfeld; seine
Frequenz ist die Larnerfrequenz
fPr äz =
gμB
B
=
wobei g der g-Faktor
2 ist.
Die Frequenz der Elektronenspinresonanz liegt ebenfalls im Mikrowellengebiet.
Prinzip eines EPR-Spektrometers.
Mikrowellen werden von einem
Sender mit der Frequenz f durch
einen Hohlleiter zu einem Empfänger geleitet. Dabei durch-setzen sie
eine Probe, die unter dem Einfluss
eines homogenen Magnetfeldes
(Flussdichte B) steht. Mit dem Empfänger wird die Stärke der Absorption in der Probe als Funktion der
Frequenz f bei konstant gehaltener
magnetischer Flussdichte B (bzw.
umgekehrt) gemessen.
Das Spektralgebiet des Infrarot wird auch "Fingerprint"-Regime genannt, weil in ihm die charakteristischen Rotations-Schwingungsübergänge stattfinden.
4
Schwingungsenergieniveaus und Übergänge für
ein anharmonisch schwingendes zweiatomiges
Molekül
a) Die Grundschwingung (bei etwa 2143
cm-1) sowie die erste Obertonbande (bei
etwa 4260 cm-1) von Kohlenmonoxid. b)
Die Grundschwingungsbande bei höherer Auflösung. Die Linien sind mit ihren
J´´-Werten bezeichnet. Der P-Zweig ist
von einer Bande bei etwa 2100 cm-1
aufgrund des einen Prozents 13CO in der
Probe überlagert; einige der Rotationslinien dieser Bande tauchen zwischen den
Linien des P-Zweiges auf, andere wieder
werden durch P-Zweig-Linien überdeckt
und erhöhen deren Intensität (z.B. die
Linien P(16), P(23) und P(24)
Zu der IR-Spektroskopie ist die Raman-Spektroskopie komplementär.
Im sichtbaren und ultravioletten (UV) Spektralbereich werden durch die Absorption eines
Lichtquants h ⋅ ν elektronische Übergänge induziert.
Beispiel: Wasserstoffatom
Einige der tiefer liegenden elektronischen
Energieniveaus des einzigen Elektrons im
Wasserstoffatom mit den entsprechenden
Übergängen.
5
Darstellung eines Teils der Lyman-Serie
des Wasserstoffatoms mit dem Konvergenz-(Ionisierungs-) Limit.
Frequenzbereich:
1014 – 1016Hz
=ˆ
104 – 106cm-1
Mit Messung der Absorption und Emission von Röntgenstrahlung kann die Bandstruktur eines Materials untersucht werden.
Frequenzbereich:
1016 – 1018Hz
Energy level diagram for the
explanation of the absorption
edges.
Bedeutend in der Festkörper- und Halbleiterphysik. Mit Röntgenstreuung wird die Struktur
von Festkörpern untersucht.
Was ist der mikroskopische Ursprung des Brechungsindex n?
Mikroskopisches Bild:
Nicht-wechselwirkende Atome, die von dem elektrischen Feldvektor des Lichtes zu erzwungenen Schwingungen getrieben
werden (erzwungener Oszillator).
Allgemeine Bewegungsgleichung:
6
m
G
dz
R
Dz
+
= F0 cos ωt
N
dt
N
Federkonstante
äußereKraft
Dämpfung
G
F0 = e Ez
d2 z
+
dt 2
(3)
Wir dividieren mit m:
d2 z
dz
+γ
+ ωr2 z = k1E2 cos ( ωt )
2
dt
dt
(4)
mit
γ=
R
m
ωr2 =
;
D
m
;
k1 =
e
m
Das molekulare Dipolelement eines Oszillators ist gegeben als pz = k2z
(5)
wobei k2 die Ladung des Dipols ist.
mit k = k1k2 folgt:
d2p z
dp
+ γ z + ωr2pz = kE z cos ωt
2
dt
dt
(6)
Wie beim erzwungenen Oszillator machen wir den Ansatz
{
p z ( t ) = R e p z eiωt
}
(7)
und setzen in (6) ein
pz ( t ) =
(
kEz
ω − ω2 + iωγ
(8)
)
2
r
Pz =
Elektrische Polarisation (eines Materials)
Dipolmoment
Volumeneinheit
Vorsicht: Nicht Polarisation einer elektromagnetischen Welle!
G
G
Pz = ε0 ε∗ − 1 Ez = ε0ε′′Ez
(
Es gilt:
)
mit Medium
G
−
ε0Ez
N
(9)
im Vakuum
G
G
G
Wenn E z sinusförmig ist, dann gilt dies auch für Pz ; aber zwischen E z und Pz kann eine
Phasenverschiebung auftreten (wie beim Laden eines Kondensators!), die durch die komplexe dielektrische Funktion ε∗r beschrieben wird. Für niedrige Konzentration der Dipole gilt:
7
G
G
Pz = c αpz
cα: Konzentration der Dipole im Volumen.
(10)
Durch Vergleich von (10) mit (9) folgt:
ε∗ = 1 +
c αp z
ε0E z
(11)
Aufspaltung in Real- und Imaginärteil:
ε∗ = ε′ − i ε′′
(12)
Mit (8) folgt:
ε∗ = 1 +
c αkEz
1
2
ε0Ez ωr − ω2 + i ωγ
(
)
(13)
Aufspaltung in Real- und Imaginärteil:
ε′ = 1 +
ε′′ =
(
)
ωr2 − ω2
c αk
ε0 ω2 − ω2 2 + ( ωγ )2
r
(
)
kc α
ωγ
ε0 ω2 − ω2 2 + ( ωγ )2
r
(
)
(14a)
(14b)
Die Maxwell´sche Beziehung besagt:
n∗ = ε∗
Der Index r bei εr wird weggelassen!
n∗ = n′ − in′′
;
(15)
ε∗ = ε′ − i ε′′
Also
n′ − in′′ = ε′ − i ε′′
oder
n′2 − i2n′n′′ + n′′2 = ε′ − i ε′′
⇒
ε′ = n′2 − n′′2
(17a)
ε′′ = 2n′n′′
(17b)
(16)
Wenn der Imaginärteil von ε* bwz. n* vernachlässigt ist, gilt:
n′ = ε′
(18)
Mit (18) folgt:
8
(
)
ωr2 − ω2
c αk
n′ = ε′ = 1 +
ε0 ω2 − ω2 2 + ( ωγ )2
r
(
(
)
(19)
)
ωr2 − ω2
c αk
= 1+
ε0 ω2 − ω2 2 + ( ωγ )2
r
(
1+ x 1+
Mit
n′′ =
)
x
2
(20)
( für x << 1)
ε′′
2n′
und in der Näherung n′ 1
für geringere Konzentration gilt:
n′′ =
( ωγ )
c αk
2ε0 ω2 − ω2 2 + ( ωγ )2
r
(
(21)
)
Real- und Imaginärteil von n* bzw. ε* sind also direkt miteinander verknüpft. Das eine kann
aus dem anderen bestimmt werden! Das ist der Inhalt der Kramers-Kronig-Beziehungen.
Der komplexe Brechungsindex bzw. die komplexe dielektrische Funktion sind also bestimmt
durch die Schwingungen des getriebenen Oszillators in dem Material! Diese sind charakteristisch für den molekularen Aufbau.
Normale Dispersion
dn′
>0
dω
(22)
Anomale Dispersion
dn′
<0
dω
(23)
Für eine Welle, die ein Medium mit Brechungsindex n über eine Länge Δz läuft. abgeleitet.
(
iω t −( n −1) Δz − z
c c
E ( z ) = E0 e
)
= E0 e
(
iω t − z
c
)
e
Unter Berücksichtigung des Imaginärteils n´´ gilt mit
− iω(n −1) Δz
c
(24)
n* = n´ - i n´´
9
−ωn′′ Δz
E ( z ) = E0
c
e
e
ω
c
(25)
(Lambert-Beer´sches Gesetz)
(26)
− iω(n′−1) Δz
c
e(
i ωt − k 0 z )
k0 =
Abnahmeder Amplitude
derFeldstärke
Wegen Intensität
I ~ E2
I = I0 e −αΔz
und mit
α: Absorptionskoeffizient
folgt:
α=
4 πn′′
λMedium
(27)
Der Imaginärteil von n* beschreibt also die Absorption von Strahlungsenergie durch die erzwungene Schwingung!
10
Zusammenfassung der Vorlesung am 9.1.2012
72. Das Spektrum der elektromagnetischen Welle überstreicht mehr als 20 Größenordnungen und es reicht von extrem niedrigen Frequenzen (10-2Hz) bis zum
Spektralgebiet der Gammastrahlung (≥ 1020Hz).
73. Je nach Frequenz bzw. Energie der Photonen finden sehr unterschiedliche
Wechselwirkungen zwischen Licht und Materie statt.
74. Der mikroskopische Ursprung des Brechungsindex n* ist gegeben durch den molekularen Aufbau des Materials, das mit einer elektromagnetischen Welle wechselwirkt.
75. Der Brechungsindex ist i. A. eine komplexe Größe, weil Anregung eines (molekularen) Systems und seine Antwort nicht gleichzeitig, sondern phasenverschoben
sind.
76. Der Realteil n´ des komplexen Brechungsindex n* beschreibt die Brechung einer
Welle, der Imaginärteil n´´ die Absorption einer Welle in einem Material mit Brechungsindex n*.
77. Wenn die Absorption klein ist, kann sie vernachlässigt werden und man spricht
nur noch von dem Realteil n´.
78. Der komplexe Brechungsindex n* und die komplexe dielektrische Funktion ε* sind
durch die Maxwell'sche Relation miteinander verknüpft
n∗ = ε ∗
und können sofort ineinander umgerechnet werden.
79. Der Imaginärteil n´´ von n* ist wesentlich durch den Absorptionskoeffizienten des
Lambert-Beer'schen Gesetzes bestimmt.
4πn′′
4πn′′ ⋅ n′
α=
=
λMedium
λ Vakuum
80. Realteil und Imaginärteil von n* bzw. ε* haben einen gemeinsamen Ursprung und
lassen sich mittels der Kramers-Kronig-Beziehung direkt ineinander umrechnen.
81. Normale Dispersion ist durch
dn′
> 0,
dω
anomale Dispersion durch
dn′
< 0 gegeben.
dω
82. Der Brechungsindex kann also durchaus < 1 sein; dies ist die Grundlage für "Meta-Materialien", die erwartungsgemäß gänzlich andere optische Eigenschaften
haben.
83. Weder n* noch ε* sind konstant; sie hängen von Frequenz, Temperatur und Druck
in charakteristischer Weise ab. Es ist falsch, von der Dielektrizitätskonstanten zu
sprechen oder zu meinen, der Brechungsindex sei konstant.
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