Darstellung von tricyclischen, benzoiden Kohlenwasserstoffen mit
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Darstellung von tricyclischen, benzoiden Kohlenwasserstoffen mit elektronenziehenden Substituenten und EPR-spektroskopische Untersuchung ihrer Radikalanionen Dissertation zur Erlangung des Doktorgrades des Fachbereiches Chemie der Universität Hamburg vorgelegt von Thomas Behrens aus Hamburg Hamburg 1999 1. Gutachter: Prof. Dr. J. Voß 2. Gutachter: Prof. Dr. W. A. König Tag der letzten mündlichen Prüfung: 28. April 1999 Die vorliegende Arbeit wurde in der Zeit von Februar 1996 bis März 1999 im Arbeitskreis von Prof. Dr. J. Voß am Institut für Organische Chemie der Universität Hamburg angefertigt. Für die Überlassung des Themas, die freundschaftliche Unterstützung, sein stetes Interesse und die ständige Diskussionsbereitschaft bedanke ich mich herzlich bei Herrn Prof. Dr. J. Voß. Inhaltsverzeichnis 1 Einleitung .............................................................................................................................1 2 Synthesen der Verbindungen .............................................................................................7 2.1 2.2 2.3 2.3.1 2.3.2 2.3.3 2.3.4 2.3.5 2.3.6 2.4 2.5 2.6 Allgemeine Methoden.................................................................................................7 Synthesen der 9-substituierten Anthracenderivate....................................................10 Synthesen der in 10-Position substituierten Anthracen-9-carbonsäureester.............11 10-Halogenderivate...............................................................................................11 10-Methylderivate.................................................................................................13 10-Phenylderivate .................................................................................................14 10-tert-Butylderivate.............................................................................................15 Bianthrylderivate...................................................................................................16 Anthracen-9,10-dicarbonsäurediester ...................................................................18 Synthesen der in 4- und 5-Position substituierten Anthracen-9-carbonsäureester ...18 Synthesen der in 4-Position substituierten Anthracen-9-carbonsäureester...............20 Synthesen der in 2-, 3-, 6- und 7-Position mono- und disubstituierten Anthracen-9-carbonsäureester...................................................................................21 2.6.1 2,7- und 3,6-Di-tert-butylierte Anthracenderivate................................................22 2.6.2 2-tert-butylierte Anthracenderivate ......................................................................24 2.6.3 2,6-Di-tert-butylierte Anthracenderivate ..............................................................26 2.7 Synthesen der Phenanthrenderivate ..........................................................................29 3 Zuordnungshilfen von HFS-Kopplungskonstanten .......................................................31 3.1 3.2 Allgemeines ..............................................................................................................31 Rechenverfahren zur Berechnung von HFS-Kopplungskonstanten .........................32 4 Spektroskopische Ergebnisse ...........................................................................................37 4.1 NMR-spektroskopische Untersuchungen .................................................................37 4.2 ESR-spektroskopische Untersuchungen ...................................................................41 4.2.1 Elektrochemische Voruntersuchungen .................................................................41 4.2.2 Allgemeines ..........................................................................................................43 4.2.3 Untersuchungen von Anthracen-9-carbonsäureestern ..........................................44 4.2.4 Untersuchungen von anderen 9-substituierten Anthracenderivaten .....................47 4.2.5 Untersuchungen von in 10-Position substituierten Anthracen-9carbonsäureestern .................................................................................................47 4.2.5.1 10-Methylanthracen-9-carbonsäureester...........................................................48 4.2.5.2 10-Phenylanthracen-9-carbonsäureester ...........................................................50 4.2.5.3 9,9´-Bianthryl-carbonsäureester........................................................................51 4.2.5.4 10-Halogenanthracen-9-carbonsäure-tert-butylester ........................................53 4.2.5.5 Anthracen-9,10-dicarbonsäureester ..................................................................56 4.2.6 Untersuchungen von in 4- und 5-Position substituierten Anthracen-9carbonsäureestern und -derivaten.........................................................................58 4.2.7 Untersuchungen von in 4-Position substituierten Anthracen-9-carbonsäureestern............................................................................................................61 4.2.7.1 4-Chloranthracen-9-carbonsäureester ...............................................................61 4.2.7.2 4-Phenylanthracen-9-carbonsäureester .............................................................63 4.2.7.3 4-Methylanthracen-9-carbonsäureester.............................................................64 4.2.8 Untersuchungen von 2- und 2,7-Di-tert-butylanthracen-9-carbonsäureestern .....66 4.2.9 Untersuchungen von Phenanthrenderivaten .........................................................68 4.2.9.1 Phenanthren-9-carbonsäureester .......................................................................69 4.2.9.2 4.2.9.3 10-Methylphenanthren-9-carbonsäureester ......................................................70 9-Nitrophenanthren und 9-Methyl-10-nitrophenanthren ..................................72 5 Diskussion und Ausblick...................................................................................................75 6 Zusammenfassung.............................................................................................................80 7 Summary ............................................................................................................................83 8 Experimenteller Teil .........................................................................................................85 8.1 Allgemeines und Instrumentarium............................................................................85 8.2 Sicherheitsdaten der verwendeten Chemikalien .......................................................86 8.3 Allgemeine Arbeitsvorschriften................................................................................87 8.3.1 AAV 1. Synthese der Carbonsäuren .....................................................................87 8.3.2 AAV 2. Synthese der Carbonsäureester................................................................88 8.4 Darstellung der Verbindungen..................................................................................88 8.4.1 Anthracen-9-carbonsäure-tert-butylester (17) ......................................................88 8.4.2 2,6-Di-tert-butylanthracen (18).............................................................................88 8.4.3 9-Brom-10-chloranthracen (28) ............................................................................89 8.4.4 10-Chloranthracen-9-carbonsäure (29).................................................................90 8.4.5 9,10-Dibromanthracen (30)...................................................................................90 8.4.6 Anthracen-9-carbonsäurephenylester (32)............................................................91 8.4.7 Anthracen-9-carbonsäuremethylester (33)............................................................91 8.4.8 Anthracen-9-thiocarbonsäure-O-methylester (35)................................................92 8.4.9 9-Nitroanthracen (36)............................................................................................92 8.4.10 9-Chloranthracen (37) und 9,10-Dichloranthracen (38) .......................................93 8.4.11 10-Bromanthracen-9-carbonsäure (39).................................................................93 8.4.12 10-Chloranthracen-9-carbonsäure-tert-butylester (40).........................................94 8.4.13 10-Bromanthracen-9-carbonsäure-tert-butylester (41).........................................94 8.4.14 9-Brom-10-methylanthracen (42) .........................................................................95 8.4.15 10-Methylanthracen-9-carbonsäure (43) ..............................................................95 8.4.16 10-Methylanthracen-9-carbonsäure-tert-butylester (44).......................................96 8.4.17 2-Methylanthracen (46) ........................................................................................96 8.4.18 9,10-Dibrom-2-methylanthracen (47)...................................................................97 8.4.19 9-Brom-2-methylanthracen (48) ...........................................................................97 8.4.20 2,9-Dimethylanthracen (49)..................................................................................98 8.4.21 10-Brom-2,9-dimethylanthracen (50) ...................................................................98 8.4.22 3,10-Dimethylanthracen-9-carbonsäure (51)........................................................99 8.4.23 3,10-Dimethylanthracen-9-carbonsäure-tert-butylester (52)................................99 8.4.24 9-Brom-10-phenylanthracen (54) .......................................................................100 8.4.25 10-Phenylanthracen-9-carbonsäure (55).............................................................100 8.4.26 10-Phenylanthracen-9-carbonsäure-tert-butylester (56) .....................................101 8.4.27 10-Phenylanthracen-9-carbonsäurephenylester (57) ..........................................101 8.4.28 9-tert-Butyl-9,10-dihydroanthracen-9-ol (59) ....................................................102 8.4.29 9-tert-Butylanthracen (60) ..................................................................................103 8.4.30 9-Bromanthracen (61).........................................................................................103 8.4.31 9,9´-Bianthryl (62) ..............................................................................................104 8.4.32 10,10´-Dibrom-9,9´-bianthryl (63) .....................................................................104 8.4.33 9,9´-Bianthryl-10,10´-dicarbonsäure (64)...........................................................105 8.4.34 9,9´-Bianthryl-10,10´-dicarbonsäuredi-tert-butylester (65)................................105 8.4.35 2-(4-tert-Butylbenzoyl)-benzoesäure (67) ..........................................................106 8.4.36 2-tert-Butylanthrachinon (68).............................................................................106 8.4.37 8.4.38 8.4.39 8.4.40 8.4.41 8.4.42 8.4.43 8.4.44 8.4.45 8.4.46 8.4.47 8.4.48 8.4.49 8.4.50 8.4.51 8.4.52 8.4.53 8.4.54 8.4.55 8.4.56 8.4.57 8.4.58 8.4.59 8.4.60 8.4.61 8.4.62 8.4.63 8.4.64 8.4.65 8.4.66 8.4.67 8.4.68 8.4.69 8.4.70 8.4.71 3,3´-Di-tert-butyl-9,9´-bianthryl (69) .................................................................107 10,10´-Dibrom-3,3´-di-tert-butyl-9,9´-bianthryl (70).........................................107 3,3´-Di-tert-butylbianthryl-10,10´-carbonsäure (71) ..........................................108 3,3´-Di-tert-butyl-9,9´-bianthryl-10,10´-dicarbonsäuredi-tert-butylester (72)...109 Anthracen-9,10-dicarbonsäure (73) ....................................................................109 Anthracen-9,10-dicarbonsäuredi-tert-butylester (74) .........................................110 1,8-Dichloranthracen (76)...................................................................................110 1,8-Diphenylanthracen (77) ................................................................................111 10-Brom-1,8-diphenylanthracen (78) .................................................................111 4,5-Diphenylanthracen-9-carbonsäure (79) ........................................................112 4,5-Diphenylanthracen-9-carbonsäure-tert-butylester (80) ................................113 9,10-Dibrom-1,8-dichlor-9,10-dihydroanthracen (81) .......................................113 10-Brom-1,8-dichloranthracen (82)....................................................................114 4,5-Dichloranthracen-9-carbonsäure (83)...........................................................114 4,5-Dichloranthracen-9-carbonsäure-tert-butylester (84)...................................114 1,8-Dichlor-10-nitroanthracen (85).....................................................................115 1-Chloranthracen (87).........................................................................................116 1-Phenylanthracen (88).......................................................................................116 2-(2-Methylbenzoyl)-benzoesäure (89) ..............................................................117 1-Methylanthrachinon (90) .................................................................................117 1-Methylanthracen (91) ......................................................................................118 10-Brom-1-chloranthracen (92) ..........................................................................119 10-Brom-1-phenylanthracen (93) .......................................................................119 10-Brom-1-methylanthracen (94) .......................................................................120 4-Chloranthracen-9-carbonsäure (95).................................................................120 4-Phenylanthracen-9-carbonsäure (96)...............................................................121 4-Methylanthracen-9-carbonsäure (97) ..............................................................122 4-Chloranthracen-9-carbonsäure-tert-butylester (98).........................................122 4-Phenylanthracen-9-carbonsäure-tert-butylester (99).......................................123 4-Methylanthracen-9-carbonsäure-tert-butylester (100) ....................................123 4-Chloranthracen-9-carbonsäurephenylester (101) ............................................124 4-Phenylanthracen-9-carbonsäurephenylester (102) ..........................................125 4-Methylanthracen-9-carbonsäurephenylester (103) ..........................................125 Di-(4-tert-butylphenyl)-methan (106) ................................................................126 2,7-Di-tert-butylanthracen-9-carbaldehyd (108) und 3,6-Di-tert-butylanthracen-9-carbaldehyd (109) ...........................................................................126 8.4.72 2,7-Di-tert-butylanthracen-9-carbonsäure (110) und 2,7-Di-tertbutylanthrachinon (111) .....................................................................................127 8.4.73 2,7-Di-tert-butylanthracen-9-carbonsäure-tert-butylester (112).........................128 8.4.74 2,7-Di-tert-butylanthracen (113).........................................................................129 8.4.75 9,10-Dibrom-2,7-di-tert-butylanthracen (114) ...................................................129 8.4.76 2-tert-Butylanthracen (115) ................................................................................130 8.4.77 9-Brom-2-tert-butylanthracen (116) ...................................................................131 8.4.78 2-tert-Butylanthracen-9-carbonsäure (118) ........................................................131 8.4.79 2-tert-Butylanthracen-9-carbonsäure-tert-butylester (119) ................................132 8.4.80 2-tert-Butylanthracen-9-carbonsäurephenylester (120)......................................133 8.4.81 9,10-Dibrom-2-tert-butylanthracen (121)...........................................................133 8.4.82 2-tert-Butylanthracen-9,10-dicarbonsäure (122) ................................................134 8.4.83 9-Brom-2,6-di-tert-butylanthracen (124)............................................................134 8.4.84 2,6-Di-tert-butylanthracen-9-carbonsäure (125).................................................135 8.4.85 2,6-Di-tert-butylanthracen-9-carbonsäure-tert-butylester (126).........................135 8.4.86 9,10-Dibrom-2,6-di-tert-butylanthracen (127) ...................................................136 8.4.87 2,6-Di-tert-butylanthracen-9,10-dicarbonsäure (128) ........................................136 8.4.88 2,6-Di-tert-butylanthracen-9,10-dicarbonsäuredi-tert-butylester (129) .............136 8.4.89 2,6-Di-tert-butylanthrachinon (130) ...................................................................137 8.4.90 9-Brom-2,6-di-tert-butyl-10-methylanthracen (131)..........................................137 8.4.91 9-Brom-2,6-di-tert-butyl-10-phenylanthracen (132) ..........................................138 8.4.92 9-Bromphenanthren (133)...................................................................................138 8.4.93 Phenanthren-9-carbonsäure (134).......................................................................139 8.4.94 Phenanthren-9-carbonsäure-tert-butylester (135)...............................................139 8.4.95 Phenanthren-9-carbonsäurephenylester (136) ....................................................140 8.4.96 9-Nitrophenanthren (137) ...................................................................................140 8.4.97 9-Methylphenanthren (138) ................................................................................141 8.4.98 9-Methyl-10-nitrophenanthren (139) ..................................................................142 8.4.99 10-Brom-9-methylphenanthren (140).................................................................142 8.4.100 10-Methylphenanthren-9-carbonsäure (141) ..................................................143 8.4.101 10-Methylphenanthren-9-carbonsäure-tert-butylester (142) ..........................143 8.4.102 10-Methylphenanthren-9-carbonsäurephenylester (143)................................144 8.5 Gefahrenabschätzung erstmals dargestellter Verbindungen...................................144 9 Literatur...........................................................................................................................145 Abkürzungen a EPR-Kopplungskonstante [mT] J NMR-Kopplungskonstante [Hz] AAV Allgemeine Arbeitsvorschrift konz. konzentriert Abb. Abbildung LCAO Linear Combination of Atomic Orbitals abs. absolut Lit. Literatur (-wert) Aliquat 336 Methyltrioctylammoniumchlorid LUMO Lowest Unoccupied Molecular Orbital AM1 Austin Model 1 LYP Lee, Yang, Parr aq. wäßrig Me Methyl B Becke MS Massenspektrum ber. berechnet MO Molekülorbital Bu Butyl m/z Massenzahl pro Ladung BuLi Butyllithium NBS N-Bromsuccinimid CDCl3 deuteriertes Chloroform NMR Nuclear Magnetic Resonance CI Configuration Interaction PE Petrolether (50-70 °C) CT Charge-Transfer (-Komplex) Ph Phenyl DC Dünnschichtchromatographie PhLi Phenyllithium DFT Dichtefunktional-Theorie rev. reversible (Potentialstufe) DMF Dimethylformamid RT Raumtemperatur DMSO-d6 deuteriertes Dimethylsulfoxid SCE Saturated Calomel Electrode EE Essigsäureethylester SCF Self Consistent Field EPR Electron Paramagnetic Resonance Smp. Schmelzpunkt Ether Diethylether SOMO Singly Occupied Molecular Orbital exp. experimentell STO Slater Type Orbital FT Fourier-Transformation t, tert tertiär GC Gaschromatographie THF Tetrahydrofuran gef. gefunden UHF Unrestricted Hartree Fock ges. gesättigt verd. verdünnt HFS Hyperfinestruktur vs versus HMDE Hanging Mercury Drop Electrode HMO Hückel Molekül Orbital HRMS Hochaufgelöstes Massenspektrum IR Infrarot (-spektroskopie) irrev. irreversible (Potentialstufe) 1 Einleitung 1 Einleitung Bei der Suche nach Materialien, die den elektrischen Strom leiten, wurden in den vergangenen Jahrzehnten zahlreiche Weiterentwicklungen erzielt. Neben Metallen, Halbmetallen und Legierungen können auch organische Moleküle mit ausgeprägtem π-Elektronensystem den elektrischen Strom leiten. Hierbei handelt es sich entweder um organische Polymere oder um Charge-Transfer-Komplexe (CT-Komplexe). Ein möglicher Anwender für organische Halbleiter und Leiter ist die Elektronikindustrie. Die heutzutage auf Silicium basierende Halbleiterindustrie stößt aufgrund physikalischer Grenzen hinsichtlich Größe und Eigenschaften der integrierten Schaltkreise an ihre Grenzen. Die aus organischen Makromolekülen, Polymeren oder biologischem Material bestehende "Molekular Elektronik" ist um zwei bis drei Zehnerpotenzen kleiner als die konventionelle Elektronik aus anorganischen Halbleitern und Metallen. Für zahlreiche organische Materialien steht somit eine große Bandbreite an Anwendungen[104] zur Verfügung. Polymere mit konjugierten Doppelbindungen zeigen durch die Überlappung ihrer π-Orbitale entlang der Kette Halbleitereigenschaften. 1977 dotierten A. J. Heeger et al.[25] Polyacetylen (1) mit Iod und erhielten das erste organische Polymer mit einer elektrischen Leitfähigkeit von 200 S/cm. In der Folgezeit wurden zahlreiche organische Polymere[77] wie z.B. Polyparaphenylen (2), Polyparaphenylensulfid (3), Polythiophen (4) oder Polypyrrol (5) synthetisiert und kationisch oder anionisch dotiert. H N S S n 1 n 2 N S n 3 n 4 H n 5 Die elektrische Leitung findet hierbei senkrecht zu den aus mindestens 15 Monomeren gebildeten Ketten statt und liegt mit einer Leitfähigkeit von 102 bis 105 S/cm in der Größenordnung des Kupfers. Allerdings verfügt lediglich Polypyrrol (5) über eine für technische Einsätze genügende Stabilität. Das Polyacen (6) bildet den Abschluß in der Reihe linear anellierter, aromatischer Kohlenwasserstoffe, wie Naphthalin (n=0), Anthracen (n=1) oder Tetracen (n=2). 1 1 Einleitung n 6 Theoretische Berechnungen [69] zeigen, daß Polyacen metallisches Verhalten oder gar Hochtemperatursupraleitfähigkeit zeigen sollte. Acene[28] leiten sich vom Anthracen durch lineare Anellierung weiterer Benzolkerne ab und zeichnen sich durch steigende Reaktivität und Farbigkeit aus. Während Anthracen (farblos) und Tetracen (orangegelb) noch ohne Probleme an der Luft gehandhabt werden können, sind Pentacen (7) (n=3; blauviolett), Hexacen (n=4; tiefgrün) und Heptacen (n=5; grünschwarz) äußerst luft- und lichtempfindlich. Mit zunehmenden Anellierungsgrad nimmt nach E. Clar[27] der aromatische Charakter des Moleküls ab und der Polyencharakter zu. Bei Additionen an die reaktionsfähigen meso-Stellungen, z.B. von Maleinsäureanhydrid (8) nach der Diels-Alder-Reaktion, geht das Acensystem in zwei kleinere aromatische Systeme über. Die dabei entstehenden Addukte sind meist farblos und wesentlich stabiler als die Acene selbst. Um den Gewinn an Elektronensextetts der Moleküle zu verdeutlichen, werden diese in den Strukturformeln dieses Kapitels in Clar-Formeln[30], also für jedes Elektronensextett ein Kreis, gezeichnet. O O O + O O O 7 8 Durch die Einführung von Substituenten in das Acensystem soll die Reaktivität abgesenkt und die Löslichkeit erhöht werden. Bei der Wahl der Substituenten muß hierbei darauf geachtet werden, daß keine Stabilisierung durch die Bildung von Tautomeren[15] stattfinden kann. So liegt das 6-Hydroxypentacen (9) ausschließlich in der tautomeren Keto-Form vor:[29] 2 OH O 9 H H 1 Einleitung 6-Methylpentacen (10) stabilisiert sich bei Raumtemperatur unter Bildung der tautomeren Methylenform: CH2 CH3 RT 200 °C H H 10 Viele Versuche zur Bildung eines stabilisierten Polyacens, z.B. durch die Einführung von tert-Butyl-Substituenten[75,124] oder in der Form eines Acenophans[107], scheiterten bis jetzt allerdings. Die Charge-Transfer-Komplexe[18] stellen einen anderen organischen Leitertyp dar. Stabile CT-Komplexe bilden durch partiellen Ladungstransfer von einem Donor- zu einem Akzeptormolekül einen Ionenkristall. Für eine metallische Leitfähigkeit ist es desweiteren notwendig, daß die Donor- und Akzeptormoleküle im Kristall getrennte Molekülstapel bilden, und daß in beiden Stapeln nebeneinander neutrale und geladene Moleküle vorliegen[102]. Durch die Ausbildung neuer aromatischer Sextette[27] in den Radikalionen wird eine besondere Stabilisierung erreicht[102]. Das erste organische Metallsystem[43] war ein CT-Komplex, bestehend aus Tetrathiafulvalen (TTF) (11) als Elektronendonor und 7,7,8,8Tetracyanochinodimethan (TCNQ) (12) als Elektronenakzeptor. S S S S NC CN NC CN + 11 S + S S NC CN NC CN + S 12 Die Stabilitäten des Radikalkations TTF+• und des Radikalanions TCNQ-• spiegeln sich in der Tendenz zum Bindungslängenausgleich im Ring[55], in der kleinen EPR-spektroskopisch bestimmten Spindichte im Ring[46,109] und in theoretischen Berechnungen[65] wieder. Zahlreiche Donor- und Akzeptormoleküle wurden daraufhin synthetisiert und auf ihre elektrische Leitfähigkeit untersucht. Dieses verstärkte sich 1980 durch den von Bechgaard[64] ersten entdeckten organischen Supraleiter. Die supraleitende Phase zeigte Di-(tetramethyltetraselenafulvalen)-hexafluorophosphat (TMTSF)2PF6 allerdings erst bei 1.4 K und 6.5 kbar. Eine höhere Sprungtemperatur (10.4 K, Normaldruck) wird beispielsweise mit dem CT-Komplex (BEDT-TTF)2Cu(NCS)2 erreicht.[62,132] H3C Se Se CH3 S S S S H3C Se Se CH3 S S S S TMTSF BEDT-TTF 3 1 Einleitung Im Arbeitskreis von Prof. Dr. J. Voß werden bereits seit einigen Jahren aromatische Systeme[97,103,115] mit elektronenziehenden Substituenten als mögliche Elektronenakzeptoren in CT-Komplexen untersucht. Als Untersuchungsmethode bietet sich hierbei die EPRSpektroskopie[7,50,111] an. Die hierfür nötigen Radikalanionen werden durch eine elektrochemische in-situ[51,56,83,138] Reduktion erzeugt. Mit den EPR-Spektren werden Informationen über die Spindichteverteilung im Molekül und somit über den aromatischen Charakter der Radikalanionen erhalten. Durch die Wahl verschiedener Substituenten kann deren Einfluß auf die Spindichten im Molekül und die Reaktivität und Stabilität der Radikale untersucht werden. Im Mittelpunkt dieser Arbeit sollen die beiden tricyclischen aromatischen Systeme Anthracen (13) und Phenanthren (14) näher untersucht werden. Beide Isomere liegen mit 1.5% (13) bzw. 5% (14) in hohen Konzentrationen im Steinkohlenteer[142] vor. Obwohl beide Aromaten auf den ersten Blick relativ ähnlich erscheinen, unterscheiden sie sich in Bezug auf Reaktivität und Stabilität zum Teil erheblich. So besitzt Phenanthren, da sich dort zwei π-Elektronensextetts ausbilden können, eine um 29 kJ/Mol höhere Stabilisierungsenergie als Anthracen[15]. 9 8 7 10 1 2 8a 9a 10a 4a 1 5 10 10a 8a 2 3 6 9 8 7 4a 4b 4 3 13 4 5 6 14 Viele verwendeten Elektronenakzeptoren in der Literatur stellen Derivate des TCNQ´s (12) dar. Die in der Literatur[126] beschriebenen auf das Anthracensystem übertragenen Derivate bilden als Radikalanion maximal ein Elektronensextett, wie im Falle des 11,11,12,12-Tetracyano-2,6-anthrachinodimethans (TANT) (15), aus. Im Falle des Dibenzo-TCNQs[4] (16) führt dieses sogar zum Verlust eines benzoiden Systems. CN CN CN NC NC NC NC 15 4 CN e 1 Einleitung NC CN NC CN NC CN e NC CN 16 Die Ausbildung aromatischer Elektronensextetts ist für den intermolekularen Ladungstransport allerdings zwingend nötig[102]. Nur durch den damit verbundenen Stabilitätsgewinn ist die Triebkraft zur Elektronenaufnahme gegeben. In dieser Arbeit sollen überwiegend Ester als elektronenziehende Gruppe untersucht werden. Hierbei sollten durch die Bildung des Radikalanions zwei Elektronensextetts entstehen und somit stabile Radikale gebildet werden. Dieses soll am Beispiel des Anthracen-9-carbonsäuretert-butylesters (17) gezeigt werden: O t Bu O O t O Bu e 17 Mit Hilfe der EPR-Spektroskopie soll untersucht werden, ob die größte Spindichte tatsächlich überwiegend an der 10-Position lokalisiert ist, oder ob eine Delokalisierung über das ganze π-Elektronensystem stattfindet. Der intermolekulare Ladungstransport zwischen den gemischt-wertigen Anthracenspezies in einem Stapel von Radikalanionen und neutralen Molekülen kann analog der Beschreibung von J. H. Perlstein[102] für TCNQ formuliert werden. Im Falle der Esterderivate bilden sich, im Unterschied zu TCNQ mit einem, zwei aromatische Systeme in den Radikalanionen aus. O OR O OR O OR e O OR O OR O OR e O OR O OR O OR Abb. 1: Intermolekularer Ladungstransfer 5 1 Einleitung Desweiteren sollen substituierte Anthracenderivate dargestellt und der Einfluß der Substituenten auf die Spindichten und die Stabilität der Radikalanionen hin untersucht werden. Gleiches gilt für das isomere Phenanthrensystem. Da in unserer Arbeitsgruppe bereits zahlreiche Untersuchungsergebnisse zu den entsprechenden Benzol-[35,134,135,136] und Naphthalinderivaten[110,123] vorliegen, sollte durch die Ergebnisse des Anthracensystems eine Abschätzung der Stabilitäten höher anellierter Verbindungen möglich sein. Die Aussagen über die elektronische Struktur des kleinsten Acensystems kann somit vielleicht verdeutlichen, warum die Synthesen von Acenen bis hin zum Polyacen (6) so schwierig sind. Zusätzlich zu den experimentell ermittelten Kopplungskonstanten sollten diese mit Hilfe der Dichtefunktionaltheorie berechnet und die Wertepaare verglichen werden. Hierüber sollte eine Zuordnung der einzelnen Spindichten möglich sein. 6 2 Synthesen der Verbindungen 2 2.1 Synthesen der Verbindungen Allgemeine Methoden Aufgrund der Reaktivitäten der 9- und 10-Position in den isomeren Systemen Anthracen (13) und Phenanthren (14) finden Substitutions- und Additionsreaktionen überwiegend dort statt. Ausnahmen bilden hier thermodynamisch kontrollierte Reaktionen, wie z.B. die tertButylierung von Anthracen. Aufgrund des großen Substituenten bildet sich hierbei das energetisch und sterisch günstigste Produkt 2,6-Di-tert-butylanthracen (18)[47]. t C(CH3)3 BuOH TFA (CH3)3C 13 18 Wenn nicht bereits ein Anthrachinon- oder Anthracengrundkörper zur Verfügung stand, wurden diese zunächst über Aufbaureaktionen dargestellt. Diels und Alder selbst führten 1928 die nach ihnen benannte Reaktion[137] mit p-Benzochinon (19) und 1,3-Butadien (20) zum Aufbau eines Anthrachinonsystems (21) durch[133]. O O O KOH, O2 EtOH, 100 °C + 2 O O O 19 20 21 Durch die Wahl substituierter Diene sind auf diesem Wege auch substituierte Anthrachinonderivate[120,122] zugänglich. In dieser Arbeit wurde als Methode die Friedel-Crafts-Reaktion[96] von Phthalsäureanhydrid (22) mit Phenylmagnesiumbromid (23) oder Benzol (24) in Gegenwart von Aluminiumchlorid genutzt. MgBr O O + O H2SO 4 23 - H2O O AlCl3 O O O COOH 25 + O 21 O 22 23 7 2 Synthesen der Verbindungen Es entsteht zunächst o-Benzoylbenzoesäure (25), die mit konzentrierter Schwefelsäure unter intramolekularer Wasserabspaltung in Anthrachinon übergeht. Auch diese Reaktion kann durch Variationen der Reaktionskomponenten zu substituierten Anthrachinonderivaten[33,34,92,93,119] führen. Die anschließende Reduktionsreaktion zu den entsprechenden Anthracenderivaten wurde mit Zink in Ammoniak durchgeführt[59,87]. Auch Phenanthrene lassen sich durch Ringschlußreaktionen, wie z.B. nach der Haworth-Synthese[2] von Naphthalin (26) mit Bernsteinsäureanhydrid (27) und anschließende Cyclisierungs- und Reduktionsreaktionen darstellen[15]. O O COOH + O AlCl3 O 26 27 14 Da diese zum Teil recht aufwendigen Synthesen speziell substituierter Derivate im Rahmen dieser Arbeit nicht durchgeführt wurden, wird hierfür auf die Literatur[57,89,108] verwiesen. Als Schwerpunkt dieser Arbeit sollten Anthracen- und Phenanthrencarbonsäureester EPRspektroskopisch untersucht werden. In der Literatur sind viele Möglichkeiten beschrieben, Anthracen- und Phenanthrencarbonsäuren darzustellen. Dieses kann beispielsweise elektrochemisch[53] aus den Halogeniden, durch die Oxidation von Methylgruppen mit Chromaten[8] oder Kaliumpermanganat[119] oder durch Umsetzung der Kohlenwasserstoffe mit Natrium in einem inerten Lösungsmittel und anschließende Durchleitung von Kohlendioxid[63] geschehen. In dieser Arbeit wurden die Säuren ausgehend von den entsprechenden Bromiden dargestellt. Diese wurden mit Metallorganylen wie Butyllithium (BuLi) und Phenyllithium (PhLi) in absoluten Lösungsmitteln umgesetzt und anschließend mit Kohlendioxid behandelt. Hierbei wurde festes[87] Kohlendioxid (Trockeneis) verwendet, da dieses höhere Ausbeuten als gasförmiges[6] versprach. Arylhalogenide (ArX) reagieren mit Metallorganylen (RLi) in einer Metall-Halogen-Austauschreaktion[78,84]: ArX + RLi ArLi + RX Das Gleichgewicht liegt hierbei auf der rechten Seite, da der Arylrest Ar meist besser als der Rest R in der Lage ist, die negative Ladung über das π-Elektronensystem zu delokalisieren und somit zu stabilisieren. Während Iod- und Bromaryle relativ leicht reagieren, sind Chlor selten und Fluor gar nicht zu substituieren[42]. So bildet 9-Brom-10-chloranthracen (28) mit 8 2 Synthesen der Verbindungen Butyllithium lediglich ein Metallorganyl, welches nach Carboxylierung selektiv 10-Chloranthracen-9-carbonsäure (29) ergab. COOH Li Br CO2 BuLi, THF Cl Cl Cl 28 29 Eine weitere Selektivität zeigt sich bei der Reaktion von 9,10-Dibromanthracen (30) mit Butyllithium[85] und Phenyllithium[86]. Butyllithium ist sehr viel aggressiver und vermag beide Bromatome auszutauschen. Phenyllithium tauscht lediglich ein Bromatom aus, da das Gleichgewicht für den zweiten Austausch auf der linken Seite liegt: Li Br Br 30 Li + BuLi - BuBr + BuLi - BuBr - BuLi + BuBr - BuLi + BuBr Br Li Li Li + PhLi - PhBr + PhLi - PhBr - PhLi + PhBr - PhLi + PhBr Br Li Auf diesem Wege lassen sich selektiv ein oder zwei Bromatome gegen Carboxyl, Methyl und andere Elektrophile austauschen. Infolge einer möglichen Hyperfeinstrukturaufspaltung in den EPR-Spektren durch die Estergruppe sollten überwiegend tert-Butyl- und Phenylester dargestellt werden. Hierbei wurde eine Methode mit Trifluoressigsäureanhydrid als Dehydratisierungs-Reagenz benutzt, die von R. C. Parish und L. M. Stock[98] auf Anthracen-9-carbonsäure (31) bereits angewendet wurde. Hierbei erhielten sie bei Reaktionszeiten von nur 5 bis 30 Minuten die Methyl-, tertButyl- und Phenylester in Ausbeuten um 95%. Zunächst wird bei dieser Methode die zu veresternde Säure in Benzol und Trifluoressigsäureanhydrid gelöst, wobei sich das gemischte Anhydrid aus 31 und Trifluoressigsäure bildet. Nach Zugabe des Alkohols wird der Ansatz 30 Minuten später aufgearbeitet. 9 2 Synthesen der Verbindungen Parish und Stock schlagen folgenden Mechanismus vor : O Ar-COOH + (CF3CO)2O - CF3COOH Ar O O CF3 H O O Ar O O H CF3 Ar O O - CF3COOH Ar-CO + ROH Ar-COOR -H CF3 + ROH - CF3COOH -H Abb. 2: Mechanismus der Veresterung mit Trifluoressigsäureanhydrid Im Rahmen dieser Arbeit wurde diese Methode in Toluol anstatt Benzol als Lösungsmittel für die synthetisierten Anthracencarbonsäuren angewendet. 2.2 Synthesen der 9-substituierten Anthracenderivate Die Methyl- (33), tert-Butyl- (17) und Phenylester (32) der Anthracen-9-carbonsäure wurden wie alle in dieser Arbeit synthetisierten Ester nach der Vorschrift von R.C. Parish und L.M. Stock[98] dargestellt. Hierbei wurde die Anthracen-9-carbonsäure in Toluol gelöst / suspendiert und mit Trifluoressigsäureanhydrid versetzt. Aus dem gemischten Anhydrid bildete sich nach Zugabe des Alkohols der entsprechende Ester. O O COOH O COOR CF3 (CF3CO)2O ROH Toluol 31 R = tBu 17 R = Ph 32 R = CH3 33 Die erhaltenen Ausbeuten der Verbindungen 17 (75%), 32 (73%) und 33 (85%) lagen im Bereich der Literaturausbeuten (je 95%). Zur Synthese von Thiocarbonsäure-O-estern werden die Oxoderivate in einer Schwefelungsreaktion[24] in Toluol oder Chlorbenzol mit Lawesson-Reagenz[101] (34) umgesetzt. Eine 10 2 Synthesen der Verbindungen Schwefelung der drei Anthracen-9-carbonsäureester 17, 32 und 33 war lediglich im Fall des Methylesters zum Thionester 35 erfolgreich. S O OCH3 H3CO S P P S S OCH3 OCH3 S Chlorbenzol, 132 °C 33 34 35 Die Nitrierung von Anthracen führt unter normalen Bedingungen für Nitrierungen von aromatischen Systemen mit Salpeter- oder Nitriersäure[5] ausschließlich zu Anthrachinon. Die Synthese von 9-Nitroanthracen (36) gelang mit Natriumnitrat und di-Phosphorpentoxid in Trimethylphosphat[100] in einer Ausbeute von 18%. NO2 P2O5, NaNO 3 TMP 13 2.3 2.3.1 36 Synthesen der in 10-Position substituierten Anthracen-9-carbonsäureester 10-Halogenderivate Ausgehend von Anthracen wurden das Chlor- und Bromderivat dargestellt. Die Chlorierung mit Kupfer(II)-chlorid in Toluol stellt eine schonende Methode[94] zur Darstellung von monochlorierten Aromaten dar. Nach Abtrennung von 4% Dichloranthracen (38) wurde das Hauptprodukt 9-Chloranthracen (37) (65%) in Chlorbenzol mit Kupfer(II)-bromid in einer Ausbeute von 29% zu 9-Brom-10-chloranthracen[90] (28) umgesetzt. Hieraus ließ sich selektiv mit n-Butyllithium und anschließender Carboxylierung mit Trockeneis 10-Chloranthracen-9carbonsäure (29) darstellen. 11 2 Synthesen der Verbindungen Cl Cl CuCl2 + Toluol 13 Cl CuBr2 37 Chlorbenzol Br 38 COOH BuLi, THF CO 2 Cl Cl 28 29 Die entsprechende 10-Bromanthracen-9-carbonsäure (39) wurde zunächst über eine Bromierung von Anthracen-9-carbonsäure mit Brom in Eisessig und eine anschließende Veresterung zum gewünschten Produkt gewonnen. Sowohl auf der Stufe von 39 als auch bei der Endstufe 41 war keine ausreichende Abtrennung (>99%) von den entsprechenden unbromierten Derivaten zu erzielen. Über eine doppelte Bromierung von Anthracen in Trimethylphosphat zu 9,10-Dibromanthracen[100] (30) und anschließende Monosubstitution mit Phenyllithium und Carboxylierung mit Trockeneis konnten die Verbindungen in der gewünschten Reinheit gewonnen werden. COOH Br Br2 PhLi, Et2O TMP CO2 Br Br 13 30 39 Die Veresterung der Säuren 29 und 39 zu den entsprechenden tert-Butylestern 40 und 41 mit Trifluoressigsäureanhydrid und tert-Butanol gelang in einer Ausbeute von je 75%. t COOH COO Bu TFAA, Toluol t X 12 BuOH X X = Cl : 29 40 X = Br : 39 41 2 Synthesen der Verbindungen 2.3.2 10-Methylderivate Ein Bromatom des 9,10-Dibromanthracens (30) wurde zunächst mit Phenyllithium und Iodmethan zu 9-Brom-10-methylanthracen[86] (42) in einer Ausbeute von 82% substituiert. Das zweite Bromatom wurde mit n-Butyllithium und anschließender Behandlung mit Trockeneis zu 10-Methylanthracen-9-carbonsäure (43) (50%) substituiert. Die Veresterung zu 10-Methylanthracen-9-carbonsäure-tert-butylester (44) gelang in einer Ausbeute von 55%. Br PhLi, Ether 1. BuLi, Ether; CO2 MeI 2. TFAA, Toluol; BuOH t Br der CH3 CH3 30 Nach COOR Br 42 Reduktion des käuflich erhältlichen R=H 43 R = tBu 44 2-Methylanthrachinons (45) zu 2-Methylanthracen (46) sollte hiermit die gleiche Reaktionsfolge durchgeführt werden. Die Reduktion mit Zinn in Eisessig und Salzsäure und sodann Zink in Natronlauge gelang in einer Ausbeute von 49%, die doppelte Bromierung in Trimethylphosphat ergab zu 40% 9,10-Dibrom-2-methylanthracen (47). O Br CH3 CH3 1. Sn, HAc, HCl 2. Zn, NaOH TMP O 45 CH3 Br2 Br 46 47 Die nun folgenden Versuche der Methylierung mit Phenyllithium und Iodmethan schlugen überraschenderweise fehl. Analog der Sequenz ausgehend von 30 hätte ein Bromatom gegen eine Methylgruppe substituiert werden sollen. Die zwei möglichen Produkte wurden nicht beobachtet. Abhängig von Lösungsmittel, Reaktionstemperatur und –dauer konnten meistens Edukt (47), 2-Methylanthrachinon (45), 2-Methylanthracen (46), Anthracen (13) und bis zu 10 weitere nicht identifizierte Produkte erhalten werden. Eine typische Produktverteilung war beispielsweise: 47 : 45 : 46 : 13 = 5 : 11 : 49 : 23 (GC-Analyse). Ausgehend von 46 wurde daraufhin zunächst 2,9-Dimethylanthracen (49) hergestellt. Die in der Literatur[87] beschriebene selektive Bromierung von 46 zu 9-Brom-2-methylanthracen 13 2 Synthesen der Verbindungen (48) gelang mit Brom in Kohlenstoffdisulfid in einer Ausbeute von 43%. Mit n-Butyllithium und Iodmethan wurden hieraus 86% 49 erhalten. Br CH3 CH3 CH3 Br2 CS2 CH3 BuLi, Ether MeI 46 48 49 Die Bromierung mit Kupfer(II)-bromid in Tetrachlormethan[3] lieferte zwar nur zu 10% 10-Brom-2,9-dimethylanthracen (50), eine Bromierung unter schärferen Bedingungen, z.B. mit Brom in Kohlenstoffdisulfid, führte dagegen zusätzlich zur Bromierung der Methylgruppen. Die anschließenden Umsetzungen mit Butyllithium und Trockeneis zur 3,10-Dimethylanthracen-9-carbonsäure (51) und zum 3,10-Dimethylanthracen-9-carbonsäuretert-butylester (52) gelangen problemlos. COOR Br CuBr2 CH3 2.3.3 1. BuLi, Ether; CO2 CCl4 CH3 CH3 CH3 49 50 2. TFAA, Toluol; t BuOH CH3 CH3 R=H 51 R = tBu 52 10-Phenylderivate Die Esterderivate des käuflich erhältlichen 9-Phenylanthracens (53) wurden über eine Bromierung in Kohlenstoffdisulfid zu 9-Brom-10-phenylanthracen (54) (76%), einer Carboxylierung mit n-Butyllithium und Trockeneis zu 10-Phenylanthracen-9-carbonsäure (55) (80%) und der Veresterung mit Trifluoressigsäureanhydrid und den entsprechenden Alkoholen gewonnen. 14 2 Synthesen der Verbindungen COOR Br 1. Br2, CS2 1. BuLi, Ether; CO2 2a. TFAA, Toluol; t BuOH 2b. TFAA, Toluol; PhOH 53 54 R=H 55 R = tBu 56 R = Ph 57 Die 10-Phenylanthracen-9-carbonsäure-tert-butyl- (56) (32%) und 10-Phenylanthracen-9carbonsäurephenylester (57) konnten in einer Ausbeute von 32% bzw. 43% gewonnen werden. 2.3.4 10-tert-Butylderivate Als Ausgangsverbindung für weitere Synthesen wurde zunächst 9-tert-Butylanthracen (60) nach der Vorschrift von R. C. Parish und L. M. Stock[99] dargestellt. Hierbei wurde Anthron (58) mit dem Grignardreagenz aus tert-Butylchlorid in einer Ausbeute von 33% zu 9-tertButyl-9,10-dihydroanthracen-9-ol (59) umgesetzt. 60 bildete sich nach Dehydratisierung mit di-Phosphorpentoxid in Tetrachlormethan zu 73%. O HO C(CH3)3 C(CH3)3 (H3C)3C-MgCl P2O 5, CCl4 Ether - H2O 58 59 60 Die Versuche zur Bromierung von 60 schlugen anschließend fehl. Bei kurzen Reaktionszeiten mit Brom oder mit schonenden Reagenzien wie NBS oder Kupfer(II)-bromid ist entweder kein Umsatz zu beobachten, oder es entsteht 9-Bromanthracen (61), 9,10-Dibromanthracen (30) oder gar Anthrachinon (21). C(CH3)3 Br Br "Br" + + 60 61 O Br O 30 21 15 2 Synthesen der Verbindungen Die Umsetzung stellt sich als recht schwierig heraus, da 60 in Lösung zu 9-tert-Butyl-9,10(dewaranthracen) (60a) isomerisiert[52]. hυ ∆ 60 60a Die tert-Butylgruppe fungiert bei dieser Verbindungsklasse als Anker. Es sind zahlreiche Dewarderivate des Anthracens bekannt. Sie lassen sich leicht photochemisch[11,82,106] erzeugen und teilweise erst unter drastischen Bedingungen[105] in das entsprechende Anthracenisomer zurückverwandeln. Als Konkurrenzreaktion tritt auch häufig die Dimerisierung[118] ein. 2.3.5 Bianthrylderivate Die Bianthrylderivate stellen einen Sonderfall in dem Kapitel der "in 10-Position substituierten Anthracen-9-carbonsäureester" dar. Die Blockierung der 10-Position geschieht hier durch einen weiteren Anthracen-9-carbonsäureester. Der einfachste Vertreter ist hierbei der 9,9´-Bianthryl-10,10´-dicarbonsäuredi-tert-butylester (65). Hierzu wurde Anthrachinon (21) in der von C. Liebermann und A. Gimbel[76] 1887 beschriebenen Weise mit Zinn in Eisessig und Salzsäure zu 9,9´-Bianthryl (62) reduziert. Die Bromierung zu 10,10´-Dibrom-9,9´-bianthryl (63) in Kohlenstoffdisulfid gelang mit 86% Ausbeute. Mit n-Butyllithium bildete sich in Ether das Metallorganyl, welches nach Zugabe von festem Kohlendioxid 9,9´-Bianthryl-10,10´-dicarbonsäure (64) (96%) ergab. Die Zielverbindung 65 bildete sich trotz schlechter Löslichkeit des Anhydrides in einer Ausbeute von 60%. R O 1. Br2, CS2 Sn HCl, HAc 2. BuLi, Ether; CO 2 t 3. TFAA, Toluol; BuOH O R 21 62 R = Br 63 R = COOH 64 R = COOtBu 65 16 2 Synthesen der Verbindungen In analoger Weise sollte ein tert-butyliertes Derivat dargestellt werden. Zu diesem Zweck war eine Aufbaureaktion von 2-tert-Butylanthrachinon (68) als Edukt für die Bianthrylsynthese nötig. Unter Friedel-Crafts-Bedingungen wurde Phthalsäureanhydrid (22) mit tert-Butylbenzol (66) und Aluminiumchlorid in Chlorbenzol in einer Ausbeute von 37% zu 2-(4-tertButylbenzoyl)-benzoesäure (67)[66] umgesetzt. Die anschließende Cyclisierung mit di-Phosphorpentoxid lieferte zu 71% 68. O C(CH3)3 Chlorbenzol COOH O C(CH3)3 P2 O 5 AlCl3 O + 22 O O C(CH3)3 210 °C O 66 67 68 68 wurde mit Zinn in Eisessig und Salzsäure in einer Ausbeute von 48% zu 3,3´-Di-tertbutyl-9,9´-bianthryl (69) reduziert, in Kohlenstoffdisulfid zu 10,10´-Dibrom-3,3´-di-tertbutyl-9,9´-bianthryl (70) (76%) bromiert und mit n-Butyllithium und Trockeneis zur 3,3´-Ditert-butylbianthryl-10,10´-carbonsäure (71) umgesetzt. Die Säure bildete sich im Unterschied zu 9,9´-Bianthryl-10,10´-dicarbonsäure (64) (96%) nur nach mehrfacher Variation der Reaktionsparameter in Ausbeuten von 1 bis 3%. Dieses liegt an der schlechten Löslichkeit des Eduktes in Ether oder Tetrahydrofuran und der sterischen Hinderung durch die tert-Butylgruppen. Die Veresterung zu 3,3´-Di-tert-butyl-9,9´-bianthryl-10,10´-dicarbonsäuredi-tertbutylester (72) gelang in einer Ausbeute von 15%. R C(CH3)3 O C(CH3)3 C(CH3)3 1. Br2, CS2 Sn HCl, HAc 2. BuLi, Ether; CO2 t O 3. TFAA, Toluol; BuOH (CH3)3C (CH3)3C R 68 69 R = Br 70 R = COOH 71 R = COOtBu 72 17 2 Synthesen der Verbindungen 2.3.6 Anthracen-9,10-dicarbonsäurediester Der symmetrische Anthracen-9,10-dicarbonsäuredi-tert-butylester (74) wurde ausgehend von 9,10-Dibromanthracen (30) dargestellt. Die Anthracen-9,10-dicarbonsäure (73) bildete sich in einer Ausbeute von 79%. Durch die schlechte Löslichkeit gelang die Veresterung nur unter Schwierigkeiten zu 5%. Br COOR 1. BuLi, Ether; CO2 t 2. TFAA, Toluol; BuOH Br COOR R=H 30 73 t R = Bu 2.4 74 Synthesen der in 4- und 5-Position substituierten Anthracen-9-carbonsäureester 1,8-Dichloranthrachinon[59] (75) wurde zunächst in 28%igem Ammoniak mit Zinkstaub und anschließend mit konzentrierter Salzsäure in 2-Propanol in einer Ausbeute von 67% reduziert. O PhMgBr, Ni(acac)2 Zn, NH3 i HCl, PrOH Cl O 75 Cl THF Cl Cl 76 77 Ein Teil des 1,8-Dichloranthracens (76) wurde in absolutem Tetrahydrofuran mit Phenylmagnesiumbromid und Nickel(II)-acetylacetonat als Katalysator zu 1,8-Diphenylanthracen (77) umgesetzt. 77 wurde in Tetrachlormethan / Dichlormethan zu 10-Brom-1,8-diphenylanthracen (78) bromiert, mit Butyllithium und Trockeneis zur 4,5-Diphenylanthracen-9carbonsäure (79) und im Anschluß zum 4,5-Diphenylanthracen-9-carbonsäure-tert-butylester (80) umgesetzt. 18 2 Synthesen der Verbindungen R 1. Br2, CCl4, CH2Cl2 2. BuLi, Ether; CO2 3. TFAA, Toluol; t BuOH 77 R = Br 78 (85%) R = COOH 79 (37%) R = COOtBu 80 (31%) Der entsprechende 4,5-Dichloranthracen-9-carbonsäure-tert-butylester (84) wurde ausgehend von 76 gewonnen. Nach einer Bromierung bei 0 °C in Tetrachlormethan zu 9,10-Dibrom-1,8dichlor-9,10-dihydroanthracen[9] (81) (71%) wurde thermisch Bromwasserstoff zu 10-Brom1,8-dichloranthracen (82) (71%) abgespaltet. Danach folgten die Umsetzungen zur 4,5-Dichloranthracen-9-carbonsäure[131] (83) (92%) und schließlich zu 84 (11%). H 1. 220 °C Br2 CCl4 Cl Cl 76 R Br 2. BuLi, Ether; CO2 Cl Br H Cl 81 3. TFAA, Toluol; t BuOH Cl Cl R = Br 82 R = COOH 83 R = COOtBu 84 81 ist eine der wenigen stabilen Halogenadditionsverbindungen des Anthracens. Gewöhnlich stabilisieren sich die Dihydroaddukte schon bei Raumtemperatur unter Halogenwasserstoffabspaltung[133]. Die Synthese eines Nitroderivates gelang nach der Vorschrift von I. I. Schuster[116]. 76 wurde in einem Gemisch aus Eisessig und Essigsäureanhydrid langsam zuerst mit Salpetersäure und anschließend weiter mit Salzsäure und Eisessig versetzt. 1,8-Dichlor-10-nitroanthracen (85) bildete sich in einer Ausbeute von 23%. 19 2 Synthesen der Verbindungen NO 2 1. HAc, Ac2O, HNO 3 2. HAc, HCl Cl Cl Cl 76 2.5 Cl 85 Synthesen der in 4-Position substituierten Anthracen-9-carbonsäureester 1-Chloranthrachinon (86) wurde zunächst in 28%igen Ammoniak mit Zinkstaub und anschließend mit konzentrierter Salzsäure in 2-Propanol in einer Ausbeute von 70% reduziert. O PhMgBr, Ni(acac)2 Zn, NH3 i HCl, PrOH O THF Cl Cl 86 87 88 Ein Teil des 1-Chloranthracens (87) wurde in absolutem Tetrahydrofuran mit Phenylmagnesiumbromid und Nickel(II)-acetylacetonat als Katalysator zu 1-Phenylanthracen (88) umgesetzt. Für die Synthese von 1-Methylanthracen (91) wurde das Anthracengerüst ausgehend von Phthalsäureanhydrid (22) und 2-Bromtoluol aufgebaut. Das Grignardreagenz reagiert in einer Ausbeute von 43% mit dem Anhydrid zu 2-(2-Methylbenzoyl)-benzoesäure (89), und der Ringschluß erfolgte in 96%iger Schwefelsäure zu 90%. MgBr O O CH3 O + O CH3 CH3 H2SO4 Et2O COOH O O 22 89 90 Die Reduktion von 1-Methylanthrachinon (90) in 25%igen Ammoniak mit Zinkstaub führte zu 1-Methylanthracen (91) (72%). O CH3 CH3 Zn, NH3 O 90 20 91 2 Synthesen der Verbindungen Daraufhin wurden die drei Anthracenderivate 87, 88 und 91 mit Brom in Tetrachlormethan zu 10-Brom-1-chloranthracen (92), 10-Brom-1-phenylanthracen (93) und 10-Brom-1-methylanthracen (94) umgesetzt. R R Br2 CCl4 R = Cl 92 (73%) R = Ph 93 (84%) R = CH3 94 (68%) Br Aus den Bromiden wurden mit n-Butyllithium und Trockeneis die Carbonsäuren 4-Chlor(95), 4-Phenyl- (96) und 4-Methylanthracen-9-carbonsäure (97) dargestellt. Br COOH BuLi, Ether; CO2 R R = Cl 95 (99%) R = Ph 96 (96%) R = CH3 97 (57%) R Die Veresterung der drei Säuren wurde in üblicher Weise durchgeführt. Es wurden die tertButyl- und Phenylester dargestellt. COOH COOR' TFAA, Toluol; R'OH R R = Cl 95 R´ = tBu 98 (55%) ; R´ = Ph 101 (77%) R = Ph 96 R´ = tBu 99 (70%) ; R´ = Ph 102 (42%) R´ = tBu 100 (54%) ; R´ = Ph 103 (47%) R = CH3 97 2.6 R Synthesen der in 2-, 3-, 6- und 7-Position mono- und disubstituierten Anthracen-9carbonsäureester Substituenten in den Positionen 2, 3, 6 und 7 befinden sich nicht direkt benachbart zu der reaktionsfähigen 10-Position. Um Nebenreaktionen wie Oxidationen nach der Radikalbildung auszuschließen, sollte der gewählte Substituent möglichst sperrig sein. In der Annahme, daß die tert-Butylgruppe noch einen ausreichenden Einfluß auf die 10-Position ausüben kann, wurde sie als Substituent gewählt. Die folgenden Synthesen wurden unter der Mitarbeit von B. Bockisch[16] durchgeführt. 21 2 Synthesen der Verbindungen 2.6.1 2,7- und 3,6-Di-tert-butylierte Anthracenderivate Zunächst wurde Diphenylmethan (104) mit 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol (105) und Aluminiumchlorid als Friedel-Crafts-Katalysator tert-butyliert. OH (CH3)3C C(CH3)3 AlCl3 + CH3NO 2 (CH3)3C C(CH3)3 CH3 104 105 106 Das erhaltene Di-(4-tert-butylphenyl)-methan[129] (106) wurde mit Dichlormethylmethylether (107) unter Titan(IV)-chlorid-Katalyse zu 2,7-Di-tert-butylanthracen-9-carbaldehyd (108) und 3,6-Di-tert-butylanthracen-9-carbaldehyd[140] (109) cyclisiert. CHO (CH3)3C + (CH3)3C C(CH3)3 106 O Cl CH3 Cl C(CH3)3 TiCl4 108 CH2Cl2 CHO 107 (CH3)3C C(CH3)3 109 Zunächst bildet sich mit dem C1-Baustein 107 2,7-Di-tert-butylanthracen (113), welches durch den großen Überschuß des Ethers zu den Aldehyden weiterreagiert. Für die Oxidation des Aldehyds 108 zur Carbonsäure wurden verschiedene Oxidationsmittel verwendet, die laut Literatur bei aromatischen Aldehyden zur entsprechenden Carbonsäure führen. Mit Silberoxid in Wasser / Ethanol (I)[20] konnte der unsubstituierte Anthracen-9carbaldehyd quantitativ zur Säure oxidiert werden. Die Oxidation von 108 zu 2,7-Di-tertbutylanthracen-9-carbonsäure (110) gelang unter diesen Bedingungen nur in sehr geringen Ausbeuten (<1%). Andere Bedingungen, wie beispielsweise Wasser / Tetrahydrofuran (II) oder Ethanol / Tetrahydrofuran (III) mit [130] Silberoxid in , Natriumchlorit in Wasser / tert-Butanol (IV) oder tert-Butanol (V)[44] lieferten bei verschiedenen Reaktionstemperaturen nur geringe Umsätze oder führten zur Zersetzung. Mit dem System Kaliumpermanganat in Wasser / Dichlormethan / Aliquat 336 (VI)[5] konnte neben dem Hauptprodukt 2,7-Di-tert-butylanthrachinon (111) auch die gewünschte Säure 110 erhalten werden. 22 2 Synthesen der Verbindungen CHO (CH3)3C C(CH3)3 I: Ag2O, H2O / EtOH II: Ag2O, H2O / THF III: Ag2O, EtOH / THF COOH (CH3)3C C(CH3)3 t IV: NaClO2, H2O / BuOH t V: NaClO2, BuOH 108 110 (< 1%) O COOH VI: KMnO 4 (CH3)3C (CH3)3C C(CH3)3 H2O / CH2Cl2, Aliquat 336 C(CH3)3 + O 110 (24%) 111 (50%) Die Veresterung zu 2,7-Di-tert-butylanthracen-9-carbonsäure-tert-butylester (112) gelang in einer Ausbeute von 10%. COOt Bu COOH (CH3)3C C(CH3)3 TFAA, Toluol t 110 (CH3)3C C(CH3)3 BuOH 112 Versuche, 109 schonend (Methode I bis V) zu oxidieren, schlugen wie bei dem Isomer 108 fehl. Unter schärferen Bedingungen mit Kaliumpermanganat (Methode VI) entstand ausschließlich 111. Bei kürzeren Reaktionszeiten oder tieferen Temperaturen war die Anthrachinonbildung lediglich verlangsamt. Ein weiterer Weg sollte über die Reduktion von 111 zu 2,7-Di-tert-butylanthracen (113) (27%) mit einer anschließenden Reaktionsfolge über das 10-Bromderivat zum Erfolg führen. Unterhalb 10 °C fand mit NBS keine Reaktion statt, bei Raumtemperatur war ausschließlich eine Bildung von 9,10-Dibrom-2,7-di-tert-butylanthracen (114) und 111 zu beobachten. Auch bei unvollständigen Umsätzen wurde kein mono-bromiertes Produkt erhalten. 23 2 Synthesen der Verbindungen O (CH3)3C C(CH3)3 (CH3)3C Zn C(CH3)3 NH3 / H2O O 111 113 NBS CH2Cl2 Br O (CH3)3C C(CH3)3 (CH3)3C C(CH3)3 + Br O 114 2.6.2 111 2-tert-butylierte Anthracenderivate Voruntersuchungen zeigten, daß die beiden tert-Butylgruppen in 2,7-Di-tert-butylanthracen9-carbonsäure-tert-butylester (112) ausreichen, um eine Weiterreaktion der Radikale bei der EPR-Messung zu verhindern. Deshalb sollten die mono-substituierten tert-Butylanthracenderivate dargestellt werden. Durch den sterischen Einfluß nur einer tert-Butylgruppe sollten die Synthesen einfacher sein und die Veresterung in einer höheren Ausbeute erfolgen. 2-tert-Butylanthrachinon (68) wurde in Ammoniak mit Zink in einer Ausbeute von 47% zu 2-tert-Butylanthracen (115) reduziert und mit NBS in Tetrachlormethan / Dichlormethan zu 9-Brom-2-tert-butylanthracen (116) (67%) und 9-Brom-3-tert-butylanthracen (117) (19%) bromiert. Nach mehrfacher Reinigung konnte lediglich 24% 116 isomerenrein isoliert werden. O C(CH3)3 C(CH3)3 Zn, NH3 O 68 NBS CCl4 / CH2Cl2 115 Br C(CH3)3 C(CH3)3 + Br 116 24 117 2 Synthesen der Verbindungen Nach der Umsetzung zur 2-tert-Butylanthracen-9-carbonsäure (118) (41%) wurden die 2-tertButylanthracen-9-carbonsäure-tert-butylester (119) (5%) und 2-tert-Butylanthracen-9-carbonsäurephenylester (120) (11%) dargestellt. Br COOR C(CH3)3 C(CH3)3 1. BuLi, Ether; CO2 t 2a. TFAA, Toluol; BuOH 2b. TFAA, Toluol; PhOH 116 R=H 118 R = tBu 119 R = Ph 120 119 und 120 zersetzten sich in Lösung innerhalb von 2 Tagen zu mindestens drei Folgeprodukten und als Feststoff an der Luft langsam zu 2-tert-Butylanthrachinon (68). Die Verbindungen konnten nur in geringen Mengen (< 5 mg) dargestellt werden. Ein stabiles Folgeprodukt von 119 ist das entsprechende Dewarisomer 119a. O O O O ∆ 119 119a 119a bildet sich aus dem entsprechenden Anthracenderivat zu 95%. In den NMR-Spektren sind die für Dewaranthracene charakteristischen Signale[52] von 10-H (5.6 ppm), C-9 (66.5 ppm) und C-10 (54.4 ppm) ersichtlich. Eine GC-MS-Messung von 119a ergab, daß das Massenspektrum identisch mit 119 ist und es sich bei den beiden Verunreinigungen um Dimere handelt. Die Umwandlung ist reversibel und wurde in siedendem Toluol erzielt. Es ist davon auszugehen, daß viele Zersetzungsprodukte anderer labiler tert-butylierter Anthracenderivate ebenfalls Dewarverbindungen sind. Dieses konnte nach Überprüfung der NMRSpektren anhand der charakteristischen Signale verifiziert werden. Leider bilden sich diese Dewarderivate neben zahlreichen weiteren Folgeprodukten nur in Ausbeuten von 20 bis 30%. Über eine Dibromierung von 115 zu 9,10-Dibrom-2-tert-butylanthracen (121) und eine anschließende Umsetzung zur 2-tert-Butylanthracen-9,10-dicarbonsäure (122) sollte ein weiteres Derivat eines Dicarbonsäureesters zugänglich sein. 25 2 Synthesen der Verbindungen Br C(CH3)3 COOH C(CH3)3 BuLi, Ether Br2 C(CH3)3 CO 2 CH2Cl2, CCl4 Br 115 COOH 121 122 121 konnte in einer Ausbeute von 85% synthetisiert werden, die Umsetzung zur Säure gelang trotz zahlreicher Variationen der Reaktionsparameter nur in massenspektroskopisch nachweisbaren Mengen. 2.6.3 2,6-Di-tert-butylierte Anthracenderivate Für die Synthese des Grundkörpers standen zwei Wege zur Verfügung. Der erste führt über eine Alkylierung von Anthracen mit tert-Butanol zum 2,6-Di-tert-butylanthracen (18) (58% Ausbeute)[47]. Der zweite Weg geht über eine Friedel-Crafts-Alkylierung von 9,10-Dihydroanthracen (123) mit tert-Butylchlorid zu 18 (29%). Über diese Methode sollte nach H. Schmidbauer et al.[139] zusätzlich 2,7-Di-tert-butylanthracen (113) in einer Ausbeute von 11 % entstehen, welches allerdings aus dem Reaktionsgemisch aus ca. 10 Substanzen nicht isoliert werden konnte. t C(CH3)3 BuOH TFA (CH3)3C 13 t BuCl, AlCl3 18 (CH3)3C CH2Cl2 123 C(CH3)3 C(CH3)3 (CH3)3C 113 18 18 wurde mit NBS in einer Ausbeute von 42% zu 9-Brom-2,6-di-tert-butylanthracen (124) bromiert. Die Umsetzung zur 2,6-Di-tert-butylanthracen-9-carbonsäure (125) gelang nur in einer Ausbeute von 2%. Die Verbindung zersetzt sich an der Luft und in Lösung zu mindestens drei Verbindungen, so daß die geringe Menge gleich zum 2,6-Di-tert-butylanthracen-9-carbonsäure-tert-butylester (126) umgesetzt wurde. 26 2 Synthesen der Verbindungen R C(CH3)3 C(CH3)3 1. NBS, CCl4 2. BuLi, Ether; CO2 3. TFAA, Toluol; t BuOH (CH3)3C (CH3)3C R = Br 18 124 R = COOH 125 t R = COO Bu 126 Auch 126 ist sehr instabil und zersetzte sich rasch an der Luft zu 2,6-Di-tert-butylanthrachinon und in Lösung zu mindestens fünf Folgeprodukten. Nach einer doppelten Bromierung von 18 entstand 9,10-Dibrom-2,6-di-tert-butylanthracen (127) in einer Ausbeute von 73%. Nach der Umsetzung zur 2,6-Di-tert-butylanthracen-9,10dicarbonsäure (128) (17%), wurde diese äußerst instabile Verbindung direkt zum Diester 129 umgesetzt. R C(CH3)3 C(CH3)3 1. Br2, CH2Cl2 2. BuLi, Ether; CO2 t (CH3)3C 3. TFAA, Toluol; BuOH (CH3)3C R 18 R = Br 127 R = COOH 128 R = COOtBu 129 Diese symmetrische Verbindung ist stabil und konnte EPR-spektroskopisch vermessen werden. Als Vergleichssubstanz hierfür wurde das Oxidationsprodukt 2,6-Di-tert-butylanthrachinon (130) durch Behandlung von 18 mit Kaliumpermanganat in einer Ausbeute von 70% hergestellt. O C(CH3)3 CH2Cl2 / H2O (CH3)3C C(CH3)3 KMnO 4, Aliquat 336 (CH3)3C O 18 130 Da der 2,6-Di-tert-butylanthracen-9,10-dicarbonsäuredi-tert-butylester (129) in Lösung über einige Zeit stabil war und die EPR-Messung erfolgreich verlief, wurde versucht, ausgehend von 127, weitere 9,10-disubstituierte Verbindungen herzustellen. 127 wurde mit Phenyl27 2 Synthesen der Verbindungen lithium selektiv in das monolithiierte Organyl überführt, das mit Iodmethan zu 49% 9-Brom2,6-di-tert-butyl-10-methylanthracen (131) ergab. Das Produkt zersetzte sich unter Braunfärbung und konnte nicht zur Säure umgesetzt werden. Br C(CH3)3 (CH3)3C Br PhLi, Ether MeI 127 PhLi, Ether PhBr, NiCl2(PPh3)2 Br Br C(CH3)3 C(CH3)3 (CH3)3C (CH3)3C CH3 131 132 Analog der Bildung der methylierten Spezies 131 wurde mit Phenyllithium das monolithiierte Organyl erzeugt, das mit Brombenzol zum Produkt umgesetzt wurde. Dabei entstanden hauptsächlich 9-Brom-2,6-di-tert-butylanthracen (124) und 2,6-Di-tert-butylanthracen (18), jedoch nicht das erwartete Produkt 9-Brom-2,6-di-tert-butyl-10-phenylanthracen (132). Mit NiCl2(PPh3)2 als Kupplungskatalysator[72,127,128] in Tetrahydrofuran konnte die Bildung von 132 lediglich massenspektroskopisch nachgewiesen werden. Während der anschließenden 1HNMR-Messung trat Zersetzung ein. Abschließend läßt sich zu den Synthesen der tert-butylierten Derivate zusammenfassen, daß die gewünschten Endprodukte sicherlich darzustellen wären. Die Schwierigkeiten liegen hierbei weitgehend in den Synthesen der Carbonsäuren aus den entsprechenden Bromiden. Trotz zahlreicher Variationen (Butyllithium / Phenyllithium, Äquivalente des Metallorganyls, Tetrahydrofuran / Ether als Lösungsmittel, Trockeneis und Kohlendioxid als Gas, Reaktionsdauer) war dieses nicht immer möglich. Die Ausbeuten waren hierbei oft von der Löslichkeit des Bromides und von den sterischen Abschirmungen durch die tert-Butylgruppen der 9bzw. 10-Position abhängig. Die Veresterungen stellen dagegen keine Probleme dar. Die Endprodukte und viele Zwischenstufen sind allerdings selten längere Zeit stabil. Besonders aufgrund der Zersetzung in Lösung, wobei es sich gewöhnlich um Oxidationen des Systems, 28 2 Synthesen der Verbindungen Wanderung der tert-Butylgruppen und Bildung von Dewarderivaten handelt, ist es unklar, ob die Moleküle EPR-spektroskopisch vermessen werden können. 2.7 Synthesen der Phenanthrenderivate Phenanthren ist ein Isomer des Anthracens. Spätere Untersuchungen sollten zeigen, ob auch dieses System leicht bei der EPR-Messung oxidiert wird. Es sollten die unsubstituierten und einige in 10-Position substituierte Derivate mit einer elektronenziehenden Gruppe in 9-Position dargestellt werden. Phenanthren (14) wurde in Tetrachlormethan mit Brom zu 9-Bromphenanthren (133) umgesetzt und anschließend zur Phenanthren-9-carbonsäure (134) carboxyliert. Hieraus wurden die Phenanthren-9-carbonsäure-tert-butylester (135) und Phenanthren-9-carbonsäurephenylester (136) gebildet. Br COOR 1. BuLi, Ether; CO2 Br2 t 2a. TFAA, Toluol; BuOH 2b. TFAA, Toluol; PhOH CCl4 133 (46%) 14 R=H 134 (80%) R = tBu 135 (50%) R = Ph 136 (39%) Außerdem wurde mit Natriumnitrat und di-Phosphorpentoxid in Trimethylphosphat 9-Nitrophenanthren (137) dargestellt. Da die Nitrierung nicht selektiv erfolgte, mußten die gebildeten Nitroderivate durch fraktionierte Umkristallisation (dreimal aus Ethanol und sechsmal aus Essigsäure) gereinigt werden. 137 konnte in einer Ausbeute von 7% erhalten werden. NO 2 NaNO3, P2O5 TMP 14 137 Die in 10-Position substituierten Derivate wurden ausgehend von 133 dargestellt. Die Umsetzung zu 9-Methylphenanthren (138) (84%) gelang mit Phenyllithium und einer 29 2 Synthesen der Verbindungen anschließenden Behandlung mit Iodmethan. Die Synthese des 9-Methyl-10-nitrophenanthren (139) gelang in einer Ausbeute von 19% wesentlich besser als die des unsubstituierten Nitrophenanthrenderivates 137. Dieses lag an der leichteren Abtrennung von den anderen gebildeten Isomeren. Die Bromierung von 138 bei –15 °C führte zu 10-Brom-9-methylphenanthren (140) (48%). Die anschließende Carboxylierung zu 10-Methylphenanthren-9carbonsäure (141) (13%) und die Umsetzungen zu den 10-Methylphenanthren-9-carbonsäuretert-butyl- (142) (85%) und 10-Methylphenanthren-9-carbonsäurephenylestern (143) (99%) gelangen in guten Ausbeuten. Br H3C H3C PhLi, Ether NaNO3, P2O5 MeI TMP 133 138 Br2 NO2 139 CHCl3 / Ether, -15°C H3C H3C Br COOR 1. BuLi, Ether; CO2 2a. TFAA, Toluol; t BuOH 2b. TFAA, Toluol; PhOH 140 R=H t 30 141 R = Bu 142 R = Ph 143 3 Zuordungshilfen von HFS-Kopplungskonstanten 3 3.1 Zuordnungshilfen von HFS-Kopplungskonstanten Allgemeines Durch die Simulation eines EPR-Spektrums erhält man wichtige Informationen über die Größe der HFS-Kopplungskonstanten und somit über die Spindichten. Die Zuordnung der Kopplungskonstanten stellt sich im Allgemeinen als schwierig heraus. Einige Zuordnungen lassen sich mit Hilfe der Multiplizitäten durchführen. COOt Bu So ist beispielsweise die 10-Position in 17 durch eine Dublettaufspaltung und in 44 durch eine Quartettaufspaltung gekennzeichnet. Eine Zuordnung der vier Triplettaufspaltungen R durch die Wasserstoffatome in den Positionen 1/8, 2/7, 3/6 und 4/5 ist dagegen nicht ausschließlich mit dem EPR-Spektrum R=H möglich. R = CH3 44 17 Eine aufwendige Methode zur Zuordnung der Kopplungskonstanten ist die Synthese strukturell verwandter Derivate[50]. Die spezifische Deuterierung ist zweifellos die zuverlässigste Methode, da die Elektronenstruktur des Radikalions vom Ersatz eines Protons durch ein Deuteron nicht wesentlich beeinflußt wird. Da die Spinquantenzahl I des Deuteriums 1 und nicht wie bei Wasserstoff ½ beträgt, spaltet ein Deuterium zu drei gleich großen Linien auf, während Wasserstoff eine Dublettaufspaltung ergibt. Außerdem verringert sich beim Ersatz eines Protons (H) durch ein Deuteron (D) der Linienabstand um den Faktor g N ( D) 0.8574 = = 0.1535 , so daß trotz der Vermehrung der Linienzahl die Gesamtaufg N ( H ) 5.5854 spaltung abnimmt. Weil der präparative Aufwand meistens sehr groß ist, wird diese Methode selten verwendet. Die Substitution eines Wasserstoffatoms durch eine tert-Butylgruppe unterdrückt die entsprechende Kopplung. Nur in wenigen Fällen wird eine Aufspaltung durch tert-Butylgruppen[39,103] beobachtet. Aufgrund der Größe des Substituenten wird allerdings die Geometrie und hiermit auch die Spindichte verändert. Bei der Einführung kleiner Alkylgruppen wie beispielsweise Methyl tritt eine Aufspaltung durch den Substituenten ein, welches meist zu komplizierteren Spektren führt. Eine weitere Möglichkeit bietet sich durch Vergleiche mit Radikal-Ionen von strukturell verwandten Verbindungen. Die wichtigste Methode zur Zuordnung von Kopplungskonstanten ist durch die lineare Beziehung zwischen den Kopplungskonstanten a Hµ der Ringprotonen und den theoretischen 31 3 Zuordungshilfen von HFS-Kopplungskonstanten Größen der Spindichten ρ µπ gegeben. Nach McConnell[80] ist a Hµ = Q ⋅ ρ µπ , wobei Q ein variabler Faktor zwischen –2.2 und –2.7 mT ist. In dieser Arbeit wurde für Q der Wert -2.4 mT verwendet. Anhängig davon, wie genau die Spindichten berechnet werden können, ist eine Zuordnung möglich. In der Regel ist die Zuordnung nur sicher, wenn die Unterschiede in den betreffenden Kopplungskonstanten relativ groß sind. Im Rahmen dieser Arbeit wurden umfangreiche Berechnungen von HFS-Kopplungskonstanten durchgeführt. 3.2 Rechenverfahren zur Berechnung von HFS-Kopplungskonstanten Mit der hohen Leistungsfähigkeit von Computern können heutzutage komplexe chemische Systeme berechnet werden und somit Aussagen über ihre Geometrie, ihren Energieinhalt oder ihre HFS-Kopplungskonstanten gewonnen werden. Prinzipiell kann zwischen drei Rechenarten unterschieden werden: - Kraftfeldberechnungen (Molekülmechanik) - semi-empirische Methoden - ab initio-Methoden Die schnellste und einfachste Methode ist die Kraftfeldberechnung. Die Energie eines Moleküls wird hierbei mit Hilfe verschiedener Potentialfunktionen beschrieben. Die Gesamtenergie ergibt sich aus der Summe der Energien aus den Bindungsabständen, Bindungswinkeln, Diederwinkeln und elektrostatischen Wechselwirkungen. Die optimale Geometrie wird durch das Energieminimum auf der Potentialhyperfläche angezeigt. Die Kraftfeldberechnungen geben keine Auskünfte über quantenmechanische Eigenschaften. Aufgrund der Schnelligkeit wird diese Methode überwiegend zur Konformationsberechnung von Makromolekülen oder als Startgeometrie von anspruchsvolleren quantenmechanischen Berechnungen eingesetzt. Zur Geometrievoroptimierung für weitere Berechnungen wurden in dieser Arbeit die Kraftfeldmethoden sybyl force field und merck molecular force field verwendet. Die einfachsten quantenmechanischen Berechnungsverfahren sind die semi-empirischen Methoden. Die Molekülorbitale (MO) werden hierbei durch die lineare Kombination von Atomorbitalen (AO) nach der LCAO-Theorie (Linear Combination of Atomic Orbitals) zusammengefaßt. Zur Vereinfachung werden nur die Valenzorbitale betrachtet und experimentell oder über komplizierte Berechnungen ermittelte Daten über Form und Koeffizienten der AOs vorgegeben. In mehreren Rechenzyklen werden nach dem Hartree Fock-Verfahren die Koeffizienten der Orbitale solange variiert, bis keine Änderung mehr eintritt, also Selbst32 3 Zuordungshilfen von HFS-Kopplungskonstanten konsistenz vorliegt. Man spricht deshalb auch von dem "self consistent field-(SCF)-Verfahren". Zusätzlich zu diesen allgemeinen Vereinfachungen liegen bei verschiedenen semiempirischen Methoden noch weitere zweckspezifische Vereinfachungen vor. Die einfachste Methode ist das Hückel-Verfahren[81], bei der nur eine Ein-ElektronenBehandlung vorliegt. Wechselwirkungen zu weiteren Elektronen oder Orbitalen werden nicht berücksichtigt. Die Methode liefert als Ergebnis die LCAO-Koeffizienten c µ des niedrigsten unbesetzten Molekülorbitals (LUMO), welches im Radikalanion dem einfach besetzten Molekülorbital (SOMO) entspricht. Dieses ist nur eine grobe Näherung, da nach dieser Theorie nur Systeme mit gepaarten Spins (Closed Shell Systems) berechnet werden können. Quadriert man die LCAO-Koeffizienten, so erhält man die Spindichten ρ µπ des Radikalanions. ρ µπ = c 2µ Die Methode wurde ursprünglich für reine Kohlenwasserstoffe entwickelt, deshalb müssen modifizierte HMO-Rechnungen durchgeführt werden, die die Störungen der Heteroatome berücksichtigen. Das verwendete Rechenprogramm Hückel 88 nahm, bei Angabe der Heteroatome, eine interne Berechnung der Störparameter vor. Für eine genauere Berechnung stehen heutzutage eine Reihe von semi-empirischen Methoden zur Verfügung. Diese berücksichtigen alle Valenzelektronen und finden mit modifizierten Parametern für das jeweilige zu berechnende Problem ihre Verwendung. Eine für Berechnungen von Spindichten bewährte Methode ist die AM1- (Austin Model 1) Methode[36,37]. Zur Beschreibung von angeregten Zuständen mit ungepaarten Elektronen (Open Shell Systems) kann sowohl die UHF- (Unrestricted-Hartree-Fock) als auch die CI- (Configuration Interaction) Methode benutzt werden. Bei einigen Testrechnungen zeigte die CI-Methode bessere Ergebnisse. Die Rechnungen wurden mit dem Programmpaket MOPAC 93[121] (QCPE Programm Nr. 464) auf dem RISK-Rechner IBM-RS 6000 (AIX 3.2) durchgeführt. Die verwendeten Key-Wörter lauten : AM1 PRECISE C.I.=3 CHARGE=-1 ESR T=300000 VECTORS HYPERFINE. Die sehr rechenintensiven ab initio-Methoden[54,31] finden aufgrund der fortschreitenden Entwicklung der Computer immer häufiger Einsatz bei der Berechnung von Strukturen und HFS-Kopplungskonstanten. Im Gegensatz zu semi-empirischen Methoden benutzt die ab initio-Technik mathematische Atomorbitalfunktionen für LCAO-SCF-Berechnungen, 33 3 Zuordungshilfen von HFS-Kopplungskonstanten deren quantenmechanisch korrekte Beschreibung die Slater-Funktion ist. Zur Berechnung müssen nun Zwei-Elektronen-Orbitale dieses Typs numerisch gelöst werden, wobei allerdings die Größe der zu lösenden Funktion schnell mit steigender Anzahl von Atomen und somit Orbitalen zunimmt. Eine Vereinfachung wurde durch die Verwendung von "Gaussian"-TypOrbitalen gefunden, da das Produkt zweier Gauß-Funktionen in Form einer neuen GaußFunktion dargestellt werden kann. Im einfachstem Fall wird jedes Slater-type-orbital (STO) durch drei Gaußfunktionen beschrieben. Die einfachsten Basissätze sind: STO-nG, n = 2, 3, 6 Dabei ist n die Anzahl der Gauß-Funktionen, die zur Annäherung an das STO verwendet werden. Diese starr-fixierten Orbitale können durch eine Aufspaltung in ein inneres, kompaktes und ein äußeres, diffuses Orbital gesplittet werden. Hierdurch werden die Orbitale in eine Richtung flexibel. Durch die Einführung von Polarisierungsfunktionen ist eine Deformation der Orbitale möglich. In dieser Arbeit wurde der Basissatz 6-31G* gewählt, da er sich für Anthracene[79] und Anthrachinone[40, 41] in der Literatur bewährt hat. Hierbei bedeutet nach der Terminologie: n-xy(z)+G* n=6 6 Gaußfunktionen zur Beschreibung der inneren Orbitale xy(z) = 31 Zweifachsplitting der Valenzorbitale mit drei bzw. einer Gaußfunktion. + wenn dieser Parameter fehlt, werden keine diffusen Funktionen verwendet * Verwendung von Polarisierungsfunktionen für Elemente ab Lithium Die Berechnungen nach der Dichtefunktional-Theorie wurden mit dem AustauschKorrelations-Term B3LYP durchgeführt. Dieser beruht auf dem Lee-Yang-Parr[74] Korrelationsfunktional in Verbindung mit dem Austauschfunktional nach Becke[10]. Die Molekülstrukturen, Kraftfeldberechnungen und Eingabemasken für nachfolgende Rechnungen wurden mit dem Programm Spartan 5.0 der Firma Wavefunction Inc. auf einer Silicon Graphics Indigo (R 10000) durchgeführt. Die Berechnungen der Geometrie und der Spindichten erfolgten mit Gaussian 94[49] auf einem Silicon Graphics Parallelrechner (SC900, R 8000). Ein Vergleich der Rechenmethoden soll am Beispiel des Anthracen-9-carbonsäure-tertbutylesters (17) gezeigt werden. In der folgenden Tabelle sind die berechneten und 34 3 Zuordungshilfen von HFS-Kopplungskonstanten experimentell bestimmten Kopplungskonstanten aH gegenübergestellt. Zur Anwendung kamen die Hückelmethode (HMO), die semi-empirische AM1-Methode und die DFTt Methode B3LYP mit dem Basissatz 6-31G*. COO Bu Tabelle 1: Berechnete und experimentelle Kopplungskonstanten von 17• – Kopplungskonstanten a [mT] Position HMO AM1 DFT exp. 1/8 0.093 0.159 0.052 0.088 2/7 0.146 0.136 0.285 0.247 3/6 0.043 0.079 0.056 0.018 4/5 0.189 0.199 0.369 0.267 10 0.584 0.545 0.923 0.785 In der folgenden Graphik sind die Werte im Vergleich aufgetragen: a [mT] 1 0.8 HMO 0.6 AM1 0.4 DFT 0.2 exp 0 1/8 2/7 3/6 4/5 10 Position Abb. 3: Berechnete und experimentelle Kopplungskonstanten von 17• – Alle drei Rechenmethoden zeigen relativ ähnliche Werte, wobei die Rechenzeiten von Sekundenbruchteilen (HMO) bis zu einigen Wochen (DFT) stark differieren. Eine bessere Vergleichsmöglichkeit bietet eine Gegenüberstellung der Werte als Differenz zum experimentellen Wert: 35 3 Zuordungshilfen von HFS-Kopplungskonstanten 0.3 a [mT] 0.2 HMO 0.1 AM1 0 1/8 2/7 3/6 4/5 10 DFT -0.1 -0.2 Position Abb. 4: Differenz der experimentell ermittelten zu den berechneten Kopplungskonstanten Die mittels der DFT-Theorie berechneten Werte weisen überwiegend bessere Übereinstimmungen auf. Vergleichende Berechnungen für andere Anthracenderivate bestätigten einen Vorteil der DFT-Methode. Hierbei muß man allerdings berücksichtigen, daß die berechneten Werte für ein einzelnes Molekül im Vakuum gelten. Wechselwirkungen mit anderen Molekülen oder dem Lösungsmittel werden vernachlässigt, welches gerade bei Ionen zwangsläufig zu fehlerhaften Werten führen muß. Schließlich variieren Spindichten in Lösungsmitteln mit unterschiedlicher Polarität leicht um 50%. Die berechneten Kopplungskonstanten können deshalb nur eine Hilfestellung sein, wenn die Differenz zwischen den Werten groß genug ist. Außerdem steigt die Fehlerwahrscheinlichkeit mit zunehmender Anzahl an Kopplungskonstanten. Sofern die Ergebnisse der DFT-Rechnungen eine Hilfe zur Zuordnung sind, werden sie bei den entsprechenden EPR-Spektren diskutiert. 36 4 Spektroskopische Ergebnisse 4 4.1 Spektroskopische Ergebnisse NMR-spektroskopische Untersuchungen Die Zuordnung der 1H und 1 13 C-Signale in den NMR-Spektren erfolgte durch 1H-1H- und H-13C-Korrelationen. Zusätzlich wurde als Zuordnungshilfe bei 13 C-chemischen Verschie- bungen von polysubstituierten Anthracenderivaten die bereits bei Benzol-, Naphthalin- und anderen aromatischen Systemen beschriebene Methode der Additivität von Substituenteninkrementen[67] benutzt. Die Substituenteninkremente ergeben sich aus der Differenz zwischen den δC-Werten der monosubstituierten Derivate und den δC-Werten des Anthracens. Abweichungen von der Additivität sind bei Derivaten mit sterischen Hinderungen zwischen den Substituenten zu erwarten. Die guten Übereinstimmungen mit den gemessenen Daten sollen zunächst am Beispiel des 9-Brom-10-chloranthracens (28) gezeigt werden. Die 1 H- 13 und C-Signale von 9-Bromanthracen (61) sind gut aufgespalten und können mit Hilfe der Korrelationsspektren eindeutig zugeordnet werden. Bei dem 13 C-Spektrum von 9-Chloranthracen (37) fällt das Signal des quartären Kohlenstoffatoms C-9 mit einem der anderen Signale zusammen. Mit Hilfe des 1H-1H-Spektrums können die Wasserstoffatome zugeordnet werden, wenn man berücksichtigt, daß die zum Chlor benachbarten H-Atome (1-H / 8-H) zu tieferem Feld als die gegenüberliegenden 4-H / 5-H verschoben sind. Mit dem HMQC- (Heteronuclear Multiple Quantum Coherence) Spektrum können die direkt benachbarten 1H-13C-Verknüpfungen (1JCH) ermittelt und somit die tertiären Kohlenstoffatome zugeordnet werden. Cl Abschließend müssen nur noch die drei quartären Signale C-4a / C-10a, C-8a / C-9a und C-9 zugeordnet werden. Im HMBC- (Heteronuclear 1 Multiple Bond 13 2 7 Correlation) Spektrum sieht man H- C-Verknüpfungen über drei 3 8 1 9 2 8a 9a 10a 4a 3 6 5 10 4 4 Bindungen ( JCH) als starke und JCH und JCH als schwache Signale. Die 1JCH aus dem HMQC-Experiment werden dabei unterdrückt. Das entscheidende Ergebnis der Auswertung des HMBC-Experimentes sollten somit die drei 3 JCH-Kopplungen der Wasserstoffatome 1-H / 8-H zu den Kohlenstoffatomen liefern. Neben den beiden 3J-Kopplungen zu den Kohlenstoffpaaren C-3 / C-6 und C-4a / C-10a sieht man im Spektrum eine weitere 3J-Kopplung zu den Atomen C-4 / C-5. Da es sich allerdings lediglich um eine schwache 4J-Kopplung handelt, hat das Kohlenstoffatom C-9, welches eine 37 4 Spektroskopische Ergebnisse starke 3J-Kopplung zu den Wasserstoffatomen liefern sollte, die gleiche chemische Verschiebung wie C-4 / C-5. Nachdem die chemischen Verschiebungen der monosubstituierten Anthracenderivate bekannt sind, werden die Substituenteninkremente durch Differenzbildung zu den Br δC-Werten des Anthracens bestimmt. Nach Addition der einzelnen Inkremente zu den δC-Werten des Anthracens werden die somit berechneten chemischen Verschiebungen mit den Cl gemessenen verglichen. 28 Tabelle 2: Berechnete und gemessene δC von 9-Brom-10-chloranthracen (28) in ppm 1/8 2/7 3/6 4/5 9 10 8a / 9a 4a / 10a gemessen 128.19 127.47 127.09 125.28 122.19 129.42 130.82 129.40 berechnet 127.76 127.52 127.14 124.92 122.14 129.41 130.83 129.36 Abweichung 0.43 -0.05 -0.05 0.36 0.05 0.01 -0.01 0.04 Die Differenzen zwischen gemessenen und berechneten δC-Werten sind in der Literatur[67] nicht selten größer als 0.5 ppm. Dieses ist bei den entsprechenden Anthracenderivaten selten und soll am Beispiel des 1,4-Dibromnaphthalins (144) gezeigt werden. Tabelle 3: Berechnete und gemessene δC von 1,4-Dibromnaphthalinin ppm Br 38 1/4 2/3 5/8 6/7 4a / 8a gemessen 122.50 130.00 126.90 127.60 132.80 berechnet 122.40 129.60 127.70 128.00 132.40 Abweichung 0.10 0.40 -0.80 -0.40 0.40 Br 144 4 Spektroskopische Ergebnisse In der folgenden Tabelle sind die Substituenteninkremente der in 9-Position substituierten Verbindungen aus dieser Arbeit aufgeführt. Tabelle 4: Substituenteninkremente von in 9-Position substituierten Anthracenderivaten Substituent 1/8 2/7 3/6 4/5 9 10 COOH -3.62 1.66 0.29 0.09 3.38 2.03 -4.84 -1.26 Br -0.74 1.90 0.36 0.20 -3.83 0.91 -1.07 0.51 NO2 -6.99 3.59 0.93 -0.01 17.98 4.17 -9.03 -0.88 Cl -3.68 1.48 0.32 0.10 2.30 -0.23 -2.85 0.20 CH3 -3.73 -0.08 -0.51 0.65 4.08 -0.92 -1.58 -0.23 COOCH3 -3.36 1.70 0.19 0.22 1.55 3.24 -3.18 -0.70 COOtBu -3.48 1.39 0.07 0.16 2.37 2.31 -3.73 -0.62 CSOCH3 -3.62 1.28 -0.01 0.00 10.21 1.98 -4.47 -0.72 Bu -1.28 -1.43 -2.51 0.66 16.90 0.80 -1.24 0.60 Anthryl -1.56 0.51 0.01 0.13 6.89 1.02 -0.15 -0.06 Phenyl -1.56 0.01 -0.21 -0.04 10.84 0.34 -1.48 -0.32 COOPh -3.58 2.07 0.31 0.38 0.51 3.87 -2.98 -0.69 COCH3 -4.08 1.46 0.18 0.42 10.53 2.00 -5.10 -0.63 t 8a / 9a 4a / 10a Die Werte sind auf die folgenden δC-Werte des Anthracens bezogen: δC-1/4/5/8 = 128.40, δC-2/3/6/7 = 125.30, δC-9/10 = 126.20 und δC-4a/8a/9a/10a = 131.70 ppm. In einem weiterem Beispiel sind die gemessenen δC Werte von 9-Brom-2-tert-butylanthracenen (116) mit den berechneten Werten von 9- (116) und 10-Brom-2-tert-butylanthracenen (117) gegenüber gestellt. Bei der Bromierung von 2-tert-Butylanthracen konnte nur eines der Isomeren abgetrennt werden. Um welches es sich handelt, kann mit der Inkrementmethode gelöst werden. In Tabelle 5 sind die gemessenen chemischen Verschiebungen den berechneten gegenüber gestellt. 39 4 Spektroskopische Ergebnisse Tabelle 5: Gemessene und berechnete δC-Werte von 116 und 117 C(CH3)3 Br C(CH3)3 116 Abweichung 117 Br gemessene berechnete berechnete Abweichung δC-Werte δC-Werte 1 121.93 121.51 0.42 122.45 -0.52 2 149.91 149.63 0.28 148.09 1.82 3 125.27 125.35 -0.08 126.92 -1.65 4 128.31 128.01 0.30 127.07 1.24 4a 130.83 130.81 0.02 129.23 1.60 5 128.55 128.34 0.21 127.70 0.85 6 125.21 125.25 -0.04 126.82 -1.61 7 126.95 127.02 -0.07 125.48 1.47 8 127.54 127.33 0.21 128.27 -0.73 8a 130.66 130.73 -0.07 132.31 -1.65 9 122.27 122.17 0.10 126.91 -4.64 9a 130.47 130.75 -0.28 132.33 -1.86 10 126.45 126.48 -0.03 121.74 4.71 10a 131.88 131.93 -0.05 130.35 1.53 δC-Werte An den geringen Abweichungen (< 0.5 ppm) der gemessenen δC-Werte im Vergleich zu den berechneten von 116 kann bereits gezeigt werden, daß es sich um dieses Isomer handelt. Im Unterschied dazu sind die Abweichungen zu den berechneten Werten von 117 deutlich größer. Ein HMBC-Experiment bewies die Struktur von 116. Kommt es wie im Falle des 9-Brom-2,6-di-tert-butyl-10-methylanthracens (131) zwischen mehreren Substituenten zu sterischen Behinderungen, Br C(CH3)3 zeigen die berechneten δC-Werte im Vergleich zu den gemessenen keine guten Übereinstimmungen mehr. (CH3)3C CH3 40 4 Spektroskopische Ergebnisse Tabelle 6: Berechnete und gemessene δC von 131 in ppm 4.2 4.2.1 1 2 3 4 4a 5 6 gemessen 121.90 148.74 125.12 123.95 129.33 118.46 147.63 berechnet 123.29 149.16 125.32 125.27 130.33 119.53 147.85 Abweichung -1.39 -0.42 -0.20 -1.32 -1.00 -1.07 -0.22 7 8 8a 9 9a 10 10a gemessen 126.23 127.39 129.10 121.14 130.24 130.18 130.47 berechnet 126.49 128.67 129.47 121.49 130.17 130.35 131.04 Abweichung -0.26 -1.28 -0.37 -0.35 0.07 -0.17 -0.57 ESR-spektroskopische Untersuchungen Elektrochemische Voruntersuchungen Vor der EPR-spektroskopischen Untersuchung wurden die Substanzen elektrochemisch vermessen. Mit Hilfe der Polarographie erhält man die Reduktionspotentiale der Substanzen. Diese werden als Richtwerte für die Elektrolyse bei der EPR-Messung verwendet. Obwohl die verwendeten Elektroden in der EPR- und der Polarographiezelle gleich sind, muß aufgrund eines größeren Abstandes der Elektroden bei der EPR-Zelle und des daraus resultierenden Ohmschen Widerstandes dort eine um ca. 0.1 V höhere Spannung angelegt werden. Mit der Cyclovoltammetrie überprüft man die Reversibilität der einzelnen polarographischen Stufen. Das Ausmaß der Reversibilität gibt Auskunft über die Lebensdauer der Radikalanionen. Bei irreversiblen Stufen ist damit zu rechnen, daß das gebildete Radikalanion bei Erhöhung des Potentials nicht das Elektron wieder abgibt, sondern chemisch reagiert. Dieses kann beispielsweise durch Dimerisierung zweier Radikale oder Abspaltung/Umlagerung funktioneller Gruppen geschehen. Die Konzentrationen für die elektrochemische Voruntersuchung und EPR-Messung der zu vermessenden Substanzen betrug 1 mmol/l und die des Leitsalzes (Tetrapropylammoniumbromid) 0.1 mol/l. Das Leitsalz wurde unter Schutzgas aus Butanon umkristallisiert. Als Lösungsmittel wurde Dimethylformamid verwendet, welches unter Schutzgas absolutiert wurde und vor der Messung säulenchromatographisch durch neutrales Aluminiumoxid noch einmal gereinigt und getrocknet wurde. Lösung und EPRZelle wurden mit Argon gespült. 41 4 Spektroskopische Ergebnisse Die polarographischen Messungen erfolgten nach der Methode der differentiell gepulsten Polarographie. Als Referenzelektrode wurde ein Silberdraht verwendet, an dem sich das Potential der Kette Ag/Ag+/AgBr/Br- einstellte, welches gegenüber der wäßrigen, gesättigten Kalomelelektrode -0.55 V beträgt. In der Tabelle sind die Halbstufenpotentiale E½ der vermessenen Verbindungen, getrennt nach reversiblen und irreversiblen Potentialstufen, aufgeführt. Tabelle 7: Halbstufenpotentiale Verbindung E½ [V] (rev.) E½ [V] (irrev.) Anthrachinon - 0.27 - 0.93, -2.05 Anthracen-9-carbonsäure-tert-butylester (17) - 1.10 - 1.56 Anthracen-9-carbonsäurephenylester (32) - 0.89 - 1.27 Anthracen-9-carbonsäuremethylester (33) - 0.98 - 1.38 9-Acetylanthracen (145) - 1.0 10-Brom-anthracen-9-carbonsäure-tert-butylester (41) - 0.80 10-Chlor-anthracen-9-carbonsäure-tert-butylester (40) - 0.92 10-Methylanthracen-9-carbonsäure-tert-butylester (44) - 1.10 - 1.40 10-Phenylanthracen-9-carbonsäure-tert-butylester (56) - 1.08 - 1.56 10-Phenylanthracen-9-carbonsäurephenylester (57) - 1.00 - 1.31 9,9´-Bianthryl-10,10´-dicarbonsäuredi-tert-butylester (65) - 0.96, - 1.20 - 1.67, - 1.81 3,3´-Di-tert-butyl-9,9´-bianthryl-10,10´-dicarbonsäuredi-tertbutylester (72) - 0.17, - 0.35, - 1.10 - 1.37, - 1.63, - 1.85 Anthracen-9,10-dicarbonsäuredi-tert-butylester (74) - 0.92, - 1.55, - 1.89 1,8-Dichloranthrachinon (75) - 0.27 - 1.07 4,5-Diphenylanthracen-9-carbonsäure-tert-butylester (80) - 1.17 - 1.45 1-Chloranthrachinon (86) - 0.31 - 1.00 - 0.22, - 0.36 - 1.08 4-Chloranthracen-9-carbonsäure-tert-butylester (98) - 0.97 - 1.33, - 1.84 4-Methylanthracen-9-carbonsäure-tert-butylester (100) - 1.15 - 1.48 4-Chloranthracen-9-carbonsäurephenylester (101) - 0.78 - 1.15, - 1.58 4-Phenylanthracen-9-carbonsäurephenylester (102) - 0.96 - 1.25 2,7-Di-tert-butylanthracen-9-carbonsäure-tert-butylester (112) - 1.25 - 1.58 2-tert-Butylanthrachinon (68) - 0.35 - 1.07 2,6-Di-tert-butylanthrachinon (130) - 0.40 - 1.14 1-Methylanthrachinon (90) 42 4 Spektroskopische Ergebnisse 2,6-Di-tert-butylanthracen-9,10-dicarbonsäuredi-tertbutylester (129) - 1.05, - 1.46 Phenanthren-9-carbonsäure-tert-butylester (135) - 1.27 - 1.77 Phenanthren-9-carbonsäurephenylester (136) - 1.13 - 1.56 9-Nitrophenanthren (137) - 0.42 - 1.00 10-Methylphenanthren-9-carbonsäure-tert-butylester (142) - 1.65 - 1.95 10-Methylphenanthren-9-carbonsäurephenylester (143) - 1.39 - 1.62 Für fast alle Verbindungen ließen sich mindestens zwei Reduktionsstufen bestimmen, wobei die erste einem Einelektronentransfer zu einem paramagnetischen Radikalanion entspricht. Ist diese reversibel, so entsteht bei der zweiten Stufe entweder ein diamagnetisches Dianion oder ein paramagnetisches Diradikaldianion. 4.2.2 Allgemeines Die EPR-Spektroskopie[7,50,111] ist eine physikalische Methode zur Untersuchung von paramagnetischen Verbindungen. Die hierzu nötigen Radikale können nur in sehr geringen Konzentrationen erzeugt werden und sind sehr reaktiv. Um eine Spin-Kopplung des Radikalelektrons mit den Wasserstoffatomen der Esterfunktion zu verhindern, wurden die synthetisch schwieriger zugänglichen tert-Butyl- und Phenylester dargestellt und vermessen. Ansonsten wären die Spektren möglicherweise durch ein großes Quadruplett (Methylester) überlagert. In der Literatur sind viele Methoden zur Erzeugung von Radikalen beschrieben. Radikalkationen können durch Oxidation mit Schwefel- oder Lewissäuren[23,141] entstehen. Radikalanionen bilden sich durch Reduktion mit unedlen Metallen[26,112,114,117] oder durch ein auch in dieser Arbeit verwendetes Verfahren, die elektrolytische in-situ[51,56,83,138] Erzeugung. Die EPR-Messungen erfolgten überwiegend bei Raumtemperatur in einer Flachzelle. Bei Temperaturerniedrigungen bis 250 K wurden keine höheren Radikalkonzentrationen beobachtet. Arbeits- und Gegenelektrode bestanden aus Platin, als Referenzelektrode wurde ein Silberdraht benutzt. Die Elektrolysen erfolgten bei den polarographisch ermittelten Reduktionspotentialen. Der g-Faktor des Radikals stellt wie die chemische Verschiebung δ der Kerne in der NMRSpektroskopie einen charakteristischen Wert für eine Verbindung dar. Berechnen läßt er sich aus der Resonanzbedingung 43 4 Spektroskopische Ergebnisse h ⋅ ν = g ⋅ µB ⋅ B ⇔ g= h⋅ν mT ν = 71.4448 ⋅ , µB ⋅ B GHz B wobei h und µ B Naturkonstanten, ν die Messfrequenz und B die Feldstärke in der Spektrummitte sind. Viele organische Radikale haben g-Faktoren sehr nahe bei dem Wert ge des freien Elektrons. Die Größe der Abweichung des g-Faktors von ge = 2.0023 hängt von der Fähigkeit des angelegten Feldes ab, in dem Radikal lokale Ströme zu induzieren. Der Zahlenwert liefert deshalb gewisse Informationen über die elektronische Struktur des Radikals. Soweit die Signalmitten der Spektren zu ermitteln waren, wurden aus den experimentellen Daten die g-Faktoren berechnet. Die gemessenen Werte wurden mittels der Eichsubstanz Anthrachinon (g = 2.00403 ± 0.0002[1]), die sich in regelmäßigen Abständen bildete, korrigiert. Zur Ermittlung der experimentellen Kopplungskonstanten wurden die Spektren mit dem Simulationsprogramm Simfonia der Firma Bruker simuliert. Eine Überprüfung der Güte der Simulation wurde durch den Vergleich der experimentellen und simulierten Spektrenbreiten vorgenommen. Die Gesamtbreite des Spektrums ∆H ist hierbei gleich der Summe aller Kopplungen: ∆H = ∑ 2 ⋅ I ⋅ n i ⋅ a i i Dabei bedeuten I = Kernspin, ni = Anzahl äquivalenter Atomkerne in jedem Satz, ai = Kopplungskonstante für die jeweiligen Sätze. Desweiteren wird bei den simulierten EPRSpektren die Linienbreite (LB) angegeben, die einen entscheidenden Einfluß auf die Auflösung des Spektrums hat. 4.2.3 Untersuchungen von Anthracen-9-carbonsäureestern In einer früheren Arbeit[13] wurde festgestellt, daß bei der in-situ-Radikalanionenerzeugung von Anthracen-9-carbonsäureestern ein unerwartetes EPR-Spektrum erhalten wird. 44 4 Spektroskopische Ergebnisse Experimentelles Spektrum bei der Radikalerzeugung: Simuliertes Spektrum: g-Faktor: 2.00405 Spektrumbreite: 0.5051 mT Linienbreite: 0.008 mT ∑n a 0.5020 mT i i : a1 = 0.0276 mT (4 H) a2 = 0.0979 mT (4 H) Das erhaltene Spektrum kann durch ein Quintett von Quintetts simuliert werden und konnte nicht mit dem erwarteten Spektrum, welches eine Dublettaufspaltung durch das Wasserstoffatom in 10-Position aufweisen sollte, in Einklang gebracht werden. Das gleiche EPRSpektrum erhielten 1971 bereits B. J. Tabner und J. R. Zdysiewicz[125], als sie ebenfalls elektrochemisch die Radikalanionen von Anthron in-situ erzeugten. Im Unterschied zu früheren Arbeiten vermuteten sie bereits, daß die sehr saubere Probe trotz Sauerstoffausschluß zu Anthrachinon oxidiert wurde. 45 4 Spektroskopische Ergebnisse Mittels einer quantitativen Elektrolyse von 100 mg Anthracen-9-carbonsäure-tert-butylester konnten ca. 50 mg der Substanz gewonnen werden. Eine Analyse ließ erkennen, daß unter reduktiven Bedingungen während der Elektrolyse eine Oxidation des Systems zu Anthrachinon stattfand. Obwohl die EPR-Proben durch Trocknung von Leitsalz, Lösungsmittel und Substanz und Arbeiten unter Argon weitgehend frei von Wasser und Sauerstoff sein sollten, reichen geringste Konzentrationen von Sauerstoff aus, das System zu Anthrachinon (21) zu oxidieren. Zunächst wird der Restsauerstoff bei einem Potential von –0.30 V zu Hyperoxid-Ionen reduziert, welche nun die Substrate zu Anthrachinon oxidieren. Die oxidierende Wirkung von Hyperoxid-Ionen wird z.B. bei dem elektrochemischen Abbau von polychlorierten Aromaten zu Hydrogencarbonaten und Chloriden untersucht[19,68]. Hierbei werden unter wasserfreien Bedingungen in aprotischen Lösungsmitteln, wie DMF, DMSO oder Acetonitril, chlorierte Aromaten in Gegenwart von gelöstem Sauerstoff unter reduktiven Bedingungen durch das Radikalanion des Sauerstoffs oxidiert. C6Cl6 + 12 O2 + 3 H2O 6 HCO3- + 6 Cl- + 4 1/2 O2 Die Formulierung eines Mechanismus für die Oxidation von Anthracen zu Anthrachinon stellt sich hingegen als sehr schwierig heraus. Ist das Anthrachinon auf diese Weise erst einmal entstanden, wird dieses bei einem Potential von -0.3 V zu Radikalanionen reduziert, die eine intensive Rotfärbung aufweisen. Diese zeichnen sich durch eine extreme Stabilität aus und sind unter den inerten Bedingungen einige Tage stabil. Das Spektrum des Esterradikalanions 17 kann nur unter extrem sauerstofffreien Bedingungen erhalten werden. Aber auch dann wird dieses durch Anthrachinonradikale teilweise überdeckt, welche zudem sehr viel stabiler sind. Abb. 5: Schmales, intensives Signal: Anthrachinonradikalanionen (21); breites, schwaches Signal: Anthracen-9-carbonsäure-tert-butylesterradikalanionen (17) Um überhaupt zu diesem Spektrum zu gelangen, wurden an die 20 Variationen der Aufnahmebedingungen und Lösungsmittel / Leitsalzsysteme getestet. 46 4 Spektroskopische Ergebnisse So wurden die Leitsalze Tetrapropyl- und Tetraethylammoniumbromid und Tetrapropylammoniumperchlorat umkristallisiert und bei 70 °C im Hochvakuum getrocknet. Als Lösungsmittel fungierten abs. DMF und abs. Acetonitril. Die Befüllung der EPR-Meßzelle geschah unter den Schutzgasen Stickstoff und Argon. Die Aufnahmetemperatur wurde zwischen 240 und 300 K variiert. Auch eine Unterteilung der Meßzelle in Anoden- und Kathodenraum mittels einer Fritte führte nicht zum Erfolg. Als Estergruppen wurden die sterisch anspruchsvollen tert-Butyl (17) und Phenylderivate (32) vermessen. Auch der Methylester (33), der aufgrund der erwarteten zusätzlichen Quartett-Aufspaltung ungern vermessen wird, ergab bei der Elektrolyse ausschließlich das Anthrachinonsignal. 4.2.4 Untersuchungen von anderen 9-substituierten Anthracenderivaten Um zu untersuchen, ob andere Akzeptorgruppen zu einer höheren Stabilität des Systems führen, wurden die Derivate 9-Nitroanthracen (36), 9-Acetylanthracen (145) und Anthracen9-thiocarbonsäure-O-methylester (35) synthetisiert und vermessen. Auch diese Verbindungen ergaben ausschließlich das Anthrachinonsignal, obwohl vermutet wurde, daß die geringeren Reduktionspotentiale und die bekannte Stabilität von Nitroaromatenradikalanionen zu hohen Radikalkonzentrationen führen. Einen weiteren Hinweis, daß die Oxidation durch Restsauerstoff bedingt ist, lieferte 35. Wenn die Esterfunktion als Sauerstofflieferant dienen würde, hätte sich durch den Schwefel Monothioanthrachinonradikalanionen bilden müssen. Dieses EPR-Spektrum ist bekannt[61] und unterscheidet sich von dem entstandenen AnthrachinonSpektrum. 4.2.5 Untersuchungen von in 10-Position substituierten Anthracen-9-carbonsäureestern Durch eine Blockierung der 10-Position durch einen Substituenten sollte eine Oxidation des Systems verhindert werden. Die reaktivsten Stellen des Anthracenssystems sind die Positionen 9 und 10. Viele Reaktionen wie Oxidationen und Substitutionen finden überwiegend dort statt. Wenn die in 10-Positionen blockierten Derivate stabile Radikalanionen bilden, ist davon auszugehen, daß die Oxidation der nicht blockierten Derivate über die 10-Position eingeleitet wird. Werden allerdings auch die in 10-Position substituierten Derivate bei der EPR-Messung oxidiert, spielt der elektronenziehende Substituent in 9-Position eine entscheidende Rolle im Mechanismus der Oxidationsreaktion. 47 4 Spektroskopische Ergebnisse 4.2.5.1 10-Methylanthracen-9-carbonsäureester Durch eine Blockierung der 10-Position mit einer Methylgruppe sollte eine Oxidation des Systems gänzlich verhindert werden. Durch die Quartett-Aufspaltung der Methylgruppe wurde ein linienreiches Spektrum erwartet. Experimentelles Spektrum von 44• –: t COO Bu Simulation von 44• –: CH3 g-Faktor: a1 = 0.043 mT (2 H, 3-H, 6-H) (DFT : 0.070 mT) Spektrumbreite: 3.309 mT a2 = 0.113 mT (2 H, 1-H, 8-H) (DFT : 0.268 mT) Linienbreite: 0.01 mT a3 = 0.113 mT (2 H, 2-H, 7-H) (DFT : 0.159 mT) ∑n a 3.306 mT a4 = 0.380 mT (2 H, 4-H, 5-H) (DFT : 0.353 mT) a5 = 0.670 mT (3 H, CH3) (DFT : 0.501 mT) i i : 2.00491 Durch die Einführung der Methylgruppe wird tatsächlich eine Stabilisierung des Systems erreicht. Es findet keine Oxidation statt, und die Radikalanionen sind äußerst stabil. Die Übereinstimmung mit den berechneten Werten ist abgesehen von der 1/8–Position recht gut. 48 4 Spektroskopische Ergebnisse Im Rahmen der Aufbaureaktionen von Anthracenderivaten sollten Verbindungen hergestellt werden, bei denen Wasserstoffatome in den Positionen 1 bis 8 durch andere Substituenten ersetzt sind, um eine Zuordnung der Kopplungskonstanten treffen zu können. 3,10-Dimethylanthracen-9-carbonsäure-tert-butylester (52) weist eine weitere Methylgruppe auf, wodurch das Spektrum schwierig zu simulieren ist. Aufgrund der Schwierigkeit solcher Aufbaureaktionen wurde diese Verbindung als Test gewählt, da das käufliche Edukt 2-Methylanthrachinon zur Verfügung stand. Experimentelles Spektrum von 52• –: COOt Bu Simulation von 52• –: CH3 CH3 g-Faktor: 2.00534 a1 = 0.037 mT (3 H, CH3) Spektrumbreite: 3.273 mT a2 = 0.043 mT (1 H, 6-H) Linienbreite: 0.015 mT a3 = 0.107 mT (2 H, 2-H, 7-H) ∑n a 3.274 mT a4 = 0.157 mT (2 H, 1-H, 8-H) i i : a5 = 0.288 mT (2 H, 4-H, 5-H) a6 = 0.672 mT (3 H, CH3) 49 4 Spektroskopische Ergebnisse Die Simulation des experimentellen Spektrums ist wie erwartet recht schwierig. Theoretisch sollte das Spektrum aus der von 9 Kopplungskonstanten hervorgerufenen Anzahl von bis zu 2048 Linien bestehen. Die Variation nur einer Kopplungskontante um 0.001 mT ändert das Aussehen der Simulation zum Teil erheblich. Außerdem sind die Kopplungskonstanten a3, a4 und a5 der als äquivalent angenommenen Wasserstoffpaare aufgrund der zusätzlichen Methylgruppe keineswegs gleich. Trotz der nicht optimalen Simulation liefert diese trotzdem eine wichtige Hilfe bei der Zuordnung der Kopplungskonstanten. Wie auch die DFTRechnungen zu 44 ergaben, lassen sich die kleinsten Kopplungskonstanten nur den Positionen 3 und 6 zuordnen. Dieses zeigt sich auch in der kleinen Quartettaufspaltung durch die Methylgruppe in 3-Position. 4.2.5.2 10-Phenylanthracen-9-carbonsäureester Die tert-Butyl- (56) und Phenylester (57) von 10-Phenylanthracen-9-carbonsäure ergaben bei –1.1 V Spektren mit einer nur geringen Intensität. Experimentelles Spektrum von 56• –: COO t Bu Simulation von 56• –: g-Faktor: a1 = 0.036 mT (2 H, 3-H, 6-H) (DFT : 0.050 mT) Spektrumbreite: 1.323 mT a2 = 0.109 mT (2 H, 1-H, 8-H) (DFT : 0.047 mT) Linienbreite: 0.012 mT a3 = 0.220 mT (2 H, 2-H, 7-H) (DFT : 0.216 mT) ∑n a 1.324 mT a4 = 0.297 mT (2 H, 4-H, 5-H) (DFT : 0.303 mT) i 50 i : 2.00530 4 Spektroskopische Ergebnisse Die Kopplungskonstanten stimmen in etwa mit den Werten aus der DFT-Berechnung überein. Die theoretisch berechnete Kopplungskonstante von 0.075 mT, hervorgerufen von 4´-H, wird nicht beobachtet. So ist zu vermuten, daß keine meßbare Spindichte in den Phenylring gelangt. Auch im Biphenylsystem, in dem durch die geringere sterische Hinderung die Phenylringe fast planar zueinander stehen und dadurch eine bessere Überlappung der π-Orbitale stattfinden kann, ist die Spindichte weitgehend im ersten Phenylring lokalisiert[97]. 4.2.5.3 9,9´-Bianthryl-carbonsäureester Die elektrochemischen Voruntersuchungen an 9,9´-Bianthryl-10,10´-dicarbonsäuredi-tertbutylester (65) ergaben, daß diese Verbindung zwei reversible Potentialstufen bei -0.96 und -1.20 V besitzt. Zusätzlich gibt es zwei irreversible Stufen bei -1.67 und -1.81 V. Erst bei -1.3 V bildete sich ein schwaches EPR-Signal, welches bei -1.6 V stärker wurde. Ob es sich bei diesem Radikal um das Radikalanion der ersten Potentialstufe handelt, ist aufgrund des schwer zu simulierenden Spektrums nicht zu beurteilen. Experimentelles Spektrum von 65• –: COO t Bu Simulation von 65• –: t COO Bu g-Faktor: 2.00491 a1 = 0.036 mT (4 H) Spektrumbreite: ca. 1.2 mT a2 = 0.067 mT (4 H) Linienbreite: 0.02 mT a3 = 0.100 mT (4 H) ∑n a 1.212 mT a4 = 0.100 mT (4 H) i i : 51 4 Spektroskopische Ergebnisse Das Spektrum wird von vier Quintettaufspaltungen hervorgerufen. Die äußeren Linien sind aufgrund der geringen Intensität nicht zu sehen. Durch die Darstellung eines substituierten Bianthrylderivates sollte eine der Quintettaufspaltungen in eine Quartettaufspaltung geändert werden. Auf diese Weise sollte sich das Aussehen des Spektrums ändern, so daß die Kopplungskonstanten besser zugeordnet werden können. Der 3,3´-Di-tert-butyl-9,9´-bianthryl-10,10´-dicarbonsäuredi-tert-butylester (72) zeigte bei den elektrochemischen Voruntersuchungen drei reversible Potentialstufen, bei - 0.17, - 0.35 und - 1.10 V. Bereits bei – 0.1 V war ein EPR-Spektrum zu erhalten, welches allerdings eine Mischung aus zwei Radikalen darstellt. Eine bessere Auflösung des Spektrums war leider nicht zu erreichen. Im Laufe der Elektrolyse veränderten sich die Signalintensitäten, wobei das Teilspektrum mit der breiten Dublettaufspaltung schneller abnahm. Experimentelles Spektrum von 72• –: t COO Bu C(CH3)3 Simulation von 72• –: (CH3)3C t COO Bu g-Faktor: 2.00723 a1 = 0.030 mT (1 H) Spektrumbreite: 0.728 mT a2 = 0.322 mT (1 H) Linienbreite: 0.02 mT a3 = 0.381 mT (1 H) ∑n a 0.733 mT i 52 i : 4 Spektroskopische Ergebnisse Dieses Spektrum ist schwierig zu interpretieren und weist überhaupt keine Ähnlichkeit mit dem von 65 auf. Wenn man davon ausgeht, daß die Spindichte in nur einem Anthrylsystem lokalisiert ist, könnten a2 und a3 den Wasserstoffatomen 1-H und 8-H zugeordnet werden. Dieses entspricht zum Beispiel Spindichten in 10-Methylanthracen-9-carbonsäure-tertbutylester (44) von 0.38 mT (4-H, 5-H). Die kleinere Kopplungskonstante a1 könnte dem Wasserstoffatom 6-H zugeordnet werden. Die entsprechende 3-Position wird durch die tertButylgruppe unterdrückt. Bei – 1.0 V wurde das Spektrum durch ein zusätzliches EPR-Signal überlagert. 4.2.5.4 10-Halogenanthracen-9-carbonsäure-tert-butylester Aromatische Halogenverbindungen werden in der Gruppe von Prof. Dr. J. Voß schon seit einigen Jahren auf elektrochemischem Wege enthalogeniert[48,71,95]. Dabei wird das Halogen nach Bildung des Radikalanions der Verbindung als Halogenid abgespalten. Das verbleibende Radikal wird leicht zum Anion weiterreduziert, abstrahiert ein Proton aus dem Lösungsmittel oder Leitsalz und bildet die neutrale, aromatische Verbindung[70]. Mit Hilfe einer solchen Reaktionsfolge sollte das EPR-Spektrum von Anthracen-9-carbonsäure-tert-butylester (17) aufgenommen werden. Wie bereits gezeigt wurde, werden die in 10-Position substituierten Anthracen-9-carbonsäureester nicht durch Restsauerstoff oxidiert. Die EPR-Messungen wurden wie folgt durchgeführt: Bei einem Potential von –0.3 bis –0.5 V wurden aus dem Restsauerstoff zunächst HyperoxidIonen gebildet, die aufgrund der blockierten 10-Position nicht mit den Verbindungen 40 und 41 reagierten. Es wurde angenommen, daß die Hyperoxid-Ionen nach einer Stunde vollständig mit dem Lösungsmittel oder dem Leitsalz reagiert hatten. Das Potential wurde auf –1.0 (bei 40) bzw. –0.8 (bei 41) erhöht, woraufhin die Halogenatome bei dieser irreversiblen Potentialstufe gegen Wasserstoffatome substituiert wurden. Abschließend wurden bei –1.10 V die Radikalanionen des Anthracen-9-carbonsäure-tert-butylesters erzeugt. 53 4 Spektroskopische Ergebnisse t COOt Bu COO Bu COOt Bu - e -X X X = Cl 40 X = Br 41 - X - e t t COO Bu COO Bu +H H 17 Die Konzentration an 17• –, die durch die Enthalogenierung von 40 erzeugt wurde, war zu gering, um eine hohe Auflösung des EPR-Spektrums zu erreichen. Experimentelles Spektrum von 17• –,erzeugt aus 40: t COO Bu Simuliertes Spektrum: g-Faktor: 2.00539 a1 = 0.088 mT (2 H) Spektrumbreite: 1.989 mT a2 = 0.257 mT (4 H) Linienbreite: 0.035 mT a3 = 0.785 mT (1 H) ∑n a 1.989 mT i 54 i : 4 Spektroskopische Ergebnisse Im Gegensatz zum Chlorderivat läßt sich das Bromderivat 41 sehr viel leichter enthalogenieren, welches sich mit der schwächeren C-Br-Bindung begründen läßt. Dieses führt zu einer wesentlich höheren Radikalkonzentration von 17• –. Experimentelles Spektrum von 17• –,erzeugt aus 41: t COO Bu Simuliertes Spektrum: g-Faktor: a1 = 0.018 mT (2 H, 3-H, 6-H) (DFT : 0.056 mT) Spektrumbreite: 2.025 mT a2 = 0.088 mT (2 H, 1-H, 8-H) (DFT : 0.052 mT) Linienbreite: 0.01 mT a3 = 0.247 mT (2 H, 2-H, 7-H) (DFT : 0.285 mT) ∑n a 2.025 mT a4 = 0.267 mT (2 H, 4-H, 5-H) (DFT : 0.369 mT) a5 = 0.785 mT (1 H, 10-H) (DFT : 0.923 mT) i i : 2.00538 Durch die höhere Radikalkonzentration kann die Kopplungskonstante a1 und die Inäquivalenz der Wasserstoffatompaare a3 und a4 aufgespalten werden. Die Zuordnung der Kopplungskonstanten erfolgte bereits bei der Gegenüberstellung der Rechenmethoden (Tab. 1, S. 35). 55 4 Spektroskopische Ergebnisse 4.2.5.5 Anthracen-9,10-dicarbonsäureester Das erwartete EPR-Spektrum des Anthracen-9,10-dicarbonsäuredi-tert-butylesters (74) sollte aufgrund der gleichen Symmetrie ähnlich wie das Spektrum von Anthrachinon aussehen. Bei mehreren Experimenten war allerdings ausschließlich das EPR-Signal von Anthrachinonradikalanionen zu erhalten. Der gleiche g-Wert und die tagelang stabilen roten Radikale bestätigten dieses. Der präparativ schwer zugängliche 2,6-Di-tert-butylanthracen-9,10-dicarbonsäuredi-tertbutylester (129) bildet hingegen bei –0.5 V stabile Radikale. Experimentelles Spektrum von 129• –: t COO Bu Simulation von 129• –: C(CH3)3 (CH3)3C t COO Bu g-Faktor: 2.00697 a1 = 0.026 mT (2 H) Spektrumbreite: 0.409 mT a2 = 0.060 mT (2 H) Linienbreite: 0.011 mT a3 = 0.119 mT (2 H) ∑n a 0.410 mT i i : Da das entsprechende Anthrachinonderivat ebenfalls aus drei Triplettaufspaltungen gebildet wird, wurde das Spektrum von 2,6-Di-tert-butylanthrachinon (130) aufgenommen. 56 4 Spektroskopische Ergebnisse Experimentelles Spektrum von 130• –: Simulation von 130• –: O C(CH3)3 (CH3)3C O g-Faktor: 2.00674 a1 = 0.026 mT (2 H) Spektrumbreite: ca. 0.34 mT a2 = 0.055 mT (2 H) Linienbreite: 0.023 mT a3 = 0.088 mT (2 H) ∑n a 0.338 mT i i : Eine bessere Auflösung des Spektrums war nicht möglich. Die große Linienbreite ist durch eine Kopplung zu den Wasserstoffatomen der tert-Butylgruppen durch Hyperkonjugation bedingt. Diese tritt nur dann in Erscheinung, wenn an den entsprechenden Positionen, wie bei Anthrachinonen an 2, 3, 6 und 7, eine große Spindichte vorliegt. An den unterschiedlichen g-Werten und Kopplungskonstanten ist ersichtlich, daß die Spektren nicht identisch sind. Die tert-Butylgruppen verhindern somit eine Oxidation des Anthracensystems zum entsprechendem Anthrachinonderivat. 57 4 Spektroskopische Ergebnisse 4.2.6 Untersuchungen von in 4- und 5-Position substituierten Anthracen-9-carbonsäureestern und -derivaten Nachdem gezeigt wurde, daß Substituenten in 10-Position Oxidationsreaktionen verhindern, stellte sich die Frage, ob der sterische und / oder elektronische Einfluß von Substituenten in anderen Positionen ebenfalls eine Oxidation verhindern kann. Hierzu wurden zunächst Verbindungen mit großen Substituenten in 4- und 5-Position synthetisiert. Bei der Vermessung von 4,5-Diphenyl-9-carbonsäure-tert-butylester (80) entstand bereits bei -0.5 V das unerwünschte EPR-Spektrum von 1,8-Diphenylanthrachinon. Experimentelles Spektrum von 1,8-Diphenylanthrachinon• –: Simulation von 1,8-Diphenylanthrachinon • –: O O g-Faktor: 2.00682 a1 = 0.040 mT (2 H, 3-H, 6-H) Spektrumbreite: 0.471 mT a2 = 0.082 mT (2 H, 2-H, 7-H) Linienbreite: 0.025 mT a3 = 0.113 mT (2 H, 4-H, 5-H) ∑n a 0.470 mT i i : Bei –0.9 V konnte hingegen das Spektrum der eigentlichen Verbindung aufgenommen werden. Leider waren die Radikalkonzentrationen bei allen Versuchen zu gering, so daß keine bessere Auflösung des Spektrums erreicht werden konnte. Außerdem wird das Spektrum immer durch das entsprechende Chinonspektrums begleitet. 58 4 Spektroskopische Ergebnisse Experimentelles Spektrum von 80 • –: COO t Bu Simulation von 80 • –: g-Faktor: 2.00483 a1 = 0.180 mT (2 H, 1-H, 8-H) Spektrumbreite: 1.39 mT a2 = 0.180 mT (2 H, 2-H, 7-H) Linienbreite: 0.170 mT a3 = 0.655 mT (1 H, 10-H) ∑n a 1.375 mT i i : Die beiden Kopplungskonstanten, die hier gemeinsam simuliert wurden, und die dritte Triplettaufspaltung durch 3-H und 6-H konnten trotz Messungen knapp oberhalb des Schmelzpunktes des Lösungsmittels nicht genauer bestimmt werden. Die große Spindichte in der 1/8-Position wird durch eine Stabilisierung des para-ständigen Phenylsubstituenten erreicht. Der 4,5-Dichloranthracen-9-carbonsäure-tert-butylester (84) liefert dagegen stabile Radikale. Experimentelles Spektrum von 84 • –: 59 4 Spektroskopische Ergebnisse Simulation von 84 • –: COOt Bu Cl g-Faktor: a1 = 0.120 mT (2 H, 3-H, 6-H) (DFT : 0.110 mT) Spektrumbreite: 1.673 mT a2 = 0.170 mT (2 H, 2-H, 7-H) (DFT : 0.103 mT) Linienbreite: 0.050 mT a3 = 0.180 mT (2 H, 1-H, 8-H) (DFT : 0.317 mT) ∑n a 1.633 mT a4 = 0.693 mT (1 H, 10-H) (DFT : 0.742 mT) i i : 2.00541 Cl Das entsprechende Chinonspektrum konnte nicht beobachtet werden. Da die Chlor-Isotopen 35 Cl und 37Cl nur geringe magnetische Momente besitzen , kann die Hyperfeinaufspaltung, die von den Kernen herrührt, im Allgemeinen nicht aufgelöst werden[50]. Die Dublettaufspaltung durch das Wasserstoffatom in 10-Position ist fast identisch mit der beim 4,5-Diphenylderivat. Die Kopplungskonstanten um 0.18 mT sind auch vergleichbar, die um 0.12 mT konnte hingegen bei 80 • – nicht aufgelöst werden. Ersetzt man die Esterfunktion durch eine Nitrogruppe als Elektronenakzeptor erhält man allerdings ausschließlich 1,8-Dichloranthrachinon (75). Experimentelles Spektrum von 75 • – durch Oxidation von 85: 60 4 Spektroskopische Ergebnisse Simulation von 75 • –: Cl O Cl O g-Faktor: a1 = 0.046 mT (2 H, 3-H, 6-H) (DFT : 0.053 mT) Spektrumbreite: 0.514 mT a2 = 0.096 mT (2 H, 2-H, 7-H) (DFT : 0.115 mT) Linienbreite: 0.035 mT a3 = 0.115 mT (2 H, 4-H, 5-H) (DFT : 0.383 mT) ∑n a 0.514 mT i i : 2.00683 Ein höher aufgelöstes Spektrum von 75 • – konnte auch mit einer direkten Reduktion von 75 nicht erreicht werden. Das Spektrum ist vergleichbar mit dem des 1,8-Diphenylanthrachinons. 4.2.7 Untersuchungen von in 4-Position substituierten Anthracen-9-carbonsäureestern Nachdem gezeigt wurde, daß zwei Substituenten benachbart zur 10-Position eine Oxidation des Systems verhindern, sollte weiter untersucht werden, ob bereits ein Substituent in 4-Position dieses vermag. Als problematisch sollten sich die Simulationen der Spektren und Zuordnung der Kopplungskonstanten herausstellen. Aufgrund acht unterschiedlicher Kopplungskonstanten bestehen die Spektren aus bis zu 256 Linien. Eine Zuordnung einzelner Kopplungskonstanten mit Hilfe der DFT-Berechnungen war durch die relativ ähnlichen Werte nicht möglich. 4.2.7.1 4-Chloranthracen-9-carbonsäureester Die Phenyl- und tert-Butylester ergaben EPR-Spektren mit einer schwachen Intensität. Von diesen konnte das Spektrum des 4-Chloranthracen-9-carbonsäurephenylesters (101) besser aufgelöst werden. 61 4 Spektroskopische Ergebnisse Experimentelles Spektrum von 101 • –: COOPh Simulation von 101 • –: Cl g-Faktor: a1 = 0.024 mT (1 H) a5 = 0.173 mT (1 H) Spektrumbreite: 1.883 mT a2 = 0.030 mT (1 H) a6 = 0.310 mT (1 H) Linienbreite: 0.012 mT a3 = 0.085 mT (1 H) a7 = 0.409 mT (1 H) ∑n a 1.883 mT a4 = 0.100 mT (1 H) a8 = 0.752 mT (1 H, 10-H)) i i : 2.00534 Die Simulation des experimentellen Spektrums ist äußerst schwierig. Es kann nur die große Dublettaufspaltung durch das Wasserstoffatom in 10-Position zugeordnet werden. Hieran und an der Breite des Spektrums sieht man bereits, daß keine Oxidation des Systems zu 1-Chloranthrachinon (86) stattgefunden hat. Zum Vergleich wurde allerdings auch diese Verbindung vermessen. Experimentelles Spektrum von 86 • –: 62 4 Spektroskopische Ergebnisse Simulation von 86 • –: O Cl O g-Faktor: a1 = 0.027 mT (1 H) a5 = 0.096 mT (1 H) Spektrumbreite: nicht meßbar a2 = 0.035 mT (1 H) a6 = 0.099 mT (1 H) Linienbreite: 0.040 mT a3 = 0.046 mT (1 H) a7 = 0.100 mT (1 H) ∑n a 0.495 mT a4 = 0.092 mT (1 H) i i : 2.00670 Eine genaue Zuordnung der Kopplungskonstanten ist nicht möglich. Es zeigt sich allerdings, daß die Größenordnungen der Kopplungskonstanten vergleichbar zu denen des Anthrachinons sind. Auch dort betragen diese an der 1-, 4-, 5- und 8- Position ca. 0.03 mT und an der 2-, 3-, 6- und 7- Position 0.1 mT. 4.2.7.2 4-Phenylanthracen-9-carbonsäureester Die Ester der 4-Phenylanthracenderivate ergaben ebenfalls EPR-Spektren mit einer schwachen Intensität. Es wurden keine Oxidationsprodukte beobachtet. Das Spektrum des 4-Phenylanthracen-9-carbonsäure-tert-butylesters (99) zeigte ein besseres Signal - RauschVerhältnis als das des Phenylesters (102). Experimentelles Spektrum von 99 • –: 63 4 Spektroskopische Ergebnisse Simulation von 99 • –: g-Faktor: 2.00513 COO t Bu a1 = 0.110 mT (1 H) Spektrumbreite: 1.690 mT a2 = 0.236 mT (2 H) Linienbreite: 0.055 mT a3 = 0.383 mT (1 H) ∑n a 1.690 mT a4 = 0.725 mT (1 H, 10-H) i i : Besser aufgelöste Spektren ließen eine Hyperfeinstruktur analog der entsprechenden 4-Chloranthracenderivate erkennen. Diese waren allerdings stark verrauscht. Bei Versuchen, die Radikalkonzentration durch eine Substratkonzentration auf bis zu 5 mmol zu erhöhen, wurden ebenso wie bei Tieftemperaturmessungen keine besseren Ergebnisse erzielt. 4.2.7.3 4-Methylanthracen-9-carbonsäureester Mit einer Methylgruppe ist die sterische Hinderung im 4-Methylanthracen-9-carbonsäure-tertbutylester (100) und -phenylester (103) relativ gering. Beide Ester konnten aber vermessen werden. Von den fast identischen Spektren wird exemplarisch der tert-Butylester diskutiert. Experimentelles Spektrum von 100 • –: 64 4 Spektroskopische Ergebnisse Simulation von 100 • –: t COO Bu CH3 g-Faktor: a1 = 0.024 mT (1 H) a5 = 0.173 mT (1 H) Spektrumbreite: 1.883 mT a2 = 0.030 mT (1 H) a6 = 0.309 mT (1 H) Linienbreite: 0.010 mT a3 = 0.083 mT (1 H) a7 = 0.410 mT (1 H) ∑n a 1.883 mT a4 = 0.100 mT (1 H) a8 = 0.753 mT (1 H, 10-H) i i : 2.00534 Die Form des Spektrums sowie die g-Faktoren und Kopplungskonstanten der Verbindung sind fast identisch mit dem entsprechenden 4-Chlorderivat (101). Auch hier kann nur das Wasserstoffatom in 10-Position zugeordnet werden. Das mögliche Oxidationsprodukt 1-Methylanthrachinon (90) entstand nicht. Zum Vergleich wurde es trotzdem aufgenommen. O CH3 Experimentelles Spektrum von 90 • –: O g-Faktor: 2.00742 Spektrumbreite: 0.453 mT a1 = 0.016 mT (3 H) a2 = 0.049 mT (3 H) Die weiteren Kopplungskonstanten konnten nicht ermittelt werden. Alle dargestellten in 4-Position substituierten Anthracenderivate zeigten stabile Radikalanionen. In keinem Fall wurde eine Oxidation beobachtet. 65 4 Spektroskopische Ergebnisse 4.2.8 Untersuchungen von 2- und 2,7-Di-tert-butylanthracen-9-carbonsäureestern Normalerweise werden tert-butylierte Derivate für EPR-spektroskopische Zwecke dargestellt, um Kopplungen zu unterdrücken und damit eine Zuordnung zu erhalten. In diesem Fall sollten die sperrigen tert-Butylgruppen zusätzlich als sterische Hinderung vor Oxidationen schützen. Es wurde bewußt dieser große Substituent gewählt, da die 2- und 7-Position relativ weit von der oxidationsempfindlichen 10-Position entfernt sind. Der symmetrische 2,7-Ditert-butylanthracen-9-carbonsäure-tert-butylester (112) ergab ein stabiles EPR-Signal. Dieses konnte durch ein Dublett von Tripletts simuliert werden. Experimentelles Spektrum von 112 • –: t COO Bu Simulation von 112 • –: g-Faktor: 2.00509 Spektrumbreite: 1.324 mT Linienbreite: 0.130 mT ∑n a 1.322 mT i i : (CH3)3C C(CH3)3 a1 = 0.273 mT (2 H, 4-H, 5-H) (DFT : 0.390 mT) a2 = 0.786 mT (1 H, 10-H) (DFT : 1.000 mT) Durch die große Linienbreite konnte das Spektrum nicht weiter aufgelöst werden. Die Kopplungskonstanten a1 und a2 sind fast identisch mit denen des Anthracen-9-carbonsäuretert-butylesters (a1 = 0.267 mT, a2 = 0.785 mT). Die berechneten Kopplungskonstanten sind nach dreimonatiger Rechenzeit wie fast immer nur für Tendenzen zu gebrauchen. Anfangs der Elektrolyse war ein schwaches Signal des 2,7-Di-tert-butylanthrachinons (111) zu beobach66 4 Spektroskopische Ergebnisse ten, welches allerdings bei dem Potential der Reduktionsstufe von 112 überdeckt wurde. Zum Vergleich wurde das Spektrum von 111 aufgenommen. Experimentelles Spektrum von 111 • –: O •– (CH3)3C C(CH3)3 Simulation von 111 : O g-Faktor: a1 = 0.020 mT (2 H, 1-H, 8-H) (DFT : 0.023 mT) Spektrumbreite: 0.319 mT a2 = 0.042 mT (2 H, 4-H, 5-H) (DFT : 0.032 mT) Linienbreite: 0.010 mT a3 = 0.097 mT (2 H, 3-H, 6-H) (DFT : 0.103 mT) ∑n a 0.318 mT i i 2.00666 : Auch dieses Anthrachinonderivat bildet äußerst stabile, rote Radikalanionen. Die Kopplungskonstante a3 konnte den Atomen 3 und 6 zugeordnet werden. Eine Zuordnung von a1 und a2 zu den Atompaaren 1, 8 und 4, 5 war mit Hilfe der DFT-Berechnungen möglich. Mit nur einer tert-Butylgruppe, wie es beim 2-tert-Butylanthracen-9-carbonsäure-tertbutylester (119) der Fall ist, findet hingegen überwiegend eine Oxidation des Systems statt. O t C(CH3)3 COO Bu C(CH3)3 O 67 4 Spektroskopische Ergebnisse Das 1.6 mT breite Spektrum von 119 ist äußerst schwach und wird von dem 2-tert-Butylanthrachinon-Spektrum (68) dominiert. Dieses konnte weiter aufgelöst werden und wurde mit einer Probe von 68 verglichen. Experimentelles Spektrum von 68 • –: O C(CH3)3 O g-Faktor: 2.00676 Spektrumbreite: 0.438 mT a1 = ca. 0.025 mT (4 H) a2 = ca. 0.1 mT (3 H) Eine Simulation des Spektrums stellt sich als schwierig heraus. Abschließend zu den in 2bzw. 2,7-di-tert-butylierten Derivaten läßt sich das Fazit ziehen, daß beide vermessenen Verbindungen leicht zum entsprechendem Anthrachinonderivat oxidiert werden können. Dieses geschieht unter Schutzgas bei der EPR-Messung genauso leicht, wie als Feststoff oder in Lösung bei der Lagerung der Verbindungen. Trotzdem konnten die EPR-Spektren im Gegensatz zu den unsubstituierten Derivaten erhalten werde. 4.2.9 Untersuchungen von Phenanthrenderivaten Aufgrund der Instabilität zahlreicher Anthracenderivate gegenüber Hyperoxid-Ionen wurden die 9-Carbonsäureester- und 9-Nitroderivate der isomeren Phenanthren- und Methylphenanthrensysteme EPR-spektroskopisch untersucht. Bei keinem vermessenen Phenanthrenderivat wurde eine Oxidation des Systems beobachtet. Die erwarteten 9-substituierten Phenanthrenverbindungen sollten im Unterschied zu den in 9-Position substituierten Anthracenen aufgrund der geringeren Symmetrie durch bis zu 9 oder 10 Kopplungskonstanten zu simulieren sein. 68 4 Spektroskopische Ergebnisse 4.2.9.1 Phenanthren-9-carbonsäureester Die Phenanthren-9-carbonsäure-tert-butyl- (135) und -phenylester (136) ergaben sehr ähnliche Spektren. Die grünlichen Radikalanionen waren nur eine Stunde lang stabil. Experimentelles Spektrum von 135 • –: t COO Bu Simulation von 135 • –: a1 = 0.017 mT (1 H, 7-H) (DFT : 0.017 mT) Spektrumbreite: 1.960 mT a2 = 0.059 mT (1 H, 5-H) (DFT : 0.061 mT) Linienbreite: 0.012 mT a3 = 0.082 mT (1 H, 6-H) (DFT : 0.078 mT) ∑n a 1.960 mT a4 = 0.098 mT (1 H, 8-H) (DFT : 0.124 mT) a5 = 0.222 mT (1 H, 4-H) (DFT : 0.200 mT) a6 = 0.316 mT (1 H, 2-H) (DFT : 0.249 mT) a7 = 0.343 mT (1 H, 1-H) (DFT : 0.439 mT) a8 = 0.395 mT (1 H, 3-H) (DFT : 0.578 mT) a9 = 0.412 mT (1 H, 10-H) (DFT : 0.807 mT) g-Faktor: i i : 2.00531 Die Zuordnung der Kopplungskonstanten ist durch die geringen Differenzen und wegen der großen Anzahl an Kopplungskonstanten nicht in allen Fällen korrekt. Alle Berechnungen führten zu dem Ergebnis, daß es drei Gruppen von Kopplungskonstanten gibt. Hohe 69 4 Spektroskopische Ergebnisse Spindichten herrschen hiernach in den Positionen 1, 3 und 10 (0.4 bis 0.9 mT), mittlere in 2 und 4 (um 0.2 mT) und kleine in 5, 6, 7 und 8 (kleiner 0.2 mT). 4.2.9.2 10-Methylphenanthren-9-carbonsäureester Durch Vergleich mit dem 10-Methylderivat sollte es möglich sein, die Kopplungskonstante in 10-Position zuzuordnen. Da der Einfluß der Esterfunktion auf die Geometrie und somit die Spindichten in diesem Beispiel relativ groß ist, werden die Spektren des 10-Methylphenanthren-9-carbonsäure-tert-butyl- (142) und –phenylesters (143) diskutiert. Experimentelles Spektrum von 142 • –: H3C COOt Bu Simulation von 142 • –: g-Faktor: a1 = 0.017 mT (1 H, 7-H) (DFT : 0.032 mT) Spektrumbreite: 3.072 mT a2 = 0.048 mT (1 H, 5-H) (DFT : 0.034 mT) Linienbreite: 0.019 mT a3 = 0.048 mT (1 H, 6-H) (DFT : 0.091 mT) ∑n a 3.072 mT a4 = 0.095 mT (1 H, 8-H) (DFT : 0.127 mT) a5 = 0.096 mT (1 H, 4-H) (DFT : 0.151 mT) a6 = 0.096 mT (1 H, 2-H) (DFT : 0.233 mT) a7 = 0.380 mT (1 H, 1-H) (DFT : 0.441 mT) a8 = 0.538 mT (3 H, CH3) (DFT : 0.877 mT) a9 = 0.678 mT (1 H, 3-H) (DFT : 0.489 mT) i 70 i : 2.00551 4 Spektroskopische Ergebnisse Auch hier ist die Zuordnung ohne weitere Untersuchungen, wie z.B. durch die Vermessung deuterierter Derivate, nicht gesichert. Die bei 135 diskutierten drei Gruppen von Kopplungskonstanten sind auch hier bei den DFT-Werten ersichtlich. Mit welcher Vorsicht man die berechneten Werte verwenden muß, sieht man an a8 und a9. Durch die Quartettaufspaltung der Methylgruppe läßt sich die zweitgrößte Kopplungskonstante eindeutig zuordnen. Laut DFTRechnung wäre diese aber sehr viel größer als alle anderen Kopplungskonstanten, was allerdings nicht der Fall ist. Ob die höchste Spindichte im Falle des unmethylierten Derivates 135 in 1-, 3- oder 10-Position vorliegt, ist rechnerisch nicht zu bestimmen. Das Gleiche gilt für den Phenylester. Experimentelles Spektrum von 143 • –: H3C COOPh Simulation von 143 • –: g-Faktor: a1 = 0.051 mT (2 H) a5 = 0.616 mT (3 H, CH3) Spektrumbreite: 3.383 mT a2 = 0.102 mT (1 H) a6 = 0.775 mT (1 H, 3-H) Linienbreite: 0.020 mT a3 = 0.151 mT (1 H) ∑n a 3.384 mT a4 = 0.406 mT (1 H, 1-H) i i : 2.00587 Auch wenn nicht alle Kopplungen aufgelöst sind, sieht man wiederum die großen drei Kopplungskonstanten, die sich signifikant von denen des tert-Butylesters unterscheiden. 71 4 Spektroskopische Ergebnisse 4.2.9.3 9-Nitrophenanthren (137) und 9-Methyl-10-nitrophenanthren (139) Das Spektrum von 9-Nitrophenanthren sollte aus einer Stickstoffatom- und bis zu neun verschiedenen Wasserstoffatomkopplungskonstanten gebildet werden. Selbst wenn viele der bis zu 1536 Linien übereinander liegen oder aufgrund einer zu geringen Spindichte gar nicht aufgespalten werden, ist die Simulation schwierig. Durch eine hohe Modulationsamplitude wird die Auflösung des Signals verschlechtert. Um eine optimale Auflösung zu erzielen, sollte man in der Regel keine Modulationsamplitude verwenden, die größer ist als die Hälfte der Linienbreite. Wenn allerdings in einem gut aufgelösten Spektrum selbst die großen Kopplungskonstanten durch die Simulation schwer zu ermitteln sind, ist es ratsam, das Spektrum mit einer großen Modulationsamplitude aufzunehmen. Dadurch werden kleinere Kopplungskonstanten unterdrückt. Eine Anwendung soll am Beispiel des 9-Nitrophenanthrens gezeigt werden. Experimentelles Spektrum von 137 • – mit einer großer Modulationsamplitude von 0.05 mT: NO2 Simulation von 137 • –: g-Faktor: 2.00624 a1 = 0.236 mT (2 H) Spektrumbreite: ca. 2.70 mT a2 = 0.740 mT (1 H) Linienbreite: 0.175 mT a3 = 0.740 mT (1 N) ∑n a 2.692 mT i 72 i : 4 Spektroskopische Ergebnisse Die Form des Spektrums läßt schnell erkennen, daß es durch ein Triplett eines großen Quartetts zu simulieren ist. An dem Intensivitätsverhältnis der Quartettaufspaltung ist zu erkennen, daß es mit einem Wasserstoff- und einem Stickstoffatom (1:2:2:1) und nicht mit drei Wasserstoffatomen (1:3:3:1) zu simulieren ist. Aufgrund der großen Linienbreite sind die Kopplungskonstanten nur Richtwerte. Das nun folgende, besser aufgelöste Spektrum sollte zusätzlich nur noch Kopplungskonstanten enthalten, die deutlich unter 0.15 mT liegen. Experimentelles Spektrum von 137 • – mit einer Modulationsamplitude von 0.0025 mT: NO2 Simulation von 137 • –: g-Faktor: a1 = 0.025 mT (1 H) a4 = 0.222 mT (2 H) Spektrumbreite: 3.031 mT a2 = 0.057 mT (2 H) a5 = 0.744 mT (1 H, 10-H) Linienbreite: 0.010 mT a3 = 0.108 mT (2 H) a6 = 0.744 mT (1 N) ∑n a 3.031 mT i i : 2.00624 Durch eine zusätzliche Wellenform im experimentellen Spektrum ist die gute Übereinstimmung mit der Simulation schwierig zu erkennen. Eine Kopplungskonstante ist kleiner als die Linienbreite und damit nicht zu ermitteln. Die Nitrogruppe ist ein starker Elektronenakzeptor. Deshalb ist es nicht verwunderlich, daß die Spindichte überwiegend am Stickstoff und H-10 lokalisiert ist. Als Zuordnungshilfe wurde das in 10-Position methylierte Derivat dargestellt und vermessen. Erwartet wurden zwei große Kopplungskonstanten, hervorgerufen 73 4 Spektroskopische Ergebnisse von einer Triplettaufspaltung des Stickstoffs und einer Quartettaufspaltung der Methylgruppe in 10-Position. Experimentelles Spektrum von 139 • –: H3C NO2 •– Simulation von 139 : g-Faktor: 2.00780 a1 = 0.116 mT (2 H) Spektrumbreite: 3.700 mT a2 = 0.240 mT (3 H, CH3) Linienbreite: 0.090 mT a3 = 1.365 mT (1 N) ∑n a 3.682 mT i i : Auf den ersten Blick ist die sehr große Differenz der Kopplungskonstanten zwischen der Methylgruppe und dem Stickstoffatom auffällig. Fast die gesamte Spindichte liegt am Stickstoffatom vor. Anscheinend kommt es zu einer Verdrillung der Nitrogruppe[111], so daß kaum noch Spindichte in das Phenanthrensystem gelangt. 74 5 Diskussion und Ausblick 5 Diskussion und Ausblick Von besonderer Bedeutung bei den EPR-spektroskopischen Untersuchungen war der Einfluß der elektronenziehenden Estergruppe auf die Spindichteverteilung in den untersuchten Anthracen- und Phenanthrensystemen. In dem unsubstituierten Anthracensystem ist die HFS-Kopplungskonstante in 9/10 - Position mit 0.534 mT[17] bereits sehr groß. Mit einem schlichten Modell kann dieses durch die Darstellungen mesomerer Grenzstrukturen gezeigt werden. Die große Spindichte in 9/10 – Position beruht also auf den hohen Anteil der mesomeren Grenzstruktur c. a b c Abb. 6: Einige mesomere Grenzstrukturen von Anthracenradikalanionen Um die wachsende Stabilität der Grenzstrukturen von a bis c zu verdeutlichen, werden in der Abbildung die von Clar[30] eingeführten Kreisformeln für π-Elektronensextetts verwendet. Mit dieser Hilfe ist die Ausbildung von null bis zwei Elektronensextetts in den jeweiligen Grenzstrukturen besser ersichtlich. Dieses Ergebnis spiegelt sich auch in den experimentell ermittelten HFS-Kopplungskonstanten wieder. Tabelle 8: HFS-Kopplungskonstanten von Anthracenradikalanionen[17] Position 2/3/6/7 1/4/5/8 9/10 Elektronensextetts 0 1 2 a [mT] 0.151 0.274 0.534 Durch die elektronenziehende Estergruppe wird die Ladung in den Radikalanionen größtenteils an dem Carbonylsauerstoffatom lokalisiert. Formuliert man jetzt analog zu den Anthracenradikalanionen einige mögliche mesomere Grenzstrukturen, kommt man zu folgendem Ergebnis: O OR O OR O OR O OR Abb. 7: Einige mesomere Grenzstrukturen von Anthracen-9-carbonsäureesterradikalanionen 75 5 Diskussion und Ausblick Demnach sollten hohe Spindichten an den drei Positionen 9/10, 4/5 und 2/7 vorliegen. Da sich durch einfaches Umklappen von Elektronenpaaren keine Grenzformel zeichnen läßt, in der die Ladung am Carbonylsauerstoffatom und das Radikal an den Positionen 1/8 oder 3/6 lokalisiert ist, sollte die Spindichte dort niedriger sein. Strukturen mit Spindichten in diesen Positionen lassen sich analog a und b in Abbildung 6 formulieren. Dort liegt die Ladung formal im Anthracensystem vor. Ein Vergleich mit den experimentell ermittelten Kopplungskonstanten zeigt die Güte dieses Modells auf. Tabelle 9: HFS-Kopplungskonstanten von Anthracen-9-carbonsäureesterradikalanionen Position 3/6 1/8 2/7 4/5 10 Elektronensextetts (0) (1) 1 1 2 a [mT] 0.018 0.088 0.247 0.267 0.785 Bei einer formellen Lokalisierung der Ladung im Anthracensystem ist die Anzahl der Elektronensextetts in Klammern angegeben. Dieses Modell kann für unsubstituierte Verbindungen als Zuordnungshilfe genutzt werden. Während die Anfälligkeit der unsubstituierten Anthracenderivate gegenüber Sauerstoff eine direkte Vermessung ihrer Radikalanionen verhinderte, bildeten die meisten substituierten Derivate stabile Radikalanionen. Der Einfluß von Substituenten in 10-Position auf die Spindichten im Anthracensystem ist meist sehr gering. Tabelle 10: Kopplungskonstanten von in 10-Position blockierten Anthracensystemen in mT Position 17 44 56 1/8 0.088 0.113 0.109 2/7 0.247 0.113 0.220 3/6 0.018 0.043 0.036 4/5 0.267 0.380 0.297 10 0.785 ( 0.670 ) - COOt Bu R R=H R = CH3 44 R = Ph 76 17 56 5 Diskussion und Ausblick Derivate mit Substituenten in 4- und 5-Position bildeten meistens stabile Radikalanionen mit hohen Spindichten in der 10-Position. Tabelle 11: Kopplungskonstanten von 4,5-disubstituierten Anthracensystemen in mT Position 80 84 1/8 0.180 0.180 2/7 0.180 0.170 3/6 - 0.120 10 0.655 0.693 COOt Bu R R R = Ph 80 R = Cl 84 In 1/8-Position beruht die große Spindichte auf der Stabilisierung durch den para-ständigen Substituenten. Die unsymmetrischen 4-substituierten Derivate zeichnen sich durch viele Kopplungskonstanten und eine damit verbundene sehr schwierige Simulation und Zuordnung aus. Deshalb ist in der folgenden Tabelle nur die Kopplungskonstante für die wichtige 10-Position angegeben. Tabelle 12: Kopplungskonstanten von 4-substituierten Anthracensystemen in mT COOt Bu Position 99 101 103 R = Ph 99 10 0.725 0.752 0.753 R = Cl 101 R R = CH3 103 Die Derivate mit tert-Butylgruppen als Substituenten bildeten nur eine geringe Radikalkonzentration (112) oder konnten die Oxidation des Systems nicht verhindern (119). Hierbei befanden sich die Gruppen in 2- und/oder 7-Position und waren somit von der oxidationsanfälligen 10-Position zu weit entfernt. Die Kopplungskonstante des 2,7-Di-tert-butylanthracen-9-carbonsäure-tert-butylesters (112) in 10-Position betrug 0.786 mT und lag in der üblichen Größenordnung. Da die Spindichte in fast allen untersuchten Anthracenderivaten überwiegend in 10-Position lokalisiert ist, bilden sich in den Radikalanionen zwei benzoide Systeme aus. Folglich wird die Grundvoraussetzung nach J. H. Perlstein[102] von den Anthracensystemen für den Einsatz in CT-Komplexen erfüllt. Von den zahlreichen Verbindungen zeigten alle sechs in 4-Position substituierten Anthracen-9-carbonsäureester stabile Radikale. Der Substituent konnte eine 77 5 Diskussion und Ausblick Oxidation des Systems verhindern. Diese und andere Derivate stellen deshalb potentielle Elektronenakzeptoren in CT-Komplexen dar. Die hierfür nötigen Untersuchungen in Kombination mit einem Elektronendonor stehen noch an. In Hinblick auf eine Polyacensynthese ist die zunehmende Instabilität und kürzerer Lebensdauer der Radikalanionen mit zunehmendem Anellierungsgrad bemerkenswert. Desweiteren sind einige Substanzen, wie beispielsweise die tert-Butylanthracenderivate, nicht an der Luft beständig. Methylderivate in höher anellierten Acenen stehen wegen der Aufhebung des aromatischen Systems durch die Bildung der tautomeren Methylenform[15] nicht zur Verfügung. Als Ansatzpunkt kann der Phenylring als Substituent dienen. Die dargestellten Anthracenderivate mit Phenylsubstituenten in 4- (99, 102), 4- und 5- (80) sowie 10-Position (56, 57) lieferten stabile Radikale. Strukturen für stabile Polyacene könnten folgendermaßen aussehen: Ph Ph Ph Ph Ph Ph Ph Ph Ph Ph n Ph Ph Ph n Ph Ph Ph n Abb. 8: Strukturen von Polyacenen Die isomeren Phenanthrensysteme zeigten im Vergleich zu den Anthracensystemen eine sehr viel größere Stabilität. Die Zuordnung der Spindichten ist aufgrund der zahlreichen Kopplungskonstanten nicht immer möglich. Deshalb sind in folgender Tabelle nur die wichtigen, großen Kopplungskonstanten angegeben. Tabelle 13: HFS-Kopplungskonstanten von Phenanthrenderivaten in mT R = H, R´ = tBu R = CH3, R´ = tBu R = CH3, R´ = Ph R COOR' Position 135 142 143 1 0.343 0.380 0.406 3 0.395 0.678 0.775 10 0.412 (0.538) (0.616) 10 1 3 78 5 Diskussion und Ausblick Das entsprechende Nitrophenanthrenderivat ohne Methylgruppe in 10-Position (137) wies eine große Stickstoffkopplung (0.74 mT) auf. Eine weitere Dublettaufspaltung durch ein Wasserstoffatom von ebenfalls 0.744 mT kann den Positionen 3 oder 10 zugeordnet werden. 9-Methyl-10-nitrophenanthren (139) zeigte sogar eine Aufspaltung durch das Stickstoffatom von 1.365 mT. Die Kopplungskonstante an der 10-Position beträgt nur 0.24 mT. Im Unterschied zu den Anthracenderivaten beeinflußt ein Substituent in 10-Position die Spindichten im Phenanthrensystem erheblich. Da durch die Bildung des Radikalanions aus dem neutralen Molekül allerdings ein Elektronensextett an Stabilisierung verloren geht, kommt diese Verbindungsklasse nach Perlsteins[102] Überlegungen nicht näher in Betracht. Aufgrund der hohen Stabilität der untersuchten Phenanthrenradikalanionen scheinen perikondensierte Polycyclen als Elektronenakzeptoren in CT-Komplexen eine Alternative zu den heutzutage verwendeten Verbindungen darzustellen. In einem dem TCNQ ähnlichem Phenanthrenderivat bilden sich im Radikalanion sogar zwei neue Elektronensextetts aus. NC CN NC CN e NC CN NC CN Abb. 9: Elektronenakzeptor mit einem Phenanthrengrundgerüst Untersuchungen an diesem und dem symmetrischen Pyrensystem könnten zukünftig vielversprechende Elektronenakzeptoren darstellen. 79 6 Zusammenfassung 6 Zusammenfassung In den vergangenen Jahrzehnten wurde eine große Anzahl von Verbindungsklassen auf ihre mögliche Anwendung in Charge-Transfer-Komplexen von organischen Leitern untersucht. Theoretischen Betrachtungen zufolge sollten Anthracenderivate mit einer Elektronenakzeptorgruppe in 9-Position hierfür prädestiniert sein. Im Hinblick auf diese Aspekte, aber auch aus grundlegendem Interesse beschäftigt sich die vorliegende Arbeit mit der Synthese solcher Anthracen-Derivate wie auch der isomeren tricyclischen Phenanthrene sowie der experimentellen (EPR-Spektroskopie) und theoretischen (DFT-Berechnungen) Ermittlung der Spindichteverteilung in ihren Radikalanionen. Durch gezielte Aufbaureaktionen des Anthracensystems und selektive Substitutionsreaktionen konnte ein große Anzahl an neuen Verbindungen dargestellt und charakterisiert werden. Die chemischen Verschiebungen in den 13 C-NMR-Spektren mehrfach substituierter Derivate wurden mit einem auf das Anthracensystem übertragenen Inkrementsystem zugeordnet und mit Hilfe verschiedener 2D-COSY-Spektren verifiziert. Darüber hinaus wurden einige neue Bianthrylderivate und zahlreiche Phenanthrenderivate dargestellt. Die polarographischen und cyclovoltammetrischen Voruntersuchungen zeigten, daß bei den meisten für die EPR-Spektroskopie vorgesehenen Verbindungen mindestens eine reversible Potentialstufe auftrat. Nach in-situ-Elektroreduktion konnten für alle vermessenen Verbindungen EPR-Spektren erhalten werden. Die direkte EPR-spektroskopische Untersuchung von Anthracen-9-carbonsäure-tert-butylester (17) und anderen in 9-Position substituierten Anthracenderivaten (32, 33, 35, 36, 145) führte aufgrund der Anfälligkeit gegenüber Hyperoxid-Ionen, welche sich durch minimale Restsauerstoffkonzentrationen bilden, zur Oxidation des Systems. Die Bildung von Anthrachinon (21) wurde durch eine präparative Elektrolyse bewiesen. Aufgrund der außerordentlichen Stabilität der gebildeten Semichinonradikalanionen konnte das intensivitätsschwache Anthracenspektrum neben 21•– meist nicht aufgenommen werden. Das EPR-Spektrum von 17 wurde aber über einen indirekten Weg, ausgehend von den in 10-Position halogenierten Derivaten (40, 41), erhalten. Hierbei wurde zunächst der Restsauerstoff zur Abreaktion gebracht und anschließend 17 durch Enthalogenierung bei der irreversiblen Reduktionsstufe aus 40 bzw. 41 gebildet. 80 6 Zusammenfassung Zur Untersuchung des Einflusses von Substituenten auf die Stabilität der Radikalanionen und die Veränderungen der Spindichten in den Systemen wurden zahlreiche Derivate EPRspektroskopisch untersucht. Nach der Simulation der erhaltenen Spektren wurden, sofern dieses möglich war, die HFS-Kopplungskonstanten mit Hilfe der mit der Dichtefunktionaltheorie (B3LYP, 6-31G*) durchgeführten quantentheoretischen Berechnungen zugeordnet. Als Elektronenakzeptor fungierte die Ester- oder die Nitrogruppe, als Substituent Chlor sowie die Methyl- und Phenylgruppe. In dieser Reihe wurden die Spektren von in 10-Position (44, 56, 57), in 4-Position (98, 99, 100, 101, 102, 103) und in 4- und 5-Position (80, 84, 85) substituierten Derivate erhalten. Lediglich bei 85 wurde eine Oxidation des Systems beobachtet. Nur wenige Derivate mit tert-Butylgruppen als Substituenten (112, 129) konnten erfolgreich untersucht werden. Viele Derivate ließen sich nur unter Schwierigkeiten darstellen und zersetzten sich rasch an der Luft, in Lösung oder bei der EPR-Messung zu den entsprechenden Dewar-Isomeren und Oxidationsprodukten. Die Bianthrylderivate 65 und 72 ergaben schwierig zu interpretierende Spektren. Diese beruhen auf einer Überlagerung mehrere Spektren verschiedener Radikalanionen. Die untersuchten Phenanthrene 135, 136, 137, 139, 142 und 143 bildeten ausnahmslos stabile Radikalanionen, deren EPR-Spektren allerdings aufgrund der bis zu zehn verschiedenen HFSKopplungskonstanten nicht in allen Fällen gut simuliert werden konnten. Die aus den EPR-Untersuchungen erhaltenen HFS-Kopplungskonstanten lassen die Schlußfolgerung zu, daß in den Radikalanionen der Anthracenderivate die Spindichte überwiegend in 10-Position lokalisiert ist. Die Ausbildung zweier benzoider Systeme in den Radikalanionen führt zu einer Stabilisierung, wodurch ein Einsatz als Elektronenakzeptor in CTKomplexen erfolgsversprechend zu sein scheint. 81 6 Zusammenfassung Strukturformeln der in der Zusammenfassung genannten Verbindungen: COOR O R R' 41: R = Bu, R´ = Br 40: R = tBu, R´ = Cl 44: R = tBu, R´ = CH3 56: R = tBu, R´ = Ph 57: R = Ph, R´ = Ph O 21 t 17: R = COO Bu 32: R = COOPh 33: R = COOCH3 35: R = CSOCH3 36: R = NO2 145: R = COCH3 t COOt Bu R COOR COOR R COOt Bu R' 98: R = tBu, R´ = Cl 99: R = tBu, R´ = Ph 100: R = tBu, R´ = CH3 101: R = Ph, R´ = Cl 102: R = Ph, R´ = Ph 103: R = Ph, R´ = CH3 65: R = H 72: R = tBu R' R' 80: R = COOtBu, R´ = Ph 84: R = COOtBu, R´ = Cl 85: R = NO2, R´ = Cl R' R t COO Bu (CH3)3C C(CH3)3 112 t COO Bu C(CH3)3 (CH3)3C COOt Bu 129 82 135: R = COOtBu, R´ = H 136: R = COOPh, R´ = H 137: R = NO2, R´ = H 139: R = NO2, R´ = CH3 142: R = COOtBu, R´ = CH3 143: R = COOPh, R´ = CH3 7 Summary 7 Summary Over the last decades, many different types of charge transfer complexes have been discussed as organic metals. As one would theoretically expect, anthracenes with an electronwithdrawing group in the 9-position are excellents electron acceptors. Therefore, various poly-substituted anthracenes, phenanthrenes and 9,9´-bianthryls were synthesized and characterized. The experimentally spin density distribution was determined by EPR spectroscopy and theoretically by use of DFT calculations. The chemical shifts of 13 C magnetic resonance spectra of poly-substituted anthracenes were assigned by an increment system. The well-suitable results were verified by 2D-COSY spectra. In-situ electroreduction of the compounds usually achieved the corresponding radical anions. The electroreduction of tert-butyl anthracene-9-carboxylate (17) and other 9-substituted anthracene derivatives (32, 33, 35, 36, 145) in dry DMF yield 9,10-anthraquinone (21). Superoxide ions, which will be generated by electrochemical reduction of traces of dissolved oxygen, react as an oxidant. This leads to an oxidation of the anthracene system and the formation of the most stable anthraquinone radical anion 21•–. The radical anion of 17 was, therefore, generated by an indirect way. Two in 10 position halogenated derivatives (40, 41) were electrolysed until the traces of oxygen had disappeared. The formation of 17 happened then at the halfwave potential for the removal of the halides and eventually the EPR spectrum of 17•– could be measured. The influence of many substituents with regard of both the stability of the radical anions and the spin density distribution, were investigated by EPR spectroscopy. In most cases the optained spectra could be simulated. Density functional theory calculations (B3LYP, 6-31G*) were carried out in order to obtain the theoretical hfs coupling constants. These results and the experimentally achieved data were compared and showed a good agreement. Many compounds with the ester or the nitro group as electron-withdrawing group in the 9-position were investigated. Chloro, methyl and phenyl were used as substituents. In this way, the EPR spectra of derivatives substituted in 10-position (44, 56, 57), in 4-position (98, 99, 100, 101, 102, 103) and in 4- and 5-position (80, 84, 85) were obtained. Only few derivatives with tertbutyl substituents (112, 129) could be investigated successfully. However, most of the derivatives were synthesized with difficulties. Neither were they stable against oxygen (air) 83 7 Summary nor persistent in solution. Oxidation or isomerisation to the corresponding anthraquinones or Dewar-arene derivatives occurred as favoured reactions. The EPR spectra of the 9,9´-bianthryls 65 and 72 were difficult to interpret. Probably they result from more than one radical anion. In most cases the obtained spectra of the phenanthrene derivatives (135, 136, 137, 139, 142, 143) could be simulated. However the simulations with up to 10 hfs coupling constants in some cases did not fit very well. In conclusion, the EPR measurements have shown that most of the spin density of the investigated anthracene radical anions is located in the 10-position. The formation of two isolated aromatic systems leads to a stabilized radical anion. As mentioned in the introduction, these compounds seems to be good electron acceptors in carge transfer complexes. 84 8 Experimenteller Teil 8 8.1 Experimenteller Teil Allgemeines und Instrumentarium Folgende Geräte und Hilfsmittel wurden für die analytische und spektroskopische Charakterisierung der dargestellten Verbindungen verwendet: Schmelzpunkte: Elektrothermal Melting Point Apparatus (Schmelzpunkte sind korrigiert). IR-Spektren: FT-IR-Spektrometer ATI Mattson Genesis. Die Aufnahmen erfolgten als KBrPreßling. 1 H-NMR-Spektren: Geräte AMX 400 (400 MHz) und DRX 500 (500 MHz) der Firma Bruker. Interner Standard ist Tetramethylsilan (TMS, δ = 0 ppm). Es bedeuten: s: Singulett, bs: breites Singulett, d: Dublett, t: Triplett, q: Quadruplett und m: Multiplett. 13 C-NMR-Spektren: Geräte AMX 400 (100.62 MHz) und DRX 500 (125.77 MHz) der Firma Bruker. Interner Standard ist Trimethylsilan (TMS, δ = 0 ppm). Es bedeuten: +: primäres oder tertiäres, -: sekundäres und o: quartäres Kohlenstoffatom; zugeordnet nach der DEPT-Methode. Die Zuordnung der Signale erfolgte mit Hilfe von 1H-13C-korrelierten Spektren (HMQC, HMBC). Massenspektren: Niederaufgelöste Spektren: Gerät CH 7 der Firma Varian MAT (Elektronenanregungsenergie: 70 eV). Angegeben werden relative Massen (m/z) und relative Intensitäten (%, bezogen auf das intensivstes Signal). Hochaufgelöste Spektren (HRMS): Gerät 70-2050 S der Firma VG-Analytical. Die Toleranzschwelle liegt bei ± 0.004 Massen. Elementaranalysen: Mikroanalytische Abteilung des Instituts für Organische Chemie der Universität Hamburg. EPR-Spektren: Gerät ESP 300 der Firma Bruker. Wenn keine weiteren Angaben gemacht werden, erfolgte die Messung bei Raumtemperatur in absolutem Dimethylformamid in einer Quarzflachzelle. Elektroanalytik: Gekoppelter Polarographie (VA 663) / Cyclovoltammetrie (Polarecord 626)-Stand mit Steuereinheit (VA-Scanner E 612) der Firma Metrohm. Die Aufnahme erfolgte durch differentielle Pulspolarographie unter folgenden Bedingungen: Arbeitselektrode: HMDE; Referenzelektrode: Ag/AgBr (Potential um 550 mV gegen SCE verschoben); Gegenelektrode: Platin; Methode: DP-50; Scan rate: 10 mV/s; Lösungsmittel / Leitsalz: 0.1 M Lösung von Tetrapropylammoniumbromid in Dimethylformamid. Gaschromatographie: Gerät GC 8000 der Firma Fisons; Säule: DB1701, 30m; Trägergas: Helium, 2 ml/min; FID Dünnschichtchromatographie: DC-Aluminiumfolie (Kieselgel 60 F254) der Firma Merck. Detektion: UV-Löschung (254 nm) Säulenchromatographie: Kieselgel 60 (70 - 230 mesh) der Firma Merck. 85 8 Experimenteller Teil Sämtliche Lösungsmittel wurden, wenn nicht anders vermerkt, nach üblichen Laboratoriumsmethoden absolutiert[5]. Reaktionen unter Sauerstoffausschluß wurden unter ArgonSchutzgasatmosphäre durchgeführt. Folgende Ausgangssubstanzen waren käuflich erhältlich: 9-Acetylanthracen (145) (Aldrich), Anthracen-9-carbonsäure (31) (Merck), Anthron (58) (Merck), 9-Phenylanthracen (53) (Acros). 8.2 Sicherheitsdaten der verwendeten Chemikalien Substanz Aliquat 336 Ammoniak (25%ig) Anthracen Anthrachinon Anthron Aluminiumchlorid Brom Brombenzol N-Bromsuccinimid 2-Bromtoluol tert-Butanol Butanon tert-Butylbenzol tert-Butylchlorid n-Butyllithium (in Hexan) Chlorbenzol Chloroform 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol Dichlormethan Dichlormethylmethylether Xn T C C, T+ Xi, N Xn Xi F, Xn F, Xi F F, C Xn, N Xn Xn F, C Diethylether 9,10-Dihydroanthracen Dimethylformamid Dimethylsulfoxid Diphenylmethan Essigsäure (96%ig) F+ Essigsäureethylester Ethanol Iodmethan F F T Kaliumpermanganat Kohlenstoffdisulfid O, Xn T+, F+ Kupfer(II)-bromid 86 T Xi C C R / S – Sätze R: 22-36/38 R: 10-23 S: 7/9-16-38-45 R: 34 S: 7/8-28.1-45 R: 26-35 S: 7/9-26-45 R: 10-38-51/53 S: 61 R: 22-36/37/38 S: 26-36 R: 36/37/38 R: 11-20 S: 9-16 R: 11-36/37 S: 9-16-25-33 R: 10 R: 11 S: 9-16-29 R: 11-14/15-17-34-48/20 S: 6.1-7/9-26-33-36/37/39-45 R: 10-20-51/53 S: 24/25-61 R: 22-38-40-48/20/22 S: 36/37 R: 40 S: 23.2-24/25-36/37 R: 11-20/22-34-37 S: 26-36/37/39-45 R: 12-19 S: 9-16-29-33 S: 22-24/25 R: 61-E20/21-36 S: 53-45 R: 36/38 S: 26 R: 20-35 S: 23.2-26-36/37/39-45 R: 11 S: 16-23.2-29-33 R: 11 S: 7-16 R: 21-23/25-37/38-40 S: 36/37-38-45 R: 8-22 R: 47-12-E26 S: 53-27-29-33-43.3-45 R: 34 S: 26-36/37/39-45 MAK mg/m3 ml/m3 35 50 0.7 0.1 300 600 100 200 180 50 47 50 10 10 360 100 1200 400 30 10 25 10 1400 1900 400 1000 30 10 8 Experimenteller Teil Kupfer(II)-chlorid Magnesium Methanol 2-Methylanthrachinon Natriumcarbonat Natriumchlorit Natriumdisulfit Natriumhydroxid Natriumnitrat Natriumthiosulfat Nickel(II)-acetylacetonat Nitromethan n-Pentan Petrolether 50/70 Phenanthren Phenol Phenyllithium (in Hexan) di-Phosphorpentoxid Phthalsäureanhydrid 2-Propanol Salpetersäure (65%ig) Salzsäure (37%ig) Schwefelsäure (96%ig) Silbercarbonat Tetrachlormethan Tetrahydrofuran Titan(IV)-chlorid Toluol Trifluoressigsäure Trifluoressigsäureanhydrid Trimethylphosphat Zink (Pulver) Zinn 8.3 8.3.1 Xn F F, T R: 22-36/37/38 S: 26 R: 11-15 S: 7/8-43.6 R: 11-23/25 S: 7-16-24-45 Xi R: 36 S: 22-26 O, T R: 8-25-32-41 S: 17-26-36/37/39-45 Xn R: 22-31-37-41 S: 26-39 C R: 35 S: 26-37/39-45 O, Xn R: 8-22-36 S: 22-24-41 Xi R: 43 S: 24-37 Xn R: 5-10-22 S: 41 F R: 11 S: 9-16-29-33 F, Xn R: 11-52/53-65 S: 9-16-23.2-24-33-62 Xi R: 38 T R: 24/25-34 S:28.6-45 F, C R: 11-14-34 S: 9-16-26-29-36/37/39-45 C R: 35 S:22-26-45 Xi R: 36/37/38 F R: 11 S: 7-16 C R: 35 S: 23.2-26-36/37/39-45 C R: 34-37 S: 26-36/37/39-45 C, F R: 35 S: 2-26-30 Xi R: 41 S: 22-26-39 T, N R: 23/24/25-40-48/23-59 S: 23.2-36/37-45-59-61 F, Xi R: 11-19-36/37 S: 16-29-33 C R: 14-34-36/37 S: 7/8-26-45 F, Xn R: 11-20 S: 16-25-29-33 C R: 20-35 S: 9-26-27-28.1-45 C R: 35 S: 23.2-26-28.6-36/37/39-45 Xn R: 22-40 F R: 15-17 S: 7/8-43.3 - 1 260 200 2 250 2950 100 1000 20 5 1 1 500 25 7 380 200 10 5 65 10 590 200 190 50 6 Allgemeine Arbeitsvorschriften AAV 1. Synthese der Carbonsäuren Bis zur wäßrigen Aufarbeitung wurde unter Argon als Schutzgas gearbeitet. Zu einer Lösung / Suspension des entsprechenden Bromderivates in abs. Ether oder abs. Tetrahydrofuran wurden 1.1 Äquivalente n-Butyllithiumlösung (1.6 M in Hexan) bzw. PhenyllithiumLösung (1.8 M in Hexan) zugegeben und 15 min gerührt. Anschließend wurde über 10 min Kohlendioxid in Form von Trockeneis zugegeben. Der Ansatz wurde mit 10%iger Natronlauge und Ether versetzt und die organische Phasen noch zweimal mit Natronlauge extrahiert. 87 8 Experimenteller Teil Die Säure wurde mit verd. Salzsäure gefällt und mit Ether extrahiert. Nach Trocknung und Abdestillation des Lösungsmittels wurde das Rohprodukt meist aus Ethanol umkristallisiert. 8.3.2 AAV 2. Synthese der Carbonsäureester Zu einer Suspension der Carbonsäure in Toluol wurden unter Feuchtigkeitsausschluß 4 Äquivalente Trifluoressigsäureanhydrid gegeben und 10 min gerührt. Zu der Lösung des gemischten Anhydrids wurden 13 Äquivalente des Alkohols (Methanol, tert-Butanol oder Phenol) gegeben und 15 min gerührt. Dann wurde der Ansatz mit Ether verdünnt und mit 10%iger Natronlauge und Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel abdestilliert. Die Reinigung erfolgte säulenchromatographisch mit den angegebenen Laufmitteln. 8.4 8.4.1 Darstellung der Verbindungen Anthracen-9-carbonsäure-tert-butylester[98] (17) Die Darstellung erfolgte nach AAV 2: 1 g (4.5 mmol) Anthracen-9-carbonsäure (31), 20 ml Toluol, 2.5 ml (18 mmol) Trifluoressigsäureanhydrid, 1.2 ml (60 mmol) tert-Butanol. Die Reinigung erfolgte säulenchromatographisch (PE). Ausbeute: 940 mg (3.4 mmol) = 75% (Lit.: 95%), hellgelbes Pulver COO tBu Smp.: 219 °C (Lit.: 158 °C) IR (KBr): ν = 3052, 2973, 2929, 1713 (C=O), 1365, 1290, 1236, 1160, 1143, 997, 887, 727 cm-1. H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ = 1.78 (s, 9 H, C(CH3)3), 7.45-7.49 (m, 2 H, 3-H, 6-H), 7.517.55 (m, 2 H, 2-H, 7-H), 8.00 (d, 3J = 9 Hz, 2 H, 4-H, 5-H), 8.07 (dd, 3J = 9 Hz, 4J = 1 Hz, 2 H, 1-H, 8-H), 8.48 (s, 1 H, 10-H) ppm. 1 C-NMR (100.6 MHz, CDCl3): δ = 28.50 (+, 3 C, C(CH3)3), 82.90 (o, 1 C, C(CH3)3), 124.92 (+, 2 C, C-1, C-8), 125.37 (+, 2 C, C-3, C-6), 126.69 (+, 2 C, C-2, C-7), 127.97 (o, 2 C, C-8a, C-9a), 128.51 (+, 1 C, C-10), 128.56 (+, 2 C, C-4, C-5), 128.57 (o, 1 C, C-9), 131.08 (o, 2 C, C-4a, C-10a), 169.05 (o, 1 C, C=O) ppm. 13 MS: m/z (%) = 278 (10, M+), 222 (100, M+ - H2C=C(CH3)2), 205 (18, M+ - OC(CH3)3), 177 (6, M+ - CO2C(CH3)3), 151 (2), 57 (4, +C(CH3)3). Elementaranalyse: C19H18O2 (278.35) 8.4.2 ber. gef. C: 81.99 C: 82.02 H: 6.52 H: 6.94 2,6-Di-tert-butylanthracen (18) 10 g (56 mmol) Anthracen und 22 ml (450 mmol) tert-Butanol wurden in 50 ml Trifluoressigsäure 72 Stunden zum Rückfluß erhitzt. Nachdem die braune Lösung abgekühlt war, wurden 50 ml Wasser zugegeben, mit Natriumcarbonat neutralisiert und das Rohprodukt mit Ether extrahiert. Das Lösungsmittel wurde abdestilliert und der Rückstand säulenchromatographisch mit PE 60/70 als Laufmittel gereinigt und dreimal aus Methanol umkristallisiert. 88 8 Experimenteller Teil Ausbeute: 9.4 g (32.4 mmol) = 58% (Lit.[47]: 72%), farblose, fluoreszierende Nadeln 10 g (56 mmol) 9,10-Dihydroanthracen (123) in 33 ml (300 mmol) tert-Butylchlorid und 50 ml Dichlormethan wurden mit 0.4 g (3 mmol) Aluminiumchlorid versetzt und 18 Stunden zum Rückfluß erhitzt. Dann wurde der Ansatz mit 50 ml Dichlormethan verdünnt und abgesaugt; der Rückstand wurde mit Hexan gewaschen und ergab das verunreinigte Hauptprodukt (18). Das Filtrat wurde zur Trockene eingeengt, in heißem Pentan gelöst und nach dem Abkühlen abgesaugt; der Rückstand ergab ebenfalls das verunreinigte Hauptprodukt, das Filtrat enthielt neben Verunreinigungen das Haupt- (18) und Nebenprodukt 2,7-Di-tertbutylanthracen (113). 18 wurde durch Umkristallisieren aus Methanol gereinigt, das Gemisch aus 18 und 113 konnte nicht in seine Komponenten getrennt werden. Ausbeute: 4.75 g ( 16.4 mmol) 18 = 29% (Lit [139]: 47 %) 5 g eines Produktgemisches mit ca. 10 Hauptkomponenten (GC-Analyse). Aufgrund der sehr ähnlichen physikalischen Eigenschaften lassen sich die beiden Isomere 18 und 113 nicht isolieren. Daten von 2,6-Di-tert-butylanthracen (18): Smp.: 255 °C (Lit. C(CH3)3 [47] : 151-152.5 °C) (CH3)3C IR (KBr): ν = 3062, 3029, 2961, 2952, 2900, 2864, 1627, 1618, 1472, 1459, 1363, 1246, 1199, 1166, 934, 898, 858, 806, 612 cm-1. H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ = 1.44 (s, 18 H, C(CH3)3), 7.53 (dd, 3J = 9 Hz, 4J = 2 Hz, 2 H, 3-H, 7-H), 7.86 (d, 4J = 2 Hz, 2 H, 1-H, 5-H), 7.92 (d, 3J = 9 Hz, 2 H, 4-H, 8-H), 8.31 (s, 2 H, 9-H, 10-H) ppm. 1 C-NMR (100.6 MHz, CDCl3): δ = 30.96 (+, 6 C, C(CH3)3), 34.93 (o, 2 C, C(CH3)3), 122.28 (+, 2 C, C-1, C-5), 124.76 (+, 2 C, C-3, C-7), 125.38 (+, 2 C, C-9, C-10), 127.72 (+, 2 C, C-4, C-8), 130.45 (o, 2 C, C-4a, C-8a), 131.55 (o, 2 C, C-9a, C-10a), 147.27 (o, 2 C, C-2, C-6) ppm. 13 MS: m/z (%) = 291 (26, M+ + 1), 290 (87, M+), 275 (100, M+ - CH3), 260 (7, M+ - 2 CH3), 245 (9, M+ - 3 CH3), 219 (16), 203 (5), 178 (15), 130 (12), 116 (12), 102 (28), 89 (5), 58 (30), 56 (4). 8.4.3 9-Brom-10-chloranthracen[90] (28) 530 mg (2.5 mmol) 9-Chloranthracen (37) und 1.1 g (5 mmol) Kupfer(II)-bromid wurden 6 Stunden in Chlorbenzol zum Rückfluß erhitzt. Die Kupfersalze wurden heiß abfiltriert, das Filtrat eingeengt und der Rückstand aus Chloroform umkristallisiert. Ausbeute: 210 mg (0.72 mmol) = 29% (Lit.: 96%), gelbe Nadeln Br Smp.: 207-208 °C (Lit.: 210-212 °C) IR (KBr): ν = 3078, 3036, 1623, 1436, 1307, 1259, 1029, 940, 747 cm-1. Cl H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ = 7.60-7.66 (m, 4 H, 2-H, 3-H, 6-H, 7-H), 8.52-8.57 (m, 4 H, 1-H, 4-H, 5-H, 8-H) ppm. 1 89 8 Experimenteller Teil C-NMR (100.6 MHz, CDCl3): δ = 122.19 (o, 1 C, C-9), 125.28 (+, 2 C, C-4, C-5), 127.09 (+, 2 C, C-3, C-6), 127.47 (+, 2 C, C-2, C-7), 128.19 (+, 2 C, C-1, C-8), 129.40 (o, 2 C, C-4a, C-10a), 129.42 (o, 1 C, C-10), 130.82 (o, 2 C, C-8a, C-9a) ppm. 13 MS: m/z (%) = 290/292/294 (100, M+), 211/213 (11, M+ - Br), 176 (74), 146 (11), 125 (10), 111 (19), 109 (28), 95 (25), 88 (34), 83 (24), 81 (17), 69 (37), 58 (46), 56 (45). 8.4.4 10-Chloranthracen-9-carbonsäure (29) Die Darstellung erfolgte nach AAV 1: 340 mg (1.17 mmol) 28, 150 ml abs. Tetrahydrofuran, 0.77 ml (1.3 mmol) 1.6 M Lösung von n-Butyllithium. Die Reinigung erfolgte durch Umkristallisation aus Ethanol. Ausbeute: 94 mg (0.37 mmol) = 31%, gelbes Pulver COOH Smp.: 265 °C (Lit.[86]: 268.5-269.5 °C) IR (KBr): ν = 3069, 3044, 3032, 2996, 2943, 1685, 1655, 1446, 1421, 1320, 1295, 1270, 1251, 929, 762, 736, 708 cm-1. Cl H-NMR (400 MHz, DMSO-d6): δ = 7.74 (ddd, 3J = 8 Hz, 3J = 8 Hz, 4J = 1 Hz, 2 H, 2-H, 7-H), 7.78 (ddd, 3J = 8 Hz, 3J = 8 Hz, 4J = 1 Hz, 2 H, 3-H, 6-H), 8.10 (dd, 3J = 8 Hz, 4J = 1 Hz, 2 H, 1-H, 8-H), 8.51 (dd, 3J = 8 Hz, 4J = 1 Hz, 2 H, 4-H, 5-H) ppm. 1 C-NMR (100.6 MHz, DMSO-d6): δ = 124.33 (+, 2 C, C-4, C-5), 125.46 (+, 2 C, C-1, C-8), 127.05 (o, 2 C, C-8a, C-9a), 127.41 (+, 2 C, C-3, C-6), 127.46 (o, 2 C, C-4a, C-10a), 127.74 (+, 2 C, C-2, C-7), 128.79 (o, 1 C, C-9), 130.20 (o, 1 C, C-10), 169.54 (o, 1 C, C=O) ppm. 13 MS: m/z (%) = 256/258 (100, M+), 239/241 (26, M+ - OH), 211/213 (16, M+ - COOH), 193 (12), 176 (40), 165 (20), 123 (8), 111 (12), 97 (14), 88 (14), 69 (19), 58 (19), 56 (24). 8.4.5 9,10-Dibromanthracen [100] (30) Zu 4.46 g (25 mmol) Anthracen in 50 ml Trimethylphosphat wurden innerhalb 30 Minuten 2.7 ml (530 mmol) Brom in 20 ml Trimethylphosphat gegeben. Nach Zugabe von ca. 50% des Broms bildeten sich hellgelbe Nadeln. Nach 18 Stunden Reaktionszeit wurde der Niederschlag abgetrennt, mit Wasser gewaschen und aus Essigsäure umkristallisiert. Ausbeute: 7.9 g (23.5 mmol) = 94% (Lit.: 84%), kanariengelbe Nadeln Br Smp.: 240 °C (Lit.: 244-245 °C) IR (KBr): ν = 3076, 3033, 1622, 1524, 1437, 1305, 1255, 1028 (C-Br), 926, 749, 735 cm-1. Br H-NMR (400 MHz, CDCl3 / CCl4 1:10): δ = 7.57-7.62 (m, 4 H, 2-H, 3-H, 6-H, 7-H), 8.548.48 (m, 4 H, 1-H, 4-H, 5-H, 8-H) ppm. 1 C-NMR (100.6 MHz, CDCl3 / CCl4 1:10): δ = 123.38 (o, 2 C, C-9, C-10), 127.06 (+, 4 C, C-2, C-3, C-6, C-7), 128.17 (+, 4 C, C-1, C-4, C-5, C-8), 130.94 (o, 4 C, C-4a, C-8a, C-9a, C-10a) ppm. 13 MS: m/z (%) = 334/336/338 (90, M+), 256 (12, M+ - Br), 176 (100, M+ - 2 Br), 150 (16), 88 (30). 90 8 Experimenteller Teil 8.4.6 Anthracen-9-carbonsäurephenylester[98] (32) Die Darstellung erfolgte nach AAV 2: 1 g (4.5 mmol) Anthracen-9-carbonsäure (31), 20 ml Toluol, 2.5 ml (18 mmol) Trifluoressigsäureanhydrid, 2.8 g (30 mmol) Phenol. Die Reinigung erfolgte säulenchromatographisch (PE). Ausbeute: 980 mg (3.3 mmol) = 73% (Lit.: 96%), hellgelbes Pulver COOPh Smp.: 144 °C (Lit.: 144 °C) IR (KBr): ν = 3050, 2930, 1745 (C=O), 1482, 1190, 1174, 1140, 974, 886, 735 cm-1. H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ = 7.35 (tt, 3J = 7 Hz, 4J = 1 Hz, 1 H, 4´-H), 7.47 (dd, 3 J = 8 Hz, 4J = 1 Hz, 2 H, 2´-H, 6´-H), 7.51-7.55 (m, 4 H, 3-H, 3´-H, 5´-H, 6-H), 7.61 (ddd, 3 J = 9 Hz, 3J = 9 Hz, 4J = 1 Hz, 2 H, 2-H, 7-H), 8.06 (d, 3J = 9 Hz, 2 H, 4-H, 5-H), 8.27 (d, 3 J = 9 Hz, 2 H, 1-H, 8-H), 8.60 (s, 1 H, 10-H) ppm. 1 C-NMR (100.6 MHz, CDCl3): δ = 121.68 (+, 2 C, C-2´, C-6´), 124.82 (+, 2 C, C-1, C-8), 125.61 (+, 2 C, C-3, C-6), 126.29 (+, 1 C, C-4´), 126.71 (o, 1 C, C-9), 127.37 (+, 2 C, C-2, C-7), 128.72 (o, 2 C, C-8a, C-9a), 128.78 (+, 2 C, C-4, C-5), 129.75 (+, 2 C, C-3´, C-5´), 130.07 (+, 1 C, C-10), 131.01 (o, 2 C, C-4a, C-10a), 150.97 (o, 1 C, C-1´), 167.94 (o, 1 C, C=O) ppm. 13 MS: m/z (%) = 298 (6, M+), 205 (100, M+ - OPh), 177 (46, M+ - CO2Ph), 151 (10), 65 (11). Elementaranalyse: C21H14O2 (298.34) 8.4.7 ber. gef. C: 84.54 C: 84.40 H: 4.73 H: 4.73 Anthracen-9-carbonsäuremethylester[98] (33) Die Darstellung erfolgte nach AAV 2: 1 g (4.5 mmol) Anthracen-9-carbonsäure (31), 20 ml Toluol, 2.5 ml (18 mmol) Trifluoressigsäureanhydrid, 1.2 ml (30 mmol) Methanol. Die Reinigung erfolgte säulenchromatographisch (PE). Ausbeute: 900 mg (3.8 mmol) = 85% (Lit.: 96%), hellgelbes Pulver COOCH3 Smp.: 113 °C (Lit.: 114 °C) IR (KBr): ν = 3056, 3026, 2946, 1727 (C=O), 1626, 1450, 1434, 1232, 1207, 1153, 1020, 895, 733 cm-1. H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ = 4.18 (s, 3 H, CH3), 7.48-7.51 (m, 2 H, 3-H, 6-H), 7.52-7.54 (m, 2 H, 2-H, 7-H), 8.01-8.02 (m, 2 H, 4-H, 5-H), 8.02-8.03 (m, 2 H, 1-H, 8-H), 8.52 (s, 1 H, 10-H) ppm. 1 C-NMR (100.6 MHz, CDCl3): δ = 52.59 (o, 1 C, CH3), 125.04 (+, 2 C, C-1, C-8), 125.49 (+, 2 C, C-3, C-6), 127.00 (+, 2 C, C-2, C-7), 127.75 (o, 1 C, C-9), 128.52 (o, 2 C, C-8a, C-9a), 128.62 (+, 2 C, C-4, C-5), 129.44 (+, 1 C, C-10), 131.00 (o, 2 C, C-4a, C-10a), 170.07 (o, 1 C, C=O) ppm. 13 MS: m/z (%) = 236 (100, M+), 221 (2, M+ - CH3), 205 (78, M+ - OCH3), 177 (74, M+ - CO2CH3), 151 (18). 91 8 Experimenteller Teil 8.4.8 Anthracen-9-thiocarbonsäure-O-methylester (35) 2.64 g (11.2 mmol) Anthracen-9-carbonsäuremethylester (33) und 2.94 g (7.3 mmol) Lawesson-Reagenz in 11 ml Chlorbenzol wurden 24 Stunden zum Rückfluß erhitzt. Anschließend wurde das Lösungsmittel abdestilliert und das Rohprodukt säulenchromatographisch (PE / EE 10:1) gereinigt. CSOCH3 Ausbeute: 37 mg (0.15 mmol) = 1.3%, gelbes Pulver Smp.: 95-96 °C IR (KBr): ν = 3078, 3054, 3029, 2988, 2936, 1625, 1444, 1288, 1237, 1197, 1170, 1143, 1003, 889, 841, 785, 733 cm-1. H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ = 4.49 (s, 3 H, CH3), 7.45 (ddd, 3J = 8 Hz, 3J = 8 Hz, 4 J = 1 Hz, 2 H, 3-H, 6-H), 7.48 (ddd, 3J = 8 Hz, 3J = 8 Hz, 4J = 1 Hz, 2 H, 2-H, 7-H), 7.97 (dd, 3 J = 8 Hz, 4J = 1 Hz, 4 H, 1-H, 4-H, 5-H, 8-H), 8.45 (s, 1 H, 10-H) ppm. 1 C-NMR (100.6 MHz, CDCl3): δ = 59.34 (+, 1 C, CH3), 124.78 (+, 2 C, C-1, C-8), 125.29 (+, 2 C, C-3, C-6), 126.58 (+, 2 C, C-2, C-7), 127.23 (o, 2 C, C-8a, C-9a), 128.18 (+, 1 C, C-10), 128.40 (+, 2 C, C-4, C-5), 130.98 (o, 2 C, C-4a, C-10a), 136.41 (o, 1 C, C-9), 216.97 (o, 1 C, C=S) ppm. 13 MS: m/z (%) = 252 (100, M+), 237 (79, M+ - CH3), 221 (71, M+ - OCH3), 209 (88), 176 (38), 165 (66), 151 (16), 126 (12), 104 (24), 95 (13), 88 (25), 83 (12), 75 (11), 69 (14), 58 (20), 56 (17). Elementaranalyse: C16H12OS (252.33) ber. gef. C: 76.16 C: 74.08 H: 4.79 H: 4.98 8.4.9 9-Nitroanthracen[100] (36) 5.3 g (30 mmol) Anthracen und 10 g (70 mmol) di-Phosphorpentoxid wurden in 30 ml Trimethylphosphat gelöst und portionsweise innerhalb 30 min mit 3.6 g (42 mmol) Natriumnitrat versetzt. Anschließend wurde 18 Stunden gerührt, mit 30 ml Wasser hydrolysiert, der gelbe Niederschlag abfiltriert, aus Ethanol umkristallisiert und das orange Pulver säulenchromatographisch mit PE / EE (10:1) gereinigt. Ausbeute: 1.2 g (5.4 mmol) = 18% (Lit.:71%), gelbes Pulver NO2 Smp.: 144 °C (Lit.: 144-145 °C) IR (KBr): ν = 3055, 2924, 2852, 1517 (NO2), 1442, 1371, 1318, 1275, 1267, 890, 773, 727 cm-1. H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ = 7.55 (ddd, 3J = 9 Hz, 3J = 8 Hz, 4J = 1 Hz, 2 H, 3-H, 6-H), 7.65 (ddd, 3J = 9 Hz, 3J = 8 Hz, 4J = 1 Hz, 2 H, 2-H, 7-H), 7.94 (dd, 3J = 9 Hz, 4J = 1 Hz, 2 H, 1-H, 8-H), 8.05 (d, 3J = 9 Hz, 2 H, 4-H, 5-H), 8.60 (s, 1 H, 10-H) ppm. 1 C-NMR (100.6 MHz, CDCl3): δ = 121.41 (+, 2 C, C-1, C-8), 122.67 (o, 2 C, C-8a, C-9a), 126.23 (+, 2 C, C-3, C-6), 128.39 (+, 2 C, C-4, C-5), 128.89 (+, 2 C, C-2, C-7), 130.37 (+, 1 C, C-10), 130.82 (o, 2 C, C-4a, C-10a), 144.18 (o, 1 C, C-9) ppm. 13 MS: m/z (%) = 223 (100, M+), 193 (37, M+ - NO), 177 (74, M+ - NO2), 176 (93), 165 (52), 151 (31), 88 (11). 92 8 Experimenteller Teil 8.4.10 9-Chloranthracen (37) und 9,10-Dichloranthracen[94] (38) 4 g (23 mmol) Anthracen und 6 g (45 mmol) wasserfreies Kupfer(II)-chlorid wurden in 100 ml Toluol suspendiert und 15 min zum Sieden erhitzt. Die Kupfersalze wurden heiß abfiltriert, das Filtrat eingeengt und der Rückstand säulenchromatographisch (PE) gereinigt. Bei der ersten Fraktion handelt es sich um 38, bei der zweiten um 37. Daten von 9,10-Dichloranthracen: Ausbeute: 200 mg (0.8 mmol) = 4%, gelbes Pulver Cl Smp.: 215 °C (Lit.[91]: 212-214 °C) IR (KBr): ν = 3077, 3041, 3031, 1618, 1437, 1312, 1262, 1024, 947, 747 cm-1. Cl H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ = 7.61-7.66 (m, 4 H, 2-H, 3-H, 6-H, 7-H, AA´-Teil eines AA´XX´-Spinsystems), 8.52-8.56 (m, 4 H, 1-H, 4-H, 5-H, 8-H, XX´-Teil eines AA´XX´Spinsystems) ppm. 1 C-NMR (100.6 MHz, CDCl3): δ = 125.22 (+, 4 C, C-1, C-4, C-5, C-8), 127.11 (+, 4 C, C-2, C-3, C-6, C-7), 128.26 (o, 2 C, C-9, C-10), 129.17 (o, 4 C, C-4a, C-8a, C-9a, C-10a) ppm. 13 MS: m/z (%) = 246/248/250 (100, M+), 211/213 (8, M+ - Cl), 176 (54), 150 (7), 123 (22), 110 (9), 105 (10), 88 (23), 87 (16), 83 (4), 75 (10), 58 (7), 56 (7). Daten von 9-Chloranthracen: Ausbeute: 3.2 g (15 mmol) = 65%, gelbes Pulver Smp.: 103 °C (Lit. Cl [91] : 101-103 °C) IR (KBr): ν = 3046, 3024, 1620, 1441, 1315, 1305, 1265, 939, 876, 835, 771, 724 cm-1. H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ = 7.48 (ddd, 3J = 8 Hz, 3J = 8 Hz, 4J = 1 Hz, 2 H, 3-H, 6-H), 7.57 (ddd, 3J = 9 Hz, 3J = 8 Hz, 4J = 1 Hz, 2 H, 2-H, 7-H), 7.97 (d, 3J = 8 Hz, 2 H, 4-H, 5-H), 8.35 (s, 1 H, 10-H), 8.48 (dd, 3J = 9 Hz, 4J = 1 Hz, 2 H, 1-H, 8-H) ppm. 1 C-NMR (100.6 MHz, CDCl3): δ = 124.72 (+, 2 C, C-1, C-8), 125.62 (+, 2 C, C-3, C-6), 125.97 (+, 1 C, C-10), 126.78 (+, 2 C, C-2, C-7), 128.50 (+/o, 3 C, C-4, C-5, C-9), 128.85 (o, 2 C, C-8a, C-9a), 131.90 (o, 2 C, C-4a, C-10a) ppm. 13 MS: m/z (%) = 212/214 (100, M+), 177 (16), 176 (39), 151 (12), 149 (10), 123 (15), 109 (24), 97 (20), 95 (32), 93 (19), 83 (30), 81 (29), 69 (37), 58 (46), 56 (52). 8.4.11 10-Bromanthracen-9-carbonsäure (39) Die Darstellung erfolgte nach AAV 1: 4 g (11.9 mmol) 30, 25 ml abs. Ether, 9 ml (18 mmol) 1.8 M Lösung von Phenyllithium. Die Reinigung erfolgte durch Waschen mit PE und Umkristallisation aus Ethanol. 93 8 Experimenteller Teil COOH Ausbeute: 3.0 g (10.0 mmol) = 84%, gelbes Pulver Smp.: 264 °C (Lit.[12]: 266 °C) IR (KBr): ν = 3020, 1680 (C=O), 1488, 1445, 1293, 1263, 1252, 1153 (C-Br), 899, 759, 735 cm-1. Br H-NMR (400 MHz, DMSO-d6): δ = 7.71-7.75 (m, 2 H, 2-H, 7-H), 7.76-7.80 (m, 2 H, 3-H, 6-H), 8.09 (d, 3J = 9 Hz, 2 H, 1-H, 8-H), 8.52 (d, 3J = 9 Hz, 2 H, 4-H, 5-H) ppm. 1 C-NMR (100.6 MHz, DMSO-d6): δ = 123.05 (o, 1 C, C-10), 125.51 (+, 2 C, C-1, C-8), 127.17 (o, 2 C, C-8a, C-9a), 127.33 (+, 2 C, C-4, C-5), 127.40 (+, 2 C, C-2, C-7), 128.10 (+, 2 C, C-3, C-6), 129.22 (o, 2 C, C-4a, C-10a), 131.17 (o, 1 C, C-9), 169.65 (o, 1 C, C=O) ppm. 13 MS: m/z (%) = 300/302 (100, M+), 255/257 (10, M+ - CO2H), 176 (80, M+ - CO2H - Br), 150 (12). 8.4.12 10-Chloranthracen-9-carbonsäure-tert-butylester (40) Die Darstellung erfolgte nach AAV 2: 12 mg (0.047 mmol) 29, 2 ml Toluol, 0.026 ml (0.19 mmol) Trifluoressigsäureanhydrid, 0.06 ml (0.61 mmol) tert-Butanol. Die Reinigung erfolgte säulenchromatographisch (PE / EE 10:1). COOt Bu Ausbeute: 11 mg (0.035 mmol) = 75%, hellgelbes Pulver Smp.: 187 °C IR (KBr): ν = 3081, 3070, 2971, 2926, 2857, 1713 (C=O), 1655, 1647, 1637, 1627, 1510, 1292, 1265, 1241, 1149, 994, 932, 763 cm-1. Cl H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ = 1.78 (s, 9 H, C(CH3)3), 7.58 (ddd, J = 8 Hz, 3J = 8 Hz, 4 J = 1 Hz, 2 H, 2-H, 7-H), 7.62 (ddd, 3J = 9 Hz, 3J = 8 Hz, 4J = 1 Hz, 2 H, 3-H, 6-H), 8.05 (ddd, 3J = 8 Hz, 4J = 1 Hz, 5J = 1 Hz, 2 H, 1-H, 8-H), 8.55 (ddd, 3J = 9 Hz, 4J = 1 Hz, 5J = 1 Hz, 2 H, 4-H, 5-H) ppm. 3 1 C-NMR (100.6 MHz, CDCl3): δ = 28.44 (+, 3 C, C(CH3)3), 83.34 (o, 1 C, C(CH3)3), 125.19 (+, 2 C, C-4, C-5), 125.24 (+, 2 C, C-1, C-8), 126.81 (+, 2 C, C-3, C-6), 126.93 (+, 2 C, C-2, C-7), 128.17 (o, 2 C, C-8a, C-9a), 128.35 (o, 2 C, C-4a, C-10a), 129.54 (o, 1 C, C-9), 130.54 (o, 1 C, C-10), 168.62 (o, 1 C, C=O) ppm. 13 MS: m/z (%) = 312/314 (10, M+), 256/258 (100, M+ - H2C=C(CH3)2), 239/241 (26, M+ - OC(CH3)3), 211/213 (20, M+ - COOC(CH3)3), 176 (49), 149 (6), 111 (2), 88 (2), 81 (3), 69 (5), 58 (14). HRMS: C19H17ClO2: ber. 312.0917 / 314.0888 gef. 312.0925 / 314.0897 8.4.13 10-Bromanthracen-9-carbonsäure-tert-butylester (41) Die Darstellung erfolgte nach AAV 2: 230 mg (0.76 mmol) 10-Bromanthracen-9-carbonsäure (39), 4 ml Toluol, 0.42 ml (3 mmol) Trifluoressigsäureanhydrid, 0.96 ml (10 mmol) tert-Butanol. Die Reinigung erfolgte säulenchromatographisch (PE). 94 8 Experimenteller Teil Ausbeute: 200 mg (0.56 mmol) = 74%, gelbes Pulver COOt Bu Smp.: 185-188 °C IR (KBr): ν = 3075, 3056, 2971, 2927, 1714 (C=O), 1442, 1364, 1290, 1262, 1242, 1148, 997, 903, 760, 733 cm-1. Br H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ = 1.77 (s, 9 H, C(CH3)3), 7.52-7.56 (m, 2 H, 2-H, 7-H), 7.567.61 (m, 2 H, 3-H, 6-H), 8.03 (dd, 3J = 7 Hz, 4J = 1 Hz, 2 H, 1-H, 8-H), 8.55 (dd, 3J = 8 Hz, 4 J = 2 Hz, 2 H, 4-H, 5-H) ppm. 1 C-NMR (100.6 MHz, CDCl3): δ = 28.42 (+, 3 C, C(CH3)3), 83.37 (o, 1 C, C(CH3)3), 124.58 (o, 1 C, C-10), 125.25 (+, 2 C, C-1, C-8), 126.89 (+, 2 C, C-4, C-5), 127.17 (+, 2 C, C-2, C-7), 128.18 (+, 2 C, C-3, C-6), 128.29 (o, 2 C, C-8a, C-9a), 130.07 (o, 2 C, C-4a, C-10a), 130.55 (o, 1 C, C-9), 168.64 (o, 1 C, C=O) ppm. 13 MS: m/z (%) = 356/358 (10, M+), 300/302 (100, M+ - H2C=C(CH3)2), 283/285 (20, M+ - OC(CH3)3), 255/257 (10, M+ - CO2C(CH3)3), 176 (68, M+ - CO2C(CH3)3) - Br), 150 (6), 57 (14, +C(CH3)3). 8.4.14 9-Brom-10-methylanthracen[86] (42) Zu 4 g (11.9 mmol) 9,10-Dibromanthracen (30) in 25 ml abs. Ether wurden 9 ml (18 mmol) einer 20%-igen Lösung von Phenyllithium in Hexan gegeben und 15 min bei Raumtemperatur gerührt. Danach wurden 5 g (35 mmol) Iodmethan in 10 ml abs. Ether zugetropft, wobei langsam ein gelber Niederschlag ausfiel. Dieser wurde abgetrennt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Br Ausbeute: 2.63 g (9.7 mmol) = 82% (Lit.: 76%), gelbes Pulver Smp.: 169 °C (Lit.: 170-173 °C) IR (KBr): ν = 3029, 2926, 2861, 1621, 1438, 1326, 1251, 896, 739, 572 cm-1. CH3 H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ = 3.09 (s, 3 H, CH3), 7.54 (ddd, 3J = 8 Hz, 3J = 7 Hz, J = 1.5 Hz, 2 H, 3-H, 6-H), 7.59 (ddd, 3J = 8 Hz, 3J = 7 Hz, 4J = 1.5 Hz, 2 H, 2-H, 7-H), 8.30 (dd, 3J = 8 Hz, 4J = 1 Hz, 2 H, 4-H, 5-H), 8.58 (d, 3J = 8 Hz, 2 H, 1-H, 8-H) ppm. 1 4 C-NMR (100.6 MHz, CDCl3): δ = 14.26 (+, 1 C, CH3), 120.35 (o, 1 C, C-9), 121.45 (o, 1 C, C-10), 125.03 (+, 2 C, C-4, C-5), 125.52 (+, 2 C, C-3, C-6), 126.67 (+, 2 C, C-2, C-7), 128.53 (+, 2 C, C-1, C-8), 130.22 (o, 2 C, C-8a, C-9a), 130.92 (o, 2 C, C-4a, C-10a) ppm. 13 MS: m/z (%) = 270/272 (100, M+), 256/258 (10, M+ - CH2), 191 (61, M+ - Br), 189 (67), 165 (9), 96 (23). 8.4.15 10-Methylanthracen-9-carbonsäure[86] (43) Die Darstellung erfolgte nach AAV 1: 1 g (3.7 mmol) 42, 10 ml abs. Ether, 2.4 ml (4 mmol) 1.6 M Lösung von n-Butyllithium. Die Reinigung erfolgte durch Umkristallisation aus Ethanol. 95 8 Experimenteller Teil Ausbeute: 440 mg (1.86 mmol) = 50% (Lit.: 12.8%), gelbes Pulver COOH Smp.: 215 °C (Lit.: 219-220 °C) IR (KBr): ν = 3082, 3034, 3012, 2947, 1678 (C=O), 1558, 1445, 1420, 1276, 1238, 913, 763, 738 cm-1. CH3 H-NMR (400 MHz, DMSO-d6): δ = 3.11 (s, 3 H, CH3), 7.59-7.64 (m, 4 H, 2-H, 3-H, 6-H, 7-H), 8.03 (dd, 3J = 8 Hz, 4J = 1 Hz, 2 H, 1-H, 8-H), 8.43 (dd, 3J = 8 Hz, 4J = 1 Hz, 2 H, 4-H, 5-H) ppm. 1 C-NMR (100.6 MHz, DMSO-d6): δ = 13.98 (+, 1 C, CH3), 125.12 (+, 2 C, C-1, C-8), 125.41 (+, 2 C, C-4, C-5), 125.56 (+, 2 C, C-2, C-7), 126.38 (+, 2 C, C-3, C-6), 128.70 (o, 1 C, C-9), 128.81 (o, 2 C, C-8a, C-9a), 131.21 (o, 1 C, C-10), 132.32 (o, 2 C, C-4a, C-10a), 170.58 (+, 1 C, C=O) ppm. 13 MS: m/z (%) = 236 (100, M+), 219 (27, M+ - OH), 192 (26, M+ - CO2), 191 (63, M+ - COOH), 189 (69), 178 (30), 165 (21), 151 (8), 95 (13). 8.4.16 10-Methylanthracen-9-carbonsäure-tert-butylester (44) Die Darstellung erfolgte nach AAV 2: 280 mg (1.19 mmol) 43, 10 ml Toluol, 0.64 ml (4.8 mmol) Trifluoressigsäureanhydrid, 0.54 ml (5.6 mmol) tert-Butanol. Die Reinigung erfolgte säulenchromatographisch (PE). COO t Bu Ausbeute: 190 mg (0.65 mmol) = 55%, gelbes Pulver Smp.: 165-166 °C IR (KBr): ν = 3088, 3067, 2967, 2927, 1715 (C=O), 1445, 1390, 1367, 1287, 1234, 1147, 996, 836, 761, 738, 703 cm-1. CH3 H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ = 1.77 (s, 9 H, C(CH3)3), 3.11 (s, 3 H, CH3),7.50-7.53 (m, 4 H, 2-H, 3-H, 6-H, 7-H), 8.04-8.06 (m, 2 H, 1-H, 8-H), 8.29-8.32 (m, 2 H, 4-H, 5-H) ppm. 1 C-NMR (100.6 MHz, CDCl3): δ = 14.35 (+, 1 C, CH3), 28.44 (+, 3 C, C(CH3)3), 82.76 (o, 1 C, C(CH3)3), 124.98 (+, 2 C, C-4, C-5), 125.25 (+, 2 C, C-2, C-7), 125.54 (+, 2 C, C-1, C-8), 126.11 (+, 2 C, C-3, C-6), 127.43 (o, 2 C, C-8a, C-9a), 128.71 (o, 1 C, C-9), 129.46 (o, 2 C, C-4a, C-10a), 132.47 (o, 1 C, C-10), 169.57 (o, 1 C, C=O) ppm. 13 MS: m/z (%) = 292 (8, M+), 236 (100, M+ - CH2=C(CH3)2), 219 (25, M+ - OC(CH3)3), 191 (36, M+ - COOC(CH3)3), 189 (32), 178 (8), 165 (11), 56 (12). Elementaranalyse: C20H20O2 (292.38) ber. gef. C: 82.16 C: 81.20 H: 6.89 H: 7.00 8.4.17 2-Methylanthracen[87] (46) 5 g (22.5 mmol) 2-Methylanthrachinon und 4.5 g (37.9 mmol) Zinngranalien wurden in 34 ml Eisessig zum Rückfluß erhitzt und innerhalb 2 Stunden mit 11.5 ml konz. Salzsäure versetzt. Anschließend wurde mit 50 ml Wasser verdünnt und das gelbe Methylanthrongemisch abgetrennt. Dieses wurde mit 6 g (91.8 mmol) Zink in 100 ml 2 N Natronlauge 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt, abfiltriert, mit verd. Salzsäure gewaschen und aus Toluol / Ethanol (1:1) umkristallisiert. 96 8 Experimenteller Teil CH3 Ausbeute: 2.1 g (11 mol) = 49% (Lit.: 72.7%), gelbes Pulver Smp.: 204 °C (Lit.: 208-209 °C) IR (KBr): ν = 3050, 2927, 2853, 1634, 1537, 1456, 1377, 1307, 1272, 1165, 1037, 955, 892, 870, 802, 738 cm-1. H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ = 2.54 (s, 3 H, CH3), 7.30 (dd, 3J = 9 Hz, 4J = 1.5 Hz, 1 H, 3-H), 7.39-7.45 (m, 2 H, 6-H, 7-H), 7.75 (s, 1 H, 1-H), 7.90 (d, 3J = 9 Hz, 1 H, 4-H), 7.967.98 (m, 2 H, 5-H, 8-H), 8.31 (s, 1 H, 10-H), 8.37 (s, 1 H, 9-H) ppm. 1 C-NMR (100.6 MHz, CDCl3): δ = 21.99 (+, 1 C, CH3), 124.91 (+, 1 C, C-6), 125.16 (+, 1 C, C-10), 125.23 (+, 1 C, C-7), 125.94 (+, 1 C, C-9), 126.33 (+, 1 C, C-1), 127.97 (+, 1 C, C-4), 128.05 (+, 1 C, C-5), 128.19 (+, 1 C, C-8), 128.26 (+, 1 C, C-3), 130.36 (o, 1 C, C-4a), 131.26 (o, 1 C, C-10a), 131.87 (o, 1 C, C-8a), 132.02 (o, 1 C, C-9a), 134.93 (o, 1 C, C-2) ppm. 13 MS: m/z (%) = 192 (100, M+), 189 (27), 165 (10), 96 (7). 8.4.18 9,10-Dibrom-2-methylanthracen (47) Zu 1.8 g (9.4 mmol) 2-Methylanthracen (46), gelöst in 25 ml Phosphorsäuretrimethylester, wurden bei 10 °C 1 ml (3.12 g, 19.6 mmol) Brom in 10 ml Phosphorsäuretrimethylester innerhalb einer Stunde getropft. Nach 3 Stunden wurde der Niederschlag abgetrennt, mit Wasser gewaschen und säulenchromatographisch (PE) gereinigt. Ausbeute: 1.3 g (3.7 mmol) = 40%, zitronengelbes Pulver Br CH3 Smp.: 136 °C IR (KBr): ν = 3046, 3027, 2920, 2853, 1627, 1443, 1304, 1256, 1030, 938, 797, 748, 803 cm-1. Br H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ = 2.62 (s, 3 H, CH3), 7.46 (dd,3J = 9 Hz, 4J = 1 Hz, 1 H, 3-H), 7.59-7.62 (m, 2 H, 6-H, 7-H), 8.33 (s, 1 H, 1-H), 8.47 (d, 3J = 9 Hz, 1 H, 4-H), 8.548.56 (m, 2 H, 5-H, 8-H) ppm. 1 C-NMR (100.6 MHz, CDCl3): δ = 22.05 (+, 1 C, CH3), 122.37 (o, 1 C, C-10), 123.36 (o, 1 C, C-9), 126.45 (+, 1 C, C-1), 127.02 (+, 1 C, C-6), 127.36 (+, 1 C, C-7), 128.14 (+, 1 C, C-8), 128.17 (+, 1 C, C-5), 128.26 (+, 1 C, C-4), 129.77 (o, 1 C, C-4a), 130.28 (+, 1 C, C-3), 130.53 (o, 1 C, C-10a), 131.13 (o, 1 C, C-8a), 131.20 (o, 1 C, C-9a), 137.56 (o, 1 C, C-2) ppm. 13 MS: m/z (%) = 348/350/352 (100, M+), 269/271 (15, M+ - Br), 190 (40, M+ - 2 Br), 189 (60), 175 (17, M+ - 2 Br - CH3), 134 (14), 94 (40), 80 (14), 69 (10), 55 (9). 8.4.19 9-Brom-2-methylanthracen[87] (48) Zu einer Lösung von 3.2 g (16.6 mmol) 46 in 35 ml Kohlenstoffdisulfid wurden bei 0 °C 0.85 ml (2.7 g, 16.6 mmol) Brom in 15 ml Kohlenstoffdisulfid innerhalb 30 min getropft. Das Reaktionsgemisch wurde bis zum Ende der Bromwasserstoffentwicklung gerührt, das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand aus Ethanol umkristallisiert. 97 8 Experimenteller Teil Ausbeute: 1.93 g (7.12 mmol) = 43% (Lit.: 63%), gelbes Pulver Br CH3 Smp.: 95 °C (Lit.: 94.5-95.5 °C) IR (KBr): ν = 3026, 2911, 2853, 1626, 1443, 1396, 1316, 1294, 1260, 1175, 1157, 1021, 955, 919, 888, 864, 771, 741 cm-1. H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ = 2.59 (s, 3 H, CH3), 7.31 (dd, 3J = 9 Hz, 4J = 1 Hz, 1 H, 3-H), 7.45 (ddd, 3J = 9 Hz, 3J = 7 Hz, 4J = 1 Hz, 1 H, 6-H), 7.56 (ddd, 3J = 9 Hz, 3J = 7 Hz, 4 J = 1 Hz, 1 H, 7-H), 7.87 (d, 3J = 9 Hz, 1 H, 4-H), 7.94 (d, 3J = 9 Hz, 1 H, 5-H), 8.25 (s, 1 H, 1-H), 8.36 (s, 1 H, 10-H), 8.49 (d, 3J = 9 Hz, 1 H, 8-H) ppm. 1 C-NMR (100.6 MHz, CDCl3): δ = 22.37 (+, 1 C, CH3), 121.22 (o, 1 C, C-9), 125.20 (+, 1 C, C-6), 125.82 (+, 1 C, C-1), 126.82 (+, 1 C, C-10), 127.07 (+, 1 C, C-7), 127.51 (+, 1 C, C-8), 128.46 (+, 1 C, C-3), 128.48 (+, 1 C, C-4), 128.59 (+, 1 C, C-5), 130.68 (o, 1 C, C-8a), 130.78 (o, 1 C, C-9a), 130.84 (o, 1 C, C-4a), 131.71 (o, 1 C, C-10a), 137.17 (o, 1 C, C-2) ppm. 13 MS: m/z (%) = 270/272 (100, M+), 191 (51, M+ - Br), 189 (72), 176 (3, M+ - Br - CH3), 165 (3). 8.4.20 2,9-Dimethylanthracen[87] (49) Zu 4 ml (6.4 mmol) einer 1.6 M n-Butyllithiumlösung in Hexan wurden 1.8 g (6.6 mmol) 48 in 20 ml abs. Ether getropft und 30 min gerührt. Innerhalb 30 min wurden hierzu 1.4 ml (21 mmol) Iodmethan, gelöst in 10 ml abs. Ether, gegeben und weitere 30 min gerührt. Danach wurde die organische Mischung dreimal mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, das Lösungsmittel abdestilliert und aus Methanol umkristallisiert. Ausbeute: 1.21 g (5.9 mmol) = 86% (Lit.: 69.7%), gelbe Nadeln Smp.: 80 °C (Lit.: 81-82 °C) CH3 CH3 IR (KBr): ν = 3027, 2954, 2928, 2857, 1633, 1628, 1618, 1458, 1451, 775, 740 cm-1. H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ = 2.58 (s, 3 H, C-2-CH3), 3.05 (s, 3 H, C-9-CH3), 7.29 (dd, J = 9 Hz, 4J = 1 Hz, 1 H, 3-H), 7.41 (ddd, 3J = 9 Hz, 3J = 8 Hz, 4J = 1 Hz, 1 H, 6-H), 7.47 (ddd, 3J = 9 Hz, 3J = 8 Hz, 4J = 1 Hz, 1 H, 7-H), 7.88 (d, 3J = 9 Hz, 1 H, 4-H), 7.96 (d, 3 J = 9 Hz, 1 H, 5-H), 8.01 (s, 1 H, 1-H), 8.24 (dd, 3J = 9 Hz, 4J = 1 Hz, 1 H, 8-H), 8.27 (s, 1 H, 10-H) ppm. 1 3 C-NMR (100.6 MHz, CDCl3): δ = 13.84 (+, 1 C, C-9-CH3), 22.49 (+, 1 C, C-2-CH3), 123.05 (+, 1 C, C-1), 124.36 (+, 1 C, C-6), 124.57 (+, 1 C, C-8), 125.01 (+, 1 C, C-10), 125.12 (+, 1 C, C-7), 127.59 (+, 1 C, C-3), 128.87 (+, 1 C, C-4), 128.92 (o, 1 C, C-4a), 129.06 (+, 1 C, C-5), 130.06 (o, 1 C, C-8a), 130.25 (o, 1 C, C-9a), 130.32 (o, 1 C, C-10a), 131.01 (o, 1 C, C-9), 134.72 (o, 1 C, C-2) ppm. 13 MS: m/z (%) = 206 (100, M+), 191 (32, M+ - CH3), 89 (4). 8.4.21 10-Brom-2,9-dimethylanthracen[3] (50) 700 mg (3.4 mmol) 49 und 1.5 g (6.8 mmol) wasserfreies Kupfer(II)-bromid wurden in 20 ml Tetrachlormethan 5 Stunden unter Rückfluß gerührt. Die heiße Lösung wurde filtriert und das Filtrat eingeengt. Die Reinigung erfolgte säulenchromatographisch (PE). 98 8 Experimenteller Teil Ausbeute: 100 mg (0.35 mmol) = 10 %, gelbes Pulver CH3 CH3 Smp.: 95 °C (Lit.: 97-99 °C) IR (KBr): ν = 3069, 3023, 2921, 2854, 1663, 1653, 1646, 1637, 1628, 1609, 1450, 1441, 1324, 1293, 1258, 932, 899, 803, 744 cm-1. Br H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ = 2.64 (s, 3 H, C-2-CH3), 3.08 (s, 3 H, C-9-CH3), 7.46 (dd, J = 9 Hz, 4J = 1 Hz, 1 H, 3-H), 7.55 (ddd, 3J = 9 Hz, 3J = 7 Hz, 4J = 1 Hz, 1 H, 7-H), 7.59 (ddd, 3J = 9 Hz, 3J = 7 Hz, 4J = 1 Hz, 1 H, 6-H), 8.07 (s, 1 H, 1-H), 8.31 (d, 3J = 9 Hz, 1 H, 8-H), 8.51 (d, 3J = 9 Hz, 1 H, 4-H), 8.59 (d, 3J = 9 Hz, 1 H, 5-H) ppm. 1 3 C-NMR (100.6 MHz, CDCl3): δ = 14.34 (+, 1 C, C-9-CH3), 22.11 (+, 1 C, C-2-CH3), 121.29 (o, 1 C, C-10),123.39 (+, 1 C, C-1), 124.93 (+, 1 C, C-8), 125.41 (+, 1 C, C-7), 126.22 (+, 1 C, C-6), 128.39 (+, 1 C, C-4), 128.50 (+, 1 C, C-5), 128.92 (o, 1 C, C-9), 129.42 (+, 1 C, C-3), 129.71 (o, 1 C, C-4a), 129.72 (o, 1 C, C-10a), 131.07 (o, 1 C, C-8a), 131.14 (o, 1 C, C-9a), 135.12 (o, 1 C, C-2) ppm. 13 MS: m/z (%) = 284/286 (100, M+), 269/271 (12, M+ - CH3), 205 (51, M+ - Br), 189 (46), 142 (11), 101 (38), 88 (18), 76 (11), 64 (6). 8.4.22 3,10-Dimethylanthracen-9-carbonsäure (51) Die Darstellung erfolgte nach AAV 1: 90 mg (0.32 mmol) 50, 4 ml abs. Ether, 0.3 ml (0.35 mmol) 1.6 M Lösung von n-Butyllithium. COOH Ausbeute: 11 mg (0.044 mmol) = 14%, oranges Pulver Smp.: 138 °C IR (KBr): ν = 3071, 3044, 2960, 2925, 2857, 1687 (C=O), 1655, 1560, 1542, 1480, 1451, 1439, 1421, 1286, 1248, 808, 754, 743 cm-1. CH3 CH3 MS: m/z (%) = 250 (100, M+), 233 (23, M+ - OH), 205 (31, M+ - COOH), 189 (20), 178 (13), 125 (6), 111 (6), 101 (11), 89 (13), 69 (7), 58 (9). 8.4.23 3,10-Dimethylanthracen-9-carbonsäure-tert-butylester (52) Die Darstellung erfolgte nach AAV 2: 11 mg (0.044 mmol) 51, 1 ml Toluol, 0.025 ml (0.18 mmol) Trifluoressigsäureanhydrid, 0.055 ml (0.57 mmol) tert-Butanol. Die Reinigung erfolgte säulenchromatographisch (PE / EE 20:1). Ausbeute: 9 mg (0.029 mmol) = 67%, gelbes Pulver COOt Bu Smp.: 144 °C IR (KBr): ν = 3039, 2967, 2923, 2874, 2854, 1717 (C=O), 1656, 1638, 1582, 1460, 1452, 1391, 1367, 1289, 1234, 1179, 1147, 1042, 997, 834, 810, 755, 733 cm-1. CH3 CH3 99 8 Experimenteller Teil H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ = 1.76 (s, 9 H, C(CH3)3), 2.58 (s, 3 H, C-3-CH3), 3.07 (s, 3 H, C-10-CH3), 7.37 (dd, 3J = 9 Hz, 4J = 1 Hz, 1 H, 2-H), 7.47-7.51 (m, 2 H, 6-H, 7-H, XX´-Teil eines AA´XX´-Spinsystems), 7.96 (d, 3J = 9 Hz, 1 H, 1-H), 8.01-8.04 (m, 1 H, 8-H, A-Teil eines AA´XX´-Spinsystems), 8.04 (s, 1 H, 4-H), 8.26-8.30 (m, 1 H, 5-H, A´-Teil eines AA´XX´-Spinsystems) ppm. 1 C-NMR (100.6 MHz, CDCl3): δ = 14.27 (+, 1 C, C-10-CH3), 22.33 (+, 1 C, C-3-CH3), 28.46 (+, 3 C, C(CH3)3), 82.61 (o, 1 C, C(CH3)3), 123.34 (+, 1 C, C-4), 124.87 (+, 1 C, C-5), 125.15 (+, 1 C, C-7), 125.40 (+, 1 C, C-1), 125.58 (+, 1 C, C-8), 125.66 (+, 1 C, C-6), 126.10 (o, 1 C, C-9a), 127.00 (o, 1 C, C-8a), 128.51 (o, 1 C, C-9), 128.89 (+, 1 C, C-2), 129.62 (o, 1 C, C-10a), 129.75 (o, 1 C, C-4a), 131.29 (o, 1 C, C-10), 134.78 (o, 1 C, C-3), 169.63 (o, 1 C, C=O) ppm. 13 MS: m/z (%) = 306 (10, M+), 250 (100, M+ - CH2=C(CH3)2), 233 (19, M+ - OC(CH3)3), 205 (21, M+ - COOC(CH3)3), 189 (16), 178 (6), 101 (7), 89 (6), 81 (5), 69 (7), 56 (22). HRMS: C21H22O2: ber. 306.1620 gef. 306.1621 8.4.24 9-Brom-10-phenylanthracen[32] (54) Zu 1.0 g (3.93 mmol) 9-Phenylanthracen (53) (Acros) in 12 ml Kohlenstoffdisulfid wurden innerhalb 30 Minuten 0.21 ml (4.13 mmol) Brom in 5 ml Kohlenstoffdisulfid getropft. Anschließend wurde noch eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Nach Abdestillation des Lösungsmittels wurde der gelbe Rückstand zunächst aus Eisessig und dann aus 2-Butanon umkristallisiert. Br Ausbeute: 1.0 g (3.0 mmol) = 76%, gelbes Pulver Smp.: 153 °C (Lit.: 154-155 °C) IR (KBr): ν = 3072, 3053, 1655, 1638, 1439, 1343, 1260, 1030 (C-Br), 935, 754, 702 cm-1. H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ = 7.34-7.41 (m, 4 H, 2´-H, 3-H, 6-H, 6´-H), 7.53-7.60 (m, 5 H, 2-H, 3´-H, 5´-H, 7-H), 7.64 (d, 3J = 9 Hz, 2 H, 4-H, 5-H), 8.60 (d, 3J = 9 Hz, 2 H, 1-H, 8-H) ppm. 1 C-NMR (100.6 MHz, CDCl3): δ = 125.53 (+, 2 C, C-3, C-6), 126.93 (+, 2 C, C-2, C-7), 127.40 (+, 2 C, C-4, C-5), 127.74 (+, 1 C, C-4´), 127.84 (+, 2 C, C-1, C-8), 128.44 (+, 2 C, C-3´, C-5´), 130.24 (o, 2 C, C-4a, C-10a), 131.04 (o, 2 C, C-8a, C-9a), 131.13 (+, 2 C, C-2´, C-6´), 134.11 (o, 1 C, C-9), 137.80 (o, 1 C, C-10), 138.40 (o, 1 C, C-1´) ppm. 13 MS: m/z (%) = 332/334 (90, M+), 252 (100, M+ - Br - 2 H), 226 (8), 176 (2), 127 (39). 8.4.25 10-Phenylanthracen-9-carbonsäure (55) Die Darstellung erfolgte nach AAV 1: 500 mg (1.5 mmol) 54, 20 ml abs. Ether, 0.93 ml (1.58 mmol) 1.6 M Lösung von n-Butyllithium. Die Reinigung erfolgte durch Umkristallisation aus Ethanol. 100 8 Experimenteller Teil COOH Ausbeute: 360 mg (1.2 mmol) = 80%, gelbes Pulver Smp.: 262 °C (Lit.[38]: 264 °C) IR (KBr): ν = 3083, 3064, 2935, 1680 (C=O), 1575, 1440, 1416, 1345, 922, 789, 767, 746, 701, 665 cm-1. H-NMR (400 MHz, DMSO-d6): δ = 7.29-7.33 (m, 2 H, 2-H, 7-H), 7.34-7.39 (m, 4 H, 2´-H, 3-H, 6-H, 6´-H), 7.43 (d, 3J = 9 Hz, 2 H, 1-H, 8-H), 7.55 (tt, 3J = 7 Hz, 4J = 1 Hz, 1 H, 4´-H), 7.60-7.64 (m, 2 H, 3´-H, 5´-H), 8.24 (d, 3J = 9 Hz, 2 H, 4-H, 5-H) ppm. 1 C-NMR (100.6 MHz, DMSO-d6): δ = 123.56 (+, 2 C, C-3, C-6), 125.01 (+, 2 C, C-2, C-7), 125.21 (o, 2 C, C-8a, C-9a), 125.55 (+, 2 C, C-1, C-8), 127.26 (+, 1 C, C-4´), 128.19 (+, 2 C, C-4, C-5), 128.41 (+, 2 C, C-3´, C-5´), 129.30 (o, 2 C, C-4a, C-10a), 130.96 (+, 2 C, C-2´, C-6´), 132.61 (o, 1 C, C-9), 138.70 (o, 1 C, C-1´), 143.33 (o, 1 C, C-10), 171.88 (o, 1 C, C=O) ppm. 13 8.4.26 10-Phenylanthracen-9-carbonsäure-tert-butylester (56) Die Darstellung erfolgte nach AAV 2: 200 mg (0.67 mmol) 55, 5 ml Toluol, 0.37 ml (2.7 mmol) Trifluoressigsäureanhydrid, 0.84 ml (8.7 mmol) tert-Butanol. Die Reinigung erfolgte säulenchromatographisch (PE). COO t Bu Ausbeute: 77 mg (0.22 mmol) = 32%, gelbes Pulver Smp.: 177 °C IR (KBr): ν = 3060, 2973, 2931, 1715 (C=O), 1443, 1368, 1299, 1237, 1160, 1140, 999, 777, 740, 702 cm-1. H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ = 1.80 (s, 9 H, C(CH3)3), 7.33 (ddd, 3J = 9 Hz, 3J = 7 Hz, 4J = 1 Hz, 2 H, 3-H, 6-H), 7.37 (dd, 3J = 8 Hz, 4J = 1.5 Hz, 2 H, 2´-H, 6´-H), 7.48-7.58 (m, 5 H, 2-H, 3´-H, 4´-H, 5´-H, 7-H), 7.64 (d, 3J = 7 Hz, 2 H, 4-H, 5H), 8.09 (d, 3J = 7 Hz, 2 H, 1-H, 8-H) ppm. 1 C-NMR (100.6 MHz, CDCl3): δ = 28.48 (+, 3 C, C(CH3)3), 82.96 (o, 1 C, C(CH3)3), 124.85 (+, 2 C, C-1, C-8), 125.26 (+, 2 C, C-3, C-6), 126.36 (+, 2 C, C-2, C-7), 127.28 (+, 2 C, C-4, C-5), 127.43 (o, 2 C, C-4a, C-10a), 127.65 (+, 1 C, C-4´), 128.39 (+, 2 C, C-3´, C-5´), 129.72 (o, 2 C, C-8a, C-9a), 129.88 (o, 1 C, C-9), 131.04 (+, 2 C, C-2´, C-6´), 138.45 (o, 1 C, C-1´), 139.08 (o, 1 C, C-10), 169.29 (o, 1 C, C=O) ppm. 13 MS: m/z (%) = 354 (17, M+), 298 (100, M+ - CH2=C(CH3)2), 281 (16, M+ - OC(CH3)3), 253 (45, M+ - CO2C(CH3)3), 57 (10, C(CH3)3+). 8.4.27 10-Phenylanthracen-9-carbonsäurephenylester (57) Die Darstellung erfolgte nach AAV 2: 255 mg (0.85 mmol) 55, 12 ml Toluol, 0.47 ml (3.4 mmol) Trifluoressigsäureanhydrid, 1 g (11 mmol) Phenol. Die Reinigung erfolgte säulenchromatographisch (PE / EE 10:1). 101 8 Experimenteller Teil COOPh Ausbeute: 137 mg (0.37 mmol) = 43%, hellgelbe Nadeln Smp.: 189 °C IR (KBr): ν = 3062, 3051, 3040, 2925, 1751 (C=O), 1481, 1296, 1184, 1168, 1151, 1132, 764, 742, 698 cm-1. H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ = 7.37 (tt, 3J = 7 Hz, 4J = 1 Hz, 1 H, 4´´-H), 7.37-7.44 (m, 4 H, 2´-H, 3-H, 6-H, 6´-H), 7.49-7.62 (m, 9 H, 2-H, 2´´-H, 3´-H, 3´´-H, 4´-H, 5´-H, 5´´-H, 6´´H, 7-H), 7.71 (ddd, 3J = 9 Hz, 4J = 1 Hz, 5J = 1 Hz, 2 H, 4-H, 5-H), 8.27 (ddd, 3J = 9 Hz, 4 J = 1 Hz, 5J = 1 Hz, 2 H, 1-H, 8-H) ppm. 1 C-NMR (100.6 MHz, CDCl3): δ = 121.69 (+, 2 C, C-2´´, C-6´´), 124.76 (+, 2 C, C-1, C-8), 125.50 (+, 2 C, C-3, C-6), 126.33 (+, 1 C, C-4´´), 127.03 (+, 2 C, C-2, C-7), 127.09 (o, 1 C, C-9), 127.54 (+, 2 C, C-4, C-5), 127.87 (+, 1 C, C-4´), 128.16 (o, 2 C, C-8a, C-9a), 128.48 (+, 2 C, C-3´, C-5´), 129.74 (o, 2 C, C-4a, C-10a), 129.78 (+, 2 C, C-3´´, C-5´´), 130.98 (+, 2 C, C-2´, C-6´), 138.24 (o, 1 C, C-1´), 140.59 (o, 1 C, C-10), 151.00 (o, 1 C, C-1´´), 168.25 (o, 1 C, C=O) ppm. 13 MS: m/z (%) = 374 (3, M+), 281 (100, M+ - OC6H5), 253 (33, M+ - COOC6H5), 252 (47), 226 (4), 209 (7), 126 (7), 95 (14), 81 (12), 69 (16), 58 (20), 56 (20). HRMS: C27H18O2: ber. 374.1307 gef. 374.1313 8.4.28 9-tert-Butyl-9,10-dihydroanthracen-9-ol[99] (59) 10 g (51 mmol) Anthron (58) wurden portionsweise bei 0 °C innerhalb 10 min zu 4.5 g (153 mmol) tert-Butylmagnesiumchlorid in 70 ml Ether gegeben. Nach 30 min wurden 15 ml Benzol und 10 ml verd. Salzsäure zugefügt. Die organische Phase wurde über Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel abdestilliert. Das orange Rohprodukt wurde säulenchromatographisch (Aluminiumoxid Neutral, Laufmittel: Toluol) gereinigt. Ausbeute: 4.2 g (16.6 mmol) = 33% (Lit.: 28%), gelbes Pulver HO C(CH3)3 Smp.: 149 °C (Lit.: 150-150.5 °C) IR (KBr): ν = 3420, 3020, 2989, 2957, 1655, 1474, 1450, 1326, 1042, 999, 746, 727 cm-1. H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ = 0.88 (s, 9 H, C(CH3)3), 1.96 (s, 1 H, OH), 3.86 (d, J = 19 Hz, 1 H, 10-H), 4.15 (d, 2J = 19 Hz, 1 H, 10-H), 7.24-7.28 (m, 6 H, 2-H, 3-H, 4-H, 5-H, 6-H, 7-H), 7.81 (d, 3J = 8 Hz, 2 H, 1-H, 8-H) ppm. 1 2 C-NMR (100.6 MHz, CDCl3): δ = 25.60 (+, 3 C, C(CH3)3), 36.81 (-, 1 C, C-10), 42.75 (o, 1 C, C(CH3)3), 78.17 (o, 1 C, C-9), 125.46 (+, 2 C, C-3, C-6), 126.85 (+, 2 C, C-2, C-7), 127.30 (+, 2 C, C-4, C-5), 127.97 (+, 2 C, C-1, C-8), 135.70 (o, 2 C, C-4a, C-10a), 141.18 (o, 2 C, C-8a, C-9a) ppm. 13 MS: m/z (%) = 234 (5, M+ - H2O), 219 (7), 195 (100, M+ - C(CH3)3), 178 (10, M+ - C(CH3)3 - OH), 165 (23), 152 (6), 57 (4, (CH3)3C+). 102 8 Experimenteller Teil 8.4.29 9-tert-Butylanthracen[99] (60) 900 mg (3.6 mmol) 59 wurden in 15 ml Tetrachlormethan gelöst und mit 890 mg (6.3 mmol) di-Phosphorpentoxid 2 Stunden zum Rückfluß erhitzt. Der Niederschlag wurde abgetrennt und die organische Phase mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und am Rotationsverdampfer abdestilliert. Der orange Rückstand wurde säulenchromatographisch (Aluminiumoxid Neutral, Laufmittel: Toluol) gereinigt und aus Ethanol umkristallisiert. Ausbeute: 600 mg (2.6 mmol) = 73% (Lit.: 75%), hellgelbe Nadeln C(CH3)3 Smp.: 104 °C (Lit.: 103.5-105 °C) IR (KBr): ν = 3010, 2963, 2934, 2920, 2865, 1675, 1621, 1466, 1398, 1364, 1319, 1203, 885, 841, 740 cm-1. H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ = 1.92 (s, 9 H, C(CH3)3), 7.29-7.37 (m, 4 H, 2-H, 3-H, 6-H, 7-H), 7.92 (dd, 3J = 8 Hz, 4J = 2 Hz, 2 H, 4-H, 5-H), 8.23 (s, 1 H, 10-H), 8.53 (d, 3J = 9 Hz, 2 H, 1-H, 8-H) ppm. 1 C-NMR (100.6 MHz, CDCl3): δ = 35.45 (+, 3 C, C(CH3)3), 39.20 (o, 1 C, C(CH3)3), 122.79 (+, 2 C, C-3, C-6), 123.87 (+, 2 C, C-2, C-7), 127.00 (+, 1 C, C-10), 127.12 (+, 2 C, C-1, C-8), 129.06 (+, 2 C, C-4, C-5), 130.46 (o, 2 C, C-8a, C-9a), 132.30 (o, 2 C, C-4a, C-10a), 143.10 (o, 1 C, C-9) ppm. 13 MS: m/z (%) = 234 (39, M+), 219 (100, M+ - CH3), 204 (40, M+ - CH3 - CH3), 178 (98, M+ - H2C=C(CH3)2), 152 (19), 96 (17), 76 (6), 57 (3, +C(CH3)3). 8.4.30 9-Bromanthracen[21] (61) 4.5 g (25.2 mmol) Anthracen und 4.5 g (25.3 mmol) N-Bromsuccinimid wurden in 25 ml Tetrachlormethan 4 Stunden zum Rückfluß erhitzt. Das ausgefallene Succinimid wurde abgetrennt, die Lösung mit verd. Natronlauge und Wasser gewaschen, das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer abdestilliert und die erhaltenen 6 g Rohprodukt aus Ethanol umkristallisiert. Ausbeute: 5.3 g (20.7 mmol) = 82% (Lit.: 58%), hellgelbe Nadeln Br Smp.: 100 °C (Lit.: 100-101 °C) IR (KBr): ν = 3076, 3046, 2927, 1623, 1438, 1309, 1259, 918, 883, 838, 767, 725 cm-1. H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ = 7.50 (ddd, 3J = 8 Hz, 3J = 6 Hz, 4J = 1 Hz, 2 H, 3-H, 6-H), 7.60 (ddd, 3J = 9 Hz, 3J = 6 Hz, 4J = 1 Hz, 2 H, 2-H, 7-H), 7.99 (d, 3J = 8 Hz, 2 H, 4-H, 5-H), 8.44 (s, 1 H, 10-H), 8.52 (dd, 3J = 9 Hz, 4J = 1 Hz, 2 H, 1-H, 8-H) ppm. 1 C-NMR (100.6 MHz, CDCl3): δ = 122.37 (o, 1 C, C-9), 125.66 (+, 2 C, C-3, C-6), 127.11 (+, 1 C, C-10), 127.20 (+, 2 C, C-2, C-7), 127.66 (+, 2 C, C-1, C-8), 128.60 (+, 2 C, C-4, C-5), 130.63 (o, 2 C, C-8a, C-9a), 132.21 (o, 2 C, C-4a, C-10a) ppm. 13 MS: m/z (%) = 256/258 (100, M+), 177 (63, M+ - Br), 176 (80), 151 (22), 128 (12), 88 (24). 103 8 Experimenteller Teil 8.4.31 9,9´-Bianthryl[76] (62) 10 g (48 mmol) Anthrachinon (21) und 40 g (340 mmol) Zinn wurden in 120 ml Eisessig zum Sieden erhitzt. Hierzu wurden innerhalb 2 Stunden tropfenweise 60 ml konz. Salzsäure gegeben, wobei sich das Anthrachinon löste. Gegen Ende der Zugabe bildeten sich hellgelbe Flocken. Nach 4 Stunden Gesamtreaktionszeit wurde die Reaktionsmischung abgekühlt, die Suspension von den verbleibenden Zinn-Granalien abdekantiert, der Feststoff abgetrennt, mit verd. Salzsäure gewaschen und aus Toluol umkristallisiert. Ausbeute: 6.0 g (17 mmol) = 71% (Lit.: 60%), hellgelbe Nadeln Smp.: 305 °C (Lit.[14]: 308 °C) IR (KBr): ν = 3044, 3020, 1622, 1517, 1441, 1317, 1013, 891, 882, 768, 734 cm-1. H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ = 7.07 (dd, 3J = 9 Hz, 4J = 1 Hz, 4 H, 1-H, 1´-H, 8-H, 8´-H), 7.10-7.13 (m, 4 H, 2-H, 2´-H, 7-H, 7´-H), 7.41-7.45 (m, 4 H, 3-H, 3´-H, 6-H, 6´-H), 8.13 (dd, 3 J = 9 Hz, 4J = 1 Hz, 4 H, 4-H, 4´-H, 5-H, 5´-H), 8.67 (s, 2 H, 10-H, 10´-H) ppm. 1 C-NMR (100.6 MHz, CDCl3): δ = 125.31 (+, 4 C, C-3, C-3´, C-6, C-6´), 125.81 (+, 4 C, C-2, C-2´, C-7, C-7´), 126.84 (+, 4 C, C-1, C-1´, C-8, C-8´), 127.22 (+, 2 C, C-10, C-10´), 128.53 (+, 4 C, C-4, C-4´, C-5, C-5´), 131.55 (o, 4 C, C-8a, C-8a´, C-9a, C-9a´), 131.64 (o, 4 C, C-4a, C-4a´, C-10a, C-10a´), 133.09 (o, 2 C, C-9, C-9´) ppm. 13 MS: m/z (%) = 354 (100, M+), 177 (10), 150 (5). 8.4.32 10,10´-Dibrom-9,9´-bianthryl (63)[76] Zu 1.0 g (2.82 mmol) 62 in 10 ml Kohlenstoffdisulfid wurden bei 25 °C 0.3 ml (5.9 mmol) Brom in 5 ml Kohlenstoffdisulfid getropft. Nach einer Stunde wurde das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand aus Toluol umkristallisiert. Br Ausbeute: 1.25 g (2.4 mmol) = 86%, gelbes Pulver Smp.: > 360 °C (Lit.: > 300 °C) IR (KBr): ν = 3060, 3037, 1519, 1437, 1304, 1262, 1024, 920 (C-Br), 756, 746 cm-1. H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ = 7.05 (d, 3J = 9 Hz, 4 H, 1-H, 1´-H, 8-H, 8´-H), 7.15 (ddd, 3J = 9 Hz, 3J = 9 Hz, 4J = 1 Hz, 4 H, 2-H, 2´-H, Br 7-H, 7´-H), 7.54 (ddd, 3J = 9 Hz, 3J = 9 Hz, 4J = 1 Hz, 4 H, 3-H, 3´-H, 6-H, 6´-H), 8.67 (d, 3 J = 9 Hz, 4 H, 4-H, 4´-H, 5-H, 5´-H) ppm. 1 C-NMR (100.6 MHz, CDCl3): δ = 123.89 (o, 2 C, C-10, C-10´), 126.11 (+, 4 C, C-2, C-2´, C-7, C-7´), 126.94 (+, 4 C, C-1, C-1´, C-8, C-8´), 126.95 (+, 4 C, C-3, C-3´, C-6, C-6´), 128.07 (+, 4 C, C-4, C-4´, C-5, C-5´), 130.29 (o, 4 C, C-4a, C-4a´, C-10a, C-10a´), 132.05 (o, 4 C, C-8a, C-8a´, C-9a, C-9a´), 132.99 (o, 2 C, C-9, C-9´) ppm. 13 MS: m/z (%) = 510/512/514 (100, M+), 430 (4, M+ - Br - 2 H), 350 (41, M+ - 2 Br - 2 H), 336 (58), 176 (96), 150 (13), 88 (35). 104 8 Experimenteller Teil 8.4.33 9,9´-Bianthryl-10,10´-dicarbonsäure (64) Die Darstellung erfolgte nach AAV 1: 500 mg (0.98 mmol) 63, 20 ml abs. Ether, 1.2 ml (2 mmol) 1.6 M Lösung von n-Butyllithium. Die Reinigung erfolgte durch Umkristallisation aus Ethanol. COOH Ausbeute: 420 mg (95 mmol) = 96%, gelbes Pulver Smp.: > 360 °C IR (KBr): ν = 3068, 3042, 2941, 1684 (C=O), 1446, 1437, 1292, 1261, 1251, 860, 769, 739 cm-1. COOH H-NMR (400 MHz, DMSO-d6): δ = 6.94 (d, 3J = 9 Hz, 4 H, 1-H, 1´-H, 8-H, 8´-H), 7.29 (ddd, 3J = 9 Hz, 3J = 9 Hz, 4J = 1 Hz, 4 H, 2-H, 2´-H, 7-H, 7´-H), 7.62 (ddd, 3J = 9 Hz, 3 J = 9 Hz, 4J = 1 Hz, 4 H, 3-H, 3´-H, 6-H, 6´-H), 8.21 (d, 3J = 9 Hz, 4 H, 4-H, 4´-H, 5-H, 5´-H) ppm. 1 C-NMR (100.6 MHz, DMSO-d6): δ = 125.51 (+, 4 C, C-4, C-4´, C-5, C-5´), 126.06 (+, 4 C, C-2, C-2´, C-7, C-7´), 126.54 (o, 4 C, C-4a, C-4a´, C-10a, C-10a´), 126.63 (+, 4 C, C-3, C-3´, C-6, C-6´), 126.87 (+, 4 C, C-1, C-1´, C-8, C-8´), 130.12 (o, 6 C, C-8a, C-8a´, C-9a, C-9a´, C-10, C-10´), 133.43 (o, 2 C, C-9, C-9´), 170.18 (o, 2 C, C=O) ppm. 13 MS: m/z (%) = 422 (100, M+), 398 (2, M+ - CO2), 350 (22, M+ - 2 CO2 - 4 H), 175 (4), 45 (6). 8.4.34 9,9´-Bianthryl-10,10´-dicarbonsäuredi-tert-butylester (65) Die Darstellung erfolgte nach AAV 2: 200 mg (0.45 mmol) 64, 5 ml Toluol, 0.5 ml (3.62 mmol) Trifluoressigsäureanhydrid, 1.1 ml (11.8 mmol) tert-Butanol. Die Reinigung erfolgte säulenchromatographisch (PE). COO t Bu Ausbeute: 150 mg (0.27 mmol) = 60%, gelbes Pulver Smp.: 351 °C IR (KBr): ν = 3060, 3037, 2978, 2928, 2848, 1719 (C=O), 1443, 1367, 1284, 1262, 1235, 1148, 1001, 842, 781, 733 cm-1. H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ = 1.87 (s, 18 H, C(CH3)3), 7.08 (d, J = 9 Hz, 4 H, 1-H, 1´-H, 8-H, 8´-H), 7.15 (ddd, 3J = 9 Hz, 3J = 9 Hz, COO t Bu 4 3 3 4 J = 1 Hz, 4 H, 2-H, 2´-H, 7-H, 7´-H), 7.50 (ddd, J = 9 Hz, J = 9 Hz, J = 1 Hz, 4 H, 3-H, 3´-H, 6-H, 6´-H), 8.18 (d, 3J = 9 Hz, 4 H, 4-H, 4´-H, 5-H, 5´-H) ppm. 1 3 C-NMR (100.6 MHz, CDCl3): δ = 28.59 (+, 6 C, C(CH3)3), 83.30 (o, 2 C, C(CH3)3), 125.17 (+, 4 C, C-4, C-4´, C-5, C-5´), 125.97 (+, 4 C, C-2, C-2´, C-7, C-7´), 126.66 (+, 4 C, C-3, C-3´, C-6, C-6´), 127.20 (+, 4 C, C-1, C-1´, C-8, C-8´), 127.61 (o, 4 C, C-4a, C-4a´, C-10a, C-10a´), 130.76 (o, 2 C, C-10, C-10´), 130.96 (o, 4 C, C-8a, C-8a´, C-9a, C-9a´) 134.76 (o, 2 C, C-9, C-9´), 169.36 (o, 2 C, C=O) ppm. 13 MS: m/z (%) = 554 (8, M+), 442 (66, M+ - 2 H2C=C(CH3)2), 425 (6, M+ - 2 H2C=C(CH3)2 - OH), 351 (10, M+ - 2 CO2C(CH3)3), 149 (8), 84 (36), 56 (100, H2C=C(CH3)2+). 105 8 Experimenteller Teil 8.4.35 2-(4-tert-Butylbenzoyl)-benzoesäure[66] (67) Ein Gemisch aus 100 ml Chlorbenzol, 56 g (417 mmol) tert-Butylbenzol und 60 g (405 mmol) Phthalsäureanhydrid wurde unter Rühren bei 50 °C in 2.5 Stunden mit 100 g (750 mmol) Aluminiumchlorid versetzt und weitere 10 Stunden bei 50 °C gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde auf Eis / verd. Salzsäure gegossen, das rotbräunliche Öl von der wäßrigen Phase abgetrennt und zweimal mit je 1 Liter kochendem Wasser verrührt. Das Öl wurde mit 100 ml 20%-iger Natronlauge versetzt und das Gemisch einer Wasserdampfdestillation unterzogen. Die im Reaktionskolben verbleibende, alkalische Lösung wurde mit Salzsäure angesäuert, woraufhin die Carbonsäure als zähe, klebrige Masse ausfiel. Diese wurde mit PE 60/70 in einer großen Porzellanschale fein verrieben und die Kristalle abgetrennt. Das Rohprodukt wurde über Calciumchlorid getrocknet, in Toluol aufgenommen, über Magnesiumsulfat getrocknet und zur filtrierten Lösung PE 60 / 70 bis zur starken Fällung zugetropft. Das Produkt wurde abfiltriert und im Hochvakuum getrocknet. Ausbeute: 44 g (156 mmol) = 37% (Lit.: 93%), sandfarbenes Pulver O Smp.: 142-143 °C (Lit.: 153-154 °C) IR (KBr): ν = 3037, 2965, 2906, 2869, 1699 (C=O), 1604, 1572, 1431, 1311, 1292, 1281, 1261, 934, 776, 711 cm-1. COOH C(CH3)3 H-NMR (400 MHz, DMSO-d6): δ = 1.29 (s, 9 H, C(CH3)3), 7.38 (dd, 3J = 7.5 Hz, 4J = 1 Hz, 1 H, 3-H), 7.50-7.53 (m, 2 H, 3´-H, 5´-H, AA´-Teil eines AA´BB´-Spin-Systems), 7.55-7.58 (m, 2 H, 2´-H, 6´-H, BB´-Teil eines AA´BB´-Spin-Systems), 7.64 (dt, 3J = 7.5 Hz, 4J = 1 Hz, 1 H, 5-H), 7.71 (dt, 3J = 7.5 Hz, 4J = 1 Hz, 1 H, 4-H), 7.98 (dd, 3J = 7.5 Hz, 4J = 1 Hz, 1 H, 6-H), 13.10 (s, 1 H, COOH) ppm. 1 C-NMR (100.6 MHz, DMSO-d6): δ = 30.72 (+, 3 C, C(CH3)3), 34.76 (o, 1 C, C(CH3)3), 125.38 (+, 2 C, C-3´, C-5´), 127.25 (+, 1 C, C-3), 128.81 (+, 2 C, C-2´, C-6´), 129.48 (+, 1 C, C-5), 129.65 (+, 1 C, C-6), 129.73 (o, 1 C, C-1), 132.22 (+, 1 C, C-4), 134.32 (o, 1 C, C-1´), 141.53 (o, 1 C, C-2), 156.06 (o, 1 C, C-4´), 166.78 (o, 1 C, COOH), 195.83 (o, 1 C, C=O) ppm. 13 MS: m/z (%) = 282 (30, M+), 267 (100, M+ - CH3), 249 (16, M+ - CO2), 209 (10), 181 (36), 161 (39, (CH3)3C-C6H4-CO+), 149 (34), 121 (8), 57 (14, (H3C)3C+). 8.4.36 2-tert-Butylanthrachinon[66] (68) 44 g (156 mmol) 67 wurden mit 3.5 g (25 mmol) di-Phosphorpentoxid gut durchmischt und auf dem Metallbad bis zur Schmelze (180 °C) erhitzt. Hiernach wurde auf 210 °C erhitzt und das gelbe, zähe Öl im Hochvakuum über eine Luftbrücke abdestilliert. Das kristalline Rohprodukt wurde in 800 ml Ether gelöst, die Etherphase zweimal mit 200 ml 2 N Natronlauge gewaschen, die organische Phase über Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel abdestilliert. Ausbeute: 29 g (110 mmol) = 71% (Lit.: 95%), hellgelbe Kristalle O C(CH3)3 Smp.: 103 °C (Lit.: 105 °C) IR (KBr): ν = 2956, 2954, 1674 (C=O), 1593, 1365, 1329, 1298, 1273, 1257, 1174, 933, 852, 729, 712 cm-1. 106 O 8 Experimenteller Teil H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ = 1.42 (s, 9 H, C(CH3)3), 7.77-7.80 (m, 2 H, 5-H, 8-H), 7.83 (dd, 3J = 9 Hz, 4J = 2 Hz, 1 H, 3-H), 8.24 (d, 3J = 9 Hz, 1 H, 4-H), 8.29-8.32 (m, 2 H, 6-H, 7-H), 8.33 (d, 4J = 2 Hz, 1 H, 1-H) ppm. 1 C-NMR (100.6 MHz, CDCl3): δ = 31.01 (+, 3 C, C(CH3)3), 35.64 (o, 1 C, C(CH3)3), 124.02 (+, 1 C, C-1), 127.11 (+, 1 C, C-7), 127.19 (+, 1 C, C-6), 127.35 (+, 1 C, C-4), 131.23 (o, 1 C, C-4a), 131.37 (+, 1 C, C-3), 133.30 (o, 1 C, C-9a), 133.63 (o, 1 C, C-10a), 133.72 (o, 1 C, C-8a), 133.92 (+, 1 C, C-8), 134.00 (+, 1 C, C-5), 158.29 (o, 1 C, C-2), 183.03 (o, 1 C, C-10), 183.55 (o, 1 C, C-9) ppm. 13 MS: m/z (%) = 264 (16, M+), 249 (100, M+ - CH3), 57 (4, (H3C)3C+). 8.4.37 3,3´-Di-tert-butyl-9,9´-bianthryl (69) Zu einer Suspension aus 5 g (19 mmol) 2-tert-Butylanthrachinon (68) und 10 g (84 mmol) groben Zinnpulver in 67 ml Eisessig wurden innerhalb 2 Stunden 67 ml konz. Salzsäure getropft. Anschließend wurde noch 40 Stunden unter Rückfluß gekocht. Die Suspension wurde mit Natronlauge versetzt und mit Ether extrahiert. Nach Abzug des Lösungsmittels wurde der Rückstand säulenchromatographisch (PE) gereinigt. C(CH3)3 Ausbeute: 2.14 g (4.6 mmol) = 48%, gelbes Pulver Smp.: 201 °C IR (KBr): ν = 3050, 3031, 2962, 2952, 2903, 2865, 1626, 1512, 1477, 1461, 1451, 1427, 1367, 1304, 1249, 1223, 949, 920, 894, 840, 820, 748, 731 cm-1. (CH3)3C H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ = 1.40 (s, 18 H, C(CH3)3), 7.03 (ddd, 3J = 9 Hz, 5J = 1 Hz, 5 J = 1 Hz, 2 H, 1-H, 1´-H), 7.09 (dd, 3J = 7 Hz, 4J = 1 Hz, 2 H, 8-H, 8´-H), 7.10 (ddd, 3 J = 8 Hz, 3J = 7 Hz, 4J = 1 Hz, 2 H, 7-H, 7´-H), 7.22 (dd, 3J = 9 Hz, 4J = 2 Hz, 2 H, 2-H, 2´-H), 7.40 (ddd, 3J = 9 Hz, 3J = 8 Hz, 4J = 2 Hz, 2 H, 6-H, 6´-H), 8.01 (d, 4J = 2 Hz, 2 H, 4-H, 4´-H), 8.11 (d, 3J = 9 Hz, 2 H, 5-H, 5´-H), 8.62 (s, 2 H, 10-H, 10´-H) ppm. 1 C-NMR (100.6 MHz, CDCl3): δ = 30.89 (+, 6 C, C(CH3)3), 34.84 (o, 2 C, C(CH3)3), 122.55 (+, 2 C, C-4, C-4´), 125.03 (+, 2 C, C-6, C-6´), 125.31 (+, 2 C, C-7, C-7´), 125.41 (+, 2 C, C-2, C-2´), 126.59 (+, 2 C, C-1, C-1´), 126.85 (+, 2 C, C-10, C-10´), 126.87 (+, 2 C, C-8, C-8´), 128.40 (+, 2 C, C-5, C-5´), 130.28 (o, 2 C, C-9a, C-9a´), 131.31 (o, 2 C, C-8a, C-8a´), 131.65 (o, 4 C, C-4a, C-4a´, C-10a, C-10a´), 132.69 (o, 2 C, C-9, C-9´), 147.55 (o, 2 C, C-3, C-3´) ppm. 13 MS: m/z (%) = 466 (57, M+), 451 (12, M+ - CH3), 409 (2, M+ - C(CH3)3), 233 (5), 225 (6), 218 (12), 190 (4), 84 (30), 69 (28), 57 (54, +C(CH3)3), 56 (100). HRMS: C36H34: ber. 466.2661 gef. 466.2657 8.4.38 10,10´-Dibrom-3,3´-di-tert-butyl-9,9´-bianthryl (70) 1.5 g (3.2 mmol) 69 wurden in 20 ml Kohlenstoffdisulfid gelöst und innerhalb einer Stunde mit 0.35 ml (6.8 mmol) Brom, verdünnt mit 10 ml Kohlenstoffdisulfid, versetzt. Nach einer Stunde wurde das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand säulenchromatographisch (PE) gereinigt. 107 8 Experimenteller Teil Br Ausbeute: 1.52 g (2.4 mmol) = 76%, gelbes Pulver C(CH3)3 Smp.: 181 °C IR (KBr): ν = 3071, 2961, 2929, 2904, 2866, 1627, 1478, 1451, 1309, 1271, 1249, 965, 926, 818, 755 cm-1. H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ = 1.43 (s, 18 H, C(CH3)3), (CH3)3C 7.01 (d, 3J = 9 Hz, 2 H, 1-H, 1´-H), 7.06 (ddd, 3J = 9 Hz, Br 4 J = 1 Hz, 5J = 1 Hz, 2 H, 8-H, 8´-H), 7.14 (ddd, 3J = 9 Hz, 3J = 8 Hz, 4J = 1 Hz, 2 H, 7-H, 7´-H), 7.25 (dd, 3J = 9 Hz, 4J = 2 Hz, 2 H, 2-H, 2´-H), 7.55 (ddd, 3J = 9 Hz, 3J = 7 Hz, 4 J = 1 Hz, 2 H, 6-H, 6´-H), 8.59 (d, 4J = 2 Hz, 2 H, 4-H, 4´-H), 8.68 (ddd, 3J = 9 Hz, 4J = 1 Hz, 5 J = 1 Hz, 2 H, 5-H, 5´-H) ppm. 1 C-NMR (100.6 MHz, CDCl3): δ = 30.82 (+, 6 C, C(CH3)3), 35.36 (o, 2 C, C(CH3)3), 122.42 (+, 2 C, C-4, C-4´), 123.69 (o, 2 C, C-10, C-10´), 125.86 (+, 2 C, C-7, C-7´), 125.91 (+, 2 C, C-2, C-2´), 126.97 (+, 2 C, C-1, C-1´), 126.99 (+, 2 C, C-6, C-6´), 127.18 (+, 2 C, C8, C-8´), 128.01 (+, 2 C, C-5, C-5´), 130.35 (o, 2 C, C-4a, C-4a´), 130.51 (o, 2 C, C-10a, C10a´), 130.93 (o, 2 C, C-9a, C-9a´), 131.92 (o, 2 C, C-8a, C-8a´), 132.87 (o, 2 C, C-9, C-9´), 149.89 (o, 2 C, C-3, C-3´) ppm. 13 MS: m/z (%) = 622/624/626 (89, M+), 111 (11), 97 (17), 83 (19), 71 (33), 69 (32), 58 (100). HRMS: C36H32Br2: ber. 622.0871 / 624.0850 / 626.0830 gef. 622.0884 / 624.0854 / 626.0879 8.4.39 3,3´-Di-tert-butylbianthryl-10,10´-carbonsäure (71) Die Darstellung erfolgte nach AAV 1: 400 mg (0.64 mmol) 70, 20 ml abs. Ether, 1.2 ml (1.92 mmol) 1.6 M Lösung von n-Butyllithium. COOH C(CH3)3 Ausbeute: 11 mg (0.02 mmol) = 3%, gelbes Pulver Smp.: 251 °C IR (KBr): ν = 2954, 2922, 2854, 1718, 1700, 1684, 1616, 1560, 1507, 1473, 1458, 1090, 668 cm-1. (CH3)3C COOH H-NMR (500 MHz, DMSO-d6): δ = 1.43 (s, 18 H, 3 3 C-3-C(CH3)3, C-3´-C(CH3)3), 6.89 (d, J = 9 Hz, 2 H, 1-H, 1´-H), 6.93 (d, J = 9 Hz, 2 H, 8-H, 8´-H), 7.26 (dd, 3J = 9 Hz, 3J = 6 Hz, 2 H, 7-H, 7´-H), 7.44 (dd, 3J = 9 Hz, 4J = 1 Hz, 2 H, 2-H, 2´-H), 7.59 (dd, 3J = 9 Hz, 3J = 6 Hz, 2 H, 6-H, 6´-H), 8.07 (d, 4J = 1 Hz, 2 H, 4-H, 4´-H), 8.18 (d, 3J = 9 Hz, 2 H, 5-H, 5´-H) ppm. 1 C-NMR (125.7 MHz, DMSO-d6): δ = 30.78 (+, 6 C, C-3-C(CH3)3, C-3´-C(CH3)3), 35.27 (o, 2 C, C-3-C(CH3)3, C-3´-C(CH3)3), 119.68 (+, 2 C, C-4, C-4´), 125.86 (+, 2 C, C-5, C-5´), 126.57 (+, 2 C, C-1, C-1´), 126.68 (+, 2 C, C-8, C-8´), 127.03 (+, 2 C, C-2, C-2´), 127.14 (+, 2 C, C-7, C-7´), 127.22 (+, 2 C, C-6, C-6´), 129.28 (o, 2 C, C-10a, C-10a´), 129.30 (o, 2 C, C-4a, C-4a´), 130.32 (o, 2 C, C-9a, C-9a´), 131.28 (o, 2 C, C-10, C-10´), 131.30 (o, 2 C, C-8a, C-8a´), 133.60 (o, 2 C, C-9, C-9´), 149.16 (o, 2 C, C-3, C-3´), 170.90 (o, 2 C, C=O) ppm. 13 MS: m/z (%) = 554 (42, M+), 510 (28, M+ - CO2), 482 (8), 466 (18, M+ - 2 CO2), 379 (6), 377 (6), 205 (10), 149 (15), 123 (16), 97 (22), 95 (30), 81 (26), 71 (30), 69 (48), 58 (100). 108 8 Experimenteller Teil HRMS: C38H34O4: ber. 554.2457 gef. 554.2444 8.4.40 3,3´-Di-tert-butyl-9,9´-bianthryl-10,10´-dicarbonsäuredi-tert-butylester (72) Die Darstellung erfolgte nach AAV 2: 73 mg (0.13 mmol) 71, 5 ml Toluol, 0.15 ml (1 mmol) Trifluoressigsäureanhydrid, 0.32 ml (3.4 mmol) tert-Butanol. Die Reinigung erfolgte COO t Bu säulenchromatographisch (PE / EE 20:1). C(CH3)3 Ausbeute: 13 mg (0.02 mmol) = 15%, gelbes Pulver Smp.: 242 °C IR (KBr): ν = 3035, 3023, 2961, 2932, 2870, 1722 (C=O), 1655, 1638, 1477, 1458, 1367, 1291, 1262, 1231, 1151, 998, 842, 824 cm-1. (CH3)3C COO t Bu H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ = 1.39 (s, 18 H, C-3-C(CH3)3, C-3´-C(CH3)3), 1.88 (s, 18 H, OC(CH3)3), 7.03 (d, 3J = 9 Hz, 2 H, 1-H, 1´-H), 7.08 (d, 3J = 9 Hz, 2 H, 8-H, 8´-H), 7.13 (ddd, 3 J = 9 Hz, 3J = 6 Hz, 4J = 1 Hz, 2 H, 7-H, 7´-H), 7.23 (dd, 3J = 9 Hz, 4J = 2 Hz, 2 H, 2-H, 2´H), 7.48 (ddd, 3J = 9 Hz, 3J = 6 Hz, 4J = 1 Hz, 2 H, 6-H, 6´-H), 8.07 (d, 4J = 2 Hz, 2 H, 4-H, 4´-H), 8.15 (d, 3J = 9 Hz, 2 H, 5-H, 5´-H) ppm. 1 C-NMR (100.6 MHz, CDCl3): δ = 28.98 (+, 6 C, OC(CH3)3), 31.19 (+, 6 C, C-3-C(CH3)3, C-3´-C(CH3)3), 35.64 (o, 2 C, C-3-C(CH3)3, C-3´-C(CH3)3), 83.38 (o, 2 C, OC(CH3)3), 119.73 (+, 2 C, C-4, C-4´), 125.44 (+, 2 C, C-5, C-5´), 125.91 (+, 2 C, C-7, C-7´), 125.98 (+, 2 C, C2, C-2´), 126.83 (+, 2 C, C-6, C-6´), 127.32 (+, 2 C, C-1, C-1´), 127.63 (+, 2 C, C-8, C-8´), 128.04 (o, 2 C, C-10a, C-10a´), 128.11 (o, 2 C, C-4a, C-4a´), 130.06 (o, 2 C, C-9a, C-9a´), 130.76 (o, 2 C, C-10, C-10´), 131.02 (o, 2 C, C-8a, C-8a´), 134.74 (o, 2 C, C-9, C-9´), 149.28 (o, 2 C, C-3, C-3´), 170.11 (o, 2 C, C=O) ppm. 13 MS: m/z (%) = 666 (14, M+), 610 (16, M+ - H2C=C(CH3)2), 554 (100, M+ - H2C=C(CH3)2 - H2C=C(CH3)2), 539 (31, M+ - 2 H2C=C(CH3)2 - CH3), 511 (32), 495 (6), 393 (2), 279 (12), 269 (14), 261 (18), 240 (3), 57 (60, +C(CH3)3), 56 (73). HRMS: C46H50O4: ber. 666.3709 gef. 666.3720 8.4.41 Anthracen-9,10-dicarbonsäure[85] (73) Die Darstellung erfolgte nach AAV 1: 500 mg (1.5 mmol) 30, 20 ml abs. Ether, 1.9 ml (3 mmol) 1.6 M Lösung von n-Butyllithium. Die Reinigung erfolgte durch Umkristallisation aus Ethanol. Ausbeute: 314 mg (1.18 mmol) = 79% (Lit.: 36%), gelbes Pulver COOH Smp.: 300 °C (Lit.: 320-340 °C) IR (KBr): ν = 3070, 3028, 2906, 1686 (C=O), 1288, 1242, 1021, 996, 987, 774 cm-1. COOH H-NMR (400 MHz, DMSO-d6): δ = 7.67-7.71 (m, 4 H, 2-H, 3-H, 6-H, 7-H), 8.07-8.10 (m, 4 H, 1-H, 4-H, 5-H, 8-H) ppm. 1 109 8 Experimenteller Teil C-NMR (100.6 MHz, DMSO-d6): δ = 125.21 (+, 4 C, C-1, C-4, C-5, C-8), 126.05 (o, 4 C, C-4a, C-8a, C-9a, C-10a), 127.10 (+, 4 C, C-2, C-3, C-6, C-7), 131.61 (o, 2 C, C-9, C-10), 169.72 (o, 2 C, C=O) ppm. 13 MS: m/z (%) = 266 (78, M+), 222 (57, M+ - CO2), 176 (100, M+ - 2 CO2 - 2 H), 150 (20). 8.4.42 Anthracen-9,10-dicarbonsäuredi-tert-butylester (74) Die Darstellung erfolgte nach AAV 2: 150 mg (0.56 mmol) 73, 5 ml Toluol, 0.6 ml (4.5 mmol) Trifluoressigsäureanhydrid, 1.2 ml (14.5 mmol) tert-Butanol. Die Reinigung erfolgte säulenchromatographisch (PE). COOt Bu Ausbeute: 11 mg (0.03 mmol) = 5%, gelbes Pulver Smp.: 222 °C IR (KBr): ν = 3030, 2957, 2926, 2855, 1713 (C=O), 1459, 1393, 1369, 1294, 1241, 1147, 999, 841, 741 cm-1. t COO Bu H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ = 1.77 (s, 18 H, C(CH3)3), 7.52-7.56 (m, 4 H, 2-H, 3-H, 6-H, 7-H), 8.01-8.06 (m, 4 H, 1-H, 4-H, 5-H, 8-H) ppm. 1 C-NMR (100.6 MHz, CDCl3): δ = 28.42 (+, 6 C, C(CH3)3), 83.25 (o, 2 C, C(CH3)3), 125.21 (+, 4 C, C-1, C-4, C-5, C-8), 126.60 (+, 4 C, C-2, C-3, C-6, C-7), 127.20 (o, 4 C, C-4a, C-8a, C-9a, C-10a), 131.58 (o, 2 C, C-9, C-10), 168.59 (o, 2 C, C=O) ppm. 13 MS: m/z (%) = 378 (9, M+), 322 (8, M+ - H2C=C(CH3)2), 305 (4, M+ - OC(CH3)3), 266 (100, M+ - 2 H2C=C(CH3)2), 249 (14, M+ - OC(CH3)3 - H2C=C(CH3)2), 221 (10, M+ - CO2C(CH3)3 - H2C=C(CH3)2), 176 (8, M+ - 2 CO2C(CH3)3), 149 (48), 57 (46, +C(CH3)3). 8.4.43 1,8-Dichloranthracen[59] (76) 10 g (36.1 mmol) 1,8-Dichloranthrachinon wurden mit 50 g (765 mmol) Zinkstaub in 200 ml 28%igem Ammoniak innerhalb 3 Stunden bei 100 °C reduziert. Anschließend wurde die wäßrige Suspension und der graue Rückstand insgesamt fünfmal mit Dichlormethan extrahiert, die vereinigten organischen Phasen über Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel abdestilliert. Das erhaltene weiße Pulver wurde in 500 ml 2-Propanol gelöst und mit 50 ml 12 M Salzsäure 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Das organische Lösungsmittel wurde abdestilliert und die saure Suspension mit 500 ml Dichlormethan und wäßriger Natriumhydrogencarbonatlösung versetzt. Die organische Phase wurde abgetrennt, über Natriumsulfat getrocknet, das Lösungsmittel abdestilliert und der gelbe Rückstand aus Dichlormethan / Hexan (1:1) umkristallisiert. Ausbeute: 6.0 g (24.3 mmol) = 67% (Lit.: 79%), gelbe Nadeln Cl Cl Smp.: 158 °C (Lit.: 156.5-158 °C) IR (KBr): ν = 3057, 2926, 1655, 1618, 1438, 1311, 1300, 1211, 952, 872, 775, 732, 679 cm-1. H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ = 7.37 (dd, 3J = 8 Hz, 3J = 9 Hz, 2 H, 3-H, 6-H), 7.59 (dd, J = 8 Hz, 4J = 1 Hz, 2 H, 2-H, 7-H), 7.88 (d, 3J = 9 Hz, 2 H, 4-H, 5-H), 8.40 (s, 1 H, 10-H), 9.20 (s, 1 H, 9-H) ppm. 1 3 110 8 Experimenteller Teil C-NMR (100.6 MHz, CDCl3): δ = 120.98 (+, 1 C, C-9), 125. 63 (+, 2 C, C-3, C-6), 125.99 (+, 2 C, C-2, C-7), 127.26 (+, 2 C, C-4, C-5), 127.56 (+, 1 C, C-10), 129.49 (o, 2 C, C-8a, C-9a), 132.46 (o, 2 C, C-4a, C-10a), 132.61 (o, 2 C, C-1, C-8) ppm. 13 MS: m/z (%) = 246/248 (100, M+), 176 (46, M+ - Cl - Cl), 150 (3), 123 (12), 88 (3). 8.4.44 1,8-Diphenylanthracen[59] (77) Zu einer Lösung von 1.34 g (5.4 mmol) 76 und 34 mmol Phenylmagnesiumbromid (aus 3.6 ml Brombenzol und 0.83 mg Magnesium) in 40 ml abs. Tetrahydrofuran wurden innerhalb 2 Stunden 10 mg (0.04 mmol) Nickel(II)-acetylacetonat, gelöst in 10 ml abs. Tetrahydrofuran, getropft. Die schwarze Reaktionsmischung (kolloidal gelöstes Ni0) wurde für eine weitere Stunde gerührt und durch Zugabe von 10 ml verd. Salzsäure abgebrochen, wobei sich die Reaktionsmischung grün färbte. Das als Nebenprodukt gebildete Biphenyl wurde durch eine Wasserdampfdestillation entfernt und die verbleibende wäßrige Mischung mit Dichlormethan extrahiert. Die organische Phase wurde mit gesättigter Natriumhydrogencarbonatlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel abdestilliert. Das gelbe Rohprodukt (1.58 g) wurde säulenchromatographisch mit PE 50/70 gereinigt und aus Dichlormethan / Hexan (1:1) umkristallisiert. Bei der säulenchromatographischen Trennung konnten zusätzlich 210 mg 1-Phenylanthracen (88) abgetrennt werden. Ausbeute: 540 mg (1.6 mmol) = 30% (Lit.: 59%), gelbes Pulver Smp.: 188-192 °C (Lit.: 191-192.5 °C) IR (KBr): ν = 3026, 2923, 1491, 1435, 1323, 881, 762, 749, 696 cm-1. H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ = 7.33 (tt, 3J = 7 Hz, 4J = 1 Hz, 2 H, 4´-H, 4´´-H), 7.37-7.41 (m, 6 H, 2-H, 3´-H, 3´´-H, 5´-H, 5´´-H, 7-H), 7.46-7.49 (m, 4 H, 2´-H, 2´´-H, 6´-H, 6´´-H), 7.50-7.53 (m, 2 H, 3-H, 6-H), 8.02 (d, 3J = 9 Hz, 2 H, 4-H, 5-H), 8.53 (s, 1 H, 10-H), 8.62 (s, 1 H, 9-H) ppm. 1 C-NMR (100.6 MHz, CDCl3): δ = 124.01 (+, 1 C, C-9), 125.28 (+, 2 C, C-3, C-6), 126.10 (+, 2 C, C-2, C-7), 126.72 (+, 1 C, C-10), 127.20 (+, 2 C, C-4´, C-4´´), 127.63 (+, 2 C, C-4, C-5), 128.10 (+, 4 C, C-3´, C-3´´, C-5´, C-5´´), 129.97 (+, 4 C, C-2´, C-2´´, C-6´, C-6´´), 130.09 (o, 2 C, C-8a, C-9a), 131.87 (o, 2 C, C-4a, C-10a), 140.46 (o, 2 C, C-1´, C-1´´), 140.58 (o, 2 C, C-1, C-8) ppm. 13 MS: m/z (%) = 330 (100, M+), 326 (10), 313 (8), 252 (18, M+ - C6H6), 165 (6), 157 (4). 8.4.45 10-Brom-1,8-diphenylanthracen[59] (78) Zu 220 mg (0.66 mmol) 77 in 10 ml Dichlormethan wurden innerhalb einer Stunde 0.05 ml (0.14 mg, 0.90 mmol) Brom in 3 ml Tetrachlormethan tropfenweise gegeben. Die rötliche Reaktionsmischung wurde mit gesättigter Natriumdisulfitlösung, gesättigter Natriumhydrogencarbonatlösung und Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel abdestilliert. Das gelbe Rohprodukt wurde aus PE 50 / 70 umkristallisiert. 111 8 Experimenteller Teil Ausbeute: 229 mg (0.56 mmol) = 85% (Lit.: 82%), gelbe Kristalle Smp.: 218-220 °C (Lit.: 225.5-226.5 °C) IR (KBr): ν = 3046, 3025, 2921, 1488, 1445, 1427, 1411, 1317, 1266, 1027 (C-Br), 901, 807, 758, 741, 696, 626 cm-1. Br H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ = 7.33-7.44 (m, 12 H, 2-H, 2´-H, 2´´-H, 3´-H, 3´´-H, 4´-H, 4´´-H, 5´-H, 5´´-H, 6´-H, 6´´-H, 7-H), 7.64 (dd, 3J = 9 Hz, 3J = 7 Hz, 2 H, 2-H, 6-H), 8.57 (dd, 3 J = 9 Hz, 4J = 1 Hz, 2 H, 4-H, 5-H), 8.59 (s, 1 H, 9-H) ppm. 1 C-NMR (100.6 MHz, CDCl3): δ = 123.00 (o, 1 C, C-10), 125.04 (+, 1 C, C-9), 126.39 (+, 2 C, C-2, C-7), 127.02 (+, 2 C, C-3, C-6), 127.25 (+, 2 C, C-4, C-5), 127.33 (+, 2 C, C-4´, C-4´´), 128.11 (+, 4 C, C-3´, C-3´´, C-5´, C-5´´), 130.01 (+, 4 C, C-2´, C-2´´, C-6´, C-6´´), 130.60 (o, 2 C, C-8a, C-9a), 130.66 (o, 2 C, C-4a, C-10a), 140.04 (o, 2 C, C-1´, C-1´´), 141.02 (o, 2 C, C-1, C-8) ppm. 13 MS: m/z (%) = 409/411 (28, M+ +1), 408/410 (100, M+), 328 (66, M+ - Br -H), 313 (10), 252 (14, M+ - Br - C6H5), 165 (14), 91 (8). 8.4.46 4,5-Diphenylanthracen-9-carbonsäure (79) Die Darstellung erfolgte nach AAV 1: 208 mg (0.51 mmol) 77, 10 ml abs. Ether, 0.35 ml (0.56 mmol) 1.6 M Lösung von n-Butyllithium. Die Reinigung erfolgte säulenchromatoCOOH graphisch (PE / EE 1:1). Ausbeute: 70 mg (0.187 mmol) = 37%, gelbes Pulver Smp.: 195 °C IR (KBr): ν = 3002, 2955, 2922, 2854, 1707 (C=O), 1461, 1378, 1246, 824, 762, 744, 701 cm-1. H-NMR (400 MHz, DMSO-d6): δ = 7.35 (t, 3J = 7 Hz, 2 H, 4´-H, 4´´-H), 7.43-7.50 (m, 10 H, 2´-H, 2´´-H, 3-H, 3´-H, 3´´-H, 5´-H, 5´´-H, 6-H, 6´-H, 6´´-H), 7.66 (dd, 3J = 9 Hz, 3 J = 7 Hz, 2 H, 2-H, 7-H), 8.09 (dd, 3J = 9 Hz, 5J = 1 Hz, 2 H, 1-H, 8-H), 8.64 (s, 1 H, 10-H) ppm. 1 C-NMR (100.6 MHz, DMSO-d6): δ = 124.48 (+, 2 C, C-1, C-8), 125.02 (+, 1 C, C-10), 126.25 (+, 2 C, C-3, C-6), 126.62 (+, 2 C, C-2, C-7), 127.11 (o, 2 C, C-8a, C-9a), 127.37 (+, 2 C, C-4´, C-4´´), 128.23 (+, 4 C, C-3´, C-3´´, C-5´, C-5´´), 128.75 (o, 2 C, C-4a, C-10a), 129.77 (+, 4 C, C-2´, C-2´´, C-6´, C-6´´), 130.65 (o, 1 C, C-9), 139.43 (o, 2 C, C-1´, C-1´´), 140.26 (o, 2 C, C-4, C-5), 170.52 (o, 1 C, C=O) ppm. 13 MS: m/z (%) = 374 (100, M+), 357 (7, M+ - OH), 329 (28, M+ - COOH), 252 (11, M+ - COOH - C6H5), 157 (6), 111 (11), 83 (17), 71 (22), 69 (20), 58 (38), 56 (15). HRMS: 112 C27H18O2: ber. 374.1307 gef. 374.1317 8 Experimenteller Teil 8.4.47 4,5-Diphenylanthracen-9-carbonsäure-tert-butylester (80) Die Darstellung erfolgte nach AAV 2: 75 mg (0.2 mmol) 79, 5 ml Toluol, 0.08 ml (0.59 mmol) Trifluoressigsäureanhydrid, 0.14 ml (1.5 mmol) tert-Butanol. Die Reinigung erfolgte säulenchromatographisch (PE / EE 20:1). COO t Bu Ausbeute: 27 mg (0.063 mmol) = 31%, hellgelbes Pulver Smp.: 207 °C IR (KBr): ν = 3061, 3031, 3004, 2978, 2928, 1709 (C=O), 1687, 1655, 1639, 1561, 1449, 1365, 1280, 1253, 1171, 1142, 1032, 847, 821, 764, 743, 698 cm-1. H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ = 1.82 (s, 9 H, C(CH3)3), 7.29-7.43 (m, 12 H, 2´-H, 2´´-H, 3-H, 3´-H, 3´´-H, 4´-H, 4´´-H, 5´-H, 5´´-H, 6-H, 6´-H, 6´´-H), 7.58 (dd, 3J = 9 Hz, 3J = 7 Hz, 2 H, 2-H, 7-H), 8.05 (ddd, 3J = 9 Hz, 4J = 1 Hz, 5J = 1 Hz, 2 H, 1-H, 8-H), 8.64 (s, 1 H, 10-H) ppm. 1 C-NMR (100.6 MHz, CDCl3): δ = 28.52 (+, 3 C, C(CH3)3), 83.00 (o, 1 C, C(CH3)3), 124.22 (+, 2 C, C-1, C-8), 126.07 (+, 2 C, C-3, C-6), 126.22 (+, 1 C, C-10), 126.52 (+, 2 C, C-2, C-7), 127.30 (+, 2 C, C-4´, C-4´´), 127.89 (o, 2 C, C-8a, C-9a), 128.13 (+, 4 C, C-3´, C-3´´, C-5´, C-5´´), 128.70 (o, 1 C, C-9), 129.54 (o, 2 C, C-4a, C-10a), 129.96 (+, 4 C, C-2´, C-2´´, C-6´, C-6´´), 140.15 (o, 2 C, C-1´, C-1´´), 140.98 (o, 2 C, C-4, C-5), 169.40 (o, 1 C, C=O) ppm. 13 MS: m/z (%) = 430 (12, M+), 374 (100, M+ - H2C=C(CH3)2), 357 (6, M+ - OC(CH3)3), 328 (10), 313 (5), 252 (5), 250 (4), 149 (10), 125 (6), 109 (9), 97 (10), 81 (13), 69 (20), 58 (34), 56 (21). HRMS: C31H26O2: ber. 430.1933 gef. 430.1929 8.4.48 9,10-Dibrom-1,8-dichlor-9,10-dihydroanthracen[9] (81) 3 g (12.1 mmol) 1,8-Dichloranthracen (76) wurden in 25 ml Tetrachlormethan gelöst und unter Eiskühlung tropfenweise mit 1.25 ml (24.4 mmol) Brom versetzt. Nach einiger Zeit setzte sich ein helloranger Niederschlag ab. Dieser wurde nach 24 Stunden abgesaugt und mit Tetrachlormethan und Ether gewaschen. Es konnte kein Lösungsmittel zur Messung von NMR-Daten gefunden werden. Ausbeute: 3.5 g (8.6 mmol) = 71% (Lit.: 85.6%), weißes Pulver Cl H Br Cl Smp.: 174-184 °C IR (KBr): ν = 3074, 3002, 2980, 1594, 1581, 1444, 1354, 1191, 1184, 1138, 925, 808, 766, 690, 659, 647, 611 cm-1. Br H MS: m/z (%) = 324/326/328 (26, M+ - HBr), 246/248/250 (100, M+ - 2 Br), 210 (20), 176 (42), 160 (21), 123 (25), 105 (24), 88 (28), 80 (14), 75 (8). 113 8 Experimenteller Teil 8.4.49 10-Brom-1,8-dichloranthracen[9] (82) 1.15 g (2.8 mmol) 81 wurden 70 min im Becherglas auf 220 °C erhitzt. Das hellgelbe Rohprodukt wurde aus Chloroform umkristallisiert und anschließend säulenchromatographisch (PE) gereinigt. Cl Cl Ausbeute: 0.65 g (2 mmol) = 71%, hellgelbes Pulver Smp.: 184-185 °C (Lit.: 200-201 °C) IR (KBr): ν = 3078, 2923, 2854, 1613, 1436, 1413, 1299, 1213, 1173, 1059, 883, 796, 736, 725 cm-1. Br H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ = 7.50 (dd, 3J = 9 Hz, 3J = 7 Hz, 2 H, 3-H, 6-H), 7.65 (dd, J = 7 Hz, 4J = 1 Hz, 2 H, 2-H, 7-H), 8.43 (ddd, 3J = 9 Hz, 4J = 1 Hz, 5J = 1 Hz, 2 H, 4-H, 5-H), 9.31 (s, 1 H, 9-H) ppm. 1 3 C-NMR (100.6 MHz, CDCl3): δ = 121.58 (+, 1 C, C-9), 123.59 (o, 1 C, C-10), 126.33 (+, 2 C, C-2, C-7), 127.12 (+, 2 C, C-4, C-5), 127.18 (+, 2 C, C-3, C-6), 129.65 (o, 2 C, C-8a, C-9a), 131.51 (o, 2 C, C-4a, C-10a), 132.77 (o, 2 C, C-1, C-8) ppm. 13 MS: m/z (%) = 324/326/328/330 (100, M+), 245 (13), 210 (64), 163 (26), 105 (69), 98 (8), 87 (41), 74 (13), 58 (8). 8.4.50 4,5-Dichloranthracen-9-carbonsäure[131] (83) Die Darstellung erfolgte nach AAV 1: 850 mg (2.6 mmol) 82, 10 ml abs. Ether, 3 ml (5.3 mmol) 1.8 M Lösung von Phenyllithium. Die Reinigung erfolgte durch Umkristallisation aus Eisessig. COOH Ausbeute: 700 mg (2.4 mmol) = 92%, hellgelbes Pulver Smp.: 281-283 °C (Lit.: 300 °C) IR (KBr): ν = 3030, 2993, 1691 (C=O), 1549, 1424, 1413, 1264, 1209, 1184, 1130, 1028, 894, 818, 731, 705 cm-1. Cl Cl H-NMR (500 MHz, d6-DMSO): δ = 7.69 (ddd, 3J = 9 Hz, 3J = 7 Hz, 6J = 1 Hz, 2 H, 2-H, 7-H), 7.90 (d, 3J = 7 Hz, 2 H, 3-H, 6-H), 8.06 (dddd, 3J = 9 Hz, 4J = 1 Hz, 5J = 1 Hz, 6J = 1 Hz, 2 H, 1-H, 8-H), 9.24 (s, 1 H, 10-H), 14.38 (bs, 1 H, COOH) ppm. 1 C-NMR (125.8 MHz, d6-DMSO): δ = 121.67 (+, 1 C, C-10), 125.58 (+, 2 C, C-1, C-8), 127.88 (+, 2 C, C-3, C-6), 128.62 (+, 2 C, C-2, C-7), 128.81 (o, 2 C, C-8a, C-9a), 128.98 (o, 2 C, C-4a, C-10a), 132.22 (o, 2 C, C-4, C-5), 133.22 (o, 1 C, C-9), 170.27 (o, 1 C, C=O) ppm. 13 MS: m/z (%) = 290/292/294 (100, M+), 273/275/277 (26, M+ - OH), 245/247/249 (12, M+ - COOH), 210 (39), 199 (10), 174 (29), 123 (13), 111 (19), 105 (22), 87 (17), 81 (23), 69 (24), 58 (30). 8.4.51 4,5-Dichloranthracen-9-carbonsäure-tert-butylester (84) Die Darstellung erfolgte nach AAV 2: 500 mg (1.7 mmol) 83, 10 ml Toluol, 1 ml (7 mmol) Trifluoressigsäureanhydrid, 2.1 ml (22 mmol) tert-Butanol. Die Reinigung erfolgte säulenchromatographisch (PE / EE 15:1). 114 8 Experimenteller Teil Ausbeute: 66 mg (0.19 mmol) = 11%, hellgelbes Pulver COOt Bu Smp.: 148-149 °C IR (KBr): ν = 3004, 2979, 2932, 1717 (C=O), 1619, 1551, 1476, 1414, 1395, 1369, 1352, 1253, 1211, 1153, 881, 847, 813, 761, 735, 672 cm-1. Cl Cl H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ = 1.77 (s, 9 H, C(CH3)3), 7.48 (dd, 3J = 9 Hz, 3J = 7 Hz, 2 H, 2-H, 7-H), 7.65 (dd, 3J = 7 Hz, 4J = 1 Hz, 2 H, 3-H, 6-H), 7.97 (ddd, 3J = 9 Hz, 4J = 1 Hz, 5 J = 1 Hz, 2 H, 1-H, 8-H), 9.39 (s, 1 H, 10-H) ppm. 1 C-NMR (100.6 MHz, CDCl3): δ = 28.41 (+, 3 C, C(CH3)3), 83.67 (o, 1 C, C(CH3)3), 122.87 (+, 1 C, C-10), 124.08 (+, 2 C, C-1, C-8), 126.12 (+, 2 C, C-3, C-6), 126.86 (+, 2 C, C-2, C-7), 128.93 (o, 2 C, C-8a, C-9a), 128.97 (o, 2 C, C-4a, C-10a), 131.28 (o, 1 C, C-9), 132.96 (o, 2 C, C-4, C-5), 168.31 (o, 1 C, C=O) ppm. 13 MS: m/z (%) = 346/348/350 (10, M+), 290/292/294 (100, M+ - CH2=C(CH3)2), 273/275/277 (23, M+ - OC(CH3)3), 245/246/248 (11, M+ - COOC(CH3)3), 210/212 (26, M+ - COOC(CH3)3 – Cl), 174 (14), 149 (3), 128 (4), 105 (8), 87 (7), 57 (24, +C(CH3)3). Elementaranalyse: C19H16Cl2O2 (347.24) ber. gef. C: 65.72 C: 65.19 H: 4.64 H: 4.57 8.4.52 1,8-Dichlor-10-nitroanthracen[116] (85) 1.85 g (7.5 mmol) 76 wurden in 17 ml Eisessig, 0.7 ml Essigsäureanhydrid und 0.1 ml Schwefelsäure gelöst. Hierzu wurden innerhalb einer Stunde 0.54 ml konz. Salpetersäure getropft und zwei weitere Stunden gerührt. Danach wurden 3.4 ml konz. Salzsäure und 3.4 ml Eisessig zugegeben und zwei Stunden gerührt. Dabei fiel das Produkt als dunkelgelber Feststoff aus. Dieser wurde fünfmal mit 5 ml 10%iger Natronlauge aufgeschwemmt und abgesaugt und anschließend mit Wasser neutral gewaschen. Das Produkt wurde aus Eisessig umkristallisiert und säulenchromatographisch (PE / EE 30:1) gereinigt. Das Produkt zersetzt sich langsam an der Luft. Ausbeute: 500 mg (1.7 mmol) = 23%, gelbes Pulver Cl Cl Smp.: 169-171 °C (Lit.: 199-202 °C) IR (KBr): ν = 3081, 2866, 1616, 1529 (NO2), 1435, 1421, 1360, 1313, 1269, 1213, 1211, 1182, 1131, 1024, 895, 808, 727 cm-1. NO2 H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ = 7.57 (dd, 3J = 9 Hz, 3J = 7 Hz, 2 H, 3-H, 6-H), 7.71 (dd, J = 7 Hz, 4J = 1 Hz, 2 H, 2-H, 7-H), 7.81 (ddd, 3J = 9 Hz, 4J = 1 Hz, 5J = 1 Hz, 2 H, 4-H, 5-H), 9.49 (s, 1 H, 9-H) ppm. 1 3 C-NMR (100.6 MHz, CDCl3): δ = 120.52 (+, 2 C, C-4, C-5), 123.61 (o, 2 C, C-4a, C-10a), 124.67 (+, 1 C, C-9), 126.91 (+, 2 C, C-2, C-7), 128.70 (o, 2 C, C-8a, C-9a), 128.97 (+, 2 C, C-3, C-6), 133.12 (o, 2 C, C-1, C-8), 145.14 (o, 1 C, C-10) ppm. 13 MS: m/z (%) = 291/293/295 (74, M+), 263 (21), 233 (28), 228 (30), 210 (100), 200 (23), 174 (55), 123 (11), 105 (54), 87 (47), 74 (18), 58 (8). 115 8 Experimenteller Teil 8.4.53 1-Chloranthracen (87) 10 g (41.2 mmol) 1-Chloranthrachinon wurden mit 54 g (824 mmol) Zinkstaub in 200 ml 28%igem Ammoniak innerhalb 3 Stunden bei 100 °C reduziert. Anschließend wurde die wäßrige Suspension und der graue Rückstand insgesamt fünfmal mit Dichlormethan extrahiert, die vereinigten organischen Phasen über Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel abdestilliert. Das erhaltende weiße Pulver wurde in 500 ml 2-Propanol gelöst und mit 50 ml 12 M Salzsäure 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Das organische Lösungsmittel wurde abdestilliert und die saure Suspension mit 500 ml Dichlormethan und wäßriger Natriumhydrogencarbonatlösung versetzt. Die organische Phase wurde abgetrennt, über Natriumsulfat getrocknet, das Lösungsmittel abdestilliert und der gelbe Rückstand aus Dichlormethan umkristallisiert. Ausbeute: 6.14 g (28.8 mmol) = 70%, gelbes Pulver Cl Smp.: 79 °C (Lit.[45]: 79 °C) IR (KBr): ν = 3051, 2926, 1617, 1527, 1449, 1307, 1162, 1108, 944, 877, 786, 746, 722, 678 cm-1. H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ = 7.35 (dd, 3J = 8 Hz, 3J = 7 Hz, 1 H, 3-H), 7.49-7.53 (m, 2 H, 6-H, 7-H), 7.56 (dd, 3J = 7 Hz, 4J = 1 Hz, 1 H, 2-H), 7.92 (d, 3J = 8 Hz, 1 H, 4-H), 7.998.02 (m, 1 H, 5-H), 8.07-8.10 (m, 1 H, 8-H), 8.44 (s, 1 H, 10-H), 8.84 (s, 1 H, 9-H) ppm. 1 C-NMR (100.6 MHz, CDCl3): δ = 123.58 (+, 1 C, C-9), 124.79 (+, 1 C, C-3), 125.33 (+, 1 C, C-2), 126.05 (+, 1 C, C-6), 126.18 (+, 1 C, C-7), 126.90 (+, 1 C, C-10), 127.56 (+, 1 C, C-4), 127.91 (+, 1 C, C-5), 128.69 (+, 1 C, C-8), 129.03 (o, 1 C, C-9a), 131.93 (o, 1 C, C-8a), 132.00 (o, 1 C, C-10a), 132.16 (o, 1 C, C-4a), 132.35 (o, 1 C, C-1) ppm. 13 MS: m/z (%) = 212/214 (100, M+), 178 (31, M+ - Cl), 151 (11), 106 (13), 89 (5). 8.4.54 1-Phenylanthracen (88) Zu einer Lösung von 6.14 g (28.9 mmol) 87 und 102 mmol Phenylmagnesiumbromid (aus 10.7 ml Brombenzol und 2.5 g Magnesium) in 100 ml abs. Tetrahydrofuran wurden innerhalb 2 Stunden 30 mg (0.12 mmol) Nickel(II)-acetylacetonat, gelöst in 10 ml abs. Tetrahydrofuran, getropft. Die schwarze Reaktionsmischung (kolloidal gelöstes Ni0) wurde für eine weitere Stunde gerührt und durch Zugabe von 40 ml verd. Salzsäure abgebrochen, wobei sich die Reaktionsmischung grün färbte. Das als Nebenprodukt gebildete Biphenyl wurde durch eine Wasserdampfdestillation entfernt und die verbleibende wäßrige Mischung mit Dichlormethan extrahiert. Die organische Phase wurde mit gesättigter Natriumhydrogencarbonatlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel abdestilliert. Das gelbe Rohprodukt (5 g) wurde säulenchromatographisch mit PE gereinigt. Bei der säulenchromatographischen Trennung konnten zusätzlich 900 mg Edukt reisoliert werden. Ausbeute: 800 mg (3.1 mmol) = 11%, gelbes Pulver Smp.: 109-110 °C (Lit.[60]: 114-115 °C) IR (KBr): ν = 3054, 3023, 2927, 1490, 1444, 958, 882, 760, 753, 732, 700 cm-1. 116 8 Experimenteller Teil H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ = 7.39 (dd, 3J = 7 Hz, 4J = 1 Hz, 1 H, 2-H), 7.40-7.60 (m, 8 H, 2´-H, 3-H, 3´-H, 4´-H, 5´-H, 6-H, 6´-H, 7-H), 7.87 (dd, 3J = 8 Hz, 4J = 0.5 Hz, 1 H, 4-H), 8.01 (dd, 3J = 8 Hz, 4J = 1 Hz, 1 H, 5-H), 8.02 (dd, 3J = 8 Hz, 4J = 0.5 Hz, 1 H, 8-H), 8.45 (s, 1 H, 10-H), 8.48 (s, 1 H, 9-H) ppm. 1 C-NMR (100.6 MHz, CDCl3): δ = 124.92 (+, 1 C, C-10), 124.99 (+, 1 C, C-7), 125.29 (+, 1 C, C-3), 125.60 (+, 1 C, C-6), 126.20 (+, 1 C, C-2), 126.54 (+, 1 C, C-9), 127.37 (+, 1 C, C-4´), 127.87 (+, 1 C, C-5), 127.95 (+, 1 C, C-8), 128.39 (+, 2 C, C-3´, C-5´), 128.61 (+, 1 C, C-4), 130.14 (+, 2 C, C-2´, C-6´), 130.30 (o, 1 C, C-9a), 131.48 (o, 1 C, C-4a), 131.75 (o, 1 C, C-8a), 132.07 (o, 1 C, C-10a), 140.26 (o, 1 C, C-1´), 140.95 (o, 1 C, C-1) ppm. 13 MS: m/z (%) = 254 (100, M+), 177 (1, M+ - C6H5), 126 (10). 8.4.55 2-(2-Methylbenzoyl)-benzoesäure (89) Das Grignard-Reagenz aus 5.5 g (32 mmol) 2-Bromtoluol in 20 ml abs. Ether wurde langsam zu einer Lösung von 5 g (34 mmol) Phthalsäureanhydrid in 80 ml Toluol gegeben und anschließend 2 Stunden bei 80 °C gerührt. Anschließend wurde die orange Suspension mit verd. Salzsäure hydrolysiert und die organische Phase mit Natriumcarbonatlösung extrahiert. Nach Ansäuern der alkalischen Phase fiel ein oranger Niederschlag aus, welcher aus Ethanol umkristallisiert wurde. Ausbeute: 3.5 g (14.6 mmol) = 43%, hellorange Kristalle O CH3 Smp.: 126 °C IR (KBr): ν = 3060, 3026, 2929, 2856, 2784, 1715 (C=O), 1632 (C=O), 1598, 1566, 1458, 1311, 1272, 1245, 1200, 1143, 1120, 1075, 934, 760, 736, 712, 651, 640 cm-1. COOH H-NMR (400 MHz, DMSO-d6): δ = 2.55 (s, 3 H, CH3), 7.09 (dd, 3J = 7 Hz, 4J = 1 Hz, 1 H, 6´-H), 7.18 (dd, 3J = 7 Hz, 3J = 7 Hz, 1 H, 5´-H), 7.33 (d, 3J = 7 Hz, 1 H, 3´-H), 7.42 (dt, 3 J = 7 Hz, 4J = 1 Hz, 1 H, 4´-H), 7.43 (dd, 3J = 8 Hz, 4J = 1 Hz, 1 H, 3-H), 7.63 (dt, 3J = 8 Hz, 4 J = 1 Hz, 1 H, 5-H), 7.70 (dt, 3J = 8 Hz, 4J = 1 Hz, 1 H, 4-H), 7.90 (dd, 3J = 8 Hz, 4J = 1 Hz, 1 H, 6-H), 13.12 (s, 1 H, COOH) ppm. 1 C-NMR (100.6 MHz, DMSO-d6): δ = 20.68 (+, 1 C, CH3), 125.32 (+, 1 C, C-5´), 127.86 (+, 1 C, C-3), 129.51 (+, 1 C, C-6), 129.89 (+, 1 C, C-5), 130.29 (o, 1 C, C-1), 130.59 (+, 1 C, C-6´), 131.55 (+, 2 C, C-3´, C-4´), 131.96 (+, 1 C, C-4), 136.85 (o, 1 C, C-1´), 138.80 (o, 1 C, C-2), 142.42 (o, 1 C, C-2´), 167.28 (o, 1 C, COOH), 198.28 (o, 1 C, C=O) ppm. 13 MS: m/z (%) = 240 (11, M+), 223 (19, M+ - OH), 222 (80), 221 (62), 195 (70, M+ - COOH), 194 (80), 177 (12), 165 (67), 149 (53, HOOC-C6H4-C=O+), 121 (14, HOOC-C6H4+), 119 (61, H3C-C6H4-C=O+), 105 (23), 93 (23), 91 (100, H3C-C6H4+), 89 (20), 83 (15), 77 (18), 69 (17), 65 (74), 63 (18), 52 (18). HRMS: C15H12O3: ber. 240.0786 gef. 240.0776 8.4.56 1-Methylanthrachinon (90) 500 mg (2.1 mmol) 89 wurden 2 Stunden in 96%iger Schwefelsäure bei 80 °C gerührt. Nach dem Abkühlen wurde auf Eiswasser gegossen und mit Toluol extrahiert. Die organische Phase wurde mit Natriumhydrogencarbonatlösung und Wasser gewaschen und über Natrium117 8 Experimenteller Teil sulfat getrocknet. Nach Abdestillation des Lösungsmittels wurde das Rohprodukt säulenchromatographisch (PE / EE 20:1) gereinigt. Ausbeute: 420 mg (1.9 mmol) = 90%, weißes Pulver O CH3 Smp.: 175-178 °C IR (KBr): ν = 3061, 2972, 2928, 1674 (C=O), 1589, 1569, 1420, 1381, 1325, 1272, 1247, 1229, 1163, 971, 807, 725, 703, 654 cm-1. O H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ = 2.86 (s, 3 H, CH3), 7.58 (dq, 3J = 8 Hz, 4J = 1 Hz, 1 H, 2-H), 7.64 (dd, 3J = 8 Hz, 3J = 8 Hz, 1 H, 3-H), 7.75 (ddd, 3J = 7 Hz, 3J = 7 Hz, 4J = 1.5 Hz, 1 H, 6-H), 7.79 (ddd, 3J = 7 Hz, 3J = 7 Hz, 4J = 1.5 Hz, 1 H, 7-H), 8.25 (d, 3J = 8 Hz, 1 H, 4-H), 8.26-8.28 (m, 2 H, 5-H, 8-H) ppm. 1 C-NMR (100.6 MHz, CDCl3): δ = 23.83 (+, 1 C, CH3), 126.49 (+, 1 C, C-4), 127.09 (+, 1 C, C-5), 127.61 (+, 1 C, C-8), 131.66 (o, 1 C, C-9a), 133.26 (o, 1 C, C-10a), 133.52 (+, 1 C, C-3), 133.91 (+, 1 C, C-6), 134.53 (+, 1 C, C-7), 135.22 (o, 1 C, C-8a), 135.43 (o, 1 C, C-4a), 138.59 (+, 1 C, C-2), 142.48 (o, 1 C, C-1), 184.07 (o, 1 C, C-10), 185.50 (o, 1 C, C-9) ppm. 13 MS: m/z (%) = 222 (100, M+), 221 (31), 207 (5, M+ - CH3), 194 (28), 166 (26), 165 (80), 151 (4), 139 (9), 111 (4), 97 (5), 82 (13), 76 (9), 74 (6), 63 (10), 52 (4). HRMS: C15H10O2: ber. 222.0681 gef. 222.0692 8.4.57 1-Methylanthracen (91) 4 g (18 mmol) 90 und 25 g (380 mmol) Zink wurden in 100 ml 25%igem Ammoniak suspendiert und 3 Stunden unter Rückfluß gekocht. Anschließend wurden Rückstand und Lösung je dreimal mit Dichlormethan extrahiert und die vereinigten Extrakte über Natriumsulfat getrocknet. Nach Abdestillation des Lösungsmittels wurde der Rückstand säulenchromatographisch (PE / EE 20:1) gereinigt. CH3 Ausbeute: 2.5 g (13 mmol) = 72%, weißes Pulver Smp.: 85-86 °C IR (KBr): ν = 3053, 2969, 2922, 1685, 1663, 1654, 1646, 1636, 1621, 1559, 1542, 1455, 1437, 1313, 1162, 1066, 952, 902, 879, 784, 745, 730 cm-1. H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ = 2.81 (s, 3 H, CH3), 7.30 (ddq, 3J = 7 Hz, 4J = 1 Hz, 4 J = 1 Hz, 2-H), 7.35 (dd, 3J = 8 Hz, 3J = 7 Hz, 1 H, 3-H), 7.44-7.48 (m, 2 H, 6-H, 7-H), 7.86 (d, 3J = 8 Hz, 1 H, 4-H), 7.97-8.04 (m, 2 H, 5-H, 8-H), 8.41 (s, 1 H, 10-H), 8.53 (s, 1 H, 9-H) ppm. 1 C-NMR (125 MHz, CDCl3): δ = 19.75 (+, 1 C, CH3), 122.77 (+, 1 C, C-9), 125.14 (+, 1 C, C-3), 125.29 (+, 1 C, C-7), 125.36 (+, 1 C, C-6), 125.59 (+, 1 C, C-2), 126.72 (+, 1 C, C-10), 126.78 (+, 1 C, C-4), 127.92 (+, 1 C, C-5), 128.51 (+, 1 C, C-8), 131.36 (o, 1 C, C-9a), 131.41 (o, 1 C, C-4a), 131.56 (o, 1 C, C-8a), 131.89 (o, 1 C, C-10a), 134.25 (o, 1 C, C-1) ppm. 13 MS: m/z (%) = 192 (100, M+), 191 (46), 165 (11), 139 (4), 96 (14), 82 (17), 69 (7), 58 (8), 56 (8). HRMS: 118 C15H12: ber. 192.0940 gef. 192.0931 8 Experimenteller Teil 8.4.58 10-Brom-1-chloranthracen[45] (92) Zu 3 g (14 mmol) 87 in 35 ml Dichlormethan wurden innerhalb einer Stunde 0.92 ml (18.4 mmol) Brom in 10 ml Tetrachlormethan getropft. Die Lösung wurde mit Natriumthiosulfatlösung, Natriumhydrogencarbonatlösung und Wasser gewaschen. Nach Abdestillation des Lösungsmittels wurde der Rückstand säulenchromatographisch (PE) gereinigt. Cl Ausbeute: 2.96 g (10.2 mmol) = 73%, gelbes Pulver Smp.: 137 °C (Lit.: 143-144 °C) IR (KBr): ν = 3053, 3043, 2967, 2956, 2924, 1615, 1519, 1446, 1417, 1296, 1239, 1205, 1171, 1115, 920, 885, 840, 790, 738, 719 cm-1. Br H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ = 7.46 (dd, J = 9 Hz, J = 7 Hz, 1 H, 3-H), 7.54 (ddd, J = 8 Hz, 3J = 7 Hz, 4J = 1 Hz, 1 H, 7-H), 7.60 (dd, 3J = 7 Hz, 4J = 1 Hz, 1 H, 2-H), 7.63 (ddd, 3 J = 9 Hz, 3J = 7 Hz, 4J = 1 Hz, 1 H, 6-H), 8.05 (ddd, 3J = 8 Hz, 4J = 1 Hz, 5J = 1 Hz, 1 H, 8-H), 8.46 (ddd, 3J = 9 Hz, 4J = 1 Hz, 5J = 1 Hz, 1 H, 4-H), 8.48 (dddd, 3J = 9 Hz, 4J = 1 Hz, 5 J = 1 Hz, 5J = 1 Hz, 1 H, 5-H), 8.87 (s, 1 H, 9-H) ppm. 3 1 3 3 C-NMR (100.6 MHz, CDCl3): δ = 122.99 (o, 1 C, C-10), 124.33 (+, 1 C, C-9), 125.68 (+, 1 C, C-2), 126.31 (+, 1 C, C-7), 126.37 (+, 1 C, C-3), 127.19 (+, 1 C, C-4), 127.62 (+, 1 C, C-5), 127.99 (+, 1 C, C-6), 129.18 (+, 1 C, C-8), 129.39 (o, 1 C, C-9a), 130.97 (o, 1 C, C-10a), 131.19 (o, 1 C, C-4a), 132.16 (o, 1 C, C-1), 132.44 (o, 1 C, C-8a) ppm. 13 MS: m/z (%) = 290/292/294 (88, M+), 211/213 (16, M+ - Br), 176 (100), 150 (13), 123 (5), 98 (10), 88 (37), 87 (18), 75 (15), 63 (8), 51 (6). HRMS: C14H8BrCl: ber. 289.9498 / 291.9468 / 291.9477 / 293.9449 gef. 289.9502 / 291.9477 / 293.9449 8.4.59 10-Brom-1-phenylanthracen (93) Zu 1 g (4 mmol) 88 in 45 ml Dichlormethan wurden innerhalb zwei Stunden 0.27 ml (5.4 mmol) Brom in 12 ml Tetrachlormethan tropfenweise gegeben und weitere zwei Stunden gerührt. Anschließend wurde die Lösung mit Natriumthiosulfatlösung, Natriumhydrogencarbonatlösung und Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel abdestilliert. Die Reinigung erfolgte säulenchromatographisch (PE). Ausbeute: 1.1 g (3.3 mmol) = 84%, gelbes Öl IR (KBr): ν = 3049, 3026, 2975, 2923, 1596, 1442, 1413, 1320, 1302, 1232, 950, 920, 889, 841, 803, 761, 743, 733, 700 cm-1. H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ = 7.43 (dd, 3J = 7 Hz, 4J = 1 Hz, 1 H, 2-H), 7.44 (ddd, 3J = 8 Hz, 3J = 7 Hz, 4J = 1 Hz, 1 H, 7-H), Br 7.50 (tt, , 3J = 6 Hz, 4J = 1 Hz, 1 H, 4´-H), 7.51-7.55 (m, 4 H, 2´-H, 3´-H, 5´-H, 6´-H), 7.58 (ddd, 3J = 9 Hz, 3J = 7 Hz, 4J = 1 Hz, 1 H, 6-H), 7.63 (dd, 3J = 9 Hz, 3J = 7 Hz, 1 H, 3-H), 7.84 (dd, 3J = 8 Hz, 4J = 1 Hz, 1 H, 8-H), 8.45 (s, 1 H, 9-H), 8.50 (dddd, 3J = 9 Hz, 4J = 1 Hz, 5 J = 1 Hz, 5J = 1 Hz, 1 H, 5-H), 8.57 (ddd, 3J = 9 Hz, 4J = 1 Hz, 5J = 1 Hz, 1 H, 4-H) ppm. 1 119 8 Experimenteller Teil C-NMR (100.6 MHz, CDCl3): δ = 122.78 (o, 1 C, C-10), 125.55 (+, 1 C, C-7), 125.93 (+, 1 C, C-9), 126.56 (+, 1 C, C-2), 126.69 (+, 1 C, C-3), 127.37 (+, 1 C, C-4), 127.44 (+, 1 C, C-6), 127.55 (+, 1 C, C-5), 127.60 (+, 1 C, C-4´), 128.44 (+, 2 C, C-3´, C-5´), 129.06 (+, 1 C, C-8), 130.19 (+, 2 C, C-2´, C-6´), 130.41 (o, 1 C, C-9a), 130.83 (o, 1 C, C-4a), 130.95 (o, 1 C, C-10a), 132.04 (o, 1 C, C-8a), 140.52 (o, 1 C, C-1´), 140.66 (o, 1 C, C-1) ppm. 13 MS: m/z (%) = 332/334 (20, M+), 253 (21), 252 (39), 250 (15), 226 (4), 174 (5), 125 (6), 111 (8), 97 (11), 84 (27), 71 (34), 69 (44), 58 (100). HRMS: C20H13Br: ber. 332.0201 / 334.0180 gef. 332.0144 / 334.0142 8.4.60 10-Brom-1-methylanthracen (94) 500 mg (2.6 mmol) 91 wurden in 10 ml Dichlormethan gelöst und innerhalb einer Stunde mit 0.16 ml (3.1 mmol) Brom in 1 ml Tetrachlormethan versetzt. Danach wurde die Lösung mit Natriumthiosulfatlösung, Natriumhydrogencarbonatlösung und Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Nach Abdestillation des Lösungsmittels wurde der Rückstand säulenchromatographisch (PE) gereinigt. CH3 Ausbeute: 481 mg (1.8 mmol) = 68%, hellgelbes Pulver Smp.: 76 °C IR (KBr): ν = 3043, 3033, 2935, 2923, 1654, 1617, 1450, 1301, 1257, 877, 790, 771, 740, 728 cm-1. Br H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ = 2.82 (s, 3 H, CH3), 7.34 (ddq, J = 8 Hz, 4J = 1 Hz, 4 J = 1 Hz, 1 H, 2-H), 7.48 (dd, 3J = 9 Hz, 3J = 8 Hz, 1 H, 3-H), 7.50 (ddd, 3J = 8 Hz, 3J = 7 Hz, 4 J = 1 Hz, 1 H, 7-H), 7.60 (ddd, 3J = 9 Hz, 3J = 7 Hz, 4J = 1 Hz, 1 H, 6-H), 8.02 (dd, 3J = 8 Hz, 4 J = 1 Hz, 1 H, 8-H), 8.41 (dd, 3J = 9 Hz, 4J = 1 Hz, 1 H, 4-H), 8.50 (dd, 3J = 9 Hz, 4J = 1 Hz, 1 H, 5-H), 8.56 (s, 1 H, 9-H) ppm. 1 3 C-NMR (100.6 MHz, CDCl3): δ = 19.93 (+, 1 C, CH3), 123.08 (o, 1 C, C-10), 123.53 (+, 1 C, C-9), 125.60 (+, 1 C, C-7), 126.08 (+, 1 C, C-2), 126.25 (+, 1 C, C-4), 126.96 (+, 1 C, C-3), 127.20 (+, 1 C, C-6), 127.60 (+, 1 C, C-5), 128.97 (+, 1 C, C-8), 130.38 (o, 1 C, C-4a), 130.82 (o, 1 C, C-10a), 131.89 (o, 1 C, C-9a), 131.95 (o, 1 C, C-8a), 134.64 (o, 1 C, C-1) ppm. 13 MS: m/z (%) = 270/272 (100, M+), 191 (82, M+ - Br), 189 (78), 165 (19), 135 (16), 115 (14), 111 (19), 95 (37), 81 (26), 69 (40), 58 (45), 56 (41). HRMS: C15H11Br: ber. 270.0044 / 272.0024 gef. 270.0021 / 272.0014 8.4.61 4-Chloranthracen-9-carbonsäure (95) Die Darstellung erfolgte nach AAV 1: 1.5 g (5.2 mmol) 92, 50 ml abs. Ether, 4.3 ml (7.7 mmol) 1.8 M Lösung von Phenyllithium. Die Reinigung erfolgte durch Umkristallisation aus Ethanol. COOH Ausbeute: 1.3 g (5.1 mmol) = 99%, hellgelbes Pulver Smp.: 253 °C Cl 120 8 Experimenteller Teil IR (KBr): ν = 3082, 3050, 2993, 2930, 2859, 1683 (C=O), 1554, 1453, 1425, 1277, 1267, 1241, 1209, 1118, 889, 808, 740, 718, 702 cm-1. H-NMR (400 MHz, DMSO-d6): δ = 7.60 (dd, 3J = 9 Hz, 3J = 7 Hz, 1 H, 2-H), 7.66 (ddd, J = 8 Hz, 3J = 7 Hz, 4J = 1 Hz, 1 H, 6-H), 7.71 (ddd, 3J = 8 Hz, 3J = 7 Hz, 4J = 1 Hz, 1 H, 7-H), 7.79 (dd, 3J = 7 Hz, 4J = 1 Hz, 1 H, 3-H), 8.05 (ddd, 3J = 9 Hz, 4J = 1 Hz, 5J = 1 Hz, 1 H, 1-H), 8.08 (dddd, 3J = 8 Hz, 4J = 1 Hz, 5J = 1 Hz, 5J = 1 Hz, 1 H, 8-H), 8.32 (ddd, 3J = 8 Hz, 4 J = 1 Hz, 5J = 1 Hz, 1 H, 5-H), 9.00 (s, 1 H, 10-H), 14.05 (bs, 1 H, OH) ppm. 1 3 C-NMR (100.6 MHz, DMSO-d6): δ = 124.57 (+, 1 C, C-10), 124.67 (+, 1 C, C-1), 124.74 (+, 1 C, C-8), 125.90 (+, 1 C, C-3), 126.50 (+, 1 C, C-6), 126.55 (+, 1 C, C-2), 127.19 (o, 1 C, C-8a), 127.46 (o, 1 C, C-9a), 127.51 (o, 1 C, C-4a), 127.88 (+, 1 C, C-7), 129.01 (+, 1 C, C-5), 131.02 (o, 1 C, C-9), 131.07 (o, 1 C, C-10a), 131.12 (o, 1 C, C-4), 169.74 (o, 1 C, C=O) ppm. 13 MS: m/z (%) = 256/258 (100, M+), 239/241 (29, M+ - OH), 211/213 (21, M+ - COOH), 193 (10), 176 (43), 165 (15), 149 (5), 110 (8), 88 (16), 82 (11), 75 (8), 58 (6). HRMS: C15H9ClO2: ber. 256.0291 / 258.0262 gef. 256.0287 / 258.0272 8.4.62 4-Phenylanthracen-9-carbonsäure (96) Die Darstellung erfolgte nach AAV 1: 580 mg (1.74 mmol) 93, 20 ml abs. Ether, 1.9 ml (3.4 mmol) 1.8 M Lösung von Phenyllithium. COOH Ausbeute: 500 mg (1.68 mmol) = 96%, gelbes Pulver Smp.: 78 °C IR (KBr): ν = 3080, 3070, 3013, 2979, 1672, 1656, 1510, 1459, 1378, 1319, 1274, 949, 761, 702 cm-1. H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ = 7.46 (dd, 3J = 7 Hz, 4J = 1 Hz, 1 H, 3-H), 7.47 (ddd, 3 J = 9 Hz, 3J = 7 Hz, 4J = 1 Hz, 1 H, 6-H), 7.49- 7.61 (m, 6 H, 2´-H, 3´-H, 4´-H, 5´-H, 6´-H, 7-H), 7.66 (dd, 3J = 9 Hz, 3J = 7 Hz, 1 H, 2-H), 7.92 (d, 3J = 9 Hz, 1 H, 5-H), 8.31 (dddd, 3 J = 9 Hz, 4J = 1 Hz, 5J = 1 Hz, 5J = 1 Hz, 1 H, 8-H), 8.34 (ddd, 3J = 9 Hz, 4J = 1 Hz, 5 J = 1 Hz, 1 H, 1-H), 8.62 (s, 1 H, 10-H) ppm. 1 C-NMR (100.6 MHz, CDCl3): δ = 124.70 (+, 1 C, C-1), 124.89 (+, 1 C, C-8), 125.50 (+, 1 C, C-6), 126.39 (+, 1 C, C-3), 126.80 (+, 1 C, C-2), 127.54 (+, 1 C, C-7), 127.67 (+, 1 C, C-4´), 128.34 (o, 1 C, C-9a), 128.50 (+, 2 C, C-3´, C-5´), 128.89 (o, 1 C, C-8a), 128.93 (+, 1 C, C-10), 129.18 (+, 1 C, C-5), 129.74 (o, 1 C, C-4a), 130.19 (+, 2 C, C-2´, C-6´), 130.96 (o, 1 C, C-10a), 131.34 (o, 1 C, C-9), 140.47 (o, 1 C, C-1´), 140.76 (o, 1 C, C-4), 173.38 (o, 1 C, C=O) ppm. 13 MS: m/z (%) = 298 (100, M+), 270 (7), 253 (83, M+ - COOH), 250 (29), 239 (12), 149 (11), 126 (36), 97 (28), 85 (22), 83 (28), 71 (40), 69 (36), 58 (66), 56 (41). HRMS: C21H14O2: ber. 298.0994 gef. 298.0976 121 8 Experimenteller Teil 8.4.63 4-Methylanthracen-9-carbonsäure (97) Die Darstellung erfolgte nach AAV 1: 480 mg (1.77 mmol) 94, 10 ml abs. Ether, 1.3 ml (2.1 mmol) 1.6 M Lösung von n-Butyllithium. Ausbeute: 240 mg (1 mmol) = 57%, gelbes Pulver COOH Smp.: 205-206 °C IR (KBr): ν = 3043, 2956, 2928, 2889, 2854, 1677 (C=O), 1637, 1626, 1280, 1254, 1226, 877, 842, 805, 722 cm-1. CH3 H-NMR (400 MHz, DMSO-d6): δ = 2.81 (s, 3 H, CH3), 7.42 (d, 3J = 7 Hz, 1 H, 3-H), 7.51 (dd, 3J = 9 Hz, 3J = 7 Hz, 1 H, 2-H), 7.58 (ddd, 3J = 8 Hz, 3J = 7 Hz, 4J = 1 Hz, 1 H, 6-H), 7.63 (ddd, 3J = 8 Hz, 3J = 7 Hz, 4J = 1 Hz, 1 H, 7-H), 7.89 (d, 3J = 9 Hz, 1 H, 1-H), 8.01 (dd, 3 J = 8 Hz, 4J = 1 Hz, 1 H, 8-H), 8.23 (dd, 3J = 8 Hz, 4J = 1 Hz, 1 H, 5-H), 8.81 (s, 1 H, 10-H), 13.84 (bs, 1 H, COOH) ppm. 1 C-NMR (100.6 MHz, DMSO-d6): δ = 19.40 (+, 1 C, CH3), 123.18 (+, 1 C, C-1), 124.55 (+, 1 C, C-8), 124.70 (+, 1 C, C-10), 125.52 (+, 1 C, C-6), 125.71 (+, 1 C, C-3), 126.48 (o, 1 C, C-9a), 126.59 (+, 1 C, C-2), 126.93 (+, 1 C, C-7), 126.96 (o, 1 C, C-8a), 128.90 (+, 1 C, C-5), 130.03 (o, 1 C, C-9), 130.22 (o, 1 C, C-4a), 130.33 (o, 1 C, C-10a), 134.45 (o, 1 C, C-4), 170.33 (o, 1 C, C=O) ppm. 13 MS: m/z (%) = 236 (38, M+), 219 (10, M+ - OH), 189 (11, M+ - COOH), 169 (12), 143 (34), 113 (18), 97 (8), 95 (16), 85 (97), 71 (92), 69 (78), 58 (50), 57 (100, +C(CH3)3), 55 (66). HRMS: C16H12O2: ber. 236.0837 gef. 236.0844 8.4.64 4-Chloranthracen-9-carbonsäure-tert-butylester (98) Die Darstellung erfolgte nach AAV 2: 500 mg (1.95 mmol) 95, 10 ml Toluol, 1.1 ml (7.8 mmol) Trifluoressigsäureanhydrid, 2.4 ml (25.3 mmol) tert-Butanol. Die Reinigung erfolgte säulenchromatographisch (PE / EE 20:1). COOt Bu Ausbeute: 335 mg (1.1 mmol) = 55%, hellgelbes Pulver Smp.: 134 °C IR (KBr): ν = 3062, 2977, 2929, 1717 (C=O), 1452, 1390, 1365, 1351, 1263, 1236, 1174, 1155, 1144, 1010, 945, 885, 848, 808, 765, 739, 721, 704 cm-1. Cl H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ = 1.78 (s, 9 H, C(CH3)3), 7.42 (dd, 3J = 9 Hz, 3J = 7 Hz, 1 H, 2-H), 7.53 (ddd, 3J = 8 Hz, 3J = 7 Hz, 4J = 1 Hz, 1 H, 6-H), 7.58 (ddd, 3J = 8 Hz, , 3J = 7 Hz, 4 J = 1 Hz, 1 H, 7-H), 7.59 (dd, 3J = 7 Hz, 4J = 1 Hz, 1 H, 3-H), 7.98 (d, 3J = 9 Hz, 1 H, 1-H), 8.05 (dd, 3J = 8 Hz, 4J = 1 Hz, 1 H, 8-H), 8.09 (dd, 3J = 8 Hz, 4J = 1 Hz, 1 H, 5-H), 8.94 (s, 1 H, 10-H) ppm. 1 C-NMR (100.6 MHz, CDCl3): δ = 28.45 (+, 3 C, C(CH3)3), 83.28 (o, 1 C, C(CH3)3), 124.26 (+, 1 C, C-1), 124.75 (+, 1 C, C-8), 125.42 (+, 1 C, C-3), 125.63 (+, 1 C, C-10), 126.01 (+, 1 C, C-2), 126.06 (+, 1 C, C-6), 127.48 (+, 1 C, C-7), 128.24 (o, 1 C, C-8a), 128.40 (o, 1 C, C-4a), 128.61 (o, 1 C, C-9a), 129.12 (+, 1 C, C-5), 130.44 (o, 1 C, C-9), 131.57 (o, 1 C, C-10a), 132.35 (o, 1 C, C-4), 168.67 (o, 1 C, C=O) ppm. 13 122 8 Experimenteller Teil MS: m/z (%) = 312/314 (10, M+), 256/258 (100, M+ - H2C=C(CH3)2), 239/241 (26, M+ - OC(CH3)3), 211/213 (15, M+ - COOC(CH3)3), 193 (6), 176 (42), 88 (5), 57 (22). HRMS: C19H17ClO2: ber. 312.0917 / 314.0888 gef. 312.0914 / 314.0892 8.4.65 4-Phenylanthracen-9-carbonsäure-tert-butylester (99) Die Darstellung erfolgte nach AAV 2: 300 g (1 mmol) 96, 5 ml Toluol, 0.55 ml (4 mmol) Trifluoressigsäureanhydrid, 1.23 ml (13 mmol) tert-Butanol. Die Reinigung erfolgte säulenchromatographisch (PE). Ausbeute: 250 mg (0.7 mmol) = 70%, gelbes Pulver COO t Bu Smp.: 90 °C IR (KBr): ν = 3056, 2976, 2929, 1717 (C=O), 1689, 1457, 1369, 1258, 1231, 1172, 1153, 1143, 760, 733, 701 cm-1. H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ = 1.80 (s, 9 H, C(CH3)3), 7.41 (dd, J = 7 Hz, 4J = 1 Hz, 1 H, 3-H), 7.42 (ddd, 3J = 8 Hz, 3J = 7 Hz, 4J = 1 Hz, 1 H, 6-H), 7.487.57 (m, 6 H, 2´-H, 3´-H, 4´-H, 5´-H, 6´-H, 7-H), 7.58 (dd, 3J = 9 Hz, 3J = 7 Hz, 1 H, 2-H), 7.87 (dd, 3J = 8 Hz, 4J = 1 Hz, 1 H, 5-H), 8.04 (dddd, 3J = 9 Hz, 4J = 1 Hz, 5J = 1 Hz, 5 J = 1 Hz, 1 H, 8-H), 8.07 (ddd, 3J = 9 Hz, 4J = 1 Hz, 5J = 1 Hz, 1 H, 1-H), 8.50 (s, 1 H, 10-H) ppm. 1 3 C-NMR (100.6 MHz, CDCl3): δ = 28.50 (+, 3 C, C(CH3)3), 82.97 (o, 1 C, C(CH3)3), 124.48 (+, 1 C, C-1), 124.67 (+, 1 C, C-8), 125.31 (+, 1 C, C-6), 126.20 (+, 2 C, C-2, C-3), 126.91 (+, 1 C, C-7), 127.20 (+, 1 C, C-10), 127.54 (+, 1 C, C-4´), 127.65 (o, 1 C, C-9a), 128.13 (o, 1 C, C-8a), 128.43 (+, 2 C, C-3´, C-5´), 129.03 (+, 1 C, C-5), 129.78 (o, 1 C, C-4a), 129.96 (o, 1 C, C-9), 130.16 (+, 2 C, C-2´, C-6´), 131.06 (o, 1 C, C-10a), 140.61 (o, 1 C, C-1´), 140.64 (o, 1 C, C-4), 169.23 (o, 1 C, C=O) ppm. 13 MS: m/z (%) = 354 (25, M+), 298 (100, M+ - H2C=C(CH3)2), 281 (16, M+ - OC(CH3)3), 253 (39, M+ - COOC(CH3)3), 252 (47), 250 (13), 165 (3), 126 (8), 58 (25). HRMS: C25H22O2: ber. 354.1620 gef. 354.1614 8.4.66 4-Methylanthracen-9-carbonsäure-tert-butylester (100) Die Darstellung erfolgte nach AAV 2: 90 mg (0.38 mmol) 97, 2 ml Toluol, 0.21 ml (1.52 mmol) Trifluoressigsäureanhydrid, 0.42 ml (4.9 mmol) tert-Butanol. Die Reinigung erfolgte säulenchromatographisch (PE). Ausbeute: 60 mg (0.2 mmol) = 54%, gelbes Pulver COO t Bu Smp.: 105 °C IR (KBr): ν = 3057, 3014, 2974, 2930, 1714 (C=O), 1658, 1458, 1366, 1272, 1241, 1152, 1136, 1056, 836, 728 cm-1. CH3 123 8 Experimenteller Teil H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ = 1.78 (s, 9 H, C(CH3)3), 2.82 (s, 3 H, CH3), 7.32 (d, J = 7 Hz, 1 H, 3-H), 7.42 (dd, 3J = 9 Hz, 3J = 7 Hz, 1 H, 2-H), 7.48 (ddd, 3J = 8 Hz, 3J = 7 Hz, 4 J = 1 Hz, 1 H, 6-H), 7.54 (ddd, 3J = 8 Hz, 3J = 7 Hz, 4J = 1 Hz, 1 H, 7-H), 7.92 (dd, 3J = 9 Hz, 4 J = 1 Hz, 1 H, 1-H), 8.03 (dd, 3J = 8 Hz, 4J = 1 Hz, 1 H, 8-H), 8.04 (dd, 3J = 8 Hz, 4J = 1 Hz, 1 H, 5-H), 8.61 (s, 1 H, 10-H) ppm. 1 3 C-NMR (100.6 MHz, CDCl3): δ = 19.92 (+, 1 C, CH3), 28.47 (+, 3 C, C(CH3)3), 82.84 (o, 1 C, C(CH3)3), 123.32 (+, 1 C, C-1), 124.70 (+, 1 C, C-8), 124.82 (+, 1 C, C-10), 125.33 (+, 1 C, C-6), 125.68 (+, 1 C, C-3), 126.44 (+, 1 C, C-2), 126.66 (+, 1 C, C-7), 127.54 (o, 1 C, C-9a), 128.03 (o, 1 C, C-8a), 128.92 (+, 1 C, C-5), 130.21 (o, 1 C, C-9), 130.76 (o, 1 C, C-4a), 130.89 (o, 1 C, C-10a), 134.55 (o, 1 C, C-4), 169.30 (o, 1 C, C=O) ppm. 13 MS: m/z (%) = 292 (16, M+), 236 (100, M+ - CH2=C(CH3)2), 219 (21, M+ - OC(CH3)3), 191 (17, M+ - COOC(CH3)3), 189 (10), 165 (4), 56 (3). HRMS: C20H20O2: ber. 292.1463 gef. 292.1455 8.4.67 4-Chloranthracen-9-carbonsäurephenylester (101) Die Darstellung erfolgte nach AAV 2: 500 mg (1.95 mmol) 95, 10 ml Toluol, 1.1 ml (7.8 mmol) Trifluoressigsäureanhydrid, 2.38 g (25 mmol) Phenol. Die Reinigung erfolgte säulenchromatographisch (PE / EE 10:1). COOPh Ausbeute: 500 mg (1.5 mmol) = 77%, hellgelbes Pulver Smp.: 171 °C IR (KBr): ν = 3097, 3051, 2931, 1752 (C=O), 1620, 1589, 1471, Cl 1452, 1261, 1194, 1181, 1160, 1144, 1119, 988, 943, 917, 883, 766, 739, 721, 702, 688 cm-1. H-NMR (500 MHz, CDCl3): δ = 7.36 (tt, 3J = 7 Hz, 4J = 1 Hz, 1 H, 4´-H), 7.45-7.47 (m, 2 H, 2´-H, 6´-H), 7.49 (dd, 3J = 9 Hz, 3J = 7 Hz, 1 H, 2-H), 7.51-7.55 (m, 2 H, 3´-H, 5´-H), 7.59 (ddd, 3J = 8 Hz, 3J = 7 Hz, 4J = 1 Hz, 1 H, 6-H), 7.65 (d, 3J = 7 Hz, 1 H, 3-H), 7.66 (ddd, 3 J = 9 Hz, 3J = 7 Hz, 4J = 1 Hz, 1 H, 7-H), 8.15 (d, 3J = 8 Hz, 1 H, 5-H), 8.17 (ddd, 3J = 9 Hz, 4 J = 1 Hz, 5J = 1 Hz, 1 H, 1-H), 8.24 (dddd, 3J = 9 Hz, 4J = 1 Hz, 5J = 1 Hz, 5J = 1 Hz, 1 H, 8-H), 9.06 (s, 1 H, 10-H) ppm. 1 C-NMR (125 MHz, CDCl3): δ = 121.58 (+, 2 C, C-2´, C-6´), 124.15 (+, 1 C, C-1), 124.66 (+, 1 C, C-8), 125.66 (+, 1 C, C-3), 126.30 (+, 1 C, C-6), 126.42 (+, 1 C, C-4´), 126.69 (+, 1 C, C-2), 127.13 (+, 1 C, C-10), 127.64 (o, 1 C, C-9), 128.15 (+, 1 C, C-7), 128.38 (o, 1 C, C-4a), 128.93 (o, 1 C, C-8a), 129.31 (o, 1 C, C-9a), 129.34 (+, 1 C, C-5), 129.80 (+, 2 C, C-3´, C-5´), 131.50 (o, 1 C, C-10a), 132.57 (o, 1 C, C-4), 150.85 (o, 1 C, C-1´), 167.63 (o, 1 C, C=O) ppm. 13 MS: m/z (%) = 332/334 (4, M+), 239/241 (100, M+ - OC6H5), 211/213 (25, M+ - COOC6H5), 176 (46), 150 (4), 65 (4). HRMS: 124 C21H13ClO2: ber. 332.0604 / 334.0575 gef. 332.0602 / 334.0579 8 Experimenteller Teil 8.4.68 4-Phenylanthracen-9-carbonsäurephenylester (102) Die Darstellung erfolgte nach AAV 2: 530 mg (1.78 mmol) 96, 10 ml Toluol, 1 ml (7.1 mmol) Trifluoressigsäureanhydrid, 2.2 g (23 mmol) Phenol. Die Reinigung erfolgte säulenchromatographisch (PE / EE 20:1). COOPh Ausbeute: 280 mg (0.74 mmol) = 42%, hellgelbes Pulver Smp.: 164 °C IR (KBr): ν = 3066, 3043, 2923, 1726 (C=O), 1491, 1219, 1191, 1163, 1153, 1144, 987, 762, 735, 704, 687 cm-1. H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ = 7.37 (tt, 3J = 7 Hz, 4J = 1 Hz, 1 H, 4´´-H), 7.47 (dd, 3J = 7 Hz, 4J = 1 Hz, 1 H, 3-H), 7.48 (ddd, 3J = 8.5 Hz, 3J = 7 Hz, 4 J = 1 Hz, 1 H, 6-H), 7.49-7.58 (m, 9 H, 2´-H, 2´´-H, 3´-H, 3´´-H, 4´-H, 5´-H, 5´´-H, 6´-H, 6´´-H), 7.61 (ddd, 3J = 9 Hz, 3J = 7 Hz, 4J = 1 Hz, 1 H, 7-H), 7.65 (dd, 3J = 9 Hz, 3J = 7 Hz, 1 H, 2-H), 7.93 (d, 3J = 8.5 Hz, 1 H, 5-H), 8.24 (dddd, 3J = 9 Hz, 4J = 1 Hz, 5J = 1 Hz, 5 J = 1 Hz, 1 H, 8-H), 8.26 (ddd, 3J = 9 Hz, 4J = 1 Hz, 5J = 1 Hz, 1 H, 1-H), 8.62 (s, 1 H, 10-H) ppm. 1 C-NMR (100.6 MHz, CDCl3): δ = 121.68 (+, 2 C, C-2´´, C-6´´), 124.37 (+, 1 C, C-1), 124.56 (+, 1 C, C-8), 125.53 (+, 1 C, C-6), 126.32 (+, 1 C, C-4´´), 126.41 (+, 1 C, C-3), 126.86 (+, 1 C, C-2), 127.11 (o, 1 C, C-9), 127.58 (+, 1 C, C-7), 127.69 (+, 1 C, C-4´), 128.36 (o, 1 C, C-9a), 128.52 (+, 2 C, C-3´, C-5´), 128.71 (+, 1 C, C-10), 128.89 (o, 1 C, C-8a), 129.24 (+, 1 C, C-5), 129.75 (o, 1 C, C-4a), 129.77 (+, 2 C, C-3´´, C-5´´), 130.18 (+, 2 C, C-2´, C-6´), 130.99 (o, 1 C, C-10a), 140.44 (o, 1 C, C-1´), 140.87 (o, 1 C, C-4), 150.99 (o, 1 C, C-1´´), 168.14 (o, 1 C, C=O) ppm. 13 MS: m/z (%) = 374 (5, M+), 361 (3), 281 (100, M+ - OC6H5), 253 (35, M+ - COOC6H5), 252 (44), 250 (10), 126 (8), 95 (5), 83 (5), 65 (7), 58 (11), 56 (8). HRMS: C27H18O2: ber. 374.1307 gef. 374.1310 8.4.69 4-Methylanthracen-9-carbonsäurephenylester (103) Die Darstellung erfolgte nach AAV 2: 130 mg (0.55 mmol) 97, 3 ml Toluol, 0.3 ml (2.2 mmol) Trifluoressigsäureanhydrid, 520 mg (5.5 mmol) Phenol. Die Reinigung erfolgte säulenchromatographisch (PE). Ausbeute: 80 mg (0.26 mmol) = 47%, hellgelbes Pulver COOPh Smp.: 229 °C IR (KBr): ν = 3066, 3039, 3031, 3016, 2916, 1743 (C=O), 1589, 1485, 1469, 1456, 1184, 784, 773, 744, 680 cm-1. CH3 H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ = 2.86 (s, 3 H, CH3), 7.35 (tt, 3J = 7 Hz, 4J = 1 Hz, 1 H, 4´-H), 7.38 (d, 3J = 6 Hz, 1 H, 3-H), 7.46-7.54 (m, 5 H, 2-H, 2´-H, 3´-H, 5´-H, 6´-H), 7.55 (ddd, 3J = 8 Hz, 3J = 7 Hz, 4J = 1 Hz, 1 H, 6-H), 7.62 (ddd, 3J = 9 Hz, 3J = 7 Hz, 4J = 1 Hz, 1 H, 7-H), 8.10 (d, 3J = 9 Hz, 1 H, 1-H), 8.11 (d, 3J = 8 Hz, 1 H, 5-H), 8.22 (dd, 3J = 9 Hz, 4 J = 1 Hz, 1 H, 8-H), 8.73 (s, 1 H, 10-H) ppm. 1 125 8 Experimenteller Teil C-NMR (100.6 MHz, CDCl3): δ = 19.95 (+, 1 C, CH3), 121.69 (+, 2 C, C-2´, C-6´), 123.20 (+, 1 C, C-1), 124.60 (+, 1 C, C-8), 125.57 (+, 1 C, C-6), 125.94 (+, 1 C, C-3), 126.27 (+, 1 C, C-4´), 126.31 (+, 1 C, C-10), 127.13 (+, 1 C, C-2), 127.33 (+, 1 C, C-7), 127.37 (o, 1 C, C-9), 128.23 (o, 1 C, C-9a), 128.80 (o, 1 C, C-8a), 129.13 (+, 1 C, C-5), 129.74 (+, 2 C, C-3´, C-5´), 130.73 (o, 1 C, C-4a), 130.82 (o, 1 C, C-10a), 134.83 (o, 1 C, C-4), 150.98 (o, 1 C, C-1´), 168.23 (o, 1 C, C=O) ppm. 13 MS: m/z (%) = 312 (9, M+), 219 (100, M+ - OPh), 191 (27, M+ - COOPh), 165 (6), 95 (3), 69 (2). HRMS: C22H16O2: ber. 312.1150 gef. 312.1139 8.4.70 Di-(4-tert-butylphenyl)-methan[129] (106) 20 g (120 mmol) Diphenylmethan und 34.3 g (156 mmol) 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol wurden in 60 ml Nitromethan gelöst und bei 15 °C innerhalb 5 min mit 30.7 g (230 mmol) Aluminiumchlorid versetzt. Nach 20 min wurde die Suspension auf 1 l Eiswasser gegeben und mit Chloroform extrahiert. Die organische Phase wurde mit 10%iger Natronlauge und Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Nach Abdestillation des Lösungsmittels wurde der Rückstand zweimal aus Ethanol umkristallisiert. Ausbeute: 16.4 g (58.5 mmol) = 49% (Lit.: 83%), weißes Pulver Smp.: 70-71 °C (Lit.: 70-71 °C) IR (KBr): ν = 2963, 2906, 2866, 1511, 1475, 1462, 1407, (CH3)3C 1363, 1268, 1121, 1109, 1025, 863, 844, 824, 814, 793, 667 cm-1. C(CH3)3 H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ = 1.29 (s, 18 H, C(CH3)3), 3.91 (s, 2 H, CH2), 7.12 (m, 4 H, 2-H, 2´-H, 6-H, 6´-H, AA´-Teil eines AA´XX´-Spinsystems), 7.30 (m, 4 H, 3-H, 3´-H, 5-H, 5´-H, XX´-Teil eines AA´XX´-Spinsystems) ppm. 1 C-NMR (100.6 MHz, CDCl3): δ = 31.40 (+, 6 C, C(CH3)3), 34.34 (o, 2 C, C(CH3)3), 40.93 (-, 1 C, CH2), 125.30 (+, 4 C, C-3, C-3´, C-5, C-5´), 128.53 (+, 4 C, C-2, C-2´, C-6, C-6´), 138.24 (o, 2 C, C-1, C-1´), 148.72 (o, 2 C, C-4, C-4´) ppm. 13 MS: m/z (%) = 280 (20, M+), 266 (21), 265 (100, M+ - CH3), 223 (7, M+ - C(CH3)3), 147 (15, M+ - C6H4-C(CH3)3), 117 (8), 111 (10), 105 (5), 97 (20), 91 (10), 58 (16), 56 (5). 8.4.71 2,7-Di-tert-butylanthracen-9-carbaldehyd (108) und 3,6-Di-tert-butylanthracen-9carbaldehyd[140] (109) Zu 5 g (17.8 mmol) Di-(4-tert-butylphenyl)methan (106) und 8.5 ml (95.7 mmol) Dichlormethylmethylether in 100 ml trockenem Dichlormethan wurden unter Eiskühlung 7.25 ml (66 mmol) Titan(IV)-chlorid in 25 ml trockenem Dichlormethan gegeben und eine Stunde gerührt. Dann wurden 100 ml kaltes Wasser zugegeben und der Ansatz dreimal mit 100 ml Dichlormethan extrahiert. Der Extrakt wurde zweimal mit 100 ml Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Das Rohprodukt ergab sich nach Abdestillieren des Lösungsmittels und wurde säulenchromatographisch (PE / Toluol 2:1) gereinigt und in die Komponenten (108 und 109) getrennt. 126 8 Experimenteller Teil Daten von 2,7-Di-tert-butylanthracen-9-carbaldehyd (108): Ausbeute: 2.84 g (8.91 mmol) = 50% (Lit.: 55%), weißes Pulver Smp.: 121-122 °C (Lit.: 107-110 °C) CHO (CH3)3C C(CH3)3 IR (KBr): ν = 3060, 2957, 2946, 2899, 2872, 1676 (C=O), 1627, 1619, 1490, 1485, 1480, 1263, 1250, 1039, 904, 805 cm-1. H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ = 1.47 (s, 18 H, C(CH3)3), 7.62 (dd, 3J = 9 Hz, 4J = 1.5 Hz, 2 H, 3-H, 6-H), 7.97 (d, 3J = 9 Hz, 2 H, 4-H, 5-H), 8.56 (s, 1 H, 10-H), 8.93 (s, 2 H, 1-H, 8-H), 11.56 (s, 1 H, CHO) ppm. 1 C-NMR (100.6 MHz, CDCl3): δ = 30.99 (+, 6 C, C(CH3)3), 35.71 (o, 2 C, C(CH3)3), 117.88 (+, 2 C, C-1, C-8), 124.22 (o, 1 C, C-9), 124.83 (+, 2 C, C-3, C-6), 128.90 (+, 2 C, C-4, C-5), 129.41 (o, 2 C, C-4a, C-10a), 132.61 (o, 2 C, C-8a, C-9a), 134.08 (+, 1 C, C-10), 151.80 (o, 2 C, C-2, C-7), 193.27 (+, 1 C, CHO) ppm. 13 MS: m/z (%) = 318 (4, M+), 303 (4, M+ - CH3), 265 (1), 261 (2), 179 (3), 165 (4), 149 (4), 111 (18), 98 (13), 97 (40), 95 (16), 85 (25), 83 (52), 82 (24), 81 (19), 71 (44), 69 (67), 67 (19), 58 (100), 56 (84), 45 (21). Daten von 3,6-Di-tert-butylanthracen-9-carbaldehyd (109): Ausbeute: 1.14 g (3.57 mmol) = 20% (Lit.: 25%), weißes Pulver CHO Smp.: 76 °C (Lit.: Öl) IR (KBr): ν = 3059, 3028, 2954, 2905, 2867, 1671 (C=O), 1637, 1628, 1477, 1462, 1447, 1364, 1261, 1190, 1044, 964, 921, 908, 827, 810, 729, 643 cm-1. (CH3)3C C(CH3)3 H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ = 1.46 (s, 18 H, C(CH3)3), 7.75 (dd, 3J = 9 Hz, 4J = 2 Hz, 2 H, 2-H, 7-H), 7.91 (d, 4J = 2 Hz, 2 H, 4-H, 5-H), 8.62 (s, 1 H, 10-H), 8.95 (d, 3J = 9 Hz, 2 H, 1-H, 8-H), 11.50 (s, 1 H, CHO) ppm. 1 C-NMR (100.6 MHz, CDCl3): δ = 30.83 (+, 6 C, C(CH3)3), 34.80 (o, 2 C, C(CH3)3), 123.30 (+, 2 C, C-4, C-5), 123.33 (+, 2 C, C-1, C-8), 123.74 (o, 1 C, C-9), 128.46 (+, 2 C, C-2, C-7), 130.63 (o, 2 C, C-4a, C-10a), 131.52 (o, 2 C, C-8a, C-9a), 135.08 (+, 1 C, C-10), 147.92 (o, 2 C, C-3, C-6), 192.88 (+, 1 C, CHO) ppm. 13 MS: m/z (%) = 318 (98, M+), 303 (100, M+ - CH3), 275 (8, M+ - CH3 - CO), 261 (10), 247 (6), 229 (10), 219 (15), 203 (16), 178 (12), 130 (15), 116 (24), 102 (4), 91 (7), 69 (2), 59 (4), 58 (70), 56 (4). 8.4.72 2,7-Di-tert-butylanthracen-9-carbonsäure (110) und 2,7-Di-tert-butylanthrachinon (111) 100 mg (0.31 mmol) 108 und 100 mg (0.63 mmol) Kaliumpermanganat wurden in 2 ml Dichlormethan und 3 ml Wasser gelöst, mit 2 Tropfen Aliquat 336 versetzt und 3 Stunden bei 10 °C gerührt. Der Ansatz wurde bis zur Entfärbung mit Natriumdisulfit versetzt, mit Schwefelsäure angesäuert und mit Dichlormethan extrahiert. Das Rohprodukt wurde säulenchromatographisch mit PE / EE 10:1 (Abtrennung von 111) und später mit EE gereinigt. 127 8 Experimenteller Teil Daten von 2,7-Di-tert-butylanthracen-9-carbonsäure (110): Ausbeute: 25 mg (0.75 mmol) = 24%, hellgelbes Pulver COOH (CH3)3C C(CH3)3 Smp.: 220 °C IR (KBr): ν = 3046, 2960, 2931, 2865, 1687 (C=O), 1627, 1459, 1363, 1265, 1245, 1101, 1025, 935, 892, 796, 728 cm-1. H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ = 1.45 (s, 18 H, C(CH3)3), 7.58 (dd, 3J = 8 Hz, 4J = 1 Hz, 2 H, 3-H, 6-H), 7.95 (d, 3J = 8 Hz, 2 H, 4-H, 5-H), 8.16 (d, 4J = 1 Hz, 2 H, 1-H, 8-H), 8.44 (s, 1 H, 10-H) ppm. 1 C-NMR (125.7 MHz, CDCl3): δ = 30.86 (+, 6 C, C(CH3)3), 35.33 (o, 2 C, C(CH3)3), 119.15 (+, 2 C, C-1, C-8), 124.82 (+, 2 C, C-3, C-6), 125.61 (o, 2 C, C-8a, C-9a), 128.27 (+, 2 C, C-4, C-5), 128.85 (+, 1 C, C-10), 128.95 (o, 1 C, C-9), 129.29 (o, 2 C, C-4a, C-10a), 149.54 (o, 2 C, C-2, C-7), 174.19 (o, 1 C, C=O) ppm. 13 MS: m/z (%) = 334 (100 , M+), 319 (86 , M+ - CH3), 305 (9), 289 (5), 275 (4 , M+ - CH3 - CO2), 245 (10), 217 (8), 203 (6), 178 (6), 152 (9), 138 (8), 129 (14), 124 (10), 101 (10), 85 (12), 84 (12), 73 (60), 71 (13), 60 (84), 57 (77, +C(CH3)3), 55 (39), 45 (9). HRMS: C23H26O2: ber. 334.1933 gef. 334.1920 Daten von 2,7-Di-tert-butylanthrachinon (111): O Ausbeute: 50 mg (0.156 mmol) = 50%, gelbes Pulver (CH3)3C Smp.: 138-140 °C IR (KBr): ν = 3051, 2964, 2931, 2854, 1673 (C=O), 1627, 1594, 1330, 1301, 1247, 935, 865, 750 cm-1. C(CH3)3 O H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ = 1.42 (s, 18 H, C(CH3)3), 7.81 (dd, 3J = 8 Hz, 4J = 2 Hz, 2 H, 3-H, 6-H), 8.21 (d, 3J = 8 Hz, 2 H, 4-H, 5-H), 8.31 (d, 4J = 2 Hz, 2 H, 1-H, 8-H) ppm. 1 C-NMR (100.6 MHz, CDCl3): δ = 31.00 (+, 6 C, C(CH3)3), 35.58 (o, 2 C, C(CH3)3), 123.94 (+, 2 C, C-1, C-8), 127.19 (+, 2 C, C-4, C-5), 131.20 (+, 2 C, C-3, C-6), 131.30 (o, 2 C, C-4a, C-10a), 133.46 (o, 2 C, C-8a, C-9a), 157.99 (o, 2 C, C-2, C-7), 182.87 (o, 1 C, C-10), 183.87 (o, 1 C, C-9) ppm. 13 MS: m/z (%) = 320 (16, M+), 305 (100, M+ - CH3), 277 (4, M+ - CH3 - CO), 277 (4), 234 (3), 145 (4), 131 (3), 117 (5), 97 (7), 85 (3), 83 (10), 69 (11), 57 (28, +C(CH3)3), 56 (12). HRMS: C22H24O2: ber. 320.1776 gef. 320.1752 8.4.73 2,7-Di-tert-butylanthracen-9-carbonsäure-tert-butylester (112) Die Darstellung erfolgte nach AAV 2: 165 mg (0.49 mmol) 110, 5 ml Toluol, 0.33 ml (2.3 mmol) Trifluoressigsäureanhydrid, 0.65 ml (6.9 mmol) tert-Butanol. Die Reinigung erfolgte säulenchromatographisch (PE / EE 40:1). Das Produkt zersetzt sich langsam in Lösung. Ausbeute: 20 mg (0.05 mmol) = 10%, hellgelbes Pulver 128 8 Experimenteller Teil COOt Bu Smp.: 126 °C (CH3)3C C(CH3)3 IR (KBr): ν = 3002, 2963, 2933, 2902, 2870, 1714 (C=O), 1626, 1476, 1366, 1263, 1256, 1172, 1156, 1101, 996, 890 cm-1. H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ = 1.44 (s, 18 H, C-2-C(CH3)3, C-7-C(CH3)3), 1.79 (s, 9 H, OC(CH3)3), 7.54 (dd, 3J = 9 Hz, 4J = 2 Hz, 2 H, 3-H, 6-H), 7.92 (d, 3J = 9 Hz, 2 H, 4-H, 5-H), 7.93 (d, 4J = 2 Hz, 2 H, 1-H, 8-H), 8.35 (s, 1 H 10-H) ppm. 1 C-NMR (100.6 MHz, CDCl3): δ = 28.44 (+, 3 C, O-C(CH3)3), 30.87 (+, 6 C, C-2-C(CH3)3, C-7-C(CH3)3), 35.28 (o, 2 C, C-2-C(CH3)3, C-7-C(CH3)3), 82.31 (o, 1 C, OC(CH3)3), 119.06 (+, 2 C, C-1, C-8), 124.62 (+, 2 C, C-3, C-6), 127.02 (+, 1 C, C-10), 128.01 (o, 2 C, C-8a, C-9a), 128.11 (+, 2 C, C-4, C-5), 129.24 (o, 1 C, C-9), 129.42 (o, 2 C, C-4a, C-10a), 148.69 (o, 2 C, C-2, C-7), 169.64 (o, 1 C, C=O) ppm. 13 MS: m/z (%) = 390 (13, M+), 335 (16), 334 (66, M+ - H2C=(CH3)2), 320 (8), 319 (37, M+ - H2C=(CH3)2 - CH3), 317 (6, M+ - OC(CH3)3), 274 (8), 259 (3), 245 (4), 217 (4), 155 (4), 151 (2), 109 (3), 95 (3), 71 (4), 58 (5), 57 (100, +C(CH3)3). HRMS: C27H34O2: ber. 390.2559 gef. 390.2552 8.4.74 2,7-Di-tert-butylanthracen (113) 2.9 g (9 mmol) 111 und 15 g (230 mmol) Zink wurden 10 Stunden in 30%igem Ammoniak bei 60 °C suspendiert. Die Lösung und der Rückstand wurden je dreimal mit 20 ml Dichlormethan extrahiert. Nach Abdestillation des Lösungsmittels wurde der Rückstand säulenchromatographisch (PE / EE 20:1) gereinigt. Ausbeute: 0.7 g (2.4 mmol) = 27%, gelbes Pulver (CH3)3C C(CH3)3 Smp.: 140-141 °C IR (KBr): ν = 3064, 2960, 2906, 2867, 1672, 1604, 1485, 1477, 1462, 1363, 1249, 1201, 975, 896 cm-1. H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ = 1.45 (s, 18 H, C(CH3)3), 7.53 (dd, 3J = 9 Hz, 4J = 2 Hz, 2 H, 3-H, 6-H), 7.86 (d, 4J = 2 Hz, 2 H, 1-H, 8-H), 7.93 (d, 3J = 9 Hz, 2 H, 4-H, 5-H), 8.31 (s, 1 H, 10-H), 8.32 (s, 1 H, 9-H) ppm. 1 C-NMR (100.6 MHz, CDCl3): δ = 31.00 (+, 6 C, C(CH3)3), 34.88 (o, 2 C, C(CH3)3), 122.21 (+, 2 C, C-1, C-8), 124.58 (+, 2 C, C-3, C-6), 124.94 (+, 1 C, C-10), 125.82 (+, 1 C, C-9), 127.78 (+, 2 C, C-4, C-5), 130.05 (o, 2 C, C-4a, C-10a), 131.96 (o, 2 C, C-8a, C-9a), 147.48 (o, 2 C, C-2, C-7) ppm. 13 MS: m/z (%) = 290 (95, M+), 275 (100, M+ - CH3), 219 (42), 203 (30), 191 (12), 178 (24), 130 (23), 116 (27), 102 (62), 57 (79). HRMS: C22H26: ber. 290.2035 gef. 290.2047 8.4.75 9,10-Dibrom-2,7-di-tert-butylanthracen (114) 120 mg (0.41 mmol) 113 und 74 mg (0.41 mmol) NBS wurden zwei Stunden in 10 ml Tetrachlormethan / Dichlormethan (1:1) gerührt. Nach Abdestillation des Lösungsmittels 129 8 Experimenteller Teil wurde das Rohprodukt säulenchromatographisch (PE) gereinigt. Es konnten unabhängig von Reaktionszeit (10 min bis 2 Stunden), -temperatur (-5 °C bis 25 °C) und Bromierungsmittel (NBS, Kupfer(II)-bromid und Brom) ausschließlich das Edukt, 2,7-Di-tert-butylanthrachinon (111) und 114 isoliert werden. Eine Monobromierung fand nicht statt. Nach einer vollständigen Umsetzung nach zwei Stunden konnten 50 mg (0.16 mmol, 39%) 111 isoliert werden. Ausbeute: 90 mg (0.2 mmol) = 49%, hellgelbe Nadeln Br (CH3)3C C(CH3)3 Smp.: 136 °C IR (KBr): ν = 3069, 2958, 2902, 1615, 1461, 1440, 1359, 1307, 1269, 1241, 1103, 979, 947, 879, 815, 758, 661 cm-1. Br H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ = 1.49 (s, 18 H, C(CH3)3), 7.69 (dd, 3J = 9 Hz, 4J = 2 Hz, 3-H, 6-H, 8.47 (s, 2 H, 1-H, 8-H), 8.48 (d, 3J = 9 Hz, 2 H, 4-H, 5-H) ppm. 1 C-NMR (100.6 MHz, CDCl3): δ = 30.88 (+, 6 C, C(CH3)3), 35.32 (o, 2 C, C(CH3)3), 122.59 (+, 2 C, C-1, C-8), 122.61 (o, 1 C, C-10), 123.27 (o, 1 C, C-9), 126.67 (+, 2 C, C-3, C-6), 127.99 (+, 2 C, C-4, C-5), 129.39 (o, 2 C, C-4a, C-10a), 131.09 (o, 2 C, C-8a, C-9a), 150.01 (o, 2 C, C-2, C-7) ppm. 13 MS: m/z (%) = 446/448/450 (100, M+), 431/433/435 (84, M+ - CH3), 403/405/407 (12), 352/354 (28, M+ - CH3 – Br), 337/339 (37), 258 (30), 243 (27), 215 (48), 202 (40), 181 (59), 168 (12), 114 (27), 101 (33), 57 (41). HRMS: C22H24Br2: ber. 446.0245 / 448.0224 / 450.0204 gef. 446.0246 / 448.0231 / 450.0214 8.4.76 2-tert-Butylanthracen (115) 5 g (19 mmol) 68 und 25 g (380 mmol) Zinkstaub wurden in 100 ml 20%iger Ammoniaklösung suspendiert und 3 Stunden unter Rückfluß stark gerührt. Anschließend wurden Rückstand und das Filtrat je dreimal mit Dichlormethan extrahiert, die vereinigten organischen Phasen über Magnesiumsulfat getrocknet, das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand säulenchromatographisch (PE) gereinigt. Ausbeute: 2.1 g (8.97 mmol) = 47%, weißes Pulver C(CH3)3 Smp.: 145 °C (Lit.[22]: 145-146 °C) IR (KBr): ν = 3052, 2958, 2904, 2863, 1672, 1655, 1637, 1627, 1477, 1460, 1330, 1306, 1273, 1256, 1245, 955, 933, 906, 893, 739 cm-1. H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ = 1.45 (s, 9 H, C(CH3)3), 7.41-7.44 (m, 2 H, 6-H, 7-H), 7.56 (dd, 3J = 9 Hz, 4J = 2 Hz, 1 H, 3-H), 7.88 (d, 4J = 2 Hz, 1 H, 1-H), 7.94 (dd, 3J = 9 Hz, 4 J = 1 Hz, 1 H, 4-H), 7.97-7.99 (m, 2 H, 5-H, 8-H), 8.36 (s, 1 H, 10-H), 8.38 (s, 1 H, 9-H) ppm. 1 C-NMR (100.6 MHz, CDCl3): δ = 30.96 (+, 3 C, C(CH3)3), 34.67 (o, 1 C, C(CH3)3), 122.25 (+, 1 C, C-1), 124.92 (+, 1 C, C-6), 125.02 (+, 1 C, C-3), 125.12 (+, 1 C, C-7), 125.57 (+, 1 C, C-10), 126.00 (+, 1 C, C-9), 127.81 (+, 1 C, C-4), 128.07 (+, 1 C, C-8), 128.14 (+, 1 C, C-5), 130.30 (o, 1 C, C-4a), 131.42 (o, 1 C, C-10a), 131.80 (o, 1 C, C-8a), 131.82 (o, 1 C, C-9a), 147.73 (o, 1 C, C-2) ppm. 13 130 8 Experimenteller Teil MS: m/z (%) = 234 (63, M+), 219 (100, M+ - CH3), 204 (20, M+ - 2 CH3), 191 (13), 178 (34, M+ - H2C=C(CH3)2), 151 (8), 125 (7), 110 (19), 97 (21), 95 (46), 83 (25), 81 (24), 69 (31), 58 (49), 56 (40). 8.4.77 9-Brom-2-tert-butylanthracen (116) 770 mg (3.3 mmol) 115 und 585 mg (3.3 mmol) NBS wurden 24 Stunden in 20 ml Tetrachlormethan / Dichlormethan (1:1) gerührt. Nach Abdestillation des Lösungsmittels wurde das Rohprodukt zweimal säulenchromatographisch (PE) gereinigt. Eine Isolierung des zusätzlich entstandenen 9-Brom-3-tert-butylanthracens (117) aus den Mischfraktionen wurde aufgrund des sehr ähnlichen Laufverhaltens abgebrochen. Ausbeute: 240 mg (0.77 mmol) = 24%, gelbes Öl Br C(CH3)3 IR (KBr): ν = 3046, 2960, 2905, 2866, 1670, 1627, 1478, 1451, 1318, 1299, 1266, 1247, 921, 882, 768, 739 cm-1. H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ = 1.48 (s, 9 H, C(CH3)3), 7.45 (ddd, 3J = 8 Hz, 3J = 7 Hz, J = 1 Hz, 1 H, 6-H), 7.56 (ddd, 3J = 9 Hz, 3J = 7 Hz, 4J = 1 Hz, 1 H, 7-H), 7.58 (dd, 3J = 9 Hz, 4 J = 2 Hz, 1 H, 3-H), 7.91 (d, 3J = 9 Hz, 1 H, 4-H), 7.95 (ddd, 3J = 8 Hz, 4J = 1 Hz, 5J = 1 Hz, 1 H, 5-H), 8.35 (s, 1 H, 10-H), 8.41 (m, 1 H, 1-H), 8.50 (dddd, 3J = 9 Hz, 4J = 1 Hz, 5J = 1 Hz, 5 J = 1 Hz, 1 H, 8-H) ppm. 1 4 C-NMR (100.6 MHz, CDCl3): δ = 30.91 (+, 3 C, C(CH3)3), 35.44 (o, 1 C, C(CH3)3), 121.93 (+, 1 C, C-1), 122.27 (o, 1 C, C-9), 125.21 (+, 1 C, C-6), 125.27 (+, 1 C, C-3), 126.45 (+, 1 C, C-10), 126.95 (+, 1 C, C-7), 127.54 (+, 1 C, C-8), 128.31 (+, 1 C, C-4), 128.55 (+, 1 C, C-5), 130.47 (o, 1 C, C-9a), 130.66 (o, 1 C, C-8a), 130.83 (o, 1 C, C-4a), 131.88 (o, 1 C, C-10a), 149.91 (o, 1 C, C-2) ppm. 13 MS: m/z (%) = 312/314 (100, M+), 297/299 (82, M+ - CH3), 218 (90, M+ - Br - CH3), 202 (56), 178 (16), 176 (24), 134 (36), 121 (6), 108 (8), 101 (11), 95 (11), 88 (5), 57 (3). HRMS: C18H17Br: ber. 312.0514 / 314.0493 gef. 312.0510 / 314.0495 8.4.78 2-tert-Butylanthracen-9-carbonsäure (118) Die Darstellung erfolgte nach AAV 1: 280 mg (0.89 mmol) 116, 10 ml abs. Ether, 0.67 ml (1.1 mmol) 1.6 M Lösung von n-Butyllithium. Die Reinigung erfolgte säulenchromatographisch (PE / EE 1:1) COOH Ausbeute: 102 mg (0.37 mmol) = 41%, hellgelbes Öl C(CH3)3 IR (KBr): ν = 3052, 3033, 2961, 2934, 2870, 1691 (C=O), 1629, 1472, 1432, 1376, 1292, 1264, 1227, 892, 742 cm-1. H-NMR (500 MHz, CDCl3): δ = 1.45 (s, 9 H, C(CH3)3), 7.48 (dd, 3J = 8 Hz, 3J = 7 Hz, 1 H, 6-H), 7.55 (dd, 3J = 8 Hz, 3J = 7 Hz, 1 H, 7-H), 7.62 (dd, 3J = 9 Hz, 4J = 1 Hz, 1 H, 3-H), 7.98 (d, 3J = 9 Hz, 1 H, 4-H), 8.01 (d, 3J = 8 Hz, 1 H, 5-H), 8.19 (s, 1 H, 1-H), 8.28 (d, 3J = 9 Hz, 1 H, 8-H), 8.51 (s, 1 H, 10-H) ppm. 1 131 8 Experimenteller Teil C-NMR (125.8 MHz, CDCl3): δ = 30.85 (+, 3 C, C(CH3)3), 35.36 (o, 1 C, C(CH3)3), 119.28 (+, 1 C, C-1), 125.10 (+, 1 C, C-6), 125.15 (+, 1 C, C-8), 125.24 (+, 1 C, C-3), 125.90 (o, 1 C, C-9), 127.03 (+, 1 C, C-7), 128.31 (+, 1 C, C-4), 128.65 (+, 1 C, C-5), 128.76 (o, 1 C, C-9a), 129.47 (+, 1 C, C-10), 129.69 (o, 1 C, C-4a), 130.67 (o, 2 C, C-8a, C-10a), 149.82 (o, 1 C, C-2), 171.28 (o, 1 C, C=O) ppm. 13 MS: m/z (%) = 278 (1, M+), 263 (1, M+ - CH3), 249 (3), 187 (5), 169 (15), 143 (30), 131 (15), 113 (20), 95 (30), 85 (77), 73 (95), 69 (75), 57 (100), 55 (80). HRMS: C19H18O2: ber. 278.1307 gef. 278.1328 8.4.79 2-tert-Butylanthracen-9-carbonsäure-tert-butylester (119) Die Darstellung erfolgte nach AAV 2: 89 mg (0.32 mmol) 118, 1 ml Toluol, 0.18 ml (1.28 mmol) Trifluoressigsäureanhydrid, 0.4 ml (4.3 mmol) tert-Butanol. Das Produkt wandelt sich in Lösung und als Feststoff langsam in das entsprechende Dewar-Derivat um, eine Zurückverwandlung ist im siedenden Toluol möglich. An der Luft tritt langsam Zersetzung zu 2-tert-Butylanthrachinon (68) ein. Die Reinigung erfolgte säulenchromatographisch (PE / EE 40:1). Daten von 2-tert-Butylanthracen-9-carbonsäure-tert-butylester (119): Ausbeute: 5 mg (0.015 mmol) = 5%, hellgelbes Öl COOt Bu C(CH3)3 IR (KBr): ν = 3063, 2962, 2929, 2867, 1716 (C=O), 1479, 1461, 1367, 1261, 1214, 1168, 1151, 997, 742 cm-1. H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ = 1.44 (s, 9 H, C-2-C(CH3)3), 1.79 (s, 9 H, OC(CH3)3), 7.44 (ddd, 3J = 9 Hz, 3J = 8 Hz, 4J = 1 Hz, 1 H, 6-H), 7.49 (ddd, 3J = 8 Hz, 3J = 8 Hz, 4J = 1 Hz, 1 H, 7-H), 7.58 (dd, 3J = 9 Hz, 4J = 1 Hz, 1 H, 3-H), 7.95 (d, 3J = 9 Hz, 1 H, 4-H), 7.97 (s, 1 H, 1-H), 7.98 (d, 3J = 9 Hz, 1 H, 5-H), 8.04 (dd, 3J = 8 Hz, 4J = 1 Hz, 1 H, 8-H), 8.42 (s, 1 H, 10-H) ppm. 1 C-NMR (100.6 MHz, CDCl3): δ = 28.50 (+, 3 C, OC(CH3)3), 30.90 (+, 3 C, C-2-C(CH3)3), 35.36 (o, 1 C, C-2-C(CH3)3), 82.64 (o, 1 C, OC(CH3)3), 119.19 (+, 1 C, C-1), 124.84 (+, 1 C, C-6), 125.00 (+, 1 C, C-8), 125.06 (+, 1 C, C-3), 126.50 (+, 1 C, C-7), 127.78 (+, 1 C, C-10), 127.81 (o, 1 C, C-8a), 127.99 (o, 1 C, C-9a), 128.08 (o, 1 C, C-9), 128.19 (+, 1 C, C-4), 128.55 (+, 1 C, C-5), 129.77 (o, 1 C, C-4a), 130.81 (o, 1 C, C-10a), 149.00 (o, 1 C, C-2), 169.50 (o, 1 C, C=O) ppm. 13 MS: m/z (%) = 334 (20, M+), 278 (100, M+ - H2C=C(CH3)2), 263 (97, M+ - H2C=C(CH3)2 - CH3), 218 (13), 203 (38), 202 (31), 178 (23), 165 (10), 94 (17), 57 (47), 41 (36). HRMS: C23H26O2: ber. 334.1933 gef. 334.1928 Daten des Dewar-Derivates : H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ = 1.17 (s, 9 H, C-2-C(CH3)3), 1.62 (s, 9 H, OC(CH3)3), 5.62 (s, 1 H, 10-H), 6.76-7.02 (m, 7 H, 1-H, 3-H, 4-H, 5-H, 6-H, 7-H, 8-H) ppm. 1 132 t COO Bu C(CH3)3 8 Experimenteller Teil C-NMR (100.6 MHz, CDCl3): δ = 28.27 (+, 1 C, OC(CH3)3), 31.30 (+, 3 C, C-2-C(CH3)3), 34.39 (o, 1 C, C-2-C(CH3)3), 54.43 (+, 1 C, C-10), 66.50 (o, 1 C, C-9), 82.00 (o, 1 C, OC(CH3)3), 122.29 (+, 1 C, C-1), 124.12 (+, 1 C, C-8), 125.57 (+, 1 C, C-3), 126.45 (+, 1 C, C-5), 127.95 (+, 1 C, C-6), 128.04 (+, 1 C, C-7), 128.11 (+, 1 C, C-4), 129.37 (o, 2 C, C-4a, C-9a), 130.76 (o, 1 C, C-8a), 132.05 (o, 1 C, C-10a), 143.34 (o, 1 C, C-2), 173.43 (o, 1 C, C=O) ppm. 13 MS: identisch mit 119. 8.4.80 2-tert-Butylanthracen-9-carbonsäurephenylester (120) Die Darstellung erfolgte nach AAV 2: 35 mg (0.13 mmol) 118, 1 ml Toluol, 0.07 ml (0.5 mmol) Trifluoressigsäureanhydrid, 150 mg (1.6 mmol) Phenol. Das Produkt zersetzt sich in Lösung innerhalb 2 Tagen zu mindestens drei Folgeprodukten und als Feststoff an der Luft zu 2-tert-Butylanthrachinon (68). Die Reinigung erfolgte säulenchromatographisch (PE). Das Produkt konnte aufgrund der fortschreitenden Zersetzung nur in einer Reinheit von 95% dargestellt werden. COOPh C(CH3)3 Ausbeute: 4 mg (0.11 mmol) = 11%, hellgelbes Öl H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ = 1.47 (s, 9 H, C-2-C(CH3)3), 7.35-7.65 (m, 8 H, 2´-H, 3-H, 3´-H, 4´-H, 5´-H, 6-H, 6´-H, 7-H), 8.01 (d, 3J = 9 Hz, 4-H), 8.04 (d, 3J = 9 Hz, 1 H, 5-H), 8.17 (s, 1 H, 1-H), 8.23 (dd, 3J = 8 Hz, 4J = 1 Hz, 1 H, 8-H), 8.54 (s, 1 H, 10-H) ppm. 1 C-NMR (100.6 MHz, CDCl3): δ = 30.87 (+, 3 C, C-2-C(CH3)3), 35.42 (o, 1 C, C-2-C(CH3)3), 118.95 (+, 1 C, C-1), 121.70 (+, 2 C, C-2´, C-6´), 124.68 (+, 1 C, C-6), 125.22 (+, 1 C, C-8), 125.31 (+, 1 C, C-3), 126.28 (+, 1 C, C-7), 127.17 (+, 1 C, C-10), 128.38 (o, 1 C, C-8a), 128.40 (+, 1 C, C-4´), 128.42 (o, 1 C, C-9a), 128.78 (o, 1 C, C-9), 128.75 (+, 1 C, C-4), 129.34 (+, 1 C, C-5), 129.82 (+, 2 C, C-3´, C-5´), 130.69 (o, 1 C, C-4a), 131.23 (o, 1 C, C-10a), 149.88 (o, 1 C, C-2), 150.98 (o, 1 C, C-1´), 168.36 (o, 1 C, C=O) ppm. 13 MS: m/z (%) = 354 (7, M+), 261 (100, M+ - OPh), 233 (6, M+ - COOPh), 218 (18, M+ - COOPh – CH3), 203 (10, M+ - COOPh – 2 CH3), 94 (18), 85 (10), 71 (10), 57 (25). HRMS: C25H22O2: ber. 354.1620 gef. 354.1622 8.4.81 9,10-Dibrom-2-tert-butylanthracen (121) Zu 1 g (4.27 mmol) 2-tert-Butylanthracen (115) in 25 ml Dichlormethan wurden innerhalb 30 Minuten 0.46 ml (8.96 mmol) Brom in 15 ml Dichlormethan zugetropft und 3.5 Stunden gerührt. Dann wurde der Ansatz mit Natriumdisulfitlösung, 10%iger Natronlauge und Wasser gewaschen; die organische Phase wurde getrocknet und das Lösungsmittel abdestilliert, dabei ergab sich das Rohprodukt, welches säulenchromatographisch (PE) gereinigt wurde. Ausbeute: 1.42 g (3.6 mmol) = 85%, kanariengelbes Pulver Br C(CH3)3 Smp.: 136 °C (Lit.[73]: 139-142 °C) IR (KBr): ν = 3056, 2950, 2859, 1625, 1477, 1307, 1263, 1247, 925, 804, 738 cm-1. Br 133 8 Experimenteller Teil H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ = 1.48 (s, 9 H, C(CH3)3), 7.58-7.61 (m, 2 H, 6-H, 7-H), 7.72 (dd, 3J = 9 Hz, 4J = 2 Hz, 1 H, 3-H), 8.48 (d, 4J = 2 Hz, 1 H, 1-H), 8.51 (d, 3J = 9 Hz, 1 H, 4-H), 8.53-8.57 (m, 2 H, 5-H, 8-H) ppm. 1 C-NMR (100.6 MHz, CDCl3): δ = 30.84 (+, 3 C, C(CH3)3), 35.34 (o, 1 C, C(CH3)3), 122.65 (+, 1 C, C-1), 123.06 (o, 1 C, C-10), 123.37 (o, 1 C, C-9), 127.03 (+, 1 C, C-6), 127.10 (+, 1 C, C-3), 127.26 (+, 1 C, C-7), 128.09 (+, 1 C, C-4), 128.19 (+, 2 C, C-5, C-8), 129.80 (o, 1 C, C-4a), 130.70 (o, 1 C, C-10a), 131.02 (o, 1 C, C-8a), 131.15 (o, 1 C, C-9a), 150.25 (o, 1 C, C-2) ppm. 13 MS: m/z (%) = 390/392/394 (95, M+), 375/377/379 (100, M+ - CH3), 336 (13), 296/298 (46, M+ - Br - CH3), 217 (34), 215 (40), 202 (60), 174 (74), 173 (24), 161 (9), 111 (9), 107 (17), 100 (25), 94 (52), 69 (18), 58 (22). HRMS: C18H16Br2: ber. 389.9619 / 391.9598 / 393.9578 gef. 389.9635 / 391.9608 / 393.9606 8.4.82 2-tert-Butylanthracen-9,10-dicarbonsäure (122) Die Darstellung erfolgte nach AAV 1: 200 mg (0.51 mmol) 121, 10 ml abs. Ether, 1.6 ml (2.6 mmol) 1.6 M Lösung von n-Butyllithium. Es entstanden unter Variation der Reaktionsparameter in fünf Ansätzen jeweils Mischungen aus verschiedenen Carbonsäuren. Die COOH massenspektroskopisch nachweisbare Zielverbindung C(CH3)3 zersetzte sich bei den Reinigungsversuchen zunehmend. Ausbeute: 5 mg (0.016 mmol) = 3%, gelbes Öl COOH 8.4.83 9-Brom-2,6-di-tert-butylanthracen (124) 1 g (3.5 mmol) 2,6-Di-tert-butylanthracen (18) und 630 mg (3.5 mmol) NBS wurden in 25 ml Dichlormethan / Tetrachlormethan (1:1) gelöst und 4 Stunden zum Rückfluß erhitzt. Dann wurde mit 50 ml Dichlormethan verdünnt und mit 10%iger Natronlauge und Wasser gewaschen. Die organische Phase wurde getrocknet und das Lösungsmittel abdestilliert, dabei ergab sich das Rohprodukt als gelber Feststoff; das Rohprodukt wurde säulenchromatographisch (PE) gereinigt. Br C(CH3)3 Ausbeute: 550 mg (1.5 mmol) = 42%, gelbes Pulver Smp.: 139 °C (CH3)3C IR (KBr): ν = 3057, 3018, 2960, 2951, 2899, 2866, 1629, 1477, 1468, 1457, 1411, 1392, 1292, 1270, 1249, 947, 894, 886, 876, 818, 804, 616 cm-1. H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ = 1.45 (s, 9 H, C(CH3)3), 1.48 (s, 9 H, C(CH3)3), 7.57 (dd, J = 9 Hz, 4J = 2 Hz, 1 H, 3-H), 7.67 (dd, 3J = 9 Hz, 4J = 2 Hz, 1 H, 7-H), 7.85 (d, 4J = 2 Hz, 1 H, 5-H), 7.91 (d, 3J = 9 Hz, 1 H, 4-H), 8.33 (s, 1 H, 10-H), 8.39 (s, 1 H, 1-H), 8.43 (d, 3 J = 9 Hz, 1 H, 8-H) ppm. 1 3 134 8 Experimenteller Teil C-NMR (100.6 MHz, CDCl3): δ = 30.92 (+, 3 C, C(CH3)3), 30.96 (+, 3 C, C(CH3)3), 34.80 (o, 1 C, C(CH3)3), 35.41 (o, 1 C, C(CH3)3), 121.84 (o, 1 C, C-9), 121.89 (+, 1 C, C-1), 122.73 (+, 1 C, C-5), 125.08 (+, 1 C, C-3), 126.22 (+, 1 C, C-10), 126.60 (+, 1 C, C-7), 127.30 (+, 1 C, C-8), 128.22 (+, 1 C, C-4), 129.38 (o, 1 C, C-8a), 130.12 (o, 1 C, C-9a), 131.00 (o, 1 C, C-4a), 132.07 (o, 1 C, C-10a), 147.68 (o, 1 C, C-6), 149.44 (o, 1 C, C-2) ppm. 13 MS: m/z (%) = 368/370 (100, M+), 353/355 (90, M+ - CH3), 323/325 (8), 274 (16, M+ - CH3 - Br), 259 (26, M+ - 2 CH3 - Br), 244 (10), 218 (16), 202 (16), 155 (19), 142 (23), 141 (25), 107 (10), 95 (12), 83 (14), 69 (17), 58 (59), 56 (18). HRMS: C22H25Br: ber. 368.1140 / 370.1119 gef. 368.1146 / 370.1110 8.4.84 2,6-Di-tert-butylanthracen-9-carbonsäure (125) Die Darstellung erfolgte nach AAV 1: 570 mg (1.54 mmol) 124, 10 ml abs. Ether, 1.7 ml (2.7 mmol) 1.6 M Lösung von n-Butyllithium. Eine Reinigung wurde aufgrund der geringen Menge nicht durchgeführt. Das Produkt zeigte im DC keine Verunreinigungen. Es wurden 350 mg Edukt reisoliert. Ausbeute: 10 mg (0.03 mmol) = 2%, gelbes Öl Bei Variation der Reaktionsparameter wurden in 6 weiteren Versuchen je 5% Produkt erhalten. Versuche das Produkt durch Umkristallisation aus Ethanol oder säulenchromatographisch zu reinigen, führten zur Zersetzung. Während der 1H-NMR-Messung war bereits eine Zersetzung zu beobachten. Deshalb wurde auf die Aufnahme eines 13C-Spektrums verzichtet. COOH C(CH3)3 H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ = 1.43 (s, 9 H, C(CH3)3), (CH3)3C 1.44 (s, 9 H, C(CH3)3), 7.58 (dd, 3J = 9 Hz, 4J = 2 Hz, 1 H, 3-H), 7.65 (dd, 3J = 9 Hz, 4J = 2 Hz, 1 H, 7-H), 7.87 (d, 4J = 2 Hz, 1 H, 5-H), 7.95 (d, 3 J = 9 Hz, 1 H, 4-H), 8.13 (bs, 1 H, 1-H), 8.19 (d, 3J = 9 Hz, 1 H, 8-H), 8.45 (s, 1 H, 10-H) ppm. 1 MS: m/z (%) = 334 (12, M+), 319 (18, M+ - CH3), 290 (78, M+ - CO2), 275 (100, M+ - CH3 - CO2), 245 (16), 219 (23), 203 (20), 178 (14), 130 (12), 116 (18), 102 (38), 58 (83). 8.4.85 2,6-Di-tert-butylanthracen-9-carbonsäure-tert-butylester (126) Die Darstellung erfolgte nach AAV 2: 130 mg (0.39 mmol) 125, 4 ml Toluol, 0.25 ml (1.8 mmol) Trifluoressigsäureanhydrid, 0.5 ml (5.2 mmol) tert-Butanol. Die Reinigung erfolgte säulenchromatographisch (PE / EE 40:1). Das Produkt zersetzt sich rasch. Es bilden sich Oxidationsprodukte und das Dewar-Derivat. Das Produkt konnte massenspektroskopisch COOt Bu nachgewiesen werden. C(CH3)3 Ausbeute: 3 mg (0.007 mmol) = 2%, hellgelbes Öl (CH3)3C 135 8 Experimenteller Teil 8.4.86 9,10-Dibrom-2,6-di-tert-butylanthracen (127) Zu 5 g (17.2 mmol) 2,6-Di-tert-butylanthracen (18) in 100 ml Dichlormethan wurden innerhalb 30 min 1.85 ml (36.2 mmol) Brom in 35 ml Dichlormethan zugetropft und 3.5 Stunden gerührt. Dann wurde der Ansatz mit Natriumdisulfitlösung, 10 %iger Natronlauge und Wasser gewaschen. Die organische Phase wurde getrocknet und das Lösungsmittel abdestilliert. Das Rohprodukt wurde säulenchromatographisch (PE) gereinigt. Br Ausbeute: 5.6 g (12.5 mmol) = 73%, gelbes Pulver C(CH3)3 Smp.: 206-207 °C IR (KBr): ν = 3086, 3035, 3023, 2962, 2949, 2927, 2904, 2862, 1639, 1627, 1477, 1467, 1458, 1362, 1309, 1269, 1260, 1241, 961, 899, 874, 814 cm-1. (CH3)3C Br H-NMR (500 MHz, CDCl3): δ = 1.49 (s, 18 H, C(CH3)3), 7.70 (dd, 3J = 9 Hz, 4J = 2 Hz, 2 H, 3-H, 7-H), 8.45 (d, 4J = 2 Hz, 2 H, 1-H, 5-H), 8.50 (d, 3J = 9 Hz, 2 H, 4-H, 8-H) ppm. 1 C-NMR (125.8 MHz, CDCl3): δ = 30.87 (+, 6 C, C(CH3)3), 35.29 (o, 2 C, C(CH3)3), 122.58 (+, 2 C, C-1, C-5), 122.94 (o, 2 C, C-9, C-10), 126.90 (+, 2 C, C-3, C-7), 128.00 (+, 2 C, C-4, C-8), 129.87 (o, 2 C, C-4a, C-8a), 130.63 (o, 2 C, C-9a, C-10a), 149.78 (o, 2 C, C-2, C-6) ppm. 13 MS: m/z (%) = 446/448/450 (44, M+), 431/433/435 (20, M+ - CH3), 337/339 (6, M+ - 2 CH3 - Br), 216 (34), 195 (40), 180 (58), 176 (23), 114 (16), 111 (20), 95 (27), 71 (36), 69 (43), 58 (100). HRMS: C22H24Br2: ber. 446.0245 / 448.0224 / 450.0204 gef. 446.0247 / 448.0225 / 450.0193 8.4.87 2,6-Di-tert-butylanthracen-9,10-dicarbonsäure (128) Die Darstellung erfolgte nach AAV 1: 590 mg (1.32 mmol) 127, 10 ml abs. Ether, 8.3 ml (13.2 mmol) 1.6 M Lösung von n-Butyllithium. Es entstand ein Gemisch aus drei Säuren. Dieses war nicht an der Luft oder in Lösung stabil und wurde deshalb nicht auf dieser Stufe COOH gereingt. Das Gemisch wurde direkt weiterverarbeitet. C(CH3)3 Ausbeute: 83 mg (0.22 mmol) = 17%, bräunliches Pulver (CH3)3C COOH 8.4.88 2,6-Di-tert-butylanthracen-9,10-dicarbonsäuredi-tert-butylester (129) Die Darstellung erfolgte nach AAV 2: 50 mg (0.13 mmol) 128, 2 ml Toluol, 0.14 ml (1 mmol) Trifluoressigsäureanhydrid, 0,26 ml (3 mmol) tert-Butanol. Die Reinigung erfolgte säulenchromatographisch (PE / EE 10:1). COOt Bu Ausbeute: 2 mg (0.004 mmol) = 3%, gelbes Pulver C(CH3)3 Smp.: 112 °C IR (KBr): ν = 3047, 2963, 2929, 1719 (C=O), 1634, 1361, 1258, 1227, 1145, 1102, 998 cm-1. 136 (CH3)3C t COO Bu 8 Experimenteller Teil H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ = 1.43 (s, 18 H, C-2-C(CH3)3, C-6-C(CH3)3), 1.77 (s, 18 H,OC(CH3)3), 7.62 (dd, 3J = 9 Hz, 4J = 2 Hz, 2 H, 3-H, 7-H), 7.91 (d, 4J = 2 Hz, 2 H, 1-H, 5-H), 7.96 (d, 3J = 9 Hz, 2 H, 4-H, 8-H) ppm. 1 C-NMR (100.6 MHz, CDCl3): δ = 28.42 (+, 6 C, OC(CH3)3), 30.79 (+, 6 C, C-2-C(CH3)3, C-6-C(CH3)3), 35.22 (o, 2 C, C-2-C(CH3)3, C-6-C(CH3)3), 82.80 (o, 2 C, OC(CH3)3), 119.47 (+, 2 C, C-1, C-5), 124.76 (+, 2 C, C-3, C-7), 125.99 (o, 2 C, C-4a, C-8a), 126.15 (+, 2 C, C-4, C-8), 126.98 (o, 2 C, C-9a, C-10a), 130.74 (o, 2 C, C-9, C-10), 148.42 (o, 2 C, C-2, C-6), 169.02 (o, 2 C, C=O) ppm. 13 MS: m/z (%) = 490 (22, M+), 434 (17, M+ - H2C=C(CH3)2), 417 (7, M+ - OC(CH3)3), 378 (100, M+ - 2 H2C=C(CH3)2), 363 (33), 333 (13), 318 (10), 249 (8), 161 (4), 97 (3), 85 (6), 69 (6), 57 (40). HRMS: C32H42O4: ber. 490.3083 gef. 490.3082 8.4.89 2,6-Di-tert-butylanthrachinon (130) 220 mg (0.76 mmol) 18 wurden mit 480 mg (1.5 mmol) Kaliumpermanganat und 3 Tropfen Aliquat 336 in 15 ml Dichlormethan / Wasser (1:1) suspendiert. Nach 3 Stunden wurde der Ansatz bis zur Entfärbung mit Natriumdisulfit versetzt und mit Dichlormethan extrahiert. Das Rohprodukt wurde säulenchromatographisch mit PE / EE 20:1 gereinigt. O Ausbeute: 170 mg (0.53 mmol) = 70%, gelbes Pulver C(CH3)3 Smp.: 153-155 °C (CH3)3C IR (KBr): ν = 3061, 2958, 2904, 2864, 1672 (C=O), 1593, 1465, 1363, 1319, 1299, 1270, 1254, 1182, 975, 869, 852, 719 cm-1. O H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ = 1.42 (s, 18 H, C(CH3)3), 7.81 (dd, 3J = 8 Hz, 4J = 2 Hz, 2 H, 3-H, 7-H), 8.24 (d, 3J = 8 Hz, 2 H, 4-H, 8-H) 8.32 (d, 4J = 2 Hz, 2 H, 1-H, 5-H) ppm. 1 C-NMR (100.6 MHz, CDCl3): δ = 31.02 (+, 6 C, C(CH3)3), 35.63 (o, 2 C, C(CH3)3), 123.90 (+, 2 C, C-1, C-5), 127.33 (+, 2 C, C-4, C-8), 131.18 (+, 2 C, C-3, C-7), 131.43 (o, 2 C, C-4a, C-8a), 133.41 (o, 2 C, C-9a, C-10a), 158.14 (o, 2 C, C-2, C-6), 183.46 (o, 2 C, C-9, C-10) ppm. 13 MS: m/z (%) = 320 (17, M+), 305 (100, M+ - CH3), 277 (6), 249 (10), 178 (3), 145 (4), 131 (7), 117 (10), 58 (14). HRMS: C22H24O2: ber. 320.1776 gef. 320.1775 8.4.90 9-Brom-2,6-di-tert-butyl-10-methylanthracen (131) 500 mg (1.11 mmol) 9,10-Dibrom-2,6-di-tert-butylanthracen (127) in 5 ml abs. Ether wurden mit 0.84 ml (1.52 mmol) Phenyllithium-Lösung (1.8 M in Hexan) versetzt und 15 min gerührt. Dann wurden 0.21 ml (3.34 mmol) Iodmethan in 2 ml abs. Ether zugegeben und nochmals 15 min gerührt. Anschließend wurde mit 10 ml Wasser hydrolysiert und der Ansatz mit Ether extrahiert. Nach Abdestillieren des Ethers aus der organischen Phase ergab sich das Rohprodukt; das Rohprodukt wurde säulenchromatographisch (PE) gereinigt. 137 8 Experimenteller Teil Ausbeute: 211 mg (0.55 mmol) = 49%, gelbes Pulver, altert an der Luft Br Smp.: 152 °C C(CH3)3 IR (KBr): ν = 3075, 3061, 2991, 2952, 2908, 2869, 2831, 1627, 1477, 1457, 1363, 1267, 1197, 1167, 1140, 1108, 1093, 1049, 944, 924, 879, 808 cm-1. (CH3)3C CH3 H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ = 1.48 (s, 9 H, C-6-C(CH3)3), 1.49 (s, 9 H, C-2-C(CH3)3), 3.07 (s, 3 H, CH3), 7.61 (dd, 3J = 9 Hz, 4J = 2 Hz, 1 H, 3-H), 7.67 (dd, 3J = 9 Hz, 4J = 2 Hz, 1 H, 7-H), 8.15 (d, 4J = 2 Hz, 1 H, 5-H), 8.23 (d, 3J = 9 Hz, 1 H, 4-H), 8.46 (d, 4J = 2 Hz, 1 H, 1-H), 8.51 (d, 3J = 9 Hz, 1 H, 8-H) ppm. 1 C-NMR (100.6 MHz, CDCl3): δ = 14.29 (+, 1 C, CH3), 30.93 (+, 3 C, C-6-C(CH3)3), 31.02 (+, 3 C, C-2-C(CH3)3), 35.16 (o, 1 C, C-6-C(CH3)3), 35.22 (o, 1 C, C-2-C(CH3)3), 119.53 (+, 1 C, C-5), 121.49 (o, 1 C, C-9), 123.29 (+, 1 C, C-1), 125.27 (+, 1 C, C-4), 125.32 (+, 1 C, C-3), 126.49 (+, 1 C, C-7), 128.67 (+, 1 C, C-8), 129.47 (o, 1 C, C-8a), 130.17 (o, 1 C, C-9a), 130.23 (o, 1 C, C-4a), 130.35 (o, 1 C, C-10), 131.04 (o, 1 C, C-10a), 147.85 (o, 1 C, C-6), 149.16 (o, 1 C, C-2) ppm. 13 MS: m/z (%) = 382/384 (26, M+), 353/355 (7), 273 (8), 258 (8), 232 (6), 215 (6), 178 (6), 167 (6), 155 (14), 154 (100), 153 (40), 151 (10), 115 (7), 105 (6), 77 (13), 76 (25), 64 (9), 58 (22). HRMS: C23H27Br: ber. 382.1296 / 384.1276 gef. 382.1283 / 384.1267 8.4.91 9-Brom-2,6-di-tert-butyl-10-phenylanthracen (132) 500 mg (1.1 mmol) 127 wurden in 10 ml abs. THF mit 0.84 ml (1.52 mmol) PhenyllithiumLösung (1,8 M in Hexan) versetzt und 15 min gerührt. Dann wurden 0.7 ml Brombenzol (3.3 mmol) und 20 mg Bis(triphenylphosphin)-nickel(II)-chlorid in 3 ml abs. THF zugegeben und 3 Stunden zum Rückfluß erhitzt. Anschließend wurde mit 20 ml Eiswasser hydrolysiert und der Ansatz mit Ether extrahiert. Das Rohprodukt wurde säulenchromatographisch (PE) gereinigt. Es konnten 120 mg (0.32 mmol) 9-Brom-2,6-di-tert-butylanthracen (124) und 10 mg (0.03 mmol) 2,6-Di-tert-butylanthracen (18) isoliert werden. Das Produkt war nur Br massenspektroskopisch nachweisbar und zersetzte sich bei der NMR-Messung. C(CH3)3 Ausbeute: 23 mg (0.052 mmol) = 5%, gelbes Öl (CH3)3C MS: m/z (%) = 444/446 (10, M+), 429/431 (8, M+ - CH3), 202 (32), 113 (14), 101 (30), 58 (100). 8.4.92 9-Bromphenanthren[58] (133) Zu 10 g (56 mmol) Phenanthren in 10 ml Tetrachlormethan wurden unter schwachen Sieden innerhalb 4 Stunden 9 g (2.9 ml, 56.4 mmol) Brom getropft und anschließend noch weitere 2 Stunden unter Rückfluß gekocht. Das Lösungsmittel wurde abdestilliert und der braune Rückstand aus Ethanol umkristallisiert. Br Ausbeute: 6.7 g (26 mmol) = 46% (Lit.: 90-94%), weiße Kristalle Smp.: 63-64 °C (Lit.: 54-56 °C) 138 8 Experimenteller Teil IR (KBr): ν = 3056, 2927, 1491, 1449, 1372, 913 (C-Br), 884, 760, 748, 721 cm-1. H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ = 7.59 (ddd, 3J = 7 Hz, 3J = 7 Hz, 4J = 1 Hz, 1 H, 2-H), 7.66 (ddd, 3J = 8 Hz, 3J = 7 Hz, 4J = 1 Hz, 1 H, 3-H), 7.67-7.71 (m, 2 H, 6-H, 7-H), 7.79 (d, 3 J = 7 Hz, 1 H, 1-H), 8.10 (s, 1 H, 10-H), 8.35-8.37 (m, 1 H, 8-H), 8.64 (d, 3J = 8 Hz, 1 H, 4-H), 8.66-8.69 (m, 1 H, 5-H) ppm. 1 C-NMR (100.6 MHz, CDCl3): δ = 121.29 (o, 1 C, C-9), 122.34 (+, 1 C, C-4), 122.38 (+, 1 C, C-5), 126.62 (+, 1 C, C-3), 126.80 (+, 1 C, C-2), 127.01 (+, 1 C, C-6), 127.08 (+, 1 C, C-7), 127.38 (+, 1 C, C-1), 127.66 (+, 1 C, C-8), 129.37 (o, 1 C, C-4a), 129.95 (o, 1 C, C-4b), 130.07 (+, 1 C, C-10), 130.89 (o, 1 C, C-10a), 131.82 (o, 1 C, C-8a) ppm. 13 MS: m/z (%) = 256/258 (100, M+), 177 (49, M+ - Br), 176 (65, M+ - Br - H), 151 (14), 88 (12). 8.4.93 Phenanthren-9-carbonsäure[88] (134) Die Darstellung erfolgte nach AAV 1: 4.05 g (15.8 mmol) 133, 20 ml abs. Ether, 7.5 ml (17.5 mmol) 1.6 M Lösung von n-Butyllithium. Die Reinigung erfolgte durch Umkristallisation aus Eisessig. Ausbeute: 2.8 g (12.6 mmol) = 80% (Lit.: 84.6%), weißes Pulver COOH Smp.: 248-256 °C (Lit.: 255-257 °C) IR (KBr): ν = 3050, 2962, 2802, 1686 (C=O), 1446, 1421, 1305, 1294, 1267, 1213, 914, 792, 734, 727 cm-1. H-NMR (400 MHz, DMSO-d6): δ = 7.70-7.77 (m, 3 H, 2-H, 6-H, 7-H), 7.82 (ddd, J = 7 Hz, 3J = 7 Hz, 4J = 1 Hz, 1 H, 3-H), 8.16 (dd, 3J = 7 Hz, 4J = 1 Hz, 1 H, 1-H), 8.55 (s, 1 H, 10-H), 8.86-8.93 (m, 3 H, 4-H, 5-H, 8-H) ppm. 1 3 C-NMR (100.6 MHz, DMSO-d6): δ = 123.77 (+, 1 C, C-4), 124.16 (+, 1 C, C-5), 127.23 (+, 1 C, C-8), 127.81 (o, 1 C, C-9), 127.93 (+, 1 C, C-6), 128.22 (+, 1 C, C-2), 128.24 (+, 1 C, C-7), 129.44 (o, 1 C, C-8a), 129.96 (+, 1 C, C-3), 130.63 (o, 1 C, C-10a), 130.76 (+, 1 C, C-1), 131.08 (o, 1 C, C-4a), 132.19 (o, 1 C, C-4b), 132.33 (+, 1 C, C-10), 169.59 (o, 1 C, C=O) ppm. 13 MS: m/z (%) = 222 (100, M+), 205 (38, M+ - OH), 177 (62, M+ - COOH), 165 (16), 151 (16), 88 (10). 8.4.94 Phenanthren-9-carbonsäure-tert-butylester (135) Die Darstellung erfolgte nach AAV 2: 800 mg (3.6 mmol) 134, 20 ml Toluol, 2.5 ml (18 mmol) Trifluoressigsäureanhydrid, 5.8 ml (60 mmol) tert-Butanol. Die Reinigung erfolgte säulenchromatographisch (PE / EE 10:1). COOt Bu Ausbeute: 500 mg (1.8 mmol) = 50%, weißes Pulver Smp.: 106 °C IR (KBr): ν = 3059, 3010, 2973, 2930, 1703 (C=O), 1446, 1387, 1366, 1307, 1290, 1257, 1208, 1172, 1153, 1141, 999, 904, 854, 786, 748, 730, 717 cm-1. 139 8 Experimenteller Teil H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ = 1.71 (s, 9 H, C(CH3)3), 7.60-7.73 (m, 4 H, 2-H, 3-H, 6-H, 7-H), 7.95 (dd, 3J = 8 Hz, 4J = 1 Hz, 1 H, 1-H), 8.32 (s, 1 H, 10-H), 8.66 (d, 3J = 8 Hz, 1 H, 4-H), 8.70-8.73 (m, 1 H, 5-H), 8.82-8.85 (m, 1 H, 8-H) ppm. 1 C-NMR (100.6 MHz, CDCl3): δ = 28.38 (+, 3 C, C(CH3)3), 81.72 (o, 1 C, C(CH3)3), 122.60 (+, 1 C, C-4), 122.80 (+, 1 C, C-5), 126.60 (+, 1 C, C-8), 126.74 (+, 1 C, C-6), 126.91 (+, 1 C, C-2), 127.18 (+, 1 C, C-7), 128.47 (o, 1 C, C-9), 128.51 (+, 1 C, C-3), 129.09 (o, 1 C, C-8a), 129.76 (+, 1 C, C-1), 130.23 (o, 1 C, C-10a), 130.68 (o, 1 C, C-4a), 131.30 (+, 1 C, C-10), 131.85 (o, 1 C, C-4b), 167.26 (o, 1 C, C=O) ppm. 13 MS: m/z (%) = 278 (17, M+), 222 (100, M+ - C(CH3)3), 205 (31, M+ - OC(CH3)3), 177 (35, M+ - COOC(CH3)3), 165 (6), 151 (7), 57 (11, (CH3)3C+). Elementaranalyse: C19H18O2 (278.35) ber. gef. C: 81.99 C: 81.69 H: 6.52 H: 6.66 8.4.95 Phenanthren-9-carbonsäurephenylester (136) Die Darstellung erfolgte nach AAV 2: 1 g (4.5 mmol) Phenanthren-9-carbonsäure (134), 20 ml Toluol, 2.5 ml (18 mmol) Trifluoressigsäureanhydrid, 2.8 g (30 mmol) Phenol. Die Reinigung erfolgte säulenchromatographisch (PE / EE 10:1). COOPh Ausbeute: 520 mg (1.74 mmol) = 39%, weißes Pulver Smp.: 117 °C IR (KBr): ν = 3090, 3041, 2927, 1730 (C=O), 1489, 1449, 1443, 1252, 1194, 1176, 1153, 1134, 1098, 970, 777, 743, 730, 720, 689 cm-1. H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ = 7.32 (tt, 3J = 8 Hz, 4J = 1 Hz, 1 H, 4´-H), 7.32-7.34 (m, 2 H, 2´-H, 6´-H), 7.47-7.51 (m, 2 H, 3´-H, 5´-H), 7.66 (ddd, 3J = 8 Hz, 3J = 7 Hz, 4J = 1 Hz, 1 H, 2-H), 7.68-7.74 (m, 2 H, 6-H, 7-H), 7.78 (ddd, 3J = 8 Hz, 3J = 7 Hz, 4J = 1 Hz, 1 H, 3-H), 8.01 (dd, 3J = 8 Hz, 4J = 1 Hz, 1 H, 1-H), 8.70 (d, 3J = 8 Hz, 1 H, 4-H), 8.74-8.76 (m, 1 H, 5-H), 8.77 (s, 1 H, 10-H), 9.04-9.07 (m, 1 H, 8-H) ppm. 1 C-NMR (100.6 MHz, CDCl3): δ = 121.92 (+, 2 C, C-2´, C-6´), 122.73 (+, 1 C, C-4), 122.90 (+, 1 C, C-5), 124.98 (o, 1 C, C-9), 125.99 (+, 1 C, C-4´), 126.58 (+, 1 C, C-8), 127.09 (+, 1 C, C-6), 127.16 (+, 1 C, C-2), 127.66 (+, 1 C, C-7), 129.13 (o, 1 C, C-8a), 129.39 (+, 1 C, C-3), 129.60 (+, 2 C, C-3´, C-5´), 129.95 (o, 1 C, C-10a), 130.22 (+, 1 C, C-1), 130.77 (o, 1 C, C-4a), 132.56 (o, 1 C, C-4b), 133.70 (+, 1 C, C-10), 151.03 (o, 1 C, C-1´), 165.84 (o, 1 C, C=O) ppm. 13 MS: m/z (%) = 298 (6, M+), 205 (100, M+ - OC6H5), 177 (47, M+ - COOC6H5), 151 (9), 88 (3), 66 (4). Elementaranalyse: C21H14O2 (298.34) ber. gef. C: 84.54 C: 84.28 H: 4.73 H: 4.67 8.4.96 9-Nitrophenanthren (137) Zu 5.5 g (30 mmol) Phenanthren und 10 g (45 mmol) di-Phosphorpentoxid in 30 ml Phosphorsäuretrimethylester wurden bei Raumtemperatur innerhalb 30 min 3.6 g (42 mmol) Natriumnitrat gegeben und anschließend 18 Stunden gerührt. Danach wurde die Lösung mit 140 8 Experimenteller Teil Ether verdünnt, die organische Phase mit Wasser gewaschen und die Lösungsmittel abdestilliert. Das verbleibende hellbraune Öl wurde säulenchromatographisch mit PE / EE 10:1 gereinigt. Ausgehend von den verbleibenden fünf isomeren Mononitrophenanthrenen wurde die Reinigung des 9-Nitrophenanthrens mittels fraktionierter Umkristallisation aus Ethanol (dreimal) und Essigsäure (sechsmal) gaschromatographisch verfolgt. Ausbeute: 500 mg (2.2 mmol) = 7%, hellgelbe Kristalle NO2 Smp.: 118 °C (Lit.[113]: 116-117 °C) IR (KBr): ν = 3077, 3025, 3005, 2924, 1532, 1512 (NO2), 1449, 1442, 1334, 1310, 1277, 1245, 1163, 1145, 909, 815, 769, 731, 721 cm-1. H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ = 7.72 (ddd, 3J = 8 Hz, 3J = 7 Hz, 4J = 1 Hz, 1 H, 2-H), 7.757.81 (m, 2 H, 6-H, 7-H), 7.84 (ddd, 3J = 8 Hz, 3J = 7 Hz, 4J = 1 Hz, 1 H, 3-H), 8.03 (dd, 3 J = 8 Hz, 4J = 1 Hz, 1 H, 1-H), 8.49 (s, 1 H, 10-H), 8.51 (dd, 3J = 8 Hz, 4J = 2 Hz, 1 H, 8-H), 8.72 (d, 3J = 8 Hz, 1 H, 4-H), 8.77 (dd, 3J = 7 Hz, 4J = 2 Hz, 1 H, 5-H) ppm. 1 C-NMR (100.6 MHz, CDCl3): δ = 122.98 (+, 1 C, C-4), 123.14 (+, 1 C, C-5), 123.98 (+, 1 C, C-8), 125.46 (+, 1 C, C-10), 127.95 (+, 1 C, C-2), 128.14 (+, 1 C, C-7), 128.38 (+, 1 C, C-6), 128.98 (o, 2 C, C-8a, C-10a), 130.09 (+, 1 C, C-3), 130.49 (+, 1 C, C-1), 131.31 (o, 1 C, C-9), 132.16 (o, 2 C, C-4a, C-4b) ppm. 13 MS: m/z (%) = 223 (98, M+), 207 (3), 195 (10), 177 (82, M+ - NO2), 176 (100), 165 (92), 151 (38), 97 (15), 95 (21), 87 (40), 81 (20), 74 (17), 68 (24), 57 (23), 55 (26). 8.4.97 9-Methylphenanthren[88] (138) Zu 11.5 ml (20.7 mmol) einer 1.8 M Lösung Phenyllithium in Hexan / Ether wurden im Stickstoffgegenstrom portionsweise 4.5 g (17.5 mmol) 133 gegeben und 30 min gerührt. Unter Eiskühlung wurden hierzu innerhalb 30 min 8.6 g (60.6 mmol) Iodmethan getropft und 10 min bei RT gerührt. Die organische Lösung wurde mit Wasser gewaschen, das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand aus Methanol umkristallisiert. Ausbeute: 2.84 g (14.8 mmol) = 84% (Lit.: 81.7%), farblose, glänzende Nadeln CH3 Smp.: 88-89 °C (Lit.: 90.5-91.5 °C) IR (KBr): ν = 3063, 3023, 2944, 2924, 1602, 1492, 1442, 1430, 1384, 1247, 888, 765, 747, 722 cm-1. H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ = 2.73 (d, 4J = 1 Hz, 3 H, CH3), 7.53-7.59 (m, 3 H, 2-H, 3-H, 10-H), 7.60-7.68 (m, 2 H, 6-H, 7-H), 7.49 (dd, 3J = 7 Hz, 4J = 2 Hz, 1 H, 1-H), 8.05 (dd, 3 J = 7 Hz, 4J = 2 Hz, 1 H, 8-H), 8.64 (dd, 3J = 8 Hz, 4J = 1 Hz, 1 H, 4-H), 8.71 (dd, 3J = 7 Hz, 4 J = 2 Hz, 1 H, 5-H) ppm. 1 C-NMR (100.6 MHz, CDCl3): δ = 19.59 (+, 1 C, CH3), 122.03 (+, 1 C, C-4), 122.58 (+, 1 C, C-5), 124.23 (+, 1 C, C-8), 125.38 (+, 1 C, C-6), 125.79 (+, 1 C, C-7), 126.09 (+, 1 C, C-3), 126.15 (+, 1 C, C-2), 126.31 (+, 1 C, C-10), 127.40 (+, 1 C, C-1), 129.27 (o, 1 C, C-4a), 129.98 (o, 1 C, C-4b), 131.62 (o, 1 C, C-8a), 131.67 (o, 1 C, C-10a), 132.05 (o, 1 C, C-9) ppm. 13 MS: m/z (%) = 192 (100, M+), 178 (5, M+ - CH2), 165 (16). 141 8 Experimenteller Teil 8.4.98 9-Methyl-10-nitrophenanthren[100] (139) Zu 3 g (15.6 mmol) 9-Methylphenanthren und 5.1 g (36 mmol) di-Phosphorpentoxid in 20 ml Phosphorsäuretrimethylester wurden bei Raumtemperatur innerhalb 30 min 1.8 g (22 mmol) Natriumnitrat gegeben und anschließend 18 Stunden gerührt. Danach wurde die Lösung mit Ether verdünnt, die organische Phase mit Wasser gewaschen und die Lösungsmittel abdestilliert. Das verbleibende hellbraune Öl wurde säulenchromatographisch (PE / EE 20:1) gereinigt. Ausbeute: 700 mg (3.0 mmol) = 19% (Lit.: 37%), gelbes Pulver O 2N CH3 Smp.: 168 °C (Lit.: 168-170 °C) IR (KBr): ν = 3070, 3014, 2932, 1517 (NO2), 1447, 1375, 1356, 1225, 940, 803, 750, 716 cm-1. H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ = 2.70 (s, 3 H, CH3), 7.67 (dd, 3J = 8 Hz, 4J = 2 Hz, 1 H, 8-H), 7.69 (ddd, 3J = 8 Hz, 3J = 8 Hz, 4J = 1 Hz, 1 H, 7-H), 7.72-7.77 (m, 2 H, 2-H, 6-H), 7.79 (ddd, 3J = 8 Hz, 3J = 7 Hz, 4J = 2 Hz, 1 H, 3-H), 8.16 (dd, 3J = 8 Hz, 4J = 1 Hz, 1 H, 1-H), 8.72 (d, 3J = 8 Hz, 1 H, 5-H), 8.74 (dd, 3J = 8 Hz, 4J = 1 Hz, 1 H, 4-H) ppm. 1 C-NMR (100.6 MHz, CDCl3): δ = 14.63 (+, 1 C, CH3), 122.06 (+, 1 C, C-1), 122.81 (+, 1 C, C-6), 123.07 (o, 1 C, C-8a), 123.22 (+, 1 C, C-2), 123.87 (o, 1 C, C-10a), 125.81 (+, 1 C, C-7), 127.65 (+, 1 C, C-3), 127.83 (+, 1 C, C-8), 128.12 (+, 1 C, C-5), 128.31 (+, 1 C, C-4), 129.84 (o, 1 C, C-9), 130.06 (o, 1 C, C-4a), 130.18 (o, 1 C, C-4b), 147.78 (o, 1 C, C-10) ppm. 13 MS: m/z (%) = 237 (100, M+), 220 (24), 192 (38), 191 (43, M+ - NO2), 190 (37), 189 (73), 179 (77), 178 (41), 165 (60), 95 (22), 83 (81), 76 (30), 70 (8), 64 (10), 56 (7). 8.4.99 10-Brom-9-methylphenanthren[88] (140) Zu einer Lösung von 2.84 g (14.8 mmol) 138 in 10 ml Chloroform / Ether (1:1) wurden bei – 15 °C innerhalb 30 min 0.76 ml (2.4 g, 14.8 mmol) Brom in 3 ml Chloroform getropft. Nach Erwärmen auf –5 °C wurde der gelbe Niederschlag abfiltriert und mit kaltem Ether gewaschen (0.87 g Produkt). Das Filtrat wurde mit Natriumcarbonatlösung gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel abdestilliert. Der grünlich-gelbe Rückstand wurde aus PE 50/70 umkristallisiert (1.05 g Produkt). Ausbeute: 1.92 g (7.1 mmol) = 48% (Lit.: 60%), gelbes Pulver Br CH3 Smp.: 118-119 °C (Lit.: 120.5-122.5 °C) IR (KBr): ν = 3063, 3022, 2944, 2924, 1604, 1494, 1444, 1431, 1248, 1040, 951 (C-Br), 888, 765, 748, 723 cm-1. H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ = 2.95 (s, 3 H, CH3), 7.59-7.68 (m, 4 H, 2-H, 3-H, 6-H, 7-H), 8.10 (dd, 3J = 8 Hz, 4J = 2 Hz, 1 H, 8-H), 8.45 (dd, 3J = 8 Hz, 4J = 2 Hz, 1 H, 1-H), 8.63 (dd, 3J = 8 Hz, 4J = 2 Hz, 1 H, 4-H), 8.66 (dd, 3J = 8 Hz, 4J = 2 Hz, 1 H, 5-H) ppm. 1 C-NMR (100.6 MHz, CDCl3): δ = 20.28 (+, 1 C, CH3), 122.06 (+, 1 C, C-4), 122.65 (+, 1 C, C-5), 124.03 (o, 1 C, C-10), 124.84 (+, 1 C, C-8), 126.23 (+, 1 C, C-6), 126.24 (+, 1 C, C-3), 126.79 (+, 1 C, C-2), 127.06 (+, 1 C, C-7), 128.21 (+, 1 C, C-1), 129.15 (o, 1 C, C-4a), 130.01 (o, 1 C, C-4b), 130.41 (o, 1 C, C-8a), 131.65 (o, 1 C, C-10a), 132.48 (o, 1 C, C-9) ppm. 13 MS: m/z (%) = 270/272 (68, M+), 191 (100, M+ - Br), 165 (27), 95 (20), 83 (11). 142 8 Experimenteller Teil 8.4.100 10-Methylphenanthren-9-carbonsäure[88] (141) Die Darstellung erfolgte nach AAV 1: 2.6 g (9.4 mmol) 140, 10 ml abs. Ether, 4.5 ml (10.5 mmol) 1.6 M Lösung von n-Butyllithium. Die Reinigung erfolgte durch Umkristallisation aus Eisessig. Ausbeute: 290 mg (1.2 mmol) = 13% (Lit.: 69.7%), weißes Pulver H3C COOH Smp.: 214-215 °C (Lit.: 207.5-208.5 °C) IR (KBr): ν = 3075, 3066, 3039, 2989, 2931, 1692 (C=O), 1448, 1415, 1297, 1267, 1244, 1217, 754, 721 cm-1. H-NMR (400 MHz, DMSO-d6): δ = 2.68 (s, 3 H, CH3), 7.68-7.81 (m, 5 H, 1-H, 2-H, 3-H, 6-H, 7-H), 8.19 (dd, 3J = 8 Hz, 4J = 1 Hz, 1 H, 8-H), 8.85-8.88 (m, 2 H, 4-H, 5-H), 13.61 (s, 1 H, COOH) ppm. 1 C-NMR (100.6 MHz, DMSO-d6): δ = 17.68 (+, 1 C, CH3), 124.00 (+, 1 C, C-4), 124.12 (+, 1 C, C-5), 126.05 (+, 1 C, C-1), 126.08 (+, 1 C, C-8), 127.56 (+, 1 C, C-3), 128.19 (o, 1 C, C-9), 128.28 (+, 1 C, C-6), 128.32 (+, 2 C, C-2, C-7), 128.68 (o, 1 C, C-8a), 129.69 (o, 1 C, C-10a), 130.41 (o, 1 C, C-4a), 131.32 (o, 1 C, C-4b), 132.55 (o, 1 C, C-10), 171.73 (o, 1 C, C=O) ppm. 13 MS: m/z (%) = 237 (14, M+ + 1), 236 (100, M+), 219 (14, M+ - OH), 218 (15), 192 (10, M+ - CO2), 191 (58, M+ - COOH), 190 (45), 189 (40), 178 (6), 165 (21), 118 (7), 109 (6), 95 (25), 94 (9), 83 (12), 82 (6). 8.4.101 10-Methylphenanthren-9-carbonsäure-tert-butylester (142) Die Darstellung erfolgte nach AAV 2: 1 g (4.2 mmol) 141, 25 ml Toluol, 2.4 ml (17 mmol) Trifluoressigsäureanhydrid, 5.1 ml (55 mmol) tert-Butanol. Die Reinigung erfolgte säulenchromatographisch (PE / EE 20:1). H3C COOt Bu Ausbeute: 1.05 g (3.6 mmol) = 85%, weißes Pulver Smp.: 110 °C IR (KBr): ν = 3080, 3004, 2976, 2931, 1720 (C=O), 1493, 1448, 1388, 1367, 1319, 1294, 1251, 1214, 1164, 1147, 1051, 1028, 968, 854, 843, 748, 723 cm-1. H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ = 1.72 (s, 9 H, C(CH3)3), 2.71 (s, 3 H, CH3), 7.57-7.68 (m, 4 H, 2-H, 3-H, 6-H, 7-H), 7.82 (ddd, 3J = 7 Hz, 4J = 2 Hz, 5J = 1 Hz, 1 H, 1-H), 8.10 (ddd, 3 J = 7 Hz, 4J = 1 Hz, 5J = 1 Hz, 1 H, 8-H), 8.66 (ddd, 3J = 7 Hz, 4J = 1 Hz, 5J = 1 Hz, 1 H, 4-H), 8.68 (ddd, 3J = 7 Hz, 4J = 2 Hz, 5J = 1 Hz, 1 H, 5-H) ppm. 1 C-NMR (100.6 MHz, CDCl3): δ = 16.68 (+, 1 C, CH3), 28.35 (+, 3 C, C(CH3)3), 82.49 (o, 1 C, C(CH3)3), 122.69 (+, 1 C, C-4), 122.91 (+, 1 C, C-5), 125.00 (+, 1 C, C-8), 125.10 (+, 1 C, C-1), 126.25 (+, 1 C, C-3), 126.93 (+, 1 C, C-2), 127.00 (+, 1 C, C-6), 127.06 (+, 1 C, C-7), 128.30 (o, 1 C, C-9), 128.63 (o, 1 C, C-8a), 129.45 (o, 1 C, C-10a), 130.28 (o, 1 C, C-4a), 131.14 (o, 1 C, C-4b), 131.50 (o, 1 C, C-10), 169.66 (o, 1 C, C=O) ppm. 13 MS: m/z (%) = 292 (15, M+), 236 (100, M+ - CH2=C(CH3)2), 219 (24, M+ - OC(CH3)3), 191 (40, M+ - COOC(CH3)3), 165 (14), 57 (8, +C(CH3)3). HRMS: C20H20O2: ber. 292.1463 gef. 292.1480 143 8 Experimenteller Teil 8.4.102 10-Methylphenanthren-9-carbonsäurephenylester (143) Die Darstellung erfolgte nach AAV 2: 1 g (4.2 mmol) 10-Methylphenanthren-9-carbonsäure (141), 20 ml Toluol, 2.4 ml (17 mmol) Trifluoressigsäureanhydrid, 2.7 g (28 mmol) Phenol. Die Reinigung erfolgte säulenchromatographisch (PE / EE 10:1). H3C COOPh Ausbeute: 1.3 g (4.17 mmol) = 99%, weißes Pulver Smp.: 186 °C IR (KBr): ν = 3063, 3038, 2982, 2931, 1746 (C=O), 1492, 1447, 1232, 1184, 1165, 1138, 1021, 957, 749, 724, 688 cm-1. H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ = 2.88 (s, 3 H, CH3), 7.34 (tt, 3J = 7 Hz, 4J = 1 Hz, 1 H, 4´-H), 7.39-7.41 (m, 2 H, 2´-H, 6´-H), 7.49-7.53 (m, 2 H, 3´-H, 5´-H), 7.65-7.76 (m, 4 H, 2-H, 3-H, 6-H, 7-H), 7.96 (dd, 3J = 7 Hz, 4J = 2 Hz, 1 H, 1-H), 8.18 (dd, 3J = 8 Hz, 4J = 1 Hz, 1 H, 8-H), 8.72 (dd, 3J = 8 Hz, 4J = 1 Hz, 1 H, 4-H), 8.75 (dd, 3J = 7 Hz, 4J = 1 Hz, 1 H, 5-H) ppm. 1 C-NMR (100.6 MHz, CDCl3): δ = 17.29 (+, 1 C, CH3), 121.61 (+, 2 C, C-2´, C-6´), 122.89 (+, 1 C, C-4), 123.06 (+, 1 C, C-5), 125.06 (+, 1 C, C-1), 125.22 (+, 1 C, C-8), 126.29 (+, 1 C, C-4´), 126.64 (+, 1 C, C-3), 127.18 (+, 1 C, C-7), 127.38 (+, 1 C, C-2), 127.59 (+, 1 C, C-6), 128.00 (o, 1 C, C-9), 129.39 (o, 1 C, C-8a), 129.47 (o, 1 C, C-10a), 129.72 (+, 2 C, C-3´, C-5´), 130.26 (o, 1 C, C-4a), 130.61 (o, 1 C, C-4b), 130.83 (o, 1 C, C-10), 150.76 (o, 1 C, C-1´), 168.71 (o, 1 C, C=O) ppm. 13 MS: m/z (%) = 312 (5, M+), 219 (100, M+ - OC6H5), 191 (33, M+ - COOC6H5), 165 (12), 65 (4). HRMS: 8.5 C22H16O2: ber. 312.1150 gef. 312.1143 Gefahrenabschätzung erstmals dargestellter Verbindungen Die im Rahmen dieser Arbeit erstmals dargestellten Anthracen- und Phenanthrenderivate sind Feststoffe oder Öle mit niedrigem Dampfdruck. Die letalen Dosen (LD 50 oral Ratte) liegen bei den Grundkörpern Anthracen (> 16 g / kg) und Phenanthren (0.7 g / kg) relativ hoch. Überträgt man die Giftigkeit der Carbonsäuren aus der Naphthalinreihe auf das Anthracensystem, so sind diese Verbindungen ebenfalls als nahezu ungiftig einzustufen. Trotz der geringen Wasserlöslichkeit kann eine Hautresorption aufgrund der polaren Gruppen an den Grundkörpern nicht ausgeschlossen werden. Aus diesem Grund ist es zu empfehlen, die dargestellten Derivate mit der für nicht geprüfte Chemikalien üblichen Vorsicht zu handhaben. 144 9 Literatur 9 [1] [2] [3] [4] [5] [6] [7] [8] [9] [10] [11] [12] [13] [14] [15] [16] [17] [18] [19] [20] [21] [22] [23] [24] [25] [26] [27] [28] [29] [30] [31] [32] [33] [34] [35] [36] [37] [38] [39] Literatur M. Adams, M. S. Blois, Jr., R. H. Sands, J. Chem. Phys. 1958, 28, 774-776. I. Agranat, Y. Shih, J. Chem. Educ. 1976, 53, 488. W. C. Alcorn, F. M. Cromarty, F. Flood, J. Mancilla, A. D. Mosnaim, D. C. Nonhebel, I. Scullion, J. Chem. Res. (M) 1980, 1620-1642. A. Aumüller, S. Hünig, Liebigs Ann. Chem. 1984, 618-621. Autorenkollektiv, Organikum, 19. Aufl., Dt. Verl. der Wiss., Leipzig, Berlin, Heidelberg, 1993. W. E. Bachmann, M. C. Kloetzel, J. Org. Chem. 1939, 3, 55-61. F. Bär, A. Berndt, K. Dimroth, Chemie in unserer Zeit 1975, 224-261. P. M. G. Bavin, Can. J. Chem. 1960, 38, 911-916. E. de B. Barnett, J. W. Cook, M. A. Matthews, Recl. Trav. 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Neben den zahlreichen Praktikanten möchte ich mich ganz besonders bei Herrn Benjamin Bockisch bedanken, der sich im Rahmen seines Schwerpunktpraktikums über das zu erwartende Maß hinaus engagiert hat. Herrn M. Didschun und Herrn M. Krasmann danke ich für die präparativen Arbeiten. Frau E. Juhas, Frau S. Weidner und Frau I. Schult gilt mein Dank für die NMR-Servicemessungen. Bei Herrn Dr. V. Sinnwell möchte ich mich für die ständige Hilfsbereitschaft bei anspruchsvolleren NMR-Problemen und zahlreichen NMR-Messungen bedanken. Frau A. Meiners und Herrn M. Preuße danke ich für die Anfertigung von Massenspektren und Frau B. Alpers für die Anfertigung der Elementaranalysen. Meiner Frau Angelika Behrens danke ich ganz herzlich für ihre Unterstützung jeglicher Art.
