Supraleitung und Elektronenpaar
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Supraleitung und Elektronenpaar-Modell V o n Hermann W e y e r e r * (Z. Naturforschg. 13 a, 2 8 6 — 2 9 5 11958] ; eingegangen am 18. Dezember 1957) Als die Supraträger werden nicht-fixierte ° Elektronenpaare mit abgesättigten Spins, die wohl nur im Gitterverband existieren können, angesehen. Sie finden ihr Analogon in der Elektronenpaarbindung (Valenzbindung) bei vielen Erscheinungen der Festkörperphysik und der Chemie. Die Zahl dieser Elektronenmoleküle hängt u. a. von der Temperatur ab und führt zur Supraleitung, sobald ihre Dichte einen bestimmten Mindestwert erreicht hat. Auch eine Dissoziation der Elektronenpaare bewirkt den (sprunghaften) Ubergang zur Normalleitung (Einzelelektronen). Der dichtbesetzbare Grundzustand, welcher die Supraphase repräsentieren soll, ist infolge der endlichen Dissoziationsenergie durch eine Energielücke von der Normalphase getrennt. Der sehr geringe, der Sprungtemperatur entsprechende Betrag dieser Bindungsenergie kommt, vom Standpunkt dieses Elektronenpaarmodells aus gesehen, durch eine kollektive Wechselwirkung der Elektronenpaare mit dem Gitter zustande. Diese und die Resonanzwanderung sind quantitativ wohl recht schwierig zu fassen. Daher wurden zunächst qualitative Überlegungen angestellt (Abschnitt I). Sie reichen jedoch aus, um ein vereinfachtes anschauliches Modell spinabgesättigter, als Bosonen zu charakterisierender Elektronenpaare („Spinonmodell") zu gewinnen, mit dessen Hilfe im II. Abschnitt versucht wird, die wesentlichen experimentellen Tatsachen der Supraleitung zu deuten. Durch Heranziehen der Spinvalenztheorie ergibt sich u. a. eine im großen und ganzen zutreffende Beziehung der Supraleitung mit dem Periodischen System. Es werden auch Zusammenhänge mit den bekannten phänomenologischen Theorien aufgezeigt und zwecks direkter Prüfung der Elektronenpaarvorstellung Tieftemperaturversuche z. B. an Substanzen mit konjugierten Doppelbindungen vorgeschlagen. Abschnitt III enthält schließlich eine allgemeine Vorbedingung für Supraerscheinungen. — Die hier entwickelte Valenz- oder Elektronenpaar-Vorstellung erlaubt einen Anschluß des Phänomens der Supraleitung sowohl an die normale metallische Leitung als auch an die Erscheinung der Supraflüssigkeit des He IL Theorien heute wohl noch nicht möglich. Daher m u ß man ver- versuchen meist durch rechnerische Ansätze die Pro- suchen, vereinfachende Überlegungen durchzuführen. Die bisher bekannten mikroskopischen bleme der Supraleitung zu lösen. Dabei fehlt aber So entstand die Hypothese von nicht-fixierten Elek- immer noch eine umfassende und zugleich einfache tronenpaarbindungen, die sich im Supraleiter prak- Grundidee vom supraleitenden Zustand wie auch von tisch unbehindert b e w e g e n , seiner Beziehung zur gewöhnlichen Leitfähigkeit. So dung jeweils nur zwischen zwei lokalisierten A t o m e n muß man eingestehen, daß das Phänomen der Supra- w i r k t . Die bisherigen leitung bis jetzt nicht einmal qualitativ verstanden ist. Elektronen" obgleich eine sogenannten Paarbin- „supraleitenden sind dann mit Elektronenpaaren iden- tisch. Ihre Dissoziation bei der Sprungtemperatur TS Nun wird man, wie im Abschnitt II werden soll, bei der mikroskopischen Supraleitung auf die Annahme aufgezeigt Deutung eines der Elektronen- ~Ejk vermittelt den Übergang zur Normalleitung. W i e d u r c h die Vorstellung eines f r e i e n Elektronen- gases viele Metalleigenschaften erfaßt w e r d e n können, obgleich bar Ergebnisse stieren, so kann man in analoger W e i s e die Supra- auf einfädle W e i s e zu koordinieren * * . Bei der Ver- leitung d u r c h quasifreie Elektronenpaare interpretie- widersprechenden schmelzung experimentellen dieses Elektronenpaar-Modells heutigen, noch nicht abgeschlossenen mit den Vorstellungen ren. freie Elektronen als solche gar nicht paar-Modells geführt; es gestattet, auch die schein- Inwieweit die darin enthaltenen Annahmen gerechtfertigt sind, soll im nächsten Abschnitt I abwerden. über den metallischen Zustand entstehen aber einige geschätzt Schwierigkeiten (Abschnitt I ) . Angesichts der K o m - allgemeine Bedingung für Supraerscheinungen, pliziertheit Erscheinungen sie der in der Festkörper- exi- sich aus der Abschnitt BRAGGschen III enthält noch eine wie Reflexionsbedingung physik ist eine endgültige Lösung der Supraleitung herleitet * * * . * Braunschweig, Am Horstbleeke 36 a. 0 Praktisch freibewegliche. ** Die Vermutung, daß man den supraleitenden Zustand durch irgendwelche Gruppierungen von Elektronen beschreiben kann, wurde bereits von W . L . GINSBURG, Uspechi Fiz. Nauk 48. 25 [1952]; Fortschr. Phys. 1, 101 [1953] ; M. R. SCHAFROTH, Phys. Rev. 96, 1149 und 1442 [1954] ; 100. 463 [1955] ; K. S. PITZER, Proc. Nat. Acad. USA 42, 665 [1956]; J. BARDEEN. Phys. Rev. 81, 829 [1951] und später ausgesprochen. *** Im einzelnen sei auf die bekannten Monographien, z. B. auf E. JUSTI, Leitfähigkeit und Leitungsmechanismus, Vandenhoek u. Ruprecht, Göttingen 1948. auf M . V . L A U E , Theorie der Supraleitung, Springer-Verlag Berlin u. Göttingen und besonders auf das S. FLÜcoESche Handbuch der Physik (Beiträge von B . S E R I N und von J . B A R D E E N , Bd. 15 [1956]) verwiesen. Dieses Werk wurde im Jahr 2013 vom Verlag Zeitschrift für Naturforschung in Zusammenarbeit mit der Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung der Wissenschaften e.V. digitalisiert und unter folgender Lizenz veröffentlicht: Creative Commons Namensnennung-Keine Bearbeitung 3.0 Deutschland Lizenz. This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the Advancement of Science under a Creative Commons Attribution-NoDerivs 3.0 Germany License. Zum 01.01.2015 ist eine Anpassung der Lizenzbedingungen (Entfall der Creative Commons Lizenzbedingung „Keine Bearbeitung“) beabsichtigt, um eine Nachnutzung auch im Rahmen zukünftiger wissenschaftlicher Nutzungsformen zu ermöglichen. On 01.01.2015 it is planned to change the License Conditions (the removal of the Creative Commons License condition “no derivative works”). This is to allow reuse in the area of future scientific usage. I. Die Valenzvorstellung der Supraleitung scheinlicher ist als eine lokalisierte gung mit ihrer Rückwirkung Es gilt als sehr wahrscheinlich, daß einzelne, isolierte Elektronenmoleküle nicht existieren können. Valenzabsätti- die Gitterumge- bung. Die Wahl der Atompartner richtet sich dabei nach den Gegebenheiten Dies kann sich grundlegend ändern, wenn man Elek- Schwingungen, tronen betrachtet, die sich in Atomverbänden sind auf- auf die des Fehlstellen, wirksamen Gitters (Struktur, Fremdatome). (stabilen) Daher Elektronenpaar- halten. Zahlreiche Phänomene der Festkörperphysik bindungen, obgleich sie eine quasifreie Beweglich- und der Chemie bestätigen keit innerhalb ihrer Umgebung besitzen, doch mehr dies. Besonders inter- essant ist in diesem Zusammenhang die wichtige Er- oder weniger stark im Gitter örtlich gebunden. Sie scheinung einer Beweglichkeit von Elektronenpaaren sind also nur in einer „Potentialmulde" des Gitters, (Valenzbindungen) längs konjugierter Doppelbin- welche sich über eine gewisse Anzahl von dungsketten. So stellt man sich im Benzolring C 6 H 6 bausteinen einen Teil der (im Mittel anderthalbfachen) treffen. Dabei hängt ihre Beweglichkeit Valenz- bindung als wirklich frei über den ganzen R i n g beweglich vor, mechanische welche nach H ü c h e l 1 Resonanzerscheinung als Gitter- („Wirkungssphären"), anzu- (wohl ex- ponentiell) von der Temperatur ab. quanten- Die Dimensionen dieser Wirkungssphären lassen Elek- sich nach der Unschärferelation zu etwa / ~ l C P 6 c m beschrieben abschätzen; dies gilt für Temperaturen des Sprung- wird. Es resultiert ein scheinbar freier Umlauf von punktes Ts und unter der Annahme, daß die Elektro- tronenanordnungen gleicher zwischen erstreckt Energie ^-Elektronen. nenpaare Nun kann man die Bindungsart der zur Supralei- der oszillierenden tung befähigten Metalle als teilweise mit derartigen Resonanzwanderung nicht-lokalisierten Valenzbindungen kritischen mittleren Dichte verwandt anse- hen, wie in anderem Zusammenhang von Valenzbindungen der BosE-Statistik gehorchen. Daher ist eine durchgehende erst nach überschreiten F3cm einer möglich. - 3 2 Eine von außen wirkende Kraft, z. B. ein instationä- Es gibt stets Gruppen von Atompaaren, deren ge- tung der Elektronenpaar-Agitation und besorgt, falls oder von P a u l i n g 3 D e h l i n g e r hervorgehoben wird. res elektrisches Feld, veranlaßt dann eine Vorzugsrich- genseitiger Abstand für eine quasihomöopolare ( „ g e - n > rip. ist, richtete") leitung. Bindung geeignet ist. Die Zahl der ver- fügbaren Elektronen ist bei den in Frage kommen- Somit das stehen plötzliche der Einsetzen der vereinfachenden Supra- Vorstellung den Gittern stets kleiner als diese Möglichkeiten zur von Elektronenpaaren, die sich innerhalb des Gitter- Valenzbindung. Bei diesen Gittern muß daher mit verbandes Resonanz- quasifrei und Wanderungsphänomenen gerechnet (von nicht typisch metallischen bewegen, als einer möglichen Gittern) Beschrei- werden, die im Prinzip der nicht-lokalisierten Bin- bungsweise dung in der Chemie ähnlich sind. Überhaupt existie- sätzlichen Bedenken entgegen. Doch verbleibt noch ren, wie bekannt, sehr zahlreiche Übergänge zwi- eine seit Entdeckung des Isotopeneffektes der Supra- Im einzelnen läßt sich dazu folgendes sagen: Eine kommt zwar die Supraleitung nach Ausweis des Iso- schen den verschiedenen Bindungstypen. leitung des Suprastromes bestehende Folge starker keine grund- Schwierigkeit: Es Elektronenpaarbindung stellt eine tiefgreifende Än- topeneffektes derung in der Elektronenkonfiguration der beteilig- ( E x ) der Elektronen mit dem Gitter zustande. Ande- ten Atome d a r ; sie muß im Gleichgewichtsfall rerseits aber sprechen die Supraträger nach ihrer Ent- die als bedeutende wohl Wechselwirkungen Gittersymmetrie stören. Eine Gitterumordnung darf stehung auf Energien der Größe Es an, wofür die aber nach Schwellenwertkurve für den Phasenübergang N nach Beendigung dem FRANCK-CoNDONSchen des Prinzip Elektronenprozesses stehung der Elektronenpaarbindung) erst (Ent- einsetzen; sie (Normalleitung ^ Werten h S Supraleitung) mit ihren kritischen bürgt. Es ist um Größenordnungen klei- kann demnach vermieden werden, wenn die Valenz- ner als die Potentialschwelle E\ . W i e soll man diesen bindung ständig auf- und abgebaut wird. Daraus ist scheinbaren Widerspruch verstehen? zu schließen, daß eine ununterbrochene Oszillation oder Rotation dieser Elektronenpaarbindung 1 2 wahr- E. HÜCHEL, Z, Phys. 70, 204 [1931] ; 72, 310 [1931], U. DEHLINGER, Theoretische Metallkunde, Springer-Verlag. Berlin 1955; J. Phys. Chem. Solids 1, 279 [1957]. Wenn eine Elektronenpaarbindung, von einem Gitteratom aus gesehen, ihre Richtung ändert, also 3 L. PAULING, Proe. Roy. Soc.. Lond. A 196, 343 [1949], ihren zweiten Atompartner wechselt, so m u ß die eine zum benachbarten Potential zu. In diesen Zwischen- Bindung aufgelöst werden, bevor die zweite stadien reagieren (voll) aufgebaut ist. M a n vermutet sofort, daß dabei ein die Elektronenpaare also bereits auf Energien der Größe £ s . Diese eigenartige, vom Zustand durchlaufen wird, wo die Austauschwechsel- Isotopeneffekt für die Supraleitung geforderte Bedin- wirkung des Elektronenpaares gung hat somit eine mögliche, qualitative Erklärung (E\) gesetzt ist, daß die elektrostatische zwischen den beiden Elektronen so stark herabWechselwirkung vermindert wird oder sogar verschwindet. gefunden. D i e in diesem Abschnitt skizzierte Valenzvorstel- lung der Supraleitung dürfte in ihren Einzelerschei- Bei den hier zu betrachtenden nicht-lokalisierten nungen umständlich zu berechnen sein. Für ihre A n - Elektronenpaarbindungen im Gitter kommen sicher- wendung auf das Phänomen der Supraleitung genügt lich es aber, wenn man daraus, wie bereits angedeutet, zahlreiche Komplikationen hinzu. Jedenfalls aber treten Übergangsstadien auf. wo sich zwei Elek- ein tronen ( 1 , 2 ) dem Zentralatom (I) gegenüber so ge- man geht von Elektronenpaaren vereinfachtes frei nehmen. genähert gleich groß sind. Im Austauschintegral (ver- nonen" anschaulicht schaften dieser Spinonenflüssigkeit ergeben sich aus Fall der Wasserstoff- Diese dem mikroskopischer 1 1 dr dem W e r t Null. (rl2) Ist nun etwa gleich der Entfernung der beiden Elektronen voneinander (r12), daß besteht die Möglichkeit, ver- A schwindet. Dieselbe Folgerung gilt für das Coulombsche Abstoßungsglied. ähnliche auf diese die Austauschanziehung gleich der CouLOMBschen entfällt die elektrische tronen dann Weise Wenn „Spi- Mit ihrer Hilfe soll jetzt ein Deutungsversuch der Supraleitung daß diese Valenzvorstellung darauf hinzuweisen, eine gewisse Ähnlich- keit mit den früheren Kontakttheorien besitzt. M a n nähert sich dann die S u m m e der beiden ersten Glie- dann oben Gesagten. Es ist vielleicht interessant, 1 'in der Elektronenabstand vom Kern über- sollen unternommen werden. jxp i ( l ) - V i i ( 2 ) - V i ( 2 ) - V i i ( l ) der im Klammerausdruck Supraleitung Teilchen (Spin -f Boson) genannt werden. Die Eigen- lare Anteile nachgewiesen!) 1 die idealisierten b i n d u n g ; selbst hierfür aber sind bereits gewisse po- A= und extrahiert: aus, die im Gitter ihre Entfernungen zum zweiten Atompartner ( I I ) aneinfachen sind Modell stellt bzw. soweit genähert haben, daß demgegenüber am beweglich anschauliches oder eine der Elek- Abstoßung wird, Wechselwirkung schen den Elektronen. Die (viel schwächere) nahm an, daß sich im supraleitenden Elektronenbahnen der rührten dadurch und daß die Elektronen be- weite, Stelle der Einzelelektronen treten jetzt, um bei diesem Bild zu bleiben, die Elektronenpaare mit ihren entsprechend größeren Wirkungssphären innerhalb der Gitteratomverbände. zwiSie den Zustand Gitteratome widerstandslose Bahnen dargeboten würden. A n die II. Das Spinonmodell magne- tische Wechselwirkung bleibt davon unberührt. einzelnen Die Spinonen sind als BosE-Teilchen („b") nicht stellt demnach die verbleibende Kopplung der Elek- fermi-entartet. tronen dar und findet in der Schwellenwertenergie £ s einen des Supraleiters ihren Ausdruck. und eine A n a l o g i e in der Beschreibung der Supra- In diesem Zwischenzustand ist also die Austauschenergie Es E\ auf den Wert der Kopplungsenergie E\ herabgesunken. Dieser energetisch günstige dicht Somit besetzten ist die Möglichkeit Grundzustand eröffnet, einzunehmen leitung und der Supraflüssigkeit zu erreichen. 1. Die aus zwei Elektronen bestehenden Spinonen besitzen, wie alle Zwei-Elektronen-Systeme (Positro- Zustand wird vornehmlich dann realisiert, wenn eine nium, H 2 , H e ) , einen Singulett- und einen Triplett- Vielzahl gleichwertiger Nachbaratome vorhanden ist. zustand, von denen der Singulettzustand (b 0 -Spinon) Diese Voraussetzung ist bei den Supraleitern wegen energetisch bevorzugt ist. Er entsteht, im Teilchen- der relativ hohen Koordinationszahl lischen oder metallähnlichen erfüllt. M a n ihrer Gitter im metal- allgemeinen kann sich Potentialtäler vorstellen, in bild gesehen, mit entgegengesetzten zustand, durch Einfang PAULi-Prinzip). von zwei Elektronen Spinrichtungen (S-Grund- Stehen die Spins parallel Minimum in welchen das Elektronenpaar sein jeweiliges Zentral- (bj-Zustand), atom Potentialkurve; der b r Z u s t a n d ist nicht stabil. Dies umwandert; deren Lagen hängen u.a. auch von der Gitterstruktur ab und lassen einen Ü b e r g a n g trifft auch zu, so existiert wenn die kein Bindungsenergie bei der b0- 3. Die stabilen S p i n o n e n zerfallen dann wieder in Zuständen nicht abgeführt werden kann. D i e Elektronenspins üben also einen entscheidenden indirek- Einzelelektronen, ten Einfluß auf den quasifreien Elektronenmolekülen die Bindung der Elektronenpaarc Energieresonanz zwischen besteht (Spi- n o n - S p i n o n - S t o ß , s. auch Punkt 5 ) und dabei die über- aus. Zur S p i n o n b i l d u n g ist im allgemeinen ein dritter Partner nötig, w o f ü r vorzugsweise die A t o m e l e k t r o nen in Betracht k o m m e n . Wenn man mit E\ die G r ö ß e der Austauschwechselwirkung der Elektronen im wenn bezeichnet, so m u ß E x > E f sein, damit die Gitterfelder o d e r (gebundenen) Elektronenpaar die Einzelelektronen mit ihrer FERMischen Grenzenergie vy2 ~ 5 • 1 0 ~ 1 2 e r g Ey = (m/2) die Elektronenpaar- b i n d u n g nicht wieder zerstören. D a ß überhaupt diese Potentialschwelle durch E\ die Einzelelektronen überwunden werden kann, liegt in der Unschärfe- beziehung begründet. Denn wenn ein Elektron auf das Elektron eines A t o m s und nach der Zeit At auf ein weiteres Elektron stößt, so braucht der Energiesatz nur bis auf AE ~ h/Ai ~ h vF/10~8 ~ 1 0 ~ n erg erfüllt zu sein. AE = E\ ist, wie g e f o r d e r t , größer 2. Die stabilen Elektronenmoleküle (Spinonen), die sich im tiefsten Energiezustand befinden, werden f ü r das P h ä n o m e n der Supraleitung In ihrem Grundzustand verantwortlich sind sie keiner Wechselwirkung mit der U m g e b u n g fähig. Sie bewegen sich, etwa durch ein nicht-stationäres elektrisches Feld beschleunigt, reibungslos im Gitter b z w . in ihren, in Abschnitt I skizzierten Potentialtälern, gewissermaßen im Schutz der jeweiligen A t o m e . bei gilt die Beschleunigungsgleichung H e l l e r und S a u t e r 4 . Im S p i n o n b i l d von Da- B e c k e r , gesehen, ist eine Wechselwirkung nur durch Stoßaustausch untereinander (E+~ u2/a03 ; Abstand" im E l e k t r o n e n p a a r ) ausreichende G r ö ß e besitzt. Dies ist der Fall, wenn punkt Tii~Ejk tisches Feld chender die Temperatur übersteigt o d e r //s mit einem Größe einwirkt. den (und) Sprung- ein magne- Energiebetrag Mit dem entspre- Auftreten möglich. Dabei findet wechselseitig der S p i n u m k l a p p e n e r g i e Es ist die schmale Energielücke zwischen dem N- und S-Zustand, deren Existenz durch die E x p e r i m e n t e g e f o r d e r t w i r d , erklärt. Daraus f o l g t z. B. auch die exponentielle abhängigkeit der spezifischen Temperatur- Wärme der Supra- phase. Für E > E ^ befindet sich der Supraleiter wieder im normalen, nicht-supraleitenden Zustand. Ü b e r die eigentlichen V o r g ä n g e , die zum Energie- wert Es f ü h r e n , ist im vorigen Abschnitt I berichtet. D i e Energie p r o Elektronenpaar beträgt als Ey . gemacht. tragene Energie eine zur S p i n u m k e h r ju = BoHRsches M a g n e t o n , fl0 = „effektiver ~ 1 0 ~ 1 6 bis 1 0 - 1 5 e r g . Es~kTs Daraus erhält man einen effektiven ( w i r k s a m e n ) formal Elektronenabstand im S p i n o n v o n etwa a0 = 0 , 5 • 1 0 ~ 8 c m . D i e Spinonenzahl für T — > 0 dichte H2/8 schätzt man aus der mittleren Energie- 71 = n0 Es c m " 3 mit / / , ° = 5 • 10 2 Gauß zu n0 = 1 0 1 9 bis 1 0 2 ° c m " 3 ab. D e r W e r t der kritischen Feldstärke bei der T e m peratur Null, / / s ° , verkleinert sich im Temperaturbereich 0 < T < Ts° durch die (indirekt wirkenden) thermischen Z u s a m m e n s t ö ß e auf den W e r t / / s . Der Z u s a m m e n h a n g der kritischen Daten Ts° ( f ü r H = 0 ) und ( f ü r T = 0) läßt sich durch ein ti8 (Eä - k T) ~ ^ erg/cm3 Zersprengen und ein A u f b a u v o n b 0 - S p i n o n e n bzw. ein Austausch untereinander statt, w o b e i im Mittel die Gesamtzahlen n der Stoßpartner praktisch ungeändert bleiben. Es existiert lediglich eine (wenn auch sehr geringe) Übergangswahrscheinlichkeit aus d e m b0-Zustand: (vs • njvy ^ • ny)2 der elektrische Widerstand 1 0 ~ 1 2 . Daher nimmt sehr kleine W e r t e an, kennzeichnen. ns~ e~(k T,E Wenn s) f ü r die Zahl die Temperatur der T Spinonen (mit T < 7 \ , ) g r o b durch 1 — n s ~ T:i angenähert wird, dann folgt bekanntlich für die Schwellenwertkurve die häufig verwendete B e z i e h u n g : ohne exakt Null zu werden. Als Widerstandverhältnis ist aus dem Experiment R*/Rn ~ 1 0 ~ 1 2 f ü r T = 7"s abgeschätzt w o r d e n . Andererseits ist es gerade Stoßprozessen zuzuschreiben, daß durch den Vermitt- 4 . Mit fallenden Temperaturen T < 7\. verbleiben i m m e r mehr Elektronenpaare im b 0 -Grundzustand, lung der instabilen b t -Zuständen und der ny Einzel- w o sie weder E n e r g i e noch Entropie transportieren. elektronen der Kontakt der Supraphase mit der U m - Andererseits ist bei T = TS die Energielücke Es dau- g e b u n g aufrechterhalten bleibt. ernd überbrückt und daher unwirksam geworden. Dieser Dissoziationsenergie der Elektronenpaare E s 4 R.BECKER, F . SAUTER, G . H E L L E R , Z. Phys. 85, 772 [19331. entspricht eine F r e q u e n z von etwa 10 1 1 Hz, die durch A b s o r p t i o n s m e s s u n g e n bestätigt zu sein scheint. D i e Supraphase muß aber auch dadurch und die mittlere freie W e g l ä n g e / zu unterbunden tronenpaare am Gitter verhindert wird. S o bleibt erwiesenermaßen ten die Supraleitung Wechselströmen Dies wird von bei hochfrequen1014 bis Hz Elektronenpaarbindung aus. ~ 10 cm 0 ab. D i e EINSTEIN-Kondensation würde ähnliche Zahlenwerte ergeben. — Ist n s * < n f f , dann sind die Spin o n e n v o n e i n a n d e r isoliert und man kann diesen An- E\ und teil durch Re- Elektronen a u f f a s s e n ; dies entspricht dem normallei- so gedeutet, daß die zwischen oszillierende Es 1013 ~ h/ ( 4 7i2 m k Ts)!/i l(ne) werden k ö n n e n , daß bereits die Entstehung der Elek- der Spinonen tenden ten niedrigere Frequenzen bleibt also die Supraleitung aus. Andererseits unterkritische Spineinstellung Belastungsströme, die nur b e h i n d e r n , das ähnlich wie ebenfalls die Umwandlungs- auch Für zusammenstoßende s o n a n z w i r k u n g gelöst wird. D e m g e g e n ü b e r vermoch(>109Hz), Zustand. als elastisch ns*</?s, diese Spinonenzahl schaften einen ns* merklichen (oder auf für die Einfluß T>TS) übt Metalleigen- aus, was man intervall lediglich zu verbreitern. r s bleibt dabei un- etwa am HALL-Effekt bei A n n ä h e r u n g an den supra- verändert. Im Gegensatz dazu wird T s zu höheren leitenden Temperaturen verschoben, wenn mechanische von nungen v o r l i e g e n Span- ( d ü n n e Schichten, plastische De- Zustand oder Nichtsupraleitern Reinheitsgrades) erkennt. f o r m a t i o n , polykristalline Struktur). M a n darf dar- Bildung aus schließen, daß hier die peratur statt. Bei T>TS Elektronenpaarbildung von am (z. B. Widerstandsminimum Gold nicht zu Im übrigen Elektronenmolekülen bei hohen findet jeder k o m m t jedoch die Tem- ihre Wir- erleichtert w i r d , was j a als eine W i r k u n g v o n Gitter- k u n g d e r j e n i g e n v o n instabilen Stoßpaaren, also von fehlstellen o h n e weiteres verständlich ist. normalleitenden Einzelelektronen gleich. 5. D e r plötzliche S p r u n g des elektrischen W i d e r standes bei einer gut definierten Temperatur T s v o n nur wenigen gewohnten Grad Kelvin stellt einen Phasenübergang dar. Um recht ihn un- zu er- klären, genügt nicht einfach die A n n a h m e einer zeitlich anschwellenden T r ä g e r w i r k u n g . V i e l m e h r muß die Umwandlungswahrscheinlichkeit mit der bereits gebildeten Trägerzahl zunehmen. Das ist tatsächlich der F a l l : D i e Nullpunktsenergie verringert sich bei der Bildung des Elektronenpaares aus einzelnen Elektronen, da die normalleitenden FERMI-Elektronen in die (nicht entarteten) Energiezustände der S p i n o - 6. I m momente die Elektronenpaare in weshalb Moment ein Magnetfeld induziert. Als ein freibeweg- liche Teilchen schirmen sie daher das äußere Magnetfeld vom Supraleiter Effekt). Der ab gemessene (Meissner-Ochsenfeld- LANDE-Faktor mit seinem experimentell ermittelten W e r t 1 rechtfertigt die A n n a h m e eines Bahnmagnetismus. R e i n f o r m a l folgt aus d e m bekannten Ausdruck f ü r die Suszeptibilität von Molekülen mit Z Elektronen X= laufenden Uberganges dar und hilft zugleich, seine - Z—\ 6 m c0 -/-2= - 4 , 7 - 1 0 - " Z ? eigent- für den Fall eines idealen Diamagnetismus ein mitt- S aber tritt lerer „ M o l e k ü l r a d i u s " r = 1 0 ~ 5 bis 1 0 ~ 6 c m , welcher herbeizuführen. D i e liche spontane P h a s e n u m w a n d l u n g N ^ sind abgesättigt, diamagnetisches nen herabsinken. Dies stellt eine Unterstützung des räumliche Ausbreitung Spinonbild ihrem Grundzustand bezüglich der Spin- und Bahn- an etwa mit der gemessenen Eindringtiefe ö des Magnet- v e r f ü g b a r e n Elektronenpaaren v o r h a n d e n ist (s. A b - feldes übereinstimmt. Für fixierte Spinonen ( Z = 2 , 2 r schnitt = 0,5 • I O - 8 cm) erst dann ein, wenn eine Mindestzahl klein I). Hier geworden, brücken ist ihr gegenseitiger daß gegenseitig die cm Abstand oszillierenden in V e r b i n d u n g 3 Valenz- zu treten m ö g e n . Diese erst nach Erreichen der so Supra- trägern m a g f o r m a l so dargestellt w e r d e n , d a ß den = - 0 , 5 - 1 0 " 3 0 , für frei bewegliche Spinonen aber den Wert ver- v i I Zs = Grenzdichte rip in Erscheinung tretende W a n d e r u n g v o n erhält man w- /t s i v i ~ /e I ~ 1 n~!8 1U und schließlich für T = S p i n o n e n eine mittlere Lebensdauer v o n r = h / E s zugeschrieben wird. Den W e r t für i; s = (k T^jm),/s schätzt man mit D i e diamagnetische Suszeptibilität wächst ja im Ver- zu hältnis der freien Beweglichkeit ihrer T r ä g e r , n,r ~ K • r ) " 3 ~ (m k T, 4 7i2/h2)sh ~ 1,4 • IO 1 0 7V / s c m " 3 mit dem Widerstandsverhältnis / ? n / i ? s ~ 10 1 2 also für T = TS an. Sollte Ä n / / ? s g r ö ß e r als 10 1 2 sein, so be- deutet das nur, daß zur vollständigen gung nicht alle vorhandenen Feldverdrän- Supraträger benötigt Größe (50 Magnetfeldes erhält T—0 der in das Eindringtiefe Innere man 2mvsmd~h und = (kT/m)1'*. Aus aus der des der des äußeren Supraleiters für Unschärferelation Spinongeschwindigkeit t\s überkompensiert Probendimensionen die werden. Die Energie strenge Nähe der wird. Übersteigen die K o h ä r e n z l ä n g e D, Lokalisation Oberfläche, der und Supraträger eine Art die so fehlt in der Wirbelstrom- b i l d u n g der S u p r a s t r ö m e js ins Innere hinein m u ß die schließlich Folge sein. Sie kann zu X js = 0 f ü h r e n , w o also der S u p r a s t r o m praktisch nicht mehr vs- als solcher in Erscheinung tritt. Nach A n l e g e n eines W e r t e zwischen 3 - 1 0 5 und 10° c m / s . Die Eindring- M a g n e t f e l d e s bildet sich dagegen wieder eine Ober- T— 1 bis 10 ° K resultieren tiefen liegen also in Übereinstimmung mit dem Ex- flächenschicht periment mellendicke L b e v o r z u g t . L ist im Gegensatz zu D zwischen 10~5 und 1 0 _ e cm. Innerhalb der T i e f e d a u s ; dann w i r d die La- dieser Eindringtiefe (5 besitzen die n 0 S p i n o n e n die fast t e m p e r a t u r u n a b h ä n g i g ; Nullpunktsenergie T<T* n0 E0 (<50) ~ n0 • h2/4 m . d02 E i n d r i n g t i e f e bleibt auf die Oberflächenschicht schränkt, sofern g e n ü g e n d Supraträger zur Die be- Verfü- D dagegen wächst für an. Körper mit A u s m a ß e n kleiner als D demnach, wie auch experimentell vermögen sichergestellt ist, g u n g stehen. Sie wird nur in der Nähe der Sprung- bei H = 0 s p r u n g h a f t und o h n e Zwischenstufen eine temperatur Umwandlung N ^ von der Zahl und wächst für T - + T s der Spinonen bestimmt sehr stark an. D i e Tempe- S a u s z u f ü h r e n ; die Sprungtempe- ratur ist dieselbe wie bei Supraleitern mit beispiels- raturabhängigkeit verläuft, da Ö2 ~ l/ns und 1 — n a ~ weise / c s d T / E s beträgt, g e m ä ß man die S p i n o n e n unter diesen Verhältnissen irgend- hundertmal kleineren Abmessungen. Würde wie beschleunigen, z. B. auch mechanisch durch R o <5~ Dieselbe ter 3 - ^ yi-(T/Tay Abhängigkeit . tation des Supraleiters, so ist nach diesem Bild zu vermuten, erhalten und Casimir in ihrem Zwei-Flüssigkeitsmodell. Gor- Sie ist ex- daß sich bereits ohne Magnetfeld Suprastrom y's an der Oberfläche ausbilden Demgegenüber verlangt die LoNDONsche ein würde. Gleichung perimentell gut gesichert. 7. Für eine frei bewegliche Spinonenflüssigkeit im Metall f o l g t aus der Gleichgewichtsbedingung zwi- schen der CouLOMBschen A b s t o ß u n g s k r a f t e2/L und dem Nullpunktsdruck ((3 = 5 * 1 0 ~ 6 c m ) t L= der L~10 - 2 an. und H. D i e zum A u s d r u c k k o m m e n d e diamagnetische bungsweise e2 • 4 m Öi r» •> ~ 10 - c m . h- und nützliche N ä h e r u n g darstellen. Lamellen cm stets eine V e r k n ü p f u n g v o n js die G r ö ß e A l s seitliche A u s d e h n u n g leitenden Oberflächenschicht gibt Die keine das Experiment supra- ebenfalls Wachstumsgeschwindigkeit vyv läßt sich unter V e r w e n d u n g der Gitterkonstanten aus M t \ v 2 / 2 = (L/d)2 ~ | / 1 0 ~ 1 5 / 1 0 — 2 7 • 1011 - 3 cm/s demnach sondern für eine den Supraleiter vielfach mögliche Freie S u p r a s t r ö m e müßten einem, auch v o n außen von gewadisenen d dürfte notwendige, hierbei Beschrei- mit m vw2~kTx abschätzen; stimmt ungefähr mit den gefundenen Werten vw dies von aufgeprägten strom, normalleitenden Zentrifugalkraft, schenzustandes usw.) Strom (Belastungs- Kapillarwirkung ausweichen können. des Zwi- Dadurch k o m m t eine Zirkulation der Ströme zustande, deren W i r k u n g aber grundsätzlich v o n spontanen Nullströmen verschieden ist, weil sie sich nicht gegenseitig kompensieren. Es ist somit im Zwischenzustands- gebiet eine dem Fontäneneffekt der Supraflüssigkeit etwa 1 0 c m / s überein. D i e in der Literatur als K o h ä r e n z l ä n g e ü bezeich- a n a l o g e Erscheinung zu erwarten. der 8. D e r D i a m a g n e t i s m u s der supraleitenden Phase Interpreta- ist im S p i n o n m o d e l l das E r g e b n i s s o w o h l der prak- tion f o l g t , d a ß nahe dem Sprungpunkt die A b m e s - tisch reibungslosen Spinonenbeweglichkeit im Gitter nete Dimension Beziehung Z)~10~4cm e2/D = kTs her. leitet Aus man dieser aus sung 2 • 1 0 _ 4 c m die o b e r e Grenze darstellt, v o n der als auch der Existenz v o n ab die CouLOMBsche Energie durch die zuständen der b 0 - S p i n o n e n . Oszillationen des Elek- 3 thermische J. G O R T E R U. H. G . B. C A S I M I R . Physica 1, 306 Phys. Z. 35. 963 [1934], C. [1934]; 6 (abgesättigten) S-Grund- A. B. P I P P A R D , Phil. Mag. 43. 273 [19521 ; Proc. Roy. Soc., Lond. A 216, 547 [1953], tronenpaares nach der Valenzvorstellung (s. Ab- schnitt I) können analog gedeutet werden. Es hän- v o n Elektronenpaaren stens und magnetischen miteinander Erscheinungen zusammen. eng- Beschreibungsver- Gitterstö- In A n l e h n u n g an die Vorstellung v o m bindenden gen somit die für die Supraleitung charakteristischen elektrischen eine relativ g r o ß e rung darstellt. und in der chemischen B i n d u n g m u ß geschlossen werden, daß lockernden Elektronenpaar Elektronen- zu paare am Gitter im allgemeinen um so häufiger ent- un- stehen, j e g r ö ß e r die Zahl der unabgesättigten Valenz- vollständig bleiben. Im übrigen stellen b e i d e Haupt- elektronen der Gitteratome ist. Trifft ein Elektron da- merkmale der Supraleitung, das Verschwinden g e g e n auf eine abgeschlossene Elektronenschale, suche, die nur den einen der beiden Aspekte ihrer Grundlage machen, müssen zwangsläufig des elektrischen Widerstandes und der ideale D i a m a g n e tismus, verschiedene Grenzfälle derselben M a x w e l l - könnte nur dann eine Elektronenpaarbildung finden, wenn es unter Aufwendung von so statt- Energie können einen höheren Zustand einnehmen w ü r d e : Sie unter- also nicht gleichzeitig durch die MAxwELLsche Elek- bleibt daher bei abgeschlossener Schale, so z. B. bei trodynamik die den unedlen Metallen Be, M g u s w . ; für diese existiert aber ( i m Grundzustand) insbesondere auch keine s 2 — s 2 - schen Gleichungen dar. umfaßt Supraleitung eine Beide werden; gute zusammen diese Näherung wird für abgeben, grundsätzlich keinen Anspruch auf exakte Beschrei- Austauschbindung. b u n g erheben dürfen. nicht ausgebildet. D e m g e g e n ü b e r besitzen Elemente 9. A u c h der I s o t o p e n e f f e k t ' f o l g t s o f o r t aus dem S p i n o n m o d e l l . M a n kann ihn durch die Beziehung M* • Ts = const Eine Supraleitung wird mit unvollständig aufgefüllten Unterschalen daher (d-Scha- len bei V , Z r , N b , La, T a , T h , U ) die Möglichkeit zur Supraleitung, wie sich dies wegen der Bedeutung der ( f ü r H = 0) Gitterstöße für die S p i n o n e r z e u g u n g o h n e weiteres beschreiben. M bedeutet die Masse des Gitteratoms; ergibt. V o n den Übergangsmetallen bleibt die Eisen- der E x p o n e n t x wurde zu etwa 0 , 5 bestimmt. gruppe Die Supraleitung wird durch die E r z e u g u n g Elektronenpaaren am Ionengitter (und dem f o l g e n d e n Lawinenmechanismus bei T s ) Die mittlere Amplitudenweite x v o n von nach- eingeleitet. oszillierenden Gitteratomen läßt sich bekanntlich durch h 2nk(-) annähern , / k T f M tudenquadrat der Gitterbewegung Kopplung der parallel ausgerichteter d-Unterschale normalleitend, bzw. ebenso Elektronen- der 3 d — 4 s- deren. Nachbar- elemente (wie M n , z. Tl. auch C r ) , welche durch die chemische Schrägbeziehung oder Verhalten mit durch der ihr quasi- Eisengruppe v e r b u n d e n sind. W e n n man v o n den Halbleitern Si und Ge und ÜEBYEsche T e m p e r a t u r ) . Das (0 infolge in ferromagnetisches 1 t / T T 2 7i ru \ M = spins ist also Amplipropor- vielleicht auch v o n den nicht mehr als typisch metallisch geltenden Elementen Sb und Bi absieht, so ver- tional zu l / M . W e i l nun experimentell die U n a b h ä n - bleiben gigkeit unedlen Metalle ( L i , Na, usw.) und die Edelmetalle des Verhältnisses FIS°/TS° vom Isotopen- als Nicht-Supraleiter noch die einwertigen gewicht sichergestellt wurde, f o l g t aus der Energie- ( C u , A g , A u ) . Hier müßte m a n , sofern die A t o m e differenz der beiden Phasen, ( / / s ° ) 2 / 8 n p r o c m 3 , die nicht völlig ionisiert sind, grundsätzlich das Entste- Proportionalität zu l/M und somit effekt. Die hierbei verwendeten der Beziehungen können als die sichersten logischen Überlegungen gelten; Isotopen- thermodynamischen phänomeno- sie werden in der hen eines erwarten, bindungsfestigenden auch wenn die Elektronenpaares Bindung ausfällt. D o c h fehlt bei diesen recht schwach kugelschalensymme- trischen s-Elektronen wegen 1 = 0 ein spinausrichtendes inneres Feld. W e g e n dieser Entartung der bo- Supraleitung sogar quantitativ erfüllt. mit und b r S p i n o n e n entfällt also auch die Energielücke dem Periodischen System der Elemente ergibt sich zwischen der supraleitenden und der normalleitenden durch Heranziehen der Spinvalenztheorie Phase 10. Der Zusammenhang der Supraleitung ( H u n d 8 ) . W e n n dabei die A t o m g r u n d z u s t ä n d e v o n freien A t o - mente, („zerfallende Elektronenpaare"). als typische Vertreter Diese normalen men betrachtet werden, so ist das sicherlich eine starke tronenleitung leitung auf. Im Hinblick auf die wenn die h o m ö o p o l a r e B i n d u n g bei der Entstehung (s. Abschnitt I) sei in diesem Z u s a m m e n h a n g daran Phys. Rev. 7 8 . 4 4 7 [ 1 9 5 0 ] ; B. Serin et al.. Phys. Rev. 78. 487 [1950]. E.MAXWELL, C.A.REYNOLD, 8 F.HUND, Handb. Physik X X I V / 1 , daher keine EleElek- V e r e i n f a c h u n g ; sie wird aber in etwa gerechtfertigt, 7 bekannt, weisen der 683 Supra- Valenzvorstellung [1933], erinnert, daß in typisch metallischen Gittern auch mit (m vs~). Dies könnte u. U. zu einer völligen Isolation einem Valenzbindungsanteil nicht gerechnet w i r d 2 . der Tritt dagegen bei der Elektronenpaarbildung ein Elektron mit von Null verschiedenem Bahndreh- impuls / hinzu, dann ist diese b 0 — bj-Entartung wieder aufgehoben. So wurden z. B. A g 3 S n o d e r als supraleitende Legierungen oder CuS Verbindungen supraleitenden Spinonen vom Gitter die offenbar in Widerspruch zu allen steht. Nun stellt sich einer führen, Erfahrungen solchen weitgehenden Umwandlung der Elektronen in Elektronenpaare auch der Virialsatz entgegen. Er besagt, daß die potentielle Energie der Gesamtheit eines Systems von (gelade- nachgewiesen. Selbst A u 2 B i mit seinen beiden nor- nen) Teilchen zunimmt, wenn die kinetische Energie malleitenden K o m p o n e n t e n zeigt Supraleitung. Eine der Elektronen a b n i m m t : analoge W i r k u n g auf die b 0 — bj-Entartung, wie sie durch eine spezifische Zulegierung erzielt müßte nach diesen Vorstellungen auch das Anlegen eines äußeren, konstanten und 2 £ki» = — Epot wird, un d £tot= - £ k i , r Die kinetische Energie der Restelektronen darf aber unterkritischen nicht wesentlich vermindert w e r d e n ; sonst müßte ja Die höchsten Sprungtemperaturen findet man bei werden und diese A n n a h m e verbietet u. a. auch der ex- Magnetfeldes hervorrufen. Elementen mit hohen auch die Multiplizitäten ihrer Atom- grundzustände vor. So erleichtern K o m p o n e n t e n wie N. C, Si, P usw. das Auftreten der Supraleitung. A u f f a l l e n d hohe Übergangstemperaturen treten auf, wenn alle besitzen beiden Partner (7^ = 10 bis 2 3 große (metallische) perimentelle Befund, Identität und unterhalb von des 7"s ge- wahrt bleibt. Nun beträgt der Anteil ny' der „ a k t i v e n " , rp s ny ~ ny . 'v aus der Gruppe der Metalle zweiter Art besitzen im freien die lockerer FERMI-Elektronen bei der Sprungtemperatur 7\ : Multiplizitäten und H g wonach Kristallgitters oberhalb K bei N b - V e r b i n d u n g e n ) . Die hexagonalen Elemente Zn, Cd Bindung wesentlich ~ 1 0 1 9 cm . ;! V o n derselben G r ö ß e n o r d n u n g muß daher auch die Grundzustand abgeschlossene äußere s-Schalen. zei- maximale Spinonendichte n0 für T — 0 gen aber dennoch Supraleitung. Hier liegen wohl, her- Wert stimmt etwa mit dem früher gewonnenen über- vorgerufen durch die Gitterstruktur und ein Überlap- ein. 12. Im supraleitenden pen der s- und p-Bänder, Verhältnisse v o r , die sie von den Zweielektronen-Atomen der unedlen unterscheiden und sie zur Supraleitung sonst wäre ja auch die n o r m a l e dieser hexagonalen übrigen Gruppe ist, wie bereits Metalle befähigen; Elektronenleitung nicht verständlich. erwähnt, diese Im einfachste Valenzregel nur bedingt a n w e n d u n g s f ä h i g . Immer- der flüssigkeit ( 2 m, 2 e) sprechen, um supraleitenden stehen pro Elektron verfügbare (MEissNER-ScHUBERT-Diagramm), Volumen nimmt es ordnung genug lich immer mehr an Einzelelektronen. Würde Elek- damit in Zustand starren Spinonen- Gitterordnung vereinfachter Art den beschreiben. Eine An- zu Flächen- oder (s. auch Raumgittern F r e n k e l 9 ) . Ebenso sind längere supraleitende Fäden nicht stabil (Zahl der ungepaarten äußeren Elektronen) ab. 11. Mit wachsender Spinonendichte verarmt das in aufgelockerten verbietet schon der Virialsatz doch im allgemeinen mit der chemischen Wertigkeit Gitter („neuen Man kann von einer quasikristallinen vorzugung etwa der p-Elektronen. das auf. Letztere wird nicht nur Elektronenpaaren am Gitter bedingt ist. Elektronenwolken abhängen. Das bedeutet eine Be- wird neben Spinonen- t r o n e n " ) aufweisen, welcher durch die Bildung von mit einer In losem Z u s a m m e n h a n g mit der Sprungtempera- eine gewissen Anteil an Atomelektronen flüssigkeit tur tritt also ( m , e) aus Leitungselektronen bestehen, sondern auch einen hin dürfte, genau wie bei der chemischen B i n d u n g , die Stärke der K o p p l u n g v o m Ü b e r l a p p u n g s g r a d der Zustand Elektronenflüssigkeit sein. Dieser ( B e t h e 10). festgelegte Die Experimente weisen zwar ört- Suprabahnen im Zwischenzustand nach; auch m ö g e n „ e i n g e f r o r e n e " Supraströme zur Erklärung von Keimeffekten herangezogen werden; schließlich die Elektronengeschwindigkeit v o m Wert allgemein aber existieren keine spontanen makrosko- Vy = 10 8 c m / s pischen auf die thermische Geschwindigkeit Ströme. Vielmehr muß man sich diese vs = 1 0 6 c m / s vermindert w o r d e n sein, so würden die „ w e i c h e " , quasikristalline A n o r d n u n g besonders bei Elektronen tiefsten 9 J. mit den FRENKEL, Z . Spinonen Phys. 29. 214 in R e s o n a n z [1924] ; 49, 31 treten [1928], 10 Temperaturen recht fest mit dem Gitter H. BETHE, Handb. Physik X X I V / 2 , Elektronentheorie der Metalle [1933]; Z. Phys. 71, 205 [1931]. v e r b u n d e n vorstellen. Der Spinonenagitation (bzw. der räumlichen Unsehärfe der oszillierenden Elektronenpaarbindungen gemäß Abschnitt I) überlagert sich die v o n außen aufgeprägte ( M i n d e s t - ) K r a f t . Die d a v o n erfaßten S p i n o n e n werden in kurzen Schritten bis zu benachbarten Partnern getrieben, an die sie den zusätzlichen Impuls weitergeben Versetzungsmechanismus der tion o d e r das T h e o r e m von (vgl. auch den plastischen Deforma. Dadurch Torricelli) bilden sich fortschreitende W e l l e n b e w e g u n g e n unter den Elektronenpaaren aus, die keinen W a n d e r u n g s widerstand zeigen, dungstransport aber mit einem verbunden Stafettenbewegung kann, dem mühelos Experiment, zu g r o ß e r A u s d e h n u n g sind. effektiven Eine La- derartige in Ubereinstimmung Hindernisse mit mit nicht (Fehlstellen im Metallgitter usw.) ü b e r w i n d e n , aber nicht mehr z . B . g r ö ß e r e Kerben umgehen, die an der Oberfläche von d 2 (d maximaler Gitterabstand) mehr erfüllt Energieverlust v e r b u n d e n . Dieser verschwindet also, wenn (unter V e r w e n d u n g des W e l l e n b i l d e s ) für die Wellenlänge /. = h/m v die U n g l e i c h u n g gilt L A > 2 d oder v< 2 m cl Diese Bedingung nützt man zur Erzeugung von monochromatischen Neutronen a u s ; es v e r m ö g e n nur die „kältesten" Wellenlänge Neutronen Ä > 2 cla (ca. ohne 20 ° K ) Beugung, mit ihrer d.h. ohne Energieverlust und unter U m g e h u n g eines Einfangprozesses einen Graphitblock mit dem Gitterabstand da zu durchdringen. Für Metallelektronen folgt in analoger W e i s e = 1 , 0 3 - 1 0 8 cm/s 3,3110-" 3,5 - 1 0 ~ s - 0,91 - I O " 2 7 leitern gelegen sind. D i e H e m m u n g hängt u. a. ex- (entsprechend 3 , 6 - 10* ° K ) . ponentiell von der T e m p e r a t u r , aber auch v o m OrdÄhnlichkeit z. B. mit der Beweglichkeit von Molekül- nicht werden kann. Mit j e d e r R e f l e x i o n ist ja ein gewisser Supra- n u n g s g r a d der U m g e b u n g ab. Es besteht eine gewisse 0 = /. sin Für Spinonen ( 2 m) halbieren sich diese Zahlen- werte. D i e FERMische Grenzenergie liegt d e m g e g e n - g r u p p e n innerhalb eines Molekülgitters, die bisher über oft höher. Es m u ß deshalb auch nach dieser all- nicht recht verstanden w o r d e n war. gemeinen Vorstellung die FERMi-Verteilung zu Fall Der Suprazustand geometrisch ist demnach nicht durch besonders vollkommene eine Gitterordnung gebracht w e r d e n , b e v o r die Supraleitung kann. Dies geschieht aber durch ausgezeichnet. Sie müßte sich u. a. in einer überaus Elektronenpaarprozesse, starken Strukturempfindlichkeit äußern, die in die- S p i n o n e n m e c h a n i s m u s finden. sem Ausmaß keinesfalls beobachtet wurde. Die die die ihre Diese allgemeine, für einen entstehen geschilderten Andeutung ungehinderten im Teil- Entropiedifferenz zwischen der normalleitenden und chenfluß aufgestellte V o r b e d i n g u n g wird in der Supra- der supraleitenden leitung derartigen Phase, aus der man Ordnungszustand schließen auf einen könnte, ist durch verwickelte deckt. Sie steht j e d o c h Übergangsprozesse im Fall der ver- Suprafluidität in der Hauptsache durch die Elektronenpaarbildung des Helium II direkt mit dem L a m b d a - P u n k t in Ver- bedingt. Es liegt also im Supraleiter bei b i n d u n g . w o r a u f später e i n g e g a n g e n werden soll. ein b e s o n d e r e r Ordnungszustand vornehmlich Zweiergruppen vor, worauf g a n g zweiter O r d n u n g bei auch der bezüglich Phasenüber- T = T* und H = 0 hin- weisen dürfte. Schluß Zusammenfassend Grundvorstellung kann man des beweglichen moleküls von den Erscheinungen III. Eine allgemeine Voraussetzung für reibungsfreies W a n d e r n lassen sich auch noch unter einem allgemeineren Gesichts- punkt behandeln. M a n hat als eine von mehreren Voraussetzungen nach der Bedingung zu fragen, wann geladene o d e r ungeladene Teilchen durch ein daß der Supraleitung trauen als geeignete, wenn auch vorläufige Beschreifür die Tieftemperaturphänomene der Metalle ansehen darf. D i e für eine quantitative T h e o rie wichtigen Probleme der Austauschwechselwir- kung der Elektronenpaare und deren W a n d e r u n g im Gitterverband mußten noch o f f e n gelassen Stattdessen w u r d e n die mehr qualitative sidi jedoch zur werden. Überlegungen v o r g e g e b e n e s Gitter o d e r Kristallgefüge ungehindert angestellt, diffundieren können. Dies ist dann der Fall, wenn Supraleitung mittels des Elektronenpaarmodells d i e BRAGGsche ausreichend erwiesen. Reflexionsbedingung die Zwei-EIektronen- soweit bestätigt w i r d , daß m a n sie mit einigem Verbungsweise Die P h ä n o m e n e der Supra-Erscheinungen sagen, Beschreibung der als Der hier gewonnene Standpunkt erlaubte es, auch Beziehungen zu den phänomenologischen muteten Theorien (und strukturabhängigen!) Sprungpunkt unterschreitet und dadurch „ V a l e n z s t r ö m e " infolge aufzuzeigen, welche die Supraleitung u. a. als dia- eines magnetischen sowie entsprechende Ausrichtungseffekte hervorruft. Grenzfall (diamagnetisches molekül) bzw. im Sinn eines modells, eines Energielücken-Modells Kondensationsvorganges der Elektronen Sie finden hiermit eine atomare Deutung und angenähert eine Riesen- Zwei-Flüssigkeitenoder Elektronenpaaren Oberhalb der spezifischen Sprungpunkte treten statt behandeln. zeigen im Bereich höherer Temperaturen, wie be- (mikroskopische) Begründung möglich von der Elektronenpaare wieder Einzelelektronen auf. So kannt, die rr-Elektronen des Benzols einen paarweise oder entgegengesetzten Umlaufsinn, wodurch z. B. das diamagnetische Verhalten des Benzolringes quantenmechanisch erklärt werden konnte 1 . Man fragt sich, o b irgendeine direkte Bestätigung Elektronenpaarvorstellung Umlaufs eines Festlegung ihrer Gültigkeitsgrenzen. der scheinbaren sei. Dies Herrn Professor M . K O H L E R danke ich für kritische, fördernde Bemerkungen zur vorliegenden Arbeit, Herrn Professor U. D E H L I N G E R für briefliche Hinweise. dürfte z. B. bei Substanzen mit konjugierten Doppelbindungen zu erwarten sein, wenn man ihren ver- Emission und Absorption langwelliger Ultrarotstrahlung v o n Germanium im photoleitenden Zustand* V o n F. R. KESSLER Aus dem If. Physikalischen Institut der Universität Köln (Z. Naturforschg. 13 a. 2 9 5 - 3 0 2 [1958] ; eingegangen am 17. Februar 1958) Durch inneren Photoeffekt wurden in Germanium zwischen 20 0 und 70 ° C hohe Dichten von Elektron-Loch-Paaren erzeugt und deren Absorptionsspektrum im Bereich von 3 —15 f.i bestimmt. Es wird beherrscht durch innere Valenzbandübergänge der freien Löcher. Infolge des inversen Prozesses emittiert Germanium Ultrarotstrahlung mit einem Maximum bei 10,«. Die Emissionsintensität hängt etwa linear von der Gittertemperatur und für kleine Trägerdichten linear von der Zahl der Löcher ab. Die Deutung gelingt rein phänomenologisch und läßt zusammen mit der Absorption Schlüsse zu über das Gleichgewicht der beiden Löchersorten im Valenzband. Änderungen des Reflexionsvermögens über 0.1% wurden bei der lichtelektrischen Trägererzeugung nicht beobachtet — Die experimentellen Meßverfahren werden angegeben. Die Ergebnisse der vorliegenden Die vorliegende Untersuchung beschäftigt sich mit Untersuchung, der Absorption freier Ladungsträger in Germanium. die den Spektralbereich zwischen 3 und 15 u umfaßt, Im vorliegenden Fall wurden die freien Elektronen lassen sich drei Fragenkomplexen zuordnen: und Löcher stets paarweise erzeugt durch den neren lichtelektrischen Elfekt, d. h. durch in- 1. Die Absorption freier Ladungsträger: Neben optische der Bestimmung des Absorptionsquerschnittes freier Anhebung eines Elektrons aus dem Valenz- in das Ladungsträger, deren Dichte dem thermischen Gleich- Leitungsband. Dank der kurzen Relaxationszeit des inneren Photoeffektes — bedingt durch Rekombinationszentren beträgt sie bei Germanium gegenwärtig maximal etwa 1 0 ~ 3 sec - gelangt man zu dem me- thodischen Vorteil, mit der Modulation des erregenden Lichtes und damit der Dichte der freien Ladungsträger die durch sie verursachte Absorption modu- lieren und so unmittelbar messen zu können. * Vorgetragen auf der Physiker-Tagung 1957 in Heidelberg (Phvs. Verh. 8. 195 [1957]). 1 R. NEWMAN, Phys. Rev. 91. 1311 [1953] und Phys. Rev. 96. 1188 [19541. gewicht entspricht, also an fremd- und eigenleitenden Proben, haben jedoch Messungen an Elektron-LochPaaren, die durch elektrische Injektion an Sperr- schichten zusätzlich in den Kristall eingebracht wurden, nicht zu einem einheitlichen Resultat geführt, ln zwei Fällen 1 - ergab sich das Bandenspektrum freier Löcher, in einem Fall 2 :L 3 erhielt man einen mit 11. B . BRIGGS U. R. C . FLETCHER, Phys. Rev. 9 1 . 1 3 4 2 [1953], A. F. GIBSON, Proc. Phys. Soc., Lond. B 66. 588 [1953],
