Über den Einfluß von Chlor-Substituenten auf die

TRICARBONYL (TRICHLOR-BUTA-1.3-DIEN) EISEN-KOMPLEXE
911
Über den Einfluß von Chlor-Substituenten
auf die Bindungsverhältnisse im Tricarbonyl(buta-1.3-dien)eisen:
Tricarbony 1 (trichlor-buta-1.3 -dien)eisen
The Effect of Chloro-Substituents on Tricarbonyl(buta-l,3-diene)iron Complexes:
Tricarbonyl (trichloro-buta-l,3-diene) iron
H A N S ALBERT BRUNE, G E R N O T HORLBECK und PAUL MÜLLER
Lehrstuhl für Organische Chemie I der Universität Ulm
( Z . Naturforsch. 27 b, 911—914 [1972] ; eingegangen am 8. Juni 1972)
Attempts to synthesize trichloro-substituted buta-l,3-diene-irontricarbonyl complexes are reported. While from *ra/is-l,2-dichloro-3-chloro-buta-l,3-diene and /ra/is-l,2-/rarcs-4-trichloro-buta-l,3diene and triirondodekacarbonyl the correspondingly substituted tricarbonyl (buta-l,3-diene)iron
complexes are obtained, l,l-?nzns-4-trichloro-buta-l,3-diene under similar conditions does not form
an irontricarbonyl complex.
Im Rahmen von Untersuchungen über Substituenten-Einflüsse auf die Bindungsverhältnisse in
Metall-Komplexen des Cyclobutadiens und des Buta1.3-diens berichteten wir kürzlich auch über die Auswirkung von Chlor-Substituenten auf die Bildungstendenzen und auf die Metall-Ligand-Bindungen im
System Tricarbonyl (buta-1.3-dien) eisen 2 . Dabei
konnte nachgewiesen werden, daß im 2.3-Dichlorbuta-1.3-dien die beiden Chlor-Atome die Einstellung der für die Komplexbildung erforderlichen
ebenen — oder angenähert ebenen — s-cis-Konformation erschweren und dadurch die Aktivierungsenergie erhöhen. Im Gegensatz zur Auswirkung der
Substituenten auf den Übergangszustand der Komplexbildung ist dagegen im Grundzustand des gebildeten Komplexes Tricarbonyl(2.3-dichlor-buta-l.3dien) eisen keine gegenseitige Behinderung der
Chlor-Atome in ihrem Einfluß auf die koordinative
Bindung nachzuweisen.
Ein ähnliches Ergebnis hinsichtlich des Einflusses
der beiden Chlor-Atome auf die Komplexbildung
wurde für das J/-<ms-1.2-Dichlor-buta-1.3-dien * erhalten 2. Auch in diesem Falle wird die Aktivierungsenergie durch den Substituenten-Einfluß angehoben. Diese Erhöhung resultiert zur Hauptsache
jedoch nicht aus der Nachbarstellung der beiden
Chlor-Atome; sie wird vielmehr dadurch verursacht,
daß die abstoßenden Wechselwirkungen zwischen
Sonderdruckanforderungen
an
P r o f . Dr. HANS ALBERT
BRUNE, Institut für Organische Chemie der Universität,
D-7500 Karlsruhe 1, Richard-Willstätter-Allee.
dem Chlor-Atom an C(2) und dem Wasserstoff-Atom
an C(3) die Energie der für die Komplexbildung
erforderlichen s-cw-Konformation ebenfalls — wenn
auch weniger ausgeprägt als beim 2.3-Dichlor-buta1.3-dien — anheben. Eine wesentliche zusätzliche
Behinderung durch die vicinale Ci's-Stellung der beiden Chlor-Atome ist nicht erkennbar. Im Grundzustand des Komplexes Tricarbonyl (jrans-1.2-dichlor-buta-1.3-dien) eisen selbst ist wiederum keine
gegenseitige Behinderung der beiden Chlor-Atome
in ihrer Auswirkung auf die Ligand-Metall-Bindung
nachzuweisen (d. h. der Substituenten-Einfluß ist additiv) .
Nachdem hiermit gezeigt war, daß die Ausbildung
der koordinativen Bindung im System Tricarbonyl (buta-1.3-dien) eisen durch zwei Chlor-Atome —
weder in 2.3- noch in czs-1.2-Stellung — nicht wesentlich erschwert wird, und daß außerdem in beiden
Substitutionsarten zur Hauptsache nur die 2,3-Wechselwirkung maßgebend ist, lag es nahe, beide Disubstitutionstypen in einem Butadien-Molekül zu
vereinigen und hinsichtlich ihrer Auswirkung auf
die Komplexbildung zu prüfen. Trotz intensiver
Versuche gelang es jedoch nicht, das Tricarbonyl {trans, trans-1. 2.3.4-tetrachlor-buta-1.3-dien) eisen
oder das Tricarbonyl (trans,cis-1.2.3.4-tetrachlorbuta-1.3-dien) eisen zu synthetisieren 2 .
* Die Nomenklatur „trans" bzw. „cis" wird jeweils auf die
Stellung der beiden größten Substituenten an der Doppel
bindung bezogen; vgl. hierzu Houben-Weyl, Methoden der
Organischen Chemie, Band V / l c , 4. Aufl., S. 845, Stuttgart 1970.
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H. A. BRUNE, G. HORLBECK UND P. MÜLLER
912
Angesichts der bisherigen Ergebnisse, daß einerseits eine Vielzahl von dichlor-substituierten Buta1.3-dien-eisentricarbonylen existenzfähig ist**, Tetrachlor-buta-1.3-dien-eisentricarbonyle
dagegen
trotz intensiver Versuche nicht erhalten werden
konnten 2 und daher vermutlich nicht existenzfähig
sind, erhob sich die Frage nach der Maximalzahl
von Chlor-Atomen als Substituenten in einem existenzfähigen Komplex vom Typ Tricarbonyl (buta1.3-dien) eisen. Aus diesem Grunde haben wir versucht, Trichlor-buta-1.3-diene darzustellen und in die
entsprechenden Eisentricarbonyl-Komplexe überzuführen. Da Butadiene mit Chlor-Substituenten an
C ( l ) undC(4) in cw-Stellung zur (formalen) C(2)C (3)-Einfachbindung die für die Komplexbildung
erforderliche ebene s-czs-Konformation vermutlich
nicht — oder nur durch einen hohen Energieaufwand unter Deformation des C4-Gerüstes — ausbilden können, wurden in diese Untersuchung zunächst nur Jrcms-1.2-Dichlor-3-chlor-buta-1.3-dien
dung des trans-Y.2-Dichlor-3-chlor-buta-1.3-dien (1)
abgespalten wurden 7 .
Aus 1 entstand schließlich mit Trieisendodekacarbonyl in Tetrahydrofuran Tricarbonyl(£rans-l.2-dichlor-3-chlor-buta-1.3-dien) eisen (9) in 1,5% Ausbeute in Form rotgelber Kristalle. 9 ist eine in Abwesenheit von Sauerstoff beständige Verbindung,
die im Vakuum unzersetzt sublimiert werden kann.
CH2=C-CH=CH2 C J F E R
ci
4
„
CM^Cl
Cl
Cl
n^^A
/
Cl
\
Für die Synthese des Tricarbonyl (frans-1.2-dichlor-3-chlor-buta-1.3-dien) eisen wurde an Chloropren (4) in Gegenwart von Kupfer (I)-chlorid und
Ammoniumchlorid Chlorwasserstoff zum 1.3-Dichlor-Jrans-but-2-en (5) angelagert5, das an die
verbliebene Doppelbindung ein Mol Chlor unter Bildung des 1.2.3.3-Tetrachlorbutans (6) addierte.
Dieses ist jedoch so unbeständig, daß es unter den
Reaktionsbedingungen wieder Chlorwasserstoff zum
2.3.4-Trichlor-but-l-en (7) 6 abspaltet. Mit überschüssigem Chlor entstand hieraus das 1.2.2.3.4Pentachlorbutan (8) 6 , aus dem mit methanolischer
Kalilauge zwei Moleküle Chlorwasserstoff unter Bil** Tricarbonyleisen-Komplexe folgender Butadiene: trans«rans-1.4-Dichlor-buta-1.3-dien 3 , Jrarc5,irans-1.4-Dichlor-2.3dimethyl-buta-1.3-dien4, 2.3-Dichlor-buta-1.3-dien 1 und
irans-1.2-Dichlor-buta-1.3-dien 2.
Cl
5
ci2J(-60«)
Cl
CH2-CH-C=CH2 •
CH2-CH-C-CH
Cl
Cl
Cl
Cl
7
J+CL2
CL
X
CH2—C—CH—CH2
I
Cl
1
I I
Cl Cl
I
Cl
H.
/
,C=CN
Cl
Cl
1
8
3
Cl Cl
6
Cl
H
NH
1
(1),
Jrans-1.2-Dichlor-£rans-4-chlor-buta-1.3-dien
(2) und l.l-Dichlor-Jran,s-4-chlor-buta-1.3-dien (3)
als für die Komplexbildung aussichtsreiche Liganden
einbezogen.
Cl
CH2-CH=C-CH3
Cl
T Fe 3 (CO) 1 2
CL
CL
ClJ v f
Fe (CO) 3
9
Zur Darstellung des Tricarbonyl (trans,trans1.2.4-trichlor-buta-1.3-dien) eisen wurde an «5-3.4Dichlor-cyclobut-l-en (10) 8 in Eisessig Chlor zum
czVczs^rans-1.2.3.4-Tetrachlor-cyclobutan (11) angelagert 9 . Mit methanolischer Kalilauge wurde eine
Doppelbindung unter Bildung des l-£ratts-3.4-Trichlor-cyclobut-l-en (12) 9 eingeführt. Durch symmetrie-erlaubte thermische Ringöffnung wurde hieraus £ra/i5,Z/wis-1.2.4-Trichlor-buta-1.3-dien (2) gewonnen, das mit Trieisendodekacarbonyl in Tetrahydrofuran
Tricarbonyl (trans, trans-1.2.4-trichlorbuta-1.3-dien) eisen (13) in 3,3% Ausbeute bildete.
c f
CL}/CH3C00H
CI
CL
1—1
CL
KOH/CHJOH
XI
Zur Synthese eines Tricarbonyl (1.1 -transA-trichlor-buta-1.3-dien) eisen wurde zunächst 1.2-Dichloräthylen (Isomerengemisch) (14) in Gegenwart von Dibenzoylperoxid radikalisch an ein zwei-
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TRICARBONYL (TRICHLOR-BUTA-1.3-DIEN) EISEN-KOMPLEXE
tes Molekül 14 zum 1.3.4.4-Tetrachlor-but-l-en (eisund trans-Isomeres *) (15) angelagert10, aus dem
durch Abspaltung von Chlorwasserstoff mit methanolischer Kalilauge l.l-fra/is-4-Trichlor-buta-1.3dien (3) erhalten wurde10. Trotz intensiver Versuche (vgl. experimentellen Teil) gelang jedoch
keine Komplexbildung mit diesem Dien.
CICH=CHCL + CICH=CHCL
(C 6 H5-C0-0) 2
Cl
CICH=CH-CH-CHCI2
14
15
-HCL|(KOH/CH3OH)
3(£0)«
H
jC—C
Cl
ct-c:
Mit diesen Ergebnissen konnte gezeigt werden,
daß Trichlorbuta-1.3-diene dann mit der Eisentricarbonyl-Gruppe beständige .T-Komplexe ausbilden
können, wenn die Substituenten die Ausbildung der
für die Komplexbildung erforderlichen ebenen —
oder angenähert ebenen — s-czs-Konformation des
Dien-Gerüstes nicht wesentlich behindern. Das Ausbleiben der Komplexbildung beim l.l-Jrans-4-Trichlor-buta-1.3-dien ist vermutlich auf die Unfähigkeit zur Ausbildung dieser — offenbar sehr energiereichen — Konformation unter den angewendeten
Reaktionsbedingungen zurückzuführen. Gleichzeitig
muß aber auch noch ein elektronischer Einfluß der
beiden an das gemeinsame Kohlenstoff-Atom C ( l )
gebundenen Chlor-Atome auf die für die Ausbildung
der Donor- und Rückgabe-Bindungen maßgeblichen
Elektronenzustände des Diens ins Auge gefaßt werden. Diese Fragestellung wird an geeigneten Verbindungen weiter untersucht.
Experimenteller Teil
Synthese des Tricarbonyl(trans-1.2-dichlor-3-chlorbuta-1.3-dien)eisen (9): Eine Lösung von 12,0 g
(0,076 Mol) £rarcs-l .2-Dichlor-3-chlor-buta-l .3-dien 7 in
50 ml absol. Tetrahydrofuran wurde bei Raumtemperatur innerhalb 20 Min. unter Reinst-Stickstoff-Atmosphäre zu einer intensiv gerührten Suspension von
41,0 g (0,080 Mol) Trieisendodekacarbonyl11 in 200 ml
absol. Tetrahydrofuran getropft;anschließend wurden
die Reaktanten 4 Stdn. unter fortgesetztem Rühren auf
* Auch bei Einsatz jeweils des einheitlichen eis- bzw. trans1.2-Dichloräthylens erhält man ebenfalls beide Isomeren
von 15 nebeneinander.
913
60° erhitzt. Dann wurde das Lösungsmittel und der
Hauptteil des während der Reaktion gebildeten Eisenpentacarbonyls am Rotationsverdampfer abgezogen,
der Rückstand in Pentan aufgenommen und das Unlösliche vom Pentan-Extrakt abfiltriert. Das Filtrat
wurde zur Trockne eingeengt und aus dem Rückstand
durch Vakuum-Destillation restliches Eisenpentacarbonyl und nicht umgesetztes 1 entfernt. Aus dem verbliebenen Destillationsrückstand wurde schließlich
durch Sublimation bei 0,01 Torr/Badtemperatur 40° 9
isoliert. Nach Umkristallisation aus Pentan wurden
340 mg (0,0114 Mol; Ausbeute 1,5%, bezogen auf eingesetztes 1) Tricarbonyl (trans-1.2-dichlor-3-chlor-buta1.3-dien) eisen in Form gelbroter Kristalle vom Schmelzpunkt 36° erhalten.
C7H3Cl3Fe03 (297,3)
Ber. C 28,28 H 1,01
Gef. C 28,50 H 1,12
Cl 35,81
Cl 35,30
Fe 18,70,
Fe 18,41.
Mol.-Gew. (massenspektrometrisch, bezogen auf das
Hauptisotop 56Fe): 296 (35C135C135C1); 298
( 3 5 Q 3 5 Q 3 7 Q ) . 3 0 0 (35C137C137C1) ; 3 00 (37C137C1
37C1) ; S. U .
IR-Spektrum (CC14) : vc = o = 2075, 2012 und 2008
cm -1 .
^-NMR-Spektrum (CDC13) : Chemische Verschiebungen [in ppm gegen TMS (5 = 0,00) inn. Standard] : H t 2,48 (s); H 4 e n d o 0,41 (d); H 4 e x o 2,38
(d).
Kopplungskonstanten: /4)4' = 4,8 Hz.
Im M a s s e n s p e k t r u m werden entsprechend
den vier natürlich vorkommenden Isotopen des Eisens
(54, 56, 57, 58), den je zwei Isotopen des Chlors (35,
37) und des Kohlenstoffs (12, 13) die möglichen Kombinationen dieser Isotopen als Molekülpeaks (Hauptpeaks s. o.) in den aus den Isotopenhäufigkeiten zu erwartenden Intensitätsverhältnissen beobachtet. Außerdem mißt man die Signale der jeweils um 1, 2 bzw.
3 CO-Gruppen ärmeren Fragmente, deren Intensitäten
mit sinkender Zahl von Carbonylgruppen anwachsen.
Synthese des Tricarbonyl (trans,trans-1.2.4-trichlorbuta-1.3-dien) eisen (13): 3,5 g (0,0224 Mol) 1-trans3.4-Trichlorcyclobut-l-en (12) 9 wurden — ohne Lösungsmittel — unter Reinst-Stickstoff-Atmosphäre 3,5
Stdn. im Ölbad auf 80 erwärmt. Der Fortschritt der
Ringöffnung wurde protonenresonanz-spektroskopisch
verfolgt. Das entstandene £rarcs,£raras-1.2.4-Trichlorbuta-1.3-dien (2) wurde bei 61°/l5Torr in einer Mikroapparatur destilliert. Ausbeute: 3,3 g (0,0211
Mol; 93%).
Mol.-Gew. (massenspektrometrisch) : 156 (35C135C1
35C1);
158 (35C135C137C1); 160 (35C137C137C1);
162 (37C137C137C1).
Aus dem Massenspektrum ergibt sich somit die Summenformel C4H3C13.
1H-NMR-Spektrum
(CC14) : Chemische Verschiebungen [d-Werte in ppm gegen TMS (c3 = 0,00) inn.
Standard: Ht 6,39; H3 6,50; H4 6,66. Kopplungskonstanten (in Hz): / 13 = 0,2; / 3 4 = 12,8.
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TRICARBONYL (TRICHLOR-BUTA-1.3-DIEN) EISEN-KOMPLEXE 914
914
Zu einer intensiv gerührten Suspension von 11,1g
(0,022 Mol) Trieisendodekacarbonyl11 in 150 ml absol.
Tetrahydrofuran wurde unter Reinst-Stickstoff-Atmosphäre bei Zimmertemperatur innerhalb 15 Min. eine
Lösung von 3,3 g (0,0211 Mol) trans,trans-1.2A-Trichlor-buta-1.3-dien (2) in 50 ml absol. Tetrahydrofuran
getropft und das Reaktionsgemisch anschließend unter
fortgesetztem Rühren 4 Stdn. auf 60° erwärmt. Dann
wurde das Lösungsmittel (und der überwiegende Teil
des während der Reaktion gebildeten Eisenpentacarbonyls) am Rotationsverdampfer abgezogen, der Rückstand in 500 ml Pentan aufgenommen und vom PentanExtrakt das Unlösliche abfiltriert. Das Filtrat wurde
am Rotationsverdampfer bis fast zur Trockne eingeengt und die Rückstand an neutralem Aluminiumoxid
(Woelm, Aktivitätsstufe I) chromatographiert. Durch
Elution mit Pentan wurde zunächst noch vorhandenes
Eisenpentacarbonyl und Anteile des nicht umgesetzten
2 abgetrennt; mit Pentan/Äther (9 : 1) wurde schließlich ein Eluat erhalten, das durch Destillation in einer
Mikroapparatur in zwei Fraktionen im Verhältnis 2 : 1
zerlegt wurde:
1. 61°/l5 Torr: frans,frans-1.2.4-Trichlor-buta-1.3dien (2).
2. 60°/0,015 Torr: Tricarbonyl(frarcs,f/-(ms-1.2.4-trichlor-buta-1.3-dien) eisen (13) (Ausbeute 190 mg;
3,3%). Die Verbindung erstarrt glasartig bei —20°.
C 7 H 3 Cl 3 Fe0 3 (297,3)
Ber. C 28,28 H 1,01
Gef. C 28,55 H 1,10
Cl 35,81
Cl 35,49
Fe 18,70,
Fe 18,79.
Mol.-Gew. (massenspektrometrisch, bezogen auf das
Hauptisotop 56Fe) : 296 (35C135C135C1) ; 298 (35C1
35C137C1) ; 300 (35C137C137C1); 302 (37C137C137C1).
IR-Spektrum (CC14) :
cm-1.
= 2077, 2019 und 2014
^-NMR-Spektrum (CDC1S) : Chemische Verschiebungen [(5-Werte in ppm gegen TMS (<5 = 0,00) inn.
Standard] : H t 2,36 (s) ; H3 5,81 (d) ; H4 2,15
(d). Kopplungskonstanten (in Hz): / 1 3 = 0; / 1 4
= 0; /34 =
6,8.
Im M a s s e n s p e k t r u m von 13 beobachtet man
vier natürlich vorkommenden Isotopen des Eisens (54,
56, 57, 58), der Isotopenhäufigkeit des Chlors (35, 37)
und des Kohlenstoffs (12, 13) entsprechend die sich
aus den möglichen Kombinationen dieser Isotope ergebenden Molekülpeaks (s. o.) in den zu erwartenden
1
I I . A . B R U N E , G . HORLBECK U. W . S C H W A B ,
Intensitätsverhältnissen. Außerdem mißt man die entsprechenden Peaks der jeweils um 1, 2 bzw. 3 COGruppen ärmeren Fragmente. Dabei steigt die Intensität der Signale mit sinkender Zahl von Carbonylgruppen.
Versuche zur Darstellung des Tricarbonyl( 1 .l-trans-4-trichlor-buta-1.3-dien) eisen
a) Zu einer intensiv gerührten Suspension von
32.5 g (0,064 Mol) Trieisendodekacarbonyl11 in 200 ml
absol. Tetrahydrofuran wurde bei Zimmertemperatur
unter Reinst-Stickstoff-Atmosphäre eine Lösung von
10,0 g (0,064 Mol) l.l-£rans-4-Trichlor-buta-1.3-dien in
50 ml absol. Tetrahydrofuran innerhalb von 15 Min.
getropft und anschließend das Reaktionsgemisch 3 Stdn.
auf 60° erwärmt. Dann wurde das Lösungsmittel am
Rctationsverdampfer abgezogen, der Rückstand in Pentan aufgenommen, vom Unlöslichen abfiltriert, das Filtrat bis fast zur Trockne eingeengt und der Rückstand
schließlich — wie oben beschrieben — an neutralem
Aluminiumoxid chromatographiert. Aus den aufgefangenen Fraktionen wurde jedoch — neben dem während
des Erhitzens entstandenen Eisenpentacarbonyl — nur
das eingesetzte Dien zurückerhalten. Hinweise für die
Entstehung des angestrebten Komplexes wurden nicht
beobachtet.
b) Der obige Versuch wurde unter Variation der
Reaktionsbedingungen mehrfach wiederholt. Dabei
wurde in siedendem Tetrahydrofuran gearbeitet und
die Reaktionsdauer schrittweise bis auf 8 Stdn. ausgedehnt. Auch diese Ansätze ergaben keinerlei Hinweise
auf die Bildung des gesuchten Komplexes. Schließlich
wurde zu Benzol als Lösungsmittel übergegangen und
sowohl Reaktionsdauer als auch Reaktionstemperatur
variiert. Auch diese Versuche verliefen negativ; ebenso
führte der Einsatz von Dieisenenneacarbonyl nicht zu
dem gewünschten Ergebnis.
c) 5,0 g (0,032 Mol) 1.1.4-Trichlor-buta-l.3-dien,
20.6 g (0,040 Mol) Trieisendodekacarbonyl und 4,18 g
(0,064 g-Atom) Zinkpulver wurden unter StickstoffAtmosphäre in 200 ml absol. Benzol zwischen 3 und
6 Stdn. am Sieden gehalten. Audi unter diesen Bedingungen konnte keine Komplexbildung beobachtet werden.
Der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem
Verband der Chemischen Industrie danken wir für
großzügige Förderung.
Tetrahedron
7
2
H . A . B R U N E , G . HORLBECK U. W . S C H W A B ,
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