Chirale, enantiomerenreine C2-symmetrische 1,3

Chirale, enantiomerenreine C2-symmetrische
1,3-Dicarbonylliganden zur diastereoselektiven Synthese von
Supramolekularen Architekturen
Den Naturwissenschaftlichen Fakultäten
der Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg
zur
Erlangung des Doktorgrades
vorgelegt von
Christine Spitzlei, geb. Schmidt
aus Rochlitz
Chirale, enantiomerenreine C2-symmetrische
1,3-Dicarbonylliganden zur diastereoselektiven Synthese von
Supramolekularen Architekturen
Den Naturwissenschaftlichen Fakultäten
der Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg
zur
Erlangung des Doktorgrades
vorgelegt von
Christine Spitzlei, geb. Schmidt
aus Rochlitz
Als Dissertation genehmigt von den Naturwissenschaftlichen Fakultäten der Universität
Erlangen-Nürnberg.
Tag der mündlichen Prüfung:
15.12.2006
Vorsitzender der Promotionskommission:
Prof. Dr. E. Bänsch
Erstberichterstatter:
Prof. Dr. R. W. Saalfrank
Zweitberichterstatter:
Prof. Dr. W. Bauer
Mein besonderer Dank gilt an erster Stelle meinem Doktorvater Herrn Prof. Dr. R. W.
SAALFRANK, der durch sein großes Interesse, seine zahlreichen Diskussionen und Anregungen
sowie durch das sehr angenehme Arbeitsklima maßgeblich zum Gelingen dieser Arbeit
beigetragen hat.
Die vorliegende Arbeit entstand in der Zeit von Januar 2003 bis Dezember 2005 am Institut
für Organische Chemie der Universität Erlangen-Nürnberg.
Für die Anfertigung der Röntgenstrukturanalysen danke ich Herrn Dr. F. HAMPEL und Herrn
W. DONAUBAUER, Institut für Organische Chemie der Universität Erlangen-Nürnberg und
Herrn Dr. F. HEINEMANN, Institut für Anorganische Chemie der Universität ErlangenNürnberg.
Herrn Prof. Dr. W. BAUER, Institut für Organische Chemie der Universität ErlangenNürnberg, möchte ich für die Hilfe bei der Simulation von 1H-NMR-Spektren, der Klärung
einiger NMR-Probleme und wertvolle Diskussionen herzlich danken.
Herrn Dr. R. WAIBEL, Institut für Pharmazeutische Chemie der Universität ErlangenNürnberg und Frau Dipl.-Chem. Kristine HAGER aus dem Arbeitskreis von Prof. Dr. A.
HIRSCH, Institut für Organische Chemie der Universität Erlangen-Nürnberg, danke ich für die
Unterstützung bei den CD-Messungen.
Ohne die hilfreichen Unterstützungen der Angestellten des Hauses wäre diese Arbeit nicht
möglich gewesen. Ich bedanke mich herzlich bei Frau M. DZIALLACH und Herrn W.
DONAUBAUER für die Messung zahlreicher Massenspektren sowie Herrn W. SCHÄTZKE und
Herrn Chr. PLACHT für die Aufnahme vieler NMR-Spektren. Für die Bestimmung der
Elementaranalysen danke ich Frau E. HERGENRÖDER.
Für das stets sehr angenehme Arbeitsklima, das es einem nicht leicht macht den Arbeitskreis
SAALFRANK wieder zu verlassen, danke ich allen noch aktiven und ehemaligen Kollegen. An
erster Stelle gilt mein größter Dank Herrn Dr. Ralph PUCHTA dafür, dass er zur richtigen Zeit
am richtigen Ort die richtigen Worte an mich gerichtet hat und mich dadurch auf
schicksalhafte Weise mit dem AK SAALFRANK bekannt gemacht hat. Ich danke ihm zudem
für die sehr gute Zusammenarbeit, seine Diskussionsfreude und die Durchführung vieler
quantenchemischer Rechnungen. Ich danke weiterhin Herrn Dr. Andreas SCHEURER („Das
Problem ist …“ bzw. „Das ist ja optimal…“), dem chemischen Allround-Genie und
Kristallstrukturen-Rekordhalter des Arbeitskreises, für seinen mitreißenden Forschergeist und
dafür, dass er sowohl zu chemischen als auch außerchemischen Diskussionen stets bereit war
und immer ein offenes Ohr bzw. einen Rat für mich hatte. Ihm gebührt zusätzlicher Dank für
die sorgfältige Korrektur des Manuskripts. Weiterhin liegt mir sehr am Herzen, Herrn Dipl.Chem. Nicolai MOOREN („….mach ich morgen!“) für die unzähligen aufheiternden Momente
während der letzten Jahre und die Anhebung des intellektuellen Niveaus unserer
Kaffeepausen zu danken. Herrn Dipl.-Chem. Christian DEUTSCHER danke ich sehr dafür, dass
er die sehr gut ausgestattete Bench mit mir geteilt und mich in der Anfangsphase bei
organisatorischen Dingen sehr unterstützt hat. Ein herzliches Dankeschön geht auch an Herrn
Dr. Harald MAID, dem ruhenden Pol des Arbeitskreises, für viele Hilfestellungen bei der
Bewältigung von graphischen Problemen. Des Weiteren geht mein Dank an Herrn Dipl.Chem. Stefan SPERNER, der oft verspätet in die Mensa bzw. ins Eishaus kam, weil ich noch
ganz dringend etwas im Labor erledigen musste.
Ich möchte an dieser Stelle auch nicht versäumen, mich bei meinen Mitarbeiterpraktikanten
Martina KRAIGER, Peter TENTSCHER und Tom GODAU herzlich für ihre geleistete Arbeit zu
bedanken.
Ganz besonders großer Dank gilt meiner Familie, besonders meinem Ehemann Peter (der oft
während der Entstehung dieser Arbeit zurückstecken musste), dass sie mir auch in kritischen
Phasen während der Promotion stets zur Seite gestanden und immer an mich geglaubt haben.
Danke Peter, für Dein Verständnis und Deine Geduld. Und ich danke von Herzen meinen
Freunden aus der Schulzeit, dem Studium und meiner Tätigkeit in der Zahnklinik in
Würzburg, die auch ohne namentlich genannt zu werden, genau wissen, dass sie gemeint sind.
Meiner lieben Mutter in großer Dankbarkeit gewidmet
Für Peter
„In der Wissenschaft gleichen wir alle nur den Kindern, die am Rande des
Wissens hie und da einen Kiesel aufheben, während sich der weite Ozean des
Unbekannten vor unseren Augen erstreckt.“
Sir Isaac Newton
Abkürzungsverzeichnis
[Į]
Spezifische Drehung
Äq.
Äquivalent
Ar
Aryl-Gruppe
Bn
Benzyl-Gruppe
Bipy
Bipyridin
CD
Circulardichroismus
d
Dublett
DC
Dünnschichtchromatographie
DCM
Dichlormethan
DMF
Dimethylformamid
İ
Absorptionskoeffizient (circular-polarisiertes Licht)
ee
Enantiomerenüberschuß
EtOAc
Ethylacetat
FAB
Fast-Atom-Bombardement
IR
Infrarot
kat.
katalytisch
KG
Kieselgel
KOZ
Koordinationszahl
Ȝ
Wellenlänge
LMCT
ligand-to-metal-charge-transfer
m
Multiplett
MC
metalla-Krone
Me
Methyl-Gruppe
MeOH
Methanol
MLCT
metal-to-ligand-charge-transfer
MS
Massenspektrometrie
m-NBA
m-Nitrobenzylalkohol
Naph
Naphthyl-Gruppe
NMR
Nucleus-Magnetic-Resonance
Ph
Phenyl-Gruppe
Py
Pyridin
Pyz
Pyrazin
RT
Raumtemperatur
s
Singulett
SC
Säulenchromatographie
Smp.
Schmelzpunkt
t
Triplett
t-Bu
tertiär-Butyl-Gruppe
THF
Tetrahydrofuran
TMS
Tetramethylsilan
UV/Vis
Ultraviolet/Visible
Zers.
Zersetzung
INHALTSVERZEICHNIS
1
Thematik und Zielsetzung.................................................................................................. 1
2
Allgemeiner Teil – Theoretische Grundlagen.................................................................... 3
2.1
Von der Molekularen zur Supramolekularen Chemie................................................ 3
2.2
Konzepte und Strategien zum Aufbau Supramolekularer Strukturen........................ 5
2.2.1
Der „Directional-Bonding“-Ansatz.................................................................... 5
2.2.2
Der „Symmetry-Interaction“-Ansatz.................................................................. 7
2.2.3
Der „Weak-Link“-Ansatz................................................................................... 8
2.3
Metallacoronanden, Metallacryptanden und ihre Einschlusskomplexe................... 10
2.4
Supramolekulare asymmetrische Induktion ............................................................. 14
2.5
Cuban-Cluster........................................................................................................... 20
2.6
Metall-Metall-Wechselwirkungen ........................................................................... 22
2.6.1
Ligandgestützte Metall-Metall-Wechselwirkungen......................................... 24
2.6.2
Nicht ligandgestützte Metall-Metall-Wechselwirkungen ................................ 25
2.7
3
CD-Spektroskopie - Theorie und Anwendungen ..................................................... 26
Präparativer Teil – Eigene Arbeiten................................................................................. 30
chiraler Tetraketone ausgehend von
Synthese CB2-symmetrischer,
B
3.1
L-
und
D-
Weinsäure............................................................................................................................. 30
3.1.1
Synthese der chiralen Ausgangsverbindungen................................................. 30
3.1.1.1
(S,S)-2,3-Dihydroxybutan-1,4-di-O-alkylether ............................................ 30
3.1.1.2
Hoch substituierte C2-symmetrische vicinale Diole..................................... 31
Synthese der C2-symmetrischen, chiralen Tetraketone.................................... 33
3.1.2
chiraler Tetraketone ausgehend von
Synthese CB2-symmetrischer,
B
3.2
(1S,2S)-1,2-
Diphenyl-1,2-ethandiol [(S,S)-(–)-Hydrobenzoin] und (2R,3R)-Butan-2,3-diol.................. 40
3.2.1
Synthese und Struktur ...................................................................................... 40
3.3
[CuBB4B(LPP
Diastereoselektive Synthese und Eigenschaften von Kupfer(II)-Cubanen (C,C,C,C)(S,S)P
)BB2B(OMe)BB4B] und (A,A,A,A)-[CuBB4B(LPP(R,R)P)BB2B(OMe)BB4B] auf der Basis von
L-
und
D-
Weinsäure............................................................................................................................. 46
3.4
Diastereoselektive Synthese und Struktur eines Kupfer(II)-Cubans (C,C,C,C)-
(S,S)P
)BB2(OMe)B
B4]B ausgehend von (S,S)-(–)-Hydrobenzoin.............................................. 57
[CuBB4(LP
B P
B
3.5
Synthese
und
Eigenschaften
von
chiralen,
helicalen,
dinuklearen
Metallacoronanden mit MB2B BLB2B B-Stöchiometrie ....................................................................... 59
3.5.1
Ein chiraler, helicaler Kupfer(II)-Coronand..................................................... 59
3.5.1.1
3.5.2
3.5.2.1
Synthese und röntgenographische Strukturaufklärung ................................ 59
Chirale, helicale Palladium(II)-Coronanden .................................................... 64
Synthese und spektroskopische Eigenschaften der chiralen Palladium(II)-
Coronanden .................................................................................................................. 64
3.5.2.2
Röntgenographische Strukturaufklärung...................................................... 69
3.5.2.3
Quantenchemische Berechnungen der Energiedifferenzen für verschiedene
Konfigurationen der Palladium(II)-Zentren ................................................................. 76
3.5.2.4
3.6
UV/Vis- und CD-spektroskopische Untersuchungen .................................. 77
Diastereoselektive Bildung eines chiralen, oxoverbrückten (Bis-Lithium)-[2]-
Metallacoronats durch spontane Selbstorganisation ............................................................ 78
83
Achirale Wirt-Gast-Metall(II)-Chelatkomplexe mit MB2B LB
B B2-Stöchiometrie...............
B
3.7
3.7.1
Synthese
und
Struktur
eines
Kupfer(II)-verbrückten
makrocyclischen
Metallacoronanden und dessen Pyrazin-Einschlussverbindung ...................................... 86
3.8
Synthese neuer Bioxazolin-Übergangsmetallkomplexe als Katalysatoren für die
asymmetrische Cyclopropanierung ...................................................................................... 92
3.8.1
Reaktion
von
CB2B -symmetrischem
B
(2S,3S)-Diazidobutan-1,4-diol
mit
Benzaldehyd unter Symmetrieverlust .............................................................................. 92
4
Ausblick ......................................................................................................................... 101
5
Experimenteller Teil....................................................................................................... 105
5.1
Vorbemerkungen.................................................................................................... 105
5.2
Synthese der chiralen Ausgangsverbindungen....................................................... 107
5.2.1
Synthese der Diole ausgehend von L-Weinsäure ........................................... 107
5.2.2
Alkylierung der chiralen C2-symmetrischen Diole ........................................ 107
5.2.3
Synthese der C2-symmetrischen, chiralen Tetraketone.................................. 116
5.3
Chirale tetranukleare Kupfer(II)-Komplexe [Cu4L2(OMe)4]................................. 134
5.4
Ein chiraler dinuklearer Kupfer(II)-Coronand ....................................................... 145
5.5
Chirale dinukleare Palladium(II)-Komplexe.......................................................... 151
5.6
Ein chirales, oxoverbrücktes (Bis-Lithium)-[2]-Metallacoronat ........................... 162
5.7
Achirale Wirt-Gast-Kupfer(II)-Chelatkomplexe mit M2L2-Stöchiometrie............ 166
5.8
Bicyclische Metallacryptate ................................................................................... 172
5.8.1
Ein chirales Cäsium-Nickel(II)-Koordinationspolymer................................. 172
5.8.2
Ein chirales dinukleares Indium(III)-Cryptat................................................. 173
5.9
Asymmetrische Katalyse........................................................................................ 175
5.9.1
Synthese von (2S,3S)-Diazidobutan-1,4-diol ................................................. 175
5.9.2
Umsetzung
von
(2S,3S)-Diazidobutan-1,4-diol
mit
Benzaldehyd
und
anschließende Derivatisierung zu Oxazolin-Estern ....................................................... 175
6
Zusammenfassung.......................................................................................................... 181
7
Literaturverzeichnis........................................................................................................ 190
1 Thematik und Zielsetzung
1
1 Thematik und Zielsetzung
Die hybriden glykolat- bzw. catecholatverbrückten Bis-1,3-diketone 1 und 2 erwiesen sich in
vorangegangenen Untersuchungen als sehr geeignet für das Design von Metallacoronaten.
O
O
H
O
O
O
O
H
O
O
OH O
1
O
OH
2
Ausgehend vom glykolatverbrückten Ligand 1 bilden sich mit Kupfer(II)-Ionen und
Alkalimetallionen im Überschuss in einem templatvermittelten Selbstorganisationsprozeß die
Metallacoronate [{MG[Cu2L2(MeOH)2]}OAc] (M-1, M = K+, Rb+, Cs+) als Racemat der
doppelsträngigen, homochiralen (P)- und (M)-Helicate.[1]
Ein Wechsel der Koordinationsgeometrie durch Austausch der vier- bzw. fünffachkoordinierten Cu(II)-Ionen gegen sechsfach-koordinierte Ni(II)-Ionen führt mit dem
catecholatverbrückten Bis-1,3-diketon 2 in Gegenwart eines großen Cäsiumionenüberschusses zum neutralen, homochiralen {2}-Metallacryptat {CsG[Ni2L3]}Cs (3) mit
entweder (ǻ,ǻ)-fac- oder (ȁ,ȁ)-fac-Konfiguration. Die {2}-Metallacryptate 3 sind selbstkomplementär
und
aggregieren
alternierend
über
die
externen
eindimensionalen Koordinationspolymer meso-[{CsG[Ni2L3]}Cs]n (3)n.
[1,2]
Cs+-Ionen
zum
2
1 Thematik und Zielsetzung
Das Ziel der vorliegenden Arbeit bestand darin, neue Bis-1,3-diketoliganden zu entwickeln,
die anstelle der achiralen Glycolat- bzw. Catecholat-Spacer chirale Abstandshalter enthalten.
Damit sollten diastereomerenreine, homochirale Metallacoronate 5 mit n = 2 bzw. {2}Metallacryptate 5 mit n = 3 durch diastereoselektive Selbstorganisation, d. h. mit Hilfe
asymmetrischer Induktion des enantiomerenreinen Liganden, hergestellt werden. Als chirales
Startmolekül der neuartigen Liganden sollte aufgrund ihres natürlichen Vorkommens und
damit der leichten Verfügbarkeit überwiegend L-Weinsäure 4 dienen.
HOOC
R2 R2 R2 R2
OR3
R O
3
COOH
R1
HO
4
O
O
M2
R1
O
O
OH
O
M1
5
O
n
M2
n = 2, 3
Das Ziel dieser Arbeit bestand weiterhin in der Aufklärung der Molekülstrukturen der
neuentwickelten Metallacoronate und -cryptate sowie in der Untersuchung der chiroptischen
und im Idealfall auch der magnetischen Eigenschaften, beispielsweise des magnetochiralen
Dichroismus. Dazu sollten die Ligandengeometrie und die Gerüstmetalle variiert werden, um
damit die Eigenschaften der chiralen Übergangsmetallkomplexe gezielt zu beeinflussen. Des
Weiteren war zu untersuchen, welche Alkali- und Erdalkalimetallionen bzw. welche weiteren
Gastionen in den Hohlraum der unterschiedlichen homochiralen Metallacoronate und
-cryptate eingeschlossen werden können.
2 Allgemeiner Teil – Theoretische Grundlagen
3
2 Allgemeiner Teil – Theoretische Grundlagen
2.1
Von der Molekularen zur Supramolekularen Chemie
Die klassische organische Synthese[3,4] nutzt zum Aufbau von Molekülen kontrollierte
selektive, sequentielle Synthesestrategien unter Ausbildung kovalenter Bindungen. Die
präparativen und analytischen Methoden sind mittlerweile so weit entwickelt, dass auch sehr
komplexe Moleküle zugänglich sind. Beeindruckend sind die aktuellen Erfolge von
NICOLAOU auf dem Gebiet der Totalsynthese von sehr komplexen Naturstoffen wie
Thiostrepton 6[5–7] oder Azadirachtin[8,9].
O
S
N
H
N
N
S
O
N
Me
N
H
NH
HO
O
O
Me
H
N
N
S
O
Me
HO
O
N
H
O
Me O
S
HN
HN
NH2
O
H
N
N Me
O
H
N
H
N
Me
NH H
N
O
O
Me
OH
Me
O
N
S
Me
OH
Me
OH
6
Ein Nachteil von derartigen mehrstufigen Totalsynthesen besteht in dem sehr großen Arbeitsund Zeitaufwand, wodurch die Methode zum Aufbau von Nanostrukturen wenig geeignet ist.
Folglich wurden neue Denkansätze und Synthesekonzepte entwickelt, die unter dem Begriff
Supramolekulare Chemie systematisiert wurden. LEHN definierte die Supramolekulare
Chemie als „Chemie jenseits des Moleküls“.[10] Mit ihrer Hilfe ist es leicht möglich,
Molekülverbände im Nanometerbereich durch nichtkovalente Wechselwirkungen aufzubauen.
Biologische Systeme und deren Effizienz sowohl im Aufbau als auch in der Modifikation sind
oft das Vorbild bei der Entwicklung von Nanostrukturen. Die kovalente Synthese wird dabei
nur verwendet, um molekulare Untereinheiten darzustellen, die anschließend durch
4
2 Allgemeiner Teil – Theoretische Grundlagen
nichtkovalente Kräfte wie z. B. Metallionen-Koordination, Wasserstoffbrückenbindungen,
Dipol-Dipol-Wechselwirkungen, van der Waals-Kräfte etc. mit sich selbst und anderen
Baueinheiten assoziieren.
Beispielsweise demonstriert das Tabakmosaikvirus (TMV)[11] die Fähigkeit von biologischen
Systemen, große geordnete molekulare und supramolekulare Einheiten aus kleinen, relativ
simplen Untereinheiten durch Selbstorganisationsprozesse[12,13] aufzubauen. Das Virus besteht
aus 2130 identischen Untereinheiten, die wiederum jeweils aus 158 Aminosäuren aufgebaut
sind. Alle Untereinheiten bilden eine Helix um einen einzelnen RNA-Strang, der aus 6390
Basenpaaren besteht. Dieses Beispiel zeigt, dass die genetische Information in solch einer
selbstorganisierten Struktur erstaunlich gering ist.
Das gemeinsame Merkmal aller biologischen Selbstorganisationsprozesse besteht darin, den
energetischen Vorteil vieler schwacher, nichtkovalenter Wechselwirkungen zwischen
vorgebildeten Untereinheiten zu nutzen, die zur Bildung einer Struktur führen.
Die
Doppelhelixbildung
der
Nucleinsäuren,[14]
[15]
Quartärstruktur von Proteinen
die
Ausbildung
der
[16]
und der Aufbau viraler Proteinhüllen
Tertiär-
und
sind weitere
Beispiele aus der Natur.
Die größeren Systeme, die durch Assoziation mehrerer Komponenten entstehen, werden als
„Übermoleküle“[17] bezeichnet.[18] Ihr wesentliches Merkmal ist eine einheitliche Struktur und
Funktion. Die Komponenten nennt man in Anlehnung an die Arbeiten von PAUL EHRLICH
Rezeptor und Substrat,[19–21] wobei letzteres oft die kleinere Komponente ist. Die spontane
Selbstorganisation gilt als wesentliches Syntheseprinzip in der Supramolekularen Chemie.
Darunter ist zu verstehen, dass Reaktionen einzelner Komponenten unter geeigneten
Randbedingungen (Konzentration, Temperatur, Lösungsmittel etc.) so ablaufen, dass sie nur
zu einem, und zwar dem thermodynamisch stabilsten Produkt führen. Voraussetzung dafür
ist, dass alle zwischenzeitlich stattfindenden Reaktionsabläufe vollständig reversibel sind. Die
selbstorganisierte Strukturbildung verläuft meist hoch konvergent und ist dadurch sehr
ökonomisch.[22] Eine wichtige Rolle spielt in diesem Zusammenhang auch die molekulare
Erkennung.[23,24]
Die Supramolekulare Chemie hat sich seit der eher zufälligen Entdeckung der Kronenether
und deren Fähigkeit zur selektiven Komplexierung von Alkaliionen durch PEDERSEN[25] im
Jahre 1967 mit enormer Geschwindigkeit entwickelt. Bereits 20 Jahre danach wurden die
2 Allgemeiner Teil – Theoretische Grundlagen
Chemie-Nobelpreise
an
PEDERSEN,
5
CRAM
und
LEHN
für
ihre
grundlegenden
[26–28]
Forschungsbeiträge auf diesem Gebiet verliehen.
2.2
Konzepte und Strategien zum Aufbau Supramolekularer Strukturen
2.2.1 Der „Directional-Bonding“-Ansatz
Der „Directional-Bonding“- bzw. „Molecular-Library“-Ansatz, der von STANG[29,30]
systematisiert wurde, beinhaltet die gezielte Bildung genau vorhersehbarer supramolekularer
Architekturen. Dabei werden präorganisierte Metallkomplexe, die durch inerte Liganden nur
teilweise koordinativ gesättigt sind, mit starren Brückenliganden zu größeren Metallacyclen
definierter Geometrie verknüpft. Die dirigierenden Metallzentren des Precursors können dabei
an den Ecken bzw. den Seitenflächen der resultierenden geometrischen Formen bzw. Polyeder
positioniert sein. Die schon vorhandenen starren Liganden üben eine blockierende Funktion
aus, wodurch der eintretende Ligand mit seiner ebenfalls angepassten Form in eine bestimmte
Anordnung gezwungen wird. Nach dieser Strategie lässt sich das Zielmolekül durch die
sorgfältige Auswahl des Metallprecursors, des koordinativ-inerten, dirigierenden Liganden
und der starren Brückenliganden sehr leicht aufbauen. Zum Beispiel gelangt man zu einem
zweikernigen Makrocyclus 7 durch Umsetzung eines Metallkomplexes, bei dem die freien
Koordinationsstellen einen Winkel von 60° bilden, mit einem starren Brückenliganden,
dessen Donorstellen sich im Winkel von 120° zueinander befinden (Schema 1, A).[31–36] Eine
Dreieck-Geometrie 8 lässt sich durch drei Metallkomplexe mit jeweils zwei freien
Koordinationsstellen im Winkel von 60° und drei starre, lineare Brückenliganden
verwirklichen (Schema 1, B).[37–39] Molekulare Quadrate wie 9 und 10 können auf zwei
unterschiedlichen Wegen aufgebaut werden: a) mit Hilfe von vier Metallkomplexen mit freien
Koordinationsstellen im 90°-Winkel und vier starren linearen Liganden (Schema 1, C)[40,41]
sowie b) unter Nutzung von vier Metallkomplexen mit jeweils 180°-Geometrie und vier
Liganden mit rechtwinklig zueinander stehenden Donorstellen (Schema 1, D).[42,43] Ein
Würfel wäre nach diesem Bauprinzip durch acht rechtwinklige, tritope Komponenten und
zwölf lineare bidentate Brückenliganden zugänglich.
6
2 Allgemeiner Teil – Theoretische Grundlagen
Schema 1: Konstruktionsplan monocyclischer Strukturen auf der Basis des „DirectionalBonding“-Ansatzes.[44]
Durch dieses rationale Syntheseprinzip sind in ihrer Form und Größe genau definierte
supramolekulare Metallkomplexe in meist hoher Ausbeute sehr leicht darstellbar. Der
Nachteil dieses rationalen Designs besteht in der Starrheit der Liganden und des Precursors.
Dadurch sind diese Systeme für Anwendungen, die eine gewisse Flexibilität bzw. Dynamik
der Molekülstruktur erfordern, z. B. als molekulare Schalter, nicht geeignet. Darüber hinaus
ist ihre Verwendung als Katalysatoren aufgrund des Fehlens freier Koordinationsstellen an
den Metallzentren weitestgehend unmöglich.
2 Allgemeiner Teil – Theoretische Grundlagen
7
2.2.2 Der „Symmetry-Interaction“-Ansatz
Diese komplexe Strategie wurde von SAALFRANK[45,46], LEHN[47,48] und RAYMOND[49] als
elegante Methode zur Synthese einer Vielzahl supramolekularer Komplexe, die sowohl
Hauptgruppen- als auch Übergangsmetalle enthalten, etabliert. Das Konzept basiert auf dem
Einsatz von chelatisierenden Liganden, die gegenüber monodentaten Liganden eine erhöhte
Präorganisation und Bindungsenergie aufgrund des Chelat-Effekts aufweisen.[50] Die
Umsetzung dieser Liganden mit Metallsalzen führt je nach der Natur der Liganden zur
Bildung von neutralen oder negativ geladenen Makrocyclen.
RAYMOND und CAULDER[49] führten zur genaueren Beschreibung der geometrischen
Beziehungen zwischen Metall und Ligand bestimmte Terme (Vektoren) ein. Der Vektor, der
den
Chelatliganden
in
Richtung
des
Metallions
halbiert,
ist
als
Chelat-
bzw.
Koordinationsvektor definiert. Die Ebene, die senkrecht zur Hauptsymmetrieachse des
Metallkomplexes steht, wird als Chelatisierungsebene bezeichnet. Sie beinhaltet im Falle
eines bidentaten Chelatliganden alle Chelatvektoren. Demzufolge können alle symmetrischen
Koordinationsverbindungen durch die Orientierung ihrer Chelatisierungsebenen beschrieben
werden.
Des Weiteren ermöglicht die gezielte Anordnung der Chelatvektoren von koordinativ
mehrfach verzweigenden Liganden, das Design von komplexeren Makrocyclen zu realisieren.
Zum rationalen Aufbau eines M2L3-Helicates ({2}-Tripelhelicat) mit annähernder D3Symmetrie ist es zwingend notwendig, dass die C3- und C2-Hauptsymmetrieachsen senkrecht
zueinander stehen. Aufgrund der Tatsache, dass sich die zwei pseudo-oktaedrisch
koordinierenden Metallzentren auf derselben helicalen Achse befinden, müssen die
Chelatebenen parallel zueinander angeordnet sein. Ein flexibler Linker kann die Bildung eines
M2L3-Tripelhelicates ermöglichen, während ein starrer Linker die Bildung des M2L3Tripelhelicates dirigiert. Basierend auf diesem Konzept wurden z. B. eine Vielzahl M2L3-
8
2 Allgemeiner Teil – Theoretische Grundlagen
Tripelhelicate ausgehend von planaren bisbidentaten Catecholamid-Liganden synthetisiert.[51–
54]
Ein tetraedrischer Cluster M4L6 11 mit analoger Metall/Ligand-Stöchiometrie wie das
M2L3-Tripelhelicat ist durch Kombination derselben Symmetrieelemente zugänglich.
Schema 2: Bauprinzip und beispielhafte synthetische Verwirklichung eines M4L6-Tetraeders.
Er wird durch vier Metallionen in den Ecken und sechs Liganden als Seitenkanten gebildet.
Die T-Symmetrie von 11 ist durch drei C2- und vier C3-Achsen charakterisiert (Schema 2).
Der erste tetraedrische Metallchelat-Komplex M4L6 wurde von SAALFRANK entdeckt.[55–57]
2.2.3 Der „Weak-Link“-Ansatz
Der von MIRKIN entwickelte „Weak-Link“-Ansatz[58] als Strategie zur Bildung zwei- bzw.
dreidimensionaler Strukturen bietet die Möglichkeit, durch Verwendung flexibler Liganden
und
Übergangsmetallen
in
hoher,
meist
quantitativer
Ausbeute
supramolekulare
Architekturen zu synthetisieren, die freie Koordinationsstellen für eine weitergehende Chemie
enthalten. Dabei wird im Gegensatz zum „Directional-Bonding“-Ansatz auf dirigierende
Liganden verzichtet. Stattdessen werden hemilabile bidentate Chelatliganden 12 eingesetzt,
bei denen eine Metall-Ligand-Bindung innerhalb des Chelatrings fester als die andere ist. Die
Liganden müssen die Bildung von dinuklearen gegenüber mononuklearen Komplexen
favorisieren. Die Triebkraft der Bildung dieser Zwischenstufe ist die Ausbildung stabiler fünfbzw. sechsgliedriger Chelatringe. Einerseits begünstigt der Chelateffekt die Bildung der
2 Allgemeiner Teil – Theoretische Grundlagen
9
dinuklearen Struktur und andererseits die ʌ–ʌ-Wechselwirkung zwischen den beiden
zentralen Verbrückungseinheiten (meist Arylgruppen). Zur Bildung des Zielmoleküls, z. B.
eines dinuklearen metalla-Cyclophans 14 wird die Zwischenverbindung 13 mit einem
Liganden L umgesetzt, dessen Bindung stärker als eine Bindung des Chelatliganden ist und
diese deshalb selektiv verdrängt wird (Schema 3).
Schema 3: Funktionsprinzip des „Weak-Link“-Ansatzes am Beispiel eines dinuklearen
metalla-Cyclophans 14.
Gegenüber dem „Directional-Bonding“-Ansatz und dem „Symmetry-Interaction“-Ansatz
weist der „Weak-Link“-Ansatz einige grundlegende Unterschiede auf:
1)
Es können flexible metallverbrückende Liganden anstelle starrer aromatischer
Gruppen verwendet werden.
2)
Die freien Koordinationsstellen in den Zwischenverbindungen, und häufig auch in den
metalla-Cyclophanen, sind zugänglich für die Wirt-Gast-Chemie und zur Konstruktion
vielfältiger anderer Architekturen.
3)
Die Reaktionen, die dem „Weak-Link“-Ansatz zugrunde liegen, verlaufen eher unter
kinetischer als thermodynamischer Kontrolle. Der gebildete 1:1 Ligand:Metall-Komplex ist
zwar ein typisches thermodynamisches Produkt, aber durch Einführung geeigneter
Aktivierungbarrieren unter sorgfältig ausgewählten Reaktionsbedingungen kann das
kinetische Produkt begünstigt werden.
Der „Weak-Link“-Ansatz ist eine allgemeine Synthesemethode, die einen erweiterten Zugang
zu anspruchsvollen zwei- und dreidimensionalen supramolekularen Architekturen durch die
Kontrolle der Koordinationssphäre des Übergangsmetallzentrums mittels hemilabiler
Liganden gewährt. Weiterhin demonstriert der Ansatz den Nutzen relativ simpler
koordinationschemischer Prinzipien, um eine größere Flexibilität und Nützlichkeit der
Metallzentren in das Zielmolekül einzubringen. Die Metallzentren bilden nunmehr nicht nur
10
2 Allgemeiner Teil – Theoretische Grundlagen
die Ecken einer Struktur, sondern erfüllen einen Nutzen als dynamische building blocks für
den Aufbau komplizierterer Strukturen und potentielle Anwendungen, z. B. als Katalysatoren
oder in der Wirt-Gast-Chemie. Das signifikanteste Merkmal dieses Ansatzes ist, dass
Ligandsubstitutionsreaktionen am Metallzentrum des Zielmoleküls möglich sind, während die
supramolekulare Struktur erhalten bleibt.
Ein Nachteil des Ansatzes besteht in der geringeren thermischen Stabilität des gebildeten
Supramoleküls, da es nicht das thermodynamische Produkt ist.
2.3
Metallacoronanden, Metallacryptanden und ihre Einschlusskomplexe
Der Unterschied zwischen den organischen Coronaten 15 bzw. Cryptaten 16 oder 17 und den
Metallacoronaten M-15 bzw. -cryptaten M-16 oder M-17 besteht nur im Ersatz der
Ethanobrücken oder verbrückender Stickstoffatome durch Metallionen (Schema 4).
Schema 4: Vergleich der organischen Coronate bzw. Cryptate 15–17 mit den topologisch
äquivalenten Metallacoronaten bzw. -cryptaten M-15–M-17.
Der große Vorteil der Metallacoronate und -cryptate ist, dass sie sehr einfach durch spontane
Selbstorganisation in Eintopfreaktionen in sehr hohen Ausbeuten gebildet werden.[59] Die
organischen Coronate und Cryptate sind demgegenüber meist nur in mehrstufigen Synthesen
zugänglich.[60,61] Des Weiteren ergeben sich durch den Einbau von Metallionen im Vergleich
zu den rein organischen Coronaten und Cryptaten neue interessante Eigenschaften, wie
Magnetismus und Redoxaktivität.[62] Das erste Metallacoronat erhielt PECORARO durch
2 Allgemeiner Teil – Theoretische Grundlagen
11
Umsetzung von Salicylhydroxamsäure 18 mit Mn(OAc)2 in DMF als monocyclischen,
pentanuklearen Komplex 19. Der Metallacyclus, der topologisch dem Kronenether [12]Krone-4 entspricht, wird dabei durch vier Mn(II)-Ionen gebildet, während ein Mangan(III)Ion im Zentrum des Komplexes eingelagert ist (Schema 5). Die endohedrale Komplexierung
des
Mangan(III)-Ions
wird
durch
die
ins
Innere
des
Hohlraums
weisenden
Donorsauerstoffatome der Oximgruppen ermöglicht.[63]
Schema 5: Synthese von [MnG(Mn4(SHI)4(OAc)2(DMF)6] (19) und dessen Struktur im
Kristall; aus Übersichtsgründen sind von den koordinierenden DMF-Molekülen nur die OAtome abgebildet.
Eine Vielzahl verschiedener Liganden und Übergangsmetalle wurde in der Folgezeit zum
Aufbau von metalla-Kronenethern variabler Größe, wie beispielsweise [9]metalla-Krone-3
(9-MC-3), 12-MC-4, 15-MC-5 bis zu 30-MC-10, eingesetzt.[62–65]
Über chirale Metallacoronate 15-MC-5 auf der Basis von L-Phenylalaninhydroxamsäure, die
eine amphiphile (P)-metalla-Helix mit P41-Symmetrie enantioselektiv bilden, wurde kürzlich
ebenfalls von PECORARO berichtet. Für die (P)-Helix resultiert, dass die hydrophoben
Phenylreste des
L-Enantiomers
alle zur Außenseite orientiert sind. Hingegen weisen die
hydrophoben Reste im Fall der (M)-Helix, die mit dem D-Enantiomer entsteht, ins Innere der
Helix. Durch die Konfiguration des Liganden lassen sich somit die Oberflächeneigenschaften
der Pore bzw. der Außenseite der gebildeten Helix gezielt beeinflussen.[66]
In unserem Arbeitskreis untersuchte BERNT die templatgesteuerte Synthese von hexa- bzw.
oktanuklearen Eisencoronaten 21 bzw. 22, wobei das Gastion die Nuklearität des Ringes
bestimmt. Wird Triethanolamin 20 mit Natriumhydrid deprotoniert und anschließend mit
Eisen(III)-chlorid umgesetzt, so bildet sich das S6-symmetrische sechskernige Eisen(III)Coronatkation {NaG[Fe6[N(CH2CH2O)3]6]}+ 21, ein [12]-MC-6-Strukturmotiv. Die positive
12
2 Allgemeiner Teil – Theoretische Grundlagen
Ladung wird durch ein Chlorid als Gegenion kompensiert. Wird der Ligand 20 hingegen mit
Cäsiumcarbonat und Eisen(III)-chlorid umgesetzt, so entsteht das achtkernige Eisen(III)Coronatkation {CsG[Fe8[N(CH2CH2O)3]8]}+ 22 mit pseudo-S8-Symmetrie. Die Ladungskompensation erfolgt wieder durch ein Chloridion (Schema 6).[45,67]
Da einer der drei ȝ1-O-Alkoholatdonoren des Triethanolamins nicht direkt am Aufbau des
Gerüstes des Coronates beteiligt ist, sondern lediglich zur Absättigung der oktaedrischen
Koordinationssphäre der Fe(III)-Zentren dient, kann dieser durch einen monodentaten CoLiganden, wie z. B. Cl ersetzt werden. Anstelle des Triethanolamins konnten durch
Umsetzung verschiedener N-substituierter Diethanolamine mit CaH2 als Base und FeCl3
zahlreiche Eisen(III)-und In(III)-Coronanden dargestellt werden.[68–70]
Schema 6: Synthese und Kristallstrukturen der sechs- bzw. achtkernigen Eisen(III)-Coronate
21 und 22.
Die Synthesemethoden zur Darstellung von {3}-Metallacryptanden 23[46,56,71] und gemischtvalenten {3}-Metallacryptaten 24[55] sind schon vor längerer Zeit im Arbeitskreis SAALFRANK
entwickelt worden (Abb. 1). Letztere sind in einer Direktsynthese durch Umsetzung von
substituierten Malonestern mit Oxalylchlorid in Gegenwart von Methyllithium und
2 Allgemeiner Teil – Theoretische Grundlagen
13
FeCl2·4H2O bei –78 °C in THF nach wässriger Aufarbeitung mit Ammonium- bzw.
Alkalichloridlösung zugänglich. Die Umsetzung von Malonesterderivaten (Ketipinsäurediethylester) mit CuCl2·2H2O und 2N NaOH in Gegenwart von NaBF4 führt dagegen zu
dimeren bzw. trimeren Aggregaten monomerer trinuklearer Coronate.[72,183]
Abb. 1: Adamantanoide, homovalente {3}-Metallacryptanden 23 und gemischtvalente {3}Metallacryptate 24.
Nachdem die {3}-Metallacryptate 24 durch einen spontanen Selbstorganisationsprozess
isolierbar waren, wurden mit geeigneten Liganden auch die {2}-Metallacryptate 27
zugänglich. Als Liganden wurden z. B. 2,6-Pyridylen-gespacerte Tetraketone 25 mit
verschiedenen terminalen Substituenten eingesetzt. In einer Eintopfreaktion werden durch
Umsetzung von 25 mit FeCl3 beispielsweise die zweikernigen Metallacryptanden
[Fe2LHN3](FeCl4) 26 gebildet. Wird die gleiche Reaktion von 25 mit Eisen(III)-chlorid in
Gegenwart von Alkali- bzw. Erdalkalimetallhydriden als Basen durchgeführt, so erfolgt die
endohedrale Komplexierung dieser Kationen.[73–75]
Das nachfolgende Schema 7 soll neben der Bildung des Metallacryptanden 26 repräsentativ
für viele weitere von SEITZ untersuchte {2}-Metallacryptate 27 mit verschiedenen endohedral
komplexierten Alkali- bzw. Erdalkaliionen den Kaliumeinschluss beispielhaft verdeutlichen.
14
2 Allgemeiner Teil – Theoretische Grundlagen
Schema 7: Synthese der bicyclischen, zweikernigen Eisen(III)-Cryptanden 26 und -Cryptate
27.
2.4
Supramolekulare asymmetrische Induktion
Supramolekulare Komplexe verschiedener Art sind intrinsisch chiral, auch wenn zu ihrem
Aufbau
achirale
Liganden
verwendet
werden.
Achirale
Liganden
können
unter
Gleichgewichtsbedingungen zu Racematen der Komplexe führen, z. B. zu Mischungen von
links- und rechtsgängigen Helices.
Liganden mit einem geeigneten Design, die befähigt sind, mehrere Metallzentren zu binden
und enantiomerenrein vorliegen, können vorzugsweise in „chiralitätsdeterminierten
Selbstanordnungen“[76] stereospezifisch zu einem einzigen homochiralen Isomer reagieren.
Um unter Gleichgewichtsbedingungen spezifische Strukturmotive bilden zu können, müssen
Liganden selektiv erkannt werden. Das einfachste Konzept der selektiven Selbsterkennung
besteht darin, dass aus einer Mischung unterschiedlicher Liganden nur eine Ligandenart in
jeweils einen Komplex eingebaut wird. Eine derartige Ligandenselbsterkennung, wurde von
LEHN für die Umsetzung eines Gemisches der achiralen Liganden 28 und 29 mit einer
stöchiometrischen Menge Ni(II) und Cu(I)-Ionen beschrieben. Es werden dabei selektiv ein
doppelsträngiges Helicat [Cu3(28)2]3+ und ein Tripelhelicat [Ni3(29)3]6+ gebildet (Schema
8).[77]
2 Allgemeiner Teil – Theoretische Grundlagen
N
N
O
N
N
O
15
N
N
2
28
3 Cu+
N
N
3 Ni2+
[Cu3(28)2]3++ [Ni3(29)3]6+
N
N
N
N
3
29
Schema 8: Prinzip der Selbsterkennung am Beispiel der selektiven Bildung des
doppelsträngigen Helicates [Cu3(28)2]3+ und des Tripelhelicates [Ni3(29)3]6+.
Über Ligandenselbsterkennung, die ausschließlich auf Chiralität beruht, wurde von
STACK berichtet.[78] Bei der Auswahl des Liganden wurde auf folgende Merkmale Wert
gelegt: eine starre Konformation, der Ausschluss von vierzähniger Koordination eines
Metallions durch den Liganden sowie die Chiralität. In das Ligandenrückgrat wurde deshalb
trans-1,2-Diaminocyclohexan eingeführt. Aufgrund geometrischer Einschränkungen ist die
Bildung eines mononuklearen Komplexes durch Vierfachkoordination des Liganden mit
Übergangsmetallen der vierten Periode nicht möglich. Weiterhin existieren nur zwei
Rotationsfreiheitsgrade um die N–C-Einfachbindung. Es wurde daher die Bildung des
zweikernigen Komplexes mit Cu(I)-Ionen angenommen. Tatsächlich entstehen bei der
Reaktion eines Racemats des Liganden rac-30 nur die homochiralen Komplexe
(S,S)-[CuL(R,R)2]2+ 31 und (R,R)-[Cu2L(S,S)2]2+ 32. Als Ursache für die Bevorzugung der Homogegenüber der Heterochiralität wird die Kompaktheit der gebildeten Struktur vermutet. Der
entsprechend enantiomerenreine Ligand (R,R)-30 ergibt in einer stereospezifischen Reaktion
das reine Diastereomer (S,S)-[CuL(R,R)2]2+ 31 (Schema 9). Erwähnenswert ist, dass zwischen
den äquatorialen Pyridinringen zweier Liganden starke ʌ–ʌ-Wechselwirkungen stattfinden
und der Cu-Cu-Abstand nur 3.1 Å beträgt.
16
2 Allgemeiner Teil – Theoretische Grundlagen
Schema 9: Diastereoselektive Synthese von (S,S)-[CuL(R,R)2]2+ (31) und dessen Struktur.
Allgemein kann in der molekularen Chemie eine Prädeterminierung der Chiralität nur über
diastereoselektive Prozesse erreicht werden, wobei keine absolute Generierung der Chiralität,
sondern eine Induktion erfolgt. Bei Koordinationsverbindungen führt eine chirale
Ligandensphäre zu einer bevorzugten Chiralität am Metallzentrum. Bei zweizähnigen
Liganden ist in der Regel, von wenigen Ausnahmen abgesehen, die chirale Induktion wenig
ausgeprägt, während sie bei mehrzähnigen Liganden, insbesondere denjenigen mit vier, fünf
oder sechs Donoratomen, oft in vollständigem Ausmaß beobachtet wird.[79]
Oktaedrische Komplexe zweizähniger Liganden sind seit Beginn der Koordinationschemie
Gegenstand zahlreicher Untersuchungen und die Ergebnisse wurden entsprechend am
häufigsten publiziert. Die exakte stereochemische Charakterisierung von Metallkomplexen
war zu Beginn des vorigen Jahrhunderts jedoch noch nicht ausreichend möglich.[79] Deshalb
ist die Arbeit von SMIRNOFF[80] als bahnbrechend und ihrer Zeit weit voraus zu bewerten.
Schon 1920 wurde von ihm das Konzept der Prädeterminierung von Chiralität anhand von
Untersuchungen an Platin(IV)-Komplexen mit optisch aktiven 1,2-Diaminopropanen sehr klar
formuliert.
Eine ebenfalls klassische Serie von Versuchen zur Stereochemie wurde 1928 von JAEGER und
BLUMENDAL[81] beschrieben, die die Konfiguration der Co(III)-Komplexe von 1,2Cyclopentan untersuchten.
Auch die ȕ–Ketoenolate von Camphen, das in enantiomerenreiner Form leicht zugänglich ist,
trugen maßgeblich zur Entwicklung der anorganischen asymmetrischen Synthese bei.
2 Allgemeiner Teil – Theoretische Grundlagen
17
33a: R = H
O
b: R = Ph
O
c: R = Ac
R
[82]
Von LOWRY et al.
wurden die Spektren und Mutarotationen einer Reihe von Komplexen
des Benzoylderivates 33b bereits um 1920 ansatzweise untersucht. Systematische
Untersuchungen dieser Gruppe sterisch anspruchsvoller Liganden wurden von LIFSCHITZ[83]
durchgeführt. Er stellte fest, dass nur ein Stereoisomer der Co(III)- und Cr(III)-Komplexe mit
dem Liganden (+)-33a gebildet wird, konnte jedoch die absolute Konfiguration noch nicht
festlegen. Diese konnte etwa vierzig Jahre später von MASON[84] mittels weiterentwickelter
analytischer Methoden als /–Konfiguration aufgeklärt werden. Von EVERETT et al. wurden
dann die Co(III)- und V(III)-Komplexe mit (+)- und (–)-33a sowie des Acetylderivates
(+)-33c untersucht. Dabei wurde herausgefunden, dass die beiden Enantiomere (+)- und (–)33a Komplexe mit entgegengesetzter Helizität (ǻ/ȁ) bilden.[85]
Sehr eingehend wurden die Triskomplexe chiraler zweizähniger Liganden von der Gruppe um
OKAWA untersucht, die hierfür
verwendeten.
[86]
L-Menthyl-substituierte
Acetylacetonat-Liganden 34–36
Als Substituenten der Acetylacetonateinheit wurden neben der
L-
Menthylgruppe Phenyl-, Naphthyl- bzw. Alkylgruppen eingeführt. Bevorzugt faciale, /konfigurierte Komplexe bildeten die phenylsubstituierten Liganden 34a und 34b mit den
Metallzentren Sc(III), Y(III), La(III), Al(III), Ga(III) und In(III) in Lösung.[86a] Es zeigte sich
hierbei eine Erhöhung der Stereoselektivität mit zunehmendem Radius des komplexierten
Metallions. Scheinbar nahmen die chiralen Gruppen bei größerem Zentralatom eine
Anordnung ein, die zur Verstärkung der gegenseitigen Wechselwirkungen und damit zu
höheren Selektivitäten führte.
CH3
CH3
R
a: R = H
b: R = CH3
c: R = Br
O
O
H
O
O
CH(CH3)2
O
H
34
O
CH(CH3)2
35
CH3
R
O
O
H
CH(CH3)2
O
36
33
a
b
c
d
e
f
R
Et
n-Pr
i-Pr
n-Bu
i-Bu
n-Am
g
i-Am
h
Me
18
2 Allgemeiner Teil – Theoretische Grundlagen
Intensiv untersucht wurden auch die Ruthenium(II)-Komplexe chiraler C2-symmetrischer
Bipyridinderivate, die endständig mit Į-Pinen substituiert sind. Die sogenannten
CHIRAGENe
(von
CHIRAlity
GENerator)
37
und
38
können
nur
in
einer
Kantenkonfiguration koordinieren. Somit ist bereits eine mögliche Isomerisierungsquelle
ausgeschaltet. Die Chiralität am Metallzentrum als weitere Möglichkeit der Isomerisierung
wurde durch den Einsatz enantiomerenreiner, chiraler Liganden kontrolliert. Dieser Ansatz
ermöglichte die Synthese einer Vielzahl verschiedener vierzähniger Liganden. Einerseits
wurde
die
Koordinationsgeometrie
durch
Variation
der
Brücke
zwischen
den
Bipyridineinheiten maßgeschneidert, andererseits wurden die chiralen Gruppen entweder in
4,5- oder 5,6-Position an das Bipyridin anneliert. Letztere haben gänzlich andere
Koordinationseigenschaften.
N
N
N
N
N
N
N
N
[B]
[B´]
(-)-5,6-Chiragen [B]
(-)-4,5-Chiragen [B´]
38
37
a
a
[B´] =
[B] =
b, c, d
b
e
N
N
Mittlerweile wurden im Arbeitskreis VON ZELEWSKY mehr als 100 verschiedene
CHIRAGEN-Liganden synthetisiert.[87]
Durch prädeterminierte Chiralität lassen sich auch helicale supramolekulare Strukturen
stereoselektiv synthetisieren. Die erste diesbezügliche Arbeit wurde von RAYMOND[88]
durchgeführt. Um den mikrobiellen Eisentransport zu studieren, wurden ausgehend von
Rhodotorulsäure 39, einem Dihydroxamat-Siderophor, zweikernige Eisen(III)-Komplexe
synthetisiert. Der zweikernige Komplex [Fe2(40)3] entstand im pH-Bereich zwischen 4 bis 11
in Form einer Tripelhelix, wobei die Eisenzentren eindeutig '–cis-konfiguriert waren. Für
diese Tripelhelix resultierte ebenfalls eine (P)-Konfiguration.
2 Allgemeiner Teil – Theoretische Grundlagen
19
O
O
N
OH
N
H
H
N
OH
N
O
O
39
[89]
WILLIAMS
erhielt den helicalen, mononuklearen, kationischen Komplex [FeL3Cl2]+ 41 mit
einem bidentaten Liganden 40, der am starren (2,2´-Bipyridin)-Spacer beidseitig mit L-Valin
funktionalisiert ist (Schema 10).
Schema 10: Synthese und Kristallstruktur des helicalen, kationischen Komplexes 41.
Interessanterweise sind die beiden Chloridionen im Inneren der Helix aufgrund von HBrücken- bzw. elektrostatischen Wechselwirkungen ausgehend von den protonierten
Aminogruppen der Liganden gebunden. Die Isopropylseitenketten sind zueinander in
Richtung der Helixachse orientiert, während die Carboxylatreste nach außen weisen und eine
hydrophile Oberfläche bilden. Das Metallzentrum ist '-konfiguriert und die asymmetrische
Induktion erfolgt durch die L-Aminosäure trotz ihres etwas größeren Abstandes zum Metall.
20
2 Allgemeiner Teil – Theoretische Grundlagen
Von SHANZER[90] wurde weitaus früher die erste dreisträngige Helix in Form eines
dinuklearen Fe(III)-Komplexes beschrieben, bei dem die Konfiguration an den Metallzentren
durch L-Leucin induziert wurde.
Die stereoselektive Induktion durch Aminosäuren wurde ebenfalls von der Gruppe um
BERNAUER[91] für mononukleare Komplexe auf der Basis von aminosäurefunktionalisierten
Pyridinen demonstriert.
2.5
Cuban-Cluster
Übergangsmetallkomplexe mit Cuban-Struktur (M4L4) bilden allgemein eine sehr bedeutende
Verbindungsklasse.[92] Die Chemie von oxoverbrückten polynuklearen Eisenkomplexen nahm
beispielsweise eine signifikante Entwicklung aufgrund der Entdeckung ihrer enorm wichtigen
biologischen Bedeutung.[93] Geprägt sind solche Entwicklungen von der Suche nach
geeigneten
Modellverbindungen
für
häufig
sehr
komplexe
biologische
Systeme.
Beispielsweise wurden sulfidoverbrückte Eisencubane als Modelle für Eisen-SchwefelProteine ausgiebig untersucht.[92,94]
Neben ihrer biologischen Relevanz sind homo- bzw. heterometallische oxoverbrückte CubanCluster auch zum Studium von magnetischen Wechselwirkungen hervorragend geeignet.
Durch die orthogonale Verbrückung der Metallzentren erhöht sich die Tendenz zum HighSpin-Grundzustand, der wiederum die Voraussetzung für ferromagnetische Kopplungen
ist.[95]
OSHIO et al. fanden, dass tridentate Schiffbase-Liganden, die einfach durch Kondensation von
Salicylaldehyden mit entsprechenden Aminoalkylalkoholen zugänglich sind, sehr gut als
verbrückende Liganden zum Aufbau von Cuban-Strukturen geeignet sind. Sie führten
umfangreiche
grundlegende
magnetische
Studien
an
verschieden
substituierten,
homometallischen, tetranuklearen Cu(II)-, Ni(II)-, Fe(II)- sowie Mn(II)-Cuban-Clustern
durch.[95–99] Fe(II)-Cubane können potentielle Kandidaten für Single Molecular Magnets
(SMM)[100] bzw. Nanomagnete[101,102] sein, wobei die magnetische Anisotropie durch eine
Veränderung der Koordinationsgeometrie der Fe(II)-Zentren und damit des Umfangs der
Jahn-Teller-Verzerrung beeinflusst wird. Die ersten alkoxyverbrückten Fe(II)4-Cuban-Cluster
mit superparamagnetischem Verhalten wie beispielsweise 44, das für SMMs charakteristisch
ist, wurden kürzlich von OSHIO beschrieben (Schema 11).[95]
2 Allgemeiner Teil – Theoretische Grundlagen
21
Schema 11: Synthese und Struktur des alkoxyverbrückten Fe4-Cubans [Fe4(OMe)4L4] (44).
Über Ni(II)-Cubane mit einem High-Spin-Grundzustand von S = 4, die ebenfalls das
Magnetisierungsverhalten eines SMM zeigen, wurde von HENDRICKSON und CHRISTOU
berichtet.[103] Als Ligand wurde dazu 2-Hydroxymethylpyridin verwendet, dessen
Sauerstoffatom die Ni(II)-Zentren jeweils verbrückt. Die oktaedrische Koordinationssphäre
der Ni(II)-Ionen wurde durch verschieden substituierte Alkohole ROH (R = Me, Et, t-Bu)
sowie einem Chloridion abgesättigt. Dabei wurde ein starker Einfluss von R auf die
Hysteresekurven als Folge minimal veränderter Bindungswinkel und -abstände festgestellt.
Kurz zuvor wurde ein analoges Co4-Cuban mit S = 6 Grundzustand beschrieben, das ebenfalls
eine negative magnetische Anisotropie zeigt (D < 0) und demzufolge ein SMM ist.[104] Die
Ni4-SMMs sind zum Verständnis von Quanten-Effekten[105], wie z. B. Tunneling in
Abhängigkeit von der Magnetisierungsrichtung,[106] Quanten-Phasen-Interferenz[107,108] und
Spin-Paritäts-Effekten von sehr großem Interesse.[109,110]
Das erste paramagnetische [Ni4(μ3-N3)4]4+-Cuban wurde ebenfalls von CHRISTOU et al.
entdeckt. An diesem wurden magnetische Austauschprozesse untersucht, die durch die selten
vorkommende, end-on koordinierte ȝ3-Azidofunktion vermittelt werden.[111,112]
Seit Beginn der 1970-iger Jahre sind ebenfalls eine Vielzahl alkoxyverbrückter Cubanähnlicher Strukturen mit Cu4O4-Gerüst intensiv untersucht worden, wiederum vor allem im
Hinblick auf ihre magnetischen Eigenschaften.[113–117]
Für die Mehrheit der bisher untersuchten Cu(II)-Cubane wurden antiferromagnetische
Wechselwirkungen zwischen den Metallzentren festgestellt.[118–122,124] Über die ersten
strukturell
charakterisierten
Cu4-Cubane
mit
einem
magnetischen
Triplet
(S = 1)-
22
2 Allgemeiner Teil – Theoretische Grundlagen
Grundzustand und damit ferromagnetisch koppelnden Cu(II)-Zentren wurde in neuerer Zeit
von der Gruppe um CHAKRAVARTY berichtet.[123]
In weitaus geringerem Umfang sind hydroxyverbrückte Cu4O4-Cluster in der Literatur
beschrieben.[124] Der erste publizierte OH-verbrückte Kupfer(II)-Cuban-Komplex enthielt vier
bidentate 2,2´-Bipyridylliganden und zwei verbrückende, stark fehlgeordnete PF6¯-Ionen, so
dass jedes der vier Kupfer(II)-Zentren verzerrt oktaedrisch koordiniert wurde.[124] Ein weiteres
Beispiel enthält den bidentaten Liganden Tris-(2-pyridyl)-amin.[125] Aktuell berichteten
GLASER
und
WÜRTHWEIN
über
Struktur
und
magnetische
Eigenschaften
eines
hydroxyverbrückten Cu(II)-Cubans 46 mit koordinierendem N-Pivaloyl-benzamidin-Ligand
(Schema 12).[126]
Schema 12: Synthese des hydroxyverbrückten Cu4-Cubans [Cu4(OH)4L4] (46) und dessen
Kristallstruktur.
Derzeit sind nur sehr wenige Arbeiten zu Übergangsmetall-Cuban-Clustern mit chiralen
Liganden publiziert.[127–129]
2.6
Metall-Metall-Wechselwirkungen
Jahrzehnte bevor der Begriff „molekularer Draht“ gebräuchlich wurde, war schon erkannt
worden, dass gemischtvalente Stapel aus anorganischen und organischen Molekülen
ungewöhnliche elektronische Eigenschaften aufweisen. Das generelle Ziel war seinerzeit die
Herstellung synthetischer Metalle, und es wurde auch schon über eine mögliche Stabilisierung
des supraleitenden Zustands in niederdimensionalen Materialien nachgedacht. Die Ideen
beruhten auf der von LITTLE[130] 1964 postulierten Excitonentheorie der Supraleitfähigkeit
2 Allgemeiner Teil – Theoretische Grundlagen
23
und den von HEGER et al.[131] 1973 beschriebenen supraleitenden Fluktuationen in dem 1DMetall TTF-TCNQ (TTF = Tetrathiafulvalen, TCNQ = Tetracyanchinodimethan).
Eine große Anzahl an Arbeiten über Synthese und Eigenschaften von Materialien, die
innerhalb einer Hauptkette miteinander wechselwirkende Metallionen enthalten, erschien
zwischen 1960-80.[132] Am intensivsten wurden dabei die als KROGMANN-Salze bezeichneten
partiell oxidierten Tetracyanoplatinate untersucht.[133] Die quadratisch-planaren [Pt(CN)4]n–Ionen bilden im Kristall ausgedehnte Stapel, deren Anordnung auf Überlappungen der dz2Orbitale, die senkrecht zur Molekülebene stehen, beruht.
Die kurzen Pt-Pt-Abstände führen zur Bildung von Bändern (Abb.
2) und es können durch oxidatives Dotieren der Pt(II)Verbindungen nichtstöchiometrische leitende Phasen erhalten
werden. Materialien wie K2[Pt(CN)4]X0.3·(H2O)n (X = Cl, Br) mit
einer durchschnittlichen Pt-Oxidationsstufe von ca. +2.3 besitzen
beispielsweise metallischen Glanz und eine hohe Leitfähigkeit. Das
waren die ersten aus anorganischen Molekülen synthetisierten
„Drähte“.
In
neuerer
Zeit
werden
Platinketten,
die
aus
alternierenden Kationen und Anionen des Typs [Pt(CNR)4]2+
(R = i-Pr, c-C12H23, p-(C2H5)-C6H4) und [Pt(CN)4]2– bestehen,
hinsichtlich ihrer Eigenschaften zur Verwendung als vapochrome
Sensormaterialien untersucht.[134]
Abb. 2:Schematische Darstellung eines Stapels aus
quadratisch-planaren [Pt(CN)4]n–-Komplexen mit
Überlappung der dz2-Orbitale.
Eine Reihe von Forschungsgruppen widmet sich derzeit dem Design und den Eigenschaften
von Verbindungen, die lineare Übergangsmetallatomketten enthalten. Zum Aufbau dieser
Ketten werden im Wesentlichen zwei Ansätze verfolgt:
1)
Anordnung der Metallatome zu linearen Mustern durch Verwendung eigens dafür
hergestellter Liganden, wodurch Oligomere mit einer festgelegten Anzahl an Metallionen
zugänglich sind,
2)
Verwendung von stabilen, zweikernigen Metall-Metall-Vorstufen als Baueinheiten für
Polymerketten.[135]
24
2.6.1
2 Allgemeiner Teil – Theoretische Grundlagen
Ligandgestützte Metall-Metall-Wechselwirkungen
Als mehrzähnige Liganden, deren Anzahl und Orientierung der Donoratome die Zahl der
Metallatome im Produkt festlegt, eignen sich besonders Polypyridylaminliganden. Den
Arbeitsgruppen von COTTON und PENG gelang mit diesem Ansatz unabhängig voneinander
die Synthese der dreikernigen Verbindungen des Typs [M3(ȝ3-dpa)4X2] (M = Cu,[136a] Ni,[136b]
Cr,[136c] Ru,[136d] Rh,[136d] Co;[136e–g] dpa = syn-syn-Bis(Į-pyridyl)amido). Die magnetischen
Eigenschaften der Tricobaltverbindungen sind dabei besonders interessant, da sie SpinCrossover-Verhalten aufweisen, das in Abhängigkeit von der Festkörperstruktur variiert.[137]
Mittlerweile konnte durch sequentielles Einführen von Bindungsstellen am Liganden die
Metallatomanzahl weiter erhöht werden, wie die Beispiele der M5-Ketten (M = Ni,[138a,b]
Cr;[138c,d] Ligand: N,N´-Bis(Į-pyridyl)-2,6-diaminopyridin oder Tripyridyldiamin), der M7Ketten (M = Ni,[139a] Cr;[139b] Ligand: Tetrapyridyltriamin) sowie der M9-Ketten (M = Ni;[139c]
Ligand: Pentapyridyltetramin) eindrucksvoll zeigen.
Die Verwendung von Olefinen zum Aufbau von Palladiumketten ist ein ebenfalls wichtiger
aktueller Ansatz auf dem Gebiet der 1D-Metalldrähte.[140] Einkernige Pd(0)- bzw. Pd(II)Polyene als Precursors reagieren dabei zu Pd-Pd-Ketten, die nur durch die Olefinliganden
stabilisiert werden. Es bilden sich „Sandwichketten“ mit drei, vier und fünf Palladiumatomen.
Die Röntgenstrukturanalyse des Tetrapalladiumkomplexes 47 rechtfertigt die Beschreibung
als Pd-Olefin-Kettenverbindung (Abb. 3). Diese Pd-Olefin-Drähte sind aus verschiedenen
Gründen von Interesse: es handelt sich dabei um die ersten Komplexe mit Metall-MetallEinheiten, die nur durch Metall-C-Bindungen stabilisiert werden. Und noch wichtiger ist, dass
der Ligand selbst ebenfalls leitfähig ist. Somit könnte der Komplex eine sehr hohe
Leitfähigkeit besitzen.
Abb. 3: Struktur des Pd4-Kations [Pd4(dpot)2]2+ (47) (dpot = all-trans-1,8-Diphenyl-1,3,5,7octatetraen).
2 Allgemeiner Teil – Theoretische Grundlagen
25
Die Kettenlänge der ligandgestützten Metallstrukturen ist durch die Anzahl der Donorstellen
im Ligandmolekül beschränkt. Hieraus ergibt sich die noch ungeklärte Frage, welche
maximale Dimension ein derartiger 1D-Metallstrang erreichen kann.
2.6.2 Nicht ligandgestützte Metall-Metall-Wechselwirkungen
Diskrete zweikernige Komplexe mit Metall-Metall-Bindungen nehmen eine zentrale Rolle in
der modernen Übergangsmetallchemie ein.[141] Für die Anwendung als leitfähige „Drähte“
verspricht man sich von unendlich langen Metallketten wesentlich mehr als von oligomeren
Ketten. Vor einigen Jahren erhielt die Arbeitsgruppe um DUNBAR[142] eine neuartige,
solvatisierte 1D-Rhodium-Kette [{Rh(CH3CN)4}(BF4)1.5]’ (48) durch langsames Reduzieren
von [Rh2(CH3CN)4][BF4]4 an einer Platinelektrode (Abb. 4). Das Verhalten dieser endlos
ausgedehnten Metallkette unterscheidet sich beträchtlich von den gemischtvalenten
[Pt(CN)4]-Systemen. Ladungstransportexperimente zeigten, dass diese Spezies ein Halbleiter
ist. Aufgrund von Rechnungen wurde jedoch vorausgesagt, dass die dz2-Orbitale stark
miteinander wechselwirken und durch leichte chemische Modifizierungen ein metallischer
Zustand stabilisierbar ist.
Voraussetzung für die Bildung von derartigen polymeren Strukturen auf der Basis von
zweikernigen Komplexen wie beispielsweise [Rh2(CH3CN)4][BF4]4 ist, dass sterisch
anspruchslose Liganden verwendet werden, die intermolekulare Wechselwirkungen in axialer
Richtung nicht behindern.
Abb. 4: Ausschnitt aus der Kationenkette [Rh(CH3CN)4]+ (48).
26
2.7
2 Allgemeiner Teil – Theoretische Grundlagen
CD-Spektroskopie - Theorie und Anwendungen
Wenn ein linear polarisierter Lichtstrahl einer bestimmten Absorptionswellenlänge die
Lösung einer optisch aktiven Substanz durchdringt, dann ist das austretende Licht nicht mehr
linear, sondern circular polarisiert. Die Erklärung dafür ist, dass linear polarisiertes Licht zu
gleichen Anteilen aus rechts- und linkscircular polarisiertem Licht besteht und ein Anteil des
circular polarisierten Lichts beim Durchdringen einer optisch aktiven Substanzlösung stärker
absorbiert wird. Demzufolge ist das austretende Restlicht entsprechend entgegengesetzt
circular polarisiert.[143]
Circulardichroismus (CD) ist als Differenz der molaren dekadischen Absorptionskoeffizienten
'H = HL–HR für links- und rechts circular polarisiertes Licht definiert.[143,144] Damit ergibt sich,
dass CD nur innerhalb von Absorptionsbanden beobachtet werden kann.
CD innerhalb einer Absorptionsbande kann nur auftreten, wenn die Elektronenanregung
neben einer Ladungstranslation ( P ) auch mit einer Ladungsrotation verbunden ist, das heißt
das Elektron formal auf einem helicalen Weg angeregt wird.[145,146] Jede Rotation elektrischer
Ladung
um
eine
Achse
ist
ein
Kreisstrom,
der
nach
BIOT-SAVART
ein
zur
stromdurchflossenen Fläche proportionales Magnetfeld aufbaut, das durch ein magnetisches
Übergangsmoment m beschrieben werden kann.[147]
Ein quantitatives Maß für den CD ist die Rotationsstärke R, die proportional zur Fläche unter
der CD-Kurve ist. Sie kann entsprechend Gl. (1) berechnet werden.[148]
O
3hc ˜ 103 ln 10 2 'H (O )
˜³
R = μ·m·cos( P , m ) =
dO
O
32S 3 N L
O1
(1)
Damit ein CD auftritt, dürfen P und m nicht orthogonal zueinander stehen, sondern sie
müssen Komponenten in der gleichen Richtung aufweisen. Schließen P und m einen spitzen
Winkel (Extremfall: parallele Einstellung) ein, dann ergibt sich ein positiver CD, ist der
Winkel hingegen stumpf (Extremfall: antiparallele Einstellung), wird der CD negativ. Wie die
Gruppentheorie lehrt, ist es nur bei chiralen Chromophoren möglich, dass P und m
Komponenten in der gleichen Richtung aufweisen.
Sind die genaue Geometrie eines Moleküls bzw. Chromophors und der Elektronenübergang
für eine Absorptionsbande bekannt, können elektrisches und magnetisches Übergangsmoment
und damit auch der CD theoretisch berechnet werden. Diese Rechnungen sind allerdings sehr
2 Allgemeiner Teil – Theoretische Grundlagen
27
aufwendig und die Ergebnisse für das Vorzeichen sind vom gewählten Näherungsverfahren
abhängig.[149]
Als erfolgreiche halbempirische Regel ist die Oktantenregel[150] erwähnenswert, die aufgrund
theoretischer Betrachtungen den Vorzeichenwechsel des Beitrags eines Substituenten zum
Cotton-Effekt bei Veränderung der Lage dieser Gruppe zum Chromophor voraussagt.
Die Anwendung chiroptischer Methoden ist nicht nur auf Chromophore aus der organischen
Chemie beschränkt, sondern auch in der Komplexchemie von großem Nutzen. Für einige
Klassen von Komplexen sind Korrelationen zwischen Struktur und CD innerhalb von d-dÜbergängen bekannt. Sehr intensiv wurden z. B. optisch aktive oktaedrische Komplexe mit
zweizähnigen Chelatliganden wie Ethylendiamin bzw. Oxalat untersucht. Es werden dabei
vier Ursachen, die zum CD beitragen, angenommen:[151]
1)
„Konfigurative Chiralität“, worunter die Abweichung der Komplexgeometrie von der
idealen Oh-Symmetrie aufgrund der Komplexierung von Chelatliganden verstanden wird;
2)
„Konformative Chiralität“, d. h. die inhärente Chiralität jedes Chelatringes, die unter
anderem durch die Anwesenheit eines Chiralitätszentrums im Liganden verursacht wird;
3)
„Vicinaleffekte“, das sind Beiträge von Substituenten an den Chelateinheiten zum CD
innerhalb von d–d-Absorptionsbanden;
4)
„Exciton-Wechselwirkungen“ zwischen Liganden, die auftreten, wenn innerhalb der
Liganden Absorptionsbanden mit großem P vorkommen, z. B. bei Tris-PhenanthrolinKomplexen.
Exciton-Wechselwirkungen bei entarteten ligandzentrierten ʌ–ʌ*-Übergängen spielen
beispielsweise bei verschiedenen an oktaedrische Metallzentren koordinierten DiiminLiganden eine große Rolle. Sie führen zu einem charakteristischen intensiven Cotton-Effekt
mit einem Dichroismusübergang.[144d,152,153] Bei enantiomerenreinem [Ru(bipy)3]2+ findet man
z. B. eine solche CD-Kurve im Wellenlängenbereich von ca. 240–280 nm (Abb. 5) und kann
damit auch für ähnliche Strukturmotive mit Diimin-Chromophoren die absolute
Konfiguration des Metallzentrums ohne Röntgenstrukturanalyse bestimmen.
28
2 Allgemeiner Teil – Theoretische Grundlagen
Abb. 5: Schematische Darstellung zur Demonstration der Kofigurationsabhängigkeit des
Circulardichroismus am Beispiel eines oktaedrischen Metallkomplexes mit Diimin-Liganden.
Wichtig sind aber neben den gerade beschriebenen intranuklearen auch internukleare
Exciton-Wechselwirkungen, die bei polynuklearen Komplexen das Vorzeichen des CottonEffektes stark beeinflussen können. TELFER et al. [154] haben diesen internuklearen Einfluß,
der zur Vorzeichenumkehr des Cotton-Effekts im Vergleich zum entsprechenden
mononukleraren Komplex führen kann, zweifelsfrei anhand von Komplexen mit den
Liganden 49 des Typs [M2L2(Cl)2]2+ mit M = Co(II), Ni(II) nachgewiesen. Sie untersuchten
ebenfalls die Effizienz der semiempirischen ZINDO1-Methode[155] zur Kalkulation von
Anregungsenergien
bzw.
Rotationsstärken
für
verschieden
nukleare
Chromophor-
Modellsysteme in Abhängigkeit von Metall-Metall-Abständen. Ihre Analyse ergab
beispielsweise, dass die unerwartet geringe Intensität ('H) einiger veröffentlichter CDSpektren[156–158] im Rahmen des internuklearen Exciton-Wechselwirkungs-Models erklärt
werden kann.
R
N
O
O
N
a: R = H
b: R = CH3
N
N
49a,b
2 Allgemeiner Teil – Theoretische Grundlagen
29
Es existiert inzwischen eine große Anzahl an Publikationen, die sich mit den CD-Spektren
von stereoisomerenreinen polynuklearen Übergangsmetallkomplexen befasst.[79]
Für dinukleare Fe(II)-, Co(II)-, Zn(II)- und Cd(II)-Komplexe mit den bisbidentaten 2,2´Bipyridin-Liganden 50 und 51 wurden von FLETCHER[159] die absoluten Konfigurationen
durch Vergleich ihrer CD-Spektren mit denen des '-[Fe(bipy)3]2+-Komplexes, von dem die
Röntgenstrukturanalyse[160] vorlag, sowie unter Anwendung der Exciton-Theorie[153]
angegeben.
HN
N
N
NH
O
O
O
O
N
N
N
N
50
N
N
51
Aus der Vielzahl an Publikationen zur theoretischen Bestimmung der absoluten Konfiguration
und Simulation von CD-Spektren durch Anwendung von ab initio-Verfahren sei an dieser
Stelle auf die Arbeiten von STEPHENS[161] verwiesen, der als quantenmechanische Methode
die time-dependent density functional theory (TDDFT) anwendet und dabei gute
Übereinstimmungen
von
berechneten
und
experimentell
ermittelten
absoluten
Konfigurationen von Bicyclo[3.3.1]nonandion-Gerüsten gefunden hat. Als weiterführende
Literatur zu derartigen Berechnungen für Koordinationsverbindungen ist der Review von
AUTSCHBACH und ZIEGLER[162] erwähnenswert.
Eine wichtige Rolle spielt die CD-Spektroskopie, speziell die induzierte CD-Spektroskopie
(ICD)[163], bei der Untersuchung von DNA-Bindungsstellen mit verschiedenen FarbstoffSonden, wie z. B. Acridin, da die unterschiedliche Orientierung der Sonden an verschiedenen
Stellen der DNA zu charakteristischen Veränderungen der ICD-Spektren führt.[164,165]
3 Präparativer Teil – Eigene Arbeiten
30
3 Präparativer Teil – Eigene Arbeiten
Synthese C2-symmetrischer, chiraler Tetraketone ausgehend von L-
3.1
B
B
und D-Weinsäure
Aus dem chiral pool wurde zum Aufbau der bisbidentaten Liganden Weinsäure ausgewählt.
Zum einen, weil von der Weinsäure beide Enantiomere leicht verfügbar sind, und zum
anderen wegen der Erfahrungen im Arbeitskreis SAALFRANK auf dem Gebiet der
asymmetrischen Katalyse, z. B. der enantioselektiven Epoxidierung, wobei die Katalysatoren
ebenfalls ausgehend von Weinsäure als chiralem building block synthetisiert wurden.[166,216]
3.1.1 Synthese der chiralen Ausgangsverbindungen
3.1.1.1 (S,S)-2,3-Dihydroxybutan-1,4-di-O-alkylether
Als wesentliche Zwischenstufen der Synthese der chiralen Weinsäure-gespacerten C2symmetrischen bisbidentaten Tetraketone wurden die (S,S)-2,3-Dihydroxybutan-1,4-di-Oalkylether (S,S)-56a,b ausgehend von L-Weinsäurediethylester (R,R)-52 in einer 4-stufigen
Synthesesequenz in Anlehnung an die Arbeiten von MASH[167,168] und SEEBACH[169] dargestellt.
EtO2C
HO
CO2Et
OH
MeO
OMe
p-TsOH
c-Hexan
92 %
EtO2C
O
O
MeO
(S,S)-54
OMe
O
O
2N HCl, MeOH
82 %
O
(S,S)-54
(S,S)-55a
PhCH2Br
NaH, THF
OH
O
OH
O
HO
(R,R)-53
MeI
NaH,THF
87 %
O
LiAlH4, Et2O
75%
(R,R)-52
HO
CO2Et
BnO
R = Me: 85 %
Bn: 83 %
RO
OR
HO
OH
OBn
O
O
(S,S)-55b
(S,S)-56a,b
R = Me, Bn
3 Präparativer Teil – Eigene Arbeiten
31
Dazu werden im ersten Schritt die OH-Funktionen durch säurekatalysierte Veretherung mit
2,2-Dimethoxypropan geschützt.[170] Die Esterfunktionen des Acetonids (R,R)-53 werden im
zweiten Schritt mit LiAlH4 in Diethylether zum Diol (S,S)-54 reduziert.[169] Durch
anschließende Umsetzung mit NaH und Methyliodid bzw. Benzylbromid in THF werden die
entsprechenden 1,4-Di-O-alkylether (S,S)-55a,b erhalten. Durch hydrolytische Abspaltung
der Isopropyliden-Schutzgruppe von (S,S)-55a,b mit 2N HCl in Methanol werden schließlich
die Diole (S,S)-56a,b freigesetzt.[167–169] Für den 1,4-Di-O-methylether (S,S)-56a ist dabei der
maximale Umsatz nach einer Reaktionszeit von 2 h erreicht, hingegen für den 1,4-Di-Obenzylether (S,S)-56b erst nach 6 h. Man erhält entsprechend dieser 4-stufigen Reaktionsfolge
die Diole in einer Gesamtausbeute von 51 % für (S,S)-56a und 47 % für (S,S)-56b.
3.1.1.2 Hoch substituierte C2-symmetrische vicinale Diole
Mit der Substitution beider CH2-Protonen in 1- und 4-Position des vicinalen Diols (S,S)-56a
durch Phenyl- bzw. Methylgruppen soll die Ligandengeometrie und damit die Eigenschaften
der supramolekularen Komplexe variiert werden.
Daher wurde ausgehend von
L-Weinsäurediethylester
(R,R)-52 in einer 5-stufigen
Synthesesequenz das C2-symmetrische vicinale Diol (2R,3R)-1,4-Dimethoxy-1,1,4,4tetraphenyl-2,3-butandiol (R,R)-61 dargestellt, um daraus ein hoch substituiertes bisbidentates
Tetraketon zu synthetisieren. Die Synthese des Diols (R,R)-61 erfolgte in Anlehnung an die
Arbeiten von NAKAYAMA[171] und PIETRUSZKA.[172]
Im ersten Reaktionsschritt werden zunächst wieder die OH-Funktionen von (R,R)-52
geschützt, aber nicht durch Veretherung mit 2,2-Dimethoxypropan, da es problematisch ist,
die Isopropyliden-Schutzgruppe wieder abzuspalten. Selbst unter drastischen Reaktionsbedingungen mit 30 % H2SO4 in THF unter Rückfluss kann dieses Acetal nicht gespalten
werden, sondern es entsteht ein sehr komplexes unerwünschtes Produktgemisch.[171] Besser
geeignet ist die oxidative Spaltung der p-Methoxybenzyliden-Schutzfunktion. Demzufolge
wurde (R,R)-52 mit Į,Į-Dimethoxy-p-methoxybenzaldehyd unter Standardbedingungen[173]
zum p-Methoxy-phenyl (PMP)-acetal (R,R)-57 umgesetzt. Durch anschließende GRIGNARDReaktion mit einem Überschuss an Phenylmagnesiumbromid in Diethylether gelangt man zu
Diol (R,R)-58. Dieses wird dann sukzessive mit dem Dimsyl-Anion[174] und mit Methyliodid
zur Reaktion gebracht, um so den 1,4-Di-O-methylether (R,R)-59 zu erhalten. Der
Schlüsselschritt ist die nun folgende oxidative Ketalspaltung mit 2,3-Dichloro-4,5-dicyano1,4-benzochinon (DDQ). Die Reaktion verläuft glatt mit einer Ausbeute von 99 % zum
3 Präparativer Teil – Eigene Arbeiten
32
Hydroxyester (R,R)-60, der schließlich durch Reduktion mit LiAlH4 in Diethylether in das
gewünschte Diol (R,R)-61 überführt werden kann. Über diese fünf Synthesestufen wird das
Diol (R,R)-61 in einer Gesamtausbeute von 51 % erhalten.
PMP
EtO2C
HO
CO2Et
OMe
p-TsOH
OH
Toluol
91 %
(R,R)-52
Ph Ph
Ph
OH
O
PMP
H
H
Ph Ph
MeO
OH
Et2O
95%
Ph
OMe
O
O
PMP
H
DDQ
DCM / H2O
99 %
(R,R)-59
Ph Ph
Ph
Ph
OMe
O
Ph Ph
MeO
(R,R)-58
Ph
PhMgBr
(R,R)-57
Ph
MeI, NaH
CO2Et
O
DMSO
80 %
O
PMP
EtO2C
OCH3
PMP =
Ph
HO
O
OMe
LiAlH4
Et2O
75 %
MeO
Ph
OMe
HO
OH
O
PMP
(R,R)-60
(R,R)-61
Des Weiteren wurde ausgehend von L-Weinsäurediethylester (R,R)-52 in einer 4-stufigen
Synthesesequenz das dem Diol (R,R)-61 entsprechende tetramethylierte Analogon (2R,3R)1,4-Dimethoxy-1,1,4,4-tetramethyl-2,3-butandiol (R,R)-64 dargestellt, um daraus ebenfalls
einen hoch substituierten Bis-1,3-Diketoliganden zu synthetisieren. Die Synthese des Diols
(R,R)-64 erfolgte nach Standardprozeduren von MASH[175] und MOSSET[176].
3 Präparativer Teil – Eigene Arbeiten
EtO2C
CO2Et
O
CH3MgI
33
HO
Et2O
80%
O
O
(R,R)-53
MeO
H2O, p-TsOH
MeOH
80 %
O
MeO
OMe
HO
OH
(R,R)-64
(R,R)-63
3.1.2
DMF
95%
O
(R,R)-62
OMe
O
MeI, NaH
OH
Synthese der C2-symmetrischen, chiralen Tetraketone
Ausgehend von den (S,S)-2,3-Dihydroxybutan-1,4-di-O-alkylethern (S,S)-60a,b erfolgt die
Darstellung der Liganden über zwei weitere Synthesestufen. Im ersten Reaktionsschritt wird
das Diol (S,S)-56a mit NaH und Bromessigsäureethylester 65 in THF zum Diester (S,S)-66a
verethert. Nach der Extraktion mit Pentan wird (S,S)-66a in einer Rohausbeute von 60 %
erhalten. Das Rohprodukt kann direkt weiter umgesetzt werden. Die Reinigung mittels
Kugelrohrdestillation im Vakuum (5·10-4 mbar) erfordert sehr hohe Temperaturen von 200220 °C, wobei teilweise Zersetzung eintritt. Die Ausbeute beträgt nach der Destillation noch
44 %.
Die Darstellung des Diesters (S,S)-66b erfolgt durch Umsetzung des Diols (S,S)-66b mit
Diazoessigsäureethylester 67 unter Katalyse von BF3-Etherat in DCM.[177] Das ölige Produkt
wird nach säulenchromatographischer Reinigung in einer Ausbeute von 51 % erhalten.
MeO
OMe
HO
+ 2 Br
OH
(S,S)-56a
BnO
OH
(S,S)-56b
NaH, THF
44 %
MeO
EtO2C
+2N
2
CO2Et
67
OMe
O
O
CO2Et
(S,S)-66a
65
OBn
HO
CO2Et
BF3:OEt2, DCM
51 %
BnO
EtO2C
OBn
O
O
(S,S)-66b
CO2Et
3 Präparativer Teil – Eigene Arbeiten
34
Danach werden die synthetisierten Carbonsäurester (S,S)-66a,b anlehnend an die Arbeiten
von ADAMS und HAUSER[178] in einer CLAISEN-artigen Reaktion mit den Enolaten der
Methylketone 68a–d in THF kondensiert, um so zu den bisbidentaten Liganden (S,S)-69a–e
zu gelangen. Die Reaktion wird mit vier Äquivalenten NaNH2 durchgeführt, um eine
Protonierung des Enolats der Methylketone 68a–d durch das gebildete Produkt zu vermeiden.
Nach 4 h Erhitzen unter Rückfluss wird das Natriumenolat nach Entfernen des THF mit 1N
Salzsäure protoniert und kann nach der Aufarbeitung aus Methanol umkristallisiert bzw.
säulenchromatographisch gereinigt werden. Die Ausbeuten variieren in Abhängigkeit vom
eingebrachten Rest R2 zwischen 6 und 31 %. Die Synthese von (S,S)-69e gelingt unter diesen
Bedingungen nicht, auch nicht bei Verwendung von NaH und veränderten Reaktionszeiten.
Die Ursache hierfür ist bisher noch nicht geklärt.
R 1O
EtO2C
68a-d: R2COCH3
NaNH2, THF
OR1
O
O
R1O
R
CO2Et
OR1
2
O
O
(S,S)-66a,b
R2
O
O
O
O
(S,S)-69a-e
68
(S,S)-69
a
b
c
d
e
R1
Me
Me
Me
Me
Bn
R2
Ph
2-Naph
Biphenyl
p-(t-Bu)-C6H4
Ph
Ausbeute (%)
31
6
15
18
0
In Abb. 6 ist das 1H-NMR-Spektrum des Liganden (S,S)-69a in CDCl3 dargestellt. Es ist
deutlich zu erkennen, dass das tautomere Gleichgewicht bei RT weit auf der Seite der
Bisenolform liegt. Des Weiteren kommt die Monoenolform vor. Die Integration der Signale
der olefinischen Protonen beider Tautomere ergibt ein Verhältnis von 80 % Bisenol
(į 6.61 ppm) zu 20 % Monoenol (į 6.53 ppm).
Nachfolgend wird das 1H-NMR-Spektrum der Bisenolform näher erläutert. Die beiden
diastereotopen Protonen der OCH2-Gruppe in Nachbarschaft zum Chelatsystem bilden ein
AB-Kopplungssystem und erscheinen in Form zweier Dubletts bei 4.38 und 4.34 ppm mit
einer Kopplungskonstante von 16.6 Hz. Ein komplizierteres AA´BB´CC´-Kopplungssystem
(6-Spin-System) bilden die beiden benachbarten CH–CH2(OCH3)-Einheiten.
3 Präparativer Teil – Eigene Arbeiten
4.400
4.350
4.300
4.250
35
3.850 3.800 3.750 3.700 3.650 3.600 3.550
4.200
OCH3
H3CO
Ph
Ph
O
O
O
O
O
16.0
15.0
O
H
H
14.0
13.0
12.0
11.0
10.0
9.0
ppm
8.0
7.0
6.0
5.0
4.0
3.0
2.0
1.0
0.0
Abb. 6: 1H-NMR-Spektrum (400 MHz) des Tetraketons (S,S)-69a in CDCl3, das deutlich die
P
P
B
Lage des tautomeren Gleichwichtes auf der Seite der Bisenolform (80 %) zeigt.[179]
B
Die OCH-Protonen ergeben ein Multiplett bei 3.85–3.79 ppm. Die diastereotopen Protonen
der CH2-Gruppe benachbart zur Methoxyfunktion erscheinen jeweils als pseudo-DublettDubletts bei 3.69 (J = –10.4; 2.8 Hz) bzw. 3.57 ppm (J = –10.4; 5.6 Hz). Die in Klammern
angegebenen Kopplungskonstanten sind direkt dem Spektrum entnommen und weichen nur
geringfügig von den simulierten Werten ab (Tabelle 1). Die vicinale Kopplungskonstante
3
JCC´ ist nur durch Spektrensimulation[180] zugänglich und beträgt 5.38 Hz (Tabelle 1). Dies
bedeutet nach der KARPLUS-Kurve[229], dass der Torsionswinkel zwischen HC und HC´ rund
60° beträgt, was einer gauche-Konformation entspricht.
Den aromatischen Protonen entsprechen die Resonanzen bei 7.92–7.83 ppm für Hortho und bei
7.57–7.36 ppm für die meta- bzw. para-Protonen. Das am weitesten tieffeldverschobene
breite Signal bei 15.85 ppm ist dem Enol-Proton (OH) zuzuordnen.
3 Präparativer Teil – Eigene Arbeiten
36
HA
HB HB´
HA´
MeO
HC
OMe
HC´
Ph
Ph
O
O
O
O
O
H
O
H
(S,S)-69a
Tabelle 1: Durch Spektrensimulation bestimmte Kopplungskonstanten (Hz) von (S,S)-69a.
3
JAB = 3JA´B´
–9.93
Im 1H-entkoppelten
13
3
JAC = 3JA´C´
3
JBC = 3JB´C´
5.57
3
3.33
JCC´
5.38
C-NMR-Spektrum von (S,S)-69a (Abb. 7) treten die aufgrund der C2-
Symmetrie erwarteten 11 Signale für die Bisenolform auf. Daneben sind die Signale des
unsymmetrischen Monoenols mit wesentlich geringerer Intensität zu erkennen.
OCH3
H3CO
Ph
Ph
O
O
O
O
O
H
Abb. 7: 13C-NMR-Spektrum (400 MHz) des Tetraketons (S,S)-69a in CDCl3.[179]
P
P
O
H
3 Präparativer Teil – Eigene Arbeiten
37
Nachfolgend werden nur die NMR-Resonanzen des Bisenols näher erläutert. Das Signal bei
59.22 ppm ist eindeutig der Methoxygruppe zuzuordnen. Die eng nebeneinander liegenden
Resonanzen bei 72.07 und 72.66 ppm sind anhand des 1H/13C-korrelierten NMR-Spektrums
(HETCOR) entsprechend den Methylenkohlenstoffen neben der ȕ-Diketofunktion bzw.
benachbart zum Methoxyrest zuzuordnen. Bei 79.88 ppm erscheint die OCH-Gruppe und bei
93.58 ppm das olefinische Kohlenstoffatom. Die aromatischen Kohlenstoffatome der
Phenylreste befinden sich im Bereich zwischen 127.07 und 134.43 ppm. Die verbleibenden
Resonanzen bei 182.89 ppm und 194.64 ppm sind auf die Enol- bzw. Estercarbonyl-C-Atome
zurückzuführen.
Die Alkylierung des
vicinalen Diols (2R,3R)-1,4-Dimethoxy-1,1,4,4-tetraphenyl-2,3-
butandiol (R,R)-61 mit Ethylbromoacetat (Überschuss) in Gegenwart von NaH in THF ergibt
(R,R)-70 nach einer Reaktionszeit von 7 Tagen unter Rückfluss nur in moderaten Ausbeuten
von 25-30 %. Das Diol kann neben dem monoalkylierten Produkt leicht nach der säulenchromatographischen Aufarbeitung zurück gewonnen werden. Die weitere Umsetzung des
Diesters (R,R)-70 zum Tetraketon war im Rahmen dieser Arbeit nicht möglich.
Ph Ph Ph Ph
MeO
OMe +
HO
Br
CO2Et
(Überschuss)
OH
(R,R)-61
Ph Ph Ph Ph
MeO
OMe
NaH, THF
7d, Rückfluss
25-30 %
EtO2C
O
O
CO2Et
(R,R)-70
65
Die Umsetzung des Diols (R,R)-64 mit Ethylbromoacetat führt unter den gleichen
Reaktionsbedingungen wie für (S,S)-56a nicht zum gewünschten dialkylierten Produkt (R,R)71. Überraschenderweise wurde stattdessen das į-Lacton (R,R)-72 in guter Ausbeute (62%)
isoliert.
Dieses
entsteht
sehr
wahrscheinlich
aus
dem
intermediär
gebildeten
monosubstituierten Alkohol, der in einer intramolekularen Umesterung unter Ringschluß
weiter reagiert.
Ein ähnlicher Reaktionsverlauf wurde für die Dimesylierung des Diols (R,R)-64 von
SCHEURER[214] beschrieben. Er isolierte anstelle des geplanten Dimesylats ein cyclisches
Sulfit. Vermutlich ist die Ursache für den leichten intramolekularen nukleophilen Angriff der
OH-Funktion am Carbonylkohlenstoff darin zu sehen, dass sich aufgrund des großen
sterischen Anspruchs der Methylgruppen von (R,R)-64 die reagierenden Substituenten in
einer
Ebene
befinden.
Diese
Vermutung
wird
durch
PM3-Berechnungen
der
Konformationsminima der Diole (S,S)-56b und (R,R)-64 gestützt. Von SPIEGEL[181] wurde
3 Präparativer Teil – Eigene Arbeiten
38
bereits festgestellt, dass der Torsionswinkel zwischen den Hydroxylgruppen im Diol (S,S)56b ungefähr 60°, hingegen im Diol (R,R)-64 annähernd 0° beträgt.
MeO
EtO2C
Br
MeO
66
OMe
HO
OMe
O
O
CO2Et
CO2Et
(R,R)-71
NaH, THF
OH
MeO
(R,R)-64
OMe
O
O
O
(R,R)-72
Das 1H-NMR-Spektrum des į-Lactons (R,R)-72 ist in Abbildung 8 dargestellt. Dieses weist
eindeutig keine Signale einer Ethylgruppe auf, die bei einer erfolgreichen Synthese für (R,R)71 zu erwarten sind.
MeO
OMe
O
O
O
Abb. 8: 1H-NMR-Spektrum (400 MHz) des į-Lactons (R,R)-72 in CDCl3.
P
B
3 Präparativer Teil – Eigene Arbeiten
39
Deutlich wird die gegenüber (R,R)-71 geringere Symmetrie (C1) von Lacton (R,R)-72 an drei
Singuletts für die Methylgruppen, die bei 1.16, 1.20 und 1.22 ppm erscheinen. Hierbei besitzt
ein Singulett die doppelte Intensität (6H, 1.20 ppm), d. h. zwei Methylgruppen erscheinen bei
der gleichen chemischen Verschiebung. Die Signale für die beiden Methoxygruppen
erscheinen auch separiert, und zwar als Singuletts bei 3.16 und 3.18 ppm. Des Weiteren
enthält das Spektrum bei 3.75 ppm ein Dublett mit einer vicinalen Kopplungskonstante von
2.0 Hz, das zu einer OCH-Gruppe gehört. Die andere OCH-Funktion benachbart zur
Carboxylfunktion tritt ebenfalls als Dublett bei 4.34 ppm in Erscheinung. Zwischen diesen
beiden Resonanzen erscheinen bei 4.30 und 4.14 ppm die beiden Dubletts der OCH2Protonen, die ein AB-Kopplungssystem bilden.
Im
13
C-NMR-Spektrum (Abb. 9) von (R,R)-72 treten die Kohlenstoffatome der vier
P
Methylgruppen jeweils bei unterschiedlichen Resonanzen auf, und zwar bei 19.35, 20.06,
21.76 und 22.19 ppm. Ebenso sind die Kohlenstoffatome der beiden OCH3-Funktionen weder
chemisch noch magnetisch äquivalent und erscheinen bei 48.92 und 49.26 ppm. Bei
63.05 ppm tritt die Resonanz des OCH2-Kohlenstoffatoms und bei 72.76 ppm die eines OCHKohlenstoffatoms auf. Die beiden quartären Kohlenstoffatome erscheinen im Spektrum bei
76.56 und 77.64 ppm.
MeO
OMe
O
O
O
Abb. 9: 13C-NMR-Spektrum (400 MHz) des į-Lactons (R,R)-72 in CDCl3.
P
B
3 Präparativer Teil – Eigene Arbeiten
40
Die andere OCH-Resonanz erscheint aufgrund der Nähe zum Carboxylrest weiter
tieffeldverschoben bei 81.20 ppm. Durch das Signal des Carboxylkohlenstoffs bei
169.78 ppm wird das Spektrum schließlich komplettiert.
3.2
Synthese C2-symmetrischer, chiraler Tetraketone ausgehend von
B
B
(1S,2S)-1,2-Diphenyl-1,2-ethandiol
[(S,S)-(–)-Hydrobenzoin]
und
(2R,3R)-Butan-2,3-diol
3.2.1
Synthese und Struktur
In Analogie zu den L-Weinsäurederivaten (S,S)-69a–d wurden weitere C2-symmetrische,
chirale Tetraketone synthetisiert, und zwar ausgehend von den kommerziell erhältlichen
Diolen (R,R)-73 und (S,S)-76.[182] Durch die leicht veränderte Spacereinheit sollen sterische
Einflüsse auf die Komplexbildung sowie das asymmetrische Induktionsvermögen untersucht
werden. Des Weiteren sollen vor allem die zusätzlich eingebrachten Phenylreste an den
Chiralitätszentren von (S,S)-78 den Kristallisationsprozess der supramolekularen Spezies
erleichtern.
Die Veretherung von Diol (R,R)-73 wurde mit Diazoessigsäureethylester 67 durchgeführt und
ergab eine ähnliche Ausbeute an Diether (R,R)-73 (57 %), wie sie für (S,S)-66b (51 %)
erhalten wurde. Die Ausbeute an (R,R)-75 ist für die CLAISEN-artige Kondensation unter
gleichen Reaktionsbedingungen wie für (S,S)-69a–d deutlich höher (53 % gegenüber 31 %
für (S,S)-69a). Man erhält (R,R)-75 nach der Säulenchromatographie als orangefarbenes,
hochviskoses Öl.
CO2Et
67
BF3:OEt2, DCM
57%
N2
OH
HO
(R,R)-73
PhCOCH3
NaNH2, THF
53%
EtO2C
O
O
CO2Et
(R,R)-74
Ph
Ph
O
O
O
O
(R,R)-75
O
O
3 Präparativer Teil – Eigene Arbeiten
41
Im 1H-NMR-Spektrum (Abb. 10) überwiegt in CDCl3 bei RT wiederum die Bisenolform
(82 %) von (R,R)-75 gegenüber der Monoenolform (18 %).
4.350 4.300 4.250 4.200 4.150 4.100
3.700
3.650
3.600
3.550
3.500
1.270
1.260
1.250
1.240
1.230
1.220
Ph
Ph
O
O
O
O
O
16.0
15.0
O
H
H
14.0
13.0
12.0
11.0
10.0
9.0
8.0
7.0
6.0
5.0
4.0
3.0
2.0
1.0
0.0
ppm
Abb. 10: 1H-NMR-Spektrum (400 MHz) des Tetraketons (R,R)-75 in CDCl3.[179]
P
P
B
B
Nachfolgend werden nur die NMR-Signale des Bisenols genauer erläutert. Die Protonen der
CH3- und OCH-Gruppen bilden ein A3A3´XX´-Kopplungssystem (8-Spin-System). Die
Methylgruppe (A-Teil) erscheint bei 1.23 ppm wegen der vicinalen Kopplung mit dem OCHProton als pseudo-Dublett (gemessene Kopplungskonstante: J = 5.9 Hz). Für die OCHProtonen (X-Teil) wird ein Multiplett bei 3.67–3.58 ppm gefunden. Die durch
Spektrensimulation[180] ermittelten Kopplungskonstanten betragen 3JAX = 3JA´X´ = 6.30 Hz und
3
JXX´ = 5.90 Hz. Weiterhin enthält das Spektrum für die beiden diastereotopen Protonen der
OCH2-Gruppe, die ein AB-Kopplungssystem bilden, zwei Dubletts bei 4.29 und 4.23 ppm mit
einer geminalen Kopplungskonstante von 16.6 Hz. Das Singulett des olefinischen Protons
erscheint bei 6.60 ppm (Monoenol: į 6.47 ppm). Komplettiert wird das Spektrum durch die
Resonanzen der aromatischen Protonen in Form von Multipletts bei 7.88–7.81 (Hortho), bei
7.56–7.45 (Hpara) sowie bei 7.42–7.36 ppm (Hmeta). Das am weitesten tieffeldverschobene
breite Singulett-Signal bei 15.91 ppm ist dem Enol-Proton (OH) zuzuordnen.
3 Präparativer Teil – Eigene Arbeiten
42
Im 1H-entkoppelten
13
C-NMR-Spektrum von (R,R)-75 (Abb. 11) treten aufgrund der C2-
Symmetrie 10 intensitätsstarke Signale für die Bisenolform auf. Die Peaks mit schwächerer
Intensität sind dem im tautomeren Gleichgewicht vorliegenden Monoenol zuzuordnen.
Ph
Ph
O
O
O
O
O
O
H
H
Abb. 11: 13C-NMR-Spektrum (100.5 MHz) des Tetraketons (R,R)-75 in CDCl3.[179]
P
P
B
B
Im Folgenden wird nur das Bisenol näher beschrieben. Das Signal bei 15.37 ppm gehört zur
Methylgruppe. Die Kohlenstoffe der OCH2-Gruppe treten bei 71.21 ppm in Erscheinung. Des
Weiteren sind bei 79.25 ppm die OCH-Kohlenstoffatome und bei 93.50 ppm die olefinischen
C-Atome zu finden. Die aromatischen Kohlenstoffatome der Phenylreste befinden sich im
Bereich zwischen 127.04 und 134.39 ppm. Die verbleibenden Resonanzen bei 183.07 ppm
und 194.94 ppm sind auf die Enol- bzw. Estercarbonyl-C-Atome zurückzuführen.
Die Synthese des Tetraketons (S,S)-78 ist analog zu den vorher beschriebenen Liganden (S,S)69a–d bzw. (R,R)-75 möglich. Die Alkylierung des (1S,2S)-1,2-Diphenyl-1,2-ethandiols
(S,S)-69 ergibt mit Diazoessigsäureethylester 67 eine etwas höhere Ausbeute an (S,S)-77 als
mit Ethylbromoacetat 65 (30 % gegenüber 21 %). Die anschließende CLAISEN-artige
Kondensation unter den gleichen Reaktionsbedingungen wie für (S,S)-69a–d ergibt den
Liganden (S,S)-78 als kristallinen Feststoff nach Umkristallisation aus Methanol in einer
Ausbeute von 21 %.
3 Präparativer Teil – Eigene Arbeiten
43
Im 1H-NMR-Spektrum von (S,S)-78 (Abb. 12) überwiegt in CDCl3 bei RT ebenfalls die
Bisenolform (94 %) gegenüber der Monoenolform (6 %). Interessant ist, dass im 1H-NMRSpektrum keine vicinale Kopplung der beiden OCH-Protonen an den Chiralitätszentren zu
beobachten ist. Demzufolge beträgt der Torsionswinkel zwischen ihnen entsprechend der
KARPLUS-Kurve[229] in Lösung etwa 90°.
N2
30 %
Ph
Ph
CO2Et
67
BF3:OEt2, DCM
Ph
EtO2C
OH
HO
(S,S)-76
21 %
Br
CO2Et
Ph
O
O
(S,S)-77
CO2Et
65
NaH, THF
PhCOCH3
NaNH2, THF
(S,S)-77
Ph
Ph
Ph
21 %
O
O
O
Ph
Ph
O
O
(S,S)-78
Ph
Ph
Ph
O
O
O
H
O
O
O
H
Abb. 12: 1H-NMR-Spektrum (400 MHz) des Tetraketons (S,S)-78 in CDCl3.[179]
P
P
B
B
O
44
3 Präparativer Teil – Eigene Arbeiten
Um die Geometrien und Wechselwirkungen im Festkörper des freien Liganden mit denen in
den Komplexen vergleichen zu können, wurde von (S,S)-78 eine Röntgenstrukturanalyse[185]
angefertigt (Abb. 13).
(S,S)-78 kristallisiert aus siedendem Methanol bei langsamer Abkühlung in Form von
hellgelben, quaderförmigen Einkristallen der chiralen Raumgruppe C2221 des orthorhomB
B
bischen Kristallsystems. In kristalliner Form liegt die Bisenolform vor.
Im Molekül treten neben den Wasserstoffbrückenbindungen innerhalb des Chelatringes
(H···O-Abstand: 1.78 Å) weitere jedoch schwächere intramolekulare Wechselwirkungen über
Wasserstoffbrücken auf. Diese gehen jeweils vom olefinischen Wasserstoffatom (H···OAbstand: 2.40 Å) und aromatischen ortho-Wasserstoffatom (H···O-Abstand: 2.56 Å) zum
Ethersauerstoff des jeweils anderen „Armes“ aus. Aufgrund dessen ist das Molekül im
Kristall sehr stark gefaltet.
Abb. 13: Stereoansicht der Kristallstruktur des Liganden (S,S)-78 mit intramolekularen
Wasserstoffbrückenbindungen bzw. -wechselwirkungen.
Die Moleküle sind in Richtung der c-Achse derartig gepackt, dass zwischen den terminalen
Phenylringen benachbarter Moleküle schwache ʌ–ʌ-Wechselwirkungen im mittleren Abstand
von 4.0 Å stattfinden können. Aufgrund dieser Wechselwirkung ist der aromatische Rest
gegenüber der 1,3-Diketofunktion um 18° verdrillt. Der Torsionswinkel zwischen den beiden
Wasserstoffatomen an den beiden Chiralitätszentren beträgt 161.4° und weicht damit 19.6°
von der antiperiplanaren Konformation ab. Die Ethersauerstoffe stehen im Winkel von 71.2°
zueinander und damit nahezu in der gauche-Konformation.
Abbildung 14 zeigt die Elementarzelle des Liganden (S,S)-78 als Stereoansicht.
3 Präparativer Teil – Eigene Arbeiten
45
Abb. 14: Stereoansicht der Elementarzelle des Liganden (S,S)-78 mit eingezeichneten
intramolekularen Wasserstoffbrückenbindungen bzw. -wechselwirkungen.
Abbildung 15 verdeutlicht die intermolekularen ʌ–ʌ-Wechselwirkungen, die zwischen
benachbarten terminalen Phenylringen bestehen.
Abb. 15: Schwache ʌ–ʌ-Wechselwirkungen (Abstand: 4.0 Å) zwischen den terminalen
Phenylringen benachbarter Moleküle im Kristall von (S,S)-78.
Im 1H-NMR-Spektrum von (S,S)-78 wird wie schon erwähnt für die OCH-Gruppen nur ein
P
P
Singulett gefunden, d. h. die vicinale Kopplungskonstante für die Protonen am
Chiralitätszentrum beträgt 3J = 0 Hz. Entsprechend der KARPLUS-Kurve[229] bedeutet das, dass
P
P
der Torsionswinkel dieser Protonen in Lösung ca. 90° beträgt und somit vom Torsionswinkel
im Festkörper (I = 161.4°) stark abweicht.
3 Präparativer Teil – Eigene Arbeiten
46
3.3
Diastereoselektive Synthese und Eigenschaften von Kupfer(II)(C,C,C,C)-[Cu4(L(S,S))2(OMe)4]
Cubanen
B
B
P
P
B
B
B
B
und
(A,A,A,A)-
[Cu4(L(R,R))2(OMe)4] auf der Basis von L- und D-Weinsäure
B
B
P
P
B
B
B
B
Aufbauend auf den Erkenntnissen der Arbeiten von MAID[1], dem die Synthese von
dinuklearen Kupfer(II)-Coronaten ausgehend von ethylenglykolgespacerten Tetraketonen
(„hybride“ Liganden) gelang, sollten neuartige, enantiomerenreine Metallacoronate
synthetisiert werden. Die Bezeichnung „hybrider“ Ligand soll hierbei ausdrücken, dass sie
durch „Mischen“ der Kronenetherfunktionalität (Glykolat) mit der chelatisierenden bidentaten
1,3-Diketogruppe zu beschreiben sind. Damit sollte erreicht werden, die Eigenschaften der
Kronenether, als Wirte zur Einlagerung von vor allem Alkaliionen als Gastionen zu dienen,
mit denen der zur koordinativen Bindung von Metallionen befähigten 1,3-Diketoeinheit zu
verknüpfen. Dies stand im Zusammenhang mit den Ergebnissen von LÖW[64,183], der fand,
dass bei der Umsetzung von Ketipinestern 79 mit Cu(II)-Salzen in Gegenwart von Alkalibzw. Erdalkaliionen dreikernige, ringförmige Coronate 80 bzw. auch dreikernige
Sandwichstrukturen 81 gebildet werden. Die Koordination der jeweiligen Gastionen erfolgt
hierbei durch die inneren Carbonylsauerstoffatome.
MAID konnte durch Umsetzung des Liganden 1 mit Kupfer(II)-acetat und einem
zwanzigfachen
Überschuss
an
Alkalimetallacetat
in
Methanol
die
zweikernigen
Metallacoronate [{MG[Cu2L2(MeOH)2]}OAc] (M-1, M = K+, Rb+, Cs+) in einer Eintopfreaktion darstellen. Es bildet sich ein [22]Metallakrone-8-System, das bei formalem Ersatz
3 Präparativer Teil – Eigene Arbeiten
47
der beiden Kupfer(II)-Ionen durch Ethylenbrücken topologisch dem Kronenether [24]Krone-8
entspricht. Der flexible Glykolatspacer ermöglicht die endohedrale Komplexierung von
Kalium-, Rubidium- und Cäsiumkationen, da er sich sehr verschiedenen Ionenradien (K+:
P
P
P
P
1.55 Å; Rb+: 1.63 Å; Cs+: 1.78 Å)[184] anpassen kann. Wie aus den Röntgenstrukturen der drei
Metallacoronate K-1 (Abb. 16), Rb-1 und Cs-1 hervorgeht, nimmt der Torsionswinkel
zwischen den Glykolatsauerstoffen mit der Größe des eingeschlossenen Alkalimetallions zu.
Zur Ladungskompensation und als zusätzlicher Donor für das endohedral gebundene
neunfach-koordinierte Alkalimetallion dient ein Acetation.
Die Kupfer(II)-Zentren sind jeweils quadratisch-pyramidal durch die vier inneren
Sauerstoffatome der 1,3-Diketogruppen und eines von einem Methanolmolekül koordiniert.
Im Kristall liegen die Metallacoronate als doppelsträngige Helicate und, da der
Ausgangsligand achiral ist, als Racemate [(P)- und (M)-Helicat] vor.[1]
Abb 16: Röntgenstruktur von (M)->{K[Cu2L2(MeOH)2]}OAc@ (K-1); die Wasserstoffe sind
B
B
PPB
B
B
aus Gründen besserer Übersichtlichkeit nicht abgebildet.
B
3 Präparativer Teil – Eigene Arbeiten
48
Ziel der vorliegenden Arbeit war, wie einleitend erwähnt, die Synthese homochiraler,
helicaler Metallacoronate wie beispielsweise K-1 mit chiralen C2-symmetrischen Bis-1,3Diketoliganden.
Es wurde daher zunächst unter den von MAID gewählten Reaktionsbedingungen versucht, die
dinuklearen Kupfer(II)-Coronate durch Umsetzung von (S,S)-69a mit einem Äquivalent
Kupfer(II)-acetat-Monohydrat und zwanzigfachem Überschuss an Cäsiumacetat in Methanol
zu synthetisieren.
Das FAB-Massenspektrum der Reaktionslösung (Abb. 17) zeigt den erwarteten Molpeak bei
1197 m/z, der dem Fragment [CsGCu2L2]+ zuzuordnen ist. Es entsteht demnach sehr
B
B
B
B
P
P
wahrscheinlich in Lösung das zu K-1 analoge Metallacoronat Cs-82 mit CäsiumionenEinschluss. Ein vergleichbares Ergebnis wird bei der Verwendung von Kaliumacetat erhalten.
Abb. 17: Ausschnitt aus dem FAB-Massenspektrum des vermuteten dinuklearen
Kupfercoronats Cs-82 in methanolischer Lösung.
Wiederholte Kristallisationsversuche, durch Eindiffundieren von Diethylether in die
methanolische Lösung Einkristalle des Coronats zu erhalten, schlugen fehl. Im Vergleich zu 1
3 Präparativer Teil – Eigene Arbeiten
49
weist Ligand (S,S)-69a aufgrund seiner zusätzlichen Etherfunktionen offensichtlich eine
bessere Löslichkeit in Methanol sowie anderen organischen Lösungsmitteln auf. Die
erhaltenen Kupfercoronate K-82 und Cs-82 lassen sich aus Methanol selbst durch Zugabe von
Pentan in die konzentrierte methanolische Mutterlauge nicht in fester Form isolieren, sondern
es bildet sich ein grünes Öl. Es ist an dieser Stelle erwähnenswert, dass für die Synthese von
Cs-82 kein zwanzigfacher Überschuss an Cäsiumacetat nötig ist, sondern nur die für eine
vollständige Deprotonierung von (S,S)-69a vor der Zugabe des Kupfer(II)-acetats
erforderliche stöchiometrische Menge (2 Äq.). MAID benötigte den großen Alkaliionenüberschuss, da er sonst nicht die in Methanol gut löslichen Coronate 1, sondern unlösliche
Produkte erhielt.
Um einen Kristallisationsprozess in der methanolischen Lösung des Komplexes Cs-82
auszulösen, bedarf es größerer Mengen an Diethylether (5-bis 10-faches Volumen bezogen
auf Methanol). Dadurch sind dann allerdings nicht wie erwartet grün gefärbte, sondern
ausschließlich blaue Kristalle isolierbar. Analoges gilt für die Verwendung von Acetonitril als
Solvens. Durch Gasphasendiffusion von Diethylether in diese Lösung (CH3CN) wurden
ebenfalls
ausschließlich
blau
gefärbte
Kristalle
erhalten.
Diese
waren
für
die
Röntgenstrukturanalyse[192] geeignet und konnten als Kupfer(II)-/Cäsiumacetat-EssigsäurePolymer 83 identifiziert werden (Abb. 18).
Abb. 18: Stereoansicht der Elementarzelle des [Cu0.5Cs3(OAc)4(HOAc)]-Polymers 83; Cu:
schraffiert (groß), Cs: Netz, C: gestrichelt; O: schwarz; die H-Atome sind nicht abgebildet.
3 Präparativer Teil – Eigene Arbeiten
50
Erst
mehrmaliges
Aufarbeiten
des
Kristallisationsansatzes
durch
Einengen
der
Methanol/Diethylether-Gemische, Filtrieren und Überschichten der konzentrierten, intensiv
grün gefärbten methanolischen Lösung mit Diethylether führte schließlich zum Wachstum
dunkelgrüner Einkristalle, die für eine Röntgenstrukturanalyse[185] geeignet waren. Diese
ergab überraschenderweise, dass sich anstelle des erwarteten Kupfer(II)-Coronats Cs-82 ein
Cu4L2(OMe)4-Cuban 84a gebildet hatte (Abb. 19).[186]
B
B
B
B
B
B
Die vier neu entstandenen Chiralitätszentren des Kupfer(II) sind entsprechend den CIPPrioritätsregeln
für
das
vorliegende
quadratisch-pyramidale
System
mit
dem
Chiralitätssymbol C (für clockwise) zu versehen.[187] Im untersuchten Kristall liegt das
(C,C,C,C)-[Cu4(L(S,S))2(OMe)4]-Cuban 84a diastereomerenrein vor. Es kristallisiert in der
B
B
P
P
B
B
B
B
chiralen monoklinen Raumgruppe C2. Jedes der vier Kupferatome ist annähernd quadratischpyramidal durch fünf Sauerstoffdonoren koordiniert und zwar durch zwei ȝ1-O-Donoren des
B
B
Liganden und weitere drei ȝ3-OMe-Donoren, die durch Deprotonierung des Lösungsmittel
B
B
entstanden sind. Der im Cuban 84a enthaltene Cu4(ȝ3-O)4-Kern lässt sich als zwei einander
B
B
B
B
B
3 Präparativer Teil – Eigene Arbeiten
51
durchdringende Tetraeder veranschaulichen, wobei das eine durch vier Kupfer(II)-Ionen und
das andere durch vier ȝ3-OMe-Liganden gebildet wird. Die beiden bis-bidentaten Liganden
B
B
überbrücken jeweils gegenüberliegende Kanten des Kupfer-Tetraeders (Abb. 19).
Abb. 19: oben: Stereoansicht von (C,C,C,C)-[Cu4(L(S,S))2(OMe)4] (84a); C: gestrichelt, O:
B
B
P
P
B
B
B
B
schraffiert, Cu: gekreuzt; die Wasserstoffatome sind nicht abgebildet; unten: Stereoansicht der
Elementarzelle von 84a; die Wasserstoffatome und Phenylgruppen sind nicht abgebildet.
Im Kristall weisen alle Cubanmoleküle die gleiche räumliche Orientierung auf. Vier
Cubanmoleküle besetzen die Ecken der Elementarzelle und zwei Cubane befinden sich
jeweils flächenzentriert in der ab-Ebene. Somit wird die Elementarzelle aus zwei
Cubanmolekülen aufgebaut. Die in den Ecken befindlichen Cubane bilden parallele Stränge
entlang der b- und c-Achse mit entsprechenden Mittelpunktsabständen von 7.08 Å und
14.52 Å (Abb. 19).
Der Diederwinkel –H2CO(11)–C(1)H–C(5)H–O(13)CH2– beträgt 168.7°. Das bedeutet, dass
B
B
B
B
die Ethylenglykolatbrücken im Kristall in der energetisch günstigsten nahezu antiperiplanaren
Konformation vorliegen. Damit haben die beiden größten Seitenarme maximalen Abstand
zueinander. Die vicinale Kopplungskonstante 3JC,C´ (vgl. Kap. 3.1.2) beträgt im freien Ligand
P
B
B
in Lösung 5.4 Hz und korreliert mit einem Torsionswinkel zwischen den Protonen von ca. 60°
P
3 Präparativer Teil – Eigene Arbeiten
52
(gauche-Konformation). Ein annähernd gleicher Torsionswinkel von 62.4° wird in der
Struktur des Cubans 84a ebenfalls gefunden.
Abb. 20: Struktur von (C,C,C,C)-[Cu4(L(S,S))2(OMe)4] (84a); C: gestrichelt, O: schraffiert,
B
B
P
P
B
B
B
B
Cu: gekreuzt; die Wasserstoffatome sind nicht abgebildet.
Man findet in der Cuban-Struktur eine für Cu(II) typische Jahn-Teller-Verzerrung. Der
Bindungsabstand Cu1–O300 ist mit 2.412 Å gegenüber den intraplanaren Bindungsabständen
Cu1–O100 von 1.951 Å, Cu1–O13 von 1.920 Å und Cu1–O15 von 1.918 Å wesentlich
größer. Die intramolekularen Metall-Metall-Abstände betragen 2.983 Å (Cu1–Cu2) und
3.252 Å (Cu1–Cu1 bzw. Cu2–Cu2).
Auf
der
Basis
der
Röntgenstrukturanalyse
wurde
nun
nach
einer
effektiveren
Synthesemethode für das Cuban 84a gesucht. Dazu wurde die Reaktion zunächst mit der
entsprechenden 2:1-Stöchiometrie von Cu(OAc)2·4H2O und (S,S)-69a anstelle der vorherigen
B
B
B
B
1:1-Stöchiometrie, unter Verwendung von einem Äquivalent Cäsiumacetat erneut in
Methanol durchgeführt. Aus der konzentrierten grünen Mutterlauge kristallisiert durch
Gasphasendiffusion von Diethylether aber zunächst wieder nur Kupfer(II)-acetat aus. Wird
3 Präparativer Teil – Eigene Arbeiten
53
die Reaktion unter den gleichen Bedingungen aber ohne Cäsiumacetat durchgeführt, so bildet
sich ein schwerlösliches, vermutlich polymeres Produkt. Dies deutet darauf hin, dass die
Cäsiumionen (bzw. auch andere Alkaliionen) einen Templat-Effekt ausüben und eine
wesentliche Rolle bei der Bildung des Cubans spielen.
Eine Variation der Kupfer-Gegenionen in Form von Chlorid bzw. Bromid in Kombination mit
anderen Basen als Acetat, wie LiOH·H2O, NaOMe, Cs2CO3 oder CsOH·H2O führt ebenfalls
B
B
B
B
B
B
B
B
nicht zum Cuban. Es zeigte sich in weiteren Versuchen, dass der Schlüsselschritt der CubanSynthese die Entfernung der gebildeten Essigsäure ist. So wurde festgestellt, dass bei
schneller Filtration der Mutterlauge über basisches Aluminiumoxid ein türkisfarbener
Feststoff ausfällt, dessen IR-und FAB-MS-Spektrum dem des Cubans entspricht (Abb. 21).
Abb.
Ausschnitt
21:
aus
dem
FAB-Massenspektrum
des
Cubans
(C,C,C,C)-
[Cu4(L(S,S))2(OMe)4] (84a).
B
B
P
P
B
B
B
B
Dieser Feststoff ist in Dichlormethan sehr gut löslich. Die gute Löslichkeit ist aufgrund der im
Vergleich zu Cs-82 wesentlich geringeren Polarität zu erwarten. Eine einfachere Alternative
zur Entfernung der Essigsäure ermöglicht die Zeotropbildung mit Methanol. Dadurch lässt sie
sich direkt durch mehrmaliges Verdampfen und erneute Zugabe von Methanol aus dem
Gleichgewicht entfernen. Die Ausbeute an (C,C,C,C)-[Cu4(L(S,S))2(OMe)4] (84a) kann somit
B
B
P
P
B
B
B
B
auf 84 % gesteigert werden. Das erhaltene türkisfarbene, mikrokristalline Rohprodukt lässt
sich durch Überschichten einer Lösung in Dichlormethan mit Methanol umkristallisieren.
Eine erneut angefertigte Röntgenstrukturanalyse bestätigte die Cuban-Struktur.
Alternativ kann das Cuban durch Umsetzung von (S,S)-69a mit je zwei Äquivalenten
CsOH·H2O und Kupfer(II)-acetat synthetisiert werden.
3 Präparativer Teil – Eigene Arbeiten
54
Mit der beschriebenen destillativen Methode ist nun auch das andere Enantiomer (A,A,A,A)[Cu4(L(R,R))2(OMe)4] (ent-84a) ausgehend von (R,R)-69a leicht zugänglich und wurde
B
B
P
P
B
B
B
B
ebenfalls röntgenographisch charakterisiert (Abb. 22).
Abb. 22: oben: Stereoansicht von (A,A,A,A)-[Cu4(L(R,R))2(OMe)4] (ent-84a) im Kristall; C:
B
B
P
P
B
B
B
B
gestrichelt, O: schraffiert, Cu: gekreuzt; die Wasserstoffatome sind nicht abgebildet; unten:
Stereoansicht der Elementarzelle von ent-84a; die Wasserstoffatome und Phenylgruppen sind
nicht abgebildet.
Es ist denkbar, dass bei der Reaktion außer dem Cuban (C,C,C,C)-[Cu4(L(S,S))2(OMe)4] (84a)
B
B
P
P
B
B
B
B
auch entsprechende diastereomere Cubane, z.B. (A,A,A,A)-[Cu4(L(S,S))2(OMe)4] entstehen.
B
B
P
P
B
B
B
B
Theoretisch sind bei vier chiralen Cu-Zentren 16 Stereoisomere möglich. Durch die im
Molekül vorliegende C2-Symmetrie verringert sich die Anzahl auf 7 Diastereomere. Es stellt
B
B
sich also an dieser Stelle die Frage nach der Diastereoselektivität der Bildung der Cubane 84a
bzw. ent-84a. Dazu wurden mehrere Kristalle der enantiomeren Cubane aus verschiedenen
unabhängigen Reaktionsansätzen röntgenographisch untersucht. Es wurden immer identische
Konfigurationen der Metallzentren bei gleicher Konfiguration der Chiralitätszentren des
Liganden gefunden.
3 Präparativer Teil – Eigene Arbeiten
55
Der Paramagnetismus des Komplexes verhindert die NMR-spektroskopische Klärung der
Fragestellung, ob noch andere Diastereomere entstehen, da aufgrund sehr starker
Signalverbreiterung keine aussagekräftigen 1H-NMR-Spektren erhalten werden konnten. Hier
P
P
wäre es sehr nützlich, ein entsprechendes Zn(II)-Cuban zu synthetisieren. Diesbezügliche
Vorversuche mit Zn(II)-acetat und Cäsiumacetat bzw. Kaliummethylat sowie Pyridin als
Hilfsbasen waren bislang nicht erfolgreich.
Eine zur NMR-Spektroskopie alternative Methode der Konfigurationsanalyse stellt die
Untersuchung des Circulardichroismus (CD) dar. Dadurch kann eventuell geklärt werden, ob
die Homochiralität der Kupfer(II)-Zentren eine bulk-Eigenschaft ist und damit, ob die
Reaktion diastereoselektiv verläuft.
Es wurden daher von beiden kristallinen enantiomeren Kupfer(II)-Cubanen 84a und ent-84a
die CD-Spektren in Dichlormethan aufgenommen.[188] Beide erhaltenen Kurvenverläufe sind
nahezu spiegelsymmetrisch und enthalten jeweils drei Extrema (Abb. 23).
Abb. 23: UV/Vis-Spektrum von (C,C,C,C)-[Cu4(L(S,S))2(OMe)4] (84a) (graue Linie) und CDB
B
P
P
B
B
B
B
Spektren der beiden Enantiomere (C,C,C,C)-[Cu4(L(S,S))2(OMe)4] (84a) (durchgezogene
B
B
P
P
B
B
B
B
Linie) und (A,A,A,A)-[Cu4(L(R,R))2(OMe)4] (ent-84a) (gestrichelte Linie), gemessen in
B
Dichlormethan.
B
P
P
B
B
B
B
3 Präparativer Teil – Eigene Arbeiten
56
Das Cuban des (S,S)-Enantiomers zeigt zwei negative Cotton-Effekte bei 416 nm und 645 nm
sowie einen positiven Cotton-Effekt bei 766 nm. Der Kurvenverlauf des enantiomeren
Cubans (ent-84a) zeigt die entsprechend entgegengesetzten Cotton-Effekte bei 411 nm,
647 nm sowie 763 nm. Der Dichroismusübergang findet bei 713 (S,S-Enantiomer) bzw.
716 nm (R,R-Enantiomer) statt. Die minimalen Abweichungen der Wellenlängen der Maxima
sind auf Messungenauigkeiten zurückzuführen. Die längerwelligen Cotton-Effekte resultieren
aus der Absorption circular polarisierten Lichtes innerhalb der UV/Vis-Absorptionsbande der
Cu(II)-d–d-Übergänge[189] (Abb. 23).
PP
Das kurzwelligste UV/Vis-Absorptionsmaximum bei 261 nm ist auf ʌ–ʌ*-Elektronenübergänge des Liganden zurückzuführen. Das Absorptionsmaximum im CD-Spektrum bei
416 nm liegt in der Nähe der UV/Vis-Absorptionsbande, die durch ligand-to-metal-chargetransfer (LMCT) und metal-to-ligand-charge-transfer-Elektronenübergänge (MLCT)[189]
P
P
entsteht. Der spiegelsymmetrische Verlauf der CD-Kurven deutet auf die Diastereoselektivität
der Reaktion hin. Es kann aber nicht mit absoluter Gewissheit ausgeschlossen werden, dass
sich ein Diastereomerengemisch mit jeweils identischem Diastereomerenverhältnis bei der
Umsetzung der enantiomerenreinen Tetraketone (S,S)-69a bzw. (R,R)-69a gebildet hat. Ein
solches Diastereomerengemisch könnte aufgrund gleicher asymmetrischer Induktion der
enantiomeren Liganden wiederum enantiomer zueinander sein und würde demzufolge zu
identischen CD-Spektren führen. Dies ist aber sehr unwahrscheinlich.
Mit der optimierten Cuban-Synthesemethode konnten im Rahmen dieser Arbeit noch weitere
chirale Kupfer(II)-Cubane 84b, 85, und 86 mit den Liganden (S,S)-69b, (R,R)-75 und (S,S)-78
dargestellt werden. Für das Cuban 86 konnte eine Röntgenstrukturanalyse angefertigt werden.
Diese ist im nächsten Kapitel (Kap. 3.4) ausführlich beschrieben. Die Kupfer(II)-Cubane 84b
und 85 wurden mit Hilfe ihrer FAB-Massenspektren und der Elementaranalyse
charakterisiert.
Allerdings war es nicht möglich, mit dem unsubstituierten glykolat-gespacerten Liganden 1
ein entsprechendes Kupfer(II)-Cuban zu synthetisieren. Diesbezügliche Reaktionsansätze mit
Kupfer(II)-acetat und Cäsiumacetat führten nach mehrmaligem Abdestillieren des Methanols
zu einem komplett in gängigen Lösungsmitteln unlöslichen Produkt.
3 Präparativer Teil – Eigene Arbeiten
3.4
57
Diastereoselektive Synthese und Struktur eines Kupfer(II)-Cubans
(C,C,C,C)-[Cu4(L(S,S))2(OMe)4] ausgehend von (S,S)-(–)-Hydrobenzoin
B
B
P
P
B
B
B
B
Wie zuvor erwähnt (Kap. 3.3) wurde mit dem (S,S)-(–)-Hydrobenzoin-gespacerten Tetraketon
(S,S)-78 ein zu 84a analoges Kupfer(II)-Cuban 86 synthetisiert. Es zeigte sich hierbei, dass
die Verwendung von Cäsiumacetat nicht zum gewünschten Cuban führt. Es entsteht nach der
Zugabe des Kupfer(II)-acetats (2 Äq.) sofort ein in Methanol unlösliches Produkt, das
eventuell der dinukleare Coronand sein könnte. Hingegen entsteht nach der Deprotonierung
des Liganden mit Kaliumacetat und anschließender Umsetzung mit Kupfer(II)-acetat eine
dunkelgrüne Lösung, aus der nach mehrfachem Verdampfen des Methanols zur Entfernung
der Essigsäure ein mikrokristalliner türkisfarbener Feststoff ausfällt. Dieser ist in
Dichlormethan sehr schwer, in Chloroform hingegen sehr gut löslich. Aus einer sehr
verdünnten Lösung in Chloroform können durch Überschichten mit Methanol Einkristalle
erhalten werden.
3 Präparativer Teil – Eigene Arbeiten
58
Die Kristalle wurden mittels Röntgenstrukturanalyse[185] als (C,C,C,C)-[Cu4(L(S,S))2(OMe)4]
B
B
P
P
B
B
B
B
Cuban 86 charakterisiert (Abb. 24).
Abb. 24: Oben: Kristallstruktur von (C,C,C,C)-[Cu4(L(S,S))2(OMe)4] (86); Unten: ElementarB
B
P
P
B
B
B
B
zelle von 86; im Kristall eingelagertes CHCl3 sowie die H-Atome sind nicht abgebildet.
B
B
3 Präparativer Teil – Eigene Arbeiten
59
Das Cuban 86 liegt im untersuchten Kristall diastereomerenrein vor und kristallisiert wie 84a
in der chiralen monoklinen Raumgruppe C2. Aufgrund der sperrigen Phenylreste an den
Chiralitätszentren sind die Cubanmoleküle im Vergleich zu Cuban 84a im Kristall nicht so
dicht gepackt. Die dadurch vorhandenen Hohlräume werden durch Chloroformmoleküle
ausgefüllt. Die vier Kupferatome im Cuban 86 sind annähernd quadratisch-pyramidal durch
drei ȝ3-OMe-Donoren
B
B
ȝ1-O-Donoren des
sowie zwei
B
B
Liganden
koordiniert. Die
intramolekularen Cu-Cu-Abstände betragen 2.99 Å und 3.29 Å und liegen damit in der
Größenordnung wie im Fall von Cuban 84a. Zwei Cubanmoleküle befinden sich jeweils mit
halbem Volumen unmittelbar in der ac-Ebene und begrenzen mit ihren unteren Cu-Atomen
die Elementarzelle nach unten. Ein drittes Cubanmolekül befindet sich mit ganzem Volumen
flächenzentriert in der ac-Ebene und begrenzt mit seinen oberen Cu-Zentren die
Elementarzelle nach oben. Somit enthält die Elementarzelle insgesamt zwei Cubanmoleküle.
Alle Cubanmoleküle weisen im Kristall die gleiche räumliche Orientierung auf, was im
Hinblick auf magnetische Eigenschaften sehr günstig ist. (Abb. 24).
Im Festkörper beträgt der Torsionswinkel zwischen den vicinalen Protonen an beiden
Chiralitätszentren 67.7°. Der Diederwinkel zwischen den Ethersauerstoffen beträgt 164.3°
und weicht aufgrund der voluminösen Phenylgruppen etwas stärker von der antiperiplanaren
Konformation im Vergleich zu Cuban 84a ab.
3.5
Synthese und Eigenschaften von chiralen, helicalen, dinuklearen
Metallacoronanden mit M2L2-Stöchiometrie
B
3.5.1
B
B
B
Ein chiraler, helicaler Kupfer(II)-Coronand
3.5.1.1 Synthese und röntgenographische Strukturaufklärung
Da es mit dem Liganden (S,S)-69a nicht gelungen ist, ein homochirales Kupfer(II)-Coronat
mit Cäsiumionen-Einschluss in kristalliner Form zu isolieren, wurde versucht, dieses Ziel mit
dem Hydrobenzoin-gespacerten Liganden (S,S)-78 zu verwirklichen. Dies sollte aufgrund der
vier Phenylsubstituenten, die sich auf den Kristallisationsprozess des Coronats günstig
auswirken sollten, leichter möglich sein.
Die Umsetzung von (S,S)-78 mit Cäsiumacetat (5 Äq.) und Kupfer(II)-acetat (1 Äq.) in
siedendem Methanol führt wie schon erwähnt (Kap. 3.4) augenblicklich zur vollständigen
Fällung eines schwerlöslichen Feststoffes. Das Cäsiumion ist also offensichtlich als
3 Präparativer Teil – Eigene Arbeiten
60
endohedrales Gastion zu groß. Deshalb wurde dieselbe Reaktion mit Kaliumacetat (5 Äq.)
durchgeführt. Dabei bildet sich erwartungsgemäß eine dunkelgrüne Lösung, aus der beim
Einengen ein grüner Feststoff fällt, der in Methanol aber nicht mehr vollständig löslich ist.
Dieser Feststoff geht nach der Zugabe von Aceton vollständig in Lösung. Daraus
kristallisieren durch Gasphasendiffusion von Diethylether neben dem überschüssigen
Kaliumacetat polymorphe, teilweise dunkelgrün schimmernde bzw. leicht bräunliche
Prismen. Die Kristalle sind in heißem Brombenzol bzw. Toluol moderat löslich. Nach der
Abtrennung der ersten Kristallfraktion kommt es nur noch zur Kristallisation von Kupfer(II)acetat. Das FAB-Massenspektrum (Abb. 25) der grünen und braunen Kristalle enthält den
Basispeak bei 1231 m/z, der dem Fragment K[Cu2L2]+ entspricht. Daneben finden sich
B
B
B
B
P
P
weitere Peaks bei 1215 m/z für Na[Cu2L2]+ (49 %) und bei 1152 m/z für Na[CuL2]+
B
B
B
B
P
P
B
B
P
P
(13 %). Es findet sich auch das dem leeren dinuklearen Komplex entsprechende
Massenfragment [Cu2L2]+ bei 1193 m/z mit einer wesentlich geringeren Intensität von 8 %.
B
B
B
B
P
P
Das Massenspektrum lässt vermuten, dass sich das Coronat K[Cu2L2]{OAc} (K-87)
B
B
B
B
P
gebildet hat, obwohl das Löslichkeitsverhalten und ebenso die Elementaranalyse nicht damit
in Einklang stehen.
Abb. 25: Ausschnitt aus dem FAB-MS-Spektrum des Kupfer(II)-Coronanden [Cu2L(S,S)2]
B
(88).
B
B
B
3 Präparativer Teil – Eigene Arbeiten
61
Die Röntgenstrukturanalyse[192] ergab dann schließlich eindeutig, dass der dinukleare
Kupfer(II)-Coronand 88 entstanden ist. Dieses Ergebnis demonstriert, dass die FAB-MSSpektroskopie zur eindeutigen Strukturaufklärung von Supramolekülen nur bedingt
aussagekräftig ist.
Der Komplex 88 kristallisiert aus Methanol/Aceton (1:1) durch Gasphasendiffusion von
Diethylether in der chiralen Raumgruppe C2 des monoklinen Kristallsystems. Die
Kupferzentren sind jeweils annähernd quadratisch-planar durch vier ȝ1-Sauerstoffdonoren
B
B
koordiniert (Abb. 26). Beide Chelatisierungsebenen einer Koordinationssphäre stehen jeweils
in Winkeln von 9.8° bzw. 10.0° zueinander. Der Torsionswinkel zwischen den H-Atomen an
den Chiralitätszentren beträgt 47.7°. Weiterhin nehmen im Festkörper die Etherreste ähnlich
wie im Cuban 86 die günstige antiperiplanare Konformation ein. Der entsprechende
Diederwinkel –CH2O–CH–CH–OCH2– beträgt 175.1°.
B
B
B
B
Abb. 26: Stereoansicht von (P)-[Cu2(L(S,S))2] (88); C: gestrichelt, O: schraffiert, Cu: gekreuzt;
B
B
P
P
B
die Wasserstoffatome sind nicht abgebildet.
B
62
3 Präparativer Teil – Eigene Arbeiten
Die terminalen Phenylgruppen sind zwischen 21.5° und 25° gegenüber der benachbarten
Chelatebene verdreht und stehen bezüglich einer Koordinationssphäre trans zueinander.
Beide Koordinationssphären sind 37.0° im Uhrzeigersinn gegeneinander verdreht, wodurch
sich der intramolekulare Metall-Metall-Abstand verkürzt. Die (S,S)-Konfiguration des
Liganden (S,S)-78 induziert im Komplex 88 eine homochirale (M)-Helizität bezüglich der
Verdrillung der Koordinationssphären. Allerdings verbindet der Ligand die Kupfer(II)Zentren jeweils in Form einer (P)-Helix. Im Folgenden ist die Angabe des Deskriptors der
helicalen Chiralität immer auf den Liganden bezogen.
Die geringen intra- bzw. intermolekularen Metall-Metall-Abstände von jeweils 3.55 Å lassen
Wechselwirkungen zwischen den d-Orbitalen der Metallzentren schließen und scheinen
strukturbestimmend zu sein (vgl. dazu Kap. 2.6).[190] Die d–d-Wechselwirkungen und die
bevorzugte trans-Konfiguration an beiden Metallzentren sind wahrscheinlich die Ursache für
den nicht erfolgten endohedralen Einschluss von Gastionen. Es treten im Festkörper weder
intra- noch intermolekulare ʌ–ʌ-Wechselwirkungen zwischen den Phenylresten auf.
In Abbildung 27 sind zwei übereinander gestapelte Komplexmoleküle aus der Elementarzelle
vergrößert gezeigt.
Abb 27: Darstellung der Stapelung von zwei Cu(II)-Coronanden 88 im Kristall in Richtung
der b-Achse.
3 Präparativer Teil – Eigene Arbeiten
63
Die nachfolgende Abbildung (Abb. 28) zeigt die Elementarzelle des Kupfer(II)-Coronanden
88 als Stereoansicht. Daraus wird ersichtlich, dass alle Moleküle im Kristall identisch gepackt
sind und in Richtung der b-Achse deckungsgleich übereinander liegen.
Abb. 28: Stereoansicht der Elementarzelle von (P)-[Cu2(L(S,S))2] (88); die Wasserstoffatome
B
B
P
P
B
B
sind nicht abgebildet.
Das gleiche Strukturmotiv, jedoch mit unterschiedlicher Kristallpackung, bildet sich bei der
Umsetzung von (S,S)-78 mit Natriumacetat (5 Äq.) und Kupfer(II)-acetat (1 Äq.) in Methanol.
Es tritt bei der Synthese jedoch die Schwierigkeit auf, dass nach der Umsetzung allmählich
eine Fällung eintritt. Der gebildete Niederschlag konnte in einem Lösungsmittelgemisch aus
Methanol, Aceton und Dichlormethan erst nach Zusatz von Pyrazin gelöst werden. Das
Pyrazin wurde verwendet, um eventuell gebildete polymere Strukturen durch Koordination
aufzulösen. Aus dieser Lösung kristallisieren nach Gasphasendiffusion von Diethylether
bräunlich-grüne Quader, von denen eine Röntgenstrukturanalyse[185] angefertigt wurde.
Demnach kristallisiert 88a als Modifikation von 88 in der chiralen Raumgruppe I222 des
orthorhombischen Kristallsystems. Die terminalen Phenylringe sind in 88a im Gegensatz zu
88 fehlgeordnet.
In Abbildung 29 ist die Elementarzelle dieses dinuklearen Kupfer(II)-Komplexes 88a als
Stereoansicht gezeigt.
3 Präparativer Teil – Eigene Arbeiten
64
Abb. 29: Stereoansicht der Elementarzelle von (P)-[Cu2(L(S,S))2] (88a); die Wasserstoffatome
B
B
P
P
B
B
sind nicht abgebildet.
Im Fall von 88a zeigt Abbildung 30 eine Koordinationssphäre. Die Chelatebenen O1–Cu–O2
und O1A–Cu–O2A stehen in einem Winkel von 9.9° zueinander, so dass das Metallzentrum
auch hier nur annähernd quadratisch-planar koordiniert wird.
Abb. 30: quadratisch-planare Koordinationsgeometrie eines Cu(II)-Zentrums von
88a im Kristall.
3.5.2 Chirale, helicale Palladium(II)-Coronanden
3.5.2.1 Synthese und spektroskopische Eigenschaften der chiralen Palladium(II)-Coronanden
Die chiralen C2-symmetrischen Liganden sollten konzeptionell zum endohedralen Einschluß
von Gastionen, z.B. Alkaliionen fähig sein. Da die bisherigen Ergebnisse gezeigt haben, das
dies offenbar thermodynamisch ungünstig ist, sollten weitere zu (P)-[Cu2L(S,S)2] (88) analoge
homochirale Metallacoronanden synthetisiert werden. Als geeignetes Metall wurde aufgrund
seiner
ausschliesslich
quadratisch-planaren
Koordinationgeometrie,
die
im
vorher
beschriebenen Kupfer(II)-Coronanden vorliegt, Palladium(II) ausgewählt. Die quadratischplanare Koordination kommt bei d8-Übergangsmetallen sehr häufig vor. Sie ist energetisch
P
P
3 Präparativer Teil – Eigene Arbeiten
65
sehr günstig, da das energiereichste d-Orbital dx2–y2 mit stark antibindendem Charakter nicht
B
PB
PB
PB
P
mit Elektronen besetzt wird.[191]
Die Verwendung von Pd(II) hat auch den Vorteil, dass die gebildeten Pd2L2-Komplexe im
Gegensatz zu den entsprechenden Kupfer(II)-Komplexen diamagnetisch sind und daher
NMR-spektroskopisch untersucht werden können.
Des Weiteren sind Palladium(II)-Komplexe, wie in Kapitel 2.6 ausführlich beschrieben, seit
langem dafür bekannt, eindimensionale Metallstränge in der Kristallpackung aufgrund von
d–d-Wechselwirkungen zwischen den Metallzentren auszubilden. Folglich könnten die
angstrebten Palladium(II)-Coronanden interessante optische bzw. elektrische Eigenschaften
im Kristall aufweisen.
Zunächst wurde der Ligand (S,S)-69a mit Palladium(II)-acetat (1 Äq.) und Cäsiumacetat (2
Äq.) in Methanol umgesetzt, wobei angenommen wurde, dass das Cäsiumion nicht in die
Struktur eingebaut wird. Es wird hierbei eine gelbe Lösung erhalten, aus der sehr schnell ein
orangefarbener mikrokristalliner Feststoff ausfällt. Dieser erwies sich als sehr gut löslich in
weniger polaren Lösungsmitteln wie Aceton und Dichlormethan, was ein Indiz für die
Entstehung des neutralen dinuklearen Pd(II)-Coronanden 89a ist.
Des Weiteren lassen die nachfolgend beschriebenen spektroskopischen Eigenschaften des
Feststoffs ebenfalls die Bildung des gewünschten leeren Pd2L2-Komplexes 89a sehr stark
vermuten.
3 Präparativer Teil – Eigene Arbeiten
66
Das FAB-MS-Spektrum der Mutterlauge enthält neben dem Basispeak bei 603 m/z des
Molekülkations [CsL]+ weitere Peaks bei 1283 (31 %) und 1856 m/z (23 %). Diese sind den
P
P
Fragmenten [CsGPd2L2]+ und [CsGPd3L3]+ zuzuordnen. Das Massenspektrum des Feststoffs
B
B
B
B
P
P
B
B
B
B
P
P
(Abb. 31) enthält dagegen Peaks bei 1151 m/z (100 %) und 2300 m/z (1 %), die zu den
Fragmenten [Pd2L2+H ] + bzw. [Pd4L4+H] + gehören.
B
B
B
B
P
P
B
B
B
P
P
Abb. 31: Ausschnitt aus dem FAB-Massenspektrum des Palladium(II)-Coronanden
[Pd2L(S,S)2] (89a).
B
B
B
B
Da das FAB-Massenspektrum der Lösung den Massenpeak des Pd(II)-Coronats mit Cs+Einschluss enthält, d.h. bei der Reaktion anwesende Cäsiumionen doch nachteilig sein
könnten, wurde die Synthese etwas abgeändert und der Ligand (S,S)-69a unter Verwendung
von Pyridin (2 Äq.) als Hilfsbase mit Palladium(II)-acetat in Methanol umgesetzt. Nach der
Zugabe der orange gefärbten methanolischen Lösung des Palladium(II)-acetats zur farblosen
Lösung des Pyridiniumenolats von (S,S)-69a nimmt diese eine intensiv gelbe Farbe an und es
tritt bei gleicher Konzentration der Reaktanden wie zuvor keine Fällung mehr auf. Der
Palladium(II)-Coronand 89a kann nach einer Reaktionszeit von 1 h bei RT durch
Gasphasendiffusion von Diethylether aus der Mutterlauge innerhalb von 1 bis 2 Tagen in sehr
guten Ausbeuten kristallin isoliert werden (85 %). Es bilden sich jedoch längliche
quaderförmige Kristalle, die nicht zur Röntgenstrukturanalyse geeignet sind.
Da der Ligand (S,S)-69a und Palladium(II)-acetat in Chloroform sehr gut löslich sind,
erschien es vorteilhaft, die Umsetzung zum Pd(II)-Coronanden 89a in diesem Lösungsmittel
durchzuführen. Dabei wurde festgestellt, dass die Reaktion nur sehr langsam verläuft und der
Komplex eine starke Sensibilität gegenüber den im Lösungsmittel vorhandenen HCl-Spuren
zeigt. Dies äußert sich in einer Schwarzfärbung der Reaktionslösung über Nacht.
3 Präparativer Teil – Eigene Arbeiten
67
Die NMR-spektroskopisch in CDCl3 untersuchten Kristalle zeigten ebenfalls ZersetzungsB
B
erscheinungen aufgrund der im Solvens vorhandenen HCl-Spuren. Die NMR-Spektren des
dinuklearen Palladium(II)-Komplexes wurden daher in Aceton-d6 untersucht (Abb. 32). Die
B
B
Verwendung von Aceton-d6 erwies sich darüber hinaus als sehr vorteilhaft, da das Wachstum
von Einkristallen aus der NMR-Lösung innerhalb einer halben Stunde bei RT einsetzt. Es
gelang schließlich, von diesen prismenförmigen Kristallen eine Röntgenstrukturanalyse
anzufertigen, die im nächsten Abschnitt dieses Kapitels beschrieben wird.[192] Es sollen
PP
zunächst an dieser Stelle die NMR-Spektren des Komplexes 89a diskutiert werden.
7.600 7.550 7.500 7.450 7.400 7.350
7.0
6.0
4.400
5.0
4.350
4.300
4.0
3.830 3.820 3.810 3.800 3.790
4.250
3.0
2.0
1.0
0.0
ppm
Abb. 32: 1H-NMR-Spektrum (400 MHz) des dinuklearen Pd(II)-Coronanden 89a in AcetonP
P
d6.
B
B
Im 1H-NMR-Spektrum von 89a treten im Vergleich zum freien Liganden (S,S)-69a deutliche
Unterschiede, verursacht durch die Koordination der Metallzentren, auf. So verschwindet, wie
zu erwarten, das breite Signal des enolischen Protons und das olefinische Proton erscheint um
1.6 ppm hochfeldverschoben als Singulett bei 5.27 ppm. Die Signale der diastereotopen
Protonen der OCH2-Gruppe (AB-System, benachbart zur 1,3-Diketoeinheit) erscheinen
B
B
jeweils als Dubletts bei 4.38 bzw. 4.29 ppm. Die beiden Protonen der benachbarten OCHGruppen treten als Multiplett durch die Kopplung untereinander sowie jeweils mit zwei
vicinalen, diastereotopen Protonen bei ca. 4.31–4.36 ppm auf. Beide Signale sind sehr
3 Präparativer Teil – Eigene Arbeiten
68
ungünstig überlagert. Dann ist das pseudo-dd bei 3.81 ppm einem diastereotopen Proton der
CH2-Gruppe benachbart zur Methoxyfunktion zuzuordnen, das mit dem OCH-Proton sowie
dem geminalen H koppelt. Das Signal des anderen geminalen Protons (CH2-OCH3) liegt als
Multiplett unter dem Singulett der OCH3-Gruppe bei 3.49 ppm.
B
B
Um die isochronen Signale zu separieren, wurde das 1H-NMR-Spektrum in deuteriertem
P
P
Brombenzol aufgenommen. Darin sind fast alle Signale sichtbar, nur das aromatische Hmeta
B
B
wird durch das Lösungsmittel etwas verdeckt (Abb. 33).
4.50
8.0
7.0
4.00
6.0
5.0
4.0
3.0
ppm
Abb. 33: 1H-NMR-Spektrum (400 MHz) des dinuklearen Pd(II)-Coronanden 89a in BromP
P
benzol-d5.
B
B
Um die 1H-NMR-Signale des Komplexes 89a mit denen des freien Liganden (S,S)-69a
P
P
vergleichen zu können, wurde von diesem das
aufgenommen,
wobei
sich
nur
die
P
1
H-NMR-Spektrum in Brombenzol-d5
P
chemischen
B
Verschiebungen
und
nicht
B
die
Kopplungsmuster gegenüber denen in CDCl3 geringfügig verändern. Mit Hilfe des C,HB
B
korrelierten 2D-Spektrums ist eine eindeutige Signalzuordnung möglich. Die Signale der
aromatischen Protonen des Komplexes 89a erscheinen bei 7.80 (Hortho), 7.58 (Hpara) und
B
B
B
B
7.47 ppm (Hmeta). Das olefinische Proton lässt sich dem um 1.58 ppm hochfeldverschobenen
B
B
Signal bei 5.33 ppm zuordnen. Die der 1,3-Diketoeinheit benachbarten diastereotopen
Protonen erfahren jeweils einen geringen Tieffeld- bzw. Hochfeldshift von 0.1 ppm. Ihre
3 Präparativer Teil – Eigene Arbeiten
69
Kopplungskonstante vergrößert sich von 16.6 auf 17.3 Hz und die beiden Dubletts liegen im
Komplex nun 0.2 ppm im Gegensatz zu 0.05 ppm voneinander entfernt. Durch die
Komplexbildung wird das Kopplungsmuster des AA´BB´CC´-Systems etwas vereinfacht, es
bleibt aber als 6-Spinsystem ein Spektrum höherer Ordnung. Das Proton der OCH-Gruppe
erscheint als pseudo-Dublett mit einer gemessenen Kopplungskonstante von 7.3 Hz bei
4.80 ppm um ca. 0.8 ppm zu tieferem Feld verschoben. Den der OCH3-Gruppe benachbarten
B
B
diastereotopen Protonen sind die Signale bei 4.18 sowie 3.81–3.73 ppm zuzuordnen. Das eine
ehemalige pseudo-dd eines Protons der CH2OCH3-Gruppe erscheint nur noch als pseudoB
B
Dublett mit J = 9.3 Hz, was auf einen Torsionswinkel zum vicinalen Proton von 90° schließen
lässt. Es koppelt also nur zum geminalen H. Das andere Proton tritt als Multiplett durch die
Kopplung mit dem geminalen und vicinalen Proton in Erscheinung. Das Signal der OCH3B
B
Funktion bei 3.55 ppm erfährt eine Verschiebung von 0.15 ppm nach tieferem Feld.
3.5.2.2 Röntgenographische Strukturaufklärung
Aus Aceton-d6 kristallisieren, wie schon erwähnt, nach kurzzeitigem Erwärmen und
B
B
langsamer Abkühlung auf RT innerhalb eines Tages gelbe Prismen, von denen die
Anfertigung einer Röntgenstrukturanalyse möglich ist. Der Komplex 89a kristallisiert in der
chiralen Raumgruppe C2 des monoklinen Kristallsystems. Die Metallzentren werden
annähernd quadratisch-planar durch vier ȝ1-O-Donoren des Liganden koordiniert. Die beiden
B
B
Chelatebenen einer Koordinationssphäre stehen maximal 4.3° zueinander geneigt.
In der asymmetrischen Einheit sind zwei halbe, symmetrieunabhängige Komplexmoleküle
enthalten, die sich jeweils auf C2-Achsen befinden. In einem der zwei unabhängigen
B
B
Moleküle sind zwei der –CH2OCH3-Einheiten fehlgeordnet. Es werden zwei Vorzugslagen im
B
B
B
B
Kristall zu 52.8(5) bzw. 47.2(5) % besetzt.
In Abb. 34 ist ein Molekül des dinuklearen Pd(II)-Komplexes 89a, das keine Fehlordnungen
enthält, in einer Vorzugslage als Stereoansicht dargestellt.
3 Präparativer Teil – Eigene Arbeiten
70
Abb. 34: Stereoansicht des nicht fehlgeordneten, symmetrieunabhängigen Moleküls der
asymmetrischen Einheit von (P)-[Pd2(L(S,S))2] (89a); C: gestrichelt, O: schraffiert, Pd:
B
B
P
P
B
B
gekreuzt; die Wasserstoffatome sind nicht abgebildet.
Bei näherer Betrachtung der beiden unabhängigen Komplexmoleküle wird ersichtlich, dass
sich beide Moleküle durch geringfügige Abweichungen in ihrer Konformation unterscheiden,
was vermutlich auf Packungseffekte zurückzuführen ist.
In Abbildung 35 wurden beide unabhängigen Moleküle des Palladium(II)-Coronanden 89a
unmittelbar übereinander gelegt, um die Konformationsunterschiede zu verdeutlichen.
Abb.
35:
Darstellung
der
unterschiedlichen
Konformationen
der
beiden
symmetrieunabhängigen Pd(II)-Komplexmoleküle 89a (ohne H-Atome und Fehlordnung).
Es ist zu erkennen, dass die endständigen Phenylreste in unterschiedlichen Winkeln zur 1,3Diketogruppe geneigt sind und auch die –CH2OCH3-Reste voneinander abweichende
B
Konformationen einnehmen.
B
B
B
3 Präparativer Teil – Eigene Arbeiten
Die
Phenylgruppen
befinden
sich
71
wie
beim
Kupfer(II)-Komplex
88
in
einer
Koordinationssphäre in trans-Anordnung. Diesbezüglich durchgeführte quantenchemische
Berechnungen (siehe Kap. 3.5.2.3) belegen, dass eine sehr große Energiedifferenz von
28 kcal/mol zur entsprechenden Struktur mit cis-Anordnung der Phenylringe vorliegt.
Der Komplex 89a besitzt D2-Symmetrie. Die Anordnung der beiden Koordinationssphären
zueinander ist anti; es wird also diastereoselektiv nur das trans/anti-Isomer gebildet. Mit
einem achiralen bisbidentaten Liganden wäre bei D2-Symmetrie des dinuklearen Komplexes
ein Racemat zu erwarten.
Der Verdrillungswinkel zwischen den beiden übereinander liegenden Koordinationssphären
beträgt 45°. Die (S,S)-Konfiguration des Liganden (S,S)-69a induziert auch im Komplex 89a
eine homochirale Helizität; es entsteht in Übereinstimmung zum Kupfer(II)-Komplex 88
wieder eine doppelsträngige (P)-Helix. Begründen lässt sich die Verdrillung der
Koordinationssphären [(M)-Helix] ebenfalls mit der dadurch verbundenen Annäherung der
Metallzentren, deren d-Orbitale aufgrund dessen in Wechselwirkung treten können.
Der Pd-Pd-Abstand beträgt intramolekular 3.27 Å und intermolekular sogar nur 3.19 Å (Abb.
36) und sind 0.28 bzw. 0.36 Å kürzer im Vergleich zu den Cu-Cu-Abständen im Komplex 88.
Diese kurzen Metall-Metall-Abstände in 89a liegen in einer Größenordnung, bei der d–dWechselwirkungen[190,193] zwischen den Pd(II)-Atomen möglich sind.
Abb 36: Darstellung der Stapelung von zwei Pd(II)-Coronanden 89a im Kristall in Richtung
der b-Achse.
3 Präparativer Teil – Eigene Arbeiten
72
Es könnte demzufolge wahrscheinlich eine anisotrope Leitfähigkeit in Richtung der b-Achse
im Kristall zu beobachten sein. Diese Vermutung konnte im Rahmen dieser Arbeit nicht
experimentell überprüft werden.
Die temperaturabhängige Untersuchung der 1H-NMR-Signale des Palladium(II)-Komplexes
P
P
89a bei 60 °C (C6D5Br) im Hinblick auf eine mögliche Umwandlung in das Diastereomer
(M)-[Pd2L(S,S)2] (unter der Annahme, dass der Komplex in Lösung bei RT die homochirale
(P)-Helizität beibehält), ergab keinen zusätzlichen Signalsatz. Der Komplex 89a liegt
B
demzufolge in diesem Temperaturbereich diastereomerenrein in Lösung vor.
Anhand der Kalottenmodelle aus unterschiedlichen Perspektiven (Abb. 37) ist die nahezu
lückenlose Raumausfüllung zu erkennen, die weder einen Lösungsmitteleinschluss noch die
Aufnahme kleiner Gastmoleküle wie z. B. Li+-Ionen ermöglicht.
Es sind zwischen den Phenylringen weder intramolekulare noch intermolekulare ʌ–ʌWechselwirkungen zu beobachten.
Abb. 37: Darstellung des dinuklearen Komplexes (P)-[Pd2(L(S,S))2] (89a) als Kalottenmodell
B
B
P
P
B
B
aus der Sicht von oben (links) bzw. von der Seite (rechts). Die beiden Ligandenstränge sind
zur besseren Unterscheidung unterschiedlich gefärbt.
Abbildung 38 verdeutlicht die Lage der Moleküle in der Kristallpackung.
3 Präparativer Teil – Eigene Arbeiten
73
Abb. 38: Stereoansicht der Elementarzelle von (P)-[Pd2(L(S,S))2] (89a) mit beiden
B
B
P
P
B
B
unterschiedlich orientierten Molekülen; die Wasserstoffatome sind nicht abgebildet.
Um den sterischen Einfluss des endständigen Restes an der 1,3-Diketogruppe zu untersuchen,
wurde das 2-Naphthyl-substituierte Tetraketon (S,S)-69b ebenfalls mit Palladium(II)-acetat
unter Verwendung von Pyridin als Hilfsbase in Methanol umgesetzt. Aus der Reaktionslösung
konnten nach einer Reaktionszeit von 2 h durch Gasphasendiffusion von Diethylether
kristalline gelbe Nadeln erhalten werden, die für die Röntgenstrukturanalyse jedoch
ungeeignet waren. Es konnten schließlich aus der Lösung des Komplexes 89b in deuteriertem
Brombenzol gelbe, quaderförmige Einkristalle erhalten werden. Abbildung 39 zeigt die
Struktur[192] des dinuklearen Palladium(II)-Komplexes 89b im Kristall.
Abb. 39: Stereoansicht von der Kristallstruktur von (P)-[Pd2(L(S,S))2] (89b); C: gestrichelt, O:
B
B
P
P
B
B
schraffiert, Pd: gekreuzt; die Wasserstoffatome sind aus Gründen besserer Übersichtlichkeit
nicht abgebildet.
Der Komplex 89b kristallisiert in der chiralen Raumgruppe P21212 des orthorhombischen
B
B
B
B
Kristallsystems und ist isostrukturell zu den Komplexen 88 und 89a. In der Elementarzelle
sind alle Komplexmoleküle identisch gepackt. Es liegen keine Fehlordnungen im Kristall vor.
Die Chelatebenen O1–Pd–O2 und O5–Pd–O6 sind in diesem Komplex nicht zueinander
74
3 Präparativer Teil – Eigene Arbeiten
geneigt, d. h. das Palladium(II) ist ideal quadratisch-planar durch die vier ȝ1-O-Donoren der
beiden 1,3-Diketogruppen koordiniert (Abb. 40).
Abb. 40: Koordinationsgeometrie eines
Pd(II)-Atoms von 89b im Kristall.
Der 2-Naphthylrest ist gegen die Chelatebenen um 13° geneigt und zwar immer in Richtung
eines darüber befindlichen anderen 2-Naphthylrestes. Der Torsionswinkel zwischen den
beiden Wasserstoffatomen an den Chiralitätszentren beträgt 48.2°. Es treten keine intra- bzw.
intermolekularen Wasserstoffbrückenbindungen auf.
In jeweils einer Ebene sind die endständigen Substituenten in Analogie zu den Komplexen 88
und 89a wieder trans zueinander angeordnet. Der Komplex 89b besitzt D2-Symmetrie. Die
Anordnung der beiden Koordinationssphären zueinander ist anti; es wird also stereoselektiv
nur das trans/anti-Isomer gebildet.
Alle Komplexmoleküle stapeln sich nahezu deckungsgleich übereinander mit einem
intermolekularen Abstand der Metallatome von 3.32 Å. Der intramolekulare Pd-Pd-Abstand
beträgt 3.26 Å. Diese kurzen Metall-Metall-Distanzen lassen ebenfalls wie bei den
Komplexen 89a auf Wechselwirkungen zwischen den d-Orbitalen der Palladium(II)-Atome
schließen und sind eine Ursache für die Verdrillung der beiden Koordinationsebenen. Der
Verdrillungswinkel beträgt im Fall von 89b 44.9°.
Abbildung 41 zeigt die Elementarzelle von 89b mit Blick auf die ab-Ebene und verdeutlicht
die dichte Stapelung der Palladium(II)-Atome übereinander.
3 Präparativer Teil – Eigene Arbeiten
75
Abb. 41: Darstellung der Elementarzelle von 89b mit Blick auf die ab-Ebene
Abbildung 42 zeigt die Anordnung der Komplexmoleküle aus der Perspektive von oben auf
die Palladium(II)-Zentren. Hierbei ist die Verdrillung der beiden quadratisch-planaren
Koordinationssphären bzw. der Naphthylreste gegeneinander gut zu erkennen. Die Ursache
hierfür besteht in Analogie zu den Komplexen 89a und 88 wiederum in der Verringerung der
Metall-Metall-Abstände. Zusätzlich haben die sterischen Wechselwirkungen zwischen den 2Naphthyl- und CH2OCH3-Resten einen Einfluß auf die Molekülstruktur.
Abb. 42: Darstellung der Elementarzelle von 89b in Richtung der b-Achse
3 Präparativer Teil – Eigene Arbeiten
76
3.5.2.3 Quantenchemische
Berechnungen
der
Energiedifferenzen
für
verschiedene
Konfigurationen der Palladium(II)-Zentren
Da die Bildung der Pd(II)-Coronanden 89a und 89b gegenüber den ursprünglich erwarteten
Coronaten energetisch günstiger ist, wurden quantenchemische DFT-Berechnungen[197]
(RB3LYP/LANL2DZp) angestellt, um Informationen zu den Energiedifferenzen zwischen
beiden Strukturen zu erhalten. Zur Minimierung des Rechenaufwandes wurden die
Kalkulationen mit Methylgruppen als terminale Reste an der 1,3-Diketoeinheit durchgeführt.
Zur Bildung der Coronate mit größeren Alkalimetallionen als Li+ ist eine cis-Konfiguration
der beiden Pd(II)-Zentren notwendig, da der Hohlraum zur endohedralen Komplexierung des
Gastiones dadurch wesentlich größer ist. Die cis-Konfiguration bewirkt wie anhand der
Röntgenstrukturen der Kupfer(II)-Coronate M-1 bekannt ist, dass beide Koordinationsebenen
im Winkel von etwa 80–90° zueinander stehen.[1] Den DFT-Rechnungen zufolge beträgt der
intramolekulare Abstand der Pd(II)-Atome in cis-91 6.02 Å gegenüber 3.48 Å für trans-91
(Abb. 43). Verglichen mit dem experimentellen Pd-Pd-Abstand von 3.27 Å in 89a stimmt der
berechnete Wert gut überein.
Abb. 43: Berechnete (RB3LYP/LANL2DZp)[194-196] [Pd2L2]-Strukturen 91 bei trans- bzw.
cis-Konfiguration der Pd(II)-Zentren und deren relative Energien.[197]
3 Präparativer Teil – Eigene Arbeiten
77
Die Berechnungen der relativen Energien beider Pd2L2-Komplexe cis-91 und trans-91
ergaben, dass Molekül trans-91 um 28 kcal/mol gegenüber cis-91 deutlich stabilisiert ist.
Die Vermutung lag nahe, dass ein höherer Energiebetrag bei der Komplexierung von
Alkalimetallionen im Inneren des Coronanden cis-90 nicht freigesetzt wird, da die
entsprechenden Coronate (mit K+ und Cs+) experimentell nicht erhalten wurden.
Diesbezüglich durchgeführte DFT-Berechnungen (RB3LYP/LANL2DZp)[197] zur Ermittlung
der freiwerdenden Energien bei Komplexierung von Alkalimetallionen im Hohlraum des cis[Pd2L2]-Komplexes cis-91, führten zu keinem Resultat. Erfolgreich waren demgegenüber
entsprechende
DFT-Berechnungen
für
die
Komplexierung
der
hydratisierten
Erdalkalimetallionen [Ba(H2O)6]2+ und [Sr(H2O)6]2+ unter Bildung der Pd(II)-Coronate cis-92
und cis-93.
Demnach ist cis-92 mit einem komplexierten Ba2+-Ion um 5.0 kcal/mol und cis-93 mit einem
Sr2+-Ion sogar um 6.4 kcal/mol stabiler im Vergleich zu Komplex trans-91. Die
experimentelle Überprüfung dieser theoretischen Voraussagen steht noch aus.
3.5.2.4 UV/Vis- und CD-spektroskopische Untersuchungen
Auch von den aus Methanol kristallisierten Palladiumkomplexen 89a und ent-89a wurden die
CD-Spektren in Dichlormethan untersucht, um zu prüfen, wie sich die Konfiguration des
Liganden auf das Vorzeichen des Cotton-Effekts auswirkt (Abb. 44).
Die nahezu ideal quadratisch-planare Koordinationsgeometrie (Winkel zwischen den
Chelatebenen 4.3°) bedingt, dass am Metallzentrum keine Chiralität auftritt. Demzufolge wird
der gemessene Cotton-Effekt ausschließlich durch die Chiralität des Liganden (S,S)-69a bzw.
dessen asymmetrischer Induktion einer homochiralen (P)-Helizität verursacht. Es zeigt sich,
dass die (S,S)-Konfiguration des Liganden zu einem negativen Cotton-Effekt bei 399 nm
führt. Spiegelsymmetrisch zu diesem Kurvenverlauf zeigt der Ligand 69a mit (R,R)Konfiguration einen entsprechend positiven Cotton-Effekt bei 402 nm.
3 Präparativer Teil – Eigene Arbeiten
78
Abb. 44: UV/Vis-Spektrum von (P)-[Pd2(L(S,S))2] (89a) (graue Linie) und CD-Spektren der
B
B
P
P
B
B
Enantiomere (P)-[Pd2(L(S,S))2] (89a) (durchgezogene, schwarze Linie) und (M)-[Pd2(L(R,R))2]
B
B
P
P
B
B
B
B
P
P
B
B
(ent-88a) (gestrichelte Linie), gemessen in Dichlormethan.
Der Ligand (R,R)-69a induziert also im Komplex ent-89a eine (M)-Helizität des Liganden. Es
sei an dieser Stelle auch erwähnt, dass die Intensität der Elliptizität der Palladiumkomplexe
im Vergleich zu den Kupfer(II)-Cubanen ca. 50-mal größer ist.
3.6
Diastereoselektive Bildung eines chiralen, oxoverbrückten (BisLithium)-[2]-Metallacoronats durch spontane Selbstorganisation
Ein weiteres Hauptanliegen dieser Arbeit war, nach Einführung der chiralen Spacer in die
bisbidentaten
Bis-1,3-diketoliganden,
bicyclische
Metallacryptate
stereoselektiv
zu
synthetisieren.
Eine Grundlage dazu bilden die Ergebnisse von MOOREN[1,2], der bei der Umsetzung eines
catecholatverbrückten
Bis-1,3-diketoliganden
3
mit
Nickel(II)-Ionen
Cäsiumacetat-Überschuss das polymere Cäsium-Nickel(II)-Cryptat (3)n erhielt.
und
großem
3 Präparativer Teil – Eigene Arbeiten
Die
beiden
Nickel(II)-Zentren
der
79
Monomereinheit
werden
darin
durch
sechs
Carbonylsauerstoff-Donoren von drei Liganden jeweils oktaedrisch koordiniert. Durch das im
Hohlraum befindliche Cäsiumion [Koordinationszahl (KOZ): 12] ist das Cryptat einfach
negativ geladen. Die Ladung wird von einem extern angelagerten Cäsiumion (KOZ 8)
kompensiert. Im Kristall von (3)n sind die homochiralen {2}-Metallacryptate alternierend mit
(',')-fac bzw. (/,/)-fac-Konfiguration aggregiert. Es resultiert insgesamt das neutrale
Koordinationspolymer meso-[{Cs[Ni2L3]}Cs]n (3)n (Abb. 45).
Abb.
Röntgenstruktur
45:
der
repetitiven
(',')/(/,/)-fac-Einheit
von
meso-
>{Cs[Ni2L3]}Cs@n (3)n. POVRAY-Präsentation: C: weiß; O: grau (klein); Ni: grau (mittel); Cs:
B
B
B
B
B
B
B
B
grau (groß); die Wasserstoffe sind aus Gründen besserer Übersichtlichkeit nicht abgebildet.
Es war für uns nun von großem Interesse herauszufinden, wie die Konfiguration der
Nickel(II)-Zentren durch einen chiralen, enantiomerenreinen Liganden beeinflusst wird.
Daher wurde Ligand (S,S)-69a mit Ni(OAc)2·4H2O und einem Überschuss an Cäsiumacetat in
Methanol in der Siedehitze umgesetzt. Es bildet sich nach ca. zwei Minuten quantitativ ein
hellgrüner Niederschlag, der nur in stark polaren Lösungsmitteln wie DMSO bei ca. 80 °C
löslich ist. Die Gasphasendiffusion von Diethylether bzw. Chloroform in die DMSO-Lösung
des Komplexes führt zum Wachstum hauchfeiner, sehr kleiner Nadeln, von denen keine
80
3 Präparativer Teil – Eigene Arbeiten
Röntgenstrukturanalyse erhalten werden konnte. Das FAB-Massenspektrum und die
elementaranalytischen Daten dieser Kristalle deuten auf die Bildung des zu (3)n analogen
Nickel(II)-Cäsium-Koordinationspolymers (94)n hin. Dieses enthält die dem Koordinationspolymer (3)n analogen Peaks für die supramolekularen Fragmentionen [Cs{Cs[Ni2L3]}Cs]+
bei 1920 m/z und [{Cs[Ni2L3]}Cs]+ bei 1788 m/z.
Anhand der Röntgenstrukturen der Pd(II)-Komplexe 89a und 89b entstand die Überlegung,
dass in die „Taschen“ der dinuklearen Komplexe mit koordiniertem Ligand (S,S)-69a
eventuell Li+-Ionen (KOZ 4: r = 0.59 Å; KOZ 6: r = 0.76 Å)[184] als Gastionen eingelagert
werden könnten. Es wurde daher versucht, den Lithiumkationen-Einschluss mit dem
dinuklearen Palladium(II)-Coronanden 89a zu realisieren. Es konnten allerdings im Rahmen
dieser Arbeit keine röntgenfähigen Einkristalle erhalten werden. Vermutlich dominiert die PdPd-Wechselwirkung so stark, dass der für den Li+-Ioneneinschluss nötige Hohlraum der
„Taschen“ nicht geöffnet wird.
Es schien daher sinnvoll, einen entsprechenden dinuklearen Ni(II)-Komplex mit Li+ als
Gastionen zu synthetisieren, da Ni(II) auch quadratisch-planar koordinieren kann, aber die
Tendenz zu Metall-Metall-Wechselwirkungen[133a] wesentlich schwächer ist. Daher wurde der
Ligand (S,S)-69a mit LiOH-Monohydrat und Ni(OAc)2·4H2O in Methanol bei RT umgesetzt.
Es resultiert eine hellgrüne Lösung, aus der durch langsame Diffusion von Diethylether über
die Gasphase hellgrüne, quaderförmige Kristalle wachsen, die für eine Röntgenstrukturanalyse geeignet sind. Die Strukturanalyse[192] ergab, dass ein zweifacher Li+-Einschluss
erfolgte und ein methoxyverbrücktes (Bis-Lithium)-[2]-Metallacoronat 95 entstanden ist
(Abb. 46 und 47).
3 Präparativer Teil – Eigene Arbeiten
81
Abb. 46: Stereoansicht von [Li2(MeOH)2(',/)-[Ni2(L(S,S))2(OMe)2]] (95); C: gestrichelt, O:
schraffiert, Ni: gekreuzt, Li: segmentiert; die Wasserstoffatome sind nicht abgebildet.
Der Komplex 95 kristallisiert in der chiralen Raumgruppe P21212 des orthorhombischen
Kristallsystems.
Die
beiden
Nickel(II)-Zentren
werden
jeweils
durch
vier
ȝ1-
Carbonylsauerstoffdonoren von zwei Bis-1,3-diketoliganden koordiniert. In Analogie zu den
Cubanen 84a und 86 übernehmen ȝ3-Methoxydonoren die Vervollständigung der
oktaedrischen
Koordinationssphäre
der
Ni(II)-Ionen.
Folglich
haben
die
beiden
Übergangsmetallionen in diesem Komplex wiederum einen sehr geringen Abstand
zueinander, der hier 3.079 Å beträgt. Die beiden Lithiumkationen befinden sich in einem
Abstand von 6.141 Å zueinander. Die positive Ladung der beiden in den Hohlräumen
eingeschlossenen Li+-Ionen wird durch die verbrückenden Methoxygruppen jeweils
kompensiert. Der Torsionswinkel zwischen den beiden Ethersauerstoffen –H2CO(11)–
C(37)H–C(38)H–O(12)CH2– beträgt hier nur 52.85°. Die Konformationsänderung in
Komplex 95 gegenüber der Cubanstruktur 84a, in der die Ethersauerstoffe annähernd
antiperiplanar angeordnet sind (vgl. Kap. 3.3), ist eine Folge der Koordination der
Lithiumkationen. Der Diederwinkel zwischen den beiden H-Atomen an den Chiralitätszentren
H(37A)–C(37)–C(38)–H(38A) beträgt 176.65°.
3 Präparativer Teil – Eigene Arbeiten
82
Abb. 47: Struktur des Komplexes [Li2(MeOH)2(',/)-[Ni2(L(S,S))2(OMe)2]] (95) im Kristall
(ohne Fehlordnung); C: gestrichelt, O: schraffiert, Ni: gekreuzt, Li: segmentiert; die
Wasserstoffatome sind nicht abgebildet.
Im [2]-Metallacoronat 95 weisen die Ni(II)-Zentren unterschiedliche Konfigurationen auf und
zwar ist Ni(1) /- und Ni(2) '-konfiguiert.[198] Es handelt sich demzufolge um ein Mesocat.
Die eingelagerten Li+-Ionen werden jeweils durch zwei Ethersauerstoffdonoren, benachbart
zur 1,3-Diketo-Einheit, und zwei innere ȝ1-O-Donoren eines Liganden sowie durch ein
Methanolmolekül[199]
tetragonal-pyramidal
koordiniert.
Ein
Li+-koordinierendes
Ethersauerstoffatom (O3) eines Liganden ist fehlgeordnet. Für dieses wurden zwei
Vorzugslagen verfeinert, die zu 67(2) für O3 bzw. zu 33(2) % für O3´ besetzt sind. Der
Komplex besitzt idealisiert C2-Symmetrie, wobei die C2-Achse durch die beiden Ni-Zentren
verläuft.
Nachfolgend ist die Kristallpackung der Moleküle des Komplexes 95 als Stereobild
dargestellt (Abb. 48).
3 Präparativer Teil – Eigene Arbeiten
83
Abb. 48: Stereoansicht der Elementarzelle des oxoverbrückten, dinuklearen Metalladicoronats 95; die Wasserstoffatome sind nicht abgebildet.
Die Verbrückung der beiden Ni(II)-Atome durch die Methanolationen und der damit
verbundene kurze intramolekulare Ni–Ni-Abstand sind im Hinblick auf magnetische SpinKopplungen sehr wichtig. Diesbezügliche magnetische Untersuchungen waren im Rahmen
dieser Arbeit nicht möglich.
3.7
Achirale
Wirt-Gast-Metall(II)-Chelatkomplexe
mit
M2L2B
B
B
B
Stöchiometrie
Es ist bekannt, dass ȕ-Enaminoketone vom Typ 96 gute Chelatoren für Übergangsmetallionen
sind. Ihre Synthese ist durch Vinylogisierung von sekundären Amiden wie z. B. Lactamen
möglich. Als Ausgangsverbindungen werden Iminoester verwendet, die durch O-Alkylierung
von Amiden mit Trialkyloxoniumsalzen zugänglich sind. Die vinylogen Amide können
schließlich durch Kondensation der Iminoester mit CH-aciden 1,3-Dicarbonylverbindungen,
z. B. Malonestern, Acetessigestern, ȕ-Cyanketonen oder Cyanessigsäureestern erhalten
werden.[200–203]
3 Präparativer Teil – Eigene Arbeiten
84
O
O
OR
+
R3O BF4
NH
X
-
R
N
NH
O
96
Bereits von ESCHENMOSER[202,203] wurde über die Synthese von ȕ-Enaminoketon-Derivaten
vom Typ 96 im Zusammenhang mit dem Aufbau von corrinoiden Systemen berichtet.
In Anlehnung an diese Arbeiten wurde von STRUCK[204,205] und MAID[206] eine Vielzahl
bidentater bzw. bisbidentater vinyloger Amide synthetisiert. Durch Umsetzung dieser
vorwiegend cyanosubstituierten Pyrrolidin-2-ylidene und Oxazolidin-2-ylidene bzw. auch
unsubstituierten Pyrrolidin-2-ylidene mit Cu(II)-Ionen wurden zahlreiche einkernige,
quadratisch-planare Komplexe der allgemeinen Zusammensetzung [CuL2]n synthetisiert. Die
monomeren Bausteine lagerten sich meist durch Koordination der verbrückend wirkenden
Cyanogruppen aneinander und bildeten dabei durch spontane Selbstorganisation sowohl
eindimensionale als auch zweidimensionale Koordinationspolymere.
Ebenso wie zum Aufbau von Koordinationspolymeren können die bisbidentaten vinylogen
Amide mit verschiedensten Spacern zum Aufbau von metalla-Phanen und deren
Einschlussverbindungen dienen. So wurden von MAID die nachfolgenden Ligandensysteme
sowie deren phanartige Komplexverbindungen mit den weichen Übergangsmetallionen wie
Cu2+ und Ni2+ beschrieben.[206] Als Spacer wurden vorwiegend sehr starre aromatische Reste
verwendet. Von 99 und 103 sind die Röntgenstrukturen bekannt. Diese belegen, dass von den
sechs möglichen Koordinationsisomeren ausschließlich Isomere mit N,O-Koordination
gebildet werden. Im Falle des zweikernigen Kupfer(II)-verbrückten Pyridinophans 99 wird
die trans/syn-Anordnung der koordinierenden N- und O-Atome bevorzugt. Das Nickel(II)verbrückte metalla-Naphthenophan 103 liegt als trans/anti-Isomer vor.
3 Präparativer Teil – Eigene Arbeiten
85
Für das Kupfer(II)-verbrückte Naphthenophan 100 konnte die Festkörperstruktur des
Bispyridinaddukts 100a, das aus 100 nach Zugabe von Pyridin gebildet wird, ebenfalls
aufgeklärt werden (Abb. 49).[206] Beide Pyridinmoleküle koordinieren jeweils endohedral an
ein Kupfer(II)-Zentrum.
Abb. 49: Röntgenstruktur des Bispyridinadduktes (Py)2[Cu2L2] 100a.
3 Präparativer Teil – Eigene Arbeiten
86
3.7.1
Synthese
und
Struktur
eines
Kupfer(II)-verbrückten
makrocyclischen
Metallacoronanden und dessen Pyrazin-Einschlussverbindung
In Erweiterung der vorher geschilderten Ergebnisse wurde dazu übergegangen, anstelle von
starren aromatischen Spacern zum Aufbau von dinuklearen Makrocyclen flexiblere
Ethylenglykolat-Spacer zu verwenden. Um wiederum die endohedrale Komplexierung
kleinerer N-Donor-Moleküle wie z. B. DABCO, Pyrazin oder Pyridin im Makrocyclus zu
ermöglichen, wurde aufgrund vorheriger Modellbetrachtungen ein bisbidentates vinyloges
Amid 104 mit vier oxoverknüpften Ethylenbrücken als Spacer synthetisiert.[207]
Da die Spacereinheit nun keine Aromaten mehr enthält, kann der gebildete Komplex auch
nicht als metalla-Phan bezeichnet werden. Zutreffender für den Makrocyclus 105 ist aufgrund
der vier Ethanobrücken die Bezeichnung Metallacoronand.
Wird der Ligand 104 in Methanol mit einer methanolischen Kupfer(II)-acetatlösung
umgesetzt, so entsteht eine grüne Lösung, aus der nach vorsichtiger Überschichtung mit
Diethylether grüne Einkristalle wachsen. Es ist gelungen, von diesen Kristallen eine
Röntgenstrukturanalyse[185] anzufertigen. Die Struktur des dinuklearen makrocyclischen
Metallacoronanden 105 ist nachfolgend als Stereodarstellung abgebildet (Abb. 50).
3 Präparativer Teil – Eigene Arbeiten
87
Abb. 50: Stereoansicht des makrocyclischen Metallacoronanden 105; C: gestrichelt, O:
schraffiert, N: Netz, Cu: gekreuzt; ohne Wasserstoffatome.
Der Metallacoronand 105 kristallisiert in der Raumgruppe P 1 des triklinen Kristallsystems
und besitzt Inversionssymmetrie Ci. Die Kupferatome sind jeweils quadratisch-pyramidal
koordiniert, wobei zusätzlich zu zwei quadratisch-planar koordinierenden bisbidentaten
Liganden jeweils ein Methanolmolekül koordiniert. Zusätzlich zu den beiden koordinierenden
Methanolmolekülen sind in der Elementarzelle zwei weitere Methanolmoleküle vorhanden.
Die
koordinierenden
Koordinationssphäre
Stickstofftrans-ständig
bzw.
Sauerstoffatome
angeordnet.
Die
sind
Anordnung
innerhalb
bezüglich
einer
der
Komplexierungsebenen ist syn.
Abbildung 51 zeigt die räumliche Anordnung der Komplexmoleküle in der Elementarzelle, in
der insgesamt ein Molekül enthalten ist.
Abb. 51: Präsentation der Elementarzelle von 105; die Wasserstoffatome und die nicht
koordinierenden Methanolmoleküle sind aus Gründen der Übersichtlichkeit nicht abgebildet.
Im Metallacoronanden 105 beträgt der intramolekulare Cu–Cu-Abstand 5.39 Å, so dass eine
Wechselwirkung der d-Orbitale unwahrscheinlich ist. Die Kupferatome sind im Komplex
versetzt zueinander angeordnet, da die beiden Koordinationssphären um den Winkel von ca.
3 Präparativer Teil – Eigene Arbeiten
88
21.5° geschert sind [Scherwinkel: 90°– (Winkel zwischen den Flächen C17 C31 C33 C15 und
C18 C32 C18´ C32´)].[208] Die Flächen der beiden Koordinationsebenen (Flächen N34´ O31´
O17 N11 Cu und O17A N11´ O31 N34 Cu) stehen parallel zueinander (Abb. 52). Der
maximale horizontale C-Atomabstand im Hohlraum des Metallacoronanden (C25···C25´)
beträgt im Kristall 17.65 Å, der größte endohedrale Heteroatomabstand (O24···O24´) beträgt
16.58 Å.
Abb. 52: Struktur des Komplexes 105 im Kristall (ohne H-Atome und Fehlordnung)
Die Zugabe eines zehnfachen Überschusses an Pyrazin (Pyz), gelöst in Dichlormethan, zur
Lösung des Kupferkomplexes 105 in Dichlormethan führt nach etwa zwei Wochen bei RT
zum Wachstum dunkelgrüner Kristalle. Diese unterscheiden sich morphologisch deutlich von
denen des leeren Kupfer(II)-Komplexes.
Es wurde daher die Bildung der Pyrazin-Einschlussverbindung 106 angenommen, was sich
massenspektroskopisch allerdings nicht nachweisen lässt. Das FAB-Massenspektrum weist
nur die Molekülpeaks des leeren Komplexes bei 1048 m/z von [Cu2L2]+ und 1111 m/z von
B
[Cu3L2]+ auf.
B
B
B
B
P
P
B
B
B
P
P
3 Präparativer Teil – Eigene Arbeiten
89
Von 106 wurde eine Röntgenstrukturanalyse[185] angefertigt. Diese zeigt eindeutig den
endohedralen Einschluss des Pyrazins (Abb. 53).
Abb. 53: Stereoansicht von [Pyz[Cu2L2]] 106; C: gestrichelt, O: schraffiert, N: Netz, Cu:
B
B
B
B
gekreuzt.
Der Wirt-Gast-Komplex 106 kristallisiert ebenso wie ohne den Pyrazineinschluss in der
Raumgruppe P 1 des triklinen Kristallsystems. Der Komplex besitzt ein Inversionszentrum im
Mittelpunkt der Pyrazinring-Ebene und ist deshalb nicht chiral. Wie im gastfreien Komplex
105 sind die Kupfer(II)-Atome quadratisch-pyramidal koordiniert, wobei das vormals
90
3 Präparativer Teil – Eigene Arbeiten
exohedral koordinierende Methanol durch den stärkeren Elektronendonor Pyrazin verdrängt
wurde.
Abb. 54: Koordinationsgeometrie eines Cu(II)-Zentrums von 106 im Kristall.
Die quadratisch-planare Koordinationssphäre der Kupferzentren ist durch die zusätzliche
Koordination des Pyrazin-Stickstoffs verzerrt. Die Kupferatome sind etwas aus der Ebene in
Richtung des Pyrazins verschoben. Die Chelatebenen N11A–Cu1A–O18A und N38–Cu1A–
O32 innerhalb einer Koordinationssphäre stehen im Winkel von 8.9° zueinander.
Abb. 55: Struktur des Komplexes 106 im Kristall (ohne H-Atome und Fehlordnung).
3 Präparativer Teil – Eigene Arbeiten
91
Die chelatisierenden Stickstoff- bzw. Sauerstoffatome sind trans-ständig angeordnet. Die synAnordnung bezüglich der Komplexierungsebenen ist erwartungsgemäß unverändert
geblieben. Durch die Koordination der Pyrazin-Stickstoffatome an das Kupfer(II) ist keine
Scherung der beiden Koordinationssphären mehr vorhanden.
Während
ein
Pyrrolidinring
eine
nahezu
planare
Konformation
innerhalb
einer
Koordinationssphäre einnimmt, liegt der andere in der energetisch günstigeren envelope-Form
vor (C37 unterhalb der Ringebene). Die Kohlenstoffatome C33, C34 und C35 im
Chelatsystem sind gegenüber den koordinierenden Atomen 17.8° nach innen geneigt, was zur
Folge hat, dass die Cyanogruppen ebenfalls in Richtung des Hohlraums geneigt sind. Durch
den Pyrazineinschluss vergrößert sich der intramolekulare Cu-Cu-Abstand im Vergleich zum
leeren Metallacoronanden 105 um 2.05 Å auf 7.44 Å. In der Kristallpackung sind die
Komplexmoleküle versetzt zueinander angeordnet. Der intermolekulare Cu-Cu-Abstand ist
dadurch im Vergleich zum intramolekularen mit 9.62 Å etwas größer. Der maximale
horizontale intramolekulare Abstand zwischen zwei C-Atomen im Einschlusskomplex 106
(C26···C26´) im Kristall wird mit 16.89 Å erreicht. Der entsprechend größte endohedrale
Abstand zwischen zwei Sauerstoffatomen (O25···C25´) beträgt 15.90 Å (Abb. 55).
Abbildung 56 gibt die Stereoansicht der Elementarzelle von 106, in der zwei halbe
Komplexmoleküle enthalten sind, wieder.
Abb. 56: Präsentation der Elementarzelle von 106, C: gestrichelt; O: schraffiert; N: Netz, Cu:
gekreuzt; die Wasserstoffatome sowie nicht koordinierende CH2Cl2-Moleküle wurden aus
Gründen der Übersichtlichkeit nicht abgebildet.
3 Präparativer Teil – Eigene Arbeiten
92
Erwähnenswert ist, dass kein endohedraler Einschluss von DABCO, Phenacin sowie
2-Methoxy-, 2-Methyl- bzw. 2-Iodpyrazin beobachtet werden konnte. Offensichtlich ist der
Hohlraum des Metallacoronanden 105 für Pyrazin als Gastmolekül optimal geeignet.
3.8
Synthese
neuer
Bioxazolin-Übergangsmetallkomplexe
als
Katalysatoren für die asymmetrische Cyclopropanierung
3.8.1
Reaktion von C2-symmetrischem (2S,3S)-Diazidobutan-1,4-diol mit Benzaldehyd
B
B
unter Symmetrieverlust[209]
Achirale Bisoxazoline wurden erstmals Anfang der siebziger Jahre von WITTE und SEELIGER
synthetisiert.[210] Sie fanden, dass die Umsetzung von aromatischen Dinitrilen 107 mit 1,3Aminoalkoholen 108 in Gegenwart katalytischer Mengen an zweiwertigen Metallsalzen (z. B.
ZnCl2) in Chlorbenzol zu guten Ausbeuten (50–60 %) an Bisoxazolin 109 führt.
B
B
Mit dieser Methode war eine Vielzahl chiraler, enantiomerenreiner Bisoxazoline, die wegen
ihrer guten Donoreigenschaften für die metallkatalysierte asymmetrische Katalyse geeignet
erschienen, leicht zugänglich.
2
NC
kat. MX2
OH
H2N
CN
107
O
C6H5Cl
108
O
N
N
109
M = Zn2+, Cd2+ ; X = Cl-, OAc-
Bisher wurden auch zahlreiche Bioxazoline synthetisiert, die die Chiralitätszentren außen am
Oxazolinring tragen (in 4- bzw. 4- und 5-Position). Beispielweise hat sich 112 bei der
Reduktion von Ketonen (112 mit R = i-Pr: ee ” 91 %)[211] und bei allylischen Substitutionen
(112 mit R = CH2Ph: ee ” 77 %)[212] als sehr geeignet erwiesen. Bei der asymmetrischen
Cyclopropanierung von Styrol in Gegenwart von 112 (R = i-Pr) waren die erzielten
Enantiomerenüberschüsse hingegen nur sehr gering (ee ” 8 %).[213]
SCHEURER et al.[214,215] entwickelten ausgehend von L-Weinsäure neue C2-symmetrische,
P,
B
B
chirale Bioxazoline, bei denen die Chiralität direkt an der Verknüpfung beider
Oxazolineinheiten verankert ist, um die Enantioselektivitäten bei Cyclopropanierungen zu
verbessern. Es wurde erwartet, dass die Verlagerung der Chiralitätszentren am Liganden das
3 Präparativer Teil – Eigene Arbeiten
93
Katalyseverhalten (chemische und optische Ausbeute bzw. cis-/trans-Verhältnis) der mit
Cu(I)-Triflat gebildeten Komplexe positiv beeinflussen könnte.
HO2C
CO2H
"O"
HO
"O"
OH
"N"
(R,R)-110
O
O
O
N
N
R
drei
N
R
R
R
112
Die
"O" = OH, OAlkyl, OSilyl
"N" = N3, NH2
111
O
N
"N"
113
nachfolgend
aufgeführten,
von
L-Weinsäure
(R,R)-110
abgeleiteten
Ausgangsverbindungen 114-116 mit verschiedenen Stickstoff- und Sauerstofffunktionen
können zur Herstellung der funktionalisierten Bioxazoline 113 eingesetzt werden.[216]
HO
OH
H2N
HO
NH2
OH
N3
114
N3
115
A
B
O
O
N
R
N
R
113
C
BnO
OBn
H2N
NH2
116
A: R-CN, C6H5Cl, 'B: R-CHO, BF3:Et2O, DCM, RT
C: Diamidbildung, Debenzylierung, Zyklisierung
Es zeigte sich, dass die am einfachsten durchführbare Kondensation einer Nitrilverbindung
und eines Aminoalkohols mit ZnCl2 als Katalysator in siedendem Chlorbenzol (WITTEB
B
SEELIGER Bedingungen, Methode A) nicht zum gewünschten Bioxazolin 113 (mit R = Ph)
3 Präparativer Teil – Eigene Arbeiten
94
führt. Dies wurde von SCHEURER anhand der Umsetzung von 115 mit Benzonitril festgestellt.
Vermutlich ist die zu schlechte Löslichkeit des Aminoalkohols im verwendeten Lösungsmittel
die Ursache dafür.
Deshalb wurde zur Synthese des Bioxazolins 113 (R = Ph) die alternative Kondensation des
Diazidodiols 115 mit einem Aldehyd gewählt (Methode B). Die Umsetzung des Diazidodiols
115 mit 2 Äquivalenten Benzaldehyd 117 in DCM bei 0 °C in Gegenwart von BF3:OEt2 ergab
B
B
B
B
allerdings auch nicht das erwartete Bioxazolin 119. Schließlich gelang SCHEURER unter
Mitwirkung von BOULCH durch Kondensation des geschützten Diamins 116 mit
verschiedenen Carbonsäurederivaten, anschließender Debenzylierung und Zyklisierung
(Methode C) die Synthese einer Vielzahl neuer Bisoxazoline. Die daraus in situ gebildeten
Cu(I)-OTf-Bioxazolin-Komplexe wurden daraufhin auf ihre Eignung als Katalysatoren der
asymmetrischen Cyclopropanierung von 1,1-Diphenylethylen und Styrol untersucht und
zeigten moderate bis gute ee-Werte (ee ” 81 %).[214,215]
Im Rahmen dieser Arbeit sollte geklärt werden, welches Produkt unter AUBÉ-Bedingungen
bei der Kondensation von 115 mit Benzaldehyd 119 (Methode B) entsteht. Dazu wurde das
Diazidodiol 115 nach Standardmethoden ausgehend von Diol (S,S)-56b über 3 Synthesestufen
nochmals synthetisiert. Im ersten Reaktionsschritt wurde das Diol (S,S)-56b in Gegenwart
von Triethylamin in DCM in das Dimesylat 117 überführt[217,218] und dieses dann mit
Natriumazid in DMSO[218] bei 80 °C zum Diazid 118 umgesetzt. Nach der Debenzylierung
mit BCl3·SMe2[219] wurde das Diazidodiol 115 erhalten.
BnO
OBn
HO
MsCl/NEt3
DCM
92 %
OH
BnO
MsO
(S,S)-56b
OBn
118
DMSO
95 %
OMs
117
BnO
N3
NaN3
OBn
N3
BCl3.SMe2
HO
DCM
86 %
OH
N3
N3
115
Das Diazidodiol 115 wurde danach wie schon erwähnt unter AUBÉ-Bedingungen[220] mit 2
Äquivalenten Benzaldehyd 119 umgesetzt. Es wurde dabei das gleiche Produkt erhalten, wie
die übereinstimmenden spektroskopischen und mikroanalytischen Daten zeigten. Wir
vermuteten zunächst, dass sich anstelle des erwarteten Bioxazolins 121 das Oxazin 122
gebildet hatte. Die Vermutung lag nahe, da im 1H- und
P
P
P
13
C-NMR-Spektrum der doppelte
P
Signalsatz für die aliphatischen H- bzw. C-Atome der chiralen Brücke gefunden wurde, der
3 Präparativer Teil – Eigene Arbeiten
95
eindeutig auf den Verlust der C2-Symmetrie schließen lässt. Weiterhin sind im IR-Spektrum
B
B
intensive OH- und N3-Banden vorhanden, die ebenfalls für die Bildung der Oxazinstruktur
B
B
sprechen. Die Kondensation des Diazidodiols 115 mit Benzaldehyd wäre somit nicht wie
erwartet in 1,2- sondern in 1,3-Position erfolgt. Es ist aber auch denkbar, dass sich alternativ
zum Oxazin das Monooxazolin 120 gebildet hat, wofür im IR-Spektrum ebenfalls OH- und
N3-Schwingungsbanden zu erwarten sind.
Um die Frage zu klären, ob die Umsetzung des Diazidodiols 115 mit Benzaldehyd unter 1,2oder 1,3-Zyklisierung erfolgt, wurden im Rahmen dieser Arbeit für die alternativen
Reaktionen quantenchemische, semiempirische PM3-Rechnungen durchgeführt.[197]
Die berechneten Reaktionsenthalpien zeigen, dass die Bildung der fünfgliedrigen
Oxazolinverbindungen energetisch günstiger als die der sechsgliedrigen Oxazinstrukturen ist.
Beide alternativen Reaktionen sollten generell exotherm verlaufen, wobei theoretisch die 1,2Zyklisierung bevorzugt ablaufen sollte. Die Berechnungen ergeben, dass bei der Bildung des
Monooxazolins 120 im Vergleich zum Oxazin 122 ca. 5 kcal/mol mehr freigesetzt werden.
Der berechnete Energieunterschied zwischen 121 und 123 für die zweite Zyklisierung zeigt
dieselbe Tendenz, jedoch nur mit ca. 2 kcal/mol zugunsten von 121. Erwähnt sei an dieser
Stelle, dass die Berechnungen sich auf isolierte Moleküle in der Gasphase beziehen und
deshalb Abweichungen zu experimentellen Werten auftreten. Die berechneten Energien der
isomeren Produkte können aber zu Vergleichszwecken herangezogen werden und sind
repräsentativ.
1,2-Zyklisierung
-H2O, -N2
OH
N
N3
+ 119
-46.11
kcal/mol
1
HO
O
O
N
120
N3
N
121
i
+
CHO
N3
2
-H2O, -N2
-43.15
kcal/mol
OH
2
N3
1
O
3
OH N3
115
OH
N3
119
-41.09
kcal/mol
N
OH
-H2O, -N2
O
N
+ 119
O
-H2O, -N2
-40.92
kcal/mol
O
N
1,3-Zyklisierung
i: BF3:OEt2, 0°C - RT, 18h, DCM
122
123
Die MO-Berechnungen sind ein Indiz für die 1,2-Zyklisierung, aber noch kein eindeutiger
Beweis. Daher wurden detaillierte NMR-Studien nach der Veresterung des Produktes mit p-
3 Präparativer Teil – Eigene Arbeiten
96
Nitro- bzw. p-Bromobenzoylchlorid zu 124a und 125a durchgeführt, um zwischen den beiden
hypothetischen Strukturen 120 bzw. 122 eine eindeutige Zuordnung treffen zu können. Durch
die
Veresterung
der
OH-Funktion
sollen
die
NMR-Messungen
störende
Protonenaustauschprozesse verhindert werden. Der Grund für die Einführung von p-Nitrobzw. p-Bromobenzoylresten ist zudem die Verbesserung der Kristallisationseigenschaften
durch die Substituenten. Dies erschien sehr sinnvoll, da der strukturell zu klärende
Azidoalkohol 120 bzw. 122 zwar nach längerer Lagerung im Kühlschrank fest wird, aber von
diesem keine röntgenfähigen Kristalle zum eindeutigen Strukturbeweis erhalten werden
konnten. Die Veresterung des Azidoalkohols 120 bzw. 122 wurde auch mit Biphenyl-4carbonsäurechlorid (X = Ph) versucht, da ein Biphenylrest ebenfalls die Kristallisation des
resultierenden Esters begünstigen sollte. Es konnte aber kein reines Produkt isoliert werden,
dass sich dieses bei der Säulenchromatographie zersetzte.
1
O
5
O
6
OH
N
N3
O
4
2
3
N
O
N3
12
13
17
16
14
11
7
18
X
15
10
8
124a,b
9
i
120
N3
N3
OH
O
N
2
1
O
O
4
3
13
O
N
18
17
12
16
14
5
15
X
6
11
7
122
8
10
9
125a,b
i: p-NO2-C6H4COCl, NEt3, RT, DCM, 70%; 124a, 125a: X = NO2
p-Br-C6H4COCl, NEt3, RT, DCM, 65%; 124b, 125b: X = Br
Die experimentell erhaltenen 13C-NMR-Signale des Reaktionsproduktes (į 166.0, 126.9 ppm)
passen exakt zu den Werten, die eine Spektrensimulation mit dem
CSEARCH-
Softwareprogramm von ROBIEN[221] für C5 und C6 der theoretisch möglichen Verbindung
124a liefert (į 165.2, 127.1 ppm). Für die alternative Verbindung 125a wird eine deutliche
Abweichung der kalkulierten von den experimentellen Daten erhalten (į 156.2, 137.2 ppm).
3 Präparativer Teil – Eigene Arbeiten
Die Kombination von
1
H,1H-COSY-,
97
1
H,13C-HMQC- und
1
H,13C-HMBC-Spektren
ermöglicht die vollständige Zuordnung aller Resonanzen zu den entsprechenden C- bzw. HAtomen. Die diastereotopen Protonen an C4 können sowohl an ihrem Kopplungsmuster als
auch an ihrem Kreuzpeak mit dem Carbonylsignal von C12 im 1H,13C-HMBC-Spektrum
erkannt werden. Anhand des COSY-Spektrums lässt sich keine eindeutige Zuordnung der
Strukturen 124a und 125a treffen. Einen Ausweg liefert aber die Messung des 1H,15NHMBC-Spektrums (ohne zusätzliche Markierung mit 15N), das schließlich nur zu Verbindung
124a passt. Abbildung 57 zeigt den vergrößerten Ausschnitt aus diesem Spektrum.
Abb. 57: Ausschnitt aus dem 1H,15N-HMBC-Spektrum von 124a in CDCl3 (ohne Markierung
mit
15
15
N). Das eindimensionale 1H-NMR-Spektrum ist hoch-aufgelöst, das eindimensionale
N-NMR-Spektrum ist eine Projektion entlang ƒ2.
Die chemischen Verschiebungen der proximal C-gebundenen N-Atome der Azidogruppen
von H3CN3 und PhN3 sind vergleichsweise jeweils bei –321.2 ppm und –287.9 ppm zu
finden. Die Lage des Signals des entsprechenden N-Atoms wird im Vergleich dazu im
15
N-
NMR-Spektrum bei –308.0 ppm gefunden. Der Kreuzpeak mit C2 (Abb. 56) ist mit beiden
Strukturen 124a und 125a kompatibel. Aber die Kreuzpeaks der Protonen 4A/4B sind nur mit
Struktur 124a vereinbar, da die hohe Intensität dieser Peaks eindeutig durch die 3J-Kopplung
3 Präparativer Teil – Eigene Arbeiten
98
zwischen dem N-C-Azidostickstoff und den Protonen 4A/4B verursacht wird. Der
entsprechende Kreuzpeak von Struktur 125a würde infolge einer long-range 4J-Kopplung mit
wesentlich geringerer Intensität im Spektrum auftreten. Damit beweist Molekül 124a indirekt
die Bildung von 120 anstelle von 122 für die Reaktion von 115 mit Benzaldehyd.
Den
endgültigen
Beweis
der
Entstehung
von
120
lieferte
schließlich
die
Röntgenstrukturanalyse (Abb. 58) von Einkristallen des p-Nitrobenzoylester-Derivates 124a
aus der CDCl3-NMR-Lösung. Die Verbindung 124a kristallisiert in der chiralen Raumgruppe
P21 des monoklinen Kristallsystems. In der Elementarzelle befinden sich zwei unabhängige
Moleküle.
Abb. 58: Stereoansicht der Molekülstruktur von 124a im Kristall; C: gestrichelt; O:
schraffiert; N: Netz; die Wasserstoffatome sind nicht abgebildet.
Im Festkörper von 124a bestimmen zwei Strukturmotive die Kristallpackung, an denen
hauptsächlich die p-Nitrobenzoylester-Funktion beteiligt ist. Die Moleküle stapeln sich
senkrecht aufgrund von schwachen ʌ–ʌ-Wechselwirkungen.[222] Der interplanare Abstand
zwischen den p-Nitrobenzoylresten beträgt 3.44 Å und die parallelen Schichten sind senkrecht
um 0.77 Å zueinander versetzt. Innerhalb einer Ebene beträgt der Abstand benachbarter pNitrobenzoylgruppen ungefähr 3.64 Å. Die gewinkelten Moleküle von 124a werden
horizontal durch schwache Wasserstoffbrückenbindungen[223] zusammengehalten, und zwar
sind diese zwischen den aromatischen H-Atomen und den Sauerstoffatomen der Nitro- und
Esterfunktionen ausgebildet (N–O···H–C: 2.45 Å und C=O···H–C: 2.42 Å). Des Weiteren
gehen von den aliphatischen Wasserstoffatomen neben der Estergruppierung schwache
Wasserstoffbrückenbindungen zu den Azidofunktionen aus (C–N3···H–C: 2.58 Å, Abb. 59).
3 Präparativer Teil – Eigene Arbeiten
99
Abb. 59: Stereoansicht der Kristallpackung von 124a; H: leer, klein; C: gestrichelt; O:
schraffiert; N: Netz; es sind nur die H-Atome abgebildet, die H-Brückenbindungen ausbilden.
Mit Hilfe der detaillierten NMR-Studien sowie der indirekten Strukturaufklärung des
Nitrobenzoylderivates 124a konnte im Rahmen dieser Arbeit eindeutig belegt werden, dass
die Umsetzung des C2-symmetrischen Diazidodiols 115 mit 2 Äquivalenten Benzaldehyd
unter Symmetrieverlust zum Monooxazolin 120 führt. Es findet hierbei nur die einseitige 1,2Zyklisierung statt.
Die Bildung des Monooxazolins 120 eröffnet nun den Zugang zu unsymmetrischen
Bioxazolinen 128, die als potenzielle asymmetrische Katalysatoren für enantioselektive
Cyclopropanierungen oder Epoxidierungen von Olefinen von sehr großem Interesse sind. Die
Syntheseroute zur Darstellung der unsymmetrisch substituierten Bioxazoline 128 könnte
folgendermaßen durchgeführt werden.
OH
O
N
a
N3
N
O
HN
OH
O
c
O
O
N
R
127
b
NH2
126
120
N
OH
O
N
R
128
a: PPh3; H2O; b: RCOCl, DCC, DCM, RT; c: MsCl/OH-, THF
oder PPh3/CCl4/ NEt3, CH3CN
100
3 Präparativer Teil – Eigene Arbeiten
Die Reduktion des Azidoalkohols 120 zum Aminoalkohol 126 sollte unter milden
Bedingungen mit Triphenylphosphin (STAUDINGER-Reaktion[224]) durchgeführt werden.[225]
Das intermediär gebildete Iminophosphoran kann mit Wasser zum Amin hydrolysiert werden.
Bei der Reduktion von 120 mit H2/kat. Pd/C besteht die Gefahr der Oxidation des Oxazolins
zum Oxazolidin. Der Aminoalkohol 126 kann danach zum Amid 127 umgesetzt und dieses
anschließend zum asymmetrischen Bioxazolin 128 zyklisiert[226] werden.
Durch die Wahl geeigneter funktionalisierter Carbonsäurederivate kann die Optimierung der
asymmetrischen Induktion des Katalysators bzw. der erzielten Enantiomerenüberschüsse
erfolgen.
4 Ausblick
4
101
Ausblick
Ein wichtiges Ergebnis dieser Arbeit war die diastereoselektive Synthese der chiralen,
tetranuklearen Kupfer(II)-Cubane 84a, ent-84a und 86, vor allem im Hinblick auf ihre
magnetischen Eigenschaften. Dadurch sind sie prädestiniert als Modellsubstanzen für Studien
des magneto-chiralen Dichroismus (MChD). In der Optimierung der magnetischen
Eigenschaften, z. B. durch Austausch des d9-Metallions Cu(II) gegen Fe(III)-d5 oder
Mn(II)-d5 besteht noch ein enormes Potenzial dieser nicht nur ästhetisch sehr ansprechenden
Supramoleküle. An die Synthese der homometallischen Fe(III)-Cuban-Cluster könnte sich
dann der Aufbau von heterometallischen Cubanen wie [Fe2IIIMn2IIL(S,S)2(OMe)4]- bzw.
[Fe2IIIMn2IIL(R,R)2(OMe)4] anschließen.
In dieser Arbeit konnten einige dinukleare helical-chirale Metallacoronanden mit bevorzugt
quadratisch-planarer Koordinationssphäre mit Cu(II) und Pd(II) synthetisiert werden. Es
zeigte sich im Verlauf der Untersuchungen, dass das anfangs angestrebte Ziel der
endohedralen Komplexierung von Alkaliionen mit den in dieser Arbeit verwendeten chiralen
Liganden nicht zu kristallinen homochiralen Metallacoronaten führt. Ursache dafür sind
vermutlich
Metall-Metall-Wechselwirkungen,
die
aufgrund
der
quadratisch-planaren
Koordination und der Flexibiltät der Liganden leicht stattfinden können. Erst die
Komplexierung von Ni(II)-Ionen, die nicht quadratisch-planar sondern oktaedrisch
koordiniert werden, führte zu Komplex 95, der als Rezeptor für zwei Lithiumkationen
fungiert. Da in 95 die Nickel(II)-Ionen neben zwei Liganden auch durch zwei
Methanolationen verbrückt werden, geht die asymmetrische Induktion der Chiralität an den
Metallzentren verloren und es entsteht ein Mesocat. Daher ist es sinnvoll, die chirale
Spacereinheit durch Einführung weiterer Ethoxybrücken zu vergrößern und dadurch die
Verbrückung durch Methanolat zu vermeiden. Dies könnte auf den zwei nachfolgend
skizzierten alternativen Reaktionswegen verwirklicht werden, wobei die chiralen vicinalen
Diole wieder C2-Symmetrie aufweisen sollten. Mit den bisbidentaten Liganden 135 und 136
und bevorzugt oktaedrisch koordinierenden zwei- oder dreiwertigen Metallionen, wie Co(II),
Fe(II), Mn(II), Ni(II), Zn(II), Ga(III), In(III) etc. könnten M2L3-Cryptanden diastereoselektiv
zugänglich sein, die dann selektiv zwei größere Alkalimetallionen über die Ether-O-Donoren
endohedral komplexieren sollten. Somit wäre die Bildung der homochiralen {2}Metallacryptate 137 und 138 eventuell erfolgreich. An den {2}-Metallacryptaten mit
4 Ausblick
102
diamagnetischen Ionen wie Ga3+, In3+ oder Zn2+ als Gerüstmetallen könnte NMRspektroskopisch die Diastereoselektivität der Komplexbildung untersucht werden.
R
R
+
2
OH
HO
OH
Br
129
R
R
2
+
OH
HO
Br
131
130
NaH od.
BF3:OEt2
R
OH
NaH od.
BF3:OEt2
R
R
R
O
O
OH
HO
133
134
R
R
O
R1
O
OH
R
O
R
O
R1
R1
HO
R
O
R
R
O
R1
O
136
OH
HO
O
O
O
R
O
HO
M1Y (evtl. Hilfsbase)
M1Y (evtl. Hilfsbase)
M2Yn
M2Yn
R
R
O
O
1
1
O
135
R
1. Alkylierung
2. Claisen-Kondensation
O
O
R
O
O
1. Alkylierung
2. Claisen-Kondensation
R
Br
132
1
R1
O
O
M2
O
O
O
O
M1
R
M2
O
R
n
O
R
R
O
1
M
R1
O
O
O
M2
n
M2
137
138
n = 2, 3
n = 2, 3
(M1)2 [(M2)2L2]{Y}2 od. (M1)2 [(M2)2L3]{Y}2
M1 = K+, Rb+, Cs+, Y = z. B. OAc-, Cl-, NO3-, SO42n = 2: M2 = Cu2+, Pd2+, Fe3+
n = 3: M2 = Ga3+, In3+, Mn2+, Co2+, Ni2+, Zn2+
Ein anderer Ansatzpunkt könnte die Untersuchung der potenziellen enantioselektiven
Erkennung von chiralen Gästen[227], z. B. von chiralen Ammoniumionen als Substraten durch
4 Ausblick
103
die in dieser Arbeit synthetisierten helical-chiralen Metallacoronanden 88, 89a,b und 90 bzw.
die in diesem Kapitel erwähnten größeren supramolekularen Systeme 137 und 138 sein.
Ein weiteres Anwendungspotenzial besteht dann möglicherweise in der Verwendung der
chiralen Metallcoronanden als Fluoreszenzmarker für bestimmte chirale Gäste. Daher ist es
von großem Interesse, chirale Tetraketone 139–141 mit terminalen fluoreszierenden
Substituenten wie Coumarin, Fluoren oder Pyren zu synthetisieren. Hierbei sollte der
problematischste Reaktionsschritt, die Claisenreaktion zuerst anhand der käuflichen chiralen
Diole (R,R)-73 und (S,S)-76 untersucht werden. Wenn dieser Schlüsselschritt erfolgreich
verläuft, dann könnte auf der Basis des Diols (S,S)-69a (R = CH2OCH3) die Löslichkeit der
fluoreszierenden Tetraketone bzw. der daraus synthetisierten Komplexe erhöht werden.
R
R
R1
O
OH O
139
R1
R = Me, Ph
O
O
140
OH
141
R1
O
O
Durch Komplexierung von Metallionen der Lanthanidengruppe wäre es ebenfalls möglich,
den resultierenden Tripelhelicaten Lumineszenzeigenschaften zu verleihen. Da bekannt ist,
dass durch aromatische Substituenten benachbart zur metallbindenden Einheit des Liganden
der Energietransfer vom Liganden auf das Metall effizienter wird[228], sollten diese bevorzugt
eingebracht werden. Die von den Lanthanidionen bevorzugte Koordinationszahl 9 kann durch
einen zusätzlichen O-Donor mit ausreichender Flexibilität in ortho-Postion des terminal
gebundenen aromatischen Restes wie beispielsweise im Liganden 144 abgesättigt werden.
4 Ausblick
104
O
R
EtO2C
O
R
CO2Et
142
O
R
NaNH2
+ 2
O
O
O
O
OH O
O
O
O
O
Base
MCl3
R
O
O
O
OH O
O
144
143
144
R
O
O
O
O
R
O
O
O
O
O
O
O
M3+
3
M3+
M2L3
145
M = La, Ce, Pr, Nd, Eu, Gd, Tb, Er, Yb
5 Experimenteller Teil
105
5
Experimenteller Teil
5.1
Vorbemerkungen
Alle Arbeiten wurden, soweit nicht anders aufgeführt, unter Ausschluss von Sauerstoff und
Luftfeuchtigkeit durchgeführt. Dazu wurden die Glasapparaturen vor Gebrauch im Vakuum
ausgeheizt. Als Inertgas wurde getrockneter und gereinigter Stickstoff verwendet.
Alle verwendeten Lösungsmittel wurden nach den üblichen Verfahren absolutiert, im
Stickstoffstrom destilliert und anschließend unter Schutzgas aufbewahrt.
Zur Bestimmung der Schmelzpunkte diente ein Kupferblock der Fa. WAGNER & MUNZ. Alle
angegebenen Schmelzpunkte sind nicht korrigiert.
Die Spektren wurden mit folgenden Geräten aufgenommen (in Klammern sind die
allgemeingültigen Aufnahmebedingungen angegeben).
IR-Spektren:
ASI React IR®-1000-Spektrometer
1
BRUKER, Avance 300 (300 MHz)
H-NMR-Spektren:
BRUKER, Avance 400 (400 MHz)
JOEL; JNM-GX-400 (400 MHz)
JOEL; JNM-EX-400 (400 MHz)
13
C-NMR-Spektren:
BRUKER, Avance 300 (75 MHz)
BRUKER, Avance 400 (100.5 MHz)
JOEL; JNM-GX-400 (100.5 MHz)
JOEL; JNM-EX-400 (100.5 MHz)
FAB-Massenspektren:
MICROMASS ZabSpec (Cs+)
Elementaranalysen:
HERAEUS CHN-Mikroautomat
EA 1110 CHNS-Mikroautomat
UV/Vis-Spektren:
SHIMADZU-3102 PC
CD-Spektren:
JASCO J 710 Spectropolarimeter (Xe-Lampe)
ORD-Messungen:
Perkin Elmer 341 Polarimeter
Alle chemischen Verschiebungen sind als į-Werte in ppm zu verstehen; positives Vorzeichen
bedeutet stets Tieffeldverschiebung. Als interner Standard wird TMS verwendet. Der aus den
Spektren ermittelte Betrag der Kopplungskonstanten J wird in Hz angegeben. Die Aufnahme
der NMR-Spektren erfolgte soweit nicht anders angegeben bei 25 °C. Die Unterscheidung
106
5 Experimenteller Teil
der Signale primärer (CH3), sekundärer (CH2), tertiärer (CH) und quartärer Kohlenstoffatome
erfolgte über 13C-DEPT-NMR-Spektren.
Bei den FAB-Massenspektren steht die Abkürzung L für das supramolekulare Fragment des
jeweils verwendeten Liganden.
Zur Interpretation der Spektren wurden die Werke von HESSE[229], FRIBOLIN[230], GÜNZLER[231]
und GÜNTHER[232] zu Rate gezogen.
Die Säulenchromatographien wurden auf Kieselgel 60 (230-400 mesh) durchgeführt. Die RfWerte wurden auf Kieselgel 60 F254 DC-Aluminium-Folien bestimmt. Die Laufmittel
wurden vor dem Gebrauch destilliert.
5 Experimenteller Teil
5.2
107
Synthese der chiralen Ausgangsverbindungen
5.2.1 Synthese der Diole ausgehend von L-Weinsäure
R R R R
R1O
OR1
HO
OH
(S,S)-56a (S,S)-56b (R,R)-61
(R,R)-64
R
H
H
Ph
Me
R1
Me
CH2Ph
Me
Me
(2S,3S)-(+)-1,4-Dimethoxy-2,3-butandiol (S,S)-56a und (2S,3S)-(+)-1,4-Dibenzyloxy)-2,3butandiol (S,S)-56b wurden in einer 4-Stufensynthese ausgehend von L-Weinsäurediethylester
(R,R)-52 nach bekannten Literaturvorschriften hergestellt.[167–169]
Die Darstellung des (2R,3R)-1,4-Dimethoxy-1,1,4,4-tetraphenyl-2,3-butandiols (R,R)-61
erfolgte
über
eine
5-stufige
Synthesesequenz
ebenfalls
ausgehend
von
L-
Weinsäurediethylester (R,R)-52 nach literaturbekannten Vorschriften.[171–174]
Die
Synthese
von
(2R,3R)-1,4-Dimethoxy-1,1,4,4-tetramethyl-2,3-butandiols
erfolgte über 4-Synthesestufen ausgehend von
L-Weinsäurediethylester
(R,R)-64
(R,R)-52 nach
bekannten Literaturvorschriften.[170,175,176]
5.2.2
Alkylierung der chiralen C2-symmetrischen Diole
(2S,3S)-1,4-Dimethoxy-(2,3-ethylacetoxy)-butan (S,S)-66a
MeO
EtO2C
OMe
O
O
CO2Et
In einem 500 ml Dreihalskolben mit Rückflusskühler, Tropftrichter und Gaseinleitungshahn
werden 1.55 g (59.00 mmol, 95 %-ig) NaH in 100 ml THF vorgelegt. Dazu werden 4.00 g
5 Experimenteller Teil
108
(26.60 mmol) des Diols (S,S)-56a in 100 ml THF langsam zugetropft und die Suspension
anschließend 30 min bei RT gerührt. Dann werden 9.77 g (59.00 mmol, 6.50 ml)
Bromessigsäureethylester in 100 ml THF zugetropft. Man lässt das Reaktionsgemisch über
Nacht rühren und erhitzt dann 1 h unter Rückfluss. Nach der Hydrolyse mit H2O wird das
Lösungsmittel am Rotationsverdampfer entfernt. Der Rückstand wird in 20 ml H2O
aufgenommen und mit Pentan extrahiert (3 × 50 ml). Die vereinigten organischen Extrakte
werden über Na2SO4 getrocknet, filtriert und vom Lösungsmittel befreit. Das Rohprodukt
wird zur Reinigung im Vakuum destilliert.
Ausbeute:
3.77 g (11.70 mmol, 44 %), farbloses Öl
Siedepunkt:
210–220 °C (5·10–4 mbar)
Q~ = 2988, 2930, 2837, 1733 (vs, C=O), 1451, 1374,
IR (Film):
1351, 1200 (s), 1108 (vs), 1023, 870 cm–1
1
H–NMR (400 MHz, CDCl3):
į = 4.28 (d, 2H, O–CHAHB–CO, J = 16.8 Hz), 4.26 (d,
2H, O–CHAHB–CO, J = 16.8 Hz), 4.15 (q, 4H, CH2–
CH3, J = 7.2 Hz), 3.77–3.72 (m, 2H, O–CH), 3.68
(pseudo dd, 2H, CH–O–CH3, J = 10.2, 3.0 Hz), 3.53
(pseudo dd, 2H, CH–O–CH3, J = 10.2, 5.8 Hz), 3.31 (s,
6H, O–CH3), 1.23 (t, 6H, CH3, J = 7.2 Hz)
13
C–NMR (100.5 MHz, CDCl3):
į = 170.70 (2C, C=O), 79.78 (2C, O–CH), 72.82 (2C,
CH2–O–CH3), 68.58 (2C, O-CH2-C=O), 60.59 (2C,
CH2–CH3), 59.03 (2C, O–CH3), 14.13 (2C, CH3)
MS (FAB, m-NBA):
m/z (%) = 323 (71) [M+H]+, 291 (67) [M–OCH3]+, 277
(32) [M–OEt]+, 249 (21) [M–CO2Et]+, 161 (43) [M/2]+,
115 (100) [M/2–OEt]+
Spezifische Drehwerte:
[Į]D25 = +8.1,
[Į]57825 = +8.4,
[Į]54625 = +9.4,
[Į]43625 = +17.2, [Į]36525 = +35.6 (c = 0.01 in CHCl3)
Elementaranalyse:
C14H26O8 (322.35)
ber.: C 52.16 H 8.13
gef.: C 51.04 H 7.81
5 Experimenteller Teil
109
(2R,3R)-1,4-Dimethoxy-(2,3-ethylacetoxy)-butan (R,R)-66a
Die Synthese wurde in Analogie zum (S,S)-Enantiomer ausgehend von kommerziell
erhältlichem (2R,3R)-1,4-Dimethoxy-butandiol (R,R)-56a (Fluka) durchgeführt. Vom
Rohprodukt wurden zur Bestimmung des optischen Drehwerts und der Elementaranalyse
300 mg säulenchromatographisch gereinigt. Das restliche Rohprodukt wurde direkt weiter
umgesetzt.
Spezifische Drehwerte:
[Į]D25 = –8.0, [Į]57825 = –8.1, [Į]54625 = –9.3, [Į]43625 =
–17.1, [Į]36525 = –35.5 (c = 0.01 in CHCl3)
Elementaranalyse:
C14H26O8 (322.35)
ber.: C 52.16 H 8.13
gef.: C 51.04 H 7.81
(2S,3S)-1,4-Dibenzyloxy-(2,3-ethylacetoxy)-butan (S,S)-66b
PhH2CO
EtO2C
OCH2Ph
O
O
CO2Et
Zu einer eisgekühlten Lösung von 0.50 g (1.65 mmol) des Diols (S,S)-56b und 0.39 g
(3.30 mmol, 0.36 ml) Ethyldiazoacetat in 10 ml CH2Cl2 werden 2 Tropfen BF3:OEt2 gegeben.
Die Reaktionsmischung wird 1 h bei RT und 3 h unter Rückfluss gerührt, wobei der
Reaktionsverlauf mittels DC kontrolliert wird. Danach wird das Lösungsmittel am
Rotationsverdampfer entfernt. Das erhaltene orangefarbene Öl wird säulenchromatographisch
(KG 60, Gradient: i-Hexan/EtOAc 95:5/90:10) gereinigt.
Ausbeute:
0.40 g (0.84 mmol, 51 %), farblose Flüssigkeit, Rf = 0.29
IR (Film):
(i-Hexan/EtOAc 80:20)
Q~ = 3034, 2984, 2914, 2872, 1749 (s), 1725 (s), 1455,
1370, 1274, 1208, 1112 (vs), 1027, 737, 714 (vs) cm-1
1
H-NMR (400 MHz, CDCl3):
į = 7.36–7.22 (m, 10H, Ar-CH), 4.51 (d, 2H, O–CHAHB–
Ph,
J = 12.0 Hz),
4.45
(d,
2H,
O–CHAHB–Ph,
5 Experimenteller Teil
110
J = 12.0 Hz),
4.31
(d,
2H,
O–CHAHB–CO2Et,
J = 17.0 Hz),
4.30
(d,
2H,
O–CHAHB–CO2Et,
J = 17.0 Hz), 4.14 (q, 4H, CH2–CH3, J = 7.2 Hz), 3.88–
3.80 (m, 2H, O–CH), 3.80 (pseudo dd, 1H, CH2–O–CH3,
J = 10.4, 2.8 Hz), 3.65 (pseudo dd, 1H, CH2–O–CH3,
J = 10.4, 5.6 Hz), 1.22 (t, 6H, CH3, J = 7.2 Hz)
13
C–NMR (100.5 MHz, CDCl3):
į = 170.70 (2C, C=O), 138.06 (2C, Ar-Cipso), 128.28
(4C, Ar-CHmeta), 127.60 (4C, Ar-CHortho), 127.54 (2C,
Ar-CHpara), 79.88 (2C, CH), 73.33 (2 C, O–CH2–Ph),
70.51 (2C, O–CH2–CH), 68.60 (2C, O–CH2–CO2Et),
60.59 (2C, O–CH2–CH3), 14.11 (2C, CH3)
MS (FAB, m-NBA):
m/z (%) = 476 (21) [M+H]+, 367 (10) [M–OCH2Ph]+,
277 (9) [367–CH2Ph]+, 171 (100) [277–OCH2CO2Et]+
Spezifische Drehwerte:
[Į]D25 = +6.8, [Į]57825 = +6.8, [Į]54625 = +7.6, [Į]43625 =
+12.7, [Į]43625 = +19.2 (c = 0.01 in CHCl3)
Elementaranalyse:
C26H34O8 (474.55)
ber.: C 65.81 H 7.22
gef.: C 65.80 H 6.97
(2R,3R)-1,4-Dimethoxy-1,1,4,4-tetraphenyl-(2,3-ethylacetoxy)-butan (R,R)-70
Ph Ph Ph Ph
MeO
OMe
EtO2C
O
O
CO2Et
In einem 500 ml Dreihalskolben mit Rückflusskühler, Tropftrichter und Gaseinleitungshahn
werden 0.58 g (24.20 mmol, 95 %-ig) NaH in 100 ml THF vorgelegt. Dazu werden 5.00 g
(11.00 mmol) des Diols in 100 ml THF langsam zugetropft. Währenddessen ist keine
Gasentwicklung zu beobachten. Die Suspension wird 30 min bei RT gerührt. Dann werden
4.04 g (24.20 mmol, 2.70 ml) Bromessigsäureethylester in 100 ml THF zugetropft. Man lässt
das Reaktionsgemisch über Nacht rühren und erhitzt dann 24 h unter Rückfluss. Anschließend
werden nochmals 4.04 g (24.20 mmol, 2.70 ml) Bromessigsäureethylester unverdünnt
zugegeben. Danach wird die Reaktionsmischung weitere 48 h unter Rückfluss erhitzt. Nach
vorsichtiger Hydrolyse mit H2O (große Menge an nicht verbrauchtem NaH) wird das
5 Experimenteller Teil
111
Lösungsmittel am Rotationsverdampfer entfernt. Der Rückstand wird in 50 ml H2O
aufgenommen und mit Ethylacetat extrahiert (3 × 100 ml). Die vereinigten organischen
Extrakte werden über Na2SO4 getrocknet, filtriert und vom Lösungsmittel befreit. Das
Rohprodukt wird säulenchromatographisch (KG 60, i-Hexan/EtOAc 90:10) gereinigt.
Ausbeute:
1.87 g (2.98 mmol, 27 %), farbloser kristalliner Feststoff,
Rf = 0.31 (i-Hexan/EtOAc 80:20)
Schmelzpunkt:
IR (Film):
68–69 °C
Q~ = 3061, 3038, 2988, 2941, 2914, 2837, 1760 (vs),
1722 (vs), 1494, 1440, 1390, 1289 (s), 1200 (s), 1150 (s),
1100 (s), 1073 (s), 1031 (s), 965, 920, 861, 757, 733,
703 (vs) cm–1
1
H-NMR (300 MHz, CDCl3):
į = 7.70 (dd, 4H, 4 Ar-CHortho, J = 8.5, 1.7 Hz), 7.43–
7.18 (m, 16H, 4 Ar-CHortho, 8 Ar-CHmeta, 4 Ar-CHpara),
4.60 (s, 2H, O–CH), 3.84 (q, 4H, CH2–CH3, J = 7.2 Hz),
2.94 (d, 2H, O–CHAHB–CO2Et, J = 16.0 Hz), 2.90 (d,
2H, O–CHAHB–CO2Et, J = 16.0 Hz), 2.91 (s, 6H, OCH3),
1.05 (t, 6H, CH3, J = 7.2 Hz)
13
C–NMR (75.5 MHz, CDCl3):
į = 169.95 (2C, C=O), 141.57 (2C, Ar-Cipso), 140.81
(2C, Ar-Cipso), 130.20 (4C, Ar-CH), 129.52 (4C, Ar-CH),
127.48 (4C, Ar-CH), 127.37 (2C, Ar-CHpara), 127.27
(2C, Ar-CHpara), 127.22 (4C, Ar-CH), 84.93 (2C, Cipso),
78.77 (2C, CH), 67.70 (2 C, O–CH2), 59.92 (2C, O–
CH2–CO2Et), 59.92 (2C, O–CH2CH3), 52.41 (2C,
OCH3)13.88 (2C, CH3)
MS (FAB, m-NBA):
m/z (%) = 313 (72) [M/2]+, 197 (100) [(OCH3)C(Ph)2]+
Elementaranalyse:
C38H42O8 (626.74)
ber.: C 72.82 H 6.75
gef.: C 72.88 H 6.87
5 Experimenteller Teil
112
(5R,6R)-Bis-(1-methoxy-1-methyl-ethyl)-[1,4]dioxan-2-on (R,R)-72
MeO
OMe
O
O
O
In einem 500 ml Dreihalskolben mit Rückflusskühler, Tropftrichter und Gaseinleitungshahn
werden 0.85 g (35.40 mmol, 95 %-ig) NaH in 70 ml THF vorgelegt. Dazu werden 3.16 g
(15.32 mmol) des Diols in 70 ml THF langsam zugetropft. Die Suspension wird 1 h bei RT
gerührt. Dann werden 5.63 g (33.70 mmol, 3.70 ml) Bromessigsäureethylester in 70 ml THF
zugetropft. Man lässt das Reaktionsgemisch über Nacht rühren und erhitzt dann 5 h unter
Rückfluss. Nach der Hydrolyse mit H2O wird das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer
entfernt. Der Rückstand wird in 40 ml H2O aufgenommen und mit Pentan extrahiert
(3 × 100 ml). Die vereinigten organischen Extrakte werden über Na2SO4 getrocknet, filtriert
und vom Lösungsmittel befreit. Das Rohprodukt wird säulenchromatographisch (KG 60, iHexan/EtOAc 80:20) gereinigt.
Ausbeute:
2.35 g (9.54 mmol, 62 %), farblose Flüssigkeit, Rf = 0.17
IR (Film):
(i-Hexan/EtOAc 80:20)
Q~ = 2979, 2943, 2836, 1752 (s, C=O), 1468, 1366 (s),
1239, 1204, 1187, 1164, 1133 (s), 1071 (s), 1025, 870,
735 cm–1
1
H-NMR (300 MHz, CDCl3):
į = 4.34 (d, 1H, O–CH, J = 2.0 Hz), 4.30 (d, 1H, O–
CHAHB,
J = 16.7 Hz),
4.19
(d,
1H,
O–CHAHB,
J = 16.7 Hz), 3.75 (d, 1H, O–CH, J = 2.0 Hz), 3.18 (s,
3H, OCH3), 3.16 (s, 3H, OCH3), 1.28 (s, 3H, CH3), 1.20
(s, 6H, CH3), 1.16 (s, 3H, CH3)
13
C–NMR (75.5 MHz, CDCl3):
į = 169.78 (1C, C=O), 81.20 (1C, CO–O–CH), 77.64
(1C, Cipso), 76.56 (1C, Cipso), 72.76 (1C, OCH), 63.05
(1 C, O–CH2), 49.26 (1C, OCH3), 48.92 (1C, OCH3),
22.19 (1C, CH3), 21.76 (1C, CH3), 20.06 (1C, CH3),
19.35 (1C, CH3)
5 Experimenteller Teil
MS (FAB, m-NBA):
113
m/z (%) = 494 (22) [2×M+H]+, 247 (100) [M+H]+, 215
(77) [M–OCH3]+, 200 (50) [215–CH3]+, 183 (54) [M–
2OCH3]+
Elementaranalyse:
C12H22O5 (246.30)
ber.: C 58.52 H 9.00
gef.: C 58.45 H 8.89
(2R,3R)-Ethylacetoxy-butan (R,R)-74
EtO2C
O
O
CO2Et
Zu einer eisgekühlten Lösung von 5.00 g (55.50 mmol) (2R,3R)-(–)-2,3-Butandiol (R,R)-73
und 12.70 g (111.00 mmol, 12.00 ml) Ethyldiazoacetat in 100 ml CH2Cl2 werden 0.20 ml
BF3:OEt2 zugetropft. Die Reaktionsmischung wird 1 h bei RT und 3 h unter Rückfluss
gerührt, wobei der Reaktionsverlauf mittels DC kontrolliert wird. Danach wird das
Lösungsmittel am Rotationsverdampfer entfernt. Das erhaltene orangefarbene Öl wird
säulenchromatographisch (KG 60, Gradient: i-Hexan/EtOAc 95:5/90:10) gereinigt.
Ansatz:
5.00 g (55.00 mmol)
Ausbeute:
8.30 g (31.64 mmol, 58 %), farblose Flüssigkeit
IR (neat):
Rf = 0.34 (i-Hexan/ EtOAc 80:20)
Q~ = 2921, 2852, 1459, 1412, 1366, 1351, 1202, 1050,
1019, 718 cm–1
1
H-NMR (400 MHz, CDCl3):
į = 4.17 (d, 2H, O–CHAHB, J = 16.6 Hz), 4.16 (d, 2H,
O–CHAHB, J = 16.6 Hz), 4.16 (q, 4H, CH2–CH3, J =
7.2 Hz), 3.57–3.48 (m, 2H, O–CH),1.24 (t, 6H, CH3–
CH2, J = 7.2 Hz), 1.24 (pseudo d, 6 H, CH3–CH,
J = 6.0 Hz)
13
C-NMR (100.5 MHz, CDCl3):
į = 170.82 (2C, C=O), 79.44 (2C, O–CH), 67.37.0 (2C,
O-CH2), 60.67 (2C, CH2–CH3), 15.24 (2C, CH–CH3),
14.13 (2C, CH2–CH3)
5 Experimenteller Teil
114
m/z (%) = 263 (97) [M+H]+, 189 (14) [M–CO2Et]+, 159
MS (FAB, m-NBA):
(100) [M–OCH2CO2Et]+, 131 (59) [M/2]+
Spezifische Drehwerte:
[Į]D25 = –2.6, [Į]57825 = –2.5, [Į]54625 = –3.4, [Į]43625 =
–6.5, [Į]36525 = –11.4 (c = 0.01 in CHCl3)
C12H22O6 (262.30)
Elementaranalyse:
ber.: C 54.95 H 8.45
gef.: C 54.76 H 8.53
(1S,2S)-1,2-Diphenyl-(1,2-ethylacetoxy)-ethan (S,S)-77
Ph
EtO2C
Ph
O
O
CO2Et
Zu einer eisgekühlten Lösung von 10.00 g (46.60 mmol) (S,S)-(–)-1,2-Diphenyl-1,2-ethandiol
(S,S)-76 und 11.69 g (93.20 mmol, 10.60 ml) Ethyldiazoacetat in 100 ml CH2Cl2 werden
0.47 ml BF3:OEt2 langsam zugetropft. Die Reaktionsmischung wird 1 h bei RT und 2 h unter
Rückfluss gerührt, wobei der Reaktionsverlauf mittels DC kontrolliert wird. Danach wird das
Lösungsmittel
am
Rotationsverdampfer
entfernt.
Das
erhaltene
gelbe
Öl
wird
säulenchromatographisch (KG 60, i-Hexan/EtOAc 80:20) gereinigt.
Ausbeute:
5.43 g (14.05 mmol, 30 %), farbloser Feststoff, Rf = 0.29
(i-Hexan/EtOAc 80:20)
Schmelzpunkt:
IR (Film):
53–54 °C
Q~ = 2997, 2985, 2944, 2914, 1752 (s, C=O), 1445, 1418,
1376, 1198 (s), 1133 (s), 1027, 961, 702 (s) cm–1
1
H-NMR (400 MHz, CDCl3):
į = 7.19–7.08 (m, 6H, Ar-CHmeta,para), 7.03–6.96 (m, 4H,
Ar-CHortho), 4.72 (s, 2H, O–CH), 4.14 (d, 2H, O–CHAHB,
J = 16.4 Hz), 4.14 (q, 4H, CH2–CH3, J = 7.2 Hz), 4.06
(d, 2H, O–CHAHB, J = 16.4 Hz), 1.21 (t, 6H, CH2–CH3,
J = 7.2 Hz)
13
C–NMR (100.5 MHz, CDCl3):
į = 170.28 (2C, C=O), 137.09 (2C, Ar-Cipso), 127.99
(4C, Ar-CHmeta), 127.83 (2C, Ar-CHpara), 127.78 (4C,
5 Experimenteller Teil
115
Ar-CHortho), 85.95 (2C, CH), 66.86 (2C, O–CH2), 60.61
(2C, O–CH2–CH3), 14.09 (2C, CH3)
MS (FAB, m-NBA):
m/z (%) = 387 (12) [M+H]+, 283 (100) [M–OCH2–
CO2Et]+, 193 (93) [M/2]+, 179 (72) [M–(OCH2CO2Et)2]+
Spezifische Drehwerte:
[Į]D25 = +43.7,
[Į]57825 = +45.2,
[Į]54625 = +50.9,
[Į]43625 = +82.4, [Į]43625 = +120.1 (c = 0.01 in CHCl3)
Elementaranalyse:
C22H26O6 (386.44)
ber.: C 68.38 H 6.78
gef.: C 67.51 H 6.85
Diethyl-trans-1,2-cyclohexandioxydiacetat 141 als racemisches Testsubstrat der ClaisenReaktion
EtO2C
O
O
CO2Et
Zu einer eiskalten Lösung von 5.81 g (50.00 mmol) des Diols in 50 ml Dichlormethan werden
zunächst ca. 1/3 von 11.40 g (0.10 mol, 11.40 ml) Ethyldiazoacetat zugegeben. Nachdem
3 Tropfen BF3:OEt zum Starten der Reaktion zugegeben wurden, wird der Rest des
Ethyldiazoacetat langsam zugetropft. Man lässt die Reaktionslösung 1 h bei RT rühren und
erhitzt anschließend noch 1 h unter Rückfluss. Die organische Phase wird mit gesättigter
NaHCO3-Lösung sowie zweimal mit H2O gewaschen und anschließend über Na2SO4
getrocknet. Nach Entfernen des Lösungsmittels wird das Rohprodukt durch fraktionierte
Vakuumdestillation gereinigt.
Ausbeute:
5.50 g (19.07 mmol, 38 %), farblose Flüssigkeit
Siedepunkt:
130–133 °C (5·10–5 bar)
Q~ = 2983, 2937, 2863, 1752 (s), 1733, 1449, 1198 (s),
IR (Film):
1121 (s), 1092, 1030 cm–1
1
H–NMR (300 MHz, CDCl3):
į = 4.27 (d, 2H, O–CHAHB–CO, J = 16.5 Hz), 4.22 (d,
2H, O–CHAHB–CO, J = 16.5 Hz), 4.15 (q, 4H, CO2–
CH2, J = 7.2 Hz), 3.34-3.20 (m, 2H, CH–O–CH2), 2.12–
5 Experimenteller Teil
116
1.98 (m, 2H, CH(e)–CH–O), 1.72–1.56 (m, 2H, CH(a)–
CH–O), 1.34–1.09 (m, 4H, C–CH2–CH2–C), 1.23 (t, 6H,
O–CH2–CH3, J = 7.2 Hz)
13
į = 170.95 (2C, C=O), 83.07 (2C, CH-O), 67.92 (2C, O–
C–NMR (100.5 MHz, CDCl3):
CH2–CO), 60.59 (2C, O–CH2–CH3), 30.36 (2C, CH2–
CH–O), 23.61 (2C, C–CH2–CH2–C), 14.11 (2C, CH3).
m/z (%) = 289 (100) [M+H]+, 215 (12) [M–CO2Et]+, 183
MS (FAB, m-NBA):
(75) [M–OCH2CO2Et]+, 143 (24) [M–(CO2Et)2]+
Elementaranalyse:
C14H24O6 (288.34)
ber.: C 58.32 H 8.39
gef.: C 58.26 H 8.30
5.2.3
Synthese der C2-symmetrischen, chiralen Tetraketone
MeO
R
O
O
(S,S)-69
a
OMe
R
O
O
b
O
c
O
d
R
Allgemeine Arbeitsweise zur Synthese von (S,S)-69a–d:
Zu einer gerührten Suspension von 2.75 g (70.40 mmol, 95%-ig) Natriumamid in 50 ml THF
werden 35.20 mmol des entsprechenden Methylketons in 50 ml THF zugetropft. Das
Reaktionsgemisch wird 10 min gerührt. Danach werden 16.00 mmol des Esters (S,S)-66a in
50 ml THF zugetropft. Das Gemisch wird 4 h unter Rückfluss erhitzt und über Nacht stehen
gelassen. Nach Entfernen des Lösungsmittels am Rotationsverdampfer wird der verbleibende
Rückstand in 100 ml 1M HCl suspendiert und die wässrige Phase mit Ethylacetat (3 × 100 ml)
extrahiert. Die vereinigten organischen Extrakte werden mit H2O (2 × 100 ml) gewaschen und
5 Experimenteller Teil
117
über Na2SO4 getrocknet. Das Lösungsmittel wird anschließend entfernt und das Rohprodukt
durch Umkristallisation aus Methanol bzw. säulenchromatographisch gereinigt.
(2S,3S)-1,1´-Diphenyl-4,4´-(1,4-dimethoxy-2,3-butandioxy)-dibutan-1,3-dion (S,S)-69a
Ansatz:
5.16 g (16.00 mmol) des Diesters (S,S)-66a, 4.23 g
(35.20 mmol, 4.20 ml) Acetophenon
Ausbeute:
2.30 g (4.89 mmol, 31 %), farblose Nadeln aus Methanol
Schmelzpunkt:
85–86 °C
Q~ = 2983, 2937, 2863, 1752, 1733, 1449, 1382, 1198,
IR (neat):
1121, 1030, 845 cm–1
Die NMR-Spektren in CDCl3 und C6D5Br zeigen zwei tautomere Formen, die Bisenol(88 %) und die Monoenolform (12 %). Die angeführten NMR-Daten beziehen sich nur auf
das Bisenol.
1
H–NMR (400 MHz, CDCl3):
į = 15.85 (s, br, 2H, OH), 7.92–7.83 (m, 4H, Ar-CHortho),
7.57–7.36 (m, 6H, Ar-CHmeta,para), 6.61 (s, 2H, =CH),
4.38 (d, 2H, O–CHACHB, J = 16.6 Hz), 4.34 (d, 2H, O–
CHACHB, J = 16.6 Hz), 3.85–3.79 (m, 2H, O–CH), 3.69
(pseudo dd, 2H, CH2–O–CH3, J = 10.4, 2.8 Hz), 3.57
(pseudo dd, 2H, CH2–O–CH3, J = 10.4, 5.6 Hz), 3.37 (s,
6H, O–CH3)
13
C–NMR (100.5 MHz, CDCl3):
į = 194.64 (2C, C=O), 182.89 (2C, C–OH), 134.43 (2C,
Ar-Cipso), 132.45 (2C, Ar-CHpara), 128.59 (4C, ArCHortho), 127.07 (4C, Ar-CHmeta), 93.58 (2C, =CH),
79.88 (2C, O–CH), 72.66 (2C, O–CH2), 72.07 (2C, CH2–
O–CH3), 59.22 (2C, O–CH3)
1
H–NMR (400 MHz, C6D5Br):
į = 16.61 (s, br, 2H, OH), 8.05 (dd, 4H, Ar-CHortho,
J = 8.5, 1.3 Hz), 7.47–7.40 (m, 2H, Ar-CHpara), 7.40–
7.33 (m, 4H,Ar-CHmeta), 6.91 (s, 2H, =CH), 4.58 (d, 2H,
O–CHACHB, J = 16.7 Hz), 4.53 (d, 2H, O–CHACHB,
J = 16.7 Hz), 4.06–3.99 (m, 2H, O–CH), 3.82 (pseudo
dd, 2H, CH2–O–CH3, J = 10.4, 2.9 Hz), 3.74 (pseudo dd,
2H, CH2–O–CH3, J = 10.4, 6.0 Hz), 3.40 (s, 6H, O–CH3)
5 Experimenteller Teil
118
13
C–NMR (100.5 MHz, C6D5Br):
į = 194.93 (2C, C=O), 183.10 (2C, C–OH), 134.77 (2C,
Ar-Cipso), 132.51 (2C, Ar-CHpara), 128.72 (4C, ArCHmeta), 127.33 (4C, Ar-CHortho), 93.84 (2C, =CH),
80.10 (2C, O–CH), 72.78 (2C, O–CH2), 72.51 (2C, CH2–
O–CH3), 59.11 (2C, O–CH3)
MS (FAB, m-NBA):
m/z (%) = 471 (100) [M+H]+, 439 (6) [M–OCH3]+, 293
(8) [M–CH2(OH)CH2COPh]+, 235 (5) [M/2]+
Spezifische Drehwerte:
[Į]D25 = +6.5,
[Į]57825 = +6.7,
[Į]54625 = +8.3,
[Į]43625 = +29.8 (c = 0.005 in CHCl3)
Elementaranalyse:
C26H30O8 (470.52)
ber.: C 66.37 H 6.43
gef.: C 66.32 H 6.46
UV/Vis (CH2Cl2):
Omax [nm] = 312
(2R,3R)-1,1´-Diphenyl-4,4´-(1,4-dimethoxy-2,3-butandioxy)-dibutan-1,3-dion (R,R)-69a
Die Synthese von (R,R)-69a erfolgte nach derselben Vorschrift wie für (S,S)-69a.
Da alle spektroskopischen und physikalischen Eigenschaften von (R,R)-69a identisch zu
denen von (S,S)-69a sind, werden nur die spezifischen Drehwerte angegeben.
Spezifische Drehwerte:
[Į]D24 = –5.8, [Į]57824 = –6.3, [Į]54624 = –8.1, [Į]43624 =
–29.0 (c = 0.01 in CHCl3)
(2S,3S)-1,1´-Di-(2-naphthyl)-4,4´-(1,4-dimethoxy-2,3-butandioxy)-dibutan-1,3-dion (S,S)69b
Ansatz:
4.10 g (12.70 mmol) des Diesters (S,S)-66a, 4.76 g
(27.9 mmol) 2-Acetonaphthon
Ausbeute:
0.45 g (0.79 mmol, 6.2 %), beige Mikrokristalle aus
Methanol, Rf = 0.47 (i-Hexan/EtOAc 60:40)
Schmelzpunkt:
IR (neat):
83–84 °C
Q~ = 3058, 2892, 2848, 2819, 1602, 1590, 1567, 1453,
1387, 1328, 1273, 1227, 1111 (s), 1048, 816 (s) cm–1
5 Experimenteller Teil
119
Die NMR-Spektren in CDCl3 zeigen zwei tautomere Formen, die Bisenol- (88 %) und die
Monoenolform (12 %). Die angeführten NMR-Daten beziehen sich nur auf das Bisenol.
1
H–NMR (400 MHz, CDCl3):
į = 15.95 (s, br, 2H, OH), 8.40 (s, 2H, 1-Naph-H), 7.87
(d, 2H, 3-Naph-H, J = 8.5 Hz), 7.86 (d, 2H, 8-Naph-H,
J = 8.8 Hz), 7.91–7.75 (m, 8H, 4,5,6,7-Naph-H), 6.78 (s,
2H, =CH), 4.47 (d, 2H, O–CHAHB, J = 16.6 Hz), 4.38 (d,
2H, O–CHAHB, J = 16.6 Hz), 3.91–3.85 (m, 2H, O–CH),
3.74 (pseudo dd, 2H, CH2–O–CH3, J = 10.4, 2.8 Hz),
3.62 (pseudo dd, 2H, CH2–O–CH3, J = 10.4, 5.6 Hz),
3.41 (s, 6H, O–CH3)
13
C–NMR (100.5 MHz, CDCl3):
į = 194.68 (2C, C=O), 182.68 (2C, C–OH), 135.25 (2C,
10-Naph-Cipso), 132.63 (2C, 2-Naph-Cipso), 131.60 (2C,
9-Naph-Cipso), 129.28 (2C, 1-Naph-CH), 128.35 (4C, 8Naph-CH), 128.09 (2C, 4,6-Naph-CH), 127.68 (2C, 5Naph-CH), 126.71 (2C, 7-Naph-CH), 123.00 (2C, 3Naph-CH), 93.94 (2C, =CH), 79.96 (2C, O–CH), 72.74
(2C, O–CH2), 72.09 (2C, CH2–O–CH3), 59.30 (2C, O–
CH3)
MS (FAB, m-NBA):
m/z
(%) = 571
(31)
[M+H]+,
211
(39)
[Naph-
COCH2COCH2]+, 197 (20) [Naph-COCH2CO]+, 155
(100) [Naph-CO]+
SpezifischeDrehwerte:
[Į]D25 = +16.1,
[Į]57825 = +17.7,
[Į]54625 = +22.2,
[Į]43625= +79.3 (c = 0.01 in CHCl3)
Elementaranalyse:
C34H34O8 (570.64)
ber.: C 71.56 H 6.01
gef.: C 71.39 H 6.08
(2S,3S)-1,1´-Dibiphenyl-4,4´-(1,4-dimethoxy-2,3-butandioxy)-dibutan-1,3-dion (S,S)-69c
Ansatz:
1.50 g (4.66 mmol) des Diesters (S,S)-66a, 2.01 g
(10.24 mmol) 4-Acetyl-biphenyl
Ausbeute:
0.43 g (, 15 %), beige Mikrokristalle aus Methanol
Schmelzpunkt:
77–79 °C
5 Experimenteller Teil
120
IR (neat):
Q~ = 3057, 3030, 3003, 2914, 2891, 2849, 1606 (s), 1575
(s), 1482, 1432, 1332, 1247, 1189, 1116, 1050, 787,
733 cm–1
Die NMR-Spektren in CDCl3 zeigen zwei tautomere Formen, die Bisenol- (84 %) und die
Monoenolform (16 %). Die angeführten NMR-Daten beziehen sich nur auf das Bisenol.
1
H–NMR (400 MHz, CDCl3):
į = 15.92 (s, br, 2H, OH), 7.94 (d, 4H, J = 8.6 Hz, 2-ArCH), 7.60 (d, 4H, 3-Ar-CH, J = 8.6 Hz), 7.56 (d, 4H, 2´Ar-CH, J = 8.6 Hz), 7.46–7.39 (m, 4H, 3´-Ar-CH), 7.39–
7.33 (m, 4H, 4´-Ar-CH), 6.68 (s, 2H, =CH), 4.41 (d, 2H,
O–CHAHB, J = 16.8 Hz), 4.37 (d, 2H, O–CHAHB,
J = 16.8 Hz), 3.89–3.83 (m, 2H, O–CH), 3.72 (pseudo
dd, 2H, CH2–O–CH3, J = 10.4, 2.8 Hz), 3.60 (pseudo dd,
2H, CH2–O–CH3, J = 10.4, 5.6 Hz), 3.40 (s, 6H, O–CH3)
13
C–NMR (100.5 MHz, CDCl3):
į = 194.64 (2C, C=O), 182.46 (2C, C–OH), 145.19 (2C,
4-Ar-Cipso), 139.82 (2C, 1´-Ar-Cipso), 133.13 (2C, 1-ArCipso), 128.89 (2C, Ar-CH), 128.12 (2C, Ar-CH), 127.62
(4C, 4´-Ar-CH), 127.21 (4C, Ar-CH), 127.15 (4C, ArCH), 93.54 (2C, =CH), 79.91 (2C, O–CH), 72.69 (2C,
O–CH2), 72.08 (2C, CH2–O–CH3), 59.27 (2C, O–CH3)
MS (FAB, m-NBA):
m/z (%) = 623 (56) [M+H]+, 237 (36) [BiphenylCOCH2COCH2]+, 223 (22) [Biphenyl-COCH2CO]+, 155
(100) [Biphenyl-CO]+
Spezifische Drehwerte:
[Į]D24 = +18.1, [Į]57824 = +19.2, [Į]54624 = +24.4 (c = 0.01
in CHCl3)
Elementaranalyse:
C38H38O8 (622.71)
ber.: C 73.30 H 6.15
gef.: C 72.93 H 5.99
(2S,3S)-1,1´-Di(4-tert-butyl-phenyl)-4,4´-(1,4-dimethoxy-2,3-butandioxy)-dibutan-1,3dion (S,S)-69d
Ansatz:
1.50 g (4.66 mmol) des Diesters (S,S)-66a, 1.80g
(10.24 mmol, 1.95 ml) 4-tert-Butylacetophenon
5 Experimenteller Teil
121
Ausbeute:
0.49 g (0.84 mmol, 18.1 %), orangefarbener Sirup,
IR (neat):
Rf = 0.17 (i-Hexan/EtOAc 80:20)
Q~ = 2964, 2907, 2876, 2818, 2819, 1606 (s, C=O), 1509,
1459, 1363, 1270, 1197, 1104 (s), 1015, 795 cm–1
Die NMR-Spektren in CDCl3 zeigen zwei tautomere Formen, die Bisenol- (80 %) und die
Monoenolform (20 %). Die angeführten NMR-Daten beziehen sich nur auf das Bisenol.
1
į = 15.93 (s, br, 2H, OH), 7.84–7.78 (m, 4H, Ar-CHortho),
H–NMR (300 MHz, CDCl3):
7.43–7.37 (m, 4H, Ar-CHmeta), 6.61 (s, 2H, =CH), 4.37
(d, 2H, O–CHAHB, J = 16.6 Hz), 4.69 (d, 2H, O–CHAHB,
J = 16.6 Hz), 3.86–3.78 (m, 2H, O–CH), 3.74 (pseudo
dd, 2H, CH2–O–CH3, J = 10.3, 2.9 Hz), 3.54 (pseudo dd,
2H, CH2–O–CH3, J = 10.5, 5.4 Hz), 3.37 (s, 6H, O–
CH3), 1.29 (s, 18H, t-Bu)
13
į = 194.15 (2C, C=O), 183.12 (2C, C–OH), 156.30 (2C,
C–NMR (100.5 MHz, CDCl3):
Ar-Cipso-(t-Bu), 131.63 (2C, Ar-Cipso), 127.02 (4C, ArCHmeta), 125.58 (4C, Ar-CHortho), 93.28 (2C, =CH),
79.85 (2C, O–CH), 72.58 (2C, O–CH2), 72.04 (2C, CH2–
O–CH3), 59.25 (2C, O–CH3), 35.03 (2C, C(CH3)3), 31.06
(6C, C(CH3)3)
m/z (%) = 584 (8) [M+H]+, 217 (18) [p-C(CH3)3–C6H4–
MS (FAB, m-NBA):
COCH2COCH2]+, 161 (100) [p-C(CH3)3–C6H4–CO]+
Elementaranalyse:
C34H46O8 (582.73)
ber.: C 70.08 H 7.96
gef.: C 69.83 H 7.79
(2R,3R)-1,1´-Diphenyl-4,4´-(2,3-butandioxy)-dibutan-1,3-dion (R,R)-75
Ph
O
O
O
Ph
O
O
O
Zu einer gerührten Suspension von 3.27 g (83.60 mmol, 95%-ig) Natriumamid in 80 ml THF
werden 5.03 g (41.90 mmol, 4.88 ml) Acetophenon in 80 ml THF zugetropft. Das
5 Experimenteller Teil
122
Reaktionsgemisch wird 10 min gerührt. Danach werden 5.00 g (19.06 mmol) des Diesters
(S,S)-74 in 80 ml THF zugetropft. Das Gemisch wird 4 h unter Rückfluss erhitzt und über
Nacht stehen gelassen. Nach Entfernen des Lösungsmittels am Rotationsverdampfer wird der
verbleibende Rückstand in 100 ml 1M HCl suspendiert und die wässrige Phase mit Ethylacetat
(3 × 100 ml) extrahiert. Die vereinigten organischen Extrakte werden mit H2O (2 × 100 ml)
gewaschen und über Na2SO4 getrocknet. Das Lösungsmittel wird anschließend entfernt und
das Rohprodukt durch SC (KG60, i-Hexan/EtOAc 95:5) gereinigt.
Ausbeute:
4.10 g (10.10 mmol, 53 %), orangefarbene viskose
IR (Film):
Flüssigkeit, Rf = 0.47 (i-Hexan/EtOAc 60:40)
Q~ = 3068, 2979, 2935, 2896, 1727, 1681, 1600, 1571,
1451, 1380, 1264, 1109, 1079, 772 cm–1
Die NMR-Spektren in CDCl3 zeigen zwei tautomere Formen, die Bisenol- (82 %) und die
Monoenolform (18 %). Die angeführten NMR-Daten beziehen sich nur auf das Bisenol.
1
H-NMR (400 MHz, CDCl3):
į = 15.91 (s, br, 2H, OH), 7.88–7.81 (m, 4H, Ar-CHortho),
7.56–7.45 (m, 2H, Ar-CHpara), 7.42–7.36 (m, 4H, ArCHmeta), 6.60 (s, 2H, =CH), 4.29 (d, 2H, O–CHAHB,
J = 16.6 Hz), 4.23 (d, 2H, O–CHAHB, J = 16.6 Hz), 3.67–
3.58 (m, 2H, O–CH), 1.23 (pseudo d, 6 H, CH3–CH,
J = 6.0 Hz)
13
C-NMR (100.5 MHz, CDCl3):
į = 194.94 (2C, C=O), 183.07 (2C, C–OH), 134.39 (2C,
Ar-Cipso), 132.46 (2C, Ar-CHpara), 128.59 (4C, ArCHortho), 127.04 (4C, Ar-CHmeta), 93.51 (2C, =CH),
79.38 (2C, O–CH), 71.21 (2C, O–CH2), 15.37 (2C, CH3)
MS (FAB, m-NBA):
m/z (%) = 411 (100) [M+H]+, 233 (32) [M–CO2Et]+, 205
(10) [M/2]+, 179 (8) [OCH2COCH2COPh]+, 161 (64)
[CH2COCH2COPh]+
Spezifische Drehwerte:
[Į]D25 = –53.3,
[Į]57825 = –56.3,
[Į]43625 = –160.5 (c = 0.01 in CHCl3)
Elementaranalyse:
C24H26O6 (410.47)
ber.: C 70.23 H 6.38
gef.: C 69.89 H 6.48
[Į]54625 = –67.3,
5 Experimenteller Teil
123
(1S,2S)-1,1´-Diphenyl-4,4´-(1,2-diphenyl-1,2-ethandioxy)-dibutan-1,3-dion (S,S)-78
Ph
Ph
O
O
O
Ph
Ph
O
O
O
Zu einer gerührten Suspension von 4.17 g (106.90 mmol, 95%-ig) Natriumamid in 100 ml
THF werden 6.43 g (53.50 mmol, 6.24 ml) Acetophenon in 100 ml THF zugetropft. Das
Reaktionsgemisch wird 10 min gerührt. Danach werden 9.40 g (24.30 mmol) des Esters (S,S)77 in 100 ml THF zugetropft. Das Gemisch wird 4 h unter Rückfluss erhitzt und über Nacht
stehen gelassen. Nach Entfernen des Lösungsmittels am Rotationsverdampfer wird der
verbleibende Rückstand in 100 ml 1M HCl suspendiert und die wässrige Phase mit Ethylacetat
(3 × 100 ml) extrahiert. Die vereinigten organischen Extrakte werden mit H2O (2 × 100 ml)
gewaschen und über Na2SO4 getrocknet. Das Lösungsmittel wird anschließend entfernt und
das Rohprodukt durch Umkristallisation aus Methanol gereinigt.
Ausbeute:
2.70 g (5.05 mmol, 21 %), leicht rosafarbene Kristalle
aus Methanol, Rf = 0.29 (i-Hexan/EtOAc 80:20)
Schmelzpunkt:
IR (neat):
108–109 °C
Q~ = 3134, 3065, 3030, 2895, 2833, 1598 (s, C=O), 1575,
1471, 1424, 1343, 1266, 1212, 1108 (s), 1027,
695 (s) cm–1
Die NMR-Spektren in CDCl3 zeigen zwei tautomere Formen, die Bisenol- (94 %) und die
Monoenolform (6 %). Die angeführten NMR-Daten beziehen sich nur auf das Bisenol.
1
H–NMR (400 MHz, CDCl3):
į = 15.91 (s, br, 2H, OH), 7.85–7.78 (m, 4H, =CHCO–
Ar-CHortho), 7.53–7.45 (m, 2H, CH–Ar-CHpara), 7.447.33 (m, 4H, CH–Ar-CHmeta), 7.24–7.16 (m, 4H,
=CHCO–Ar-CHmeta,para), 7.12–7.03 (m, 4 H, CH–ArCHortho), 6.81 (s, 2H, =CH), 4.71 (s, 2H, O–CH), 4.24 (d,
2H, O–CHAHB, J = 16.9 Hz), 4.09 (d, 2H, O–CHAHB,
J = 16.9 Hz)
13
C–NMR (100.5 MHz, CDCl3):
į = 194.49 (2C, C=O), 183.42 (2C, C–OH), 136.97 (2C,
CH–Ar-Cipso), 134.39 (2C, =CHCO–Ar-Cipso), 132.51
5 Experimenteller Teil
124
(2C, =CHCO–Ar-Cpara), 128.53 (4C, =CHCO–Ar-Cortho),
128.24 (4C, CH–Ar-Cmeta),128.15 (2C, CH–Ar-Cpara),
127.97 (4C, CH–Ar-Cortho), 127.14 (4C, Ar-CHmeta),
93.70 (2C, =CH), 86.44 (2C, O–CH), 70.69 (2C, O–CH2)
MS (FAB, m-NBA):
m/z
(%) = 536
(35)
[M+H]+,
357
(100)
[M–
OCH2COCH2COPh]+, 267 (41) [M/2]+, 161 (43)
[CH2COCH2COPh]+
[Į]D25 = +108.5,
Spezifische Drehwerte:
[Į]57825 = +113.5,
[Į]54625 = +132.8,
[Į]43625 = +290.2 (c = 0.01 in CHCl3)
C34H30O6 (534.61)
Elementaranalyse:
ber.: C 76.39 H 5.66
gef.: C 76.10 H 5.78
Kristallstrukturanalyse von (S,S)-78
Summenformel
C34H30O6
Molmasse
534.58 g/mol
Berechnete Dichte
1.249 g/cm3
Dimension der
a = 9.4164(3) Å
Kristallsystem
orthorhombisch
Elementarzelle
b = 17.5160(8) Å
Raumgruppe
C2221
c = 17.2409(9) Å
Messtemperatur
173(2) K
Į = ȕ = Ȗ = 90°
Gemessene Reflexe
3275
Unabhängige Reflexe
3275
Z=4
3
V = 2843.7(2) Å
[Rint = 0.0000]
Diffraktometer
Nonius Kappa CCD
Reflexe mit [I>2ı(I)]
2133
Strahlung
Mo-KĮ (0.71073 Å)
Absorptionskoeffizient
0.085 mm-1
Monochromator
Graphit
F(000)
1128
3
2
Kristallgröße
0.35×0.25×0.20 mm
Goodness-of-fit on F
Messbereich Ĭ
2.33 – 27.51°
Endgültige R-Werte
Absorptionskorrektur
Scalepack
[I>2ı(I)]
Lösung
Direkte Methoden
R-Werte (alle Daten)
Verfeinerung
Full-Matrix LSQ
0.951
R1 = 0.0424
wR2 = 0.0813
R1 = 0.0860
wR2 = 0.0922
Absoluter Strukturparameter
0.5 (11)
5 Experimenteller Teil
125
Abb. 60: Struktur von (S,S)-78 im Kristall (ohne H-Atome).
Tabelle 2: Bindungsabstände (Å) des Tetraketons (S,S)-78
C(11) – C(16)
1.386(3)
C(19) – C(20)
1.496(3)
C(11) – C(12)
1.392(3)
C(20) – O(21)
1.414(2)
C(11) – C(17)
1.482(3)
O(21) – C(22)
1.4405(19)
C(12) – C(13)
1.388(3)
C(22) – C(23)
1.511(2)
C(13) – C(14)
1.372(3)
C(22) – C(22)´
1.531(3)
C(14) – C(15)
1.384(3)
C(23) – C(24)
1.378(3)
C(15) – C(16)
1.385(3)
C(23) – C(28)
1.391(3)
O(17) – C(17)
1.291(2)
C(24) – C(25)
1.388(3)
C(17) – C(18)
1.407(3)
C(25) – C(26)
1.372(3)
C(18) – C(19)
1.370(3)
C(26) – C(27)
1.372(3)
O(19) – C(19)
1.303(2)
C(27) – C(28)
1.385(3)
5 Experimenteller Teil
126
Tabelle 3: Bindungswinkel (°) des Tetraketons (S,S)-78
C(16) – C(11) – C(12)
118.77(18)
C(18) – C(19) – C(20)
123.80(16)
C(16) – C(11) – C(17)
120.97(16)
O(21) – C(20) – C(19)
113.52(14)
C(12) – C(11) – C(17)
120.25(17)
C(20) – O(21) – C(22)
114.44(14)
C(13) – C(12) – C(11)
120.6(2)
O(21) – C(22) – C(23)
111.23(12)
C(14) – C(13) – C(12)
119.8(2)
O(21) – C(22) – C(22)´
104.39(12)
C(13) – C(14) – C(15)
120.4(2)
C(23) – C(22) – C(22)´
113.33(11)
C(14) – C(15) – C(16)
119.8(2)
C(24) – C(23) – C(28)
118.77(16)
C(15) – C(16) – C(11)
120.68(18)
C(24) – C(23) – C(22)
120.68(16)
O(17) – C(17) – C(18)
120.30(18)
C(28) – C(23) – C(22)
120.54(16)
O(17) – C(17) – C(11)
118.00(17)
C(23) – C(24) – C(25)
120.5(2)
C(18) – C(17) – C(11)
121.67(17)
C(26) – C(25) – C(24)
120.2(2)
C(19) – C(18) – C(17)
121.23(17)
C(25) – C(26) – C(27)
120.06(19)
O(19) – C(19) – C(18)
122.97(17)
C(26) – C(27) – C(28)
120.0(2)
O(19) – C(19) – C(20)
113.22(15)
C(27) – C(28) – C(23)
120.5(2)
Racemische trans-Cyclohexan-1,2-dioxymethylen-gespacerte Tetraketone
R
O
O
142
a
b
O
R
O
O
c
O
d
e
f
g
R
Br
OMe
Allgemeine Arbeitsvorschrift:
Zu einer gerührten Suspension von 1.38 g (35.20 mmol, 95%-ig) Natriumamid in 25 ml THF
werden 17.52 mmol des entsprechenden Methylketons in 25 ml THF zugetropft. Das
Reaktionsgemisch wird 10 min gerührt. Danach werden 7.30 mmol des Diesters 141 in 25 ml
THF zugetropft. Das Gemisch wird 4 h unter Rückfluss erhitzt und über Nacht stehen
5 Experimenteller Teil
127
gelassen. Nach Entfernen des Lösungsmittels am Rotationsverdampfer wird der verbleibende
Rückstand 30 min in 50 ml 1M HCl und 50 ml EtOAc gerührt. Die organische Phase wird
abgetrennt und die wässrige Phase noch zweimal mit 50 ml EtOAc extrahiert. Die vereinigten
organischen Extrakte werden mit H2O (2x) gewaschen und über Na2SO4 getrocknet. Das
Lösungsmittel wird anschließend entfernt und das Rohprodukt durch Umkristallisation oder
Säulenchromatographie gereinigt.
1,1´-Diphenyl-4,4´-(trans-cyclohexan-1,2-dioxy)-dibutan-1,3-dion 142a
Ansatz:
2.10 g
(7.30 mmol)
des
Diesters
141,
2.11 g
(17.52 mmol, 2.05 ml) Acetophenon
Ausbeute:
1.50 g (3.44 mmol, 47 %), farblose Quader aus Methanol
Schmelzpunkt:
88 °C
Q~ = 3142, 3073, 2937, 2864, 1598 (s, C=O), 1575 (s,
IR (neat):
C=O), 1428, 1270, 1096, 969, 772 cm–1
Die NMR-Spektren in CDCl3 zeigen zwei tautomere Formen, die Bisenol- (94 %) und die
Monoenolform (6%). Die angeführten NMR-Daten beziehen sich nur auf das Bisenol.
1
H–NMR (300 MHz, CDCl3):
į = 15.96 (s, br, 2H, OH), 7.90–7.81 (m, 4H, Ar-CHortho),
7.53–7.33 (m, 6H, Ar-CHmeta,para), 6.68 (s, 2H, =CH),
4.34 (d, 2H, O–CHAHB, J = 16.9 Hz), 4.32 (d, 2H, O–
CHAHB, J = 16.9 Hz), 3.52–3.35 (m, 2H, CH–O–CH2),
2.22–2.08 (m, 2H, CH(e)–CH–O), 1.84–1.62 (m, 2H,
CH(a)–CH–O), 1.44–1.14 (m, 4H, C–CH2–CH2–C)
13
C–NMR (75 MHz, CDCl3):
į = 195.24 (2C, C=O), 183.07 (2C, C–OH), 134.41 (2C,
Ar-Cipso), 132.43 (2C, Ar-CHpara), 128.56 (4C, ArCHortho), 127.06 (4C, Ar-CHmeta), 93.54 (2C, =CH),
82.61 (2C, OCH), 71.24 (2C, O–CH2–CO), 30.07 (2C,
CH2–CH–O), 23.65 (2C, C–CH2–CH2–C)
MS (FAB, m-NBA):
m/z
(%) = 437
(100)
OCH2COCH2COPh]+,
[M+H]+,
179
(23)
COPh]+, 161 (65) [CH2COCH2COPh]+
Elementaranalyse:
C26H28O6 (436.50)
ber.: C 71.54 H 6.47
gef.: C 71.37 H 6.43
259
(23)
[M–
[HOCH2COCH2–
5 Experimenteller Teil
128
1,1´-Dibiphenyl-4,4´-(trans-cyclohexan-1,2-dioxy)-dibutan-1,3-dion 142b
Ansatz:
1.00 g (3.47 mmol) des Diesters 141, 1.63 g (8.33 mmol)
4-Acetyl-biphenyl
Ausbeute:
0.70 g (1.19 mmol, 34 %) gelbbraune Mikrokristalle aus
Methanol, Rf = 0.31 (i-Hexan/EtOAc 80:20)
Schmelzpunkt:
IR (neat):
76 °C
Q~ = 3061, 3038, 2930, 2860, 1606 (s), 1486, 1444, 1262,
1108 (s), 1073, 845, 760 (s) cm–1
Die NMR-Spektren in CDCl3 zeigen zwei tautomere Formen, die Bisenol- (80 %) und die
Monoenolform (20 %). Die angeführten NMR-Daten beziehen sich nur auf das Bisenol.
1
H–NMR (300 MHz, CDCl3):
į = 16.01 (s, br, 2H, OH), 7.91 (d, 4H, 2-Ar-CH,
J = 8.6 Hz), 7.62–7.52 (m, 8H, 2´,3-Ar-CH), 7.46–7.32
(m, 6H, 3´,4´-Ar-CH), 6.75 (s, 2H, =CH), 4.38 (d, 2H,
O–CHAHB, J = 16.9 Hz), 4.36 (d, 2H, O–CHAHB,
J = 16.9 Hz), 3.51–3.40 (m, 2H, CH–O–CH2), 2.25–2.11
(m, 2H, CH(e)–CH–O), 1.82–1.70 (m, 2H, CH(a)–CH–
O), 1.40–1.13 (m, 4H, C–CH2–CH2–C)
13
C–NMR (75 MHz, CDCl3):
į = 195.22 (2C, C=O), 182.59 (2C, C–OH), 145.12 (2C,
4-Ar-Cipso), 139.78 (2C, 1´-Ar-Cipso), 133.07 (2C, 1-ArCipso), 128.86 (4C, Ar-CH), 128.08 (2C, Ar-CH), 127.60
(4C, 4´-Ar-CH), 127.15 (4C, Ar-CH), 127.12 (4C, ArCH), 93.49 (2C, =CH), 82.64 (2C, OCH), 71.22 (2C, O–
CH2–CO), 30.09 (2C, CH2–CH–O), 23.70 (2C, C–CH2–
CH2–C)
MS (FAB, m-NBA):
m/z (%) = 589 (81) [M+H]+, 237 (54) [BiphenylCOCH2COCH2]+, 181 (100) [Biphenyl-CO]+
Elementaranalyse:
C38H36O6 (588.69)
ber.: C 77.53 H 6.16
gef.: C 77.85 H 6.29
5 Experimenteller Teil
129
1,1´-Di(2-naphthyl)-4,4´-(trans-cyclohexan-1,2-dioxy)-dibutan-1,3-dion 142c
Ansatz:
1.50 g
(5.20 mmol)
des
Diesters
2.12 g
141,
(12.48 mmol) 2-Acetonaphthon
Ausbeute:
1.35 g (2.52 mmol, 48 %) farbloser Feststoff, Rf = 0.58
IR (neat):
(CHCl3)
Q~ = 3057, 2930, 2860, 1602 (s), 1567 (s), 1440, 1363,
1274, 1231, 1197, 1154, 1127, 1065, 1015, 861,
787 (vs), 757 (vs) cm–1
Die NMR-Spektren in CDCl3 zeigen zwei tautomere Formen, die Bisenol- (84 %) und die
Monoenolform (16 %). Die angeführten NMR-Daten beziehen sich nur auf das Bisenol.
1
H–NMR (400 MHz, CDCl3):
į = 16.02 (s, br, 2H, OH), 8.34 (s, 2H, 1-Naph-CH),
7.92–7.70 (m, 8H, 3,4,5,8-Naph-H), 7.55–7.42 (m, 4H,
6,7-Naph-H), 6.88 (s, 2H, =CH), 4.43 (d, 2H, O–CHAHB,
J = 16.7 Hz), 4.38 (d, 2H, O–CHAHB, J = 16.7 Hz), 3.56–
3.43 (m, 2H, CH–O–CH2), 2.20 (pseudo d, 2H, CH(e)–
CH–O, J = 13.2 Hz), 1.90–1.64 (m, 2H, CH(a)–CH–O),
1.50–1.18 (m, 4H, C–CH2–CH2–C)
13
C–NMR (100.5 MHz, CDCl3):
į = 195.24 (2C, C=O), 182.92 (2C, C–OH), 135.20 (2C,
10-Naph-Cipso), 132.56 (2C, 2-Naph-Cipso), 131.56 (2C,
9-Naph-Cipso), 129.28 (2C, 1-Naph-CH), 128.34 (2C, 8Naph-CH), 128.27 (2C, Naph-CH), 128.04 (2C, NaphCH), 127.63 (2C, 5-Naph-CH), 126.66 (2C, 7-NaphCH), 122.96 (2C, 3-Naph-CH), 93.92 (2C, =CH), 82.66
(2C, CH-O), 71.19 (2C, O–CH2–CO), 30.10 (2C, CH2–
CH–O), 23.71 (2C, C–CH2–CH2–C)
MS (FAB, m-NBA):
m/z
(%) = 538
(39)
+
[M+H]+,
211
(52)
[Naph+
COCH2COCH2] , 197 (20) [Naph-COCH2CO] , 155
(100) [Naph-CO]+
Elementaranalyse:
C34H32O6 (536.61)
ber.: C 76.10 H 6.01
gef.: C 76.37 H 6.23
5 Experimenteller Teil
130
1,1´-Di(4-bromophenyl)-4,4´-(trans-cyclohexan-1,2-dioxy)-dibutan-1,3-dion 142d
Ansatz:
1.50 g
(5.20 mmol)
des
Diesters
141,
2.48 g
(12.48 mmol) 4´-Bromacetophenon
Ausbeute:
0.72 g (1.21 mmol, 23 %) gelbbraunes viskoses Öl,
IR (neat):
Rf = 0.55 (CHCl3/i-Hexan 90:10)
Q~ = 3028, 2937, 2864, 1725, 1683, 1586, 1486, 1440,
1262, 1104, 1069, 1007, 787 cm–1
Die NMR-Spektren in CDCl3 zeigen zwei tautomere Formen, die Bisenol- (80 %) und die
Monoenolform (20 %). Die angeführten NMR-Daten beziehen sich nur auf das Bisenol.
1
H–NMR (300 MHz, CDCl3):
į = 15.83 (s, br, 2H, OH), 7.67 (pseudo d, 4H, ArCHortho, J = 8.7 Hz), 7.50 (pseudo d, 4H, Ar-CHmeta,
J = 8.7 Hz), 6.61 (s, 2H, =CH), 4.33 (d, 2H, O–CHAHB,
J = 16.8 Hz), 4.28 (d, 2H, O–CHAHB, J = 16.8 Hz), 3.45–
3.33 (m, 2H, CH–O–CH2), 2.17–2.07 (m, 2H, CH(e)–
CH–O), 1.78–1.66 (m, 2H, CH(a)–CH–O), 1.37–1.11
(m, 4H, C–CH2–CH2–C)
13
C–NMR (75 MHz, CDCl3):
į = 195.35 (2C, C=O), 181.91 (2C, C–OH), 133.25 (2C,
Ar-Cipso), 131.87 (4C, Ar-CHmeta), 128.52 (4C, ArCHortho), 127.35 [2C, Ar-Cipso-(Br)], 93.44 (2C, =CH),
82.67 (2C, OCH), 71.12 (2C, O–CH2–CO), 30.08 (2C,
CH2–CH–O), 23.68 (2C, C–CH2–CH2–C)
MS (FAB, m-NBA):
m/z
(%) = 595
(39)
[M+H]+,
OCH2COCH2CO–C6H4–Br]+,
239
337
(35)
[M–
(73)
[Br–C6H4–
COCH2COCH2]+, 183 (100) [Br–C6H4–CO]+
Elementaranalyse:
C26H26Br2O6 (594.30)
ber.: C 52.55 H 4.41
gef.: C 52.87 H 4.73
1,1´-Di(4-tert-butyl-phenyl)-4,4´-(trans-cyclohexan-1,2-dioxy)-dibutan-1,3-dion 142e
Ansatz:
1.00 g (3.47 mmol) des Diesters 141, 1.47 g (8.33 mmol,
1.52 ml) 4-tert-Butyl-acetophenon
5 Experimenteller Teil
131
Ausbeute:
0.77 g (1.40 mmol, 40 %), hochviskoses orangebraunes
IR (Film):
Öl, Rf = 0.13 (CHCl3/i-Hexan 80:20)
Q~ = 2953, 2907, 2868, 1729, 1683, 1606 (s), 1451, 1270,
1108 (s), 1015, 849, 795 cm–1
Die NMR-Spektren in CDCl3 zeigen zwei tautomere Formen, die Bisenol- (88 %) und die
Monoenolform (12 %). Die angeführten NMR-Daten beziehen sich nur auf das Bisenol.
1
H–NMR (400 MHz, CDCl3):
į = 16.03 (s, br, 2H, OH), 7.78 (pseudo d, 4H, ArCHortho, J = 8.7 Hz), 7.37 (pseudo d, 4H, Ar-CHmeta,
J = 8.7 Hz), 6.70 (s, 2H, =CH), 4.33 (s, 4H, O–CH2),
3.46–3.37 (m, 2H, CHO–CH2), 2.18–2.11 (m, 2H,
CH(e)–CH–O), 1.77–1.67 (m, 2H, CH(a)–CH–O), 1.37–
1.16 (m, 4H, C–CH2–CH2–C)
13
C–NMR (100.5 MHz, CDCl3):
į = 195.25 (2C, C=O), 183.65 (2C, C–OH), 156.54 [2C,
Ar-Cipso-(t-Bu)], 131.77 (4C, Ar-Cipso), 127.19 (4C, ArCHmeta), 125.72 (2C, Ar-CHortho), 93.26 (2C, =CH),
82.55 (2C, OCH), 71.06 (2C, O–CH2–CO), 34.81 (2C,
C(CH3)3), 30.83 (6C, C(CH3)3), 29.84 (2C, CH2–CH–O),
23.45 (2C, C–CH2–CH2–C)
MS (FAB, m-NBA):
m/z (%) = 550
[M+H]+,
(43)
315
(11)
[M–
OCH2COCH2CO–C6H4–C(CH3)3]+, 217 (47) [(CH3)3C–
C6H4–COCH2COCH2]+,
235
(11)
[(CH3)3C–C6H4–
+
COCH2–COCH2OH+H] , 161 (100) [(CH3)3C–C6H4–
CO]+
Elementaranalyse:
C34H44O6 (548.71)
ber.: C 74.42 H 8.08
gef.: C 74.17 H 7.89
1,1´-Di(1-naphthyl)-4,4´-(trans-cyclohexan-1,2-dioxy)-dibutan-1,3-dion 142f
Ansatz:
1.00 g (3.47 mmol) des Diesters 141, 1.42 g (8.33 mmol,
1.27 ml) 1-Acetonaphthon
Ausbeute:
0.35 g (0.65 mmol, 19 %) beigefarbene Mikrokristalle,
Rf = 0.22 (CHCl3/i-Hexan 2:1)
5 Experimenteller Teil
132
IR (neat):
Q~ = 3053, 2930, 2907, 2883, 2864, 1583 (s), 1509, 1424,
1336, 1278, 1243, 1212, 1100 (vs), 1023, 996, 903, 872,
776 (vs) cm–1
Die NMR-Spektren in CDCl3 zeigen zwei tautomere Formen, die Bisenol- (85 %) und die
Monoenolform (15 %). Die angeführten NMR-Daten beziehen sich nur auf das Bisenol.
1
H–NMR (400 MHz, CDCl3):
į = 15.92 (s, br, 2H, OH), 8.48–8.41 (m, 2H, 8-NaphCH), 7.88 (d, 2H, 4-Naph-CH, J = 8.2 Hz), 7.86–7.79
(m, 2H, 2-Naph-CH), 7.67 (dd, 2H, 5-Naph-CH,
3
J = 7.1 Hz, 4J = 1.1 Hz), 7.55–7.45 (m, 2H, 6,7-Naph-
CH), 7.41 (dd, 2H, 3-Naph-CH, 3J = 7.1, 8.2 Hz), 6.44
(s, 2H, =CH), 4.32 (s, 4H, O–CH2), 3.41–3.33 (m, 2H,
CH-O-CH2), 2.14–2.04 (m, 2H, CH(e)–CH–O), 1.76–
1.64 (m, 2H, CH(a)–CH–O), 1.37–1.12 (m, 4H, C–CH2–
CH2–C)
13
C–NMR (100.5 MHz, CDCl3):
į = 193.53 (2C, C=O), 187.93 (2C, C–OH), 133.75 (2C,
1-Naph-Cipso), 133.67 (2C, 10-Naph-Cipso), 131.91 (2C,
4-Naph-CH), 130.07 (2C, 9-Naph-Cipso), 128.47 (2C, 2Naph-CH), 127.37 (2C, 5-Naph-CH), 127.22 (2C, 7Naph-CH), 126.29 (2C, 6-Naph-CH), 125.51 (2C, 8Naph-CH), 124.70 (2C, 3-Naph-CH), 98.51 (2C, =CH),
82.62 (2C, OCH), 71.07 (2C, O–CH2–CO), 30.06 (2C,
CH2–CH–O), 23.56 (2C, C–CH2–CH2–C)
MS (FAB, m-NBA):
m/z (%) = 538
(39)
[M+H]+,
211
(24)
[Naph-
COCH2COCH2]+, 197 (23) [Naph-COCH2CO]+, 155
(100) [Naph-CO]+
Elementaranalyse:
C34H32O6 (536.61)
ber.: C 76.10 H 6.01
gef.: C 76.38 H 6.19
1,1´-Di(4-methoxyphenyl)-4,4´-(trans-cyclohexan-1,2-dioxy)-dibutan-1,3-dion 142g
Ansatz:
1.50 g
(5.20 mmol)
des
Diesters
(12.48 mmol) 4´-Methoxyacetophenon
141,
1.87 g
5 Experimenteller Teil
133
Ausbeute:
0.55 g (1.11 mmol, 21 %) farblose Kristalle, Rf = 0.25
IR (neat):
(CHCl3/i-Hexan 80:20)
Q~ = 3130, 2945, 2910, 2856, 1602 (s, C=O), 1509, 1440,
1254 (vs), 1173 (s), 1108 (vs), 1027 (s), 980 (s), 915,
842, 811, 791 (s) cm–1
Die NMR-Spektren in CDCl3 zeigen zwei tautomere Formen, die Bisenol- (80 %) und die
Monoenolform (20 %). Die angeführten NMR-Daten beziehen sich nur auf das Bisenol.
1
H–NMR (300 MHz, CDCl3):
į = 16.11 (s, br, 2H, OH), 7.81 (pseudo d, 4H, ArCHortho, J = 9.0 Hz), 6.85 (pseudo d, 4H, Ar-CHmeta,
J = 9.0 Hz), 6.62 (s, 2H, =CH), 4.32 (d, 2H, O–CH2,
J = 16.7 Hz), 4.29 (d, 2H, O–CH2, J = 16.7 Hz), 3.79 (s,
6H, O–CH3), 3.47–3.34 (m, 2H, CH–O–CH2), 2.21–2.07
(m, 2H, CH(e)–CH–O), 1.77–1.65 (m, 2H, CH(a)–CH–
O), 1.39–1.10 (m, 4H, C–CH2–CH2–C)
13
C–NMR (75 MHz, CDCl3):
į = 192.91 (2C, C=O), 183.92 (2C, C–OH), 163.19 [2C,
Ar-Cipso-(OCH3)], 129.22 (2C, Ar-CHortho), 127.04 (2C,
Ar-Cipso), 113.86 (4C, Ar-CHmeta), 92.70 (2C, =CH),
82.48 (2C, OCH), 70.79 (2C, O–CH2–CO), 55.36 (2C,
O–CH3), 30.05 (2C, CH2–CH–O), 23.65 (2C, C–CH2–
CH2–C)
MS (FAB, m-NBA):
m/z (%) = 497
(100)
[M+H]+,
289
(23)
[M–
+
OCH2COCH2CO–C6H4–OCH3] , 209 (22) [HOCH2CO–
CH2CO–C6H4–OCH3+H]+, 191 (80) [CH2COCH2CO–
C6H4–OCH3]+, 178 (48) [COCH2CO–C6H4–OCH3+H]+
Elementaranalyse:
C28H32O8 (496.55)
ber.: C 67.73 H 6.50
gef.: C 67.57 H 6.29
5 Experimenteller Teil
134
5.3
Chirale tetranukleare Kupfer(II)-Komplexe [Cu4L2(OMe)4]
Allgemeine Arbeitsweise:
Zu einer gerührten, siedenden Lösung von 0.20 mmol des entsprechenden Liganden und
76.8 mg (0.40 mmol) Cäsiumacetat bzw. 39.3 mg (0.40 mmol) Kaliumacetat (nur für Cuban
86) in 4 ml Methanol wird eine siedende Lösung von 80.0 mg (0.40 mmol) Kupfer(II)-acetatMonohydrat in 8 ml Methanol zugegeben. Nach 30-minütigem Rühren bei RT wird das
Methanol am Rotationsverdampfer wiederholt (6×) entfernt. Der ausgefallene türkisfarbene
Niederschlag wird abgetrennt und im Ölpumpenvakuum getrocknet. Anschließend wird das
Rohprodukt durch Umkristallisation aus den angegebenen Lösungsmitteln gereinigt.
(C,C,C,C)-[Cu4(L(S,S))2(OMe)4] (84a)
Ansatz:
94.0 mg (0.20 mmol) (S,S)-69a
Ausbeute:
110.0 mg (0.084 mmol, 84 %) aus Dichlormethan durch
Überschichten mit Methanol
Schmelzpunkt:
IR (neat)
> 185 °C (Zers.)
Q~ = 2923, 2904, 2811, 1594, 1563, 1520, 1488, 1453,
1436, 1410, 1345,1310, 1295, 1285, 1245, 1196, 1179,
5 Experimenteller Teil
135
1136, 1106, 1088, 1034, 1001, 980, 969, 959, 924, 756,
706 cm–1
m/z (%) = 1197 (24) [CsGCu2L2]+ (durch Reaktion mit
MS (FAB, m-NBA):
Cs+ aus der Matrix), 1127 (66) [Cu3L2]+, 1088 (32)
[NaGCu2L2]+ (durch Reaktion mit Na+ aus der Matrix),
1065 (100) [Cu2L2]+, 659 (31) [Cu3L]+, 595 (65) [Cu2L]+,
533 (47) [CuL]+
Elementaranalyse:
C56H68Cu4O8 (1315.26)
ber.: C 51.14 H 5.21
gef.: C 50.97 H 5.25
Omax [nm] = 261, 326
UV/Vis (CH2Cl2):
Kristallstrukturanalyse von 84a
Summenformel
C56H68Cu4O20
Molmasse
1315.26 g/mol
Berechnete Dichte
1.540 g/cm3
Dimension der
a = 28.3417(7) Å
Kristallsystem
monoklin
Elementarzelle
b = 7.0841(2) Å
Raumgruppe
C2
c = 14.5185(3) Å
Messtemperatur
173(2) K
Į = Ȗ = 90°
Gemessene Reflexe
6044
ȕ = 103.2680(16)°
Unabhängige Reflexe
6044
[Rint = 0.0000]
Z=2
V = 2837.15(12) Å3
Reflexe mit [I>2ı(I)]
5637
Diffraktometer
Nonius Kappa CCD
Absorptionskoeffizient
1.555 mm-1
Strahlung
Mo-KĮ (0.71073 Å)
F(000)
1360
Monochromator
2
Goodness-of-fit on F
Graphit
3
Kristallgröße
0.20×0.20×0.20 mm
Endgültige R-Werte
Messbereich Ĭ
2.88 – 27.49°
[I>2ı(I)]
Absorptionskorrektur
Scalepack
R-Werte (alle Daten)
Lösung
Direkte Methoden
Verfeinerung
Full-Matrix LSQ
1.061
R1 = 0.0279
wR2 = 0.0671
R1 = 0.0314
wR2 = 0.0688
Absoluter Strukturparameter
-0.002(9)
5 Experimenteller Teil
136
Abb. 61: Struktur von 84a im Kristall (ohne H-Atome).
Tabelle 4: Ausgewählte Bindungsabstände (Å) im Komplex 84a
Cu(1) – O(13)
1.9195(18)
Cu(2) – O(33)
1.9204(18)
Cu(1) – O(15)
1.9175(18)
Cu(2) – O(35)
1.9148(16)
Cu(1) – O(100)
1.9508(16)
Cu(2) – O(100)
2.408(2)
Cu(1) – O(100)´
1.9470(16)
Cu(2) – O(300)
1.9652(16)
Cu(1) – O(300)´
2.416(2)
Cu(2) – O(300)´
1.9480(15)
O(13) – C(13)
1.266(3)
O(33) – C(33)
1.269(3)
O(15) – C(15)
1.273(3)
O(35) – C(35)
1.279(3)
C(13) – C(14)
1.393(4)
C(33) – C(34)
1.394(3)
C(14) – C(15)
1.401(4)
C(34) – C(35)
1.407(4)
C(1)
– O(11)
1.436(3)
C(5)
– O(31)
1.439(3)
C(2)
–
O(3)
1.406(4)
C(6)
–
O(7)
1.424(3)
O(100) – C(200)
1.424(3)
O(300) – C(300)
1.436(3)
5 Experimenteller Teil
137
Tabelle 5: Ausgewählte Bindungswinkel (°) im Komplex 84a
O(13)
– Cu(1) – O(15)
93.90(8)
O(35)
– Cu(2) – O(33)
93.54(7)
O(13)
– Cu(1) – O(100)´
171.50(8)
O(35)
– Cu(2) – O(300)´
172.85(7)
O(15)
– Cu(1) – O(100)´
93.22(7)
O(33)
– Cu(2) – O(300)´
93.61(7)
O(13)
– Cu(1) – O(100)
92.43(7)
O(35)
– Cu(2) – O(300)
92.67(7)
O(15)
– Cu(1) – O(100)
169.31(9)
O(33)
– Cu(2) – O(300)
164.86(9)
O(100)´ – Cu(1) – O(100)
79.85(7)
O(300)´ – Cu(2) – O(300)
80.36(7)
O(13)
– Cu(1) – O(300)´
100.28(7)
O(35)
– Cu(2) – O(100)
94.11(8)
O(15)
– Cu(1) – O(300)´
104.14(7)
O(33)
– Cu(2) – O(100)
111.00(7)
O(100)´ – Cu(1) – O(300)´
82.42(8)
O(300)´ – Cu(2) – O(100)
83.42(8)
O(100) – Cu(1) – O(300)´
83.15(8)
O(300) – Cu(2) – O(100)
82.27(8)
C(13)
– O(13) – Cu(1)
124.95(17)
C(33)
– O(33) – Cu(2)
124.63(16)
C(15)
– O(15) – Cu(1)
126.05(18)
C(35)
– O(35) – Cu(2)
127.19(16)
C(200) – O(100) – Cu(1)´
123.12(17)
C(33)
– O(33) – Cu(2)
124.63(16)
C(200) – O(100) – Cu(1)
123.47(17)
C(200) – O(100) – Cu(2)
111.04(17)
C(300) – O(300) – Cu(1)´
114.42(16)
C(300) – O(300) – Cu(2)
121.31(16)
Cu(1)´ – O(100) – Cu(1)
99.82(8)
Cu(2)´ – O(300) – Cu(2)
99.37(7)
Cu(1)´ – O(100) – Cu(2)
97.54(8)
Cu(2)´ – O(300) – Cu(1)´
95.74(8)
Cu(1)
– O(100) – Cu(2)
95.92(8)
Cu(2)
– O(300) – Cu(1)´
96.78(9)
O(15)
– C(15) – C(14)
124.5(2)
O(35)
– C(35) – C(34)
123.3(2)
O(15)
– C(15) – C(16)
115.5(2)
O(35)
– C(35) – C(36)
115.7(2)
O(13)
– C(13) – C(14)
126.2(2)
O(33)
– C(33) – C(34)
126.7(2)
O(13)
– C(13) – C(12)
116.4(2)
O(33)
– C(33) – C(32)
116.6(2)
O(11)
– C(1) –
C(2)
114.8(2)
O(31)
– C(5)
–
C(6)
109.5(2)
O(11)
– C(1) –
C(5)
105.1(2)
O(31)
– C(5)
–
C(1)
106.7(2)
C(13)
– C(14) – C(15)
124.4(2)
C(33)
– C(34) – C(35)
124.1(2)
(A,A,A,A)-[Cu4(L(R,R))2(OMe)4] (ent-84a)
Ansatz:
94.0 mg (0.20 mmol) (R,R)-69a
Ausbeute:
110.0 mg (0.084 mmol, 84 %) aus Dichlormethan durch
Überschichten mit Methanol
Schmelzpunkt:
> 185 °C (Zers.)
Da die analytischen Daten der Verbindungen denen des Enantiomers entsprechen, werden sie
mit Ausnahme der Kristallstrukturanalyse an dieser Stelle nicht explizit aufgeführt.
5 Experimenteller Teil
138
Kristallstrukturanalyse von ent-84a
Summenformel
C56H68Cu4O20
Molmasse
1315.26 g/mol
Berechnete Dichte
1.543 g/cm3
Dimension der
a = 28.3337(4) Å
Kristallsystem
monoklin
Elementarzelle
b = 7.07600(10) Å
Raumgruppe
C2
c = 14.5128(2) Å
Messtemperatur
173(2) K
Į = Ȗ = 90°
Gemessene Reflexe
6449
ȕ = 103.3090(10)°
Unabhängige Reflexe
6449
Z=2
[Rint = 0.0000]
3
V = 2831.51(7) Å
Reflexe mit [I>2ı(I)]
6184
Diffraktometer
Nonius Kappa CCD
Absorptionskoeffizient
1.558 mm-1
Strahlung
Mo-KĮ (0.71073 Å)
F(000)
1360
Monochromator
2
Graphit
Goodness-of-fit on F
3
Kristallgröße
0.35×0.30×0.20 mm
Endgültige R-Werte
Messbereich Ĭ
2.29 – 27.49°
[I>2ı(I)]
Absorptionskorrektur
Scalepack
R-Werte (alle Daten)
Lösung
Direkte Methoden
Verfeinerung
Full-Matrix LSQ
1.025
R1 = 0.0238
wR2 = 0.0623
R1 = 0.0256
wR2 = 0.0634
Absoluter Strukturparameter
0.000(7)
5 Experimenteller Teil
139
Abb. 62: Struktur von ent-84a im Kristall (ohne H-Atome).
Tabelle 6: Ausgewählte Bindungsabstände (Å) im Komplex ent-84a
Cu(1) – O(15)
1.9139(14)
Cu(2) – O(35)
1.9150(13)
Cu(1) – O(13)
1.9170(13)
Cu(2) – O(33)
1.9233(13)
Cu(1) – O(100)
1.9475(13)
Cu(2) – O(300)´
1.9452(12)
Cu(1) – O(100)´
1.9497(12)
Cu(2) – O(300)
1.9660(12)
Cu(1) – O(300)´
2.4192(19)
Cu(2) – O(100)
2.4050(18)
O(13) – C(13)
1.267(2)
O(33) – C(33)
1.272(2)
O(15) – C(15)
1.271(2)
O(35) – C(35)
1.278(2)
C(13) – C(14)
1.396(3)
C(33) – C(34)
1.393(3)
C(14) – C(15)
1.405(3)
C(34) – C(35)
1.404(3)
C(1)
– O(11)
1.436(2)
C(5)
– O(31)
1.437(2)
C(2)
– O(3)
1.405(3)
C(6)
– O(7)
1.420(2)
1.433(2)
O(300) – C(300)
O(100) – C(200)
1.426(2)
5 Experimenteller Teil
140
Tabelle 7: Ausgewählte Bindungswinkel (°) im Komplex ent-84a
O(15)
– Cu(1) – O(13)
93.82(6)
O(35)
– Cu(2) – O(33)
93.45(6)
O(15)
– Cu(1) – O(100)
169.41(6)
O(35)
– Cu(2) – O(300)´
173.03(5)
O(13)
– Cu(1) – O(100)
92.40(6)
O(33)
– Cu(2) – O(300)´
93.52(6)
O(15)
– Cu(1) – O(100)´
93.41(5)
O(35)
– Cu(2) – O(300)
92.80(5)
O(13)
– Cu(1) – O(100)´
171.45(6)
O(33)
– Cu(2) – O(300)
164.65(6)
O(100) – Cu(1) – O(100)´
79.79(6)
O(300)´ – Cu(2) – O(300)
80.38(6)
O(15)
– Cu(1) – O(300)´
104.25(5)
O(35)
– Cu(2) – O(100)
94.27(6)
O(13)
– Cu(1) – O(300)´
100.20(5)
O(33)
– Cu(2) – O(100)
111.00(6)
O(100) – Cu(1) – O(300)´
83.03(6)
O(300)´ – Cu(2) – O(100)
83.45(6)
O(100)´ – Cu(1) – O(300)´
82.42(6)
O(300) – Cu(2) – O(100)
82.46(6)
C(13)
– O(13) – Cu(1)
125.09(13)
C(33)
– O(33) – Cu(2)
124.63(13)
C(15)
– O(15) – Cu(1)
126.46(13)
C(35)
– O(35) – Cu(2)
127.23(13)
C(200) – O(100) – Cu(1)
123.77(13)
C(200) – O(100) – Cu(2)
110.93(13)
C(200) – O(100) – Cu(1)´
122.79(13)
C(300) – O(300) – Cu(2)
121.12(12)
C(300) – O(300) – Cu(1)´
114.36(13)
C(300) – O(300) – Cu(2)´
123.85(12)
Cu(1)
– O(100) – Cu(1)´
99.86(6)
Cu(2)´ – O(300) – Cu(2)
99.38(6)
Cu(1)´ – O(100) – Cu(2)
97.50(6)
Cu(2)´ – O(300) – Cu(1)´
95.70(6)
Cu(1)
– O(100) – Cu(2)
96.10(6)
Cu(2)
– O(300) – Cu(1)´
96.59(6)
O(15)
– C(15) – C(14)
124.29(19)
O(35)
– C(35) – C(34)
123.44(18)
O(15)
– C(15) – C(16)
116.02(17)
O(35)
– C(35) – C(36)
115.52(16)
O(13)
– C(13) – C(14)
126.14(17)
O(33)
– C(33) – C(34)
126.48(17)
O(13)
– C(13) – C(12)
116.45(18)
O(33)
– C(33) – C(32)
116.34(18)
O(11)
– C(1)
– C(5)
105.05(15)
O(31)
– C(5)
– C(6)
109.38(15)
O(11)
– C(1)
– C(2)
114.75(18)
O(31)
– C(5)
– C(1)
106.71(15)
C(13)
– C(14) – C(15)
124.19(18)
C(33)
– C(34) – C(35)
124.26(17)
(C,C,C,C)-[Cu4(L(S,S))2(OMe)4] (84b)
Ansatz:
28.5 mg (0.05 mmol) (S,S)-69b
Ausbeute:
32.0 mg (0.021 mmol, 82 %) aus Dichlormethan durch
Überschichten mit Methanol
Schmelzpunkt:
IR (neat)
> 199 °C (Zers.)
Q~ = 3026, 2921, 2860, 2811, 1586, 1567, 1519, 1445,
1414, 1356, 1339, 1291, 1285, 1200, 1179, 1133, 1106,
1077, 1038, 976, 863, 780, 758 cm–1
MS (FAB, m-NBA):
m/z (%) = 1397 (13) [CsGCu2L2]+ (durch Reaktion mit
Cs+ aus der Matrix), 1327 (47) [Cu3L2]+, 1287 (33)
[NaGCu2L2]+ (durch Reaktion mit Na+ aus der Matrix),
5 Experimenteller Teil
141
1265 (100) [Cu2L2]+, 759 (25) [Cu3L]+, 695 (82) [Cu2L]+,
633 (61) [CuL]+
Elementaranalyse:
C72H76Cu4O20 (1515.56)
ber.: C 57.06 H 5.05
gef.: C 56.85 H 4.92
(A,A,A,A)-[Cu4(L(R,R))2(OMe)4] (85)
Ansatz:
41.0 mg (0.10 mmol) (R,R)-75
Ausbeute:
51.4 mg (0.043 mmol, 86 %), dunkelgrüner Feststoff aus
Dichlormethan durch Überschichten mit Methanol
Schmelzpunkt:
IR (neat)
> 195 °C (Zers.)
Q~ = 3065, 2980, 2891, 1594, 1559 (s), 1517 (vs), 1486
(s), 1451, 1397 (s), 1347, 1309, 1285, 1181, 1092 (s),
1000, 965, 857, 764, 710 cm–1
MS (FAB, m-NBA):
m/z (%) = 1077 (16) [CsGCu2L2]+ (durch Reaktion mit
Cs+ aus der Matrix), 1007 (77) [Cu3L2]+, 967 (17)
[NaGCu2L2]+ (durch Reaktion mit Na+ aus der Matrix),
945 (100) [Cu2L2]+, 599 (48) [Cu3L]+, 535 (77) [Cu2L]+,
473 (57) [CuL]+
Elementaranalyse:
C52H60Cu4O16 (1195.22)
ber.: C 52.25 H 5.06
gef.: C 53.62 H 4.75
(C,C,C,C)-[Cu4(L(S,S))2(OMe)4] (86)
Ansatz:
106.9 mg (0.20 mmol) (S,S)-78
Ausbeute:
129.9 mg (0.09 mmol, 90 %) , dunkelgrüne Quader aus
Chloroform durch Überschichten mit Methanol
Schmelzpunkt:
IR (neat)
> 210 °C (Zers.)
Q~ = 3061, 3034, 2918, 2899, 2810, 1594, 1563 (s),
1521 (s), 1486 (s), 1451, 1413 (s), 1343 (s), 1282, 1193,
1119, 1089 (s), 1027 (s), 973, 845, 760, 703 (s) cm–1
5 Experimenteller Teil
142
m/z (%) = 1325 (23) [CsGCu2L2]+ (durch Reaktion mit
MS (FAB, m-NBA):
Cs+ aus der Matrix), 1255 (73) [Cu3L2]+, 1215 (23)
[NaGCu2L2]+ (durch Reaktion mit Na+ aus der Matrix),
1193 (38) [Cu2L2]+, 721 (38) [Cu3L]+, 659 (62) [Cu2L]+,
597 (100) [CuL]+
Elementaranalyse:
C72H68Cu4O16 (1443.50)
ber.: C 59.91 H 4.75
gef.: C 60.15 H 4.55
Kristallstrukturanalyse von 86·CHCl3
Summenformel
C73H70Cl3Cu4O16
Molmasse
1563.80 g/mol
Berechnete Dichte
1.384 g/cm3
Dimension der
a = 28.1231(8) Å
Kristallsystem
monoklin
Elementarzelle
b = 6.9100(2) Å
Raumgruppe
C2
c = 21.2674(7) Å
Messtemperatur
173(2) K
Į = Ȗ = 90°
Gemessene Reflexe
8483
ȕ = 114.794(2)°
Unabhängige Reflexe
8483
[Rint = 0.0000]
Z=2
3
V = 3751.9(2) Å
Reflexe mit [I>2ı(I)]
7106
Diffraktometer
Nonius Kappa CCD
Absorptionskoeffizient
1.288 mm-1
Strahlung
Mo-KĮ (0.71073 Å)
F(000)
1606
Monochromator
2
Goodness-of-fit on F
Graphit
3
Kristallgröße
0.20×0.20×0.15 mm
Endgültige R-Werte
Messbereich Ĭ
2.25 – 27.49°
[I>2ı(I)]
Absorptionskorrektur
Scalepack
R-Werte (alle Daten)
Lösung
Direkte Methoden
Verfeinerung
Full-Matrix LSQ
1.020
R1 = 0.0596
wR2 = 0.1632
R1 = 0.0743
wR2 = 0.1720
Absoluter Strukturparameter
0.092(16)
5 Experimenteller Teil
Abb. 63: Struktur von 86 im Kristall (ohne H-Atome).
143
5 Experimenteller Teil
144
Tabelle 8: Ausgewählte Bindungsabstände (Å) im Komplex 86
Cu(1) – O(13)
1.917(4)
Cu(2) – O(20)
1.907(4)
Cu(1) – O(11)
1.923(3)
Cu(2) – O(22)
1.916(3)
Cu(1) – O(1)
2.385(4)
Cu(2) – O(1)
1.941(3)
Cu(1) – O(2)
1.950(3)
Cu(2) – O(2)
2.420(5)
Cu(1) – O(2)´
1.949(3)
Cu(2) – O(1)´
1.950(3)
O(11) – C(11)
1.279(6)
O(20) – C(20)
1.281(6)
O(13) – C(13)
1.258(6)
O(22) – C(22)
1.266(6)
C(11) – C(12)
1.416(7)
C(20) – C(21)
1.405(7)
C(12) – C(13)
1.399(7)
C(21) – C(22)
1.420(8)
O(15) – C(16)
1.438(7)
O(18) – C(17)
1.430(7)
C(14) – O(15)
1.420(6)
O(18) – C(19)
1.431(6)
O(1) – C(1)
1.440(6)
O(2) – C(2)
1.431(6)
Tabelle 9: Ausgewählte Bindungswinkel (°) im Komplex 86
O(13) – Cu(1) – O(11)
93.48(15)
O(20) – Cu(2) – O(22)
94.41(15)
O(13) – Cu(1) – O(2)´
169.04(16)
O(20) – Cu(2) – O(1)
92.21(14)
O(11) – Cu(1) – O(2)´
93.68(14)
O(22) – Cu(2) – O(1)
173.10(14)
O(13) – Cu(1) – O(2)
92.82(14)
O(20) – Cu(2) – O(1)´
166.66(15)
O(11) – Cu(1) – O(2)
171.39(16)
O(22) – Cu(2) – O(1)´
93.07(14)
O(2)´ – Cu(1) – O(2)
79.27(14)
O(1) – Cu(2) – O(1)´
80.06(14)
O(13) – Cu(1) – O(1)
104.51(14)
O(20) – Cu(2) – O(2)
108.64(14)
O(11) – Cu(1) – O(1)
100.86(14)
O(22) – Cu(2) – O(2)
97.25(16)
O(2)´ – Cu(1) – O(1)
82.25(16)
O(1) – Cu(2) – O(2)
82.46(15)
O(2)
83.22(16)
O(1)´ – Cu(2) – O(2)
81.30(15)
C(11) – O(11) – Cu(1)
126.5(3)
C(20) – O(20) – Cu(2)
125.2(3)
C(13) – O(13) – Cu(1)
125.5(3)
C(22) – O(22) – Cu(2)
126.2(3)
C(1)
– O(1) – Cu(1)
112.3(3)
C(2)
– O(2) – Cu(2)
110.7(3)
C(2)
– O(2) – Cu(1)
124.7(3)
C(1)
– O(1) – Cu(2)
122.6(3)
C(2)
– O(2) – Cu(1)´
122.1(3)
C(1)
– O(1) – Cu(2)´
122.2(3)
Cu(1) – O(2) – Cu(2)
95.49(16)
Cu(2) – O(1) – Cu(1)
96.87(15)
Cu(1)´ – O(2) – Cu(1)
100.48(14)
Cu(2) – O(1) – Cu(2)´
99.44(14)
Cu(1)´ – O(2) – Cu(2)
97.13(16)
Cu(2)´ – O(1) – Cu(1)
98.27(16)
O(11) – C(11) – C(12)
124.1(5)
O(20) – C(20) – C(21)
125.5(5)
O(11) – C(11) – C(31)
118.0(5)
O(20) – C(20) – C(19)
116.9(4)
O(13) – C(13) – C(12)
126.6(5)
O(22) – C(22) – C(21)
124.4(5)
O(13) – C(13) – C(14)
116.7(4)
O(22) – C(22) – C(61)
116.9(5)
O(15) – C(16) – C(17)
104.9(4)
O(18) – C(17) – C(16)
104.7(4)
O(15) – C(14) – C(16)
113.0(4)
O(18) – C(19) – C(20)
112.4(4)
C(11) – C(12) – C(13)
123.5(5)
C(20) – C(21) – C(22)
124.0(5)
– Cu(1) – O(1)
5 Experimenteller Teil
5.4
145
Ein chiraler dinuklearer Kupfer(II)-Coronand
(P)-[Cu2L(S,S)2] (88) und 88a
Methode 1:
Das Tetraketon (S,S)-78 (53.5 mg, 0.10 mmol) wird mit Kaliumacetat (49.1 mg, 0.50 mmol)
in 2 ml Methanol in der Siedehitze gelöst. Dazu wird nach zwei Minuten eine Lösung von
20.0 mg (0.10 mmol) Kupfer(II)-acetat-Monohydrat in 2 ml Methanol gegeben. Das Gemisch
wird anschließend 30 min bei RT gerührt. Danach wird die Reaktionslösung über Celite
filtriert. Das Produkt wird anschließend aus einem Methanol/Aceton (1:1)-Gemisch durch
Gasphasendiffusion von Diethylether auskristallisiert. Danach wird der Feststoff filtriert, mit
etwas Methanol gewaschen und im Ölpumpenvakuum getrocknet.
Methode 2:
Das Tetraketon (S,S)-78 (0.10 mmol, 53.5 mg) wird mit Natriumacetat (0.50 mmol, 41.0 mg)
in 2 ml Methanol in der Siedehitze gelöst. Dazu werden nach zwei Minuten 2 ml einer
methanolischen Lösung von Kupfer(II)-acetat-Monohydrat (20.0 mg, 0.10 mmol) gegeben.
Das Gemisch wird anschließend 30 min bei RT gerührt. Danach wird der ausgefallene
Niederschlag in einem Gemisch von Methanol/Aceton/Dichlormethan (1:1:1) durch Zugabe
von Pyrazin (0.50 mmol, 40.0 mg) gelöst. Die Lösung wird über Celite filtriert und das
Produkt durch Gasphasendiffusion von Diethylether auskristallisiert.
5 Experimenteller Teil
146
Ausbeute:
56.6 mg (88, 0.048 mmol, 95 %, Methode 1); 51.9 mg
(88a, 0.043 mmol, 87 %, Methode 2)
Schmelzpunkt:
> 235 °C (Zers.)
Q~ = 3069, 3034, 2922, 2891, 2833, 1594, 1563, 1513 (s),
IR (neat)
1486, 1455, 1420, 1378, 1336 (s), 1258, 1173, 1131,
1089, 1027, 973, 842, 753, 703 (s) cm–1
m/z (%) = 1215 (100) [NaGCu2L2]+ (durch Reaktion mit
MS (FAB, m-NBA):
Na+ aus der Matrix), 1193 (18) [Cu2L2]+, 681 (26)
[NaGCu2L]+ (durch Reaktion mit Na+ aus der Matrix)
Elementaranalyse:
C68H56Cu2O12 (1192.21)
ber.: C 68.50 H 4.73
gef.: C 68.15 H 4.63
Kristallstrukturanalyse von 88
Summenformel
C68H56Cu2O12
Molmasse
1192.21 g/mol
Berechnete Dichte
1.469 g/cm3
Dimension der
a = 30.791(3) Å
Kristallsystem
monoklin
Elementarzelle
b = 7.0987(2) Å
Raumgruppe
C2
c = 27.586(2) Å
Messtemperatur
100(2) K
Į = Ȗ = 90°
Gemessene Reflexe
47337
ȕ = 116.588(5)
Unabhängige Reflexe
11704
[Rint = 0.058]
Z=4
3
V = 5392.0(7) Å
Reflexe mit [F0t4ı(F)]
1978
Diffraktometer
Nonius Kappa CCD
Absorptionskoeffizient
0.858 mm-1
Strahlung
Mo-KĮ (0.71073 Å)
F(000)
2472
Monochromator
2
Goodness-of-fit on F
Graphit
3
Kristallgröße
0.14 × 0.12 × 0.09 mm
Endgültige R-Werte
Messbereich 2Ĭ
6.6 d2Ĭd54.0°
[I>2ı(I)]
Absorptionskorrektur
Semi-empirisch aus
R-Werte aller Daten
1.013
R1 = 0.0654
wR2 = 0.1570
R1 = 0.0998
wR2 = 0.1767
äquivalenten Reflexen
Lösung
Direkte Methoden
Absoluter Struktur-
Verfeinerung
Full-Matrix LSQ
parameter
0.03(2)
5 Experimenteller Teil
147
Abb. 64: Struktur von 88 im Kristall (ohne H-Atome).
Tabelle 10: Ausgewählte Bindungsabstände (Å) im Komplex 88
Cu(1) – O(1)
1.901(4)
Cu(1) – O(7)
1.909(3)
Cu(1) – O(2)
1.896(3)
Cu(1) – O(8)
1.897(4)
Cu(2) – O(5)
1.899(3)
Cu(2) – O(11)
1.897(4)
Cu(2) – O(6)
1.897(4)
Cu(2) – O(12)
1.923(4)
O(1) – C(1)
1.280(6)
O(7) – C(35)
1.295(7)
O(2) – C(3)
1.268(6)
O(8) – C(37)
1.265(6)
O(5) – C(8)
1.270(6)
O(11) – C(42)
1.279(6)
O(6) – C(10)
1.287(7)
O(12) – C(44)
1.294(7)
O(3) – C(4)
1.406(6)
O(4) – C(6)
1.433(7)
O(3) – C(5)
1.440(6)
O(4) – C(7)
1.399(6)
C(1) – C(2)
1.399(8)
C(9) – C(10)
1.399(8)
C(1) – C(11)
1.509(8)
C(10) – C(29)
1.495(9)
C(2) – C(3)
1.390(7)
C(8) – C(9)
1.382(7)
C(3) – C(4)
1.537(7)
C(7) – C(8)
1.520(7)
C(5) – C(6)
1.549(6)
5 Experimenteller Teil
148
Tabelle 11: Ausgewählte Bindungswinkel (°) im Komplex 88
O(1) – Cu(1) – O(7)
173.9(2)
O(5) – Cu(2) – O(12)
86.75(15)
O(2) – Cu(1) – O(1)
94.10(15)
O(6) – Cu(2) – O(5)
93.69(15)
O(2) – Cu(1) – O(7)
86.54(15)
O(6) – Cu(2) – O(12)
174.2(3)
O(2) – Cu(1) – O(8)
171.7(2)
O(11) – Cu(2) – O(5)
171.8(2)
O(8) – Cu(1) – O(1)
87.13(15)
O(11) – Cu(2) – O(6)
87.13(16)
O(8) – Cu(1) – O(7)
93.11(15)
O(11) – Cu(2) – O(12)
93.26(16)
C(1) – O(1) – Cu(1)
126.1(4)
C(8) – O(5) – Cu(2)
125.8(3)
C(3) – O(2) – Cu(1)
124.9(3)
C(10) – O(6) – Cu(2)
126.2(4)
C(35) – O(7) – Cu(1)
126.4(4)
C(42) – O(11) – Cu(2)
125.4(3)
C(37) – O(8) – Cu(1)
126.3(3)
C(44) – O(12) – Cu(2)
126.4(4)
O(1) – C(1) – C(2)
124.6(5)
O(7) – C(35) – C(36)
124.3(5)
O(1) – C(1) – C(11)
113.7(5)
C(7) – C(35) – C(45)
114.3(5)
O(2) – C(3) – C(2)
126.7(5)
O(8) – C(37) – C(36)
125.8(5)
O(2) – C(3) – C(4)
115.5(4)
O(8) – C(37) – C(38)
116.5(4)
O(3) – C(4) – C(3)
113.4(4)
O(9) – C(39) – C(40)
106.1(4)
O(3) – C(5) – C(6)
106.4(4)
O(9) – C(39) – C(51)
111.5(4)
O(3) – C(5) – C(17)
111.0(4)
O(9) – C(38) – C(37)
112.8(4)
O(4) – C(6) – C(5)
106.2(4)
O(10) – C(40) – C(39)
105.3(4)
O(4) – C(6) – C(23)
111.1(4)
O(10) – C(40) – C(57)
111.5(4)
O(4) – C(7) – C(8)
113.8(4)
O(10) – C(41) – C(42)
113.2(4)
O(5) – C(8) – C(7)
116.3(4)
O(11) – C(42) – C(41)
115.3(5)
O(5) – C(8) – C(9)
125.4(5)
O(11) – C(42) – C(43)
126.7(5)
O(6) – C(10) – C(9)
124.2(5)
O(12) – C(44) – C(43)
124.5(6)
O(6) – C(10) – C(29)
114.0(5)
O(12) – C(44) – C(63)
113.9(5)
C(4) – O(3) – C(5)
116.0(4)
C(38) – O(9) – C(39)
113.9(4)
C(7) – O(4) – C(6)
114.8(4)
C(41) – O(10) – C(40)
113.6(4)
C(1) – C(2) – C(3)
123.3(5)
C(35) – C(36) – C(37)
124.0(5)
C(2) – C(1) – C(11)
121.5(5)
C(36) – C(35) – C(45)
121.4(5)
C(2) – C(3) – C(4)
117.8(4)
C(36) – C(37) – C(38)
117.7(5)
5 Experimenteller Teil
149
Kristallstrukturanalyse von 88a
Summenformel
C68H56Cu2O12
Molmasse
1192.21 g/mol
Berechnete Dichte
1.447 g/cm3
Dimension der
a = 7.0923(5) Å
Kristallsystem
orthorhombisch
Elementarzelle
b = 14.0724(6) Å
Raumgruppe
I222
c = 27.4167(18) Å
Messtemperatur
173(2) K
Į = ȕ = Ȗ = 90°
Gemessene Reflexe
2433
Unabhängige Reflexe
2433
[Rint = 0.000]
Z=2
3
V = 2736.3(3) Å
Reflexe mit [I>2ı(I)]
1978
Diffraktometer
Nonius Kappa CCD
Absorptionskoeffizient
0.845 mm-1
Strahlung
Mo-KĮ (0.71073 Å)
F(000)
1236
Monochromator
2
Graphit
Goodness-of-fit on F
3
Kristallgröße
0.15×0.10×0.10 mm
Endgültige R-Werte
Messbereich Ĭ
2.66 – 25.00°
[I>2ı(I)]
Absorptionskorrektur
empirisch (Scalepack)
R-Werte aller Daten
Lösung
Direkte Methoden
Verfeinerung
Full-Matrix LSQ
1.014
R1 = 0.0431
wR2 = 0.1103
R1 = 0.0609
wR2 = 0.1220
Absoluter Strukturparameter
-0.05(3)
5 Experimenteller Teil
150
Abb. 65: Struktur von 88a im Kristall (ohne H-Atome).
Tabelle 12: Bindungsabstände (Å) im Komplex 88a
Cu(1) – O(1)
1.896(2)
Cu(1) – O(2)
1.894(2)
O(1) – C(1)
1.280(5)
O(2) – C(3)
1.263(4)
C (1) – C(2)
1.386(6)
C (2) – C(3)
1.382(5)
O(3) – C(4)
1.414(4)
O(3) – C(5)
1.430(5)
C(1) – C(11)
1.502(10)
C(5) – C(21)
1.509(6)
C(11) – C(12)
1.404(12)
C(21) – C(22)
1.386(6)
C(12) – C(13)
1.361(14)
C(22) – C(23)
1.390(7)
C(13) – C(14)
1.383(14)
C(23) – C(24)
1.373(7)
C(14) – C(15)
1.435(11)
C(24) – C(25)
1.379(7)
C(15) – C(16)
1.404(12)
C(25) – C(26)
1.396(7)
C(16) – C(11)
1.361(11)
C(26) – C(21)
1.388(6)
5 Experimenteller Teil
151
Tabelle 13: Ausgewählte Bindungswinkel (°) im Komplex 88a
O(1) – Cu(1) – O(1)´
175.5(3)
O(2) – Cu(1) – O(2)´
172.5(2)
O(1) – Cu(1) – O(2)
93.79(10)
O(2) – Cu(1) – O(1)´
86.50(10)
C(1) – O(1) – Cu(1)
126.2(3)
C(3) – O(2) – Cu(1)
125.4(2)
O(1) – C(1) – C(2)
124.3(4)
O(2) – C(3) – C(2)
126.1(4)
O(1) – C(1) – C(11)
111.3(5)
O(2) – C(3) – C(4)
116.8(3)
O(3) – C(4) – C(3)
113.0(3)
C(4) – O(3) – C(5)
114.7(3)
O(3) – C(5) – O(21)
111.8(3)
O(3) – C(5) – C(5)´
106.1(4)
C(21) – C(5) – C(5)´
113.3(3)
C(1) – C(2) – C(3)
124.1(4)
C(2) – C(3) – C(4)
117.1(3)
C(2) – C(1) – C(11)
122.5(5)
5.5
Chirale dinukleare Palladium(II)-Komplexe
5 Experimenteller Teil
152
Allgemeine Arbeitsweise:
Das entsprechende Tetraketon (0.10 mmol) wird mit 15.8 mg (0.20 mmol) Pyridin in 2 ml
Methanol in der Siedehitze gelöst. Dazu wird nach zwei Minuten eine Lösung von 22.5 mg
(0.10 mmol) Palladium(II)-acetat in 2 ml Methanol gegeben. Das Gemisch wird anschließend
zwei Stunden bei RT gerührt. Danach wird die Reaktionslösung auf ca. 1 ml am Rotationsverdampfer eingeengt und über Celite filtriert. Der Komplex wird aus Methanol durch
Gasphasendiffusion von Diethylether kristallisiert und aus den entsprechenden Lösungsmitteln umkristallisiert.
(P)-[Pd2L2] (89a)
Ansatz:
23.5 mg (0.05 mmol) (S,S)-69a
Ausbeute:
26.5 mg (0.023 mmol, 92 %)
Schmelzpunkt:
> 220 °C (Zers.)
Q~ = 2980, 2903, 2810, 1590, 1567, 1513, 1486, 1455,
IR (neat)
1417, 1336, 1274, 1204, 1274, 1204, 1139, 1112, 1081,
1031, 1000, 973, 953, 930, 865, 795, 753 cm–1
1
H–NMR (400 MHz, Aceton-d6):
į = 7.62–7.52 (m, 6H, Ar-CHortho,para), 7.41–7.33 (m, 4H,
Ar-CHmeta), 5.27 (s, 2H, =CH), 4.38 (d, 2H, O–CHACHB,
J = 17.6 Hz), 4.36–4.31 (m, 2H, O–CH), 4.29 (d, 2H, O–
CHACHB,
J = 17.6 Hz),
3.81
(pseudo
d,
2H,
CHAHB–O–CH3, J = 8.8 Hz), 3.50-3.42 (m, 2H, CHAHB–
O–CH3, [teilweise durch das Singulett von OCH3
verdeckt], 3.49 (s, 6H, O–CH3)
13
C–NMR (100.5 MHz, Aceton-d6): į = 189.82 [2C, CO(Ph)], 177.72 (2C, CO), 135.84 (2C,
Ar-Cipso), 132.26 (2C, Ar-CHpara), 128.80 (4C, ArCHortho), 128.76 (4C, Ar-CHmeta), 93.96 (2C, =CH),
79.86 (2C, O–CH), 74.88 (2C, O–CH2), 73.54 (2C, CH2–
O–CH3), 59.81 (2C, O–CH3)
1
H–NMR (400 MHz, C6D5Br):
į = 7.80 (m, 4H, Ar-CHortho), 7.62–7.55 (m, 2H, ArCHpara), 7.50–7.44 (m, 4H, Ar-CHmeta, teilweise durch
Lösungsmittelsignale verdeckt), 5.33 (s, 2H, =CH), 4.80
(pseudo-d, 2H, O–CH, J = 7.3 Hz), 4.67 (d, 2H, O–
5 Experimenteller Teil
153
CHACHB, J = 17.3 Hz), 4.47 (d, 2H, O–CHACHB,
J = 17.3 Hz), 4.18 (d, 2H, J = 9.3 Hz, CHAHB–O–CH3),
3.81–3.73 (m, 2H, CHAHB–O–CH3), 3.55 (s, 6H, O–
CH3)
13
C–NMR (100.5 MHz, C6D5Br):
į = 188.65 [2C, CO(Ph)], 177.15 (2C, CO), 135.38 (2C,
Ar-Cipso), 128.39 (4C, Ar-CHortho), [Ar-CHpara wird durch
Lösungsmittelsignale verdeckt], 127.97 (4C, Ar-CHmeta),
93.54 (2C, =CH), 79.28 (2C, O–CH), 74.55 (2C, CH2–
O–CH3), 73.20 (2C, O–CH2), 59.67 (2C, O–CH3)
MS (FAB, m-NBA):
m/z (%) = 1283 (2) [CsGPd2L2]+ (durch Reaktion mit Cs+
aus der Matrix), 1255 (3) [Pd3L2]+, 1151 (100) [Pd2L2]+,
681 (14) [Pd2L]+, 575 (21) [PdL]+
Elementaranalyse:
C52H56Pd2O16 (1149.85)
ber.: C 54.32 H 4.91
gef.: C 53.96 H 4.98
UV/Vis (CH2Cl2):
Omax [nm] = 260, 359
5 Experimenteller Teil
154
Kristallstrukturanalyse von 89a
Summenformel
C52H56Pd2O16
Molmasse
1149.77 g/mol
Berechnete Dichte
1.607 g/cm3
Dimension der
a = 29.222(2) Å
Kristallsystem
monoklin
Elementarzelle
b = 6.4592(3) Å
Raumgruppe
C2
c = 28.950(3) Å
Messtemperatur
100(2) K
Į = Ȗ = 90°
Gemessene Reflexe
42701
ȕ = 119.578(5)°
Unabhängige Reflexe
10473
[Rint = 0.0666]
Z=4
3
V = 4752.3(7) Å
Refl. mit [F0t4.0ı(F)]
7250
Diffraktometer
Nonius Kappa CCD
Absorptionskoeffizient
0.831 mm-1
Strahlung
Mo-KĮ (0.71073 Å)
Monochromator
Graphit
Goodness-of-fit on F2
0.984
Kristallgröße
0.08×0.07×0.05 mm3
Endgültige R-Werte
Messbereich 2Ĭ
6.9 d2Ĭd54.2°
[I!2ı(I)]
Absorptionskorrektur
Semi-empirisch aus
R-Werte (alle Daten)
R1 = 0.0375
wR2 = 0.0665
R1 = 0.0736
wR2 = 0.0757
äquivalenten Reflexen
Lösung
Direkte Methoden
Absoluter Struktur-
Verfeinerung
Full-Matrix LSQ
parameter
0.03(3)
5 Experimenteller Teil
155
Abb. 66: Struktur der ersten unabhängigen asymmetrischen Einheit von 89a im Kristall (ohne
H-Atome).
Tabelle 14: Ausgewählte Bindungsabstände (Å) im Komplex 89a
Pd(1) – O(1)
1.980(3)
Pd(2) – O(5)
1.987(3)
Pd(1) – O(2)
1.978(3)
Pd(2) – O(6)
1.986(3)
O(1) – C(7)
1.289(5)
O(5) – C(14)
1.275(5)
O(2) – C(9)
1.263(5)
O(6) – C(16)
1.284(5)
O(3) – C(10)
1.419(4)
O(7) – C(23)
1.431(5)
O(3) – C(11)
1.450(5)
O(7) – C(24)
1.402(6)
O(4) – C(12)
1.440(5)
O(8) – C(25)
1.419(5)
O(4) – C(13)
1.413(5)
O(8) – C(26)
1.421(5)
C(6) – C(7)
1.492(6)
C(11) – C(23)
1.515(6)
C(7) – C(8)
1.403(6)
C(12) – C(25)
1.522(6)
C(8) – C(9)
1.393(5)
C(14) – C(15)
1.379(6)
C(9) – C(10)
1.519(6)
C(15) – C(16)
1.383(6)
C(11) – C(12)
1.528(6)
C(16) – C(17)
1.506(6)
5 Experimenteller Teil
156
Tabelle 15: Ausgewählte Bindungswinkel (°) im Komplex 89a
O(1) – Pd(1) – O(2)
95.28(11)
O(5) – Pd(2) – O(6)
95.19(12)
O(2) – Pd(1) – O(1)´
84.75(11)
O(6) – Pd(2) – O(5)´
84.83(12)
O(1) – Pd(1) – O(1)´
177.4(2)
O(6) – Pd(2) – O(6)´
178.0(2)
C(7) – O(1) – Pd(1)
123.3(3)
C(14) – O(5) – Pd(2)
121.5(3)
C(9) – O(2) – Pd(1)
121.7(3)
C(16) – O(6) – Pd(2)
122.2(3)
O(1) – C(7) – C(6)
114.9(4)
O(4) – C(12) – C(25)
111.0(3)
O(1) – C(7) – C(8)
125.1(4)
O(4) – C(13) – C(14)
115.1(4)
O(2) – C(9) – C(8)
128.4(4)
O(5) – C(14) – C(13)
115.4(4)
O(2) – C(9) – C(10)
115.7(4)
O(5) – C(14) – C(15)
128.1(4)
O(3) – C(10) – C(9)
114.2(4)
O(6) – C(16) – C(15)
126.7(4)
O(3) – C(11) – C(12)
106.0(3)
O(6) – C(16) – C(17)
113.2(4)
O(3) – C(11) – C(23)
110.4(4)
O(7) – C(23) – C(11)
108.3(4)
O(4) – C(12) – C(11)
105.9(3)
O(8) – C(25) – C(12)
109.4(4)
C(10) – O(3) – C(11)
113.1(3)
C(24) – O(7) – C(23)
111.4(4)
C(13) – O(4) – C(12)
114.2(4)
C(25) – O(8) – C(26)
111.0(4)
C(8)
– C(7) – C(6)
120.0(4)
C(14) – C(15) – C(16)
126.3(4)
C(8)
– C(9) – C(10)
115.9(4)
C(15) – C(14) – C(13)
116.5(4)
C(9)
– C(8) – C(7)
125.9(4)
C(15) – C(16) – C(17)
120.1(4)
5 Experimenteller Teil
157
Abb. 67: Struktur der zweiten unabhängigen asymmetrischen Einheit von 89a im Kristall
(mit Fehlordnung der Etherreste; ohne H-Atome).
Tabelle 16: Ausgewählte Bindungsabstände (Å) im Komplex 89a
Pd(3) – O(9)
1.989(3)
Pd(4) – O(13)
1.989(3)
Pd(3) – O(10)
1.983(3)
Pd(4) – O(14)
1.991(3)
O(9) – C(33)
1.279(5)
O(13) – C(40)
1.270(5)
O(10) – C(35)
1.277(5)
O(14) – C(42)
1.291(5)
O(11) – C(36)
1.418(5)
O(15) – C(49)
1.425(5)
O(11) – C(37)
1.438(5)
O(15) – C(50)
1.423(5)
O(12) – C(38)
1.441(5)
O(16) – C(51)
1.422(11)
O(12) – C(39)
1.394(5)
O(16) – C(52)
1.413(9)
C(33) – C(34)
1.387(5)
C(38) – C(51)
1.588(11)
C(34) – C(35)
1.388(6)
C(39) – C(40)
1.528(5)
C(35) – C(36)
1.529(6)
C(40) – C(41)
1.391(6)
C(37) – C(38)
1.524(6)
C(41) – C(42)
1.400(6)
C(37) – C(49)
1.512(6)
C(42) – C(43)
1.491(6)
5 Experimenteller Teil
158
Tabelle 17: Ausgewählte Bindungswinkel (°) im Komplex 89a
O(9) – Pd(3) – O(10)
95.04(12)
O(13) – Pd(4) – O(14)
95.34(11)
O(9) – Pd(3) – O(10)´
84.99(12)
O(13) – Pd(4) – O(14)´
84.73(11)
O(9) – Pd(3) – O(9)´
179.0(2)
O(13) – Pd(4) – O(13)´
175. 9(2)
O(10) – Pd(3) – O(10)´
176.6(2)
O(14) – Pd(4) – O(14)´
178.1(2)
C(33) – O(9) – Pd(3)
122.5(3)
C(40) – O(13) – Pd(4)
120.8(3)
C(35) – O(10) – Pd(3)
121.6(3)
C(42) – O(14) – Pd(4)
123.5(3)
O(9) – C(33) – C(32)
113.2(4)
O(12) – C(38) – C(51)
109.2(6)
O(9) – C(33) – C(34)
127.0(4)
O(12) – C(39) – C(40)
115.3(3)
O(10) – C(35) – C(34)
128.2(4)
O(13) – C(40) – C(39)
116.0(4)
O(10) – C(35) – C(36)
115.5(4)
O(13) – C(40) – C(41)
128.6(4)
O(11) – C(36) – C(35)
115.6(4)
O(14) – C(42) – C(41)
124.4(4)
O(11) – C(37) – C(38)
106.7(3)
O(14) – C(42) – C(43)
114.5(4)
O(11) – C(37) – C(49)
110.4(4)
O(15) – C(49) – C(37)
109.3(4)
O(12) – C(38) – C(37)
107.3(3)
O(16) – C(51) – C(38)
107.1(7)
C(36) – O(11) – C(37)
115.0(3)
C(50) – O(15) – C(49)
110.5(3)
C(39) – O(12) – C(38)
114.9(3)
C(52) – O(16) – C(51)
109.4(7)
C(33) – C(34) – C(35)
125.6(4)
C(40) – C(41) – C(42)
126.9(4)
C(34) – C(33) – C(32)
119.8(4)
C(41) – C(40) – C(39)
115.4(3)
C(34) – C(35) – C(36)
116.2(4)
C(41) – C(42) – C(43)
121.1(4)
(P)-[Pd2L2] (89b)
Ansatz:
28.5 mg (0.05 mmol) (S,S)-69b
Ausbeute:
64.1 mg (0.048 mmol, 95 %)
Schmelzpunkt:
> 220 °C (Zers.)
Q~ = 3057, 2976, 2926, 2845, 2810, 1567 (s), 1505 (vs),
IR (neat)
1436, 1417, 1328, 1270, 1200, 1135 (s), 1104 (vs), 1069
(s), 978, 950, 857, 772 (s), 753 (vs) cm–1
1
H–NMR (400 MHz, C6D5Br):
į = 8.25 (dd, 2H, Naph-H, J = 8.7, 1.7 Hz), 8.06 (d, 2H,
Naph-H, J = 8.7 Hz), 8.00 (d, 2H, Naph-H, J = 8.7 Hz),
7.85 (s, 2H, 1-Naph-H), 7.70–7.63 (m, 4H, Naph-H),
7.62–7.55 (m, 4H, Naph-H), 5.50 (s, 2H, =CH), 4.92
(pseudo-d, 2H, O–CH, J = 7.1 Hz), 4.78 (d, 2H, O–
CHACHB, J = 17.2 Hz), 4.48 (d, 2H, O–CHACHB,
J = 17.2 Hz), 4.30 (d, 2H, J = 9.2 Hz, CHAHB–O–CH3),
3.96–3.89 (m, 2H, CHAHB–O–CH3), 3.68 (s, 6H, O–
CH3)
5 Experimenteller Teil
159
13
C–NMR (100.5 MHz, C6D5Br):
į = 188.50 [2C, CO(Ph)], 177.34 (2C, CO), 135.01 (2C,
Ar-Cipso), 133.12 (2C, Ar-Cipso), 132.55 (2C, Ar-Cipso), (6
C-Atome
des
2-Naphthylrestes
werden
durch
Lösungsmittelsignale verdeckt), 94.23 (2C, =CH), 79.50
(2C, O–CH), 74.44 (2C, CH2–O–CH3), 73.19 (2C, O–
CH2), 59.78 (2C, O–CH3)
MS (FAB, m-NBA):
m/z (%) = 1351 (100) [Pd2L2+H]+
Elementaranalyse:
C68H64Pd2O16 (1350.07)
ber.: C 60.50 H 4.78
gef.: C 60.07 H 4.88
Omax [nm] = 260, 307, 351, 373
UV/Vis (CH2Cl2):
Kristallstrukturanalyse von 89b
Summenformel
C68H64O16Pd2
Molmasse
1349.99 g/mol
Berechnete Dichte
1.569 g/cm3
Dimension der
a = 29.890(3) Å
Kristallsystem
orthorhombisch
Elementarzelle
b = 6.5297(4) Å
Raumgruppe
P21212
c = 14.637(2) Å
Messtemperatur
100(2) K
Į = ȕ = Ȗ = 90°
Gemessene Reflexe
26852
Unabhängige Reflexe
6762
Z=2
3
[Rint = 0.0346]
V = 2856.7(5) Å
Diffraktometer
Nonius Kappa CCD
Strahlung
Mo-KĮ (0.71073 Å)
Monochromator
Graphit
3
Refl. mit [F0t4.0ı(F)]
6058
Absorptionskoeffizient
0.704 mm-1
Goodness-of-fit on F2
1.047
Kristallgröße
0.32×0.18×0.11 mm
Endgültige R-Werte
Messbereich Ĭ
3.40 dĬd27.87°
[It2ı(I)]
Absorptionskorrektur
Semi-empirisch aus
R-Werte (alle Daten)
R1 = 0.0260
wR2 = 0.0530
R1 = 0.0335
wR2 = 0.0550
äquivalenten Reflexen
Lösung
Direkte Methoden
Absoluter Struktur-
Verfeinerung
Full-Matrix LSQ
parameter
-0.01(2)
5 Experimenteller Teil
160
Abb. 68: Struktur von 89b im Kristall (ohne H-Atome).
Tabelle 17: Ausgewählte Bindungsabstände (Å) im Komplex 89b
Pd(1) – O(2)
1.9728(14)
Pd(1) – O(5)
1.9812(13)
Pd(1) – O(1)
1.9915(13)
Pd(1) – O(6)
1.9949(14)
O(1) – C(1)
1.293(2)
O(5) – C(18)
1.284(2)
O(2) – C(3)
1.277(2)
O(6) – C(20)
1.268(3)
O(3) – C(4)
1.412(3)
O(7) – C(21)
1.410(3)
O(3) – C(5)
1.440(3)
O(7) – C(22)
1.437(3)
O(4) – C(6)
1.421(3)
O(8) – C(23)
1.419(3)
O(4) – C(7)
1.418(3)
O(8) – C(24)
1.429(3)
C(1) – C(2)
1.390(3)
C(18) – C(19)
1.383(3)
C(2) – C(3)
1.393(3)
C(19) – C(20)
1.400(3)
C(1) – C(8)
1.499(3)
C(18) – C(25)
1.498(3)
C(3) – C(4)
1.520(3)
C(20) – C(21)
1.531(3)
5 Experimenteller Teil
161
Tabelle 18: Ausgewählte Bindungswinkel (°) im Komplex 89b
O(1) – Pd(1) – O(2)
94.87(5)
O(2) – Pd(1) – O(5)
83.71(6)
O(1) – Pd(1) – O(5)
178.57(6)
O(2) – Pd(1) – O(6)
178.69(5)
O(1) – Pd(1) – O(6)
86.44(5)
O(5) – Pd(1) – O(6)
94.98(6)
C(1) – O(1) – Pd(1)
123.21(13)
C(18) – O(5) – Pd(1)
123.44(13)
C(3) – O(2) – Pd(1)
122.50(14)
C(20) – O(6) – Pd(1)
121.46(13)
O(1) – C(1) – C(2)
125.3(2)
O(5) – C(18) – C(19)
125.63(19)
O(1) – C(1) – C(8)
114.10(19)
O(5) – C(18) – C(25)
114.40(19)
O(2) – C(3) – C(2)
127.3(2)
O(6) – C(20) – C(19)
127.9(2)
O(2) – C(3) – C(4)
114.63(19)
O(6) – C(20) – C(21)
116.72(19)
O(3) – C(4) – C(3)
114.52(18)
O(7) – C(21) – C(20)
114.58(19)
O(3) – C(5) – C(6)
110.88(19)
C(7) – C(22) – C(23)
110.81(19)
O(4) – C(6) – C(5)
109.15(19)
O(8) – C(23) – C(22)
109.2(2)
C(4) – O(3) – C(5)
114.20(18)
C(21) – O(7) – C(22)
113.64(17)
C(7) – O(4) – C(6)
110.76(19)
C(23) – O(8) – C(24)
110.03(19)
C(1) – C(2) – C(3)
126.7(2)
C(26) – C(25) – C(18)
122.9(2)
C(17) – C(8) – C(1)
118.3(2)
C(34) – C(25) – C(18)
118.0(2)
(M)-[Pd2L2] (90)
Ansatz:
41.1 mg (0.10 mmol) (R,R)-75
Ausbeute:
0.047 mmol (48 mg, 94 %)
Schmelzpunkt:
> 230 °C (Zers.)
Q~ = 2964, 2926, 2876, 1586, 1559, 1513 (s), 1486, 1451,
IR (neat)
1409, 1382, 1332 (s), 1282, 1127, 1085, 1027, 969, 845,
757, 699 (s) cm–1
1
H-NMR (400 MHz, Aceton-d6):
į = 7.64–7.58 (m, 6H, Ar-CHortho,para), 7.51–7.44 (m, 2H,
Ar-CHmeta), 5.32 (s, 2H, =CH), 4.17 (d, 2H, O–CHAHB,
J = 17.4 Hz), 3.88 (d, 2H, O–CHAHB, J = 17.4 Hz), 4.22–
4.14 (m, 2H, O–CH), 1.18 (pseudo d, 6 H, CH3–CH,
J = 6.4 Hz)
13
C-NMR (100.5 MHz, CDCl3):
į = 190.03 (2C, CO(Ph), 177.41 (2C, CO), 136.05 (2C,
Ar-Cipso), 132.55 (2C, Ar-CHpara), 128.90 (4C, ArCHortho), 127.27 (4C, Ar-CHmeta), 93.58 (2C, =CH),
77.24 (2C, O–CH), 71.16 (2C, O–CH2), 12.14 (2C, CH3)
5 Experimenteller Teil
162
MS (FAB, m-NBA):
m/z (%) = 2057 (1) [Pd4L4]+, 1163 (3) [CsGPd2L2]+
(durch Reaktion mit Cs+ aus der Matrix), 1135 (2)
[Pd3L2]+, 1031 (100) [Pd2L2]+, 621 (12) [Pd2L]+
Elementaranalyse:
C48H48Pd2O12 (1029.74)
ber.: C 55.99 H 4.70
gef.: C 55.37 H 4.71
5.6
Ein chirales, oxoverbrücktes (Bis-Lithium)-[2]-Metallacoronat
[Li2(MeOH)2(',/)-[Ni2(L(S,S))2(OMe)2]] (95)
Zu 23.5 mg (0.05 mmol) des Tetraketons (S,S)-69a werden 4.2 mg (0.10 mmol) LiOH·H2O in
1 ml Methanol gegeben und 2 min bei RT gerührt. Dazu wird unter Rühren eine Lösung von
8.3 mg (0.033 mmol) Nickel(II)-acetat-Tetrahydrat in 1 ml Methanol gegeben. Nach 30minütigem Rühren bei RT wird die hellgrüne Lösung über Celite in ein Kristallisationsgefäß
filtriert und das Produkt durch Gasphasendiffusion von Diethylether kristallisiert. Die
türkisfarbenen Kristalle werden durch Filtration abgetrennt, mit wenig Methanol und
Diethylether gewaschen und im Ölpumpenvakuum getrocknet.
Ausbeute:
7.3 mg (0.006 mmol, 48 %)
Schmelzpunkt:
> 210 °C (Zers.)
5 Experimenteller Teil
163
Q~ = 2988, 2934, 2883, 2829, 1594 (s), 1571 (s),
IR (neat)
1521 (s), 1471, 1432, 1339, 1274, 1239, 1193, 1108 (s),
1081, 1027, 977 (s), 930, 853, 799, 764, 718, 695 cm–1
MS (FAB, m-NBA):
m/z (%) = 1543
(10)
[Li3GNi2L3]+,
1220
(27)
[Li2GNi3L2(OMe)3]+, 1059 (100) [LiGNi2L2]+, 1097 (10)
[Li2GNi2L2(OMe)]+, 1128 (7) [Li2GNi2L2(OMe)2]+, 533
(38) [LiGNiL]+
Elementaranalyse:
C56.5H72Li2Ni2O20.5 (1210.44)
ber.: C 56.06 H 6.00
gef.: C 55.69 H 5.86
Kristallstrukturanalyse von 95 · 0.5 MeOH
Summenformel
C56.5H72Li2Ni2O20.5
Molmasse
1210.44 g/mol
Berechnete Dichte
1.397 g/cm3
Dimension der
a = 25.555(3) Å
Kristallsystem
orthorhombisch
Elementarzelle
b = 25.569(3) Å
Raumgruppe
P21212
c = 8.8061(7) Å
Messtemperatur
100(2) K
Į = ȕ = Ȗ = 90°
Gemessene Reflexe
52678
Z=4
Unabhängige Reflexe
11164
V = 5754.0(11) Å3
[Rint = 0.0372]
Reflexe mit [F0t4ı(F)]
9790
Diffraktometer
Nonius Kappa CCD
Absorptionskoeffizient
0.858 mm-1
Strahlung
Mo-KĮ (0.71073 Å)
F(000)
2548
Monochromator
2
Goodness-of-fit on F
Graphit
3
Kristallgröße
0.24 × 0.12 × 0.10 mm
Endgültige R-Werte
Messbereich Ĭ
3.56 dĬd26.37°
[I>2ı(I)]
Absorptionskorrektur
Semi-empirisch aus
R-Werte aller Daten
1.134
R1 = 0.0501
wR2 = 0.1127
R1 = 0.0603
wR2 = 0.1159
äquivalenten Reflexen
Lösung
Direkte Methoden
Absoluter Struktur-
Verfeinerung
Full-Matrix LSQ
parameter
0.051(14)
5 Experimenteller Teil
164
Abb. 69: Struktur von 95 im Kristall (ohne H-Atome).
Tabelle 19: Ausgewählte Bindungsabstände (Å) im Komplex 95
Ni(1) – O(1)
2.050(3)
Ni(2) – O(5)
2.047(3)
Ni(1) – O(2)
2.037(3)
Ni(2) – O(6)
2.007(3)
Ni(1) – O(13)
2.047(3)
Ni(2) – O(9)
2.036(3)
Ni(1) – O(14)
2.037(3)
Ni(2) – O(10)
2.050(3)
Ni(1) – O(17)
2.041(3)
Ni(2) – O(17)
2.065(3)
Ni(1) – O(18)
2.071(3)
Ni(2) – O(18)
2.060(3)
Li(1) – O(2)
1.953(9)
Li(2) – O(10)
1.962(8)
Li(1) – O(3)
2.070(10)
Li(2) – O(11)
2.067(8)
Li(1) – O(4)
2.111(11)
Li(2) – O(12)
2.059(8)
Li(1) – O(5)
2.021(10)
Li(2) – O(13)
1.976(8)
Li(1) – O(101)
1.923(11)
Li(2) – O(102)
1.923(8)
O(1) – C(7)
1.255(5)
O(9) – C(33)
1.275(5)
O(2) – C(9)
1.270(5)
O(10) – C(35)
1.292(5)
O(5) – C(14)
1.267(5)
O(13) – C(40)
1.269(5)
O(6) – C(16)
1.261(5)
O(14) – C(42)
1.259(5)
5 Experimenteller Teil
165
O(3)
– C(10)
1.395(5)
O(11) – C(36)
1.424(5)
O(3)
– C(11)
1.431(5)
O(11) – C(37)
1.441(5)
O(4)
– C(12)
1.429(6)
O(12) – C(38)
1.445(5)
O(4)
– C(13)
1.430(6)
O(12) – C(39)
1.431(5)
O(7)
– C(23)
1.423(7)
O(15) – C(49)
1.414(6)
O(7)
– C(24)
1.407(7)
O(15) – C(50)
1.445(7)
O(8)
– C(25)
1.391(8)
O(16) – C(51)
1.414(6)
O(8)
– C(26)
1.428(7)
O(16) – C(52)
1.427(6)
O(17) – C(53)
1.422(5)
O(18) – C(54)
1.405(6)
O(101) – C(101)
1.432(7)
O(102) – C(102)
1.412(6)
Tabelle 20: Ausgewählte Bindungswinkel (°) im Komplex 95
O(1)
– Ni(1) – O(2)
89.31(12)
O(5)
– Ni(2) – O(6)
90.53(13)
O(1)
– Ni(1) – O(13)
91.04(12)
O(5)
– Ni(2) – O(9)
89.30(12)
O(1)
– Ni(1) – O(14)
90.05(12)
O(5)
– Ni(2) – O(10)
178.10(13)
O(1)
– Ni(1) – O(17)
93.86(12)
O(5)
– Ni(2) – O(17)
90.07(12)
O(1)
– Ni(1) – O(18)
175.66(12)
O(5)
– Ni(2) – O(18)
89.89(12)
O(2)
– Ni(1) – O(13)
178.79(12)
O(6)
– Ni(2) – O(9)
90.68(13)
O(2)
– Ni(1) – O(14)
91.47(12)
O(6)
– Ni(2) – O(10)
87.63(12)
O(2)
– Ni(1) – O(18)
87.42(11)
O(6)
– Ni(2) – O(17)
92.21(12)
O(2)
– Ni(1) – O(17)
90.46(12)
O(6)
– Ni(2) – O(18)
175.19(13)
O(13) – Ni(1) – O(18)
92.16(12)
O(9)
– Ni(2) – O(10)
90.25(12)
O(13) – Ni(1) – O(14)
89.68(12)
O(9)
– Ni(2) – O(17)
177.05(12)
O(14) – Ni(1) – O(17)
175.66(12)
O(9)
– Ni(2) – O(18)
94.12(12)
O(14) – Ni(1) – O(18)
92.89(12)
O(10) – Ni(2) – O(17)
90.46(11)
O(17) – Ni(1) – O(18)
83.32(11)
O(17) – Ni(2) – O(18)
83.00(11)
O(101) – Li(1) – O(2)
104.6(5)
O(102) – Li(2) – O(10)
102.7(4)
O(101) – Li(1) – O(3)
104.5(5)
O(102) – Li(2) – O(11)
118.5(4)
O(101) – Li(1) – O(4)
114.2(5)
O(102) – Li(2) – O(12)
108.7(4)
O(101) – Li(1) – O(5)
101.8(5)
O(102) – Li(2) – O(13)
104.9(4)
O(2)
– Li(1) – O(3)
78.8(4)
O(10) – Li(2) – O(11)
79.7(3)
O(2)
– Li(1) – O(4)
139.8(6)
O(10) – Li(2) – O(12)
147.9(4)
O(2)
– Li(1) – O(5)
105.6(4)
O(10) – Li(2) – O(13)
99.8(3)
O(3)
– Li(1) – O(4)
81.7(4)
O(11) – Li(2) – O(12)
79.8(3)
O(3)
– Li(1) – O(5)
151.2(6)
O(11) – Li(2) – O(13)
135.7(4)
O(4)
– Li(1) – O(5)
77.0(4)
O(12) – Li(2) – O(13)
78.6(3)
Li(1)
– O(2) – Ni(1)
118.4(3)
Li(2)
– O(10) – Ni(2)
117.0(3)
Li(1)
– O(5) – Ni(2)
114.9(3)
Li(2)
– O(13) – Ni(1)
119.0(3)
97.16(12)
Ni(1)
– O(18) – Ni(2)
96.38(12)
Ni(1) – O(17) – Ni(2)
166
5 Experimenteller Teil
5.7
Achirale Wirt-Gast-Kupfer(II)-Chelatkomplexe mit M2L2-Stöchiometrie
[Cu2L2(MeOH)2] (105)
Zu einer Lösung von 20.0 mg (0.10 mmol) Kupfer(II)-acetat-Monohydrat in 2 ml Methanol
werden unter Rühren 26.7 mg (0.10 mmol) des in 2 ml Methanol gelösten Liganden 104
(vorsichtig erwärmen) und 200 mg (2.00 mmol, 0.27 ml) Triethylamin gegeben. Nach 15 min
unter Rühren wird die Lösung über Celite filtriert und das Produkt durch Gasphasendiffusion
von Diethylether langsam kristallisiert.
Ausbeute:
55.8 mg (0.045 mmol, 89 %)
Schmelzpunkt:
140–145 °C
Q~ = 3551, 3459, 3350, 3239, 2929, 2880, 2200 (s, CŁN),
IR (neat)
1606 (vs, C=O), 1525, 1451, 1432, 1355, 1312, 1293,
1247, 1212, 1127, 1108, 1073, 1019, 977, 946, 884, 834,
760 (s) cm–1
MS (FAB, m-NBA):
m/z (%) = 1111 (6) [Cu3L2]+, 1048 (24) [Cu2L2]+, 587
(30) [Cu2L]+, 525 (100) [CuL]+
Elementaranalyse:
C50H80Cu2N8O20 (1240.30)
ber.: C 48.42 H 6.50 N 9.03
gef.: C 47.57 H 5.80 N 9.88
5 Experimenteller Teil
167
Kristallstrukturanalyse von 105
Summenformel
C50H80Cu2N8O20
Molmasse
1240.30 g/mol
Berechnete Dichte
1.340 g/cm3
Dimension der
a = 8.5210(3) Å
Kristallsystem
triklin
Elementarzelle
b = 11.7400(3) Å
Raumgruppe
P1
c = 15.9470(6) Å
Messtemperatur
173(2) K
Į = 80.679(2)°
Gemessene Reflexe
13362
ȕ = 79.958(2)°
Unabhängige Reflexe
7042
Ȗ = 81.009(2)°
[Rint = 0.0239]
Z=1
Reflexe mit [I>2ı(I)]
5400
V = 1536.59(9) Å3
Diffraktometer
Nonius Kappa CCD
Absorptionskoeffizient
0.767 mm-1
Strahlung
Mo-KĮ (0.71073 Å)
F(000)
654
Monochromator
Graphit
Goodness-of-fit on F2
1.116
3
Kristallgröße
0.20×0.15×0.15 mm
Endgültige R-Werte
Messbereich Ĭ
1.77 – 27.56°
[I>2ı(I)]
Absorptionskorrektur
empirisch (Scalepack)
R-Werte (alle Daten)
Lösung
Direkte Methoden
Verfeinerung
Full-Matrix LSQ
Abb. 70: Struktur von 105 im Kristall (ohne H-Atome und Fehlordnung).
R1 = 0.0552
wR2 = 0.1592
R1 = 0.0750
wR2 = 0.1702
5 Experimenteller Teil
168
Tabelle 21: Ausgewählte Bindungsabstände (Å) im Komplex 105
Cu(1) – O(17)
1.964(2)
Cu(1) – N(34)´
1.952(2)
Cu(1) – O(31)´
1.972(2)
Cu(1) – N(11)
1.951(2)
Cu(1) – O(100)
2.299(2)
N(11) – C(12)
1.478(4)
N(11) – C(15)
1.309(4)
N(34) – C(33)
1.311(3)
N(34) – (C35)
1.478(4)
N(17)´ – C(16)
1.136(4)
N(32)´ – C(32)´
1.146(4)
O(17) – C(17)
1.262(3)
O(27) – C(26)
1.431(4)
O(18) – C(17)
1.338(3)
O(27) – C(28)
1.412(4)
O(18) – C(19)
1.457(3)
O(30) – C(29)
1.458(4)
O(21) – C(20)
1.411(4)
O(30) – C(31)
1.333(4)
O(21) – C(22)
1.422(4)
O(31) – C(31)
1.259(3)
O(24) – C(23)
1.403(4)
O(100) – C(100)
1.355(4)
O(24) – C(25)
1.428(5)
O(200) – C(200)
1.239(12)
Tabelle 22: Ausgewählte Bindungswinkel (°) im Komplex 105
O(31)´ – Cu(1) – N(11)
89.13(9)
N(11) – Cu(1) – O(17)
90.32(9)
O(31)´ – Cu(1) – N(34)´
90.48(9)
N(11) – Cu(1) – O(100)
92.69(10)
O(17) – Cu(1) – O(31)´
170.45(9)
N(34) – Cu(1) – O(17)
88.97(9)
O(17) – Cu(1) – O(100)
93.16(10)
N(34)´ – Cu(1) – N(11)
173.33(10)
O(31)´ – Cu(1) – O(100)
96.38(10)
N(34)´ – Cu(1) – O(100)
93.97(9)
C(17) – O(17) – Cu(1)
129.29(18)
C(15) – N(11) – Cu(1)
126.5(2)
C(31) – O(31) – Cu(1)´
128.63(19)
C(33) – N(34) – Cu(1)´
126.67(19)
C(12) – N(11) – Cu(1)
123.17(18)
C(35) – N(34) – Cu(1)´
122.37(17)
N(11) – C(15) – C(18)
126.2(2)
N(34) – C(33) – C(32)
125.9(2)
O(17) – C(17) – O(18)
119.3(2)
O(31) – C(31) – O(30)
119.3(3)
O(17) – C(17) – C(18)
124.9(3)
O(30) – C(31) – C(32)
115.3(2)
O(18) – C(19) – C(20)
108.1(2)
O(31) – C(31) – C(32)
125.4(3)
O(21) – C(20) – C(19)
108.7(2)
C(17) – O(18) – C(19)
115.5(2)
O(21) – C(22) – C(23)
113.9(3)
C(20) – O(21) – C(22)
113.6(2)
O(24) – C(23) – C(22)
109.6(3)
C(23) – O(24) – C(25)
113.5(3)
O(24) – C(25) – C(26)
108.3(3)
C(26) – O(27) – C(28)
111.7(3)
O(27) – C(26) – C(25)
108.4(3)
C(29) – O(30) – C(31)
116.3(2)
O(27) – C(28) – C(29)
110.2(3)
C(31) – C(32) – C(33)
122.4(2)
C(15) – C(18) – C(16)
118.4(3)
C(32) – C(33) – C(37)
120.8(2)
C(15) – C(18) – C(17)
122.3(2)
C(33) – C(32) – C(32)´
118.9(3)
C(31) – C(32) – C(32)´
118.7(3)
N(32) – C(32)´ – C(32)
178.8(4)
5 Experimenteller Teil
169
Pyz[Cu2L2] (106) · 6CH2Cl2
Eine
Lösung
des
Kupfer(II)-Komplexes
105
(0.10 mmol, 124 mg) in 10 ml Dichlormethan wird
mit einer Lösung von 80 mg Pyrazin (1.00 mmol) in
10 ml Dichlormethan versetzt und ca. 1 min
gerührt. Die Mischung wird danach sofort über
Celite in ein Kristallisationsgefäß filtriert und bei
RT
stehengelassen.
Innerhalb
von
2 Wochen
kristallisiert der Komplex vollständig aus. Das
Produkt wird abfiltriert, mit wenig Diethylether
gewaschen und im Ölpumpenvakuum getrocknet.
Ausbeute:
103.8 mg (0.092 mmol, 92 %)
Schmelzpunkt:
> 170 °C (Zers.)
Q~ = 2968, 2949, 2887, 2204 (CŁN), 1602 (C=O), 1521,
IR (neat)
1455, 1428, 1324, 1279, 1270, 1131, 1077, 946,
760 (s) cm–1
MS (FAB, m-NBA):
m/z (%) = 1111 (9) [Cu3L2]+, 1048 (38) [Cu2L2]+, 587
(41) [Cu2L]+, 525 (100) [CuL]+
Elementaranalyse:
C48H60Cu2N10O12 (1128.14)
ber.: C 51.10 H 5.36 N 12.42
gef.: C 49.56 H 5.38 N 10.20
5 Experimenteller Teil
170
Kristallstrukturanalyse von 106 · 6CH2Cl2
Summenformel
C54H72Cl12Cu2N10O14
Molmasse
1637.70 g/mol
Berechnete Dichte
1.545 g/cm3
Dimension der
a = 12.136(2) Å
Kristallsystem
triklin
Elementarzelle
b = 12.512(3) Å
Raumgruppe
P1
c = 14.191(3) Å
Messtemperatur
173(2) K
Į = 110.201(9)°
Gemessene Reflexe
11688
ȕ = 112.374(7)°
Unabhängige Reflexe
6182
Ȗ = 99.271(7)°
[Rint = 0.0892]
Z=1
Reflexe mit [I>2ı(I)]
2963
V = 1760.6(6) Å3
Diffraktometer
Nonius Kappa CCD
Absorptionskoeffizient
1.125 mm-1
Strahlung
Mo-KĮ (0.71073 Å)
F(000)
840
Monochromator
Graphit
Goodness-of-fit on F2
1.034
3
Kristallgröße
0.10×0.05×0.05 mm
Endgültige R-Werte
Messbereich Ĭ
2.17 – 25.09°
[I>2ı(I)]
Absorptionskorrektur
empirisch (Scalepack)
R-Werte (alle Daten)
Lösung
Direkte Methoden
Verfeinerung
Full-Matrix LSQ
R1 = 0.0995
wR2 = 0.2528
R1 = 0.1956
wR2 = 0.3085
5 Experimenteller Teil
171
Abb. 71: Struktur von 106 im Kristall (ohne H-Atome).
Tabelle 23: Ausgewählte Bindungsabstände (Å) im Komplex 106
Cu(1) – O(18)
1.980
Cu(1) – O(32)
1.976
Cu(1) – N(11)
1.953
Cu(1) – N(38)
1.960
Cu(1) – N(1)
2.337
N(1) – C(2)
1.304
N(1)
1.307
N(11) – C(12)
1.479
N(11) – C(15)
1.317
N(38) – C(38)
1.462
N(38) – (C35)
1.293
N(16) – C(16)´
1.131
N(34)´ – C(34)´
1.161
O(18) – C(17)
1.257
O(25) – C(26)
1.361
O(19) – C(20)
1.456
O(28) – C(27)
1.415
O(19) – C(17)
1.359
O(28) – C(29)
1.393
O(22) – C(21)
1.414
O(31) – C(30)
1.453
O(22) – C(23)
1.418
O(31) – C(33)
1.343
O(25) – C(24)
1.377
O(32) – C(33)
1.290
– C(3)
5 Experimenteller Teil
172
Tabelle 24: Ausgewählte Bindungswinkel (°) im Komplex 106
N(11) – Cu(1) – O(18)
90.40
N(38) – Cu(1) – O(18)´
88.98
O(32) – Cu(1) – N(38)
89.59
O(32) – Cu(1) – N(11)´
89.66
O(18)´ – Cu(1) – O(32)
173.17
N(38) – Cu(1) – N(11)´
168.41
O(18) – Cu(1) – N(1)
91.24
N(11) – Cu(1) – N(1)
95.25
C(17) – O(18) – Cu(1)
126.54
C(33) – O(32) – Cu(1)
126.50
C(15) – N(11) – Cu(1)
125.49
C(35) – N(38) – Cu(1)
125.95
N(11) – C(15) – C(16)
126.33
N(38) – C(35) – C(34)
125.44
O(18) – C(17) – O(19)
118.38
O(31) – C(33) – O(32)
118.38
O(18) – C(17) – C(16)
126.67
O(31) – C(30) – C(29)
105.91
O(19) – C(20) – C(21)
109.10
O(31) – C(33) – C(34)
117.11
O(22) – C(21) – C(20)
110.17
C(32) – C(33) – C(34)
124.19
O(22) – C(23) – C(24)
111.96
C(17) – O(19) – C(20)
115.85
O(25) – C(24) – C(23)
114.07
C(21) – O(22) – C(23)
113.83
O(25) – C(26) – C(27)
114.56
C(24) – O(25) – C(26)
112.11
O(28) – C(27) – C(26)
108.20
C(27) – O(28) – C(29)
113.93
O(28) – C(29) – C(30)
109.83
C(30) – O(31) – C(33)
115.80
C(15) – C(16) – C(16)´
118.16
C(33) – C(34) – C(35)
123.23
C(15) – C(16) – C(17)
121.73
C(35) – C(34) – C(34)´
117.35
C(33) – C(34) – C(34)´
119.17
N(34)´ – C(34)´ – C(34)
178.77
5.8
Bicyclische Metallacryptate
5.8.1
Ein chirales Cäsium-Nickel(II)-Koordinationspolymer
[{Cs[Ni2L(S,S)3]}Cs]n (94)n
5 Experimenteller Teil
173
Das Tetraketon (S,S)-69a (0.20 mmol, 94.0 mg) wird mit 38.4 mg (0.40 mmol) Cäsiumacetat
in 2 ml Methanol in der Siedehitze gelöst. Dazu werden 2 ml einer siedenden Lösung von
33.0 mg Ni(OAc)2·4H2O (0.13 mmol) in 2 ml Methanol gegeben, wobei sofort ein hellgrüner
Niederschlag ausfällt. Nach ca. 5 min ist die Fällung vollständig und der Feststoff wird
abfiltriert. Das Produkt wird mit etwas Methanol gewaschen, im Ölpumpenvakuum
getrocknet und in heißem DMSO gelöst. Die Lösung wird anschließend über Celite filtriert
und das Produkt durch Gasphasendiffusion von Diethylether kristallisiert.
Ausbeute:
100.0 mg (0.056 mmol, 86 %)
Schmelzpunkt:
> 260 °C (Zers.)
Q~ = 3065, 2976, 2895, 2833, 2814, 1606, 1575, 1509,
IR (neat)
1463 (s), 1420 (s), 1366, 1339, 1258, 1193, 1116, 1073,
1034, 965, 834, 726, 706 cm–1
MS (FAB, m-NBA):
m/z (%) = 1920 (26) [Cs{CsG[Ni2L3]}Cs]+, 1788 (17)
[{CsG[Ni2L3]}Cs]+, 1393 (6) [Cs3NiL2]+, 1261 (35)
[Cs2NiL2+H]+, 1185 (100) [Cs2Ni2L2]+, 867 (14) [Cs3L]+,
735 (36) [Cs2L+H]+, 603 (25) [CsL+2H]+
Elementaranalyse:
C78H84Cs2Ni2O24 (1788.68)
ber.: C 52.38 H 4.73
gef.: C 51.64 H 4.66
5.8.2 Ein chirales dinukleares Indium(III)-Cryptat
[{Cs[In2L3]} (OAc)] (144)
5 Experimenteller Teil
174
Zu 94.0 mg (0.20 mmol) des Tetraketons (S,S)-69a in 25 ml DCM (abs.) werden 383.9 mg
(2.0 mmol) Cäsiumacetat gegeben und die Mischung 2 h bei RT gerührt. Danach werden
43.8 mg (0.15 mmol) In(OAc)3 zugegeben. Nach weiteren 48 h Rühren bei RT wird die gelbe
Lösung auf die Hälfte des Volumens eingeengt und daraus das Produkt langsam mit Pentan
ausgefällt. Der Feststoff wird abfiltriert, mit etwas Diethylether gewaschen und im
Ölpumpenvakuum getrocknet.
Ausbeute:
93 mg (0.039 mmol, 51.6 %)
Schmelzpunkt:
> 160 °C (Zers.)
Q~ = 2918, 2891, 2837, 1594, 1559, 1525, 1486, 1455,
IR (neat)
1390, 1339, 1309, 1285, 1197, 1104, 1085, 1027, 1000,
967, 857, 711, 691 cm–1
1
H-NMR (400 MHz, CDCl3):
į = 7.62 (d, 4H, Ar-CHortho, J = 7.3 Hz), 7.38–7.18 (m,
6H, Ar-CHmeta,para), 5.65 (s, 2H, =CH), 4.46 (d, 2H, O–
CHAHB,
J = 14.5 Hz),
4.23
(d,
2H,
O–CHAHB,
J = 11.5 Hz), 3.76–3.53 (m, 6H, O–CH und CH2–O–
CH3), 3.32 (s, 6H, O–CH3)
13
C-NMR (100.5 MHz, CDCl3):
į = 186.57 [2C, CO(Ph)], 177.17 (2C, CO), 139.92 (2C,
Ar-Cipso), 130.60 (2C, Ar-CHpara), 127.78 (4C, ArCHmeta), 127.26 (4C, Ar-CHortho), 93.59 (2C, =CH),
78.93 (2C, O–CH), 77.21 (2C, O–CH2), 71.71 (2C, CH2–
O–CH3), 59.23 (2C, O–CH3)
MS (FAB, m-NBA):
m/z (%) = 1766
(100)
[CsGIn2L3]+,
[CsIn2L(OAc)]+
Elementaranalyse:
C86H96Cs4In2O32 (2402.92)
CsG[In2L3]{OAc}·3 Cs(OAc)
ber.: C 42.99 H 4.03
gef.: C 42.25 H 4.09
891
(12)
5 Experimenteller Teil
175
5.9
Asymmetrische Katalyse
5.9.1
Synthese von (2S,3S)-Diazidobutan-1,4-diol
HO
OH
N3
N3
Die Synthese des (2S,3S)-Diazidobutan-1,4-diols 115 erfolgte ausgehend von (2S,3S)-(+)-1,4Dibenzyloxy)-2,3-butandiol (S,S)-56b über 3 Synthesestufen nach bekannten Literaturvorschriften.[217–219]
5.9.2
Umsetzung von (2S,3S)-Diazidobutan-1,4-diol mit Benzaldehyd und anschließende
Derivatisierung zu Oxazolin-Estern
O
OR
N
R
N3
(S,S)-120
(S,S)-124a
(S,S)-124b
H
p-NO2PhCO
p-BrPhCO
(2S)-Azido-2-[2-phenyl-4,5-dihydro-oxazol-(4S)-yl]-ethanol (S,S)-120
Zu einer Suspension von Diazidodiol (S,S)-115 (0.172 g, 1.00 mmol) in 20 ml DCM werden
0.203 ml (2.00 mmol) Benzaldehyd zugetropft. Die Suspension wird auf 0 °C gekühlt und im
Anschluss daran 0.503 ml (4.00 mmol, ca. 48 % BF3) frisch destilliertes BF3-Etherat
zugetropft. Nach einigen Tropfen geht (S,S)-115 sofort in Lösung und die Zugabe wird von
einer stetigen Gasentwicklung begleitet. Nach Beendigung der Gasentwicklung wird das
Eisbad entfernt und die Reaktionsmischung weitere 18 h bei RT gerührt. Zur Hydrolyse wird
mit 30 ml gesättigter NaHCO3-Lösung versetzt und nachdem keine Gasentwicklung mehr
stattfindet, wird die organische Phase abgetrennt. Die wässrige Phase wird mit Ethylacetat
5 Experimenteller Teil
176
(3 × 30 ml) extrahiert, und die vereinigten organischen Extrakte werden mit gesättigter NaClLösung gewaschen. Nach dem Trocknen über Na2SO4 und Entfernen des Solvens wird das
Rohprodukt säulenchromatographisch (KG 40, Gradient DCM nach MeOH/DCM 2/98)
gereinigt.
Ausbeute:
0.195–0.219 g (0.84–0.94 mmol, 84–94 %), farbloses Öl,
Rf = 0.22 (DCM/MeOH 98/2), farblose Kristalle nach
längerer Lagerung im Kühlschrank (0 °C)
Schmelzpunkt:
IR (neat):
56–57 °C
Q~ = 3370 (br), 2960, 2928, 2905, 2103, 1732, 1645,
1604, 1580, 1496, 1471, 1451, 1370, 1262, 1092, 1060,
1027, 971, 783, 698 cm–1
1
H–NMR (400 MHz, CDCl3):
į = 7.97–7.92 (m, 2H, Ar-CHortho), 7.51 (tt, 1H, ArCHpara, J = 7.4, 1.6 Hz), 7.46 (tm, 2H, Ar-CHmeta,
J = 7.4 Hz, ), 4.60 (ddd, 1H, COCH2–CH, J = 9.9, 7.5,
4.0 Hz), 4.51 (dd, 1H, COCH2–CH, J = 9.9, 8.4 Hz),
4.38 (dd, 1H, COCH2–CH, J = 8.4, 7.5 Hz), 4.04 (d, 2H,
HOCH2–CH, J = 4.7 Hz), 3.53 (td, 1H, HOCH2–CH,
J = 4.7, 4.0 Hz), 3.48 (s, 1H, OH)
13
C–NMR (100.5 MHz, CDCl3):
į = 166.00 (1C, O–C=N), 131.98 (1C, Ar-CHpara),
128.54 und 128.46 (4C, Ar-CHpara,meta), 126.75 (1C, ArCipso), 69.71 (1C, COCH2–CH, korreliert mit den
Protonen bei 4.51 und 4.38 ppm), 68.32 (1C, COCH2–
CH, korreliert mit dem Proton bei 4.60 ppm), 64.14 (1C,
HOCH2–CH, korreliert mit dem Proton bei 3.53 ppm),
63.37 (1C, HOCH2–CH, korreliert mit dem Proton bei
4.04 ppm)
MS (CI, CH4):
m/z (%) = 233.2 (100) [M+H]+ (ber. für C11H13N4O2:
233.1 [M+H]+)
Spezifische Drehwerte:
[Į]D25 = –105,
[Į]57825 = –107,
[Į]43625 = –221 (c = 1.6 in CHCl3)
Elementaranalyse:
C11H12N4O2 (232.24)
ber.: C 56.89 H 5.21 N 24.12
gef.: C 58.52 H 5.97 N 21.66
[Į]54625 = –125,
5 Experimenteller Teil
177
Generelle Methode zur Darstellung der Oxazolin-Ester-Derivate:
Zu einer Lösung von 0.093 g (0.40 mmol) Azidoalkohol (S,S)-115 in 1.6 ml DCM werden
0.111 ml (0.80 mmol) NEt3 zugetropft sowie eine katalytische Menge an DMAP (0.0020.004 g) zugegeben. Die Reaktionsmischung wird anschließend auf 0 °C gekühlt und eine
Lösung von 0.56 mmol des entsprechenden Säurechlorids in 1.0 ml DCM zugetropft (pNitrobenzoesäurechlorid:
0.104 g
bzw.
p-Bromobenzoesäurechlorid:
0.123 g).
Nach
Entfernen des Eisbades wird die Mischung noch weitere 18 h bei RT gerührt und dann mit
H2O (1 ml) hydrolysiert. Die organische Phase wird danach abgetrennt und die wässrige
Phase mit Ethylacetat (3 × 5 ml) extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden über
Na2SO4 getrocknet und vom Solvens befreit. Das Rohprodukt wird schließlich mittels SC
gereinigt (KG 40, Gradient: (S,S)-124a: DCM nach MeOH/DCM 1/99; (S,S)-124b: DCM
nach MeOH/DCM 2/98).
p-Nitrobenzoesäure-(2S)-azido-2-[2-phenyl-4,5-dihydro-oxazol-(4S)-yl]-ethylester
(S,S)-124a
Ausbeute:
0.105 g (0.28 mmol, 70 %), gelbe Kristalle, Rf = 0.45
(DCM/MeOH 99/1)
Schmelzpunkt:
IR (Nujol):
117–118 °C
Q~ = 3113, 3081, 3057, 2173, 2148, 2121, 2097, 1721,
1642, 1607, 1527, 1456, 1371, 1348, 1295, 1274, 1086,
1024, 981, 877, 824, 719 cm–1
1
H–NMR (400 MHz, CDCl3):
į = 8.31 (pseudo dt, 2H, p-NO2C6H4–CH, J = 9.0,
2.1 Hz), 8.24 (pseudo dt, 2H, p-NO2C6H4–CH, J = 9.0,
2.1 Hz), 7.97–7.92 (m, 2H, Ar-CHortho), 7.51 (ddt, 1H,
Ar-CHpara, J = 8.2, 6.6, 1.4 Hz), 7.42 (m, 2H, Ar-CHmeta),
4.79 (dd, 1H, CH2CH–N3, J = 11.8, 4.1 Hz), 4.73 (dd,
1H, CH2CH–N3, J = 11.8, 8.2 Hz), 4.61 (ddd, 1H,
OCH2–CH, J = 9.9, 7.0, 3.9 Hz), 4.54 (dd, 1H, OCH2–
CH, J = 9.9, 8.4 Hz), 4.41 (dd, 1H, OCH2–CH, J = 7.0,
8.4 Hz), 3.94 (ddd, 1H, CH2CH–N3, J = 8.2, 4.1, 3.9 Hz)
13
C–NMR (100.5 MHz, CDCl3):
į = 166.03 (1C, O–C=N), 164.37 (1C, CO2), 150.74 (1C,
Cipso Į zu NO2), 134.78 (1C, Cipso Į zu CO2), 131.91 (1C,
5 Experimenteller Teil
178
Ar-CHpara), 130.94 (2C, p-NO2C6H4–CH), 128.52 und
128.44 (4C, Ar-CHortho,meta), 126.91 (1C, Cipso Į zu O–
C=N), 123.69 (2C, p-NO2C6H4–CH), 69.32 (1C,
COCH2–CH, korreliert mit den Protonen bei 4.54 und
4.41 ppm), 67.39 (1C, COCH2–CH, korreliert mit dem
Proton bei 4.61 ppm), 65.77 (1C, CH2–CH–N3, korreliert
mit den Protonen bei 4.79 und 4.73 ppm), 62.61 (1C,
CH2–CH–N3, korreliert mit dem Proton bei 3.94 ppm)
m/z (%) = 393 (52), 382 (43) [M+H]+, 322 (100), 250
MS (FAB, m-NBA):
(34) (ber. für C18H16N5O5: 382.12 [M+H]+)
[Į]D25 = –12.3, [Į]57825 = –13.5, [Į]54625 = –15.0 (c = 1.0
Spezifische Drehwerte:
in CHCl3)
C18H15N5O5 (381.34)
Kristallstrukturanalyse von (S,S)-124a
Summenformel
C18H15N5O5
Molmasse
381.35 g/mol
Berechnete Dichte
1.467 g/cm3
Dimension der
a = 5.0702(2) Å
Kristallsystem
monoklin
Elementarzelle
b = 30.3384(11) Å
Raumgruppe
P21
c = 5.63050(10) Å
Messtemperatur
173(2) K
Į = Ȗ = 90°
Gemessene Reflexe
2462
ȕ = 94.589(2)°
Unabhängige Reflexe
2462
[Rint = 0.0000]
Z=2
3
V = 863.32(5) Å
Reflexe mit [I>2ı(I)]
1317
Diffraktometer
Nonius Kappa CCD
Absorptionskoeffizient
0.110 mm-1
Strahlung
Mo-KĮ (0.71073 Å)
F(000)
396
Monochromator
2
Goodness-of-fit on F
Graphit
3
Kristallgröße
0.30×0.30×0.25 mm
Endgültige R-Werte
Messbereich Ĭ
3.87 – 27.49°
[I>2ı(I)]
Absorptionskorrektur
empirisch (Scalepack)
R-Werte (alle Daten)
Lösung
Direkte Methoden
Verfeinerung
Full-Matrix LSQ
0.929
R1 = 0.0467
wR2 = 0.0707
R1 = 0.1280
wR2 = 0.0881
5 Experimenteller Teil
179
Abb. 72: Struktur von (S,S)-124a im Kristall (ohne H-Atome).
Tabelle 25: Bindungsabstände (Å) von (S,S)-124a im Kristall
O(1) – C(3)
1.351(5)
N(4) – C(34)
1.485(6)
O(1) – C(2)
1.454(5)
N(25) – C(21)
1.487(5)
O(2) – C(3)
1.196(5)
O(23) – C(22)
1.442(4)
N(1) – C(1)
1.490(6)
O(23) – C(24)
1.366(5)
N(2) – N(3)
1.136(5)
C(24) – N(25)
1.271(5)
O(4) – N(15)
1.219(4)
O(23) – C(24)
1.366(5)
Tabelle 26: Bindungswinkel (°) von (S,S)-124a im Kristall
O(1) – C(3) – O(2)
124.3(4)
O(23) – C(22) – C(21)
103.9(3)
N(1) – N(2) – N(3)
171.5(5)
C(22) – O(23) – C(24)
106.4(3)
O(3) – N(4) – O(4)
124.2(4)
O(23) – C(24) – N(25)
118.2(3)
N(1) – C(1) – C(2)
111.6(4)
C(24) – N(25) – C(21)
106.3(3)
O(1) – C(2) – C(1)
108.7(4)
N(25) – C(21) – C(22)
104.4(3)
O(1) – C(3) – C(31)
111.4(5)
C(1) – C(21) – N(25)
108.2(3)
O(4) – N(4) – C(34)
117.5(5)
N(25) – C(24) – C(11)
126.8(4)
C(2) – C(1) – C(21)
110.2(4)
O(23) – C(24) – C(11)
114.9(3)
p-Bromobenzoesäure-(2S)-azido-2-[2-phenyl-4,5-dihydro-oxazol-(4S)-yl]-ethylester
(S,S)-124b
Ausbeute:
0.107 g (0.26 mmol, 65 %), weiße Kristalle, Rf = 0.65
(DCM)
Schmelzpunkt:
100–101 °C
5 Experimenteller Teil
180
IR (Nujol):
Q~ = 3099, 3066, 2169, 2125, 2097, 1718, 1646, 1589,
1456, 1370, 1349, 1329, 1292, 1271, 1179, 1132, 1116,
1105, 1086, 1070, 1026, 1011, 977, 849, 831, 755, 700,
689 cm–1
1
H–NMR (400 MHz, CDCl3):
į = 7.98–7.90 (m, 4H, p-BrC6H4–CH und Ar-CHortho),
7.60 (pseudo dt, 2H, p-BrC6H4–CH, J = 8.9, 2.1 Hz),
7.50 (ddt, 1H, Ar-CHpara, J = 8.3, 6.5, 1.3 Hz), 7.45–7.38
(m, 2H, Ar-CHmeta), 4.73 (dd, 1H, CH2CH–N3, J = 11.8,
4.0 Hz), 4.65 (dd, 1H, CH2CH–N3, J = 11.8, 8.3 Hz),
4.59 (ddd, 1H, OCH2–CH, J = 9.9, 7.0, 4.1 Hz), 4.52 (dd,
1H, OCH2–CH, J = 9.9, 8.2 Hz), 4.39 (dd, 1H, OCH2–
CH, J = 7.0, 8.2 Hz), 3.90 (ddd, 1H, CH2CH–N3, J = 8.3,
4.1, 4.0 Hz)
13
C–NMR (100.5 MHz, CDCl3):
į = 165.93 (1C, O–C=N), 165.52 (1C, CO2), 131.90 (2C,
p-BrC6H4–CH), 131.84 (1C, Ar-CHpara), 131.30 (2C, pBrC6H4–CH), 128.61 (1C, p-BrC6H4–Cipso), 128.53 und
128.41 (4C, Ar-CHortho,meta), 128.33 (1C, p-BrC6H4–
Cipso), 126.97 (1C, Cipso Į zu O–C=N), 69.36 (1C,
COCH2–CH, korreliert mit den Protonen bei 4.52 und
4.39 ppm), 67.42 (1C, COCH2–CH, korreliert mit dem
Proton bei 4.59 ppm), 65.12 (1C, CH2–CH–N3, korreliert
mit den Protonen bei 4.73 und 4.65 ppm), 62.77 (1C,
CH2–CH–N3, korreliert mit dem Proton bei 3.90 ppm)
MS (FAB, m-NBA):
m/z
(%) = 417
[M(79Br)+H]+,
(100)
337
(11)
[M(81Br)+H]+,
[M–C6H5]+
415
(99)
(ber.:
für
C18H16N4O379Br: 415.04)
Spezifische Drehwerte:
[Į]D20 = –14.2, [Į]57820 = –15.4, [Į]54620 = –17.6, (c = 2.5
in CHCl3)
C18H15N4O3Br (415.24)
6 Zusammenfassung
6
181
Zusammenfassung
Ausgehend von L-Weinsäurediethylester wurden die chiralen, C2-symmetrischen, vicinalen
Diole (S,S)-56a,b, (R,R)-61 und (R,R)-64 in 4- bzw. 5-stufigen Synthesesequenzen hergestellt.
Die Alkylierung der Diole (S,S)-56a und (S,S)-56b mit Ethylbromoacetat bzw.
Ethyldiazoacetat lieferte die entsprechenden Diester (S,S)-66a und (S,S)-66b in Ausbeuten
zwischen 44 und 51 %. Hingegen traten bei der Alkylierung der höher substituierten Diole
(R,R)-61 und (R,R)-64 Schwierigkeiten auf. Die Ausbeute an (R,R)-70 betrug nach der
Veretherung des Diols (R,R)-61 mit Ethylbromoacetat nach 7 d Reaktionszeit nur 27 %. Die
analoge Reaktion führte mit Diol (R,R)-64 infolge einer intramolekularen Umesterung zum įLacton (R,R)-72. Des Weiteren kamen die beiden kommerziell erhältlichen vicinalen Diole
(R,R)-73 und (S,S)-76 als Edukte zum Einsatz, aus denen die Diester (R,R)-74 und (S,S)-77 in
moderaten Ausbeuten bis 57 % zugänglich waren. Ausgehend von den Diestern (S,S)-66a,
(R,R)-74 und (S,S)-77 wurden die neuartigen, bisbidentaten Chelatliganden (S,S)-69a-d,
(R,R)-75 und (S,S)-78 enantiomerenrein synthetisiert. Zusätzlich wurde von Ligand (S,S)-69a
das andere Enantiomer dargestellt. Die Ausbeuten für die CLAISEN-artigen Reaktionen
variierten in Abhängigkeit von den eingeführten Substituenten zwischen 6 und 53 %. Die
Umsetzung des Diesters (S,S)-66b (R = CH2OBn) mit Acetophenon und NaNH2 in einer
CLAISEN-artigen Reaktion führte nicht zum geplanten Tetraketon.
R1
O
H
R
R
O
O
R1
O
O
H
O
R1
O
H
R
R
O
O
O
O
(S,S)-69a-d
(S,S)-78
R1
H
O
(R,R)-69a
(R,R)-75
(R,R)-69a
(S,S)-69a
(S,S)-69b
(S,S)-69c
(S,S)-69d
(R,R)-75
(S,S)-78
R
CH2OCH3
CH2OCH3
CH2OCH3
CH2OCH3
CH3
Ph
R1
Ph
2-Naph
Biphenyl
p-(t-Bu)-C6H4
Ph
Ph
6 Zusammenfassung
182
Von (S,S)-78 wurde eine Röntgenstrukturanalyse angefertigt (Abb. 73). Demnach liegt der
Ligand im Kristall in der Bisenolform vor. Die Konformation der Spacereinheit wird durch
zwei intramolekulare Wasserstoffbrückenbindungen dirigiert, die jeweils vom olefinischen
und aromatischen ortho-Wasserstoffatom zu den Glykolatsauerstoffatomen des jeweils
anderen
„Armes“
ausgehen.
Zusätzlich
sind
die
Moleküle
aufgrund
schwacher
intermolekularer ʌ–ʌ-Wechselwirkungen zwischen den terminalen Phenylringen im Abstand
von 4 Å entlang der c-Achse gepackt.
Abb. 73: Stereoansicht der Kristallstruktur des Liganden (S,S)-78.
Das ursprüngliche Konzept dieser Arbeit war, homochirale, helicale Metallacoronate unter
Einschluss von Alkali- oder Erdalkalimetallionen zu synthetisieren. Im Verlauf der
präparativen Arbeiten stellte sich allerdings heraus, dass sich dieses Konzept nicht einfach auf
die neuen chiralen Liganden übertragen lässt. Mit keinem der chiralen Liganden ließen sich
Kupfer(II)-Coronate in kristalliner Form isolieren, wie sie mit den ethylenglykolat- bzw.
catecholatgespacerten Liganden 1 und 2 erhalten wurden. Vermutlich liegt dies am
veränderten Löslichkeitsverhalten der Kupfer(II)-Komplex sowie an sterischen Einflüssen.
Laut den FAB-Massenspektren der Reaktionslösungen nach der Umsetzung des Liganden
(S,S)-69a mit Cäsiumacetat (1 Äq.) bzw. Kaliumacetat (1 Äq.) und Kupfer(II)-acetat (1 Äq.)
in Methanol entstehen die erwarteten Kupfer(II)-Coronate mit endohedral gebundenen Cs+und K+-Ionen zwar, aber die Kristallisation aus der Reaktionslösung erfolgt nicht. Stattdessen
kristallisierten Kupfer(II)-acetat-Gemische. Erst nach mehrmaligem Einengen der Filtrate des
identischen Kristallisationsansatzes kristallisierte aus Methanol durch Diffusion von
Diethylether
das
chirale
Kupfer(II)-Cuban
(C,C,C,C)-[Cu4L(S,S)2(OMe)4]
84a
6 Zusammenfassung
183
diastereomerenrein aus, wie die angefertigte Röntgenstrukturanalyse ergab (Abb. 74). Die
Synthese des unerwartet erhaltenen Cubans 84a wurde daraufhin optimiert. Dazu wurde die
Kupfer(II)-/Ligand-Stöchiometrie von 1:1 nach 2:1 variiert, wobei auf Cäsiumacetat bei der
Reaktion nicht verzichtet werden konnte, da dies zu schwer in herkömmlichen
Lösungsmitteln löslichen Produkten führte. Der Schlüsselschritt der Synthese ist die
Entfernung der Essigsäure, die bei der Deprotonierung des Liganden entsteht. Dies kann am
einfachsten destillativ aufgrund der Zeotropbildung mit Methanol erfolgen. Nach
mehrmaligem Abdestillieren des Methanols kommt es zur Fällung des Cubans 84a aufgrund
seiner geringeren Polarität. Das enantiomere Cuban (A,A,A,A)-[Cu4L(R,R)2(OMe)4] ent-84a
wurde
daraufhin
ebenfalls
Röntgenstrukturanalyse
belegt
diastereomerenrein
werden
konnte
synthetisiert,
(Abb.
74).
Mit
wie
der
durch
die
optimierten
Synthesemethode waren weitere Cubane 84b, 85 und 86 leicht zugänglich. Die Synthese des
Cubans 86 gelang mit Kaliumacetat als Hilfsbase, da mit Cs(OAc) sofort nach der Zugabe des
Kupfer(II)-acetats die Fällung eines Feststoffes, wahrscheinlich des Kupfer(II)-Coronanden,
einsetzte. Die Struktur des Cubans 86 konnte ebenfalls röntgenographisch aufgeklärt werden.
184
6 Zusammenfassung
Abb. 74: Röntgenstrukturen der Cubane (C,C,C,C)-[Cu4L(S,S)2(OMe)4] (84a) (links) und
(A,A,A,A)-[Cu4L(R,R)2(OMe)4] (ent-84a) (rechts); ohne H-Atome.
Von beiden enantiomeren Cubanen 84a und ent-84a wurden die CD-Spektren in
Dichlormethan untersucht. Die für Enantiomere charakteristischen spiegelbildlichen
Kurvenverläufe belegen die Diastereoselektivität der Reaktion (Abb.75).
Abb. 75: CD-Spektren der enantiomeren Cu(II)-Cubane 84a (durchgezogene Linie) und ent84a (gestrichelte Linie), gemessen in Dichlormethan.
6 Zusammenfassung
185
Die Umsetzung des Liganden (S,S)-78 (1 Äq.) mit Kaliumacetat (5 Äq.) und Kupfer(II)-acetat
(1 Äq.) in Methanol ergab nach langsamer Kristallisation durch Gasphasendiffusion von
Diethylether den dinuklearen Kupfer(II)-Coronanden 88.
Wie die Röntgenstrukturanalyse (Abb. 76) des Komplexes 88 zeigt, werden beide Kupfer(II)Zentren jeweils quadratisch-planar koordiniert und haben einen geringen intramolekularen
Abstand von 3.55 Å zueinander, der auf Wechselwirkungen zwischen den d-Orbitalen
schließen lässt. Dieser kurze Metall-Metall-Abstand wird durch die Verdrillung der beiden
Koordinationssphären erreicht, und zwar selektiv entgegen dem Uhrzeigersinn. Die beiden
Liganden verbinden die Kupfer(II)-Zentren in Form einer doppelsträngigen (P)-Helix. Die
Konfiguration der Cu(II)-Koordinationssphären ist trans/anti. In der Elementarzelle sind alle
Coronanden im Abstand von 3.55 Å entlang der b-Achse identisch gepackt.
Abb. 76: Struktur des helicalen, dinuklearen Kupfer(II)-Coronanden (P)-[Cu2L(S,S)2] (88) im
Kristall, ohne H-Atome.
Für
temperaturabhängige
NMR-Studien
wurden
die
entsprechenden
Palladium(II)-
Coronanden (P)-[Pd2L(S,S)2] (89a) und 89b durch Umsetzung der Liganden (S,S)-69a bzw.
(S,S)-69b mit Pyridin und Pd(OAc)2 in Methanol synthetisiert. Von 89a und 89b liegen
ebenfalls die Kristallstrukturen vor (Abb. 77).
186
6 Zusammenfassung
Beide Komplexe 89a und 89b sind isostrukturell zu 88, wobei in den Pd(II)-Komplexen die
intra- bzw. intermolekularen Metall-Metall-Abstände etwas kürzer im Vergleich zum Cu(II)Komplex sind. Die Ligandenstränge weisen wiederum (P)-Helizität auf. Im Kristall sind
beide Komplexmoleküle 89a und 89b D2-symmetrisch. Es sind NMR-spektroskopisch in
C6D5Br bis 60°C keine dynamischen Prozesse nachweisbar. Die in Dichlormethan
gemessenen CD-Spektren der Pd(II)-Komplexe 89a und ent-89a zeigen in Analogie zu den
enantiomeren Kupfer(II)-Cubanen 84a und ent-84a spiegelbildliche Kurvenverläufe, die
belegen, dass 89a und ent-89a jeweils homochirale Helizität aufweisen.
Abb. 77: Kristallstrukturen der helicalen, dinuklearen Palladium(II)-Coronanden (P)[Pd2L(S,S)2] (89a, links) und (P)-[Pd2L(S,S)2] (89b, rechts); ohne H-Atome und Fehlordnung.
6 Zusammenfassung
187
Bei der Umsetzung von (S,S)-69a mit LiOH-Monohydrat und Nickel(II)-acetat Tetrahydrat
entstand in Methanol ein methoxyverbrücktes, dinukleares, neutrales Nickel(II)-Mesocat 95,
in dem zwei Lithiumkationen endohedral gebunden sind.
Laut Röntgenstrukturanalyse (Abb. 78) werden beide Nickel(II)-Ionen jeweils oktaedrisch
durch vier ȝ1-Carbonylsauerstoffdonoren von zwei Liganden und weiteren zwei ȝ3-OMeDonoren koordiniert. Die zwei Lithium-Gastionen werden jeweils tetragonal-pyramidal durch
zwei innere ȝ1-O-Donoren eines Liganden, zwei Ether-O-Donoren, benachbart zur ȕDiketoeinheit sowie einem Methanolmolekül koordiniert. Die Umgebung der Lithiumkationen entspricht topologisch einem [12]-MC-4-System. Der Komplex ist idealisiert C2symmetrisch. Die C2-Achse verläuft durch die beiden Ni(II)-Zentren, die sich in einem
Abstand von 3.079 Å zueinander befinden.
Abb. 78: Kristallstruktur von [Li2(MeOH)2(',/)-[Ni2(L(S,S))2(OMe)2]] (95); ohne H-Atome.
188
6 Zusammenfassung
Das bisbidentate vinyloge Amid 104 reagierte mit Kupfer(II)-Ionen in Methanol zu dem
makrocyclischen, dinuklearen Metallacoronand 105.
Es bildet sich das trans/syn-Isomer. Die quadratisch-pyramidalen Kupfer(II)-Koordinationssphären sind im Winkel von 21.5° gegeneinander geschert (Abb. 79). Die beiden exohedral an
die Metallzentren koordinierenden Methanolmoleküle können durch ein endohedral
koordinierendes Pyrazinmolekül verdrängt werden, wobei der Wirt-Gast-Komplex 106
entsteht. Der Pyrazin-Einschluss wurde röntgenographisch nachgewiesen. Durch das
endohedral komplexierte Pyrazin wird die Scherung der Kupfer(II)-Ionen aufgehoben. Die
trans/syn-Anordnung wird im Einschluss-Komplex 106 beibehalten (Abb. 79).
Abb. 79: Strukturen des makrocyclischen Kupfer(II)-Coronanden 105 (links) und des
gleichen Komplexes mit Pyrazin-Einschluss 106 (rechts) im Kristall, ohne H-Atome und
Fehlordnungen.
6 Zusammenfassung
189
Im Rahmen dieser Arbeit konnte auch geklärt werden, dass die Umsetzung des C2symmetrischen Diazidodiols 115 mit Benzaldehyd 119 unter Symmetrieverlust zum
Monooxazolin 120 führt. Die Reaktion bleibt auch mit einem Überschuss an Benzaldehyd auf
dieser Reaktionsstufe stehen.
HO
BF3:OEt2
OH +
N3
O
OH
N
119
O
N3
O
N
N
DCM
N3
CHO
115
119
120
121
Es findet also mit Benzaldehyd nur eine einseitige 1,2-Zyklisierung statt und nicht wie
zunächst angenommen eine 1,3-Zyklisierung zum Oxazin 122. Der indirekte Beweis dessen
konnte mittels detaillierter NMR-Studien sowie durch die Kristallstruktur des pNitrobenzoylderivates 124a erbracht werden (Abb.80).
Abb. 80: Molekülstruktur des p-Nitrobenzoylester-Derivates 124a im Kristall.
Damit wird eine Möglichkeit zur Synthese von unsymmetrischen Oxazolinliganden eröffnet,
die als potenzielle Katalysatoren für asymmetrische Synthesen von großem Interesse sind.
7 Literaturverzeichnis
190
7 Literaturverzeichnis
[1]
Saalfrank, R. W.; Maid, H.; Mooren, N.; Hampel, F. Angew. Chem. 2002, 114, 323;
Angew. Chem. Int. Ed. 2002, 41, 304.
[2]
Mooren, N. Diplomarbeit, Universität Erlangen-Nürnberg, 2001.
[3]
a) Corey, E. J.; Cheng, X. M. The Logic of Chemical Synthesis, Wiley-VCH, New
York, 1989; b) Corey, E. J. Angew. Chem. 1991, 103, 469; Angew. Chem. Int. Ed.
Engl. 1991, 30, 455.
[4]
Nicolaou, K. C.; Sorensen, E. J. Classics in Total Synthesis, VCH, Weinheim, 1996.
[5]
Nicolaou, K. C.; Safina, B. S.; Zak, M.; Estrada, A. A.; Lee, S. H. Angew. Chem.
2004, 116, 5197–5202; Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43, 5087.
[6]
Nicolaou, K. C.; Zak, M.; Safina, B. S.; Lee, S. H.; Estrada, A. A. Angew. Chem.
2004, 116, 5202; Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43, 5092.
[7]
Nicolaou, K. C.; Zak, M.; Rahimipour, S.; Estrada, A. A.; Lee, S. H.; O´Brate, A.;
Giannakakou, P.; Ghadiri, M. R. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 15042.
[8]
Nicolaou, K. C.; Sasmal, P. K.; Roecker, A. J.; Sun, X.-W.; Mandal, S.; Converso, A.
Angew. Chem. 2005, 117, 3509; Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 44, 3443.
[9]
Nicolaou, K. C.; Sasmal, P. K.; Koftis, T. V.; Converso, A.; Loizidou, E.; Kaiser, F.;
Roecker, A. J.; Dellios, C. C.; Sun, X.-W.; Petrovic, G. Angew. Chem. 2005, 117,
3513; Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 44, 3447.
[10]
Lehn, J.-M. Supramolecular Chemistry: Concepts and Perspectives, VCH, Weinheim,
1995.
[11]
Klug, A. Angew. Chem. 1983, 95, 579; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1983, 22, 565.
[12]
Eine Zusammenfassung an Veröffentlichungen zum Thema „Assembly Mechanisms“
ist in folgender Literatur angegeben: J. Supramol. Struct. 1974, 2, 81.
[13]
Self-Assembling Architecture (Hrsg.: Varner, E. J.), Alan R. Liss, New York, 1988.
[14]
Saenger, W. Principles of Nucleic Acid Structure, Springer, New-York, 1984.
[15]
Ebert, G. Biopolymere: Struktur und Eigenschaften, Teubner, Stuttgart, 1993.
[16]
Lindsey, J. S. New J. Chem. 1991, 15, 153.
[17]
zum Begriff „Übermolekül“ siehe: a) Wolf, K. L.; Frahm, H.; Harms, H. Z. Phys.
Chem. Abt. B36, 1937, 17; b) Wolf, K. L.; Dunken, H.; Merkel, K. Z. Phys. Chem.
Abt. B46 1940, 287; c) Wolf, K. L.; Wolff, R. Angew. Chem. 1949, 61, 191.
[18]
Vögtle, F. Supramolekulare Chemie, Teubner, Stuttgart, 1992.
[19]
Lehn, J.-M. Struct. Bonding (Berlin) 1973, 16, 1.
[20]
Lehn, J.-M. Pure Appl. Chem. 1978, 50, 871.
7 Literaturverzeichnis
[21]
191
Lehn, J.-M.; Simon, J.; Wagner, J. Angew. Chem. 1973, 85, 621 und 622; Angew.
Chem. Int. Ed. Engl. 1973, 12, 578 und 579.
[22]
Philp, D.; Stoddart, J. F. Angew. Chem. 1996, 108, 1242; Angew. Chem. Int. Ed. Engl.
1996, 35, 1154.
[23]
Fischer, E. Ber. Dtsch. Chem. Ges. 1894, 27, 2985.
[24]
Koshland Jr., D. E. Angew. Chem. 1994, 106, 2468; Angew. Chem. Int. Ed. Engl.
1994, 33, 2408.
[25]
Pedersen, C J. J. Am. Chem. Soc. 1967, 89, 7017.
[26]
Pedersen, C. J., Nobel-Vortrag, Angew. Chem. 1988, 100, 1053; Angew. Chem. Int.
Ed. Engl. 1988, 27, 1021.
[27]
Cram, D. J., Nobel-Vortrag, Angew. Chem. 1988, 100, 1041; Angew. Chem. Int. Ed.
Engl. 1988, 27, 1009.
[28]
Lehn, J.-M., Nobel-Vortrag, Angew. Chem. 1988, 100, 91; Angew. Chem. Int. Ed.
Engl. 1988, 27, 89.
[29]
Olenyuk, B.; Fechtenkötter, A.; Stang, P. J. J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1998, 1707.
[30]
Leininger, S.; Olenyuk, B.; Stang, P. J. Chem. Rev. 2000, 100, 853.
[31]
Fujita, M.; Nagao, S.; Iida, M.; Ogata, K.; Ogura, K. J. Am. Chem. Soc. 1993, 115,
1574.
[32]
Fujita, M.; Ibukura, F.; Hagihara, H.; Ogura, K. Nature 1994, 367, 720.
[33]
Fujita, M.; Aoyagi, M.; Ogura, K. Inorg. Chim. Acta 1996, 246, 53.
[34]
Schneider, R.; Hosseini, M. W.; Planeix; J.-M.; Cian, A. D.; Fischer, Chem. Commun.
1998, 1625.
[35]
Ma, G.; Jung, Y. S.; Chung, D. S.; Hong, J.-I. Tetrahedron Lett. 1999, 40, 531.
[36]
Schmitz, M.; Leininger, S.; Fan, J.; Arif, A. M.; Stang, P. J. Organometallics 1999, 18,
4817.
[37]
Sun, S.-S.; Lees, A. J. Inorg. Chem. 1999, 38, 4181.
[38]
Schnebeck, R.-D.; Freisinger, E.; Glahe, F.; Lippert, B. J. Am. Chem. Soc. 2000, 122,
1381.
[39]
Cotton, F. A.; Daniels, L. M.; Lin, C.; Murillo, C. A. J. Am. Chem. Soc. 1999, 121,
4538.
[40]
AlQuaisi, S. M.; Galat, K. J.; Chai, M.; Ray III., D. G.; Rinaldi, P. L.; Tessier, C. A.;
Youngs, W. J. J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 12149.
[41]
Würthner, F.; Sautter, A. Chem. Commun. 2000, 445.
192
7 Literaturverzeichnis
[42]
Manna, J.; Whiteford, J. A.; Stang, P. J.; Muddiman, D. C.; Smith, R. D. J. Am. Chem.
Soc. 1996, 118, 8731.
[43]
Manna, J.; Kuehl, C. J.; Whiteford, J. A.; Stang, P. J.; Muddiman, D. C.; Hofstadler, S.
A.; Smith, R. D. J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 11611.
[44]
Holliday, B. J.; Mirkin, C. A. Angew. Chem. 2001, 113, 2076; Angew. Chem. Int. Ed.
2001, 40, 2022.
[45]
Saalfrank, R. W.; Bernt, I.; Uller, E.; Hampel, F. Angew. Chem. 1997, 109, 2596;
Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1997, 36, 2482.
[46]
Saalfrank, R. W.; Burak, R.; Reihs, S.; Löw, N.; Hampel, F.; Stachel, H. D.,
Lentmaier; J.; Peters, K.; Peters, E. M.; von Schnering, H. G. Angew. Chem.1995, 107,
1085; Angew. Chem., Int. Ed. Engl.. 1995, 34, 993.
[47]
Baxter, P. N. W.; Lehn, J.-M.; Baum, G.; Fenske, D. Chem. Eur. J. 1999, 5, 102.
[48]
Baxter, P. N. W.; Lehn, J.-M.; Kneisel, B. O., Baum, G.; Fenske, D. Chem. Eur. J.
1999, 5, 113.
[49]
a) Caulder, D. L.; Raymond, K. N. J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1999, 1185; b)
Caulder, D. L.; Raymond, K. N. Acc. Chem. Res. 1999, 32, 975.
[50]
Cotton, F. A.; Wilkinson, G. in Advanced Inorganic Chemistry, 5. Aufl.; John Wiley
and Sons, New York, 1988.
[51]
a) Kersting, B.; Meyer, R. E.; Powers, R. E.; Raymond, K. N. J. Am. Chem. Soc. 1996,
118, 7221; b) Meyer, R. E.; Kersting, B.; Powers, R. E.; Raymond, K. N. Inorg. Chem.
1997, 36, 5179; c) Caulder, D. L.; Raymond, K. N. Angew. Chem. 1997, 109, 1508;
Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1997, 36, 1440.
[52]
a) Enemark, E. J.; Stack, T. D. P. Angew. Chem. 1995, 107, 1082; Angew. Chem. Int.
Ed. Engl. 1995, 34, 996; b) Enemark, E. J.; Stack, T. D. P. Inorg. Chem. 1996, 35,
2719.
[53]
Corey, E. J.; Cywin, C. L.; Noe, M. C. Tetrahedron Lett. 1994, 35, 69.
[54]
Albrecht, M.; Blau, O.; Fröhlich, R. Chem. Eur. J. 1999, 5, 48.
[55]
Saalfrank, R. W.; Burak, R.; Breit, A.; Stalke, D.; Herbst-Irmer, R.; Daub, J.; Porsch,
M.; Bill, E.; Müther, M.; Trautwein, A. X. Angew. Chem. 1994, 106, 1697; Angew.
Chem. Int. Ed. Engl. 1994, 33, 1621.
[56]
Saalfrank, R. W.; Stark, A.; Bremer, M.; Hummel, H. Angew. Chem. 1990, 102, 292;
Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1990, 29, 311.
[57]
Saalfrank, R. W.; Hörner, B.; Stalke, D.; Salbeck, J. Angew. Chem. 1993, 105, 1223;
Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1993, 32, 1179.
7 Literaturverzeichnis
[58]
193
Mirkin, C. A.; Farell, J. R.; Guzei, I. A.; Liable-Sands, L. M.; Rheingold, A. L.
Angew. Chem. 1998, 110, 484; Angew. Chem. Int. Ed. 1998, 37, 465.
[59]
Saalfrank, R. W.; Demleitner, B. Ligand and Metal Control of Self-Assembly in
Supramolecular Chemistry in: Perspectives in Supramolecular Chemistry, Vol. 5
(Hrsg.: Sauvage, J.-P.), Wiley-VCH, Weinheim, 1999, S. 1–51.
[60]
Graf, E.; Lehn, J.-M. J. Am. Chem. Soc. 1975, 97, 5022.
[61]
Graf, E.; Lehn, J.-M. Helv. Chim. Acta 1981, 64, 1040.
[62]
Pecoraro, V. L.; Stemmler, A. J.; Gibney, B. R.; Bodwin, J. J.; Wang, H.; Kampf, J.
W.; Barwinski, A. Prog. Inorg. Chem. 1997, 45, 83.
[63]
Lah, M. S.; Pecoraro, V. L. J. Am. Chem. Soc. 1989, 111, 7258.
[64]
Saalfrank, R. W. Löw, N.; Hampel, F.; Stachel, H.-D. Angew. Chem. 1996, 108, 2353;
Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1996, 35, 2209
[65]
Liu, S.-X.; Lin, S.; Lin, B.-Z.; Lin, C.-C.; Huang, J.-Q. Angew. Chem. 2001, 113,
1118; Angew. Chem. Int. Ed. 2001, 40, 1084.
[66]
Cutland-Van Noord, A. D.; Kampf, J. W.; Pecoraro, V. L. Angew. Chem. 2002, 114,
4861-4864; Angew. Chem. Int. Ed. 2002, 41, 4667.
[67]
Bernt, I. Dissertation, Universität Erlangen-Nürnberg, 2001.
[68]
Saalfrank, R. W.; Deutscher, C.; Maid, H.; Ako, A. M.; Sperner, S.; Nakajima, T.;
Bauer, W.; Hampel, F.; Heß, B.; Van Eikema Hommes N. J. R.; Puchta, R.;
Heinemann, F. W. Chem. Eur. J. 2004, 10, 1899.
[69]
Saalfrank, R. W.; Deutscher, C.; Sperner, S.; Nakajima, T.; Ako, A. M.; Uller, E.;
Hampel, F.; Heinemann, F. W. Inorg. Chem. 2004, 43, 4372.
[70]
Ako, A. M.; Maid, H.; Sperner, S.; Zaidi, S. H. H.; Saalfrank, R. W.; Alam, M. S.;
Müller, P.; Heinemann, F. W. Supramolecular Chemistry 2005, 17, 315.
[71]
Saalfrank, R. W.; Stark, A.; Peters, K.; von Schnering, H. G. Angew. Chem. 1988, 100,
878; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1988, 27, 851.
[72]
Löw, N. Dissertation, Universität Erlangen-Nürnberg, 1997.
[73]
Saalfrank, R. W.; Dresel, A.; Seitz, V.; Trummer, S.; Hampel, F.; Teichert, M.; Stalke,
D.; Stadler, C.; Daub, J.; Schünemann, V.; Trautwein, A. X. Chem. Eur. J. 1997, 3,
2058.
[74]
Saalfrank, R. W.; Seitz, V.; Caulder, D. L.; Raymond, K. N.; Teichert, M.; Stalke, D.
Eur. J. Inorg. Chem. 1998, 1313.
[75]
Seitz, V. Dissertation, Universität Erlangen-Nürnberg, 2000.
194
7 Literaturverzeichnis
[76]
Lehn, J.-M. Supramolecular Chemistry: Concepts and Perspectives, VCH, Weinheim,
1995.
[77]
Krämer, R.; Lehn, J.-M.; Marquis-Rigault, A. Proc. Natl. Acad. Sci. USA 1993, 90,
5394.
[78]
Masood, M. A.; Enemark, E. J.; Stack, T. D. P. Angew. Chem. 1998, 110, 973; Angew.
Chem. Int. Ed. 1998, 37, 928.
[79]
Knof, U.; von Zelewsky, A. Angew. Chem. 1999, 111, 312; Angew. Chem. Int. Ed.
1999, 38, 302.
[80]
Smirnoff, A. P. Helv. Chim. Acta 1920, 3, 177.
[81]
Jaeger, F. M.; Blumendal, H. B. Z. Anorg. Allg. Chem. 1928, 175, 161.
[82]
a) French, S. H.; Lowry, T. M. Proc. R. Soc. London A 1924, 106, 489; b) Burgess,H.;
Lowry, T. M. J. Chem. Soc. Trans. 1924, 125, 2081; c) Faulkner, I. J.; Lowry, T. M. J.
Chem. Soc. Trans 1925, 127, 1080; d) Lowry, T. M.; Burgess, H.; Faulkner, I. J.;
Traill, R. C. Proc. R. Soc. London A 1931, 132, 387; e) Lowry, T. M.; Traill, R. C.
Proc. R. Soc. London A 1931, 132,. 398.; f) ibid. 416.
[83]
a) Lifschitz, J. Recl. Trav. Chim. Pays-Bas 1922, 41, 627–636; b) Lifschitz, J. Z. Phys.
Chem. 1923, 105, 27.
[84]
a) Ballard, R. E.; McCaffery, A. J.; Mason, S. F. Proc. Chem. Soc. 1962, 331; b)
McCaffery, A. J.; Mason, S. F.; Ballard, R. E. J. Chem. Soc. 1965, 2883.
[85]
Chen, Y. T.; Everett, G. W. J. Am. Chem. Soc. 1968, 90, 6660.
[86]
a) Okawa, H.; Tokunaga, H.; Katsuki, T.; Koikawa, M.; Kida, S. Inorg. Chem. 1988,
27, 4373; b) Nakamura, M.; Okawa, H.; Kida, S.; Misumi, S. Bull. Chem. Soc. Jpn.
1984, 57, 3147; c) Maeda, S.; Nakamura, M.; Okawa, H.; Kida, S. Polyhedron 1987,
6, 583.
[87]
Von Zelewsky, A.; Mamula, O. J. Chem. Soc., Dalton Trans. 2000, 219.
[88]
Carrano, C. J.; Raymond, K. N. J. Am. Chem. Soc. 1978, 100, 5371.
[89]
Telfer, S. G.; Bernardinelli, G.; Williams, A. F. Chem. Commun. 2001, 1498.
[90]
Libman, J.; Tor, Y.; Shanzer, A. J. Am. Chem. Soc. 1987, 109, 5880.
[91]
Bernauer, K.; Stoeckli-Evans, H.; Hugi-Cleary, D.; Hilgers, H. J.; Abd-el-Khalek, H.;
Porret, J.; Sauvain, J.-J. Helv. Chim. Acta 1992, 75, 2327.
[92]
Berg, J. M.; Holm, R. H. in Iron-Sulfur Proteins, Vol. 4 (Hrsg.: Spiro, T. G.), WileyInterscience, New York, 1982, Kap. 1.
[93]
Lippard, S. J. Angew. Chem. 1988, 100, 353; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1988, 27,
344.
7 Literaturverzeichnis
195
[94]
Holm, R. H.; Ciurli, S.; Weigel, J. A. Prog. Inorg. Chem. 1990, 38, 1.
[95]
Oshio, H.; Hoshino, N.; Ito, T.; Nakano, M. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 8805.
[96]
Oshio, H.; Saito, Y.; Ito, T. Angew. Chem. 1997, 109, 2789; Angew. Chem. Int. Ed.
Engl. 1997, 36, 2673.
[97]
Oshio, H.; Hoshino, N.; Ito, T. J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 12602.
[98]
Nihei, M.; Hoshino, N.; Ito, T.; Oshio, H. Polyhedron 2003, 22, 2359.
[99]
a) Hoshino, N.; Ito, T.; Nihei, M.; Oshio, H. Chem. Lett. 2002, 844; b) Nihei, M.;
Hoshino, N.; Ito, T.; Oshio, H. Chem. Lett. 2002, 1016.
[100] a) Aubin, S. M. J.; Wemple, M. W.; Adams, D. M.; Tsai, H. L.; Christou, G.;
Hendrickson, D. N. J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 7746; b) Aromí, G.; Aubin, S. M. J.;
Bolear, M. A.; Christou, G.; Eppley, H. J.; Folting, K.; Hendrickson, D. N.; Huffman,
J. C.; Squire, R. C.; Tsai, H. L.; Wang, S.; Wemple, M. W. Polyhedron 1998, 17,
3005.
[101] Gatteschi, D.; Sessoli, R. Angew. Chem. 2003, 115, 278; Angew. Chem. Int. Ed. 2003,
42, 268.
[102] Sessoli, R.; Tsai, H. L.; Schake, A. R.; Wang, S. Y.; Vincent, J. B.; Folting, K.;
Gatteschi, D.; Christou, G.; Hendrickson, D. N. J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 1804.
[103] Yang, E.-C.; Wernsdorfer, W.; Hill, S.; Edwards, R. S.; Nakano, M.; Maccagnano, S.;
Zakharov, L. N.; Rheingold, A. L.; Christou, G.; Hendrickson, D. N. Polyhedron
2003, 22, 1727.
[104] Yang, E.-C.; Hendrickson, D. N.; Wernsdorfer, W.; Nakano, M.; Zakharov, L. N.;
Sommer, R. D.; Rheingold, A. L.; Ledezma-Gairaud, M.; Christou, G. J. Appl. Phys.
2002, 91, 7382.
[105] Yang, E.-C.; Wernsdorfer, W.; Zakharov, L. N.; Karaki, Y.; Yamaguchi, A.; Isidro, R.
M.; Lu, G.-D.; Wilson, S. A.; Rheingold, A. L.; Ishimoto, H.; Hendrickson, D. N.
Inorg. Chem. 2006, 45, 529.
[106] Thomas, L.; Lionti, F.; Ballou, R.; Gatteschi, D.; Sessoli, R.; Barbara, B. Nature 1996,
383 (6596), 145.
[107] Wernsdorfer, W.; Chiorescu, I.; Sessoli, R.; Gatteschi, D.; Mailly, D. Physica B 2000,
284, 1231.
[108] Wernsdorfer, W.; Sessoli, R.; Caneschi, A.; Gatteschi, D.; Cornia, A.; Mailly, D. J.
Appl. Phys. 2000, 87, 5481.
[109] Aubin, S. M. J.; Dilley, N. R.; Pardi, L.; Krzystek, J.; Wemple, M. W.; Brunel, L. C.;
Maple, M. B.; Christou, G.; Hendrickson, D. N. J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 4991.
7 Literaturverzeichnis
196
[110] Wernsdorfer, W.; Sessoli, R. Science 1999, 284 , 133.
[111] Halcrow, M. A.; Huffman, J. C.; Christou, G. Angew. Chem. 1995, 107, 971; Angew.
Chem. Int. Ed. Engl. 1995, 34, 889.
[112] Halcrow, M. A.; Sun, J.-S.; Huffman, J. C.; Christou, G. Inorg. Chem. 1995, 34, 4167.
[113] a) Mergehenn, R.; Haase, W. Acta Crystallogr., Sect. B 1977, B33, 1877; b) ibid.
1977, B33, 2734.
[114] a) Hall, J. W.; Estes, W. E.; Estes, E. D.; Scaringe, R. P.; Hatfield, W. E. Inorg. Chem.
1977, 16, 1572; b) Haase, W. Chem. Ber. 1973, 106, 3132; c) Estes, E. D.; Hodgson,
D. J. Inorg. Chem. 1975, 14, 334.
[115] a) Merz, L.; Haase, W. J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1978, 1594; b) Merz, L.; Haase,
W. J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1980, 875.
[116] Matsumoto, N.; Tsutsumi, T.; Ohyoshi, A.; Okawa, H. Bull. Chem. Soc. Jpn. 1983, 56,
1388.
[117] Nepveu, F. Inorg. Chim. Acta 1987, 134, 43.
[118] Schwabe, L.; Haase, W. J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1985, 1909.
[119] Gojon, E.; Latour, J.-M.; Greaves, S. J.; Povey, D. C.; Ramdas, V.; Smith, G. W. J.
Chem. Soc. Dalton Trans. 1990, 2043.
[120] Sirio, C.; Poncelet, O.; Hubert-Pfalzgraf, L. G.; Daran, J. C.; Vaissermann, J.
Polyhedron 1992, 11, 177.
[121] Fallon, G. D.; Moubaraki, B.; Murray, K. S.; Van Den Bergen, A. M.; West, B. O.
Polyhedron 1993, 12, 1989.
[122] Wang, S.; Zheng, J.-C.; Thompson, L. K. Polyhedron 1994, 13, 1039.
[123] a) Mukherjee, A.; Nethaji, M.; Chakravarty, A. R. Angew. Chem. 2004, 116, 89;
Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43, 87; b) Mukherjee, A.; Raghunathan, R.; Saha, M. K.;
Nethaji, M.; Ramasesha, S.; Chakravarty, A. R. Chem. Eur. J. 2005, 11, 3087.
[124] Sletten, J.; Sørensen, A.; Julve, M.; Journaux, Y. Inorg. Chem. 1990, 29, 5054.
[125] Dedert, P. L.; Sorrell, T.; Marks, T. J.; Ibers, J. A. Inorg. Chem. 1982, 21, 3506.
[126] Eberhardt, J. K.; Glaser, T.; Hoffmann, R.-D.; Fröhlich, R.; Würthwein, E.-U. Eur. J.
Inorg. Chem. 2005, 1175.
[127] Feliz, M.; Guillamon, E.; Llusar, R.; Vicent, C.; Stiriba, S.-E.; Perez-Prieto, J.;
Barberis, M. Chem. Eur. J. 2006, 12, 1486.
[128] Hu, S.; Tong, M.-L. J. Chem. Soc. Dalton Trans. 2005, 1165.
[129] Van Albada, G. A.; Reedijk, J.; Hamalainen, R.; Turpeinen, U.; Spek, A. L. Inorg.
Chim. Acta 1989, 163, 213.
7 Literaturverzeichnis
197
[130] Little, W. A. Phys. Rev. A 1964, 134, 1416.
[131] Coleman, L. B.; Cohen, M. J.; Sandman, D. J.; Yamagishi, F. G.; Garito, A. F.;
Heeger, A. J. Solid State Commun. 1973, 12, 1125.
[132] a) Extended Linear Chain Compounds, Vol. 1-3 (Hrsg.:Miller, J. S.), Plenum, New
York, 1982; b) Miller, J. S.; Epstein, A. J. Prog. Inorg. Chem. 1976, 20, 1.
[133] a) Krogmann, K. Angew. Chem. 1969, 81, 10; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1969, 8,
35; b) Ferraro, J. M.; Williams, J. M. Introduction to Synthetic Electrical Conductors,
Academic Press, San Diego, 1987, Kap.4.
[134] a) Grate, J. W.; Moore, L. K.; Janzen, D. E.; Veltkamp, D. J.; Kaganove, S.; Drew, S.
M.; Mann, K. R. Chem. Mater. 2002, 14, 1058; b) Buss, C. E.; Mann, K. R. J. Am.
Chem. Soc. 2002, 124, 1031; c) Buss, C. E.; Anderson, C. E.; Pomije, M. K.; Lutz, C.
M.; Britton, D.; Mann, K. R. J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 7783.
[135] Bera, J. K.; Dunbar, K. R. Angew. Chem. 2002, 114, 4633; Angew. Chem. Int. Ed.
2002, 41, 4453.
[136] a) Pyrka, G. J.; El-Mekki, M.; Pinkerton, A. A. J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1991,
84; b) Aduldecha, S.; Hathaway, B. J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1991, 993; c) Cotton,
F. A.; Daniels, L. M.; Murillo, C. A.; Pascual, I. J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 10223;
d) Sheu, J.-T.; Lin, C.-C.; Chao, I.; Wang, C.-C.; Peng, S.-M. Chem. Commun. 1996,
315; e) Yang, E.-C.; Cheng, M.-C.; Tsai, M.-S.; Peng, S.-M. J. Chem. Soc. Chem.
Commun. 1994, 2377; f) Cotton, F. A.; Daniels, L. M.; Jordan IV, G. T. Chem.
Commun. 1997, 421; g) Cotton, F. A.; Daniels, L. M.; Jordan IV, G. T.; Murillo, C. A.
J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 10377.
[137] a) Clérac, R.; Cotton, F. A.; Daniels, L. M.; Dunbar, K. R.; Murillo, C. A.; Wang, X.
Inorg. Chem. 2001, 40, 1256; b) Clérac, R.; Cotton, F. A.; Dunbar, K. R.; Lu, T.;
Murillo, C. A.; Wang, X. J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 2272.
[138] a) Wang, C.-C.; Lo, W.-C.; Chou, C.-C.; Lee, G.-H.; Chen, J.-M.; Peng, S.-M. Inorg.
Chem. 1998, 37, 4059; b) Shieh, S.-J.; Chou, C.-C.; Lee, G.-H.; Wang, C.-C.; Peng,
S.-M. Angew. Chem. 1997, 109, 57; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1997, 36, 56; c)
Chang, H.-C.; Li, J.-T.; Wang, C.-C.; Lin, T.-W.; Lee, H.-C.; Lee, G.-H.; Peng, S.-M.
Inorg. Chem. 1999; 1243; d) Cotton, F. A.; Daniels, L. M.; Lu, T.; Murillo, C. A.;
Wang, X. J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1999, 517.
[139] a) Lai, S.-Y.; Lin, T.-W.; Chen, Y.-H.; Wang, C.-C.; Lee, G.-H.; Yang, M.; Leung,
M.-K.; Peng, S.-M. J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 250; b) Chen, Y.-H.; Lee, C.-C.;
Wang, C.-C.; Lee, G.-H.; Lai, S.-Y.; Li, F.-Y.; Mou, C.-Y.; Peng, S.-M. Chem.
7 Literaturverzeichnis
198
Commun. 1999, 1667; c) Peng, S.-M.; Wang, C.-C.; Jang, Y.-L.; Chen, Y.-H.; Li, F.Y.; Mou, C.-Y.; Leung, M.-K. Magn. Mater. 2000, 209, 80.
[140] a) Murahashi, T.; Nagai, T.; Mino, Y.; Mochizuki, E.; Kai, Y.; Kurosowa, H. J. Am.
Chem. Soc. 2001, 123, 6927; b) Murahashi, T.; Nagai, T.; Okuno, T.; Matsutani, T.;
Kurosowa, H. Chem. Commun. 2000, 1689; c) Murahashi, T.; Mochizuki, E.; Kai, Y.;
Kurosowa, H. J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 10660.
[141] Cotton, F. A.; Walton, R. A. Multiple Bonds Between Metal Atoms, 2. Aufl.,
Clarendon, Oxford, 1993.
[142] a) Finniss, G. M.; Candell, E.; Campana, C.; Dunbar, K. R. Angew. Chem. 1996, 108,
2946; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1996, 35, 2772; b) Prater, M. E.; Pence, L. E.;
Clérac, R.; Finniss, G. M., Campana, C.; Auban-Senzier, P.; Jérome, D.; Candell, E.;
Dunbar, K. R. J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 8005.
[143] Snatzke, G. Chemie uns. Zeit 1981, 15, 78.
[144] a) Eine ausführliche Zusammenfassung von Definitionen und Grundlagen des
Circulardichroismus findet sich z. B. in: Ciardelli, F.; Salvadori, P. Fundamental
Aspects and Recent Developments in ORD and CD, Heyden, London, 1973; b) Zur
Anwendung von chiroptischen Methoden, siehe: Legrand, M.; Rougier, M. J. in
Kagan, H. B. Stereochemistry, Fundamentals and Methods, Vol. 2, Thieme, Stuttgart,
1977, S. 33; c) Rodger, A.; Norden, B. Circular Dichroism and Linear Dichroism,
OUP, Oxford, 1997; d) Circular Dichroism: Principles and Applications (Hrsg.:
Berova, N.; Nakanishi, K.; Woody, R. W.), 2. Aufl., Wiley-VCH, New York, 2000.
[145] a) Caldwell, D. J.; Eyring, H. The Therie of Optical Activity, Wiley, New York 1971;
b) Buckingham, A. D.; Stiles, P. J. Acc. Chem. Res. 1974, 7, 258; c) Schellmann, J. A.
Chem. Rev. 1975, 75, 323.
[146] Mason, F. S. Quart. Rev. 1963, 17, 20.
[147] Kauzmann, W. Quantum Chemistry, Academic Press, New York, 1957.
[148] Moffitt, W.; Moscowitz, A. J. Chem. Phys. 1959, 30, 648.
[149] Snatzke, G. Angew. Chem. 1979, 91, 380; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1979, 18, 363
und darin zitierte Referenzen.
[150] Moffitt, W.; Woodward, R. B.; Moscowitz, A.; Klyne, W.; Djerassi, C. J. Am. Chem.
Soc. 1961, 83, 4013.
[151] Snatzke, G. Chemie uns. Zeit 1982, 16, 160.
[152] Bosnich, B. Acc. Chem. Res. 1969, 2, 266.
[153] Ziegler, M.; von Zelewsky, A. Coord. Chem. Rev. 1998, 177, 257.
7 Literaturverzeichnis
199
[154] a) Telfer, S. G.; Kuroda, R.; Sato, T. Chem. Comm. 2003, 1064; b) Telfer, S. G.;
Tajima, N.; Kuroda, R. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 1408; c) Telfer, S. G.; Sato, T.;
Kuroda, R.; Lefebvre, J.; Leznoff, D. B. Inorg. Chem. 2004, 43, 421.
[155] Die ZINDO1-Methode ist Bestandteil des Gaussian98-Programmes; Gaussian, Inc.:
Pittsburgh, PA, 1998.
[156] Tzalis, D.; Tor, Y.; J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 852.
[157] a) MacDonnell, F. M.; Kim, M.-J-; Bodige, S. Coord. Chem. Rev. 1999, 185-186, 535;
b) MacDonnell, F. M.; Ali, M. D. M.; Kim, M.-J. Comments Inorg. Chem. 2000, 22,
203; c) MacDonnell, F. M.; Kim, M.-J.; Wouters, K. L.; Konduri, R. Coord. Chem.
Rev. 2003, 242, 47.
[158] Fletcher, N. C.; Keene, F. R.; Viebrock, H.; von Zelewsky, A. Inorg. Chem. 1997, 36,
1113.
[159] a) Prabaharan, R.; Fletcher, N. C.; Nieuwenhuyzen, M. J. Chem. Soc., Dalton Trans.
2002, 602; b) Prabaharan, R.; Fletcher, N. C. J. Chem. Soc., Dalton Trans. 2003, 2558.
[160] Mason, S. F.; Peart, B. J. J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1973, 949.
[161] a) Stephens, P. J.; McCann, D. M.; Butkus, E.; Stonþius, S.; Cheeseman, J. R.; Frisch,
M. J. J. Org. Chem. 2004, 69, 1948; b) Stephens, P. J.; Devlin, F. J.; Cheeseman, J. R.;
Frisch, M. J.; J. Phys. Chem. A 2001, 105, 5356; c) Mennucci, B.; Tomasi, J.;
Cheeseman, J. R.; Frisch, M. J.; Devlin, F. J.; Gabriel, S.; Stephens, P. J. J. Phys.
Chem. A 2002, 106, 6102.
[162] Autschbach, J.; Ziegler, T. Coord. Chem. Rev. 2003, 238-239, 83.
[163] Allenmark, S. Chirality 2003, 15, 409.
[164] Jackson, K.; Mason, S. F. Trans. Faraday Soc. 1971, 67, 966.
[165] Fornasiero, D.; Kurucsev, T. J. Phys. Chem. 1981, 85, 613.
[166] Scheurer, A.; Mosset, P.; Spiegel, M.; Saalfrank, R. W. Tetrahedron 1999, 55, 1063.
[167] Mash, E. A.; Nelson, K. A.; Van Deusen, S.; Hemperly, S. B. Org. Synth., Coll. Vol.
VIII, 1993, 155.
[168] Mash, E. A.; Hemperly, S. B.; Nelson, K. A.; Heidt, P. C.; Van Deusen, S. J. Org.
Chem. 1990, 55, 2045.
[169] Seebach, D.; Kalinowski, H.-O.; Bastani, B.; Crass, G.; Daum, H.; Dörr, H.; DuPreez,
N. P.; Ehrig, V.; Langer, W.; Nüssler, C.; Oei, H.-A.; Schmidt, M. Helv. Chim. Acta
1977, 60, 301.
[170] Carmack, M.; Kelley, C. J. J. Org. Chem. 1968, 33, 2171.
[171] Nakayama, K.; Rainier, J. D. Tetrahedron 1990, 46, 4165.
7 Literaturverzeichnis
200
[172] Luithle, J. E. A.; Pietruszka, J. J. Org. Chem. 1999, 64, 8287.
[173] Kocienski, P.; Street, S. D. A. Synthetic Communications 1984, 14, 1087.
[174] Zur Präparation des Dimsyl-Anions siehe: Corey, E. J.; Chaykowsky, M. J. Am. Chem.
Soc. 1965, 87, 1345.
[175] Mash, E. A.; Hemperly, S. B.; Nelson, K. A.; Heidt, P. C.; Van Deusen, S. J. Org.
Chem. 1990, 55, 2045.
[176] Mosset, P., E. N. S. C. de Rennes, unveröffentlichte Ergebnisse.
[177] Ammann, D.; Bissig, R.; Güggi, M.; Pretsch, E.; Simon, W.; Borowitz, I. J.; Weiss, L.
Helv. Chim. Acta 1975, 58, 1535.
[178] a) Levine, R.; Conroy, J. A.; Adams, J. T.; Hauser, C. R. J. Am. Chem. Soc. 1945, 67,
1510; Adams, b) J. T.; Hauser, C. R. J. Am. Chem. Soc. 1944, 66, 1220.
[179] Die zusätzlichen Signale im NMR-Spektrum sind nicht auf Verunreinigungen
zurückzuführen, sondern gehören zur tautomeren Monoenolform des Liganden.
[180] Für die Durchführung der Spektrensimulation danke ich Herrn Prof. Dr. W. Bauer,
Institut für Organische Chemie, Universität Erlangen-Nürnberg.
[181] Spiegel, M. Diplomarbeit, Universität Erlangen-Nürnberg, 1998.
[182] Das jeweilige Enantiomer der Diole (R,R)-73 bzw (S,S)-76 wurde zunächst aus
Kostengründen ausgewählt, um dessen Eignung zur Synthese der gewünschten
Liganden vorerst zu testen. Danach sollten ausgehend vom anderen Enantiomer
ebenfalls die Bis-1,3-Diketoliganden synthetisiert werden. Dies war aber im zeitlichen
Rahmen dieser Arbeit nicht möglich.
[183] a) Saalfrank, R. W.; Löw, N.; Demleitner, B.; Stalke, D.; Teichert, M. Chem. Eur. J.
1998, 4, 1305; b) Saalfrank, R. W.; Löw, N.; Kareth, S.; Seitz, V., Hampel, F.; Stalke,
D.; Teichert, M. Angew. Chem. 1998, 110, 182; Angew. Chem. Int. Ed. 1998, 37, 172.
[184] Shannon, R. D. Acta Cryst. A32 1976, 751.
[185] Für die Anfertigung der Röntgenstrukturanalyse danke ich Herrn Dr. F. Hampel und
Herrn W. Donaubauer, Institut für Organische Chemie, Universität ErlangenNürnberg.
[186] Saalfrank, R. W.; Schmidt, Ch.; Maid, H.; Hampel, F.; Bauer, W.; Scheurer, A.
Angew. Chem. 2006, 118, 322; Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 315.
[187] Zur Chiralitätsbeschreibung der Cubane, vgl.: a) Brown, M. F.; Cook, B. R.; Sloan, T.
E. Inorg. Chem. 1975, 14, 1273; b) Damhus, T.; Schäffer, C. E. Inorg. Chem. 1983,
22, 2406; c) von Zelewsky, A.; Stereochemistry of Coordination Compounds, Wiley,
Chichester, 1996, S. 70.
7 Literaturverzeichnis
201
[188] Ich danke Herrn Dr. R. Waibel, Lehrstuhl für Pharmazeutische Chemie, Universität
Erlangen-Nürnberg für die Unterstützung bei der Durchführung der CD-Messungen.
[189] Lever, A. B. P.; Inorganic Electronic Spectroscopy, Elsevier, Amsterdam, 1986.
P
[190] Yoshizawa, M.; Ono, K.; Kumazawa, K.; Kato, T.; Fujita, M. J. Am. Chem. Soc. 2005,
127, 10800 und darin zitierte Referenzen.
[191] Huheey, J.; Keiter, E.; Keiter, R. Anorganische Chemie: Prinzipien von Struktur und
Reaktivität, 2. Aufl., de Gruyter, Berlin, New York, 1995.
[192] Für die Anfertigung der Röntgenstrukturanalyse danke ich Herrn Dr. F. Heinemann,
Institut für Anorganische Chemie, Universität Erlangen-Nürnberg.
[193] a) Lai, S.-W.; Cheung, T.-C.; Chan, M. C.-W.; Cheung, K.-K.; Peng, S.-M.; Che, C.M. Inorg. Chem. 2000, 39, 255; b) Lu, W.; Chan, M. C.-W.; Zhu, N.; Che, C.-M.; Li,
C.; Hui, Z. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 7639.
[194] zur DFT-Methode RB3LYP/LANL2DZp siehe folgende Referenzen: a) Becke, A. D.
J. Phys. Chem. 1993, 97, 5648; b) Lee, W. Yang; Parr, R. G. Phys. Rev. B: Condens.
Matter. 1988, 37, 785; c) Stephens, P. J.; Devlin, F. J.; Chabalowski, C. F.; Frisch, M.
J. J. Phys. Chem. 1994, 98, 11623; d) Dunning Jr., T. H.; Hay, P. J. Mod. Theor.
Chem. 1976; 3, 1; e) Hay, P. J.; Wadt, W. R. J. Chem. Phys. 1985, 82, 270; f) Hay, P.
J.; Wadt, W. R. J. Chem. Phys. 1985, 82, 284; g) Hay, P. J.; Wadt, W. R. J. Chem.
Phys. 1985, 82, 299; h) Gausian Basis Sets for Molecular Calculations (Hrsg.
Huzinaga, S.), Elsevier, Amsterdam, 1984.
[195] siehe auch: a) Klaus, S.; Neumann, H.; Jiao, H.; Jacobi van Wangelin, A.; Gördes, D.;
Strübing, D.; Hübner, S.; Hately, M.; Weckbecker, C.; Huthmacher, K.; Riermeier, T.;
Beller, M. J. Organomet. Chem. 2004, 689, 3685; b) Saalfrank, R. W.; Deutscher, C.;
Maid, H.; Ako, A. M.; Sperner, S.; Nakajima, T.; Bauer, W.; Hampel, F.; Heß, B. A.;
van Eikema Hommes, N. J. R.; Puchta, R.; Heinemann, F. W. Chem. Eur. J. 2004, 10,
1899; c) Illner, P.; Zahl, A.; Puchta, R.; van Eikema Hommes, N. J. R.; Wasserscheid,
P.; van Eldik, R. J. Organomet. Chem. 2005, 690, 3567; d) Scheurer, A.; Maid, H.;
Hampel, F.; Saalfrank, R. W.; Toupet, L.; Mosset, P.; Puchta, R.; van Eikema
Hommes, N. J. R. Eur. J. Org. Chem. 2005, 2566 sowie darin zitierte Referenzen.
[196] Frisch, M. J., Trucks, G. W.; Schlegel, H. B.; Scuseria, G. E.; Robb, M. A.;
Cheeseman, J. R.; Montgomery Jr., J. A.; Vreven, T.; Kudin, K. N.; Burant, J. C.;
Millam, J. M.; Iyengar, S. S.; Tomasi, J.; Barone, V.; Mennucci, B.; Cossi, M.;
Scalmani, G.; Rega, N.; Petersson, G. A.; Nakatsuji, H.; Hada, M.; Ehara, M.; Toyota,
K.; Fukuda, R.; Hasegawa, J.; Ishida, M.; Nakajima, T.; Honda, Y.; Kitao, O.; Nakai,
7 Literaturverzeichnis
202
H.; Klene, M.; Li, X.; Knox, J. E.; Hratchian, H. P.; Cross, J. B.; Bakken, V.; Adamo,
C.; Jaramillo, J.; Gomperts, R.; Stratmann, R. E.; Yazyev, O., Austin, A. J.; Cammi,
R.; Pomelli, C.; Ochterski, J.; Ayala, P. Y.; Morokuma, K.; Voth, G. A.; Salvador, P.;
Dannenberg, J. J.; Zakrzewski, V. G.; Dapprich, S.; Daniels, A. D.; Strain, M. C.;
Farkas, O.; Malick, D. K.; Rabuck, A. D.; Raghavachari, K.; Foresman, J. B.; Ortiz, J.
V.; Cui, Q.; Baboul, A. G.; Clifford, S.; Cioslowski, J.; Stefanov, B. B.; Liu, G.;
Liashenko, A.; Piskorz, P.; Komaromi, I.; Martin, R. L.; Fox, D. J.; Keith, T.; AlLaham, M. A.; Peng, C. Y.; Nanayakkkara, A.; Challacombe, M.; Gill, M. P. W.;
Johnson, B. G.; Chen, W.; Wong, M. W.; Gonzales, C.; Pople, J. A. GAUSSIAN 03
(Revision C.02), Gaussian, Inc., Wallingford, CT, 2004.
[197] Ich danke Herrn Dr. Ralph Puchta, Institut für Anorganische Chemie, Universität
Erlangen-Nürnberg, für die Durchführung der quantenchemischen Rechnungen.
[198] Zur Zuordnung der Konfiguration der beiden Ni-Zentren im Komplex 95 wurde die
bei der Röntgenstrukturanalyse verwendete Atomnummerierung übernommen.
[199] Eine
Wasserstoffbrückenbindung
ist
jeweils
zwischen
dem
Proton
des
koordinierenden MeOH und dem im Abstand von 1.774 Å befindlichen ȝ3Methoxysauerstoff
ausgebildet.
Die
Lagen
der
H-Atome
dieser
beiden
Methanolmoleküle wurden einer Differenzfouriersynthese entnommen und unter
Verwendung von DFIX-Restraints verfeinert.
[200] Dannhardt, G.; Bauer, A. Pharmazie 1996, 51, 805.
[201] Fritschi, H.; Leutenegger, U.; Siegmann, K.; Pfaltz, A.; Keller, W.; Kratky, C. Helv.
Chim. Acta 1988, 71, 1541.
[202] Bertle, E.; Boos, H.; Dunitz, J. D.; Elsinger, F.; Eschenmoser, A.; Fehlner, I.; Gribi, H.
P.; Gschwend, H.; Meyer, E. F.; Pesaro, M.; Scheffold, R. Angew. Chem. 1964, 76,
393; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1964, 3, 490.
[203] Yamada, Y.; Miljkovic, D.; Wehrli, P.; Golding, B.; Löliger, P.; Keese, R.; Müller, K.;
Eschenmoser, A. Angew. Chem. 1969, 81, 301; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1969, 8,
343.
[204] Struck, O. Dissertation, Universität Erlangen-Nürnberg, 1994.
[205] Saalfrank, R. W.; Struck, O.; Peters, K.; von Schnering, H. G. Chem. Ber. 1993, 126,
837.
[206] Maid, H. Dissertation, Universität Erlangen-Nürnberg, 2000.
[207] Der Ligand wurde freundlicherweise von Herrn Dr. Harald Maid zur Verfügung
gestellt.
7 Literaturverzeichnis
203
[208] Gerthsen, C.; Kneser, H. O.; Vogel, H. Physik, 14. Aufl., Springer-Verlag, Berlin,
Heidelberg, New York 1982, S. 113.
[209] Scheurer, A.; Bauer, W.; Hampel, F.; Schmidt, Ch.; Saalfrank, R. W.; Mosset, P.;
Puchta, R.; van Eikema Hommes, N. J. R. Tetrahedron: Asymmetry 2004, 15, 867.
[210] Witte, H.; Seeliger W. Liebigs Ann. Chem. 1974, 996.
[211] Müller, D.; Umbricht, G.; Weber, B.; Pfaltz, A. Helv. Chim. Acta 1991, 74, 232.
[212] Pfaltz, A. Adv. Catal. Processes 1995, 1, 61.
[213] Evans, D. A.; Woerpel, K. A.; Hinman, M. M.; Faul, M. M. J. Am. Chem. Soc. 1991,
113, 726.
[214] Scheurer, A. Dissertation; Universität Erlangen-Nürnberg, 2001.
[215] Boulch, R.; Scheurer, A.; Mosset, P.; Saalfrank, R. W. Tetrahedron Lett. 2000, 41,
1023.
[216] a) Scheurer, A.; Mosset, P.; Saalfrank, R. W. Tetrahedron: Asymmetry 1997, 8, 1243
und 3161; b) Scheurer, A.; Mosset, P.; Saalfrank, R. W. Tetrahedron: Asymmetry
1999, 10, 3559.
[217] Oishi, T.; Hirama, M. Tetrahedron Lett. 1992, 33, 639.
[218] Feit, P. W.; Nielsen, O. T. J. Med. Chem. 1967, 10, 927.
[219] Congreve, M. S.; Davison, E. C.; Fuhry, M. A. M.; Holmes, A. B.; Payne, A. N.;
Robinson, R. A.; Ward, S. E. Synlett 1993, 663.
[220] Badiang, J. G.; Aubé, J. J. Org. Chem. 1996, 61, 2484.
[221] Robien, W.; Institut für Organische Chemie, Universität Wien, ‘CSEARCH Online
Software’ (http://mailbox.univie.ac.at/~robienw8/csearch_server_info.html).
[222] a) Hunter, C. A.; Sanders, J. K. M. J. Am. Chem. Soc. 1990, 112, 5525; b) Chipot, C.;
Jaffe, R.; Maigret, B.; Pearlman, D. A.; Kollman, P. A. J. Am. Chem. Soc. 1996, 118,
11217; c) Hobza, P.; Selzle, H. L.; Schlag, E. W. J. Phys. Chem. 1996, 100, 18790; d)
Tsuzuki, S.; Honda, K.; Uchimaru, T.; Mikami, M.; Tanabe, K. J. Am. Chem. Soc.
2002, 124, 104.
[223] a) Desiraju, G. R. Acc. Chem. Res. 1996, 29, 441; b) Steiner, T. Angew. Chem. 2002,
114, 50-80; Angew. Chem. Int. Ed. 2002, 41, 48; c) Glaser, H.; Puchta, R.; van Eikema
Hommes, N. J. R.; Leusser, D.; Murso, A.; Stalke, D.; Bauer, W.; Saalfrank, R. W.
Helv. Chim. Acta 2002, 85, 3828.
[224] Staudinger, H.; Meyer, J. Helv. Chim. Acta 1919, 2, 635.
7 Literaturverzeichnis
204
[225] a) Methoden der Organischen Chemie (Houben-Weyl) (Hrsg.: Klamann, D.), Bd.
E16a/2, Thieme Verlag, Stuttgart, 1990, S. 1279; Vaultier, M.; Knouzi, N.; Carrié, R.
Tetrahedron Lett. 1983, 24, 763.
[226] Harm, A. M.; Knight, J. G.; Stemp, G. Synlett 1996, 677.
[227] Yeh, R. M.; Raymond, K. N. Inorg. Chem. 2006, 45, 1130.
[228] Schmid, S. Dissertation, RWTH Aachen, 2006, 92.
[229] Hesse, M.; Meier, H.; Zeeh, B. Spektroskopische Methoden in der organischen
Chemie, 2. Auflage, Thieme Verlag, Stuttgart, 1984.
[230] Fribolin, H. Ein- und zweidimensionale NMR-Spektroskopie: Eine Einführung,
3. Aufl., Wiley-VCH, Weinheim, 1999.
[231] Günzler, H.; Böck, H. IR-Spektroskopie, VCH-Wiley, Weinheim, 1990.
[232] Günther, H. NMR-Spektroskopie, 3. Auflage, Thieme Verlag, Stuttgart, 1992.
ANHANG
Summary
Starting from L-tartaric acid diethylester the chiral, C2-symmetric vicinal diols (S,S)-56a,b,
(R,R)-61 and (R,R)-64 were prepared in synthetic sequences of 4 to 5 steps. Alkylation of the
diols (S,S)-56a and (S,S)-56b with ethyl bromoacetate or ethyl diazoacetate gave the
respective diesters (S,S)-66a and (S,S)-66b in yields of 44 to 51%. The alkylation of the
highly substituted diols (R,R)-61 and (R,R)-64 turned out to be more difficult. The yield of
(R,R)-70 after the reaction of (R,R)-61 with ethyl bromoacetate over 7 days was only 27%.
The same reaction starting from diol (R,R)-64 gave the į-lactone (R,R)-70 by an
intramolecular transesterification.
The commercially available vicinal diols (R,R)-73 and (S,S)-76 were alkylated as well. The
yields of the diesters (R,R)-74 and (S,S)-77 were moderate (up to 57%). Then the new
enantiomerically pure bisbidentate chelate ligands (S,S)-69a–d were synthesised from the
diesters (S,S)-66a, (R,R)-74 and (S,S)-77. Additionally (R,R)-69a, the enantiomer of (S,S)69a, was prepared.
The yields of the CLAISEN-type reactions varied between 6 and 53%, depending on the
introduced substituents. The reaction of diester (S,S)-66b (R = CH2OBn) with acetophenone
and NaNH2 did not afford the desired tetraketone.
R1
O
H
R
R
O
O
R1
O
O
H
O
R1
O
H
R
R
O
O
O
O
(S,S)-69a-d
(S,S)-78
R1
H
O
(R,R)-69a
(R,R)-75
(R,R)-69a
(S,S)-69a
(S,S)-69b
(S,S)-69c
(S,S)-69d
(R,R)-75
(S,S)-78
R
CH2OCH3
CH2OCH3
CH2OCH3
CH2OCH3
CH3
Ph
R1
Ph
2-Naph
Biphenyl
p-(t-Bu)-C6H4
Ph
Ph
ANHANG
The X-ray structure analysis of single crystals of (S,S)-78 (Fig. 73´) showed that in the crystal
only the bisenolic tautomer of the ligand is present. The conformation of the spacer is
influenced by weak hydrogen bonds reaching from the olefinic and the aromatic ortho
hydrogen atom of each ligand arm to the glycolate oxygen atom of the other arm,
respectively.
Additionally weak intermolecular ʌ–ʌ stacking occurs between the terminal phenyl groups
with distances of 4 Å, resulting in a packing of the molecules along the c-axis.
Figure 73´: Stereoview of (S,S)-78.
The original concept of this work was to synthesise homochiral, helical metallacoronates
including alkaline and alkaline earth metal ions. However, the progress of the preparative
work showed that this concept could not directly be applied to the new chiral ligands. It was
not possible to isolate crystals of copper(II) coronates with the new ligands, as they had been
obtained with the well-known ligands 1 and 2 with glycolate or catecholate spacers. We
believe that the better solubility of the copper(II) complexes of the chiral ligands as well as
steric influences are the reasons.
The FAB mass spectra of the solution after reaction of (S,S)-69a with Cs(OAc) (1 eq.) or
K(OAc) (1 eq.) and Cu(OAc)2 (1 eq.) in methanol showed peaks of the expected coronates,
but those products could not be crystallised. Instead of the coronates, crystals of a mixture of
copper(II) acetate and alkaline metal acetate were obtained.
Only repeated removal and addition of methanol (six times) followed by vapour diffusion of
diethylether into the solution afforded dark green crystals of the chiral copper(II) cubane
(C,C,C,C)-[Cu4L(S,S)2(OMe)4] 84a. X-ray structure analysis showed the crystal to be
composed of the diastereomerically pure product (Fig. 74´).
ANHANG
The synthesis of cubane 84a could be optimised. The copper(II)/ligand ratio was changed
from 1:1 to 2:1. However, it was not possible to work without cesium acetate, because in that
case the resulting product is nearly insoluble in ordinary solvents. The crucial step of the
synthesis is the removal of the acetic acid formed during the reaction. This is achieved simply
by repeated evaporation of methanol. Afterwards the cubane 84a crystallises due to its low
solubility in methanol. The enantiomer (A,A,A,A)-[Cu4L(R,R)2(OMe)4] ent-84a was prepared
similarly and its X-ray structure was determined as well (Fig. 74´). The optimised method
allowed to prepare easily further cubanes like 84b, 85 and 86. The synthesis of cubane 86 was
performed with potassium acetate, as with cesium acetate precipitation of a solid occurred
directly after the addition of copper(II) acetate. We believe this solid to be the copper(II)
coronand. The X-ray structure analysis of cubane 86 could also be obtained.
ANHANG
Figure 74´: Structures of the cubanes (C,C,C,C)-[Cu4L(S,S)2(OMe)4] 84a and (A,A,A,A)[Cu4L(R,R)2(OMe)4] ent-84a in the crystal; hydrogen atoms omitted for clarity.
The CD spectra of both enantiomers of the cubane 84 were measured in dichloromethane
(Fig. 75´). The spectra are mirror images, thus proving the diastereoselectivity of the reaction.
Figure 75´: CD spectra of the Cu(II) cubanes 84a (solid) and ent-84a (dashed); in
dichloromethane.
ANHANG
The reaction of (S,S)-78 (1 eq.) with K(OAc) (5 eq.) and Cu(OAc)2 (1 eq.) in methanol
yielded the dinuclear copper(II) coronand 88, which could be crystallised by slow vapour
diffusion of diethylether into the mother liquor.
According to the X-ray structure analysis (Fig. 76´), both copper(II) atoms in 88 are
coordinated in a square planar geometry. The intramolecular metal–metal distance is only
3.55 Å, indicating d-orbital interactions between the metal centers. This short distance is
achieved by a selectively anti-clockwise torsion of the coordination spheres of both metal
centers. The two ligands connect the copper(II) centers in the form of a double-stranded (P)helix. The configuration of both Cu(II) coordination spheres is trans/anti. In the unit cell all
coronands are packed identically in distances of 3.55 Å to each other along the b-axis.
Figure 76´: Structure of the helical, dinuclear copper(II) coronand (P)-[Cu2L(S,S)2] (88) in the
crystal; hydrogen atoms omitted for clarity.
To measure temperature-dependent NMR spectra, we synthesised the respective palladium(II)
coronands (P)-[Pd2L(S,S)2] 89a and 89b by reaction of the ligands (S,S)-69a and (S,S)-69b with
pyridine and Pd(OAc)2 in methanol.
ANHANG
The structures of 89a and 89b were determined by X-ray structure analyses (Fig. 77´). Both
complexes 89a,b are isostructural to the copper(II) complex 88, but the intra- and
intermolecular metal–metal distances are shorter in the Pd(II) complexes. The two ligands
again connect the palladium(II) centers selectively in the form of a double-stranded (P)-helix.
The molecules 89a and 89b show D2-symmetry.
Up to 60°C no dynamic processes could be observed in NMR measurements in C6D5Br. As in
the case of the enantiomeric copper(II) cubanes 84a and ent-84a, the CD spectra of the Pd(II)
complexes 89a and ent-89a are mirror images, being a proof for a homochiral helicity in each
enantiomer.
Figure 77´: Structures of the helical, dinuclear palladium(II) coronands (P)-[Pd2L(S,S)2] (89a,
left) and (P)-[Pd2L(S,S)2] (89b, right) in the crystal; hydrogen atoms and disorder omitted for
clarity.
ANHANG
The reaction of (S,S)-69a with LiOH monohydrate and Ni(OAc)2 tetrahydrate in methanol
resulted in a methoxy-bridged, dinuclear, neutral nickel(II) mesocate 95, in which two lithium
cations are enclosed endohedrally.
According to the X-ray structure analysis (Fig. 78´), each of the nickel(II) ions is octahedrally
coordinated by four ȝ1-carbonyl oxygen donors of two ligands and further two ȝ3-methoxy
donors. The lithium cations are coordinated in a tetragonal pyramidal geometry by two ȝ1carbonyl donors of one ligand, two ether-O-donors located next to the ȕ-diketo group and one
methanol molecule.
Figure 78´: Structure of [Li2(MeOH)2(ǻ,ȁ)-[Ni2L(S,S)2(OMe)2]](95) in the crystal; hydrogen
atoms omitted for clarity.
ANHANG
The coordination sphere of the lithium ions corresponds topologically to a [12]-MC-4 system.
In an idealised view the complex shows C2-symmetry with the C2-axis running through the
two nickel(II) ions. The intramolecular distance between the nickel(II) ions is 3.079Å.
The macrocyclic, dinuclear metallacoronand 105 was obtained from the reaction of the
bisbidentate vinylogous amide 104 and copper(II) acetate in methanol.
Only the trans/syn isomer was obtained. The coordination spheres of the copper(II) ions are
square planar and against each other sheared by 21.5° (Fig. 79´). Both exohedrally
coordinating methanol molecules in 105 can be replaced by one molecule of pyrazine,
entering as guest into the metallacoronand. The inclusion of pyrazine was unambiguously
proved by an X-ray structure analysis. In the host-guest complex 106 no shearing is observed.
Only the trans/syn isomer was obtained.
ANHANG
Figure 79´: Structures of the macrocyclic copper(II) complexes 105 (left) and 106 (right) in
the crystal; hydrogen atoms omitted for clarity.
In the course of this work also the reaction of the C2-symmetric diazidodiol 115 with
benzaldehyde was studied. Only the monosubstitution observed, and the mono-oxazoline 120
was isolated even when an excess of benzaldehyde was used.
HO
BF3:OEt2
OH +
N3
N3
O
OH
N
119
N3
O
O
N
N
DCM
CHO
115
119
120
121
This result showed that no 1,3-cyclisation to the oxazine 122 occured, but only a 1,2cyclisation. An indirect proof of this hypothesis was made by detailed NMR studies and the
X-ray structure analysis of the p-nitrobenzoyl derivative 124 (Fig. 80´).
Figure 80´: Structure of the p-nitrobenzoyl derivative 124 in the crystal.
This reaction offers a possibility to synthesise unsymmetrical chiral oxazolines, which are of
importance as potential catalysts in asymmetric syntheses.
ANHANG
Kristallstrukturanalyse des [Cu0.5Cs3(OAc)4(AcOH)]-Polymers 83
Kristallstrukturanalyse von 83
Summenformel
C10H16Cu0.5O10
Molmasse
726.73 g/mol
Berechnete Dichte
2.308 g/cm3
Dimension der
a = 10.8633(6) Å
Kristallsystem
orthorhombisch
Elementarzelle
b = 20.171(2) Å
Raumgruppe
Pbcn
c = 19.089(2) Å
Messtemperatur
100(2) K
ǹ = ȕ = Ȗ = 90°
Gemessene Reflexe
43976
Unabhängige Reflexe
4979
[Rint = 0.0324]
Z=8
3
V = 4182.9(6) Å
Reflexe mit [I>2ı(I)]
4329
Diffraktometer
Nonius Kappa CCD
Absorptionskoeffizient
5.734 mm-1
Strahlung
Mo-KĮ (0.71073 Å)
F(000)
2684
2
Monochromator
Graphit
Goodness-of-fit on F
Kristallgröße
0.28×0.28×0.24 mm3
Endgültige R-Werte
Messbereich Ĭ
3.02 – 27.88°
[I>2ı(I)]
Absorptionskorrektur
Scalepack
R-Werte (alle Daten)
Lösung
Direkte Methoden
Verfeinerung
Full-Matrix LSQ
1.090
R1 = 0.0187
wR2 = 0.0360
R1 = 0.0267
wR2 = 0.0379
LEBENSLAUF
Persönliche Daten
Name:
Christine Spitzlei, geb. Schmidt
Geburtsdatum und -ort:
31.05.1974 in Rochlitz
Familienstand:
verheiratet, keine Kinder
Staatsangehörigkeit:
deutsch
Schul- und Berufsausbildung
1980-1990
Polytechnische Oberschule in Penig
1990-1993
Facharbeiter für Werkzeugmaschinen mit Abitur, Berufliches
Gymnasium und ORSTA Sachsenhydraulik GmbH in Chemnitz
07/1993
Allgemeine Hochschulreife
Studium
10/1993-11/1999
Chemiestudium an der Technischen Universität Chemnitz
09/1995
Vordiplom
04/1996-10/1996
1 Urlaubssemester, Grund: Betriebspraktikum
10/1998
Diplom-Chemiker Hauptprüfung
01/1999-09/1999
Diplomarbeit bei Prof. Dr. S. Spange im Fachbereich Polymerchemie,
Thema:
Polaritätsuntersuchungen
an
kristallinen
Aminosäuren, Oligopeptiden und Polyaminosäuren mittels
solvatochromer Sondenmoleküle
16.11.1999
Verteidigung der Diplomarbeit
Promotion
Seit 01/2003
Dissertation bei Prof. Dr. R.W. Saalfrank am Lehrstuhl II für
Organische
Chemie
der
Friedrich-Alexander
Universität
Erlangen, Thema: Chirale, enantiomerenreine C2-symmetrische
1,3-Dicarbonylliganden zur diastereoselektiven Synthese von
supramolekularen Architekturen
Berufstätigkeit
12/1999-07/2001
Wissenschaftliche Mitarbeiterin der Technischen Universität
Chemnitz,
Professur
Charakterisierung
von
für
Polymerchemie,
redoxschaltbaren,
Synthese
und
schwefelhaltigen
Polyvinylformamid-co-Polyvinylamin-Netzwerken
02/2002-12/2002
Wissenschaftliche
Mitarbeiterin
der
Julius-Maximilian-
Universität Würzburg, Klinik und Polikliniken für Zahn-, Mundund Kieferkrankheiten, Abteilung für Funktionswerkstoffe der
Medizin und Zahnheilkunde, Optimierung der hämokompatiblen
Oberflächeneigenschaften von Stent-Materialien
Publikationen
1.
H. Müller, C. Schmidt, S. Kehr, M. Hagedorn, Soluble polymers with pendant 3-en-1yne groups (R) on a -[CH2-C(Me)R]n-skeleton by anionic polymerization of 2,5dimethylhexa-1,5-dien-3-yne, Macromol. Rapid Commun. 2000, 21, 449-452.
2.
S. Spange, E. Vilsmeier, K. Fischer, A. Reuter, S. Prause, Y. Zimmermann, C.
Schmidt, Empirical polarity parameters for various macromolecular and related
materials, Macromol. Rapid Commun. 2000, 21, 643-659.
3.
S. Spange, C. Schmidt, H. R. Kricheldorf, Probing the Surface Polarity of Poly(Damino acids) and D-Amino Acid Crystals with Genuine Solvatochromic Dyes,
Langmuir 2001, 17 (3), 856-865.
4.
C. Schmidt, U. Gbureck, R. Thull, Charakterisierung Heparinbeschichteter
Titandioxide mittels Raman-Spektroskopie und Zeta-Potenzial, BIOmaterialien 2003,
4 (1), 38-43.
5.
A. Scheurer, W. Bauer, F. Hampel, C. Schmidt, R. W. Saalfrank, P. Mosset, R. Puchta,
N. J. R. van Eikema Hommes, Desymmetrisation of C2-symmetric (2S,3S)diazidobutane-1,4-diol with benzaldehyde, Tetrahedron: Asymmetry 2004, 15, 867872.
6.
R. W. Saalfrank, C. Schmidt, H. Maid, F. Hampel, W. Bauer, A. Scheurer,
Enantiomerically Pure Copper(II) Cubanes [Cu4L2(OMe)4] from Chiral Bis-1,3diketones H2L through Diastereoselective Self Assembly, Angew. Chem. Int. Ed.
2006, 45, 315-318; Angew. Chem. 2006, 118, 322-325.
Posterbeiträge
Posterpräsentation Berliner Polymertage 2000
S. Spange, M. El Sayed, C. Schmidt, H. R. Kricheldorf
Hydrophilically Functionalized Michler´s Ketone Derivatives as Polarity Probes for Different
Solid Materials.