Reaktionskinetik Im Rahmen der Thermodynamik betrachten wir

Reaktionskinetik
Im Rahmen der Thermodynamik betrachten wir ausschließlich die Frage, ob eine Reaktion
unter gegebenen Bedingungen abläuft oder nicht.
Definition des chemischen Gleichgewichts
Definition der chemischen Gleichgewichtskonstante
∏
(
)
Ein solches Gleichgewicht liegt in der Regel nicht sofort vor. Es benötigt Zeit um sich
einzustellen.
Der zeitliche Verlauf einer Reaktion wird als Kinetik bezeichnet.
Es stellen sich folgende Fragen:
Wie schnell stellt sich ein Gleichgewicht ein? Oder genereller: wie schnell läuft eine
chemische Reaktion unter gegebenen Bedingungen ab?
Die Frage
 Wie schnell läuft eine Reaktion ab?
ist Synonym zur Frage
 Wie ändern sich die Konzentrationen von Produkten und Edukten im Laufe der Zeit?
Wir fassen Konzentration im Folgenden also nicht mehr als konstante Größen sondern als
sich zeitlich ändernde Variablen auf.
Weiterhin definieren wir folgende Abkürzungen:
ci (t) = [i]
ci (t = 0) = [i]0
ci (t = τ) = [i]τ
Definition der Reaktionsgeschwindigkeit
Die Geschwindigkeit einer Reaktion definieren wir über die Änderung einer Konzentration
pro Zeitintervall
[]
Stellt sich nur die Frage, welche Konzentration wird bilanziert?
Generell kann die Konzentration jeder Spezies bilanziert werden. Z.B. für die Reaktion
(wie sie Beispielsweise bei einer cis / trans – Isomerisierung vorliegt) lässt sich sowohl die
Konzentration von A als auch von B bilanzieren.
Für die Hinreaktion (AB) gilt:
[ ]
Für die Rückreaktion (BA) gilt:
[ ]
kh und kr werden auch als Geschwindigkeitskonstanten oder Reaktionsraten bezeichnet.
Im Gleichgewicht sind die Geschwindigkeiten der Hin- und Rückreaktion gleich:
Alternativ gilt dann aber auch
[ ]
[ ]
Und aus der Definition der Gleichgewichtskonstante folgt
[ ]
[ ]
Generell gilt: Kennen wir die Konzentration von A zu einem bestimmten Zeitpunkt, so
kennen wir auch die Konzentration von B anhand der Reaktionsgleichung, welche die
Stoffmengen von A mit denen von B verbindet.
Wenn die Reaktionsgleichung komplexer wird, werden natürlich auch die Zusammenhänge
komplexer: Z.B. "Methansynthese"
2 H2 + C  CH4
]. Wenn je 2 mol H verbraucht werden, wird
Hier ändert sich [ ] schneller als [ ] oder [
1 mol C verbraucht und es entsteht nur 1 mol CH4 :
[
]
[ ]
[
]
oder umgeschrieben
[
]
[ ]
[
]
Wir haben also das gleiche 'Problem' wie bei der Bilanzierung der Energetik einer Reaktion.
Im Allgemeinen ist es daher sinnvoll die Reaktionsgeschwindigkeit auf einen Formelumsatz
zu beziehen.
[ ] Term sind
-
Die Vorfaktoren vor dem
-
Die Stöchiometrie legt [i] fest
Formalere Definition der Reaktionsgeschwindigkeit
Bisher definierten wir die Reaktionsgeschwindigkeit als
[]
Hierbei ist aber Vorsicht angeraten, da sich die Konzentration
[]
sowohl aufgrund einer Teilchenzahländerung als auch Aufgrund einer Volumenänderung
verändern kann. Die Änderung der Volumina ist bei einer Gasphasenreaktion besonders
ausgeprägt und kann dort zur Überwachung des Reaktionsfortschritts genutzt werden.
Generell ist es daher besser, Stoffmengen zu bilanzieren:
Was unter Zuhilfenahme der Definition der Reaktionslaufzahl
Gleich ist mit
Beispiel:
A+2B3C+D
Alternativ kann aber auch eine weitere Reaktionsvariable
definiert werden. Ihre Änderung ist dann (bei zeitunabhängigem Volumen) gleich mit der
Reaktionsgeschwindigkeit:
Allerdings gestattet eine Bilanzierung eine Beschreibung der Reaktionsgeschwindigkeit ohne
sich auf eine bestimmte Komponente festzulegen.
Wir wissen also nun, wie wir Reaktionsgeschwindigkeiten messen. Im Allgemeinen
interessiert uns jedoch ein Zusammenhang zwischen der Reaktionsgeschwindigkeit und
Reaktionsordnung.
Als Bild stellen wir uns hierzu vor, dass eine Reaktion in Folge eines elementaren
Stoßprozesses abläuft. Daher finden wir für die Reaktionsgeschwindigkeit die generelle
Form.
[ ] [ ] [ ]
Als Reaktionsordnung n wird dabei die Summe der Exponenten bezeichnet
Betrachten wir nun die Reaktion
A+BC
genauer, so finden wir zwei mögliche Mechanismen:
1. A stößt auf B, dann bildet sich C
Wahrscheinlichkeit eines solchen Stoßes:
[ ][ ]
Geschwindigkeit:
2. 2 A stoßen auf B, erst dann bildet sich C
Wahrscheinlichkeit eines solchen Stoßes:
[ ] [ ]
Geschwindigkeit:
[ ] [ ]
[ ]
[ ]
Welcher Prozess vorliegt, kann a priori nicht gesagt werden!
 Eine empirische Bestimmung der Reaktionsordnung ist daher nötig!
Generell gilt für die Reaktionsordnung
-
Reaktionsordnungen müssen experimentell bestimmt werden.
müssen nichts mit den stöchiometrischen Koeffizienten zu tun haben
Die Reaktionsordnung muss nichts mit der Reaktionsgleichung zu tun haben
Die Reaktionsordnung muss nicht ganzzahlig sein
Manchmal gibt es keine eindeutige Reaktionsordnung
Beispiele für Reaktionsordnungen
-
2 NO (g) + 2 H2 (g)  N2 (g) + 2 H2O (g)
-
CH3CHO (g)  CH4 (g) + CO (g)
Molekularität
Die Molekularität einer Reaktion gibt an, wie viele Teilchen am Elementarschritt beteiligt
sind.
A  B + C monomolekular
A + B  C + D bimolekular
A+AB homomolekular
A+B heteromolekular
Nur bei einfachen Reaktionen stimmen Molekularität und Reaktionsordnung überein!
A + B  C + D  vh = k[A][B] = kcAcB  n = 2
Integration einfacher Zeitgesetze
Reaktionen 1ter Ordnung
A  P (Zerfall ohne Rückreaktion)
Beispiele:
-
2 N2O5  4 NO2 + O2
⏟
⏟
[ ] 1. Ordnung
Aber mit νA = -1
[ ]
Folgt die Differentialgleichung
[ ]
[ ]
Eine allgemeine Differentialgleichung kann immer in ihre homogene Form gebracht werden
Die Lösung der homogenen DGL ist dann auch eine Lösung der inhomogenen DGL unter
Betrachtung der entsprechenden Randbedingungen.
In unserem Fall lautet die homogene DGL
[ ]
[ ]
Und die Randbedingung:
Für t = 0 gilt: [A] = [A]0
Hierzu gibt es zwei Lösungsansätze
1. Erraten
Wir raten (oder wissen) eine Funktion, deren Ableitung den Faktor -1 aufweist.
Passende Lösung:
[ ]
Anfangsbedingung:
[A] = [A]0
Also
[ ]
[ ]
Test:
[ ]
[ ]
[ ]
2. Integration der DGL
[ ]
[ ]
Lässt sich umschreiben zu
[ ]
[ ]
Integration:
[ ]
∫
[ ]
[ ]
[ ]
[ ]
[ ]
[ ]
[ ]
[ ]
[ ]
∫
Die Halbwertszeit
ist die Zeit, nach der die Hälfte des Ausgangsmaterials verbraucht ist.
[ ]
[ ]
[ ]
Reaktionen 2ter Ordnung
Bei Reaktionen 2ter Ordnung lassen sich grundsätzlich 2 Typen unterscheiden
[ ]
[ ][ ]
Für beide Typen ist die Summe der Konzentrationsexponenten 2. Beide hängen also
quadratisch von der Konzentration ab.
Typ 1: 2 A  P
Zu diesem Typ von Reaktion lässt sich die folgende DGL aufstellen:
[ ]
[ ]
Variablentrennung liefert mit k = 2k‘
[ ]
[ ]
Integration
[ ]
∫
[ ]
[ ]
[ ]
∫
[ ]
[ ]
|
[ ]
[ ]
[ ]
[ ]
[ ]
[ ]
(
[ ] [ ]
[ ]
[ ]
[ ]
[ ]
[ ]
[ ]
[ ]
[ ]
)
Für die Halbwertszeit
der Reaktion gilt:
[ ]
[ ]
[ ]
[ ]
[ ]
[ ]
[ ]
Die Halbwertszeit ist abhängig von [ ] !
Das ist z.B. wichtig für Prozesse in der Atmosphärenchemie, wo einige schädliche Stoffe
aufgrund ihrer geringen Ausgangskonzentration eine sehr lange Halbwertszeit aufweisen.
Generell ist der Zerfall bei einer Reaktion 2ter Ordnung langsamer als bei einer Reaktion 1ter
Ordnung (bei gleicher Zeitkonstante).
Typ 2: A + B  P
[ ][ ]
Als Zeitgesetz können wir je eine DGL zur Bilanzierung von [A] oder [B] aufstellen:
[ ]
[ ]
[ ][ ]
[ ][ ]
Dabei handelt es sich um zwei gekoppelte DGL.
Deren Lösung ist nicht unabhängig voneinander. Der zeitliche Verlauf [A] kann also im
Allgemeinen nur angegeben werden, wenn der Verlauf von [B] bekannt ist und umgekehrt.
Falls eine Komponente jedoch im starken Überschuss vorliegt, so lässt sich dieser Spezialfall
lösen.
Reaktionen pseudo 1ter Ordnung
Falls gilt:
[ ]
[ ]
So ändert sich [B] im Verlauf der Reaktion (fast) nicht. Wir können also [B] ≈ [B]0 nähern. Wir
erhalten eine Konstante [B]0, die sich in die Geschwindigkeitskonstante k integrieren lässt.
[ ]
[ ] [⏟
]
[ ]
Mit
[ ]
Die Reaktion ist bei großem Überschuss von B somit pseudo-erster Ordnung im Bezug auf
Komponente A.
Sie folgt dann dem Zeitgesetz
[ ]
[ ]
[ ]
[ ]
2ter Ordnung – allgemeiner Fall
Der allgemeine Fall einer Reaktion zweiter Ordnung lautet
A+BC+D
Woraus der Ansatz
[ ]
[ ][ ]
Unmittelbar folgt.
Nehmen wir nun an, dass zum Zeitpunkt t x mol von A umgesetzt wurden so folgt die Bilanz
[ ]
∫
[ ]
[ ]
[ ]
[ ]
Dabei haben wir das Integral ∫
[ ]
[ ]
∫
[ ]
(
[ ]
[ ]
[ ]
[ ]
[ ]
[ ]
)
über Partialbruchzerlegung gelöst
(
∫
)
∫
(∫
(
)
)
Reaktionen im Gleichgewicht
Bisher haben wir nur Reaktionen in eine Richtung (d.h. fern vom Gleichgewicht), betrachtet
Reaktionen im Gleichgewicht bedeuten:
Neben der Hin- ist auch die Rückreaktion zu beachten (1 koppelnde DGL)
Konzentrationen für Hin- und Rückreaktion sind nicht zeitlich unabhängig voneinander
Die Lösung einer solchen Gleichgewichtskinetik wollen wir im Folgenden genauer
betrachten.
Umkehrbare Reaktion 1ter Ordnung
Bei der Betrachtung unserer Gleichgewichtsreaktion
Können wir ohne weitere Detailkenntnisse folgendes festhalten:
Zu Beginn der Reaktion (t = 0) liegt ausschließlich Komponente A vor
[ ]
[ ]
[ ]
Beide Komponenten sind über die Stöchiometrie miteinander gekoppelt
[ ]
[ ]
[ ]
Für genügend (unendlich) lange Reaktionszeiten stellen sich Konzentrationsverhältnisse ein,
die durch die Gleichgewichtskonstante
gegeben sind.
Hin- und Rückreaktion sollen jeweils einer Kinetik erster Ordnung folgen
[ ]
[ ]
Bilanzieren wir Komponente A, so erhalten wir:
[ ]
(
[ ]
)
⏟ [ ]
(
[ ]
)
⏟[ ]
Massenerhalt liefert die Randbedingung
[ ]
[ ]
[ ]
Einsetzen in die Bilanzgleichung liefert
[ ]
[ ]
[ ]
[ ]
[ ]
[ ]
Die daraus abgeleitete homogene DGL der Form
Hat die Lösung
[ ]
{
}
[ ]
Für unendlich lange Zeiten muss sich das geforderte Gleichgewicht einstellen
[ ]
[ ]
[ ]
[ ]
[ ]
)[ ]
(
[ ]
Für die Gleichgewichtskonstante Kx ergibt sich daraus
[ ]
[ ]