270150 VO Allgemeine Chemie

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270150 VO Allgemeine Chemie
Bernhard Keppler, Vladimir Arion,
Herbert Ipser, Regina Krachler
Dienstag, 9.30 – 11.00 Uhr
Mittwoch, 11.15 - 12.00 Uhr
Donnerstag, 9.30 – 11.00 Uhr
------------------------------------------
Prüfungen
• Vorlesungs-Prüfung: schriftlich, 15 Fragen/ 100 Punkte maximal
erreichbar. Für diese Prüfung erhält man ein Zeugnis.
• Termine der Vorlesungs-Prüfung: 1. Anfang Februar, 2. Ende
Februar, 3. Anfang März, 4.nach den Osterferien, 5. Ende Juni, 6.
Ende September
• Zwischenprüfung: Ende November oder Anfang Dezember. Die
Teilnahme an der Zwischenprüfung ist freiwillig, sie kann nicht
wiederholt werden. Falls man die Vorlesungs-Prüfung zum 1., 2.
oder 3. Termin absolviert, ist das (positive) Ergebnis der
Zwischenprüfung anrechenbar, und es sind dann statt 15 nur 6
Fragen zu beantworten. Ab dem 4. Termin ist das Ergebnis der
Zwischenprüfung nicht mehr anrechenbar.
Literatur
C. MORTIMER, U. MÜLLER
CHEMIE
(Paperback)
Georg Thieme Verlag
9. Aufl., 2007
E. RIEDL
ALLGEMEINE UND ANORGANISCHE CHEMIE
(Paperback)
de Gruyter
9. Aufl., 2008
18 Teilreaktionen mit 21 beteiligten Species !!
Phen=Phenanthrolin
Redox-Indikator
rot
blau
Ein mechanisches System
kann um seine
Gleichgewichtslage
schwingen.
Ein chemisches System
kann das nicht tun.
Schwingende chemische
Systeme befinden sich
stets fernab vom
Gleichgewicht.
Sie streben dem
Gleichgewicht zu, wobei die
Konzentrationen von
Zwischenverbindungen
oszillieren.
Oszillierende Reaktion
Wenn nicht gerührt wird, entstehen
auch räumliche Muster
Belousov-Zhabotinsky-Reaktion
Quelle: A. Schunk, Universität Ulm
+
Reaktionskinetik = Lehre von der
Geschwindigkeit chemischer Reaktionen
•
Altgriechisch kinetikos = die
Bewegung betreffend, zur
Bewegung gehörend
•
Während einer Reaktion werden
Ausgangsstoffe (Edukte)
verbraucht, ihre Konzentrationen
im Reaktionsgemisch nehmen
daher mit der Zeit ab, während
gleichzeitig Reaktionsprodukte
entstehen, d.h. die
Konzentrationen der Produkte
nehmen mit der Zeit zu.
•
Definition der
Reaktionsgeschwindigkeit v:
z.B. für die Reaktion
aA  bB  cC  P
1 d A
1 d B 
1 d C  d P 
v



a dt
b dt
c dt
dt
Reaktionsgeschwindigkeitsgesetz
v  k  A  B   C 
x
y
z
•
Das Geschwindigkeitsgesetz einer
chemischen Reaktion beschreibt die
Abhängigkeit der
Reaktionsgeschwindigkeit von den
Konzentrationen der Reaktanden.
•
Für jede Reaktion kann eine
Differentialgleichung angegeben werden =
das Geschwindigkeitsgesetz der
betreffenden Reaktion.
•
Die Reaktionsordnung=Summe der
Hochzahlen x+y+z
•
Die Konstante k =
Reaktionsgeschwindigkeitskonstante
(=für eine bestimmte Reaktion eine
charakteristische Größe)
Reaktionsordnung
•
Das Geschwindigkeitsgesetz und damit
auch die Reaktionsordnung muss
experimentell bestimmt werden.
•
Man kann die Reaktionsordnung nicht
aus der Brutto-Reaktionsgleichung
ableiten, außer es handelt sich um eine
Elementarreaktion.
•
Die Reaktionsordnung muss nicht
ganzzahlig sein.
Reaktionen nullter Ordnung
A  B  Pr odukte
d A
d B 
v

k
dt
dt
Beispiel: Die Reaktion wird durch ein
Enzym katalysiert, welches pro Zeiteinheit
nur eine ganz bestimmte Menge an
Reaktionsumsatz katalysieren kann.
Die Edukte A und B stehen hierzu in einem
sehr großen Überschuss.
Daraus folgt: Die Reaktionsgeschwindigkeit
ist unabhängig von den Konzentrationen
der Edukte.
Reaktionen erster Ordnung
A  Pr odukte
d  A
v
 k   A
dt
d  A
  k  dt
A
ln  A   k  t  ln  At 0
At  At 0  e k t
Beispiel: N2O
½ O2 + N2
Reaktionen zweiter Ordnung
A  A  Pr odukte
d A
2
v
 k  A
dt
1
1
 k t 
A
At 0
Beispiele: 2 HI (g)
H2 (g) + I2 (g)
NO (g) + O3 (g)
NO2 (g) + O2 (g)
Einstufige Reaktionen (Elementarreaktionen)
und mehrstufige Reaktionen
• Aus der stöchiometrischen Reaktionsgleichung ist
nicht zu erkennen, ob die Reaktion in einer Stufe
(einem Schritt, einem molekularen Prozess)
abläuft (Elementarreaktion),
• oder ob eine Kaskade von Elementarreaktionen
zeitlich hintereinander mit unterschiedlicher
Geschwindigkeit ablaufen.
• Erfolgt die Reaktion über zwei oder mehrere
Stufen, so treten kurzlebige Zwischenprodukte auf,
die in der Reaktionsgleichung nicht aufscheinen.
• Der geschwindigkeitsbestimmende Schritt für die
Gesamtreaktion ist immer die am langsamsten
verlaufende Teilreaktion.
Geschwindigkeitsbestimmender Schritt
A+B+C
Produkte
Langsam:
A+B
Zwischenstufe X
Schnell:
X+C
Produkte
v  k  A B
Reaktion 2. Ordnung
Aus der Stöchiometrie einer
Reaktionsgleichung kann nie
unmittelbar auf die
Reaktionsordnung geschlossen
werden, man muss die
geschwindigkeitsbestimmenden
Schritte kennen.
Molekularität einer Elementarreaktion:
Wie viele Teilchen treten zum
Übergangszustand (aktivierten Komplex)
zusammen?
• Beispiel:
Einer der beiden monomolekularen Schritte muss also der
langsamste und damit derjenige sein, der die
Reaktionsgeschwindigkeit und damit die Reaktionsordnung
der Gesamtreaktion bestimmt.
Reaktionsordnung und Molekularität
von Elementarreaktionen
A
Produkte
v = k [A]
Monomolekulare Reaktion, Reaktion 1. Ordnung
A+B
Produkte
v= k [A] [B]
Bimolekulare Reaktion, Reaktion 2. Ordnung
2A+B
Produkte
v = k [A]2 [B]
Trimolekulare Reaktion, Reaktion 3. Ordnung
(sehr selten)
Beispiel einer monomolekularen Reaktion
Aus: E. Riedl, Allgemeine und Anorganische Chemie
Aktivierungsenergie
•
Damit zwei Teilchen zum aktivierten Komplex
zusammentreten und zu den Produkten
reagieren, müssen sie zunächst kollidieren.
•
Im Allgemeinen führt nur ein kleiner Bruchteil
der stattfindenden Kollisionen tatsächlich zur
Reaktion.
•
Für eine effektive Kollision muss die Summe der
kinetischen Energien der zusammentreffenden
Moleküle einen Mindestwert übersteigen.
Dieser Mindestwert heißt Aktivierungsenergie.
•
Temperaturabhängigkeit der
Reaktionsgeschwindigkeit
Die Geschwindigkeitskonstante k
ändert sich mit der Temperatur
gemäß der Arrhenius-Gleichung
(Svante Arrhenius 1889)
------------------------------------------------------Ea Arrhenius‘sche Aktivierungsenergie
R Ideale Gaskonstante
T absolute Temperatur
A Faktor, berücksichtigt die geometrische
Ausrichtung der Moleküle beim
Zusammenstoß
k  Ae
Ea

RT
Energieprofil einer chemischen Reaktion, die über
zwei Übergangszustände und eine Zwischenstufe
abläuft, wobei der 1. Reaktionsschritt
geschwindigkeitsbestimmend ist.
Wilhelm Ostwald 1853-1932
Foto aus Wikipedia
Der Autoabgas-Katalysator
CH 4  2 NO2  CO2  N 2  2 H 2O
4 CO  2 NO2  4 CO2  N 2
2 CO  O2  2 CO2
Gleichgewicht im Apfelkrieg, aus: Dickerson/Geis, Chemie eine lebendige und anschauliche Einführung, Verlag Chemie,
Basel 1983.
Chemisches Gleichgewicht
Es findet (wenn die
Reaktionsprodukte nicht laufend
entfernt werden) im
Reaktionsgemisch stets eine
Hinreaktion und eine Rückreaktion
statt.
Nach einer gewissen Zeit hat sich ein
Gleichgewicht ausgebildet, bei dem
Hin und Rückreaktion gleich schnell
ablaufen.
Die Gesamtreaktionsgeschwindigkeit
ist dann gleich Null. Für diesen Fall
gilt das Massenwirkungsgesetz.
Das MWG wurde 1867 von Cato Maximilian
Guldberg und Peter Waage (Norwegen)
experimentell entdeckt und kinetisch
abgeleitet.
Eine chemische Reaktion kommt bei
gegebener Temperatur dann zum Stillstand,
wenn der Massenwirkungsquotient Q einen für
die Reaktion charakteristischen Zahlenwert K
erreicht hat.
Foto: Wikpedia

C   D 
Q
a
b
A  B 
c
aA  bB  cC  dD
d
Allgemeine Reaktion
aA + bB
cC + dD
Im Gleichgewicht gilt:
Q=K
Massenwirkungsquotient
=Gleichgewichtskonstante

C   D 
K
a
b
A  B 
c
d
Es gibt unendlich viele mögliche Gemische der Reaktanden, die dem MWG
genügen und daher nach außen hin nicht reagieren!!
:iiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiii
Gekoppelte Reaktionen im Gleichgewicht
Es können z.B. zwei
Reaktionen über einen
gemeinsamen Reaktanden D
miteinander gekoppelt sein:
aA  bB  cC  D
D  eE  fF  gG
C D
K1 
A a Bb
c
F G 
K2 
D E e
f
g
Die Gleichgewichtskonstante der
Gesamtreaktion ist gleich dem
Produkt der
Gleichgewichtskonstanten der
Einzelreaktionen:
aA  bB  eE  cC  fF  gG
c
f
g
c
f
g


C  D  F  G 
C  F  G 
K  K1  K 2 


a
b
e
a
b
e
A B D E  A B E 
Kinetische Ableitung des MWG
Das MWG lässt sich aus der
stöchiometrischen
Reaktionsgleichung kinetisch
ableiten, auch dann, wenn die
Reaktion aus beliebig vielen
Reaktionsschritten
(Elementarreaktionen) besteht,
weil sich für jede der im
Gleichgewicht vorhandenen
Elementarreaktionen
Gleichgewicht einstellt (Hin- und
Rückreaktion gleich schnell).
aA  bB  cC  dD
v hin  k hin A  B
a
b
v rück  k rück C D
c
v hin  v rück
K
k hin
k rück
d
Cc Dd

a
b
A  B
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