Reaktion 1. Ordnung

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aus: Atkins/Jones Chemie einfach alles, Wiley VCH
Geschwindigkeit chemischer Reaktionen
-------------------------------------------------------• Sehr rasche Reaktionen: Bruchteile von
Sekunden, z.B. Ionenreaktionen in wässriger
Lösung,
•
Reaktionen mittlerer Geschwindigkeit:
Sekunden bis Stunden, z.B. Hydrolysereaktionen
• Sehr langsame Reaktionen: Tage bis
Jahrtausende, z.B. viele Festkörperreaktionen,
Verwitterung
•
Reaktionskinetik
------------------------• Die Reaktionskinetik untersucht den
zeitlichen Verlauf chemischer Reaktionen
• und Möglichkeiten, diesen zu verändern
• --------------------------------------------------------• Läuft die Reaktion mit messbarer
Geschwindigkeit ab?
• Wie ist das Ausbeute/Zeit Verhältnis?
• Wie ist der molekulare Mechanismus der
Reaktion und wo muss man ansetzen, um
das Ausbeute/Zeit Verhältnis zu optimieren?
Versuch: Die durch Cer(IV) katalysierte Oxidation von
Malonsäure durch Bromat in schwefelsaurem Medium
(Belousov-Zhabotinsky-Reaktion)
Phen=Phenanthrolin
Redox-Indikator
rot
farblos
1972 untersuchten R.J. Field, E. Körös und M. Noyes den
Reaktionsmechanismus: 18 Teilreaktionen mit 21 beteiligten Spezies
Es wird vermutet, dass oszillierende Reaktionen bei
biologischen Prozessen eine Rolle spielen
Ein mechanisches System
kann um seine
Gleichgewichtslage
schwingen.
Ein chemisches System
kann das nicht tun.
Schwingende
chemische Systeme
befinden sich stets
fernab vom
Gleichgewicht.
(offene Systeme,
autokatalytische Effekte)
Sie streben dem
Gleichgewicht zu, wobei die
Konzentrationen von
Zwischenverbindungen
oszillieren.
Reaktionsgeschwindigkeit
-----------------------------------
• Unter „Geschwindigkeit“ versteht man
allgemein die Änderung einer
physikalischen Größe in der Zeiteinheit.
• Bei chemischen Reaktionsgemischen ist die
sich ändernde physikalische Größe die
Konzentration eines Ausgangsstoffes bzw.
Produkts.
380 - 500 °C
Max Bodenstein
+
Zum Beispiel:
Reaktion von tert. Butylchlorid mit Wasser
(Hydrolyse)
C4H9Cl (aq) + H2O (l)
C4H9OH (aq) + HCl (aq)
Die Reaktion lässt sich über die Messung der
spezifischen elektrischen Leitfähigkeit verfolgen
aus: Brown, LeMay, Bursen, Chemie –
die zentrale Wissenschaft, Pearson
Verwendung spektroskopischer Methoden zur
Bestimmung der Reaktionsgeschwindigkeit
zur Erzeugung eines parallelen Strahlenverlaufs
die Absorption ist proportional der molaren
Konzentration (Lambert-Beersches Gesetz)
aus: Brown, LeMay, Bursen, Chemie – die
zentrale Wissenschaft, Pearson
Reaktionskinetik = Lehre von der
Geschwindigkeit chemischer Reaktionen
•
Altgriechisch kinetikos = die
Bewegung betreffend, zur
Bewegung gehörend
•
Während einer Reaktion werden
Ausgangsstoffe (Edukte)
verbraucht, ihre Konzentrationen
im Reaktionsgemisch nehmen
daher mit der Zeit ab, während
gleichzeitig Reaktionsprodukte
entstehen, d.h. die
Konzentrationen der Produkte
nehmen mit der Zeit zu.
•
Definition der
Reaktionsgeschwindigkeit v:
z.B. für die Reaktion
aA  bB  cC  P
1 d A
1 d B 
1 d C  d P 
v



a dt
b dt
c dt
dt
Faktoren, die die Reaktionsgeschwindigkeit
beeinflussen
Konzentration der
Reaktanden
Temperatur, bei der
die Reaktion
stattfindet
Ist die Reaktion homogen?
Dann erfolgt sie im Raum in drei
Dimensionen. Befinden sich die
Reaktanden in unterschiedlichen
Phasen, so ist die Reaktion auf
deren Grenzfläche beschränkt.
Dann hängt die Reaktionsgeschwindigkeit von der Größe
der Grenzfläche ab (z.B.
chemische Verwitterung,
Staubexplosion)
Anwesenheit eines
Katalysators
Versuch: Erhöhung der Temperatur erhöht
die Reaktionsgeschwindigkeit:
Reaktion von Kaliumpermanganat mit Oxalsäure
Versuch: Vergrößerung der
Phasengrenzfläche bei einer heterogenen
Reaktion erhöht die
Reaktionsgeschwindigkeit:
Mehl-Staubexplosion
Staubexplosion in einem Getreidesilo
Bild: Peter Bützer
• Versuche: Anwesenheit eines Katalysators
• Anzünden eines Würfelzuckers: mit Pflanzenasche
als Katalysator (Kaliumcarbonat,-oxid) brennt dieser
mit kleiner Flamme
• Abscheiden von Cu auf Al mit und ohne Chlorid als
Katalysator
Reaktionsgeschwindigkeitsgesetz
v  k  A  B   C 
x
y
z
•
beschreibt die Abhängigkeit der
Reaktionsgeschwindigkeit von den
Konzentrationen der Reaktanden (bei
konstanter Temperatur).
•
Es handelt sich um eine Differentialgleichung, in
der eine gesuchte Funktion (Konzentration als
Funktion der Zeit) und deren 1. Ableitung
auftritt.
•
Reaktionsordnung (Gesamtreaktionsordnung)
= Summe der Hochzahlen x+y+z
•
Konstante k = Reaktionsgeschwindigkeitskonstante
(für eine bestimmte Reaktion eine
charakteristische Größe)
Reaktionsordnung
•
Das Geschwindigkeitsgesetz (und damit
auch die Reaktionsordnung) muss
experimentell bestimmt werden.
•
Man kann die Reaktionsordnung nicht aus
der Brutto-Reaktionsgleichung ableiten,
außer es handelt sich um eine
Elementarreaktion (Reaktion, die nur aus
einem Reaktionsschritt besteht).
•
Die Reaktionsordnung muss nicht
ganzzahlig sein.
Reaktionen nullter Ordnung
A  B  Pr odukte
d A
d B 
v

k
dt
dt
Beispiel: Die Reaktion wird durch ein Enzym
katalysiert, welches pro Zeiteinheit nur eine
ganz bestimmte Menge an Reaktionsumsatz
katalysieren kann.
Die Reaktanden A und B stehen hierzu in
einem sehr großen Überschuss.
Daraus folgt: Die Reaktionsgeschwindigkeit ist
unabhängig von den Konzentrationen der
Reaktanden.
aus: Brown, LeMay, Bursen, Chemie – die
zentrale Wissenschaft, Pearson
Versuch: Enzymwirkung:
Kartoffel-Katalase
Molekularer Sauerstoff, die zentrale
Komponente aerober Lebensvorgänge, kann
bei verschiedenen Nebenreaktionen in der
Zelle gefährliche reaktive Sauerstoffspezies
erzeugen. Deswegen sind geeignete
Schutzmaßnahmen lebenswichtig.
Katalasen befinden sich in fast allen aerob
lebenden Organismen, sie sind die
Schutzenzyme zum Abfangen von H2O2 in der
Zelle (Umwandlung zu O2 und H2O)
Katalase ist ein tetrameres Enzym, das heisst,
dass sie aus vier identischen Untereinheiten
besteht. Jede dieser Untereinheiten enthält
eine Häm-Gruppe im aktiven Zentrum.
Reaktionen erster Ordnung
A  Pr odukte
d  A
v
 k  A
dt
d A
  k  dt
A
ln A   k  t  ln At 0
At  At 0  e k t
Beispiel:
CH3N2CH3 (g)
CH3CH3 (g) + N2 (g)
thermische Zersetzung von Azomethan bei 600°C
Die Halbwertszeit einer Reaktion 1. Ordnung
Bei einer Reaktion 1. Ordnung ist die
Halbwertszeit konstant.
Aus: Mortimer, Müller. Chemie. Thieme
Halbwertszeit einer Reaktion 1. Ordnung
At 0  A  e k 
t 0
1/ 2
2
1
 e  k 1 / 2
2
1
ln  k   1 / 2
2
0.693
 1/ 2 
k
unabhängig von der
Anfangskonzentration
Reaktionen zweiter Ordnung
A  A  Pr odukte
d A
2
v
 k  A
dt
1
1
 k t 
A
At 0
Beispiele: 2 HI (g)
2 NO2 (g)
A  B  Pr odukte
d A
d B 
v

 k  A B 
dt
dt
H2 (g) + I2 (g)
2 NO (g) + O2 (g)
2 NO2 (g)
2 NO (g) + O2 (g)
Die Daten wurden bei 300°C erfasst.
Aus: Brown, LeMay, Bursten übersetzt
von C. Robl und W. Weigand: Chemie
– die zentrale Wissenschaft. Pearson
Einstufige Reaktionen (Elementarreaktionen)
und mehrstufige Reaktionen
• Aus der stöchiometrischen Reaktionsgleichung ist
nicht zu erkennen, ob die Reaktion in einer Stufe
(einem Schritt, einem molekularen Prozess)
abläuft (Elementarreaktion),
• oder ob eine Kaskade von Elementarreaktionen
vorliegt, die zeitlich hintereinander mit
unterschiedlicher Geschwindigkeit ablaufen.
• Erfolgt die Reaktion über zwei oder mehrere
Stufen, so treten kurzlebige Zwischenprodukte auf,
die in der Reaktionsgleichung nicht aufscheinen.
• Der geschwindigkeitsbestimmende Schritt für
die Gesamtreaktion ist immer die am langsamsten
verlaufende Teilreaktion.
Geschwindigkeitsbestimmender Schritt
A+B+C
Produkte
Langsam:
A+B
Zwischenstufe X
Schnell:
X+C
Produkte
v  k  A B
Reaktion 2. Ordnung
Aus der Stöchiometrie einer
Reaktionsgleichung kann nie
unmittelbar auf die
Reaktionsordnung geschlossen
werden, man muss die
geschwindigkeitsbestimmenden
Schritte kennen.
Molekularität einer Elementarreaktion:
Wie viele Teilchen treten zum
Übergangszustand (aktivierten Komplex)
zusammen?
• Beispiel:
Einer der beiden monomolekularen Schritte muss also der
langsamste und damit derjenige sein, der die
Reaktionsgeschwindigkeit und damit die Reaktionsordnung
der Gesamtreaktion bestimmt.
Reaktionsordnung und Molekularität
von Elementarreaktionen
A
Produkte
v = k [A]
Monomolekulare Reaktion, Reaktion 1. Ordnung
A+B
Produkte
v= k [A] [B]
Bimolekulare Reaktion, Reaktion 2. Ordnung
2A+B
Produkte
v = k [A]2 [B]
Trimolekulare Reaktion, Reaktion 3. Ordnung
(sehr selten)
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