Musterlösung¨Ubung 4

Physikalische Chemie I
Musterlösung Übung 4
FS 2009
Musterlösung Übung 4
Aufgabe 1: Energieumwandlung und Enthalpie
a) Gemäss dem idealen Gasgesetzt ergibt sich eine Temperatur von
T =
p1 V1
1 bar · 0.1 m3
=
= 400.9 K.
n1 R
3 mol · 8.3145 J K−1 mol−1
Anmerkung: Wenn wir Volumen und Druck zu Beginn der Reaktion verwenden, so
müssen wir auch entsprechend die Molzahlen vor dem Start der Reaktion einsetzen. Also
3 mol und nicht etwa 2 mol.
b) Da sowohl Volumen als auch Temperatur konstant sind, ändert sich der Druck proportional
zur Teilchenzahl:
p2 =
n2 RT
n2 RT
n2 RT p1 V
n2
2
=
·1=
·
= p1 = p1 = 0.6667 bar
V
V
V
n1 RT
n1
3
c) Für das Volumen gilt bei konstantem Druck und Temperatur analog zu oben
V2 =
n2 RT
n2 RT
n2 RT
pV1
n2
2
=
·1=
·
= V1 = V1 = 0.0667 m3 .
p
p
p
n1 RT
n1
3
d) In Versuch A entsteht durch die chemische Reaktion eine Wärmemenge QA . Dies entspricht
einer Energieumwandlung von chemischer Energie (innere potentielle Energie), denn H2 O
ist weniger energiereich als H2 und O2 , zu Wärme (innere kinetische Energie). Wenn diese
das System verlässt, was bei isothermen Bedingungen zwangsläufig der Fall sein muss,
verliert das System die Energiemenge QA .
Bei Versuch B wird durch die Kontraktion des Systems von aussen Volumenarbeit W
zugeführt. Da der Prozess isotherm abläuft, muss auch diese Energie das System wieder
verlassen und zwar als Wärme. Die vom System abgegebene Wärmemenge QB ist somit
grösser als die reine Reaktionsenergie QA . Unterm Strich wird dem System also Volumenarbeit W zugeführt und Wärme QB = QA + W abgeführt.
e) Die einzige Energie, die das System bei Versuch A verlässt ist die Reaktionswärme. Daher gilt ∆UA = −QA = −482.4 kJ. Das System in Versuch B erfährt zwar eine Volumenänderung. Diese leistet jedoch keinen Beitrag zur inneren Energie, da sie aufgrund der
isothermen Bedingungen vollständig als Wärme wieder an die Umwelt abgegeben wird.
Also ist auch hier ∆UB = −QA = −482.4 kJ.
f) Da die Enthalpie per Definition der Reaktionswärme unter isobaren Bedingungen entspricht, gilt ∆H = −QB = −485.7 kJ. Der Unterschied von ∆H und ∆U entspricht
gerade der am System geleisteten Volumenarbeit
W = ∆U − ∆H = QB − QA = −p(V2 − V1 ) = 3.3 kJ.
Da chemische Experimente meistens bei konstantem Druck durchgeführt werden und eher
selten bei konstantem Volumen, verwendet man im Zusammenhang mit Reaktionen meistens ∆H anstelle von ∆U .
Aufgabe 2: Wärmekapazitäten
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a) Zuerst definieren wir einige Variablen, um uns die Schreibarbeit zu erleichtern:
C1 ≡ CH2 O = c∗p, H2 O · mH2 O = 4184 J/K
C2 ≡ CHg = cp, Hg · mHg /MHg = 13.86 J/K
Die Anfangstemperaturen des Wassers TH2 O = T1 = 293.15 K und des Quecksilbers THg =
T2 = 623.15 K sind unterschiedlich, ihre Endtemperatur ist hingegen gleich:
Tf1 = Tf2 ≡ Tf
Wir sehen jetzt schon aufgrund der viel höheren Wärmekapazität des Wassers, dass die
Endtemperatur nicht weit entfernt von T1 sein wird.
Weil ein isobares System vorliegt, arbeiten wir mit ∆H und cp , die gemäss
T2
Z
∆H =
T1
∂H dT =
∂T p,n
Z
T2
n · cp dT = Q
T1
zusammenhängen. Für die Wärmemenge, die vom Wasser aufgenommen und vom Quecksilber abgegeben wird, gilt wegen der Energieerhaltung Q1 = −Q2 . Mit konstanten Wärmekapazitäten gestaltet sich die Integration einfach und die Endtemperatur findet man durch
Auflösen der Gleichung nach Tf :
Z
Tf
Q1 = −Q2
Z Tf
C1 dT = −
C2 dT
T2
T1
C1 (Tf − T1 ) = −C2 (Tf − T2 )
Tf (C2 + C1 ) = C2 T2 + C1 T1
C2 T2 + C1 T1
Tf =
C2 + C1
Einsetzen der Werte ergibt eine Endtemperatur von Tf = 294.239 K = 21.089◦ C.
b) Für temperaturabhängige Wärmekapazitäten wird die Integration etwas schwieriger:
Tf
Z
Q1 = −Q2
Z Tf
C1 dT = −
CHg (T )dT
T2
Z
Tf
C1 (Tf − T1 ) +
Z
B · T dT = 0
AdT +
T2
T1
Tf
T2
C1 Tf − C1 T1 + A(Tf − T2 ) +
BT 2 Tf
= 0
2 T2
BT22
B 2
Tf + (A + C1 )Tf − (AT2 +
+ C1 T1 ) = 0
2
2
Dabei sind A = a · mHg /MHg = 14.71 J/K und B = b · mHg /MHg = −0.00224 J K−2 . Für
Wasser ist keine temperaturabhängige Formulierung der Wärmekapazität nötig, da seine
Temperatur voraussichtlich nur um wenige Grad verändert wird.
Das Lösen dieser quadratischen Gleichung liefert zwei mögliche Werte für Tf , wovon nur
einer physikalisch sinnvoll ist, nämlich Tf = 294.225 K = 21.075◦ C.
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c) In Anbetracht des Temperaturunterschiedes von weniger als 0.02 K bringt die Verwendung
von temperaturabhängigen Wärmekapazitäten hier kaum merkliche Verbesserungen. In
Fällen, wo über einen noch grösseren Temperaturbereich integriert wird oder wo cp stark
von der Temperatur abhängt (Verhältnis |b : a| gross), ist es manchmal nötig temperaturabhängige Wärmekapazitäten zu verwenden. Im allgemeinen Fall wird man sich aber mit
konstanten Wärmekapazitäten zufrieden geben.
Aufgabe 3: Reversible isotherme und adiabatische Kompression
a) Da das System komprimiert wird, also Kraft von aussen auf das System wirkt, ist das
Vorzeichen der Arbeit für beide Systeme positiv. Während aber im isothermen System die
aufgenommene Arbeit vollständig als Wärme wieder ins Bad abgeführt wird, bleibt sie im
adiabatischen Fall als innere Energie im System drin, was zu einer Temperaturerhöhung
von System B führt. Der Druck schliesslich nimmt wegen der Volumenverkleinerung in
beiden Systemen zu, in System B wird er jedoch am Schluss grösser sein, weil zusätzlich
auch noch die Temperatur angestiegen ist. Die folgende Tabelle gibt einen Überblick:
A
B
System
W
isotherm
+
adiabatisch +
Q
0
∆U
0
+
∆T
0
+
∆p
+
+
b) Um quantitative Werte zu bekommen benutzen wir die Formeln für das ideale Gasgesetz
pV = nRT , die Definition der Arbeit als δW = −pdV , sowie für System B die Adiabatengleichung pV κ = const, wobei
cp
cV + R
28.3145 J K−1 mol−1
κ=
= 1.4157
=
=
cV
cV
20 J K−1 mol−1
der Quotient der Wärmekapazitäten gemäss Gl. (3.37) aus dem Skript ist.
Als erstes wollen wir kurz den Druck p1 bestimmen, den wir nachher wieder brauchen
werden. Mit der idealen Gasgleichung erhalten wir
p1 =
nRT1
= 1.198 bar.
V1
Im isothermen System A bleibt die innere Energie konstant und somit gilt wegen der
Energieerhaltung für Arbeit und Wärme
Z WA
Z V2
WA = −QA =
p(V )dV
δW = −
0
V1
V2
Z
= −
V1
= −nRT1 (ln V )VV21
Z
V2
dV
V
V1
V2
= −nRT1 ln
V1
nRT1
dV = −nRT1
V
−1
−1
= −0.1 mol · 8.3145 J K mol
· 288.15 K · ln
0.1 L
2.0 L
= 717.72 J.
Weil die Temperatur von System A konstant bleibt, erhält man den neuen Druck als
pA =
nRT1
nRTA
=
= 23.958 bar.
VA
V2
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Für das adiabatische System B könnte man im Prinzip analog vorgehen und das Integral
Z V2
Z WB
Z V2 κ
V1
dV
δW = −
p(V )dV = −
WB =
p1
V
0
V1
V1
lösen, wo man nun die Adiabatengleichung für den Druck als Funktion des Volumens
eingeführt hat. Einfacher aber ist es, zuerst Druck und Temperatur von System B zu
bestimmen und dann WB über die Änderung der inneren Energie ∆U zu finden. Einsetzen
in die Adiabatengleichung ergibt einen Druck von
κ
V1
κ
κ
p1 V1 = p2 V2
⇒ p2 = pB = p1
= 1.198 bar · 201.4157 = 83.24 bar.
V2
Das führt zu einer Endtemperatur von TB = pB VB /nR = 1001.13 K. Dies bedeutet, dass
die innere Energie um ∆UB = ncV ∆T = 1425.95 J zugenommen hat. Weil in System B
kein Wärmeaustausch möglich ist, gilt folglich auch WB = ∆UB . Zusammenfassend gilt
also
A
B
System
W/J
Q/J ∆U/J
isotherm
717.7 -717.7
0
adiabatisch 1426
0
1426
T2 /K
288.15
1001.13
p2 /bar
23.96
83.24
c) Ein ideales Wärmebad ist ein System, das jede beliebige Wärmemenge aufnehmen oder
abgeben kann, ohne dabei selber wärmer oder kälter zu werden. Unter reellen Bedingungen
ist dies jedoch nur näherungsweise der Fall. In unserem Beispiel empfängt das Wärmebad
von System A die Wärmemenge Q = 717.72 J. Da es nur 10 L gross ist, besitzt es eine
Wärmekapazität von
Cp = c∗p (H2 O) · mH2 O = c∗p (H2 O) · %H2 O · V = 41.84
kJ
,
K
wobei wir die Dichte von Wasser %H2 O = 1 kg/L verwendet haben. Damit ergibt sich eine
Temperaturänderung von nur gerade ∆T = Q/Cp = 0.01715 K, was mit Sicherheit zu vernachlässigen ist. Das bedeutet, dass bereits ein relativ kleines Wärmebad sich annähernd
ideal verhält, wenn der Wärmefluss nicht allzu gross ist.
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