Farbzentren des Eisens als Ursache der Farbe von Amethyst

ing ratio for liquid
(non-superfluid) He,
but
s i d e r a b l y h i g h e r t h a n f o r all o t h e r l i q u i d
con-
metals.
A c o n f u s i n g f e a t u r e is, h o w e v e r , t h a t i n l i q u i d
He
the even mass isotope possesses the greater viscosity,
while
the
opposite
theoretical
is t h e
treatment
is
case
in
certainly
Li.
A
rigorous
needed.
If
the
D E B Y E t e m p e r a t u r e c r i t e r i u m is t h e m o r e i m p o r t a n t
one, t h e n in lithium b e l o w the melting p o i n t
even
greater isotopic differences should occur. W o r k
is
in p r o g r e s s at this l a b o r a t o r y t o c o m p a r e t h e t r a c e r
self-diffusion coefficients o f solid
6Li
and
7Li.
This research has been supported b y Statens Naturvetenskapliga Forskningsrad and b y Chalmerska F o r skningsfonden. W e are obliged t o Drs. J . N . M U N D Y ,
A . O T T and A . S J Ö L A N D E R for interesting discussions. W e
thank ing. H . O L S S O N for his able assistance at m a n y stages
o f the work.
Farbzentren des Eisens als Ursache der Farbe von Amethyst
G E R H A R D LEHMANN
Institut für Physikalische Chemie der Universität Münster
( Z . N a t u r f o r s d i g . 22 a , 2 0 8 0 — 2 0 8 5 [ 1 9 6 7 ] ; e i n g e g a n g e n am 3 . A u g u s t 1 9 6 7 )
Durch Elektronenspinresonanzuntersuehungen wurden drei Zentren dreiwertigen Eisens in
A m e t h y s t nachgewiesen: auf Si-Gitterplatz mit einem Alkali- oder Erdalkaliion auf benachbartem
Zwischengitterplatz (Si) b z w . mit einem P r o t o n an einem der vier nächsten Sauerstoffatome (S2)
und ein völlig andersartiges Zentrum, das auf Grund optischer Absorptionsuntersuchungen als
Zwischengitterion (I) gedeutet wird. Die Intensitätsänderungen dieser Zentren beim Bleichen und
Verfärben des A m e t h y s t s lassen sich verstehen unter der Annahme, daß beim Verfärben SiZentren zu vierwertigem Eisen oxydiert und ebenso viele I-Zentren zu zweiwertigem reduziert
werden. Dabei entstehen S2-Zentren aus Si als Nebenprodukt der Bestrahlung:
hv
(x
+
y)
Fe
3 +
(SI)
+
X Fe
3
+(I)
7
rs300°c
x Fe
4
+(S)
+
Z Fe
2
+(I)
+
y
Fe
3
+(S
2
).
Eine E S R - L i n i e des Amethystzentrums wurde gefunden, die mit dieser Deutung in Einklang ist.
Die Absorptionsbanden bei 545 und 357 nm werden als Elektronenüberführungsbanden ti(rr)
und ti(7u)->3t2 gedeutet. Eine eindeutige Zuordnung der schwächeren Kristallfeldbande bei
950 nm ist dagegen bisher nicht möglich. Für F e 4 + in tetraedrischer Anordnung ist eine B a n d e
in diesem Spektralbereich zu erwarten, andererseits zeigt auch zweiwertiges Eisen in synthetischen
Quarzen eine gleiche oder zumindest sehr ähnliche Bande. Ihre Lage erlaubt eine klare E n t scheidung darüber, welcher v o n zwei möglichen Zwischengitterplätzen durch das zweiwertige
Eisen und d a m i t wahrscheinlich auch durch die I-Zentren des dreiwertigen besetzt wird.
D i e F a r b e v o n A m e t h y s t ist l a n g e G e g e n s t a n d v o n
reicht d a z u aus. B e i T e m p e r a t u r e n o b e r h a l b 350 °C
V e r m u t u n g e n g e w e s e n . HOLDEN1 k o n n t e 1925 zei-
wird A m e t h y s t irreversibel gelb gefärbt in Bereichen,
gen, d a ß die Farbtiefe mit d e m Eisengehalt w ä c h s t ,
die vorher intensive
seine sorgfältigen U n t e r s u c h u n g e n zeigen a b e r a u c h ,
Dieser gelbe A m e t h y s t
d a ß v o n einer streng q u a n t i t a t i v e n B e z i e h u n g keine
vorkommenden
R e d e sein k a n n . D i e F a r b e ist t h e r m i s c h
instabil,
Schmucksteine
die
ist
Amethyste.
Aktivierungsenergie
55kcal/mol2
tischen
Anregung,
die
führt. A u c h U V - L i c h t
1906 hatte
der
Entfärbung
praktisch gleich der Energie der
zu
der
Bande
gezeigt,
daß
1
2
3
Bereits
radioaktive
Strahlung einen solchen farblosen A m e t h y s t
verfärbt, auch die Energie v o n
op-
bei 545 n m
bleicht A m e t h y s t 3 .
BERTHELOT4
mit
wieder
RÖNTGEN-Strahlen
E. F. HOLDEN, A m . Mineralogist 10, 203 [1925],
M. S C H L E S I N G E R , A . J. C O H E N u. H . L. P O L L A K . Bull.
A m . Phys. Soc. [ I I ] 10. 609 [1965].
G. L E H M A N N u. W . J . M O O R E , unveröffentlichte Messungen.
Amethystfärbung
Citrin
gleicht d e m
völlig;
verwandten
die
Citrine
aufwiesen.
in der
Natur
meisten
sind
Die Entstehung der Färbung durch
als
erhitzte
ionisierende
Strahlung legt nahe, ein u n g e p a a r t e s E l e k t r o n o d e r
Defektelektron,
delokalisiert über
mehrere
Sauer-
s t o f f a t o m e ähnlieh d e m R a u c h q u a r z z e n t r u m 5 ,
eine u n g e w ö h n l i c h e W e r t i g k e i t d e s E i s e n s als
sache der Färbung
4
5
oder
Ur-
anzusehen.
M. BERTHELOT, C. R . A c a d . Sei. Paris 143. 477 [1906],
H.
E. GRIFFITH, J. OWEN
U . I. M .
WARD,
Rept.
Conf. Defects Cristalline Solids, L o n d o n 1954, 81 [1955].
- M. C. M. O'BRIEN, Proc. R o y . Soc. L o n d o n A 231,
404 [1955].
J.
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Elektronenspinresonanzuntersuchungen
Natürlicher A m e t h y s t zeigt eine große Zahl
ESR-Linien
mehr oder minder starker
von
Intensität,
v o n d e n e n erst e t w a die H ä l f t e g e d e u t e t ist.
Das
i n t e n s i v s t e S p e k t r u m h a t i m a l l g e m e i n e n ein
Zen-
trum S i 6 - 7 , 8 , das auf Grund der
Quartett-Hyper-
f e i n s t r u k t u r u n d d e r S y m m e t r i e w i n k e l als ein F e 3 +
auf Si-Gitterplatz mit einem Alkali- oder Erdalkaliion auf benachbartem Zwischengitterplatz gedeutet
werden m u ß . Seine Intensität n i m m t bei E n t f ä r b u n g
z u u n d b e i V e r f ä r b u n g a b , e s i s t d a h e r als V o r l ä u f e r
des Amethystzentrums
anzusehen.
Ein völlig anderes S p e k t r u m dreiwertigen Eisens
wurde
zuerst
in
synthetischem,
Quarz gefunden9, k o m m t
eisendotiertem
aber a u c h in
Amethyst
v o r 1 0 , i m allgemeinen aber in geringerer
Konzen-
t r a t i o n als S i . Seine S y m m e t r i e w i n k e l s t i m m e n m i t
denen
des
Quarzgitters
Hyperfeinstruktur
dieses
Zentrums
aus
tronenspinresonanz
erörternden
nimmt
I
Daher
den
überein,
ist eine
Ergebnissen
nicht
Gründen
gitterzentrum
praktisch
fehlt.
möglich.
wurde
Aus
es als ein
gedeutet.
Seine
eine
Deutung
der
60°
Elek-
später
Winkel
zu
Zwischen-
Konzentration
zur
160°
120°
c-
Achse
-
A b b . 1. E S R - S p e k t r u m des S2-Zentrums bei 9,5 G H z für
eine R o t a t i o n um die zweizählige Achse.
10
wie die v o n S i bei E n t f ä r b u n g zu u n d bei
V e r f ä r b u n g a b , w e n n a u c h in g e r i n g e r e m M a ß e als S i .
1
kOe
1
Ein drittes Z e n t r u m dreiwertigen Eisens entsteht
aus
Si
bei
Bestrahlung
als
Nebenprodukt3.
Die
A b b . 1 u n d 2 zeigen das S p e k t r u m für R o t a t i o n u m
7/5
zwei zueinander senkrechte Achsen. E s werden fast
nur Übergänge
± M
s
innerhalb des gleichen
KRA-
MERS-Dubletts b e o b a c h t e t . Diese Linienarmut weist
auf
eine
Nullfeldaufspaltung
hin,
die
wesentlich
g r ö ß e r als die M i k r o w e l l e n f r e q u e n z v o n 9,5 G H z ist.
1
J e d e L i n i e dieses Z e n t r u m s ist ein D u b l e t t m i t einer
Aufspaltung v o n etwa 2 Oersted. Diese
struktur stammt v o n einem Proton an einem
vier benachbarten
1
Hyperfeinder
Sauerstoffatome:
2,5
H
I
\
0
F e
3
+ <
X
X
\ S <
0
O
u
. —1
A u s der G r ö ß e der A u f s p a l t u n g errechnet sich eine
Elektronendichte der d-Elektronen a m Proton
etwa 0 , 4 % . Für jedes Fe3+ auf Si-Gitterplatz
vier räumlich
6
7
8
verschiedene
Konfigurationen
0°
von
sind
mög-
Winkel
[1964],
9
T.
Chem.
10
I.
BARRY,
P.
MC
NAMARA
P h y s . 42, 2599 [1965],
U. W .
J.
MOORE, J.
zur
160°
er- Achse 120°
c-Achse
-
A b b . 2. E S R - S p e k t r u m des S2-Zentrums bei 9,5 G H z für
eine R o t a t i o n in der a — c - E b e n e .
I . B A R R Y U . W . J . M O O R E , Science 144. 2 8 9
D . R . HUTTON, P h y s . Letters 12, 310 [1964].
T.
60°
L . M . M A T A R R E S E , J . S. W E L L S U. R . L . P E T E R S O N , Bull.
A m . Phys. Soc. [ I I ] 9, 502 [1964]
G. L E H M A N N U . W . J . M O O R E , J . Chem. P h y s . 44, 1741
[1966].
lieh, d i e a u c h s ä m t l i c h b e o b a c h t e t w e r d e n . Sie las-
tisch völlig a u f Seiten d e s S i - Z e n t r u m s zu
sen sich in zwei n i c h t ä q u i v a l e n t e P a a r e ( A ) u n d ( B )
Die Umwandlungsgeschwindigkeit
ordnen,
lich kleiner als die d e r A m e t h y s t e n t f ä r b u n g ,
die s y m m e t r i s c h
zur a - A c h s e
des
Quarz-
gitters liegen. D a h e r fallen f ü r Orientierungen
allel u n d s e n k r e c h t z u r a - A c h s e d i e z w e i
eines Paares z u s a m m e n .
a — c-Ebene
ist
F ü r die
jeweils
nur
gegen U V - L i c h t sind S2-Zentren
in
Spektrum
Synthetischer Amethyst
nur
u m wenige Grade v o n den W i n k e l n ab, welche die
der
Si04-Tetraeder
den Achsen des Gitters bilden und
erwartete Position des jeweiligen
Zur
meter
Ermittlung
sind
der
Messungen
mit
d e u t e n in
die
Protons.
± 3/2, ± 5/2
24,2 G H z
>28 G H z
6.4 G H z
35.4 G H z
>30 GHz
7.4 G H z
±1/2
Resonanzlinien
t r u m (B) wurde auch keine ± 3 / 2
Dubletts
im
in
Resonanz
die A u f s p a l t u n g
Magnetfeld
kleiner
als d i e
bleibt,
was einem
erfolgt
in
baut werden, die d u r c h a u s vergleichbar m i t d e n e n
in n a t ü r l i c h e m A m e t h y s t s i n d . E i n s o l c h e r K r i s t a l l
k a n n d u r c h Bestrahlen nicht in A m e t h y s t
allen
allen
bei
sehr kleinen
±1/2
Orientierungen
Mikrowellenfrequenz
von
9,5 G H z
effektiven
werden.
Dagegen
zwei-
wertiger F o r m eingebaut, das eine intensive
Grün-
hervorruft.
unter
den
wird
Eisen
verwanin
flächennahen
beob-
des
einge-
Geringe
positiven
auch
Mengen
Si-Zentren
Rhomboederflächen
( l O T l ) dieser K r i s t a l l e b e o b a c h t e t 8 , w o sich in o b e r -
K u n b e s e t z t b l e i b e n . A n d e r e r s e i t s ist a u c h k e i n
in d e m
so
ob-
werden
f e l d a u f s p a l t u n g so g r o ß ist, d a ß diese N i v e a u s
Fall bekannt,
als K r i s t a l l k e i m v e r w a n d t ,
von
färbung
a c h t e t . E s ist sehr u n w a h r s c h e i n l i c h , d a ß die Null300
von
geschnittene
der E i n b a u dreiwertigen Eisens n u r in F o r m
delt
O r i e n t i e r u n g e n ist bisher n o c h ein R ä t s e l , f ü r S p e k -
C
Synthese
c-Achse
w o h l Alkali- u n d E r d a l k a l i i o n e n in M e n g e n
Mikro-
± 1/2. ± 3/2
der
zur
höheren
einer
gegenübergestellt.
Fehlen
Quarzplatte
hydrothermalen
mit
T a b . 1. Nullfeldaufspaltungen der E S R - Z e n t r e n dreiwertigen Eisens.
Das
der
senkrecht
I-Zentren. Si-Zentren sind nicht nachweisbar,
d e n . S i e s i n d in T a b . 1 d e n A u f s p a l t u n g e n d e r S i - u n d
Si
s2
I
bei
eine
Kristallfeldpara-
werte für die N u l l f e l d a u f s p a l t u n g e n a n g e g e b e n wer-
Zentrum
Wird
Quarz
genauen
w e l l e n f r e q u e n z n ö t i g , es k ö n n e n b i s h e r n u r M i n i m a l -
I-Zentren
und
beständig3.
der
jedes
Paares gezeigt. Die Symmetriewinkel weichen
Si-O-Verbindungslinien
deut-
Spektren
Rotation
ein
par-
liegen.
ist j e d o c h
<7-Wert
bung
Bereichen
erzeugen
läßt12.
eine leichte
Durch
Amethystfär-
Verwendung
parallel zu d e n R h o m b o e d e r f l ä c h e n
einer
geschnittenen
K r i s t a l l p l a t t e als K e i m g e l a n g d e r E i n b a u v o n d r e i w e r t i g e m Eisen in F o r m v o n g r ö ß e r e n M e n g e n
Zentren*.
Durch
Bestrahlung
erhalten
diese
stalle eine g l e i c h m ä ß i g e A m e t h y s t f ä r b u n g .
ü b e r n a t ü r l i c h e m A m e t h y s t w e i s e n sie e i n e
interessanter Unterschiede auf. D i e
von
I-Zentren
ist g r ö ß e r
SiKri-
GegenReihe
Konzentration
als d i e v o n
Si-Zentren,
w ä h r e n d in a l l e n b i s h e r u n t e r s u c h t e n
natürlichen
A m e t h y s t e n die S i - Z e n t r e n überwiegen. I m synthetischen A m e t h y s t geht bei Bestrahlung die K o n z e n -
(unter 0,7) e n t s p r e c h e n w ü r d e . I n d i e s e m Fall sollte
tration
diese Resonanzlinie m i t einer kleineren Mikrowellen-
zurück,
Amethyst
die
frequenz zu beobachten
I-Zentren aufgebraucht werden. Das Zentrum
mit
Die Umwandlung
sein.
v o n S i - in S 2 - Z e n t r e n ist
ein
der
Si-Zentren
während
der geringeren
im
unter
die
Nachweisgrenze
natürlichen
Konzentration
setzt
der
Farbtiefe
interessantes Beispiel einer R e a k t i o n i m festen Z u -
also eine o b e r e G r e n z e , d a b e i d e Z e n t r e n zur
s t a n d . I h r e K i n e t i k ist n o c h v ö l l i g u n g e k l ä r t , es ist
zeugung v o n A m e t h y s t z e n t r e n erforderlich sind u n d
jedoch denkbar, d a ß durch ionisierende
sie s i c h n i c h t g e g e n s e i t i g e r s e t z e n k ö n n e n . B e i
Protonen von unverzweigten
abgespalten
werden,
da
Strahlung
Si—OH-Endgruppen
Amethyst
stets
größere
S i - als I - Z e n t r e n z e r s t ö r t , w a s m i t d e r
Umwandlung
thermisch instabil, das Gleichgewicht scheint prak-
klärt w e r d e n
OH-Gruppen
enthält11.
S2-Zentren
Siehe hierzu A . K A T S . Philips Res. R e p t s . 17, 2 0 1 [ 1 9 6 2 ] .
* S a w y e r Research Products, Eastlake, Ohio [USA].
11
Be-
strahlung mit ionisierender Strahlung werden mehr
sind
Mengen
Er-
1 2
L.
von
S i - in S 2 - Z e n t r e n
teilweisen
zwanglos
er-
kann.
I. TSINOBER
633 [1959]; N.
8, 110 [1963].
U. L .
G.
CHENTSOVA,
M . M E L A N K H O L I N U. L .
Kristallografiva 4 .
I. TsiNOBER.'ibid.
Elektronenspinresonanz des Amethystzentrums
Wellenlänge
B e i V e r f ä r b u n g eines farblosen A m e t h y s t s w e r d e n
mehr
Si-Zentren
zerstört
als S 2 - Z e n t r e n
gebildet
w e r d e n . D i e S u c h e n a c h dieser v e r l o r e n e n I n t e n s i t ä t
f ü h r t e z u r E n t d e c k u n g einer einzelnen, bei 77 ° K z u
beobachtenden
ESR-Linie13.
Ihre
Intensität
ist
innerhalb der Fehlergrenzen der der optischen
Ab-
sorption bei 545 n m proportional. Die starke Anisotropie ihres effektiven ^ - W e r t e s u n d ihrer Intensität
schließen
elektron
ein u n g e p a a r t e s
als U r s a c h e
Elektron
oder
aus. Vier wertiges
g e g e n v e r m a g alle b i s h e r b e k a n n t e n
Defekt-
Eisen
da-
Eigenschaften
z u erklären. Seine S p i n - G i t t e r - R e l a x a t i o n s z e i t sollte
zwischen denen v o n F e 2 + und F e 3 + liegen u n d k a n n
e r k l ä r e n , w a r u m die R e s o n a n z l i n i e b e i 77 ° K ,
n i c h t bei 300 ° K z u b e o b a c h t e n ist. D i e
aufspaltung
ist
wahrscheinlich
wie
aber
Nullfeld-
beim
isoelek-
t r o n i s c h e n C r 2 + in C r S 0 4 1 4 sehr g r o ß , so d a ß
zur
E r m i t t l u n g des vollständigen E S R - S p e k t r u m s a u c h
hier eine höhere Mikrowellenfrequenz
erforderlich
ist.
A b b . 3. Absorptionskurven eisenhaltiger Quarze. 1 A m e t h y s t ; 2 synthetischer, mit zwei- und dreiwertigem Eisen
dotierter Quarz.
B a n d e bei 343 n m völlig, w ä h r e n d eine zusätzliche
schwache Absorption bei 410 n m zu erkennen
ist.
Sie s t a m m t v o n R a u c h q u a r z z e n t r e n u n d ist in d e n
meisten
Amethysten
vorhanden.
Die
Bande
bei
357 n m h a t nur e t w a 7 0 % der Oszillatorstärke der
B a n d e bei 545 n m , w ä h r e n d die B a n d e bei 950 n m
Eine Oxydation v o n F e 3 + auf Si-Gitterplatz
ist
n o c h e t w a 10 m a l s c h w ä c h e r ist. D i e Oszillatorstärke
n u r m ö g l i c h bei gleichzeitiger R e d u k t i o n eines a n d e -
d e r f a r b g e b e n d e n B a n d e b e i 545 n m v o n 2 • 10~2
r e n I o n s . D i e R e d u k t i o n v o n F e 3 + als I - Z e n t r u m z u
ist f ü r eine K r i s t a l l f e l d b a n d e z u h o c h , selbst w e n n
F e 2 + bietet sich als M ö g l i c h k e i t an. Sie v e r m a g
m a n die Mischung v o n d - u n d p-Anteilen im
zu
erklären, weshalb gleichzeitig Si- u n d I-Zentren zur
Bildung
von Amethystfarbzentren
die Ergebnisse der optischen
n ö t i g sind.
Da
Absorptionsuntersu-
13
3t2-
Orbital berücksichtigt, die infolge Fehlens eines Inv e r s i o n s z e n t r u m s z u e r w a r t e n ist u n d die
Banden-
intensität u m etwa zwei Zehnerpotenzen gegenüber
c h u n g e n keine eindeutige Klärung dieser Frage brin-
oktaedrischen
g e n , w ä r e ein d i r e k t e r N a c h w e i s d e s
zweiwertigen
l a n g w e l l i g e B a n d e in B e r l i n e r B l a u ist als ein E l e k -
Elektronenspin-
tronenübergang v o m zwei- z u m dreiwertigen Eisen
wünschenswert.
gedeutet worden16.
Eisens in A m e t h y s t ,
etwa
durch
resonanz bei tiefen Temperaturen,
Optische Absorption
Amethyst
und
zeigt eine Vielzahl v o n
225 n m
angegeben
vom
Eisen
der
Ursache
Die
intensive
Analog könnte m a n an
Elektronenübergang
als
erhöht.
zwei- z u m
einen
vierwertigen
farbgebenden
Bande
in
A m e t h y s t denken, da ihre Energie praktisch gleich
Absorptions-
b a n d e n , deren L a g e mit 1600; 950; 545; 357;
280
Komplexen
wird15.
Nur
343;
für
die
der Aktivierungsenergie des thermischen Entfärbens
ist. D i e r ä u m l i c h e T r e n n u n g der S- u n d
die bei statistischer Verteilung
mehrere
I-Zentren,
Gitterab-
B a n d e b e i 5 4 5 n m ist bisher n a c h g e w i e s e n , d a ß sie
stände b e t r a g e n m u ß , m a c h t diese M ö g l i c h k e i t sehr
z u m A m e t h y s t z e n t r u m selbst gehört. D a g e g e n s t a m -
unwahrscheinlich.
m e n die intensiven
Molekülzustände mehrere
Elektronenüberführungsbanden
Dagegen
sagt
die
Theorie
der
Elektronenüberführungs-
bei 280 u n d 225 n m mindestens teilweise v o n I- b z w .
b a n d e n v o r a u s , die Oszillatorstärken in d e r G r ö ß e n -
Si-Zentren.
eines
o r d n u n g v o n 1 0 - 2 h a b e n sollten. E s sind dies Ü b e r -
A m e t h y s t s im Spektralbereich zwischen 10000 u n d
g ä n g e v o m t i (Tr)-Orbital d e s S a u e r s t o f f s z u d e n 2 e -
35000 c m - 1
und 3t2-Orbitalen mit überwiegendem d-Charakter.
Abb.
3
(Kurve
zeigt
1),
die
Absorption
aufgenommen
Zeiss-Spektralphotometer
G.
LEHMANN
U. W .
J.
MOORE,
1 4
K .
ONO, S. K O I D E ,
H .
S E K I Y A M A U. H .
[1954].
einem
P M Q II. Hier fehlt
13
96, 38
mit
Science
152,
ABE,
1061
die
[1966].
D i e z w e i t e B a n d e s o l l t e u m 10 Dq i e xx ü b e r d e r e r s t e n
15
Phys. R e v .
A.
A m . Mineralogist 4 1 , 8 7 4 [ 1 9 5 6 ] ; M.
J . C O H E N , J . Chem. Phys. 4 4 , 3 1 4 6
R O B I N , Inorg. Chem. 1 , 3 3 7 [ 1 9 6 2 ] .
J. COHEN,
SINGER
16
M.
B.
u. A .
SCHLE[1966].
liegen. Setzt m a n die B a n d e n bei 1 8 3 5 0 u n d 2 8 3 0 0
Amethyst
c m - 1 mit diesen Ü b e r g ä n g e n gleich, so ergibt sich
b r e i t e s e h r ä h n l i c h . E s i s t d a h e r m ö g l i c h , d a ß sie d i e
f ü r 10 Ztytetr e i n W e r t v o n 9 9 5 0 cm"* 1 i n s e h r g u t e r
gleiche U r s a c h e h a b e n . I n diesem Falle m ü ß t e die
Übereinstimmung
intensivere B a n d e bei 740 n m v o n einem
mit
der
b a n d e bei 10500 c m - 1 .
Lage
des
Kristallfeld-
E s liegt d a h e r nahe,
B a n d e als Ü b e r g a n g v o m
Term
der
vierwertigen
E n e r g i e g l e i c h 10 DqtetT
5
T2(t2e2)- zum
Eisens
5
Lage,
Intensität
und
Halbwerts-
Z e n t r u m , z. B . F e 2 + auf einem anderen Gitterplatz,
E(t3e)-
s t a m m e n als die l ä n g e r w e l l i g e B a n d e , u n d in v e r -
dessen
schiedenen eisendotierten Quarzen sollte das Inten-
für F e 4 + sind
sitätsverhältnis der beiden Banden nicht
nicht bekannt, aus der isoelektronischen R e i h e C r 2 + ,
sein.
Mn3+, ...
nicht farblos, sondern g r ü n 2 0 , 2 1 . Die v o n
läßt
(mit
Dqoct
sich
ein W e r t
Sauerstoff
als
über
2000 c m - 1
Ligand)
anderen
diese
anzusehen,
i s t . Dq-Werte
nach
für
extrapolieren.
Dqtetr s o l l t e e t w a 4 / 9 d i e s e s W e r t e s b e t r a g e n ,
Manche
L I E T Z 20
Amethyste
werden
konstant
beim
Erhitzen
und
R O S E
mitgeteilten A b s o r p t i o n s k u r v e n zeigen, d a ß
also
b e i m E r h i t z e n eine B a n d e bei 740 n m entsteht. D i e
über 890 c m - 1 liegen. Die K o m p r e s s i o n des I o n s auf
G r ü n f ä r b u n g w i r d also a u c h hier d u r c h z w e i w e r t i g e s
Si-Gitterplatz
Eisen hervorgerufen.
erhöht
die
Kristallfeldstärke
noch.
W i e U n t e r s u c h u n g e n an C r 3 + in R u b i n 1 7 , M n 2 + in
verschiedenen
Wirtsgittern18
und
Ni(II)-Verbin-
F ü r eine e i n d e u t i g e Z u o r d n u n g aller A b s o r p t i o n s b a n d e n reichen die bisherigen Kenntnisse nicht aus.
d u n g e n u n t e r D r u c k 1 9 z e i g e n , w ä c h s t Dq m i t g u t e r
V o r allem m u ß d u r c h Vergleich ihrer
Intensitäten
Näherung umgekehrt proportional der fünften
Po-
mit der der farbgebenden
Amethysten
tenz
für
unterschiedlicher H e r k u n f t geprüft werden, o b die
arithmetische
einzelnen B a n d e n d u r c h A m e t h y s t f a r b z e n t r e n selbst
des Kation-Anion-Abstandes,
Ionen
in f r e m d e n
Wirtsgittern
Mittel zwischen normalem und
einsetzt.
Diese
Korrektur
wenn
das
man
Wirtsgitterabstand
beträgt
für
Fe4+
auf
Si-Gitterplatz
Bande
an
verursacht werden. Die erwähnten „ g r ü n e n "
Ame-
t h y s t e s i n d d a z u s e h r g e e i g n e t , d a sie m e h r z w e i - als
v i e r w e r t i g e s Eisen e n t h a l t e n sollten, w e n n die hier
(^Si O +
1.68
RFe-o)/2
e n t w i c k e l t e n Vorstellungen richtig sind.
1,2.
L62
D i e B a n d e sollte a l s o ü b e r 1,2 • 8 9 0 0 =
10700 c m " 1
Die Natur des I-Zentrums
liegen, also b e i e t w a s k ü r z e r e n W e l l e n als d i e B a n d e
b e i 9 5 0 n m . D i e A b w e i c h u n g ist j e d o c h n i c h t g r ö ß e r
als die U n s i c h e r h e i t der
Extrapolation.
Andererseits k ö n n t e die B a n d e bei 950 n m
v o n zweiwertigem Eisen stammen. Die
auch
Absorption
v o n z w e i w e r t i g e m E i s e n in Q u a r z ist v o n
syntheti-
schen Quarzen her bekannt, die n e b e n zwei-
auch
dreiwertiges Eisen in F o r m v o n I - Z e n t r e n enthalten.
Kurve
2
der
Abb. 3
zeigt
die
Absorption
eines
solchen Kristalls. Die B a n d e n i m n a h e n Infrarot bei
740 u n d 990 n m rufen eine intensive
Grünfärbung
h e r v o r . E s ist m ö g l i c h , d a ß b e i d e z u m g l e i c h e n Ü b e r gang gehören, da die Entartung der
5
Die
Elektronenüberführungsbande
des
t r u m s h a t e i n e u m e t w a 1,1 e V n i e d r i g e r e
E- und
5
T2-
T e r m e f ü r alle m ö g l i c h e n G i t t e r p l ä t z e i m Q u a r z a u f -
I-ZenEnergie
als d i e d e s S i - Z e n t r u m s . E i n e V e r g r ö ß e r u n g des A b standes zwischen Zentralion und Liganden führt zu
einer derartigen
Rotverschiebung22,
daher
wurde
d a s I - Z e n t r u m als ein F e 3 + a u f Z w i s c h e n g i t t e r p l a t z
gedeutet10. Eine Entscheidung zwischen den
möglichen
Zwischengitterplätzen,
von
zwei
denen
der
eine (Ii) v o n vier Sauerstoffpaaren i m A b s t a n d v o n
1,92; 2 , 5 2 ; 2,54 u n d 2,65 Ä u m g e b e n ist u n d
der
andere eine verzerrt tetraedrische U m g e b u n g
von
S a u e r s t o f f i m A b s t a n d v o n 1,99 u n d 2 , 0 3 A hat, w a r
g e h o b e n ist. U n t e r d e r A n n a h m e , d a ß d a s E i s e n z u r
wegen
H ä l f t e in zweiwertiger F o r m vorliegt, ergeben sich
n u n g e n nicht möglich. E i n weiterer Zwischengitter-
O s z i l l a t o r s t ä r k e n v o n 2 • 1 0 - 3 u n d 1 0 - 3 , in d e r r i c h -
platz
tigen Größenordnung für spinerlaubte
g i b t s i c h a u s I2 d u r c h V e r s c h i e b u n g e n t l a n g d e r c -
Kristallfeld-
b a n d e n . Die längerwellige ist d e r e n t s p r e c h e n d e n in
1 7
L.
1 8
H.
E.
ORGEL.
A.
Res. Repts.
1 9
D.
R.
34.
937
Nature 1 7 9 .
P. Z A L M
KLASENS,
8. 4 4 1
STEPHENS
[1961].
U.
1348
U.
F.
[1957],
O.
HUYSMAN,
Philips
[1953].
H.
G.
DRICKAMER,
J.
Chem. P h v s .
der
geringen
Genauigkeit
von
Modellrech-
m i t verzerrt oktaedrischer Koordination
Achse u m c / 6 ^ 0 , 9 0 A. Die Lage der
ROSE
U. J .
LIETZ.
Naturwiss.
41. 448
er-
Kristallfeld-
2 0
H.
21
J . SINKANKAS. G e m s a n d G e m o l o g y 14. 8 8 , [ 1 9 5 7 ] .
[1954].
2 2
H . L. SCHLÄFER,
Z. Phys. Chem. Frankfurt
3.
222
[1955].
bände
des zweiwertigen
Eisens
bei 990 n m
kann
ebenfalls zu einer E n t s c h e i d u n g zwischen den
möglichen
Gitterplätzen
herangezogen
drei
werden.
der F a r b e v o n d u n k e l g r ü n nach d u n k e l b r a u n längs
der optischen A c h s e leicht erkennt10. Eine
Möglichkeit
des
Ladungsausgleichs
für
andere
Zwischen-
Diese Bande entspricht d e m Übergang zwischen den
gitterionen w ä r e der E i n b a u kleiner, niederwertiger
Termen
I o n e n wie Li+, B e 2 + , B 3 + auf Si-Gitterplätzen. Über-
Ein
5
E und
Dg-Wert
5T2,
um
d e s s e n E n e r g i e g l e i c h 1 0 Dq i s t .
1000 c m
ist f ü r
oktaedrische
einstimmend mit diesen Vorstellungen wurde
von
(oder kubische) U m g e b u n g von F e 2 + mit Sauerstoff
BALLMAN
An-
z u e r w a r t e n . D a h e r ist die L a g e d e r B a n d e m i t e i n e r
wesenheit v o n B e 2 + - I o n e n
Besetzung des Zwischengitterplatzes I i gut zu ver-
Einbau zweiwertigen Eisens erleichtert23.
- 1
e i n b a r e n , w ä h r e n d I2 s o f o r t a u s g e s c h l o s s e n
beobachtet,
die
gleichzeitige
in d e r N ä h r l ö s u n g
Citrin
4440 c m " 1 ^ 2250 n m
Citrin zeigt eine breite, isotrope
zu erwarten wäre. Die Verkürzung der
abstände
auf einem
den
werden
k a n n , d a für tetraedrische S y m m e t r i e eine B a n d e bei
4/9 •1000 =
daß
Si-Gitterplatz
Bindungs-
führt zu
einer
Verschiebung der Bande auf
ESR-Linie
e i n e m g - W e r t u m 2, ihre Halbwertsbreite
der M a x i m a
der ersten Ableitung)
bei
(Abstand
wird zu
10024
b z w . 160 O e r s t e d 1 0 a n g e g e b e n . Seine F a r b e ist der
v o n O x i d e n u n d H y d r o x i d e n des dreiwertigen
Ei-
s e n s s e h r ä h n l i c h . D a h e r w u r d e sie a t o m a r v e r t e i l / 1 7 0 \5
=
4440 •
)
^
7
300 cm-i ä
1370 n m .
Die Abweichung der berechneten v o n der gefundenen Bandenlage beträgt fast 4 0 % , die Unsicherheit
der R e c h n u n g sollte nicht über 2 5 % betragen.
Die
L a g e der Kristallfeldbande spricht also für eine B e setzung
des
Zwischengitterplatzes
Ii
durch
das
zweiwertige Eisen. D a dreiwertiges Eisen in diesen
K r i s t a l l e n ausschließlich in F o r m v o n I - Z e n t r e n g e f u n d e n wird, ist a n z u n e h m e n , d a ß es d e n
gleichen
Gitterplatz besetzt wie das zweiwertige. D a s w ü r d e
bedeuten,
daß
auch die I-Zentren
den
Zwischen-
gitterplatz Ii besetzen.
E s ist z u n ä c h s t naheliegend, an einen
ausgleich
durch
dreiwertiges
Eisen
auf
LadungsSi-Gitter-
platz für die zusätzliche positive L a d u n g des zweiwertigen auf Zwischengitterplatz zu denken. Dieser
Mechanismus
spielt
keine
oder
eine
sehr
unter-
g e o r d n e t e R o l l e , d a in m a n c h e n K r i s t a l l e n d a s V e r hältnis zwischen zwei- u n d dreiwertigem Eisen sehr
stark variiert, wie m a n a m allmählichen
23
A. A.
BALLMAN,
A m . Mineralogist 46,
439
Übergang
[1961].
t e m , d r e i w e r t i g e m Eisen in a m o r p h e n Bereichen des
Gitters24
genem
bzw.
Fe20310
submikroskopisch
zugeschrieben,
feinem,
die
hetero-
Verbreiterung
der E S R - A b s o r p t i o n also a u f eine A n i s o t r o p i e
(/-Wertes
bzw.
eine
des
Dipol-Dipol-Wechselwirkung
zurückgeführt. D u r c h Messung der Halbwertsbreite
bei
verschiedenen
Mikrowellenfrequenzen
könnte
zwischen diesen Möglichkeiten entschieden werden,
d a e i n e A n i s o t r o p i e d e s gr-Wertes z u einer d e r F r e quenz proportionalen Halbwertsbreite führt,
wäh-
rend die Dipolverbreiterung v o n der Frequenz
un-
a b h ä n g i g ist.
Die experimentellen Untersuchungen, die zu dieser Arbeit führten, wurden im Chemical L a b o r a t o r y der Indiana
University, B l o o m i n g t o n , Indiana ( U S A ) gemeinsam mit
Prof. Dr. W A L T E R J . M O O R E durchgeführt und v o n der
U . S . A t o m i c E n e r g y Comission finanziell unterstützt. A u c h
an dieser Stelle m ö c h t e ich Herrn Prof. M O O R E für anregende Diskussionen und sein stetiges Interesse an dieser
Arbeit danken.
Herrn Prof. Dr. E . W I C K E danke ich für die großzügige
Bereitstellung v o n Institutsmitteln zur Fortführung dieser
Untersuchungen.
2 4
D .
R .
HUTTON
U.
G.
J.
TROUP,
Nature
211,
621
[1966].