Vorlesung

Vorlesung
Werkstoffwissenschaft VIII :
Elektronische Eigenschaften
Prof. Dr. E. Arzt
Instit t für Metallkunde
Institut
Metallk nde
Universität Stuttgart
© E. Arzt, Universität Stuttgart
0. Einführung
Mechanische Eigenschaften
Elastizität, Dämpfung,
Fließgrenze, Zugfestigkeit,
Härte, Zähigkeit,
Kriech-, Ermüdungsfestigkeit,
Verschleißfestigkeit.....
Chemische Eigenschaften
Stabilität,
Korrosionsbeständigkeit,
Oxidationsbeständigkeit,
Toxizität.....
Elektronische Eigenschaften
Elektrische Leitfähigkeit,
Spezifischer Widerstand
Widerstand,
Isolationsfähigkeit,
Dielektrische Eigenschaften,
Magnetische
g
Suszeptibilität,
Sättigungsmagnetisierung,
Koerzitivkraft, Remanenz,
Sprungtemperatur.....
Optische Eigenschaften
Reflexionsvermögen,
Photoeffekt,
Lichtabsorption
Lichtabsorption,
Emissionsvermögen....
Thermische Eigenschaften
Schmelzpunkt, Schmelzwärme,
Bildungsenthalpie,
Wärmeausdehnung
Wärmeausdehnung,
Wärmeleitfähigkeit, -kapazität...
Übersicht: Wichtige
g elektronische Effekte
Elektrische Leitfähigkeit in Metallen:
Störstellenleitung in Halbleitern: Feldeffekt - Transistor
Übersicht: Wichtige
g elektronische Effekte
Supraleitung: Magnetische Levitation
Miyazaki & Yamanashi Maglev Test Tracks
Übersicht: Wichtige
g elektronische Effekte
Halbleiterdetektor:
Optoelektronik: Halbleiterlaser
Übersicht: Wichtige
g elektronische Effekte
Ferromagnetismus: Vom Kompass zum Umspannwerk
A.D.
A
D A
Aczel:l
The riddle of the compass
Harcourt 2001
Ferromagnetismus : Datenspeicherung und Medizintechnik
Übersicht: Wichtige
g elektronische Effekte
Seebeck Effekt: Thermoelemente
A
Für einige Materialien: ΔV ~ ΔT
T1
T2
B
V
http://www.enotec.com/deutsch/Html/thermotec.htm
Schutzrohrmaterial
PROTEC®
Schutzrohrdurchmesser
20 mm oder 25 mm
Einsatztemperatur
1100°C / 1400°C
Material Anschlusskopf
Aluminium / Grauguss
Thermoelement
NiCrNi / PtRhPt
Eintauchtiefe
500 - 2000 mm
Kopplung
pp g elektronischer und mechanischer Eigenschaften
g
Piezoelektrizität
Magnetostriktion
Elektromigration → mechanische Spannungen
Inhaltsverzeichnis
1. Grundlagen der Elektronentheorie
1.1 Schrödinger-Gleichung
1 2 Bä
1.2
Bändermodell
d
d ll d
des F
Festkörpers
kö
1.3 Besetzung von Energiezuständen
2 El
2.
Elektrische
kt i h Eigenschaften
Ei
h ft
2.1 Elektrische Leitfähigkeit: Grundlagen
2.2 Leitfähigkeit von Metallen
2.3 Leitfähigkeit von Halbleitern
2.4 Leitfähige Polymere
2.5 Ionenkristalle
3 Magnetische
3.
M
i h Eigenschaften
Ei
h f
2.6 Supraleitung
3.1 Grundlagen des Magnetismus
3.2 Magnetische Suszeptibilität
3.3 Diamagnetismus
3.4 Paramagnetismus
g
3.5 Ferromagnetismus
3.6 Magnetwerkstoffe
Literatur zur Vorlesung
Naturkonstanten
Umrechnungen
1 Grundlagen der Elektronentheorie
1.
1. G
Grundlagen
u d age de
der Elektronentheorie
e o e eo e
1.1 Schrödingergleichung und einige wichtige Lösungen
1. Kontinuumstheorie (19J h.)
•
•
•
•
phänomenologische Beschreibung der Beobachtungen
empirische „Gesetze“
keine Annahmen über innere Struktur der Materie
Beispiele: Ohmsches Gesetz, Maxwell-Gleichungen,
Newtonsches Gesetz
2. Atomistische Theorie (19/20 Jh.)
•
•
•
•
Annahmen über innere Struktur der Materie
empirische „Gesetze“
Elektronen umkreisen und wechselwirken mit Atomkernen
B i i l kl
Beispiele:
klassische
i h El
Elektronentheorie
kt
th i (P
(Paull D
Drude)
d )
1. G
Grundlagen
u d age de
der Elektronentheorie
e o e eo e
1.1 Schrödingergleichung und einige wichtige Lösungen
3. Quantentheorie (20 Jh.)
•
•
•
•
Energie der Atome ist quantisiert
Heisenbergsches Unschärfeprinzip
Teilchen-Welle Dualismus des Elektrons
Beispiele: Plankches Strahlungsgesetz, Bohrsches Atommodell,
Schrödingergleichung, Dirac-Gleichung
Heisenbergsche Unschärferelation:
Lage
g und Impuls
p
eines submikroskopischen
p
Teilchens lassen sich
gleichzeitig nicht beliebig genau festlegen
Δx ⋅ Δp x ≥ h = 6,6 ⋅10 −34 Js
„Plancksches Wirkungsquantum“
Δt ⋅ ΔE ≥ h
→ Quantentheorie ist nicht deterministisch bezüglich der Werte
von Observablen!
g
der
Aber sie ist deterministisch bezüglich
Aufenthaltswahrscheinlichkeiten der Teilchen
„Teilchen-Welle-Dualismus des Elektrons“
Teilcheneigenschaften (1897):
Welleneigenschaften (1924):
(Elektronenstrahlröhre)
(Beugung, Interferenz)
r
r
p = m⋅v
E=
r
p2
2m
Impuls
kinetische Energie
r
r
p = h⋅k
r
k : Wellenvektor
2π h
λ= r =
p
k
Wellenlänge (de Broglie)
v
ν=
λ
Frequenz
h=
h
= 1.0545 ⋅ 10 −34 Js
2π
Welleneigenschaft des Elektrons
Welle: eine „Störung“, die periodisch ist in Raum und Zeit
→ ein Elektron kann durch eine Wellenfunktion Ψ (x,t) beschrieben werden,
die diese Periodizitäten widerspiegelt
im einfachsten Fall ist dies eine harmonische Welle:
die Wellenfunktion
( - ωt))
Ψ = sin(kx
Ψ (x,y,z,t) ist ein Maß für die Wahrscheinlichkeit
dafür, dass sich das Elektron zur Zeit t am Ort (x,y,z) befindet
2
Ψ = Aufenthaltswahrscheinlichkeitsdichte
Nomenklatur :
Ψ = Ψ ( x , y, z , t )
ψ = ψ( x , y, z)
orts- und zeitabhängige Wellenfunktion
orts-,
ortsabhängige
g g ((Wellen-)Vibrationsfunktion
)
Schrödinger-Gleichung
g
g ((zeitunabhängige
g g Form,, 1926))
d 2 ψ (x) 2m
+ 2 [E − V (x)
( )] ⋅ ψ (x)
( )= 0
2
dx
h
eindimensional:
m ... Teilchenmasse
E ... Gesamtenergie
h=
V(x) ... potentielle Energie
dreidimensional:
h
= 1.0545 ⋅ 10 −34 Js
2π
⎡⎛ ∂ 2 ∂ 2
⎤
∂ 2 ⎞ 2m
⎢⎜ 2 + 2 + 2 ⎟ + 2 [E − V (x , y , z )]⎥ ⋅ ψ ( x , y , z ) = 0
dy
dz ⎠ h
⎣⎝∂x
⎦
1442443
∇2 = Δ
1.1.1 Freies Elektron: Energiekontinuum
Annahmen:
- V (x ) = 0
- freie Ausbreitung der Elektronen in x-Richtung
(eindimensional)
d 2 ψ 2m
+ 2 Eψ = 0
2
dx
h
Lösung:
ψ (x)
( ) = A ⋅ e ikx = A ⋅ cos(kx)
cos(k ) + iA ⋅ sin(kx)
sin(k )
(+ x-Richtg.)
mit
k=
2m
⋅ E „Wellenzahl“
2
h
daraus folgt:
h2 2
E=
k
2m
Da keine Randbedingungen zur Lösung der Vibrationsgleichung erfüllt werden
müssen sind alle Werte von k (und damit E) möglich
müssen,
möglich.
freien Elektronen sind alle Energiezustände
„
„erlaubt“:
→ Energiekontinuum
Einschub
ψ(x ) = A ⋅ eikx
: Welle,
Welle die sich in die +x
+x-Richtung
Richtung bewegt und den Impuls p = h ⋅ k hat
ψ(x ) = B ⋅ e -ikx
: Welle,
Welle die sich in die -x-Richtung bewegt und denselben Impuls p = h ⋅ k hat
Allgemeine Lösung der Schrödingergleichung für V=0:
ψ(x ) = A ⋅ e ikx + B ⋅ e − ikx :
stehende Welle mit Impuls p = h ⋅ k
http://iva.uni-ulm.de/PHYSIK/VORLESUNG/OPTIK/img824.gif-Netscape
Welle:
ψ(x ) = A ⋅ eikx
r
Δx → ∞ und wegen pr = h ⋅ k Δp → 0 ⇒ Δx ⋅ Δp ≥ h
Wellenpaket: ψ
(x ) = ∫ A(k ) ⋅ eikx dk
Δk Δp
Δk,
Δ → ∞ und
d Δx
Δ → 0 ⇒ Δx ⋅ Δp ≥ h
→ die Heisenbergsche Unschärferelation ist eine Folge der Welleneigenschaft
r
r
eines Teilchens und der de Broglie Beziehungen: p = h ⋅ k, λ = h/ p
„Motivation“ der Schrödingergleichung
Sei ξ(x) eine stehende Welle in der klassischen Wellenmechanik (vibrierende Saite),
in diesem Fall erfüllt ξ(x) die Wellengleichung:
d 2ξ
+ k 2ξ = 0
2
dx
mit
k=
2π
λ
(ortsabhängige, ungedämpfte Vibrationsgleichung)
In der Quantenmechanik ist ψ(x ) = A ⋅ e
ikx
+ B ⋅ e − ikx ebenfalls eine stehende Welle
mit Wellenzahl k = p/h
→ ψ(x) erfüllt eine ähnliche Vibrationsgleichung wie ξ(x):
d 2ψ p2
+ 2 ψ=0
2
dx
h
es folgt mit:
E = p 2 /2m + V → p 2 = 2m(E − V)
d 2 ψ 2m
2
(E − V )ψ = 0
+
2
2
h
dx
(E: Gesamtenergie, V: potentielle Energie)
1.1.2 Elektron im Potentialtopf: diskrete Energieniveaus
Unendliches Kastenpotential (1D)
x≤0 : V→∞
0<x <a: V=0
x≥a : V→∞
Lösungsansatz:
d2 ψ
2m ψ
+
E⋅ = 0
2
2
dx
h
ψ
= A ⋅ e iαx + B ⋅ e −iαx
ergibt:
α=
Randbedingungen:
2mE
h2
ψ (0) = 0 : A + B = 0; B = − A
α
−α
ψ (a) = 0 : A ⋅ e i a + B ⋅ e i a = 0
A ⋅ ei
mit EULER:
e ix − e −ix = 2i ⋅ sin x
Quantisierung:
α⋅a = n⋅π
folgt:
n = 1, 2,...
αa
− A ⋅ e −iαa = 0
2i ⋅ sin(αa) = 0
h2π 2n2
En =
2ma 2
h 2π2 2 h 2k 2
Quantisierungsbedingung: E n =
n =
2
2ma
2m
mit
k = n⋅
π
a
Bemerkungen:
g
Diese „erlaubten“ Energiewerte heißen Energieniveaus
Der Fall n=0 ist keine physikalische Lösung der Schrödinger Gleichung, denn
n=0 → α=0 → ψ = 0 → ψ 2 = 0
Wenn ein gebundenes Elektron nur diskrete Energiewerte annehmen kann
kann, dann
gilt dies auch für die angeregten und absorbierten Energiewerte, diese Eigenschaft
wird allgemein mit dem Begriff „Energiequantisierung
Energiequantisierung“ bezeichnet
Energieniveaus
Wellenfunktion
E
n=6
n=5
n=4
n=3
n=2
n=1
Kastenpotential
n
|k|=nπ/a
λ=2π/k=2a/n
1
π/a
2a
2
2π/a
a
3
3π/a
2/3·a
Wellenfunktion
Wahrscheinlichkeitsdichte
Vergleich: Wasserstoffatom
Coulomb Potential:
Schrödingergleichung
e2
V(r ) = −
r
diskrete Energieniveaus
Bohrsches Atommodell
Bohrsches Atommodell (1913):
Wellenfunktion des Elektrons muss eine stehende Welle sein
→ nur diskrete Bahnen um den Atomkern herum sind möglich
r
2πr = nλ
→
r=
λ
⋅n
2π
Energieniveaus
Kastenpotential:
Wasserstoffatom:
En = −
4
1
me 1
(eV )
=
−
13.6
n2
2h 2 n 2
E
0
n=1
n=1: Ionisierungsenergie (13.6 eV)
n=6
n=5
n=4
n=3
n=2
n=1
n=1:
1 G
Grundzustandsenergie
d
d
i
Bindu
ungsenerg
gie
Bindun
ngsenergie
-13.6
E
n=∞
n=3
n=2
h2π2 2
En =
⋅n
2
2ma
Unendliches Kastenpotential in 3 Dimensionen
E n x n y nz
h2π 2 2
2
2
=
(
n
+
n
+
n
)
x
y
z
2
2 ma
oder
E n x n y nz
h2k 2
=
2m
mit
Grundzustand:
1
1.
nx = ny = nz = 1
→
k=
π
a
(n 2x + n 2y + n z2 )1/2
h2π2
E=3
2ma 2
⎛ (1,1,2)⎞
⎜
⎟
1 2 1) ⎟
angeregter
t Zustand:
Z t d (n x , n y , n z ) = ⎜ (1,2,1
⎟
⎜
(dreifach entartet)
⎝ (2,1,1)⎠
→
h2π2
E=6
2ma 2
1.1.3 Elektron im periodischen Potential: Energiebänder
Kronig und Penney (1931):
E < V0
Periodizität :
V(x+R) = V(x)
mit R = a+b
Muffin Tin Potential (1964)
B i h I:
Bereiche
d 2 ψ 2m ψ
+ 2 E⋅ = 0
2
dx
h
Bereiche II :
d 2 ψ 2m
+ 2 (E − V0 ) ⋅ ψ = 0
2
dx
h
2m
E
2
h
2m
β 2 = 2 ((V0 − E))
h
Substitution:
α2 =
Lösungsansatz:
ψ (x)
( ) = u(x)
( ) ⋅ e ikx
„„Bloch-Wellen“ ((1928))
mit
u(x + R) = u(x)
und k eine reelle Zahl
ψ ~ eikx
u(x): gedämpfte Vibration
„neue“ Schrödingergleichungen:
Bereiche I:
du1
d 2 u1
2
2
+
2ki
−
(k
−
α
)u1 = 0
2
dx
d
dx
Lösungen:
u1 (x) = e −ikx (A ⋅ e iαx + B ⋅ e −iαx )
u2 ((x)) = e −ikx ((C ⋅ e −βx + D ⋅ e βx )
Bereiche II:
du 2
d 2u2
2
2
+
2ki
−
(k
+
β
)u 2 = 0
2
d
dx
d
dx
Randbedingungen:
1)
x = 0 : u stetig
d.h. u1(0) = u2(0)
es folgt: A + B = C + D
2)
x=0 : d
du/dx
/d stetig
t ti
d
d.h.
h u1'(0) = u2' (0)
es folgt: Ai(α − k) − Bi(α + k) = −C(ik + β ) + D(−ik + β )
3)
u periodisch in (a+b) d.h. u1(a) = u2(-b)
es folgt:
4)
A ⋅ e (iα −ik ) a + B ⋅ e (−iα −ik ) a = C ⋅ e (ik+ β )b + D ⋅ e (ik−β )b
du/dx periodisch in (a+b)
es folgt:
d.h. u1' (a) = u2' (-b)
Ai(α − k)⋅ e ia (α − k ) − Bi(α + k)⋅ e −ia (α + k ) =
= −C(β + ik)⋅ e (ik + β )b + D(β − ik)⋅ e (ik −β )b
Determinante für A, B, C, D gleich Null:
β2 − α 2
sinh
i h (βb ) ⋅ sin(
i ( αa ) + cosh
h(βb ) ⋅ cos((αa ) = cos k (a + b )
2αβ
Näherungen:
V0 >> E,
βb<<1
ergibt:
→
→
β2 ≈
2m
h2
⋅ v0
→
sinh (β b) ≈ βb
cosh (βb) ≈ 1
m
⋅ V0b ⋅ sin(αa) + cos(αa) = cos(ka)
2
αh
α2 ≈ 0
V0·b=const
Substitution:
P=
maV0b
h2
f (αa ) = P
sin(αa)
+ cos(αa ) = cos(ka )
αa
Quantisierungsbedingung
Beispiel: P = 3π/2
„erlaubte“ Energiebereiche
>> Energiebänder
„verbotene“ Energiebereiche
>> Energielücken
maV0 b
P=
,
2
h
2mE
α = 2
h
f (αa ) = P
2
sin(αa)
+ cos(αa ) = cos(ka )
αa
Grenzfälle:
1) V0·b → 0, P → 0
cos(αa ) = cos(ka)
→
α=k
→
h 2k 2
E=
2m
f i Elektronen
freie
El kt
2) V0·b → ∞, P → ∞
sin (αa )
=0
αa
→
αa = nπ
→
h2π2 2
E=
⋅n
2ma 2
gebundene Elektronen (unendliches Kastenpotential)
Vergleich der Energiezustände eines Elektrons
freies
Elektron
gebundenes
Elektron (H-Atom)
(H Atom)
Elektron
im Festkörper
Wanderwelle:
ψ(x, t ) = sin (kx − ωt )
ψ
t2=t1+Δt
x1
x2=x1+Δx
ψ(x1 , t1 ) = ψ(x 2 , t 2 )
k ⋅ x1 − ω ⋅ t1 = k ⋅ (x1 + Δx1 ) − ω ⋅ (t1 + Δt1 )
k, ω, Δt > 0 → Δx > 0
analog: sin(-kx-ωt) bewegt sich in die –x-Richtung
t1
Quantenzahlen
Jedem Elektron im Atom sind 4 Quantenzahlen zugeordnet, die den Energiezustand
des Elektrons eindeutig beschreiben.
Hauptquantenzahl n:
• b
beschreibt
h ibt Elektronenschale
El kt
h l des
d Bohrschen
B h h Atommodells,
At
d ll d.h.
dh
Abstand vom Atomkern
• n=1,2,3… oder K,L,M,..Q-Schale
• jjede Schale mit Hauptquantenzahl
pq
n enthält 2n2 verschiedene
Energiezustände
Neben- oder Orbitalquantenzahl l:
• beschreibt die durch den Bahndrehimpuls verursachte Abweichung von
einer kugelsymmetrischen Elektronendichteverteilung
• l=0,1,2,…(n-1) oder s,p,d,f-Unterschale
• ein Orbital mit Quantenzahl l enthält 2(2l+1)
verschiedene Energiezustände (siehe ml, ms)
Magnetquantenzahl ml:
• beschreibt Einfluss auf Elektronenenergie, der durch die
Orientierung des Bahndrehimpulses zu einem äußeren Magnetfeld
herrührt
• ml= 0,±1,±2,…±l
0 ±1 ±2 ±l
• ein Orbital mit Quantenzahl l enthält 2l+1 Energiezustände, die
sich durch die Quantenzahl ml unterscheiden
Spinquantenzahl ms:
• beschreibt Eigendrehimpuls (Spin) des Elektrons
• ms=±1
±1
• ein Orbital mit Quantenzahl l enthält insgesamt 2(2l+1)
Energiezustände, die sich in den Quantenzahlen ml und ms
unterscheiden
Paulisches Auschlussprinzip:
p
p
Ein durch die Quantenzahlen n,l,ml,ms charakterisierter Energiezustand kann maximal mit
einem Elektron besetzt sein
→ zwei elektronische Energiezustände müssen mindestens in einer der 4 Quantenzahlen
voneinander verschieden sein
1.2 Bändermodell des Festkörpers
121F
1.2.1
Freies
i und
d gebundenes
b d
El
Elektron
kt
iim kk-Raum
R
freies Elektron in 1D:
E=
2
h 2
k x = const ⋅ k 2x
2
2m
gebundenes Elektron im
1D Kastenpotential:
h2 2
En =
k x = const ⋅ k 2x ,
2
2m
n⋅π
kx =
, n = 0,±1,±2,...
a
Parabel, auf der E alle Werte
Parabel, auf der E nur diskrete Werte
annehmen kann
annehmen kann
gebundenes Elektron
freies Elektron
E
π/a
kx
kx
freies Elektron in 2D:
gebundenes Elektron im
2D Kastenpotential:
ky
π/a
kxx
freies Elektron in 3D:
ky
„Energieflächen
Energieflächen“
kx
kz
1.2.2 Elektron im leeren Gitter
Periodizität der Elektronenwellen:
π
Beispiel 1: k =
, λ = 8a
4a
Beispiel
p 2: k ′ =
8
7π
′
,λ = a
4a
7
ψ
ψ
a
gleiche
ψ-Werte an Atompositionen, aber unterschiedliche Energien/ Impulse
→ die Wellenzahl k beschreibt die Bewegung des Elektrons im periodischen
Potential nicht eindeutig → wähle Intervall im k-Raum aus, in dem die
Elektronenwelle eindeutig ist
Reziprokes
p
Gitter und Brillouin-Zonen
Raumgitter:
a = l 1a 1 + l 2 a 2 + l 3 a 3
wobei a 1 , a 2 , a 3
Basisvektoren
l 1, l2 , l 3
ganze Zahlen
wobei g 1 , g 2 , g 3
Basisvektoren
Reziprokes Gitter:
g = m1g 1 + m2 g 2 + m 3 g 3
m1 , m 2 , m 3 ganze Zahlen
Beziehungen zwischen beiden Gittern:
g i ⋅ a j = 2 π ⋅ δ ij
V = a1 ⋅ (a 2 × a3 )
g1 = 2π
⎧1 für i = j
δij = ⎨
i≠ j
⎩0
V ′ = g1 ⋅ ( g 2 × g3 )
a2 × a3
2π
=
(a 2 × a 3 )
a 1 ⋅ (a 2 × a 3 ) V
a3 × a1
2π
=
(a 3 × a 1 )
a 1 ⋅ (a 2 × a 3 ) V
2π
a1 × a2
g3 = 2π
=
(a 1 × a 2 )
a 1 ⋅ (a 2 × a 3 ) V
g2 = 2π
i, j = 1,2,3
(2 π ) 3
V =
V
'
ein-dimensionale Kette und ihr reziprokes Gitter
a1,
a
1 |a1||=a
g1 ⋅ a1 = 2π
2 → g1 =
2π 2π
=
a1
a
zwei-dimensionales Gitter und sein reziprokes Gitter
R
Raumgitter
itt
a2
a1
reziprokes Gitter
g1 =
g2
2π
2π
, g2 =
a1
a2
g1 ⊥ g 2 → g1 ⋅ g 2 = 0
g1
kubisch-primitives Gitter und sein reziprokes Gitter
a3
a2
a1
Basisvektoren des
Raumgitters
⎛1⎞
⎜ ⎟
a1 = a ⎜ 0 ⎟,
⎜0⎟
⎝ ⎠
⎛0⎞
⎜ ⎟
a 2 = a ⎜ 1 ⎟,
⎜0⎟
⎝ ⎠
⎛0⎞
⎜ ⎟
a3 = a⎜ 0 ⎟
⎜1⎟
⎝ ⎠
2
⎛a ⎞ ⎛a ⎞
⎜ ⎟ ⎜ ⎟
V = a1 ⋅ (a 2 × a 3 ) = ⎜ 0 ⎟ ⋅ ⎜ 0 ⎟ = a 3
⎜ 0⎟ ⎜ 0 ⎟
⎝ ⎠ ⎝ ⎠
⎛ ⎛ 2π ⎞ ⎞
⎛a ⎞ ⎜⎜ a ⎟⎟
2π
2π ⎜ ⎟ ⎜ ⎝ ⎠ ⎟
(a 2 × a 3 ) = 3 ⎜ 0 ⎟ = ⎜ 0 ⎟
g1 =
V
a ⎜ ⎟ ⎜
⎟
0
0
⎝ ⎠ ⎜
⎟
⎝
⎠
⎞
⎛
⎛ 0 ⎞
⎜
0 ⎟
⎜
⎟
⎜
⎟
2π
(a3 × a1 ) = ⎜ ⎛⎜ 2π ⎞⎟ ⎟, g 3 = 2π (a1 × a 2 ) = ⎜ 0 ⎟
g2 =
⎜⎝ a ⎠⎟
V
V
⎜ ⎛ 2π ⎞ ⎟
⎜ 0 ⎟
⎜⎜ a ⎟⎟
⎝
⎠
⎝⎝ ⎠⎠
2
Basisvektoren des
reziproken
p
Gitters
→ g i ⋅ a i = 2π,
gi ⋅ a j = 0
i≠ j
krz-Gitter
krz
Gitter und sein reziprokes Gitter
kfz Gitter und sein reziprokes Gitter
kfz-Gitter
hdp-Gitter
hdp
Gitter und sein reziprokes Gitter
Allgemein gilt:
- die Basisvektoren des reziproken Gitters sind Vektorprodukte der Basisvektoren
d primitiven
der
i iti
Ei h it
Einheitszelle
ll d
des R
Raumgitters
itt
- Raumgitter und reziprokes Gitter haben dieselbe Rotationssymmetrie
- Raumgitter und reziprokes Gitter gehören demselben Kristallsystem an:
monoklin → monoklin, triklin → triklin, kubisch → kubisch,
hexagonal → hexagonal , …
aber innerhalb eines Kristallsystems kann sich das Bravaisgitter ändern:
kubisch: krz → kfz
kfz → krz
Wie sieht die primitive Einheitszelle des reziproken Gitters aus ?
Im allgemeinen wird als primitive Einheitszelle nicht das durch
g1, g2 und g3 aufgespannte Parallelepiped gewählt, sondern die
sog. erste Brillouin Zone (1. BZ).
Die 1. BZ hat das Volumen g1·(g2 x g3), aber sie entspricht in 3D i.a.
nicht einem Parallelepiped
Parallelepiped, sondern einem Polyeder
Polyeder.
Die Konstruktion der 1.
1 BZ ist analog zur Konstruktion der primitiven
Wigner-Seitz Zelle im Raumgitter.
Brillouin-Zonen
Konstruktion:
Symmetrieelement zwischen Gitterpunkt
(Koordinatenursprung) und seinen Nachbarn
Beispiel: quadratisches Gitter
3.BZ
1 BZ
1.BZ
2.BZ
1 Brillouin
1.
Brillouin-Zone
Zone der ein
ein-dimensionalen
dimensionalen Kette
a1
1. Brillouin-Zone des quadratischen Gitters
1.BZ
2π/a
2π/a
1 Brillouin
1.
Brillouin-Zone
Zone des kubisch-primitiven
kubisch primitiven Gitters
1. Brillouin-Zone des kfz-Gitters
abgeschnittenes Oktaeder
1. Brillouin-Zone des krz-Gitters
Rhombendodekaeder
1. Brillouin-Zone des hdp-Gitters
hexagonales Prisma
Zusammenfassung
• Brillouin Zonen sind Linien (1D), Flächen (2D) oder Polyeder (3D) im reziproken Raum
• sie sind nützlich zur Beschreibung der Anisotropie der Energie/ des Impulses der
Elektronen
ky
π/a
−π/a
1BZ
π/a
−π/a
kx
1)
Elektron bewegt sich entlang der Diagonale:
π
h 2 π2
k max = 2 ⋅ , E max =
a
ma 2
2)
Elektron bewegt sich entlang der kx-Achse:
k max
1 h 2 π2
π
= , E max = ⋅
a
2 ma 2
• für ein gegebenes Raumgitter entspricht die erste Brillouin Zone (1.BZ) einer primitiven
Einheitszelle des reziproken Gitters
• die 1.BZ enthält somit alle k-Vektoren, die zu allen unterscheidbaren Energiezuständen
der Elektronen führen (außerhalb liegende k-Vektoren führen zu Wellenfunktionen mit
gleichem Funktionswert am Ort der Atomkerne)
→ zukünftig beschränken wir uns auf die 1.BZ (1D: [-π/a, π/a]) zur Darstellung der
Elektronenenergie E(k)
Braggsche Reflexionsbedingung:
im reziproken Raum:
im Ortsraum:
g
k
α
(hkl)
(hkl)
d hkl
d hkl ⋅ sinθ
Normalenvektor:
g = hg1 + kg 2 + lg 3
Eb
Ebenenabstand:
b t d d hkl = 2π / g = 2π / g
2d hkl ⋅sin θ = λ
2k ⋅ g = g 2
Beweis:
k ⋅ g = kg ⋅ cos α = kg ⋅ cos(90 − θ) = kg ⋅ sin θ
⎛ 2π ⎞
2k ⋅ g = 22kkg ⋅ sin
i θ = 2⎜ ⎟ g ⋅ sin
i θ
⎝ λ ⎠
g 2 = g ⋅ (2π) / d hkl
(2π)
⎛ 2π ⎞
→ 2⎜ ⎟ g ⋅ sin θ = g ⋅
d hkl
⎝ λ ⎠
→ 2d hkl ⋅ sin θ = λ
Braggsche Reflexionsbedingung:
im Ortsraum:
(hkl)
d hkl
2d hkl ⋅sin θ = λ
d hkl ⋅ sinθ
k′ =
π
π
≈
d hkl ⋅ sin θ a ⋅ sin θ
θ = 900 : k ′ =
π
,
a
a : Gitterparameter
θ = 450 : k ′ = 2 ⋅
π
a
k‘ ist die maximale Wellenzahl (d.h. p, E maximal), die eine Elektronenwelle, die unter
dem Winkel θ auf Kristallebenen trifft,
trifft annehmen kann,
kann bevor sie reflektiert wird und
mit der einfallenden Elektronenwelle eine stehende Welle bildet.
Für k=k‘ findet eine Reflexion aber keine Transmission der Welle statt.
Braggsche Reflexionsbedingung:
im reziproken Raum:
θ : k′ =
ky
π/a
1 π
sin
i θa
θ = 90 : k ′ =
0
π/a
2k ⋅ g = g 2
π
a
θ = 450 : k ′ = 2 ⋅
θ
−π/a
alternativ:
π
a
/⋅1 / 4
⎛1 ⎞ ⎛1 ⎞
k ⋅⎜ g ⎟ = ⎜ g ⎟
⎝2 ⎠ ⎝2 ⎠
2
kx
−π/a
k (p, E) kann nur bis zum Rand der Brillouin Zone
anwachsen (|k| richtungsabhängig).
Sobald der Rand erreicht ist
ist, wird die Elektronen
Elektronenwelle reflektiert und geht nicht durch den Kristall
hindurch, sondern formt eine stehende Welle in
der Brillouin Zone. Die Ränder der Brillouin Zonen
entsprechen den Bandkanten.
k1, k2, erfüllen die Braggsche
Reflexionsbedingung
freies Elektron
1D
gebundenes Elektron
h2 2
E=
k x = const ⋅ k 2x
2m
n⋅π
h2 2
En =
k x = const ⋅ k 2x , k x =
2m
a
E
π/a
kx
kx
2D
ky
π/a
kx
1.2.3 Elektron im Gitterpotential
Quantisierungsbedingung (1D)
Substitutionen: P =
α=
maV
V0 b
h2
2mE
h2
f (αa )=P
sin(αa )
+ cos(αa ) = cos(k x a )
αa
Beispiel: P = 3π/2
erlaubte Werte für α (E), wenn:
f (αa ) ∈ [- 1,1
1 1]
Diskontinuitäten an den Rändern
dieses
d
eses Intervalls,
e a s, d
d.h. für:
ü
αa = k x a = nπ
kx =
nπ
, n = ±1,±2,...
a
Im Grenzfall P →0 („freie“ Elektronen im periodischen Potential):
sin(αa )
f (αa )=P
+ cos(αa ) = cos(k x a ) → cos(αa ) = cos(k x a )
αa
g
genauer:
cos(αa ) = cos(k x a + n 2π),
mit
2mE
folgt:
α=
2
h
n 2π ⎞
⎛
E n = const ⋅ ⎜ k x +
⎟
a ⎠
⎝
Parabeln im Abstand 2π/a
n = 0,±1,±2,...
2
Vergleich gebundenes Elektron im Kasten:
⎛ n⋅π ⎞
E n = const ⋅ k = const ⋅ ⎜
⎟
⎝ a ⎠
2
x
2
n=1
n=0
n=-1
E ist eine periodische Funktion
von kx mit Periodizität 2π/a
n=0
Durch Überlapp der Parabeln
tritt bei kx=n·π/a ((Ränder der BZ))
eine Abweichung von der parabolischen E-kx Kurve auf.
1., 2., 3. BZ
Elektronen im 1D Kronig-Penney Potential (P>0):
Periodisches Zonenschema
n=0
An den Rändern der Brillouin Zonen (kx=n·π/a) treten DiskontiDiskonti
nuitäten, d.h. verbotene Energiebereiche (Bandlücken), auf.
Ausgedehntes Zonenschema
Elektronen im Kristall verhalten sich für die meisten kx-Werte
wie freie Elektronen, bis auf die Ränder der Brillouin Zonen
Reduziertes Zonenschema
Enthält alle nicht-äquivalenten Energiezustände (k-Vektoren) der Elektronen
Vergleich: freie Elektronen ↔ fast freie Elektronen
ausgedehntes Zonenschema
0
0
1. BZ 1. BZ 1. BZ
1. BZ 1. BZ 1. BZ
periodisches Zonenschema
reduziertes Zonenschema
Fazit:
Ein (schwaches) Gitterpotential erzeugt
Bandlücken, sodass die E-k-Kurven an den
Rä d
Rändern
d
der B
Brillouin-Zonen
ill i Z
verzerrtt werden
d
Berechnung
g des reduzierten Zonenschemas freier Elektronen
2
n=-2
n=1
n=-1
n=0
π
a
h2 ⎛
π⎞
E=
⎜ k x + n ⎟ n = 0,±1,±2,...
2m ⎝
a⎠
Verbotene Energiebereiche
g
des Kronig-Penney
g
y Potentials
Kurven gleicher Energie
freies Elektron (2D)
fast freies Elektron
Flächen gleicher Energie
freie Elektronen (3D)
(kubisch primitiv)
fast freie Elektronen
(kubisch primitiv)
Anisotropie der E(k)-Kurven
E(k)
k
k‘
E(k‘)
k‘a
Prinzip der Bandüberlappung
0
kx
π/a
0
k <110>
√2·π/a
Beispiel: 2D quadratisches Gitter
E5
Überlapp kann zu kontinuierlicher Energieerhöhung trotz vorhandener Bandlücken führen
1.2.4 Bandstrukturen einiger
g Materialien
kfz
Γ − X : 100
Γ − K : 110
Γ − L : 111
freie Elektronen
Al
[Ne] 3s23p
besetzt bei 0K
Cu
[Ar] 3d104s
Mg
[Ne] 3s2
- - - freie e-
Mg leitend durch Bandüberlappung
Si
[Ne]3s23p2
LB
Eg= 1,12 eV
VB
Ge
Eg= 0,7 eV
[Ar]3d104s24p2
GaAs
Bandlücke
Eg = 1.4 eV
Metall-Nichtmetallverbindungen
III-V
Eg:
0.17-2.4 eV
Eigenschaft: Halbleiter (dotiert)
Vertreter:
Ga, In - As, Sb
II-VI
1.5-6 eV
I-VII
6-12 eV
Halbleiter (dotiert)
Isolator
Zn, Cd - O, S, Se, Te
Alkalihalogenide
Konsequenzen des Bändermodells
KCl, Diamand
Cu, Al
C
Al, Alk
Alkalili
metalle
Mg
Ge, Si, GaAs
Reduziertes Zonenschema:
„When
When is a metal not a metal“ ?
Steven C. Erwin, Nature, Vol. 441, 18 May 2006,
pp. 295-296
Metall: leitend
Metall (Ge/Sn): isolierend
1. BZ
1.3 Besetzung der Energiezustände in Systemen
mit vielen Elektronen
Zwei Möglichkeiten der quantitativen Behandlung von Vielteilchensystemen:
1)
Lösen der Schrödinger Gleichung für eine Vielteilchen-Wellenfunktion:
1D:
2)
ψ N (x1 , x 2 ,..., x N )
N: Anzahl der Elektronen
Approximation von ψ N durch ein freies (fast freies) Elektronengas:
1D:
ψ1 (x1 ), ψ1 (x 2 ),...ψ1 (x N )
ψ1 (x) :
Wellenfunktion eines Elektrons
ψ1 (x) = ψ1 (x, k, n) und die Spinquantenzahl ms=±1/2 bilden ein Orbital
( )
(
h2 2
h2 2
dessen Energie gegeben ist durch 1D : E k =
k , 3D : E k =
k x + k 2y + k 2z
2
2m
22m
In einem System mit N Elektronen werden nacheinander alle Orbitale unter
Berücksichtigung des Pauli Prinzips (Elektronenzustände dürfen nicht in
allen Quantenzahlen übereinstimmen) besetzt.
)
Besetzte Orbitale können als Punkte im k-Raum dargestellt werden:
ky
1) Wie groß ist die Anzahl Nk der Orbitale
(der verschiedenen k-Vektoren) in einem
Volumen Ωk?
dk
kF
k
Ωk
→ Anzahl der Orbitale pro Band
kx
2) Wie groß ist Nk in einem Intervall dk (dE)?
→ Zustandsdichte Z(E)
( )
→ Besetzungsdichte der Elektronen
3) Wie groß sind die maximalen k-Vektoren kF
(die maximale Energie) der besetzten
Orbitale?
→ Fermiflächen
1.3.1 Anzahl der Zustände pro Band
Beispiel: 1D periodisches Gitter
1. Brillouinzone:
−
π
a
<k≤
π
a
Freies Elektron im periodischen Gitter:
d 2 ψ 2m
+ 2 Eψ = 0
2
dx
h
Lösung:
ψ(x ) = eikx ,
periodische Randbedingungen:
k = 0, ±
ψ ( x + L ) = ψ (x )
4π
2π
, ± ,...
L
L
Abstand zwischen erlaubten k-Werten: Δk =
2π
L
Anzahl Nk der erlaubten k-Werte in der 1. Brillouin Zone:
(2π / a ) = L
Δk
a
Dieses Ergebnis gilt auch in höheren Dimensionen, so dass die folgende allgemeine Regel gilt:
Jede Brillouinzone (= jedes Band) hat so viele (doppelt besetzbare)
mögliche Zustände (mögliche k-Vektoren) für Elektronen, wie der
Kristall primitive Elementarzellen hat. Pro primitiver Elementarzelle
können in einem Band daher zwei Elektronen (↑↓) untergebracht
werden.
In anderen Worten: in einem Kristall mit N Einheitszellen gibt es pro Band
2·N besetzbare Orbitale. Jedes atomare Orbital spaltet daher im Kristall in
2·N Orbitale auf:
E
Energieniveaus
i i
iim At
Atom
E
Energiebänder
i bä d iim K
Kristall
i t ll
Ein Energieband im Kristall
1 3 2 Zustandsdichte
1.3.2
ky
k
dk
kx
Frage:
groß ist die Anzahl der k-Vektoren
Wie g
der Länge (k,k+dk) pro Probenvolumen ?
Annahmen:
i) Elektronen befinden sich in einem Würfel der Länge L (V=L3)
ii) Elektronen verhalten sich wie freie Elektronen (schwach gebundene Valenzelektronen, z.B.
4s Elektronen des Kupfers) innerhalb des Würfels
4s-
Probenvolumen im k-Raum:
3
(
2π )
V′ =
V
Anzahl der k-Vektoren:
3
3
1
L
dN
L
dk
dN = ⋅ 4πk 2 dk = 2 ⋅ k 2 dk →
= 2 ⋅ k2
V′
2π
dE 2π
dE
h 2k 2
mit E =
folgt:
2m
dN L3 ⎛ 2m ⎞
= 2 ⋅ ⎜ 2 ⎟ ⋅ E1/2
dE 4π ⎝ h ⎠
Np
pro Volumen ((L3)
und Einheitsenergieintervall:
dN
1 ⎛ 2m ⎞
= 2 ⋅ ⎜ 2 ⎟ ⋅ E1/2
dE 4π ⎝ h ⎠
3/2
3/2
3/2
Zustandsdichte der Energieniveaus:
dN
1 ⎛ 2m ⎞
Z(E ) =
= 2⎜ 2 ⎟ ⋅ E
dE 4π ⎝ h ⎠
Z(E)
dE
dE
EF
Valenzband
E
dN=Z·dE
Valenzband
dN=Z·dE
Zustandsdichte innerhalb eines Bandes
zweiwertige Metalle mit Überlapp
Übergangsmetalle
1.3.3 Besetzungswahrscheinlichkeit:
F
Fermi-Dirac-Verteilungsfunktion
i Di
V t il
f kti
Wie werden in einem System mit vielen Elektronen diese Elektronen
auf die Energieniveaus
g
verteilt?
Warum besetzen Elektronen auch bei T=0K Energiezustände bis zu
teilweise hohen Fermi-Energien ?
Verteilungsfunktion f(E):
f(E) = 0
: Energieniveau ist unbesetzt
f(E) = 1
:E
Energieniveau
i i
iistt maximal
i lb
besetzt
t t
0 < f(E) < 1: Energieniveau ist teilweise besetzt
Für Elektronen:
T>0K
T=0K
f(E)
f(E)
1
1
T2>T1
0
EF
1
⎧1,
f (E ) = ⎨
⎩0,
E < EF
E > EF
E
0
EF
f (E ) =
1
E
e ( E − E F ) /kT + 1
Fermi-Dirac Verteilung
Verteilungsfunktion
Maxwell-Boltzmann
f (E ) = e − E / kT
p(E ) = f (E ) / Z
Z = ∑e
− E i / kT
i
statistische klassische Mechanik
Teilchen
Elektronen, Atome,
Moleküle,, ….
• alle Energiezustände können
besetzt werden
•
beliebig
g viele Teilchen können
einen Zustand besetzten
• Teilchen sind identisch und
ununterscheidbar
statistische
t ti ti h Q
Quantenmechanik
t
h ik d
der F
Fermionen
i
Fermi-Dirac
f (E ) =
Theorie
1
e (E − E F )/ kT + 1
• Teilchen gehorchen dem PauliPrinzip (=Fermionen)
• Teilchen sind identisch und
ununterscheidbar
F
Fermionen
i
(S
(Spin:
i 1/2
1/2, 3/2
3/2,…))
• Quarks (u,d,s,c,b,t)
Baryonen (qqq)
(
)
• B
z.B. Proton (uud)
Neutron (udd)
• L
Leptonen:
t
Elektron, Myon, Tauon,
Neutrinos
Verteilungsfunktion
statistische Quantenmechanik der Bosonen
Bose-Einstein
f (E ) =
Theorie
1
e (E − E F )/ kT − 1
• Teilchen gehorchen dem PauliPrinzip nicht (=Bosonen)
• Teilchen sind identisch und
ununterscheidbar
Teilchen
Bosonen (Spin: 0, 1,…)
• Austauschteilchen:
Photon
W-, Z- Bosonen
Gluon
Graviton
•
Mesonen
z.B. Pion
(qq )
(ud )
Wechselwirkung
Gravitation
Elektromagnetisch
Schwach
Stark
Austauschteilchen
A
h il h
(Feldquant)
G i
Graviton
Ph
Photon
IIntermediäre
diä
Bosonen
Gl
Gluon
Spin
2
1
1
1
Masse (mc2, GeV)
0
0
80-90
0
Reichweite(m)
∞
∞
10-18
<10-15
Quelle
Masse
elektrische Ladung
schwache ‚Ladung’
Farbe
Typische
Lebensdauer (s)
-
10-20
10-8
10-23
Maxwell-Boltzmann-Verteilung
⎛ (E − E F ) ⎞
f(E) = exp⎜ −
⎟
kT
⎝
⎠
Fermi-Dirac Verteilung
f(E) =
1
⎛ E − EF
exp⎜
⎝ kT
⎞
⎟+1
⎠
B
Bose-Einstein
Ei t i Verteilung
V t il
f(E) =
1
⎛ E − EF
exp⎜
⎝ kT
⎞
⎟ −1
⎠
Spezialfälle der Fermi-Dirac Verteilung
i) E >> EF:
1
⎛ (E − E F ) ⎞
f(E) =
≈ exp⎜ −
⎟
E
E
−
kT ⎠
⎛
⎝
F ⎞
exp⎜
⎟ +1
⎝ kT ⎠
→ Hochenergetische Elektronen im Schwanz der Fermi-Dirac
Verteilung verhalten sich wie klassische Teilchen
f(E)
1
0
EF
E
Spezialfälle
ii) E = EF:
1
1
f(E F ) =
=
2
⎛ E − EF ⎞
exp⎜ F
1
+
⎟
⎝ kT ⎠
→ Die Fermi-Energie ist diejenige Energie, bei der die
Fermi-Dirac Verteilung den Wert ½ annimmt
f(E)
1
1/2
0
EF
E
1.3.4 Besetzungsdichte
Dichte (=Anzahl pro Volumen) der Elektronen mit E aus (E, E+dE):
dN=N(E) • dE
N (E) = 2 ⋅f (E) ⋅ Z (E)
Faktor 2: wegen des Pauli Prinzips kann jedes Energieniveau E(k) maximal
mit 2 Elektronen entgegen gesetzten Spins besetzt werden
3/2
E1/ 2
1 ⎛ 2m ⎞
N (E) =
⎜ ⎟ ⋅
2⎝ 2 ⎠
⎛ E − EF ⎞
2π h
exp⎜
⎟+1
⎝ kT ⎠
[N(E)]=m-3·J-1
T=0K
N(E)
Valenzban
nd
bese
etzt
2·Z(E)
f(E)
E
EF
Valenzband
Bei T>0 ändert sich die Besetzungsdichte nur in
unmittelbarer Nähe (EF± kT) der Fermi-Energie.
Elektronen-Parameter ((bei Raumtemperatur)
p
)
Element
NV,1028m-3
EF, eV
(th
(theor.)
)
EF, eV
(
(exp.)
)
vF,106m/s
TF,104K
Li
Na
K
Rb
Cs
4.6
2.5
1.3
1.1
0.9
4.7
3.1
2.1
1.8
1.5
3.7
2.5
1.9
-
1.3
1.1
0.85
0.80
0.75
5.5
3.6
2.4
2.1
1.7
Cu
Ag
Au
8.5
5.9
5.9
7.0
5.5
5.5
7.0
-
1.6
1.4
1.4
8.1
6.4
6.4
Zn
Cd
13.1
9.3
9.4
7.5
11.0
-
1.82
1.62
10.9
8.7
Al
Ga
In
18.1
15.3
11.5
11.6
10.3
8.6
11.8
-
2.02
1.91
1.74
13.5
12.3
10.0
1.3.6 Fermi-Flächen
kF =
Definition: E(k) = Ef
2mEF
h2
„geschlossen“
geschlossen“
Eigenschaften:
„offen“
1) E (−kk ) = E (k )
2)
dE
dk
=0
Rand
Alkali-Metalle
_____
ΓN
= 0.7 ⋅
2π
a
Beispiel: Cs
Edelmetalle
____
ΓL = 0.87 ⋅
2π
a
Beispiel: Cu
Bandstruktur
Wiederholung
Approximation eines N-Elektronensystems durch N Ein-Elektronenzustände
(im Falle „freier“ Elektronen):
1D:
ψ1 (x1 ), ψ1 (x 2 ),...ψ1 (x N )
Ein-Elektronenzustand (Orbital):
ψ1 (x) :
Wellenfunktion eines Elektrons
ψ1 (x) = ψ1 (x, n, k, m s )
kann nur mit max. einem
Elektron besetzt werden (Pauli Prinzip).
Ein N-Elektronensystem wird approximiert, indem Orbitale in energetisch
aufsteigender Reihenfolge nacheinander besetzt werden unter Berücksichtigung
des Pauli Prinzips (und der Hundschen Regel).
Wieviele Zustände/Orbitale gibt es pro Band (d.h. pro Brillouin Zone)?
Jedes Band enthält so viele verschiedene Zustände N wie der Kristall primitive
Elementarzellen hat. Jeder dieser Zustände kann max. doppelt besetzt werden,
so dass ein Band max. 2N Orbitale und damit auch 2N Elektronen enthalten kann.
Wiederholung
3/2
Zustandsdichte [m-3J-1]:
dN
1 ⎛ 2m ⎞
Z(E ) =
= 2⎜ 2 ⎟ ⋅ E
dE 4π ⎝ h ⎠
f(E)
Fermi-Dirac Verteilung:
g
f (E ) =
1
1
e ( E − E F ) /kT + 1
0
E
EF
N(E)
N (E) = 2 ⋅ f (E) ⋅ Z (E)
bese
etzt
Besetzungsdichte [m-3J-1:]
2 Z(E)
2·Z(E)
f(E)
EF
E
Wiederholung
Fermi-Fläche: E(k) = Ef
F
Fermi-Körper:
i Kö
von d
der F
Fermi-Fläche
i Flä h eingeschlossener
i
hl
R
Raum
Beispiel: Cu
offene Fermi-Fläche
Wiederholung
kfz
Γ − X : 100
Γ − K : 110
Γ − L : 111
freie Elektronen
Bandstruktur
Konsequenzen des Bändermodells
KCl, Diamand
Cu, Al
C
Al, Alk
Alkalili
metalle
Mg
Ge, Si, GaAs
2. Elektrische Eigenschaften
2.1 Elektrische Leitfähigkeit: Grundlagen
E
Ohmsches Gesetz:
U = R⋅ I
r
[V/cm]
U ... Spannung [V]
I ... Stromstärke [A]
R ... Widerstand [Ω]
R= ρ
l
A
ρ = spezifischer Widerstand [Ωm]
σ=
ρ
[Ω-1m-1
, S/m]
Transportgleichung:
p g
g
j = N f ⋅v⋅e
e−
Stromdichte:
Leitfähigkeit:
1
r
j
j=
I
U
= σ ⋅ = σ ⋅E
A
l
[A/cm2]
Nf ... Anzahl der „„freien“ Elektronen/Volumen
v ... Driftgeschwindigkeit
e ... Elementarladung (=|qe|)
Ein Ampère ist die Stärke eines zeitlich unveränderlichen Stromes, der zwischen zwei
parallelen, geradlinigen, unendlichen langen Leitern (mit vernachlässigbarem Querschnitt), die im Vakuum im Abstand von 1m voneinander angeordnet sind, eine
K ft von 2·10
Kraft
2 10-77 N pro 1Meter
1M t Länge
Lä
h
hervorruft.
ft
Beschleunigung einer Ladung im elektrischen Feld
r
r
F = q ⋅E
elektr. Kraft auf Ladung q
Ekin = F ⋅ d = q ⋅ E ⋅ d = q ⋅ U
U ... Potentialdifferenz [V]
Einheit der Energie:
1 eV = 1,6 ⋅ 10-19 J
= kinetische Energie,
Energie die eine Einheitsladung erhält
erhält, wenn sie im
Vakuum eine Potentialdifferenz von 1 V durchläuft.
F
Ablenkung einer bewegten Ladung im Magnetfeld
r
r r
Lorentz Kraft
Lorentz-Kraft
F = q⋅ v × B
r
B …magnetische
g
Induktion [[Vs/m2]
v
F
v
F
Leitfähigkeit nach Werkstoffgruppen
Material
σ,Ω-1m-1
Material
σ,Ω-1m-1
Ag
6,29 · 107
GaAs
10-6
Cu
5,98 · 107
Glas
10-9 ... 10-12
Al
3,77
, · 107
Neopren
p
10-9
Fe
1,03 · 107
Silikon
10-9 ... 10-15
Ni
1,46 · 107
Diamant
10-12
Cs
5 · 106
PE (clor
(clor.))
12
10-12
Graphit (längs)
2 · 106
PVC
10-11 ... 10-14
NiCr
106
Glimmer
10-14
α-Sn
106
NaCl
8 · 10-15
Bi
8 · 105
Quarzglas
10-13 ... 10-15
Polyacetylen
y
y
((dotiert))
3 · 105
Kautschuk
10-13 ... 10-15
Mn
105
Butyl
10-15
Graphit (quer)
2 · 102
PE
10-15 ... 10-17
Si (dotiert)
10-11 ... 105
PS
15 ... 10-17
17
10-15
Ge
2,2
Bernstein
10-16
Si
9 · 10-4
PTFE
10-17
InAs
10-4
Quarz
10-18
2.2
Metalle
2.2.1 Freies Elektronengas
Annahme: Valenzelektronen verhalten
sich wie die Teilchen eines idealen Gases,
d.h. sie wechselwirken weder miteinander
noch mit den Atomrümpfen, sind aber im
Festkörper eingeschlossen.
Im Unterschied zum idealen Gas ist im
Elektronengas die Dichte NV der Valenzelektronen höher,, NV~ 1028-1029 /m3, und
die Teilchen sind elektrisch geladen.
NV = Z ⋅
ρm N A
M
1
=Z⋅
Ω
Z ... Wertigkeit
ρm ... Dichte
NA ... Avogadro-Zahl
M ... relative Atommasse
Ω ... Atomvolumen
At
l
2.2.2 Klassische Theorie der Leitfähigkeit
(D d L
(Drude,
Lorentz)
t )
Beschleunigung der „freien“
Elektronen im elektrischen Feld:
F = m⋅
dv
= e ⋅E
dt
Mittlere Geschwindigkeit zwischen Zusammenstößen mit dem Gitter:
e ⋅E ⋅ τ
v=
m
τ ... „Kollisionszeit“,„Lebensdauer“„Relaxationszeit“
(Maß für die mittlere Zeit zwischen 2 Kollisionen)
Transportgleichung:
j = N f ⋅ v ⋅ e = σ ⋅E
Ergebnis:
σ=
N f ⋅ e2 ⋅ τ
m
Metalle: Elektrische Leitfähigkeit und andere Parameter (bei Raumtemperatur)
Z
Element
σ, 107 Ω-1 m-1
Nf, 1028 m-3
1
Li
Na
K
Rb
Cs
1.07
2.11
1 39
1.39
0.80
0.50
4.6
2.5
13
1.3
1.1
0.85
0.9
3.1
43
4.3
2.8
2.1
110
350
370
220
160
1
Cu
Ag
Au
5.88
6.21
4.55
8.45
5.85
5.90
2.7
4.1
2.9
420
570
410
2
Be
Mg
Ca
Sr
Ba
3.03
2 36
2.36
2.67
0.44
0.17
24.70
8 61
8.61
4.61
3.55
3.15
0.5
11
1.1
2.2
0.4
0.2
-
2
Zn
Cd
1.69
1.38
13.19
9.28
2.5
0.6
-
3
Al
Ga
In
3.65
0 67
0.67
1.14
18.06
15 30
15.30
11.50
0.8
0 17
0.17
0.38
-
5
Sb
Bi
0.23
0.08
16.50
14.10
0.055
0.023
-
Quelle : Omar, S. 154 und Ashcroft, S. 10
τ, 10-14 s
l, Å
2.2.3 Quantenmechanische Theorie
Annahme: Elektronen sind „frei“, aber sie unterliegen der Fermi-Dirac Statistik,
d.h. sie verhalten sich nicht wie ein klassisches Gas, sondern wie ein Fermi-Gas
r
ohne Feld:
r
vF
E
mit Feld:
N(E)
ΔE
be
esetzt
N(EF)
E
EF
Eine große Anzahl von Elektronen am
Fermi-Niveau wird durch die Beschleunigung
im elektrischen Feld auf das Energieniveau
EF+ΔE angehoben und hat somit eine
Geschwindigkeit v ~ vF
Ableitung der Leitfähigkeit
j x = N ⋅ vF , x ⋅ e
*
N* ... Anzahl der unkompensierten Elektronen pro Volumen
vF,x ... x-Komponente der Fermi-Geschwindigkeit
r
(für ein E Feld in –x-Richtung)
x Richtung)
Berechnung von N*: N * ≈ N(EF ) ⋅ ΔE = N(E F ) ⋅
Δv x =
Stromdichte:
→
j x = N(EF ) ⋅ e 2 ⋅ E ⋅ vF2 , x ⋅ τ
j=
Leitfähigkeit:
F
e ⋅E
⋅ Δt =
⋅τ
m
m
dE
dv x
v x =vF ,x
Δv x = N(EF ) ⋅ m ⋅ vF , x ⋅ Δv x
N * ≈ N(E F ) ⋅ e ⋅ E ⋅ τ ⋅ vF , x
und mit
1
2
vF,x
≈ ⋅ vF2
3
1
N(EF ) ⋅ e 2 ⋅ E ⋅ vF2 ⋅ τ
3
σ=
j
E
=
1
N(EF ) ⋅ e 2 ⋅ vF2 ⋅ τ
3
N(EF) ... Besetzungsdichte des Fermi-Niveaus
folgt
Wiederholung: Theorien der Leitfähigkeit
Klassische Theorie
(Drude Lorentz)
(Drude,
e ⋅E ⋅ τ
v=
m
Quantenmechanische Theorie:
2 EF
v = vF =
m
EF(Cu)~
(Cu) 7eV
7eV→ v ~ 1.6·10
1 6 106m/s
σ=
N f ⋅ e2 ⋅ τ
m
Nf: Dichte „freier“
„freier Elektronen
j 1
σ = = N(E F ) ⋅ e 2 ⋅ vF2 ⋅ τ
E 3
2
⎧e⎫
= {N (E F ) ⋅ e ⋅ EF }⋅ ⎨ ⎬ ⋅ τ
3
⎩m⎭
N(EF): Besetzungsdichte des Fermi-Niveaus
Fermi Niveaus
Wiederholung
Quantenmechanische Theorie:
Größe von Δv:
Δv =
e ⋅E ⋅ τ
m
mit
E = 220 V/m, τ = 10-14 s folgt:
Δv = 0.4m/s << vF
Mittlere freie Weglänge l der unkompensierten Elektronen:
l ≈ (vF + Δv ) ⋅ τ ≈ vF ⋅ τ ≈ 10nm >> a
a: Gitterparameter
Einwertige Metalle: N(EF) >> 0
leitend infolge teilweiser Bandbesetzung
Zweiwertige Metalle: N(EF) >> 0
leitend infolge Bandüberlapps
Drei- und vierwertige Metalle
leitend infolge Bandüberlapps
Übergangsmetalle
Halbleiter: N(EF) = 0, Eg <
~ 2eV
leitend infolge thermischer Anregung
Isolatoren: N(EF) = 0, Eg > 2eV
~
2.2.4
Einfluss von Temperatur, Legierungselementen
und
dV
Verformung
f
2.2.4.1 Matthiessen-Regel
Beiträge zu ρ sind additiv:
ρ = ρ0 + ρ(T )
ρ0 ... „Restwiderstand“ bei T=0K
(Defekte)
ρ(T)... „idealer Widerstand“
Widerstand
(Phononen)
⎛ dρ ⎞
⎛ dρ ⎞
⎜ ⎟ = ⎜ ⎟
⎝ dT ⎠rein ⎝ dT ⎠legiert
endliche Leitfähigkeit wegen inelastischer Streuprozesse an:
„Phononen“
Defekten
ρ(T)
ρ0
Wolfram
ρ(273K )
≈ 3 ⋅10 2
ρ(4 K )
ρ(273K )
≈ 105
ρ(4 K )
Restwiderstandsverhältnis:
VR =
ρ (298 K )
ρ (4, 2K )
((Maß für Reinheit !))
2.2.4.2 Temperatureinfluss
einfache Überlegung:
ρ=
wobei
τ=
kinetische Gastheorie:
1
=
σ
3
1
⋅
N(E F )⋅
) e 2 ⋅ vF 2 τ
l
vF
l=
1
σˆ ⋅ N
l ... mittlere freie Weglänge
σˆ ... Streuquerschnitt [m2]
N ... Anzahl Streuzentren/Volumen
Wärmeschwingungen erhöhen den Streuquerschnitt: σˆ ~ kT
daraus folgt: ρ(T ) ~ T
Streutheorie liefert:
⎛T ⎞
h3 ⋅ kF
ρ= 2
⋅⎜ ⎟
e ⋅ M ⋅θ ⋅ k B ⎝θ ⎠
M = Ionenmasse
θ = Debye-Temperatur
Temperatureinfluss
Linearer Temperaturkoeffizient:
Definition:
α = 1ρ ⋅ dρρ
dT
Anmerkungen:
T
i)
ρ (T )
dρρ
α ∫ dT = ∫
ρ
T0
ρ (T0 )
→
ρ(T ) ≈ ρ(T0 ) ⋅ (1 + α ⋅ ΔT ),
ΔT = T − T0
ii) bei T=293K ist für viele reine Metalle α~4·10-3 K-1
iii)
bei Erhöhung der Defektkonzentration (Mischkristallbildung) nimmt α ab:
dρ / dT = const → α ⋅ ρ = const → ρ ↑ ,α ↓
2.2.4.3 Legierungseinflüsse
Ag
(Z=5)
Cu
(4)
(3)
(2)
i) ρ nimmt linear mit c zu
ii) für c=const nimmt ρ mit der Wertigkeit Z des Legierungselementes zu
Δz-Abhängigkeit
Δρ ~ (ΔZ)2
Ursachen: lokale Ladungsunterschiede erhöhen die Streuwahrscheinlichkeit
c-Abhängigkeit
Nordheim-Regel: für eine ungeordnete, einphasige Legierung mit den
Komponenten A und B gilt für den Restwiderstand
ρ0 = A ⋅ cB (1 − cB ),
cB: Konzentration von B, A: Konstante (Funktion von A und B)
Ursachen: Größenunterschiede erhöhen die Streuwahrscheinlichkeit
Streuwahrscheinlichkeit,
Konzentrationsunterschiede der Elektronen verändern EF, N(EF)
und somit auch ρ0
Anmerkungen:
i)
ii)
iii)
iv)
für cB<< 0.5: ρ0 wächst annähernd linear mit cB
für cB< 0.5: ρ0 wächst langsamer als linear
für cB=0.5:
=0 5: ρ0 erreicht ein Maximum
für cB>0.5: ρ0 fällt ab auf Wert des reinen Materials B
Durchgehende Löslichkeit
Einfluss der Ordnung (z.B. Cu-Au)
Cu3Au
CuAu
Keine Löslichkeit im festen Zustand
Mischungsregeln:
Parallel
σ eff = σ 1 f1 + σ 2 f 2
Reihe
ρ eff = f1ρ1 + f 2 ρ 2
bzw.
1
σ eff
=
f1
+
f2
σ1 σ 2
Eutektikum mit Randlöslichkeit
T0
Binäres System mit
intermetallischer Phase
Technisches Beispiel: Al
Technisches Beispiel: Al
Ende CM7 am 14.6.06
Kohärente Ausscheidungen:
Allotrope Umwandlung: Ti
National Geographic, Juni 2006
2.2.4.5 Technische Widerstandsmaterialien
Schnellcheck:
Leiter oder Nichtleiter?
Anzahl der freien Elektronen pro primitiver Elementarzelle
ne = Z ⋅ s
Zv...Valenz (Valenzelektronen/Atom), s...Atome/primitiver EZ
(krz, kfz: s =1, hdp, NaCl, CsCl, Diamant: s=2)
Da jedes Band mit höchstens 2 Elektronen/primitiver EZ gefüllt werden kann, folgt:
Regel für Leitfähigkeit:
ne ungerade
g
→ metallischer Leiter ((ein Band halb g
gefüllt))
ne gerade → Leiter (falls Bänder überlappen), sonst Nichtleiter