kobalt(iii)
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Research Collection Doctoral Thesis Alkylierte Derivate von 1,2,5-Triamino-1,3,5-trideoxy-cis-inosit und Templatsynthesen makrocyclischer Kobalt(III)-Komplexe Author(s): Weber, Michael Publication Date: 1997 Permanent Link: https://doi.org/10.3929/ethz-a-001766258 Rights / License: In Copyright - Non-Commercial Use Permitted This page was generated automatically upon download from the ETH Zurich Research Collection. For more information please consult the Terms of use. ETH Library niss.ETH q>s.3b Diss. ETH Nr. 12071 Alkylierte Derivate von 1,3,5-Triamino-1,3,5-trideoxy-c/s-inosit und Templatsynthesen makrocyclischer kobalt(iii)-komplexe ABHANDLUNG zur Erlangung des Titels DOKTOR DER NATURWISSENSCHAFTEN der EIDGENÖSSISCHEN TECHNISCHEN HOCHSCHULE ZÜRICH vorgelegt von MICHAEL WEBER Dipl. geboren von Chem. ETH am 7. Juni 1968 Rorschach SG Angenommen auf CatE Antrag Prof. Dr. W. Prof. Dr. K. von Koppenol, Referent Hegetschweiler, Korreferent Zürich 1997 Zusammenfassung In dieser Arbeit wurden Synthesewege zur selektiven Alkylierung von l,3,5-Triamino-l,3,5-trideoxy-cw-inosit (taci) erarbeitet. Durch regioselektive Metyhlierung bzw. Benzylierung der Hydroxo-Gruppen von taci wurden die neuen Liganden aU-cw-2,4,6-Trimemoxy-cyclohexan-l,3,5-triamin (tmca) und neue erhalten. Die (tbca) aU-c«-2,4,6-Tribenzoxy-cyclohexan-l,3,5-triamin Schützung der stärker nukleophilen Aininfuriktionen wurde hierbei durch Koordination von taci an Ni2+ erreicht, wobei das Metall als Schutzgruppe fungiert. Tmca und tbca unterhegen Gleichgewichten, werden. Das sodass bei Raumtemperatur in Wasser ^-NMR-Spektren in Konformerengleichgewicht breite tmca von Ringinversions- Signale wurde zweidimensionaler eindeutig ist in zwei guter gefunden mittels Tieftemperatur-NMR-Experimente untersucht, Konformere von [H2tmca]2+ gefunden wurden. Dieser Übereinstimmung Rechnungen. Die O-alkylierten Liganden mit tmca Eigenschaften dreiwertigen Übergangsmetallen Resultaten und tbca sind im Stickstoff-Donoren und koordinieren Die koordinativen den nur von von tmca Befund Dichtefunktional- Gegensatz über die triaxiale wobei zu taci reine N3-Bindungsstelle. wurden mit diversen zwei- und untersucht. Die quantitative Bestimmung der l:2-tmca-Komplexe von Mn2+, Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+ und Cd2+ in wässriger Lösung mittels pH-Methode ergab Werte, die erheblich höher waren als diejenigen der entsprechenden taci-Komplexe. Die Stabilität entsprechender Komplexe der beiden Liganden konnte in sehr guter Näherung anhand einer einfachen linearen freien Energiebeziehung beschrieben werden. Vermutlich ist die unterschiedliche Beschaffenheit (Lipophilie) der molekularen Oberfläche der Komplexe für dieses Resultat verantwortlich. Ein analoger Effekt wurde bereits bei Vergleichen von CVkoordinierten taciKomplexen mit den entsprechenden Komplexen von l,3,5-Trideoxy-l,3,5tris(dimethylamino)-cw-inosit (tdci) beobachtet. Die bis-syn-triaxiale Koordination von tmca in 1:2-Komplexen wurde durch Kristallstrukturen mit Cu2+, Ni2+, Fe3+ und Co3+ bestätigt. Der Kupfer(II)Stabilität der 1:1- und Komplex unterliegt einer starken Jahn-Teller-Verzerrung, während die Eisen(III)- und Kobalt(III)-Komplexe isomorph in nahezu idealer oktaedrischer Geometrie koordinieren. Durch 'H-NMR- und Suszeptibilitätsmessungen am Eisen(III)-tmca l:2-Komplex nachgewiesen werden. konnte dessen low-spin-Elektronenkonfiguration Ligandaustausch-Reaktion von [Fe(tmca)2] und [Fe(tdci)2] in wässriger Lösung wurde der high-spin Eisen(III)-Komplex [Fe(tmca)(tdci)]3+ Durch eine mit N303-Koordination gemischter Ligandfeldstabilisierung erhalten. Wegen der (high-spin-d5 Elektronenkonfiguration) fehlenden sind die beiden in der [Fe(tmca)(tdci)]Ci3 15H20 Liganden Ausbildung zugunsten Wasserstoffbrücken in zweiten der Koordinationssphäre deuthch bestmöglicher gegeneinander verdreht. Die Kobalt(III)-l:2 Komplexe von taci und tmca konnten durch eine Umsetzung mit Paraformaldehyd in Gegenwart von Base in die entsprechenden Hexaimin-Verbindungen überführt werden. Die Strukturen von [Co(taci)2• hexaimin]Cl3 und [Co(tmca)2-hexaimin]Ci3 8H20 • Hessen sich durch Röntgenstrukturanalysen bestätigen. Durch Reduktion der beiden Hexaimin-Komplexe wurden die beiden Nall-cw-2,4,6-Trimethoxy-l,3,5-tris(N-methyl)Liganden methylierten cyclohexan-l,3,5-triamin (ttca) bzw. l,3,5-Trideoxy-l,3,5-tris(methylamino)ds-inosit (tmaci) erhalten. Die Elektrophihe der Iminfunktionen von [Co(taci)2-hexaimin]Cl3 und [Co(tmca)2-hexaimin]Cl3 wurde schliesslich zur Synthese zweier makrocyclischer Kobalt(III)-Komplexe ausgenutzt. Die Verbrückungen der Liganden erfolgte hierbei an den an Kobalt(III) koordinierten Iminfunktionen (Templatsynthesen). Die Strukturen konnten durch MS-ES werden. bestätigt, NMR-Experimente, sowie durch MS-FAB+ und sowie in einem Fall durch eine Kristallstruktur charakterisiert Abstract synthetic pathways for the selective alkylation of 1,3,5triamino-l,3,5-trideoxy-cw-inositol (taci) have been developed. Regioselective In this work, new benzylation of the hydroxo-groups of taci resulted in the formation of the two novel ligands aU-m-2,4,6-trimethoxy-cyclohexane-1,3,5and triamine all-cw-2,4,6-tribenzoxy-cyclohexane-l,3,5-triamine (tmca) The (tbca). protection required for the more nucleophilic amino-groups was methylation and with by complex-formation protecting group. attained At room temperature, cyclohexane ring as indicated by these results as a undergo rapid inversion of the significant line broadening in the 'H-NMR- species of [H2tmca] could be accord with carefully performed density functional calculations, were interpreted in terms of an equilibrium of at least two spectra. At lower temperature, observed. In a where the metal ion acts tbca and tmca Ni2+, two different different conformers. taci, the O-alkylated ligands In contrast to donors, and metal complex formation can tmca and tbca only occur are pure nitrogen via the triaxial N3- ligands. The coordination properties of tmca have been studied extensively. The elucidation of the 1:1- and l:2-tmca-complexes in aqueous Solution with Mn2+, Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+ and Cd2+ by means of the pH-method revealed a rather high stability of this species. Compared with corresponding tacicomplexes, the stabilities of the tmca complexes were generally significantly increased. This increase could be expressed by means of a simple linear free energy relation and was interpreted in terms of the different lipophilicity of the molecular surface of such species. A similar effect has already been observed 1,3,5by comparing the stability of analogous taci- and tdci-complexes (tdci trideoxy-1,3,5-tris(dimethylamino)-ci\s'-inositol). The bis-syn-triaxial coordination of tmca has been established by crystal structure determination of 1:2 complexes of Cu2+, Ni2+, Fe3+ and Co3+. In the 1:2 complex of tmca with Cu(II) a significant Jahn-Teller distortion was found, whereas the metal ions of the Fe(III)- and the Co(III)-complexes have almost ideal octahedral environments. The low-spin electron configuration of [Fe(tmca)2]3+ was confirmed by 'H-NMR- and magnetic susceptibility coordination of the = measurements. Equilibration of a 1:1 mixture of Solution resulted in the almost [Fe(tmca)2]3+ quantitative and [Fe(tdci)2]3+ in aqueous formation of the metathesis [Fe(tmca)(tdci)]Cl3-15H20 (N303-coordination). Owing to product strong hydrogen bonding between the coordinated ligands and the counter ions and the absence of any ligand field stabilization (high-spin d5 electron configuration), there is a significant distortion towards Reaction of [Co(taci)2]3+ a and trigonal prismatic geometry. [Co(tmca)2]3+ with paraformaldehyde in the presence of base yielded the corresponding hexaimine Compounds. This was confirmed by single-crystal X-ray analyses of [Co(taci)2-hexaimine]Cl3 and [Co(tmca)2-hexaimine]Ci3 8H20. • hgands: all-cw-2,4,6-trimethoxy-1,3,5-tris(N-methyl)-cyclohexane1,3,5-triamine (ttca) and l,3,5-trideoxy-l,3,5-tris(memylamino)-ds-inositol (tmaci) could be obtained by reduction of the above mentioned hexaimine complexes. and with [Co(taci)2-hexaimine]Ci3 [Co(tmca)2syntheses Templat hexaimine]Ci3 resulted in the formation of two new complexes, having a macrocyclic ligand System. They were characterized by NMR-, MS-FAB+ and MS-ES-measurements. In addition, a single-crystal X-ray analysis was performed to establish the structural features of one of this Compounds. Two new
