Lerninhalte 3. Vorlesung
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Lerninhalte 3. Vorlesung Welche Rolle spielt die Biologie für die Erdatmosphäre? Wie unterscheidet sich die thermische Struktur der Atmosphären von Venus, Erde und Mars? In welche 3 Kategorien lassen sich Stoffkreisläufe unterteilen? Atmosphäre 750 In welchen Verbindungen liegt Kohlenstoff in der Erdatmosphäre vor? 120 Wie funktioniert der Kohlenstoffkreislauf? Welche Lebenszeit hat CO2 in der Erdatmosphäre Fossile Brennstoffe und Zement 120 Terrestrische Systeme 90 92 Ozeane (Oberfläche) Ozeane (tief) Pg C/y Vereinfachter Kohlenstoffkreislauf Reservoirs in Pg C und Flüsse in Pg C/Jahr [1012 kg C y-1] Vorindustrielle Werte Atmosphäre 590 Aktuelle Störungen 120 Fossile Brennstoffe und Zement 10 000 120 Terrestrische Systeme 2 200 90 1 90 Ozeane (Oberfläche) 1 000 0.05 0.05 Ozeane (tief) 38 000 Atmosphäre +3.2 6.3 Fossile Brennstoffe und Zement 10 000 1.4 1.7 Terrestrische Systeme 2 200 Ozeane (Oberfläche) 1 000 Etwa die Hälfte des emittierten CO2 verbleibt in der Atmosphäre CO2 Eintrag in die Atmosphäre Kohlenstoff-Speicherung Die Verbrennung der fossilen Brennstoffe vernichtet jedes Jahr die Arbeit von 1000 Jahren Photosynthese. Glücklicherweise gibt es die Photosynthese schon seit einigen hundert Millionen Jahren! Der größte Teil der organischen Kohlenstoffmenge in der Lithosphäre ist für die anthropogene Nutzung in zu verdünnter Form gespeichert. Die Verbrennung stellt also für den atmosphärischen Sauerstoffhaushalt sicher kein Problem dar. Das freigesetzte Kohlendioxid kann dagegen durchaus zu Konsequenzen führen. Terrestische Biosphäre Netto CO2 Aufnahme 1.4 Pg C yr-1 in den 1990s; IPCC [2001] ist kleine Differenz im globalen Atmosphären/Biosphärenaustausch Gross primary production (GPP): GPP = CO2 Aufnahme durch Photosynthese = 120 PgC yr-1 Net primary production (NPP): NPP = GPP – “autotrophe” Atmung der grünen Pflanzen = 60 PgC yr-1 Net ecosystem production (NEP): NEP = NPP – “heterotrophe” Atmung der Verwerter = 10 PgC yr-1 Net biome production (NBP) NBP = NEP – Feuer/Erosion/Ernte = 1.4 PgC yr-1 Pflanzen und andere autotrophe Organismen können im Gegensatz zu heterotrophen Tieren oder Pilzen nur mit CO2, Mineralien, Wasser und Sonnenlicht alle von Ihnen benötigten organischen Substanzen bilden. Modellierung des Kohlenstoffkreislaufes Sauerstoffzyklus starke Kopplung an den CO2-Kreislauf jahreszeitliche Schwankungen höhere Konzentration als CO2 und somit längere Lebensdauer ca. 3000 Jahre abiologischer Kreislauf - stetiger Fluss von O2 aus den Ozeanen - O2 Verbrauch bei der Verwitterung von Gesteinen - Oxidation vulkanischer Gase O2 CO2 C Sauerstoffzyklus Atmosphäre- Biosphäre (schnell) Quelle: Photosynthese nCO2 + nH2O + hν → (CH2O)n + nO2 Senke: Atmung/Verwitterung (CH2O)n + nO2 → nCO2 + nH2O + Wärmeenergie CO2 Photosynthese less respiration O2 orgC litter O2 Lebenszeit: 5000 Jahre orgC Verrottung Sauerstoffzyklus Atmosphäre- Lithosphäre (langsam) O2: 1.2x106 Pg O O2 Ozean O2 Lebenszeit: 3 Millionen Jahre Photosynthese Verfall CO2 Fe2O3Abfluss Verwitterung H2SO4 orgC FeS 2 Kontinent orgC Uplift Verrottung CO2 orgC: 1x107 Pg C FeS2: 5x106 Pg S Mikroben Sedimente CO2 O2 orgC FeS2 Kompression Subduktion Trends der CO2 Aufnahme durch O2 Beobachtungen 1990-2000 Stickstoffzyklus Atmosphäre enthält 99.9999% des gesamten Stickstoffs in Form von N2. N=N hat hohe Bindungsenergie von 945 kJ/mol Lachgas N2O macht 99% des Rests Weitere Bestandteile sind - Ammoniak NH3 (Neutralisator von saurem Aerosol) - Stickoxide NO, NO2,N2O5 wichtig für Ozonchemie - Stickstoffsäuren HNO2, HNO3 17 % des Eiweißes, der Grundsubstanz aller Organismen, bestehen aus Stickstoff Stickstoffzyklus Atmosphäre N2 Verbrennung Blitze NO Oxidation HNO3 Biofixierung orgN Biosphäre Lithosphäre Deposition Verwesung Assimilation Vergraben Denitrifikation NH3/NH4+ Nitrifikation NO3Verwitterung Stickstoff-Fixierung Zerlegung des molekularen Stickstoffes a) Technisch: Blitze → NO, NO2 → Säuren → Ausregnen b) Biologisch: symbotische Organismen in Wurzeln von Hülsenfrüchten oder Blaualgen Bildung von Ammonium-Ionen mit ATP N2 + 8H+ + 6e– → 2 NH4 Ammonifikation: Bakterien verwandeln in Pflanzen eingeschlossene Stickstoffe in Ammoniak (NH3) Nitrifizierung: Bakterien oxidieren 3NH4+ (Ammoniumsalze) zu -3NO2- (Nitrit) und schliesslich zu -5NO3- (Nitrat) Denitrifikation: Bakterien reduzieren Nitrit/Nitrat zu gasförmigem Stickstoff N2 z.B. in schlecht durchlüfteten Böden unter Sauerstoffmangel Stickstoff-Zyklus Höhere Pflanzen nehmen Nitrat und Ammoniumsalze über Bodenwasser auf, die sie für Synthese der Aminosäuren benötigen Tiere nehmen Stickstoff durch pflanzliche oder tierische Proteine auf und scheiden es über Harnstoffe aus Nitrat Stickstoff-Zyklus Speicher in Tg N Flüsse in Tg N yr-1 Globales Atmosphärisches N2O Quellen (Tg N yr-1) Natürlich 18 (7 – 37) 10 (5 – 16) - Ozean 3 (1 - 5) - Tropische Böden 4 (3 – 6) - Moderate Böden 2 (1 – 4) Anthropogen 8 (2 – 21) - landwirtschaftliche Böden 4 (1 – 15) - Viehherden 2 (1 – 3) - Industriell 1 (1 – 2) Senken (Tg N yr-1) IPCC [2001] 12 (9 – 16) Photolyse und Oxidation in Stratosphere Zunahme (Tg N yr-1) 4 (3 – 5) Obwohl das Budget geschlossen erscheint, sind Unsicherheiten der Quellen sehr hoch ! Lachgas N2O Entstehung aus bakterieller Nitrifikation und Denitrifikation Quelle von NOx Radikalen in der Stratosphäre Treibhausgas IPCC [2001] Entwicklung der Stickoxidkonzentration aus IPCC, 2001 1.4.4 Schwefelkreislauf Schwefel ist ein typisches Nichtmetall mit dem chemischen Symbol S und kommt häufig vor (15. Stelle) noch vor Kohlenstoff. Sulfat gelöst als Gips (CaSO4) oder als Bittersalz (MgSO4). Der Schwefelzyklus ist noch immer wenig verstanden. In der Atmosphäre liegt Schwefel vor als - Schwefeldioxid SO2 mit ca. 167 ppmm (parts per million million = 10-12) - Schwefeltrioxid SO3 und - Schwefelsäure H2SO4 (Wolkenbildung; saurer Regen) Beim Schwefelkreislauf dominieren (ca. 70%) die anthropogenen Quellen (Schwefelsäureproduktion, Verhüttung von Erzen, Biomassenverbrennung usw.). Natürliche Quellen sind - Vulkanaktivität (SO2), - Zerfall organischer Materie/Verwesung (Schwefelwasserstoff H2S), - Dimethylsulfide DMS (CH3)2 (aus Phytoplankton) - und ozeanisches Sprühwasser. H 2 S + O3 → H 2O + SO2 Dimethylsulfit DMS Januar Bis in die 70er Jahre war unklar, wie der Schwefelkreislauf geschlossen wird; es musste ein Fluss von den Ozeanen zum Land existieren Schiffsmessungen von Lovelock [1972] konnten DMS produziert aus Phytoplankton an Ozeanoberflächen als Quelle identifizieren noch konnte kein klarer Zusammenhang zwischen biologischer Aktivität und DMS gefunden werden wird innerhalb eines Tages mittels OH Radikals zu SO2 oxidiert, Großteil wird in Wolkentropfen gelöst in Bisulfat-Ionen H2SO4- und weiter zu Sulfationen SO4- Juli Abbau von Schwefelkomponenten Die Verweilzeiten der meisten Schwefelkomponenten in der Atmosphäre liegen im Bereich Stunden bis Tage, da sie relativ leicht durch Reaktion mit OH zu SO2 und dann zu SO3 oxidiert werden. Dies ist hygroskopisch und wird schnell durch Niederschlag aus der Atmosphäre entfernt. Umwandlung von SO2 in Schwefelsäure in der Gasphase entsprechend dem Stockwell-Calvert-Mechanismus SO2 + OH + M → HSO3 + M HSO3 + O2 → SO3 + HO2 SO3 + H 2O + M → H 2 SO4 + M einzige Quelle für Schwefelsäure in der Gasphase 1.4.4 Schwefelkreislauf Teragramm pro Jahr http://www.der-gruene-faden.de/formular/schwefelkreisl.html Globale Schwefelemissionen in die Atmosphäre Jahresmittel 1990 Chin et al. [2000] 1.4.4 Schwefelkreislauf Der schädliche Schwefelwasserstoff kann durch Luftsauerstoff in einer exothermen Reaktion unter Schwefelabscheidung oxidiert werden 2H2S + O2 → 2H2O + 2S Läuft dieser Prozess im Boden ab, lagert der Schwefel sich an sogenannten Schwefelbakterien an. Andere Bakterien wiederum können bei Sauerstoffmangel, z.B in Faulschlämmen oder den stagnierenden Tiefengewässern der Ostsee, ihren Sauerstoffbedarf aus Sulfationen SO4-2 decken. Dadurch kommt es zu verstärkter Schwefelablagerung, die bei starken Sauerstoffmangel zur völligen Verschwefelung und dem Absterben anderer Arten führen kann. Diese Gebiete werden dann ganz durch das charakteristische Schwefelgelb dominiert. Carbonylsulfid COS hat ca. 500 ppmm, entsteht wahrscheinlich aus dem Ozean, ist nicht sehr reaktiv und nicht löslich, so dass es als einzige Schwefelverbindung (ausser den durch Vulkane direkt emittierten) die Stratosphäre erreichen kann In kleinerem Umfang kann Schwefel auch heilsam für den Menschen sein (Rheuma oder Hautkrankheiten). Sogenannte Sulfatquellen sind oft Sulfatlager, die sich durch Austrocknung von Meeresarmen gebildet haben. exothem: d.h. unter Abgabe von Energie; im Gegensatz dazu wird bei endothermen Reaktionen eine zusätzliche Energiequelle benötigt Globaler Schwefelhaushalt (Flüsse in Tg S yr-1) Wolke 42 SO2 4 NO3 18 τ = 3.9d OH τ = 1.3d 8 SO42- H2SO4(g) OH (CH3)2S (DMS) τ = 1.0d 10 64 Deposition 27 trocken 20 feucht 22 Phytoplankton Vulkane Verbrennung Smelters Dep 6 trocken 44 feucht 1.4.5 Chlorkreislauf Chlor gelangt durch natürliche Quellen, Vulkanaktivität und biologische Aktivität im Ozean, in Form von Meersalzionen, Chlorwasserstoff HCl und Methylchlorid CH3Cl in die Atmosphäre. Bis auf Methylchlorid sind alle wasserlöslich und somit wird der weitaus größte Chloranteil schnell durch Niederschlag aus der Troposphäre entfernt Methylchlorid wird von Algen und Plankton produziert und gelangt mit einer Rate von ca. 0.03 Tg/Jahr in die Stratosphäre. Der größte stratosphärische Eintrag mit 0.24 Tg/Jahr ist die anthropogene Emission von Flurchlorkohlenwasserstoffen FCKW (Cloroflurocarbons CFC) CF2Cl2 (CFC-12), CFCl3 (CFC-11) FCKW sind zwar in der Troposphäre inert, in der Stratosphäre jedoch können sie durch die UV-Strahlung aufgespalten werden und so zum Ozonabbau beitragen. Es dauert ca. 5-10 Jahre bis die FCKW in die Stratosphäre gelangen. Während 1989 noch ca. 110 ppv/Jahr an Chlor emittiert wurden sank die Emission 1993 durch Inkrafttreten des Montrealer Protokolls und seiner Ergänzungen auf ca. 60 pptv/Jahr. Effektives Chlor in Stratosphäre Effektives Chlor in Stratosphäre 1.3 Stoffkreisläufe http://www.uni-tuebingen.de/uni/emi/alt/sammlung/Erde.htm
