Nahgeordnete Bisdiazene Synthesen, Photochemie, Elektrochemie

Nahgeordnete Bisdiazene
Synthesen, Photochemie, Elektrochemie:
In-Plane σ-Delokalisierung in 4N-Ionen
Inaugural-Dissertation
zur Erlangung der Doktorwürde
der Fakultät für Chemie und Pharmazie
der Albert-Ludwigs-Universität
zu Freiburg im Breisgau
vorgelegt von
Markus Vögtle
2001
Dekan:
Prof. Dr. R. Schubert
Leiter der Arbeit:
Prof. Dr. H. Prinzbach
Referent:
Prof. Dr. H. Prinzbach
Koreferent:
Prof. Dr. W. Eberbach
Tag der Verkündigung des Prüfungsergebnisses: 15. Februar 2001
...non entia enim licet quodammodo levibusque hominibus facilius atque incuriosius verbis
reddere quam entia, verumtamen pio diligentique rerum scriptori plane aliter res se habet:
nihil tantum repugnat ne verbis illustretur, at nihil adeo necesse est ante hominum oculos
proponere ut certas quasdam res, quas esse neque demonstrari neque probari potest, quae
contra eo ipso, quod pii diligentesque viri illas quasi ut entia tractant, enti nascendique
facultati paululum appropinquant.
Albertus Secundus
tract. de cristall. spirit. ed. Clangor et Collof. lib. I. cap. 28
In Josef Knechts handschriftlicher Übersetzung:
...denn mögen auch in gewisser Hinsicht und für leichtfertige Menschen die nicht
existierenden Dinge leichter und verantwortungsloser durch Worte darzustellen sein als die
seienden, so ist es doch für den frommen und gewissenhaften Geschichtsschreiber gerade
umgekehrt: nichts entzieht sich der Darstellung durch Worte so sehr und nichts ist doch
notwendiger, den Menschen vor Augen zu stellen, als gewisse Dinge, deren Existenz weder
beweisbar noch wahrscheinlich ist, welche aber eben dadurch, daß fromme und gewissenhafte
Menschen sie gewissermaßen als seiende Dinge behandeln, dem Sein und der Möglichkeit
des Geborenwerdens um einen Schritt näher geführt werden.
Hermann Hesse, Das Glasperlenspiel
Teile der Arbeit wurden veröffentlicht:
O. Cullmann, M. Vögtle, F. Stelzer, H. Prinzbach
Proximate, syn-Periplanar Bisdiazenes/Bisdiazeneoxides - Syntheses, Photochemistry
Tetrahedron Lett. 1998, 38, 2303-2306.
K. Exner, O. Cullmann, M. Vögtle, H. Prinzbach, B. Grossmann, J. Heinze, L. Liesum,
R. Bachmann, A. Schweiger, G. Gescheidt
Cyclic in-Plane Electron Delocalization (σ-Bishomoaromaticty) in 4N/5e Radical
Anions and 4N/6e Dianions – Generation, Structures, Properties, Ion-Pairing,
Calculations
J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 10650-10660.
K. Exner, M. Vögtle, G. Gescheidt, H. Prinzbach
Do non-classical, cyclically delocalized 4N/5e Radical-Anions and 4N/6e Dianions
exist? One and two-electron Reductions of proximate syn-periplanar Bisdiazenes.
Poster: ORCHEM 1998, Bad Nauheim, Germany.
M. Vögtle, K. Exner, H. Prinzbach
Homoconjugated 4N/3e Radicalcations and σ-Homoaromaticity in 4N/2e Dications
Poster: 37th IUPAC-Congress 1999, Berlin, Germany.
Meinem Doktorvater, Herrn Prof. Dr. H. Prinzbach, schulde ich großen Dank. Neben den
exzellenten Arbeitsbedingungen, seiner stetigen Unterstützung und zahlreichen anregenden
Diskussionen hat insbesondere die von ihm gewährte Freiheit bei der Ausgestaltung des
Themas sehr zum Gelingen der Arbeit beigetragen.
Herrn Prof. Dr. J. Heinze, Frau H. Moschalski und Frau O. Thorwarth danke ich für ihr
großes Engagement bei den durchgeführten CV-Messungen, die einen wichtigen Aspekt der
hier vorgestellten Untersuchungen darstellen.
Herrn PD Dr. Georg Gescheidt (Basel, Schweiz) danke ich für ESR-Messungen.
Herrn Dr. K. Exner (Athens, Georgia, USA) danke ich für unzählige Rechnungen und für die
hervorragende Zusammenarbeit bei der Bearbeitung der Probleme der σ-homo-delokalisierten
Verbindungen.
Den Herren Dipl.-Chem. M. Kegel und Dipl.-Chem. D. Spielvogel und Frau S. Kerber danke
ich für die Durchsicht des Manuskripts.
Frau Julia Weigele, die während ihrer Ausbildung zur Chemielaborantin zwei Jahre mit mir
zusammengearbeitet hat, danke ich für ihre Unterstützung. Tatkräftig unterstützt haben mich
auch die Herren Dipl.-Chem. J. Geier, S. Müller und A. Sorg.
Den Freiburger Jungchemikern, meinen Kommilitonen und allen jetzigen und ehemaligen
Mitarbeitern und Mitarbeiterinnen vom 2., 6. und 7. Stock danke ich für ihre Unterstützung
und Freundschaft in den letzten Jahren.
Für Saskia und meine Familie
Abkürzungsverzeichnis
APT
Attached Proton Test
COT
Cyclooctatetraen
CV
Cyclovoltammetrie
DBH
2,3-Diazabicyclo[2.2.1]hept-2-en
DBO
2,3-Diazabicyclo[2.2.2]oct-2-en
DEAD
Diethylazodicarboxylat
DFT
Dichtefunktionaltheorie
DMDO
Dimethyldioxiran
DME
Dimethoxyethan
ENDOR
Electron nuclear double resonance
ESEEM
Electron Spin Echo Envelope Modulation
ESR
Elektronenspinresonanz
HFIP
1,1,1,3,3,3-Hexafluor-Isopropanol
HMPT
Hexamethylphosphorsäuretriamid
HOMO
Highest occcupied molecular orbital
HYSCORE
Hyperfine Sublevel Correlation
Lsgm
Lösungsmittel
LUMO
Lowest unocccupied molecular orbital
MTAD
N-Methyl-Triazolindion
MTHF
2-Methyl-Tetrahydrofuran
NBS
N-Bromsucciniumd
NCS
N-Chlorsucciniumd
NIS
N-Iodsucciniumd
NOE
Kern-Overhauser-Effekt
PTAD
N-Phenyl-Triazolindion
SOMO
Single occupied molecular orbital
TBAClO4
Tetrabutylammonium-Perchlorat
TBAPF6
Tetrabutylammonium-Hexafluorophosphat
TFA
Trifluoressigsäure
THF
Tetrahydrofuran
TMS
Tetramethylsilan
Tos
Toluol-Sulfonyl
Inhalt
Kapitel
1
Seite
Einleitung
1
Wechselwirkung in π-Systemen
2
Allgemeiner Teil
Synthesen – Azoverbindungen und Azoxide
31
3
Anionen, Dianionen, Kationen, Dikationen
91
4
Reaktionen
5
+RPR$OO\ODQLRQHQXQG1&H+RPRDURPDWHQ
126
142
6
Zusammenfassung
151
7
Experimenteller Teil
153
8
Anhang
252
Kapitel 1
1
Wechselwirkung in π-Systemen
Klassische Strukturformeln vermitteln häufig die Vorstellung, einzig und allein jene Beziehungen zwischen den Atomen seien von Bedeutung, welche für den Zusammenhalt des Moleküls sorgen und durch Bindungsstriche wiedergegeben werden.[1]
Viele Wechselwirkungen zwischen Atomgruppen (und Atomen) werden durch diese
Schreibweise nicht erfaßt. Dabei können durch Proximitätseffekte hervorgerufene Wechselwirkungen dramatische Einflüsse auf Grundzustandsenergien (cis-Difluorethylen ist thermodynamisch stabiler als trans-Difluorethylen), Konformation, Reaktivität (ein endo-ständiger
Cyclopropanring in 7-anti-Norbornylderivaten beschleunigt die Solvolyse um den Faktor
1014), Selektivität (Bis-Oxadiaziridine isomerisieren thermisch selektiv zu syn-Azoxiden)[2],
Redoxpotentiale (CV-Experimente zur Oxidation von Olefinen an unterschiedlich stark nahgeordneten Vertretern der Pagodadien/Dodecahedradien Familie ergeben Unterschiede im
Halbstufenpotential von 1.5 V)[3] und sowohl optische, als auch magnetische Eigenschaften
haben.
Gegenstand dieser Arbeit sollen die Synthese nahgeordneter Bisdiazene (Bisazoverbindungen) sein, um hier Proximitätseffekte zu studieren, die bei nicht nahgeordneten Bisdiazenen
(Bisazoverbindungen) oder einfachen Azoverbindungen nicht auftreten. Abbildung 1.1 soll
schematisch die Vorgehensweise illustrieren:
Links oben:
Auf die Bisazoverbindung (Mitte) kann ein Elektron übertragen werden, man erhält ein delokalisiertes Radikalanion. Auf das Radikalanion kann ein weiteres Elektron übertragen werden,
man erhält ein delokalisiertes Dianion. Dieser Weg kann via UV-Vis-Spektroskopie, Cyclovoltammetrie, NMR und ESR verfolgt werden.
Rechts oben:
Die Bisazoverbindung (Mitte) kann mit geeigneten Oxidationsmitteln zu Bisdiazendioxiden
(Tetroxiden) oxidiert werden. Aus dem Tetroxid kann ein Elektron entfernt werden, man erhält ein delokalisiertes Radikalkation. Aus dem Radikalkation kann ein weiteres Elektron ent-
-1-
Kapitel 1
fernt werden, man erhält ein delokalisiertes Dikation. Dieser Weg kann via UV-Vis-Spektroskopie, Cyclovoltammetrie und ESR verfolgt werden.
O
O
N N
N N
2
2
N N
N N
O
O
O
O
N N
N N
N N
O
N N
O
N N
O
N N
O
O
O
N N
N N
N N
N N
N N
N N
Abbildung 1.1: Proximitätseffekte bei Bisazoverbindungen.
Links unten:
Die Bisazoverbindung wird Photolysen unterworfen: Ein Tetrazetidin konnte zwar noch nicht
isoliert werden, ist aber als transiente Spezies durchaus plausibel. Das Auftreten eines
persistenten Tetrazetidins ist Gegenstand aktueller theoretischer und experimenteller Arbeiten. Die Bildung von Metatheseisomeren ist möglich. Die Bisazoverbindung kann mit geeig-
-2-
Kapitel 1
neten Oxidationsmitteln zu Bisdiazenoxiden (Mono-, Di-, Tri- und Tetroxide) oxidiert werden
(nicht abgebildet). Die Bisdiazenoxide werden Photolysen unterworfen: Die Bildung von
Metatheseisomeren und Tetrazetidin-monoxiden als Transienten wurde beobachtet und ist
Gegenstand theoretischer und experimenteller Studien.[4] Dieser Weg kann via UV-Vis-Spektroskopie, IR-Spektroskopie, Massenspektrometrie, Chromatographie, CD-Spektroskopie und
NMR verfolgt werden.
Rechts unten (angedeutet):
Die Bisazoverbindung und die beschriebenen Derivate können derivatisiert werden (Reduktionen, Hydrogenolysen, Alkylierungen usw.). Man beobachtet ungewöhnliche Reaktionen
und die Bildung von Aza-käfigen.[5]
1.1 Wechselwirkung in π-Systemen – Synthesen von Systemen
Wechselwirkungen von π-Chromophoren sind eindeutig abhängig von der geometrischen
Anordnung der beteiligten Chromophore relativ zueinander. Untersuchungen homokonjugativer Wechselwirkungen von En/En, Benzo/En, Benzo/Benzo, Diazen/En, Imin/En (und weiteren) π-Chromophoren, machen die Abhängigkeit sämtlicher beobachteter Phänomene von der
Einbindung in rigide Gerüste deutlich. Als entscheidende geometrische Parameter erweisen
sich im Fall der syn-periplanaren Systeme der π,π-Abstand (d) und der Interorbitalwinkel (ω).
ω
d
Abbildung 1.2: Geometrische Parameter: π,π-Abstand (d) und Interorbitalwinkel (ω)
-3-
Kapitel 1
In einem allgemeineren Konzept zur Beschreibung der gewählten Gerüste sind neben dem
Interorbitalwinkel (ω) signifikante Parameter der Torsionswinkel (α), der Scherwinkel (β )
und die Abstände (d1 und d2)
d1
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
d2
α
Abbildung 1.3:
β
Weitere geometrische Parameter: Atom-Abstände (d1 und d2), Torsionswinkel (α) und
Scherwinkel (β).
Für signifikante Wechselwirkungen notwendig erweisen sich Abstände um oder unterhalb der
Summe der van-der-Waals-Abstände* und Interorbitalwinkel nahe 180°. Schwer zu parametrisieren ist die Flexibilität der Gerüste. Für eine C=C/C=C-[2 + 2]-Photocycloaddition ist ein
flexibles Gerüst grundsätzlich geeignet, die Reaktion ist auch aus einem weniger besetzten
Schwingungszustand heraus möglich.
Die (unbekannte) Photocycloaddition zweier Azochromophore hat in einem flexiblen Gerüst
kaum Chancen.[6]
Im Vergleich zu Cycloadditionen von C=C/C=C-Chromophoren ist diese Reaktion enthalpisch extrem benachteiligt (vgl. Kapitel 1.1.2) und muß dabei zusätzlich mit der, bei En- und
Arylchromophoren fehlenden Neigung, photochemisch angeregter Diazeneinheiten zur Stickstoffextrusion konkurrieren. Repulsive Wechselwirkungen der Lone pair-Elektronen im angestrebten Produkt werden vermutlich Ausweichreaktionen unter Abbau der elektronischen Abstoßung begünstigen.
Sämtliche Ansprüche an die Gerüste und Substituenten lassen sich wie folgt zusammenfassen:
*
van-der-Waals-Radien: N = 1.6 Å, O = 1.5 Å, C = 1.7 Å
-4-
Kapitel 1
1.
Entropie: Optimale Positionierung der Chromophore im Raum unter stereoelektronischen Aspekten: Der Interorbitalwinkel (ω) soll möglichst 180° betragen, d soll (wie
oben beschrieben) ca. 3 Å oder weniger betragen.
2.
Enthalpie: Durch eine gespannte, energiereiche Anordnung der Chromophore sollen
die Edukte der Photolysen bereits einen Teil der aufzubringenden Spannungsenergie
„mitbringen“. Dies sollte insbesonders durch Chromophorenabstände (d) von deutlich
weniger als 3 Å möglich sein.
3.
Kinetik: Das Korsett soll die Schwingungsfreiheitsgrade des Produktes einschränken
und somit dessen thermische Beständigkeit erhöhen.
4.
Elektronische Stabilisierung: Repulsive Wechselwirkungen der Lone pair-Elektronen
im angestrebten Produkt werden vermutlich durch elektronenziehende Substituenten
an den α-Positionen vermindert.
Für Reduktions- und Oxidationsexperimente, insbesonders zu zweifach geladenen Spezies, ist
ein flexibles Gerüst auch nachteilig, weil ein räumliches Ausweichen der Chromophore zur
Vermeidung elektronischer Repulsion vereinfacht wird.
Ein Anti-Bredt-Schutz, um eine Azo-Hydrazin-Tautomerie auszuschließen, vermindert die
Anzahl der Zerfallswege der Azoverbindungen und der korrespondierenden Anionen.
1.1.1 Azo-synthons – Bisazo-synthons
Hünig hat 1983 in einer Publikation versucht, alle potentiellen Synthesewege zu
(ali)cyclischen Azoverbindungen zusammenzufassen.[7] Eine Erweiterung auf Bisazoverbindungen und eine Aktualisierung sollen hier vorgestellt werden und sind in den Abbildungen
1.4 – 1.9 zusammengefasst.
1) [4+2]
+
N
N
R
2) + 2 H
R
3) Hydrolyse
N
N
4) Oxidation
Abbildung 1.4: Diels-Alder Reaktion eines Diens mit einer elektronenarmen Azoverbindung.
-5-
Kapitel 1
Eine verbreitete Reaktion zur Synthese von cyclischen Azoverbindungen ist die Diels-Alder
Reaktion eines Diens mit einer elektronenarmen Azoverbindung (z. B. DEAD, MTAD,
PTAD). Das Verfahren bedingt, daß die Azobrücke Teil eines Sechsringes ist. Die Oxidation
des Hydrazins ist selbstverständlich als allgemeiner Zugang zu Azoverbindungen zu sehen,
das heißt, daß auch auf anderem Wege zugängliche Hydrazine (und geeignete Bisamine) herangezogen werden können.
R1
R2
N
N
(H+) [4+2]
N
R1
+
N
R2
R2
2
R
R1
1
R
Abbildung 1.5: Formale Diels-Alder Reaktion eines Isopyrazols mit einem Olefin.
Die (formale) Diels-Alder Reaktion mit inversem Elektronenbedarf eines (elektronenarmen)
Isopyrazols mit einem (elektronenreichen) Olefin wurde intensiv von Hünig und Nelsen bearbeitet. Die Reaktion findet nur statt unter Hochdruckbedingungen oder Protonenkatalyse. Das
Verfahren bedingt ebenfalls, daß die Azobrücke Teil eines Sechsringes ist.
NOH
N
1) Cl2 oder NCS
NOH
2) - 2 O
N
Cl
Cl
Abbildung 1.6: Chlorierung eines 1,3- oder 1,4-Dioxims mit N-Chlorsuccinimid oder Chlor mit anschließender
Desoxygenierung z.B. mit Si2Cl6.
Die Chlorierung eines 1,3- oder 1,4-Dioxims mit N-Chlorsuccinimid oder Chlor zur
(nichtisolierbaren) Bis(α-Chlor)-nitrosoverbindung mit anschließender Desoxygenierung
führt zu α-Chlor-Azoverbindungen. Substitution bzw. Austausch der Chloratome gegen Alkylreste ist bekannt.[8]
-6-
Kapitel 1
X
X2
N
N
N
N
X
Abbildung 1.7: 1,4-Addition an alicyclische Azine.
1,4-Addition von Chlor, aber auch Phosphor(III)halogenide, Pb(OAc)4, Brom, H2S (und in
wenigen Spezialfällen Fluor) an geeignete Azine/Bisazine ergibt die entsprechenden Azoverbindungen.
N2
R1
R
2
R2
R2
N2
R1
1
2
N
2
R
N
R
R
N
N
N
N
R1
R
2
1
R
2
R1 R2 R
R2
R2
Abbildung 1.8: [2+3]-Cycloaddition von Alkyldiazoverbindungen (Diazomethan, 2-Diazopropan) an Alkine
oder Pyrazole.
Die [2+3]-Cycloaddition von Diazomethan (R2 = H) oder 2-Diazopropan (R2 = CH3) an
elektronenarme Alkine (R1 = z.B. CF3) oder Pyrazole liefert in moderaten Ausbeuten Bisazoverbindungen, wobei der 2UELWDOZLQNHO
R2
[CH2]n
ößer als 180° ist.
ZHVHQWOLFKJU
N
R1
BF3
HN
N
N
R1
[CH2]n
R2
Tos
Abbildung 1.9: Cyclisierung von Tosylhydrazonen.
Die Lewissäure-katalysierte Cyclisierung von Tosylhydrazonen ist vermutlich auf Spezialfälle
beschränkt.[9]
-7-
Kapitel 1
N
O
1) H2N2H2
N
N
N
2) Isomerisierung
O
(CH2)n
(CH2)n
Abbildung 1.10: Formale Michaeladdition von Hydrazin an C2-symmetrische Diendione.
Eine weitere Möglichkeit ist die Michaeladdition von Hydrazin an α-β-ungesättigte Ketone.
Effizient verläuft die Reaktion aber nur bei offenkettigen Systemen. Die formale Michaeladdition von Hydrazin an ausgewählte Diendione (n = 0,1,2) liefert über die Bishydrazone die
entsprechenden Bisazoverbindungen. Die Reaktion erlaubt auch Substituenten an den β-Positionen des Michaelsystems. Die Bisazoverbindungen lassen sich weiter funktionalisieren. Die
analogen Cs-symmetrischen Diendione (n = 0,1) ergeben nicht die entsprechenden Bisazoverbindungen.
N
N
O
O
N
N
(CH2)n
(CH2)n
Abbildung 1.11: Formale Michaeladdition von Hydrazin an Cs-symmetrische Diendione.
-8-
Kapitel 1
1.1.2 Diskussion der Strukturen A und A‘
Insbesonders syn-periplanare Bisazoverbindungen, die einerseits durch die oben beschriebene
formale Michaeladdition von Hydrazin an Diendione (A-Typ, Abbildung 1.12, linke Seite)
und andererseits durch Diels-Alder Reaktion eines Diens („Vogelaromat“) mit einem
elektronenarmen Azadienophil (MTAD, PTAD) bzw. durch Diels-Alder Reaktionen von
Isopyrazolen mit Olefinen zugänglich sind (A‘-Typ, Abbildung 1.12, rechts), wurden intensiv
von unserem Arbeitskreis bearbeitet.[10]
N
N
N
N
N
N
N
(CH2)n
m(H2C)
(CH2)n
m(H2C)
N
(CH2)x
(CH2)x
A11
A12
A22
A’11
A’12
A’22
m=n=1
m = 1, n = 2
m=n=2
x = 0, 1, 2
Abbildung 1.12: Syn-periplanare Bisazoverbindungen.
Durch Rechnungen (und Röntgenstrukturanalysen) sind die geometrischen Parameter der
Grundgerüste, die grundsätzlich durch die genannten Synthesewege zugänglich sind, abgeschätzt:
-9-
Kapitel 1
ω
N d
N
∆E
N
(CH2)n
N
∆E
N
(CH2)n
m(H2C)
+26.73
+34.89
+44.49
A11
A12
A22
d [Å]
ω [°]
1,1
1,2
2,2
1,1
1,2
2,2
N
2.769
2.865
2.980
179.6
172.9
165.2
d
N
N
(CH2)n
m(H2C)
-61.31
-57.42
-59.74
Am,n
Abbildung 1.13:
ω
N
N
N
m(H2C)
m=n =1
m = 1, n = 2
m=n =2
N
A’11
A’12
A’22
A’m,n
3.339
3.746
4.866/4.801 (C2/Cs)
142.4
128.5
98.07/95.05 (C2/Cs)
B3LYP/6-31G*-Rechnungen zu den Bisdiazenen vom A- und A‘-Typ mit zentraler
Null-Brücke als Modelle für Chromophorenwechselwirkungen und [2 + 2]-Photocycloadditionen. Energiewerte in kcal mol-1. †
Bisdiazene vom A- und A‘-Typ mit zentraler Null-Brücke (x = 0) sind die am besten untersuchten Strukturen für Chromophorenwechselwirkungen. Bis auf die A11-Verbindung (mit
Isodrinstruktur) konnten alle Vertreter der Reihe synthetisiert und untersucht werden. Alkylsubstituierte Derivate von A12 und A22 sind in Multigrammengen verfügbar.
†
Verbindungen vom A11-Typ sind bisher unbekannt. Aus [4 (a)].
- 10 -
Kapitel 1
ω
N d
N
N
(CH2)n
m(H2C)
m=n =1
m = 1, n = 2
m=n =2
∆E
N
d [Å]
(CH2)n
m(H2C)
ω [°]
1,1
1,2
2,2
1,1
1,2
2,2
N
∆E
N
Am,n
A’m,n
2.67
2.70
2.74
177.4
179.9
176.5
3.03
2.95/3.21
3.03
164.2
182.4
183.8
N
d
N
N
(CH2)n
m(H2C)
-108.2
-91.9
-72.5
+33.5
+53.3
+74.7
A11
A12
A22
Abbildung 1.14:
N
ω
N
N
A’11
A’12
A’22
AM1-Rechnungen zu den Bisdiazenen vom A- und A‘-Typ mit zentraler CH2-Brücke
(x = 1) als Modelle für Chromophorenwechselwirkungen und [2 + 2]-Photocycloadditionen. Energiewerte in kcal mol-1. Verbindungen vom A11, A12, A22, A‘12,
und A‘22-Typ sind bisher unbekannt.
Von den Bisdiazenen vom A- und A‘-Typ mit zentraler Methylen-Brücke (x = 1) ist nur der
Vertreter A‘11 bekannt. Die Grundstruktur dieses Vertreters wurde allerdings durch eine breite
Anzahl von Substitutionsmustern variiert. Die fehlenden Verbindungen dieser Reihe sind
vermutlich auch mit den bisherigen Methoden nicht synthetisierbar, da, wie in Kapitel 1.1.1
erläutert wurde, noch kein Azosynthon bekannt ist, mit dem diese Gerüsttypen hergestellt
werden könnten.
- 11 -
Kapitel 1
ω
N d
N
∆E
(CH2)n
d [Å]
(CH2)n
m(H2C)
ω [°]
1,1
1,2
2,2
1,1
1,2
2,2
N
∆E
N
Am,n
A’m,n
2.68
2.69
2.69
178.0
181.0
179.9
2.88
3.10/2.82
2.92
N
d
N
N
(CH2)n
m(H2C)
-93.2
-80.1
-62.2
+38.5
+49.9
+62.2
A11
A12
A22
Abbildung 1.15:
N
ω
N
N
N
m(H2C)
m=n =1
m = 1, n = 2
m=n =2
N
A’11
A’12
A’22
170.00
172.18
193.4
AM1-Rechnungen zu den Bisdiazenen vom A- und A‘-Typ mit zentraler C2H4-Brücke
als Modelle für Chromophorenwechselwirkungen und [2 + 2]-Photocycloadditionen.
Energiewerte in kcal mol-1. Nur ein Derivat mit A`22 Struktur ist bekannt.
Von den Bisdiazenen vom A- und A‘-Typ mit zentraler C2-Brücke (x = 2) ist ebenfalls nur
der Vertreter A‘11 bekannt. Die fehlenden Verbindungen dieser Reihe sind vermutlich auch
mit den bisherigen Methoden nicht synthetisierbar.
Durch aufwendige experimentelle Studien und B3LYP/6-31G*-Rechnungen zu den oben beschriebenen Bisdiazenen konnte mittlerweile ein guter Zusammenhang zwischen Struktur und
Reaktivität hergestellt werden:
Bisdiazene (x = 0) vom A-Typ (die Azochromophore sind parallel zur zentralen Brücke) sind
unter stereoelektronischen Aspekten die Objekte der Wahl zum Studium von Chromophorenwechselwirkungen. Die bekannten A‘-(Metathese)-Isomere (x = 0, 1, 2) (die Azochromophore sind orthogonal zur zentralen Brücke) hingegen sind die Stabilomere in der Reihe
Tetrazetidin, A-Typ, A‘-Typ. Chromophorenwechselwirkungen werden nicht beobachtet. Im
Hinblick auf N=N/N=N-Photocycloadditionen sind ausschließlich die A-Typen potentielle
Kandidaten. Aus energetischen und sterischen Gründen können A‘-Typen keine Substrate für
N=N/N=N-Photocycloadditionen sein und es werden eher Ausweichreaktionen erwartet und
beobachtet. Bisdiazene mit A‘-Struktur sind im allgemeinen leichter zugänglich als solche mit
A-Struktur. Sie lassen sich sehr variabel mit verschiedenen Substituentenmustern verändern,
- 12 -
Kapitel 1
und sind deshalb lohnende Syntheseziele. Ausweichreaktionen ausgeschlossen, sollte die
(moderat) endotherme N=N/N=N-Photocycloaddition hingegen bei Verbindungen des ATyps möglich sein.
In präparativer Hinsicht befaßt sich die vorliegende Arbeit hauptsächlich mit der Synthese der
A11-Verbindung mit zentraler Null-Brücke (x = 0) und verschiedenen Zugängen zu α-substituierten A‘11-Vertreter mit einer zentralen Methylen-Brücke (x = 1).
- 13 -
Kapitel 1
1.2
Synthese von Bisazoverbindungen des A-Typs
1.2.1 Synthesen der Bisazoverbindungen mit
Tetracyclo[7.2.1.04,12,06,10]dodeca-2,7-dien bzw.
(2a,3,3a,5a,6,6a,6b,6c-octahydrodicyclopenta [cd,gh]pentalene)
Struktur
Eine Bisazoverbindung mit Tetraazatetraquinan-struktur wurde 1991 von Beckmann vorgestellt.[11] Das Vorgehen orientiert sich an der Synthese der A‘11 Verbindung mit zentraler
Methylenbrücke (x =1) von Mellor.[12] Ausgangspunkt für die Synthese der Stammverbindung
ist das [3.3.0]-Diendion 1
[14]
[13]
, brückenkopfalkylierte Varianten können aus dem Diendion 2
synthetisiert werden.
O
CH3 O
O
O
1
CH3
2
H3C
O
O
CH3
3
Abbildung 1.16: [3.3.0] Diendione
Zu der
$]RDON\OLHUWHQ
Bisazoverbindung kommt man vom isomeren Diendion 3, das in
zwei Stufen (y = 65%) aus 1 hergestellt werden kann.[15]
Zweifache (formale) Michaeladdition von Hydrazin an die endo-Seite des Michaelsystems
ergibt via Bisydrazon die C2υ-Bisazoverbindung 4 bzw. 5.
- 14 -
Kapitel 1
N
HN
O
R
H
R
(i)
R
O
N
N
N
R
N
N
H
R
NH
R
1: R = H
2: R = CH3
(ii)
N
N
N
N
N
N
N
N
R
R
R
R
4
R=H
5
R = CH3
Abbildung 1.17: Synthese der Bisazoverbindungen 4 und 5 mit Tetraazatetraquinanstruktur.
R = H: (i) N2H4 • H2O, MeOH, 4 h (ii) 80°C, MeOH, 10 d; y = 40 –45%.
R = CH3: (i) N2H4 • H2O, MeOH, 4 h (ii) 80°C, MeOH, 4 d; y = 18%.
Addition von Hydrazin an die endo-Seite und Cyclisierung zu einer Bisazoverbindung vom
A11-Typ wird nicht beobachtet.
H3C
O
H3C
O
O
CH3
N
O
CH3
N
H3C
6
Abbildung 1.18: Synthese der Bisazoverbindungen 6
N2H4 • H2O, MeOH, 4 h bei Rt, dann 80°C, 10 d; y = 51%.
- 15 -
N
N
CH3
Kapitel 1
Die C2-symmetrisch
alkylierte
Bisazoverbindung
6
erhält
man
durch
zweifache
Michaeladdition von Hydrazinhydrat an die endo-Seite von 3. Das Bishydrazon wird nicht
isoliert, sonder direkt zur Bisazoverbindung isomerisiert. Die α-peralkylierte Bisazoverbindung 7 erhält man ebenfalls durch zweifache Michaeladdition von Hydrazinhydrat an die
endo-Seite der Michaelsysteme des Dimethyldiendions 3. Das Bishydrazon wird nicht isoliert,
sondern durch Benzylbromid abgefangen. Das Hydrazon wird mit Methylcerreagenz alkyliert,
das Rohprodukt mit Z-Chlorid umgesetzt. Entschützen und Oxidation liefern Bisazoverbindung 7 in sehr bescheidenen Ausbeuten von ca. 5% über 6 Stufen.[16]
H3C
H
O
H3C
N
O
(i)
CH3
O
O
H3C
H3C
N
N
NH
(ii)
CH3
8
PhH2C
N CH Ph
2
N
CH3
3
N
N
(iii)
CH3
9
PhH2C
CO2CH2Ph
N
N CH Ph
PhH2CO2 C
2
(iv)
N
N
CH3
H3 C
CH3
H3 C
10
N
H3C
N
H3 C
N
N
CH3
CH3
7
Abbildung 1.19: Synthese der Tetramethyl-bisazoverbindung 7
R = H: (i) N2H4 • H2O, EtOH, 12 h (ii) BrCH2Ph, K2CO3, DMSO (y = 41 % über zwei Stufen)
(iii) 1) MeLi, CeCl3 2) Z-Chlorid (iv) 1) H2, Pd/C 2) CuCl2 (y = 11 % über vier Stufen).
Die Strukturen der Bisazoverbindungen sind durch spektroskopische Untersuchungen und
vollständige Analytik gesichert. Die Strukturen des σ,π-Komplexes 4*[Fe2(CO)6]2 und der σKoordinationsverbindung 4*[Cr(CO)5]2 und weiterer Komplexe konnten röntgenographisch
bestimmt werden und bestätigen die Ergebnisse der Geometrieberechnungen.
[10e][11b]
Röntgenographische Daten gibt es auch von der Bisazoverbindung 11. (Zur Synthese und
Strukturdiskussion: siehe [5a])
- 16 -
Kapitel 1
N
N
H2N
H3C
N
H3C
N
N
CH3
O
CH3
d = 2.939/2.999
ω = 154.3
11
Abbildung 1.20: Bisazoverbindung 11.
Für die Variation der Substituenten an der Azobrücke bieten sich zwei Möglichkeiten an:
Auf der Stufe der Diendione ist eine Einführung verschiedener, funktionalisierter Alkylsubstituenten möglich. Die unsubstituierte Bisazoverbindung, aber auch die C2-symmetrischen
Bisazoverbindungen wie 6 können in der freien α-Azo-Position halogeniert werden. Das Ziel,
das Gerüst mit weiteren Cyclen zu versteifen, bzw. die Chromophore anzunähern konnte nicht
erreicht werden.
N
N
N
N
N
N
R
N
N
N
CH3
H3C
H3C
R
12
R=
(CH2)3-OH
13
(CH2)3-OTos
14
(CH2)3-Br
15
(CH2)3-CH3
X
N
6
Abbildung 1.21: Synthese α-funktionalisierter Bisazoverbindungen.
- 17 -
N
N
CH3
X
16
X = Br
Kapitel 1
1.2.2 Synthesen der Bisazoverbindungen mit
Tetracyclo[7.3.1.04,12,06,10]trideca-2,7-dien Gerüst
Eine Bisazoverbindung mit Tetracyclo[7.3.1.0 4,12,06,10]trideca-2,7-dien Grundgerüst wurde
1985 von Mellor vorgestellt.[12]
Ausgangspunkt ist das Diendion 17, das in 100 g Mengen aus Acetylaceton und Formaldehyd
zugänglich ist. Zweifache Michaeladdition von Hydrazin an die endo-Seite des Michaelsystems ergibt via Bishydrazon 18 die C2-symmetrische Bisazoverbindung 19.
H3C
O
O
O
+
H
C
O
(i)
H
(ii)
O
CH3
17
H
N
N
N
N
H
N
(iii)
H3C
H3C
N
N
N
CH3
CH3
18
19
Abbildung 1.22: Synthese der Bisazoverbindung 19
(i) Et3N, 5 d dann Benzol, TosOH, 3 d, Rückfluß 39% (ii) N2H4 • H2O, EtOH, 18 h, 100 %
(iii) K2CO3, MeOH, Rückfluß 6 h; 90%.
Der Weg zu der unsubstituierten Bisazoverbindung 20 geht vom Diendion 21 aus, das in sieben Stufen (y = 15 %) aus Formaldehyd und Dimethylmalonat synthetisiert werden kann. Die
weitere Umsetzung erfolgt analog zu 19: Zweifache Michaeladdition von Hydrazin an die
endo-Seite des Michaelsystems ergibt via Bishydrazon (von dem die Acetyl, Benzoyl und
Benzylderivate isoliert werden konnten) die C2υ-symmetrische Bisazoverbindung 20.
- 18 -
Kapitel 1
H
N
O
N
(i)
N
N
N
H
(ii)
N
N
N
O
20
Abbildung 1.23: Synthese der Bisazoverbindungen 20
(i) N2H4 • H2O, MeOH, 12 h (ii) K2CO3, EtOH, Rückfluß; 70%.
Die α-peralkylierte Bisazoverbindung 22 erhält man durch zweifache Addition von Hydrazinhydrat an die endo-Seite des Dimethyldiendions 17.
Bei der ursprünglich ausgearbeiteten Synthese wird das Bishydrazon mit Benzylbromid abgefangen. Das Hydrazon wird mit Methylcerreagenz alkyliert und das Rohprodukt mit Z-Chlorid abgefangen. Nach Entschützen und Oxidation erhält man 22 in ca. 10% über 5 Stufen.
H
H3C
N
O
(i)
O
H3C
N
H3C
N
N
CH3
24
(ii)
23
PhH2C
N CH Ph
2
NH
CH3
CH3
17
N
N
(iii)
PhH2C
CO2CH2Ph
N
N CH Ph
PhH2CO2 C
2
(iv)
N
N
CH3
H3C
H3C
CH3
25
N
H3C
N
N
N
CH3
CH3
H3C
22
Abbildung 1.24: Synthese der Bisazoverbindungen 22
(i) N2H4 • H2O, EtOH, 12 h, 95% (ii) BrCH2Ph, K2CO3, DMSO; 60% (iii) 1) MeLi, CeCl3 THF
– 78°C – Rt 2) Z-Chlorid, 35% (iv) 1) H2, Pd/C 2) CuCl2, 92%.
Bei einem optimierten Protokoll wird Bisydrazon 18 mit Benzolsulfonsäurechlorid umgesetzt.
Das Arylsulfonsäurehydrazid 26 wird mit Methylcerreagenz alkyliert.
- 19 -
Kapitel 1
H
H3C
N
O
(i)
O
H3C
N
N
NH
(ii)
CH3
CH3
17
18
PhO2S
N
H3C
N
N
N
N SO Ph
2
(iii)
H3C
N
N
N
H3C
CH3
26
CH3
CH3
22
Abbildung 1.25: Optimierte Synthese der Bisazoverbindungen 22
(i) N2H4 • H2O, EtOH, 12 h, 95% (ii) PhSO2Cl, Pyridin, 72% (iii) MeLi, CeCl3, THF, 71%.
Eine Variation des Substituentenmusters an der Azobrücke ist auf zwei verschiedene Arten
möglich: Auf der Stufe der Diendione ist eine Einführung verschiedener, funktionalisierter
Alkylsubstituenten möglich. An das Bishydrazon 18 kann in bescheidener Ausbeute an die
freie α-Azo Position zweimal Methanolat addiert werden.
Die unsubstituierte Bisazoverbindung und die C2-symmetrischen Bisazoverbindungen können
in der freien α-Azo-Position mit elementarem Brom oder Chlor halogeniert werden. Das Ziel,
das Gerüst mit weiteren Cyclen zu versteifen, bzw. die Chromophore anzunähern, konnte bisher noch nicht erreicht werden.
N
N
N
N
N
N
R
N
N
N
CH3
H3C
R
27
28
R=
CH2CH(OCH3)Ph
X
N
N
N
H3C
19
(CH2)3CH3
Abbildung 1.26: Synthese α-funktionalisierter Bisazoverbindungen.
- 20 -
CH3
X
29
X = Br
30
Cl
Kapitel 1
Die Strukturen der Bisazoverbindungen sind durch spektroskopische Untersuchungen und
vollständige Analytik gesichert. Von den Bisazoverbindungen 20 und 19 (und weiteren, αsubstituierten Vertretern) konnten Einkristalle gezüchtet werden und röntgenographisch untersucht werden.[10e]
N
N
N
N
d = 3.04 Å
ω = 160°
20
Abbildung 1.27: Bisazoverbindung 20.
- 21 -
Kapitel 1
1.2.3 Synthesen der Bisazoverbindungen mit
Tetracyclo[7.4.1.04,13.06,10]tetradeca-2,7-dien Struktur
Ein Zugang zu der Bisazoverbindung mit Tetracyclo[7.4.1.04,12,06,10]tetraca-2,7-dien Grundgerüst wurde 1996 in unserem Arbeitskreis erschlossen.
Ausgangspunkt ist das Diendion 31, das in Gramm-Mengen aus o-Phthaldialdehyd und 3Ketoglutarsäuredimethylester in sieben Stufen (y = 5%) zugänglich ist. Zweifache endo-Michaeladdition von Hydrazin ergibt via Bisydrazon 32 (gelbes Öl) und Bishydrazin 33 die C2symmetrische Bisazoverbindung 34.
H
O
N
N
(i)
N
H
N
(ii)
O
31
32
HN
NH
HN
NH
N
(iii)
33
N
N
N
34
Abbildung 1.28: Synthese der Bisazoverbindung 34.
(i) N2H4 • H2O, MeOH, 18 h, 100 % (ii) LiAlH4, AlCl3, THF
(iii) CuCl2, EtOH,10% (über 2 Stufen).
Als Derivat ist lediglich Tetrabromid 35 bekannt, das aus der Bisazoverbindung 34 mit elementarem Brom (ca. 50 Äquivalente, –78°C) hergestellt werden kann.
- 22 -
Kapitel 1
N
N
N
N
N
(i)
N
Br
N
N
Br
34
Br
35
Abbildung 1.29: Synthese der Bisazoverbindung 35.
(i) –78°C, CH2Cl2, Br2, 28%
- 23 -
Br
Kapitel 1
1.3
Synthese von Bisazoverbindungen des A‘-Typs
1.3.1 Synthesen der Bisazoverbindungen mit Bicyclo[4.3.0]nonan-Skelett
Die Synthese der Bisazoverbindungen mit Bicyclo[4.3.0]nonan-Skelett orientiert sich an einer
von Hünig ausgearbeiteten Synthese der En/Diazen-Verbindung 39.[17]
Via Diels-Alder-Reaktion von Cyclopentadien und 2,5-Dimethoxy-2,5-Dihydrofuran 36
(Isomerengemisch (syn:anti = 2 : 1), nur das gezeigte syn-Isomere reagiert) und saurer Hydrolyse erhält man den Dialdehyd 37, der nach Kondensation mit Hydrazin zum trimeren 4,5Dihydropyridazin 38 trimerisiert. Säurekatalysierte Diels-Alder-Reaktion von Cyclopentadien
(diesmal als Dienophil) ergibt En/Diazen 39 in 45% über 4 Stufen.
O
H3CO
OCH3
(i)
O
OCH3
CHO
(ii)
CHO
OCH3
36
37
N
+
(iii)
N H
N
N
(iv)
N
N
3
38
39
Abbildung 1.30: Synthese des En/Diazen-Systems 39 mit Bicyclo[4.3.0]nonan-Struktur.
(i) CH2Cl2, CF3COOH (ii) HCl/H2O (iii) H2N2H2 (iv) Cyclopentadien, CH2Cl2, CF3COOH.
Zur Synthese eines Bisdiazens nach diesem Protokoll wurde Cyclopentadien durch 3,4,4,5Tetramethyl-4H-Pyrazol 40 ersetzt. Die Reaktion findet dann aber nur noch unter Hochdruckbedingungen (≥ 7 kbar) statt, wie Hünig und Klärner durch Messung der Druckabhängigkeit
der Geschwindigkeitskonstanten der Reaktion von 40 mit Cycloalkenen zeigen konnten.[18][19]
Hierbei
wird
das
stark
negative
Aktivierungsvolumen
der
Diels-Alder-Reaktion
(∆V≠ = - 25 ... - 45 cm3 mol-1) ausgenutzt.[20]
3,4,4,5-Tetramethyl-4H-Pyrazol und 2,5-Dimethoxytetrahydrofuran 36 (Isomerengemisch
(syn:anti = 2 :1) werden in einem Teflonschlauch mit Triethylamin für 12 Tage bei 13.5 kbar
- 24 -
Kapitel 1
und 65°C thermostatisiert. Auf ein Lösungsmittel kann verzichtet werden. Die strukturellen
Daten des Zwischenproduktes 41 sind durch eine Röntgenstrukturanalyse gesichert. Saure
Hydrolyse und Kondensation mit Hydrazin ergibt das Pyridazin 42, das zu 43 trimerisiert.
Nach saurer Deoligomerisierung und Umsetzung mit Cyclopentadien unter Protonenkatalyse
erhält man die Bisazoverbindung 44. Hydrierung der desymmetrisierenden, olefinischen Doppelbindung und anschließende Reoxidation der teilweise reduzierten Azofunktionen ergibt
Bisazoverbindung 45.
O
H3CO
N
OCH3
N
N
40
H3C
H3C
(ii)
O
OCH3
OCH3
(i)
36
N
CH3
CH3
41
N
N
N
N
N
(iii)
O
OH
N
N
N
OH
(iv)
3
42
43
(v)
N
N
N
N
N
N
N
(vi)
44
N
N
N
45
Abbildung 1.31: Synthese der Bisazoverbindungen 44 und 45 mit Bicyclo[4.3.0]nonan-Struktur.
(i) 65°C, 13.5 kbar, 12 d, Et3N, 74% (ii) 0,2 % H2SO4/H2O, Rückfluß, 100%
(iii) H2N2H2, CH2Cl2, 0°C, K2CO3, 100 % (iv) CF3COOH (v) Cyclopentadien,
CH2Cl2, CF3COOH 62%, (vi) H2/Pd, 95%.
Das Cs-symmetrische Bisdiazen 45 wird dabei in 45% Ausbeute über 4 Stufen erhalten.
- 25 -
Kapitel 1
Einkristalle für eine Röntgenstrukturanalyse werden bei Raumtemperatur durch isothermale
Diffusion von Diethylether-Dampf in eine CHCl3-Lösung von 45 erhalten.
N
N
N
N
d = 2.822 Å
ω = 174.2°
45
Abbildung 1.32: Struktur von 45 im Kristall.
- 26 -
Kapitel 1
1.3.2 Synthesen der Bisazoverbindungen mit Bicyclo[4.4.0]nonan-Skelett
Die Synthese der Bisazoverbindungen mit Bicyclo[4.4.0]nonan-Skelett geht aus vom VogelAromaten 46, der in einer effizienten Synthese in fünf Stufen aus Naphthalin hergestellt werden kann.[21][22] Via Diels-Alder-Reaktion von 2 Äquivalenten MTAD oder PTAD wird das
Gerüst aufgebaut. Aus 47 erhält man durch forcierte katalytische Hydrierung (Spaltung des
Cyclopropanringes, Hydrierung der Doppelbindungen) das Urazol 48. Alkalische Verseifung
ergibt die Cs-symmetrische Bisazoverbindung 49. [23]
O
H3C N
N
O
N
(i)
46
N
N
O
N CH3
O
47
(ii)
O
N
N
H3C N
N
O
N
(iii)
49
N
N
N
N
O
N
CH3
O
48
Abbildung 1.34: Synthese der unsubstituierten Bisazoverbindung mit Bicyclo[4.4.0]nonan-Skelett
(i) MTAD, CH2Cl2 (ii) H2, Pd/C, 300 bar, 80°C, 10 d (iii) H2N2H2
Eine Einführung von Alkylsubstituenten ist auf der Stufe der Kohlenwasserstoffe 46 möglich.
Durch sorgfältig ausgearbeitete und optimierte Synthesemethoden konnten die Kohlenwasserstoffe 50, 51 und 52 gewonnen werden, aus denen die Bisazoverbindungen 53, 54 und 55
analog zu dem unsubstituierten System erhalten werden konnten.[10f]
- 27 -
Kapitel 1
O
H3C N
R1
R3
R2
O
N
N
R1
R3
R4
N
R2
N
O
N
CH3
N
O
R3
R4
R1 = R2 =R3 = R4 = CH3
52
1
2
3
N 1
R
N
N 2
R
R4
55
4
50
R = R = H, R = R = CH3
53
51
R1 = R4 = H, R2 = R3 = CH3
54
Abbildung 1.35: Synthese der substituierten Bisazoverbindung mit Bicyclo[4.4.0]nonan-Skelett 55.
Eine Funktionalisierung der Azo-Brückenkopfstellung mit Halogenen gelang nicht. Es können
nur
(polymere)
Zersetzungsprodukte
erhalten
werden.[10f]
Die
Struktur
der
Bisazoverbindungen ist durch spektroskopische Untersuchungen und vollständige Analytik
gesichert. Von der Bisazoverbindung 49 konnten Einkristalle gezüchtet werden und
röntgenographisch untersucht werden.[10a][22a]
N
N
N
N
d = 2.877 bzw. 2.821 Å
ω = 168.6°
49
Abbildung 1.36: Bisazoverbindung 49.
- 28 -
Kapitel 1
Literatur zu Kapitel 1
[1]
H. D. Martin, B. Mayer, Angew. Chem. 1983, 281 – 313.
[2]
O. Cullmann, M. Vögtle, F. Stelzer, H.Prinzbach, Tetrahedron Lett. 1998, 2303 –
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R. Pinkos, A. Weiler, T. Voss, K. Weber, F. Wahl, J.-P. Melder, H. Fritz, D. Hunkler,
H.Prinzbach, Liebigs Ann./Receiul 1997, 2069.
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(a)
K. Exner, Dissertation, Universität Freiburg i. Br., 1998.
(b)
K. Exner, H. Prinzbach, Chem. Comm. 1998, 749 – 750.
(a)
G. Fischer, Dissertation, Universität Freiburg i.Br., 1987.
(b)
M. Heitzmann, Dissertation, Universität Freiburg i. Br., 1996.
(c)
Fu Yang, Forschungsbericht, Universität Freiburg i.Br., 1998.
(d)
M. Kegel, Diplomarbeit, Universität Freiburg i.Br., 1997.
(e)
M. Kegel, Dissertation, Universität Freiburg i.Br., in Vorbereitung.
[6]
G. Ritter, G. Häfelinger, E. Lüddecke, H. Rau, J. Am. Chem. Soc. 1989, 2053
[7]
K. Beck, A. Höhn, S. Hünig, F.Prokschy, Chem. Ber. 1984, 517 – 533
[8]
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[9]
J. P. Snyder, M. Heyman, E. N. Suciu, J. Org. Chem. 1975, 1395
[10]
(a)
G. Fischer, Diplomarbeit, Universität Freiburg i.Br., 1981
(b)
G. Fischer, Dissertation, Universität Freiburg i.Br., 1987.
(c)
K. Mathauer, Diplomarbeit, Universität Freiburg i.Br., 1989.
(d)
E. Beckmann, Dissertation, Universität Freiburg i.Br., 1991.
(e)
N. Bahr, Dissertation, Universität Freiburg i.Br., 1994.
(f)
M. Lugan, Dissertation, Universität Freiburg i.Br., 1994.
(g)
K. Exner, Diplomarbeit, Universität Freiburg i.Br., 1994.
(h)
O. Cullmann, Diplomarbeit, Universität Freiburg i. Br., 1994.
(i)
M. Heitzmann, Dissertation, Universität Freiburg i. Br., 1996
(j)
O. Cullmann, Dissertation, Universität Freiburg i. Br., 1998.
(k)
K. Exner, Dissertation, Universität Freiburg i.Br., 1998.
(l)
M. Kegel, Diplomarbeit, Universität Freiburg i.Br., 1997.
(m)
Fu Yang, Forschungsbericht, Universität Freiburg i.Br., 1998.
(a)
E. Beckmann, Dissertation, Universität Freiburg i.Br., 1991.
[11]
- 29 -
Kapitel 1
(b)
N. Bahr, E. Beckmann, K. Mathauer, D. Hunkler, M. Keller, H. Prinzbach, H.
Vahrenkamp, Chem. Ber. 1993, 429 - 440
[12]
(a)
J. M. Mellor, R. Pathirana, J.H.A. Stibbard, J. Chem. Soc. Perkin. Trans. I
1983, 2541.
(b)
J. M. Mellor, R. Pathirana, J. Chem. Soc. Perkin. Trans. I 1983, 2545.
(c)
J. M. Mellor, R. Pathirana, J.H.A. Stibbard, Tetrahedron Lett. 1982, 4489.
(d)
J. M. Mellor, N. M. Smith , J. Chem. Research 1985, 60.
(e)
J. M. Mellor, R. Pathirana, N. M. Smith, J. Chem. Soc. Perkin. Trans. I 1988,
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[13]
A. A. Hagedorn III, D. G. Farnum, J. Org. Chem. 1977, 3765.
[14]
(a)
H. Quast, Th. Henkert, C. A. Klaubert, Liebigs Ann. Chem. 1987, 965.
(b)
H. Quast, J. Christ, Liebigs Ann. Chem 1984, 1108.
[15]
O. Cullmann, Diplomarbeit, Universität Freiburg i. Br., 1994.
[16]
Die Synthese der Verbindung wird zur Zeit optimiert:
M. Kegel, Dissertation, Universität Freiburg i.Br., 2001.
[17]
W. Berning, S. Hünig, F. Prokschy, Chem. Ber. 1984, 117, 1455-1464.
[18]
W. Adam, T. Heidenfelder, C. Sahin, Synthesis 1995, 1163 – 1170.
[19]
(a)
K. Beck, S. Hünig, F.-G. Klärner, P. Kraft, U. Artschwager-Perl, Chem.
Ber. 1987, 2041-2051.
(b)
S. Hünig, P. Kraft, F.-G. Klärner, U. Artschwager-Perl, K. Peters, H.-G. von
Schnering, Liebigs Ann. 1995, 351-356.
[20]
(a)
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Acheson), Wiley & Sons, New York, 1990.
(b)
Studies in Organic Chemistry 37: Organic High Pressure Chemistry
(Ed.: W.J. le Noble), Elsevier, Amsterdam, 1988.
[21]
P. Ashkenazi, D. Ginsburg, E. Vogel Tetrahedron 1977, 1169.
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(a)
H. Prinzbach, G. Fischer, G. Rihs, G. Sedelmeier, E. Heilbronner,
Z. Yang,
(b)
Tetrahedron Lett. 1982, 1251 – 1254.
S. Nelsen, H. Chang, J. Wolff, J. Adamus, J. Am. Chem. Soc. 1993, 12276 –
12289.
[23]
K. Exner, G. Fischer, M. Lugan, H. Fritz, D. Hunkler, M. Keller, L. Knothe, H.
Prinzbach, Eur. J. Org. Chem. 2000, 787 – 806.
- 30 -
Kapitel 2
2
Synthesen – Azoverbindungen und Azoxide
2.1
Synthesen von Bisazoverbindungen mit A-Struktur
2.1.1 Tetracyclo[7.3.1.04,12,06,10]trideca-2,7-dien Struktur
Einflüsse von Substituenten und zusätzlichen Umklammerungen an der Bisazoverbindung mit
Tetracyclo[7.3.1.04,12,06,10]trideca-2,7-dien-Grundgerüst wurden von Bahr und Cullmann diskutiert.[1]
Mit der Methylgruppe als Testsubstituent ergibt sich folgendes Bild (AM1-Rechnungen):
Substitutionsmuster B und C bewirken ein Vergrößerung des Abstandes (d) und eine Aufweitung des Interorbitalwinkels (ω). Anstrengungen für eine Synthese von Bisazoverbindungen mit diesem Substitutionsmuster wurden nicht unternommen.
N
N
R3
N
N
N
2
N
R4
1
R
R
N
N
N
N
R3
R4
R2
R1
B
Substituent
+ 0.23 Å
B
R1 = R2 = H, R3 = R4 = CH3
+ 0.06 Å
B
C
1
2
3
4
R = R = CH3, R = R = H
R = R = CH3
N
R1
d
R1 = R2 = R3 = R4 = CH3
2
N
D
B
1
N
R2
C
Substitutionsmuster
Abbildung 2.1:
N
R2
R1
A
N
N
+ 0.01 Å
+ 0.49 Å
Substituierte Bisazoverbindungen mit Tetracyclo[7.3.1.04,12,06,10]trideca-2,7-dien-Gerüst.
Bei Substitutionsmuster D bewirken die sterisch anspruchsvolleren Substituenten durch einen
Buttressingeffekt eine Verkleinerung des Abstandes (d). Da die dafür geeignete Ausgangsverbindung, das zweifach Brückenkopf-methylierte Diendion (Siehe Kapitel 1.1.2), nicht bekannt
ist, steht eine Synthese von Bisazoverbindungen mit diesem Substitutionsmuster noch aus.
- 31 -
Kapitel 2
Methylierung am Azo-Brückenkopf (Substitutionsmuster A) bewirkt eine nur unwesentliche
Verringerung
des
Abstandes
(d).
Die
C2υ-symmetrische
Tetramethylverbindung
(R1 = R2 = R3 = R4 = CH3) und die C2-symmetrische Dimethylverbindung (R1 = R3 = H,
R3 = R4 = CH3) konnten bereitgestellt werden. [1][2]
Eine weitere Umklammerung durch Ethano-, Propano- und Butanobrücken läßt die Chromophorenabstände auf bis ca. 2.65 Å sinken und ergibt (rechnerisch) Interorbitalwinkel von ca.
180°. Allerdings ist es noch in keinem Fall gelungen eine zusäzlich Umklammerung (sowohl
auf der Stufe der Bishydrazone, als auch auf der Stufe der Bisazoverbindung) aufzubauen.
N
N
N
N
N
N
N
N
N
N
N
N
Abbildung 2.2: Zusätzliche Umklammerungen an Bisazoverbindungen.
Die C2-symmetrische Bisazoverbindung (R1 = R3 = H, R3 = R4 = CH3) 19 und Vorläufer 23
sind die Schlüsselverbindungen zur Synthese variabel substituierter Bisazoverbindungen (Abbildung 2.3 (III) und (IV)). Ferner kann das Diendion 17, das in 100 g Mengen aus
Acetylaceton und Formaldehyd zugänglich ist, in Allylposition bromiert werden und über die
Bissilyldienolether mit C-Elektrophilen funktionalisiert werden
[5a][1b]
(II). Denkbar ist auch
die Verwendung eines „derivatisierten Acetylacetons“ zum Aufbau des Diendions (I).
(II)
H3C
(I)
O
+
H
N
N
O
O
O
N
H
C
H
O
CH3
N
H
N
H3C
H3C
N
N
CH3
CH3
(III)
(IV)
23
Abbildung 2.3:
N
19
Bisazoverbindung 19 und Bishydrazon 23.
- 32 -
Kapitel 2
Eine Funktionalisierung bietet sich auch an über das Diendion 21, das allerdings präparativ
schwieriger zugänglich ist als 17 (über 8 Stufen, y = 7%):
(V)
O
O
R
O
R
O
R
O
(VI)
O
OH
R
O
HO
R
O
R
O
R
R
O
21
Abbildung 2.4: Funktionalisierung von Diendionen.
1,4-Addition von Gilman-Cupraten an 21 ergibt in guten Ausbeuten die β-funktionalisierten
Ketone (V). [1a][3][4] Allerdings scheitert das Konzept bei der Oxidation/Dehydratisierung (sowohl für R = Phenyl, als auch für R = Alkyl, DDQ und Selenreagenzien) zum Michaelsystem.
1,2-Addition von Grignardverbindungen an die Carbonylgruppe von 21 ergibt in guten Ausbeuten die funktionalisierten Alkohole (VI), die in vielen Beispielen erfolgreich mit Cr(VI)Reagenzien (PCC, PDC) zu den β-funktionalisierten Michaelsystemen oxidiert werden konnten.
(I)
Verwendung „derivatisierten Acetylacetons“
Das 2:1-Primäraddukt von Acetylaceton und Formaldehyd reagiert unter Basenkatalyse zum
2,3,4-substituierten Cyclohexanon, das am Wasserabscheider unter Säurekatalyse zu den
bicyclischen Diendionen 17 (40%) und 56 (25%) kondensiert.[5]
- 33 -
Kapitel 2
O
O
O
O
+
H
C
O
O
O
(i)
(i)
H
HO
O
O
O
(ii)
O
H3C
O
H3C
CH3
O
CH3
56
Abbildung 2.5:
O
17
Synthese der Verbindungen 56 und 17
(i) Et3N, 5 Min. 50°C, 3 d RT (ii) Benzol, p-TosOH, 3 d, Rückfluß, Dean-Stark-Falle.
Zur Variation sollte das „derivatisierte Acetylaceton“ in einer α-Carbonylposition keine Wasserstoffe tragen, um Isomerengemische (Abbildung 2.6: jeweils 2 Reste Rx pro Molekül entsprechen H, d.h. es sind insgesamt theoretisch 16 Isomere zu erwarten) und Substitution in der
Methylenposition zwischen den Azobrücken zu vermeiden (siehe Abbildung 2.1,
Substitutionsmuster B).
O
O
+
H
C
R3
R
R1
H
HO
R
R
O
O
O
R
R2
R2
O
H2C
3
R
C
H2
Synthesen mit 1,3-Diketonen.
- 34 -
R4
O
1
Abbildung 2.6:
O
2
R
O
O
O
O
CH2
R4
O
R3
R1
O
CH2
4
R
Kapitel 2
Als 1,3-Diketone, die geeignet erschienen, wurden 57, 58 und 59 ausgewählt. 58
(Pivaloylaceton/5,5-Dimethyl-hexan-2,4-dion) ist kommerziell erhältlich, und läßt sich auch
an der Methylenposition funktionalisieren, eine Kondensation mit Formaldehyd konnte aber
unter keinen Bedingungen erreicht werden.[6][7] Vermutlich ist die Hinderung durch den sterisch anspruchsvollen tert-Butyl-Substituenten zu groß.
Edukt
Bedingungen
Ergebnis
58
Et3N, Raumtemperatur, CH2O
Edukt
58
Et3N, Rückfluß, CH2O
Edukt
58
Et3N, Pyridin, CH2O
Edukt
58
Et3N, LDA, THF, Rückfluß, CH2O
Zersetzung
O
O
O
O
O
O
F3C
57
58
59
Abbildung 2.7: 1,3-Diketone zum Aufbau neuer Bisazoverbindungen.
59 (1-Phenyl-butan-1,3-dion) ist ebenfalls preisgünstig erhältlich. Kondensationsprodukte mit
Benzaldehyd, Acetaldehyd und Formaldehyd sind literaturbekannt.[8] Eine weitere Umsetzung
des isolierbaren 3,5-Dibenzoyl-heptan-2,6-dions 60 zum 2,3,4-substituierten Cyclohexanon
oder zum Bicyclischen Diendion gelingt aber auch trotz unterschiedlichster Bedingungen
nicht.
Edukt
Bedingungen
Produkt
59
Et3N, Raumtemperatur, CH2O
Kein definiertes Produkt
59
1. Et3N, Raumtemperatur, CH2O
Kein definiertes Produkt
2. TosOH, Benzol, Dean-Stark
59
1. Et3N, Rückfluß, CH2O
2. TosOH, Benzol, Dean-Stark
- 35 -
Komplexe Produktpalette
Kapitel 2
Ein komplett anderes Bild ergibt sich für 57 (1,1,1-Trifluor-pentan-2,4-dion):[9]
Mit oder ohne Base (57 reagiert heftig mit Triethylamin) erhält man als einziges Produkt nahezu quantitativ das Pyran 61 (farblose Kristalle, Schmelzpunkt: 92°C). Die Struktur der Verbindung ist durch 1H-, 13C-, 19F-, 13C-gated-NMR und eine Röntgenstrukturanalyse gesichert.
O
F3C
O
O
+
CF3
H
C
HO
H
61
O
O
O
CF3
CF3
F3C
HO
F3C
O
CF3
OH
O
O
57
O
O
O
F3C
O
O
CF3
O
Abbildung 2.8: Synthese des Pyrans 61.
Kristallographische Daten von 61:
Summenformel C11H12F6O5 (338.21 g/mol);
Kristallsystem: Monoklin; Raumgruppe: P 21/c;
a = 9.5451(6) Å, b = 14.6555(11) Å, c = 11.1740(7) Å,
alpha = 90 deg., beta = 113.132(4) deg., gamma = 90 deg.; Z = 4.
Eine intramolekulare H-Brücke (O1-H...O4): Länge (H...O) 1.80 Å, Winkel (O-H...O) 149°
Eine intermolekulare H-Brücke (O2-H...O3): Länge (H...O) 1.88 Å, Winkel (O-H...O) 151°
- 36 -
Kapitel 2
Abbildung 2.9: Schakalplot von 61.
Da bei der Reaktion pro Mol Formaldehyd ein Mol Wasser gebildet wird, sind Hydratbildung
und transannulare Folgereaktion wohl nicht zu unterdrücken.
O
O
OH
O HO
CF3
CF3
H2O
F 3C
O
O
HO
O
CF3
OH
O
O
F3C
O
F3C
O
61
Abbildung 2.10: Bildung des Pyrans 61.
Ein analoges Produkt wurde bei der Reaktion des 4,4,4-Trifluor-3-oxo-Buttersäure-ethylesters
mit Formaldehyd (Piperidin als Base) gefunden.[10]
- 37 -
Kapitel 2
O
+
O
H
CF3
C
O
F3C
O
O
HO
H
CF3
OH
O
O
O
O
Abbildung 2.11: Die Stereochemie des Produktes wurde nicht geklärt.
Eine ringöffnende Dehydratisierung von 61, mit anschließender Weiterreaktion im gewünschten Sinne, gelang nicht:
Edukt
Bedingungen
Produkt
61
TosOH, Benzol, Dean-Stark
kein Umsatz
61
TosOH, Toluol, Dean-Stark
kein Umsatz
61
H2SO4
Zersetzung
(II) Funktionalisierung des Diendions 17 an der Methylgruppe
Das Diendion 17 kann radikalisch in CCl4 mit NBS zweifach bromiert werden. Nach
Flashchromatographie an desaktiviertem Kieselgel erhält man 40% des gewünschten
Bis(Brommethyl)-Diendions 62.[3] Die sehr leicht zersetzliche Verbindung ist allerdings präparativ eine Sackgasse: Die Umsetzung mit Hydrazin zur Bis(Brommethyl)-Bisazoverbindung ergibt nur nicht definierte, sehr polare (Zersetzungs-)Produkte, Kettenverlängerungen
via γ-Alkylierungen scheitern. Eigene Versuche zur Substitution der Bromatome durch
Nucleophile (Azid, Thiole, Phthalimid) sind ebenfalls nicht erfolgreich.
Br
H3C
O
CH2
O
(i)
O
O
CH3
CH2
Br
17
62
Abbildung 2.12: Zweifache Allylbromierung von 17. (i) NBS, CCl4, 2 h, Rückfluß, y = 40%.
- 38 -
Kapitel 2
Einen Umweg über das Bisethylenglykolketal 63 führt zwar in befriedigender Ausbeute zum
zweifach bromierten Ketal 64, Substitution und weitere Funktionalisierungen sind nicht effizient möglich.
H3C
O
(ii)
O
CH3
O
CH2
Br
O
(i)
O
O
H3C
O
O
CH3
O
17
H2C
O
63
Br
64
Abbildung 2.13: (i) HO(CH2)2OH, Fumarsäure, Benzol, Dean-Stark-Falle, 12 d, 44% (ii) NBS, CCl4, AIBN,
Rückfluß, 41%.
Als Möglichkeit zur Funktionalisierung des Diendions 17 an der Methylgruppe erweist sich
der Bissilyldienolether 65. Aber, trotz intensiver Bemühungen (Variation der Elektrophile,
Lösungsmittel, Lewissäuren, Aufarbeitung, usw.), kann nur 27 als funktionalisierte Bisazoverbindung auf diesem Weg gewonnen werden. [1b]
H3C
O
O
CH3
65
N
H2C
OSi(CH 3)3
(i)
(H3C)3SiO
CH2
N
N
N
CH(OCH3 )Ph
Ph(H3CO)HC
65
27
Abbildung 2.14. (i) 1) LDA, THF, -78°C, 10 min; 2) TMSCl, 95%
(III) & (IV) Funktionalisierung von Bishydrazonen und der Bisazoverbindung 19
Die effizientesten und variabelsten Möglichkeiten zur Synthese Azo-Brückenkopf substituierter Bisazoverbindung eröffnen sich über die Bisazoverbindungen 19, 4 und über die Hydrazone (R = H, Benzylsulfonyl, Tosyl, Benzyl, Acetyl).
- 39 -
Kapitel 2
R
N
N
N
N
R
N
H3C
H3C
N
N
N
CH3
CH3
(III)
(IV)
19
Abbildung 2.15: Bisazoverbindung 19 und analoge N-substituierte Bishydrazone.
Sowohl das Bishydrazon 23, als auch die Bisazoverbindung 19 können mit elementarem
Brom α-funktionalisiert werden.
N
H3C
N
N
N
CH3
N
H3C
H
N
N
N
Br
H
N
N
N
Br
CH3
N
H3C
CH3
Abbildung (2.15) Bromierung der Bisazoverbindung 19 und Bishydrazon 23.
Bahr hat die Bisazoverbindung 19 mit 24 Äquivalenten elementaren Broms in Methylenchlorid bei - 78°C in 82%iger Ausbeute umsetzen können. Er beschreibt die Verbindung als
Bis(Azo-Allyl)-Verbindung. Dieselbe Umsetzung ist auch möglich unter gleichen Bedingungen mit dem Bishydrazon 23. Cullmann hat daher die Reaktion als nucleophile Addition von
Bromid an ein Iminium-Bromoniumion beschrieben und hat in weiteren Experimenten versucht, das Hydrazon nucleophil anzugreifen:
- 40 -
Kapitel 2
H
H
H
N
N
NH
Br
N
Br2
H3C
Br
N
N
N
N
N
N
N
H
N
H3C
H3 C
CH3
- HBr
N
N
N
H
N
H3C
CH3
CH3
N
Br
Br
H3 C
CH3
H
Br
H
Br
N
N
N
N
N
N
H3C
Br
CH3
Br
CH3
Br
N
29
Abbildung 2.16: Bromierung des Bishydrazons 23. Mechanismusvorschlag von Cullmann.[1b]
Eine intramolekulare, nucleophile Addition ist allerdings in allen Fällen gescheitert, wobei
nicht geklärt wurde, ob die erste Stufe der Reaktionssequenz, die nucleophile 1,2-Addition (i),
oder die oxidative Aufarbeitung (ii) (mit CuSO4) Grund für die vollständige Zersetzung ist.
H
N
HO
N
(i)
H
H
N
N
(ii)
N
N
O
O
Abbildung 2.17: Versuch der Synthese einer zusätzlich überbrückten Bisazoverbindung. Der hintere Teil der
Moleküle ist zur größeren Klarheit nur angedeutet.
Sowohl 19 als auch 23 lassen sich aber auch mit NBS (oder BrN3) bromieren. Es läßt sich
daher auch ein Mechanismus diskutieren, der einen electrophilen Angriff eines
Bromoniumions an ein Hydrazon voraussetzt:
- 41 -
Kapitel 2
H
H
N
N
N
H
N
"Br "
H3C
N
N
N
N
N
H
N
H3C
H3C
CH3
CH3
N
N
CH3
Br
-H
Br
Abbildung 2.18: Bromierung des Bishydrazons 23.
Abbildung 2.19 veranschaulicht die möglichen Reaktionswege:
H
N
N
N
N
H
N
H3C
N
H3C
N
N
CH3
CH3
R
O
O
A
B
C
Abbildung 2.19: Hydrazon und Azoverbindung als Tautomere [11]. Erklärung der Reaktivität.
A:
Olefinartige Bis(Azo-Allyl)-Verbindung
B:
Carbonylartige Verbindung, die nucleophil angegriffen werden kann
C:
Enol-/enoletherartige Verbindung, die electrophil angegriffen werden kann.
Umsetzung mit BrN3* ergibt als einziges isolierbares Produkt in 65% Ausbeute das Dibromid.
Erhöhung der Azid-Konzentration durch NaN3 (10 Äquivalente) ergibt keine Veränderung.
*
Br+ und N3-, Azid ist elektronegativer als Brom/Bromid.
- 42 -
Kapitel 2
H
N
N
N
N
N
H
N
N
H3C
H3C
CH3
N
CH3
Br
-H
Br
H
N
N
N
H
N
BrN3
H3C
CH3
H
N
Br
N
H3C
N
N
H
N
N
H3C
CH3
- HBr
N3
N
N
CH3
N3
Abbildung 2.20: Bromierung des Bishydrazons 23 mit Bromazid (BrN3).
Als Produkt der Umsetzung des Hydrazons 23 mit BrCN in Nitromethan erhält man nicht das
erwartete Bisnitril 67, sondern - neben einer großen Anzahl polarer Nebenprodukte, deren
Analytik wegen ihrer Zersetzlichkeit erschwert war - das Bisisonitril 68 in moderater Ausbeute (16% d. Theorie, gelbliches Öl, Abbildung 2.23).
H
N
N
N
N
H
N
N
H3C
H3C
CH3
CN
CH3
NC
23
N
N
67
Abbildung 2.21: Umsetzung von 23 mit BrCN
Vom Nebenprodukt 69 (konkurrierender nucleophile Angriff des Hydrazon-Stickstoffatoms
an BrCN) erhält man gelbliche, für eine Röntgenstrukturanalyse geeignete Kristalle (Ausbeute
< 2%, Schmelzpunkt 97°C). Weitere definierte Produkte (denkbar wären das zweifache NNitril und das N-Nitril-C-Isonitril) konnten nicht isoliert und charakterisiert werden.
- 43 -
Kapitel 2
Abbildung 2.22: Schakalplot der Röntgenstruktur von 69
Kristallographische Daten von 69:
Summenformel: C12H15N5 (229.29 g/mol); Kristallsystem: Monoklin, Raumgruppe: P 21/c;
a = 9.4470(6) Å, b = 9.7070(6) Å, c = 12.6510(6) Å, alpha = 90 deg., beta = 102.604(4) deg.,
gamma = 90 deg., Z = 4.
NC
H
N
N
N
H
N
(i)
H3C
CH3
23
N
N
H3C
N
N
N
N
NC
+
N
N
H3C
CH3
CN
68
Abbildung 2.23: Synthese des Bisisonitrils 68
(i) CH3NO2, 2.5 Äquivalente, BrCN, Rt, 12h, 68: y=16%, 69: y<2%.
- 44 -
H
CH3
69
Kapitel 2
Verbindung 68 kann mit Salzsäure zum Bisformamid 70 hydrolisiert werden (gelbliches
Öl).[12] 70 ist über Tage in Lösung stabil, die Analytik (1H- und
13
C-Kernresonanz) ist durch
das Auftreten von Rotameren erschwert.
N
N
H3C
N
N
N
NC
(i)
O
CH3
CN
N
N
H3C
H
N
H
N
O
H
CH3
N
H
68
70
Abbildung 2.24: Hydrolyse von 68 zum Bisformamid 70. (i) 2 N HCl, 6 h, 50°C, y = 55%.
Eine Reduktion von 68 mit LiAlH4 zur zweifach Methylamin substituierten Bisazoverbindung
scheitert.[13] Es können nur Zersetzungsprodukte gefunden werden. Weitere Reduktionsmittel
wurden nicht getestet.
Eine Substitution von Brom in der Dibromverbindung 29 durch Methylgruppen, wie z.B. in
Brom-Adamantan, bei dem sich das Halogenatom zumindest sterisch in einer vergleichbaren
Situation befindet, durch Al(CH3)3, Gilmann-Cuprate oder über die Grignard-Verbindung,
gelingt unter keinen Bedingungen. Man kann in allen Ansätzen nur polare Zersetzungsprodukte finden. Da die Reaktionen vermutlich über Radikale als Zwischenstufen verlaufen, ist
ein Abweichen von der Reaktivität des Adamantans nicht erstaunlich.[14]
N
N
H3C
N
N
N
Br
(i)
N
29
CH3
CH3
H3C
CH3
Br
N
H3C
N
22
Abbildung 2.25: Versuch des Brom-Methyl-Austausch: (i) Al(CH3)3 oder Mg, dann CH3I.
Sowohl 19 als auch 23 lassen sich, in Analogie zur Bromierung, mit NCS oder Isocyanursäurechlorid chlorieren - mechanistisch vermutlich als elektrophiler Angriff eines Cl+. 30 kann in
Form von farblosen Plättchen isoliert werden (Schmelzpunkt: 170°C (Zersetzung)). Bemer- 45 -
Kapitel 2
kenswert ist, daß der Angriff des zweiten Cl+ schneller als der Angriff des ersten Cl+ verläuft,
und das Monochlorierungsprodukt (auch das Monobromierungsprodukt) unter keinen Bedingungen (0.5 – 1 Äquivalente NCS beziehungsweise NBS) erhalten wird. Wird 23 mit je einem
Äquivalent NBS und NCS umgesetzt, bildet sich erst das Produkt der Reaktion mit NBS 29,
und danach 30. Ein gemischtes Brom-Chlor-Produkt wird nicht gefunden.
H
N
N
N
N
H
(i)
N
H3C
N
H3C
N
N
CH3
Cl
CH3
23
Cl
30
_________________________________________________
H
H
N
N
N
H
N
"Cl "
H3C
CH3
N
N
N
N
N
H
N
H3C
H3C
CH3
-H
Cl
N
N
CH3
Cl
23
Abbildung 2.26: Chlorierung des Bishydrazons 23; (i) CHCl3, NCS, 4h, RT, y = 92%.
Durch isothermales Verdampfen einer gesättigten Lösung von 30 in Chloroform erhält man
geeignete Kristalle für eine Röntgenstrukturanalyse.
- 46 -
Kapitel 2
Abbildung 2.27: Schakalplot von 30
Kristallographische Daten von 30:
Summenformel C11H14Cl2N4 (273.16 g/mol); Kristallsystem: Monoklin; Raumgruppe: C 2/c;
a = 14.8704(7) Å, b = 6.2544(3) Å, c = 13.6050(6) Å, alpha = 90 deg., beta = 91.327(3) deg.,
gamma = 90 deg.; Z =4.
Nichtbindende Abstände [Å]:
,QWHURUELWDOZLQNHO
N1-N2a:
164°
2.989
Ausgewählte Atomabstände [Å]:
N1-N2:
1.231
Die Umsetzung von 23 bzw. 19 mit N-Jod-Succinimid (NIS) ergibt (vermutlich) die entsprechende Diiodid, welches aber (in Lösung) sehr zersetzlich ist, so daß die Verbindung nicht
isoliert werden kann. In 1H-NMR-Rohspektren (und Dünnschichtchromatograpisch) kann die
Verbindung nachgewiesen werden. Abfangversuche mit Nucleophilen scheitern. Es kann in
keinem Fall eine definierte, monomere Verbindung isoliert werden.
- 47 -
Kapitel 2
N
N
H3C
N
N
N
N
H3C
(i)
CH3
N
N
I
CH3
I
19
Abbildung 2.28: Jodierung von 19: (i) NIS, CHCl3.
Versuche
zur
analogen
elektrophilen
Fluorierung
mit
„F+“-Reagenz
dem
N-Fluordibenzolsulfonimid scheitern.[15] Sowohl bei Raumtemperatur als auch unter Rückflußbedingungen (CHCl3, Toluol) findet keine Reaktion statt.
O O O O
S
S
N
N
N
H3C
F
N
N
N
(i)
CH3
N
H3C
F
N
N
F
CH3
19
Abbildung 2.29: Versuch
der
Fluorierung
der
Bisazoverbindung
19 bzw. 23: (i) 19 bzw. 23 + NFluordibenzolsulfonimid (2-10 Äquivalente), Argon, CHCl3 oder Toluol, Raumtemperatur
bis110°C.
Umsetzungen von 19 bzw. 23 mit weiteren Elektrophilen ergeben in keinem Fall die gewünschten α-Azo-funktionalisierten Produkte. Insbesonders bei Reaktionen mit 23 als Edukt
konkurriert der elektrophile Angriff am Hydrazonstickstoff erfolgreich (Umsetzung mit Benzylbromid in DMSO (mit K2CO3) ergibt in ca. 60% Ausbeute das zweifache N-Benzyl Addukt 24).
- 48 -
Kapitel 2
Edukt
Elektrophil
Ergebnis
Zersetzung
19
Nitronium-BF4
23
Phenyl-Diazonium-BF4
N-Diazotierung†,
komplexes Produktgemisch
Pb(OAc)4
23
[16]
Zersetzung
HNO3, NH4NO3
23
[17]
Zersetzung
Eine weitere C2-symmetrische, α-Azo-funktionalisierte Verbindung 74 erhielt Cullmann
durch Umsetzung des Bishydrazons 23 mit Methanol Kupfer-(II)-Sulfat in einer Ausbeute von
9%. Durch Kristallisation aus Methylenchlorid konnten röntgenfähige Einkristalle gezüchtet
werden.[1b]
H
N
N
N
N
H
N
(i)
H3C
H3C
N
N
N
CH3
H3CO
CH3
23
OCH3
74
Abbildung 2.30: Umsetzung des Bishydrazons 23 zur Dimethoxy-Dimethylbisazoverbindung 74.
(i) MeOH, CuSO4, 12 h, RT, y = 9%.
Der Mechanismus wird von Cullmann als 1,2-Addition mit anschließender Reoxidation beschrieben. Zu Bemerken ist, daß die Umsetzung mit CuCl2 in Methanol zur Fragmentierung
des Gerüstes führt. Die Reaktion konnte nicht auf höhere Alkohole und Diole erweitert werden.
Die erste Synthese der α-peralkylierten Bisazoverbindung 22 geht vom Bisalkylhydrazon 24
aus, das man in 70% aus dem unsubstituierten Bishydrazon 23 erhält. In DMSO konnten von
24 röntgenfähige Einkristalle gezüchtet werden.
†
Konkurrierender nucleophiler Angriff des Hydrazon-Stickstoffatoms. Man erhält mindestens vier verschiedene,
leuchtend orange-farbene Produkte, die unter Substanzverlust chromatographisch gereinigt werden konnten. 1HNMR spricht für N-diazotierte Produkte, die sich in Lösung rasch zersetzen.
- 49 -
Kapitel 2
Abbildung 2.31: Schakalplot von 24
Kristallographische Daten von 24:
Summenformel: C25H28N4 (384.51 g/mol); Kristallklasse: Monoklin; Raumgruppe: C 2/c;
a = 19.6031(13) Å, b = 9.2442(6) Å, c = 12.3179(6) Å, alpha = 90 deg., beta =
110.135(4)deg., gamma = 90 deg..
Durch C5 geht eine zweizählige Drehachse
Das Bisalkylhydrazon wird mit Methylcerreagenz alkyliert und das Rohprodukt mit Z-Chlorid
abgefangen. Entschützen und Oxidation liefert Bisazoverbindung 22 in ca. 10% über 5 Stufen.
- 50 -
Kapitel 2
H
N
H3C
N
N
PhH2C
NH
N
(i)
H3C
N
N
CH3
(ii)
CH3
23
24
PhH2C
CO2CH2Ph
N
N CH Ph
PhH2CO2C
2
(iii)
N
N
CH3
H3C
H3C
N CH Ph
2
N
H3C
CH3
N
N
N
CH3
CH3
H3C
22
Abbildung 2.32: Synthese der Bisazoverbindungen 22
(i) BrCH2Ph, K2CO3, DMSO; 60% (ii) 1) MeLi, CeCl3 THF –78°C – RT; 2) Z-Chlorid, 35%
(iii) 1) H2, Pd/C 2) CuCl2, 92%
Wichtig ist diese Synthesesequenz vor allem in Hinsicht auf Reaktion (iii 1.). Die Reaktion
läuft vermutlich über das freie Bishydrazin 75, an dem höchstes Interesse besteht. (Kapitel 4).
PhH2C
CO2CH2Ph
N
N CH Ph
PhH2CO2C
2
N
N
CH3
H3C
H3C
CH3
N
HN
NH
HN
NH
CH3
H3C
H3C
H3C
H3C
CH3
75
N
N
N
CH3
CH3
22
Abbildung 2.33: Synthese der Bisazoverbindung 22 über das freie Bishydrazin 75.
Bei einer optimierten Syntheseroute wird das Bishydrazon 23 durch Benzolsulfonsäurechlorid
abgefangen, das Arylsulfonsäurehydrazid 26 mit Methylcerreagenz alkyliert. Durch die Überführung in das Sulfonsäurehydrazid wird der Hydrazon-Kohlenstoff umgepolt und kann mit
nucleophilen, metallorganischen Reagenzien alkyliert werden.[1b] Die direkte Umsetzung mit
Alkyllithiumverbindungen führt zur kompletten Zersetzung, vermutlich reagieren die
Lithiumorganyle als Basen und führen zu einer anionischen, unkontrollierten Polymerisation.
Versuche zur Alkylierung mit höheren Lithium-Cer-Organylen ergeben keine Umsätze. Das
Edukt kann nahezu quantitativ reisoliert werden.
- 51 -
Kapitel 2
H
N
H3C
N
N
PhO2S
NH
N
(i)
H3C
N
N
CH3
N SO Ph
2
N
(ii)
H3C
N
H3C
CH3
23
N
N
26
CH3
CH3
22
Abbildung 2.34: Optimierte Synthese der Bisazoverbindung 22
(i) PhSO2Cl, Pyridin, 72% (ii) MeLi, CeCl3, THF, 71%.
Eine effiziente Funktionalisierung mit Kohlenstoff-Nucleophilen gelingt durch Umsetzung
des Arylsulfonsäurehydrazids 26 mit Lithium-Acetyleniden. Die Umsetzung mit Alkyl- und
Aryl-Lithiumverbindungen verläuft gut in Ausbeuten von 60-70%. Alkinierungen mit dem
kommerziellen Lithium-Acetylenid-Ethylendiamin-Komplex ergeben unter verschiedensten
Bedingungen (Temperatur, Lösungsmittel, Reaktionszeit, Zugabe von BF3·OEt2[18]) das
Bisadditionsprodukt nur in bescheidenen Ausbeuten. Vermutlich wird das primäre Additionsprodukt deprotoniert (Alkin-Proton) und oligomerisiert.
PhO2S
N
H3C
N
N
N SO Ph
2
N
(i)
H3C
N
N
N
R
CH3
CH3
R
26
Abbildung 2.35:
R=
Phenyl
H
n-Propyl
71 (i) Lithium-Phenylacetylenid, THF, 61 %.
72 (i) Lithium-Acetylenid-Ethylendiamin-Komplex, DMSO, 2 %.
73 (i) Lithium-Propinid, THF, 73 %.
Die Bis-Alkinyl-Bis-Alkyl-Bisazoverbindung 73 kann bei Raumtemperatur und Normaldruck
zu der entsprechenden Tetra-Alkyl-Bisazoverbindung hydriert werden. 71 reagiert unter den
identischen Bedingungen nicht, auf Hochdruckhydrierungen wurde verzichtet.
- 52 -
Kapitel 2
N
H3C
N
N
N
N
R
H3C
(i)
CH3
N
N
R
N
CH3
R
R
73
Abbildung 2.36:
76
R=
n-Propyl
Phenyl
(i) H2, Pd/C, Methanol, 76%.
Kein Umsatz.
Eine oxidativer Abbau der Dreifachbindungen bei 71, 72 und 73 mit Ozon zu den Carbonsäuren oder den entsprechenden Diketonen gelingt nicht (Abbildung 2.37). Es können bei allen
Ansätzen (-40°C bis Raumtemperatur, Methanol, Methylenchlorid und Gemische) nur polare
Zersetzungsprodukte isoliert werden.
N
O H3C
N
H3C
N
N
N
R
N
CH3
R
N
O
N
O
O
R
?
CH3
N
R
H3C
N
N
N
HO
CH3
OH
O
O
Abbildung 2.37: Versuch der Ozonolyse von 71, 72 und 73.
Bei der Ozonolyse von 73 ist der charakteristische Geruch von Buttersäure wahrzunehmen,
was für eine Spaltung der Dreifachbindung in (zwei) Carbonsäuregruppen spricht.
Spektroskopische Hinweise für die Bildung der Carboxylat-substituierten Bisazoverbindung
werden allerdings nicht erhalten.
Auf, aus strukturellen Gründen sicher attraktive, Funktionalisierungen über das acetylenische
Proton von 72 (z. b. Lithiierung und weitere Umsetzung mit Carbonylen) mußte verzichtet
werden, da die Ausbeute im (zweifachen) Alkinylierungsschritt zu gering war, und von der
Verbindung nur unzureichende Substanzmengen hergestellt werden konnten.
- 53 -
Kapitel 2
Umsetzungen des Alkylalkins 73 und des Arylalkins 71 mit 3,6-Bis-trifluormethyl-1,2,4,5tetrazin oder Cyclopentadien, um durch die sterische Überfrachtung eine Kompression der
Azochromophore zu erzwingen, sind nicht erfolgreich. [19] Es können in allen Ansätzen die
Edukte reisoliert werden. Eine Möglichkeit eine Reaktion zu erzwingen, wäre vermutlich die
Anwendung von hohen Drücken. Im Rahmen der experimentellen Bemühungen zu dieser
Arbeit, konnte dieser Ansatz aber nicht mehr verfolgt werden.
- 54 -
Kapitel 2
2.2
Synthesen von Bisazoverbindungen mit A‘-Struktur
2.2.1 Studien zur Synthese der Bisazoverbindung mit Isodrinstruktur
N
Unter sterischen Gesichtspunkten (d, ω) und energetischen Aspekten
N
N
N
sollten A1,1-Bisazoverbindungen die am besten geeigneten Substrate für
die Untersuchung von Proximitätseffekten und Chromophorenwechselwirkungen sein. (Kapitel 1.1.2)
Das Synthesekonzept von Fischer, ausgehend vom isostrukturellen Kohlenwasserstoff, ergibt
nach Ozonolyse und oxidativer Aufarbeitung die tetra-Säure 77. Schmidt-Abbau ergibt nicht
das geeignete, sterisch korrekte Tetramin 78, sondern die Lactame 79 und 80.
CO2H
HO2C
(i)
HO2C
CO2H
77
(ii)
NH2
H2N
H2N
O
O
O
O
NH
NH
NH2
HN
NH
+
78
79
80
Abbildung 2.38: (i) O3, H2O2/H+, y = 20%; (ii) H2SO4, HN3, y=22%.
Ein analoges Konzept, Veresterung der tetra-Säure 77, Hydrazinolyse und anschließender
Hofmann-Abbau, führt zu einem komplexen Gemisch isomerer Hydrazide mit inkorrekter
Sterochemie. Weitere retrosynthetische Überlegungen ergaben, daß die Struktur durch die
Diels-Alder-Reaktion eines Pyrazol mit einem Diazanorbornadien bzw. Diazanorbornadienäquivalent synthetisierbar sein sollte.[20]
- 55 -
Kapitel 2
N
N
R1
R1
1
N R N
R2
N
R2
R2
N
3
N R
R3
R2
N
R1
N
N
Abbildung 2.39: Diels-Alder-Reaktion von Pyrazolen.
Syntheseversuche zum Aufbau eines Gerüstes mit A1,1-Struktur wurden von Bahr mit 4H-Pyrazolen (R1 = H, R2 =CH3: 81 und R1 = R2 =CH3: 40) und Diazanorbornadien-äquivalenten
(R3 = -CON(CH3)CO-: 82, -CO2C2H5: 83, -CO2CH2CCl3: 84) unternommen. Es wurden die
verschiedensten Bedingungen (Lösungsmittel, Lewissäuren, Protonenkatalyse, Temperaturerhöhung (bis 150°C) und Druckerhöhung (bis 8.6 kbar)) ausgetestet. In keinem Fall konnte ein
Produkt einer Diels-Alder-Reaktion isoliert werden.
Ein modifizierter Ansatz zum Aufbau eines Gerüstes mit A11-Struktur (Senkung des LUMOs
des Diens) wurde mit dem 4H-Pyrazol 85 unternommen.[21] 85 wird in situ durch Addition
von Dimethoxycarben an 3,6-Bis(trifluormethyl)-1,2,4,5-tetrazin in siedendem Chlorbenzol
erzeugt. [22] [23]
Cl
H3CO
Cl
OCH3
Cl
Cl
Cl
Cl Cl
Cl
Ph
OCH3
CF3
N
N
N
N
OCH3
- N2
N
N
F3C
H3CO
CF3
OCH3
CF3
85
Abbildung 2.40: Synthese des 4H-Pyrazols 85
- 56 -
Kapitel 2
Die Umsetzung von 85 mit 82 ergibt in 60%iger Ausbeute das Diels-Alder Addukt 88. Nach
Verseifung des Urazols und Oxidation erhält man die anti-Bisazoverbindung 89. Die gewünschte isomere Verbindung konnte nicht isoliert werden, und es konnten nicht einmal Spuren davon nachgewiesen werden.
N
O
N
(i)
N
F3C
H3CO
CF3
OCH3
N CH3
N
O
85
82
N
N CF3
N
N CF3
O
(ii)
N
MeO
N
MeOF3C
N
MeO
N Me
N
MeOF3C
O
88
89
Abbildung 2.41: Synthese mit dem 4H-Pyrazol 85.
(i) Chlorbenzol, Rückfluß, y = 56%; (ii) KOH, Isopropanol, y = 86 %.
Um die Bisazoverbindung mit syn-positionierten Azochromophoren zu erhalten, wurden
Dienophile synthetisiert, deren exo-Seiten blockiert sind, und Addition auschließlich in der
gewünschten endo-Richtung erfolgen kann.
N
N
CF3
O
N
F3C
H3CO
OCH3
O
N
N CH3
N
N
N CH3
N
O
O
O
82
86
N CH3
N
O
87
Abbildung 2.42: Dienophile 86 und 87 [24][21].
Wiederum konnte auch unter verschiedensten Bedingungen (Lewissäuren, Protonenkatalyse,
Temperaturerhöhung (bis 150°C)) keine Addition der 4H-Pyrazole an die Dienophile erreicht
werden.
- 57 -
Kapitel 2
In eigenen Versuchen wurde 82 getrennt hergestellt (Lösungsmittel Toluol, klare orange-farbene Lösung), und danach mit 86 bzw. 87 bei Drücken bis zu 11 kbar und Temperaturen bis
zu 110°C thermostatisiert. In keinem Ansatz konnte Umsetzung (1H-NMR-Rohspektren, Vergleich der Integrale) festgestellt werden.
Ein weiteres Konzept (vergl. Kapitel 1.1.1) orientiert sich an der Synthese des
5-Hydroxytricyclo[5.2.1.02,6]deca-4,8-dien-3-ons 90. [25]
OH
O
O
(i)
O
90
91
Abbildung 2.43: Diels-Alder Reaktion zwischen 90 und Cyclopentadien
(i) Benzol, Raumtemperatur, 87%[26].
Als weitere Schritte war geplant, das Dioxim herzustellen und mit NCS zu chlorieren.[27] Aus
stereochemischen Gründen müßte ein Angriff der Chlorkationen von „unten“ erfolgen, man
würde über das Dichlor-Dinitroso Intermediat eine Dichlor-Azodioxid Funktion in syn-Stellung zum ersten Chromophor erhalten.
OH
O
N
OH
N OH
O
O N
N
Cl
Cl
91
Abbildung 2.44: Mögliche Reaktionssequenz zur Einführung einer Azodioxid-Brücke.
Direkte retrosynthetische Analyse ergibt, daß die endo-Addition des 1,3-Cyclopentendion 91
an 40 zu 92 führen sollte. Durch Arbeiten von Hünig et al. ist bekannt, daß 40 ein gegen
Tautomerie geschütztes Dien, aber auch, durch den sterischen Anspruch der Methylgruppen
(Abbildung 2.45), in Diels-Alder Reaktionen relativ langsam reagiert. Nennenswerte Umsätze
und Reaktionsgeschwindigkeiten findet man mit reaktiven Dienen unter Protonenkatalyse
- 58 -
Kapitel 2
oder unter Hochdruckbedingungen. Nach Vorversuchen war rasch klar, daß Protonenkatalyse
keinen Umsatz erbringt, und die Reaktion unter Hochdruckbedingungen geführt werden muß.
N
N
N
O
O
OH
N
(i)
O
40
91
Abbildung 2.45: oben:
unten:
92
Kalottenmodelle von 40 und Connolly Oberfläche
(Testobjekt mit 1.4 Å, AM1- Struktur)
geplante Diels-Alder-Reaktion von 91 mit 40.
Als Alternative bietet sich die Addition von 1,3-Cyclopentendion 91 an das, aus elektronischen Gründen, deutlich reaktivere 85 an.[28]
N
N
N
O
O
F3C
CF3
H3CO
OCH3
85
(i)
N
CF3
H3CO
H3CO F C
3
91
OH
O
93
Abbildung 2.46: Geplante Diels-Alder-Reaktion von 85 mit 91; (i) z.B. Chlorbenzol, Rückfluß.
Nach aufwendigen Experimentreihen zeigte sich, daß 91 nur formal geeignet ist. In keinem
Ansatz kann ein monomeres Additionsprodukt gefunden werden. Dieser Befund läßt sich
durch die ausgeprägte Elektrophilie der (semi-chinoiden) Carbonylkohlenstoffatome erklären.
- 59 -
Kapitel 2
Edukt
Bedingungen
Ergebnis
91 + 40
CH2Cl2, CF3CO2H, 25°C
Zersetzung
91 + 40
CH2Cl2, CF3CO2H, 5°C
Zersetzung
91 + 40
CH2Cl2, CF3CO2H, - 10°C
Zersetzung
91 + 40
Schmelze
91 + 40
Bis zu 10 kbar, bis zu 110°C
91 + 40
BF3 OET2
Zersetzung
91 + 85
Dichlorbenzol Rückfluß
Zersetzung
91 + 85
Toluol Rückfluß
Zersetzung
91 + 85
Bis zu 10 kbar, bis zu 110°C
Zersetzung
Zersetzung + Edukte
Zersetzung (Polymer ?)
Eine Umkehrung der Reaktionsfolge (erst Einführung der Oximfunktion, dann Diels-AlderReaktion) ergibt auch unter verschiedensten Bedingungen keinen Umsatz. Es kann nicht geklärt werden, ob die Oximfunktion mit den Hochdruckbedingungen nicht kompatibel ist, oder
ob sterische bzw. elektronische Gründe ausschlaggebend für dieses Verhalten sind.
R
N
N
O
N
O
R
N
N
N
R
O
N
N
O
R
R = H, C2H5, CH2Ph
Abbildung 2.47: Geplante Diels-Alder-Reaktionen von 40 mit 96 (R =H), 97 (R = C2H5)
und 98 (R = CH2Ph).
Deswegen wurden Diels-Alder Reaktionen des Diols 99 mit 40 verfolgt. Aus dem erwarteten
Produkt 100 sollte die angestrebte Carbonylfunktion durch Oxidation (z.B. Swern, Cr(VI)Reagenzien, Dess-Martin, TEMPO) in einem Schritt hergestellt werden können.
Bei allen Ansätzen zur Umsetzung von 40 mit 99 können allerdings nur polare Zersetzungsprodukte isoliert werden, deren Struktur spektroskopisch nicht aufgeklärt werden kann. Es
erscheint plausibel, daß, unter den gewählten Bedingungen, die Alkoholfunktion nucleophil
das Pyrazol angreift.
- 60 -
Kapitel 2
N
N
N
N
OH
HO
OH
OH
40
99
100
Abbildung 2.48: Geplante Diels-Alder-Reaktion von 40 mit 99.
Es kann zusammengefaßt werden, daß Diels-Alder Reaktionen von 40 mit 99 (ungeschützte
Hydroxyfunktionen) zu 100, bei dem die sekundären Alkoholgruppen zu Carbonyl-Funktionen oxidiert werden müßten, nicht gelingen. Es lag auf der Hand, die Alkoholfunktionen mit
leicht entfernbaren Schutzgruppen zu versehen. Der sterische Anspruch der Schutzgruppen
wurde als zweitrangig erachtet, da die Schutzgruppen auf der abgewandten Seite des Cyclopenten-Ringes liegen.
N
N
N
R
40
O
O
N
R
(i)
O R
O R
101 R = TES
102 R = TBDMS
Abbildung 2.49: Geplante Diels-Alder-Reaktion von 40 mit 101 (R = TES (Triethylsilyl))
102 (R = TBDMS (tert-Butyl-dimethylsilyl))[29].
und
Schützen der Alkoholfunktion mit Silylgruppen, ändert aber das Verhalten dramatisch. In
allen Ansätzen können die Edukte nahezu quantitativ reisoliert werden. Ein Additionsprodukt
kann in 1H-NMR Analysen der rohen Ansätze in keinem Fall gefunden werden.
Als Schutzgruppe der Wahl erweist sich Acetyl. Im Gegensatz zu den silylierten 1,3-Diolen
findet eine Diels-Alder Reaktion unter Hochdruckbedingungen statt.
N
N
O
O
N
N
O
O
(i)
O
O
O
O
40
103
104
Abbildung 2.50: Diels-Alder-Reaktion von 40 mit 103. (i) Toluol, 10 d, 7.4 kbar, 110°C, y = 92%.
- 61 -
Kapitel 2
In allen Reaktionsansätzen konnte nur 104 mit der in Abbildung (2.44) angegebenen Stereochemie gefunden werden. Die Stereochemie der Reaktion entspricht damit dem von Bahr
und Exner beschriebenen stereochemischen Verlauf der Umsetzungen von 2,5-Dimethoxy2,5-Dihydrofuran mit dem Pyrazol 85 bzw. 40 und wird durch Minimierung repulsiver Wechselwirkungen im Übergangszustand vorgegeben.
Nach der optimierten Hochdrucksynthese wird 104 ohne vorangehende Chromatographie direkt durch Waschen mit Wasser und nachfolgender Kristallisation aus n-Hexan in Form gelblicher Kristalle (y = 92%)isoliert.
Wie 41 kristallisiert 104 monoklin (Z =4), allerdings in der Raumgruppe P21/a, und nicht wie
41 in der Raumgruppe P21/n.
Der Winkel C6-C7-C8 beträgt 116°, aus der Struktur läßt sich unschwer erkennen, daß in der
konkaven Molekülinnenseite für Substituenten wenig Raum ist.
Abbildung 2.51:
Schakal-Plot der Kristallstruktur von 104. Die Numerierung entspricht nicht der Nomenklatur.
- 62 -
Kapitel 2
Die Ammonolyse des Bisacetates läuft nahezu quantitativ in mit Ammoniak gesättigtem
Methanol und Kaliumcarbonat.
N
N
N
N
(i)
O
O
N
N
(i)
OH
O
O
OH
OH
O
O
104
105
100
Abbildung 2.52: Ammonolyse von 104 zu 100. MeOH, NH3, K2CO3, y = 88 %.
Die erfolgreiche Addition erweist sich aber präparativ als Sackgasse, da die Oxidation des
sekundären Diols 100 zu 92 unter keinen Bedingungen erfolgreich durchgeführt werden
konnte:
N
N
N
N
N
O
OH
OH
N
O
100
OH
O
92 (Diketo/Keto-Enolform)
Abbildung 2.53: geplante Oxidation von 100
Je nach Oxidationsmethode findet man entweder keinen Umsatz oder Dehydratisierung des
intermediären 1,3-Keton-Alkohols zum α,β-ungesättigtem Keton 106.[30][31]
Bedingungen
Ergebnis
TEMPO
Kein Umsatz
PDC
106
PCC
CrO3, H2SO4, Aceton
106
[32]
106
Dess-Martin-Reagenz, Pyridin
- 63 -
106 + Zersetzung
Kapitel 2
N
N
N
N
N
N
OH
OH
OH
O
O
100
106
Abbildung 2.54: Dehydratisierung von 100 zu 106.
Oxidationsexperimente unter stark basischen Bedingungen, was die Eliminierung, als Konkurrenzreaktion zurückgedrängt werden sollte, nach Oppenauer (Cyclohexanon, Al(OiPr)3,
Toluol, Rückfluß) ergibt ebenfalls nicht die gewünschte Verbindung, sondern, nach längerer
Reaktionszeit, können Stickstoffextrusion und Folgereaktionen, die nicht genauer aufgeklärt
wurden, beobachtet werden.
N
N
N
O
O
(i)
O
O
N
O
O
O
O
107
103
108
Abbildung 2.55: Diels-Alder-Reaktion von 107 mit 103.(i) Toluol, 10 d, 7.4 kbar, 110°C, y = 38%.
Analoge Umsetzung von 107 mit 103 führt bei längeren Reaktionszeiten und schlechterer
Ausbeute zu 108. Ammonolyse des Bisacetates 108 gelingt ebenfalls problemlos und nahezu
quantitativ in mit Ammoniak gesättigtem Methanol und Kaliumcarbonat.
In Oxidationsexperimenten mit PDC zeigt sich kein Unterschied zu 100, deshalb wurden
weitere Bemühungen in dieser Richtung eingestellt.
Als weiteres Synthon für ein 1,3-Diketon bietet sich als Alternative ein Michaelsystem an.
N
N
O
N
N
O
O
92
106
Abbildung 2.56: Retrosynthese von 92
- 64 -
Kapitel 2
Um von 106 in wenigen Stufen zu 92 zu kommen, bieten sich folgende Reaktionssequenzen
an:
An analogen Systemen war die Epoxidierung der olefinischen Doppelbindung und anschließende basenkatalysierte Isomerisierung erfolgreich.[33] Die Isomerisierung des Epoxyketons
ist auch mit Palladium und Platinkatalysatoren und photochemisch beschrieben.[34]
N
N
N
N
N
O
O
N
O
O
O
106
92
Abbildung 2.57: Geplante Synthese von 92 aus 106.
Ein literaturbekanntes Konzept ist die Funktionalisierung mit Thiophenol (gleichzeitiges
Schützen der Carbonylgruppe mit Ethylenglykol), Regeneration des Michaelsystems und
nachfolgende Hydrolyse.[35]
Als weitere Möglichkeit zur Einführung einer zweiten Carbonylfunktion wäre die Oxidation
des Schwefels zum Phenylsulfoxid mit anschließender Pummerer-Umlagerung.
N
N
N
N
O
N
S
O
O
Ph
N
S
O
Ph
O
106
Abbildung 2.58: Geplante Synthese von 92 aus 106.
Um die geplante Synthesesequenz durchzuführen, mußte erst ein effizienter Weg zu 106 gefunden werden. Als geeignete Ausgangsverbindung erschien das von Hünig synthetisierte
109. Durch die Verwendung des reaktiven Cyclopentadiens als Dienophil und Protonenkatalyse erhält man 109 in einer Ausbeute von 55% im Gramm-Maßstab. Eine Chromatographie
kann vermieden werden, da der Kupferkomplex von 109 durch Kristallisation/Digerieren in
Methanol gereinigt werden kann.
- 65 -
Kapitel 2
N
N
N
N
(i)
40
109
Abbildung 2.59: Synthese von 109
(i) CH2Cl2, CF3COOH, 5°C, 16 h.
Die Schritte 109
110
106 können wie geplant und in Grammengen durchgeführt wer-
den.[36] 110 (72% nach Chromatographie, braunes Öl) weist die in Abbildung 2.60 angegebene Stereochemie auf, eine isomere Verbindung mit syn-Stereochemie wird nicht gefunden.
Die Weiteroxidation des sekundären Alkohols zum Carbonyl verläuft schnell und einheitlich
in zufriedenstellender Ausbeute (78% nach Chromatographie, farbloser Feststoff).
N
N
N
N
N
(i)
(ii)
N
O
OH
109
110
106
Abbildung 2.60: Synthese von 106 aus 110
(i) SeO2, Dioxan, Rückfluß (ii) PDC, CH2Cl2, Molsieb.
Um das Michaelsystem in ein 1,3-Diketon zu transformieren (basenkatalysierte, photochemische oder Übergangsmetall-katalysierte Isomerisierung), sollte die Epoxidierung der olefinischen Doppelbindung durchgeführt werden, ohne den elektronenreichen Azochromophor zu
oxidieren.
O
N
N
N
N
N
N
O
O
106
Abbildung 2.61: Versuche zur Epoxidierung von 106.
- 66 -
O
O
Kapitel 2
Versuche zur chemoselektiven Epoxidierung ergeben, daß 106 nicht effizient und selektiv am
Michaelsystem epoxidiert werden kann. Man findet entweder nicht regioselektive Oxidation
des Azochromophors, Zersetzung oder (bei tieferen Temperaturen) keinen Umsatz.
Oxidationsmittel
Ergebnis
DMDO
Azoxid
m-CPBA
Azoxid
H2O2
Produktpalette
CF3CO3H
Azoxid + Azodioxid
Da bei den Experimenten mit 106 LQ NHLQHP )DOO HLQH 2[LGDWLRQ GHV ROHILQLVFKHQ
LQ*HJHQZDUWGHV$]R 6\VWHPVEHREDFKWHWZXUGHODJGLH,GHHQDKH
6\VWHPV
110 zu epoxidieren und
die Hydroxylgruppe als dirigierendes Element zu nutzen.[37]
N
N
N
N
N
N
111
O
O
OH
OH
110
O
112
Abbildung 2.62: Versuche zur Epoxidierung von 110.
Zur Orientierung wurden zuerst Oxidationsexperimente mit nicht oder nur wenig-koordinierenden Oxidationsmitteln durchgeführt. Es zeigte sich rasch, daß wiederum nur Oxidation am
Azochromophor, stattfindet.
- 67 -
Kapitel 2
Oxidationsmittel
Ergebnis
DMDO
Azoxid
m-CPBA
Azoxid
H2O2
Zersetzung
Der Ansatz, die Hydroxyfunktion an 110 als dirigierendes
N
N
Element zu nutzen, war erfolgreich. Im Gegensatz zu den
H
zuvor erhaltenen Resultaten, erhält man chemoselektive und
H
O
O
stereoselektive Epoxidierung mit tert-Butylhydroperoxid
O
Ti
und Titantetraisopropylat in Chloroform. Es ist anzunehmen,
Ln
daß die Reaktion über einen Titankomplex (analog der
Sharpless-Epoxidierung) katalysiert wird. In allen Reaktionsansätzen konnte nur ein
Stereoisomer mit anti-Stereochemie (111, 1H-NMR) relativ zum Azo-Chromophor gefunden
werden.
N
N
N
N
O
O
OH
O
111
112
Abbildung 2.63: Oxidation von 111 zu 112.
Die Versuche zur Weiteroxidation zum Keto-epoxid 112 verlaufen allerdings enttäuschend.
Man erhält nicht charakterisierbare Zersetzungsprodukte (Swern, PDC, PCC) oder kann
keinen Umsatz (TEMPO) feststellen. Das Proton am Alkohol-Kohlenstoff liegt vermutlich in
der konkaven Seite des Moleküls für angreifende Reagentien abgeschirmt (Abbildung 2.64).
Drastischere Bedingungen (Erhöhung der Temperatur) führen zu Zersetzung.
- 68 -
Kapitel 2
Abbildung 2.64: Kalottenmodel von 111 und Connolly Oberfläche (Testobjekt mit 1.4 Å, AM1-Struktur)
Die Funktionalisierung mit Thiophenol mit nachfolgender Regeneration des Michaelsystems
ist in Abbildung 2.65 skizziert. Die Michaeladdition von Thiophenol gelingt effizient an die
konvexe, sterisch wenig beanspruchte Seite des Moleküls. Gleichzeitiges Schützen der Carbonylfunktion mit Ethylenglykol als cyclisches Ketal konnte aber in keinem Fall durchgeführt
werden. Vermutlich ist der sterische Druck der Azobrücke zu groß, um an diesem
Kohlenstoffatom einen Wechsel von sp2- zu sp3-Hybridisierung zu ermöglichen, und ein Ketal auszubilden.
'LH 6FKZHIHOIXQNWLRQ DP
öffnet auch die Möglichkeit über eine Pummerer-
.RKOHQVWRII HU
Umlagerung oder ein Chlorsulfid ein Keton einzuführen.[38][39]
N
N
N
(i)
N
N
O
(ii)
O
106
S
S
N
Ph
Ph
113
O
114
Abbildung 2.65: Michaeladdition an 106 und Reoxidation zum β-funktionalisierten Michaelsystem
(i) Benzol, TosOH, Thiophenol, (Ethylenglykol), Dean-Stark-Falle, Rückfluß, 12 h , y = 97%
(ii) NCS, Et3N, Benzol, 0°C, 6 h, y = 35%.
Die
Umsetzung
von
nicht
geschützten
3KHQ\OWKLR.HWRQHQ
]X
3KHQ\OWKLR
Michaelsystemen ist aber auch eine Reaktion, die an monocyclische Systemen sehr effizient
durchgeführt werden kann.[35][40] Als Problem erweist sich die literaturbekannte Nebenreaktion, die Reoxidation zum unsubstituierten Michaelsystem.
- 69 -
Kapitel 2
Auch die Verwendung anderer Oxidationsmittel wie Isocyanursäurechlorid steigert nicht die
unbefriedigende Ausbeute.
N
N
N
N
O
S
N
Ph
N
+
Ph
O
O
113
Abbildung 2.66
S
114
106
Oxidation von 113. Unabhängig vom Oxidationsmittel erhält man ca. 54% 106 und maximal
35% 114.
Die aufwendig erarbeitete Syntheseroute zu 114 erweist sich als Sackgasse. Auch wenn über
den Mechanismus der Reaktion 3-Thiophenyl-enon
'LNHWRQ.HWR(QRO NHLQH 'HWDLOV EH
kannt sind, ist anzunehmen, daß wieder der sterische Druck der Azobrücke zu groß ist (Abstand C-N = 2.73 Å, siehe Kalottenmodel (AM1)), um einen Angriff von Hydroxid/Wasser
bzw. eine Substitution von Thiophenolat zu ermöglichen. Drastischere Bedingungen (Druck,
Temperatur, Quecksilbersalze) führen zu kompletter Zersetzung. Der Versuch mit
Hydroxylamin ein „N-Nucleophil“ zu verwenden, ändert an diesem Sachverhalt nichts.
N
S
N
N
Ph
OH
N
O
O
114
114 (AM1)
Abbildung 2.67: Hydrolyse von 114
- 70 -
92
Kapitel 2
Bedingungen
Ergebnis
KOH
TiCl4
Zersetzung
[41a]
Zersetzung
[41]
Zersetzung
HgCl2
HCl
Zersetzung
H2NOH/Pyridin
Zersetzung
H2O, 5 kbar
Zersetzung
Daß das Konzept nicht grundsätzlich falsch war, konnte durch die Synthese des Monoxims
116 und der zersetzlichen Nitrosoverbindung 117 gezeigt werden. Ausgehend von 106 läßt
sich in wenigen Schritten (Hydrierung, Kondensation mit Hydroxylamin) die Modellverbindung 116 (Gemisch der Isomere ca. 2:1 (1H-NMR)) synthetisieren, die mit NCS quantitativ
zur Chlornitrosoverbindung 117 umgesetzt werden kann.[47b]
N
N
N
N
N
(i)
(ii)
N
N
O
O
HO
106
115
N
(iii)
N
116
O
N
Cl
117
Abbildung 2.68: Synthese der Modellverbindung 116 und Umsetzung zur α-Chlor-Nitrosoverbindung 117
(i) Ethanol, PtO2, H2 dann O2, 57% (ii) Pyridin, Hydroxylamin-Hydrochlorid, 12 h, Rt.
(iii) CDCl3, NCS.
Die Bildung von 117 zeigt sich unmittelbar an der spontanen Blaufärbung (λmax = 655). Die
Reaktion ist laut DC und 1H-NMR nahezu quantitativ. 117 hat in CDCl3 bei Raumtemperatur
eine Halbwertszeit von ca. 1 h. Man beobachtet Zersetzung zu verschiedenen Produkten (unter anderem 115 und 116). Eine chromatographische Aufreinigung war aufgrund der Zersetzlichkeit der Verbindung nicht möglich. Die Zuweisung der Stereochemie (syn-Stellung der
- 71 -
Kapitel 2
Nitroso-Funktion zum Azo-Chromophor, Abbildung 2.69) erfolgt allein aus Plausibillitätsgründen: Es erscheint unwahrscheinlich, daß der Angriff von NCS, auf der konkaven Seite
von 116 erfolgt.
Abbildung 2.69: Kalottenmodelle von 116 und Connolly Oberfläche (Testobjekt mit 1.4 Å, AM1- Struktur)
Gezeigt ist jeweils nur ein Isomer (Hydroxy-Gruppe am Imin-Stickstoff).
Die Idee einer Imin- bzw. Hydrazonbildung am Enon 106 mit Tosylhydrazin (Abbildung
2.70) nachfolgende Cyclisierung mit BF3, siehe Kapitel 1[42]) ist nur formal als triviale Analogchemie zu sehen. Es gelingt nicht ein Tosylhydrazon herzustellen, wobei die Bildung von
Tosylhydrazonen an fünfgliedrigen Michaelsystemen durchaus keine unbekannte Reaktion
ist.[43] Auch die Bildung anderer Imine und Hydrazone (Hydroxylamin, Semicarbazin, 1 – 10
Äquivalente) gelingt nicht.[44]
N
N
N
N
(i)
N
(ii)
N
N
N
N
O
HN
Tos
106
Abbildung 2.70: Versuch der Synthese des Tosylhydrazons von 106.
(i) THF, MeOH, TosOH (katalytisch), TosNHNH2, Rt dann Rückfluß, Reaktionszeit bis 6 d.
Ein weiteres Konzept zum Aufbau einer Bisazoverbindung mit A11-Struktur sollte formal
durch SN2-Substitution von Abgangsgruppen (LG) durch N-Nucleophile (N‡) sein. Geeignet
als Nucleophile könnten N2-Verbindungen wie Hydrazin und 1,2-disubstituierte Hydrazine,
- 72 -
Kapitel 2
aber auch Imide oder das sterisch relativ kleine Azid sein. Als Abgangsgruppen kommen
Mesylat, Tosylat,[45] Triflat, Trifluoracetat[46] und in-situ erzeugtes, alkyliertes Phosphinoxid
[47]
in Frage. Abschließend müßte noch transannular die Azofunktion aufgebaut werden.
N
N
N
N
N
N
N
N
N
N
N
LG
LG
Abbildung 2.71: SN2-Route.
Umsetzungen des Diols 100 mit Trifluormethansulfonsäureanhydrid, Trifluor-methansulfonsäurechlorid, Toluolsulfonsäurechlorid und Methansulfonsäurechlorid ergeben keine isolierbaren Produkte. Sehr effizient gelingt die Überführung in das Bis(trifluor)acetat 118. Es kann
auf Basenzugabe verzichtet werden, das Produkt kann quantitativ und ohne Reinigungsschritte isoliert werden.
N
N
N
N
(i)
O
O
N
(ii)
N
O
OH
OH
O
O
O
104
Abbildung 2.72: oben:
unten:
O
O CF
3
CF3
100
118
Umsetzung des Diols 100 zum Bis(trifluor)acetat 118
Kalottenmodelle von 118 und Connolly Oberfläche
(Testobjekt mit 1.4 Å, AM1- Struktur)
Obwohl der Vergleich mit der Röntgenstruktur von 104 und semi-empirischen Rechnungen
(AM1, PM3) zur Geometrie des Bis(trifluor)acetats 118 ergeben, daß eine SN2-Substitution in
- 73 -
Kapitel 2
der energieärmsten Konformation nur schwerlich vorstellbar ist (Abbildung 2.72), wurden
Versuche bei erhöhter Temperatur in dipolar-aprotischen Lösungsmitteln unternommen:
Umsetzung des Bis(trifluor)acetat 118 mit Natriumazid in
N
DMSO-D6 (abgeschmolzenes NMR-Röhrchen, 100°C)
N
O
ergibt keine Hinweise auf Bildung eines syn-Azides, son-
O
OH
dern es tauchen (Auftreten eines Intermediats, vermutlich
CF3
119
Mono-ol-Mono-(trifluor)acetat 119) die Signale und charakteristischen 1H-Verschiebungen des Diols 100 auf.
(Protonen vermutlich aus dem Lösungsmittel)
N
N
N
N
O
N
N
O
O
O
O
O CF
3
O
O
CF3
CF3
118
CF3
N
N
N
N
N
O
O
N
O
O
O
O CF
3
OH
OH
CF3
O
O
CF3
100
N
N
CF3
Abbildung 2.73: Umsetzung des Bis(trifluor)acetat 118 mit N-Nucleophilen (Natriumazid)
Eine weiteres Konzept zur Einführung von Stickstoff-Funktionalitäten mit syn-Stellung relativ
zur Azobrücke, ist die Methode nach Mitsunobu über in-situ erzeugte Phosphorigsäurester.
- 74 -
Kapitel 2
N
N
N
N
N
N
N
N
N
N
(i)
OH
OH
100
N
N
N
N
N
N
N
N
N
(i)
OH
110
Abbildung 2.74: Versuch der Umsetzung der Alkohole 110 und 100 nach Mitsunobu mit N-Nucleophilen
(i) Ph3P, DEAD, THF, NaN3 oder Diethyl-Hydrazodicarboxylat, Argon.
Die Reaktion wurde mehrfach (Raumtemperatur bis THF Rückfluß, Reaktionszeiten bis 9 d)
mit dem Allylalkohol 110 und dem Diol 100 durchgeführt. In allen Ansätzen können die
Edukte quantitativ reisoliert werden.
Additionen von N-Nucleophilen an das Michaelsystem von 106 (Abbildung 2.74) führen auch
bei längeren Reaktionszeiten und drastischeren Bedingungen zu keinen Umsätzen. In allen
Fällen können die Edukte quantitativ reisoliert werden.
N
N
N
N
NR2
N
(i)
N
(ii)
X
O
O
106
________________________________
N
N
X
N
N
O
O
106
Abbildung 2.75: oben:
Versuch der Umsetzung des Enons 106 mit N-Nucleophilen
(NaN3, TMS-Azid, TBA-Azid).
unten: 9HUVXFKGHU )XQNWLRQDOLVLHUXQJGHV(QRQV106 (X= Br, I).
- 75 -
NR
Kapitel 2
)XQNWLRQDOLVLHUXQJHQ YRQ
106 mit Halogeniden, die in Folgereaktionen durch N- bzw. O-
Nucleophile ersetzt werden könnten, erschienen als weitere Chancen die zweite Azofunktion
aufzubauen.
Michaeladdition von HBr führt zur langsamen Zersetzung der Verbindung. Hinweise auf ein
ß-Brom-Keton können nicht gefunden werden (1H-NMR, MS). Saure Addition von Iodid mit
CF3CO2H/Et4NI führt auch nach längeren Reaktionszeiten zu keinen Umsätzen.[48]
Ausblick:
Es gelang nicht, im Rahmen dieser Arbeit eine Bisazoverbindung mit A11-Struktur aufzubauen. Es sollen hier noch kurz drei Konzepte vorgestellt werden, wie doch noch eine Verbindung mit dieser Struktur hergestellt werden könnte:
Umsetzung des Pyrazols 40 (denkbar wäre auch 85) mit zweifach alkylierten Cyclopentendiolen oder Cyclopentendionen könnte zu einer Diketon führen, das sich mit Hydroxylamin
zu einem Bisoxim umsetzen lassen sollte.
R
R
OH
HO
N
N
N
N
O
R
R
R
O
R
O
O
40
Abbildung 2.76: Neue Diels-Alder Syntheseroute zu einer A11-Bisazoverbindung.
Als alternative Edukte für eine Funktionalisierung mit N-Nucleophilen ((I) und (II)), wären
vielleicht die Deazotierungsprodukte, die aus 100 und 118 durch Belichtung (I) hergestellt
werden könnten.[49] Die „erste“ Azofunktion könnte durch MTAD oder PTAD wieder eingeführt werden.
(Abbildung 2.77: (II) bzw. (II)[50]
- 76 -
Kapitel 2
N
N
R
OH
OH
(I)
N O
(II)
OH
OH
N
O
N
N
N
O
O
O
(III)
O
O
O
O CF
3
N
N
O CF
3
CF3
CF3
100 (oben) und 118
Abbildung 2.77: Neue SN2- Syntheseroute zu einer A11-Bisazoverbindung.
Aus den Verbindungen 147, 118 und 110 könnte ein DBH-Fragment mit anneliertem Fünfring
hergestellt werden ((I), (II): Eliminierung durch Basen; (III) Umsetzung mit z.B. Toluolsulfonsäurechlorid und Eliminierung, (IV) Überführung in Xanthogenat und Pyrolyse).
N
N
O
N
O
O
N
147
118
Cl
N
N
O CF
3
110
CF3
OH
(II)
(III)
(I)
(IV)
N
N
(V) oder (VI)
N
N
N
N
Abbildung 2.78: Cyclopentadienroute zu einer A11-Bisazoverbindung.
- 77 -
Kapitel 2
Basische Isomerisierung und Reaktion mit MTAD oder PTAD und Hydrogenolyse und Hydrolse würden zu einer isodrinartigen Bisazoverbindung führen (V).
Eine Variante wäre Maskierung des Diensystems an der „Unterseite“ mit Fe(CO)5 und dann
Einführung der Azofunktion (VI).
Eine Schwierigkeit bei diesem Zugang könnte die Labilität eines Diazanorbornadienfragmentes sein.
- 78 -
Kapitel 2
2.4 Synthese von 15N-markierten Bisazoverbindungen
In Hinsicht auf Kernresonanzuntersuchungen als Kriterium für Aromatizität (Kapitel 3) wurde
die Synthese von 15N-markierten Bisazoverbindungen angestrebt.
Da 15N-markierte Grundchemikalien relativ teuer‡ sind, sollen hier kurz die Synthesen, unter
Berücksichtigung der Eignung des effizienten Isotopeneinbaus und der Durchführbarkeit in
kleinen Ansätzen (< 1 mmol), für die drei für Reduktionen am besten geeigneten Bisazoverbindungen diskutiert werden.
H
H3C
15
O
H
15
+
O
H
N
15
H
CH3
(i)
N
15
H3C
N
(ii)
H3C
N
15
15
N
15
N SO Ph
2
(iii)
15
H3C
N
N
15
15
N-26
15
N
N
CH3
CH3
H3C
CH3
15
NH
N-18
PhO2S
N
N
CH3
15
15
15
H
17
15
15
N
N-22
Abbildung 2.79: Synthese der Bisazoverbindungen 15N-22
(i)EtOH, 12 h, 95% (ii) PhSO2Cl, Pyridin, 72% (iii) MeLi, CeCl3, THF, 71%.
Für die Bisazoverbindung 15N-22 ergibt sich folgendes Bild: Alle vier Stickstoffatome werden
in Reaktion (i) durch Kondensation des Diendions 17 eingebaut. In der ursprünglich von
Mellor ausgearbeiteten Synthesevorschrift werden 2.5 Äquivalente verwendet, wie sich aber
zeigte, kann die Reaktion auch erfolgreich mit exakt-stöchiometrischen Mengen durchgeführt
werden. Die Ausbeute von ca. 50% über alle Stufen kann auch im kleinen Maßstab
‡
15
Fa. Sigma-Aldrich (Deisenhofen), Katalog 1999-2000:
15
15
N-Hydrazin-Dihydrochlorid (100 mg) 747.50 DM,
N-Hydrazin-Hydrat (100mg) 1835.40 DM, N-Hydrazin-Sulfat (500 mg) 598 DM
- 79 -
Kapitel 2
(0.75 mmol) annähernd reproduziert werden. Die Isotopenreinheit kann auf der Stufe des Bishydrazons 18 und der Bisazoverbindung 22 massenspektrometrisch überprüft werden.
EI Massenspektrum von 15N-18
(230°C, 70eV)
m/z (%):
208 [M+](24).
H
15
15
H3C
15
N
15
N
N
NH
CH3
C11H1615N4
Exact Mass: 208,13
Mol. Wt.: 208,25
C. 63,44; H. 7,74; N. 28,81
CI (NH3) Massenspektrum
15
N-22 (230°C, 240eV)
m/z (%):
254[M+NH4+](26),
237[M + H+](100).
15
15
H3C
H3C
N
N
15
15
N
N
CH3
CH3
C13H2015N4
Exact Mass: 236,16
Mol. Wt.: 236,30
C. 66,08; H. 8,53; N. 25,39
Abbildung 2.80: Massenspektren von 15N-18 und 15N-22
- 80 -
von
Kapitel 2
Die Synthese der Bisazoverbindung
mit
15
15
N-45 geht aus von 3,3-Dimethyl-Pentandion 120, das
N-Hydrazin zu 3,4,4,5-Tetramethyl-4H-Pyrazol 40 umgesetzt wird. 40 und 2,5-Dime-
thoxytetrahydrofuran 36 (Isomerengemisch, syn:anti = 2:1) werden in einem Teflonschlauch
mit Triethylamin für 12 Tage bei 13.5 kbar und 65°C thermostatisiert. Die Ausbeute, auf 40
bezogen, beträgt 75%. Durch saure Hydrolyse und Kondensation mit
15
N-Hydrazin (10 Äqui-
valenten) erhält man das Pyridazin 42.
15
O
H3C
H3C
O
H
+
CH3
15
H
N
15
(i)
N
H
CH3
15
N 15N
H3C
H3C
H
15
120
15
(ii), (iii)
N
N
O
OH
CH3
CH3
OH
15
N-40
N-121
Abbildung 2.81: Synthese der Bisazoverbindung 15N-45 mit Bicyclo[4.3.0]nonan-Struktur.
(i) Chloroform, Rückfluß, 95 % (ii) 65°C, 13.5 kbar, 12 d, Et3N, 74% (iii) 0,2 % H2SO4/H2O,
Rückfluß, 100%.
Saure Deoligomerisierung und Umsetzung mit Cyclopentadien unter Protonenkatalyse ergibt
die Bisazoverbindung 45. Hydrierung der desymmetrisierenden olefinischen Doppelbindung
und anschließende Reoxidation der teilweise reduzierten Azofunktion ergibt die Cssymmetrische Bisazoverbindung 15N-45.
15
15
15
15
N
N
H
N
O
OH
+
H
15
N
H
15
15
(iv)
N
N
15
15
N
(v), (vi)
15
N
15
N
N
N
15
N
H
OH
15
N-121
15
N-42
15
N-45
Abbildung 2.82: Synthese der Bisazoverbindung 15N-45 mitBicyclo[4.3.0]nonan-Struktur.
(iv) CH2Cl2, 0°C, K2CO3, 100 % (v) Cyclopentadien, CH2Cl2, CF3COOH 62%,
(vi) H2/Pd, 95%.
Die Gründe, warum eine Synthese der isotopenmarkierten Bisazoverbindung
15
N-45 nicht
durchgeführt wurde, sind, daß nach dem oben beschriebenen Schema 11 Äquivalente
15
N-
Hydrazin benötigt würden, und Reaktion (v) nicht gut in kleinem Maßstab durchführbar ist.
Ein Protonenüberschuß bei Reaktion (v) führt zu deutlich verringerten Ausbeuten durch
Retro-Diels-Alder-Reaktion unter Abspaltung von 40.
- 81 -
Kapitel 2
Bei
der
Synthese
der
15
Stickstoffatome über
isotopenmarkierten
15
Bisazoverbindung
N-49
müßten
15
N-MTAD (Abbildung (2.79), R=CH3) oder über
die
N-PTAD
(R=Phenyl) eingebaut werden. Übliche Synthesevorschriften für substituierte 1,2,4-Triazolin3,5-dione sind für 2 mol (100 g) Hydrazinhydrat konzipiert. Ein Downscaling um den Faktor
2000 erscheint schwierig.
H
O
H
15
N
15
(i)
+
N
H
O
O
H
15
O
N
15
H
H
N
O
H
R
O
H
15
N
15
H
N
R
+
O
N
O
(ii)
NCO
15
H
R
15
N
H
O
(iii)
N
O
15
N
N
15
O
N
H
Abbildung 2.83: Synthese von 15N-markiertem PTAD bzw. MTAD.
15
N-MTAD oder 15N-PTAD müßten mit dem Vogelaromat 46 umgesetzt werden, katalytische
Hydrierung (Spaltung des Cyclopropanringes, Hydrierung der Doppelbindungen), Verseifung
und Reoxidation ergäben die Cs-symmetrische Bisazoverbindung 15N-49.
O
O
+
R
R N
N
O
O
(i)
15
15
N
2
15
N
15
15
N
N
15
N
O
N R
O
15
(ii), (iii)
15
N
15
N
N
15
N
N
15
46
N-49
Abbildung 2.84: Synthese der unsubstituierten Bisazoverbindung mit Bicyclo[4.4.0]nonan-Skelett.
Durch Verwendung von 10 mm NMR-Röhrchen, und durch die gute Löslichkeit von Bisazoverbindung 49 in Chloroform konnte ein 15N-NMR Spektrum von nicht isotopenangereichertem Material (> 500 mg) erhalten werden.[51] Eine kernresonanz-spektroskopische Untersu-
- 82 -
Kapitel 2
chung der entsprechenden Dianionen (Kapitel 3) ist ohne Anreicherung von
15
N-Atomen
vermutlich nicht möglich, da die Löslichkeit der Dianionen in THF nicht ausreichend ist. (ca.
30 mg/ml)
2.5
Diskussion
der
Strukturen
der
C2-
und
C -symmetrischen
susbstituierter A‘11-Bisazoverbindungen
Sterische Einflüsse der Substituenten in der
$]R3RVLWLRQ .RPSUHVVLRQ GHU &KURPRSKRUH
„Buttdressing-Effekt“) lassen sich am besten durch Röntgenstrukturanalysen von Einkristallen nachweisen.
Elektronische Einflüsse (induktiver Abzug von Elektronendichte, Verminderung der repulsiven Wechselwirkungen der Lone pair-Elektronen) kann qualitativ chemisch durch die Versuche zur Oxidation mit MCPBA abgeschätzt werden. Die Halogen substituierten Vertreter 29
und 30 lassen sich mit MCPBA nicht oxidieren, und reagieren mit CF3CO3H oder DMDO nur
sehr langsam.
Überganges bestimmt
'XUFK 899LV 6SHNWURVNRSLH NDQQ GLH (QHUJLH GHV MHZHLOLJHQ Q werden, und es kann unschwer festgestellt werden, daß die Lagen der nhängig von den Substituenten in
Übergänge unab-
3RVLWLRQ QDKH]X LGHQWLVFK VLQG 'LH ([WLQNWLRQVNRHIIL]LHQ
ten variieren zwischen 250 – 800. Die Werte können aber nicht in einen Zusammenhang mit
z.B. der Elektronegativität des
6XEVWLWXHQWHQJHEUDFKWZHUGHQ
(LQHSKRWRFKHPLVFK LQGX]LHUWH> @&\FORDGGLWLRQZLHVLHEHLGHP LVRVWUXNWXUHOOHQ
durch Bestrahlung in Aceton gelang konnte in keinem Fall beobachtet werden.[1][2][21]
(i)
122
123
Abbildung 2.85: (i) Aceton, Raumtemperatur, y = 98%.[52]
- 83 -
122
Kapitel 2
N
R1
N
N
N
R2
R1
R2
[nm]
[
@
19
R1= H
R2= CH3
λmax (ε) = 334 (408)+
20
R1= H
R2= H
λmax (ε) = 333 (791)+
22
R1= CH3
R2= CH3
λmax (ε) = 335 (502) +
[1a]
27
R1= H
R2= CH2(OCH3)Ph
λmax (ε) = 335 (560)*
[1b]
28
R1= H
R2= (CH3)3CH3
λmax (ε) = 336 (435)+
[21]
29
R1= CH3
R2= Br
λmax (ε) = 339 (248)+
30
R1= CH3
R2= Cl
λmax (ε) = 330 (550)+
68
R1= CH3
R2= NC
λmax (ε) = 220, 275 *
1
[2][21]
d(exp.) = 3.04
[21]
d(exp.) = 2.989
2
70
R = CH3
R = NHCOH
71
R1= CH3
R2= C
λmax (ε) = 217 (15750),
&3K
254 (8770)+
72
R1= CH3
R2= C
λmax (ε) = 264 (579),
&+
332 (295)+
λmax (ε) = 335 (345)+
73
R1= CH3
R2=C
74
R1= CH3
R2= OCH3
λmax (ε) = 350*
76
R1= CH3
R2= (CH2)4CH3
λmax (ε) = 335 (545)+
121
R1= Br
R2= Br
λmax (ε) = 339 (301)+
*
&&+2
)2CH3
d(exp.) = 2.980
[1b]
[21]
= Methanol, += Acetonitril
Belichtung der Bisazoverbindungen 19 (Methanol oder Aceton, 450 W, Pyrex, 28 h) führen
zum zweifachen Stickstoffextrusionsprodukt in 58% Ausbeute.[2d] Photolysen von 20 und 22
führen unter breit variierten Bedingungen zu undefinierbaren Produktgemischen, in denen
aber in keinem Fall ein Tetrazetidin nachgewiesen werden konnte.[1][21]
- 84 -
Kapitel 2
In eigenen Arbeiten wird aus 22 zu ca. 10% das flüchtige Tetramethyl Triasteran 124
(entgastes CD3CN, Pyrex, 0°C, 150 W Hg-Brenner, 1H-NMR Kontrolle nach 60, 120, 240
min.). Der weitaus größte Teil polymerisiert und fällt aus der Reaktionslösung aus. Die
Struktur eines polareren, schwerer flüchtigen Produktes (<0.5%, Verlust der Symmetrie,
Signale im 1H-NMR bei 3 – 4 ppm in C6D6) konnte nicht eindeutig aufgeklärt werden.
Belichtungen von 29, 30, 71, 72, 73 und 76 ergeben uneinheitliche Ergebnisse.
Die Alkinsubstituierten Verbindungen 71 und 72 reagieren (entgastes CD3CN, Pyrex, 0°C,
150 W Hg-Brenner, Reaktionskontrolle per 1H-NMR jeweils nach 15, 30, 60, 120 min.) rasch
zu polymerem Material, dessen Struktur nicht weiter aufgeklärt wurde. 73 ergibt (entgastes
CD3CN, 1h, sonst wie oben) effizient (Ausbeute 80% nach Chromatographie) das Triasteran
126.
N
N
N
N
(i)
C3H7
C3H7
73
C3H7
N
N
C3H7
C3H7
C3H7
+
C3H7
C3H7
125
126
Abbildung 2.86: (i) entgastes CD3CN, Pyrex, 0°C, 150 W Hg-Brenner, Ausbeute: 126 y=80% (nach
Chromatographie, 125 y= 5 % (NMR)
Die Halogen substituierten 29 und 30 reagieren (scheinbar) sehr langsam (entgastes CD3CN,
Pyrex, 0-5°C, 150 W Hg-Brenner, NMR jeweils nach 1, 4, 24 h). Nach 24 h ist neben
unlöslichem (vermutlich polymeren) Material noch Edukt (ca. 30% bei 29 bzw. 50% bei 30)
nachweisbar. Die Reaktionslösung von 29 färbt sich bei der Belichtung tief braun. Ein monomeres Reaktionsprodukt konnte nicht gefunden werden.
- 85 -
Kapitel 2
Literatur zu Kapitel 2
[1]
[2]
(a)
O. Cullmann, Diplomarbeit, Universität Freiburg i. Br., 1994.
(b)
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(a)
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(b)
J. M. Mellor, R. Pathirana, J. Chem. Soc. Perkin. Trans. I 1983, 2545.
(c)
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(d)
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(e)
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(b)
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(c)
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[7]
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[8]
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(b)
Issoglio, Chem. Zentralbl. 1907, 409.
(c)
Bodendorf; Koralewski, Arch. Pharm.(Weinheim Ger.) 1933, 271.
(d)
B. Wilson, J. Org. Chem. 1963, 314 – 320.
(e)
H. Moehrle, R. Schaltenbrand, Pharmazie 1985, 767-771.
(f)
E. Emelina, V. Gindin, B. Ershov, J. Org. Chem. USSR (Engl. Transl.) 1987,
2263-2268.
[9]
(g)
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(a)
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(b)
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(c)
M. Hynes, M. Mooney, A. Moloney, J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1993, 313318.
[10]
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- 86 -
Kapitel 2
[11]
I. Alkorta, E. Gonzalez, N. Jagerovic, J. Elguero, R. Flammang, J. Phys. Org. Chem.
2000, 372 – 381.
[12]
C. Fookes, M. Garson, J. MacLeo, B. Skelton, A. White, J. Chem. Soc., Perkin
Trans. I 1988, 1003 - 1011.
[13]
[14]
(a)
B. Burreson, Tetrahedron 1975, 2015 – 2018.
(b)
F. Cafieri, Tetrahedron 1973, 4259 - 4262.
(a)
M. Kira, M. Akiyama, M. Ichinose, H. Sakurai, J. Am. Chem. Soc. 1989,
8256-8262.
(b)
[15]
G. Molle, J. Dubois, P. Bauer, Can. J. Chem. 1987, 2428-2433.
J. Antelo, J. Crugeiras, J. Ramon Leis, A. Rios, J. Chem. Soc., Perkin Trans. II 2000,
2071-2076.
[16]
H. Rheinboldt, M. Dewald, Chem. Ber. 1927, 250.
[17]
H. Ungnade, L. Kissinger, J. Org. Chem. 1959, 666 – 668.
[18]
K. Aubrecht, M. Winemiller, D. Collum, J.Am.Chem.Soc. 2000, 11084-11089 und
dort zitierte Literatur.
[19]
J. Krauthan, Dissertation, Universität Regensburg, 1995.
[20]
(a)
K. Beck, A. Höhn, S. Hünig, F. Proschky, Chem. Ber. 1984, 517-533.
(b)
K. Beck, S. Hünig, F.-G. Klärner, P. Kraft, U. Artschwager-Perl, Chem. Ber.
1987, 2041-2051.
(c)
S. Hünig, P. Kraft, F.-G. Klärner, U. Artschwager-Perl, K. Peters, H.-G. von
Schnering, Liebigs Ann. 1995, 351-356.
[21]
(a)
N. Bahr, Dissertation, Universität Freiburg i. Br., 1994.
(b)
C. Gerninghaus, A. Kümmel, G. Seitz, Chem. Ber. 1993, 733 – 738.
[22]
R.W. Hoffmann, R. Häuser, Tetrahedron 1965, 308, 891-902.
[23]
(a)
H.C. Brown, M.T. Cheng, L.J. Parcell, D. Pilipovich, J. Org. Chem. 1961,
4407-4409.
(b)
D. B. Reitz, M.J. Finkes, J. Heterocycl. Chem. 1989, 26, 225-230.
(c)
M. G. Barlow, R. N. Haszeldine, J. A. Pickett, J. Chem. Soc., Perkin Trans. I
1978, 378-380.
(d)
K. Exner, Diplomarbeit, Universität Freiburg i.Br, 1994.
[24]
I. Agmon, M. Kaftory, S. Nelsen, S. Blackstock, J. Am. Chem. Soc. 1986, 4477-4484.
[25]
W. de Valk, A. Klunder, B. Zwanenburg, Tetrahedron Lett. 1980, 971 –974.
- 87 -
Kapitel 2
[26]
(a)
A. Houwen-Claassen, A. Klunder, M. Kooy, J. Steffan, B. Zwanenburg,
Tetrahedron 1989, 7109-7133.
(b)
O. Wolfbeis, Monatsh.Chem. 1981, 369-384.
(c)
D. Jones, A. Pomfret, R. Wife, J. Chem. Soc. Perkin Trans.1 1983, 459-466.
(d)
R. Subramanyam, P. Batlett, G. Iglesias, M. Graciela, W. Watson, J. Galloy,
J. Org. Chem. 1982, 4491 – 4498.
(e)
L. Paquette, C. Vanucci, R. Rogers, J. Am. Chem. Soc. 1989, 5792-5800.
(f)
F. Bakkeren, N. Ramesh, D. de Groot, A. Klunder, B. Zwanenburg,
Tetrahedron Lett. 1996, 8003 – 8006.
(g)
A. Klunder, W. de Valk, J. Verlaak, J. Schellekens, J. Noordik, Tetrahedron
1985, 963 – 973.
[27]
[28]
(h)
D. Buckle, J. Med. Chem. 1975, 203 – 206.
(a)
J. Snyder, M. Heyman, E. Sucui, J. Org. Chem. 1975, 1395 – 1405.
(b)
P. Singh, J. Org. Chem. 1975, 1405 - 1408.
(c)
F. Greene, K. Gilbert, J. Org. Chem. 1975, 1409 - 1415.
(a)
K. Exner, G. Fischer, N. Bahr, E. Beckmann, M. Lugan, F. Yang, G. Rihs,
M. Keller, D. Hunkler, L. Knothe, H. Prinzbach, Eur. J. Org. Chem. 2000,
763 – 786.
(b)
A. Kümmell, G. Seitz, Tetrahedron Lett. 1991, 2743-2746.
[29]
F. Theil, H. Schick, G. Winter, G. Reck, Tetrahedron 1991, 7569 – 7582.
[30]
M. Sato, H. Hattori, M. Murakami, C. Kaneko, Chem. Lett. 1993, 1919 – 1922.
[31]
E. Cantrall, R. Littell, S. Bernstein, J. Org. Chem. 1964, 64 - 68.
[32]
J. de Flines, Recl. Trav. Chim. Pays-Bas 1963, 143 – 148.
[33]
(a)
R. Sauers, A. Shurpik, J. Org. Chem. 1967, 3120 – 3129.
(b)
M. Suzuki, A. Watanabe, R. Noyori, Recl. Trav. Chim. Pays-Bas 1988,
230-236.
(c)
M. Suzuki, A. Watanabe, R. Noyori, J. Am. Chem. Soc. 1980, 2095 – 2096.
[34]
R. Sauers, A. Shurpik, J. Org. Chem. 1967, 3120 – 3129.
[35]
Y. Inouye, T. Kojima, J. Owada, H. Kakisawa, Bull. Chem. Soc. Jpn. 1987,
4369 – 4375.
[36]
V. Singh, B. Thomas, J. Org. Chem. 1997, 5310 – 5320.
[37]
(a)
W. Adam, L. Pasquato, Tetrahedron Lett. 1987, 311 – 314.
- 88 -
Kapitel 2
(b)
J. Marino, R. de la Pradilla, E. Laborde, J. Org. Chem. 1987, 4898 – 4913.
[38]
J.-P. Corbet, C. Benezra, Can. J. Chem. 1979, 213.
[39]
(a)
L. Paquette, W. Klobucar, R. Snow, Synth. Commun. 1976, 575.
(b)
P. Bakuzis, M. Bakuzis, J. Org. Chem. 1977, 2362.
(a)
P. Bakuzis, L. Marinalva, J. Org. Chem. 1981, 235 – 239.
(b)
J. d’Angelo, D. Desmaele, Tetrahedron Lett. 1990, 879 – 882.
(c)
A. de Groot, R. Peperzak, J. Vader, Synth. Commun. 1987, 1607 – 1616.
(d)
D. Desmaele, J. d’Angelo, J. Org. Chem. 1994, 2292 – 2303.
(e)
P. Bakuzis, M. Bakuzis, J. Org. Chem. 1981, 235 – 239.
(a)
B. Trost, K. Hiroi, S. Kurozi, J. Am. Chem. Soc. 1975, 438 – 440.
(b)
E. Corey, J. Shulman, J. Org. Chem. 1970, 777 – 780.
[40]
[41]
[42]
J. P. Snyder, M. L Heyman, E. N. Suciu, J. Org. Chem. 1975, 1395 –1400.
[43]
(a)
K. Alder, M. Stein, Liebigs Ann. 1933, 205 - 211.
(b)
J. Mousseron, J. Winternitz, Bull.Soc.Chim.Fr. 1948, 878 – 881.
(c)
H. Fischer, M. Klippe, H. Lerche, T. Severin, G. Wanninger, Chem.Ber. 1990,
399 - 404.
[44]
[45]
(d)
R. Lehr, J. Am. Chem. Soc. 1976, 4867 – 4875.
(e)
J. Ipaktschi, J. Herber, H.-O. Kalinowski, R. Böse, Chem.Ber. 1990, 305 – 313.
(f)
A. Greene, J. Am. Chem. Soc. 1980, 5337 – 5343.
(a)
S. Campbell, L. Cromwell, J. Am. Chem. Soc. 1955, 5169.
(b)
T. Harris, Liebigs. Ann. Chem. 1909, 200 – 290.
(a)
D. Caine, H. Deutsch, J. Am. Chem. Soc. 1978, 8030 – 8031.
(b)
W. Kirmse, J. Ritzer, Chem. Ber. 1985, 4965 – 4986.
(c)
H. Maskill, A. Wilson, J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2 1984, 119 – 128.
(d)
S. Brandt, W. Kirmse, D. Mönch, H.-J. Wroblowsky, Chem. Ber. 1990,
997 – 893.
(e)
T. Bentley, B. Goer, W. Kirmse, J. Org. Chem. 1988, 3066 – 3073.
[46]
(a)
R. Nour, K. Schneider, E. Urban, Liebigs Ann. Chem. 1992, 383 – 386.
[47]
(a)
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(b)
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(c)
P. Rollin, Synth. Commun. 1986, 611 – 616.
(d)
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- 89 -
Kapitel 2
(e)
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[48]
J. Marx, Tetrahedron 1983, 1529-1532.
[49]
(a)
L. A. Paquette, L. Leichter, J.Org.Chem. 1974, 461-467.
(b)
S. Hünig, P. Kraft, J.Prakt.Chem. 1990, 133-142.
(c)
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(a)
W. Roth, F.-G. Klärner, W. Grimme, H. Köser, R. Busch, Chem.Ber. 1983,
[50]
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(b)
L. McElwee-White, D. Dougherty, J. Am. Chem. Soc. 1984, 3466-3474.
[51]
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[52]
N. Skuballa, H. Musso, W. Boland, Tetrahedron Lett. 1990, 497-500.
- 90 -
Kapitel 3
3
Anionen, Dianionen, Kationen, Dikationen
Ein typischer Proximitätseffekt von nahgeordneten, parallelen X=X/X=X-π-Systemen ist die
Verteilung eines Elektronenüberschuß oder eines Elektronenmangel über die Chromophore.
Die nichtklassische cyclische (Verbindungen mit ungerader Anzahl Elektronen) und σ-bishomoaromatische (Verbindungen mit gerader (2n+2) Anzahl beteiligter Elektronen) Delokalisation von Elektronen zwischen den X=X-π-Chromophoren, ist eine lange Zeit postulierte
Erscheinung und nur an speziellen Systemen beobachtbar.[1][2]
Das angesprochene Phänomen läßt sich folgendermaßen von klassischen Aromaten ableiten:
•
Homoaromatizität: Unter günstigen sterischen und elektronischen Voraussetzungen kann
die aromatische Stabilisierung eines konjugierten Systems durch eine, zwei (Bis-) oder
mehrere „unterbrechende Gruppen“ nicht unterbrochen werden.[3][4]
Aromaten
Abbildung 3.1:
•
Homoaromaten
Aromaten und Homoaromaten
σ-Aromatizität: Die Spannungsenergie, die Bindungslängen, die
13
C-NMR Verschiebun-
gen und weitere Eigenschaften von Cyclopropan werden von Dewar auf eine σ-aromatische Stabilisierung durch Delokalisation von Elektronen in σ-Orbitalen zurückgeführt.[1][5]
- 91 -
Kapitel 3
Aromat
Abbildung 3.2:
σ-Aromat
Anti-Aromat σ-Anti-Aromat
σ-Aromatizität am Beispiel Cyclopropan
Ein interessantes Beispiel, bei dem σ-aromatische Delokalisation von 10 Elektronen (in den
Schwefel p-Orbitalen) über sechs Zentren mit sechsfacher Unterbrechung beschrieben wurde,
wurde 1998 publiziert.[5d]
2
CH3
H3C
H3C
S
S
S
S
S
S
CH3
CH3
CH3
123
Abbildung 3.3:
•
σ-Aromatizität am 6S/10e system 123.
In den hier diskutierten Beispielen wird σ-Bis-Homoaromatizität in X=X/X=X-π-Vierzentrensystemen betrachtet.[6]
2
6-Zentren
Abbildung 3.4:
5-Zentren
4-Zentren
6C/6e, 5C/6e und 4C/6e Aromaten.
Man kann also zusammenfassen: Aus einem 6C/6e-Aromaten (Benzol) werden zwei Zentren
mit σ-Bindungen entfernt. Man erhält einen 4C/6e-Homo-Aromaten. Rotation der π-Systeme
- 92 -
Kapitel 3
um 90° und „Austausch“ der durch zwei Bindungen in Gerüste eingebauten Kohlenstoffatome
gegen einfach gebunden Stickstoffatome führen zu N4/6e-σ-Bis-Homoaromaten.
N N
2
N N
2
2
_________________________________________________
MO4
MO3
MO2
MO1
Abbildung 3.5: Ableitung der σ-Bis-Homoaromaten von Benzol.
Für den Fall C=C/C=C (d.h. X=CR2, Alkylsubstituierte, parallele, syn-periplanare Olefine) ist
die planare, nichtklassische cyclische Delokalisation von zwei Elektronen in den σbishomoaromatischen, persistenten Dikationen (C4•+) vom (iso)-[1.1.1.1]- und (iso)[2.2.1.1]Pagodan-Typ, die ausgehend von den Bissecododecahedradienen (C4) (und auch
ausgehend von den isomeren Pagodanen ) zugänglich sind, realisiert.[7] Unabdingbare
Voraussetzung für die Persistenz der 4C/2e-Dikationen (C42+) ist dabei der stabilisierende
Effekt eines starren Gerüstes, das zudem H-Eliminierung durch „anti-Bredt“-Schutz verhindert.
C
C
2+
C
C
-e-
C
C
C
C
-e-
C
C
C
C
+e-
C
C
C
C
Abbildung 3.5:
C
C
2-
C
C
2-
2+
C4
+e-
C4
C4
C4
C4
C=C/C=C-Systeme bei Reduktion und Oxidation.
Wichtige und beobachtbare Intermediate auf dem Weg zu den Aromaten sind die jeweiligen
Radikalkationen (C4•+), die im 4C/3e-Fall charakterisiert wurden.[8]
- 93 -
Kapitel 3
Die planare, nichtklassische cyclische Delokalisation von fünf Elektronen (C4•-) und Weiterreduktion zum σ-Bishomoaromat (C42-), ließen sich bislang durch Reduktion von verschiedenen Bissecododecahedradienen (C4) nicht verwirklichen.
Für den Fall N=N/N=N (d.h. X=NR, Alkylsubstituierte, parallele, syn-periplanare Azoverbindungen) ergibt sich folgendes Bild:
Oxidation (N4
N4•+) erfolgt aus n-Orbitalen, in der σ-Ebene delokalisierte Radikalkationen
und Dikationen (N42+) sind somit mit diesen Systemen nicht zugänglich.
Reduktion durch Alkalimetalle oder elektrochemisch (N4
N4•-, N4•-
N42-) wurde erst-
mals in unserem Arbeitskreis entdeckt und ist Gegenstand dieses Kapitels.[9]
N
N
N
N
-e-
2+
N
N
N4
2+
O
N
N
N
N
N
N
N
O
2+
N4O4
Abbildung 3.6:
+e-
N
N
N
N
O
N
N
N
O
O
O
N
-e-
N4O4
N
+e-
N
N
O
N
N
+e-
N
2-
N
O
N4O4
N4O4
O
O
N
O
O
N
2-
O
N
N
N4
O
+e-
2-
N
N4
N4
O
N
N
O
N
O
-e-
2+
N
-e-
N4
O
N
N
N
O
2-
O
N4O4
N=N/N=N- und ON=NO/ON=NO-Systeme bei Reduktion und Oxidation.
Betrachtet man den Fall ON=NO/ON=NO (d.h. X=N(
5
syn-periplanare Azodioxide) so zeigt sich, daß Oxidation (N4O4
Alkylsubstituierte, parallele,
N4O4•+) zum σ-delokali-
sierten Radikalkation möglich ist. Weiteroxidation zum Dikationen (N4O42+) wurde nur in
einem einzigen Fall beobachtet.[10]
Reduktion der Tetroxide (N4O4
N4O4•-, N4O4•-
N4O42-) wird nicht beobachtet, da die
Verbindungen zu schnell desoxigeniert werden.
In diesem Kapitel sollen nun die Reduktionen der peralkylierten A‘-Bisazoverbindung 22 und
die Oxidationen des Tetroxids 127, die sich per Cyclovoltammetrie (CV) beobachten lassen,
- 94 -
Kapitel 3
diskutiert werden. Die Radikalionen wurden ESR-spektroskopisch und UV-spektroskopisch
charakterisiert, die Dianionen lassen sich per NMR-Spektroskopie und per
UV-Vis
Spektroskopie untersuchen.
O
O
O
O
N
N
N
-e-
N
N
N
N
N
+e-
-e-
127
Abbildung 3.7:
+e-
22
Reduktion und Oxidation von 22 bzw. 127.
Die Ergebnisse werden mit den strukturellen Bedingungen der Bisazoverbindungen 49 und 45
(mit A-Struktur), die von Exner bearbeitet wurden, und mit den Eigenschaften isolierter Monoazoverbindungen in einen Zusammenhang gebracht.
O
O
N
O
O
N
-e-
N
N
N
N
N
N
-e-
128
O
O
N
-e-
N
+e-
+e-
+e-
45
O
O
N
N
N
N
N
N
-e-
129
Abbildung 3.8:
+e-
49
Reduktion und Oxidation von 49, 45 bzw. 128 und 129
Alle Messungen werden verglichen mit Ab-Initio Rechnungen, die Exner in unserem Arbeitskreis und im Arbeitskreis von Rague-Schleyer durchgeführt hat.[9]
Eine entscheidende Frage ist, wie groß der energetische Vorteil der Delokalisation ist:
- 95 -
Kapitel 3
Liegt, abhängig vom System, Delokalisation über beide N=N-π-Systeme vor, oder liegen lokalisierte Strukturen mit (schnellem) Elektronentransfer vor? Ist, abhängig von äußeren Einflüssen (Lösungsmittel, Temperatur), vielleicht eine Valenzisomerisierung zwischen dem
klassischen (lokalisierten) Fall und dem nichtklassischen (σ-bishomoaromatischen) Fall,
möglich? Von besonderem Interesse ist auch der Einfluß der Gegenionen auf die Anionenstruktur. Gelingt eine Steuerung von Elektronenlokalisation/Delokalisation durch Wahl des
Gegenions?
Welche geometrischen Grenzbedingungen (d und ω) werden toleriert, damit keine isolierten
Ladungen vorliegen? [11]
Im nächsten Kapitel werden dann noch Umsetzungen der Anionen und Dianionen beschrieben.
Als ein Maß für die Stabilisierung von Radikalanionen und Dianionen durch Delokalisation
muß die Spannung angesehen werden, bei der die entsprechenden Bisazoverbindungen bzw.
Radikalanionen reduziert werden. Cyclovoltammetrie ist die Methode der Wahl um thermodynamische (und kinetische) Parameter von Elektronentransferreaktionen zu bestimmen.[12]
Durch heterogenen Elektronentransfer, der genau dann stattfindet, wenn die Elektronen im
Fermilevel des Metalls der Elektrode energetisch auf gleicher Höhe mit dem LUMO (Reduktion) bzw. mit dem HOMO (Oxidation) sind. Das heißt, daß bei reversiblem Elektronentransfer eine Korrelation mit der Thermodynamik möglich ist. Ohne auf weitere Details der
Marcus-Theorie einzugehen, soll noch darauf hingewiesen werden, daß Cyclovoltagramme
auch Auskunft über strukturelle Veränderungen der Substrate und über nachfolgende Reaktionen geben können.
Der an der Elektrode meßbare Strom setzt sich, geht man von einem einfachen Elektronentransfer aus, aus den Anteilen für den heterogenen Ladungstransfer und dem Massentransport
zusammen. Es können dann (nicht absolut, sondern relativ (abhängig von der Vorschubgeschwindigkeit und Temperatur)) drei Fälle unterschieden werden:[13]
•
Reversibler Elektronentransfer
Die Geschwindigkeit des heterogenen Elektronentransfers ist so hoch, daß sich ein dynamisches Gleichgewicht an der Elektrode einstellt. Es gilt die Nernst`sche Gleichung.
- 96 -
Kapitel 3
Der Ladungsfluß wird vom Potential und den Konzentrationen (gesteuert über Diffusion)
der Redoxpartner an der Grenzfläche Lösung/Elektrode bestimmt. Der Strom steigt an bis
zu einem Maximalwert. Mit zunehmendem Potential wird ein Redoxpartner verbraucht,
der Konzentrationsgradient in der Diffusionsschicht nimmt ab, die Konzentration des Redoxpartners nimmt ab, dadurch sinkt auch der Strom ab.
•
Quasireversibler Elektronentransfer
Die Reaktion wird sowohl von der Geschwindigkeit der Ladungsdurchtrittsreaktion, als
auch von dem Massentransport bestimmt. Über die Vorschubgeschwindigkeit und die
Temperatur kann die Bedeutung von Diffusion bzw. Durchtrittsgeschwindigkeit gesteuert
werden.
•
Irreversibler Elektronentransfer
Der Stromfluß wird nur von der Durchschnittsgeschwindigkeit kontrolliert.
Cyclovoltammetrische Studien zur Reduktion von aliphatischen Azoverbindungen sollten
Hinweise über die Zugänglichkeit, Stabilität und gegebenenfalls über mögliche Zerfallsreaktionen von Bisazoanionen und Bisazodianionen geben. Reduktionen von Bisaryldiazenen sind
zahlreich beschrieben, sind aber als Vergleichswerte wenig aussagekräftig, da die Reduktion
durch die Bildung des über die Aromaten delokalisierten Anions erleichtert wird. Aus dem
selben Grund können ESR und CV-Studien am Hexacyano-3,4-diazahexa-1,5-diendiidSystem nicht als Referenz herangezogen werden, da Spin und Ladung über das Olefin und
Nitrilsubstituenten delokalisiert sind.[14] Eine Arbeit zur elektrochemischen Reduktion aliphatischer Diazene, bei denen die Azogruppen von tertiären Kohlenstoffen flankiert sind, wurde
zwar publiziert, später aber als inkorrekt zurückgezogen.[15]
Es wurden jeweils Cyclovoltagramme (siehe Anhang) bei –30°C und Raumtemperatur mit
den Vorschubgeschwindigkeiten 0.1 V/s, 1 V/s und 10 V/s aufgenommen. Die Substanzen
wurden in THF (destilliert über Natrium-Kalium Legierung) gelöst, als Leitsalz wurde
TBAPF6 (Tetrabutylammonium-hexafluorophosphat) zugesetzt. Um die Potentiallage exakt
zu
bestimmen
wurden
die
Proben
Cobaltocenium/Cobaltocen-Redoxpaar geeicht.
- 97 -
mit
Ferrocen/Ferrocinium-
bzw.
Kapitel 3
Reduktion von Monoazoverbindungen:
Alle Messungen in THF, Leitsalz: TBAPF6
Substrat
1. Reduktion
2. Reduktion
N
1 V/s, Rt
N
Epc = -3.10 V
0.1 V/s, -30°C E1/2 = -2.90 V
130
N
1 V/s, Rt
N
Epc = -3.00 V
0.1 V/s, -30°C E1/2 = -2.70 V
109
N
1 V/s, Rt
N
O
OCH3
OCH3
Epc = -2.77 V
0.1 V/s, -30°C E1/2 = -2.74 V
41
Die hier untersuchten Azoverbindungen, ausschließlich mit DBH-Struktur, konnten in THF
elektrochemisch einfach reduziert werden. Bei tieferen Temperaturen werden die
Reduktionen reversibel. Die Unterschiede in den Halbstufenpotentialen, lassen sich durch die
Natur des annelierten Fünfringes erklären: Die Substituenten (Di-Methoxy-dihydrofuran >
Olefin) erleichtern die Reduktion. [16]
- 98 -
Kapitel 3
Reduktion von nicht-nahgeordneten Bisazoverbindungen:
Alle Messungen in THF, Leitsalz: TBAPF6
Substrat
N
N
1. Reduktion
2. Reduktion
N
N
Epc = -2.70 V
0.1 V/s, -30°C
131 [17]
N
N
N
N
Epc = -3.10 V
0.1 V/s, -30°C
132
N
N
[18]
N N
Epc = -3.07 V
0.1 V/s, -30°C
133[19]
Die untersuchten Bisazoverbindungen konnten in THF elektrochemisch zum Monoanion reduziert werden. Es gelang nicht, die Reduktionen bei tiefen Temperaturen reversibel zu führen. 131 verhält sich nur unwesentlich anders als die oben beschriebenen Azoverbindungen.
Die 1,2-Bisazoverbindungen 132 und 133 lassen sich um ca. 0.3 V schlechter reduzieren.
- 99 -
Kapitel 3
Reduktion von nahgeordneten Bisazoverbindungen:
Alle Messungen in THF, Leitsalz: TBAPF6
Substrat
N
1. Reduktion
2. Reduktion
0.1 V/s, Rt
0.1 V/s, Rt
E1/2 = -2.38 V
Epc = -2.90 V
N
N
N
45
N
N
N
N
0.1 V/s, Rt
Epc = -2.45 V
0.1 V/s, Rt
Epc = -2.90 V
0.1 V/s, -30°C E1/2 = -2.70 V
49
N
N
N
N
0.1 V/s, Rt
E1/2 = -2.72 V
22
Die Bisazoverbindung 45 konnte in THF elektrochemisch reversibel zum Monoanion reduziert werden. Die Weiterreduktion zum Dianion erfolgt bei -2.90 V. Auch bei tiefen Temperaturen und schnelleren Vorschubgeschwindigkeiten gelingt es nicht die Zweitreduktion reversibel zu führen. Im Vergleich zu den isostrukturellen Monoazoverbindungen 130, 109 und
41 findet die Reduktion zum Monoanion bei ca. 0.4 V niedrigerem Potential statt. Dieser
Effekt kann nicht durch klassische Begründung (Betrachtung der zweiten Azogruppe als
„Substituent“) erklärt werden, da wie oben gezeigt wurde, eine zweite Azogruppe eher eine
Erhöhung des Potentials, bei dem die Reduktion stattfindet, bewirkt. Die einzige Erklärung
scheint eine Stabilisierung des Anions durch Verteilung der Ladung auf vier Zentren zu sein.
Über eine Struktur des Monoanions kann hierdurch noch keine Aussage gemacht werden.
- 100 -
Kapitel 3
Die Bisazoverbindung 49 konnte in THF bei Raumtemperatur (Vorschubgeschwindigkeit
1 V/s) elektrochemisch zum Monoanion reduziert werden. Reversible Reduktion erfolgt bei
-30°C (Vorschubgeschwindigkeit 0.1 V/s). Die Weiterreduktion zum Dianion gelingt bei
-2.87 V.
Die weniger nahgeordnete Bisazoverbindung 22 (A‘-Struktur) konnte in THF elektrochemisch nur zum Monoanion reduziert werden. Auch bei tiefen Temperaturen und schnelleren
Vorschubgeschwindigkeiten (bis zu 100 V/s) gelingt keine Zweitreduktion. Im Vergleich zu
den Bisazoverbindungen mit A-Struktur (45 und 49) findet die Reduktion zum Monoanion bei
ca. 0.3 V höherem Potential statt.
Die elektronische Struktur der Radikalanionen (45, 49 und 22) konnte mittels ESRSpektroskopie und UV/Vis-Spektroskopie vermessen werden. Durch Vergleiche mit aufwendigen Rechnungen konnten tiefe Einblicke in Struktur und Reaktivität der Anionen gewonnen
werden.[9]
Die Radikalionen wurden in absoluten Ethern (DME, THF und MTHF) durch Reduktion an
hochreinen, frisch hergestellten Alkalimetallspiegeln (Na, K, Cs) oder frisch ausgehämmertem Li-Blech hergestellt. Na und Cs wurden durch Thermolyse von CsN3 und NaN3 erhalten,
K direkt als Metall eingesetzt. UV/Vis-Spektren wurden während der ESR-Messungen in der
Kavität des ESR-Spektrometers aufgenommen.
Lösungen von Radikalanionen cyclischer Azoverbindungen wie K+134•-sind farblos, oder
weisen einen sehr schwachen Gelbstich auf (
max
= 380 nm).
Reduktion der Bisazoverbindungen (45, 49 und 22) ergibt dagegen grüne Lösungen. Bei
Kontakt mit Luftsauerstoff erfolgt spontan Entfärbung. Die Banden der UV/VIS-Spektren der
Radikalanionen zeigen sehr große Halbwertsbreiten von ca. 220 nm. Eine Abhängigkeit vom
verwendeten Ether kann nicht festgestellt werden. Dagegen wiesen die Spektren eine signifikante Abhängigkeit vom Gegenion auf.
- 101 -
Kapitel 3
Verbindung
Gegenion
Lsgm.
T [K]
λ max [nm]
45
Li+
THF
193-298
712
45
+
Li
DME
273
709
45
Li+ / LiCl
THF
202-303
753
45
Na+
THF
183-298
787-761
45
K+
DME
202-282
820
45
K+
THF
232-298
820
45
Cs+
THF
202-232
820
22
+
K
DME
213-298
895
22
Li+
DME
273
709
49
Li+
THF
298
716
49
Na+
THF
213-298
744-733
49
K+
THF
213-298
764-768
49
K+
DME
233
773
Über Struktur der Monoanionen können aufgrund der UV-Vis Spektren folgende Aussagen
gemacht werden:
Es muß entweder ein delokalisiertes 4N/5e-Elektronensystem vorliegen, dessen ππ*-Übergänge angeregt werden, oder die beobachteten Übergänge entsprechen Charge-TransferÜbergängen zwischen den π-Systemen.
Die entscheidenden Beweise zur elektronischen Struktur konnten Gescheidt und Exner durch
ESR-Untersuchungen erbringen.[20]
Reduktion von 45, 49 und 22 in DME oder THF mit Alkalimetall ergab Proben, von denen
sich im Bereich von 203-303 K (DME) bzw. 190-303 K (THF) ESR-Spektren aufnehmen
ließen. Durch speziellere Messungen (ENDOR, Davies-ENDOR, 3-Puls-ESEEM, Hyscore
und general-TIPLE) konnten entscheidende Kopplungskonstanten bestimmt werden. Durch
Simulationen und Ab-initio-Rechnungen wurde bewiesen, daß das einzelne Elektron bzw.
dessen Spin auf beide Azosysteme gleich verteilt ist.
- 102 -
Kapitel 3
Die CS-Symmetrie der Neutralmoleküle 45 und 49 und die C -Symmetrie der neutralen
Bisazoverbindung 22 bleibt bei der Reduktion erhalten.
Eine Abhängigkeit der Hyperfeinkopplungen vom verwendeten Lösungsmittel wurde nicht
gefunden. Der g-Faktor war in beiden Lösungsmitteln zwischen 232 und 298 K nicht abhängig von der Temperatur. Gegenioneneffekte sind sehr komplex (Isotopenhäufigkeit und Kernspin), zeigen aber die unterschiedliche Ionenassoziation auf. Die
14
N-Hyperfeinkopplungs-
konstanten sind durch die Spektrensimulation und Rechnungen gesichert.
22 ist durch den Ersatz aller α-Protonen durch Methylgruppen vor Deprotonierungsreaktionen
geschützt. Dafür weist die Verbindung einen größeren Chromophorenabstand auf. Bei der
Reduktion von 22 in DME mit Kalium erhält man tiefgrüne Radikalanionen (λmax = 893900 nm; 213-298 K), die bei Raumtemperatur über Tage beständig sind.
Die zwischen 213 und 298 K registrierten ESR-Spektren (g = 2.0036-2.0037) waren geringfügig temperaturabhängig, was sich im oberen Temperaturbereich in geringfügig reduzierter
Auflösung bei konstanter Spektrenbeite äußerte. Eine hervorragende Simulation des 213 KSpektrums gelang nach expliziter Berücksichtigung einer
39
K-Kopplung von 0.071 mT. Zwi-
schen 203 und 223 K ließen sich in THF schwache ENDOR-Spektren erhalten, die 1H-hfcs
von 0.075 und 0.710 mT in Übereinstimmung mit der Simulation sichern.[aus 9]
Abbildung 3.9:
Gemessenes und simuliertes ESR-Spektrum von K+22•-.
Die Zuweisung der 1H-hfcs [mT] erfolgte durch Vergleich mit UB3LYP-Rechnungen
Aufnahmebedingungen: DME, 213 K, Modulation 0.04 mT, Scanbereich 6.50 mT.
Die Verringerung des
$EVWDQGHV XP Å ((U)B3LYP/6-31G*: von 3.088 Å auf
2.833 Å) bei der Reduktion 22/22•- fällt größer als bei den Substraten vom A-Typ aus. Der
:LQNHO
VLQNW YRQ ƒ DXI ƒ 'LH $EZHLFKXQJHQ GHU EHUHFKQHWHQ YRQ GHQ
- 103 -
Kapitel 3
gemessenen Hyperfeinkopplungen deuten nach den bereits früher getroffenen Annahmen auf
einen Einfluß des Gegenions auf die Spinverteilung im Radikalanion 22•- hin, die zu einer
erhöhten Spindichte zwischen den Azochromophoren führt und bei der Rechnung nicht berücksichtigt wird.
Kern
Hyperfein-
Hyperfein-
kopplungskonstanten,
kopplungskonstanten,
berechnet [mT]
gemessen [mT]
N
0.428
0.405
H10
-0.014
-
H11
0.001
-
H5-syn
0.090
-
H5-anti
0.665
0.714
CH3
0.094
0.077
K
-
0.071
39 +
K
N
N
N
N
H5-syn
H10
H5-anti
H11
22•-
Die Bisazoverbindung 131 mit einem Chromophorenabstand von ca. 5 Å ergibt nach Reduktion mit Kalium in DME ein ESR-Signal mit dem für Azoanionen typischen Signalmuster von
fünf Linien im Abstand von ca. 0.9 mT (Halbwertszeit ca. 3 min). Die Lösung bleibt farblos.
[21]
K+
N
N
K+
N
N
N
N
N
N
N
(i)
N
N
N
131
Abbildun 3.10:
Radikalanion der Bisazoverbindung 131. (i) Kalium, DME.
Plausibel ist die Erklärung, daß der energetische Vorteil einer cyclischen Delokalisation hier
nicht vollzogen werden kann, um das Radikalanion gegen Folgeprozesse (z.B. Tautomerisierung zum Hydrazonanion) zu schützen.
- 104 -
Kapitel 3
Cyclovoltammetrie, ESR-Spektroskopie und UV/Vis-Spektroskopie belegen die Existenz von
4N/5e-Radikalanionen, deren Eigenschaften nicht mit klassischen Modellen erklärbar sind.
Der Spin des ungepaarten Elektrons ist in der Ebene zweier σ-artig überlappender N=N-πSysteme cyclisch delokalisiert. Das ESR und die CV-Daten der nicht-nahgeordneten Bisazoverbindung 131 stützt die Theorie: Proximität ist eine „conditio sine qua non“, eine nichtklassische Delokalisierung ist nur möglich bei erzwungener Nahordnung.
- 105 -
Kapitel 3
3.2
Dianionen
Während 4N/5e-Bisazoverbindungen eine Delokalisierung der Ladung über die vier Stickstoffzentren aufweisen, ist eine echte σ-Bis-Homoaromatizität nur möglich mit 4n+2 Elektronen. Die zu dem σ-bis-homoaromatischen 4C/2e-Dikation (n = 0) 136 homologen 4N/6eBisazodianionen (n = 1) sollten σ-bis-homoaromatische Delokalisation aufweisen. 136 kann
sowohl aus dem Pagodadien 137, als auch aus dem Pagodan 135 erzeugt werden.
2
-2e
135
-2e
136
137
Abbildung 3.11: σ-Bis-Homoaromatizität bei Dikationen.
Der „linke“ Fall, die Reduktion eines Tetrazetidins bleibt natürlich hier als Testfall verschlossen. Als Möglichkeit bleibt ausschließlich der „rechte“ Fall, die Reduktion der ensprechenden
Bisazoverbindungen.
N
N
+2e
N
N
N
N
N
2
Abbildung 3.12: σ-Bis-Homoaromatizität bei Dianionen.
- 106 -
N
+2e
N
N
N
N
Kapitel 3
Eine weitere Möglichkeit wäre die zweifache Deprotonierung eines entsprechenden Azo-Hydrazins zum σ-bis-homoaromatisches Dianion.[22]
H
N
N
N
-2H
N
N
N
N
2
N
H
Abbildung 3.13: Deprotonierung eines Azo-Hydrazins.
Die cyclovoltammetrischen Reduktionsexperimente ergaben für die Bisazoverbindungen 45
und 49 eindeutig, daß eine Bildung eines Dianions möglich ist. Für 22 konnte zwar unter den
Cyclovoltammetrie-Bedingungen (THF, TBAPF6) keine Zweitreduktion erreicht werden, was
aber nicht als Gegenbeweis gewertet werden kann.
Vergleicht man die Neutralsysteme, dann ist offensichtlich, daß die σ-Überlappung der beiden
Azo-π-Systeme in den nahgeordneten Bisazoverbindungen groß ist. Die entscheidende Frage
ist aber, ob repulsive elektrostatische Kräfte eine Deformation der Gerüste bewirken können,
die die Azochromophore isolieren könnte.
Der Einfluß der Gegenionen wird voraussichtlich größer, da die doppelte Anzahl Ladungen
kompensiert werden muß. Grundsätzlich mögliche Strukturen der Dianionen (abhängig von
Gerüst und Gegenion) sind die Diradikale (Abbildung (3.14), links, obere Zeile) und die
transannular verknüpften Tetrazan-dianionen (1,1‘- bzw. 1,2‘-Bindungsbildung; (Abbildung
(3.14), links, untere Zeile). Das Azo-Hydrazin-Dianion (Abbildung (3.14), rechts) würde auf
relativ kleinem Raum zwei Ladungen tragen, und erscheint deshalb eher als unrealistische
Struktur. Sämtliche Alternativstrukturen gehen mit einem Verlust an Symmetrie einher, was
spektroskopisch sehr leicht zu verfolgen ist.
- 107 -
Kapitel 3
N
N
N
N
N
N
N
N
N
N
N
N
N
N
N
N
N
N
N
N
Abbildung 3.14: Mögliche Strukturen der Dianionen.
Vor allem für 45 bzw. Li245 hat Exner durch DFT-Rechnungen versucht die Natur der
Dianionen zu eruieren. Als Problem erweist sich, daß Lösungsmitteleffekte in die Rechnungen nicht einbezogen werden können. Zusammenfassend kann festgestellt werden, daß alle
Rechnungen ergeben, daß ein σ-bis-homoaromatisches Dianion (Singulett) um 3 – 4 kcal
stabiler ist als andere Spezies.(Abbildung 3.14)
Reduktionen von Bisazoverbindungen wurden zuerst unter ESR- und UV/Vis-Kontrolle in
Ethern an Metallspiegeln in der Kavität des ESR-Spektrometers durchgeführt. Beim Kontakt
der Lösung mit den Metallen erfolgt momentan die bereits beschriebene Bildung der grünen
Radikalanionen.
Bei verlängerter Kontaktzeit verschwand die charkteristische grüne Farbe, und gelbe bis rotbraune Farbtöne waren zu erkennen. Der Farbumschlag ging mit dem Verschwinden des
ESR-Signals einher.
In präparativen Ansätzen oder für Kernresonanzuntersuchungen wurden die hochreinen
Bisazoverbindungen in speziell angefertigten Glasapparaturen* mit THF bzw. THF-D8 (ge-
*
siehe Experimenteller Teil.
- 108 -
Kapitel 3
trocknet über Na/K, Ultraschall, ca. 20 min) mit Lithium, Natrium oder Kalium erschöpfend
unter Inertgas (Argon) reduziert (ca. 20 min).
Die Lösung der Dianionen in THF bzw. THF-D8 wurden anschließend entweder in ein angeschmolzenes NMR-Röhrchen überführt, das nach Einfrieren der Probe abgeschmolzen wurde,
oder in der Apperatur weiter umgesetzt.
Von den Lösungen der Dianionen in THF-D8 ließen sich gut aufgelöste 1H-,
13
15
N- und
C NMR-Spektren aufnehmen.
Die spektroskopischen Eigenschaften (UV-Vis, 1H-NMR,
13
C-NMR) von Li245 und Na245,
sowie von Li249, Na249 und K249 wurden von Exner beschrieben. *[9]
Die Reduktion von 22 mit Lithium in absolutem THF unter UV/Vis- und ESR-Kontrolle
durch Gescheidt und Exner konnte analog durchgeführt werden. Auf die Bildung des grünen
Radikalanions folgt Farbumschlag nach gelb (in höheren Konzentrationen rot), parallel zum
Farbumschlag verschwindet das ESR-Signal.
Das UV/Vis-Spektrum von 2Li+222- gleicht in seinem Erscheinungsbild den Spektren der von
Exner beschriebenen Dianionen (
max
= 373 nm).
Li222 ist somit auch als σ-Bis-Homoaromat mit cyclischer Delokalisation von sechs Elektronen in der σ-Ebene der vier Stickstoffatome anzusehen.
2Li+
Li+
N
N
N
N
N
N
22
N
N
N
Li
Li
THF
THF
Li22
N 2- N
N
Li222
Abbildung 3.15: Reduktion von 22 zum Radikalanion und Weiterreduktion zum Dianion.
Für die in THF-D8 aufgenommenen NMR-Spektren von 22 und 2Li+222- wurden Signalzuweisungen nach NOE- und APT-Messungen, selektiven 1H/13C-Entkopplungen, Einstrahlungen und Spektrenvergleichen getroffen. Sämtliche betrachteten Strukturen (22 und Li222)
erweisen sich im Experiment und in den Rechnungen als C symmetrisch.
*
K245 ist nicht stabil, sondern fragmentiert unter Verlust sämtlicher Stickstoffatome.
- 109 -
Kapitel 3
Magnetische Kriterien für die Aromatizität basieren auf dem Modell des interatomaren
Ringstromes der in konjugierten, cyclischen Molekülen von externen Magnetfeldern (H0)
induziert wird.[23] Das sekundäre, antiparallele Feld (H‘), das durch den Ringstrom induziert
wird, schirmt und entschirmt Atome, abhängig von ihrer relativen geometrischen Anordnungen zur Ebene des Ringstromes. Für die ringbildenden Atome wurde (für die
13
C-
Spektroskopie) gefunden, daß sich die Schirmkonstante σ als Summe dreier unabhängiger
Werte zusammensetzt:
σ = σd + σp + σ‘
σd ist die lokale diamagnetische Verteilung, σd ist die lokale paramagnetische Verteilung und
σ‘ steht für die Summe der longe-range Entschirmeffekte von benachbarten Atomen und
Atomgruppen, die magnetische Anisotropie und elektrische Feldeffekte induzieren.[24] Die
meisten Studien zu aromatischen/antiaromatischen Eigenschaften greifen üblicherweise auf
die 1H- und
13
C-NMR-Spektroskopie zurück. Die Vorgehensweise, um Ringströme als Aro-
matizitätskriterium zu nutzen, ist entweder der Vergleich mit Werten von Referenzverbindungen, falls vorhanden, oder mit Rechnungen.[1]
Bei der Betrachtung von Stickstoff Homocyclen kommt besonderer Bedeutung natürlich den
15
N-NMR-Spektren zu, da die Stickstoffatome die unmittelbarsten Einflüsse des Ringstromes
als Aromatizitätskriterium erleiden. Geeignete Referenzverbindungen, mit denen die Werte in
Bezug gesetzt werden könnten, sind nicht beschrieben, deshalb bieten sich Vergleiche mit
B3LYP/6-31G*-Rechnungen an.
- 110 -
Kapitel 3
2Li+
N
N
Verbindung
N
N
N
12
1
2-
N
CH3
13
N
N
CH3
12
13
1
11
11
Li222
22
Experiment
Theorie
Experiment
Theorie
THF-D8 [ppm]
B3LYP/6-31+G*
THF-D8 [ppm]
B3LYP/6-31+G*
C-1
92.2
93.4
72.7
78.1
C-11
18.4
22.4
22.4
24.6
C-12
39.6
41.9
49.2
47.9
C-13
34.8
36.4
54.8
56.6
CH3
29.0
30.2
32.3
32.3
Experiment
Theorie
Experiment
Theorie
CD3NO2 [ppm]
B3LYP/6-31+G*
THF-D8 [ppm]†
B3LYP/6-31+G*
491.7
513.0
247.5
293.8
Kern*
N
Bei den berechneten Werten konnten Lösungsmitteleinflüsse nicht berücksichtigt werden. Die
absoluten Werte der Rechnungen weisen eine Abweichung für die Verschiebung der Stickstoffatome von 21.3 ppm bei der Bisazoverbindung 22 und 46.3 ppm beim Dianion Li222 auf.
Der größere Fehler beim Dianion kann dadurch erklärt werden, daß Lösungsmitteleinflüsse
bei geladenen Strukturen signifikanter sind. Die Verschiebung von 244.2 ppm beim Übergang
von 22 zum Bisanion Li222 wird mit 219.2 ppm erstaunlich gut wiedergegeben. Da
15
N-
NMR-Verschiebungen von σ-aromatischen Verbindungen nicht bekannt sind, und nur wenige
15
N-NMR-Spektren von aliphatischen Azoverbindungen bekannt sind, kommt dem theore-
tisch errechneten Werten eine um so größere Bedeutung zu. Eine Zusammenstellung von
*
C: TMS = 0 ppm, N: NH3 = 0 ppm, CD3NO2 = 380.23 ppm
†
externer Standard , CD3NO2 = 380.23 ppm (ohne Suszeptibilitätskorrektur, CD3NO2 gegen CD3NO2 (extern)
ergab nur ein Signal).
- 111 -
Kapitel 3
publizierten 15N-NMR-Werten für aliphatische Azoverbindungen weist Werte von 525 – 565
ppm auf:
[ppm] relativ zu NH3, Lösungsmittel CDCl3
O
N
1: 564.6
O
N
N
1
2
N
N
2: 549.2
N
536.8
N
O
139
138
N
521.0
N
N
530.0
N
N
525.9
N
140
49
O
530.3
N
O
N
N
N
N
O
O
540.4
141
149
N
532.0
N
N
O
N
N
551.4
N
545.7
535.7
144
142
Sämtliche spektroskopischen Eigenschaften bestätigen eindeutig die nichtklassische, cyclisch
delokalisierte Natur der Ionen. Die Rechnungen beschreiben die NMR-Eigenschaften dieser
neuartigen Dianionen hervorragend, gleichzeitig lassen sie einen lediglich elektrostatisch
stabilisierenden Einfluß der Gegenionen erkennen.
Für Kristallstrukturanalysen geeignete Kristalle konnten noch nicht erhalten werden.[25]
Konkurrenzexperimente (Cyclooctatetraen, Anthracen) werden in Kapitel 4 dieser Arbeit diskutiert.
- 112 -
Kapitel 3
3.3
Kationen
4N/6e-Bisazo-Dianionen weisen eine σ-bishomoaromatische Delokalisierung der Elektronen
über die vier Stickstoffzentren auf. Das heißt, sie sind Hückel-Aromaten, die die
4n+2 Elektronenregel befolgen (n = 1). Es stellt sich nun die Frage, ob für n = 0 und n = 2
auch Spezies gefunden werden können.
In der Reihe der Kohlenstoff-σ-Bishomoaromaten konnten zu den 4C/2e-Dikationen (n = 0)
keine ensprechenden 4C/6e-Dianionen (n = 1) nachgewiesen werden. Auch die planare,
nichtklassische cyclische Delokalisation von fünf Elektronen ließ sich bisher noch nicht verwirklichen.
Bei den syn-periplanaren Bisazoverbindungen ist auf oxidativem Weg die Bildung eines
delokalisierten Kations nicht möglich, da die Oxidation aus Stickstoff-n-Orbitalen erfolgt, die
nicht in der N=N/N=N-Ebene liegen. [26]
N
N
N
N
+e-
N
N
N
N
+e-
N
N
2-
N
N
2-
N4
N4
O
O
N
N
O
N
O
-e-
N
O
N4
O
O
N
N
N
N
N
-e-
N
2+
N
O
O
O
N
O
O
2+
N4O4
N4O4
N4O4
Abbildung 3.16: N=N/N=N-Systeme bei Reduktion und ON=NO/ON=NO bei Oxidation
- 113 -
Kapitel 3
Werden die Stickstoff-n-Orbitale blockiert, z.B. zu Azo-dioxiden oxidiert, verbleiben als Orbitale mit dem niedrigsten Potential die ON=NO-π-Orbitale. Azo-dioxide haben ein relativ
elektronenreiches, zum 1,3-Butadien-dianion isoelektronisches,
+202=XU+HUVWHOOXQJGHU
6\VWHP
PLW
HLQHP
Azo-dioxide aus Azoverbindungen hat sich frisch hergestellte
Trifluorperessigsäure (CF3CO3H) in Methylenchlorid als geeignetes Reagenz erwiesen.
O
N
N
O
N
N
O
O
N
N
N
N
(i)
49
129
N
N
O
O
O
N
N
(i)
22
O
N
N
N
N
127
Abbildung 3.17: Synthese von Bisazo-Tetroxiden aus Bisazoverbindungen.
(i) CF3CO3H, CH2Cl2, 100%.
Radikalkationen von bicyclischen Azo-dioxiden sind keine unbekannte Spezies. Blackstock
konnte vom Diaza-bicylo-octen-dioxid Radikalkation (CH3CN, -35°C) 143•+ ein ESR-Spektrum aufnehmen. 143•+ zeigt ein Neun-Linien-Spektrum mit einer Linientrennung von ca. 1G
(0.1 mT) und einer Linienbreite von 0.48 G. Das Radikalkationen 143•+ ist bei -35°C über
Stunden persistent (ESR-Kontrolle). An den kleinen
14
N-Hyperfeinkopplungskonstanten von
0.122 mT und den Kopplungen zu den anti-Protonen von 0.086 mT ist 143•+ eindeutig als πRadikal zu erkennen. Diese Einschätzung wird durch DFT-Rechnungen durch Exner gestützt.
- 114 -
Kapitel 3
O
O
O
N
O
N
N
N
N
N
- e-
(i)
144
143•+
143
O
O
O
O
N
N
N
- e-
(i)
134
N
N
N
145
145•+
Abbildung 3.18: Azodixide (i) CF3CO3H, CH2Cl2, 100%.
Die Peakpotentiale für die reversible Oxidation liegen bei 1.69 V (143
(145
143•+) bzw. 1.73 V
145•+).
Einen Eindruck von den zu erwartenden Wechselwirkungen in den Radikalkationen der Bisdiazentetroxide 129 und 127 ermöglichen UB3LYP/6-31G*-Rechnungen. Es kommt bei Oxidation des Bisdiazen-Tetroxids zur merklichen Verlängerung der ON=NO-Doppelbindung
und zur Verkürzung der N-O-Abstände. Die berechneten Änderungen entsprechen dabei grob
den halben Effekten, die für DBO-Dioxid berechnet werden und sind, neben der errechneten
CS-Symmetrie bei 129 und der C -Symmetrie bei 127, Beleg für die gleichmäßige Verteilung
von Spin und Ladung über beide ON=NO-Elektrophore.
- 115 -
Kapitel 3
Abbildung 3.19: Mit OpenMol visualisiertes SOMO von 129•+ (Isodichteflächen bei ±0.02 e bohr-3).
- 116 -
Kapitel 3
Abbildung 3.20: Mit OpenMol visualisiertes SOMO von 127•+ (Isodichteflächen bei ±0.02 e bohr-3).
Zur Bestimmung des Oxidationspotentials von 129 und 127 wurden Lösungen in CH3CN
cyclovoltammetrisch untersucht.
Im Temperaturbereich von 253-298 K ließ sich dabei die reversible Oxidation von 129 bei
1.37 V vs. Ag/AgCl (298K) beobachten. Das erste Oxidationspotential von 129 ist somit gegenüber 143 um 0.29 V reduziert. Eine zweite reversible Oxidationsstufe tritt bei 1.91 V auf
- 117 -
Kapitel 3
und
zeigt
die
Existenzfähigkeit
von
Bisdiazendioxid-Dikationen.
2
O
O
N
O
O
O
N
O
N
N
O
N
N
-e-
O
O
O
N
N
N
N
-e-
O
O
N
N
129
Abbildung 3.21: Oxidation von 129.
127 konnte reversibel zum Radikalkation 127•+ bei 1.66 V vs. Ag/AgCl (Raumtemperatur)
oxidiert werden. Das erste Oxidationspotential von 127 ist nur unwesentlich gegenüber 143
verschieden.
2
O
N
O
O
N
N
N
O
O
O
O
-e-
N
N
N
O
O
O
N
O
-e-
O
N
N
N
N
127
Abbildung 3.22: CV von 127, Raumtemperatur, Acetonitril, Vorschubgeschwindigkeit 0.1 V/s.
- 118 -
Kapitel 3
Eine zweite Oxidation (2.58 V) ist bei Raumtemperatur und einer Vorschubgeschwindigkeit
von 0.1 V/s nicht reversibel.
Sowohl 129 als auch 127 können im ESR-Spektrometer oxidiert werden. Unter verschiedenen
Bedingungen (Lösungsmittel, Temperatur) wurde ein extrem schmales, unter keinen Umständen weiter auflösbares Singulett, des verglichen mit DBO-Dioxid•+, erstaunlich persistenten
Radikalkations 129•+ registriert.
Zum Vergleich: Das Radikalkation von DBO-Dioxid konnte unter vergleichbaren apparativen
Bedingungen mit einem Erscheinungspotential von 3.5 V bei 218 K in CH2Cl2 erzeugt werden (0.1 M TBAClO4, g = 2.0064). Das gegenüber und 129•+ und 127•+ schwache Signal
verschwand bei Erwärmen auf Raumtemperatur völlig. Die äußerst geringe Signalbreite der
Spektren von 129•+ und 127•+ läßt sich mit einem auf der ESR-Hyperfeinzeitskala über beide
Elektrophore delokalisierten Radikalkation erklären: Die Spindichte an den Stickstoffzentren
ist stark reduziert und auf die ESR-inaktiven 16O-Zentren übergegangen. Vergleichbare Hybridisierung vorausgesetzt, müssen somit die 14N-hfcs rund eine Größenordnung geringer ausfallen.
Substrat
Lösungsmittel
Leitsalz[b]
T [K]
Erscheinungs-
g-Faktor
potential [V][c]
129
CH3CN
TBAPF6
230
3.4
2.0062
129
CH3CN/TFA
TBAPF6
230
1.8
2.0061
129
HFIP
TBAClO4
279
2.2
2.0061
129
TFA
TBAClO4
279
1.8
2.0061
127
CH3CN
TBAPF6
230
2.1
2.0063
In-situ-Elektrolyse von Tetroxiden zur ESR-Messung.
[a]:Anteil TFA in Lösungsmittelgemischen ca. 5-10%.[b]: Konzentration 0.1 M.[c]: Ungeeicht.
- 119 -
Kapitel 3
O
O
N
O
O
N
O
O
O
N
N
N
N
129•+
O
N
N
127•+
Abbildung 3.23: ESR-Spektren von 127•+ und 129•+ (TFA, 279 K, 0.1 M TBAClO4). Sendeleistung 2 mW,
Modulation 0.063 mT.
3.4
Dikationen
Durch die Ergebnisse der cyclovoltammetrischen Untersuchungen, konnte gezeigt werden,
daß, zumindestens bei tiefen Temperaturen, Bisazotetroxid-Dikationen persistent sind.
Eine Beschreibung der elektronischen Situation der Dikationen der Bisdiazentetroxide 129
und 127 ist durch UB3LYP/6-31G*-Rechnungen möglich.
Bei der Oxidation des Bisdiazen-Tetroxids 129 kommt es zur merklichen Verlängerung der
ON=NO-Doppelbindung und zur Verkürzung der N-O-Abstände. Bei 1292+ ergeben die
Rechnungen, daß der transannulare O-O Abstand auf ca. 2.3 Å sinkt, und damit unter den van
der Waals Radius sinkt. Die transannularen O-O-Abstände liegen nun sogar unter dem N-N-
- 120 -
Kapitel 3
Abstand (ca. 2.5 Å). Das berechnete HOMO von 1292+ (Isodichteflächen bei ±0.02 e bohr-3)
legt zusammen mit den geometrischen Änderungen eine Spezies mit räumlicher Delokalisation von zehn π-Elektronen nahe. Die elektronische Situation von 1292+ enspricht damit eher
einem 4N-4O-Würfel mit räumlich delokalisierten Elektronen, im Gegensatz zu z.B. 1432+,
das mit einem NN-Abstand von 1.845 Å als lose gebundenes Nitroso-Radikalkation-Dimer zu
bezeichnen ist. [1]
Abbildung 3.24: Mit OpenMol HOMO von 1292+ (Isodichteflächen bei ±0.02 e bohr-3).
- 121 -
Kapitel 3
129
129•+
1292+
2.94
2.72
2.53
2.84
2.64
2.33
N=N [Å]
1.32
1.36
1.43
ω O-N=N-O [°]
168.4
176.6
178.1
d N=N N=N [Å]
129: Geometrische Änderungen bei der Oxidation.
Bei der Oxidation des Bisdiazen-Tetroxids 127 kommt es ebenfalls zur merklichen Verlängerung der ON=NO-Doppelbindung (ca. 0.2 Å) und zur Verkürzung der N-O-Abstände. Bei
1272+ sinkt der transannulare O-O Abstand auf ca. 2.6 Å. Der Winkel ω zwischen den ON=N-O-Ebenen verändert sich derart, daß die Ebenen über die planparallele Anordnung von
180° hinweg, nach „innen“ kippen und einen Winkel von ca. 190° einschließen. Das berechnete HOMO von 1272+ (Isodichteflächen bei ±0.02 e bohr-3) legt zusammen mit den geometrische Änderungen eine Spezies mit
KRPRURPDWLVFKHU
Delokalisation mit Anteilen räumli-
cher Delokalisation von 10 π-Elektronen nahe. Die elektronische Situation und die Reihenfolge der Molekülorbitale ist grundsätzlich gleich wie bei 1292+, die räumliche Annäherung,
und damit die Orbitalüberlappung ist geringer. Die Resultate der Rechnungen bestätigen damit die Ergebnisse der CV-Untersuchungen, daß stabilisierende Delokalisation im 129-Gerüst
stärker ist.
127
127•+
1272+
d N=N N=N [Å]
3.21
2.76
2.59
N=N [Å]
1.32
1.35
1.42
ω O-N=N-O [°]
154.6
179.4
189.9
127: Geometrische Änderungen bei der Oxidation.
- 122 -
Kapitel 3
Abbildung 3.25: Mit OpenMol HOMO von 1272+ (Isodichteflächen bei ±0.02 e bohr-3).
Leider konnten die von den Rechnungen vorausgesagten geometrischen Änderungen und
Konjugationseffekte nicht weiter experimentell überprüft werden.
Es gelang nicht NMR-Spektren von 1292+ oder von 1272+ in supersauren Lösungsmitteln aufzunehmen. PE-Spektren von Bisazotetroxiden bzw. Bisazotetroxid-Dikationen können nicht
aufgenommen werden, da die Substanzen zu wenig flüchtig sind.
- 123 -
Kapitel 3
3.5
Literatur zu Kapitel 3
[1]
V. I. Minkin, M. N. Glukhovtsev, B. Y. Simkin, Aromaticity and Antiaromaticity,
Wiley & Sons, New York, 1994.
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(b)
P. Freeman, J. Pugh, J. Org. Chem. 2000, 6107-6111.
(a)
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(b)
M. J. S. Dewar, M. L. McKee, Pure Appl. Chem. 1980, 1431.
(c)
M. J. S. Dewar, R. Pettit, J. Am. Chem. Soc. 1984, 669.
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K. Weber, H. Prinzbach, R. Schmidlin, F. Gerson, G. Gescheidt, Angew.
Chem. 1993, 105, 907-909.
(b)
H. Prinzbach, M. Wollenweber, R. Herges, H. Neumann, G. Gescheidt,
R. Schmidlin, J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 1439-1440.
(c)
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Etzkorn, J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 9444-9445.
(d)
H. Prinzbach, G. Fischer, G. Rihs, G. Sedelmeier, E. Heilbronner, Z. Yang,
Tetrahedron Lett. 1982, 1251-1254.
(e)
M. Etzkorn, F. Wahl, M. Keller, H. Prinzbach, F. Barbosa, V. Peron, G.
Gescheidt, J. Heinze, R. Herges, J. Org. Chem. 1998, 6080-6081.
[9]
K. Exner, Dissertation, Universität Freiburg i. Br., 1998.
[10]
K. Exner, H. Prinzbach, G. Gescheidt, B. Grossmann, J. Heinze, J. Am. Chem. Soc.
1999, 1964.
[11]
S. Nelsen, Chem. Eur. J. 2000, 581 – 588.
- 124 -
Kapitel 3
[12]
[13]
[14]
(a)
R. A. Marcus, Can. J. Chem. 1959, 155
(b)
H. Tributsch, H. Gerischer, Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1969, 850
(a)
J. Heinze, Angew. Chem. 1984, 823 – 916.
(b)
J. Heinze, Angew. Chem. 1993, 1327-1349.
M. Decoster, F. Conan, M. Kubicki, Y. Le Mest, P. Richard, J. Sala Pala, L. Toupet,
J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2 1997, 265 - 271.
[15]
(a)
C. Ess, F. Gerson, W. Adam, Helv. Chim. Acta 1991, 74, 2078-2093.
(b)
F. Gerson, A. Lamprecht, M. Scholz, H. Troxler, Helv. Chim. Acta 1996, 79,
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(c)
[16]
F. Gerson, C. Sahin, J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2 1997, 1127-1132.
K. Exner, O. Cullmann, M. Vögtle, H. Prinzbach, B. Grossmann, J. Heinze, L.
Liesum, R. Bachmann, A. Schweiger, G. Gescheidt, J. Am. Chem. Soc. 2000, 1065010660.
[17]
K. Exner, G. Fischer, N. Bahr, E. Beckmann, M. Lugan, F. Yang, G. Rihs, M. Keller,
D. Hunkler, L. Knothe, H. Prinzbach, Eur. J. Org. Chem. 2000, 763 – 785.
[18]
(a)
P. Engel, Y. Chen, C. Wang, J. Am. Chem. Soc. 1991, 4355-4356.
(b)
P. Engel, Y. Chen, C. Wang, C. Rüchardt, H.-D. Beckhaus, J. Am. Chem. Soc.
1993, 65-74.
[19]
Die Synthese der Verbindung ist beschrieben in J. Geier, Diplomarbeit, Universität
Freiburg i. Br., 2000
[20]
S. van Doorslaer, A. Schweiger, Naturwissenschaften 2000, 245 – 255.
[21]
R. Sustmann, R. Sauer, J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1985, 1248 - 1249
[22]
J. Geier, Forschungsbericht, Universität Freiburg i. Br., 2001.
[23]
L. Pauling, J. Phys. Chem. 1936, 673.
[24]
H. Günther, NMR Spectroscopy, An Introduction, Wiley, New York, 1980.
[25]
A. Sekiguchi, T. Matsuo, H. Watanabe, J. Am. Chem. Soc. 2000, 5652-5653
[26]
(a)
H. Prinzbach, G. Fischer, G. Rihs, G. Sedelmeier, E. Heilbronner, Z.-z. Yang,
Tetrahedron Lett. 1982, 1251-1254.
(b)
W, Marterer, H. Prinzbach, G. Rihs, J. Wirz, J. Lecoultre, E. Heilbronner Helv.
Chim. Acta 1988, 1937.
- 125 -
Kapitel 4
4
Reaktionen: Anionen, Dianionen, Kationen, Dikationen
Wie in den vorangegangenen Kapiteln dargelegt wurde, zeigen nahgeordnete, syn-periplanare
Bisazoverbindungen ungewöhnliche Effekte bei Oxidation und Reduktion. In diesem Kapitel
soll die Reaktivität der Bisazoverbindungen und der Dianionen diskutiert werden.
Elektrochemische Reduktion (analytische Cyclovoltammetrie) der peralkylierten A`-Bisazoverbindung 22 oder Reduktion am Metallspiegel (Li, Na, K in THF) resultiert in farbigen
Dianionen (z.B. Li222:
max
= 373 nm). Eine Weiterreduktion zu einem paramagnetischen
Trianion oder einem diamagnetischen Tetraanion wurde nie beobachtet.
Auch der Übergang zu elektropositiveren Metallen wie z.B. Caesium ergibt bei Versuchen zur
Weiterreduktion von Cs222 (direkt in der Cavität des ESR-Spektrometers) keine Hinweise auf
ein 4N/7e-Radikal-Trianion.
n M+
2 M+
N
N
N
N
N
M
N
2-
N
THF
22
N
M
N
N
n
N
N
THF
M222
Mn22
Abbildung 4.1: Reduktion von 22 zum Dianion und Versuch der Weiterreduktion.
In den cyclovoltammetrischen Untersuchungen gelang es ebenfalls nicht (im Rahmen des
„Meßfensters“ der Meßmethode: maximal ca. –3.5 V) eine Übertragung von drei Elektronen
auf die Substrate zu erzwingen.
In den
losen Ionenpaaren
mit
Alkali-
oder
Tetrabutylammoniumionen als Gegenionen ist wohl der energetische Widerstand zu groß, um
durch Elektronenübertragungen die Ladungsdichte zu erhöhen.
Es stellte sich die Frage, ob die Oxidationsstufe des diamagnetischen Tetraanions nicht auf
anderem Wege zu erreichen ist, und das Tetraanion durch starke Basen aus dem Bishydrazin
freigesetzt werden kann.
Wie in Kapitel 1 beschrieben, erhält man die Bisazoverbindung 22 durch zweifache Alkylierung des Hydrazons mit Methylcerreagenz. Das Rohprodukt wird mit Z-Chlorid abgefangen.
- 126 -
Kapitel 4
Hydrogenolytisches Entschützen und Oxidation (CuCl2) liefert die Bisazoverbindung. Es erscheint durchaus plausibel, daß unter den Hydrierungsbedingungen (H2, Pd/C, Ethanol/Ethylacetat 1:2 und in Abwesenheit von Sauerstoff) die Reaktion über das freie Bishydrazin 150 verläuft.
PhH2C
CO2CH2Ph
N
N CH Ph
PhH2CO2C
2
N
N
CH3
H3C
PhH2C
N
N
H3C
N
N CH Ph
2
(i)
CH3
H3C
CH3
24
25
(ii)
N
N
H3C
N
N
CH3
(iii)
?
CH3
H3C
22
Abbildung 4.2:
Auch
bei
Synthese der Bisazoverbindungen 22
(i) 1) MeLi, CeCl3 THF – 78°C – RT 2) Z-Chlorid, 35% (ii) H2, Pd/C, Ethanol/Ethylacetat 1:2
(iii) CuCl2, 92% über 2 Stufen.
sorgfältigem
Luftauschluß
konnten
keine
spektroskopische Hinweise auf das freie Bishydrazin 150
gewonnen
werden.
Nach
Filtration
und
Entfernung
HN
HN
NH
NH
des
Lösungsmittel im Hochvakuum, wies das 1H-NMR-Spektrum in
150
CDCl3 nur Signale auf, die mit 150 nicht in Einklang zu bringen
sind. Versuche, 150 abzufangen (Acetanhydrid, DMAP, Et3N) bzw. Hydrierung von 25 in
Acetanhydrid, liefern keine definierte, acylierte Derivate, sondern komplexe Gemische, aus
denen keine charakterisierbaren, monomere Verbindungen isoliert werden können. Es kann
nicht einwandfrei geklärt werden, ob 150 als wirkliches Intermediat vorliegt, oder über
welche anderen Spezies die Reaktion verläuft.
- 127 -
Kapitel 4
Eine katalytische Hydrierung (Azo
Hydrazo) wie von 22 zu 150 ist an analogen Systemen,
z. B. 4, von Yang, Heitzmann und Kegel durchaus erfolgreich durchgeführt worden.[1] Auch
kann 49 in Methanol bei Raumtemperatur schnell und quantitativ zum Bishydrazin 154
hydriert werden.
H
N
N
N
H
N
H
N
(i)
N
Eigene
H
N
49
Abbildung 4.3:
N
154
Hydrierung von 49 zu 154. (i) Pd/C, H2, Methanol, 3 h.
Experimente
und
Versuche
von
Kegel
zeigen
aber,
daß
22
durch
übergangsmetallkatalysierte Wasserstoffübertragung nicht zu reduzieren ist. Bei Drücken bis
zu 2 bar und Temperaturen bis zu 80°C kann mit keinem Katalysatorsystem (Pd, Pt, Ru, Rh,
Ni) Umsatz festgestellt werden. Hydrierung unter Hochdruck (Essigsäure, PtO2, 100 bar,
1
100°C) führt zu kompletter Zersetzung. Es können in
H-NMR-Rohspektren nur
unstrukturierte Signale im Aliphatenbereich detektiert werden.
Erfolgreicher ist die Kombination von Elektronenübertragung und Protonierung zum
Ladungsausgleich. Als Reagenz der Wahl erweist sich Zinn-(II)-chlorid (Ultraschall) in
20%iger-Salzsäure (bzw. 20%ige-DCl für Reduktionsexperimente mit NMR-Kontrolle).
2+
N
N
D
D
N
D N
N
N
(i)
22
Abbildung 4.4:
D
N
N
D
D
SnCl62-
151
Reduktion von 22 zu 151 unter NMR-Kontrolle.
(i) 10 Äquivalente SnCl2, 20% DCl, Ultraschall 5 h
Die Struktur von 151 in Lösung kann NMR-spektroskopisch nicht eindeutig geklärt werden.
Die Verbindung erscheint in 20%iger DCl eindeutig C -symmetrisch (Ein Signal für die Me- 128 -
Kapitel 4
thylgruppen im 1H-NMR- und 13C-NMR-Spektrum). Es kann durch Variation der Temperatur
nicht entschieden werden, ob eine fluktuierende Struktur oder eine überbrückte Struktur
vorliegt. Einkristall-Röntgenstrukturanalyse zeigt, daß 151 im Kristall als C1-symmetrisches,
zweifach protoniertes Dihydrat mit Hexachlorostannat als Gegenion vorliegt.
________________________________________________________________________
Abbildung 4.5:
ORTEP-Plot der Röntgenstruktur von 151.
- 129 -
Kapitel 4
Kristallographische Daten von 151:
D
D
D
N
D
N N
N D
D
SnCl62- 2 D2O
Summenformel: C13H24Cl6D6N4O2Sn (611.84 g/mol); Kristallsystem: Triclin; Raumgruppe:
P –1; Z = 2; a = 8.6930(3) Å, b = 9.4260(3) Å, c = 14.5590(4) Å, alpha = 78.1780(19) deg.,
beta = 89.4440(18) deg., gamma = 84.8420(19) deg.
Nichtbindende Abstände [Å]:
Ausgewählte Atomabstände [Å]:
D2N2-N4
D2N2-N2
0.98
N1-N2
1.451
N3-N4
1.441
1.89
Lösen der Kristalle in aprotischen Lösungsmitteln (CD3CN, DMSO-D6) führt zu Zersetzung:
Farbloses, amorphes Zinn-(IV)-dioxid fällt aus, die überstehende Lösung mit gelöstem 150
Dihydrochlorid weist in NMR-Spektren stark verbreiterte Signale auf. Neutralisation mit
festem Na2CO3 ergibt 150, das zu 22 reoxidiert wird. Im Rahmen der Nachweisgrenze der
Meßmethode (1H-NMR-Spektroskopie) kann kein Intermediat (z.B. Azo-Hydrazin 153)
detektiert werden.
2+
2+
D
D
N
D N
D
N
N
D
D
(i)
SnCl62- 2 D2O
D
D
N
D N
D
D
N
D
N
SnO2
(ii)
N
N
N
N
(iii)
22
Abbildung 4.6:
D
N
D N
D
N
N D
150
NMR-Versuch: Oxidation von 150 zu 22 im NMR-Experiment.
(i) Lösen in Acetonitril oder DMSO (ii) Na2CO3, Ultraschall (iii) Luft
- 130 -
2 Cl- + 4 DCl
Kapitel 4
Mit einem Äquivalent SnCl2 erhält man unter den gleichen Bedingungen (Reaktionszeit ca.
1h) das vermutlich zweifach protonierte Azo-Hydrazin 152. Im Experiment (1H-NMRKontrolle) läßt sich 152 als Hauptprodukt neben nicht umgesetztem 22 (ca. 10%) und wenig
151 (ca. 5%) identifizieren, nach Kristallisation bei tiefen Temperaturen (4°C) liegt reines 152
vor.
2+
N
N
D
N
D N
N
N
N D
N D
(i)
22
Abbildung 4.7:
SnCl62-
152
Reduktion von 22 zu 152.
(i) 1 Äquivalent SnCl2, 20% DCl, Ultraschall 5 h
Lösungen von 152 in Salzsäure sind farblos, als isolierter Feststoff (farbloses Pulver) läßt sich
152 mit Natrium-Methanolat in Methanol zu 153 deprotonieren. Das Hexachlorostannat wird
hydrolisiert und Zinn fällt dabei (vermutlich) als farbloses, amorphes Zinn-(IV)-dioxid oder
Zinn-(IV)-alkoholat aus, das durch Digerieren abgetrennt werden kann.
2+
D
N
D N
N D
N D
N
D N
N
N D
SnCl62-
+ SnO2
152
153
Abbildung 4.8: Quantitative Deprotonierung von 152 zu 153. (NMR-Kontrolle)
- 131 -
Kapitel 4
Lösungen von 153 in Methanol/Methanolat (pH = 10) sind ebenfalls farblos. 153 wird in
Lösung durch Luft schnell und quantitativ zu 22 oxidiert. Die Reaktion läßt sich per 1H-NMR
verfolgen. Im Rahmen der Nachweisgrenze der Meßmethode kann kein Intermediat detektiert
werden.
N
H
N
N
D
N
H
H
N
N
N
D
N
H
1h
3h
6h
24 h
ppm
3 0
2 0
1 0
Abbildung 4.9: Reoxidation von 153 zu 22 unter NMR-Kontrolle. CD3OD/CD3ONa (pH=10)
Ein Experiment, das die homo-aromatische Stabilisierung der 4N/6e-Dianionen bestätigt,
wäre die zweifache Deprotonierung von 153 zum Dianion 222-. Gewöhnlich 1,2-
- 132 -
Kapitel 4
Dialkylhydrazine können nicht zweifach deprotoniert werden. 1,2-Bismetallierung von
Hydrazinen ist nur bei Phenylhydrazinen und 1,2-Silylalkyl-substituierten Verbindungen
bekannt.[2] Bisher ist es noch nicht gelungen, Azohydrazin 153 zu isolieren und in absoluten,
protonenfreien Lösungsmitteln mit starken Basen (z.B Alkyllithium, NaH) zu einem σbishomoaromatischen Dianion zu deprotonieren. Man findet in allen Ansätzen ausschließlich
22 (1H-NMR-Kontrolle).
N
N
N D
D N
N
?
N 2- N
N
222-
153
4N/6e
Abbildung 4.10: Deprotonierung von 153 zu 222-
151 kann aus 20%-Salzsäure durch Kristallisation bei tieferen Temperaturen als gelblicher,
kristalliner Feststoff isoliert werden. Mit Natrium-Methanolat in Methanol können die
Kristalle aufgelöst und 151 zu 150 deprotoniert werden. Durch die Hydrolyse des
Hexachlorostannats, das dabei (vermutlich (siehe oben)) als farbloses, amorphes Zinn-(IV)dioxid oder Zinn-(IV)-alkoholat ausfällt, und nicht vollständig abgetrennt werden kann, erhält
man eine inhomogene Lösung, mit breiten, wenig strukturierten NMR-Signalen.
2+
D
D
N
D N
D
N
N
D
D
D N
D
SnCl6
N
D
N
N D
2-
+ SnO2
151
150
Abbildung 4.11: Deprotonierung von 151 zu 150 (NMR-Kontrolle).
- 133 -
Kapitel 4
Die
Lösung
von
150
(mit
amorphen
Zinn-(IV)-dioxid/Zinn-(IV)-alkoholat)
in
Methanol/Methanolat (pH = 10) ist farblos, im Kontakt mit der Luft erfolgt schnell und
quantitativ Oxidation zu 22.
Der oben angesprochene, formale 4N/8e Antiaromat 155 sollte prinzipiell durch Deprotonierung aus 151, bzw. 150 herzustellen sein.
Kristalle von 151 (aus 20%iger-Salzsäure) wurden im Hochvakuum getrocknet, in absolutem,
deuteriertem THF suspendiert und unter Schutzgasatmosphäre zu festem Methyllithium
gegeben.
4 Li+
2 Li+
N
N
N
N
22
N
N 2- N
N
222-
N
N
N
N
151/1504-
Abbildung 4.12: Antiaromat 22, σ-Bishomoaromat 222-, Antiaromat 151/1504-.
Es gibt keine Hinweise, daß 151 in absoluten, protonenfreien Lösungsmitteln mit starken
Basen zu 1514- deprotoniert werden kann. Als einziges Produkt der Reaktion findet man die
Bisazoverbindung 22.
- 134 -
Kapitel 4
Um das Maß der Resonanzstabilisierung der Dianionen durch die Delokalisation
abzuschätzen, bietet sich neben den quantenchemischen, rechnerischen Methoden,
Konkurrenzexperimente an. [3][8]
Die Bildungsenthalphie und Resonanzenergie des [16]-Annulendianions konnten z.B. durch
Äquilibrierung mit COT/Na2COT und Anthracen/Di-Natriumanthracenid abgeschätzt werden.
Ein grundsätzlicher Aspekt der bei Vergleichen beachtet werden muß, ist die deutliche Abhängigkeit der Resultate von den Gegenionen (Li, Na)*, der Konzentration und der Solvatation durch das Lösungsmittel (HMPT, THF, DMF, Diethylether, Acetonitril, Diglyme).[4]
Als erster Vergleich wurde Cyclooctatetraen (COT) gewählt.[5] Neutrales Cyclooctatetraen
liegt in einer wannenförmigen D2d-Konformation vor und wird durch Aufnahme von zwei
Elektronen
zu
einem
planaren,
Hückel-aromatischen
duktionspotentiale für die Reaktionen 156 → 156
-
8C/10e-Dianion.
Die
Re-
→ 1562- schwanken beträchtlich.
Gründe dafür sind die unterschiedlichen Meßmethoden, aber auch die Referenzpotentiale und
die Umrechnungen auf nichtwässrige Lösungsmittel.[12]
Reaktion
Bedingungen
Potential [V] vs. [Ag/AgCl]
156 → 156
-
DMF
- 0.809
156 → 156
-
DMF,1.25 mM, TBAI
- 0.79
156 → 156
-
DMF, TPP
- 0.589
156 → 156
-
DMSO
- 0.529
156
-
→ 1562-
DMF, TPP
- 0.811
156
-
→ 1562-
DMSO
- 0.759
156
-
→ 1562-
DMF,1.25 mM, TBAI
- 0.939
[5c]
Reduktionspotentiale für die Reduktion von COT.
*
Ionen-Aggregation und Solvatationsenthalpie geben, je nach Kation, Unterschiede von bis 110 kcal/mol.
- 135 -
Kapitel 4
+2e
2
1562-
156
Abbildung 4.13: COT und aromatisches COT-Dianion.
Folgereaktionen (Polymeristion, Komproportionierung, Austausch) können vernachlässigt
werden. [6][7] Zur Bestimmung des Gleichgewichts der kombinierten Redoxpaare 222-/156 und
22/1562- wurde Li222 nach Standardvorschrift in THF-D8 hergestellt. Zu der gelb-roten
Lösung wurden vier Äquivalente frisch destilliertes COT gegeben.[8]
N
N
N
2
N
N
N
N
N
+
222-
+
156
22
2
1562-
Abbildung 4.14: Redoxsystem 222-/156 und 22/1562-
Man erhielt sofort ein dunkelgrüne* Lösung, von der hochaufgelöste 1H- und 13C-NMR Spektren aufgenommen werden konnten. Es fehlen die charakteristischen Signale von 222-. Der
Vergleich der Integrale im 1H-NMR-Spektrum läßt den Schluß zu, daß das Verhältnis von
1562- zu 22 ca. 1:1 beträgt, wobei durch den geringen Unterschied in der chemischen
Verschiebung von 1562- zu 156 eine quantitative Aussage (Fehler ca. 5-10 %) nicht gemacht
werden kann.[9]
*
Die Ursache der Grünfärbung ist nicht klar. Grund könnten Spuren des Radikalanions von 22 sein. Die Farbe
der Lösung von COT mit einem Äquivalent Lithium in THF wird (nach zwei Tagen unter Luftauschluß bei
Raumtemperatur) ebenfalls als „grün“ beschrieben.[5b]
- 136 -
Kapitel 4
COT
2-
COT
THF
THF
ppm
7 0
8 0
6 0
5 0
3 0
4 0
2 0
COT
THF
COT
ppm
200
180
160
140
1 0
100
120
THF
2-
60
80
40
Abbildung 4.15: 1H- und 13C-NMR Spektren der resultierenden Lösung aus der Reaktion 222-/156
20
0
22/1562-.
Als weiterer Vergleich wurde Anthracen/Di-Lithiumanthracenid gewählt.[10]
Die Reduktionspotentiale für die Reaktionen 157 → 157
verschieden wie bei der Reaktion von COT.
- 137 -
-
→ 1572- sind nicht so
Kapitel 4
Reaktion
Potential [V]
Bedingungen
Literatur
vs. [Ag/AgCl]
157 → 157
-
DMF, 0.1 M, TBAP, Pt
- 0.96
[11]
157 → 157
-
DMF, 0.5 M, TBABF4, Hg
- 1.029
[11]
157 → 157
-
CH3CN, 0.1 M TEAP, Hg
- 0.88
[11]
157 → 157
-
DMF, 0.1 TBAI
- 0.88
[12]
DMF, 0.1 TBAI
- 1.46
[12]
157
-
→ 1572-
Reduktionspotentiale für die Reduktion von Anthracen.
N
N
N
N
2N
N
N
N
+
222-
+
157
22
2
1572-
Abbildung 4.16: Redoxsystem 222-/157 und 22/1572-.
Nach Zugabe von zwei Äquivalenten Anthracen zu Li222 in THF-D8 erhielt man spontan eine
grüne Lösung, von der allerdings keine gut aufgelösten 1H-Spektren aufgenommen werden
konnten.[13]* Die Frage nach der Ursache - dynamischer Überstrukturen, Spuren von
Radikalen oder Deprotonierung von Anthracen durch 222- und Folgereaktionen – ist noch
nischt entschieden. Denkbar ist auch, daß ein (1:1 ?) Gemisch der beiden Radikalanionen
157 /22 vorliegt.[14] ESR-Messungen werden zur Zeit durchgeführt.
*
Bei dem Konkurrenzexperiment [16]-Annulen
&27
2-
kann wegen des schnellen Elektronenaustausches des
[16]-Annulendianions mit dem [16]-Annulenradikalanion kein aufgelöstes NMR-Spektrum aufgenommen
werden.[8]
- 138 -
Kapitel 4
Vergleicht man die Konkurrenzexperimente mit analogen Experimenten des [16]-Annulendianions mit COT/Na2COT und Anthracen/Di-Natriumanthracenid (um die Bildungsenthalphie und Resonanzenergie abzuschätzen), so kann, vernachlässigt man die Effekte der
Gegenionen (Li
1D XQG GHU
Solvatation (HMPT
7+) GDV
Dianions 22 eingeordnet
werden:
Das [16]-Annulendianion ist stärker resonanzstabilisiert als COT2- und COT2- als 222-.
[16]-Annulen2- > COT2- > 222-
Es bleibt aber noch festzustellen, daß in Molekülen, bei denen die Ladung auf einen größeren
Raum ([16]-Annulendianion > COT2-) verteilt wird, die Elektron-Elektron-Repulsion
natürlich wesentlich kleiner ist (2/16C, 2/8C, 2/4N), was sich in der thermodynamischen
Stabilität niederschlägt.[3][8]
- 139 -
Kapitel 4
4.1
Literatur zu Kapitel 4
[1]
(a)
F. Yang, Forschungsbericht, Universität Freiburg i. Br., 1998.
(b)
M. Heitzmann, Dissertation, Universität Freiburg i. Br., 1996.
(c)
M. Kegel, Dissertation, Universität Freiburg i. Br., 2001.
[2]
E. Gellermann, U. Klingebiel, M. Noltemeyer, S. Schmatz, J. Am. Chem. Soc. 2001,
im Druck.
[3]
Untersuchungen zu Annulenen/Paracyclophanen:
E. Shabtai, O. Segev, R. Beust, M. Rabinovitz, J. Chem. Soc., Perkin Trans 2 2000,
1233-1241.
[4]
M. Szwarc (Ed.) „Ions and ion pairs in organic reactions“, Wiley-Interscience, 1974.
[5]
(a)
R. Elofson, Anal. Chem. 1949, 917 - 919.
(b)
H. Strauss, T. Katz, G. Fraenkel, J. Am. Chem. Soc. 1963, 2360 - 2364.
(c)
L. Anderson, J. Hansen, T. Kakihana, L. Paquette, J. Am. Chem. Soc. 1971,
161- 167.
[6]
(d)
R. Allendoerfer, P. Rieger, J. Am. Chem. Soc. 1965, 2336 - 2344.
(e)
R. Allendoerfer, J. Am. Chem. Soc. 1975, 218 - 221.
(f)
B. Jensen, A. Ronlan, V. Parker, Acta. Chem. Scand., Ser. B, 1975, 394 – 397.
(g)
A. Fry, C. Hutchins, L.Chung, J. Am. Chem. Soc. 1975, 591 -599.
S. Staley, R. Grimm, R. Sablosky, J. Am. Chem. Soc. 1998, 3671 – 3674. Und dort
zitierte Literatur.
[7]
(a)
T. Katz, J. Am. Chem. Soc. 1960, 3784 – 3785.
(b)
T. Katz, J. Am. Chem. Soc. 1960, 3785 – 3786.
(c)
F. Smentowski, G. Stevenson, J. Phys. Chem. 1969, 340 - 343.
(d)
F. Smentowski, G. Stevenson, J. Am. Chem. Soc. 1967, 5120 - 5122.
(e)
B. Großmann, Dissertation, Universität Freiburg i. Br., 1999.
[8]
G. Stevenson, B. Forch, J. Am. Chem. Soc. 1980, 5986 – 5988.
[9]
I. Bach, K.-R. Pörschke, B. Proft, R. Goddard, C. Kopiske, C. Krüger, A. Rufinska, K.
Seevogel, J. Am. Chem. Soc. 1997, 3773 – 3781.
[10]
G. Stevenson, J. Valentin, E. Wiliams Jr., G. Caldwell, A. Alegria, J. Am. Chem. Soc.
1979, 515 – 519.
[11]
CRC Handbook, 80th Edition, CRC Press, 1999.
- 140 -
Kapitel 4
[12]
A. Bard, L. Faulkner, Electrochemical Methods, John Wiley & Sons, 1980.
[13]
R. Hoffman, N. Treitel, E. Shabtai, R. Benshafrut, M. Rabinovitz, J. Chem. Soc.,
Perkin Trans 2 2000, 1007-1011.
[14]
(a)
A. Rajca, A. Safronov, S. Rajca, J. Wongsriratanakul, J. Am. Chem. Soc. 2000,
3351–3357.
(b)
Untersuchungen zu Radikalkationen/Dikationen und der Synproprtionierung:
R. Rathore, S. Lindeman, A. Kumar, J. Kochi, J. Am. Chem. Soc. 1998, 6931–
6939.
- 141 -
Kapitel 5
5.
+RPR$OO\ODQLRQHQXQG1&H+RPRDURPDWHQ
5.1
+RPR$OO\ODQLRQHQ
Als weiteres neues Bindungsmotiv sollte bei den nahgeordneten und durch ein rigides Gerüst
fixierten Stickstoffatomen eine allylartige, unterbrochene in-plane-Delokalisation möglich
sein.
Beispiele für σ-3C/2e-Homo-allyl-Kationen sind die Kohlenwasserstoffionen 158+ (effizient
Anti-Bredt geschützt) und, geringer ausgeprägt, 159+.
Cl
160
161
(iii)
(ii)
MeO
(i)
(iv)
162
163
158+
Abbildung 5.1:
3C/2e-Homo-allylkation 158+.
(i) CF3SO3H•B(O3SCF3)2; (ii) FSO3H•SBF5; (iii) SBF5; (iv) MeOH.
Das 2-seco-[1.1.1.1]Pagodylkation 158+ konnte auf drei verschiedenen Wegen (Ionisation,
Oxidation und Protonierung) hergestellt und NMR spektroskopisch charakterisiert werden.[1]
Rechnerisch (AM1) findet man eine exotherme (-4.4 kcal/mol) tight → extended
Isomerisierung. In B3LYP/6-31G* Rechnungen ist tight-158+ kein Minimum, GIAO-NMR
Rechnungen mit der AM1-tight-Geometrie stimmen hervorragend mit den experimentellen
13
C-NMR Daten überein.[2]
- 142 -
Kapitel 5
159+
Abbildung 5.2: 3C/2e-Homo-allylkation 159+.
Bei dem 1-Adamantyl-Kation 159+ wurde eine Beteiligung beider Grenzstrukturen und
Delokalisation der σ-Elektronen über Entschirmung der
3URWRQHQXQG
Kohlenstoffatome im
NMR-Experiment gefunden.[3] Die Entschirmung der Kohlenstoffatome wird mit C-C
Hyperkonjugation.[4] Offensichtlich ist der geringere Korsetteffekt.
Das von dem Tetrazolidin 169 abgeleitete 3N/2e-Homo-allylkation 164 wurde unlängst von
unserem Arbeitskreis beschrieben, hier konnten Detail der ungewöhnliche Bindungssituation
zusätzlich durch eine Röntgenstrukturanalyse (N....N Abstand 2.07 Å) ermittelt werden.
Einelektronenoxidation (CCl3F/CF2BrCF2Br-Matrix,
60
6WUDKOHQ Co), 77 K) von 169 liefert
das in-plane-Homo-Radikalkation 170 (N....N Abstand berechnet 2.315 Å).[5]
N
N
N
N
N
+ HI
N
I
N
N
H
N
N
N
N
- HI
169
164
170
Abbildung 5.3: 3N/2e-Homo-allylkation 164 und
Durch Alkylierung (R = Methyl, tert-Butyl, Butyl, Phenyl, Benzyl) der neutralen Diazene mit
Lithium- und Caesiumalkylen, oder durch Deprotonierung der ensprechenden Azo-N-AlkylHydrazide sollte formal ein weiterer neuartiger Bindungstyp einer anionischen, in-planehomo-allylisch delokalisierten Stickstoffspezies realisierbar sein.[6]
- 143 -
Kapitel 5
R
N
N
N
N
Li+
R
N
N
N
RLi
-e
?
-
N
N
N
N
N
R
N
N
N
N
N4
Li+
3N/3e
3N/4e
Abbildung 5.4: 3N/4e-Homo-allylanion und 3N/3e-Homo-allylradikal.
Die Ein-Elektronen-Oxidation des 3N/4e-Homo-allylanions würde zu einem paramagnetischen, unter Umständen σ-delokalisierten (3N/3e-Homo-allyl-)Radikal führen, bei dem eine
deutlich Delokalisierung über die Unterbrechung des σ-Gerüstes hinweg realisiert werden
könnte. Von derartig N-zentrierten Radikalen ist allerdings eine extreme Reaktivität
bekannt.[6] Die planar-nichtklassische Delokalisation von drei beziehungsweise vier
Elektronen
wurde
durch
DFT-Rechnungen
(B3LYP/6-31G*)
an
den,
aus
den
Bisazoverbindungen 22 und 49 abgeleiteten Ionen 165 und 166 betrachtet:
Für 49/165 (berechnet wurde nur das gezeigte Isomer, gegenionenfrei) ergibt sich, daß das
Orbital der (formalen) Azogruppe mit ca. 0.4 Elektronen vom n-Orbital des gegenüberliegenden, nicht alkylierten Stickstoffes (mit 20% s-Charakter nahezu sp3-hybridisiert) der Hydrazofunktion enthält. Der alkylierte Stickstoff ist nur unwesentlich beteiligt. Die Wechselwirkungsenergie beträgt 19.6 kcal/mol. Die Verbindung ist laut Rechnungen als 3N/4eHomo-allylanion zu betrachten.[7]
CH3
N
N
N
N
N
MeLi
49
N
165
Abbildung 5.5: Umsetzung von 49 mit Methyllithium.
- 144 -
N
N
Kapitel 5
Im Experiment entsteht bei der Addition von Methyllithium (30 Äquivalente, THF) an die
Bisazoverbindung 49 eine tiefrote Lösung (λmax = 438 nm). Das 1H-NMR-Spektrum ist in
Einklng mit dem C1-symmetrischen 3N/4e-in-plane-Homo-allylanion.[7]
In einem weiteren Experiment wurde durch Deprotonierung des ensprechenden N-Methylazohydrazins in THF-D8 mit Methyllithium eine identisches Produkt (1H-NMR, UV (λmax =
438 nm)) erzeugt.
Die Stabilisierung durch die Delokalisation manifestiert sich auch in der experimentellen
Beobachtung, daß 165 auch in Gegenwart eines großen Überschuß‘ Methyllithium nicht
weiter alkyliert wird.
Ein anderes Bild ergibt sich für 22/166.
Erste Rechnungen ergeben ein (lokales ?) energetisches Minimum, bei dem der transannulare
N....N Abstand auf ca. 3.6 Å steigt. Hinweise für bindende Elektronen werden nicht gefunden.
Die Ladung ist zu 83% am Stickstoff in einem n-Elektronenpaar lokalisiert. Die Verbindung
ist nach dieser Rechnung ein Azo-trialkylhydrazin-anion (Abbildung 5.6).
CH3
N
N
N
N
?
N
N
N
N
MeLi
22
166
Abbildung 5.6: Umsetzung von 22 mit Methyllithium.
22 reagiert in THF-D8 mit ca. 30 Äquivalenten Methyllithium wesentlich langsamer als 49*.
Nach einem Tag ist spektroskopisch, neben einer C1-symmetrischen Verbindung, noch ca.
60 % Edukt nachweisbar. Die Lösung ist intensiv rot (λmax = 430 nm). Nach ca. vier Tagen
hat sich die Reaktionslösung deutlich aufgehellt, die Farbe entspricht einem gelb-orange-Ton.
1
H-NMR-Spektroskopisch läßt sich kein Edukt mehr nachweisen und man findet, neben
Signalen für olefinische
([R0HWK\OHQSURWRQHQ +LQZHLVH DXI HLQ
symmetrisches Produkt, wahrscheinlich 167.
*
Die Geschwindigkeit der Reaktion kann durch Beschallung im Ultraschallbad erhöht werden.
- 145 -
C2-
Kapitel 5
CH3
CH3
N
N
N
N
N
N
N
N
MeLi
22
H3C
MeLi
N
N
N
N
166
167
Abbildung 5.7: Umsetzung von 22 mit Methyllithium.
Das 13C-NMR-Spektrum weist ebenfalls olefinische 13&6LJQDOHDXV
'HU
weitaus größte Teil der Substanz fällt als amorpher, farbloser Feststoff aus und ist vermutlich
anionisch polymerisiert.
Offensichtlich erweist sich hier die kinetische Stabilisierung durch die Methylgruppen,
welche die erstaunliche Persistenz der Dianionen ermöglichen, als nicht ausreichend, um das
σ-homokonjugierte 3N/4e-Homo-Allyl-Bindungsmotiv in diesem, nicht so nahgeordneten
Gerüsttyp wie 49/165, zu realisieren.
Die sterische Hinderung durch die Methylsubstituenten und die weniger reaktive N=NDoppelbindung bei 22 im Vergleich zu 49 (DBO vs. 1,2-Pyrazol) erschweren vermutlich den
nucleophilen in-plane-Angriff am $]R
6\VWHP
Deprotonierung und/oder Stickstoffextrusion konkurrieren „erfolgreich“ mit der Bildung des
Homo-Allyl-Anions. Eine (spekulative) Erklärung dafür könnte die Acidifizierung der
Methylprotonen durch die „homo-anchimere“ Stabilisierung des gebildeten Carbanions sein.
Eine ebenso unerwartete wie aufregende Wendung:
Das 3N/4e-σ-homokonjugierte Anion (in der N4-Ebene) konkurriert mit den σ-homo1C2N/4e- oder bis-σ-bis-homo-1C4N/6e-Anionen! Rechnungen, um diese These zu
untermauern werden zur Zeit durchgeführt.
- 146 -
Kapitel 5
N
N
N
N
N
N
MeLi
N
N
N
N
N
N
N
N
N
N
-H
H
H
H
22
H
H
1C2N/4e
N
MeLi
N
H
1C4N/6e
N
N
N
N
CH3
N
N
N
H
N
Abbildung 5.8: Deprotonierung von 22.
- 147 -
H
H
H
N
N
Kapitel 5
5.2
4N4C/10e-Homoaromaten
Eine Erweiterung in Analogie zur Hückelschen [4n+2] Regel und als quasi „heterohomologes“ Bindungsmotiv wären 4N4C/10e-homaromatische Dianionen.
N
N
2
N N
2
2
N
2
Abbildung 5.9:
Erweiterung des Konzeptes der
N
+RPR$URPDWL]LWät
N
2
N
auf Bisazine.
Als Testsubstrat wurde das Ketazin 168 ausgewählt.[8] Die Verbindung kann in wenigen
Stufen synthetisiert werden. Auch wenn keine kristallographischen Daten vorliegen, sind
durch AM1 und PM3 Rechnungen ein transannularer Abstand von ca. 3 Å für die
Stickstoffatome und von ca. 2.7 Å für die Imin-Kohlenstoffatome berechnet worden, und
damit beide im Bereich effizienter Proximitätseffekte.
N
N
N
N
2
N
N
N
N
1682-
168
Abbildung 5.10: Bisazin 168.
Umsetzung der Verbindung in THF-D8 mit Lithium (Luft- und Feuchtigkeitsausschluß,
Ultraschall) ergibt eine schwach gelbliche, homogene Lösung. Das Produkt erscheint im 1Hund 13C-NMR-Spektrum als C2-symmetrisch. Die Signale sind mit den erwarteten Werten des
Lithiumsalzes des zweifachen Enamins hervorragend in Einklang zu bringen. Hydrolyse mit
D2O ergibt, neben polaren Zersetzungsprodukten das zweifach C2
erscheint sicher, daß 160 kein (farbiges)
KRPRGHORNDOLVLHUWHV
GHXWHULHUWH
Edukt. Es
Dianion ergibt, sondern daß
die Verbindung tautomer deprotoniert wird. Ein Grund dafür könnte, analog wie bei der
Reduktion von COT, die starke, und vielleicht langsame, Geometrieänderung sein, die für
- 148 -
Kapitel 5
eine
äre, und nicht mit der Deprotonierung
KRPRDURPDWLVFKH 6WDELOLVLHUXQJ QRWZHQGLJ Z
konkurrieren kann, und der Energieaufwand für die Ausbildung des 4N4C/10e-Dianions zu
groß ist.
N
N
N
N
(i)
N
N
N
N
2 Li
168
(i)
(ii)
N
N
N
N
N
D
N
2
N
N
D
Abbildung 5.11: Umsetzung von Bisazin 168 mit Alkalimetall.
(i) Li, THF-D8, Ultraschall. (ii) D2O.
Eine Blockade der
3RVLWLRQHQ GXUFK DFKWIDFKH Methylierung des Bisazins oder vierfa-
che Methylierung des entsprechenden Diketons gelingt nicht. In keinem Fall konnten
peralykylierte Produkte erhalten werden.†[9] Nicht-phenyl substituierte,
SHUDON\OLHUWH
Bisazine sind in der Literatur bislang nicht beschrieben. Eine Herstellung, auch mit anderen
Systemen, gelang im Rahmen der experimentellen Bemühungen dieser Arbeit nicht. [10] AM1
und PM3 Rechnungen legen ohnedies nahe, daß der sterische Anspruch der
0HWK\O
Substituenten die notwendige Nahordnung der Imin-Kohlenstoffatome verhindert (Abstand
ca. 3.5 Å). Experimentelle Befunde an Arylaldazinen geben außerdem Anlaß zur Annahme,
daß über C=N-N=C Gruppen grundsätzlich Elektronendelokalisation nicht stattfindet. [11]
†
CH3I oder (CH3)2SO4, K2CO3, DMSO, Reaktionszeit bis 20 d.
- 149 -
Kapitel 5
5.1
Literatur zu Kapitel 5
[1]
G. K. Surya Prakash, W.-D. Fessner, G. A. Olah, G. Lutz, H. Prinzbach, J. Am. Chem.
Soc. 1989, 746 - 748.
[2]
J. Reinbold, Dissertation, Universität Freiburg i.Br., 2000.
[3]
G. A. Olah, G. K. Surya Prakash, J. Shih, V. Krishnamurthy, G. Mateescu, G. Liang,
G. Sipos, V. Buss, T. Gund, P. v. Rague Schleyer, J. Am. Chem. Soc. 1985, 2764 2772.
[4]
D. Sunko, S.-H. Starcevic, S. Pollack, W. Hehre, J. Am. Chem. Soc. 1979, 6163.
[5]
K. Exner, B. Großmann, G. Gescheidt, J. Heinze, M. Keller, T. Bally, P. Bednarek, H.
Prinzbach, Angew. Chem. 2000, 1514 – 1517.
[6]
[7]
(a)
S. Nelson, W. Parmelee, J. Am. Chem. Soc. 1980, 2732.
(b)
K. Exner, Dissertation, Universität Freiburg i.Br., 1998.
(c)
J. Geier, Universität Freiburg i.Br., Forschungsbericht 2001.
(a)
J. Geier, Universität Freiburg i.Br., Diplomarbeit 2000.
(b)
K. Exner, persönliche Mitteilung.
[8]
M. Vögtle, Diplomarbeit, Universität Freiburg i.Br., 1997.
[9]
B. Föhlisch, U. Dudek, I. Graeßle, B. Novotny, E. Schupp, G. Schwaiger, E.
Widmann, Liebigs Ann. 1973, 1839 – 1850.
[10]
Geignete Diketone und davon abgeleitete Imine, Hydrazone und Azine:
(a)
W. Agosta, J. Am. Chem. Soc. 1967, 3505 – 3510.
(b)
A. Marchand, B. Arney, P. Dave, N. Satyanarayana, J. Org. Chem. 1988,
2644 – 2647.
[11]
(c)
P. Singh, J. Org. Chem. 1979, 843 - 846.
(d)
T. Sasaki, S. Eguchi, T. Kiriyama, O. Hiroaki, Tetrahedron 1974, 2707– 2712.
(e)
T. Sasaki, S. Eguchi, T. Kiriyama, Tetrahedron Lett. 1971, 2651– 2754.
(f)
W. Lauer, S. Miller, J. Am. Chem. Soc. 1935, 520 – 525.
(g)
A. Marchand, R. Allen, J. Org. Chem. 1974, 1569.
(h)
G. Koltzenburg, K. Kraft, G. Schenck, Tetrahedron Lett. 1965, 353 - 357.
P. Zumann, J. Ludvik, Tetrahedron Lett. 2000, 7851 – 7853.
- 150 -
Kapitel 6
6. Zusammenfassung
Synthese:
Im Rahmen dieser Arbeit wurden erstmals
SHUDON\OLHUWH
Bisazotetroxide synthetisiert. Die
Oxidation der Tetroxide führt zu nichtklassischen, σ-bishomokonjugierten, räumlich
delokalisierten 4N/3e(4N4O/11e)-Radikalkationen und 4N/2e(4N4O/10e)-Dikationen. Ein
Vergleich mit den aus der Pagodan-Reihe bekannten 4C/3e-Radikalkationen und σ-bishomoaromatischen 4C/2e-Dikationen bietet sich an.
Erstmals wurde ein Bisdiazen mit isotopenreinem 15N-Hydrazin hergestellt.
Einem C
Bisdiazen wurden verschiedenartig substituierte C2-
SHUPHWK\OLHUWHQ >@
symmetrische [3.3.1]-Bisdiazene gegenübergestellt. Durch (elektrophile ?) Chlorierung und
Bromierung konnten entsprechend Brückenkopfsubstituierte Bisdiazene hergestellt werden.
Alkyl- und Alkinsubstituenten gewinnt man durch Umsetzung von Arylsulfonylhydrazonen
mit Lithiumorganylen.
Variation der Substituenten (H, Br, Cl, NC, OCH3, NHCOH, Alkyl- und Alkinderivate) an
[3.3.1]-Bisazoverbindungen hat keine signifikanten Konsequenzen bezüglich der Chromophorenwechselwirkung. Abstand und Anordnung der
2UELWDOH
Proximität") sind die
Ä
entscheidenden Faktoren.
Als bisher nicht lösbare Herausforderung erweist sich die Synthese einer [3.3.0]Bisazoverbindung mit isodrinartiger Struktur. Nach Rechnungen und Vergleich mit CSystemen sind in diesem Strukturtyp optimale Orbitalüberlappung und Nahordnung gegeben.
In aufwendigen Syntheserouten konnte der energetische Widerstand einer exzessiven
Nahordnung nicht überwunden werden.
Auswertungen:
Erstmals wurden in dieser Arbeit anti-Bredt geschützte N=N/N=N und ON=NO/ON=NOSubstrate systematisch untersucht:
Die Oxidation der Bisdiazene erfolgt aus lone pair-Orbitalen heraus und verursacht N2Eliminierung.
- 151 -
Kapitel 6
Die Reduktion führt zu nichtklassischen, in der von den vier N-Atomen aufgespannten Ebene
cyclisch
delokalisierten
4N/5e-Radikalanionen
und
σ-bishomoaromatischen
4N/6e-
Dianionen.
An diesem speziellen, kinetisch geschützten, System (z.B. gegen Tautomerie) ist eine
Delokalisation über einen Abstand (ca. 2.6 Å), größer als an jedem bisher untersuchten
System, möglich. Als Kriterium für die Aromatizität bei den Dianionen wird erstmals
15
N-
NMR Spektroskopie herangezogen. Die spektroskopischen Eigenschaften bestätigen die
delokalisierte Natur dieser Ionen - die nichtklassische, cyclische Delokalisation von sechs
Elektronen in der σ-Ebene zweier σ-artig überlappender N=N-π-Systeme.
Konkurrenzexperimente mit COT2- und Anthracen2- erlauben die Einordnung der 4N/6eSysteme hinsichtlich ihrer Resonanzenergie. ([16]-Annulen2- > COT2- > 4N/6e (22))
DFT-Rechnungen quantifizieren die NMR-Eigenschaften dieser neuartigen 4N/6e -Dianionen
hervorragend - Sie lassen einen elektrostatisch stabilisierenden Einfluß der Gegenionen
erkennen.
Auf dem Weg zu einem weiteren neuen Bindungsmotiv (σ-homokonjugiertes 3N/4e-HomoAllyl-Anion) erweist sich der „kinetische Schutz“ (
$]RSHUPHWK\OLHUXQJ DOV QDFKWHLOLJ HU
behindert die Annäherung der Base (Methyllithium) und ermöglicht Konkurrenzprozesse.
- 152 -
Experimenteller Teil
7. Experimenteller Teil
NMR-Spektroskopie
1
H NMR:
250.10 MHz Bruker AC 250
400.13 MHz Bruker AM 400
500.13 MHz Bruker DRX 500
13
C NMR:
100.62 MHz Bruker AM 400
125.76 MHz Bruker DRX 500
Falls nicht anders angegeben, beziehen sich sämtliche Messungen auf TMS als internen
Standard (δ = 0.00) und wurden bei 250.10 MHz (1H), bzw. 100.62 MHz (13C) aufgenommen.
Zuordnungen der Spektren basieren auf Spektrenvergleich, Analyse von Kopplungen, den
jeweils angegebenen Sondermessungen und (PMSE)-GIAO/B3LYP/6-31G*-Rechnungen.
Spektrenauswertung mit Bruker 1D-WINSIM. Mit *, ** usw. gekennzeichnete Signale sind
wechselseitig vertauschbar. Ich danke Frau M. Schonhardt und Herrn F. Reinbold für die
Aufnahme der Routinespektren. Herrn Dr. D. Hunkler gilt großer Dank für die zahllosen
Sondermessungen.
ESR-Spektroskopie
Lösungsmittel wurden über Molekularsieb (CH2Cl2, CH3CN) oder Na/K-Legierung (DME,
THF) gelagert und über die Vakuumlinie zu den Proben kondensiert.
Spektrometer: Varian E9 mit Gaußmeter Bruker ER 035M und Mikrowellenzähler Marconi
Instruments 2440; Bruker ESP 300; Bruker ESP 380E.
Ich danke Herrn Priv. Doz. Dr. G. Gescheidt (Basel) und Dr. K. Exner für ihre Unterstützung.
IR-Spektroskopie
Nicolet Impact 400
Ich danke Herrn C. Warth für die Aufnahme der Spektren.
MS-Spektroskopie
Finnigan MAT 44S und Finnigan MAT 312. Elektronenstoßionisation (EI) bei 70 eV;
chemische Ionisation (CI) bei 170 eV, Ionisationsgase: NH3 und Isobutan.
- 153 -
Experimenteller Teil
Für die Aufnahme der Spektren danke ich Herrn C. Warth und Herrn Dr. J. Wörth.
UV/VIS-Spektroskopie
Perkin-Elmer Lambda 15
Röntgenstrukturanalyse
Enraf Nonius CAD4. Ich danke Herrn Dr. M. Keller für die Strukturlösungen.
Dünnschichtchromatograpie
DC-Folien „Merck“, Kieselgel 60 F254.
Detektion:
UV-Licht
KMnO4 (0.5% in H2O)
CuCl2 (ges. in EtOH)
Anisaldehyd-Lösung
Dinitrophenylhydrazin-Lösung
Säulenchromatographie
Kieselgel J.T. Baker (0.063-0.200 mm) und ICN Silica 32-63, 60A.
Schmelzpunkte
Monoskop M, Bock und Büchi 520. Die Schmelzpunkte sind nicht korrigiert.
Elementaranalysen
Perkin-Elmer Elemental Analyser 240. Ich danke Frau H. Bähr für die Bestimmungen.
Quantenchemie
DFT- und ab inito-Rechnungen wurden mit Gaussian 94 (Gaussian) auf einem Indigo2- bzw.
Octan-Doppelprozessor-Rechner von Silicon Graphics durchgeführt. Für semiempirische
Rechnungen wurde MOPAC 6.0 verwendet.
Visualisierung erfolgte mit OpenMol, Gauss-View (Gaussian) und Sybyl (Tripos).
- 154 -
Experimenteller Teil
22
1,4,6,9-Tetramethyl-2,3,7,8-tetraazatetracyclo[7.3.1.04,12.06,10]tridecan
Synthesevorschrift: O. Cullmann, Universität Freiburg, Diplomarbeit 1994
1
H-NMR:
ppm
1
8 0
H-NMR:
13
C-NMR:
(DCl-D2O, C6D6 (Kapillare)) δ = 2.48 [d, J5-Hsyn,5-Hanti = J13-Hsyn,13-Hanti
=16.5 Hz, 2 H, 5-Hsyn, 13-Hsyn], 1.73 [d, J5-Hanti,5-Hsyn = J13-Hsyn,13-Hanti =16.5
Hz, 2 H, 5-Hanti, 13-Hanti], 1.62 [t, J10,11 = J12,11 = 3.00 Hz, 2 H, 12-H, 10H], 1.56 [t, J11,10 = J11,12 = 3.00 Hz, 2 H, 11-H], 1.38 [s, 12 H, CH3].
7 0
6 0
5 0
4 0
3 0
2 0
1 0
(THF-D8) δ = 2.55 [d, J5-Hsyn,5-Hanti = J13-Hsyn,13-Hanti =15.3 Hz, 2 H, 5-Hsyn,
13-Hsyn], 1.52 [t, J10,11 = J12,11 = 3.00 Hz, 2 H, 12-H, 10-H], 1.28 [d, J5Hanti,5-Hsyn = J13-Hsyn,13-Hanti =15.3 Hz, 2 H, 5-Hanti, 13-Hanti], 1.27 [s, 12 H,
CH3], 1.18 [t, J11,10 = J11,12 = 3.00 Hz, 2 H, 11-H].
(THF-D8): δ = 92.2 (C-1, C-4, C-6, C-9), 39.6 (C-10, C-12), 34.8 (C-5, C13), 29.0 (CH3), 18.4 (C-11).
- 155 -
Experimenteller Teil
24
3,8-Dibenzyl-4,9-dimethyl-2,3,7,8-tetraazatetracyclo[7.3.1.04,12.06,10]trideca-1,6-dien
Synthesevorschrift: O. Cullmann, Universität Freiburg, Diplomarbeit 1994
Röntgenfähige Kristalle erhält man durch Kristallisation aus DMSO bei ca. 18°C.
Röntgenstrukturanalyse:
Identification code
mk232l
Empirical formula
C25H28N4
Formula weight
384.51
Temperature
298(2) K
Wavelength
0.71073 Å
Crystal system, space group
Monoclinic, C 2/c
Unit cell dimensions
a = 19.6031(13) Å alpha = 90 deg.
b = 9.2442(6) Å
beta = 110.135(4)deg.
c = 12.3179(6) Å
gamma = 90 deg.
3
Volume
2095.8(2) Å
Z, Calculated density
4, 1.219 Mg/m3
Absorption coefficient
0.073 mm-1
F(000)
824
Crystal size
0.30 x 0.30 x 0.15 mm
Theta range for data collection
3.46 to 27.53 deg.
Limiting indices
0<=h<=25, 0<=k<=11, -16<=l<=15
Reflections collected / unique
4052 / 2373 [R(int) = 0.0227]
Completeness to theta =
27.53 46.3 %
Absorption correction
None
Refinement method
Full-matrix least-squares on F2
Data / restraints / parameters
2373 / 0 / 188
Goodness-of-fit on F^2
1.188
Final R indices [I>2sigma(I)]
R1 = 0.0533, wR2 = 0.1562
R indices (all data)
R1 = 0.0822, wR2 = 0.1781
Largest diff. peak and hole
0.124 and -0.128 e/Å3
Atomic coordinates ( x 104) and equivalent isotropic displacement parameters (Å2 x 103) for
mk232l.
U(eq) is defined as one third of the trace of the orthogonalized Uij tensor.
C(1)
C(2)
C(3)
C(4)
C(5)
C(6)
x
9004(1)
9024(1)
9720(1)
10236(1)
10000
8323(2)
y
-43(2)
-329(2)
-1167(2)
78(2)
-2165(3)
-1051(4)
z
2606(1)
1356(1)
1450(1)
1587(1)
2500
600(2)
- 156 -
U(eq)
71(1)
68(1)
67(1)
60(1)
74(1)
96(1)
Experimenteller Teil
C(10)
C(11)
C(12)
C(13)
C(14)
C(15)
C(16)
N(1)
N(2)
8767(1)
8636(1)
9015(2)
8882(2)
8359(2)
7985(1)
8124(1)
9920(1)
9160(1)
2315(2)
3292(2)
4570(3)
5432(3)
5020(3)
3790(3)
2930(2)
1270(2)
1001(2)
861(2)
-166(1)
-109(3)
-1094(4)
-2107(3)
-2170(2)
-1213(2)
1198(1)
768(1)
80(1)
67(1)
105(1)
125(1)
115(1)
98(1)
76(1)
63(1)
66(1)
Bond lengths [Å] and angles [deg] for mk232l.
C(1)-C(4)#1
C(1)-C(2)
C(1)-H(1A)
C(1)-H(1B)
C(2)-N(2)
C(2)-C(6)
C(2)-C(3)
C(3)-C(4)
C(3)-C(5)
C(3)-H(3)
C(4)-N(1)
C(4)-C(1)#1
C(5)-C(3)#1
C(5)-H(5)
C(6)-H(6A)
C(6)-H(6B)
C(6)-H(6C)
C(10)-N(2)
C(10)-C(11)
C(10)-H(10A)
C(10)-H(10B)
C(11)-C(16)
C(11)-C(12)
C(12)-C(13)
C(12)-H(12)
C(13)-C(14)
C(13)-H(13)
C(14)-C(15)
C(14)-H(14)
C(15)-C(16)
C(15)-H(15)
C(16)-H(16)
N(1)-N(2)
1.483(3)
1.575(2)
0.95(2)
1.04(2)
1.497(2)
1.523(3)
1.538(3)
1.503(2)
1.529(2)
0.970(17)
1.274(2)
1.483(3)
1.529(2)
0.897(18)
1.02(2)
0.95(3)
0.97(3)
1.464(2)
1.503(2)
1.07(2)
1.05(3)
1.374(3)
1.384(3)
1.399(4)
0.92(3)
1.368(5)
0.91(3)
1.340(4)
1.02(3)
1.369(3)
1.07(3)
0.99(2)
1.4210(18)
C(15)-C(14)-H(14)
C(13)-C(14)-H(14)
119.6(18)
119.5(18)
C(4)#1-C(1)-C(2)
C(4)#1-C(1)-H(1A)
C(2)-C(1)-H(1A)
C(4)#1-C(1)-H(1B)
C(2)-C(1)-H(1B)
H(1A)-C(1)-H(1B)
N(2)-C(2)-C(6)
N(2)-C(2)-C(3)
C(6)-C(2)-C(3)
N(2)-C(2)-C(1)
C(6)-C(2)-C(1)
C(3)-C(2)-C(1)
C(4)-C(3)-C(5)
C(4)-C(3)-C(2)
C(5)-C(3)-C(2)
C(4)-C(3)-H(3)
C(5)-C(3)-H(3)
C(2)-C(3)-H(3)
N(1)-C(4)-C(1)#1
N(1)-C(4)-C(3)
C(1)#1-C(4)-C(3)
C(3)-C(5)-C(3)#1
C(3)-C(5)-H(5)
C(3)#1-C(5)-H(5)
C(2)-C(6)-H(6A)
C(2)-C(6)-H(6B)
H(6A)-C(6)-H(6B)
C(2)-C(6)-H(6C)
H(6A)-C(6)-H(6C)
H(6B)-C(6)-H(6C)
N(2)-C(10)-C(11)
N(2)-C(10)-H(10A)
C(11)-C(10)-H(10A)
N(2)-C(10)-H(10B)
C(11)-C(10)-H(10B)
H(10A)-C(10)-H(10B)
- 157 -
108.11(13)
113.8(13)
102.5(14)
115.9(12)
108.2(12)
107.3(18)
109.68(16)
98.58(12)
114.55(18)
113.78(14)
110.54(16)
109.33(13)
109.59(13)
99.67(13)
114.74(11)
110.4(10)
114.7(11)
106.8(10)
124.29(16)
113.50(15)
119.95(15)
105.73(19)
116.0(11)
107.2(12)
107.7(12)
113.9(15)
105(2)
110.8(16)
111.7(19)
107(2)
112.03(13)
110.9(12)
110.2(13)
107.9(15)
103.9(13)
111.6(19)
Experimenteller Teil
C(14)-C(15)-C(16)
C(14)-C(15)-H(15)
C(16)-C(15)-H(15)
C(15)-C(16)-C(11)
C(15)-C(16)-H(16)
C(11)-C(16)-H(16)
C(4)-N(1)-N(2)
N(1)-N(2)-C(10)
N(1)-N(2)-C(2)
C(10)-N(2)-C(2)
120.0(3)
117.4(19)
122.5(19)
122.1(2)
117.9(11)
119.9(11)
107.46(13)
109.73(15)
107.58(12)
117.25(13)
C(16)-C(11)-C(12)
C(16)-C(11)-C(10)
C(12)-C(11)-C(10)
C(11)-C(12)-C(13)
C(11)-C(12)-H(12)
C(13)-C(12)-H(12)
C(14)-C(13)-C(12)
C(14)-C(13)-H(13)
C(12)-C(13)-H(13)
C(15)-C(14)-C(13)
Symmetry transformations used to generate equivalent atoms:
117.40(19)
120.15(18)
122.45(19)
120.4(3)
113(2)
127(2)
119.4(3)
120(2)
121(2)
120.7(2)
#1 -x+2,y,-z+1/2
Anisotropic displacement parameters (Å2 x 103) for mk232l. The anisotropic displacement
factor exponent takes the form:
2
[ h2 a2 U11 + ... + 2 h k a* b* U12 ]
C(1)
C(2)
C(3)
C(4)
C(5)
C(6)
C(10)
C(11)
C(12)
C(13)
C(14)
C(15)
C(16)
N(1)
N(2)
U11
82(1)
81(1)
96(1)
80(1)
106(2)
94(2)
93(1)
69(1)
106(2)
135(2)
110(2)
87(1)
70(1)
82(1)
79(1)
U22
83(1)
76(1)
63(1)
68(1)
57(1)
115(2)
89(1)
66(1)
89(2)
72(2)
115(2)
128(2)
82(1)
70(1)
73(1)
U33
56(1)
48(1)
44(1)
42(1)
56(1)
70(1)
67(1)
68(1)
115(2)
185(3)
133(2)
79(1)
75(1)
49(1)
52(1)
U23
0(1)
-1(1)
-6(1)
1(1)
0
-9(1)
5(1)
1(1)
-10(1)
28(2)
54(2)
24(1)
3(1)
4(1)
6(1)
U13
34(1)
23(1)
25(1)
31(1)
25(1)
16(1)
38(1)
27(1)
32(1)
77(2)
59(2)
27(1)
26(1)
35(1)
28(1)
U12
-11(1)
-4(1)
1(1)
6(1)
0
-22(1)
24(1)
13(1)
-10(1)
-2(2)
39(2)
35(1)
8(1)
6(1)
10(1)
Hydrogen coordinates ( x 104) and isotropic displacement parameters (Å 2 x 103) for mk232l.
x
y
z
U(eq)
H(3)
9631(9)
-1640(20)
711(15)
67(4)
H(5)
9670(10)
-2750(20)
2621(16)
70(5)
H(6A)
8350(12)
-1160(20)
-200(20)
103(7)
H(6B)
8258(14)
-2010(30)
840(20)
118(8)
H(6C)
7902(15)
-480(30)
590(20)
110(8)
H(10A)
9049(12)
2880(30)
1640(20)
104(7)
H(10B)
8244(15)
2010(30)
820(20)
113(8)
H(12)
9344(16)
4750(40)
620(30)
130(10)
H(13)
9111(16)
6300(40)
-1050(30)
141(10)
H(14)
8274(16)
5620(40)
-2830(30)
144(10)
H(15)
7569(17)
3550(40)
-2970(30)
151(10)
H(16)
7871(11)
1990(20)
-1306(15)
81(5)
- 158 -
Experimenteller Teil
H(1A)
H(1B)
8755(12)
8673(12)
-870(30)
850(30)
2735(19)
2566(19)
Torsion angles [deg] for mk232l.
C(4)#1-C(1)-C(2)-N(2)
-78.89(19)
C(4)#1-C(1)-C(2)-C(6)
157.19(19)
C(4)#1-C(1)-C(2)-C(3)
30.2(2)
N(2)-C(2)-C(3)-C(4)
32.22(12)
C(6)-C(2)-C(3)-C(4)
148.53(16)
C(1)-C(2)-C(3)-C(4)
-86.79(15)
N(2)-C(2)-C(3)-C(5)
149.16(13)
C(6)-C(2)-C(3)-C(5)
-94.52(18)
C(1)-C(2)-C(3)-C(5)
30.15(19)
C(5)-C(3)-C(4)-N(1)
-143.35(12)
C(2)-C(3)-C(4)-N(1)
-22.60(14)
C(5)-C(3)-C(4)-C(1)#1
20.31(18)
C(2)-C(3)-C(4)-C(1)#1
141.06(13)
C(4)-C(3)-C(5)-C(3)#1
41.41(8)
C(2)-C(3)-C(5)-C(3)#1
-69.71(11)
N(2)-C(10)-C(11)-C(16)
73.4(2)
N(2)-C(10)-C(11)-C(12)
-106.6(2)
C(16)-C(11)-C(12)-C(13)
-1.0(3)
C(10)-C(11)-C(12)-C(13)
179.0(2)
C(11)-C(12)-C(13)-C(14)
1.8(4)
93(6)
92(6)
C(12)-C(13)-C(14)-C(15)
C(13)-C(14)-C(15)-C(16)
C(14)-C(15)-C(16)-C(11)
C(12)-C(11)-C(16)-C(15)
C(10)-C(11)-C(16)-C(15)
C(1)#1-C(4)-N(1)-N(2)
C(3)-C(4)-N(1)-N(2)
C(4)-N(1)-N(2)-C(10)
C(4)-N(1)-N(2)-C(2)
C(11)-C(10)-N(2)-N(1)
C(11)-C(10)-N(2)-C(2)
C(6)-C(2)-N(2)-N(1)
C(3)-C(2)-N(2)-N(1)
C(1)-C(2)-N(2)-N(1)
C(6)-C(2)-N(2)-C(10)
C(3)-C(2)-N(2)-C(10)
C(1)-C(2)-N(2)-C(10)
Symmetry transformations used to generate equivalent atoms:
#1 -x+2,y,-z+1/2
- 159 -
-1.4(5)
0.1(4)
0.7(3)
-0.3(3)
179.77(17)
-162.02(12)
0.82(14)
151.34(12)
22.73(13)
85.76(18)
-151.16(15)
-154.85(17)
-34.84(13)
80.77(15)
81.0(2)
-159.01(14)
-43.4(2)
Experimenteller Teil
30
1,6-Dichlor-4,9-dimethyl-2,3,7,8-tetraazatetracyclo[7.3.1.04,12.06,10]trideca-2,7-dien
350 mg (1.71 mmol) 23 werden in 20 ml CHCl3 gelöst und mit 456 mg (3.42 mmol) NCS für
4 h bei Raumtemperatur gerührt. Die Lösung wird am Rotationsverdampfer eingeengt und an
Kieselgel (h = 12 cm, ∅ = 2 cm) mit Chloro-form/Methanol 40:1 chromatographiert.
Ausbeute:
432 mg (1.58 mmol) (92% d. Theorie), farblose Kristalle.
9 N
N
N
N
10
13
Cl 1 12 4
11
6
Cl
5
C11H14Cl2N4
Exact Mass: 272,06
Mol. Wt.: 273,16
C. 48,37; H. 5,17; Cl. 25,96; N. 20,51
Schmelzpunkt:
170°C (Zersetzung) (Ethylacetat).
Rf:
0.66 (Ethylacetat; Anisaldehyd).
ppm
8 0
7 0
6 0
5 0
4 0
- 160 -
3 0
2 0
1 0
Experimenteller Teil
1
H-NMR:
13
C-NMR:
(CDCl3,TMS): δ = 3.18 [d, J5-Hsyn,5-Hanti = J13-Hsyn,13-Hanti = 15.6 Hz, 2 H, 5Hsyn, 13-Hsyn], 1.62 [t, J10,11 = J12,11 = 3.1 Hz, 2 H, 12-H, 10-H], 1.99 [d, J5Hanti,5-Hsyn = J13-Hsyn,13-Hanti = 15.6 Hz, 2 H, 5-Hanti, 13-Hanti], 1.92 [t, J11,10 =
J11,12 = 3.1 Hz, 2 H, 11-H], 1.51 [s, 6 H, CH3].
(CDCl3,TMS): δ =105.6 (C-1, C-6), 93.3 (C-4, C-9), 41.3 (C-10, C-12),
36.8 (C-5, C-13), 27.8 (CH3), 17.3 (C-11).
MS (CI):
m/z (%) (Isobutan): 315 (3), 313 (5), 275 [M+H+](66), 273 [M+H+](100),
239 (16), 203(17).
IR (KBr):
ν~
UV (CH3CN):
λmax (ε) = 215 (1910), 275, 320, 330 (550).
= 2975, 2931, 1725, 1559, 1472, 1448, 1377, 1325, 1278, 1278, 1242,
1025, 949, 914, 862, 554 cm-1.
Röntgenstrukturanalyse:
Identification code
Empirical formula
Formula weight
Temperature
Wavelength
Crystal system, space group
Unit cell dimensions
Volume
Z, Calculated density
Absorption coefficient
F(000)
Crystal size
Theta range for data collection
Limiting indices
Reflections collected / unique
Completeness to theta
Absorption correction
Refinement method
Data / restraints / parameters
Goodness-of-fit on F2
Final R indices [I>2sigma(I)]
R indices (all data)
Largest diff. peak and hole
mk182l
C11H14Cl2N4
273.16
293(2) K
0.71074 Å
Monoclinic, C 2/c
a = 14.8704(7) Å
alpha = 90 deg.
b = 6.2544(3) Å
beta = 91.327(3) deg.
c = 13.6050(6) Å
gamma = 90 deg.
1265.00(10) Å3
4, 1.434 Mg/m3
0.496 mm-1
568
0.3 x 0.2 x 0.1 mm
2.74 to 29.56 deg.
0<=h<=20, 0<=k<=8, -18<=l<=18
3970 / 1762 [R(int) = 0.032]
= 29.56 99.2 %
None
Full-matrix least-squares on F2
1762 / 0 / 106
1.094
R1 = 0.0441, wR2 = 0.1420
R1 = 0.0665, wR2 = 0.1597
0.297 and -0.173 e/A3
Atomic coordinates ( x 104) and equivalent isotropic displacement parameters (Å2 x 103)
U(eq) is defined as one third of the trace of the orthogonalized Uij tensor.
- 161 -
Experimenteller Teil
.
C(1)
C(2)
C(3)
C(4)
C(5)
C(6)
Cl(1)
N(1)
N(2)
x
-359(1)
606(1)
808(1)
1055(1)
1993(2)
0
1339(1)
1080(1)
861(1)
y
2263(3)
2259(2)
3791(2)
2278(2)
2650(5)
5190(3)
2666(1)
79(2)
65(2)
Bond lengths [Å] and angles [deg] for mk182l
C(1)-C(2)
C(1)-C(4)#1
C(1)-H(1A)
C(1)-H(1B)
C(2)-N(2)
C(2)-C(3)
C(2)-Cl(1)
C(3)-C(6)
C(3)-C(4)
C(3)-H(3)
C(4)-N(1)
C(4)-C(5)
C(4)-C(1)#1
C(5)-H(5A)
C(5)-H(5B)
C(5)-H(5C)
C(6)-C(3)#1
C(6)-H(6)
N(1)-N(2)
C(2)-C(1)-C(4)#1
C(2)-C(1)-H(1A)
C(4)#1-C(1)-H(1A)
C(2)-C(1)-H(1B)
C(4)#1-C(1)-H(1B)
H(1A)-C(1)-H(1B)
N(2)-C(2)-C(1)
N(2)-C(2)-C(3)
C(1)-C(2)-C(3)
N(2)-C(2)-Cl(1)
C(1)-C(2)-Cl(1)
C(3)-C(2)-Cl(1)
C(6)-C(3)-C(4)
C(6)-C(3)-C(2)
1.514(3)
1.531(3)
1.00(3)
1.06(3)
1.509(2)
1.529(3)
1.8006(18)
1.522(2)
1.541(3)
0.91(2)
1.510(2)
1.530(3)
1.531(3)
0.93(3)
0.98(4)
1.03(4)
1.522(2)
1.02(2)
1.231(2)
113.97(16)
107.3(14)
109.2(14)
110.8(14)
109.9(14)
105(2)
110.21(13)
105.68(14)
115.20(15)
103.65(11)
108.86(14)
112.56(11)
112.38(13)
111.49(13)
- 162 -
z
6050(2)
6429(1)
7281(1)
8140(2)
8595(2)
7500
5410(1)
7682(1)
6803(1)
U(eq)
49(1)
41(1)
44(1)
43(1)
69(1)
53(1)
65(1)
45(1)
44(1)
Experimenteller Teil
C(4)-C(3)-C(2)
C(6)-C(3)-H(3)
C(4)-C(3)-H(3)
C(2)-C(3)-H(3)
N(1)-C(4)-C(3)
N(1)-C(4)-C(5)
C(3)-C(4)-C(5)
N(1)-C(4)-C(1)#1
C(3)-C(4)-C(1)#1
C(5)-C(4)-C(1)#1
C(4)-C(5)-H(5A)
C(4)-C(5)-H(5B)
H(5A)-C(5)-H(5B)
C(4)-C(5)-H(5C)
H(5A)-C(5)-H(5C)
H(5B)-C(5)-H(5C)
C(3)#1-C(6)-C(3)
C(3)#1-C(6)-H(6)
C(3)-C(6)-H(6)
N(2)-N(1)-C(4)
N(1)-N(2)-C(2)
103.28(13)
106.5(13)
112.5(12)
110.9(12)
104.71(14)
105.97(16)
114.37(18)
108.36(14)
113.35(14)
109.54(19)
105.6(16)
106(2)
111(2)
114(2)
107(3)
113(3)
109.77(17)
106.3(12)
109.4(12)
113.51(13)
112.30(13)
Symmetry transformations used to generate equivalent atoms:
#1 -x,y,-z+3/2
Anisotropic displacement parameters (Å2 x 103) for mk182l.
The anisotropic displacement factor exponent takes the form:
2
[ h2 a*2 U11 + ... + 2 h k a* b* U12 ]
C(1)
C(2)
C(3)
C(4)
C(5)
C(6)
Cl(1)
N(1)
N(2)
U11
39(1)
35(1)
38(1)
30(1)
34(1)
54(1)
54(1)
34(1)
36(1)
U22
61(1)
38(1)
31(1)
43(1)
92(2)
25(1)
81(1)
38(1)
34(1)
U33
48(1)
50(1)
65(1)
56(1)
81(2)
83(2)
62(1)
64(1)
61(1)
U23
8(1)
4(1)
0(1)
-5(1)
-15(1)
0
10(1)
1(1)
-2(1)
U13
6(1)
15(1)
15(1)
4(1)
0(1)
21(1)
28(1)
10(1)
14(1)
U12
3(1)
0(1)
-8(1)
-3(1)
-9(1)
0
-1(1)
4(1)
4(1)
Hydrogen coordinates ( x 104) and isotropic displacement parameters (Å2 x 103) for mk182l.
H(1A)
H(1B)
H(3)
H(5A)
H(5B)
x
-441(17)
-480(17)
1264(14)
2390(20)
1980(20)
y
3570(40)
950(50)
4690(30)
2570(30)
4100(60)
z
5629(17)
5570(18)
7135(14)
8070(20)
8880(20)
- 163 -
U(eq)
67(7)
74(7)
47(5)
59(7)
108(10)
Experimenteller Teil
H(5C) 2190(30)
H(6)
-173(14)
1510(60)
6060(40)
9100(30)
6887(14)
118(11)
57(5)
Torsion angles [deg] for mk182l.
C(4)#1-C(1)-C(2)-N(2) 75.89(19)
C(4)#1-C(1)-C(2)-C(3) -43.6(2)
C(4)#1-C(1)-C(2)-Cl(1) -171.06(12)
N(2)-C(2)-C(3)-C(6)
-128.01(13)
C(1)-C(2)-C(3)-C(6)
-6.09(19)
Cl(1)-C(2)-C(3)-C(6)
119.53(13)
N(2)-C(2)-C(3)-C(4)
-7.12(16)
C(1)-C(2)-C(3)-C(4)
114.79(16)
Cl(1)-C(2)-C(3)-C(4)
-119.58(13)
C(6)-C(3)-C(4)-N(1)
126.67(14)
C(2)-C(3)-C(4)-N(1)
6.39(16)
C(6)-C(3)-C(4)-C(5)
-117.78(18)
C(2)-C(3)-C(4)-C(5)
121.94(18)
C(6)-C(3)-C(4)-C(1)#1 8.77(19)
C(2)-C(3)-C(4)-C(1)#1 -111.51(15)
C(4)-C(3)-C(6)-C(3)#1 -58.51(10)
C(2)-C(3)-C(6)-C(3)#1 56.89(10)
C(3)-C(4)-N(1)-N(2)
-3.43(18)
C(5)-C(4)-N(1)-N(2)
-124.69(19)
C(1)#1-C(4)-N(1)-N(2) 117.82(16)
C(4)-N(1)-N(2)-C(2)
-1.37(18)
C(1)-C(2)-N(2)-N(1)
-119.42(16)
C(3)-C(2)-N(2)-N(1)
5.65(18)
Cl(1)-C(2)-N(2)-N(1)
124.22(12)
Symmetry transformations used to generate equivalent atoms: #1 -x,y,-z+3/2
61
1-[(2R,3S,5R,6S)-5-Acetyl-2,6-dihydroxy-2,6-bis(trifluormethyl)
tetrahydro-2H-pyran-3-yl]-1-ethanon
Zu 4.5 g (21 mmol) 1,1,1-Trifluoracetylaceton werden 300 mg (10 mmol) Paraformayldehyd
(thermisch deoligomerisiert) in 5ml CH3CN gegeben. Die Lösung wird 3 d bei
Raumtemperatur gerührt. Der ausgefallene Feststoff wird abgesaugt und mit wenig, kaltem
Methanol gewaschen.
Ausbeute:
3045 mg (9 mmol) (90 % d. Theorie), farblose Kristalle.
- 164 -
Experimenteller Teil
F3C 6
O
2 CF
3
HO
OH
O
O
5
4
3
C11H12F6O5
Exact Mass: 338,06
Mol. Wt.: 338,20
C. 39,06; H. 3,58; F. 33,70; O. 23,65
Schmelzpunkt:
92°C (Acetonitril).
Rf:
0.5 (Cyclohexan/Ethylacetat 1:1; UV).
1
(CD3CN,TMS): δ = 3.16 [dd, J3,4-synH = J5,4-synH = 4.0 Hz, J3,4-antiH =
J5,4-antiH = 13.4 Hz, 2 H, 3-H, 5-H], 2.45 [dt, J4-antiH,4-synH = 13.4 Hz,
J4-antiH,3 = J4-antiH,5 = 13.4 Hz, 1 H, 4-Hanti], 2.33 [s, 6 H, CH3], 2.05 [dt,
J4-synH,4-antiH = 13.4 Hz, J4-synH,3 = J4-synH,5 = 4.0 Hz, 1 H, 4-Hsyn].
H-NMR:
syn, anti bezieht sich auf die Stellung zu den CF3-Gruppen.
ppm
8 0
7 0
6 0
5 0
4 0
3 0
2 0
1 0
13
C-NMR:
(CD3CN,TMS): δ = 209.4 (C=O), 126.6, 124.3, 122.0, 119.8 (CF3), 95.9,
95.7, 95.4, 95.1 (C-2, C-6), 48.8 (C-3, C-5), 30.3 (CH3), 23.0 (C-4).
13
C-NMR:
(CD3CN,TMS, gated): δ = 209.4 (m, C=O), 123.5 (q, JF,13C = 286 Hz, CF3),
95.5 (m, C-2, C-6), 48.7 (d, J1H,13C = 135 Hz, C-3, C-5), 30.3 (q, J1H,13C =
128 Hz, CH3), 23.0 (tt, J1H,13C = 5 Hz, J1H,13C = 137 Hz, C-4).
- 165 -
Experimenteller Teil
ppm
200
180
160
140
120
100
80
60
40
20
0
MS (EI):
m/z (%): 329(4), 149 (3), 43 (100).
MS (CI):
m/z (%) (Isobutan): 475 (8), 436 (3), 391 (30), 330 (55), 318 (25), 283 (20)
250 (100), 177 (39).
IR (KBr):
ν~
= 3500 – 2900, 1709, 1689, 1450- 1340, 1191, 949, 736, 684, 597,
526, 459 cm-1.
Röntgenstrukturanalyse:
Identification code
Empirical formula
Formula weight
Temperature
Wavelength
Crystal system, space group
Unit cell dimensions
mk187al
C11H12F6O5
338.21
293(2) K
0.71074 Å
Monoclinic, P 21/c
a = 9.5451(6) Å
alpha = 90 deg.
b = 14.6555(11) Å beta = 113.132(4) deg.
c = 11.1740(7) Å
gamma = 90 deg.
3
Volume
1437.44(17) Å
Z, Calculated density
4, 1.563 Mg/m3
Absorption coefficient
0.168 mm-1
F(000)
688
Crystal size
0.35 x 0.25 x 0.25 mm
Theta range for data collection 2.32 to 29.59 deg.
- 166 -
Experimenteller Teil
Limiting indices
Reflections collected / unique
Completeness to theta =
Absorption correction
Refinement method
Data / restraints / parameters
Goodness-of-fit on F2
Final R indices [I>2sigma(I)]
R indices (all data)
Largest diff. peak and hole
0<=h<=13, 0<=k<=20, -15<=l<=14
15702 / 3958 [R(int) = 0.045]
29.59 98.2 %
None
Full-matrix least-squares on F2
3958 / 0 / 247
1.115
R1 = 0.0604, wR2 = 0.1598
R1 = 0.1181, wR2 = 0.1914
0.209 and -0.211 e/Å -3
Atomic coordinates ( x 104) and equivalent isotropic displacement parameters (Å2 x 103)
U(eq) is defined as one third of the trace of the orthogonalized Uij tensor.
O(5)
C(2)
C(3)
C(4)
C(5)
C(6)
C(7)
C(8)
C(9)
C(10)
C(11)
C(12)
F(1)
F(2)
F(3)
F(4)
F(5)
F(6)
O(1)
O(2)
O(3)
O(4)
x
425(2)
-996(2)
-780(2)
377(2)
1890(2)
1636(2)
-1811(3)
-2239(2)
-3158(5)
3027(3)
4216(3)
2992(3)
4266(2)
3225(2)
2807(2)
-1092(2)
-1981(2)
-3207(2)
1417(2)
-1799(2)
-2622(2)
2904(3)
y
3111(1)
2702(1)
1902(1)
1245(1)
1733(2)
2563(2)
3506(2)
1407(1)
886(3)
1049(2)
682(3)
3225(2)
2798(2)
3530(1)
3938(1)
3816(1)
4206(1)
3262(1)
2343(2)
2416(1)
1422(1)
804(2)
Bond lengths [Å] and angles [deg]
O(5)-C(6)
1.406(2)
O(5)-C(2)
1.423(2)
C(2)-O(2)
1.371(2)
C(2)-C(3)
1.527(3)
C(2)-C(7)
1.534(3)
C(3)-C(8)
1.529(3)
C(3)-C(4)
1.529(3)
C(3)-H(3)
0.98(2)
z
6397(1)
6216(2)
7148(2)
6986(2)
7281(2)
6400(2)
6546(2)
7026(2)
5833(3)
7157(2)
8346(4)
6934(3)
7021(2)
8111(2)
6158(2)
7745(1)
5738(1)
6424(2)
5128(1)
4963(1)
7931(2)
6093(2)
C(6)-O(5)-C(2)
O(2)-C(2)-O(5)
O(2)-C(2)-C(3)
O(5)-C(2)-C(3)
O(2)-C(2)-C(7)
O(5)-C(2)-C(7)
C(3)-C(2)-C(7)
C(2)-C(3)-C(8)
- 167 -
U(eq)
52(1)
45(1)
43(1)
51(1)
50(1)
52(1)
63(1)
51(1)
91(1)
67(1)
90(1)
80(1)
121(1)
112(1)
125(1)
86(1)
80(1)
97(1)
73(1)
60(1)
72(1)
108(1)
119.79(15)
113.15(14)
109.49(16)
111.12(15)
110.30(17)
100.80(16)
111.78(15)
115.45(16)
Experimenteller Teil
C(4)-C(5)
C(4)-H(4A)
C(4)-H(4B)
C(5)-C(10)
C(5)-C(6)
C(5)-H(5)
C(6)-O(1)
C(6)-C(12)
C(7)-F(5)
C(7)-F(6)
C(7)-F(4)
C(8)-O(3)
C(8)-C(9)
C(9)-H(9A)
C(9)-H(9B)
C(9)-H(9C)
C(10)-O(4)
C(10)-C(11)
C(11)-H(11A)
C(11)-H(11B)
C(11)-H(11C)
C(12)-F(3)
C(12)-F(2)
C(12)-F(1)
O(1)-H(1O)
O(2)-H(2O)
1.526(3)
0.96(2)
0.90(2)
1.523(3)
1.524(3)
0.89(2)
1.391(2)
1.538(4)
1.335(3)
1.334(3)
1.323(3)
1.202(2)
1.486(3)
0.82(4)
1.05(4)
0.86(4)
1.203(3)
1.469(4)
0.91(3)
0.98(4)
0.95(6)
1.325(3)
1.323(3)
1.336(3)
0.94(3)
0.89(3)
C(10)-C(11)-H(11A)
C(10)-C(11)-H(11B)
H(11A)-C(11)-H(11B)
C(10)-C(11)-H(11C)
H(11A)-C(11)-H(11C)
H(11B)-C(11)-H(11C)
F(3)-C(12)-F(2)
F(3)-C(12)-F(1)
F(2)-C(12)-F(1)
F(3)-C(12)-C(6)
F(2)-C(12)-C(6)
F(1)-C(12)-C(6)
C(6)-O(1)-H(1O)
C(2)-O(2)-H(2O)
111(2)
10(2)
108(3)
114(3)
114(4)
109(4)
108.1(3)
107.5(2)
107.0(2)
111.6(2)
112.7(2)
109.7(2)
104.4(18)
107(2)
C(2)-C(3)-C(4)
C(8)-C(3)-C(4)
C(2)-C(3)-H(3)
C(8)-C(3)-H(3)
C(4)-C(3)-H(3)
C(3)-C(4)-C(5)
C(3)-C(4)-H(4A)
C(5)-C(4)-H(4A)
C(3)-C(4)-H(4B)
C(5)-C(4)-H(4B)
H(4A)-C(4)-H(4B)
C(10)-C(5)-C(6)
C(10)-C(5)-C(4)
C(6)-C(5)-C(4)
C(10)-C(5)-H(5)
C(6)-C(5)-H(5)
C(4)-C(5)-H(5)
O(5)-C(6)-O(1)
O(5)-C(6)-C(12)
O(1)-C(6)-C(12)
O(5)-C(6)-C(5)
O(1)-C(6)-C(5)
C(12)-C(6)-C(5)
F(5)-C(7)-F(6)
F(5)-C(7)-F(4)
F(6)-C(7)-F(4)
F(5)-C(7)-C(2)
F(6)-C(7)-C(2)
F(4)-C(7)-C(2)
O(3)-C(8)-C(9)
O(3)-C(8)-C(3)
C(9)-C(8)-C(3)
C(8)-C(9)-H(9A)
C(8)-C(9)-H(9B)
H(9A)-C(9)-H(9B)
C(8)-C(9)-H(9C)
H(9A)-C(9)-H(9C)
H(9B)-C(9)-H(9C)
O(4)-C(10)-C(11)
O(4)-C(10)-C(5)
C(11)-C(10)-C(5)
108.24(14)
111.43(16)
105.8(12)
108.5(11)
107.0(12)
110.22(16)
109.1(14)
109.3(14)
109.0(14)
108.9(14)
110(2)
113.90(16)
108.67(18)
109.71(16)
108.7(15)
108.2(16)
107.5(14)
109.70(16)
101.95(19)
107.96(18)
112.29(14)
113.35(18)
110.91(18)
106.61(19)
107.4(2)
107.12(18)
111.52(16)
110.54(19)
113.36(19)
119.8(2)
118.90(17)
121.29(19)
111(2)
121(2)
128(3)
98(3)
93(4)
80(3)
121.7(3)
119.4(2)
119.0(2)
Anisotropic displacement parameters (Å2 x 103). The anisotropic displacement factor
exponent takes the IRUP 2 [ h2 a*2 U11 + ... + 2 h k a* b* U12 ]
U11
U22
U33
U23
U13
U12
O(5)
48(1)
45(1)
66(1)
6(1)
27(1)
2(1)
C(2)
43(1)
49(1)
44(1)
-2(1)
19(1)
-1(1)
- 168 -
Experimenteller Teil
C(3)
C(4)
C(5)
C(6)
C(7)
C(8)
C(9)
C(10)
C(11)
C(12)
F(1)
F(2)
F(3)
F(4)
F(5)
F(6)
O(1)
O(2)
O(3)
O(4)
46(1)
58(1)
46(1)
49(1)
65(1)
54(1)
96(2)
63(1)
57(2)
56(1)
56(1)
86(1)
101(1)
121(1)
90(1)
68(1)
78(1)
60(1)
71(1)
122(2)
44(1)
42(1)
61(1)
62(1)
59(1)
50(1)
107(3)
73(2)
105(3)
84(2)
137(2)
111(2)
10(1)
67(1)
58(1)
88(1)
100(1)
74(1)
96(1)
119(2)
38(1)
52(1)
41(1)
50(1)
74(2)
50(1)
76(2)
72(1)
109(2)
107(2)
181(2)
124(1)
187(2)
79(1)
102(1)
159(2)
49(1)
42(1)
61(1)
86(1)
-6(1)
3(1)
3(1)
6(1)
8(1)
-5(1)
-39(2)
10(1)
45(2)
12(2)
24(1)
-34(1)
49(1)
-12(1)
21(1)
15(1)
16(1)
4(1)
-18(1)
-4(1)
17(1)
21(1)
16(1)
25(1)
36(1)
22(1)
41(2)
34(1)
34(2)
39(1)
59(1)
26(1)
71(1)
49(1)
47(1)
71(1)
33(1)
15(1)
38(1)
47(1)
-4(1)
5(1)
1(1)
7(1)
12(1)
-8(1)
-57(2)
18(1)
28(2)
-8(1)
3(1)
-41(1)
-15(1)
17(1)
25(1)
18(1)
27(1)
0(1)
-29(1)
60(1)
Hydrogen coordinates ( x 104) and isotropic displacement parameters (Å2 x 103)
x
y
z
U(eq)
H(3)
-310(20)
2160(14)
8027(19)
50(5)
H(4A)
-10(30)
1026(16)
6110(20)
62(6)
H(4B)
530(30)
777(16)
7550(20)
57(6)
H(5)
2230(20)
1926(17)
8100(20)
63(6)
H(9A)
-3870(40)
620(30)
5920(30)
102(10)
H(9B)
-2850(50)
880(30)
5020(40)
152(14)
H(9C)
-2600(50)
400(30)
6000(40)
138(19)
H(11A)
3830(40)
540(30)
8950(30)
116(11)
H(11B)
4850(40)
1220(30)
8640(30)
118(13)
H(11C)
4800(70)
210(50)
8190(50)
220(30)
H(1O)
1720(40)
1730(20)
5170(30)
94(9)
H(2O)
-1750(40)
2870(20)
4440(30)
100(10)
Torsion angles [deg]
C(6)-O(5)-C(2)-O(2)
C(6)-O(5)-C(2)-C(3)
C(6)-O(5)-C(2)-C(7)
O(2)-C(2)-C(3)-C(8)
O(5)-C(2)-C(3)-C(8)
C(7)-C(2)-C(3)-C(8)
O(2)-C(2)-C(3)-C(4)
O(5)-C(2)-C(3)-C(4)
C(7)-C(2)-C(3)-C(4)
C(2)-C(3)-C(4)-C(5)
-72.6(2)
51.0(2)
169.62(15)
-53.73(19)
-179.45(14)
68.8(2)
71.92(19)
-53.80(19)
-165.55(17)
59.1(2)
C(3)-C(2)-C(7)-F(5)
O(2)-C(2)-C(7)-F(6)
O(5)-C(2)-C(7)-F(6)
C(3)-C(2)-C(7)-F(6)
O(2)-C(2)-C(7)-F(4)
O(5)-C(2)-C(7)-F(4)
C(3)-C(2)-C(7)-F(4)
C(2)-C(3)-C(8)-O(3)
C(4)-C(3)-C(8)-O(3)
C(2)-C(3)-C(8)-C(9)
- 169 -
179.28(17)
59.8(2)
179.58(16)
-62.3(2)
-179.96(17)
-60.1(2)
58.0(2)
-116.0(2)
120.0(2)
65.9(3)
Experimenteller Teil
C(8)-C(3)-C(4)-C(5)
C(3)-C(4)-C(5)-C(10)
C(3)-C(4)-C(5)-C(6)
C(2)-O(5)-C(6)-O(1)
C(2)-O(5)-C(6)-C(12)
C(2)-O(5)-C(6)-C(5)
C(10)-C(5)-C(6)-O(5)
C(4)-C(5)-C(6)-O(5)
C(10)-C(5)-C(6)-O(1)
C(4)-C(5)-C(6)-O(1)
C(10)-C(5)-C(6)-C(12)
C(4)-C(5)-C(6)-C(12)
O(2)-C(2)-C(7)-F(5)
O(5)-C(2)-C(7)-F(5)
-172.88(15)
177.97(16)
-56.9(2)
78.5(2)
-167.26(17)
-48.5(2)
171.33(17)
49.3(2)
46.3(2)
-75.7(2)
-75.3(2)
162.62(18)
-58.7(2)
61.2(2)
Hydrogen bonds [Å and deg.]
D-H...A
d(D-H)
O(1)-H(1O)...O(4)
0.94(3)
O(2)-H(2O)...O(3)#1
0.89(3)
C(4)-C(3)-C(8)-C(9)
C(6)-C(5)-C(10)-O(4)
C(4)-C(5)-C(10)-O(4)
C(6)-C(5)-C(10)-C(11)
C(4)-C(5)-C(10)-C(11)
O(5)-C(6)-C(12)-F(3)
O(1)-C(6)-C(12)-F(3)
C(5)-C(6)-C(12)-F(3)
O(5)-C(6)-C(12)-F(2)
O(1)-C(6)-C(12)-F(2)
C(5)-C(6)-C(12)-F(2)
O(5)-C(6)-C(12)-F(1)
O(1)-C(6)-C(12)-F(1)
C(5)-C(6)-C(12)-F(1)
d(H...A)
1.80(3)
1.88(3)
d(D...A)
2.658(3)
2.696(2)
-58.1(3)
-48.6(3)
74.1(3)
133.5(3)
-103.9(3)
-62.0(3)
53.5(3)
178.2(2)
59.8(3)
175.3(2)
-59.9(3)
178.95(19)
-65.5(3)
59.2(3)
<(DHA)
149(3)
151(3)
Symmetry transformations used to generate equivalent atoms: #1 x,-y+1/2,z-1/2
68
4,9-Dimethyl-2,3,7,8-tetraazatetracyclo[7.3.1.04,12.06,10]trideca-2,7-dien-1,6-diisocyanid
580 mg (2.84 mmol) 23 werden unter Argon in 100 ml CH3NO2 gelöst und mit 750 mg (7.1
mmol) Bromcyan versetzt.
Die Lösung wird über Nacht bei Raumtemperatur gerührt und färbt sich dabei rot-schwarz.
Ausgefallener Feststoff wird abfiltriert, die Lösung wird am Rotationsverdampfer eingeengt
und das Rohprodukt im Hochvakuum getrocknet.
Das Rohprodukt wird an Kieselgel (h = 15 cm, ∅ =1.5 cm) mit Chloroform/Methanol 40:1
chromatographiert.
Ausbeute:
115 mg (0.45 mmol) (16% d. Theorie), gelbliches Öl.
9N
N
N
N
10
1 12 4
N
C
11
13
Rf:
6
N C
5
C13H14N6
Exact Mass: 254,13
Mol. Wt.: 254,29
C. 61,40; H. 5,55; N. 33,05
0.2 (Ethylacetat; UV).
- 170 -
Experimenteller Teil
1
H-NMR:
ppm
13
8 0
C-NMR:
(CDCl3,TMS): δ = 3.11 [t, J10,11 = J12,11 = 3.0 Hz, 2 H, 10-H, 12-H], 2.96
[d, J5syn,5anti = J13syn,13anti = 14.0 Hz, 2 H, 5syn-H, 13syn-H], 2.42 [d, J5anti,5syn =
J13anti,13syn = 14.0 Hz, 2 H, 5anti-H, 13anti-H], 2.04 [t, J11,10 = J11,12 = 3.0 Hz, 2
H, 11-H], 1.71 [s, 6 H, CH3].
7 0
6 0
5 0
4 0
3 0
2 0
1 0
(CDCl3,TMS): δ = 162.0 (C≡N-), 111.6 (C-1, C-6), 79.7 (C-4, C-9), 50.6
(C-10, C-12), 34.9 (C-5, C-13), 22.4 (CH3), 11.6 (C-11).
MS (EI):
m/z (%): 254 [M+](93), 214 (11), 184 (9), 134 (86), 120 (100).
IR (KBr):
ν~
UV (MeOH):
λmax = 220, 275.
= 3700 – 3100, 2927, 2212, 1734, 1627, 1449 cm-1.
- 171 -
Experimenteller Teil
69
4,9-Dimethyl-2,3,7,8-tetraazatetracyclo[7.3.1.04,12.06,10]trideca-2,7-dien-1,6-diisocyanid
580 mg (2.84 mmol) 23 werden unter
N
H
Argon in 100 ml CH3NO2 gelöst und mit
N
N
750 mg (7.1 mmol) Bromcyan versetzt.
C12H15N5
6
N
N
Exact Mass: 229,13
Die Lösung wird über Nacht bei
9 10
Mol. Wt.: 229,28
Raumtemperatur gerührt und färbt sich 13
5
C. 62,86; H. 6,59; N. 30,54
1 12 4
dabei
rot-schwarz.
Ausgefallener
Feststoff wird abfiltriert, die Lösung wird
11
am Rotationsverdampfer eingeengt.
Durch isothermales Verdampfen scheiden sich gelbliche Kristalle (Ausbeute < 2%) von 69
ab. Schmelzpunkt 97°C. Eine weitergehende Charakterisierung wurde nicht durchgeführt.
Crystal data and structure refinement for mk204l.
Identification code
Empirical formula
Formula weight
Temperature
Wavelength
mk204l
C12H15N5
229.29
293(2) K
0.71074 Å
- 172 -
Experimenteller Teil
Crystal system, space group
Unit cell dimensions
Monoclinic, P 21/c
a = 9.4470(6) Å
alpha = 90 deg.
b = 9.7070(6) Å
beta = 102.604(4) deg.
c = 12.6510(6) Å
gamma = 90 deg.
Volume
Z, Calculated density
Absorption coefficient
F(000)
Crystal size
Theta range for data collection
Limiting indices
Reflections collected / unique
Completeness to theta =
Absorption correction
Refinement method
Data / restraints / parameters
Goodness-of-fit on F^2
Final R indices [I>2sigma(I)]
R indices (all data)
Largest diff. peak and hole
1132.17(11) Å3
4, 1.345 Mg/m3
0.087 mm-1
488
0.2 x 0.2 x 0.08 mm
2.21 to 27.43 deg.
0<=h<=12, 0<=k<=12, -16<=l<=15
2555 / 2555 [R(int) = 0.0000]
27.43
93.2 %
None
Full-matrix least-squares on F2
2555 / 0 / 214
1.242
R1 = 0.0614, wR2 = 0.1599
R1 = 0.0917, wR2 = 0.1811
0.235 and -0.209 e/Å3
Atomic coordinates ( x 104) and equivalent isotropic displacement parameters (Å2 x 103) for
mk204l. U(eq) is defined as one third of the trace of the orthogonalized Uij tensor.
C(1)
C(2)
C(3)
C(4)
C(5)
C(6)
C(7)
C(8)
C(9)
C(10)
C(11)
N(1)
N(2)
N(3)
N(4)
C(12)
N(5)
x
8611(2)
7027(2)
6255(2)
7176(2)
8027(2)
9215(2)
10418(2)
9766(2)
8217(2)
11738(3)
4686(3)
9499(2)
7750(2)
10802(2)
6359(2)
5826(2)
5303(3)
y
1668(2)
1589(2)
2573(2)
2715(2)
1423(2)
1296(2)
2390(2)
3770(2)
3833(2)
1969(3)
2195(3)
2344(2)
4612(2)
2494(2)
4049(2)
4454(2)
4828(3)
z
9759(1)
9308(2)
9972(2)
11134(1)
11567(2)
10934(2)
11210(2)
11551(2)
10974(2)
12062(2)
9897(3)
9331(1)
10153(1)
10130(1)
9638(2)
8622(2)
7769(2)
U(eq)
33(1)
40(1)
35(1)
35(1)
38(1)
35(1)
36(1)
40(1)
33(1)
55(1)
57(1)
39(1)
39(1)
42(1)
41(1)
46(1)
72(1)
Bond lengths [Å] and angles [deg] for mk204l.
C(3)-N(4)
C(3)-C(11)
C(3)-C(4)
1.504(2)
1.509(3)
1.543(3)
N(1)-C(1)-C(2)
N(1)-C(1)-C(6)
C(2)-C(1)-C(6)
- 173 -
124.45(18)
113.40(17)
119.87(17)
Experimenteller Teil
C(4)-C(9)
C(4)-C(5)
C(4)-H(4)
C(5)-C(6)
C(5)-H(5A)
C(5)-H(5B)
C(6)-C(7)
C(6)-H(6)
C(7)-N(3)
C(7)-C(10)
C(7)-C(8)
C(8)-C(9)
C(8)-H(8A)
C(8)-H(8B)
C(9)-N(2)
C(10)-H(10A)
C(10)-H(10B)
C(10)-H(10C)
C(11)-H(11A)
C(11)-H(11B)
C(11)-H(11C)
N(1)-N(3)
N(2)-N(4)
N(3)-H(3N)
N(4)-C(12)
C(12)-N(5)
C(7)-C(10)-H(10B)
H(10A)-C(10)-H(10B)
C(7)-C(10)-H(10C)
H(10A)-C(10)-H(10C)
H(10B)-C(10)-H(10C)
C(3)-C(11)-H(11A)
C(3)-C(11)-H(11B)
H(11A)-C(11)-H(11B)
C(3)-C(11)-H(11C)
H(11A)-C(11)-H(11C)
H(11B)-C(11)-H(11C)
C(1)-N(1)-N(3)
C(9)-N(2)-N(4)
N(1)-N(3)-C(7)
N(1)-N(3)-H(3N)
C(7)-N(3)-H(3N)
C(12)-N(4)-N(2)
C(12)-N(4)-C(3)
N(2)-N(4)-C(3)
N(5)-C(12)-N(4)
1.508(3)
1.526(3)
1.02(3)
1.519(3)
0.94(3)
1.02(2)
1.538(3)
1.02(3)
1.491(3)
1.516(3)
1.574(3)
1.487(3)
1.00(3)
0.99(2)
1.282(3)
1.00(3)
0.95(3)
0.96(4)
0.96(4)
1.04(5)
1.02(4)
1.419(3)
1.441(2)
0.96(3)
1.333(3)
1.144(3)
109.3(18)
108(2)
109.9(19)
114(3)
109(3)
111(2)
112(2)
106(3)
106(2)
114(3)
107(3)
107.38(16)
105.15(16)
107.40(16)
110.7(16)
109.4(15)
116.09(17)
121.13(18)
110.09(14)
176.2(3)
C(1)-C(2)-C(3)
C(1)-C(2)-H(2A)
C(3)-C(2)-H(2A)
C(1)-C(2)-H(2B)
C(3)-C(2)-H(2B)
H(2A)-C(2)-H(2B)
N(4)-C(3)-C(11)
N(4)-C(3)-C(4)
C(11)-C(3)-C(4)
N(4)-C(3)-C(2)
C(11)-C(3)-C(2)
C(4)-C(3)-C(2)
C(9)-C(4)-C(5)
C(9)-C(4)-C(3)
C(5)-C(4)-C(3)
C(9)-C(4)-H(4)
C(5)-C(4)-H(4)
C(3)-C(4)-H(4)
C(6)-C(5)-C(4)
C(6)-C(5)-H(5A)
C(4)-C(5)-H(5A)
C(6)-C(5)-H(5B)
C(4)-C(5)-H(5B)
H(5A)-C(5)-H(5B)
C(1)-C(6)-C(5)
C(1)-C(6)-C(7)
C(5)-C(6)-C(7)
C(1)-C(6)-H(6)
C(5)-C(6)-H(6)
C(7)-C(6)-H(6)
N(3)-C(7)-C(10)
N(3)-C(7)-C(6)
C(10)-C(7)-C(6)
N(3)-C(7)-C(8)
C(10)-C(7)-C(8)
C(6)-C(7)-C(8)
C(9)-C(8)-C(7)
C(9)-C(8)-H(8A)
C(7)-C(8)-H(8A)
C(9)-C(8)-H(8B)
C(7)-C(8)-H(8B)
H(8A)-C(8)-H(8B)
N(2)-C(9)-C(8)
N(2)-C(9)-C(4)
C(8)-C(9)-C(4)
C(7)-C(10)-H(10A)
- 174 -
108.24(15)
111.4(14)
108.0(14)
112.0(17)
104.4(16)
112(2)
109.72(18)
97.12(14)
115.01(19)
111.52(17)
112.79(19)
109.68(16)
109.40(16)
100.65(15)
114.30(16)
107.3(15)
114.1(14)
110.0(14)
105.60(15)
114.4(16)
111.1(16)
110.7(13)
109.8(13)
105(2)
109.58(17)
99.20(15)
114.73(17)
106.8(15)
114.9(15)
110.2(15)
110.03(19)
98.87(15)
115.35(19)
112.41(16)
110.18(18)
109.63(17)
107.62(15)
108.7(14)
109.1(14)
114.2(13)
107.2(13)
109.9(19)
123.33(19)
114.48(17)
120.33(17)
106.4(18)
Experimenteller Teil
Anisotropic displacement parameters (Å2 x 103) for mk204l.
The anisotropic displacement factor exponent takes the form:
2
[ h2 a*2 U11 + ... + 2 h k a* b* U12 ]
C(1)
C(2)
C(3)
C(4)
C(5)
C(6)
C(7)
C(8)
C(9)
C(10)
C(11)
N(1)
N(2)
N(3)
N(4)
C(12)
N(5)
U11
43(1)
45(1)
33(1)
35(1)
44(1)
41(1)
36(1)
43(1)
39(1)
40(1)
37(1)
44(1)
38(1)
40(1)
36(1)
38(1)
63(2)
U22
28(1)
40(1)
35(1)
40(1)
36(1)
30(1)
38(1)
38(1)
27(1)
67(2)
61(2)
41(1)
29(1)
48(1)
39(1)
50(1)
90(2)
U33
29(1)
34(1)
36(1)
30(1)
36(1)
34(1)
33(1)
34(1)
32(1)
52(1)
70(2)
32(1)
47(1)
40(1)
45(1)
48(1)
57(1)
U23
-7(1)
-6(1)
4(1)
0(1)
9(1)
4(1)
3(1)
-6(1)
-7(1)
11(1)
7(1)
-1(1)
1(1)
3(1)
8(1)
13(1)
25(1)
U13
8(1)
4(1)
5(1)
9(1)
10(1)
8(1)
4(1)
-1(1)
5(1)
-3(1)
8(1)
11(1)
5(1)
11(1)
0(1)
5(1)
2(1)
U12
2(1)
-9(1)
-4(1)
2(1)
-1(1)
5(1)
0(1)
-1(1)
2(1)
6(1)
-12(1)
2(1)
1(1)
-2(1)
-1(1)
6(1)
14(1)
Hydrogen coordinates ( x 104) and isotropic displacement parameters (Å2 x 103) for mk204l.
x
y
z
U(eq)
H(2A)
6760(30)
1910(30)
8480(20)
57(7)
H(2B)
6650(30)
700(30)
9410(20)
57(7)
H(4)
6550(30)
3100(30)
11630(20)
55(7)
H(5A)
7410(30)
650(30)
11510(20)
51(7)
H(5B)
8460(20)
1530(20)
12376(19)
42(6)
H(6)
9660(30)
340(30)
10940(20)
59(7)
H(8A)
9820(30)
3750(20)
12350(20)
48(6)
H(8B)
10370(30)
4530(20)
11371(18)
42(6)
H(10A)
12100(30)
1090(30)
11800(20)
67(8)
H(10B)
11450(30)
1780(30)
12730(20)
65(8)
H(10C)
12440(40)
2700(30)
12180(20)
81(10)
H(11A)
4610(40)
1330(40)
10250(30)
90(11)
H(11B)
4150(50)
2920(50)
10280(30)
130(15)
H(11C)
4200(40)
2210(40)
9100(30)
111(13)
H(3N)
11240(30)
3370(30)
10070(20)
57(7)
Torsion angles [deg] for mk204l.
N(1)-C(1)-C(2)-C(3)
-102.2(2)
C(6)-C(1)-C(2)-C(3)
59.4(2)
C(1)-C(2)-C(3)-N(4)
78.3(2)
C(1)-C(2)-C(3)-C(11)
-157.68(19)
C(1)-C(2)-C(3)-C(4)
-28.1(2)
C(10)-C(7)-C(8)-C(9)
C(6)-C(7)-C(8)-C(9)
C(7)-C(8)-C(9)-N(2)
C(7)-C(8)-C(9)-C(4)
C(5)-C(4)-C(9)-N(2)
- 175 -
-157.18(19)
-29.2(2)
-104.5(2)
59.0(2)
144.49(18)
Experimenteller Teil
N(4)-C(3)-C(4)-C(9)
C(11)-C(3)-C(4)-C(9)
C(2)-C(3)-C(4)-C(9)
N(4)-C(3)-C(4)-C(5)
C(11)-C(3)-C(4)-C(5)
C(2)-C(3)-C(4)-C(5)
C(9)-C(4)-C(5)-C(6)
C(3)-C(4)-C(5)-C(6)
N(1)-C(1)-C(6)-C(5)
C(2)-C(1)-C(6)-C(5)
N(1)-C(1)-C(6)-C(7)
C(2)-C(1)-C(6)-C(7)
C(4)-C(5)-C(6)-C(1)
C(4)-C(5)-C(6)-C(7)
C(1)-C(6)-C(7)-N(3)
C(5)-C(6)-C(7)-N(3)
C(1)-C(6)-C(7)-C(10)
C(5)-C(6)-C(7)-C(10)
C(1)-C(6)-C(7)-C(8)
C(5)-C(6)-C(7)-C(8)
N(3)-C(7)-C(8)-C(9)
-31.49(18)
-147.18(19)
84.44(18)
-148.60(17)
95.7(2)
-32.7(2)
-41.5(2)
70.5(2)
141.80(18)
-21.8(2)
21.3(2)
-142.27(17)
-40.1(2)
70.4(2)
-32.29(17)
-148.92(17)
-149.51(19)
93.9(2)
85.44(18)
-31.2(2)
79.7(2)
C(3)-C(4)-C(9)-N(2)
C(5)-C(4)-C(9)-C(8)
C(3)-C(4)-C(9)-C(8)
C(2)-C(1)-N(1)-N(3)
C(6)-C(1)-N(1)-N(3)
C(8)-C(9)-N(2)-N(4)
C(4)-C(9)-N(2)-N(4)
C(1)-N(1)-N(3)-C(7)
C(10)-C(7)-N(3)-N(1)
C(6)-C(7)-N(3)-N(1)
C(8)-C(7)-N(3)-N(1)
C(9)-N(2)-N(4)-C(12)
C(9)-N(2)-N(4)-C(3)
C(11)-C(3)-N(4)-C(12)
C(4)-C(3)-N(4)-C(12)
C(2)-C(3)-N(4)-C(12)
C(11)-C(3)-N(4)-N(2)
C(4)-C(3)-N(4)-N(2)
C(2)-C(3)-N(4)-N(2)
N(2)-N(4)-C(12)-N(5)
C(3)-N(4)-C(12)-N(5)
23.8(2)
-20.5(2)
-141.13(18)
163.83(17)
1.1(2)
161.62(17)
-2.8(2)
-24.7(2)
157.38(19)
36.17(18)
-79.4(2)
-163.26(19)
-20.9(2)
-66.4(3)
173.73(19)
59.3(2)
153.39(19)
33.6(2)
-80.91(19)
-121(4)
101(4)
70
4,9-Dimethyl-2,3,7,8-tetraazatetracyclo[7.3.1.04,12.06,10]trideca-2,7-dien-1,6 -bisformamid
8 mg (0.03 mmol) 68 werden 10 ml 2 N HCl gelöst und für 6 h bei 50°C gerührt. Die
Reaktionslösung wird mit NaHCO3 neutralisiert, dreimal mit 10 ml CH2Cl2 extrahiert, die
vereinigten organischen Phasen werden über Na2SO4 getrocknet und am Rotationsverdampfer
eingedampft.
Das Rohprodukt wird an Kieselgel (h = 12 cm, ∅ = 1 cm) mit Chloroform/Methanol 10:1
chromatographiert.
Ausbeute:
5 mg (0.017 mmol) (55 % d. Theorie), gelbliches Öl.
9 N
N
N
N
10
13
4
HN 1 12
H C
11
O
Rf:
O
6N C
H
H
5
C13H18N6O2
Exact Mass: 290,15
Mol. Wt.: 290,32
C. 53,78; H. 6,25; N. 28,95; O. 11,02
0.45 (CHCl3/Methanol 10:1; UV).
- 176 -
Experimenteller Teil
1
H-NMR:
ppm
13
8 0
C-NMR:
(CDCl3,TMS): δ = 8.10 [s, 2 H, COH], 5.20 – 5.40 [NH], 3.09 [t, J10,11 =
J12,11 = 3.0 Hz, 2 H, 10-H, 12-H], 3.00 [d, J5syn,5anti = J13syn,13anti = 14.0 Hz, 2
H, 5syn-H, 13syn-H], 2.39 [d, J5anti,5syn = J13anti,13syn = 14.0 Hz, 2 H, 5anti-H,
13anti-H], 2.02 [t, J11,10 = J11,12 = 3.0 Hz, 2 H, 11-H], 1.70 [s, 6 H, CH3].
7 0
6 0
5 0
4 0
3 0
2 0
1 0
(CDCl3,TMS): δ = 52.9 (C-10, C-12), 33.5 (C-5, C-13), 25.3 (CH3), 16.9
(C-11).
C=O, C-1, C-6, C-4, C-9 können, vermutlich durch das Auftreten von
Rotameren nicht eindeutig detektiert werden (>48000 Scans).
MS (CI):
m/z (%) (NH3): 308 [M+NH4+](8), 291 [M+H+](100), 279 (50), 248 (74).
IR (KBr):
ν~
= 3200 – 3600, 1919, 2856, 1672, 1576, 1455, 1023, 732 cm-1.
- 177 -
Experimenteller Teil
71
1,6-Dimethyl-4,9-bis(2-phenylethynyl-)2,3,7,8tetraazatetracyclo[7.3.1.04,12.06,10]trideca-2,7-dien
930 mg (9.10 mmol) Phenylacetylen werden in einem Schlenkkolben unter Argon in 20 ml
wasserfreiem THF gelöst und auf –78°C gekühlt. Zu der Lösung werden 3.33 ml (9.08 mmol)
BuLi in Diethylether zugespritzt und für 10 min. gerührt. Das Kühlbad wird entfernt und
2000 mg (4.16 mmol) 26, gelöst in 150 ml wasserfreiem THF, werden unter Argon im
Verlauf von 90 min. zugetropft. Der Reaktionsansatz wird über Nacht gerührt.
Die Reaktionslösung wird mit 100 ml Ammoniumchlorid-Lösung versetzt, Die Phasen
werden getrennt. Die wäßrige Phase wird dreimal mit 80 ml TBME extrahiert, die vereinigten
organischen Phasen werden mit gesättigter Ammoniumchlorid-Lösung gegenextrahiert und
über Na2SO4 getrocknet und am Rotationsverdampfer eingedampft.
Das Rohprodukt wird an Kieselgel (h = 20 cm, ∅ = 2 cm) mit Chloroform chromatographiert.
Ausbeute:
1030 mg (2.54 mmol) (61 % d. Theorie), leicht gelbliche Kristalle.
N
N
13
N
N
9 10
1 12
4
6
5
C27H24N4
Exact Mass: 404,20
Mol. Wt.: 404,51
C. 80,17; H. 5,98; N. 13,85
11
Schmelzpunkt:
148°C (Zersetzung unter Schwarzfärbung) (CHCl3).
Rf:
0.6 (CHCl3/MeOH 10:1; CuCl2, UV).
1
(DMSO-D6,TMS): δ = 7.95 [m, 4 H, Ar-H], 7.57 – 7.69 [m, 6 H, Ar-H],
3.94 [t, J10,11 = J12,11 = 2.6 Hz, 2 H, 12-H, 10-H], 2.70 [d, J5-Hsyn,5-Hanti = J13Hsyn,13-Hanti = 14.0 Hz, 2 H, 5-Hsyn, 13-Hsyn], 2.42 [d, J5-Hanti,5-Hsyn = J13-Hsyn,13Hanti = 14.0 Hz, 2 H, 5-Hanti, 13-Hanti], 1.94 [t, J11,10 = J11,12 = 2.6 Hz, 2 H,
11-H], 1.79 [s, 6 H, CH3].
H-NMR:
- 178 -
Experimenteller Teil
ppm
13
8 0
C-NMR:
7 0
6 0
5 0
4 0
3 0
2 0
1 0
(DMSO-D6,TMS): δ =163.5, 140.6, 132.7, 127.9, 127.6, 127.4 (Ar-C,
C &&&&&&&
33.1 (C-5, C-13), 24.2 (CH3), 15.0 (C-11).
MS (CI):
m/z (%) (Isobutan): 251 (8).
IR (KBr):
ν~
= 1446, 1353, 1340, 1326, 1186, 1170, 1129, 1100, 1017, 758, 750,
729, 618, 614, 577 cm-1.
- 179 -
Experimenteller Teil
λmax (ε) = 217 (15750), 254 (8770) nm.
UV (MeOH):
Elementaranalyse:
Gefunden:
Berechnet:
79.21 % C
80.17 % C
6.01 % H
5.98 % H
13.11 % N
13.85 % N
72
1,6-Dimethyl-4,9-diethynyl-2,3,7,8tetraazatetracyclo[7.3.1.04,12.06,10]trideca-2,7-dien
370 mg (4 mmol) Lithiumacetylid-Ethylendiamin-Komplex werden in einem Schlenkkolben
unter Argon in 50 ml wasserfreiem THF suspendiert und 1000 mg (2.07 mmol) 26, gelöst in
100 ml wasserfreiem THF, werden zugetropft. Der Reaktionsansatz wird über Nacht gerührt.
Die Reaktionslösung wird mit 100 ml Ammoniumchlorid-Lösung versetzt, Die Phasen
werden getrennt. Die wäßrige Phase wird dreimal mit 80 ml TBME extrahiert, die vereinigten
organischen Phasen werden mit gesättigter Ammoniumchlorid-Lösung gegenextrahiert und
über Na2SO4 getrocknet und am Rotationsverdampfer eingedampft.
Das Rohprodukt wird an Kieselgel (h = 20 cm, ∅ = 2 cm) mit Cyclohexan/Ethylacetat 2:1
chromatographiert.
Ausbeute:
11 mg (0.04 mmol) (2 % d. Theorie), gelbliche Kristalle.
- 180 -
Experimenteller Teil
N
N
N
N
C15H16N4
Exact Mass: 252,14
Mol. Wt.: 252,31
C. 71,40; H. 6,39; N. 22,21
Schmelzpunkt:
175°C (Sublimation) (Cyclohexan/Ethylacetat).
Rf:
0.6 (Cyclohexan/Ethylacetat 1:1; CuCl2).
1
(CDCl3,TMS): δ = 3.05 [d, J5-Hsyn,5-Hanti = J13-Hsyn,13-Hanti = 15.6 Hz, 2 H, 5Hsyn, 13-Hsyn], 2.67 [s, 2 H, 2‘-H], 1.88 [t, J10,11 = J12,11 = 3.4 Hz, 2 H, 12H, 10-H], 1.71 [d, J5-Hanti,5-Hsyn = J13-Hsyn,13-Hanti = 15.6 Hz, 2 H, 5-Hanti, 13Hanti], 1.69 [t, J11,10 = J11,12 = 3.4 Hz, 2 H, 11-H], 1.44 [s, 6 H, CH3].
H-NMR:
ppm
13
8 0
C-NMR:
7 0
6 0
5 0
4 0
3 0
2 0
1 0
(CDCl3,TMS): δ = 92.8, 88.8, 84.2 (C-1‘, C-2‘ & C-4, C-9), 75.3
(C-1, C-6), 38.5 (C-10, C-12), 33.0 (C-5, C-13), 28.4 (CH3), 16.7 (C-11).
MS (CI):
M/z (%) (NH3): 254 (20), 253 [M+H+](100), 181 (8), 225 (6).
IR (KBr):
ν~
= 3256, 3253, 2971, 2926, 2871, 2851, 2116, 1574, 1450, 1375, 1299,
1220, 1155, 1220, 1155, 1073, 881, 709, 692 cm-1.
- 181 -
Experimenteller Teil
UV (CH3CN):
λmax (ε) = 264 (579), 332 (295) nm.
73
1,6-Dimethyl-4,9-propinyl-2,3,7,8tetraazatetracyclo[7.3.1.04,12.06,10]trideca-2,7-dien
1400 mg (20.70 mmol, 3 Äquivalente) 1-Propin werden in einem Schlenkkolben unter Argon
in 20 ml wasserfreiem THF gelöst und auf –78°C gekühlt. Zu der Lösung werden 4.5 ml (12.4
mmol, 3 Äquivalente) BuLi in Diethylether zugespritzt und für 10 min. gerührt. Das Kühlbad
wird entfernt und 2000 mg (4.16 mmol) 26, gelöst in 150 ml wasserfreiem THF, werden unter
Argon im Verlauf von 90 min. zugetropft. Der Reaktionsansatz wird über Nacht gerührt.
Die Reaktionslösung wird mit 20 ml Ammoniumchlorid-Lösung versetzt. Die Phasen werden
getrennt. Die wäßrige Phase wird dreimal mit 50 ml TBME extrahiert, die vereinigten
organischen Phasen werden mit gesättigter Ammoniumchlorid-Lösung gegenextrahiert und
über Na2SO4 getrocknet und am Rotationsverdampfer eingedampft.
Das Rohprodukt wird an Kieselgel (h = 20 cm, ∅ = 2 cm) mit Cyclohexan/Ethylacetat 2:1
chromatographiert.
Ausbeute:
1022 mg (3.04 mmol) (73 % d. Theorie), farblose Kristalle.
- 182 -
Experimenteller Teil
N
9N
13
N
N
10
1 12
4
4’
6
2’
1’
5
5’
3’
11
C21H28N4
Exact Mass: 336,23
Mol. Wt.: 336,47
C. 74,96; H. 8,39; N. 16,65
Schmelzpunkt:
ab 165°C Zersetzung (CHCl3).
Rf:
0.5 (Cyclohexan/Ethylacetat 2:1; CuCl2).
1
(CDCl3,TMS): δ = 2.98 [d, J5-Hsyn,5-Hanti = J13-Hsyn,13-Hanti = 15.1 Hz, 2 H, 5Hsyn, 13-Hsyn], 2.18 [t, J3‘,4‘= 7.0 Hz, 4 H, 3‘-H], 1.78 [t, J10,11 = J12,11 = 3.0
Hz, 2 H, 12-H, 10-H], 1.67 [t, J11,10 = J11,12 = 3.0 Hz, 2 H, 11-H], 1.66
[d, J5-Hanti,5-Hsyn = J13-Hsyn,13-Hanti = 15.1 Hz, 2 H, 5-Hanti, 13-Hanti], 1.52 [tt,
J4‘,3‘ = 7.0 Hz, J4‘,5‘ = 7.3 Hz, 4 H, 4‘-H], 1.40 [s, 6 H, CH3], 0.96 [t, J5‘,4‘ =
7.3 Hz, 6 H, 5‘-H].
H-NMR:
ppm
13
8 0
C-NMR:
7 0
6 0
5 0
4 0
3 0
2 0
1 0
(CDCl3,TMS): δ = 92.3, 89.2, 87.6 (C-1‘, C-2‘ & C-4, C-9), 81.4 (C-1, C6), 39.0 (C-10, C-12), 33.7 (C-5, C-13), 28.5 (CH3), 22.0, 20.8 (C-3‘,C-4‘),
16.7 (C-11). 13.4 (C-5‘).
MS (CI):
m/z (%) (NH3): 351 (6), 349 (5), 338 (24), 337 [M+H+](100).
IR (KBr):
ν~
= 2972, 2933, 2872, 1567, 1443, 1340, 1326, 1301, 1266, 879 cm-1.
- 183 -
Experimenteller Teil
UV (CH3CN):
λmax (ε) = 335 nm (345).
76
1,6-Dimethyl-4,9-propyl-2,3,7,8tetraazatetracyclo[7.3.1.04,12.06,10]trideca-2,7-dien
67 mg (0.20 mmol) 73 werden in 30 ml Methanol/Essigsäure 2:1 gelöst und nach Zugabe von
15 mg Pd/C (10%) unter 1 atm H2 bis zum vollständigen Umsatz (ca. 2 d, DC-Kontrolle:
Auftreten von Zwischenprodukten) hydriert. Der Katalysator wird abfiltriert und die
Lösungsmittel am Rotationsverdampfer abdestilliert.
Das Rohprodukt wird an Kieselgel (h = 15 cm, ∅ = 1 cm) mit Cyclohexan/Ethylacetat 2:1
chromatographiert.
Ausbeute:
55 mg (0.16 mmol) (79 % d. Theorie), wachsartiger Feststoff.
4’
N
9N
13
2’
N
N
10
12
4
1
5’
6
1’
3’
5
C21H36N4
Exact Mass: 344,29
Mol. Wt.: 344,54
C. 73,21; H. 10,53; N. 16,26
11
Rf:
0.36 (Cyclohexan/Ethylacetat 2:1; CuCl2).
- 184 -
Experimenteller Teil
1
H-NMR:
ppm
13
8 0
C-NMR:
(CDCl3,TMS): δ = 2.71 [d, J5-Hsyn,5-Hanti = J13-Hsyn,13-Hanti = 15.3 Hz, 2 H, 5Hsyn, 13-Hsyn], 1.79 [m, 2 H, 12-H, 10-H], 1.57 [m, 4 H], 1.43 [t, J11,12 =
J11,10 = 3.0 Hz, 2 H, 11-H], 1. 35 [m, 4 H], 1.34 [d, J5-Hanti,5-Hsyn = J13-Hsyn,13Hanti = 15.3 Hz, 2 H, 5-Hanti, 13-Hanti], 1.27 [m, 4 H], 1.25 [s, 6 H, CH3],
1.09 [m, 4 H], 0.87 [t, J5‘,4‘ = 6.7 Hz, 6 H, 5‘-H].
7 0
6 0
5 0
4 0
3 0
2 0
1 0
(CDCl3,TMS): δ = 95.0 (C-1, C-6), 91.1 (C-4, C-9), 40.9 (C-10, C-12),
36.1 (C-5, C-13), 32.8, 32.1 (CH2), 28.0 (CH3), 22.7, 22.6 (CH2), 18.6
(C-11), 14.1 (C-5‘).
MS (CI):
m/z (%) (NH3): 387 (12), 385 (11), 361 [M+NH4+](9), 345 [M+H+](100),
217 (32).
IR (KBr):
ν~
UV (CH3CN):
λmax = 335 (545) nm.
= 2932, 2929, 1734, 1524, 1569, 1466, 1460, 1384, 1239, 1252 cm-1.
- 185 -
Experimenteller Teil
97
4-Cyclopenten-1,3-dion-bis(O-ethyloxim)
100 mg (1.1 mmol) 91 werden unter Argon in 100 Methanol gelöst und mit 202 mg (2.2
mmol) O-Ethyl-hydroxylamin-hydrochlorid versetzt. Die Lösung wird zum Rückfluß erhitzt,
bis DC-Kontrolle vollständigen Umsatz anzeigt.
Die Lösung wird am Rotationsverdampfer eingeengt und das Rohprodukt im Hochvakuum
getrocknet.
Das Rohprodukt wird an Kieselgel (h = 10 cm, ∅ = 2 cm) mit Cyclohexan/Ethylacetat 4:1
chromatographiert.
Ausbeute:
157 mg (0.86 mmol) (78% d. Theorie), farbloser Feststoff.
5
N
O
N
1
2
4
O
C9H14N2O2
Exact Mass: 182,11
Mol. Wt.: 182,22
C. 59,32; H. 7,74; N. 15,37; O. 17,56
3
Schmelzpunkt:
48°C (Cyclohexan/Ethylacetat).
Rf:
0.65 (Cyclohexan/Ethylacetat 1:1; KMnO4).
1
(CDCl3,TMS): δ = 6.78 [s, 2 H, 2-H, 3-H], 4.20 [q, 4 H, O-CH2CH3], 3.31
[s, 2 H, 5-H], 1.29 [t, 4 H, O-CH2CH3].
H-NMR:
- 186 -
Experimenteller Teil
ppm
13
8 0
C-NMR:
7 0
6 0
5 0
4 0
3 0
2 0
1 0
(CDCl3,TMS): δ = 160.0 (C-1, C-4), 137.4 (C-2, C-3), 70.2 (C-5), 27.7 (OCH2CH3), 14.7 (O-CH2CH3).
MS (EI):
m/z (%): 182[M+](14), 154 (8), 126 (11).
IR (KBr):
ν~
= 2982, 2937, 2900, 1483, 1454, 1405, 1392, 1306, 1042, 964 cm-1.
98
4-Cyclopenten-1,3-dion-bis(O-benzyloxim)
150 mg (1.5 mmol) 91 werden unter Argon in 150 Methanol gelöst und mit 500 mg (3.1
mmol) O-Benzyl-hydroxylamin-hydrochlorid versetzt. Die Lösung wird zum Rückfluß
erhitzt, bis DC-Kontrolle anzeigt, daß kein Edukt mehr vorhanden ist.
Die Lösung wird am Rotationsverdampfer eingeengt und das Rohprodukt im Hochvakuum
getrocknet.
Das Rohprodukt wird an Kieselgel (h = 12 cm, ∅ = 2 cm) mit Cyclohexan/Ethylacetat 10:1
chromatographiert.
Ausbeute:
160 mg (0.52 mmol) (35% d. Theorie), gelblicher Feststoff.
- 187 -
Experimenteller Teil
5
N
O
C19H18N2O2
Exact Mass: 306,14
Mol. Wt.: 306,36
C. 74,49; H. 5,92; N. 9,14; O. 10,44
N
4 O
1
2
3
Schmelzpunkt:
106°C (Cyclohexan/Ethylacetat).
Rf:
0.1 (Cyclohexan/Ethylacetat 10:1; KMnO4 , UV).
1
(CDCl3,TMS): δ = 7.20 – 7.40 [m, 10 H, Ar-H], 6.78 [s, 2 H, 2-H, 3-H],
5.16 [s, 4 H, O-CH2-Ar], 3.38 [s, 2 H, 5-H].
H-NMR:
ppm
13
8 0
C-NMR:
7 0
6 0
5 0
4 0
3 0
2 0
1 0
(CDCl3,TMS): δ = 160.5 (C-1, C-4), 137.6 (C-2, C-3), 128.5 (Ar-C), 128.2
(Ar-C), 128.0 (Ar-C), 127.9 (Ar-C), 76.6 (Ar-CH2-), 28.0 (C-5).
MS (EI):
m/z (%): 306 [M+](17), 91 (100).
IR (KBr):
ν~
= 3110, 3036, 2962, 2933, 2854, 1619, 1462, 1446, 1363, 1022, 993,
816, 696, 605 cm-1.
- 188 -
Experimenteller Teil
100
1,7,10,10-tetramethyl-8,9-diazatricyclo[5.1.2.02,6]dec-8-ene-3,5-diol
154 mg ( 0.50 mmol) 104 werden in 25 ml mit NH3 gesättigtem Methanol gelöst, mit 50 mg
K2CO3 versetzt und für 2 d bei Raumtemperatur gerührt.
Die Lösung wird am Rotationsverdampfer eingeengt und das Rohprodukt im Hochvakuum
getrocknet.
Das Rohprodukt wird an Kieselgel (h = 8 cm, ∅ = 2 cm) mit Ethylacetat chromatographiert.
Ausbeute:
99 mg (0.44 mmol) (88% d. Theorie), farblose Kristalle.
N
5
N
10
6
4
7
1
2
3
OH
C12H20N2O2
Exact Mass: 224,15
Mol. Wt.: 224,30
C. 64,26; H. 8,99; N. 12,49; O. 14,27
OH
Schmelzpunkt:
145°C (Ethylacetat).
Rf:
0.2 (Ethylacetat; CuCl2).
1
(CDCl3,TMS): δ = 4.22 [dd, J3,4** = J5,4** = 1.2, Hz J3,4* = J5,4* = 5.2 Hz, 2
H, 3-H, 5-H], 2.70 [s, 2 H, 2-H, 6-H], 2.24 [s, 2 H, OH], 1.80[dt, J4*,4** =
15.3 Hz, J4*,3 = J4*,5 = 5.2 Hz, 1 H, 4*-H], 1.70 [s, 6 H, C-1-CH3,C-7-CH3],
1.62 [dt, J4**,4* = 15.3 Hz, J4**,3 = J4**,5 = 1.2 Hz, 1 H, 4**-H], 0.84 [s, 3 H,
C-10-CH3(anti)], 0.40 [s, 3 H, C-10-CH3(syn)].
H-NMR:
- 189 -
Experimenteller Teil
ppm
13
8 0
C-NMR:
7 0
6 0
5 0
4 0
3 0
2 0
1 0
(CDCl3,TMS): δ = 91.7 (C-1, C-7), 73.5 (C-3, C-5), 60.0 (C-10), 59.8 (C-2,
C-6), 46.6 (C-4) 17.4, 15.4, 12.0 (CH3).
MS (CI):
m/z (%) (NH3): 225 [M + H+](100), 214 (5).
IR (KBr):
ν~
= 3490- 3250, 2957, 2933, 2867, 1742, 1462 1400, 1343, 1290, 1054,
976 cm-1.
101
Triethylsilyl-4-[(triethylsilyl)oxy]-2-cyclopenten-1-yl-ether
100 mg (0.99 mmol) 99 werden unter Argon in 5 ml Pyridin gelöst und mit 340 mg Imidazol
und 0.42 ml TES-Cl versetzt und für 3 h bei Raumtemperatur gerührt.
Die Lösung wird am Rotationsverdampfer eingeengt und das Rohprodukt im Hochvakuum
getrocknet. Das Rohprodukt wird an Kieselgel (h = 5 cm, ∅ = 1 cm) mit Cyclohexan/
Ethylacetat 10:1 chromatographiert.
Ausbeute:
276 mg ( 0.84 mmol) (85 % d. Theorie), farbloses Öl.
- 190 -
Experimenteller Teil
5
4
1
TESO
C17H36O2Si2
Exact Mass: 328,23
Mol. Wt.: 328,64
C. 62,13; H. 11,04; O. 9,74; Si. 17,09
OTES
2
3
Rf:
0.25 (Cyclohexan/ Ethylacetat 10:1; Anisaldehyd).
1
(CDCl3,TMS): δ = 5.80 [s, 2 H, 2-H, 3-H], 4.61 [dd, J1,5-Hsyn = J4,5-Hsyn =
7.0 Hz, J1,5-Hanti = J4,5-Hanti = 6.1 Hz, 2 H, 1-H, 4-H],
2.68 [dt, J5-Hsyn,1 = J5-Hsyn,4 = 7.0 Hz, J5-Hsyn, 5-Hanti = 12.8 Hz, 1 H, 5-Hsyn],
1.55 [dt, J5-Hanti,1 = J5-Hanti,4 = 6.1 Hz, J5-Hanti, 5-Hsyn = 12.8 Hz, 1 H, 5-Hanti],
0.99 [t, 18 H, SiCH2CH3], 0.60 [q, 12 H, SiCH2CH3].
H-NMR:
ppm
13
8 0
C-NMR:
7 0
6 0
5 0
4 0
3 0
2 0
1 0
(CDCl3,TMS): δ = 136.1 (C-2, C-3), 74.7 (C-1, C-4), 45.4 (C-5), 6.8 (SiCH2CH3), 4.9 (Si-CH2CH3).
MS (CI):
m/z (%) (NH3): 346 [M + NH4+](8), 234 (17), 214 (10), 197 (37).
IR (KBr):
ν~
= 2970, 1458, 1413, 1376, 1244, 1083, 1042, 1001, 910, 824,733 cm-1.
- 191 -
Experimenteller Teil
102
tert-Butyl-dimethylsilyl-4[(tert-butyl-dimethylsilyl)oxy]-2-cyclopenten-1-yl-ether
100 mg ( 0.99 mmol) 99 werden unter Argon in 5 ml Pyridin gelöst und mit 500 mg Imidazol
und 750 mg TES-Cl versetzt und für 4 h bei Raumtemperatur gerührt.
Das Reaktionsgemisch wird mit TBDME (10 ml) und NaHCO3-Lösung (5 ml)versetzt, die
Phasen werden getrennt. Die wässrige Phase wird noch zweimal mit TBDME (2 x 10 ml)
extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit Wasser gegenextrahiert (10 ml).
Die Lösung wird am Rotationsverdampfer eingeengt und das Rohprodukt im Hochvakuum
getrocknet. Das Rohprodukt wird an Kieselgel (h = 6 cm, ∅ = 1.5 cm) mit Cyclohexan/
Ethylacetat 20:1 chromatographiert.
Ausbeute:
260 mg ( 0.79 mmol) (80 % d. Theorie), farbloses Öl.
5
1
4
TBDMSO
OTBDMS
2
C17H36O2Si2
Exact Mass: 328,23
Mol. Wt.: 328,64
C. 62,13; H. 11,04; O. 9,74; Si. 17,09
3
Rf:
0.5 (Cyclohexan/ Ethylacetat 10:1; KMnO4).
1
(CDCl3,TMS): δ = 5.71 [s, 2 H, 2-H, 3-H], 4.54 [dd, J1,5-Hsyn = J4,5-Hsyn =
7.0 Hz, J1,5-Hanti = J4,5-Hanti = 6.1 Hz, 2 H, 1-H, 4-H], 2.59 [dt, J5-Hsyn,1 =
J5-Hsyn,4 = 7.0 Hz, J5-Hsyn, 5-Hanti = 12.8 Hz, 1 H, 5-Hsyn], 1.44 [dt, J5-Hanti,1 =
J5-Hanti,4 = 6.1 Hz, J5-Hanti, 5-Hsyn = 12.8 Hz, 1 H, 5-Hanti], 0.82 [t, 18 H,
SiC(CH3)3], 0.05 [s, 12 H, SiCH3].
H-NMR:
- 192 -
Experimenteller Teil
8 0
ppm
13
C-NMR:
7 0
6 0
5 0
4 0
3 0
2 0
1 0
(CDCl3,TMS): δ = 135.9 (C-2, C-3), 75.0 (C-1, C-4), 45.3 (C-5), 26.0 (Si(CH3)2C(CH3)3), 18.3 (Si-(CH3)2C(CH3)3), - 4.5 - 4.4(Si-(CH3)2C(CH3)3).
MS (CI):
m/z (%) (NH3): 346 [M + NH4+](17), 329 [M + H+](3), 214 (17), 197 (100).
IR (KBr):
ν~
=2962, 2929, 2845, 1470, 1376, 1256, 1083, 1038, 914, 836, 766 cm-1.
104
5-(Acetyloxy)-1,7,10,10-tetramethyl-8,9-diazatricyclo
[5.1.2.02,6]dec-8-en-3-yl-acetat
330 mg (2.38 mmol) 40 und 500 mg (2.71 mmol) 103 werden unter Argon in 0.5 ml Toluol
gelöst und für 10 d bei 7.4 kbar auf 110°C erwärmt.
Die Lösung wird am Rotationsverdampfer eingeengt und das Rohprodukt im Hochvakuum
getrocknet.
a)
Das Rohprodukt wird an Kieselgel (h = 12 cm, ∅ = 3 cm) mit Cyclohexan/Ethylacetat
2:1 chromatographiert.
- 193 -
Experimenteller Teil
b)
Das Rohprodukt kann erst mit Wasser und dann mit n-Hexan digeriert werden, und ist
für dann für weitere Umsetzungen hinreichend rein.
Einkristalle zur Röntgenstrukturanalyse werden durch isothermales Verdampfen aus
Methanol erhalten.
Ausbeute:
675 mg (2.19 mmol) (92% d. Theorie), gelbliche Kristalle.
N
5
N
10
6
C16H24N2O4
Exact Mass: 308,17
Mol. Wt.: 308,37
C. 62,32; H. 7,84; N. 9,08; O. 20,75
4
7
1
2
3
O
O
O
O
Schmelzpunkt:
103°C (Zersetzung) (MeOH).
Rf:
0.29 (Cyclohexan/Ethylacetat 2:1; CuCl2).
1
(CDCl3,TMS): δ = 5.11 [dd, J3,2 = J5,6 = 0.9 Hz, J3,4* = J5,4* = 6.1 Hz, 2 H,
3-H, 5-H], 2.70 [d, J2,3 = J6,5 = 0.9 Hz, 2 H, 2-H, 6-H], 2.05 [s, 6 H,
COCH3], 1.87 – 1.96 [m, 2 H, 4*-H, 4**-H], 1.70 [s, 6 H, C-1-CH3,C-7CH3], 0.79 [s, 3 H, C-10-CH3(anti)], 0.42 [s, 3 H, C-10-CH3(syn)].
H-NMR:
ppm
8 0
7 0
6 0
5 0
4 0
- 194 -
3 0
2 0
1 0
Experimenteller Teil
1
H-NMR:
ppm
13
8 0
C-NMR:
(C6D6,TMS): δ = 5.31 [dd, J3,2 = J5,6 = 1.0 Hz, J3,4* = J5,4* = 6.1 Hz, 2 H, 3H, 5-H], 2.58 [d, J2,3 = J6,5 = 1.0 Hz, 2 H, 2-H, 6-H], 2.13 [dt, J4*,3 = J4*,5 =
6.1 Hz, J4*,4** = 16.0 Hz, 1 H, 4*-H], 1.75 [d, J4**, = J4**,5 = 0.9 Hz, J4**,4* =
16.0 Hz, 1 H, 4**-H], 1.73 [s, 6 H, COCH3], 1.65 [s, 6 H, C-1-CH3,C-7CH3], 0.29 [s, 3 H, C-10-CH3(anti)], 0.12 [s, 3 H, C-10-CH3(syn)].
7 0
6 0
5 0
4 0
3 0
2 0
1 0
(C6D6,TMS): δ = 169.6 (O-COCH3), 92.0 (C-1, C-7), 76.2 (C-3, C-5), 58.7
(C-10), 58.4 (C-2, C-6), 41.2 (C-4), 20.9 (O-COCH3), 16.8, 15.3, 11.8
(CH3).
MS (CI):
m/z (%) (NH3): 326 [M + NH4+](6), 309 [M + H+](72), 160 (9).
IR (KBr):
ν~
= 2920, 1730, 1380, 1244, 1190, 1022 cm-1.
Elementaranalyse:
Gefunden:
Berechnet:
Röntgenstrukturanalyse:
62.45 % C
62.32 % C
7.66 % H
7.84 % H
8.94 % N
9.08 % N
Crystal data and structure refinement for mk217l.
- 195 -
Experimenteller Teil
Identification code
Empirical formula
Formula weight
Temperature
Wavelength
Crystal system, space group
Unit cell dimensions
Volume
Z, Calculated density
Absorption coefficient
F(000)
Crystal size
Theta range for data collection
Limiting indices
Reflections collected / unique
Completeness to
Absorption correction
Refinement method
Data / restraints / parameters
Goodness-of-fit on F2
Final R indices [I>2sigma(I)]
R indices (all data)
Extinction coefficient
Largest diff. peak and hole
mk217l
C16H24N2O4
308.37
293(2) K
0.71073 Å
Monoclinic, P 21/a
a = 12.3920(4) Å
alpha = 90 deg.
b = 9.3293(6) Å
beta = 95.783(3) deg.
c = 14.4946(8) Å
gamma = 90 deg.
1667.17(15) Å3
4, 1.229 Mg/m3
0.088 mm-1
664
0.4 x 0.2 x 0.2 mm
3.30 to 27.53 deg.
0<=h<=16, 0<=k<=12, -18<=l<=18
6467 / 3807 [R(int) = 0.0216]
theta = 27.53 93.3 %
None
Full-matrix least-squares on F2
3807 / 0 / 296
1.121
R1 = 0.0565, wR2 = 0.1513
R1 = 0.0854, wR2 = 0.1717
0.038(7)
0.220 and -0.255 e/Å3
Atomic coordinates ( x 104) and equivalent isotropic displacement parameters (Å2 x 103) for
mk217l.
U(eq) is defined as one third of the trace of the orthogonalized Uij tensor.
C(1)
C(2)
C(3)
C(4)
C(5)
C(6)
C(7)
C(8)
C(9)
C(10)
C(11)
C(12)
C(13)
C(14)
x
9727(2)
10272(1)
10332(1)
9453(1)
9335(1)
9060(1)
10076(1)
9916(1)
9605(3)
8688(2)
10360(2)
8407(2)
11047(2)
12140(2)
y
-66(2)
1378(2)
2112(2)
3272(2)
3204(2)
1590(2)
958(2)
-455(2)
4699(3)
828(3)
3578(3)
4132(3)
-2161(2)
-2849(3)
- 196 -
z
8614(1)
8816(1)
7874(1)
7600(1)
6534(1)
6539(1)
7122(1)
7627(1)
8096(2)
5655(2)
6076(2)
6074(2)
6971(1)
7076(3)
U(eq)
55(1)
50(1)
44(1)
53(1)
53(1)
48(1)
42(1)
48(1)
79(1)
65(1)
60(1)
77(1)
58(1)
81(1)
Experimenteller Teil
C(15)
C(16)
N(1)
N(2)
O(1)
O(2)
O(3)
O(4)
11817(2)
12929(2)
8423(1)
8207(1)
11354(2)
11356(1)
10357(1)
10922(1)
2087(2)
1684(4)
2534(2)
1582(2)
3164(2)
1089(1)
-2360(2)
-1273(1)
9811(2)
10202(2)
7810(1)
7213(1)
9963(2)
9252(1)
6344(1)
7675(1)
68(1)
85(1)
61(1)
59(1)
143(1)
56(1)
86(1)
55(1)
Bond lengths [Å] and angles [deg] for mk217l.
C(1)-C(8)
C(1)-C(2)
C(1)-H(1A)
C(1)-H(1B)
C(2)-O(2)
C(2)-C(3)
C(2)-H(2)
C(3)-C(7)
C(3)-C(4)
C(3)-H(3)
C(4)-N(1)
C(4)-C(9)
C(4)-C(5)
C(5)-C(11)
C(5)-C(12)
C(5)-C(6)
C(6)-C(10)
C(6)-N(2)
C(6)-C(7)
C(7)-C(8)
C(7)-H(7)
C(8)-O(4)
C(8)-H(8)
C(9)-H(9A)
C(9)-H(9B)
C(9)-H(9C)
C(10)-H(10A)
C(10)-H(10B)
C(10)-H(10C)
C(11)-H(11A)
C(11)-H(11B)
C(11)-H(11C)
C(12)-H(12A)
C(12)-H(12B)
C(12)-H(12C)
C(13)-O(3)
C(13)-O(4)
1.517(3)
1.522(3)
0.93(2)
0.98(2)
1.4521(19)
1.536(2)
0.987(19)
1.542(2)
1.558(2)
0.952(17)
1.507(2)
1.516(3)
1.539(2)
1.531(3)
1.536(2)
1.544(3)
1.498(3)
1.509(2)
1.560(2)
1.530(2)
1.012(17)
1.4574(19)
0.986(19)
1.01(3)
0.86(4)
0.96(3)
0.96(3)
0.96(3)
1.02(3)
0.91(3)
0.94(3)
0.98(2)
1.01(3)
0.98(3)
0.94(3)
1.198(2)
1.335(2)
- 197 -
C(5)-C(4)-C(3)
C(11)-C(5)-C(12)
C(11)-C(5)-C(4)
C(12)-C(5)-C(4)
C(11)-C(5)-C(6)
C(12)-C(5)-C(6)
C(4)-C(5)-C(6)
C(10)-C(6)-N(2)
C(10)-C(6)-C(5)
N(2)-C(6)-C(5)
C(10)-C(6)-C(7)
N(2)-C(6)-C(7)
C(5)-C(6)-C(7)
C(8)-C(7)-C(3)
C(8)-C(7)-C(6)
C(3)-C(7)-C(6)
C(8)-C(7)-H(7)
C(3)-C(7)-H(7)
C(6)-C(7)-H(7)
O(4)-C(8)-C(1)
O(4)-C(8)-C(7)
C(1)-C(8)-C(7)
O(4)-C(8)-H(8)
C(1)-C(8)-H(8)
C(7)-C(8)-H(8)
C(4)-C(9)-H(9A)
C(4)-C(9)-H(9B)
H(9A)-C(9)-H(9B)
C(4)-C(9)-H(9C)
H(9A)-C(9)-H(9C)
H(9B)-C(9)-H(9C)
C(6)-C(10)-H(10A)
C(6)-C(10)-H(10B)
H(10A)-C(10)-H(10B)
C(6)-C(10)-H(10C)
H(10A)-C(10)-H(10C)
H(10B)-C(10)-H(10C)
102.74(13)
107.50(18)
115.23(15)
113.82(18)
114.70(16)
113.35(17)
91.89(14)
112.13(15)
120.47(16)
100.26(14)
116.46(16)
103.14(12)
101.86(12)
106.92(13)
116.66(12)
102.44(12)
107.9(10)
116.3(10)
106.9(10)
107.04(13)
108.83(12)
106.57(14)
108.1(11)
112.9(11)
113.2(11)
107.7(18)
108(2)
110(3)
115.2(16)
106(2)
110(3)
112.5(16)
109.1(19)
111(2)
109.7(13)
108(2)
107(2)
Experimenteller Teil
C(13)-C(14)
C(14)-H(14A)
C(14)-H(14B)
C(14)-H(14B)
C(15)-O(1)
C(15)-O(2)
C(15)-C(16)
C(16)-H(16A)
C(16)-H(16B)
C(16)-H(16C)
N(1)-N(2)
1.493(3)
0.86(4)
0.92(4)
0.96(4)
1.189(3)
1.326(2)
1.484(3)
0.96(5)
1.03(4)
0.83(4)
1.250(2)
C(8)-C(1)-C(2)
C(8)-C(1)-H(1A)
C(2)-C(1)-H(1A)
C(8)-C(1)-H(1B)
C(2)-C(1)-H(1B)
H(1A)-C(1)-H(1B)
O(2)-C(2)-C(1)
O(2)-C(2)-C(3)
C(1)-C(2)-C(3)
O(2)-C(2)-H(2)
C(1)-C(2)-H(2)
C(3)-C(2)-H(2)
C(2)-C(3)-C(7)
C(2)-C(3)-C(4)
C(7)-C(3)-C(4)
C(2)-C(3)-H(3)
C(7)-C(3)-H(3)
C(4)-C(3)-H(3)
N(1)-C(4)-C(9)
N(1)-C(4)-C(5)
C(9)-C(4)-C(5)
N(1)-C(4)-C(3)
C(9)-C(4)-C(3)
C(5)-C(4)-C(3)
C(11)-C(5)-C(12)
C(11)-C(5)-C(4)
C(12)-C(5)-C(4)
C(11)-C(5)-C(6)
106.55(14)
109.6(13)
111.4(13)
108.2(13)
106.8(13)
114.0(19)
106.99(15)
110.13(13)
106.51(14)
106.7(10)
112.6(11)
113.7(11)
106.95(14)
116.13(13)
102.50(12)
110.3(11)
113.5(10)
107.4(11)
111.88(18)
100.79(14)
120.42(18)
102.49(13)
116.06(17)
102.74(13)
107.50(18)
115.23(15)
113.82(18)
114.70(16)
- 198 -
C(5)-C(11)-H(11A)
C(5)-C(11)-H(11B)
H(11A)-C(11)-H(11B)
C(5)-C(11)-H(11C)
H(11A)-C(11)-H(11C)
H(11B)-C(11)-H(11C)
C(5)-C(12)-H(12A)
C(5)-C(12)-H(12B)
H(12A)-C(12)-H(12B)
C(5)-C(12)-H(12C)
H(12A)-C(12)-H(12C)
H(12B)-C(12)-H(12C)
O(3)-C(13)-O(4)
O(3)-C(13)-C(14)
O(4)-C(13)-C(14)
C(13)-C(14)-H(14A)
C(13)-C(14)-H(14B)
H(14A)-C(14)-H(14B)
C(13)-C(14)-H(14B)
H(14A)-C(14)-H(14B)
H(14B)-C(14)-H(14B)
O(1)-C(15)-O(2)
O(1)-C(15)-C(16)
O(2)-C(15)-C(16)
C(15)-C(16)-H(16A)
C(15)-C(16)-H(16B)
H(16A)-C(16)-H(16B)
C(15)-C(16)-H(16C)
H(16A)-C(16)-H(16C)
H(16B)-C(16)-H(16C)
N(2)-N(1)-C(4)
N(1)-N(2)-C(6)
C(15)-O(2)-C(2)
C(13)-O(4)-C(8)
110.0(15)
107.5(16)
106(2)
113.8(14)
101.7(19)
118(2)
105.3(15)
113.1(15)
113(2)
107.2(14)
111(2)
107(2)
123.15(18)
125.6(2)
111.3(2)
108(2)
103(2)
106(3)
116(2)
111(3)
111(3)
121.4(2)
126.2(2)
112.4(2)
115(3)
109(2)
115(3)
115(3)
86(3)
116(3)
108.14(14)
109.20(14)
117.29(15)
116.94(14)
Experimenteller Teil
Symmetry transformations used to generate equivalent atoms:
Anisotropic displacement parameters (Å2 x 103) for mk217l. The anisotropic displacement
factor exponent takes the form:
2
[ h2 a*2 U11 + ... + 2 h k a* b* U12 ]
C(1)
C(2)
C(3)
C(4)
C(5)
C(6)
C(7)
C(8)
C(9)
C(10)
C(11)
C(12)
C(13)
C(14)
C(15)
C(16)
N(1)
N(2)
O(1)
O(2)
O(3)
O(4)
U11
48(1)
47(1)
38(1)
51(1)
46(1)
39(1)
34(1)
40(1)
101(2)
62(1)
61(1)
68(1)
76(1)
84(2)
74(1)
64(1)
46(1)
34(1)
130(2)
55(1)
103(1)
52(1)
U22
61(1)
60(1)
49(1)
51(1)
55(1)
56(1)
49(1)
48(1)
56(1)
76(2)
63(1)
78(2)
42(1)
60(2)
66(1)
125(2)
73(1)
78(1)
93(2)
68(1)
83(1)
50(1)
U33
55(1)
43(1)
44(1)
56(1)
56(1)
46(1)
42(1)
55(1)
80(2)
53(1)
57(1)
82(2)
56(1)
101(2)
62(1)
62(1)
66(1)
66(1)
194(3)
43(1)
67(1)
61(1)
U23
12(1)
-1(1)
0(1)
2(1)
8(1)
6(1)
1(1)
2(1)
-9(1)
1(1)
13(1)
17(1)
4(1)
2(1)
-6(1)
0(2)
3(1)
12(1)
-68(2)
-4(1)
-19(1)
-2(1)
U13
9(1)
5(1)
2(1)
6(1)
-2(1)
-3(1)
2(1)
-2(1)
2(1)
-14(1)
1(1)
-11(1)
8(1)
22(1)
-3(1)
-6(1)
9(1)
2(1)
-51(2)
-5(1)
-11(1)
-4(1)
U12
-2(1)
8(1)
-2(1)
7(1)
5(1)
-2(1)
0(1)
-3(1)
15(1)
-8(1)
-9(1)
18(1)
2(1)
18(1)
-11(1)
-21(1)
11(1)
3(1)
10(1)
5(1)
12(1)
6(1)
Hydrogen coordinates ( x 104) and isotropic displacement parameters (Å2 x 103) for mk217l.
H(1A)
H(1B)
H(2)
H(3)
H(7)
H(8)
H(9A)
H(9B)
H(9C)
H(10A)
H(10B)
H(10C)
H(11A)
H(11B)
x
10024(17)
8950(18)
9902(14)
11022(14)
10646(13)
9333(15)
10240(30)
9020(30)
9775(19)
7990(20)
8660(20)
9238(19)
10490(17)
10220(20)
Y
-770(20)
80(20)
1960(20)
2552(19)
798(19)
-1050(20)
5200(30)
5190(40)
4640(30)
1170(30)
-180(40)
980(20)
4540(30)
3390(30)
- 199 -
z
9018(15)
8636(15)
9259(13)
7852(12)
6680(12)
7316(13)
7850(20)
7970(20)
8750(20)
5380(18)
5770(20)
5184(17)
6122(16)
5440(20)
U(eq)
64(6)
70(6)
51(5)
46(4)
47(4)
53(5)
113(10)
116(10)
90(8)
99(8)
113(10)
77(7)
73(7)
98(8)
Experimenteller Teil
H(11C)
H(12A)
H(12B)
H(12C)
H(14A)
H(14B)
H(14B)
H(16A)
H(16B)
H(16C)
11030(20)
8650(20)
7710(20)
8329(18)
12060(30)
12370(30)
12660(30)
13350(30)
12890(30)
13390(30)
3180(30)
5160(30)
3930(30)
3900(20)
-3760(40)
-2750(40)
-2440(40)
2450(50)
770(40)
1670(40)
6400(16)
6180(20)
6308(17)
5440(19)
7170(20)
6500(30)
7550(30)
10490(30)
10600(30)
9820(30)
76(6)
98(8)
88(8)
71(7)
127(12)
121(11)
132(13)
164(15)
144(13)
135(13)
105
5-hydroxy-1,7,10,10-tetramethyl-8,9-diazatricyclo
[5.1.2.02,6]dec-8-ene-3-yl-acetat
154 mg ( 0.50 mmol) 104 werden in 25 ml mit NH3 gesättigtem Methanol gelöst, mit 50 mg
K2CO3 versetzt und für 1 d bei Raumtemperatur gerührt.
Die Lösung wird am Rotationsverdampfer eingeengt und das Rohprodukt im Hochvakuum
getrocknet.
Das Rohprodukt wird an Kieselgel (h = 12 cm, ∅ = 2 cm) mit Ethylacetat chromatographiert.
Ausbeute:
104 24 mg (0.08 mmol) (15% d. Theorie), farblose Kristalle.
100 25 mg (0.11 mmol) (22% d. Theorie), farblose Kristalle.
51 mg (0.19 mmol) (38% d. Theorie), farbloses Öl.
N
5
N
10
6
C14H22N2O3
Exact Mass: 266,16
Mol. Wt.: 266,34
C. 63,13; H. 8,33; N. 10,52; O. 18,02
4
7
1
2
3
OH
O
O
Rf:
0.45 (Ethylacetat; CuCl2).
1
(CDCl3,TMS): δ = 5.05 [dd, J3,4** = 1.2, Hz J3,4* = 6.4 Hz, 1 H, 3-H], 4.20
[dd, J5,4** = 0.8 Hz, J3,4* = 4.9 Hz, 1 H, 3-H], 2.68 [s , 1 H, 2-H, 6-H], 2.20
[s, 1 H, OH], 2.05 [s, 3 H, OCOCH3], 1.85 [ddd, J4*,4** = 15.3 Hz, J4*,3 =
6.4 Hz, J4*,5 = 4.9 Hz, 1 H, 4*-H], 1.72 [s, 3 H, C-1-CH3], 1.68 [s, 3 H, C7-CH3], 1.62 [ddd, J4**,4* = 15.3 Hz, J4**,3 = 1.2 Hz, J4**,5 = 0.8 Hz,1 H,
4**-H], 0.83 [s, 3 H, C-10-CH3(anti)], 0.43 [s, 3 H, C-10-CH3(syn)].
H-NMR:
13
C-NMR:
MS (CI):
(CDCl3,TMS): δ = 170.2 (OCOCH3), 91.7, 91.9 (C-1, C-7), 76.3 (C-3),
72.8 (C-5), 60.3 (C-2), 59.8 (C-10), 58.0 (C-6), 44.1 (C-4), 21.4
(OCOCH3), 17.3, 15.5, 11.8, 11.6 (CH3).
m/z (%) (NH3): 284 [M + NH4+](9), 267 [M + H+](100), 125 (39).
- 200 -
Experimenteller Teil
ppm
8 0
IR (KBr):
7 0
ν~
6 0
5 0
4 0
3 0
2 0
1 0
= 3520 - 3300, 2960, 2936, 1733, 1451, 1380, 1257, 1074 cm-1.
106
1,7,10,10-tetramethyl-8,9-diazatricyclo[5.2.1.02,6]deca-4,8-dien-3-on
Zu einer Lösung von 270 mg (1.31 mmol) 110 in 50 ml Methylenchlorid werden 836 mg (2.2
mmol, 1.6 Äquivalente) PDC und 2 Spatel Molsieb 3 Å gegeben.
Das Reaktionsgemisch wird für 4 h bei Raumtemperatur gerührt. Die Lösung wird an
Kieselgel filtriert, das Rohprodukt wird an Kieselgel (2 g) adsorbiert und an Kieselgel (h = 15
cm, ∅ = 2 cm) mit Cyclohexan/Ethylacetat 1:1 chromatographiert.
Ausbeute:
208 mg (1.02 mmol) (78% d. Theorie), farbloser Feststoff.
N
N
10
6
4
7
1 2
Schmelzpunkt:
5
3
O
C12H16N2O
Exact Mass: 204,13
Mol. Wt.: 204,27
C. 70,56; H. 7,90; N. 13,71; O. 7,83
70°C (Ethylacetat).
- 201 -
Experimenteller Teil
Rf:
0.2 (Cyclohexan/Ethylacetat 1:1; KMnO4, UV).
1
(CDCl3,TMS): δ = 7.49 [dd, J5,4 = 5.9 Hz, J5,6 = 1.9 Hz, 1 H, 5-H], 5.93
[dd, J4,5 = 5.9 Hz, J4,6 = 2.7 Hz, 1 H, 4-H], 3.19 [ddd, J6,2 = 5.1 Hz, J6,5 =
1.9 Hz, J6,4 = 2.7 Hz, 1 H, 6-H], 2.46 [d, J2,6 = 5.1 Hz, 1 H, 2-H], 1.85 [s, 3
H, C-1-CH3], 1.74 [s, 3 H, C-7-CH3], 0.90 [s, 3 H, C-10-CH3(anti)], 0.53 [s,
3 H, C-10-CH3(syn)].
H-NMR:
ppm
13
8 0
C-NMR:
7 0
6 0
5 0
4 0
3 0
2 0
1 0
(CDCl3,TMS): δ = 203.6 (C-3), 160.1 (C-5), 136.9 (C-4), 95.9 (C-1), 92.2
(C-7), 61.2 (C-10), 51.0 (C-2), 50.7 (C-6), 16.9, 16.1, 11.3, 11.2 (CH3).
MS (CI):
m/z (%) (Isobutan): 243 (3), 205 [M + H+] (39), 177 (4), 125 (100).
IR (KBr):
ν~
= 3384, 3052, 2989, 2973, 2931, 2873, 1709, 1558, 1447, 1185, 1123,
774 cm-1.
- 202 -
Experimenteller Teil
108
5-(acetyloxy)-1,7-dimethyl-10,10-tetramethylen-8,9-diazatricyclo
[5.1.2.02,6]dec-8-en-3-yl-acetat
150 mg (1.00 mmol) 107 und 203 mg (1.10 mmol) 103 werden unter Argon in 1 ml Toluol
gelöst und für 10 d bei 7.4 kbar auf 110°C erwärmt.
Die Lösung wird am Rotationsverdampfer eingeengt und das Rohprodukt im Hochvakuum
getrocknet.
Das Rohprodukt wird an Kieselgel (h = 10 cm, ∅ = 2 cm) mit Cyclohexan/Ethylacetat 4:1
chromatographiert.
Ausbeute:
127 mg (0.38 mmol) (38% d. Theorie), gelbliche Kristalle.
(auf den Umsatz bezogen beträgt die Ausbeute ca. 75%).
N
N
10
5
6
4
7
1 2
3
O
O
O
C18H26N2O4
Exact Mass: 334,19
Mol. Wt.: 334,41
C. 64,65; H. 7,84; N. 8,38; O. 19,14
O
Schmelzpunkt:
131°C (MeOH).
Rf:
0.5 (Cyclohexan/Ethylacetat 2:1; CuCl2).
- 203 -
Experimenteller Teil
1
H-NMR:
ppm
13
8 0
C-NMR:
(CDCl3,TMS): δ = 5.12 [dd, J3,2 = J5,6 = 1.1 Hz, J3,4* = J5,4* = 6.1 Hz, 2 H,
3-H, 5-H], 2.55 [d, J2,3 = J6,5 = 1.1 Hz, 2 H, 2-H, 6-H], 2.03 [s, 6 H,
COCH3], 1.92 – 1.84 [m, 2 H, 4*-H, 4**-H], 1.83 [s, 6 H, C-1-CH3,C-7CH3], 1.50 – 1.32 [m, 8 H, (CH2)4].
7 0
6 0
5 0
4 0
3 0
2 0
1 0
(CDCl3,TMS): δ = 170.4 (O-COCH3), 91.5 (C-1, C-7), 75.7 (C-3, C-5),
70.4 (C-10), 58.2 (C-2, C-6), 40.8 (C-4), 28.4, 26.4, 26.4, 26.0 (CH3),21.4
(O-COCH3), 12.4 (CH3).
MS (CI):
m/z (%) (NH3): 352 [M + NH4+](71), 335 [M + H+](71), 195 (40).
IR (KBr):
ν~
= 2957, 2871, 1734, 1454, 1384, 1252, 1059 cm-1.
Elementaranalyse:
Gefunden:
Berechnet:
64.75 % C
64.65 % C
- 204 -
7.55 % H
7.84 % H
8.11 % N
8.38 % N
Experimenteller Teil
110
1,7,10,10-tetramethyl-8,9-diazatricyclo[5.2.1.02,6]deca-4,8-dien-3-ol
Zu einer Lösung von 400 mg (3.5 mmol) SeO2 in 15 ml Dioxan und 2 ml Wasser werden 680
mg KH2PO4 und 600 mg (3.15 mmol) 109 gegeben.
Das Reaktionsgemisch wird über Nacht zum Rückfluß erhitzt. Die Lösung wird am
Rotationsverdampfer eingeengt und das Rohprodukt im Hochvakuum getrocknet.
Das Rohprodukt wird an Kieselgel (2 g) adsorbiert und an Kieselgel (h = 20 cm, ∅ = 2.5 cm)
mit Ethylacetat chromatographiert.
Ausbeute:
468 mg (2.27 mmol) (72% d. Theorie), braunes Öl.
N
N
10
5
6
4
7
1 2
3
C12H18N2O
Exact Mass: 206,14
Mol. Wt.: 206,28
C. 69,87; H. 8,80; N. 13,58; O. 7,76
OH
Rf:
0.4 (Ethylacetat; KMnO4, UV).
1
(CDCl3,TMS): δ = 5.86 [ddd, J5,4 = 5.5 Hz, J5,6 = 2.1 Hz, J5,3 = 1.0 Hz, 1 H,
5-H], 5.60 [ddd, J4,5 = 5.5 Hz, J4,6 = 2.1 Hz, J4,3 = 2.1 Hz, 1 H, 4-H], 4.60
[ddd, J3,2 = 2.1 Hz, J3,4 = 2.1 Hz, J3,5 = 1.0 Hz, 1 H, 3-H], 3.20 [ddd, J6,2 =
7.3 Hz, J6,5 = 2.1 Hz, J6,4 = 2.1 Hz, 1 H, 6-H], 2.46 [dd, J2,3 = 2.1 Hz, J2,6 =
7.3 Hz, 1 H, 2-H], 1.78 [s, 3 H, C-1-CH3], 1.70 [s, 1 H, OH], 1.65 [s, 3 H,
C-7-CH3], 0.85 [s, 3 H, C-10-CH3(anti)], 0.47 [s, 3 H, C-10-CH3(syn)].
H-NMR:
- 205 -
Experimenteller Teil
ppm
13
8 0
C-NMR:
7 0
6 0
5 0
4 0
3 0
2 0
1 0
(CDCl3,TMS): δ = 135.6 (C-4), 132.8 (C-5), 91.0 (C-7), 90.8 (C-1), 75.1
(C-3), 59.8 (C-10), 57.5 (C-2), 56.5 (C-6), 16.9, 16.2, 12.1, 11.8 (CH3).
MS (CI):
m/z (%) (NH3): 207 [M + H+] (31), 189 (30), 161 (12), 137 (10), 125 (100).
IR (KBr):
ν~
= 3700 – 3100, 2969, 2931, 2877, 1651, 1447, 1385, 1285, 1123, 1040,
1011, 965, 774, 732 cm-1.
- 206 -
Experimenteller Teil
111
1,8,11,11-Tetramethyl-4-oxa-9,10diazatetracyclo[6.2.1.02,7.03,5]undec-9-en-6-ol
84 mg (0.41 mmol) 110 werden unter Argon in 50 ml CH2Cl2 gelöst. Dazu werden 0.112 ml
Titan-tetra-isopropylat und 44 mg (0.49 mmol) tert-Butyl-Hydroperoxid gespritzt. Die Lösung
wird für 3 d zum Rückfluß erhitzt, nach jeweils 24 h wird nochmals 0.112 ml Titan-tetraisopropylat und 44 mg (0.49 mmol) tert-Butyl-Hydroperoxid gespritzt.
Die Lösung wird mit 1 ml Wasser versetzt und an Kieselgel filtriert und dann am
Rotationsverdampfer eingeengt und das Rohprodukt im Hochvakuum getrocknet.
Das Rohprodukt wird an Kieselgel (h = 15 cm, ∅ = 1.5 cm) mit Cyclohexan/Ethylacetat 1:1
chromatographiert.
Ausbeute:
29 mg (0.13 mmol) (32 % d. Theorie), farbloses Öl.
+ 106 20 mg (0.10 mmol).
N
11 N
2
3
5
1
8 7 6
O
OH
C12H18N2O2
Exact Mass: 222,14
Mol. Wt.: 222,28
C. 64,84; H. 8,16; N. 12,60; O. 14,40
- 207 -
Experimenteller Teil
Rf:
0.35 (Cyclohexan/Ethylacetat 1:2; CuCl2).
1
(CDCl3,TMS): δ = 4.27 [m, 1 H, 6-H], 3.55 [dd, J3,5 = 2.4 Hz, J3,2 = 0.9
Hz, 1 H, 3-H], 3.45 [dd, J5,3 = 2.4 Hz, J5,6 = 2.4 Hz, 1 H, 5-H], 2.87 [d,
J7,2 = 7.3 Hz, 1 H, 7-H], 2.12 [m, J2,7 = 7.3 Hz, J2,3 = 0.9 Hz, 1 H, 2-H],
1.73 [s, 3 H, C-1-CH3], 1.72 [s, 3 H, C-7-CH3], 0.77 [s, 3 H, C-10-CH3
(anti)], 0.44 [s, 3 H, C-10-CH3 (syn)].
H-NMR:
ppm
13
8 0
C-NMR:
7 0
6 0
5 0
4 0
3 0
2 0
1 0
(CDCl3,TMS): δ = 91.9 (C-8), 90.8 (C-1), 70.6 (C-6), 63.1 (C-3), 60.3
(C-5), 58.9 (C-11), 56.4 (C-2), 53.8 (C-7), 16.9, 15.5, 11.6, 11.2 (CH3).
MS (CI):
m/z (%) (NH3): 239[M+NH4+](13), 223[M+H+](85).
IR (KBr):
ν~
= 2920 – 2940, 1705, 1656, 1508, 1453, 1388, 1100, 1071, 1038, 853,
548 cm-1.
- 208 -
Experimenteller Teil
113
1,7,10,10-Tetramethyl-5-(phenylsulfanyl)-8,9-diazatricyclo
[5.2.1.02,6] deca-8-en-3-one
1700 mg (8.33 mmol) 106 und 990 mg (9.00 mmol) Thiophenol werden in 20 ml CHCl3
gelöst, mit 0.3 ml Triethylamin versetzt und über Nacht bei Raumtemperatur gerührt.
Die Reaktionslösung wird mit 20 ml CHCl3 verdünnt, die organischen Phasen werden mit
gesättigter Ammoniumchlorid-Lösung extrahiert, über Na2SO4 getrocknet, an Kieselgel
adsorbiert und mit Cyclohexan/Ethylacetat 2:1 an Kieselgel (h = 15 cm, ∅ = 3 cm)
chromatographiert.
Ausbeute:
2540 mg (8.07 mmol) (97% d. Theorie), farbloser Feststoff.
N
5
N
10
6
4
7
1 2
S
3 O
C18H22N2OS
Exact Mass: 314,15
Mol. Wt.: 314,45
C. 68,75; H. 7,05; N. 8,91; O. 5,09; S. 10,20
Schmelzpunkt:
104°C (Schmelzen, Zersetzung ab 108°C) (Ethylacetat).
Rf:
0.25 (Cyclohexan/Ethylacetat 2:1; KMnO4, UV).
1
(CDCl3,TMS): δ = 7.35 – 7.40 [m, 5 H, Ar-H], 3.77 [ddd, J5,6 = 1.5 Hz,
J5,4* = 8.8 Hz, J5,4** = 1.8 Hz, 1 H, 5-H], 2.71 [dd, J6,5 = 1.5 Hz, J6,2 = 8.5
Hz, 1 H, 6-H], 2.71 [d, J2,6 = 8.5 Hz, 1 H, 2-H], 2.48 [dd, J4*,5 = 8.8 Hz,
J4*,4** = 19.7 Hz, 1 H, 4*-H], 2.13 [dd, J4**,5 = 1.8 Hz, J4**,4* = 19.7 Hz, 1
H, 4**-H], 1.76 [s, 3 H, C-1-CH3], 1.55 [s, 3 H, C-7-CH3], 0.74 [s, 3 H, C10-CH3(anti)], 0.42 [s, 3 H, C-10-CH3(syn)].
H-NMR:
- 209 -
Experimenteller Teil
ppm
13
8 0
C-NMR:
7 0
6 0
5 0
4 0
3 0
2 0
1 0
(CDCl3,TMS): δ = 214.4 (C-3), 140.0, 132.9, 129.3, 128.1 (Ar-C), 95.8 (C1), 91.6 (C-7), 59.6 (C-10), 55.5 (C-2), 51.8 (C-6), 47.2 (C-5), 40.3 (C-4),
17.3, 15.4, 11.1, 10.8 (CH3).
MS (CI):
m/z (%) (Isobutan): 235 (4), 207 [M + H+] (48), 163 (27), 125 (100).
IR (KBr):
ν~
= 3002, 2960, 2927, 1738, 1584, 1493, 1443, 1385, 1173, 749 cm-1.
114
1,7,10,10-tetramethyl-5-(phenylsulfanyl)-8,9-diazatricyclo
[5.2.1.02,6] deca-4,8-dien-3-one
Zu 314 mg (1.00 mmol) 113 werden unter Argon in 40 ml Benzol gelöst und auf 0°C gekühlt.
Im Verlauf von 30 min. werden unter Rühren 133 mg (1.00 mmol) NCS in kleinen Portionen
eingetragen. Die Lösung wird für 6 h bei 0°C gerührt.
Das Rohprodukt wird an Kieselgel adsorbiert und an Kieselgel (h = 18 cm, ∅ = 2 cm) mit
Cyclohexan/Ethylacetat 4:1 chromatographiert.
Ausbeute:
109 mg (0.35 mmol) (35% d. Theorie), farbloser Feststoff.
(+ 106: 110 mg (0.54 mmol) (54% d. Theorie), farblose Kristalle).
- 210 -
Experimenteller Teil
N
N
10
6
4
7
1 2
C18H20N2OS
Exact Mass: 312,13
Mol. Wt.: 312,43
C. 69,20; H. 6,45; N. 8,97; O. 5,12; S. 10,26
S
5
3 O
Schmelzpunkt:
89°C (Ethylacetat).
Rf:
0.45 (Cyclohexan/Ethylacetat 1:1; KMnO4, UV).
1
(CDCl3,TMS): δ = 7.41 – 7.35 [m, 5 H, Ar-H], 5.16 [d, J4,6 = 1.3, 1 H, 4H], 3.31 [dd, J6,4 = 1.3 Hz, J6,2 = 5.9 Hz, 1 H, 6-H], 2.78 [d, J2,6 = 5.9 Hz, 1
H, 2-H], 1.98 [s, 3 H, C-1-CH3], 1.83 [s, 3 H, C-7-CH3], 0.90 [s, 3 H, C-10CH3(anti)], 0.54 [s, 3 H, C-10-CH3(syn)].
H-NMR:
ppm
13
8 0
C-NMR:
MS (CI):
7 0
6 0
5 0
4 0
3 0
2 0
1 0
(CDCl3,TMS): δ = 200.6 (C-3), 177.9 (C-5), 134.5, 130.2, 129.9, 127.5
(Ar-C), 129.4 (C-4), 93.9 (C-7), 92.2 (C-1), 61.1 (C-10), 53.1 (C-2), 52.1
(C-6), 16.9, 16.1, 12.3, 11.3 (CH3).
m/z (%) (Isobutan): 313 [M + H+] (100), 285 (82), 284 (48), 269 (36).
- 211 -
Experimenteller Teil
IR (KBr):
ν~
= 2960, 2931, 2869, 1688, 1540, 1442, 1382, 1263, 1186, 751,
691 cm-1.
115
1,7,10,10-Tetramethyl-8,9-diazatricyclo[5.2.1.02,6]deca-8-en-3-one
51 mg ( 0.25 mmol) 106 werden in 20 ml Ethanol gelöst und nach Zugabe von 5 mg PtO2
unter 1 atm H2 bis zum vollständigen Verschwinden (DC-Kontrolle) des Eduktes hydriert.
Das Hydrazid wird durch Einleiten von Luft reoxidiert, anschließend wird filtriert. Die
Lösung wird am Rotationsverdampfer eingeengt und das Rohprodukt im Hochvakuum
getrocknet.
Das Rohprodukt wird an Kieselgel (h = 15 cm, ∅ = 1.5 cm) mit Cyclohexan/Ethylacetat 2:1
chromatographiert.
Ausbeute:
29 mg (0.14 mmol) (57% d. Theorie), farbloser Feststoff.
N
N
10
6
5
4
7
1 2
3
O
C12H18N2O
Exact Mass: 206,14
Mol. Wt.: 206,28
C. 69,87; H. 8,80; N. 13,58; O. 7,76
Schmelzpunkt:
63°C (Ethylacetat).
Rf:
0.25 (Cyclohexan/Ethylacetat 2:1; KMnO4, UV).
1
(CDCl3,TMS): δ = 2.70 [ddd, J2,6 = 8.5 Hz, 1 H, 2-H],
2.53 [d, J6,2 = 8.5 Hz, 1 H, 6-H], 2.05 – 1.80 [m, 4 H, 5-H, 4-H], 1.78 [s, 3
H, C-1-CH3], 1.72 [s, 3 H, C-7-CH3], 0.76 [s, 3 H, C-10-CH3(anti)], 0.45 [s,
3 H, C-10-CH3(syn)].
H-NMR:
- 212 -
Experimenteller Teil
ppm
13
8 0
C-NMR:
7 0
6 0
5 0
4 0
3 0
2 0
1 0
(CDCl3,TMS): δ = 218.2 (C-3), 95.7 (C-1), 91.1 (C-7), 59.5 (C-10), 55.7
(C-2), 43.9 (C-6), 39.4 (C-4), 18.5 (C-5), 17.4, 15.5, 11.2, 11.1 (CH3).
MS (CI):
m/z (%) (Isobutan): 235 (4), 207 [M + H+] (48), 163 (27), 125 (100).
IR (KBr):
ν~
= 3600 - 3400, 2963, 2928, 1731, 1451, 1389, 1173 cm-1.
117
3-Chlor-1,7,10,10-tetramethyl-3-nitroso8,9-diazatricyclo[5.2.1.02,6]dec-8-ene
14 mg (0.034 mmol) 115 werden mit 20 mg (0.28 mmol) Hydroxylamin-Hydrochlorid in 8 ml
Pyridin für 12 h bei Raumtemperatur gerührt. Die Lösung wird mit 5 ml Methanol versetzt
und an Kieselgel filtriert. Die Lösung wird am Rotationsverdampfer eingeengt und das
Rohprodukt (Gemisch der Isomere ca. 2:1 (1H-NMR)) im Hochvakuum getrocknet.
Das Zwischenprodukt (116) wird in 5 ml CDCl3 gelöst und mit 5.5 mg (0.04 mmol) NCS
versetzt. Es tritt spontan Blaufärbung auf. Die Reaktion ist laut DC und 1H-NMR quantitativ.
117 hat in CDCl3 bei Raumtemperatur eine Halbwertszeit von ca. 1 h Zersetzung zu
- 213 -
Experimenteller Teil
unbekannten Produkten und zu den Edukten. Eine chromatographische Reinigung war nicht
möglich.
N
N
N
NOH
O
N
N
C12H19N3O
Exact Mass: 221,15
Mol. Wt.: 221,30
C. 65,13; H. 8,65; N. 18,99; O. 7,23
Cl
C12H18ClN3O
Exact Mass: 255,11
Mol. Wt.: 255,74
C. 56,36; H. 7,09; Cl. 13,86; N. 16,43; O. 6,26
116
117
Schmelzpunkt:
72°C (CHCl3, Zersetzung unter Schwarzfärbung).
Rf:
0.6 (Ethylacetat; vis).
1
(CDCl3,TMS): δ = 3.15 – 3.26 [m, 1 H, 2-H], 2.93 – 3.03 [m, 1 H, 6-H],
2.35 – 2.26 [m, 1 H, 4*-H], 2.00 – 2.17 [m, 1 H, 4**-H], 1.81 [s, 3 H, C-1CH3], 1.39 [s, 3 H, C-7-CH3], 1.2 – 1.38 [m, 2 H, 5*-H, 5**-H], 3.15 – 3.26
[m, 1 H, 2-H], 0.85 [s, 3 H, C-10-CH3(anti)], 0.51 [s, 3 H, C-10-CH3(syn)].
H-NMR:
ppm
8 0
7 0
6 0
5 0
4 0
- 214 -
3 0
2 0
1 0
Experimenteller Teil
IR (KBr):
ν~
UV (CHCl3):
λmax = 655.
= 3164, 3081, 2960, 1717, 1318, 1235, 1198, 815, 641 cm-1.
118
1,7,10,10-Tetramethyl-5-[(2,2,2-trifluoracetyl)oxy]-8,9-diazatricyclo
[5.1.2.02,6]dec-8-en-3-yl-2,2,2-trifluoroacetat
50 mg (0.22 mmol) 100 werden in 50 ml CHCl3 gelöst und vorsichtig mit 10 ml (CF3CO)2O
versetzt. Die Lösung wird für 12 h bei Raumtemperatur gerührt. Das Lösungsmittel und
überschüssiges (CF3CO)2O werden abkondensiert und das Produkt im Hochvakuum
getrocknet.
Ausbeute:
91 mg (0.22 mmol) (100% d. Theorie), farblose Kristalle.
N
N
10
3
2
4
1
7 6
5
O
O
O
O
CF3
CF3
C16H18F6N2O4
Exact Mass: 416,12
Mol. Wt.: 416,32
C. 46,16; H. 4,36; F. 27,38; N. 6,73; O. 15,37
Schmelzpunkt:
69°C (CHCl3).
Rf:
0.75 (Cyclohexan/Ethylacetat 1:1; CuCl2).
1
(CDCl3,TMS): δ = 5.34 [dd, J3,4** = J5,4** = 0.9, Hz J3,4* = J5,4* = 5.8 Hz, 2
H, 3-H, 5-H], 2.77 [d, 2 H, 2-H, 6-H], 2.13 [dt, J4*,4** = 17.1 Hz, J4*,3 = J4*,5
= 5.8 Hz, 1 H, 4*-H], 2.00 [dt, J4**,4* = 17.1 Hz, J4**,3 = J4**,5 = 0.9 Hz, 1 H,
4**-H], 1.80 [s, 6 H, C-1-CH3,C-7-CH3], 0.86 [s, 3 H, C-10-CH3(anti)],
0.46 [s, 3 H, C-10-CH3(syn)].
H-NMR:
- 215 -
Experimenteller Teil
ppm
13
8 0
C-NMR:
7 0
5 0
6 0
4 0
3 0
2 0
1 0
(CDCl3,TMS): δ = 157.3, 156.9, 156.6, 156.3 (O-COCF3), 117.7, 115.4,
113.2, 110.9 (O-COCF3), 80.9 (C-1, C-7), 79.7 (C-3, C-5), 56.9 (C-10),
40.8 (C-4), 17.2, 15.4, 11.6 (CH3).
MS (CI):
m/z (%) (NH3): 417 [M + H+](11), 267 (5).
IR (KBr):
ν~
= 2982, 2937, 1792, 1392, 1355, 1219, 1166 cm-1.
119
5-Hydroxy-1,7,10,10-tetramethyl-8,9-diazatricyclo
[5.1.2.02,6]dec-8-ene-3-yl-2,2,2-trifluoroacetat
Zwischenprodukt beim Versuch der Azidolyse von 118 in DMSO-D6.
N
5
N
10
6
4
7
1
2
3
OH
O
CF3
C14H19F3N2O3
Exact Mass: 320,13
Mol. Wt.: 320,31
C. 52,50; H. 5,98; F. 17,79; N. 8,75; O. 14,99
O
- 216 -
Experimenteller Teil
Farbloses Öl.
Rf:
0.4 (Cyclohexan/Ethylacetat 1:1; CuCl2).
1
(CDCl3,TMS): δ = 5.31 [dd, J3,2 = 1.2 Hz, J3,4* = 6.1 Hz, 1 H, 3-H],4.31
[dd, J5,6 = 1.2 Hz, J3,4* = 5.8 Hz, 1 H, 3-H], 1.85 [dd, J4*,4** = 16.2 Hz, J4*,3
= 6.1 Hz, 1 H, 4*-H], 1.62 [dd, J4**,4* = 16.2 Hz, J4**,5 = 5.8 Hz, 1 H, 4**H],2.75 [s, 3 H, COCH3],1.81 [d, J2,3 = 1.2 Hz, 1 H, 2-H],1.78 [s, 3 H, C-1CH3],1.75 [d, J6,3 = 1.2 Hz, 1 H, 6-H], 1.74 [s, 3 H, C-7-CH3], 0.84 [s, 3 H,
C-10-CH3(anti)], 0.43 [s, 3 H, C-10-CH3(syn)].
H-NMR:
ppm
13
8 0
C-NMR:
7 0
6 0
5 0
4 0
3 0
2 0
1 0
(CDCl3,TMS): δ = 158 - 156 (O-COCF3), 115 – 113 (O-COCF3), 91.9, 91.4
(C-1, C-7), 81.0 (C-3), 72.5 (C-5), 60.3 (C-2), 59.6 (C-10), 57.3 (C-6), 44.3
(C-4),17.3, 15.6, 11.9, 11.6 (CH3).
MS (CI):
m/z (%) (NH3): 338 [M+NH4+](5), 321 [M+H+](69), 225 (18), 125 (100).
IR (KBr):
ν~
= 2978, 2925, 1790, 1388, 1345, 1229, 1166 cm-1.
- 217 -
Experimenteller Teil
124
1, 2,5,6-Tetramethyltetracyclo[3.3.1.02,8.04,6]nonan
10 mg (0.043 mmol) 22 werden in einem Pyrex NMR-Röhrchen in 2 ml CD3CN gelöst und
sorgfältig entgast. Die Lösung wird für 6 h bei 0°C mit einem 150 W Hg-Hochdruckbrenner
bestrahlt. Das Rohprodukt besteht zu ca. 95 % aus 124. Die Verbindung ist flüchtig und kann
nur sehr schlecht vom Lösungsmittel abgetrennt werden.
Rf:
0.7-0.8 (Benzol; KMnO4).
2
1
3
9
5
8
6
4
7
C13H20
Exact Mass: 176,16
Mol. Wt.: 176,30
C. 88,57; H. 11,43
1
H-NMR:
(CD3CN, TMS): δ = 1.99 [t,
J7,6 = J7,8 = 2.7 Hz, 2 H,
7-H], 1.63 [d, J3-H*,3-H** =
J9-H*,9-H** = 13.3 Hz, 2 H, 3H*, 9-H*], 1.73 [d, J3-H**,3-H*
= J9-H**,9-H* = 13.3 Hz, 2 H,
3-H**, 9-H**], 0.78 [s, 6 H,
CH3], 0.00 [t, J6,7 = J8,7 =
2.7 Hz, 2 H, 6-H, 8-H].
ppm
2 0
1 0
- 218 -
Experimenteller Teil
126
1,6-Dimethyl-2,5-di(1-pentynyl)tetracyclo[3.3.1.02,8.04,6]nonan
10 mg (0.029 mmol) 73 werden in einem Pyrex NMR-Röhrchen in 2 ml CD3CN gelöst und
sorgfältig entgast. Die Lösung wird für 1h bei 0°C mit einem 150 W Hg-Hochdruckbrenner
bestrahlt. Das Rohprodukt besteht zu ca. 85 % aus 126. Das Rohprodukt wird an Kieselgel
(h = 3 cm, ∅ = 0.5 cm) mit Cyclohexan chromatographiert.
Ausbeute:
6.6 mg (0.023 mmol) (79 % d. Theorie), wachsartiger, farbloser Feststoff.
Schmelzpunkt:
108 - 112°C (Benzol).
3’
2’
Rf:
4’
5’
0.3 (Cyclohexan; KMnO4).
1’
2
1
3
9
5
8
6
4
7
C21H28
Exact Mass: 280,22
Mol. Wt.: 280,45
C. 89,94; H. 10,06
C3H7
ppm
8 0
7 0
6 0
5 0
4 0
- 219 -
3 0
2 0
1 0
Experimenteller Teil
1
H-NMR:
13
C-NMR:
(C6D6,TMS): δ = 2.40 [d, J3-H*,3-H** = J9-H*,9-H** = 14.1 Hz, 2 H, 3-H*, 9H*], 2.37 [d, J3-H**,3-H* = J9-H**,9-H* = 14.1 Hz, 2 H, 3-H**, 9-H**], 2.14 [t,
J6,7 = J8,7 = 2.7 Hz, 2 H, 6-H, 8-H], 1.78 [t, J3‘,4‘ = 7.0 Hz, 4 H, 3‘-H], 1.39
[tq, J4‘,3‘ = 7.0 Hz, J4‘,5‘ = 7.3 Hz, 4 H, 4‘-H], 1.18 [s, 6 H, CH3], 0.89 [t,
J5‘,4‘ = 7.3 Hz, 6 H, 5‘-H], 0.69 [t, J7,6 = J7,8 = 2.7 Hz, 2 H, 7-H].
(C6D6,TMS): δ = 84.2 (C-1‘), 78.3 (C-2‘), 31.2 (C-3, C-9), 25.2 (C-6, C-8),
23.0 (C-4‘), 22.8 (C-3‘), 21.2 (C-7), 20.6 (C-1, C-4), 18.6 (CH3), 17.0 (C-2,
C-5), 13.6 (C-5‘).
MS (EI):
m/z (%): 280 [M+](2).
IR (KBr):
ν~
= 3007, 2919, 2849, 2355, 2334, 2235, 1743, 1459, 1379, 1336, 1261,
1280, 1104, 971, 897, 841, 780, 681 cm-1.
127
1,4,6,9-tetramethyl-2,3,7,8-tetraazoniatetracyclo
[7.3.1.04,12.06,10] trideca-2,7-dien-2,3,7,8-tetrolat
120 mg (0.515 mmol) 22 werden in 5 ml CH2Cl2 gelöst und bei 0°C unter Rühren mit einer
Lösung von 0.80 ml H2O2 (30%, 7.90 mmol) und 6.00 ml (CF3CO)2O in 8 ml CH2Cl2
versetzt. Man läßt über Nacht auf Raumtemperatur erwärmen und entfernt alle flüchtigen
Bestandteile im Vakuum. Der zurückbleibende farblose Rückstand kann durch Kristallisation
aus H2O oder durch Fällung aus H2O mit MeOH gereinigt werden.
Ausbeute:
152 mg (0.512 mmol) (99% d. Theorie), farbloses Pulver.
O
O
O
N
N
13
O
N
N
6
10
1
5
4
12
C13H20N4O4
Exact Mass: 296,15
Mol. Wt.: 296,32
C. 52,69; H. 6,80; N. 18,91; O. 21,60
11
Schmelzpunkt:
Ab 110°C Zersetzung (CH2Cl2, CF3CO2H).
Rf:
0.05 (MeOH, UV).
1
(CF3CO2D, D2O, Dioxan): δ = 2.66 [d, J5-Hsyn,5-Hanti = J13-Hsyn,13-Hanti =16.6
Hz, 2 H, 5-Hsyn, 13-Hsyn], 2.53 [t, J10,11 = J12,11 = 3.15 Hz, 2 H, 12-H, 10-H],
1.96 [t, J11,10 = J11,12 = 3.15 Hz, 2 H, 11-H], 1.56 [d, J5-Hanti,5-Hsyn = J13Hsyn,13-Hanti =16.6 Hz, 2 H, 5-Hanti, 13-Hanti], 1.38 [s, 12 H, CH3].
H-NMR:
- 220 -
Experimenteller Teil
ppm
8 0
7 0
6 0
5 0
4 0
3 0
2 0
1 0
C-NMR:
(CF3CO2D, D2O, Dioxan): δ = 70.7 (C-1, C-4, C-6, C-9), 38.3 (C-10, C12), 34.0 (C-5, C-13), 27.6 (CH3), 17.7 (C-11).
MS (ESI):
m/z (%): 631[2 x M + K+](28), 631[2 x M + K+](28), 615[2 x M + Na+]
(12), 335[M + K+](100), 319[M + Na+](32).
IR (KBr):
ν~
UV (H2O):
λmax (ε) = 254 (8500) nm.
13
= 3438, 2991, 1689, 1500, 1418, 1215, 1179, 1029, 953, 657,
562 cm-1.
146
2-[6-(Hydroxymethyl)-1,4,7,7-tetramethyl-2,3diazabicyclo[2.2.1]hept-2-en-5yl]-1-ethanol
100 mg (0.52 mmol) 109 werden in 100 ml CH2Cl2/Methanol (1:1) gelöst. Die Lösung wird
auf –40°C gekühlt und dann unter Rühren 15 min. mit Ozon/Sauerstoff begast.
Dann werden 37 mg (1 mmol) NaBH4 zugegeben. Die Lösung wird um Verlauf von 30 min.
auf 0°C gebracht und mit 2 ml pH 7 Puffer versetzt. Die Phasen werden getrennt, Die
- 221 -
Experimenteller Teil
wässrige Phase wird noch zwei mal mit 10 ml CH2Cl2 extrahiert. Die vereinigten organischen
Phasen werden über Na2SO4 getrocknet und am Rotationsverdampfer eingedampft.
Das Rohprodukt wird an Kieselgel (h = 20 cm, ∅ = 1 cm) mit Cyclohexan/Ethylacetat 1:1
chromatographiert.
Ausbeute:
25 mg (0.11 mmol) (0.21% d. Theorie), farblose Kristalle.
N
N
7
OH
4
5
1 6
OH
C12H22N2O2
Exact Mass: 226,17
Mol. Wt.: 226,32
C. 63,68; H. 9,80; N. 12,38; O. 14,14
Schmelzpunkt:
123°C (Zersetzung) (Cyclohexan/Ethylacetat).
Rf:
0.2 (Cyclohexan/Ethylacetat 1:1; KMnO4).
1
(CDCl3,TMS): δ = 4.00 – 4.10 [s, OH], 3.65 – 3.80 [m, 2 H, CH2-OH], 3.42
[dt, 1 H, CH2-OH], 3.25 [dd,1 H, CH2-OH], 2.30 [dt, 1 H, 5-H], 2.05 [dt,1
H, 6-H], 1.74 [ddt, 1 H, CH2CH2-OH], 1.56 [s, 6 H, C-1-CH3, C-4-CH3],
1.20 – 1.40 [m, 1 H, CH2CH2-OH], 0.73 [s, 3 H, C-7-CH3(syn)], 0.35 [s, 3
H, C-7-CH3(anti)].
H-NMR:
ppm
8 0
7 0
6 0
5 0
4 0
- 222 -
3 0
2 0
1 0
Experimenteller Teil
13
C-NMR:
(CDCl3,TMS): δ = 91.8, 91.5 (C-1, C-7), 62.6 (CH2CH2-OH), 57.0 (C-6CH2-OH), 54.7 (C-4), 49.0 (C-6), 41.9 (C-7), 24.8 (CH2CH2-OH), 16.1,
14.8, 10.4, 10.0 (CH3).
MS (CI):
m/z (%) (NH3): 227 [M + H+](5), 125 (100).
IR (KBr):
ν~
= 3100 – 3400, 2969, 2931, 1663, 1455, 1389, 1264, 1094, 1019, 815,
703 cm-1.
147
5-Chloro-1,7,10,10-tetramethyl-8,9-diazatricyclo[5.2.1.02,6]deca-3,8-dien
50 mg (0.24 mmol) 110 werden unter Argon in 2 ml CH2Cl2 gelöst. Die Lösung wird mit
0.7 ml Triethylamin, 33 mg (0.29 mmol) Mesylchlorid und einer Spatelspitze DMAP versetzt.
Die Lösung wird für 4 h bei Raumtemperatur gerührt, dann mit 2 ml Wasser gequencht. Die
Phasen werden getrennt, das Rohprodukt wird an Kieselgel (h = 12 cm, ∅ =1 cm) mit
Cyclohexan/Ethylacetat 1:1 chromatographiert.
Ausbeute:
42 mg (0.19 mmol) (79 % d. Theorie), farbloses Öl.
N
N
10
5
6
4
7
1 2
3
C12H17ClN2
Exact Mass: 224,11
Mol. Wt.: 224,73
C. 64,13; H. 7,62; Cl. 15,78; N. 12,47
Cl
Rf:
0.75 (Ethylacetat; KMnO4).
1
(CDCl3,TMS): δ = 5.88 [ddd, J5,4 = 5.5 Hz, J5,6 = 2.1 Hz, J5,3 = 1.0 Hz, 1
H, 5-H], 5.61 [ddd, J4,5 = 5.5 Hz, J4,6 = 2.1 Hz, J4,3 = 2.1 Hz, 1 H, 4-H],
4.80 [dddd, J3,2 = 2.1 Hz, J3,4 = 2.1 Hz, J3,5 = 1.0 Hz, J3,6 = 1.0 Hz,1 H,
3-H], 3.32 [dddd, J6,2 = 7.3 Hz, J6,5 = 2.1 Hz, J6,4 = 2.1 Hz, J6,3 = 1.0 Hz,
1 H, 6-H], 2.90 [dd, J2,3 = 2.1 Hz, J2,6 = 7.3 Hz, 1 H, 2-H], 1.80 [s, 3 H, C1-CH3], 1.67 [s, 3 H, C-7-CH3], 0.85 [s, 3 H, C-10-CH3(anti)], 0.47 [s, 3 H,
C-10-CH3(syn)].
H-NMR:
- 223 -
Experimenteller Teil
ppm
13
8 0
C-NMR:
7 0
6 0
5 0
4 0
3 0
2 0
1 0
(CDCl3,TMS): δ = 134.7 (C-4), 132.9 (C-5), 91.5 (C-7), 91.3 (C-1), 62.3
(C-3), 59.8 (C-10), 57.7 (C-2), 57.4 (C-6), 16.9, 16.3, 12.1, 11.8 (CH3).
MS (CI):
m/z (%) (NH3): 258, 240, 226 [M+H+] (23).
IR (KBr):
ν~
= 2962, 2924, 2097, 1623, 1458, 1384, 1063, 774 cm-1.
148
1,7,10,10-Tetramethyl-8,9-diazatricyclo[5.2.1.02,6]deca-4,8-dien-3-yl-acetat
Zu einer Lösung von 50 mg (0.24 mmol) 110 in 15 ml Triethylamin/Acetanhydrid 1:1 wird
eine katalytische Menge DMAP gegeben und für 10 d bei Raumtemperatur gerührt. Die
Lösung wird am Rotationsverdampfer eingeengt und das Rohprodukt im Hochvakuum
getrocknet.
Das Rohprodukt wird an Kieselgel adsorbiert und an Kieselgel (h = 12 cm, ∅ = 1 cm) mit
Cyclohexan/Ethylacetat 1:1 chromatographiert.
Ausbeute:
52 mg (0.21 mmol) (88% d. Theorie), farbloses Öl.
- 224 -
Experimenteller Teil
N
N
10
6
5
C14H20N2O2
Exact Mass: 248,15
Mol. Wt.: 248,32
C. 67,71; H. 8,12; N. 11,28; O. 12,89
4
7
3
O
1 2
O
Rf:
0.42 (Cyclohexan/Ethylacetat 1:1; KMnO4).
1
(CDCl3,TMS): δ = 5.99 [ddd, J5,4 = 5.5 Hz, J5,6 = 2.1 Hz, J5,3 = 0.9 Hz, 1 H,
5-H], 5.58 [ddd, J4,5 = 5.5 Hz, J4,6 = 2.4 Hz, J4,3 = 2.1 Hz, 1 H, 4-H], 5.50
[ddd, J3,2 = 2.0 Hz, J3,4 = 2.1 Hz, J3,5 = 0.9 Hz, 1 H, 3-H], 3.24 [ddd, J6,2 =
7.0 Hz, J6,5 = 2.1 Hz, J6,4 = 2.4 Hz, 1 H, 6-H], 2.45 [dd, J2,3 = 2.0 Hz, J2,6 =
7.0 Hz, 1 H, 2-H], 2.03 [s, 3 H, C=OCH3], 1.81 [s, 3 H, C-1-CH3], 1.67
[s, 3 H, C-7-CH3], 0.84 [s, 3 H, C-10-CH3(anti)], 0.48 [s, 3 H, C-10CH3(syn)].
H-NMR:
ppm
13
8 0
C-NMR:
MS (CI):
7 0
6 0
5 0
4 0
3 0
2 0
1 0
(CDCl3,TMS): δ = 170.3 (O-COCH3), 135.6 (C-4), 131.9 (C-5), 91.3 (C-7),
90.9 (C-1), 78.1 (C-3), 59.7 (C-10), 57.4 (C-2), 53.4 (C-6), 21.3 (OCOCH3), 16.9, 16.2, 12.1, 11.8 (CH3).
m/z (%) (NH3): 249 [M + H+] (21), 125 (100).
- 225 -
Experimenteller Teil
ν~
IR (KBr):
= 2974, 2929, 1722, 1450, 1376, 1240, 1013, 951, 853, 746 cm-1.
149
4,5-Hydroxy-1,7,10,10-tetramethyl-8,9-diazatricyclo
[5.1.2.02,6]dec-8-en-3-yl-acetat
30 mg (0.12 mmol) 148 werden in 6 ml Aceton/Wasser 5:1 gelöst und mit 0.2 ml einer
Lösung von OsO4 in tert-Butanol (5 mg/ml) versetzt. Nach Zugabe von 0.1 ml einer 60%
wässrigen Lösung (0.59 mmol) N-Methyl-morpholinoxid wird für 7 d bei Raumtemperatur
gerührt.
Danach wird mit 5 ml Isopropanol versetzt und für 1 h bei Raumtemperatur gerührt.
Die Lösung wird am Rotationsverdampfer eingeengt und das Rohprodukt im Hochvakuum
getrocknet.
Das Rohprodukt wird an Kieselgel (h = 12 cm, ∅ = 1 cm) mit Ethylacetat chromatographiert.
Ausbeute:
21 mg (0.07 mmol) (58 % d. Theorie), farblose Kristalle.
148 8 mg (0.3 mmol) reisoliert.
N
N
10
6
5
1 2
C14H22N2O4
Exact Mass: 282,16
Mol. Wt.: 282,34
C. 59,56; H. 7,85; N. 9,92; O. 22,67
4
7
OH
3 OH
O
O
Schmelzpunkt:
110°C Zersetzung (Ethylacetat).
Rf:
0.24 (Ethylacetat; CuCl2).
1
(CDCl3,TMS): δ = 4.95 [dd, J3,2 = 2.7 Hz, J3,4 = 5.2 Hz, 1 H, 3-H], 4.00
[dd, J5,4 = 4.9 Hz, J5,6 = 2.4 Hz, 1 H, 5-H], 3.91 [ddd, J4,3 = 5.2 Hz, J4,5 =
4.9 Hz, 1 H, 4-H], 2.70 [dd, J2,6 = 10.0 Hz, J2,3 = 2.7 Hz, 1 H, 2-H], 2.63
[dd, J6,2 = 10.0 Hz, J6,5 = 2.4 Hz, 1 H, 6-H], 2.10 [s, 3 H, COCH3],1.72 [s, 3
H, C-1-CH3], 1.71 [s, 3 H, C-7-CH3], 0.81 [s, 3 H, C-10-CH3(anti)], 0.42 [s,
3 H, C-10-CH3(syn)].
H-NMR:
- 226 -
Experimenteller Teil
ppm
13
8 0
C-NMR:
7 0
6 0
5 0
4 0
3 0
2 0
1 0
(CDCl3,TMS): δ = 170.6 (C=O), 91.3 (C-1), 79.3 (C-7),75.0, 73.6, 71.2
(C-3, C-4, C-5), 59.7 (C-10), 57.5 (C-2), 56.3, 54.4 (C-2, C-6), 21.2
(C=OCH3), 17.3, 15.8, 11.8, 11.4 (CH3).
MS (CI):
m/z (%) (NH3): 283 [M + H+] (100), 272 (52), 265 (24), 255 (22).
IR (KBr):
ν~
= 3600- 3100, 2923, 2844, 1738, 1379, 1251, 1126, 1043 cm-1.
- 227 -
Experimenteller Teil
Allgemeine Arbeitsvorschrift zur Herstellung von Bisdiazen-Dianionen
Zur Herstellung von NMR-Proben und
kleineren präparativen Ansätzen (bis zu 40 mg)
der Dianionen wird die Apparatur bei A und B
mit Schliffoliven (NS 14.5) verschlossen und
zweimal im Hochvakuum mit einem
Gaskartuschenbrenner ausgeheizt. Man läßt im
Hochvakuum abkühlen, belüftet mit Argon und
bringt im Argon-Gegenstrom Substanz und
frisch geschnittenes Alkalimetall bei E ein.
In den Ansatz D füllt man ca. 1 ml THF- D8
und eine erbsengroße Menge Na/K-Legierung
ein. Ansatz D wird im Ultraschallbad 15 min
beschallt. Die graue, fein verteilte Na/KLegierung entfernt dabei alle protischen
Verunreinigungen. Das Lösungsmittel wird im
Hochvakuum nach E umkondensiert. Ansatz E
wird für 15 min im Ultraschallbad 15 min
beschallt. Die Reaktion kann dabei durch den
Farbwechsel farblos → grün (Radikalanion) →
gelb-rot (Dianion) gut verfolgt werden.
Durch Kippen der Apparatur um 90° wird die
Lösung des Dianions in das bei C
angeschmolzene Gefäß überführt.
A
D
E
Rechts: NMR-Röhrchen WILMAD (5 mm,
Ultra-Imerial 507-PP
Mitte: Gerades Glasröhrchen 10 mm
Links: Gebogenes Glasröhrchen 10 mm
Zum Abschmelzen friert man die Lösung durch
Kühlen mit flüssigem Stickstoff ein, entfernt
durch ein- bis zweimaliges Antauen das Argon
und schmilzt das NMR-Röhrchen durch
gleichmäßiges Erwärmen von allen Seiten im
Hochvakuum ab. Hierzu eignen sich besonders
kleine Lötbrenner im Taschenformat, die mit Butan betrieben werden.
- 228 -
B
C
Experimenteller Teil
Bei Herstellung von Dianionen für präparative Zwecke kann die Lösung der Dianionen unter
Schlenk-Bedingungen durch B aus E entnommen werden oder Reagenzien durch A zu C im
Argon-Gegenstrom mit einer Spritze oder Pipette zugefügt werden. Sollen die Reagenzien
schon vor der Reduktion eingebracht werden, wird die Apparatur mit abgewinkeltem Ansatz
verwendet. Das Reagenz kann durch die Abwinklung des seitlichen Ansatzes nicht nach E
gelangen.
Li222
Dilithium- 1,4,6,9-tetramethyl-2,3,7,8tetraazatetracyclo[7.3.1.04,12.06,10]trideca-2,7-dien-dianion
Die Probe wird nach der allgemeinen Arbeitsvorschrift für die Darstellung von Dianionen
erzeugt.
Ansatzgröße: 20 mg (0.086 mmol) 22
2Li+
N 2- N
N
N
ppm
8 0
7 0
6 0
C13H20Li2N4
Exact Mass: 246,20
Mol. Wt.: 246,21
C. 63,42; H. 8,19; Li. 5,64; N. 22,76
5 0
4 0
- 229 -
3 0
2 0
1 0
Experimenteller Teil
1
(THF- D8): δ = 2.41 [d, J5syn, 5anti = J13syn, 13anti = 12.0 Hz, 2 H, 5-Hsyn, 13Hsyn], 1.87 [d, J5anti, 5syn = J13anti, 13syn = 12.0 Hz, 2 H, 5-Hanti, 13-Hanti], 1.19
[t, J11,10 = J11,12 = 6.0 Hz, 2 H, 11-H], 1.17 [s, 12 H, 1-Me, 4-Me, 6-Me, 9Me], 0.96 [t, J10,11 = J12,11 = 6.0 Hz, 2 H, 10-H, 12-H].
H-NMR:
13
(THF- D8): δ = 72.73 (C-1, C-4, C-6, C-9), 54.82 (C-5, C-13), 49.16 (C-10,
C-12), 32.33 (1-Me, 4-Me, 6-Me, 9-Me), 22.35 (C-11).
C-NMR:
λmax = 367 nm.
UV (THF):
Na222
Dinatrium- 1,4,6,9-tetramethyl-2,3,7,8tetraazatetracyclo[7.3.1.04,12.06,10]trideca-2,7-dien-dianion
Die Probe wird nach der allgemeinen Arbeitsvorschrift für die Darstellung von Dianionen
erzeugt.
Ansatzgröße: 20 mg (0.086 mmol) 22.
2Na+
N
13
1
N 2- N
N
6
910
4
12
5
C13H20N4Na2
Exact Mass: 278,15
Mol. Wt.: 278,30
C. 56,10; H. 7,24; N. 20,13; Na. 16,52
11
1
H-NMR:
13
C-NMR:
(THF- D8): δ = 2.05 - 2.15 [s, 2 H, 5-Hsyn, 13-Hsyn], 1.31 [d, J11,10 = J11,12 =
7.0 Hz, 2 H, 11-H], 1.27 –1.29 [s, 2 H, 5-Hanti, 13-Hanti],
1.10 - 1.20 [s, 12 H, 1-Me, 4-Me, 6-Me, 9-Me], 0.89 [t, J10,11 = J12,11 =
7.0 Hz, 2 H, 10-H, 12-H].
(THF- D8): δ = 72.7-73.9 (C-1, C-4, C-6, C-9), 56.9-58.3 (C-5, C-13), 48.6
(C-10, C-12), 35.0 (1-Me, 4-Me, 6-Me, 9-Me), 23.2 (C-11).
Signale von unbekannten Nebenprodukten/Verunreinigungen bei:
14.3, 22.6.
- 230 -
Experimenteller Teil
K222
Dikalium- 1,4,6,9-tetramethyl-2,3,7,8tetraazatetracyclo[7.3.1.04,12.06,10]trideca-2,7-dien-dianion
Die Probe wird nach der allgemeinen Arbeitsvorschrift für die Darstellung von Dianionen
erzeugt.
Ansatzgröße: 20 mg (0.086 mmol) 22.
2K+
N
13
1
N 2- N
N
6
910
4
12
5
C13H20K2N4
Exact Mass: 310,10
Mol. Wt.: 310,52
C. 50,28; H. 6,49; K. 25,18; N. 18,04
11
1
H-NMR:
13
C-NMR:
Temperaturbereich 300 - 325 K
(THF- D8): δ = 1.90 - 2.10 [2 H, 5-Hsyn, 13-Hsyn], 1.80 – 1.85 [2 H, 5-Hanti,
13-Hanti], 1.40 – 1.60 [2 H, 11-H], 1.28 – 1.35 [12 H, 1-Me, 4-Me, 6-Me, 9Me], 0.88 [2 H, 10-H, 12-H].
(THF- D8): δ = 67.93 (C-1, C-4, C-6, C-9), 30.64 (1-Me, 4-Me, 6-Me, 9Me), 22.96 (C-11).
C-5, C-10, C-12, C-13 sind nicht eindeutig zuzuordnen.
150
1,4,6,9-Tetramethyl-2,3,7,8-tetraazatetracyclo[7.3.1.04,12.06,10]tridecan
15mg (0.06 mmol) 22 werden mit 100 mg SnCl2 (0.53 mmol) in 1 ml entgastem 20%-DCl für
5 h im Ultraschallbad beschallt. Über Nacht fallen bei ca. 4°C schwach gelbe Kristalle aus.
Die Mutterlösung wird abpipettiert, der Feststoff wird in 2 ml sorgfältig entgastem
CD3OD/CD3ONa (pH = 10) aufgenommen, wobei amorphes Zinndioxid ausfällt.
1
H-NMR:
(CD3OD): δ = 2.28 [d, J5syn,5anti = J13syn,13anti = 14.9 Hz, 2 H, 5syn-H, 13synH], 2.18 [s, 2 H, 10-H, 12-H], 1.83 [s, 4 H, NH], 1.60 - 1.40 [4 H, 5anti-H,
13anti-H, 11-H], 1.50 [s, 12 H, CH3].
- 231 -
Experimenteller Teil
D
D
N
D
D
N
N
4 12 1
13
5
9 10
6
N
11
ppm
4 0
3 0
2 0
1 0
151
1,4,6,9-Tetramethyl-2,3,7,8-tetraazatetracyclo
[7.3.1.04,12.06,10]tridecanium-Hexachlorostannat
15mg (0.06 mmol) 22 werden mit 100 mg SnCl2 (0.53 mmol) in 2 ml entgastem 20%-DCl für
4 h im Ultraschallbad beschallt.
1
H-NMR:
(DCl-D2O, C6D6 (Kapillare)): δ = 2.23 [d, J5-Hsyn,5-Hanti = J13-Hsyn,13-Hanti
=17.0 Hz, 2 H, 5-Hsyn, 13-Hsyn], 2.18 [t, J10,11 = J12,11 = 3.3 Hz, 2 H, 12-H,
10-H], 1.80 [d, J5-Hanti,5-Hsyn = J13-Hsyn,13-Hanti =17.0 Hz, 2 H, 5-Hanti, 13-Hanti],
1.70 [t, J11,10 = J11,12 = 3.3 Hz, 2 H, 11-H], 1.43 [s, 12 H, CH3].
- 232 -
Experimenteller Teil
2+
D
D
N
D N
ppm
13
4 0
C-NMR:
3 0
2 0
D
N
N
D
D
SnCl62-
1 0
(DCl-D2O, C6D6 (Kapillare)): δ = 64.8 (C-1, C-6, C-4, C-9) 46.2, 45.7 (C10, C-12), 41.2, 40.9, 40.8, 40.5 (C-5, C-13), 27.1, 26.8, 26.5 (CH3), 17.6
(C-11).
Identification code
Empirical formula
Formula weight
Temperature
Wavelength
Crystal system, space group:
Unit cell dimensions
Volume
Z, Calculated density
Absorption coefficient
F(000)
mk235al
C13H24Cl6D6N4O2Sn
611.84
293(2) K
0.71070 Å
Triclinic, P -1
a = 8.6930(3) Å
alpha = 78.1780(19) deg.
b = 9.4260(3) Å
beta = 89.4440(18) deg.
c = 14.5590(4) Å
gamma = 84.8420(19) deg.
1162.89(6) Å3
2, 1.747 Mg/m3
1.804 mm-1
608
- 233 -
Experimenteller Teil
Crystal size
Theta range for data collection
Limiting indices
Reflections collected / unique
Completeness to theta = 27.50
Absorption correction
Max. and min. transmission
Refinement method
Data / restraints / parameters
Goodness-of-fit on F2
Final R indices [I>2sigma(I)]
R indices (all data)
Largest diff. peak and hole
0.2 x 0.1 x 0.1 mm
1.43 to 27.50 deg.
-11<=h<=11, -11<=k<=12, -18<=l<=18
15919 / 5320 [R(int) = 0.0336]
99.6 %
Semi-empirical from equivalents
1.068 and 0.956
Full-matrix least-squares on F2
5320 / 0 / 355
0.802
R1 = 0.0326, wR2 = 0.0951
R1 = 0.0438, wR2 = 0.1089
0.342 and -0.831 e/Å3
Atomic coordinates ( x 104) and equivalent isotropic displacement parameters (Å2 x 103) for
mk235al.
U(eq) is defined as one third of the trace of the orthogonalized Uij tensor.
C(1)
C(2)
C(3)
C(4)
C(5)
C(6)
C(7)
C(8)
C(9)
C(10)
C(11)
C(12)
C(13)
Cl(1)
Cl(2)
Cl(3)
Cl(4)
Cl(5)
Cl(6)
N(1)
N(2)
N(3)
N(4)
Sn(1)
O(1)
O(2)
D(1N1)
D(1N2)
x
-886(4)
-671(3)
226(3)
686(3)
-495(3)
-1597(3)
-3112(3)
-3537(3)
-2236(3)
1686(4)
366(5)
-4473(4)
-2755(5)
-6797(1)
-8767(1)
-6170(1)
-5342(1)
-3348(1)
-5993(1)
-1514(3)
-2742(3)
-1885(3)
-931(3)
-6070(1)
-381(4)
-1987(5)
-2000(50)
-3480(50)
y
159(3)
893(3)
2266(3)
2607(4)
2450(3)
1264(3)
2077(3)
1675(3)
1397(3)
2138(4)
2182(5)
1899(4)
399(5)
8872(1)
6348(1)
5232(1)
4485(1)
6879(1)
8090(1)
3820(3)
3660(3)
2808(3)
3468(3)
6715(1)
2401(4)
5869(6)
3790(40)
4210(40)
- 234 -
z
2067(2)
2889(2)
2620(2)
1585(2)
841(2)
1240(2)
1493(2)
2535(2)
3280(2)
3228(3)
-37(3)
886(2)
4163(3)
1415(1)
2870(1)
1357(1)
3740(1)
2232(1)
3786(1)
560(2)
1245(2)
3541(2)
2788(2)
2568(1)
5238(2)
4492(3)
90(30)
1050(30)
U(eq)
42(1)
39(1)
37(1)
41(1)
41(1)
37(1)
37(1)
40(1)
42(1)
48(1)
59(1)
48(1)
61(1)
56(1)
47(1)
44(1)
48(1)
61(1)
63(1)
47(1)
41(1)
45(1)
42(1)
37(1)
70(1)
106(1)
52(10)
60(11)
Experimenteller Teil
D(2N2)
D(1N3)
D(2N3)
D(1N4)
-2410(50)
-2760(50)
-1450(50)
-510(40)
3990(40)
3490(50)
2690(40)
4110(40)
1800(30)
3610(30)
4070(30)
2960(20)
64(11)
66(11)
68(12)
42(9)
Bond lengths [Å] for mk235al.
C(1)-H(1A)
C(1)-H(1B)
C(1)-C(6)
C(1)-C(2)
C(2)-H(2)
C(2)-C(9)
C(2)-C(3)
C(3)-N(4)
C(3)-C(4)
C(3)-C(10)
C(4)-H(4A)
C(4)-H(4B)
C(4)-C(5)
C(5)-N(1)
C(5)-C(11)
C(5)-C(6)
C(6)-H(6)
C(6)-C(7)
C(7)-N(2)
C(7)-C(12)
C(7)-C(8)
C(8)-H(8B)
C(8)-H(8A)
C(8)-C(9)
C(9)-N(3)
C(9)-C(13)
C(10)-H(10B)
C(10)-H(10C)
0.81(3)
1.00(4)
1.517(4)
1.520(4)
0.93(3)
1.543(4)
1.550(4)
1.503(3)
1.533(4)
1.536(4)
0.85(3)
0.90(4)
1.537(4)
1.485(4)
1.529(4)
1.556(4)
0.89(3)
1.543(4)
1.524(4)
1.525(4)
1.536(4)
0.96(3)
0.98(4)
1.543(4)
1.512(4)
1.520(4)
0.91(4)
0.90(5)
C(10)-H(10A)
C(11)-H(11B)
C(11)-H(11A)
C(11)-H(11C)
C(12)-H(12C)
C(12)-H(12A)
C(12)-H(12B)
C(13)-H(13B)
C(13)-H(13A)
C(13)-H(13C)
Cl(1)-Sn(1)
Cl(2)-Sn(1)
Cl(3)-Sn(1)
Cl(4)-Sn(1)
Cl(5)-Sn(1)
Cl(6)-Sn(1)
N(1)-N(2)
N(1)-D(1N1)
N(2)-D(1N2)
N(2)-D(2N2)
N(3)-N(4)
N(3)-D(1N3)
N(3)-D(2N3)
N(4)-D(1N4)
O(1)-H(1O1)
O(1)-H(2O1)
O(2)-H(2O2)
O(2)-H(1O2)
1.00(4)
0.93(4)
1.00(5)
1.05(4)
0.89(4)
0.94(4)
0.94(4)
0.85(5)
0.99(4)
1.02(5)
2.3962(8)
2.4229(7)
2.4710(7)
2.4584(7)
2.4245(8)
2.4053(8)
1.451(4)
0.82(4)
0.81(4)
0.98(4)
1.441(4)
0.97(4)
0.84(4)
0.81(4)
0.78(5)
1.05(6)
0.88(9)
1.06(9)
Bond angles [deg] for mk235al.
H(1A)-C(1)-H(1B)
H(1A)-C(1)-C(6)
H(1B)-C(1)-C(6)
H(1A)-C(1)-C(2)
H(1B)-C(1)-C(2)
C(6)-C(1)-C(2)
H(2)-C(2)-C(1)
111(3)
113(2)
111(2)
101(2)
111(2)
109.8(2)
116.0(18)
H(10C)-C(10)-H(10A)
H(10B)-C(10)-C(3)
H(10C)-C(10)-C(3)
H(10A)-C(10)-C(3)
H(11B)-C(11)-H(11A)
H(11B)-C(11)-H(11C)
H(11A)-C(11)-H(11C)
- 235 -
119(4)
105(2)
107(3)
106(2)
109(4)
105(3)
110(3)
Experimenteller Teil
H(2)-C(2)-C(9)
C(1)-C(2)-C(9)
H(2)-C(2)-C(3)
C(1)-C(2)-C(3)
C(9)-C(2)-C(3)
N(4)-C(3)-C(4)
N(4)-C(3)-C(10)
C(4)-C(3)-C(10)
N(4)-C(3)-C(2)
C(4)-C(3)-C(2)
C(10)-C(3)-C(2)
H(4A)-C(4)-H(4B)
H(4A)-C(4)-C(3)
H(4B)-C(4)-C(3)
H(4A)-C(4)-C(5)
H(4B)-C(4)-C(5)
C(3)-C(4)-C(5)
N(1)-C(5)-C(11)
N(1)-C(5)-C(4)
C(11)-C(5)-C(4)
N(1)-C(5)-C(6)
C(11)-C(5)-C(6)
C(4)-C(5)-C(6)
H(6)-C(6)-C(1)
H(6)-C(6)-C(7)
C(1)-C(6)-C(7)
H(6)-C(6)-C(5)
C(1)-C(6)-C(5)
C(7)-C(6)-C(5)
N(2)-C(7)-C(12)
N(2)-C(7)-C(8)
C(12)-C(7)-C(8)
N(2)-C(7)-C(6)
C(12)-C(7)-C(6)
C(8)-C(7)-C(6)
H(8B)-C(8)-H(8A)
H(8B)-C(8)-C(7)
H(8A)-C(8)-C(7)
H(8B)-C(8)-C(9)
H(8A)-C(8)-C(9)
C(7)-C(8)-C(9)
N(3)-C(9)-C(13)
N(3)-C(9)-C(8)
C(13)-C(9)-C(8)
N(3)-C(9)-C(2)
C(13)-C(9)-C(2)
C(8)-C(9)-C(2)
102.2(18)
111.5(2)
107.1(19)
112.8(2)
106.3(2)
108.0(2)
112.0(2)
108.6(2)
103.1(2)
113.6(2)
111.5(2)
115(3)
103(2)
105(2)
106(2)
109(2)
118.5(2)
107.1(3)
110.3(2)
109.0(3)
105.3(2)
113.6(3)
111.4(2)
111.9(18)
104.8(19)
112.7(2)
108.3(19)
112.2(2)
106.5(2)
108.4(2)
109.8(2)
109.7(2)
102.1(2)
112.4(2)
114.0(2)
107(3)
111.9(18)
107.8(19)
108.6(18)
102(2)
118.9(2)
107.8(3)
110.6(2)
109.3(3)
101.7(2)
115.0(3)
112.1(2)
H(11B)-C(11)-C(5)
H(11A)-C(11)-C(5)
H(11C)-C(11)-C(5)
H(12C)-C(12)-H(12A)
H(12C)-C(12)-H(12B)
H(12A)-C(12)-H(12B)
H(12C)-C(12)-C(7)
H(12A)-C(12)-C(7)
H(12B)-C(12)-C(7)
H(13B)-C(13)-H(13A)
H(13B)-C(13)-H(13C)
H(13A)-C(13)-H(13C)
H(13B)-C(13)-C(9)
H(13A)-C(13)-C(9)
H(13C)-C(13)-C(9)
N(2)-N(1)-C(5)
N(2)-N(1)-D(1N1)
C(5)-N(1)-D(1N1)
N(1)-N(2)-C(7)
N(1)-N(2)-D(1N2)
C(7)-N(2)-D(1N2)
N(1)-N(2)-D(2N2)
C(7)-N(2)-D(2N2)
D(1N2)-N(2)-D(2N2)
N(4)-N(3)-C(9)
N(4)-N(3)-D(1N3)
C(9)-N(3)-D(1N3)
N(4)-N(3)-D(2N3)
C(9)-N(3)-D(2N3)
D(1N3)-N(3)-D(2N3)
N(3)-N(4)-C(3)
N(3)-N(4)-D(1N4)
C(3)-N(4)-D(1N4)
Cl(1)-Sn(1)-Cl(6)
Cl(1)-Sn(1)-Cl(2)
Cl(6)-Sn(1)-Cl(2)
Cl(1)-Sn(1)-Cl(5)
Cl(6)-Sn(1)-Cl(5)
Cl(2)-Sn(1)-Cl(5)
Cl(1)-Sn(1)-Cl(4)
Cl(6)-Sn(1)-Cl(4)
Cl(2)-Sn(1)-Cl(4)
Cl(5)-Sn(1)-Cl(4)
Cl(1)-Sn(1)-Cl(3)
Cl(6)-Sn(1)-Cl(3)
Cl(2)-Sn(1)-Cl(3)
Cl(5)-Sn(1)-Cl(3)
- 236 -
112(3)
111(3)
109(2)
108(3)
110(3)
115(3)
107(3)
111(2)
106(3)
103(4)
110(4)
108(3)
107(3)
113(2)
115(3)
103.5(2)
100(3)
109(3)
109.9(2)
110(3)
113(3)
108(2)
111(2)
105(3)
104.1(2)
109(2)
117(2)
112(3)
114(3)
101(4)
105.5(2)
108(2)
111(2)
91.63(3)
90.30(3)
91.49(3)
92.26(3)
92.63(3)
175.09(3)
179.29(3)
88.98(3)
89.32(3)
88.08(3)
90.05(3)
178.11(3)
87.62(3)
88.18(3)
Experimenteller Teil
H(10B)-C(10)-H(10C)
H(10B)-C(10)-H(10A)
108(4)
111(3)
Cl(4)-Sn(1)-Cl(3)
H(1O1)-O(1)-H(2O1)
H(2O2)-O(2)-H(1O2)
89.34(3)
108(5)
99(7)
Anisotropic displacement parameters (Å2 x 103) for mk235al.
The anisotropic displacement factor exponent takes the form:
2
[ h2 a*2 U11 + ... + 2 h k a* b* U12 ]
C(1)
C(2)
C(3)
C(4)
C(5)
C(6)
C(7)
C(8)
C(9)
C(10)
C(11)
C(12)
C(13)
Cl(1)
Cl(2)
Cl(3)
Cl(4)
Cl(5)
Cl(6)
N(1)
N(2)
N(3)
N(4)
Sn(1)
O(1)
O(2)
U11
36(2)
34(2)
27(1)
28(2)
31(1)
32(2)
28(1)
26(1)
37(2)
35(2)
43(2)
35(2)
59(2)
52(1)
30(1)
37(1)
42(1)
30(1)
61(1)
39(2)
27(1)
34(1)
30(1)
27(1)
62(2)
66(2)
U22
30(1)
31(1)
32(1)
39(2)
44(2)
34(1)
34(1)
45(2)
40(1)
50(2)
81(3)
56(2)
75(3)
38(1)
48(1)
46(1)
47(1)
69(1)
64(1)
46(1)
35(1)
54(2)
34(1)
36(1)
101(2)
156(4)
U33
62(2)
49(2)
51(1)
57(2)
48(1)
50(2)
53(2)
54(2)
50(2)
58(2)
55(2)
57(2)
49(2)
72(1)
66(1)
49(1)
52(1)
88(1)
77(1)
52(1)
59(2)
52(1)
65(2)
49(1)
56(1)
94(2)
U23
-12(1)
-1(1)
-9(1)
-8(1)
-9(1)
-17(1)
-14(1)
-19(1)
-12(1)
-11(2)
-19(2)
-21(2)
-7(2)
0(1)
-16(1)
-17(1)
-7(1)
-24(1)
-40(1)
0(1)
-9(1)
-21(1)
-18(1)
-13(1)
-33(1)
-13(2)
U13
5(1)
0(1)
-2(1)
1(1)
2(1)
3(1)
0(1)
5(1)
6(1)
-8(1)
9(2)
-4(1)
9(2)
7(1)
7(1)
-4(1)
-7(1)
7(1)
-2(1)
-3(1)
-2(1)
1(1)
-1(1)
0(1)
2(1)
-5(2)
U12
-4(1)
-4(1)
-2(1)
-6(1)
-8(1)
-7(1)
-8(1)
-7(1)
-11(1)
-4(1)
-10(2)
-10(1)
-23(2)
-2(1)
-8(1)
1(1)
2(1)
-13(1)
-11(1)
-6(1)
-1(1)
-2(1)
-4(1)
-4(1)
-9(2)
-32(2)
Hydrogen coordinates ( x 104) and isotropic displacement parameters (Å2 x 103) for mk235al.
H(1A)
H(1B)
H(2)
H(4A)
H(4B)
H(6)
x
-1470(40)
120(50)
-190(40)
1440(40)
940(40)
-1860(40)
- 237 -
y
-450(40)
-320(40)
310(30)
1970(30)
3540(40)
840(30)
z
2290(20)
1890(20)
3420(20)
1560(20)
1480(20)
770(20)
U(eq)
35(8)
59(10)
33(7)
39(8)
44(9)
34(7)
Experimenteller Teil
H(8A)
H(8B)
H(10A)
H(10B)
H(10C)
H(11A)
H(11B)
H(11C)
H(12A)
H(12B)
H(12C)
H(13A)
H(13B)
H(13C)
H(1O1)
H(2O1)
H(1O2)
H(2O2)
-3960(40)
-4330(40)
2310(40)
1340(50)
2100(50)
-360(60)
1030(50)
1070(50)
-5400(40)
-4200(50)
-4560(50)
-1990(50)
-2770(60)
-3800(60)
-1000(70)
460(70)
-2590(100)
-2740(110)
720(40)
2360(30)
1230(40)
2060(40)
2990(50)
2110(50)
1340(50)
3020(40)
2350(40)
2280(40)
950(50)
250(40)
-440(50)
720(50)
2420(60)
3080(60)
5640(90)
6370(100)
2640(20)
2700(20)
3150(20)
3830(30)
3070(30)
-550(30)
90(30)
-270(30)
1080(20)
260(30)
960(30)
4680(30)
4040(30)
4410(30)
5630(40)
5340(30)
5140(60)
4130(60)
52(9)
41(8)
57(10)
57(10)
77(13)
86(14)
71(12)
68(11)
46(9)
75(12)
60(11)
58(10)
78(15)
94(15)
92(17)
99(16)
180(30)
200(40)
Torsion angles [deg] for mk235al.
H(1A)-C(1)-C(2)-H(2)
H(1B)-C(1)-C(2)-H(2)
C(6)-C(1)-C(2)-H(2)
H(1A)-C(1)-C(2)-C(9)
H(1B)-C(1)-C(2)-C(9)
C(6)-C(1)-C(2)-C(9)
H(1A)-C(1)-C(2)-C(3)
H(1B)-C(1)-C(2)-C(3)
C(6)-C(1)-C(2)-C(3)
H(2)-C(2)-C(3)-N(4)
C(1)-C(2)-C(3)-N(4)
C(9)-C(2)-C(3)-N(4)
H(2)-C(2)-C(3)-C(4)
C(1)-C(2)-C(3)-C(4)
C(9)-C(2)-C(3)-C(4)
H(2)-C(2)-C(3)-C(10)
C(1)-C(2)-C(3)-C(10)
C(9)-C(2)-C(3)-C(10)
N(4)-C(3)-C(4)-H(4A)
C(10)-C(3)-C(4)-H(4A)
C(2)-C(3)-C(4)-H(4A)
N(4)-C(3)-C(4)-H(4B)
C(10)-C(3)-C(4)-H(4B)
C(2)-C(3)-C(4)-H(4B)
N(4)-C(3)-C(4)-C(5)
C(10)-C(3)-C(4)-C(5)
64(3)
-54(3)
-177(2)
-53(2)
-170(2)
66.9(3)
-172(2)
70(2)
-52.6(3)
-113.8(19)
117.4(2)
-5.1(3)
129.6(19)
0.8(3)
-121.7(3)
6.5(19)
-122.3(3)
115.2(3)
171(2)
49(2)
-75(2)
50(2)
-71(2)
164(2)
-71.9(3)
166.4(3)
C(12)-C(7)-C(8)-C(9)
C(6)-C(7)-C(8)-C(9)
H(8B)-C(8)-C(9)-N(3)
H(8A)-C(8)-C(9)-N(3)
C(7)-C(8)-C(9)-N(3)
H(8B)-C(8)-C(9)-C(13)
H(8A)-C(8)-C(9)-C(13)
C(7)-C(8)-C(9)-C(13)
H(8B)-C(8)-C(9)-C(2)
H(8A)-C(8)-C(9)-C(2)
C(7)-C(8)-C(9)-C(2)
H(2)-C(2)-C(9)-N(3)
C(1)-C(2)-C(9)-N(3)
C(3)-C(2)-C(9)-N(3)
H(2)-C(2)-C(9)-C(13)
C(1)-C(2)-C(9)-C(13)
C(3)-C(2)-C(9)-C(13)
H(2)-C(2)-C(9)-C(8)
C(1)-C(2)-C(9)-C(8)
C(3)-C(2)-C(9)-C(8)
N(4)-C(3)-C(10)-H(10B)
C(4)-C(3)-C(10)-H(10B)
C(2)-C(3)-C(10)-H(10B)
N(4)-C(3)-C(10)-H(10C)
C(4)-C(3)-C(10)-H(10C)
C(2)-C(3)-C(10)-H(10C)
- 238 -
164.8(3)
37.7(3)
-42(2)
-155(2)
86.9(3)
76(2)
-37(2)
-154.6(3)
-155.2(19)
92(2)
-25.8(4)
91.9(19)
-143.6(2)
-20.3(3)
-24.2(19)
100.3(3)
-136.4(3)
-150.0(19)
-25.4(3)
97.9(3)
53(2)
173(2)
-62(2)
-61(3)
59(3)
-176(3)
Experimenteller Teil
C(2)-C(3)-C(4)-C(5)
H(4A)-C(4)-C(5)-N(1)
H(4B)-C(4)-C(5)-N(1)
C(3)-C(4)-C(5)-N(1)
H(4A)-C(4)-C(5)-C(11)
H(4B)-C(4)-C(5)-C(11)
C(3)-C(4)-C(5)-C(11)
H(4A)-C(4)-C(5)-C(6)
H(4B)-C(4)-C(5)-C(6)
C(3)-C(4)-C(5)-C(6)
H(1A)-C(1)-C(6)-H(6)
H(1B)-C(1)-C(6)-H(6)
C(2)-C(1)-C(6)-H(6)
H(1A)-C(1)-C(6)-C(7)
H(1B)-C(1)-C(6)-C(7)
C(2)-C(1)-C(6)-C(7)
H(1A)-C(1)-C(6)-C(5)
H(1B)-C(1)-C(6)-C(5)
C(2)-C(1)-C(6)-C(5)
N(1)-C(5)-C(6)-H(6)
C(11)-C(5)-C(6)-H(6)
C(4)-C(5)-C(6)-H(6)
N(1)-C(5)-C(6)-C(1)
C(11)-C(5)-C(6)-C(1)
C(4)-C(5)-C(6)-C(1)
N(1)-C(5)-C(6)-C(7)
C(11)-C(5)-C(6)-C(7)
C(4)-C(5)-C(6)-C(7)
H(6)-C(6)-C(7)-N(2)
C(1)-C(6)-C(7)-N(2)
C(5)-C(6)-C(7)-N(2)
H(6)-C(6)-C(7)-C(12)
C(1)-C(6)-C(7)-C(12)
C(5)-C(6)-C(7)-C(12)
H(6)-C(6)-C(7)-C(8)
C(1)-C(6)-C(7)-C(8)
C(5)-C(6)-C(7)-C(8)
N(2)-C(7)-C(8)-H(8B)
C(12)-C(7)-C(8)-H(8B)
C(6)-C(7)-C(8)-H(8B)
N(2)-C(7)-C(8)-H(8A)
C(12)-C(7)-C(8)-H(8A)
C(6)-C(7)-C(8)-H(8A)
N(2)-C(7)-C(8)-C(9)
41.8(4)
-157(2)
-33(2)
87.2(3)
-40(2)
84(2)
-155.5(3)
86(2)
-150(2)
-29.3(4)
-60(3)
65(3)
-172(2)
58(2)
-177(2)
-54.3(3)
178(2)
-57(2)
65.9(3)
93(2)
-24(2)
-148(2)
-143.3(2)
99.8(3)
-23.7(3)
-19.5(3)
-136.4(3)
100.1(3)
-116.2(19)
121.9(2)
-1.5(3)
-0.2(19)
-122.1(3)
114.4(3)
125.5(19)
3.5(3)
-119.9(2)
52(2)
-67(2)
166(2)
169(2)
50(2)
-77(2)
-76.2(3)
N(4)-C(3)-C(10)-H(10A)
C(4)-C(3)-C(10)-H(10A)
C(2)-C(3)-C(10)-H(10A)
N(1)-C(5)-C(11)-H(11B)
C(4)-C(5)-C(11)-H(11B)
C(6)-C(5)-C(11)-H(11B)
N(1)-C(5)-C(11)-H(11A)
C(4)-C(5)-C(11)-H(11A)
C(6)-C(5)-C(11)-H(11A)
N(1)-C(5)-C(11)-H(11C)
C(4)-C(5)-C(11)-H(11C)
C(6)-C(5)-C(11)-H(11C)
N(2)-C(7)-C(12)-H(12C)
C(8)-C(7)-C(12)-H(12C)
C(6)-C(7)-C(12)-H(12C)
N(2)-C(7)-C(12)-H(12A)
C(8)-C(7)-C(12)-H(12A)
C(6)-C(7)-C(12)-H(12A)
N(2)-C(7)-C(12)-H(12B)
C(8)-C(7)-C(12)-H(12B)
C(6)-C(7)-C(12)-H(12B)
N(3)-C(9)-C(13)-H(13B)
C(8)-C(9)-C(13)-H(13B)
C(2)-C(9)-C(13)-H(13B)
N(3)-C(9)-C(13)-H(13A)
C(8)-C(9)-C(13)-H(13A)
C(2)-C(9)-C(13)-H(13A)
N(3)-C(9)-C(13)-H(13C)
C(8)-C(9)-C(13)-H(13C)
C(2)-C(9)-C(13)-H(13C)
C(11)-C(5)-N(1)-N(2)
C(4)-C(5)-N(1)-N(2)
C(6)-C(5)-N(1)-N(2)
C(5)-N(1)-N(2)-C(7)
C(12)-C(7)-N(2)-N(1)
C(8)-C(7)-N(2)-N(1)
C(6)-C(7)-N(2)-N(1)
C(13)-C(9)-N(3)-N(4)
C(8)-C(9)-N(3)-N(4)
C(2)-C(9)-N(3)-N(4)
C(9)-N(3)-N(4)-C(3)
C(4)-C(3)-N(4)-N(3)
C(10)-C(3)-N(4)-N(3)
C(2)-C(3)-N(4)-N(3)
Hydrogen bonds for mk235al [Å and deg.].
- 239 -
172(2)
-69(2)
57(2)
180(3)
60(3)
-65(3)
-58(3)
-178(3)
57(3)
64(2)
-56(2)
180(2)
170(3)
-70(3)
58(3)
-72(2)
48(2)
176(2)
53(3)
173(3)
-59(3)
-168(3)
72(3)
-56(3)
-55(2)
-175(2)
57(2)
69(3)
-52(3)
-179(3)
154.6(3)
-86.9(3)
33.4(3)
-36.2(3)
-95.6(3)
144.6(2)
23.3(3)
161.0(3)
-79.5(3)
39.8(3)
-45.0(3)
151.0(2)
-89.5(3)
30.5(3)
Experimenteller Teil
D-H...A
N(1)-D(1N1)...Cl(3)#1
N(2)-D(1N2)...Cl(3)
N(2)-D(2N2)...N(4)
N(2)-D(2N2)...N(3)
N(2)-D(2N2)...Cl(5)
N(3)-D(1N3)...Cl(4)
N(3)-D(2N3)...O(1)
N(4)-D(1N4)...Cl(2)#2
d(D-H)
0.82(4)
0.81(4)
0.98(4)
0.98(4)
0.98(4)
0.97(4)
0.84(4)
0.81(4)
d(H...A)
2.61(4)
2.52(4)
1.89(4)
2.57(4)
2.96(4)
2.38(4)
1.91(4)
2.69(4)
d(D...A)
3.377(3)
3.225(3)
2.721(4)
3.349(4)
3.609(3)
3.306(3)
2.747(4)
3.461(3)
<(DHA)
157(3)
147(3)
141(3)
136(3)
124(3)
161(3)
178(4)
159(3)
Symmetry transformations used to generate equivalent atoms:
#1 -x-1,-y+1,-z #2 x+1,y,z
152
1,4,6,9-Tetramethyl-7,8-dideutero -2,3,7,8-tetra-azatetracyclo[7.3.1.04,12.06,10]tridec-2-en
14.6 mg (0.063 mmol) 22 werden mit 11.9 mg SnCl2 (0.063 mmol) in 1 ml entgastem 20%DCl für 1 h im Ultraschallbad beschallt. Dabei fällt 152 als gelbliches Pulver aus. Die
Mutterlösung wird abpipettiert, der Feststoff wird in entgastem 20%-DCl gelöst.
1
H-NMR:
(DCl-D2O, C6D6 (Kapillare)): δ = 2.56 [d, J5syn,5anti = J13syn,13anti = 16.9 Hz,
2 H, 5syn-H, 13syn-H], 2.20 [m, 1 H, 10-H*], 2.07 [m, 1 H, 12-H*], 1.92 [d,
J5anti,5syn = J13anti,13syn = 16.9 Hz, 2 H, 5anti-H, 13anti-H], 1.78 [dd, 2 H, 11-H],
1.58 [s, 6 H, 6-C-CH3**, 9-C-CH3 **], 1.42 [s, 6 H, 1-C-CH3**, 4-C-CH3**].
- 240 -
Experimenteller Teil
2+
D
N N D
N
N D
D
4 12 1
13
5
9 10
6
SnCl62-
11
ppm
13
4 0
C-NMR:
3 0
2 0
1 0
(DCl-D2O, C6D6 (Kapillare)): δ =89.5 (C-1, C-4), 65.0, 63.5 (C-6, C-9, C10), 39.7 (C-12), 39.1 (C-5, C-13), 45.6 (C-12), 39.0, 27.2 (CH3),
16.6 (C-11).
153
1,4,6,9-Tetramethyl-7,8-dideutero-2,3,7,8-tetra-aza-7,8-dideuterotetracyclo[7.3.1.04,12.06,10]tridec-2-en
14.6 mg (0.063 mmol) 22 werden mit 11.9 mg SnCl2 (0.063 mmol) in 1 ml entgastem 20%DCl für 1 h im Ultraschallbad beschallt. Dabei fällt 152 als gelbliches Pulver aus. Die
Mutterlösung wird abpipettiert, der Feststoff wird in 2 ml sorgfältig entgastem
CD3OD/CD3ONa (pH = 10) aufgenommen, wobei amorphes Zinndioxid ausfällt.
1
H-NMR:
(CD3OD): δ = 2.22 [d, J5syn,5anti = J13syn,13anti = 15.6 Hz, 2 H, 5syn-H, 13synH], 1.71 [dt, J10,11 = 3.3 Hz, J10,12 = 1.3 Hz, 1 H, 10-H*], 1.63 [dd, J11,10 =
3.3 Hz, J11,12 = 2.7 Hz, 2 H, 11-H], 1.51 [d, J5anti,5syn = J13anti,13syn = 15.6 Hz,
2 H, 5anti-H, 13anti-H], 1.44 [dt, J12,11 = 2.7 Hz, J12,10 = 1.3 Hz, 1 H, 12- 241 -
Experimenteller Teil
H*], 1.38 [s, 6 H, 6-C-CH3**, 9-C-CH3 **], 1.16 [s, 6 H, 1-C-CH3**, 4-CCH3 **].
D
13
9
N N
D
N
N
4 12 1
6
10
5
11
ppm
13
4 0
C-NMR:
3 0
2 0
1 0
(CD3OD, C6D6 (Kapillare)): δ = 94.1 (C-1, C-4), 65.7 (C-6, C-9), 51.6 (C10), 42.5 (C-5, C-13), 40.2 (C-12), 30.6, 28.8 (CH3), 19.3 (C-11).
172
1,7-Dimethyl-10,10-tetramethylen-8,9-diazatricyclo
[5.2.1.02,6]deca-4,8-dien-3-ol
Zu einer Lösung von 400 mg (3.5 mmol) SeO2 in 15 ml Dioxan und 2 ml Wasser werden 680
mg KH2PO4 und 680 mg (3.15 mmol) 164 gegeben.
Das Reaktionsgemisch wird über Nacht zum Rückfluß erhitzt. Die Lösung wird am
Rotationsverdampfer eingeengt und das Rohprodukt im Hochvakuum getrocknet.
Das Rohprodukt wird an Kieselgel (2 g) adsorbiert und an Kieselgel (h = 20 cm, ∅ = 2.5 cm)
mit Ethylacetat chromatographiert.
- 242 -
Experimenteller Teil
Ausbeute:
500 mg (2.15 mmol) (68% d. Theorie), farblose Kristalle.
N
N
6
4
7
10
1
2
C14H20N2O
Exact Mass: 232,16
Mol. Wt.: 232,32
C. 72,38; H. 8,68; N. 12,06; O. 6,89
5
3
OH
Schmelzpunkt:
83°C (Ethylacetat).
Rf:
0.4 (Ethylacetat; KMnO4).
1
(CDCl3,TMS): δ = 5.86 [ddd, J5,4 = 5.7 Hz, J5,6 = 2.2 Hz, J5,3 = 1.1 Hz, 1 H,
5-H], 5.61 [ddd, J4,5 = 5.7 Hz, J4,6 = 2.2 Hz, J4,3 = 2.2 Hz, 1 H, 4-H], 4.59
[ddd, J3,2 = 2.1 Hz, J3,4 = 2.2 Hz, J3,5 = 1.1 Hz, 1 H, 3-H], 3.13 [ddd, J6,2 =
7.4 Hz, J6,5 = 2.2 Hz, J6,4 = 2.2 Hz, 1 H, 6-H],2.46 [dd, J2,3 = 2.1 Hz, J2,6 =
7.4 Hz, 1 H, 2-H], 1.84 [s, 3 H, C-1-CH3], 1.71 [s, 3 H, C-7-CH3], 1.54 –
1.14 [m, 8 H, (CH2)4]
H-NMR:
ppm
13
8 0
C-NMR:
7 0
6 0
5 0
4 0
3 0
2 0
1 0
(CDCl3,TMS): δ = 135.7 (C-4), 132.5 (C-5), 90.6 (C-7), 90.4 (C-1), 74.9
(C-3), 70.9 (C-10), 57.9 (C-2), 56.9 (C-6), 27.7, 26.8, 26.4, 26.0 (CH2),
- 243 -
Experimenteller Teil
12.8, 12.4 (CH3).
MS (CI):
m/z (%) (NH3): 233 [M + H+] (25), 151 (100).
IR (KBr):
ν~
= 1034, 1013, 770, 729 cm-1
173
1,7-Dimethyl-10,10-tetramethylen-8,9-diazatricyclo
[5.2.1.02,6]deca-4,8-dien-3-on
Zu einer Lösung von 300 mg (1.3 mmol) 172 in 50 ml Methylenchlorid werden 836 mg (2.2
mmol, 1.6 Äquivalente) PDC und 2 Spatel Molsieb 3 Å gegeben.
Das Reaktionsgemisch wird für 6 h bei Raumtemperatur gerührt. Die Lösung wird an
Kieselgel filtriert, das Rohprodukt wird an Kieselgel (2 g) adsorbiert und an Kieselgel (h = 15
cm, ∅ = 2 cm) mit Cyclohexan/Ethylacetat 1:1 chromatographiert.
Ausbeute:
228 mg (0.99 mmol) (76% d. Theorie), farbloser Feststoff.
N
N
6
5
4
7
10
1
2
3
O
C14H18N2O
Exact Mass: 230,14
Mol. Wt.: 230,31
C. 73,01; H. 7,88; N. 12,16; O. 6,95
Schmelzpunkt:
103°C (Zersetzung) (Ethylacetat).
Rf:
0.3 (Cyclohexan/Ethylacetat 1:1; KMnO4).
1
(CDCl3,TMS): δ = 7.49 [dd, J5,4 = 5.8 Hz, J5,6 = 2.7 Hz, 1 H, 5-H], 5.95
[dd, J4,5 = 5.9 Hz, J4,6 = 1.7 Hz, 1 H, 4-H], 3.12 [ddd, J6,2 = 5.2 Hz, J6,5 =
2.7 Hz, J6,4 = 1.7 Hz, 1 H, 6-H], 2.51 [d, J2,6 = 5.2 Hz, 1 H, 2-H], 1.91 [s, 3
H, C-1-CH3], 1.80 [s, 3 H, C-7-CH3], 1.18 – 1.22, 1.40 – 1.60 [m, 8 H,
(CH2)4].
H-NMR:
- 244 -
Experimenteller Teil
ppm
13
8 0
C-NMR:
7 0
6 0
5 0
4 0
3 0
2 0
1 0
(CDCl3,TMS): δ = 206.1 (C-3), 160.0 (C-5), 137.1 (C-4), 95.0 (C-1), 92.0
(C-7), 72.3 (C-10), 51.8 (C-2), 51.3 (C-6), 27.9, 26.9, 26.4, 26.0 (CH2),
12.2, 11.9 (CH3).
MS (CI):
m/z (%) (NH3): 248 [M + NH4+](13), 231 [M + H+](29), 151 (100).
IR (KBr):
ν~
= 2957, 2933, 2863, 1701, 1458, 1380, 1182, 1182, 791 cm-1.
173
1-Chlor-2,3,7,8-tetraazatetracyclo[7.3.1.04,12.06,10]trideca-2,7-dien
20 mg (0.11 mmol) 20 und 15 mg (0.11 mmol) NCS werden in 25 ml CHCl3 gelöst und für 5
d bei Raumtemperatur gerührt. Die Lösung wird am Rotationsverdampfer eingeengt und das
Rohprodukt wird an Kieselgel (h = 18cm, ∅ = 1 cm) mit Cyclohexan/Ethylacetat 1:1
chromatographiert.
Ausbeute:
13.7 mg (0.065 mmol) (59% d. Theorie), farblose Kristalle.
- 245 -
Experimenteller Teil
N
6
5
N
N
N
9
10
4 12
1
C9H11ClN4
Exact Mass: 210,07
Mol. Wt.: 210,66
13 C. 51,31; H. 5,26; Cl. 16,83; N. 26,60
Cl
11
Schmelzpunkt:
114°C (Zersetzung unter Schwarzfärbung) (Ethylacetat).
Rf:
0.25 (Ethylacetat; CuCl2).
1
(CDCl3,TMS): δ = 5.12 [ddd, J4,5-Hsyn = 1.6 Hz, J4,5-Hanti = 7.0 Hz, 1 H, 4H], 5.06 [ddd, J9,13-Hsyn = 1.6 Hz, J9,13-Hanti = 7.8 Hz, 1 H, 9-H], 4.93 [dd, 1
H, 6-H], 3.97 [dd, J13-Hsyn,13-Hanti = 15.6, J13-Hsyn,9 = 1.6, Hz, 13-Hsyn], 3.12
[ddd, J5-Hsyn,4 = 1.6 Hz, J5-Hsyn, 5-Hanti = 16.0 Hz, 1 H, 5-Hsyn], 2.38 [m, 1 H,
12-H], 2.23 [dd, J13-Hanti,9 = 7.8 Hz, 1 H, 13-Hanti], 2.20 – 2.25 [m, 1 H, 10H], 1.91 [ddd, J5-Hanti,4 = 7.0 Hz, J5-Hanti,5-Hsyn = 16.0 Hz, 1 H, 5-Hanti], 1.85
[ddd, J11*,11** = 16.0 Hz, 1 H, 11*-H], 1.67 [ddd, J11**,11* = 16.0 Hz, 1 H,
11*-H].
H-NMR:
ppm
13
8 0
C-NMR:
MS (CI):
7 0
6 0
5 0
4 0
3 0
2 0
1 0
(CDCl3,TMS): δ =105.6 (C-1), 86.5, 86.3, 84.8 (C-4, C-9, C-6), 35.4
(C-12), 29.5 (C-13), 22.6 (C-10), 18.9 (C-5), 16.1 (C-11).
m/z (%) (NH3): 230 (33), 229 (13), 228 [M+NH4+] (100), 211 [M+H+] (4),
- 246 -
Experimenteller Teil
194 (6), 177 (20).
IR (KBr):
ν~
= 2928, 2847, 1552, 1427, 1253. cm-1
174
5-Hydroxy-1,7,10,10-tetramethyl -8,9-diazatricyclo4-oxa[5.2.1.02,6] dec-8-en-3-on
200 mg (0.79 mmol) 41 werden in 30 ml H2O suspendiert und nach Zugabe von 30 mg konz.
H2SO4 bis zum vollständigen Umsatz unter Rückfluß erhitzt (ca. 10 min). Nach Abkühlen auf
Raumtemperatur gibt man 15 ml Aceton und 300 mg CrO3 zu und rührt für 5 Tage. Danach
versetzt man mit 10 ml Isopropanol und rührt noch eine Stunde.
Die Lösung wird am Rotationsverdampfer ca. 40 ml eingeengt und dreimal mit CH2Cl2 (je 20
ml) extrahiert, die vereinigten organischen Phasen werden mit gesättigter NatriumcarbonatLösung gegenextrahiert, über Na2SO4 getrocknet und am Rotationsverdampfer eingedampft.
Das Rohprodukt wird an Kieselgel (h = 15 cm, ∅ = 1.5 cm) mit Cyclohexan/Ethylacetat 1:1
chromatographiert.
Ausbeute:
114 mg (0.51 mmol) (65% d. Theorie), farblose Kristalle.
+ 121 15 mg (0.7 mmol).
N
N
10
2
1
7 6
O
3
O
5
OH
C11H16N2O3
Exact Mass: 224,12
Mol. Wt.: 224,26
C. 58,91; H. 7,19; N. 12,49; O. 21,40
Schmelzpunkt:
169°C (Zersetzung) (Cyclohexan/Ethylacetat).
Rf:
0.18 (Cyclohexan/Ethylacetat 1 :1; CuCl2).
1
(CDCl3,TMS): δ = 5.57 [dd, J5,OH = 4.4 Hz, J5,6 = 1.5 Hz, 1 H, 5-H], 4.28
[d, JOH,5 = 4.4 Hz, 1 H, OH], 3.06 [d, J2,6 = 8.5 Hz, 1 H, 6-H],
2.76 [dd, J6,2 = 8.5 Hz, J6,5 = 1.5 Hz, 1 H, 6-H], 1.86 [s, 3 H, C-1-CH3],
1.78 [s, 3 H, C-7-CH3], 0.83 [s, 3 H, C-10-CH3(anti)], 0.49 [s, 3 H, C-10CH3(syn)].
H-NMR:
- 247 -
Experimenteller Teil
ppm
13
8 0
C-NMR:
7 0
6 0
5 0
4 0
3 0
2 0
1 0
(CDCl3,TMS): δ = 174.1 (C-3), 96.1 (C-5), 93.2 (C-1), 90.0 (C-7), 60.2 (C10), 52.0 (C-6), 48.9 (C-2), 17.1, 15.4, 11.3 , 10.9 (CH3).
MS (CI):
m/z (%) (NH3, Isobutan): 242 [M + H+](100), 225 [M+](20), 214 (37).
IR (KBr):
ν~
= 3700 – 3100, 2978, 2933, 2879, 1738, 1446, 1384, 1203, 1446, 1150,
947, 898, 659 cm-1.
175
1,7,10,10-Tetramethyl-8,9-diazatricyclo[5.1.2.02,6]dec-8-ene-3,4,5-triol
65 mg (0.32 mmol) 110 werden in 6 ml Aceton/Wasser 5:1 gelöst und mit 0.2 ml einer
Lösung von OsO4 in tert-Butanol (5 mg/ml) versetzt. Nach Zugabe von 0.1 ml einer 60%
wässrigen Lösung (0.59 mmol) N-Methyl-morpholinoxid wird für 25 d bei Raumtemperatur
gerührt.
Danach wird mit 5 ml Isopropanol versetzt und für 1 h bei Raumtemperatur gerührt.
Die Lösung wird am Rotationsverdampfer eingeengt und das Rohprodukt im Hochvakuum
getrocknet.
Das Rohprodukt wird an Kieselgel (h = 8 cm, ∅ = 1 cm) mit Ethylacetat chromatographiert.
Ausbeute:
53 mg (0.22 mmol) (69 % d. Theorie), farblose Kristalle.
- 248 -
Experimenteller Teil
N
N
10
3
2
1
7 6
C12H20N2O3
Exact Mass: 240,15
Mol. Wt.: 240,30
C. 59,98; H. 8,39; N. 11,66; O. 19,97
4
OH
5 OH
OH
Schmelzpunkt:
170°C Zersetzung (Ethylacetat).
Rf:
0.15 (Ethylacetat; CuCl2).
1
(CD3OD,TMS): δ = 3.60 [m, 3 H, 3-H, 4-H, 5-H], 2.64 [dd, 2 H, 2-H, 6-H],
1.67 [s, 6 H, C-1-CH3,C-7-CH3], 0.85 [s, 3 H, C-10-CH3(anti)], 0.43 [s, 3
H, C-10-CH3(syn)].
H-NMR:
ppm
13
8 0
C-NMR:
7 0
6 0
5 0
4 0
3 0
2 0
1 0
(CDCl3,TMS): δ = 91.7 (C-1, C-7), 79.2 (C-4), 71.3 (C-3, C-5), 62.1 (C10), 57.1 (C-2, C-6), 49.8 (C-4) 17.2, 16.1, 11.9 (CH3).
MS (CI):
m/z (%) (NH3): 241 [M + H+] (100), 230 (8), 125 (36).
IR (KBr):
ν~
= 3500- 3300, 2920, 1660, 1446, 1293, 1219, 1141, 1138, 1105, 1059,
857 cm-1.
- 249 -
Experimenteller Teil
15
N-22
1,4,6,9-Tetramethyl-2,3,7,8-tetraazatetracyclo[7.3.1.04,12.06,10]tridecan
H
H
H
H
Zu 250 mg (1.89 mmol) 15N15 15
15 15
N N
Hydraziniumsulfat in 10 ml H2O wurde
N N H2SO4
eine Lösung von 465 mg (1.89 mmol)
H
H
H
H
BaCl2·2 H2O in 10 ml H2O getropft.
Der feste Niederschlag wurde ab zentrifugiert, aufgeschlämmt mit 10 ml H2O, nochmal
zentrifugiert. Die vereinten Lösungen wurden im Rotationsverdamper eingeengt. Der feste
Rückstand wurde mit 2.5 Äquivalenten Natriummethanolat in Methanol gelöst.
Vorschrift:
O. Cullmann, Diplomarbeit, Universität Freiburg i. Br., 1994.
Ansatz:
0.75 mmol 17, 1.89 mmol 15N-Hydrazin in Methanol.
H
H3C
O
H
2
15
N
H
O
H
15
15
15
N
H
H3C
N
15
N
15
N
NH
CH3
CH3
15
17
N-18
Vorschrift:
O. Cullmann, Dissertation, Universität Freiburg i. Br., 1997.
Ansatz:
0.75 mmol 15N-18, 3.75 mmol Benzolsulfonyl-chlorid.
PhO2S
H
15
15
H3C
N
15
N
15
N
15
NH
15
2 PhSO2Cl
H3C
N
15
N
N
N SO Ph
2
CH3
CH3
15
15
15
N-18
- 250 -
N-26
Experimenteller Teil
Vorschrift:
O. Cullmann, Dissertation, Universität Freiburg i. Br., 1997.
Ansatz:
0.5 mmol 15N-18, 1.5 mmol CeCl3, 2 x 1.25 mmol MeLi in Diethylether.
PhO2S
15
15
H3C
N
N
15
15
N
15
N SO Ph
2
15
H3C
CH3
15
N
N
15
15
N
CH3
CH3
H3C
15
N-26
N
N-22
CI (NH3) Massenspektrum von 15N-22 (230°C, 240eV) m/z (%):
254[M+NH4+](26), 237[M + H+](100).
15
N-NMR:
(CD3NO2*): δ = 491.7
Li215N22:
siehe Allgemeine Arbeitsvorschrift zur Herstellung von Bisdiazen-Dianionen. Apparatur mit
angesetztem NMR-Röhrchen WILMAD (5 mm, Ultra-Imerial 507-PP). Ansatz: 0.25 mmol.
15
N-NMR:
(THF-D8,CD3NO2†): δ = 247.5
*
CD3NO2 als interner Standard (380.23 ppm).
†
CD3NO2 als externer Standard (380.23 ppm).
- 251 -
8. Anhang
8. Anhang
N
49
N
N
N
1
0
0
-1
I [µA]
I [µA]
-2
-3
-1
0,1 V/s
0,1 V/s
-4
-2
-5
-3,5
-3,0
-2,5
-2,0
-1,5
-1,0
-0,5
0,0
0,5
-3,0
-2,5
-2,0
E (vs. Ag/AgCl) [V]
-1,5
-1,0
-0,5
0,0
0,5
E (vs. Ag/AgCl) [V]
2
1
1
0
0
-1
-1
-3
I [µA]
I [µA]
-2
1 V/s
-4
-2
-3
-5
-6
-4
1 V/s
-7
-8
-5
-3,5
-3,0
-2,5
-2,0
-1,5
-1,0
-0,5
0,0
0,5
-3,5
-3,0
-2,5
-2,0
E (vs. Ag/AgCl) [V]
-1,5
-1,0
-0,5
0,0
0,5
E (vs. Ag/AgCl) [V]
5
10
5
0
0
I [µA]
I [µA]
-5
-5
-10
-10
10 V/s
10 V/s
-15
-15
-20
-3,5
-3,0
-2,5
-2,0
-1,5
-1,0
-0,5
0,0
0,5
-4,0
-3,5
-3,0
-2,5
-2,0
-1,5
-1,0
E (vs. Ag/AgCl) [V]
E (vs. Ag/AgCl) [V]
Raumtemperatur
- 30°C
- 252 -
-0,5
0,0
0,5
8. Anhang
N
45
N
N
N
0,0
0
I [µA]
I [µA]
-0,5
-1,0
0,1 V/s
0,1 V/s
-1
-1,5
-3,5
-3,0
-2,5
-2,0
-1,5
-1,0
-0,5
0,0
0,5
-3,5
-3,0
-2,5
-2,0
E (vs. Ag/AgCl) [V]
-1,5
-1,0
-0,5
0,0
-0,5
0,0
E (vs. Ag/AgCl) [V]
2
1
1
0
-1
-1
I [µA]
I [µA]
0
1 V/s
-2
1 V/s
-2
-3
-3
-3,5
-3,0
-2,5
-2,0
-1,5
-1,0
-0,5
0,0
0,5
-3,5
-3,0
-2,5
-2,0
E (vs. Ag/AgCl) [V]
-1,5
-1,0
E (vs. Ag/AgCl) [V]
5
3
2
1
0
0
-1
I [µA]
I [µA]
-2
-5
-3
-4
10 V/s
-5
10 V/s
-6
-7
-8
-3,5
-3,0
-2,5
-2,0
-1,5
-1,0
-0,5
0,0
0,5
E (vs. Ag/AgCl) [V]
-3,5
-3,0
-2,5
-2,0
-1,5
E (vs. Ag/AgCl) [V]
Raumtemperatur
- 30°C
- 253 -
-1,0
-0,5
0,0
8. Anhang
N
22
N
N
N
0
0
-1
0,1 V/s
I [µA]
I [µA]
-2
-3
0,1 V/s
-1
-4
-5
-2
-3,5
-3,0
-2,5
-2,0
-1,5
-1,0
-0,5
0,0
-4
-3
E (vs. Ag/AgCl) [V]
-2
-1
0
E (vs. Ag/AgCl) [V]
0
-5
I [µA]
I [µA]
0
1 V/s
1 V/s
-10
-5
-3,5
-3,0
-2,5
-2,0
-1,5
-1,0
-0,5
0,0
-4
0,5
-3
-2
-1
0
E (vs. Ag/AgCl) [V]
E (vs. Ag/AgCl) [V]
10
5
5
0
0
I [µA]
I [µA]
-5
-10
10 V/s
-5
-15
10 V/s
-20
-10
-25
-3,5
-3,0
-2,5
-2,0
-1,5
-1,0
-0,5
0,0
0,5
-4
-3
-2
E (vs. Ag/AgCl) [V]
E (vs. Ag/AgCl) [V]
Raumtemperatur
- 30°C
- 254 -
-1
0
8. Anhang
N
131
N
N
N
0
I [µA]
I [µA]
0
-1
0.1 V/s
0.1 V/s
-5
-2
-3
-2
-1
0
-3
-2
E (vs. Ag/AgCl) [V]
-1
0
E (vs. Ag/AgCl) [V]
0
I [µ A]
I [µA]
0
1 V/s
-3
-2
-1
1 V/s
0
-3
E (vs. Ag/AgCl) [V]
-2
-1
0
E (vs. Ag/AgCl) [V]
0
I [µA]
I [µ A]
0
-10
10 V/s
10 V/s
-10
-20
-3
-2
-1
-3
0
-2
-1
E (vs. Ag/AgCl) [V]
E (vs. Ag/AgCl) [V]
Raumtemperatur
- 30°C
- 255 -
0
8. Anhang
132
N
N
N
N
0
I [µ A]
I [µA]
0
0.1 V/s
-3,0
-2,5
-2,0
-1,5
-1,0
-0,5
0,0
-3,5
-3,0
-2,5
E (vs. Ag/AgCl) [V]
-2,0
-1,5
-1,0
-0,5
0,0
0,5
E (vs. Ag/AgCl) [V]
0
I [µA]
-3,5
0.1 V/s
1 V/s
-3,5
-3,0
-2,5
-2,0
-1,5
-1,0
E (vs. Ag/AgCl) [V]
Raumtemperatur
- 20°C
- 256 -
-0,5
0,0
0,5
8. Anhang
133
N
N
N N
0
I [µA]
I [µA]
0
-1
0.1 V/s
-3,5
-3,0
-2,5
-2,0
-1,5
-1,0
0.1 V/s
-0,5
-1
0,0
-3,5
-3,0
-2,5
E (vs. Ag/AgCl) [V]
-2,0
-1,5
-1,0
-0,5
0,0
-1,0
-0,5
0,0
-1,0
-0,5
0,0
E (vs. Ag/AgCl) [V]
1
0
0
I [µA]
I [µA]
-1
-2
1 V/s
-3
-1
1 V/s
-2
-4
-3,5
-3,0
-2,5
-2,0
-1,5
-1,0
-0,5
-3,5
0,0
-3,0
-2,5
-2,0
-1,5
E (vs. Ag/AgCl) [V]
E (vs. Ag/AgCl) [V]
0
I [µA]
I [µA]
0
10 V/s
10 V/s
-10
-5
-3,5
-3,0
-2,5
-2,0
-1,5
-1,0
-0,5
0,0
-3,5
-3,0
-2,5
-2,0
-1,5
E (vs. Ag/AgCl) [V]
E (vs. Ag/AgCl) [V]
Raumtemperatur
- 30°C
- 257 -
8. Anhang
N
130
N
0
0
-1
0,1 V/s
I [µA]
I [µA]
-2
-3
0,1 V/s
-1
-4
-5
-2
-3,5
-3,0
-2,5
-2,0
-1,5
-1,0
-0,5
0,0
-4
-3
E (vs. Ag/AgCl) [V]
-2
-1
0
E (vs. Ag/AgCl) [V]
0
-5
I [µA]
I [µA]
0
1 V/s
1 V/s
-10
-5
-3,5
-3,0
-2,5
-2,0
-1,5
-1,0
-0,5
0,0
-4
0,5
-3
-2
-1
0
E (vs. Ag/AgCl) [V]
E (vs. Ag/AgCl) [V]
10
5
5
0
0
I [µA]
I [µA]
-5
-10
10 V/s
-5
-15
10 V/s
-20
-10
-25
-3,5
-3,0
-2,5
-2,0
-1,5
-1,0
-0,5
0,0
0,5
-4
-3
-2
E (vs. Ag/AgCl) [V]
E (vs. Ag/AgCl) [V]
Raumtemperatur
- 30°C
- 258 -
-1
0
8. Anhang
N
109
N
1
0
0
I [µA]
I [µA]
-1
0,1 V/s
-2
-5
0,1 V/s
-3
-3,5
-3,0
-2,5
-2,0
-1,5
-1,0
-0,5
0,0
0,5
-3,5
-3,0
-2,5
E (vs. Ag/AgCl) [V]
-2,0
-1,5
-1,0
-0,5
0,0
0,5
E (vs. Ag/AgCl) [V]
5
0
0
I [µA]
I [µA]
-5
1 V/s
-5
-10
1 V/s
-15
-10
-3,5
-3,0
-2,5
-2,0
-1,5
-1,0
-0,5
0,0
0,5
-3,5
E (vs. Ag/AgCl) [V]
-3,0
-2,5
-2,0
-1,5
0
I [µA]
-10
10 V/s
-20
-30
-3,5
-3,0
-2,5
-2,0
-1,5
-1,0
E (vs. Ag/AgCl) [V]
-1,0
-0,5
0,0
0,5
E (vs. Ag/AgCl) [V]
Raumtemperatur
- 30°C
- 259 -
-0,5
0,0
0,5
8. Anhang
N
41
N
O
OCH3
OCH3
0
0
I [µA]
I [µA]
-1
0,1 V/s
0,1 V/s
-2
-1
-3
-3,5
-3,0
-2,5
-2,0
-1,5
-1,0
-0,5
0,0
-3,5
0,5
-3,0
-2,5
-2,0
-1,5
-1,0
-0,5
0,0
0,5
E (vs. Ag/AgCl) [V]
E (vs. Ag/AgCl) [V]
0
-1
I [µA]
I [µA]
0
1 V/s
1 V/s
-2
-5
-3,5
-3,0
-2,5
-2,0
-1,5
-1,0
-0,5
0,0
0,5
-3,5
-3,0
-2,5
E (vs. Ag/AgCl) [V]
-2,0
-1,5
-1,0
-0,5
0,0
0,5
E (vs. Ag/AgCl) [V]
5
0
I [µA]
I [µA]
0
10 V/s
-5
10 V/s
-10
-5
-3,5
-3,0
-2,5
-2,0
-1,5
-1,0
-0,5
0,0
0,5
-4,0
-3,5
-3,0
-2,5
-2,0
-1,5
E (vs. Ag/AgCl) [V]
E (vs. Ag/AgCl) [V]
Raumtemperatur
- 30°C
-1,0
-0,5
0,0
0,5
Si tacuisses, philosophus mansisses.
- 260 -