Reaktionschemie in einem Mikroplasmajet - Ruhr

Ruhr-Universität Bochum
Fakultät für Physik und Astronomie
Diplomarbeit
Reaktionschemie in einem
Mikroplasmajet
Kai Focke
März 2007
angefertigt in der Arbeitsgruppe
Reaktive Plasmen
Meinen Eltern
Inhaltsverzeichnis
1 Einleitung
1
2 Grundlagen
3
3 Aufbau des Experiments
3.1 Optimierter Gasfluss und Zündung des Plasmas . . . . . . . . . . . . . .
7
9
4 Diagnostiken
4.1 Strom- und Spannungsmessung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.1.1 Kalibrierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.2 Optische Emissionsspektroskopie . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.2.1 Prinzip der optischen Emissionsspekroskopie . . . . . . . . .
4.2.1.1 Linienverbreiterungen . . . . . . . . . . . . . . . .
4.2.2 Bestimmung der Elektronendichte durch Starkverbreiterung
Hβ -Linie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.2.3 Bestimmung der Temperatur . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.3 Fourier-Transmission-Infrarot-Spektroskopie . . . . . . . . . . . . .
4.3.1 Infrarotspektroskopie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.3.2 Prinzip der Infrarotspektroskopie . . . . . . . . . . . . . . .
4.3.3 FTIR . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.3.3.1 FTIR von a-C:H Filmen . . . . . . . . . . . . . . .
4.4 Profilometrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.4.1 Prinzip der mechanischen Profilometrie . . . . . . . . . . . .
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der
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29
29
5 Auswertung und Diskussion
31
5.1 Strom- und Spannungsmessung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
5.1.1 Quelle ohne Plasma . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
5.1.2 Hysterese . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
iii
Inhaltsverzeichnis
5.2
5.3
5.4
5.1.3 Argon und Helium ohne reaktives Gas
5.1.4 Acetylen und Methan . . . . . . . . .
5.1.5 Bestimmung der Dicke der Randschicht
Optische Emissionsspektroskopie . . . . . . .
5.2.1 Charakterisierung der Argonentladung
5.2.2 Temperatur des Gases . . . . . . . . .
5.2.3 Bestimmung der Elektronendichte . . .
5.2.4 Chemie des Plasmas . . . . . . . . . .
Profilometrie . . . . . . . . . . . . . . . . . .
FTIR . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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6 Zusammenfassung
71
7 Danksagung
76
iv
1 Einleitung
Plasmen bei Atmosphärendruck sind vielfältig einsetzbar, da zur Erzeugung und Betrieb der Entladung kein Vakuum benötigt wird. Jedoch neigen sie zur Bildung von
Filamenten oder bilden Bogenentladungen. Eine Alternative bietet sich hier in Form
der Mikroplasmen, die zur Erfüllung des Zündkriteriums auf Größen von einigen Millimetern begrenzt sind. Dieser Entladungstyp lässt sich bei Atmosphärendruck stabil
betreiben und zeichnet sich durch hohe Elektronendichten und niedrige Gastemperaturen aus. Die hohe Elektronendichte bei gleicheitig niedriger Gastemperatur ermöglicht
die Oberflächenmodifikation von temperaturempfindlichen Stoffen, wie sie zum Beispiel
im medizinischen Bereich zu finden sind. Diese Eigenschaften führten dazu, dass das Interesse an den Mikroplasmen in den letzten Jahren stark angestiegen ist und eine große
Anzahl an Mikroplasmaquellen entwickelt wurde, die entweder einzeln oder in einem
Array betrieben werden können. Die angedachten Anwendungsgebiete der Plasmen ist
dabei ebenso vielfältig.
So entwickelte Koutsospyros et al [1] Mikroplasmen zur Filterung von Abgasen. Yin
et al[2] benutzte Mikroplasmaentladungen um organische Komponenten zu zerstören.
Weiterhin wurden diverse Mikroplasmen zur Lichterzeugung entwickelt (Tachibana [3],
G.Eden [4] und El-Habachi [5]). Franzke[6] nutzte diese Technik zur Entwicklung eines
Systems zur spekroskopischen Analyse chemischer Stoffe. Rahul et al [7] untersuchte die
Möglichkeit mithilfe eines Mikroplasmas Bakterien zu deaktivieren. Itchiki [8] beschrieb
die Oberflächenmodifiaktion durch Ätzen.
Ebenso ist die Beschichtung von Oberflächen eine denkbare Anwendung. Die Möglichkeit
bei Atmosphärendruck zu arbeiten und die geringe Leisungsaufnahme bieten die Möglichkeit einer kostengünstigen industriellen Anwendung. Zusätzlich bietet dieses Verfahren, wegen der geringen Größe und der dadurch resultierenden Mobilität der Quelle, die
Möglichkeit Oberflächen lokal zu beschichten. Dies ist mit den herkömmlichen Niederdruckverfahren nicht möglich.
1
1 Einleitung
Jedoch ist die Umsetzung dieser Anwendung problematisch, da es zwangsläufig zur Beschichtung innerhalb der Mikroplasmaquelle kommen kann und diese dadurch unbrauchbar wird. Deshalb muss der Transport der Radikale zur Substratoberfläche sichergestellt
werden. Dies wird jedoch durch 3-Körper-Stöße und eine erhöhte Stoßfrequenz bei Atmosphärendruck erschwert.
Bisher haben sich nur Sankaran [9] und Shimizu [10] mit der Beschichtung von Oberflächen beschäftigt. Ziel dieser Arbeit ist die Entwicklung eines Mikroplasamjets, der zur
Beschichtung von Oberflächen geeignet ist. Eine besondere Rolle spielt dabei auch die
Wahl des Trägergases. Bei dieser ist darauf zu achten, dass das Trägergas selber keine
Reaktionen mit der zu modifizierenden Oberfläche eingeht. Es sollte sich also um inerte
Gase wie zum Beispiel Argon oder Helium handeln
Helium kommt jedoch nur in sehr geringen Mengen in der Erdatmosphäre vor. Dies spiegelt sich im Preis wieder und ist somit für die industrielle Anwendung nicht von Interesse.
Als Alternative bietet sich Argon an. Dieses Gas ist ebenfalls reaktionsträge, aber, im
Gegensatz zu Helium, das am häufigsten vorkommende Edelgas in der Erdatmosphäre.
Aufgrund der Größe der Entladung ist die Anzahl der einsetzbaren Diagnostiken beschränkt. In dieser Arbeit wurden zur Charakterisierung der Entladung Messungen mit
Strom- und Spannungssonden vorgenommen. Dies ermöglicht eine erste Einordnung der
Art der Entladung und gibt Aufschluss über die dissipierte Leistung.
Um weitere Aussagen über die Prozesse im Plasma machen zu können, wurde die Entladung mithilfe der optischen Emissionsspektroskopie untersucht.
Für die Analyse der erzeugten Schichten wurde die Profilometrie und die Fast-FourierTransformations-Infrarotspektroskopie verwendet. Im ersten Kapitel werden die Grundlagen eines Plasmas beschrieben. Das zweite Kapitel stellt die in dieser Arbeit verwendeten Diagnostiken vor und im Anschluss erfolgt die Auswertung und Diskussion der
Messergebnisse.
2
2 Grundlagen
Der Begriff Plasma bezeichnet ein teilweise oder vollständig ionisiertes Gas, welches
quasineutral ist und kollektives Verhalten zeigt.
Quasineutral bedeutet, dass die Anzahl der negativen Ladungsträger gleich der Anzahl
der positiven Ladungsträger sein muss. Das Plasma ist also elektrisch neutral. Dies gilt
aber nur auf einer Skala, die größer als die Debye-Länge
λD =
0 kB T
n0 e2
!1/2
(2.1)
ist.
Dies gilt jedoch nicht für die Randschicht, also den Raum zwischen Plasma und begrenzender Wand. Da die Elektronen im Plasma sehr viel beweglicher als die Ionen sind,
verlassen sie das Plasma. am Rand. Es baut sich in der Randschicht ein Potential auf,
welches dem Verlust der Elektronen entgegenwirkt. So schaffen es nur wenige Elektronen
die Randschicht zu durchqueren.
Randschichten erstrecken sich üblicherweise über mehrere Debye-Längen.
Von kollektivem Verhalten kann man nur sprechen, wenn die Anzahl der Teilchen innerhalb der von der Debye-Länge aufgespannten Kugel sehr viel größer als 1 ist. Das
geforderte kollektive Verhalten ist das Resultat der wirksamen Coulombkräfte, die auch
noch in großen Abständen wirksam sind.
Schließlich muss noch das Produkt aus Plasmafrequenz und Stosszeit mit neutralen Teilchen größer als 1 sein. Dies bedeutet, dass die elektrostatischen Wechselwirkungen einen
größeren Einfluss als die normale Gaskinetik auf die Teilchen hat.
Plasmen werden hauptsächlich durch ihre Dichte und Temperatur charakterisiert.
Die Dichte des Plasmas ist definiert als die Anzahl der Teilchen pro Volumen. Bei Plas-
3
2 Grundlagen
men im thermodynamischen Gleichgewicht kann die Temperatur als Maß für die kinetische Energie der Teilchen angesehen werden. Eine Angabe der Temperatur in Elektronenvolt ist somit sinnvoll.
Die Temperaturen von Elektronen, Ionen und Neutralteilchen sind jedoch nicht unbedingt gleich.
Besitzen die Elektronen dieselbe Temperatur wie die Ionen, so befindet sich das Plasma im thermischen Gleichgewicht. Dies ist häufig bei hohen Energiedichten und hohen
Drücken der Fall. Bei niedrigen Drücken und niedrigen Energiedichten können die Elektronen aufgrund ihrer kleinen Masse und der großen mittleren freien Weglänge, sehr viel
mehr Energie aufnehmen als die Ionen und Neutralteilchen.
Diese Art von Plasma ist für die industrielle Anwendung von ganz besonderem Interesse,
da die Elektronen typischerweise Energien von mehreren Elektronenvolt besitzen, was
einer Temperatur von ca. 11600◦ Kelvin entspricht. Die Temperatur des Hintergrundgases hingegen bleibt bei Raumtemperatur. Dies ermöglicht die Oberflächenmodifikation
von wärmeempfindlichen Stoffen wie zum Beispiel Polymeren. Aber auch in anderen
Anwendungen wie zum Beispiel in der Beleuchtungstechnik ist es wünschenswert, wenn
das Plasma kalt bleibt.
Um eine Plasmaentladung zu zünden, muss das Gas ionisiert werden. Dazu wird eine
Spannung zwischen zwei Elektroden angelegt. Die für die Entladung nötige Zündpspannung wird durch das Paschengesetz beschrieben. Vereinfacht schreibt sich dieses als
V ∼ B · p · d ∼ const.
(2.2)
Dabei ist V die Zündspannung, p der Druck und d die Distanz zwischen den Elektroden.
B ist ein vom Gas abhängiger Paramater, der die nötige Ionisationsenergie beinhaltet.
Abbildung 2.1 zeigt die Paschenkurve einiger Gase. Das Minimum der Paschenkurve ist
von besonderem Interesse, da hier die nötige Zündspannung ihren kleinsten Wert hat.
Wird das Produkt aus Druck und Abstand der Elektroden kleiner, so steigt die Zündspannung stark an. Dies liegt an der erhöhten mittleren freien Weglänge der Elektronen.
Diese verringert die Stoßwahrscheinlichkeit und somit die Erzeugung neuer Ladungsträger.
Erhöht sich das Produkt aus Abstand und Druck, so steigt die Zündspannung ebenfalls
4
2 Grundlagen
Abbildung 2.1: Paschenkurve für verschiedene Gase
stark an. Allerdings verringert sich hier die mittlere freie Weglänge stark. Die Anzahl
der Stöße nimmt somit stark zu, jedoch können die Elektronen in der kurzen Zeit zwischen zwei Stößen nicht mehr die Energie aufnehmen, die zur Ionisation nötig wäre. Um
Plasmen bei Atmosphärendruck zu betreiben, muss also der Abstand der Elektroden
sehr klein werden
Je nach Beschaffenheit des angelegten elektrischen Feldes kann man zwischen unterschiedlichen Entladungsarten unterscheiden.
Legt man in einem mit Gas befüllten Behälter zwischen zwei Elektroden eine Gleichspannung oder Wechselspannung an, so kommt es zu einer Glimmentladung. Dabei beschleunigt die angelegte Spannung die Elektronen, die das Gas ionisieren. Bei genügend
hoher Spannung kann die Ionisierung durch eine Elektronenlawine verstärkt werden.
Wird das erste Elektron der Lawine durch eine externe Quelle, wie zum Beispiel Höhenstrahlung, erzeugt, so spricht man von einer unselbstständigen Entladung.
Damit die Entladung nicht sofort wieder erlischt, muss die Ionisationsrate größer als die
Rekombinationsrate sein. Wird für die Auslösung dieses Lawineneffektes keine externe
Quelle benötigt, so spricht man von selbständigen Entladungen. Die bei der Glimmentladung entstehende Lichtemission wird in Leuchtröhren verwendet. Außerdem werden
Glimmentladungen zur Oberflächenmodifikation eingesetzt.
5
2 Grundlagen
Durch den bei der Glimmentladung fließenden Strom erhitzt sich die Kathode und emittiert daher Elektronen. Überschreitet die Temperatur der Kathode einen bestimmten
Wert, so kann die thermische Emission größer werden als die sekundäre Elektronenemission. Diese Art der Entladung wird Bogenentladung genannt.
Bogenentladungen werden zum Verschmelzen und Schneiden von Materialien verwendet.
Benutzt man ein sehr inhomogenes Feld, so kann es schon vor Erreichen der eigentlichen Zündspannung zu vereinzelten lokalen Entladungen (Streamer) kommen. Da sich
aufgrund der Inhomogenität des Feldes lokal ein Überschuss an Elektronen ansammeln
kann und dadurch eine negativ geladene Raumzone entsteht (Korona), nennt man diese Form der Entladung Koronaentladung. Sie findet Anwendung in Druckern, wird zur
Abgasreinigung und zur Herstellung von Ozon eingesetzt.
Bei der dielektrisch behinderten Entladung (DBE), oder auch stillen Entladung, befindet
sich zwischen den Elektroden ein Isolator. Während der Entladung lädt sich der Isolator
auf und schwächt das elektrische Feld bis die Entladung stoppt. Daher kann eine solche
Entladung stationär nur mit Wechselstrom betrieben werden.
Die stille Entladung wird ebenfalls zur Erzeugung von Ozon und zur Abgasreinigung
eingesetzt.
Die Erzeugung von nicht-thermischen Plasmen setzt in der Regel die Anwendung von
Vakuumtechnik voraus. Diese ist in der Handhabung kompliziert und teuer. Dies ist der
Grund warum Mikroentladungen in den Blickpunkt vieler Forschungsgruppen gelangt
sind.
6
3 Aufbau des Experiments
Die Quelle
Der Mikroplasmajet besteht im wesentlichen aus zwei Komponenten (Abbildung: 3.1):
Einem äußeren Rohr aus Keramik („Degussit De23“) und einer inneren Kapillare aus
Stahl. Das Trägergas wird durch das Keramikrohr injiziert. Das reaktive Gas wird durch
die Kapillare eingeführt. In dieser Arbeit wurde sowohl Methan (CH4 ) als auch Acetylen
(C2 H2 ) als reaktives Gas verwendet. Die Keramik hat eine elektrische Dielektrizitätskonstante von = 9.8.
Das Keramikrohr hat einen Außendurchmesser von 1,5 mm und einen Innendurchmesser
von 1 mm. Die innere Kapillare besitzt einen Außendurchmesser von 500 µm und einen
Innendurchmesser von 200 µm. Daher beträgt die Lücke zwischen der Kapillare und dem
äußeren Rohr 250 µm.
Die Kapillare endet schon 2 mm vor der Öffnung des Keramikrohres. Auf der Außenseite
des Keramikrohres befindet sich ein 8 mm breiter Streifen aus Aluminium, der um das
Rohr gewickelt ist und als geerdete Elektrode dient. Die äußere Elektrode endet 1 mm
vor der Öffnung des Keramikrohrs (siehe Abbildung 3.1).
Die innere Elektrode wird mit einem 13,56 MHz Signal versorgt. Dieses Signal wird von
einem Signalgenerator (Rhode & Schwarz, „SML 01“), der in einem Frequenzbereich von
9 kHz bis 1,1 GHz arbeiten kann, erzeugt.
Der Signalgenerator ist mit einem Verstärker der Firma Amplifier Research (Modell
75A250) verbunden, welcher ein Eingangssignal von 10 kHz bis zu 250 MHz verstärken
kann. Insgesamt kann dieser Verstärker eine Leistung von bis zu 75 Watt erzeugen.
Die Quellimpedanz wird durch ein selbstgebautes Anpassungsnetzwerk (L-Typ) der Lastimpedanz angepasst, um so den Wellenwiderstand zu minimieren und die eingekoppelte
Leistung zu maximieren.
7
3 Aufbau des Experiments
Abbildung 3.1: Schematischer Aufbau des Mikroplasmajets
Der Reaktor
Der Mikroplasmajet kann in einen kleinen Reaktor, welcher ein Volumen von ca. 3 Liter
besitzt, durch einen 40 mm ISO-KF Flansch eingeführt werden.
Um eine kontrollierte Atmosphäre zu gewährleisten, ist eine Scrollpumpe am Reaktor
angeschlossen, die das System evakuieren kann. Danach lässt sich der Reaktor wieder
mit z.B Argon füllen, um den Einfluss der Luft auf das Experiment auszuschließen.
Die Quelle wurde auf einem beweglichen Gestell montiert, so dass die sie in den Reaktor
gefahren werden kann. Dadurch lässt sich der Abstand von der Spitze zum Probenhalter
einstellen.
Probenhalter
Auf der gegenbüberliegenden Seite befindet sich ebenfalls ein 40 mm ISO-KF Flansch.
Durch diesen kann entweder, zur Beschichtung, der Probenhalter oder, für die spektroskopische Untersuchung, ein Anschluss für die optische Faser des Spektrometers angebracht werden.
Der Probenhalter besteht aus einem Metallblock, auf welchem die Siliziumsubstrate
8
3 Aufbau des Experiments
befestigt werden können. Dieser kann durch drei Heizkartuschen auf bis zu 400◦ C geheizt
werden.
Anstelle des Probenhalters lässt sich an diesem Flansch eine Halterung für die Linse und
die optische Faser des Spektrometers anbringen. Der Abstand zur Entladung beträgt
140 mm.
Für die optische Emmissionsspektroskopie wurden Geräte der Firmen Ocean Optics und
Acton Research Company eingesetzt.
Das USB 2000 der Firma Ocean Optics kann ein Spektrum von 200-900 nm aufzeichnen und besitzt eine Auflösung von 1.5 nm. Die geringe Auflösung eignet sich nicht für
eine genaue Untersuchung der Linienprofile. Daher wurde für diese Untersuchung das
SpectraPro 500i (Acton Research Corporation) eingesetzt. Die in diesem Spektrometer
verwendete Kamera (Princton Instruments) besitzt ein Auflösungsvermögen von 0,4 Å.
Zur Messung der Strom- und Spannungskennlinien werden zwei Sonden (Tektronix
P5100 und CT2) eingesetzt, die noch außerhalb des Reaktors in den Stromkreis eingebracht werden.
Die Messwerte der beiden Sonden werden von einem Oszilloskop ( LeCroy Wavepro
7000) aufgezeichnet. Zusätzlich befindet sich noch ein Leistungsmessgerät (Rhode &
Schwarz Directional Power Meter) zwischen Verstärker und Anpassungsnetzwerk, um
die reflektierte Leistung zu ermitteln.
3.1 Optimierter Gasfluss und Zündung des Plasmas
Der Mikroplasmajet soll mit Argon betrieben werden, da dieses sehr viel günstiger ist
als z.B. Helium. Jedoch liegt die Zündspannung von Argon fünfmal höher als die Zündspannung von Helium [11].
Eine zu hohe Zündspannung kann jedoch dazu führen, dass die Kapillare schmilzt. Um
dies zu verhindern, wird zuerst ein Heliumfluss zwischen 1000 und 2000 sccm eingestellt und ein Heliumplasma gezündet. Zusätzlich zum Helium wird zur Kühlung ein
Argonfluss (160 sccm) durch die Kapillare geleitet, um die Kapillare noch besser vor
der entstehenden Wärme zu schützen. Wie später im Kapitel 5.3 gezeigt wird, sind die
Geschwindigkeiten der beiden Gase bei 3000 sccm und 160 sccm gleich.
9
3 Aufbau des Experiments
Abbildung 3.2: Mikroplasmaquelle und Probenhalter in der Draufsicht
25 sccm
3000 sccm
160 sccm
3000 sccm
Abbildung 3.3: Comsol Simulation der Gasströmung
10
3 Aufbau des Experiments
Argon
Helium
Abbildung 3.4: Unterschiedliche Ausdehnung von Argonentladung und Heliumentladung
Ist das Heliumplasma gezündet, kann ohne Erhöhung der Spannung zusätzlich der Argonfluss eingeschaltet werden. Die Entladung wird dabei nicht unterbrochen. Schließlich
kann der Heliumfluss gestoppt werden und das reine Argonplasma brennt weiter.
Die Heliumentladung entsteht in dem Zwischenraum zwischen Kapillare und Keramikrohr. Ein sichtbarer Jet bildet sich nicht.
Die Argonentladung hingegen zündet nicht in dem Zwischenraum, sondern nur an der
Spitze der Quelle und bildet so einen Jet. Die beiden unterschiedlichen Entladungsgeometrien sind in Abbildung 3.4 schematisch dargestellt.
Simulationen unter Verwendung der COMSOL Software haben ergeben, dass die elektrische Feldstärke im Raum zwischen der Kapillare und dem Keramikrohr der Quelle zum
Zünden des Argons nicht ausreicht.
Am Ende der Kapillare ist jedoch die elektrische Feldstärke um eine Größenordnung
größer als in dem Raum zwischen innerer und äußerer Elektrode. Die Ergebnisse der Simulation sind in Abbildung 3.5 dargestellt. Die aus der Simulation gewonnenen Resultate
lassen sich auch im Experiment direkt beobachten. Wird während einer Argonentladung
die Leistung erhöht, so kann man beobachten, wie nun die Entladung auch im Innenraum
11
3 Aufbau des Experiments
Kapillare
Dielektrikum
Äußere
Elektrode
E/N (V/m)
6 x 106
4 x 106
2 x 106
Abbildung 3.5: Simulierte elektrische Feldstärke innerhalb der Quelle. Die angelegte
Spannung betrug 300 V
zündet.
Möchte man mit dem Mikroplasma Schichten herstellen, so muss man dafür sorgen,
dass die Schicht nicht schon innerhalb der Quelle, also zwischen Keramik und Kapillare
erzeugt wird. Dadurch würde die Quelle innerhalb kürzester Zeit unbrauchbar werden.
Um dies zu verhindern wurde der Gasfluss entsprechend optimiert.
Innerhalb der Quelle wird ein laminarer Fluss benötigt. Der hauptsächliche Transportmechanismus in Richtung senkrecht zum Gasstrom, unter laminaren Strömungsbedinugngen, ist die Diffusion. Die Zeit, die das reaktive Gas benötigt, um die Wand des
Keramikrohres zu erreichen, kann mit
tdif f =
R2
D12
abgeschätzt werden. Dabei ist D12 der Diffusionskoeffizent und R der innere Radius des
2
Keramikrohres. Mit einem geschätzten Wert von 0,5 cms , basierend auf bekanntem D12
für alkane Gase in Argon [12], kann die Diffusionszeit zu tdif f ∼ 0, 4 ms abgeschätzt
werden.
12
3 Aufbau des Experiments
Die Zeit, die das Acetylen benötigt um bis an die Wand der Quelle zu diffundieren,
beträgt 4 ms. Um dies zu verhindern ist der Gasfluss so zu wählen, dass das Acetylen
die Quelle schon nach weniger als 4 ms verlassen hat. Unter unseren experimentellen
Bedingungen ergibt sich die Zeit, die das Acetylen zum Verlassen der Quelle benötigt zu
2 · 10−5 s.
Laminare und Turbulente Strömung
Die dimensionslose Reynolds-Zahl beschreibt das Verhältnis von Trägheits- und Zähigkeitskräften. Sie ist definert als
ρv · L
(3.1)
Re =
η
Anhand der Größe lässt sich erkennen ob es sich um eine laminare oder turbulente
Strömung handelt. Liegt sie unter 1600 so handelt es sich um eine laminare Strömung.
Sämtliche Werte oberhalb 2300 stellen turbulente Strömungen dar.
Der Bereich zwischen 1600 und 2300 ist hauptsächlich laminar. Es können jedoch vereinzelt lokale Turbulenzen auftreten.
Zwischen dem Keramikrohr und der Kapillare ergibt sich eine Reynoldszahl von 1800
für Argon bzw. 1450 für Helium. Die Strömung ist hier also hauptsächlich laminar.
Am Ende des Keramikrohres erhöht sich die Reynoldszahl jedoch auf 5700 und es liegt
turbulente Strömung vor.
13
4 Diagnostiken
4.1 Strom- und Spannungsmessung
Die Messung von Strom und Spannung bietet eine erste Möglichkeit, die Plasmaentladung zu charakterisieren. Vor allem die in das Plasma eingekoppelte Leistung und die
Impedanz des Plasmas sind von Interesse. Ebenfalls lassen sich so Informationen über
die angelegte Spannung und den Strom während der Plasmazündung erlangen.
Die im Plasma eingekoppelte Leistung wurde auch mit einem Durchgangsleistungsmessgerät gemessen. Jedoch befindet sich das Messgerät, da es nur mit 50 Ohm arbeiten
kann, noch vor dem Anpassungsnetzwerk. In diesem wird, prinzipbedingt, Leistung dissipiert, so dass die vom Messgerät ermittelte Leistung nicht der Leistung entspricht, die
auch tatsächlich in die Entladung eingekoppelt wird.
Daher wurden zur Bestimmung der Leistung die Daten, die durch die Strom- und Spannungsmessonden gewonnen wurden, verwendet. Für die Leistung P gilt:
P =
Z
T
U (t) · I(t)dt
(4.1)
0
Dabei ist T die Dauer einer Periode. Dieses Verfahren ist sehr viel genauer als die
Messung der Leistung mithilfe des Durchgangsleistungsmessgerätes.
Zusätzlich ermöglicht die Messung von Strom und Spannung auch eine Aussage über
die Phasenverschiebung. Bei bekannter Phasenverschiebung lässt sich die Impedanz Z
bestimmen.
Die Impedanz ist der komplexe Wechselstromwiderstand, der aus einem Real- und einem
Imaginärteil besteht:
Z =R+i·X
(4.2)
Der Realteil ist der Wirkwiderstand. Der Imaginärteil wird Blindwiderstand genannt,
da er keine Wirkleistung umsetzt. Der Blindwiderstand verursacht eine Phasenverschie-
14
4 Diagnostiken
bung und ist frequenzabhängig. Die Phasenverschiebung kann entweder kapazitiven oder
induktiven Charakter haben. Die Phasenverschiebung kann entweder durch ein elektrisches (kapzitiv) oder ein magnetisches (induktiv) Feld verursacht werden.
Der Blindwiderstand einer Spule ist gegeben durch
XL = ω · L
(4.3)
Der eines Kondensator ist gegeben durch:
XC =
1
ω·c
(4.4)
Aus den Messungen mit den Sonden lassen sich die Spannung und die Stromstärke direkt
gewinnen. Die Phasenverschiebung lässt sich aus diesen Werten bestimmen, indem die
zeitliche Differenz zwischen den Strom- und Spannungsmaxima innerhalb einer Periode
ermittelt wird.
4.1.1 Kalibrierung
Die gemessene Phasenverschiebung wird durch zwei Effekte verfälscht. Zum einen sind
die verwendeten Kabel nicht gleich lang und es kommt daher zu einer Verschiebung der
Signale. Dieser Effekt ist nicht klein, denn allgemein verschiebt sich das Signal um einen
Winkel ∆Φ = 360◦ · f ∆t, wobei ∆t sich hier aus ∆t = ∆l
ergibt. Pro einem Meter Kabel
c
sind das 3,3 ns und bei einer Frequenz von 13,56 MHz ergibt sich daraus pro Meter Kabel
eine Phasenverschiebung von 16◦ . Zum anderen entsteht durch die unterschiedlichen
Reaktionszeiten der beiden Sonden eine weitere Phasenverschiebung. Die Verzögerung
jeder Sonde ist vom Hersteller dokumentiert. Benutzt man die Kabellängen und die
vom Hersteller angegebenen Reaktionszeiten, so ergibt sich eine Verzögerung von 6,3 ns.
Bei einer Frequenz von 13.56 MHz ergibt sich die resultierende Phasenverschiebung zu
30,61◦ .
Eine weitere Möglichkeit zur Bestimmung der Phasenverschiebung besteht darin, einen
50 Ω Widerstand als Last in den elektrischen Kreislauf einzufügen. Nun sollte es theoretisch keine Phasenverschiebung geben.
Bei dieser Messung ergab sich eine zeitliche Differenz von 8,125 ns zwischen den Maxima
von Strom und Spannung. Die nötige Korrektur entspricht also, bei einer Frequenz von
13,56 Mhz, 39,7◦ .
15
4 Diagnostiken
außerhalb
6 0 0
innerhalb
4 0 0
1 0 0
2 0 0
0
[m A ]
2 0 0
-1 0 0
-2 0 0
S tro m
S p a n n u n g [V ]
3 0 0
-2 0 0
-4 0 0
-3 0 0
-6 0 0
0
-2 0 ,0 n
0 ,0
2 0 ,0 n
4 0 ,0 n
Zeit [s]
6 0 ,0 n
8 0 ,0 n
1 0 0 ,0 n
Abbildung 4.1: Messung an verschiedenen Positionen
Für die weitere Auswertung wurde der experimentell ermittelte Wert zur Korrektur der
Messungen verwendet, da er weitere, mögliche Störungen berücksichtigt und daher realistischer ist.
Die Verfälschung der Messung durch Phasenverschiebung und Streukapazitäten ist abhängig vom Ort der Messung. Um die Fehler möglichst klein zu halten, sind die beiden
Sonden am selben Ort angebracht und der Abstand zur Entladung sollte möglichst klein
sein, um den Einfluss der Streukapazitäten klein zu halten. Eine Platzierung der Spannungssonde direkt an der äußeren Elektrode würde jedoch bedeuten, dass der Reaktor
nicht mehr geschlossen werden könnte. Obwohl das Mikroplasma unter atmosphärischem
Druck arbeiten kann, ist so eine kontrollierte Atmosphäre nicht garantiert. Die Stromsonde konnte aus praktischen Gründen nur am Ende der Quelle installiert werden. Abbildung 4.2 zeigt die unterschiedlichen Positionen der Spannungssonde.
Um den Einfluss des größeren Abstandes zur Entladung zu bestimmen, wurde Strom
und Spannung sowohl am Ende der Quelle als auch mit der Spannungssonde direkt an
der getriebenen Elektrode gemessen (Abbildung 4.1). Tabelle 4.1 zeigt die Ergebnisse
der beiden Messungen. Die jeweiligen Messwerte unterscheiden sich nur geringfügig, so
dass für alle weiteren Messungen die Sonden außerhalb des Reaktors, ca. 20 cm vor der
16
4 Diagnostiken
Abbildung 4.2: Positionen der Strom- und Spannungssonde
Strom [A]
Innen
0,386
Außen
0,399
Spannung [V]
182,92
177,18
Leistung [W]
3,043
3,08
Phasenverschiebung [◦ ]
88,23
88,22
Tabelle 4.1: Messwerte der Strom- und Spannungsmessung
Entladung, angebracht wurden.
Aus den Messungen der beiden Sonden lässt sich die Impedanz bestimmen.
Es gilt für den Realteil der Impedanz
ZR =
Urms
· cos(∆ϕ),
Irms
(4.5)
wobei ∆ϕ die Phasenverschiebung ist. Der imaginäre Anteil lässt sich aus
ZX =
Urms
· sin(∆ϕ)
Irms
(4.6)
bestimmen.
Die so ermittelte Impedanz ist jedoch die Impedanz des gesamten Systems und nicht nur
17
4 Diagnostiken
Abbildung 4.3: Ersatzschaltbild des Aufbaus
die Impedanz der Plasmaentladung. Daher muss die gemessene Impedanz um den Betrag,
der nicht durch die Entladung verursacht wird, korrigiert werden. Das Ersatzschaltbild
für den Aufbau zeigt die Abbildung 4.3. Die Kondensatoren C1 und C2 , sowie die Spule
L sind Bestandteile des Anpassungsnetzwerkes. Der Kondensator CK beschreibt die Kapazität der verwendeten Kabel. Der Einfluss,der durch die Spannungssonde verursacht
wird, wird durch den Widerstand RV und der Kapazität CV symbolisiert. Schließlich
symbolisieren Rq und Cq die Mikroplasmaquelle ohne Plasmaentladung.
18
4 Diagnostiken
4.2 Optische Emissionsspektroskopie
4.2.1 Prinzip der optischen Emissionsspekroskopie
Bei der optischen Emissionsspektroskopie (OES) handelt es sich um eine nicht-invasive
Diagnostik. Da es sich bei den zu untersuchenden Mikroplasmen um sehr kleine Systeme
handelt, ist es nicht möglich invasive Diagnostiken einzusetzen, da die verursachte Störung des Systems die Messung zu sehr verfälschen würde. Deshalb wird die OES häufig
bei kleinen Plasmen angewendet.
Die Teilchen in einem Plasma werden ständig beschleunigt und stoßen noch zusätzlich
miteinander. Die Stöße führen dazu, dass einzelne Atome oder Moleküle in einen angeregten Zustand übergehen, den sie dann unter Aussendung von elektromagnetischer
Strahlung wieder verlassen. Die emittierten Photonen besitzen die Energie, die der energetischen Differenz zwischen dem angeregten Zustand und dem Zustand, in den sie
zurückfallen, entspricht.
Dabei besteht folgender Zusammenhang zwischen Energie und Frequenz:
E =~·ω
(4.7)
Es lässt sich also jedem beobachteten Photon einer bestimmten Frequenz eine bestimmte
Energie zuordnen.
In der OES misst man, unter Verwendung eines Spektrometers, die Intensität gegenüber
der Wellenlänge. Das eintreffende Licht wird dabei durch einen Monochromator in die
einzelnen Wellenlängen zerlegt. Das eintreffende Licht wird dann von einem geeigneten
Detektor (CCD oder CMOS), unter Ausnutzung des photoelektrischen Effekts, in ein
elektrisches Signal umgewandelt.
Aus dem so ermittelten Spektrum lassen sich die im Plasma vorhandenen Atome und
Moleküle identifizieren.
Ein Nachteil der optischen Emissionsspektroskopie liegt in der Schwierigkeit, die Elektronentemperatur des Plasmas zu bestimmen. Die Elektronentemperatur ist ein Maß
19
4 Diagnostiken
für die kinetische Energie der Elektronen. Durch die OES wird jedoch nur die Anregungsenergie der Elektronen erfasst und diese kann sich von der kinetischen Energie der
Elektronen unterscheiden [13]. Um die Elektronentemperatur zu bestimmen, muss man
sich daher anderer Methoden bedienen, wie z.b. der Vergleich der Verbreiterung von
Balmer-Linien des atomaren Wasserstoffs [14].
Betrachtet man einzelne Linien des Spektrums, so würde man theoretisch eine scharfe
Line erwarten, da zu jeder Energie genau eine Frequenz gehört. Man stellt jedoch fest,
dass die Linien verbreitert sind. Diese Verbreiterung kann durch mehrere Effekte verursacht werden.
4.2.1.1 Linienverbreiterungen
Man unterscheidet grundsätzlich zwischen homogenen und inhomogenen Linineverbreiterungen. Wenn für eine bestimmte Frequenz die Wahrscheinlichkeit einer Anregung für
alle Atome oder Moleküle gleich ist, so spricht man von einer homogenen Verbreiterung.
Beispiel ist due Verkürzung eines Zustandes durch inelestische Stöße der Teilchen. Die
Linienform der homogenen Verbreiterungen ist durch ein Lorentzprofil gegeben, welches
die folgende allgemeine Form hat:
g(ν − ν0 ) =
(ν − ν0
∆ν
2π
)2 +
(4.8)
( ∆ν
)2
2
1
Dabei ist ∆ν = 2πτ
die Breite der Linie und τ = A1 die Lebensdauer eines angeregten
Zustandes. A ist der Einsteinkoeffizient, der die Rate der spontanen Emission beschreibt.
Inhomogene Verbreiterungen verschieben die Resonanzfrequenz. Der vermutlich wichtigste inhomogene Effekt ist die Verbreiterung durch den Dopplereffekt. Die inhomogenen Verbreiterungen lassen sich durch ein Gaußprofil beschreiben, welches die folgende
allgemeine Form hat:
√
g(ν) =

2
ν − ν0
π · ln 2 ·
exp −
π · ∆ν
∆ν/2
!2
Die wichtigsten Effekte sollen im folgenden genannt werden:
20

ln 2
(4.9)
4 Diagnostiken
Natürliche Linienverbreiterung Aufgrund der Heisenbergschen Unschärferelation und
der endlichen Lebensdauer eines angeregten Zustandes ist eine Spektrallinie nie
streng monochromatisch. Für die Halbwertsbreite gilt

∆λnat

X
X
λ2
Aun +
Alu 
= ul 
4π · c n<u
n<l
[nm]
(4.10)
Allerdings ist die Verbreiterung durch diesen Effekt so klein, dass er in der Praxis
vernachlässigt werden kann. Mit den Werten von Wiese et al ergibt sich für Hβ
∆λnat zu 3, 1 · 10−5 [nm]
Dopplerverbreiterung Die Dopplerverbreiterung ist das Resultat des Dopplereffekts.
Jedes Atom im Plasma besitzt eine individuelle Geschwindigkeit. Je nachdem, ob
sich das Atom auf den Betrachter zu oder vom Betrachter weg bewegt, wird das
Licht rot oder blau verschoben. Dieser Effekt ist abhängig von der Temperatur, da
bei steigender Temperatur die Geschwindigkeitsverteilung der Atome breiter wird
und somit auch die Verbreiterung der Spektrallinie. Die Dopplerverbreiterung ist
der wichtigste inhomogene Effekt.
Druckverbreiterung Wird auch Stossverbreiterung oder Van-der-Waals-Verbreiterung
genannt. Stöße können die Lebensdauer eines angeregten Zustandes verringern.
Damit verringert sich auch die Halbwertsbreite. Dieser Effekt ist sowohl vom Druck
als auch von der Temperatur abhängig. Er gehört zu den homogenen Effekten.
Starkverbreiterung Durch die elektrischen Mikrofelder der Elektronen und Ionen kommt
es zu einer Aufspaltung der Energieniveaus (Starkeffekt). Dies führt zu einer Verbreiterung der spektralen Linine. Diese Verbreiterung ist abhängig von der Plasmadichte.
Resonanzverbreiterung tritt auf, wenn sich zwei Teilchen der selben Art stören. Dies
ermöglicht einen effizienten Energieaustausch untereinander.
Instrumentelle Verbreiterung Zusätzlich führt auch das verwendete Spektroskop bzw.
die verwendete Optik zu einer Verbreiterung der spektralen Linie.
Von den oben genannten Effekten gehören nur die instrumentelle Verbreiterung und die
Dopplerverbreiterung zu den inhomogenen Effekten.
21
4 Diagnostiken
Die einzelnen Halbwertszeiten der inhomogenen Effekte addieren sich zu:
∆λG = (∆λ2Instr + ∆λ2Doppler )1/2
(4.11)
Während die gesamte Halbwertsbreite der homogenen Effekte sich aus der Summe der
einzelnen Komponenten ergibt:
∆λL = λnat + ∆λV dW + ∆λStark
(4.12)
Überlagern sich sowohl homogene als auch inhomogene Effekte, so kann dies durch ein
Voigt-Profil ausgedrückt werden. Dieses ist die Faltung des Lorentz-Profils mit dem
Gauß-Profil. Das Voigt-Profil ist analytisch nicht darstellbar.
4.2.2 Bestimmung der Elektronendichte durch Starkverbreiterung
der Hβ -Linie
Die Elektronendichte des Plasmas lässt sich aus der Starkverbreiterung der Hβ -Linie
bestimmen. Um diese zu ermitteln, müssen zunächst die Halbwertsbreiten der Dopplerverbreiterung und der Van-der-Waals-Verbreiterung bekannt sein. Diese wurden wie
folgt bestimmt:
Die Halbwertsbreite der Dopplerverbreiterung ist nach Griem [15] gegeben durch
s
λDoppler = 7, 16 · 10−7 · λ ·
Th
M
[nm]
(4.13)
Dabei ist λ die Wellenlänge in Å, TH die Temperatur des emittierenden Teilchens in K.
In diesem Fall kann man annehmen, dass diese Temperatur gleich der Temperatur des
g
Gases ist. M ist die Atommasse von Wasserstoff in mol
ist [16].
Für die Van-der-Waals Verbreiterung wurde als Halbswertbreite
∆λV dW ≈ 4, 09 × 10−13 λ2 (αR2 )2/5
22
Tg
µ
!3/10
n [nm]
(4.14)
4 Diagnostiken
angenommen (Griem [15]), wobei λ wieder die Wellenlänge, Tg die Gastemperatur in K,
µ die reduzierte Masse des Systems und n die Dichte der Helium- oder Argonatome ist.
α ist die mittlere Polarisierbarkeit der neutralen Teilchen (He) in cm3 (α = 1, 38·a30 nach
Wang et al [17] mit dem Bohrschen Radius a0 ). R2 = 600 · a20 ist eine charakterisitsche
Konstante des Hβ Überganges.
Wenn die Elektronen dominant sind, ist das Linienprofil der Starkverbreiterung symmetrisch und kann in diesem Fall durch ein Lorentzprofil angenähert werden. Spielen
jedoch die Ionen eine dominate Rolle, so ist das Linienprofil nicht mehr symmetrisch
und kann nicht mehr durch ein Lorentzrofil angenähert werden (Luque et al [18], Dong
et al [19]).
Unter der Voraussetzung eines symmetrischen Profils, gilt für die Halbwertsbreite:
2
∆λStark = 2, 5 · 10−9 αn0 n ne3
[nm]
(4.15)
Dabei ist αn0 n eine Konstante, die für den jeweiligen Übergang gilt. Dieser Ausdruck
ist nur von der Art des Überganges abhängig und nicht von der Art der Teilchen in
der Entladung. Für den symmetrischen Fall und unseren Bedingungen gilt dann für die
Halbwertsbreite nach (Laux et al[13] und Griem [15])
λStark = 2 · 10−10 n2/3
e
[nm]
(4.16)
Das gemessene Linienprofil wird nun gefittet, indem der Gaußsche Anteil (Doppler und
instrumentelle Verbreiterung) konstant gehalten wird. Auf diese Weise erhält man den
Lorentzschen Anteil des Voigt-Profils und substrahiert man von diesem nach Gleichung
4.12 den Anteil der Van-der-Waals-Verbreiterung, so erhält man schließlich λStark .
4.2.3 Bestimmung der Temperatur
Für die Anwendung der Plasmen spielt die Gastemperatur eine sehr große Rolle. Um
diese zu bestimmen gibt es mehrere Möglichkeiten. Unter der Voraussetzung, dass es
sich um ein kaltes Plasma handelt, kann die Temperatur zum Beispiel mithilfe eines
Thermoelements ermittelt werden. Jedoch ist der Einsatz eines Thermoelements unter
23
4 Diagnostiken
Umständen problematisch. So kann das Thermoelement den Gasfluss stören und damit
die Eigenschaften des Plasmas verändern.
Handelt es sich bei dem zu untersuchenden Plasma um ein Plasma im thermischen
Gleichgewicht, so lässt sich die Temperatur aus der aboluten Intensität jeder atomaren
oder molekularen Linie eines Spektrums bestimmen. Genauso lassen sich BoltzmannPlots der Vibrations- oder Rotationsverteilungsfunktionen verwenden.
Bei nicht-thermischen Plasmen hingegen lassen sich diese Verfahren nicht verwenden, da
die einzelnen Temperaturen nicht gleich sind.
In diesem Fall erhält man die Gastemperatur aus der Intensitätsverteilung der Rotationslinien. Grundsätzlich kann man hierfür diverse Übergänge von O2 , N2 , NO und OH
betrachten.
Bei niedrigen Temperaturen bieten sich OH-Übergänge an, da OH, selbst bei niedrigen
Temperaturen und nur einer sehr geringen Menge an vorhandenen H2 oder H2 O, sehr
intensive Emissionslinien besitzt. Bei höheren Temperaturen werden die OH-Emissionen
von starken N2 -Emissionen (2. positive System) überlappt. Die Rotationstemperatur
erhält man durch einen Fit des gesamten OH-Bandes bzw. durch die relativen Intensitäten der Peaks bei G1=307 nm, G2=308 nm und G3=309 nm. Diese stehen im direkten
Zusammenahng mit der Rotationstemperatur.
Die Intensität Inm einer spektralen Linie, die zum Übergang n → m gehört, ist durch
Inm = Nn Anm hνnm
(4.17)
gegeben. Dabei ist h das Planksche Wirkungsquantum, νnm die Frequenz des Übergangs,
Anm die spontante Übergangsrate und Nn die Teilchendichte im Grundzustand. Unter
der Annahme eines thermodynamischen Gleichgewichts wird die Teilchendichte durch
die Boltzmann Verteilung
En
N0 gn
· exp −
(4.18)
Nn =
Z(T )
kT
beschrieben. Wobei k die Boltzmankonstante, N0 die Partikeldichte, Z(T) die Zustandssumme der Teilchen, gn und En die statistische Gewichtung und die Energie des Zustands
|n> sind.
Führt man nun Gleichung 4.17 und 4.18 zusammen, so ergibt sich ein neuer Ausdruck
für die Intensität:
24
4 Diagnostiken
En
Knm
exp −
=
Z(T )
kT
Inm
(4.19)
wobei Knm = N0 Anm gn hνnm eine Konstante für einen bestimmten Übergang ist.
Wenn Inm nun für eine bestimmte Temperatur Tref bekannt ist, so folgt:
Inm
Z(Tref )
En (Tref − T )
exp −
= Inmref
Z(T )
Tref T
!
(4.20)
Z(T
Da der Term Z(Tref) ) sich bei gegebener Temperatur nicht ändert, werden auch keine
absoluten Intensitäten benötigt.
Die drei Peaks G1, G2 und G3 können also zur Bestimmung der Rotationstemperatur
bestimmt werden. Dabei dient G3 als Referenz und das Verhältnis der beiden anderen
Peaks ist eine Funktion der Temperatur. Für die Temperatur T gilt:
E2 − E1
I1 ν1 g1 A2
T =
ln
k
I2 ν2 g2 A1
25
!
(4.21)
4 Diagnostiken
4.3 Fourier-Transmission-Infrarot-Spektroskopie
4.3.1 Infrarotspektroskopie
Die Infrarotspektroskopie ist ein analytisches Verfahren zur Bestimmung von bekannten
Substanzen, das mit infrarotem Licht arbeitet. Im infraroten Wellenlängenbereich (0,85 µm) wird zwischen dem nahen Infrarot (NIR 8-25 µm), dem mittleren oder normalen
Infrarot (MIR 25 - 50 µm) und dem fernen Infrarot (FIR 50 - 500 µm) unterschieden.
Infrarotes Licht wird nur von heteronuklearen Molekülen absorbiert, da diese im Gegensatz zu homonuklearen Molekülen ein statisches Dipolmoment besitzen.
Um die Rotations-Schwingungsspektren der Moleküle zu erhalten, wird das Licht einer
Lichtquelle, welches von den Molekülen teilweise absorbiert wird, gemessen. Dieses Licht
wird zuvor durch einen Monochromator in die entsprechenden Wellenlängenbereiche
zerlegt.
Dadurch und durch die Tatsache bedingt, dass es sich um Wellenlängen im Infraroten
handelt, ist die zu messende Lichtintensität sehr klein. Dieses Problem lässt sich mithilfe
der Fourier-Transformations-Infrarot-Spektroskopie (FTIR) umgehen.
4.3.2 Prinzip der Infrarotspektroskopie
Moleküle werden mit infrarotem Licht bestrahlt und dadurch Molekülbindungen zu
Schwingungen angeregt. Die Energie, die für eine solche Schwingung benötigt wird,
ist für jedes Molekül charakteristisch. Daher kann das Molekül beim Betrachten des
Absorptionsspektrums eindeutig identifiziert werden. Am einfachsten funktioniert dies,
wenn es sich um zwei-atomige Moleküle handelt. Sind mehr als zwei Atome im Molekül
vorhanden, so kann es zu Überlagerungen kommen und die Auswertung des Absorptionsspektrums wird um einiges erschwert.
Die Spektroskopie mit infrarotem Licht funktioniert auch nur, wenn das Molekül ein statisches Dipolmoment besitzt. Dies ist zum Beispiel bei Molekülen mit gleichen Atomen
nicht der Fall. Um solche Moleküle zu untersuchen, muss man auf andere spektroskopische Verfahren, wie zum Beispiel die Raman-Spektroskopie, ausweichen.
Bei der Infrarotspektroskopie wird infrarotes Licht durch einen Monochromator auf die
zu untersuchende Schicht gelenkt um die einzelnen Wellenlängen aufzulösen. Daher ist
26
4 Diagnostiken
die zu messende Intensität sehr gering und der Aufwand, ein ordentliches Signal-RauschVerhältnis zu bekommen, wäre dementsprechend hoch. Um dieses Problem zu umgehen,
verwendet man die Fourier-Transmission-Infrarot-Spektroskopie.
4.3.3 FTIR
Bei der Fourier-Transformations-Infrarot-Spektroskopie (FTIR) wird das Licht einer monochromatischen Infrarotquelle durch ein Michelson-Interferometer geschickt. Ein Spiegel des Interferometers ist beweglich gelagert und befindet sich die ganze Zeit über in
Bewegung . Dadurch verändert sich die Länge des Lichtweges ständig. Der andere Spiegel
befindet sich in Ruhe und dient als Referenzsignal.
Der Detektor empfängt nun beide Signale, die die Form E = E0 cos ωt haben, und diese
interferieren am Detektor, so dass sich ein cosinusförimges Signal ergibt, welches vom
Spiegelweg abhängig ist und die Form
I(t) = c0 E02 (cos(ωo t + kl1 ) + cos(w0 t + kl2 ))2 RT
(4.22)
hat.
Dabei sind l1 und l2 die Abstände der beiden Spiegel zum Strahlteiler. R ist das Reflexionsvermögen der beiden Spiegel und T der Transmissionskoeffizent des Strahlteilers.
Da zwischen den beiden Wegen l1 und l2 die lineare Abhängigkeit s2 = s1 + vt besteht,
lässt sich I(t) zu
v
(4.23)
I(t) = R · T · I0 (1 + cos(w0 ))2
t
vereinfachen.
Nun kann man eine Fouriertransformation durchführen und erhält damit im Frequenzraum
Z ∞
v
(4.24)
I(ω) =
I(t) cos(w0 t)dt
c
t=0
Dies ergibt nun im Frequenzraum eine Linie entsprechend der Wellenlänge ω0 . Verwendet man eine Lichtquelle, die bei mehreren Frequenzen Licht emittiert, so werden alle
Frequenzen gleichzeitig gemessen.
27
4 Diagnostiken
4.3.3.1 FTIR von a-C:H Filmen
Amorphe Kohlenwasserstoffschichten (a-C:H) besitzen ein weites Spektrum an Materialeigenschaften. Hauptsächlich unterscheidet man zwischen mechanisch weichen (polymerartig) und mechanisch harten (diamant-artig) Schichten. Werden die Schichten aus Kohlenwasserstoffplasmen mithilfe eines zusätzlichen Ionenbombardements abgeschieden, so
erhält man ein sehr hartes Material. Findet die Beschichtung ohne das zusätzliche Ionenbombardement statt, so erhält man eine weiche polymerartige Schicht. Ob die Schicht,
die man beschichtet, eher weich oder diamantartig wird, hängt hauptsächlich vom Wasserstoffgehalt ab. Die C-H Bindungen werden durch die Bestrahlung mit infrarotem Licht
in Schwingung versetzt.
Die zu beobachtenden Peaks der C-H Bindungen liegen zwischen 1400 und 3000 cm−1 .
Besonders auffällig ist der Peak bei ca. 2900 cm−1 (Streckschwingungen von C-H).
Wenn es sich um einen polymerartigen Film handelt, so ist dieser Peak sehr scharf und
gut aufgelöst.
Bei einem diamantartigen Kohlenwasserstoffilm hingegen nimmt die Intensität des Peaks
deutlich ab. Auch wird der Peak breiter, so dass man die einzelnen Peaks nicht mehr
auflösen kann.
28
4 Diagnostiken
4.4 Profilometrie
Um die Dicke einer Beschichtung zu bestimmen, gibt es mehrere Verfahren. Dazu gehören
optische Verfahren (Ellipsometrie, Interferometrie), aber auch mechanische Verfahren
(Profilometrie).
Die in dieser Arbeit ermittelten Höhenprofile wurden unter Verwendung der mechanischen Profilometrie und einem Profilometer der Firma Dektak ermittelt (Dektak 6M). Es
wurden zwar auch interferometrische Messungen durchgeführt, aber diese Werte wurden
aufgrund ihrer großen Unsicherheit bezüglich der Dicke der Beschichtung nicht verwandt.
4.4.1 Prinzip der mechanischen Profilometrie
Das Profilometer besitzt eine dünne Spitze aus Diamant, die beweglich gelagert ist. Diese Spitze fährt die Oberfläche der Probe ab und wird bei Erreichen der Schicht vertikal
ausgelenkt.
Die vertikale Auslenkung der Spitze wird dann durch einen linearen Transformator in
elektrische Signale umgewandelt. Dieses Signal ist proportional zu der vertikalen Auslenkung der Spitze und kann als Höhenprofil geplottet werden.
Dieses Messverfahren benötigt immer einen unbeschichteten Messpunkt als Referenz.
Da die vom Mikroplasma erzeugten Beschichtungen in ihren Dimensionen eher klein
gebenüber der ganzen Fläche des Substrats sind, lässt sich immer eine unbeschichtete
Fläche als Referenz finden. Aus den Daten eines Profilometers lassen sich aber nicht nur
Aussagen über die Dicke der Schicht gewinnen, sondern auch Erkentnise über die Härte
des erzeugten Materials.
Es ist zu beachten, dass eine harte Schicht auch eine größere innere Spannung besitzt.
Diese Spannung überträgt sich auf den Wafer und führt zu einer Verbiegung. Dies wird
dann vom Profilometer gemessen. Daher ist die Verbiegung, die durch das Profilometer
gemessen wird, ein Indikator für die Härte der erzeugten Schicht.
Eine Interpretation der festgestellten Verbiegung ist jedoch nicht trivial. Das Substrat
kann nämlich schon während seiner Herstellung, beim Schneiden oder Brechen aus einem
größeren Teil, verbogen worden sein. In Rahmen dieser Arbeit wurde die Profilometrie
nur benutzt um die Dicke der Schicht zu bestimmen. Aussagen über die Härte lassen sich
einfacher über die Fourier-Transmissions-Spektroskopie gewinnen (Siehe Kapitel 4.3).
29
4 Diagnostiken
1 4 0 0 0
M e
K o
K o
K o
1 2 0 0 0
S c h ic h td ic k e [n m ]
1 0 0 0 0
s s
rre
rre
rre
u n g
k tu r d e r S te ig u n g
k tu r d e r V e r b ie g u n g
k tu rk u rv e
8 0 0 0
6 0 0 0
4 0 0 0
2 0 0 0
0
-2 0 0 0
-4
-2
0
2
4
A b s ta n d [m m ]
Abbildung 4.4: Korrektur der Profilometermessungen
Um aus den gemessenen Werten die absolute Dicke der Schicht zu ermitteln, muss zunächst die Verbiegung des Wafers korrigiert werden.
Abbildung 4.4 zeigt den Plot der Messwerte und die nötige Korrektur. Zunächst muss
die Steigung in der Messung korrigiert werden. Die nötige Korrekurgerade lässt sich aus
zwei unbeschichteten Punkten bestimmen. Nun muss noch die Verbiegung des Wafers
korrigiert werden. Durch die Wahl eines beliebigen dritten Punktes lässt sich die nötige
Korrekturkurve bestimmen.
30
5 Auswertung und Diskussion
5.1 Strom- und Spannungsmessung
Im Rahmen dieser Arbeit wurde mit Argon und Helium als Trägergas gearbeitet. Als
reaktives Gas wurden dem Trägergas Acetylen (C2 H2 ) oder Methan (CH4 ) hinzugefügt.
Für sämtliche Kombinationen der Gase wurden die Strom- und Spannungsverläufe gemessen.
5.1.1 Quelle ohne Plasma
Um die tatsächliche Impedanz des Plasmas zu bestimmen, muss der Einfluss des experimentellen Aufbaus bekannt sein. Daher wurden Strom und Spannung ohne Plasmaentladung gemessen. Abbildung 5.1 zeigt die gemessene Spannung, Stromstärke und
Phasenverschiebung. Bei steigendem Strom steigt auch die Spannung linear an. Dies
bedeutet, dass der Realteil der Impedanz konstant ist. Die Phasenverschiebung bleibt
konstant und beträgt im Mittel 88,45◦ . Dies entspricht fast 90◦ und spiegelt den kapazitiven Aufbau des Experiments wider.
Die konstante Phasenverschiebung führt dazu, dass der Imaginärteil der Impedanz ebenfalls konstant ist. Abbildung 5.2 zeigt die gemessene Impedanz. Sowohl ZR als auch ZC
sind konstant.
5.1.2 Hysterese
Sowohl mit Helium als auch mit Argon konnte eine Art Hysterese beobachtet werden:
Wenn das Plasma erst einmal zündet (bei einem Helimufluss von 1450 sccm zündet
31
5 Auswertung und Diskussion
3 0 0
9 8
2 5 0
9 6
2 0 0
9 4
9 2
1 5 0
9 0
1 0 0
8 8
Phasenverschiebung [°]
Urms [V]
1 0 0
5 0
8 6
0
0 ,0
0 ,1
0 ,2
0 ,3
0 ,4
I rm
s
0 ,5
0 ,6
0 ,7
[A ]
Abbildung 5.1: Messung von Strom und Spannung ohne Plasma
2 5
5 0 0
4 9 0
2 0
4 8 0
Z
R
C
[ Ω]
4 6 0
[ Ω]
4 7 0
1 5
Z
1 0
4 5 0
4 4 0
5
4 3 0
0
4 2 0
0 ,4 5
0 ,5 0
0 ,5 5
0 ,6 0
0 ,6 5
0 ,7 0
0 ,7 5
I [A ]
Abbildung 5.2: Impedanz der Mikroplasmaquelle ohne Entladung
32
5 Auswertung und Diskussion
1 6 0
1 4 0
He
4 ,0
3 ,5
3 ,0
2 ,5
1 0 0
2 ,0
8 0
Zündung
U
rm s
[V ]
1 2 0
1 ,5
6 0
1 ,0
4 0
A b s o r b ie r te L e is tu n g [W ]
U, Plasma aus
U, Plasma an
Fit Urms(Irms) ohne Plasma
P, Plasma aus
P, Plasma an
P bei konstantem R
1 8 0
0 ,5
2 0
0
0 ,0
0 ,0 0
0 ,0 5
0 ,1 0
0 ,1 5
0 ,2 0
0 ,2 5
Irms [A]
0 ,3 0
0 ,3 5
0 ,4 0
0 ,4 5
Abbildung 5.3: I-U (Kreise), I-P (Dreieck) Charakteristik des Mikroplasmas mit Helium
vor und nach der Zündung.
33
5 Auswertung und Diskussion
das Plasma bei 95 V und 200 mA,) lässt es sich danach auch unterhalb der Durchbruchspannug betreiben. Dieser Hysterese-Effekt wurde auch von Rahul et al [7] beobachtet.
Abbildung 5.3 zeigt die Spannung und die Leistung bei nicht gezündetem bzw. gezündetem Heliumplasma. Die gestrichelte Linie zeigt einen linearen Fit für die Werte ohne
Plasma. Die Werte mit Plasma zeigen eine gute Übereinstimmung mit den erwarteten
Werten. Da der Widerstand ohne Plasma konstant ist, wurde dieser benutzt um die Leistung in Abhängigkeit von dem angelegten Strom zu bestimmen (durchgezogene Kurve).
Die Leistung ergibt sich dann aus
P = R · I2
(5.1)
Die gemessenen Spannungswerte weichen nicht stark von den erwarteten Werten ohne
Plasma ab. Die Leistung hingegen weicht bei höheren Strömen vom erwarteten Wert ab.
Je größer der anliegende Strom wird, desto größer ist die Abweichung.
Dies ist eine Folge des kapazitiven Aufbaus. Die zusätzliche Kapazität bei eingeschaltetem Plasma führt zu einer Phasenverschiebung, welche sich auf die eingekoppelte Leistung auswirkt. Der resistive Anteil des Plasmas ist jedoch zu klein, um den Verlauf der
Spannung zu ändern.
5.1.3 Argon und Helium ohne reaktives Gas
Abbildung 5.4 zeigt den Strom- und Spannungsverlauf eines Argonplasmas. Der Gasfluss
beträgt 3000 sccm. Irms beträgt 0,36 A und Urms beträgt 171,04 V. Der Strom eilt der
Spannung voraus und die Phasenverschiebung beträgt 87,15 ◦ . Die Leistung beträgt 2,25
Watt.
Sowohl das Strom- als auch das Spannungssignal sind sinusförmig. Dies deutet auf einen
sehr geringen Einfluss von Oberschwingungen hin. Diese würden das Signal deutlich
deformieren. Erst bei sehr hohen Strömen wurde in diesem Experiment das Stromsignal deformiert- (Abbildung 5.5). Die Spannung blieb hingegen immer sinusförmig. Dieses Verhalten wurde schon von Thomas Mussenbrock [20] beobachtet und kann durch
nicht-lineare Effekte, die durch die Interaktion von geladenen Teilchen mit der Plasmarandschicht entstehen, erklärt werden.
Da so hohe Ströme bei den Messungen nicht verwendet wurden, werden mögliche Oberschwingungen im weiteren Verlauf der Auswertung vernachlässigt.
34
5 Auswertung und Diskussion
300
0,6
200
0,4
U
I [A ]
0
0,0
[V ]
100
0,2
-100
-0,2
-200
-0,4
-0,6
199,9µ
200,0µ
-300
200,0µ
Z e it [s ]
Abbildung 5.4: Strom und Spannung einer Argonentladung
Weiterhin gibt die Sinusform der beiden Signale auch einen Hinweis auf die Art der Entladung. Bei einem sinusförmigen Signal ohne Stromspitzen kann man davon ausgehen,
dass es sich um eine Glimmentladung handelt. Eine dielektrisch behinderte Entladung
wäre nicht homogen, sondern es würden sich Filamente in der Entladung bilden und
diese wären als Spitzen im Stromsignal sichtbar. Die Einschätzung, dass es sich hier
um eine Glimmentladung handelt, deckt sich auch mit der Erfahrung anderer Gruppen,
welche mit ähnlichen Plasmaquellen arbeiten [21].
Die Abbildungen 5.6 und 5.7 zeigen die Spannung und die Phasenverschiebung eines
Argonplasmas bzw. Heliumplasmas in Abhängigkeit vom angelegten Strom. Die obere
Linie in beiden Diagrammen stellt die konstante Phasenverschiebung bei nicht vorhandenem Plasma dar. Der Argonfluss betrug 3000 sccm. Der Heliumfluss betrug 1450 sccm
Für beide Gase gilt: Steigt der Strom so erhöht sich auch die Spannung. Die Phasenverschiebung zwischen Strom und Spannung hingegen nimmt ab.
Abbildung 5.8 und Abbildung 5.9 zeigen noch einmal die Phasenverschiebung in Abhängigkeit von der Leistung und die Leistung in Abhängigkeit des angelegten Stroms für
Argon und Helium im direkten Vergleich.
35
5 Auswertung und Diskussion
0 ,8
D
C
0 ,6
(a )
B
A
(A )
0 ,4
0 ,2
S tro m
0 ,0
-0 ,2
-0 ,4
-0 ,6
-0 ,8
-5 0
0
5 0
1 0 0
Z e it (n s )
D
C
3 0 0
B
A
(b )
S p a n n u n g (V )
2 0 0
1 0 0
0
-1 0 0
-2 0 0
-3 0 0
-5 0
0
5 0
1 0 0
Z e it (n s )
Abbildung 5.5: Strom- und Spannungskurven für unterschiedlice Stromstärken:
A) Irms =0,43 A ; B) Irms =0,46 A; C) Irms =0,50 A; D) Irms =0,54 A
36
5 Auswertung und Diskussion
2 5 0
9 0
A r
P h a s e n v e r s c h ie b u n g o h n e P la s m a
2 4 5
8 8
2 4 0
Phasenverschiebung [°]
8 6
2 3 5
Urms [V]
8 4
2 3 0
8 2
2 2 5
2 2 0
8 0
2 1 5
7 8
2 1 0
7 6
2 0 5
0 ,4 4
0 ,4 6
0 ,4 8
0 ,5 0
0 ,5 2
I rm
s
0 ,5 4
0 ,5 6
0 ,5 8
[A ]
Abbildung 5.6: Spannung und Phasenverschiebung in Abhängigkeit des angelegten
Stroms eines Argonplasmas
37
5 Auswertung und Diskussion
2 3 5
9 0
H e
P h a s e n v e r s c h ie b u n g o h n e P la s m a
2 3 0
8 8
Phasenverschiebung [°]
2 2 5
Urms [V]
2 2 0
8 6
2 1 5
8 4
2 1 0
2 0 5
8 2
2 0 0
8 0
1 9 5
1 9 0
7 8
0 ,4 2
0 ,4 4
0 ,4 6
0 ,4 8
I rm
s
0 ,5 0
0 ,5 2
0 ,5 4
[A ]
Abbildung 5.7: Spannung und Phasenverschiebung in Abhängigkeit des angelegten
Stroms eines Heliumplasmas
38
5 Auswertung und Diskussion
Vergleicht man die Phasenverschiebungen von Argon und Helium so zeigen beide oberhalb von 0,48 A denselben Trend. Mit steigendem Strom wird die Phasenverschiebung
kleiner.
Unterhalb von 0,48 A verhalten sich Argon und Helium jedoch unterschiedlich. Während die Phasenverschiebung in einem Heliumplasma kontinuierlich abnimmt, scheint
die Phasenverschiebung in einem Argonplasma unterhalb von 0,48 A konstant zu sein.
Ähnliches zeigt auch der Vergleich der ins Plasma eingekoppelten Leistung in Abhängigkeit von der angelegten Stromstärke . Während die Leistung in Helium fast linear
ansteigt, ist die Leistung im Falle von Argon zuerst konstant. Ab 0,48 A zeigt sich dann
der selbe Trend wie mit Helium.
Eine Erklärung für dieses Verhalten liefert die Geometrie des Plasmas (siehe Abbildung
3.4). Zuerst brennt das Argonplasma nur an der Spitze der Kapillare. In diesem Bereich
liegt eine hohe Feldstärke vor (siehe Kapitel 3.1), die zur Zündung des Plasmas ausreicht.
Innerhalb der Mikroplasmaquelle ist die Feldstärke zu gering um das Plasma zu zünden.
Das Heliumplasma hingegen brennt auch schon zu Beginn im Zwischenraum zwischen
Kapillare und Keramikrohr.
Wenn nun die Stromstärke steigt, wird die Feldstärke im Zwischenraum groß genug und
das Argonplasma breitet sich auch in diesem Bereich aus. Nun brennt sowohl das Heliumals auch das Argonplasma im Zwischenraum und die Phasenverschiebung und dissipierte
Leistung verhalten sich ähnlich.
5.1.4 Acetylen und Methan
In diesem Abschnitt soll untersucht werden, ob das Hinzufügen eines reaktiven Gases
Einfluss auf die elektrischen Eigenschaften der Entladungen hat. Als reaktives Gas wurden dem Argon als Trägergas Methan oder Acetylen hinzugefügt. Abbildung 5.10 zeigt
Strom und Spannung in einem Argonplasma. Der Fluss von C2 H2 durch die Kapillare
wurde von 0 sccm bis zu 29 sccm variiert. Mit dem Auge ist keine Veränderung in der
U-I- Charakteristik zu erkennen. Ähnlich verhält es sich mit CH4 .
Abbildung 5.11(a) zeigt die Änderung von Strom und Spannung in Abhängigkeit von der
Menge des hinzugefügten CH4 . Die Änderungen bleiben immer unter 1 Prozent. Daher
können Spannung und Strom als konstant angesehen werden.
39
5 Auswertung und Diskussion
9 0
A rg o n
H e liu m
Phasenverschiebung [°]
8 8
8 6
8 4
8 2
8 0
7 8
7 6
0
2
4
6
8
P
1 0
d is s
1 2
1 4
1 6
1 8
[W ]
Abbildung 5.8: Phasenverschiebung in Abhängigkeit der eingekoppelten Leistung in Argon und Helium
40
5 Auswertung und Diskussion
2 0
A rg o n
H e liu m
1 8
1 6
1 4
1 0
d is s
[W ]
1 2
P
8
6
4
2
0
0 ,4 4
0 ,4 6
0 ,4 8
0 ,5 0
0 ,5 2
0 ,5 4
0 ,5 6
0 ,5 8
I rm s [ A ]
Abbildung 5.9: Eingekoppelte Leistung in Argon und Helium
0 ,8
0 ,6
0 s c
1 s c
2 s c
5 s c
1 0 s
1 5 s
2 9 s
c m
C 2 H 2
c m
c m
3 0 0
c m
c c m
c c m
c c m
2 0 0
1 0 0
0 ,0
0
[V ]
0 ,2
U
I [A ]
0 ,4
-0 ,2
-1 0 0
-0 ,4
-2 0 0
-0 ,6
-3 0 0
-0 ,8
-6 0 ,0 n
-4 0 ,0 n
-2 0 ,0 n
0 ,0
2 0 ,0 n
4 0 ,0 n
6 0 ,0 n
Z e it [s ]
Abbildung 5.10: Strom und Spannung bei unterschiedlichen C2 H2 -Flüssen
41
5 Auswertung und Diskussion
0 ,4 6 0
2 1 0
C H
4
2 0 9
0 ,4 5 5
[V ]
2 0 7
rm s
0 ,4 5 0
I rm
U
s
[A ]
2 0 8
2 0 6
0 ,4 4 5
2 0 5
0 ,4 4 0
2 0 4
0
5
1 0
1 5
2 0
2 5
3 0
F lu s s [s c c m ]
(a) Reaktives Gas CH4
0 ,4 5 0
2 1 0
C
2
H
2 0 9
2
0 ,4 4 8
2 0 8
2 0 7
2 0 6
[A ]
0 ,4 4 6
I rm
s
2 0 5
0 ,4 4 4
2 0 4
2 0 3
0 ,4 4 2
2 0 2
2 0 1
0 ,4 4 0
2 0 0
0
5
1 0
1 5
2 0
2 5
3 0
F lu s s [s c c m ]
(b) Reaktives Gas C2 H2
Abbildung 5.11: Urms und Irms in Abhängigkeit des zugeführten CH4 und C2 H2 . Der
Argonfluss betrug 3000 sccm. Der Argonfluss durch die Kapillare wurde
so gewählt, dass der gesamte Fluss durch die Kapillare 160 scmm ergab
42
5 Auswertung und Diskussion
9 0
Phasenverschiebung [°]
8 9
8 8
8 7
C
8 6
2
C H
H
2
4
8 5
8 4
0
5
1 0
1 5
2 0
2 5
3 0
F lu s s [s c c m ]
Abbildung 5.12: Phasenverschiebung in Abhängigkeit des reaktiven Gases
Für Acetylen findet man ein identisches Ergebnis. Auch hier (Abbildung 5.11(b)) bleibt
die Änderung von Urms und Irms unter 1 Prozent.
Ebenso haben weder Methan noch Acetylen Einfluss auf die Phasenverschiebung des
Plasmas. Abbildung 5.12 zeigt die gemessenen Phasenverschiebung bei unterschiedlichen
Gasflüssen des jeweiligen reaktiven Gases. Da auch die Phasenverschiebung als konstant
angesehen werden kann, ist auch die Impedanz des Plasmas konstant.
Die Messungen zeigen, dass die Anwesenheit sowohl von CH4 als auch von C2 H2 keinen
Einfluss auf die elektrischen Eigenschaften des Plasmas haben.
Die Ursache für dieses Verhalten liegt in der Art der Zuführung des reaktiven Gases
begründet. Die Vermischung von reaktivem Gas und Plasma findet im Afterglow der
Entladung statt. In diesem ist das elektrische Feld entweder nicht mehr vorhanden oder
zu schwach um die Entladung aufrechtzuerhalten.
43
5 Auswertung und Diskussion
Abbildung 5.13: Ersatzschaltbild des Plasmas
5.1.5 Bestimmung der Dicke der Randschicht
Unter Verwendung eines einfachen Modells ([7]) lässt sich das Plasma als eine Serienschaltung eines Kondensators, der die Randschicht an der getriebenen Elektrode darstellt, eines Widerstandes, welches das Plasma symbolisiert, und eines weiteren Kondensators, der die Randschicht an der geerdeten Elektrode symbolisiert, beschreiben
(Abbildung 5.13).
Aus dieser Beziehung sieht man, dass der Blindwiderstand XC proportional zum Verhältnis aus Dicke der Randschicht r zur Fläche der Schicht AR ist.
Für einen zylindrischen Kondensator mit kleinem Radius a und großem Radius b gilt:
C = 2 · π · 0
L
ln ab
(5.2)
Da a b lässt sich dieser Term entwickeln und es folgt mit A = 2π · L · a und d = b − a:
C = 2 · π · 0
= 0
L·a
b−a
A
d
(5.3)
(5.4)
Dies entspricht der Kapzität eines Plattenkondensators.
Für den Widerstand R gilt dann:
R=
d − 2r
L
=
,
AR · σ
AR σ
(5.5)
Dabei ist d der Abstand zwischen den beiden Elektroden und r die Dicke der Randschicht. Wenn man nun davon ausgeht, dass die beiden Flächen AR gleich sind, so ergibt
sich nach Multiplikation der Gleichungen 5.3 und 5.5 :
R · C = (d − 2r)
44
0
·r
σ2
(5.6)
5 Auswertung und Diskussion
Abbildung 5.14: Ersatzschaltbild mit und ohne Plasma
r =
d/2
(e · ne · µe · R ·
C
)
0
+1
(5.7)
, wobei µe die Beweglichkeit der Elektronen und ne die Dichte der Elektronen ist. Wenn
diese Größen bekannt sind, lässt sich die Dicke der Randschicht abschätzen. Um die
Dicke der Randschicht mithilfe der Gleichung 5.7 zu bestimmen, ist es nötig, sowohl die
Kapzität Cp des Plasmas als auch den Widerstand Rp des Plasmas zu kennen. Diese lassen sich aus einer Messung mit und einer Messung ohne Plasma bestimmen. Abbildung
5.14 zeigt den elektrischen Schaltkreis ohne und mit Plasma. Rq ist dabei wieder der
Widerstand der Mikroplasmaquelle. Ck ist die Kapazität des Dielektrikums und Cl ist
die unbekannte Kapazität des Zwischenraums.
CA fasst alle anderen Kapazitäten des Systems, wie zum Beispiel von Kabeln und auch
von der Spannungssonde, zusammen und ist ebenso unbekannt. Die Kapazität des Plasmas wird durch Cp und der Widerstand durch Rp symbolisiert.
Um die Kapazität CA zu bestimmen, wurde zusätzlich eine Messung mit einer 16 mm
langen Elektrode ohne Plasma durchgeführt.
1
bestimmen. Für die
Aus der gemessenen Impedanz lässt sich die Kapazität C = ωX
8 mm lange Elektrode ergibt sich die gesamte Kapazität zu
8 mm
Cohne
= Cx + CA ,
wobei Cx =
Ck ·Cl
.
Ck +Cl
45
(5.8)
5 Auswertung und Diskussion
Da im Fall der doppelt so langen Elektrode Cx auch doppelt so groß sein muss, folgt:
16 mm
Cohne
= 2Cx + CA
(5.9)
Aus den Gleichungen 5.8 und 5.9 folgt:
CA = 2 · C8 mm − C16 mm
(5.10)
Da nun die restliche Kapazität CA des Systems bekannt ist, lassen sich aus den Messungen mit und ohne Plasma die Kapazität Cp des Plasmas bestimmen. Für den Fall ohne
Plasma gilt:
Cohne = Cxohne + CA ,
(5.11)
·Cl
mit Cxohne = CCkk+C
l
Nach umstellen folgt
Cl =
1
1
Cohne −CA
−
1
Ck
(5.12)
Für den Fall mit Plasma gilt:
Cmit = Cxmit + CA ,
(5.13)
Cp ·Ck
mit Cxmit = 2·C
k +Cp
Daher folgt für Cp :
Cp =
1
1
2
·
( Cmit1−CA
−
1
)
Ck
(5.14)
Für den Widerstand im System mit Plasma gilt
R = Rq + Rp
(5.15)
Aus der Messung von Strom und Spannung lässt sich die Impedanz des gesamten Systems
bestimmen. Abbildung 5.15 und 5.16 zeigen die Impedanz von Argon und Helium aufgeteilt in resistiven und kapazitiven Anteil, wobei die gesamte Impedanz Z = ZR − iZC
ist.
Der kapazitive Anteil der Impedanz ist eine Größenordnung höher als der resistive Anteil.
Dies ist ein weiterer Beleg für die kapazitive Natur der Entladung. Nach dem Modell von
Rahul et al [7] ist es möglich bei bekannter Plasmaimpedanz die Dicke der Randschicht
46
5 Auswertung und Diskussion
4 9 0
A r
Z
C
o h n e P la s m a
4 8 0
7 0
4 7 0
6 0
4 6 0
5 0
4 5 0
Z
C
4 0
Z
R
( Ω)
8 0
( Ω)
9 0
4 4 0
3 0
4 3 0
2 0
1 0
Z
R
4 2 0
o h n e P la s m a
0
4 1 0
0 ,4 4
0 ,4 6
0 ,4 8
0 ,5 0
0 ,5 2
I rm
0 ,5 4
0 ,5 6
0 ,5 8
(A )
s
Abbildung 5.15: Impedanz der Argonentladung
1 0 0
4 9 0
H e
Z
o h n e P la s m a
4 8 0
4 7 0
7 0
4 6 0
6 0
4 5 0
5 0
4 4 0
4 0
4 3 0
3 0
4 2 0
2 0
4 1 0
Z
R
C
8 0
( Ω)
C
Z
( Ω)
9 0
1 0
Z
R
4 0 0
o h n e P la s m a
0
3 9 0
0 ,4 2
0 ,4 4
0 ,4 6
0 ,4 8
I rm
0 ,5 0
s
0 ,5 2
0 ,5 4
(A )
Abbildung 5.16: Imepdanz der Heliumentladung
47
5 Auswertung und Diskussion
D ic k e d e r R a n d s c h ic h t [m ]
5,0µ
A rg o n
H e liu m
4,0µ
3,0µ
2,0µ
1,0µ
0,0
0,42
0,44
0,46
0,48
0,50
0,52
0,54
0,56
0,58
I [A ]
Abbildung 5.17: Dicke der Randschicht in Abnhängigkeit vom angelegten Strom
abzuschätzen. Die Messung ohne Plasma hat ergeben, dass die Impedanz unabhängig
von der angelegten Stromstärke ist. Daher ist es ausreichend den Korrekturwert einmalig zu bestimmen. Aus der gemessenen Impedanz lässt sich bei bekannter Kreisfrequenz
ω nach Gleichung 4.2 und Gleichung 4.4 sowohl der ohmsche Widerstand als auch die
Kapazität bestimmen. Für den ohmschen Widerstand ergibt sich ein Wert von 14,27 Ω
und die Kapazität des gesamten Systems beträgt 24,5 pF.
Genauso lassen sich Widerstand und Kapazität für den Fall der Plasmaentladung bestimmen. Aus der Differenz der Werte lässt sich die Kapazität bzw. der Widerstand des
Plasmas bestimmen.
Da nun sowohl Kapazität als auch Widerstand des Plasmas bekannt sind, lässt sich mit
diesen nach Gleichung 5.7 die Dicke der Randschicht abschätzen. Das Ergebnis ist in
Abbildung 5.17 in Abhängigkeit des angelegten Stroms sowohl für Helium als auch für
Argon dargestellt. Die Dicke der Randschicht nimmt bei steigendem Strom ab. Es fällt
auf, dass im Falle des Heliumplasmas die Dicke der Randschicht eine Größenordnung
kleiner ist als die des Argonplasmas. Um zu Überprüfen ob dieses Ergebnis überhaupt
physikalisch sinnvoll ist, lässt sich noch die Debyelänge bestimmen. Denn die Dicke der
48
5 Auswertung und Diskussion
Randschicht muss immer größer sein als die Debyelänge.
Für die Debyelänge gilt:
v
u
u Te [eV ]
λD [cm] = 744 · t
ne [cm−3 ]
(5.16)
mit der Elektronendichte ne und der Elektronentemperatur Te . Die Elektronendichte
wurde mithilfe der Starkverbreiterung der Hβ -Linie (5.2) zu ne = 8, 5·1020 m−3 bestimmt.
Als Te wurde 1 eV angenommen.
In diesem Fall ergibt sich eine Debyelänge von λD = 255 nm.
Wie in Abbildung 5.17 zu sehen, ist die abgeschätzte Randschicht immer größer als die
Debyelänge.
Wie schon der Vergleich von Leistung und Phasenverschiebung zwischen Argon und Helium gezeigt hat, ergibt sich auch bei der Dicke der Randschicht derselbe Unterschied
zwischen den beiden Gasen. Besitzen beiden Plasmen dieselbe räumliche Ausdehnung
(vergleiche Abbildung 3.4) so verhalten sich die Randschichten ähnlich. Brennt die Argonentladung jedoch nur an der Spitze der Quelle, so ist das Verhalten der Randschicht
nicht mit der von Helium vergleichbar.
Da das verwendete Modell zur Bestimmung der Randschicht ein sehr einfaches ist, sind
die mit dieser Methode ermittelten Werte nicht korrekt.
So wurde zur Vereinfachung der Rechnung angenommen, dass beide Randschichten dieselbe Dicke aufweisen und daher auch die Kapazität der beiden Randschichten identisch
ist und daher für die Kapazität des Plasmas gilt:
1
Cp1 = Cp2 = Cp
2
(5.17)
.
Dies ist jedoch schon aufgrund der unterschiedlichen Größe der beiden Elektroden nicht
der Fall. Wäre z.b. C1 C2 so würde für die gesamte Kapazität gelten:
Cp =
Cp1 · Cp2
Cp1 + Cp2
(5.18)
Dies lässt sich zu
Cp ' Cp2
(5.19)
vereinfachen. In diesem Fall wäre die Kapazität des Plasmas kleiner als in dem Fall
gleich großer Kapazitäten.
49
5 Auswertung und Diskussion
Obwohl die ermittelten Werte nicht als absolute Werte interpretiert werden sollten, ist
es dennoch möglich mithilfe dieses einfachen Modells das Verhalten der Randschicht in
Abhängigkeit des angelegten Stroms zu beschreiben.
50
5 Auswertung und Diskussion
7 0 0 0
A r /N
2
6 0 0 0
(0 .1 % )
N
A r
2
Intensität (a. u.)
5 0 0 0
O H
4 0 0 0
A r
3 0 0 0
2 0 0 0
A r in L u ft
1 0 0 0
O H
0
3 0 0
4 0 0
5 0 0
6 0 0
l (n m )
7 0 0
8 0 0
Abbildung 5.18: Vergleich des Spektrums von Argon an Luft und zusätzlichem Stickstoffluss durch die innere Kapillare
5.2 Optische Emissionsspektroskopie
5.2.1 Charakterisierung der Argonentladung
Abbildung 5.18 zeigt ein für die Argonentladung charakteristisches Spektrum. Das obere
Spektrum zeigt die Argonentladung in einer kontrollierten Atmosphäre. Der Reaktor
wurde zuerst evakuiert und dann wieder mit Argon befüllt. Das untere Spektrum zeigt
die Argonentladung während der Reaktor geöffnet war.
Beide Spektren zeigen die typischen Argonlinien des 4p-4s Übergangs zwischen 690 nm
und 850 nm.
Die Emission des 5p-4s Übergang ist sehr gering, was auf eine sehr geringe Temperatur
der Elektronen schließen lässt.
51
5 Auswertung und Diskussion
3 7 0
H e
A r
3 6 0
3 5 0
3 4 0
T (K )
3 3 0
3 2 0
3 1 0
3 0 0
2 9 0
2 8 0
1 4
1 6
1 8
2 0
2 2
2 4
2 6
2 8
3 0
3 2
P (W )
Abbildung 5.19: Aus dem OH-Band bestimmte Temperatur von Argon und Helium
Ebenfalls ist in beiden Spektren das Rotationsband von OH bei 306 nm zu sehen. Es
handelt sich dabei vermutlich um Wassermoleküle, die aus dem Keramik diffundieren.
Auffällig ist das Fehlen der Stickstoff-Linien, wenn das Plasma in Luft betrieben wird.In
Abbildung 5.18 wurde 0,1% Stickstoff durch die innere Kapillare hinzugeführt. Selbst
diese geringe Menge an Stickstoff ist im Spektrum deutlich zu erkennen. Um so erstaunlicher ist das Fehlen sämtlicher Stickstofflinien, wenn das Plasma in Luft betrieben wird.
Es scheint als würde der äußere Argonfluss die Luft von der eigentlichen Entladung
abschirmen. Eine ähnliche Beobachtung konnten schon Niemi et al [22] machen.
5.2.2 Temperatur des Gases
Das UV OH Band bei 306,357 nm wird oft in heißen Gasen, die Sauerstoff und Wasserstoff beinhalten, beobachtet. Die Linien in diesem Band sind eine Funktion der Gastemperatur und können daher zur Bestimmung der Temperatur genutzt werden.
Das gemessene OH-Spektrum wurde mit den Daten von Izarra et al [23] verglichen und
die dazugehörige Temperatur bestimmt. Abbildung 5.19 zeigt die ermittelte Temperatur
in Abhängigkeit von der angelegten Leistung. Der Abstand zur Quelle betrug 3 mm.
52
5 Auswertung und Diskussion
3 5 0
+ 1 6 0 s c c m
H e
3 4 5
3 4 0
A r
3 3 5
3 3 0
T e m p e ra tu r [K ]
3 2 5
3 2 0
3 1 5
3 1 0
3 0 5
3 0 0
2 9 5
2 9 0
2 8 5
2 8 0
1 4
1 6
1 8
2 0
2 2
2 4
2 6
2 8
3 0
3 2
L e is tu n g [W ]
Abbildung 5.20: Messung der Temperatur mit einem Thermoelement in reinem Helium
und zusätzlichem Argonfluss durch die innere Kapillare
Während die Temperatur von Helium von der angelegten Leistung abhängt, ist die Temperatur von Argon nahezu konstant bei 300 K. Die Temperatur variiert im Fall von
Helium zwischen 300 und 350 Kelvin.
Sowohl mit Argon als auch mit Helium bleibt die Temperatur in der Nähe der Raumtemperatur. Es handelt sich also um ein recht kaltes Plasma. Das unterschiedliche Verhalten der beiden Gase erklärt sich durch die unterschiedliche geometrische Ausdehnung
der beiden Plasmen. Während die Heliumentladung sich im Inneren des Keramikrohres
ausdehnt, bildet die Argonentladung einen Jet, der sich außerhalb des Keramikrohres befindet. Bei der spektroskopischen Untersuchung werden also zwei unterschiedliche Orte
betrachtet.
Die Temperatur des Gases wurde zusätzlich noch mit Hilfe eines Thermoelements gemessen. Dabei wurde dieses so nahe wie möglich an das Plasma geführt ohne dabei die
Entladung zu stören.
Die Messung zeigt denselben Trend (Abbildung 5.21), der auch schon durch die spektroskopische Auswertung gefunden wurde.
Abbildung 5.20 zeigt die gleiche Messung, jedoch wurde 160 sccm Argon zusätzlich durch
die innere Kapillare geleitet. Auch bei dieser Messung zeigt sich wieder derselbe Trend.
53
5 Auswertung und Diskussion
A rg o n
H e liu m
3 5 0
T e m p e ra tu r [K ]
3 4 0
3 3 0
3 2 0
3 1 0
3 0 0
1 4
1 6
1 8
2 0
2 2
2 4
2 6
2 8
3 0
3 2
L e is tu n g [W ]
Abbildung 5.21: Messung der Temperatur mit einem Thermoelement
Die Temperatur, die mit zusätzlichem Argonfluss in der Kapillare ermittelt wurde, ist
niedriger. Dies ist auf die Kühlung durch den zusätzlichen Argonfluss zurückzuführen.
Bei den Messungen mithilfe des Thermoelements muss beachtet werden, dass das Thermoelement unter Umständen wie eine zusätzliche Elektrode wirken kann. Dies kann zu
einer Aufheizung des Thermoelements führen, was die Messwerte verfälscht.
5.2.3 Bestimmung der Elektronendichte
Die Elektronendichte lässt sich mithilfe der Starkverbreiterung der Hβ -Linie bestimmen. Dazu muss zunächst noch die Halbwertsbreite der Van-der-Waals Verbreiterung
bestimmt werden. Aus Gleichung 4.14 folgt eine Halbwertsbreite von ∆λV dW = 0, 033
nm.
Es ergeben sich Elektronendichten von 8, 5 · 1020 m−3 für Argon und 7 · 1020 m−3 für
Helium. Es war nicht möglich die Elektronendichte zu bestimmen, wenn C2 H2 oder CH4
hinzugefügt wurden, da sich die H β -Linie und einige Bänder des C2 - Moleküls überlagern.
Die für Argon und Helium ermittelten Elektronendichten sind nicht von der angelegten
54
5 Auswertung und Diskussion
15W
18W
20W
22W
25W
27W
30W
1 ,0
Intensität (a. u.)
0 ,8
0 ,6
0 ,4
0 ,2
0 ,0
-0 ,2
4 8 2
4 8 4
Wellenlänge (nm)
4 8 6
4 8 8
4 9 0
4 9 2
Abbildung 5.22: Hβ -Linie einer Heliumentladung in Abhängigkeit der angelegten Leistung
Stromstärke abhängig. Abbildung 5.22 zeigt die gemessene Hβ -Linie einer Heliumentladung.
Bei steigender Leistung ändert sich das Linienprofil nicht. Folglich gibt es auch keine
Änderung der Halbwertsbreite und die Elektronendichte bleibt konstant.
Dieses Ergebnis befindet sich im Einklang mit den Ergebnissen, die durch die Stromund Spannungsmessungen gewonnen wurden. Wie in Kapitel 5.1 gezeigt werden konnte,
gibt es einige Hinweise darauf, dass es sich bei der Entladung im Mikroplasmajet um
eine Glimmentladung handelt.
Für normale Glimmentladungen ist es charakteristisch, bei steigender dissipierter Leistung die räumliche Größe der Entladung zu verändern, jedoch nicht die Elektronendichte.
5.2.4 Chemie des Plasmas
Die optische Emissionsspektroskopie eignet sich auch um einen Einblick in die chemischen Prozesse, die während einer Beschichtung statt finden, zu erhalten.
Im Rahmen dieser Arbeit wurden spektroskopische Untersuchungen mit Ar/CH4 und
Ar/C2 H2 durchgeführt.
55
5 Auswertung und Diskussion
Intensität (a. u.)
A r
A r /C
2
H
C
2
O H
C H
C
2
C
2
2
A r
A r /C H
4
O H
1 0 0
2 0 0
C H C H
3 0 0
C
2
Wellenlänge (nm)
4 0 0
5 0 0
6 0 0
7 0 0
8 0 0
C H
9 0 0
2
Intensität (a. u.)
Intensität (a. u.)
C
4 2 5
4 3 0
4 3 5
4 4 0
5 1 0
Wellenlänge (nm)
5 1 5
5 2 0
Wellenlänge (nm)
Abbildung 5.23: (a) Ar/C2 H2 und Ar/CH4 Spektrum.
(b) Feinstruktur von CH
(c) Feinstruktur von C2
56
5 Auswertung und Diskussion
0 sccm
29 sccm
6 0 0 0
Intensität (a.u)
5 0 0 0
4 0 0 0
3 0 0 0
2 0 0 0
1 0 0 0
0
1 0 0
2 0 0
3 0 0
4 0 0
5 0 0
6 0 0
Wellenlänge (a.u)
7 0 0
8 0 0
9 0 0
Abbildung 5.24: Komplettes Spektrum von Ar/C2 H2
Abbildung 5.23(a) zeigt die Spektren von Ar/C2 H2 und Ar/CH4 . In beiden Fällen betrug der Fluss des reaktiven Gases 15 sccm. In beiden Spektren kann man wieder die
Ar 4p → 4s Emissionslinien und das OH-Band identifizieren. Zusätzlich erkennt man
CH-Emissionen bei 314, 390 und 431 nm. Zwischen 450 und 600 nm befinden sich C2 Emissionslinien (A3 Π → X 3 Π).
Emissionen von CN oder CO sind nicht vorhanden. Diese würden entstehen wenn CHRadikale mit molekularem Stickstoff oder Sauerstoff reagieren würden. Dies würde passieren, wenn die umgebende Luft Einfluss auf das Plasma hätte. Erneut zeigt sich die
effektive Abschirmung durch den äußeren Argonfluss.
Abbildung 5.23 (b) und (c) zeigen das CH-Band bei 431 nm und das C2 -Band (SwanSystem) bei 516,7 nm. Die Messungen haben ergeben, dass die Struktur der Bänder
sowohl unabhängig von der angelegten Leistung als auch vom Gasfluss des reaktiven
Gases ist.
Abbildung 5.24 zeigt das komplette Spektrum von 200-900 nm mit minimalem und maximalem C2 H2 -Fluss.
Die Abbildungen 5.25, 5.26 und 5.27 zeigen das C2 -Swan-Band, das CH-Band und das
Fulcher-Band im Detail. Die dargestellten Bänder sind unabhängig von der Menge des
reaktiven Gases.
57
5 Auswertung und Diskussion
C2
9 0 0 0 0
0,05% C2H2
0,3% C2H2
Intensität (a.u)
6 0 0 0 0
3 0 0 0 0
0
5 0 0
5 0 5
5 1 0
5 1 5
5 2 0
Wellenlänge (nm)
5 2 5
5 3 0
Abbildung 5.25: Swan-Band bei 516,7 nm
0.05% C2H2
CH
1 0 0 0 0 0
0.3% C2H2
Intensität (a.u.)
8 0 0 0 0
6 0 0 0 0
4 0 0 0 0
2 0 0 0 0
0
-2 0 0 0 0
4 2 4
4 2 6
4 2 8
4 3 0
4 3 2
Wellenlänge [nm]
4 3 4
4 3 6
Abbildung 5.26: CH-Band bei 431 nm
58
4 3 8
5 Auswertung und Diskussion
1 5 0 0 0 0
0,05% C2H2
H2
0,3% C2H2
Intensität (a.u.)
1 0 0 0 0 0
5 0 0 0 0
0
6 1 4
6 1 6
6 1 8
6 2 0
Wellenlänge [nm]
6 2 2
6 2 4
Abbildung 5.27: Fulcher-Band
In Abbildung 5.28 sind die Intensitäten der Argon-Linie bei 696 nm, das CH-Band bei
431 nm und das C2 -Swan-Band bei 516,7 nm sowol für CH4 (a) als auch C2 H2 (b) geplottet.
Auffällig ist in beiden Fällen ein signifikanter Rückgang der Intensität der Argon-Linie,
wenn das reaktive Gas hinzugefügt wird. Dieser Effekt konnte zuvor schon im Ar/N2 Plasma beobachtet werden (Abbildung 5.18). Weiterhin zeigt Abbildung 5.28, dass bei
Ar/CH4 von allen Kohlenstoff Spezies, die CH-Bande, die höchste Intensität aufweisen.
In Ar/C2 H2 weist das C2 -Band die höchste Intensität auf.
Dies resultiert aus dem Entstehungsprozess der C2 und CH Radikale in beiden Gasmischungen. In Ar/CH4 entsteht CH aus der sequentiellen Abspaltung von Wasserstoffatomen durch den Stoss mit Elektronen. In Ar/C2 H2 entsteht durch denselben Prozess
C2 . Aus diesem Grund sind die Intensitäten der Radikale in den entsprechenden Gasmischungen größer. In Abbildung 5.29 wird das Verhältnis der Intensitäten von C2 und
CH in Abhängigkeit des Gasflusses dargestellt.
Hierbei zeigen die beiden Gasmischungen ein völlig unterschiedliches Verhalten. So ist
das Verhältnis der Intensitäten im Ar/C2 H2 Plasma unabhängig von der Konzentration
des reaktiven Gases. Im Ar/CH4 Plasma hingegen nimmt das Verhältnis der CH/C2 Intensität bei steigender Methankonzentration ab.
59
5 Auswertung und Diskussion
1 2
A r 6 9 6 n m
C 2 5 1 6 ,7 n m
1 0
a )
Intensität (a. u.)
C H 4 3 1 n m
8
6
4
2
0
0
5
1 0
C H
1 5
2 0
2 5
(s c c m )
4
1 2
A r 6 9 6 n m
C 2 5 1 6 ,7 n m
1 0
b )
Intensität (a. u.)
C H 4 3 1 n m
8
6
4
2
0
0
5
1 0
C
1 5
2
H
2
2 0
2 5
3 0
(s c c m )
Abbildung 5.28: Intensitäten von Argon bei 696 nm C2 und CH bei unterschiedlichen
CH4 (a) und C2 H2 Anteilen (b)
60
5 Auswertung und Diskussion
1 2
C H
C
1 0
2
4
H
2
2
)
8
I(C H )/I(C
6
4
0 ,6
0 ,4
0 ,2
0 ,0
0
5
1 0
1 5
2 0
2 5
3 0
3 5
r e a k tiv e s G a s (s c c m )
Abbildung 5.29: Verhältnis der CH/C2 -Intensität in Ar/CH4 und Ar/C2 H2
Dieses Ergebnis ist ungewöhnlich, denn die Emission von CH resultiert aus der direkten
Dissoziation von CH4 und man sollte bei steigender Methankonzentration eine Erhöhung
der CH Intensitäten erwarten.
Die Umwandlung von CH4 zu C2 H2 ist jedoch ein 3-Körper-Prozess und dieser übernimmt bei Atmospährendruck eine dominierende Rolle.
Eine Erhöhung des Methanflusses führt daher zuerst zu einer Erhöhung des Partialdruckes von CH4 bevor schließlich die 3-Körper-Reaktionen dominieren und hauptsächlich C2 gebildet wird. Daraus folgt, dass die Emission der CH Spezies, die direkt aus
CH4 gebildet werden, sinkt, während die Emission von C2 mit steigendem CH4 -Fluss
steigt.
Die Dominanz von Rekombinationsreaktionen zeigt sich auch in der Erzeugung der
Schichten. So konnten mit Methan als reaktives Gas keine Schichten erzeugt werden.
Da sich im Vergleich zu Ar/C2 H2 in Ar/CH4 mehr Wasserstoffatome im Plasma befinden, könnte das Fehlen der Beschichtung auch mit Ätzen durch Wasserstoff erklärt
werden. Dies müsste aber eine Erhöhung der Temperatur des Substrats zur Folge haben
und dies konnte nicht beobachtet werden. Daher ist es wahrscheinlich, dass sich in beiden Gasmischungen unterschiedliche Radikale bilden und es so mit Ar/CH4 zu keiner
Beschichtung kommt.
61
5 Auswertung und Diskussion
Im Fall von Ar/C2 H2 werden die CH-Radikale direkt durch Stöße mit Elektronen gebildet. Daher ist das Verhältnis von CH/C2 H2 unabhängig von der Menge des hinzugefügten
C 2 H2 .
62
5 Auswertung und Diskussion
(a) Laminarer Fluss
(b) Turbulenter Fluss
Abbildung 5.30: Beschichtungen mit zusätzlichem Argonfluss durch die Kapillare und
ohne
5.3 Profilometrie
Die Art der Beschichtung hängt stark von den Strömungsverhältnissen der Gase ab.
Wie schon in Kapitel 3 gezeigt, kommt es zu Turbulenzen, wenn die hydrodynamischen
Geschwindigkeiten der beiden Gase nicht aufeinander abgestimmt wurden. Dies führt zu
Inhomogenitäten während der Beschichtung (Abbildung 5.30 (b)).
Um dieses Problem zu lösen, wird zusätzlich zu C2 H2 auch noch Argon durch die innere Kapillare eingeführt, so dass sich die hydrodynamischen Geschwindigkeiten am
Vermischungspunkt angleichen. Abbildung 5.30 (a) zeigt das Ergebnis einer solchen Beschichtung. Die Schicht ist nun homogen.
Der zusätzliche Argonfluss ist somit ein sehr wichtiger Bestandteil der effizienten Nutzung der Mikroplasmaquellen. Er verhindert die Überhitzung der Kapillare (Kapitel5.2)
und sorgt für eine symmetrische Beschichtung.
Weiterhin konnte beobachtet werden, dass es zu einer erhöhten Staubbildung kommt,
wenn das Mikroplasma zum ersten Mal eingeschaltet wird. Abbildung 5.31 zeigt eine
solche Beschichtung. War der Mikroplasmajet schon vor der Beschichtung in Betrieb,
blieb die erhöhte Staubbildung aus.
Einfluss des Abstandes zum Mikroplasmajet
Abbildung 5.32 zeigt die Schichtdickenprofile zweier Beschichtungen, die mit unterschiedlichen Abständen zur Quelle erzeugt wurden. Die Beschichtungszeit wurde auf 1 Minute normiert. Die Schicht, die in einem Abstand von 1 mm erzeugt wurde, besitzt eine
63
5 Auswertung und Diskussion
Schichtdicke von 401,5 nm. Die Dicke der anderen Schicht beträgt 71 nm.
Dies entspricht nicht ganz den Erwartungen, da man bei einer Erhöhung des Abstandes
eine Abnahme der Schichtdicke um den Faktor r12 erwarten würde. In diesem Fall sollten
sich die beiden Schichtdicken um den Faktor vier unterschieden. Der gemessene Faktor
beträgt allerdings 5,65.
Der Unterschied zwischen der gemessenen und der erwarteten Schichtdicke kann durch
den größeren Abstand erklärt werden. Durch die größere Distanz zum Substrat erhöht
sich die Zeit, die die Teilchen benötigen, um das Substrat zu erreichen. Die Wahrscheinlichkeit der Rekombination steigt somit und die Dicke der Beschichtung nimmt damit
ab.
Das Profil im Abstand von 1 mm ist nicht homogen. Das Profil ist in der Mitte hohl und
es zeigt sich ebenfalls eine stärkere Staubbildung. Das Profil der Schichtdicke spiegelt das
Dichteprofil der Radikale wieder. Bei einem Abstand von 2 mm haben die Teilchen mehr
Zeit sich durch Diffusion zu vermischen. Folglich wird das Profil der Schichtdicke gaußförmig. Bei einem Abstand von 1 mm reicht die Zeit für eine vollständige Vermischung
nicht aus und es kommt zu dem Hohlprofil wie in Abbildung 5.32 gezeigt.
Einfluss des reaktiven Gases
Wie schon im Kapitel 4.2 beschrieben, war es nur mit C2 H2 möglich Schichten zu erzeugen.
Abbildung 5.34 zeigt die Profile in Abhängigkeit des beigemischten C2 H2 . Der Argonfluss
durch das Keramikrohr betrug 3000 sccm. Der innere Argonfluss durch die Kapillare
wurde immer so eingestellt, dass der gesamte Fluss durch die Kapillare immer 160 sccm
betrug. Tabelle 5.1 zeigt die Ergebnisse der Messungen.
Die Ergebnisse zeigen, dass die maximale Schichtdicke bei einem minimalen C2 H2 -Fluss
von 5 sccm erreicht wird. Bei höheren Flüssen bleibt die Dicke der Schicht konstant.
Die Beschichtungszeit betrug 2 Minuten. Daher ergeben sich Beschichtungsraten von
77,5 nm/min bei 5 sccm C2 H2 und 68,5 nm/min bei 15 und 29 sccm C2 H2 .
64
5 Auswertung und Diskussion
Abbildung 5.31: Erhöhte Staubbildung direkt nach der Plasmazündung
8 0 0
F
C a p
F
7 0 0
A r
= 2 9 (C
2
H
2
) + 1 4 5 (A r) s c c m
= 3 s lm
Höhe [nm]
6 0 0
5 0 0
4 0 0
d = 1 m m
3 0 0
2 0 0
d = 2 m m
1 0 0
0
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
4
A b s ta n d [m m ]
Abbildung 5.32: Beschichtungen im Abstand von 1 und 2 mm. Dauer der Beschichtung
wurde auf 1 Minute normiert
Gasfluss
5
15
29
Höhe [nm] Volumen
155
5,71·10−4
137
5,78·10−4
137
5,74·10−4
Tabelle 5.1: Höhe der Schichten in Abhängigkeit des Gasflusses
65
5 Auswertung und Diskussion
B e s c h ic h tu n g s r a te [n m /m in ]
1 0 0
8 0
6 0
4 0
2 0
0
0
5
1 0
1 5
C
2
2 0
H
2
2 5
3 0
3 5
[s c c m ]
Abbildung 5.33: Beschichtungsrate in Abhängigkeit des zugeführten C2 H2
8 0 0
S 5 0
C 2H
2
6 0 0
S 5 1
C 2H
2
5 0 0
S 5 2
C 2H
2
Höhe [nm]
7 0 0
S 5 0
S 5 1
S 5 2
= 5 , A r = 1 5 5 s c c m
= 1 5 , A r = 1 4 5 s c c m
= 2 9 , A r = 1 3 1 s c c m
4 0 0
3 0 0
2 0 0
1 0 0
0
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
4
A b s ta n d [m m ]
Abbildung 5.34: Schichtdicke in Abhängigkeit des C2 H2 -Flusses. Der Argonfluss betrug
3000 sccm
66
5 Auswertung und Diskussion
Effizienz der Beschichtung
Um möglichst hohe Beschichtungsraten zu erhalten ist es wünschenswert, dass möglichst
viele CH-Radikale, die im Plasama vorhanden sind, auch zur Beschichtung beitragen.
Nimmt man für die a-C:H Schicht eine Dichte von 1,2 g/m3 an, so erhält man durch
das ermittelte Volumen die Masse der Schicht. Aus der Masse lässt sich die Anzahl der
CH Moleküle bestimmen. Diese muss dann nur noch mit der Anzahl der im Plasma
vorhandenen Moleküle verglichen werden, um eine Aussage über die Effektivität der
Beschichtung machen zu können. Ein Gasfluss von 1 sccm entspricht einem Fluss von
2,69·1019 Teilchen pro Minute. Tabelle 5.2 zeigt das gemessene Volumen und die dazugehörigen Massen.
Die Effizienz der Mikroplasmaquelle liegt in der Größenordnung 10−5 und ist somit mit
der Effizienz von Niederdruckplasmen vergleichbar.
67
5 Auswertung und Diskussion
Gasfluss
5
15
29
Volumen[nm]
Masse
−4
2,01·10
2,41·10−10
−4
3,02·10
3,62·10−10
2,72·10−4
3,27·10−10
Teilchen
1,12 ·1016
1,68·1016
1,51·1016
Umwandlungseffizienz
4,1·10−5
2,1·10−5
9,7·10−6
Tabelle 5.2: Volumen und Masse der Schicht
68
5 Auswertung und Diskussion
0,14
0,12
Absorption (%)
0,10
Ar 3 slm
Ar Kapillare 145 sccm
C2H2 15 sccm
C6H6
CH2/CH3
t = 2 min
d = 2 mm
0,08
C=O
0,06
1300
1400
1500
1600
1700
1800
0,04
0,00
CH2/CH3
C=O
0,02
500
1000
1500
2000
2500
3000
OH
3500
4000
-1
Wellenlänge (cm )
Abbildung 5.35: Fingerprint-Region der erzeugten Schicht
5.4 FTIR
Die Analyse der FTIR-Daten zeigt, dass die erzeugten Schichten alle weich und polymerartig sind. Abbildung 5.36(a) zeigt ein typisches Spektrum.
Das Spektrum zeiget Absorptionslinien von CH im Bereich von 2800-3000 cm−1 , sowie
bei 1375 und 1415 cm−1 . Im Bereich von 3700-3200 cm−1 können OH-Apsorptionslinien
beobachtet werden. Bei ca. 1700 cm−1 zeigen sich -C=O Absorptionslinien.
Dem Bereich von 1300-1800 cm−1 lässt sich nicht einfach ein bestimmter Bindungstyp oder einer Atomgruppe zuordnen. Vielmehr ist dieser Bereich charakteristisch für
die Substanz und wird daher auch Fingerprint-Region genannt. Abbildung 5.35 zeigt
das Spektrum und die Vergrößerung der Fingerprint-Region. Innerhalb der FingerprintRegion konnte Benzol (C6 H6 ) identifiziert werden.
Die Existenz von Benzol kann wie folgt erklärt werden: Aufgrund der niedrigen Elektronentemperatur ist der Anteil der durch Elektronenstöße dissozierten Radikale gering.
Statt dessen dominieren Rekombinationsreaktionen von CH-Teilchen (siehe auch Kapitel5.2). Dies führt zur Bildung von Benzol.
69
5 Auswertung und Diskussion
0 ,0 6
Argon Atmosphäre
CH
0 ,0 4
A b s o r p tio n
CH
OH
0 ,0 2
(a )
CO
COOR
0 ,0 0
0 ,0 6
Luft
CO
0 ,0 4
0 ,0 2
OH
(b )
CH
CH
COOR
0 ,0 0
3 5 0 0
3 0 0 0
2 5 0 0
2 0 0 0
Wellenlänge [cm ]
-1
1 5 0 0
1 0 0 0
Abbildung 5.36: Vergleich zwischen einer Beschichtung in Argon und Luft
Um einen möglichen Einfluss der Luft auf die Beschichtung nachzuweisen wurden zwei
Schichten unter gleichen Bedingungen erzeugt. Einmal wurde dabei der Reaktor evakuiert und anschließend mit Argon befüllt. Die zweite Probe wurde bei offenem Reaktor
beschichtet. Der Argonfluss betrug 3000 sccm und durch die Kapillare wurden 15 sccm
C2 H2 und 145 sccm Argon hinzugeführt. Die Dauer der Beschichtung betrug 1 Minute
und wurde in einem Abstand von 1 mm zur Plasmaquelle durchgeführt.
Abbildung 5.36 zeigt die beiden Absorptionsspektren. Beide Schichten zeigen ähnliche
Absorptionslinien. Es fällt auf, dass sich die OH-Absorptionslinien in beiden Spektren
mit einer vergleichbaren und von der Dicke der Schicht unabhängigen Intensität zeigen. Würde die umgebende Luft einen Einfluss auf die Beschichtung haben, so würde
man in diesem Fall einen größeren OH-Anteil erwarten. Daher ist die Anwesenheit von
Sauerstoff eher auf eine Oxidation der Oberfläche nach der Beschichtung als auf eine
Einwirkung von Sauerstoff während der Beschichtung zurückzuführen.
70
6 Zusammenfassung
Im Rahmen dieser Arbeit wurde ein Mikroplasmajet entwickelt, der zur Herstellung dünner a-C:H-Schichten unter Atmosphärendruck genutzt werden kann. Um die Entladung
und die chemischen Prozesse während der Beschichtung besser zu verstehen, wurde das
Plasma sowohl elektrisch als auch mithilfe der optischen Emissionsspektroskopie charakterisiert.
Die elektrische Charakterisierung ergab erste Hinweise auf den Entladungstyp des Mikroplasmas. Die Messungen spiegelten den kapaziten Aufbau wieder und das Fehlen von
Stromspitzen in den Messungen deuten auf eine normale Glimmentladung hin.
Bei den zwei verwendeten Trägergasen, Argon und Helium, konnten unterschiedliche
Ausdehnungen der Entladung beobachtet werden. Während Argon bei kleiner angelegter Stromstärke nur an der Spitze der Quelle brennt, befindet sich die Heliumentladung
zwischen Kapillare und Keramikrohr. Erst bei Stromstärken über 0,48 A gleichen sich
die Dimensionen der Entladungen an.
Die beiden Modi spiegeln sich auch durchweg in allen Messungen wieder. Das Verhalten
von Argon unterscheidet sich bei kleinen Stromstärken vom Verhalten der Heliumentladung.
Aus der Impedanz des Plasmas wurde die Dicke der Randschicht von Helium- und Argonentladungen abgeschätzt. Auch hier machte sich der Unterschied der beiden Trägergase bemerkbar. Die hinzugefügten reaktiven Gase haben keinen Einfluss auf die
elektrischen Eigenschaften der Entladung.
Die Auswertung der optischen Emissionsspektroskopie zeigt, dass der äußere Argonfluss die Entladung vor dem Einfluss der umgebenden Luft effektiv abschirmt. Dies ist
besonders in Hinblick auf die Beschichtung eine sehr wichtige Eigenschaften, da so Verunreinigungen innerhalb der Schicht vermieden werden.
71
6 Zusammenfassung
Weiterhin wurde die Elektronendichte der Argon- und Heliumentladung durch Starkverbreiterung der Hβ -Linie bestimmt werden. Die Elektronendichte ist unabhängig von der
eingekoppelten Leistung und bestätigt daher die Annahme, dass es sich um eine normale
Glimmentladung handelt.
Durch die Analyse der OH-Bänder konnte die Temperatur der Entladung zu ca. 350 K
bestimmt werden.
Die Intensität des Verhältnisses von CH/C2 hat gezeigt, dass innerhalb des Plasmas Rekombinationsreaktionen dominieren. Dies war aufgrund des hohen Druckes zu erwarten.
So war es nicht möglich Methan zur Schichterzeugung zu verwenden.
Der Mikroplasmajet konnte jedoch mit Acetylen als reaktivem Gas zur Erzeugung von
homogenen a-C:H Schichten genutzt werden. Durch die Optimierung des Gasflusses ist
es gelungen eine Beschichtung innerhalb der Quelle zu vermeiden und somit eine lange
Lebensdauer der Quelle sicherzustellen. Zusätzlich sorgt der laminare Gasfluss für eine
homogene Beschichtung. Dabei ist die Effizienz der Beschichtung mit der herkömmlicher
Niederdruckplasmen vergleichbar.
Die erzeugten Schichten waren alle polymer-artig. Für die praktische Anwendung sind
jedoch mechanisch harte Schichten von viel größerem Interesse. Diese Arbeit hat zeigen
können, dass die Beschichtung bei Atmosphärendruck unter Verwendung eines Mikroplasmajets grundsätzlich möglich ist. Dies und die grundsätzlich interessanten Eigenschaften der Mikroplasmen rechtfertigen daher zukünftige Bemühungen um die Qualität
der erzeugten Schichten zu verbessern.
72
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7 Danksagung
Ich möchte an dieser Stelle all den Menschen danken, die mich bei dieser Arbeit unterstützt haben.
• Als erstes bedanke ich mich bei Herrn Prof. Dr. von Keudell, der es mir ermöglicht
hat diese Arbeit durchzuführen.
• Mein Dank gilt meinem Betreuer Dr. Jan Benedikt, der sich viel Zeit genommen
hat, um mich in die Geheimnisse der Mikroplasmen einzuweihen. Vielen Dank für
die intensive Betreuung. Ich habe in dieser Zeit viel gelernt.
• Dr. Angel Yanguas-Gil danke ich für die Unterstützung während der Auswertung
der optischen Emissionsspektroskopie.
• Bei Dipl.-Phys. Angelo Consoli möchte ich mich für die gemeinsame Zeit während
des Studiums und für seine ständige Hilfsbereitschaft bedanken.
• Ich danke Timo Dittmar für seine Unterstützung bei Computerproblemen und für
die vielen philosophischen Gespräche über die Physik und den Rest der Welt.
• Bei Norbert Grabkowski möchte ich mich für seine Unterstützung bei technischen
Problemen bedanken.
• Mein Dank gilt allen Mitgliedern der Arbeitsgruppe für die schöne Arbeitsatmosphäre.
• Ein besonderer Dank gilt meinen Eltern. Ihre Unterstützung hat mir dieses Studium erst ermöglicht.
Vielen Dank
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