Dimethylantimonazid: Synthese, Spektren und

Dimethylantimonazid: Synthese, Spektren und Kristallstruktur
Dimethylbismutazid: Synthese und Kristallstruktur
Trimethylbleiazid: Verfeinerung der Kristallstruktur
Dimethyl Antimony Azide: Preparation, Spectra and Crystal Structure
Dimethyl Bismut Azide: Synthesis and Crystal Structure
Trimethyl Lead Azide: R efinem ent of the Crystal Structure
Joachim Müller, Ulrich M üller*, A lm uth Loss, Jörg Lorberth*, H arald D onath
und W erner Massa
Fachbereich Chem ie der Universität Marburg. H ans-M eerw ein-Straße. D -3550 Marburg
Herrn Professor Dr. Max Schm idt zum 60. G eburtstag gew idm et
Z. Naturforsch. 4 0b , 1 3 2 0 -1 3 2 6 (1985); eingegangen am 3. Mai 1985
D im ethylantim ony A zide, D im ethylbism uth A zid e, Trim ethyllead A zid e. Synthesis,
Crystal Structure
Reaction of M e2SbBr or E t2SbBr with A g N , in ether affords M e 2SbN 3 and Et 2SbN 3, respective­
ly. M e 2SbN 3 can also be obtained from M e 2SbN M e 2 and H N 3 in ether, M e 2B iN 3 from
M e 2B iN (SiM e 3) 3 and H N 3 in ether. M e 2SbN 3 and E t 2SbN 3 dissolve as m onom ers in benzene; ‘H ,
13C, 14N and 15N N M R spectra o f the solutions are reported. IR and Raman spectra of solid
M e 2SbN 3 and Et 2SbN 3 as well as the mass spectrum o f M e 2SbN 3 are assigned. The crystal struc­
tures of M e 2SbN 3 and M e 2B iN 3 were determ ined by X-ray diffraction data collected at - 6 7 °C
(888 and 439 reflexions, R = 0.024 and 0.076, respectively). B oth com pounds are isotypic, space
group Pnma, Z = 4. Crystal data: M e 2SbN 3, a — 843.6, b = 919.3, c = 744.1 pm; M e 2B iN 3, a =
870.8, b = 911.3, c - 738.4 pm. In the crystals, the metal atom s are linked via the aN atoms of the
azido groups to form endless zig-zag chains. W hereas the B i—N distances are equal, Sb—N bonds
alternate with two different lengths (232 and 243 pm ). Including the lone pair o f electrons, the
metal coordination can be described as distorted trigonal bipyramidal, with nitrogen atoms
occupying the apical positions. With new X-ray diffraction data collected at —100 °C, the crystal
structure o f M e 3PbN 3 was refined (1692 reflexions, R — 0.036). Crystal data: a = 656.3, c =
1377 pm, space group P3221, Z = 3. It consists o f endless m etal-nitrogen chains o f helical sym m et­
ry. the Pb atom s having trigonal bipyramidal coordination.
Die Dialkylmetallazide von E lem enten der dritten
H auptgruppe des Periodensystems sind gut bekannt
und durch verschiedene spektroskopische M ethoden
charakterisiert [1—4], Die Aluminium- und G allium ­
verbindungen sind trim er, wobei die M etallatom e
über die a-N -A tom e der A zidogruppen m iteinander
verknüpft sind [1—4]. Dagegen hat die Thallium ver­
bindung einen ionischen Aufbau [E t 2Tl]®N3e [2, 5],
Assoziation zu K etten über die aN -A tom e findet
man bei den Trialkylmetallaziden von Zinn [6 , 7]
und Blei [8 ], während M e 3 SiN 3 [9, 10] und M e 3 G eN 3
[10] m onom er sind. B ekannte A lkylm etallazide von
Elem enten der fünften H auptgruppe sind das m ono­
mere M e 2A sN 3 [11, 12] und das polymere M e 2 BiN 3
[12], von denen die Schwingungs- und NM R-Spektren gut untersucht sind. W ährend die Präparation
* Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. J. Lorberth
oder Prof. Dr. U . Müller.
Verlag der Zeitschrift für Naturforschung. D -7400 Tübingen
0 3 4 0 -5 0 8 7 /8 5 /1 0 0 0 -1 3 2 0 /$ 01.00/0
von M e 2 SbN 3 auf Schwierigkeiten stieß [12], sind
entsprechende Verbindungen des fünfwertigen A nti­
mons
bekannt,
nämlich
[Me 3 SbN3]20
[13],
[Me 2 SbCl2 N 3 ] 2 [14, 15], NMe 4 [MeSbCl4N3] [15, 16]
und M e 3 Sb(N 3 ) 2 [17, 18].
Im folgenden berichten wir über Synthese, Eigen­
schaften und Spektren des Dimethylantimonazids.
über eine neue Synthese des Dimethylbismutazids
sowie über die Kristallstruktur dieser beiden V erbin­
dungen. A ußerdem haben wir die bisher nur relativ
ungenau bekannte K ristallstruktur des Trimethylbleiazids [8 ] mit neuen M eßdaten verfeinert. Ü ber
das 121 Sb-M ößbauer-Spektrum von M e 2 SbN 3 werden
wir in anderem Zusammenhang berichten [19].
Ergebnisse und Diskussion
Darstellung und Eigenschaften von Me2SbN 3,
Et2SbN 3 und Me2BiN 3
Wie bereits berichtet [12], kann D im ethylantim on­
azid nicht durch die Reaktionen SbMe 3 + C1N3.
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1321
J. Müller et al. ■Dim ethylantim onazid
SbM e 3 + H N 3 oder SbMe2Cl + AgN 3 dargestellt
w erden, während Dimethylbismutazid aus BiM e 3 +
H N 3 in E ther zugänglich ist. Dimethylantimonazid
kann auf folgendem Weg erhalten werden:
M e2SbBr + AgN 3
(Überschuß)
M e 2 SbN 3 + AgBr
20 °C
Die Reaktion dauert etwa eine Woche und muß
unter Lichtausschluß erfolgen. Diethylantim onazid
ist auf die gleiche A rt zugänglich. Eine zweite, we­
sentlich schnellere Synthesemöglichkeit ist folgende:
E t20
M e 2SbNM e 2 + 2H N 3
0 °C
(Überschuß)
M e 2 SbN 3 + [Me2 N H 2 ]N 3
D urch eine ähnliche Reaktion kann auch D im e­
thylbismutazid erhalten werden:
M e 2 BiN(SiMe 3 ) 2 + H N 3
E t20
0 °C
G rößere Bruchstücke als das m onomere M olekül­
ion werden nicht beobachtet. Für die im festen Z u ­
stand vorhandene Assoziation (s. u.) gibt es kein A n­
zeichen im M assenspektrum . Dies findet seine Paral­
lele im M assenspektrum des M e 2 BiN3, das im übri­
gen ein kompliziertes Fragm entierungsm uster auf­
weist [ 1 2 ].
N M R-Spektren von Me2SbN 3
W egen der geringen Löslichkeit von M e 2 BiN 3
konnten dessen NM R-Spektren nicht registriert wer­
den. Die 'H -, 13 C-, 14N- und 1;,N-NM R-Spektren von
M e 2 SbN 3 bzw. E t 2 SbN 3 in benzolischer Lösung sind
in Tab. I zusammengestellt. Wie zu erw arten, unter­
scheiden sich die chemischen Verschiebungen und
Kopplungskonstanten nur wenig von denen anderer
Alkylm etallazide; insbesondere gibt es nur geringe
U nterschiede zum M e 2 A sN 3, dessen NM R-Spektren
bereits eingehend diskutiert wurden [4]. Die Ä hn­
lichkeit zum M e 2 AsN 3 bestätigt, daß M e 2 SbN 3 sich
m onom er in Benzol löst.
M e 2BiN 3 + HN(SiM e 3 ) 2
M e 2 SbN 3 ist gut löslich in aprotischen organischen
Lösungsmitteln wie Benzol, Toluol, D iethylether.
Beim Erw ärm en oder Belichten der Lösungen tritt
Zersetzung ein. A nders als im festen Zustand (siehe
unten), liegt es in benzolischer Lösung m onom er
vor. Es schmilzt bei 68—72 °C, aber bereits bei Zim ­
m ertem peratur sublimiert es merklich, wobei gut
ausgebildete Kristalle entstehen. Me 2 SbN 3 ist sehr
hydrolyseempfindlich. Bezüglich der Eigenschaften
von M e 2BiN 3 siehe bei [12].
IR- und Ram an-Spektren von M e2SbN 3 und Et2SbN 3
Die IR- und Ram an-Spektren der kristallinen Ver­
bindungen sind in Tab. II zusammengestellt. Die
Z uordnung der Schwingungen erfolgte durch V er­
gleich mit anderen Verbindungen, die gleichartige
Baugruppen enthalten [2—4, 10, 12, 17—18, 20], Das
Tab. I. NM R -Spektren von M e 2SbN 3 und E t 2SbN3. L ö­
sungsm ittel: C 6D 6. Standardsubstanzen: für ‘H und 13C
SiM e4; für l4N und 15N gesättigte N a 14N 0 3-Lösung in H 20
bzw. 1 M N a 15N 0 3 in D 20 .
M e 2SbN 3
E t 2SbN 3
‘H 6 C H 3
ÖCH,
3J
+
+
+
13C <5CH3
<5CH2
+
14N /3N
/N
nicht
gem essen
15N aN
ßN
yN
'.7aN -/?N
'//SN—yN
—294,23
—134,57
—2 1 0 ,1 0
14,4
9,0
M assenspektrum von Me2SbN 3
Das M assenspektrum (70 eV Elektronenstoßionisierung) von M e 2 SbN 3 zeigt Maxima bei folgenden
W erten, die wegen der Isotopenverteilung 121Sb und
123Sb als D ubletts auftreten:
Fragment
m /e
;
136;
151;
178;
193;
12 1
123
138
153
180
195
Sb
MeSb
M e2Sb
MeSbN 3
Me 2 SbN 3
Relative Intensität [%]
49,6
51,5
79,3
59,0
1 0 0 ,0
0,92
-
-
1,09 ppm
1,19 ppm
7,9 Hz
+ 9,58 ppm
+ 18.46 ppm
8,56
-
-1 3 9 * ppm
—218** ppm
ppm
ppm
ppm
Hz
Hz
nicht
[2 1 ]
gem essen
H albwertsbreite 40 Hz;
H albwertsbreite 100 Hz.
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1322
J. Müller et al. • Dim ethylantim onazid
Tab. II. IR- und Raman-Spektrum von kristallinem M e 2SbN 3 und E t 2SbN3. W ellenzahlen in cm -1. Intensitätsangaben: vst
- sehr stark, st - stark, m = m ittel, w = schwach, vw = sehr schwach, sh = Schulter im IR: Peakhöhe in Klammern in %
relativ zum höchsten Peak im Ram an-Spektrum.
M e.SbN ,
IR
3355
3288
2960
2920
vw
ww
w
m
Raman
3000(1)
2920(4)
2505 w
2065 vst
1380
1333
1262
1204
875
834
774
662
593
523
w
m
st
vw
w
w
st
st
w
st
2070(10)
1330(5)
1356(15)
1205(12)
1196(7)
Et 2SbN 3
IR
3360
3290
2963
2925
2869
2504
w
w
m
m
m
vw
20681
Raman
vasN 3+ v sN 3
,
1184 m
1023 m
m
m
m
m
vasN3
ÖCH;
<3asCH 3
2öN 3
v,N3
£>CH3
(5N3
7
279(1)
205(8)
147(13)
N3
vasSbC 2
vsSbC->
vasNSbN
v.NSbN
396 m
368(19)
323 vw
285 vw
Ferm i-R esonanz
vCC,
<5sC H 3,
o»CH2
505 sh
498(100)
360(6)
H3
vsCH ,
2vsN 3
1450(4)
1420(5)
1378(3)
1322(8)
1259(33)
1195(24)
1184 sh
1020(39)
995(2)
962(3)
950(2)
675 sh
657(25)
514(100)
360 w
v sC
2068(20)
2052J
1451 w
1420 vw
1380 w
1318 st
1262 st
674
659
575
505
vasCH 3
2950 sh
2920(14)
2875(6)
960 w
7 7 5 (< 1 )
655(8)
Zuordnung
280(35)
158(25)
Tab. III. Kristalldaten und A ngaben zur M essung und Ausw ertung der R öntgenbeugungsinterferenzen.
Gitterkonstanten* a
b
c
Raumgruppe
Formeleinheiten pro Elem entarzelle
Dichte (berechnet)
A usgelöschte Reflexe
Kristallgröße in Richtung a, b, c
M eßtemperatur
M eßbereich 6
Zahl der Reflexe
davon unbeobachtet (I< a (I))
Statistischer M eßfehler pro Reflex
Absorptionskorrektur mit /u =
R = ( 2 |l F o l - I F c l |) / 2 |F o |
R w = S w 2( | F o | - | F c |)2/ Z w 2F o 2
M e 2SbN 3
M e 2B iN 3
M e 3P bN 3
843,6(11) pm
919,3(3)
744,1(3)
Pnma
4
2.23 gern ” 3
0 k l mit k + l = 2 n + l
hkO mit h = 2 n + \
0 ,1 8 x 0 ,1 0 x 0 ,4 3 mm
- 6 7 °C
< 30°
870,8(8) pm
911,3(7)
738,4(8)
Pnma
4
3,20 gern “ 3
0kl mit k + l —2n + l
hkO mit h = 2n + l
0 .1 7 x 0 ,0 5 x 0 ,2 0 mm
- 6 7 °C
<26°
439
656,3(3) pm
656,3
1377(1)
P3221
3
2,85 gern " 3
00/ mit l = 3 n ± \
888
79
2%
43,4 cm -1
2,4%
2 .1 %
-
2%
288,4 cm “ 1
7,6%
0 ,0 8 4 x 0 ,0 8 4 x 0 ,2 4 8 mm
- 1 0 0 °C
< 30°
1692
114
1,5%
236,2 cm -1
3,6%
3,4%
* Bei der angegebenen M eßtem peratur.
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1323
J. Müller et al. ■Dim ethylantim onazid
Schwingungsspektrum von Me 2 SbN 3 zeigt große
Ähnlichkeit zu dem von M e 2BiN 3 [12], woraus man
auf gleichartige Bindungs- und Strukturverhältnisse
schließen kann.
Kristallstrukturen von Me2SbN 3, Me2B iN 3
und Me3P bN 3
Die Kristallstruktur von Me 3 PbN 3 ist bereits be­
kannt [8 ], jedoch nur mit relativ ungenauen P aram e­
tern für alle Atom e außer Pb. Die Ungenauigkeit
geht auf die Zersetzung des Azids unter dem Einfluß
der Röntgenstrahlung sowie auf die nicht durchge­
führte A bsorptionskorrektur zurück. Wir haben die
Messung bei —100 °C wiederholt, wodurch die Z e r­
setzung unterdrückt werden konnte. Die Röntgenbeugungsdaten für M e 2 SbN 3 und M e 2BiN 3 haben wir
ebenfalls bei tiefer Tem peratur gesammelt.
Die Kristalldaten sind in Tab. III zusam m en­
gestellt. Alle drei Verbindungen sind aus K etten
aufgebaut, in denen M etallatome über die a-A tom e
der Azidogruppen miteinander verknüpft sind.
M e 2SbN 3 und Me 2 BiN 3 sind isotyp; bei ihnen ist die
Kette zick-zack-förmig und liegt in einer Spiegel­
ebene (Abb. 1). Die Kettensymmetrie entspricht der
Balkengruppe P2!(ma). D er generelle Aufbau der
Kette ist demjenigen im M e 3 SnN 3 [6 ] und
M e 3 SnN 3 • M e3SnOH [7] sehr ähnlich. Zählt man das
einsame E lektronenpaar am M etallatom mit, so
kann das K oordinationspolyeder um das Sb- bzw. BiAtom als trigonale Bipyramide beschrieben w erden,
mit dem Elektronenpaar und den C-Atomen in den
equatorialen und aN -A tom en in den axialen Positio-
Abb. 1. Ausschnitt aus der Kette im M e 2SbN3. A bstands­
angaben in pm. D ie Ellipsoide der thermischen Schw in­
gung umschreiben den Ort mit 50% Aufenthaltswahr­
scheinlichkeit bei —67 °C.
nen. Im Sinne der Elektronenpaar-A bstoßungsTheorie [22] drängt das einsame Elektronenpaar die
benachbarten Bindungen etwas ab mit einer entspre­
chenden V erzerrung der Bipyramide; die Bindungs­
winkel C —Sb—C und C —B i—C betragen 96,4° an
Stelle von 120°, die Bindungswinkel N —Sb—N und
N —Bi —N 169° an Stelle von 180°. In der Me 2 SbN3Kette sind zwei unterschiedliche Sb—N-Abstände
vorhanden (A bb. 1, Tab. IV). Hier zeigt sich noch
eine gewisse Tendenz in Richtung auf monomere
M oleküle, wie sie in benzolischer Lösung vorliegen;
man kann annehm en, daß bei der Auflösung die län­
geren Bindungen in der Kette aufbrechen. Dagegen
sind die B i—N -Abstände in der Me 2 BiN3-Kette
gleich.
D er kürzere der beiden Sb—N-Abstände (232 pm)
ist von vergleichbarer Länge wie im [Me3 SbN3]20
(234 pm [13]), in welchem N ebenfalls eine axiale
Position einer trigonalen Bipyramide einnimmt; kür­
zere Sb—N -A bstände findet man bei oktaedrischer
Koordination
in
Sb(V)-Verbindungen,
z.B .
SbCl5 •N 4 S4 (217 pm [23]), (SbCl4N 3 ) 2 (218 pm [24]),
(SbCl4 N C O ) 3 (223 pm [25]). Die N -N -A b stän d e in
den A zidogruppen entsprechen den üblichen W erten
bei m olekularen Aziden [26],
Im M e 3 PbN 3 sind die Pb-Atome ebenfalls trigonalbipyramidal koordiniert, mit aN -A tom en in den
axialen Positionen. Die Abweichungen von der idea­
len Bipyramide sind nur gering. Die Kette ist spiral­
förmig und besitzt dreizählige Schraubensymmetrie
Tab. IV. Interatomare A bstände [pm] und W inkel [Grad].
M = Pb, Sb oder Bi. Bei M e 2SbN 3 und M e 2B iN 3 ist die
Num m er 2 in der A tom bezeichnung C(2) wegzudenken.
Standardabweichungen der letzten Stelle in Klammern.
M e 3PbN 3
M e 2SbN 3
M e 2B iN 3
P b -C (l)
M —C(2)
M -N (l)
M -N (l')
N (l)-N (2 )
N ( 2 ) - N (3 )
223(2)
220(1)
254(1)
254(1)
124(2)
116(2)
-
_
214,0(3)
232,2(3)
243,4(3)
121,1(4)
113,6(5)
227(5)
249(6)
250(6)
120 ( 8 )
113(8)
C (l) —P b —C(2)
C (2) —M —C (2')
C ( l) —Pb —N ( l)
C (2 )-M -N (l)
C(2) —M —N ( l')
N ( l ) —M - N ( l ' )
M —N ( l) —M'
M —N ( l) —N (2)
N (l)-N (2 )-N (3 )
120,3(3)
119,4(5)
89,3(1)
92,0(4)
88,6(5)
178,6(5)
137,0(5)
111,5(2)
180,0
-
93,35(7)
-
96(1)
-
87,0(1)
85,9(1)
169,6(1)
126,0(1)
117,4(2)
178,5(4)
87(1)
86 ( 1 )
169(2)
123(1)
120 ( 2 )
179(1)
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J. Müller et al. • Dim ethylantim onazid
1324
(Balkengruppe P3 2 (21)). Alle A tom e, ausgenommen
C(2) und die H -A tom e, befinden sich auf zweizähligen D rehachsen. Verglichen zum Me 2 BiN 3 sind die
M etall-C-Abstände etwas kürzer, die M etall-N-Abstände etwas größer (Tab. IV). Im Vergleich zum
Ph3PbNCO sind die P b—C-Abstände gleich, wäh­
rend in der letzteren Verbindung der P b —N-Abstand
deutlich kürzer ist (238 pm [27]); auch in dieser
nimmt das N-Atom eine axiale Position einer trigo­
nalen Bipyramide ein, jedoch ist die Koordination
insofern anders, als die Cyanatgruppen nicht über
die N -A tom e alleine, sondern über N und O ver­
brückend wirken, die zweite axiale Position am PbAtom wird vom Sauerstoffatom in relativ großem
A bstand von 265 pm eingenommen.
Experimentelles
Alle Experim ente wurden unter Ausschluß von
Feuchtigkeit und Sauerstoff durchgeführt. Benzol
und E th er wurden mit Na, Ethanol mit Mg getrock­
net und destilliert. Die Ausgangsverbindungen wur­
den nach Literaturvorschriften dargestellt: M e2SbBr
[28], M e 2 SbNMe 2 [29], M e 2BiN(SiMe 3 ) 2 [30, 31],
H N 3 in E t20 [32], N a 1:,N 3 (95% Anreicherung) [33].
IR -Spektren von Suspensionen in M ineralöl (Nujol)
und in Polytrifluorchlorethylen-Öl zwischen CslFenstern wurden mit G eräten Perkin-Elm er 225 und
457 registriert. Ram an-Spektren wurden mit einem
G erät Cary 83 bei Anregung mit einem A r-Laser
(514,5 nm) aufgenommen. Das M assenspektrum
wurde mit einem G erät Varian M AT 711 mit Elektronenstoßanregung (70 eV) gemessen. Die NMRSpektren wurden mit einem G erät Varian XL 100-10
bei folgenden Frequenzen gemessen: 'H 100,10, 13C
25,23, 15N 10,14 MHz; 2 H-Lock, Probenrohr mit
12 mm Durchm esser, für '"N in „cylindrical small
volume bulbs“ der Firma Wilmad Glass Co; 14NNM R-Spektrum: G erät Varian H A 100, 7,23 MHz,
ohne Lock, 8 mm Probenrohr.
Me2SbN 3 aus Me2SbBr
18,9 g (0,125 mol) aus wäßriger Lösung frisch ge­
fälltes Silberazid werden fünfmal mit W asser, fünf­
mal mit 96% Ethanol und schließlich mit absolutem
Ethanol gewaschen. Mit Benzol wird zweimal aufge­
schlämmt und dekantiert, dann wird in 150 ml Ben­
zol aufgeschlämmt und 14,6 g (0,063 mol) M e 2 SbBr,
gelöst in Benzol, werden zugegeben. Die Suspension
wird eine Woche lang unter Lichtausschluß gerührt,
dann wird das AgN 3/AgBr-Gemisch abfiltriert und
aus dem Filtrat das Lösungsmittel im Vakuum abge­
zogen. Durch Sublimation bei 10- 3 T orr im T em pe­
raturgefälle 20 °C —» - 7 8 °C werden
(0,047 mol) Me 2 SbN 3 erhalten. Ausbeute
Fp. 6 8 -7 2 °C.
9.1 g
75%.
(CH 3)2SbN 3
Gef.
Ber.
C 12,78
C 12,39
H 3,00
H 3,12
N 19,67,
N 21,68.
M olekularmasse (kryoskopisch in Benzol):
198 (ber. 193.84).
Et2SbN 3 entsteht in der gleichen Art aus E t2SbBr
und AgN3. A usbeute 65%. Fp. 50—52 °C.
Gef.
Ber.
C 21,39
C 21,65
H 4,32
H 4,54
N 19,32,
N 18,94.
M e2BiN 3
18,3
g (0,045 mol) Me 2BiN(SiMe3)2, gelöst in
50 ml E t 2 0 , werden unter Lichtausschluß und Eis­
kühlung mit 20 ml 2,3 M H N 3 in E t20 versetzt und
einen Tag gerührt. D er weiße Niederschlag wird abgefrittet, mehrmals mit kleinen Portionen E t20 ge­
waschen und im Vakuum getrocknet. Man erhält
11,0 g mikrokristallines M e 2BiN3. Ausbeute 8 6 %.
Zersetzungspunkt 150—152 °C.
(C H 3)2BiN 3
Gef.
Ber.
C 7,93
C 8,54
H 2,05
H 2,14
N 14,88,
N 14,95.
Kristallstrukturbestimmungen
Me 2 SbN 3 sublimiert beim Liegenlassen in einer ge­
schlossenen Ampulle, wobei gut ausgebildete E inkri­
stalle entstehen. Me 2 BiN3-Einkristalle wurden durch
Einengen des Filtrats der vorstehend beschriebenen
Reaktionslösung erhalten. Je ein Einkristall von
M e 2 SbN3, M e 2 BiN 3 und Me 3 PbN 3 wurde in eine
Quarzkapillare eingeschlossen und unter Kühlung in
einem kalten N2-Gasstrom mit Hilfe eines autom ati­
schen V ierkreisdiffraktom eters CAD4 der Firma Enraf-Nonius vermessen. Die G itterkonstanten wurden
aus den Beugungswinkeln von jeweils einer Auswahl
von etwa 12 Reflexen höherer Beugungsordnung be­
rechnet. Verwendete Strahlung: M oKa (GraphitM onochrom ator). Intensitätsmessung durch a>-scan.
weitere Einzelheiten zur Messung siehe Tab. III.
W ährend der Messung von M e 2BiN 3 trat gelegentlich
ein Fehler in der Steuerung des Diffraktometers auf.
der dazu führte, daß die D aten für 183 von 622 R e­
flexen verlorengingen; die Strukturbestimmung wur­
de mit dem unvollständigen Datensatz durchgeführt.
Reflexe mit F<cr(F) wurden als unbeobachtet gewer­
tet, sie wurden mit dem W ert F = 1/2 a(F) berück­
sichtigt. A ngebrachte K orrekturen: Lorentz- und
Polarisationsfaktor, A bsorption.
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J. M üllern al. ■D im ethylantim onazid
1325
Tab. V. Atom koordinaten und Parameter der therm ischen Schwingung für M e 2SbN3. U -W erte [Ä 2 = 10“4-fache W erte in
pm2] bezogen auf den Tem peraturfaktor exp[ —2jr2( U 11/z2fl*2H------b2 U 23/c/b*c*)]. CH r Gruppe als starre Einheit behandelt,
gem einsam er Temperaturfaktor für die H -A tom e: exp( —21 sin2# / / 2).
Sb
N( 1)
N(2)
N(3)
C
H( 1)
H(2)
H(3)
X
y
2
u„
U 22
u 33
0,20107(2)
0,4568(3)
0,4708(3)
0,4874(6)
0,2762(3)
0,1773
0,3180
0,3708
0,25
0,25
0,25
0,25
0,4238(3)
0,4563
0,5164
0,3835
0,22062(3)
0,1045(4)
-0 ,0 5 7 8 (4 )
-0 ,2 0 9 5 (5 )
0.3927(4)
0,4757
0,3166
0,4773
0.0185(1)
0,018(1)
0,024(1)
0.050(2)
0,040(1)
0.0298(1)
0,059(2)
0,045(2)
0,085(3)
0.031(1)
0,0237(1)
0,028(1)
0,030(1)
0.033(2)
0.042(1)
Strukturlösung: Patterson- und Differenz-FourierSynthese. Strukturverfeinerung: M inimalisieren von
Zw(|Fo| —|Fc | ) 2 mit Gewichten w = l/cr(F ) aus der
Zählstatistik der M eßwerte. Bei M e 2 SbN 3 wurden
die Lagen der H-Atom e aus stereochem ischen Ü ber-
Tab. VI. A tom koordinaten und Parameter der thermi­
schen Schwingung für M e 2B iN 3, Temperaturfaktor:
e x p (-8 jr U s in 20/Ä2).
Bi
N( 1)
N(2)
N(3)
C
X
y
z
U
0.1914(3)
0,454(7)
0,471(6)
0,490(7)
0,273(5)
0,25
0,25
0,25
0,25
0,435(5)
0,2205(3)
0,089(8)
-0 ,0 7 1 (7 )
-0 ,2 2 3 (9 )
0,401(6)
0.029(1)
0,04(1)
0,03(1)
0.06(2)
0.04(1)
u 23
0
0
0
0
-0 .0 0 7 (1 )
U 13
U I2
- 0 ,0 0 2 2 ( 1 )
0 ,0 0 0 ( 1 )
0 ,0 0 0 ( 1 )
0,004(2)
0.003(1)
0
0
0
0
- 0 .0 0 2 ( 1 )
legungen abgeleitet, bei der Verfeinerung wurden
starre Methylgruppen mit C —H -A bständen von
108 pm angenommen. Bei Me 2 BiN 3 und M e 3 PbN 3
wurden die H-Atome nicht berücksichtigt. V erw en­
dete Rechenprogramme: [34—37], Verwendete
A tom form faktoren und Param eter der anomalen
Dispersion: [38, 39]. Die erhaltenen A tom param eter
sind in Tab. V —VII aufgeführt. Die Tabellen mit
den Strukturfaktoren können beim Fachinformationszentrum Energie, Physik, M athem atik, D-7514
Eggenstein-Leopoldshafen 2, unter Angabe der H in­
terlegungsnummer CSD 51435, der A utoren und des
Zeitschriftenzitats angefordert werden.
Wir danken der Deutschen Forschungsgemein­
schaft und dem Fonds der Chemischen Industrie für
die Unterstützung dieser Arbeit.
Tab. VII. A tom koordinaten und Parameter der therm ischen Schwingung für M e 2PbN 3.
X
Pb
N (l)
N (2 )
N(3)
C (l)
C(2)
0
0,193(2)
0,381(2)
0,558(3)
0
0,296(2)
y
0.1009(1)
0,193(2)
0,381(2)
0,558(3)
-0 ,2 3 9 (3 )
0,418(2)
z
u„
U 22
u 33
u 23
1/3
0,0251(3)
0,027(3)
0,034(5)
0,044(5)
0,045(9)
0,036(5)
0,0253(2)
0,027(3)
0,034(5)
0,044(5)
0,035(6)
0,036(5)
0,0270(2)
0,030(6)
0,023(5)
0,040(5)
0,037(8)
0,032(5)
0,0008(2) 0,0016(3) 0,0126(2)
0,003(3) -0 ,0 0 3 (3 ) -0 ,0 0 1 (5 )
- 0 .0 0 1 ( 2 )
0 ,0 0 1 ( 2 )
0,019(6)
-0 .0 0 5 (4 )
0,005(4)
0,009(6)
0,002(4)
0,004(8)
0,023(5)
0,004(4)
0,004(5)
0,011(5)
1/2
1/2
1/2
1/3
0,2698(8)
[1] N. W iberg, W. C. Joo und H. H en ke, Inorg. Nucl.
Chem. Lett. 3, 267 (1967).
[2] J. Müller und K. D ehnicke, J. O rganom et. Chem . 12,
37 (1968).
[3] N. Röder und K. D ehnicke, Chimia 28, 349 (1974).
[4] J. M üller, Z. Naturforsch. 34b, 531 (1979).
[5] Y. M. Chow und D . Britton, A cta Crystallogr. B31,
1922 (1975).
[6 ] R. Allm ann. R. H ohlfeld, A . W askowska und J. Lorberth, J. Organomet. Chem. 192, 353 (1980).
[7] R. A llm ann, R. H ohlfeld, S. O lejnik und J. Lorberth,
J. O rganom et. Chem. 210, 51 (1981).
u 13
U ,2
[8 ] R. Allm ann, A . W askowska, R. H ohlfeld und J. Lor­
berth, J. Organomet. Chem. 198, 155 (1980).
[9] M. Oakkouri und H. Oberhammer, Z. Naturforsch.
27a, 1331 (1972).
[10] J. S. Thayer und R. W est. Inorg. Chem . 3, 889 (1964).
[11] D . M. Revitt und D . B. Sowerby, J. Chem. Soc.. D al­
ton Trans. 1972, 847.
[12] J. M üller, Z. Anorg. Allg. Chem. 381, 103 (1971).
[13] G. Ferguson, F. C. March und D . R. R idley, Acta
Crystallogr. B31, 1260 (1975).
[14] H. G. Nadler und K. D ehnicke, J. Organom et. Chem.
90, 291 (1975).
Unauthenticated
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1326
[15] J. P ebler. K. Schmidt. H. G. Nadler und K. Dehnicke,
Z. A norg. A llg. Chem . 427, 166 (1976).
[16] K. D ehnicke und H. G. Nadler. Z. Anorg. Allg.
Chem. 426, 253 (1976).
[17] A. Schmidt. Chem. Ber. 101, 3976 (1968).
[18] R. G. G oel und D . R. Ridley, Inorg. Chem. 13, 1252
(1974).
[19] Th. F. Berlitz. H. D onath, J. Pebler und J. Lorberth.
J. O rganom et. C h em ., in Vorbereitung.
[20] J. W eidlein, U. M üller und K. D ehnicke. Schwin­
gungsfrequenzen I. G. Thieme V erlag, Stuttgart —
New York 1981.
[21] F. Schröder, D issertation, Universität Marburg 1976.
[22] R. J. G illespie, M olekülgeom etrie. Verlag Chem ie,
W einheim 1975; A ngew . Chem. 79, 885 (1967).
[23] D. N eubauer und J. W eiss, Z. A norg. Allg. Chem.
303, 28 (1960).
[24] U. M üller, Z. Anorg. A llg. Chem. 388, 207 (1972).
[25] U. M üller, Z. Anorg. A llg. Chem. 422, 141 (1976).
[26] U. M üller, Structure and Bonding. 14, 141 (1973).
[27] T. N. Tarkhova, E. V. Chupronov, L. E. N ikolaeva.
M. A . Sim onov und N. V. Belov, Kristallografiya 23,
506 (1978).
[28] L. M aier und W. Jensen, Inorg. Synth. 7, 85 (1963).
J. Müller e? a/. • Dim ethylantim onazid
[29] H. A . M einem a und J. G. N oltes, Inorg. Nucl. Chem.
Lett. 6 , 241 (1970).
[30] O. J. Scherer. P. H ornig und M. Schmidt. J. O rgano­
m et. Chem . 6 , 259 (1966).
[31] D . K rom m es. D issertation. Universität Marburg 1975.
[32] H ouben-W evl. M ethoden der Organ. C hem ie, N-Verbindungen I. 3. S. 785. G. Thiem e Verlag. Stuttgart
1965.
[33] J. Müller und H. Fr. Schröder, Z. Anorg. Allg. Chem.
4 5 0 ,1 4 9 (1979).
[34] U . M üller. C A D L P . Programm zur Auswertung und
Lp-Korrektur von D iffraktom eterdaten. Marburg
1971.
[35] G. M. Sheldrick, SH ELX -76. Programm for Crystal
Structure D eterm ination. Cambridge 1976.
[36] C. K. Johnson, O R T E P . Report O RNL-3794, Oak
Ridge National Laboratory, T ennessee 1964.
[37] W. M assa. R. Schmidt und M. Birkhan. ST R U X . Pro­
grammsystem zur Auswertung von R öntgendaten.
Marburg 1979.
[38] D . T. Cromer und J. B. Mann. A cta Crystallogr. A 24,
321 (1968).
[39] D . T. Cromer und D . Liberm an, J. Chem. Phys. 53,
1891 (1970).
Unauthenticated
Download Date | 11/1/17 2:34 PM