Die Hartree-Fock-Methode Seminar zur Kopplung von

Die Hartree-Fock-Methode
Seminar zur Kopplung von
Quantenmechanik und Moleküldynamik
Fabian Maximilian Faulstich
Technische Universität Berlin
Fachbereich: Mathematik
Betreut von
Prof. Dr. Reinhold Schneider
Dr. Konstantin Fackeldey
Inhaltsverzeichnis
1 Herleitung der Hartree-Fock-Gleichung
1.1 Einleitung . . . . . . . . . . . . . . . .
1.2 Die Born-Oppenheimer-Näherung . . .
1.3 Das Hartree-Produkt . . . . . . . . . .
1.4 Die Slater-Conden-Regel . . . . . . . .
1.5 Minimierung des Energie-Funktionals .
2 Grundzustandsenergie von Helium
2.1 Roothaan-Hall-Gleichung . . . . . .
2.2 Algorithmische Realisierung . . . .
2.2.1 Pseudocode . . . . . . . . .
2.2.2 MatLab-Code . . . . . . . .
Literatur
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1
1
2
4
6
8
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11
11
15
15
15
18
1
1.1
Herleitung der Hartree-Fock-Gleichung
Einleitung
In diesem Abschnitt betrachten wir Moleküle und die notwendigen Begriffen um diese
zu beschreiben. Wir betrachten dazu das H2 -Molekül, welches in folgender Skizze
schematisch dargestellt ist.
~r1
~r2
~1
R
~2
R
Das H2 -Molekül besteht aus zwei Elektronen (e− ), welche sich an den Orten ~ri
~ i für
für i ∈ {1, 2} befinden, sowie aus zwei Kernen, welche sich an den Orten R
i ∈ {1, 2} befinden. Die gestrichelten Linien beschreiben, zwischen welchen Teilchen
eine Colombwechselwirkung wirkt. Diese ist in allgemeiner Form durch
FC =
1 q1 q2
4π0 r2
(1.1)
gegeben. In (1.1) ist qi mit i ∈ {1, 2} die Ladung des entsprechenden Teilchen, r
beschreibt den Abstand zwischen den beiden Teilchen und 0 ist die Permittivität des
Vakuums. Diese Coulombwechselwirkung wird in der quantenmechanischen Betrachtungsweise in das Potential V̂ einfließen. In einem Moleül sind nun drei Potentialanteile
zu unterscheiden: V̂K,K , V̂e,e und V̂K,e . Diese unterscheiden sich vor allem in ihrem
Vorzeichen. V̂K,K und V̂e,e beschreiben abstoßende Kräfte zwischen gleichnamigen
Ladungen, nämlich die Kern-Kern-Abstoßung und die Elektron-Elektron-Abstoßung.
Diese abstoßende Wirkung wird i.Alg. mit einem positiven Vorzeichen ausgedrückt.
Das Potential V̂K,e beschreibt eine anziehende Kraft zwischen ungleichnamigen Ladungen, hier die Elektron-Kern-Anziehung.
Moleküle bestehen aus drei verschiedenen Teilchen. Dies sind Elektronen, Protonen
und Neutronen. Das Elektron ist ein Elementarteilchen, welches einen halbzahligen
Spin besitzt. Es handelt sich daher um ein sog. Fermion. Protonen und Neutronen
hingegen sind keine Elementarteilchen, sie bestehen aus drei Quarks (up-down-up)
bzw. (down-up-down). Quarks sind wie das Elektron Fermionen. Folglich haben
1
die Protonen und Neutronen auch einen halbzahligen Spin und werden daher, wie
das Elektron den Fermionen zugeordnet. Wir benötigen daher sog. Fermionische
Zustandsfunktionen, um die Teilchen eines Moleküls zu beschreiben. Diese müssen
zwei Eigenschaften erfüllen. Sie müssen antisymmetrisch sein und es muss sicher
gestellt werden, dass kein quantenmechanischer Zustand doppelt besetzt ist, dies ist
als Pauli-Prizip bekannt. Ein solcher quantenmechanischer Zustand ist durch die
entsprechenden Quantenzahlen eindeutig bestimmt.
Die klasse der Teilchen, welche einen ganzzahligen Spin besitzen nennt man Bosonen,
für diese Teilchen gelten die obigen Eigenschaften nicht. Dies führt unter anderem zu
verblüffenden Effekten wie der Supraleitung.
Im Folgenden werden wir die Dirac-Notation oder auch Bra-Ket-Notation einführen. In der Quantenmechanik betrachten wir Operatoren, welche auf dem Raum
der Zustandsfunktionen W 2,1 (Rn ) = H 1 (Rn ) wirken. Die Eigenwerte dieser Operatoren sind die Observablen, welche experimentell bestimmbar sind. Wir notieren
Zustandsfunktionen wie fogt
ψ(τ ) = |ψ(τ )i = |ψi .
In der mathematischen Notation ψ(τ ), werden die Abhängigkeiten der Funktion mit
angegeben. Physikalisch können sich diese jedoch in Abhängigkeit des physikalischen
Systems verändern, was die Notation erschwert. Daher kann in der Bra-Ket-Notation
|ψi geschrieben werden und damit die direkte Angabe der Abhängigkeiten der Funktion umgangen werden. Diese sind dann des Kontextes zu entnehmen. Es kann allerdings
auch in dieser Notation die Abhängigkeit berücksichtigt werde. |ψi bzw. |ψ(τ )i wird
als KET -repräsentation der Zustandsfunktion ψ(τ ) bezeichnet.
Der BRA-repräsentant ist ein Element aus dem Dualraum von H 2 (Rn ). Es handelt
sich daher um eine Operator der Form
Z
Rn
ψ ∗ (τ ) dτ = hψ| .
Es ist hierbei zu beachten, dass sobald der Spin eine zu berücksichtigende Größe ist,
wird der zugrunde liegende Körper C sein. Dies geht auf die quantenmechanische Beschreibung zurück, in der alle Quantenzahlen nicht über R beschrieben werden können.
1.2
Die Born-Oppenheimer-Näherung
In diesem Abschnitt beschreiben wir nun eine der wichtigsten Näherungen in der
Molekülphysik. Die sog. Born-Oppenheimer-Näherung. Wir betrachen zunächst ein
2
Molekül, welches aus den folgenden Bestandteilen aufgebaut ist
• N Elektronen der Masse m und Ladung e
• K Kerne der Masse Mn und Ladung Zn e mit n ∈ {1, ..., K}
Der Energieoperator oder auch Hamiltonian ist dann von der Gestalt:
Ĥ =
N
X
K
N
X
p̂2i
p̂2n
1 1 X
e2
+
+
4π0 2 i,j=1;i6=j |ri − rj |
n=1 2Mn
i=1 2m
+
K
K X
N
X
1 1
Zn Zn0 e2
1 X
Zn e2
−
.
4π0 2 n,n0 =1;n6=n0 |Rn − Rn0 | 4π0 n=1 i=1 |ri − Rn |
In obiger Gleichung beschreibt p̂i den Impulsoperator welcher durch
p̂i = −i~∇i
gegeben ist. Wir werden im Folgenden die atomaren Einheiten verwenden. Dabei gilt:
1=~=
1
= m = e = a0 .
4π0
Die theoretische Behandlung der Operatoren wird hierdurch nicht beeinträchtigt,
allerdings werden die Therme wesentlich übersichtlicher. Unter verwendeung der
atomaren Einheiten lautet der Hamiltonian des Systems:
Ĥ =
N
X
p̂2i
i=1
2
+
K
X
N
p̂2n
1 X
1
+
2 i,j=1;i6=j |ri − rj |
n=1 2Mn
N
K
K X
X
X
Zn
1
Zn Zn0
+
−
.
2 n,n0 =1;n6=n0 |Rn − Rn0 | n=1 i=1 |ri − Rn |
Die damit verbundene stationäre Eigenwertgleichung Eψ = Ĥψ ist analytisch nicht
lösbar. Grundlage der Born-Oppenheimer-Näherung ist die Massendifferenz zwischen
Proton, Neutron und Elektron. Die jeweiligen Massen lauten:
3
mProton
mNeutron
mElektron
= 938, 3 M eV /c2 (1, 7 · 10−27 kg)
= 939, 6 M eV /c2 (1, 7 · 10−27 kg)
= 0, 5 M eV /c2 (9, 1 · 10−31 kg)
Es ist also Mn m. Dies bedeutet, dass die Kerne, welche aus Protonen und
Neutronen bestehen, wesentlich träger sind als die Elektronen. Wir kommen daher
zu der Näherung, dass die Elektronen sich instantan an die Kernbewegung anpassen.
Weiter ist aufgrund der wesentlich geringeren Masse der Elektronen der Anteil ihrer
kinetischen Energie dominant gegenüber dem der Kerne. Daher erhalten wir den
folgenden Hamiltonian:
Ĥel =
N
X
p̂2i
i=1
N
K X
N
X
1 X
1
Zn
+
−
.
2
2 i,j=1:i6=j |ri − rj | n=1 i=1 |ri − Rn |
Dies ist der Hamiltonian der Elektronen und definiert die sog. stationäre elektronische
Schrödingergleichung Eel ψel = Ĥel ψel .
1.3
Das Hartree-Produkt
Die Born-Oppenheimer Näherung liefert uns die stationäre elektronische Schrödingergleichung
Ĥel ψel = Eel ({R1 , ..., RK })ψel .
(1.2)
Zur Lösung dieser Differentialgleichung verwenden wir einen Separationsansatz von
ψel (r1 , ..., rN , {R1 , ..., RK }) in orthonormierte Einelektronenfunktionen sog. Spinorbitale χj mit j ∈ {1, ..., N }:
ψel (r1 , ..., rN , {R1 , ..., RK }) = χj1 (x1 )χj2 (x2 )...χjN (xN ) ,
wobei xi = (ri , si ) ist. Wir können nun den Operator Ĥel in Einteilchenoperatoren
zerlegen und erhalten damit
Ĥel =
N
X
(1.3)
ĥi .
i=1
Es ist hierbei zu beachten, dass die e− -e− -Wechselwirkung nicht vernachlässigt werden
darf. Um dies zu gewährleisten setzen wir die mittlere e− -e− -Wechselwirkung in die
jeweiligen Einteilchenoperatoren ein und erhalten somit für die einzelnen Operatoren
K
N
X
1
ZI
1 X
1
ĥi = − ∇2i −
+
.
2
2 j=1, j6=i |ri − rj |
l=1 |ri − Rl |
|
{z
}
=:ĥ(i)
4
|
{z
=:ĝ(i,j)
}
(1.4)
Dies Aufteilung des Vielteilchen-Problems in Einteilchen-Probleme nennt man die
Hartree-Fock-Näherung. Für die Spinorbitale gilt dann
ĥi χj (xi ) = j χj (xi ) .
Sind die Spinorbitale χj bekannt so folgt
Ĥe
N
Y
j=1
χj =
N
X
i=1
i
N
Y
χj = Ee
j=1
N
Y
χj ,
j=1
womit das Eigenwertproblem der Schrödingergleichung (1.3) auf ein Eigenwertproblem
der Spinorbitale zurückgeführt ist. Die Eigenwertprobleme der Spinorbitale sind
i.Alg. wesentlich einfacher zu lösen als die elektronische Schrödingergleichung. Wir
überprüfen nun, ob diese mathematische Vereinfachung physikalisch Sinnvoll ist. Wir
erinnern, dass wir in Molekülen Fermionen betrachten, dessen Zustandsfunktionen
bestimmte Eigenschaften besitzen müssen. Wir betrachten das Hartree-Produkt für
zwei Elektronen (Bsp. H2+ -Molekülion). Hierfür ergibt sich
ψ1,2 (x1 , x2 ) = χ1 (x1 )χ2 (x2 )
ψ2,1 (x1 , x2 ) = χ2 (x1 )χ1 (x2 ) .
Wir erkennen direkt, dass dies keine Anti-Symmetrische Wellenfunktion ist. Die
Lösung ist eine Linearkombination alle möglichen Hartree-Produkte
1
ψ(x1 , x2 ) = √ (χ1 (x1 )χ2 (x2 ) − χ2 (x1 )χ1 (x2 )) .
2
Wir sehen, dass ψ(x1 , x2 ) = −ψ(x2 , x1 ) gilt. Der Faktor √12 stellt sicher, dass das
Integral von ψ(x1 , x2 )|2 normiert ist. Dies ist notwendig, da die Betragsquadrate von
Zustandsfunktionen nach der Kopenhagener Deutung Wahrscheinlichkeitsdichten sind.
Eine Verallgemeinerung dieser Linearkombination ist die sog. Slater-Determinanten.
Mit Hilfe dieser Determinante kann die Zustandsfunktion |ψ(τ )i durch
1
ψ(x1 , ..., xN ) = √
N!
χ1 (x1 )
χ1 (x2 )
..
.
χ1 (xN )
χ2 (x1 ) ... χN (x1 ) χ2 (x2 ) ... χN (x2 ) ..
..
.
.
χ2 (xN ) ... χN (xN )
(1.5)
dargestellt werden. Aus den Eigenschaften der Determinante und der physikalischen
Interpretation der Spinorbitale folgt nun:
5
(i) Die Reihen der obigen Matrix sind den Elektronen zugeordnet. Die Determinante
ist alternierend, also beschreibt die Slater-Determinante eine Anti-Symmetrische
Wellenfunktion.
(ii) Die Spalten der obigen Matrixsind den Spinorbitalen zugeordnet. Die Determinante ist alternierend, also gilt das Pauli-Prinzip.
Wir können also mit Hilfe der Slater-Determinanten die Zustandsfunktionen darstellen.
1.4
Die Slater-Conden-Regel
Die Slater-Determinante ist ein guter Ansatz, der sowohl mathematisch wie auch
physikalisch korrekt ist. In der Praxis ist die Determinanten jedoch zu teuer. Wir
werden im Folgenden nun die Slater-Determinante mit Hilfe einer Variationsrechnung
bestimmen und somit eine günstige Darstellung des Problems erhalten. Dies wird auf
die sog. Hartree-Fock-Gleichung führen. Wir bestimmen dazu zunächst
Eel = hψ|Ĥel |ψi .
(1.6)
Der Hamiltonian ist wie zuvor durch (1.3) und (1.4) gegeben. Wir werden dies nun in
P
zwei Schritten bestimmen. Wir beginnen mit hψ(x1 , ..., xN )| j ĥ(j) |ψ(x1 , ..., xN )i.
Hierfür gilt:
hψ(x1 , ..., xN )|
X
ĥ(j) |ψ(x1 , ..., xN )i
j
N
N
Y
Y
X
1 X
sgn(σ2 ) ψσ2 (i) (xi )i
sgn(σ1 ) ψσ1 (i) (xi )| ĥ(j) |
h
i=1
i=1
j N ! σ1 ∈Sn
σ2 ∈Sn
X X 1
=
(sgn(σ))2 hψσ(j) (xj )| ĥ(j) |ψσ(j) (xj )i
N
!
j σ∈Sn
=
=
X
N
XX
N
X
1
N
(N − 1)!hψk (xj )| ĥ(j) |ψk (xj )i =
(N − 1)! hψk (xj )| ĥ(j) |ψk (xj )i
k=1 N !
k=1 N !
j
=
N
X
hψk | ĥ |ψk i =
k=1
N XZ
X
ψk∗ (r, s)h(r)ψk (r, s)dr .
k=1 s
6
Als nächstes betrachten wir
X
hψ(x1 , ..., xN )|
ĝ(i, j) |ψ(x1 , ..., xN )i
i,j, i6=j
=
X
i,j, i6=j
=
N
N
Y
Y
X
1 X
sgn(σ2 ) ψσ2 (l) (xl )i
sgn(σ1 ) ψσ1 (l) (xl )| ĝ(i, j) |
h
N ! σ1 ∈Sn
σ2 ∈Sn
l=1
l=1
X
X
i,j, i6=j σ1 ,σ2 ∈Sn
=
X
i,j, i6=j
−
X
1
(N − 2)! hψk (xi )ψl (xj )| ĝ(i, j) |ψk (xi )ψl (xj )i
N!
k,l
X
i,j, i6=j
=
X
sgn(σ1 ) sgn(σ2 )
hψσ1 (i) (xi )ψσ1 (j) (xj )| ĝ(i, j) |ψσ2 (i) (xi )ψσ2 (j) (xj )i
N!
X
1
(N − 2)! hψk (xi )ψl (xj )| ĝ(i, j) |ψl (xi )ψk (xj )i
N!
k,l
hψk ψl | ĝ |ψk ψl i −
k,l
=
X
hψk ψl | ĝ |ψl ψk i
k,l
X X Z
ψk∗ (r1 , s1 )ψl∗ (r2 , s2 )
k,l s1 ,s2
−
X X Z
1
ψk (r1 , s1 )ψl (r2 , s2 )dr1 dr2
|r1 − r2 |
ψk∗ (r1 , s1 )ψl∗ (r2 , s2 )
k,l s1 ,s2
1
ψl (r1 , s1 )ψk (r2 , s2 )dr1 dr2 .
|r1 − r2 |
Fügen wir nun beide Ergebnisse zusammen, so erhalten wir insgesamt:
Eel =
N
X
1X
(hψk ψl | ĝ |ψk ψl i − hψk ψl | ĝ |ψl ψk i) .
2 k,l
hψk | ĥ |ψk i +
k=1
Um diese Darstellung zu vereinfachen definieren wir die beiden Operatoren
Z
1
Jk (r, s)ψ(r, s) = ψk∗ (r0 , s0 )
ψk (r0 , s0 )ψ(r, s)dr0
0
|r − r |
und
Kk (r, s)ψ(r, s) =
womit anschließend
J=
Z
X
ψk∗ (r0 , s0 )
1
ψ(r0 , s0 )ψk (r, s)dr0 ,
0
|r − r |
und
Jk
K=
X
k
Kk
k
definiert werden. Damit ist das Energie-Funktional für eine Slater-Determinante durch
ψl *
Eel =
X
l
1
h + (J − K)
2
+
ψl
gegeben. Diese Darstellung ist als Slater-Conden-Regel bekannt.
7
(1.7)
1.5
Minimierung des Energie-Funktionals
Wie zuvor erwähnt wird nun eine Minimierung des Energie-Funktionals auf die
Hartree-Fock-Gleichung führen. Wir minimieren also (1.7) über der Menge der Spinorbitale. Dies wird den Vielelektronen Grundzustand approximieren. Die Spinorbitale
sind orthonormal. Damit handelt es sich um ein Minimierungsproblem mit Nebenbedingungen. Das entsprechende Lagrangefunktional lautet
L = Eel −
X
Λk,l (hψk |ψl i − δk,l )
k,l
Die Variation der Spinorbitale führt dann zu
N
N
X
X
∂E
=
h∂ψk | ĥ |ψk i +
hψk | ĥ |∂ψk i
∂ψ
k=1
k=1
1X
+
(h∂ψk ψl | ĝ |ψk ψl i + hψk ∂ψl | ĝ |ψk ψl i + hψk ψl | ĝ |∂ψk ψl i
2 k,l
+ hψk ψl | ĝ |ψk ∂ψl i)
−
(1.8)
1X
(h∂ψk ψl | ĝ |ψl ψk i + hψk ∂ψl | ĝ |ψl ψk i + hψk ψl | ĝ |∂ψl ψk i
2 k,l
+ hψk ψl | ĝ |ψl ∂ψk i) .
Für die orthonormalen Zustandsfunktionen gelten die folgenden Symmetrien
h∂ψk ψl | ĝ |ψk ψl i = hψk ∂ψl | ĝ |ψk ψl i
und
h∂ψk ψl | ĝ |ψk ψl i = hψk ψl | ĝ |∂ψk ψl i∗ .
Mit Hilfe dieser Symmetrien lässt sich die Gleichung (1.8) zu
N
X
X
∂E
(h∂ψk ψl | ĝ |ψk ψl i − h∂ψk ψl | ĝ |ψl ψk i)
h∂ψk | ĥ |ψk i +
=
∂ψ
k=1
k,l
+ c.c.
=
N
X
(h∂ψk |F|ψk i + hψk |F|∂ψk i)
k=1
vereinfachen. Der Ausdruck c.c steht für den vorherigen Term allerdings komplex
konjugiert. Hierbei ist
F =h+J −K
8
ein hermitischer Operator, den wir als Fock-Operator bezeichnen. Es ist zu beachten,
dass hier, anders als bei Gleichung (1.7), die Operatoren h, J und K in der Linearkombination zu F identische Linearkoeffizienten besitzen.
Es bleibt nun noch folgender Term zu betrachten
∂
P
k,l
X
Λk,l (hψk |ψl i − δk,l ) X
=
Λk,l h∂ψk |ψl i +
Λk,l hψk |∂ψl i
∂
k,l
k,l
=
X
Λk,l h∂ψk |ψl i +
k,l
X
Λk,l h∂ψk |ψl i∗ .
k,l
Damit erhalten wir insgesamt die Gleichung
N
X
∂L X
=
(h∂ψk |F|ψk i + hψk |F|∂ψk i) −
Λk,l (h∂ψk |ψl i − hψl |∂ψk i)
∂ψ k=1
k,l
=
N
X
!
h∂ψk |F|ψk i −
X
Λk,l h∂ψk |ψl i +
!
hψk |F|∂ψk i +
X
Λk,l hψl |∂ψk i
l
k=1
l
k=1
N
X
=0.
Dies führt zu
N
X
!
h∂ψk |F|ψk i −
X
Λk,l h∂ψk |ψl i = 0
l
k=1
und damit zu
F|ψk i =
X
Λk,l |ψl i .
l
Es ist immer noch die Orthonormalität der Spinorbitale zu berücksichtigen. Eine
offensichtliche Lösung der obigen Gleichung ist |ψk i als Eigenfunktion des HartreeFock-Operators zu den Eigenwerten k zu wählen, mit Λk,l = k δl,k folgt dann obige
Gleichheit. Damit kommt man auf eine spezielle From der Hartree-Fock-Gleichung
F|ψk i = k |ψk i .
9
Wir fassen zusammen, dass die Hartree-Fock-Gleichung ein nichtlineares Eigenwertproblem mit einem nichtlokalen Integrodifferentialoperator ist. Sie lautet
F̂|ψk i = k |ψk i ,
mit dem Fockoperator F̂
∇2 f
(F̂f )(r, s) = − r
2
!
(r, s)
1
ψ (r0 , s0 )f (r, s)dr0
0| k
|r
−
r
k
XZ
1
−
ψ ∗ (r0 , s0 )
ψ (r, s)f (r0 , s0 )dr0
0| k
|r
−
r
k
+
XZ
ψ ∗ (r0 , s0 )
zu gegebenen Funktionen (ψk )k .
10
2
Grundzustandsenergie von Helium
2.1
Roothaan-Hall-Gleichung
In diesem Abschnitt wollen wir uns mit einer algorithmischen Bestimmung der
Grundzustandsenergie des Heliumatoms (He) beschäftigen. Wir werden dazu die
Roothaan-Hall-Gleichung verwenden. Dieser Ansatz schränkt das System noch weiter
ein als wir es bis jetzt getan haben. Wir nehmen nämlich zusätzlich an an, dass die
Spinorbitale unkorreliert sind sondern nehmen weiter an, dass wir die Zustandsfunktion
als Linearkombination von vier, reelwertigen Basisfunktionen χp schreiben können
ψ(r) =
4
X
Cp χp (r) .
(2.1)
p=1
Die Linearkoeffizienten Cp sind ebenfalls reell.
Der Hamiltonian für das Heliumatom unter berücksichtigung der Born-OppenheimerNäherung isr duch
HB.O.N
2
2
1
1
−
−
= − (∆1 + ∆2 ) +
2
|r1 − r2 | |r1 − R| |r2 − R|
!
gegeben. Die daraußresultierenden Schrödingergleichung lautet dann
1
2
2
1
− (∆1 + ∆2 ) +
−
−
2
|r1 − r2 | |r1 − R| |r2 − R|
!!
ψ(r1 )ψ(r2 ) = Eψ(r1 )ψ(r2 ) .
Multiplikation von links mit ψ ∗ (r2 ) und Integration über r2 liefert uns nun
1
− ∆1 +
2
*
1
|r1 − r2 |
*
1
= E+2
|r2 − R|
|
+
+
2
−
|r1 − R|
2
!!
ψ(r1 )
!
1
− h∆2 i ψ(r1 ) = E 0 ψ(r1 ) .
2
2
2
{z
(2.2)
}
=:E 0
Setzen wir diesen Ansatz (2.1) in die Schrödungergleichung (2.2) ein, so erhalten wir


Z
4
4
4
X
X
X
1
2
1
− ∆1 −
χr (r2 )χs (r2 )dr2 
Cq χq (r1 ) = E 0
Cq χq (r1 ) .
+
Cr Cs
2
r1 r,s=1
|r1 − r2 |
q=1
q=1
(2.3)
11
Multiplizieren wir nun (2.3) von links mit
erhalten wir
4
X

hp,q
p,q=1
wobei
+
4
X
P4
Qp,r,q,s
Sp,q
χp (r1 ) und integrieren über r1 , dann

Cr Cs Qp,r,q,s  Cq = E 0
r,s=1
4
X
Sp,q Cq ,
(2.4)
p,q=1
1
2
= χp | − ∇2 − |χq ,
2
r
Z
1
χq (r1 )χs (r2 )d3 r1 d3 r2 ,
= χp (r1 )χr (r2 )
|r1 − r2 |
= hχp |χq i
hp,q
p=1
gilt. Für die Spinorbitale setzen wir Gauß’sche s-basis Funktionen
χp (r) = e−αp r
2
an. Es sind hier Weitere Ansätze wie etwa der der Molekülorbital-Theorie möglich. In
der Praxis wird jedoch meist, wie hier auch, mit den Gauß’sche s-basis Funktionen
gerechnet. Wir sehen, dass die Optimalitätsexponenten αp in diesen Basisfunktinoen
vorkommen. Diese können algorithmisch bestimmt werden, hängen allerdings stark von
den betrachteten Moelkülen bzw. Atomen ab. Auf genaueres zu dessen Bestimmung
werden wir hier nicht eingehen sondern verweisen auf [1]. Die optimalen Koeffizienten
für das Heliumatom lauten
α1 = 0.298073 ,
α2 = 1.242567 ,
α3 = 5.782948 ,
α4 = 38.474970 .
In folgender Graphik sind die Gauß’sche s-basis Funktionen zu den obigen Optimalitätsexponenten dargestellt. Hierbei wurde die X-Koordinate auf x = 0 gesetzt und
der entsprehende Funktionswert über den Y-Z-Koordinaten aufgetragen.
12
Abbildung 1: In der obigen Abbildung sind die Gauß’sche s-basis Funktionen zu
α1 , α2 , α3 , α4 dargestellt.
Aus Quelle [1] ist bereits bekannt, dass
Qp,r,q,s =
2π 5/2
√
(αp + αq )(αr + αs ) αp + αq + αr + αs
gilt. Wir bestimmen nun die restlichen Terme aus (2.4), beginnend mit
Sp,q = hχp |χq i =
=
Z
R
Z
R3
−x2 (αp +αq )
e
−αp r2 −αq r2 3
e
Z
R
e
dr=
−y 2 (αp +αq )
e
Z
e
Z
R3
e−r
2 (α
−z 2 (αp +αq )
R
13
p +αq )
d3 r
dz dy dx =
π
(αp + αq )
!3/2
.
In letzter Gleichheit haben wir das Gaußintegral
2
1 Z (x−µ)
√
e 2σ2 = 1
2πσ 2 R
mit σ 2 = 1/(2(αp + αq )) benutzt. Weiter betrachten wir
1
1
2 1 D E
hp,q = χp − ∇2 − χq = − χp ∇2 χq − 2 χp χq
2
r
2
r
Z
1
1 Z −αp r2 2 −αq r2 3
2
2
=−
e
∇e
d r−2
e−αp r e−αq r d3 r
3
3
2 R
r
R
2
Z
1 Z −r2 (αp +αq )
e−r (αp +αq ) 3
=−
dr
e
(−6 αq + 4αq2 r2 )d3 r − 2
3
2 ZR3
r
R
Z
= 3 αq
−2
R3
e−r
2 (α
p +αq )
d3 r − 2 αq2
R3
r2 e−r
2 (α +α )
p
q
d3 r
Z ∞ Z 2π Z π −r2 (αp +αq )
e
0
0
0
"
= 3 αq Sp,q − 2 αq2
r sin(φ) dφ dΘ dr
r
#
Z ∞
Z
3π
2
2 −x2 (αp +αq )
e−r (αp +αq ) dr
xe
dx − 8π
(αp + αq ) R
0
"
#
Z
3π
π
2
−x2 (αp +αq )
= 3 αq Sp,q + 2 αq
x
−2(α
+
α
)xe
dx − 4π
p
q
2
2(αp + αq ) R
(αp + αq )
!
Z
2
3π αq
−x2 (αp +αq ) −x2 (αp +αq )
= 3 αq Sp,q +
xe
−
e
dx − 4(αp + αq )Sp,q
(αp + αq )2
R
R
1/2
3π αq2
π
= 3 αq Sp,q −
− 4(αp + αq )Sp,q
(αp + αq )2 (αp + αq )
!
!
3 αq2
αp αq
= 3 αq −
− 4(αp + αq ) Sp,q = 3
− 4(αp + αq ) Sp,q
(αp + αq )
(αp + αq )
!
Mit diesen Termen können wir nun einen Algorithmus zur Bestimmung der Grundzustandsenergie in den atomaren Einheiten herleiten.
14
!1/2
2.2
2.2.1
Algorithmische Realisierung
Pseudocode
Der folgende Pseudocode beschreibt einen Algorithmus der unter obigen Annahmen
die Grundzustandsenergie in den atomaren Einheiten bestimmt.
Algorithm 1 Algorithm for Calculating the Heliumatom Ground State
C ← arbitrary
vector of length 4
qP
4
C ← C/
p,q=1 Sp,q Cp Cq
P
Fp,q ← hp,q + 4r,s=1 Qp,r,q,s Cr Cs
(C, E 0 ) ← solve FC=E’SC for given F and S
P
P
EG ← 2 4p,q=1 Cp Cq hp,q + 4p,q,r,s=1 Qp,r,q,s Cp Cq Cr Cs
2.2.2
MatLab-Code
Zur Realisierung in MatLab werden wir zunächst zwei Hilfsfunktionen definieren. Die
erste Beinhaltet die Optimalitätsexponenten der Basisfunktionen.
function [res] = A(n)
a = [0.298073 1.242567 5.782948 38.474970];
res = a(n);
end
Die zweite bestimmt die Matrix Mp,q = (Qp,r,q,s )4r,s=1 .
function [res] = MQ(p,q)
for i = 1:4
for j = 1:4
res(i,j) = 2*piˆ (5/2)/((A(p)+A(q))*(A(i)+A(j))*sqrt(A(p)+A(q)+A(i)+A(j)));
end
end
end
Mit Hilfe dieser beiden Hilfsprogramme können wir nun ein Programm schreiben,
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welches die Grundzustandenergie des Heliumatoms in atomaren Einheiten numerisch nähert. Eine Realisierung eines solche Programm ist im Folgenden aufgeführt.
function [res] = HartreeFock()
%choosing arbitrary start verctor C
C = [1 1 1 1]’;
%calculating the matrix (S_{i,j})_{i,j=1}ˆ 4
for i=1:4
for j=1:4
S(i,j)=(pi/(A(i)+A(j)))ˆ (3/2);
end
end
%normalising the vectro C
C = C/sqrt(C’*S*C);
%calculating the matrix (F_{p,q})_{p,q=1}ˆ 4
for p=1:4
for q=1:4
%using the support programm MQ(p,q) that calculates the matrix
%(Q_{p,r,q,s})_{r,s=1}ˆ 4
F(p,q)=h(p,q)+C’*MQ(p,q)*C;
end
end
%solving the eigenvalue problem
[M,B] = eig(Sˆ (-1)*F);
[∼,b] = min(diag(B));
C = M(:,b);
C = C/sqrt(C’*S*C);
for p=1:4
for q=1:4
F(p,q)=C’*MQ(p,q)*C;
end
end
E = 2*C’*Mh*C+C’*F*C;
res = E;
end
16
Mit diesen Programmen ist es uns möglich unter Berücksichtigung der Selbstkonsistenz die Grundzustandsenergie der Heliumatoms auf −2.85516038 a.u. zu bestimmen.
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Literatur
[1] Jos Thijssen. Computational Physics. University Press, Cambridge, 2007.
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