Definition of Molecular Structure: By Choice or by Appeal to

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RICHARD F. W. BADER
Definition of Molecular Structure:
By Choice or by Appeal to Observation?
J. Phys. Chem. A 2010, 114, 7431-7444
Thomas Kaese
10.09.2013
Dichtefunktionaltheorie
Essentielle Fragestellungen
• Was ist ein Atom in einem Molekül ?
• Abgrenzung
• Eigenschaften
• Was ist eine Bindung?
• Objektive Kriterien
1
4. Tag des DFT-Praktikums
2
Die Theorie: QTAIM
Quantum Theory Of Atoms In Molecules:
“new formulation of physics, when applied to the observed
topology of the distribution of electronic charge in real space,
yields a unique partitioning of some total system into a set of
bounded spatial regions. The form and properties of the groups
so defined faithfully recover the characteristics ascribed to the
atoms and functional groups of chemistry.”
(Richard F. W. Bader)
3
QTAIM: Wichtige Begriffe
Kritischer Punkt
critical point
Bindungspfad
binding path
Interatomare Oberfläche
interatomic surface
4
QTAIM: Wichtige Begriffe
Kritischer Punkt
critical point
Bindungspfad
binding path
Interatomare Oberfläche
interatomic surface
5
Kritischer Punkt (critical point, cp)
Die Interaktion zweier Atome in beliebigem Abstand erzeugt einen kritischen
Punkt (cp) in der Elektronendichte:
0
6
Kritischer Punkt (critical point, cp)
Die Krümmung der Dichte am cp zwischen zwei Atomen (Bsp.: Ethen):
• ist entlang der Verbindungslinie positiv (Minimum)
•
ist senkrecht zur Verbindungslinie negativ (Maximum)
H
+1
(3, -1) cp
-1
-1
H
Rank
∑(Krümmungsvorzeichen)
7
Kritische Punkte
• (3,-3): Maxima, kernkritische Punkte (NCP)
• (3,-1): Sattelpunkte erster Ordnung, bindungskritische Punkte (BCP)
•
(3,1) : Sattelpunkte zweiter Ordnung, ringkritische Punkte (RCP)
•
(3,3) : Minima, käfigkritische Punkte (CCP)
8
QTAIM: Wichtige Begriffe
Kritischer Punkt
critical point
Bindungspfad
binding path
Interatomare Oberfläche
interatomic surface
9
Bindungspfad
Physikalisch:
Linie maximaler Elektronendichte, die Paare von Atomen in der
Gleichgewichtsgeometrie verbindet
„bridge of density“ (Fritz London 1928)
Mathematisch:
Messbarer Erwartungswert eines quantenmechanischen
Bindungspfad-Operators
10
Bindungspfad
Vorgehen:
1. Definiere Atome und Positionen
2. Ermittle den (3, -1) bindungskritischen Punkt
3. Folge ausgehend vom (3,-1) cp dem Gradienten der Elektronendichte
ρ(r) in Richtung der maximalen Elektronendichte ρ (zu Atomkernen).
CH4
C2H6
BH3
B2H6
11
Nähere Betrachtung: Bindung
Es gibt kein Beispiel für eine Bindung in Abwesenheit eines Bindungspfades
aber:
die Begriffe Bindung und Bindungspfad sind nicht identisch
• Bindungspfad: physikalisch bestimmbare Größe
• Bindung: unterschiedliche Bedeutung für unterschiedliche Menschen
12
Bindung – zugrundeliegende Physik
Einzige Kräfte bei chemischen Bindungen:
Feynman Kraft: Wirkt auf die Kerne
Ehrenfest Kraft: Wirkt auf die Elektronen
Über diese zwei Kräfte können mithilfe des Virial-Theorems sowohl die
Molekülenergie als auch die dazu beitragende kinetische und potentielle
Energie berechnet werden.
13
Feynman Kraft
• Kraft auf den Kern: Summe aus elektrostatischer Repulsion durch andere
Kerne und Attraktion durch Elemente der Elektronendichte
• Legt Bindungsabstand und Bindungsenergie fest
14
Ehrenfest Kraft
Ω
Kraft, die auf die Elemente der
Elektronendichte eines Atoms Ω
ausgeübt wird
• Kerne wirken attraktiv
• Elektronen wirken abstoßend
15
Verknüpfung über Virial-Theorem
Slater’s molecular virial theorem: Verknüpft E, T und V
∆
∆
∆
2∆
∆
∆
mit der Feynman Kraft
∆
2∆
und E = T + V
16
Verknüpfung über Virial-Theoreme
∆
∆
∆
2∆
Bei
∆
∆
0 gilt:
∆
2∆
17
Kräfte in Kristallen
Kristall im Gleichgewicht
•
•
Feynman Kräfte (auf Kerne): verschwinden
Ehrenfest Kräfte (auf Elektronen): anziehend
Ehrenfest Kräfte wirken im Kristall auch zwischen den Anionen
(z.T. auch zwischen Kationen)
•
Anion-Anion-Wechselwirkung stabilisiert den Kristall
Kein physikalischer Unterschied zwischen Bindungspfad von Kation-Anion
oder Anion-Anion
18
Beispiel Spinell
QUANTUM THEORY
OF MOLECULES AND
SOLIDS
SLATER, 1965
19
Van der Waals Kräfte
Klassisch:
• Systeme sind „nicht-gebunde“ Aggregate
• London, Eisenschitz und London: „fluctuating dipoles“
Im Kontrast:
• Feynman: Polarisation der eigenen Elektronendichte hin zum anderen
Atom
Bader: „Interactions classically labeled as ionic, polar, covalent, hydrogen
bonded, or van der Waals are equally the result of the accumulation of
electron density between the nuclei“
20
Unterschied zwischen Bindungen
Verteilung der Elektronendichte über die atomaren Regionen :
•
•
Kovalent
Ionisch
<->
<->
gleich verteilt
hauptsächlich an einem Atom konzentriert
21
Kontroverse Beispiele
He-Dimer @ 1mK
• (3, -1) cp binding path
• 10 x schwächer gebunden als typische VdW-Bindung
• Kernabstand: 62 10 Å
Schwächste und längste „Bindung“
Head to head „lone pairs“
• Schwache Anziehung bei großen Abständen
22
QTAIM: Wichtige Begriffe
Kritischer Punkt
critical point
Bindungspfad
binding path
Interatomare Oberfläche
interatomic surface
23
Interatomare Oberfläche
Die zwei negativen Krümmungen am cp definieren einen Satz von Trajektorien
von , die alle im cp enden: Sie definieren eine interatomare Oberfläche
24
Abgrenzung Atome im Molekül
Regionen im realen Raum, die durch Oberflächen abgegrenzt werden, die
fürallePunkte ) auf der Oberfläche S( ) ) einen “zero-flux” im Gradientenvektorfeld der Elektronendichte aufweisen:
)
∙+
)
0
25
Atom
Konsequenzen:
• Oberfläche wird von keiner anderen
Trajektorie geschnitten
• Atome weisen keinen Überlapp auf! (vs. LCAO)
• Jedem Atom im Molekül können Eigenschaften zugewiesen werden; sie
sind additiv bzgl. der Eigenschaften des Gesamtsystems
• Bei ungeänderter Ladungsverteilung sind Atome zwischen Systemen in
ihren Eigenschaften transferierbar (chemische Gruppen)
• Atome sind “proper open systems“ (bzgl. Ladung und Impuls)
26
Atome
Ausgehend von den Hydriden der zweiten Reihe des PSE sind Atome als raumfüllende Objekte
dargestellt. Sie werden abgegrenzt durch die interatomaren Oberflächen und die Van-der-Waals
Hüllen der Elektronendichte.
27
Klassische Strukturen
Jede klassische Struktur ist durch einen molekularen Graphen darstellbar: Ein Netz von
Bindungspfaden, das gebundene Nachbaratome miteinander verbindet
28
Rolle des Laplacian
. • Laplacian der Dichte: , • Auskunft über „charge concentration“ (CC) und „charge depletion“ (CD)
• CC CD bedeutsam in Anklang an:
•
•
Lewis-Säure-Base
VSEPR
Zero value surfaces of /0 1 for carbon monoxide (blue) and borane, BH3 (red).
These surfaces enclose regions where the electronic charge is maximally
concentrated and they define the reactive surface.
29
Festes Chlor
30
Quellen
• Richard F. W. Bader, J. Phys. Chem. A 2010, 114, 7431-7444
• J. C. Slater, J. Chem. Phys. 1933, 1, 687-691
• V. G. Tsirelson, P.F. Zou, T.-H. Tang and R. F. W. Bader, Acta Cryst. 1995, A51,
143-153
• http://www.chemistry.mcmaster.ca/aim/ (Aug. 2013)
• Peter W. Atkins, Julio de Paula, Physikalische Chemie, vierte, vollständig
überarbeitete Auflage, WILEY-VCH, Weinheim, 2006
31
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