Experimentalvorlesung Organische Chemie

Skript zur
Experimentalvorlesung
Organische Chemie
Sommersemester 2010
Prof. Stephen Hashmi
Organisch-Chemisches Institut
Universität Heidelberg
Im Neuenheimer Feld 270
Raum 220 / 219
2
Prof. Stephen Hashmi
E-Mail: [email protected]
Web-Seite: http://www.hashmi.de
Vorlesung:
Montags, Dienstags, Donnerstags und Freitags jeweils von 8:15
bis 9:00 Uhr (morgens !) im Großen Hörsaal Chemie
Übung:
Mittwochs von 8:15 bis 9:00 Uhr im Hörsaal Ost
Übungszettel Mittwochs als PDF via Web-Seite (ab sofort)
Erste Übung am 14.04.2010 (Lösung muß noch nicht von den
Pharmazeuten // Molekularen Biotechnologen abgegeben
werden)
Tutorien:
Termine für die Kleingruppen im Rahmen der Möglichkeiten
nach Wunsch
10 Tutoren für Chemie Bachelor und Chemie Lehramt
3 Tutoren für Pharmazeuten (Termine bereits eingeteilt)
3 Tutoren für Molekulare Biotechnologen (Termine bereits
eingeteilt)
Molekülbaukästen:
Aus Studien-Gebühren für Chemie Bachelor und Chemie
Lehramt
Bereits erfolgte Sammelbeschaffung durch Akad. Dir. Claudia
Meier
Ausgabe in den Tutorien
3
Vorlesung Sicherheit / Toxikologie Prof. Bender:
Siehe Aushang
Klausur wird angeboten für Chemiestudenten und
Lehramtsstudenten sowie Biologiestudenten/Physikstudenten
mit Wahlfach Chemie in der Diplomprüfung
Klausuren:
OC I - Zwischenklausur am Montag, 31.05.2010, 8:00 Uhr, Ort
wird noch bekannt gegeben
OC I - Klausur am Freitag, 30.07.2009, 9-11 Uhr, Großer
Hörsaal Chemie
OC I - Wiederholungsklausur am Mittwoch, 15.09.2009, 9-11
Uhr, Großer Hörsaal Chemie
Web-Seite der Vorlesung:
Über die Arbeitsgruppen-Seite http://www.hashmi.de,
dann Menupunkt „Vorlesungen/Downloads“
4
Pharmazie- bzw. Molekulare Biotechnologie-Studenten:
Übungsblätter
abzugeben Montag, 11 Uhr // Kein Posteinwurf //
40% korrekt absolviert als Voraussetzung für Zulassung zur
Klausur (korrekt heißt, mehr als 50% des Übungsblattes richtig
// maximal 2 Fehltermine erlaubt
Abgabe der Übungsblätter
EG von Geb. 364 gegenüber von Zimmer 006
Briefkasten trägt einen Aufkleber mit der Aufschrift:
Nur für Übungsblätter zur Vorlesung Organische Chemie
(Experimentalvorlesung)
Abgabe bis spätestens Montag, 11 Uhr
Kein Posteinwurf!
Der Briefkasten ist dunkelblau und befindet sich in Kniehöhe
unterhalb eines Infokastens.
Anwesenheitsliste nur für Pharmazeuten und Molekulare
Biotechnologen:
Sie melden sich mit ihrer Unterschrift zur Teilnahme an der
Unterrichtsveranstaltung und zu der im Anschluss daran
stattfindenden Klausur an. Nachzügler, die nicht in der ersten
Vorlesung waren, können sich nachträglich noch im Studienund Prüfungssekretariat (Pharmazie) in die Liste eintragen.
Krankmeldungen von Pharmazeuten zu den Klausurterminen
sollen direkt an das
Studien- und Prüfungssekretariat
Frau Knefeli, Frau Böhm
Im Neuenheimer Feld 234
5. OG, Raum 520 u. 521
D-69120 Heidelberg
Tel. +49 (0)6221 / 54-6036 u. -6035
Fax. +49 (0)6221 / 54-4953
e-mail: [email protected]
5
Gliederung des Semesters, Lernziele:
I.
Allgemeines/Einleitung
II.
Alkane
III.
Halogenalkane
IV. Cycloalkane
V.
Alkene
VI. Alkine
VII. Aromaten
VIII. Alkohole und Phenole
IX. Amine
X.
Carbonylverbindungen
XI. Stereochemie
XII. Kohlenhydrate (neue, um einige Seiten ergänzte Version!!)
XIII. Carbonsäuren
XIV. Aminosäuren
XV. Farbstoffe, Photochemie
XVI. Physikalische Reinigungs und Trennmethoden,
Molekulargewichtsbestimmung, Elementaranalyse
XVII. Genaueres zur Elektronenstruktur der Moleküle
6
I. Allgemeines/Einleitung
Zu Beginn Zwei Zentrale Fragen:
1) Was ist Organische Chemie ?
2) Warum müssen Sie etwas über Organische Chemie
wissen ?
Zu 1) Was ist Organische Chemie ?
Sonderstellung des Kohlenstoffs
Beispiele für bekannte binäre Verbindungen
Li
Be
B
C
N
O
F
2
1
1
6
8
3
2
Cl 1
1
2
~ 50
2
6
2
H
1
6
> 2000
6
2
1
O
1
Erde ca. 6 · 1021 t
→ davon 0.09 % Kohlenstoff
→ davon 0.5 % nicht Carbonate
→ davon 6 % nicht CO2
Organische Verbindungen
→ davon 33 % Organismen
→ davon 1 % Fauna
(99.91 % andere Elemente)
(99.5 % Carbonate)
(94% CO2 in Wasser/Luft)
(67 % Kohle und Erdöl)
(99 % Flora)
7
Organische Verbindungen:
Verbindungen mit Kohlenstoff außer: Anorganische
Carbonate/Hydrogencarbonate, CO und CO2, Modifikationen
des Kohlenstoffs.
Wo sind alle diese Organischen Verbindungen erfasst ?
Chemische Literatur:
a) Primärliteratur: Originalveröffentlichung von
Forschungsergebnissen
b) Sekundärliteratur: Zusammenfassungen/Übersichten zur
Primärliteratur
c) Tertiärliteratur: Lehrbücher etc.
Aufgrund der Fülle der Primärliteratur sind heute Datenbanken
unumgänglich:
a) Sci-Finder Scholar: Online Datenbank zu ca. 20.000.000
Originalveröffentlichungen und ca. 40.000.000
Verbindungen.
b) CrossFire Commander (Beilstein) mit Informationen zu
ca. 10.000.000 Verbindungen.
Für Heidelberger Studenten sind beide Datenbanken über
die Web-Seite der Bibliothek und mit dem
Bibliothekspasswort zugänglich. Vielfältige Suchfunktionen,
z.B. nach Autorenname, Zeitintervall, Ort, Journalname oder
chemischer Reaktion etc. sind möglich (Details unter
www.cas.org und www.beilstein.com).
[c) Es existiert auch eine Campus-Lizenz des
Zeichenprogramms ChemDraw]
8
Aufgrund der relativ geringen Elektronegativitätsunterschiede
dominieren in Organischen Verbindungen kovalente
Bindungen, also Moleküle (selbst wenn Salze vorliegen, sind
Anion und/oder Kation molekular).
Synthese
Molekül
Funktion
Struktur
Werkstoff wissenschaft
("material science")
Wirkstoffe, Lebenswissenschaf t
("life science")
...
Zu 2) Warum müssen Sie etwas über Organische Chemie
wissen ?
Dieser Zusammenhang von Molekül und Funktion bedingt, dass
in Ihrem Studienfach auch wissen über Organische Chemie
notwendig ist.
Letztendlich finden sich Organische Moleküle in praktisch
allen Alltagsbereichen, wie wir im Verlauf des Semesters noch
sehen werden.
9
Zur Geschichte der Organischen Chemie
Chemie: Lehre von den Stoffen und ihren Umwandlungen
(Stoffe / Stoffänderungen)
(andere Naturwissenschaften:
Physik: Zustände / Zustandsänderungen
Biologie: Zellen / Organismen)
Chymeia …. Al-kymiya …. Alchemie
(Chemy statt Alchemie: Paracelsus 1528)
Mineralien
Metalle
Atmosphäre
Analyse
Lavoisier (1743-1794)
Unorganische Chemie
Synthese möglich
Organismen
(lebend)
Isolierung reiner Stoffe
C. W. Scheele (1742-1786)
Berzelius
1806
Organische Chemie
vis vitalis
Wöhler
1828
Umwandlung von
Ammoniumcyanat in Harnstoff
Lange Zeit ging man also davon aus, dass den aus Tier- und
Pflanzenwelt gewonnenen Substanzen eine geheimnisvolle
Kraft, die vis vitalis innewohnt und diese Verbindungen nicht
vom Chemiker im Labor hergestellt werden können.
10
Die Abgrenzung zur Anorganischen Chemie ist letztendlich
historisch begründet, nicht etwa auf fundamental verschiedenen
chemischen Prinzipien.
Was ist besonders am Kohlenstoff ?
Aufgrund seiner Vierbindigkeit stellt er die ideale Grundlage für
einen Baukasten zum Aufbau von Ketten, Ringen etc. dar.
Aufgrund der Lage in der Mitte des Periodensystems sind die
Elektronegativitätsdifferenzen zu den anderen Elementen
nicht allzu groß, es dominieren somit kovalente Bindungen
(s.o.).
- Normalerweise sind die freien Valenzen durch
Wasserstoff abgesättigt. Dabei ist der
Elektronegativitätsunterschied klein und man hat
es mit unpolaren Bindungen in diesem
hydrophoben bzw. lipophilen Teil des Moleküls zu
tun.
- Aber prinzipiell können auch alle anderen Elemente
des Periodensystems vertreten sein. Dabei liegt meist
ein größerer Elektronegativitätsunterschied vor,
der zu polaren Bindungen führt. Diese polaren
Bindungen stellen häufig den Angriffspunkt für
Reagenzien dar, hier finden meist die Reaktionen
statt. Da die Funktion einer Verbindung oft eine
Reaktivität ist, spricht man von den funktionellen
Gruppen. Die anderen Elemente des
Periodensystems werden in einer Organischen
Verbindung als Heteroatome bezeichnet (also alles
was nicht C oder H ist).
Aber auch bestimmte C-C-Bindungen sind äußerst
reaktionsfähig und werden daher auch den
funktionellen Gruppen (diesmal aber ohne
Heteroatom) zugerechnet: die C-C-Doppelbindung
und die C-C-Dreifachbindung.
11
Was ist die Basis der Organisch-Chemischen
Transformationen (Reaktionen) und damit die Grundlage
für die vielen Organischen Moleküle in unserem Alltag ?
Erdöl
Erdgas
Kohle
Photosynthese (Kohlenhydrate)
Erdöl
12
13
Hauptsächlich aliphatische Verbindungen (Alkane).
a. Entstehung
Durch Absterben von Organismen in küstennahen Regionen,
reduzierende Zersetzung:
100-200°C
Organische Materie
Druck,
Reduktion,
Mikroorganismen
Erdöl +
Erdgas
Biologischer Ursprung abgesichert (Porphyrine und Steroide)
b. Zusammensetzung
Je nach Fundort sehr verschieden
81-87 % C, 10-14 % H, 0-7 % O, 0-7 % S, wenig N
Alkane
Regelfall
Cycloalkane
(Naphthene)
ehemalige
UDSSR,
Rumänien bis
80%
Cyclopentan,
Cyclohexan
Alkene
Aromaten
-
Indonesien bis
40 % Aromaten
14
c. Vorkommen
Deutschland
USA
Russland
Saudi-Arabien
China
Indien
Weltweit
Erdöl [106 t]
7
421
486
529
194
44
4199
Erdgas [106 m3]
20
519
649
70
55
30
2843
Kohle [106 t]
229
1161
340
0
2620
497
6490
Verteilung der Ölvorkommen
in 10 9 t
Stand Mai 2007
Europa, 2.0
Asien, 4.5
Eurasien, 13.6
Mittel- und
Südamerika, 14.0
Afrika, 15.5
MittlereOsten,
100.5
Nord Amerika,
29.0
15
d. Verarbeitung
Auftrennung durch Destillation
Einfache Destillationsapparatur
Destillationsthermometer
Destillationsbrücke
mit Claisenaufsatz
Vorstoß
Wechselvorlage
Sumpfkolben
Destillat
©Dr. R. Rensch / 10.06.1998 (erstellt mit C-Design LaboBib)
16
Feindestillation mit Vigreux-Kolonne
Destillationsthermometer
Vakuumanschluß
Kolonnenkopf
Intensivkühler
Dosierhahn
Vakuumanschluß
Vakuum-Wechselvorlage
Destillat-Fraktion
Vigreux-Kolonne
Sumpfkolben
mit Siedekapillare
©Dr. R. Rensch / 10.06.1998 (erstellt mit C-Design LaboBib)
Dies passiert im größeren Maßstab auch in der Raffinerie.
17
e) Verwendung
Weniger als 10% für die Chemische Industrie (einschließlich
deren Energiebedarf)
Für die Dinge des modernen Lebens:
Kunststoffe, Farben, Isoliermaterialien, Waschmittel,
Arzneimittel ....
Mehr als 90% thermische Verwertung (Automobil-Kraftstoffe,
Heizöl, Flugbenzin ...)
18
Erdgas
Gaszusammensetzung (in Vol%)
Erdgas H
(HD)
H2
−
Methan
CH4
86.6 (83)
Ethan
C2H6
7.7 (3)
Propan
C3H8
2.35 (0.6)
Butan
C4H10
0.8 (0.2)
Ethylen
C2H4
0.25
Kohlenmonoxid
CO
−
Kohlendioxid
CO2
1.6
N2
0.7
Wasserstoff
Stickstoff
19
Verteilung der bekannten Gasvorkommen
in 10 9 m3
Stand 2007
Europa, 5
Mittel- und
Südamerika, 7
Nordamerika, 8
Asien, 12
Afrika, 14
Eurasien, 56
Mittlerer Osten, 72
20
II. Die Stoffklasse der Alkane
1. Nomenklatur, Konstitutionsisomerie
Bei den Alkanen ist die Zahl an möglichen
Kohlenwasserstoffen riesig.
Das Bauprinzip und die Nomenklatur sind sehr einfach.
1.1. n-Alkane / Alkylgruppen / Skelettformeln
Formel
Name
H-CH2-H
H-CH2-CH2-H
H-CH2-CH2-CH2-H
H-CH2-CH2-CH2-CH2-H
H-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-H
H-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-H
H-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-H
H-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-H
H-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-H
H-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-H
...
H-(CH2)n-H
CnH2n+2
Skelettformel Rest/
Gruppe/
Radikal
Methan
Methyl
Ethan
Ethyl
Propan
Propyl
Butan
Butyl
Pentan
Pentyl
Hexan
Hexyl
Heptan
Heptyl
Octan
Octyl
Nonan
Nonyl
Decan
Decyl
...
...
...
Alkan
Alkyl
Homologe Reihe: Serie von Verbindungen, die sich um die
Einheit „CH2“ unterscheiden.
Kohlenstoff ist vierbinding; da Sie bis vier zählen können, kann
man zur zeichentechnischen Vereinfachung und für eine
bessere Übersichtlichkeit die so genannten Skelettformeln
verwenden, in denen nur das Kohlenstoff-Skelett und die
funktionellen Gruppen, nicht aber die an Kohlenstoff
gebundenen Wasserstoffatome eingezeichnet werden.
n-Alkane
=>
geradkettige Alkane (keine Verzweigung)
21
Physikalische Eigenschaften der n-Alkane: Schmelz- und
Siedepunkte der n-Alkane, Dichte
n-Alkan
n
Siedepunkt
Schmelzpunkt
Dichte bei 20°C
Methan
1
-162°C
-183°C
-
Ethan
2
-89°C
-183°C
-
Propan
3
-42°C
-188°C
0.50
Butan
4
-0.5°C
-138°C
0.58
Pentan
5
36°C
-130°C
0.56
Hexan
6
69°C
-95°C
0.66
Heptan
7
98°C
-91°C
0.68
Octan
8
126°C
-57°C
0.70
Nonan
9
151°C
-54°C
0.72
Decan
10
174°C
-30°C
0.73
Undecan
11
196°C
-26°C
0.74
Dodecan
12
216°C
-10°C
0.75
Tridecan
13
235°C
-6°C
0.76
Tetradecan
14
254°C
6°C
0.76
Pentadecan
15
270°C
10°C
0.77
20
343°C
37°C
0.77
30
450°C
66°C
0.81
“sehr viele”
-
-
0.97
.....
Eicosan
.....
Triacotan
.....
Polyethylen
22
Temperatur [°C]
300
ep
ed
i
S
200
e
kt
n
u
28°C
100
te
unk
p
z
l
me
Sch
0
-100
-200
0
5
10
15
20
Zahl der C-Atome
n = 1 - 4 bei Raumtemperatur Gase
n = 5 - 16 bei Raumtemperatur Flüssigkeiten
n = 17 - ... bei Raumtemperatur Feststoffe
Anstieg von Siedepunkt und Schmelzpunkt aufgrund der Van der Waals - Kräfte:
Größere Moleküle => größere Oberflächen => Van der Waals - Kräfte nehmen
zu.
Sdp.-Kurve: Zunahme
ca.
30
°C/CH2
wegen
Dispersionswechselwirkungen
(ungerichtete intermolekulare Anziehung kurzer Reichweite (universell))
Schmp.-Kurve: Schmp.(gerade) > Schmp.(unger.) Packung im Kristall etwas besser
23
Zunahme der Dichte aufgrund der Annäherung der Kerne bei einer Bindung
Die Hauptmasse der Atome befindet sich im Atomkern; je näher sich die
Kerne kommen können (Bindung), destso höher die Dichte des Materials
In den höheren Alkanen sind zwar weniger Wasserstoffatome, aber durch die
Bindungen kommen sich die Kohlestoffatome viel näher.
1.2. Verzweigte Alkane, Konstitutionsisomere
Konstitutionsisomere ?
Zur Erinnerung:
Gleiche Summenformel, unterschiedliche
Verbundenheit (= Konnektivität = Art der Verknüpfung der
Atome)
-
Methan
Ethan
Propan
n-Butan
iso-Butan
-
n-Pentan
Iso-Pentan
CH4
H3C-CH3
H3C-CH2-CH3
neo-Pentan
Allgemein:
Iso
Geometrie der Alkane: Tetraedrischer koordinierter Kohlenstoff,
C hat vier Bindungen
24
Anzahl der möglichen strukturisomeren Alkane
CH4
C2H6
C3H8
C4H10
C5H12
C6H14
C7H16
C8H18
C9H20
C10H22
...
C15H32
...
C20H42
...
C30H62
2
3
5
9
18
35
75
...
4.347
...
366.319
...
4.111.846.763
ab n = 4 zahlreiche Konstitutionsisomere möglich,
Systematische Ableitung durch Aufbau: ersetze H durch CH3
Diese Zahlen betreffen nur reine Kohlenwasserstoffe, Sie
können Sich unschwer vorstellen, wie hoch bei gleicher Zahl
von Kohlenstoffatomen die Isomerenzahl sein muß, wenn
zusätzlich Heteroatome an verschiedene Atome des
Grundgerüstes gebunden sein können.
Eigenschaften der isomeren Pentane
Schmp.
n-Pentan
-131°C
iso-Pentan
-160°C
Neopentan
-17°C
Sdp.
+36°C
+28°C
+9.5°C
Je höher die Symmetrie, umso höher der Schmelzpunkt,
weil die Regelmäßigkeit der Packung im Kristallgitter zunimmt.
Je stärker verzweigt, desto niedriger der Siedepunkt,
weil die Moleküloberfläche abnimmt.
25
1.3. Nomenklatur
Beispiel: Wie würden Sie diese Verbindung benennen:
Trivialnamen
Willkürliche, meist historisch bedingte (Naturstoffe) Namen
Siehe oben, Methan, Ethan, Propan, Butan
Mit Trivialnamen natürlich bei > C5 ziemlich hoffnungslos,
besser:
Systematische Namen
-
Suche längste Kette
Suche Reste (Substituenten)
Numeriere so, daß möglichst kleine Nummern
fürSubstituenten
Substituenten als Präfixe in alphabetischer Folge (ohne
Berücksichtigung von Multiplikatoren)
-
Vorangegangenes Beispiel
Name
1
2
3
45
6
7
8
9
10
11
12
13
9-Ethyl-4,9-dimethyl-tridecan