5 Ideale Quantengase und Phasenübergänge

5
Ideale Quantengase und Phasenübergänge
Ziel dieses Abschnittes ist die Bestimmung td. Eigenschaften wichtiger Modellsysteme durch
Berechnung der (großkanonischen) Zustandssumme. Eine quantenmechanische Behandlung
ist essentiell, da der Gibbs-Faktor N1 ! in der klassischen Zustandssumme keine exakte Berechnung der Ununterscheidbarkeit von Teilchen erlaubt.
5.1 Allgemeines
5.1.1 Wiederholung und Festlegung der Nomenklatur
•
Vielteilchen-Hamiltonian (nicht wechselwirkendes ideales Gas)
X
N 2
N
X
p~α
hα
H=
+ V (~rα ) =
2m
α=1
α=1
(5.1)
mit Ein-Teilchenoperatoren, die die zeitunabhängige Schrödingergleichung lösen
h|ϕi i = εi |ϕi i
(5.2)
Vielteilchenenergie:
∞
X
Besetzungszahlen ni
(5.3)
|ψ(1, . . . , N )i = |ϕi (1)i · . . . · |ϕk (N )i
(5.4)
E=
εi ni
i=0
Vielteilchenzustand als Hartree-Produkt
•
wobei der Teilchenindex Orts- und Spinfreiheitsgrad umfaßt und der Zustandsindex als
Subskript angehängt wurde
Ununterscheidbarkeit: Pauli-Prinzip (siehe QM)
Bsp.: 2 Teilchen:
|ψ(1, 2)i = ±|ψ(2, 1)i
(5.5)
(+: Bosonen mit Spin S = 0, 1, 2, . . .; −: Fermionen mit Spin S = 21 , 32 , . . .)
⇒
1
|ψ(1, 2)i = √ {|ϕi (1)i|ϕk (2)i ± |ϕi (2)i|ϕk (1)i}
2
Im Fermionenfall ist dies eine Slaterdeterminante
1 ϕ (1) ϕi (2) |ψ(1, 2)i = √ i
.
2 ϕk (1) ϕk (2) Zeilenvertauschung gibt Minuszeichen
(5.6)
(5.7)
•
Besetzungszahlen:
ni = 0, 1, 2, . . . Bosonen
(5.8)
Fermionen
(5.9)
ni = 0, 1
•
Im Fall der Fermionen würde Doppelbesetzung bedeuten, daß zwei identische Zeilen in
der Slaterdeterminanten auftreten, die damit Null wäre!
Mikrozustand eines Ensembles:
r = (nr0 , nr1 , . . .) = {nri } "Konfiguration"
∞
X
Er =
εi nri Energie
Nr =
i=0
∞
X
(5.10)
(5.11)
Teilchenzahl
nri
(5.12)
i=0
Pr = Pr ({nri }) Wahrscheinlichkeit
(5.13)
5.1.2 Zustandssummen
Wir verwenden die großkanonische Zustandssumme: Y =
P
e−β(Er −µNr )
r
nri =Nr
P
Y (T, V, µ) =
∞
X
i
X
{nri }
Nr =0
nri =Nr
P
=
∞
X
i
−β
X
e
P
i
nri (εi −µ)
(5.15)
{nri }
Nr =0
=
(5.14)
e−β(Er −µNr )
XY
r
(5.16)
e−βni (εi −µ)
{nri } i
In der letzten Zeile wird (von Innen nach Außen)
•
•
ein Produkt über alle ET-Zustände gebildet
über alle Konfigurationen zu beliebiger(!) Gesamt-TZ summiert
Die kanonische Zustandssumme (d.h. die beschränkte Summe über {nri }) ist analytisch nicht
geschlossen auswertbar!
Die großkanonische Zustandssumme ist einfacher (!), da sie durch die Summe über N alle
Besetzungszahlen ni zulässt!
Mathematisch faktorisiert die Doppelsumme (bzw. die unbeschränkte Summe) in ein Produkt unabhängiger Summen über alle Besetzungszahlen
P
∞
X
N =0
ni =N
i
X Y
{ni }
... =
X X
X
·
·...
·...
n0
i
n1
(5.17)
ni
und somit
Y (T, V, µ) =
X
n0
e−β(ε0 −µ)
n0 X e−β(ε1 −µ)
n1
n1
...
X
ni
Zwei wichtige Fälle:
54
e−β(εi −µ)
ni
.
(5.18)
1. Bosonen: ni = 0, 1, 2, . . .
X
e−β(εi −µ)
ni geom. Reihe
=
ni
⇒
YB (T, V, µ) =
1
1−
e−β(εi −µ)
∞
Y
1
−β(εi −µ)
1
−
e
i=0
(5.19)
(5.20)
2. Fermionen (noch einfacher): ni = 0, 1
X
e−β(εi −µ)
ni
= 1 + e−β(εi −µ)
(5.21)
ni
⇒
YF (T, V, N ) =
∞ Y
1 + e−β(εi −µ)
(5.22)
i=0
5.1.3 Zustandsgleichungen
Aus Y (T, V, µ) =
P
e−β(Er −µnr ) folgt für die logarithmische Ableitung
r
1 ∂Y
1 X
∂ ln Y
=
=−
(Er − µNr )e−β(Er −µNr )
∂β
Y ∂β
Y r
(5.23)
(5.24)
= −U + µN
und somit
U (T, V, µ) = −
∂
ln Y (T, V, µ) + µN
∂β
kalorische ZG
(5.25)
und analog
1
ln Y (T, V, µ)
thermische ZG
β
1 ∂ ln Y
N (T, V, µ) =
mittlere Teilchenzahl
β ∂µ
p(T, V, µ)V =
(5.26)
(5.27)
Für Bosonen (-) bzw. Fermionen (+) gilt:
ln Y± = ±
X
(5.28)
ln(1 ± e−β(εi −µ) )
i
und somit
N± =
!
1
X
X
=
ni
eβ(εi −µ) ± 1
i
X
(pV )± = ±kT
ln(1 ± e−β(εi −µ) )
(5.29)
i
(5.30)
i
U± =
X
i
!
εi
eβ(εi −µ) ± 1
=
X
Zustände liegen üblicherweise dicht; dann gilt im Fall ε =
55
εi ni
i
p2
2m
für die Summe
(5.31)
Spinentartung
X
...
→
dp p2 . . .
→
V
(2π)3
z }| {
(2S + 1)
i
(2S + 1)
V
4π
h3
Z
Z
Z
d3 k . . .
→
∞
(2S + 1)
dεg(ε) . . .
(5.32)
0
mit Zustandsdichte (HA!)
√
g(ε) = A ε,
A=
4πV √ 3/2
2m .
h3
(5.33)
Zusammenhang zwischen Energie und Druck: Es gilt
p=−
X ∂εi
∂U
=−
n̄i
∂V
∂V
i
(5.34)
Für die Ableitung der Energie folgt wegen pi = ~ki und ki ∼ i/L (wegen Verschwindens der
p2i
1
Wellenfunktion an der Rändern bei x = 0, L) aus εi = 2m
∼ L12 = V 2/3
∂εi
2 εi
=−
∂V
3V
(5.35)
und somit
p=
2U
.
3V
(5.36)
5.1.4 Besetzungszahlen
Wahrscheinlichkeit für einen Mikrozustand r:
P
r
1
1 −β(Er (V,N )−µNr )
e
= e−β k nk (εk −µ)
Y
Y
Pr ({nrk }) =
(5.37)
Mittlere Besetzungszahl im Zustand i
ni =
X
nri Pr
=
r
P
−β
nk (εk −µ)
1 X
ni e k
Y
(5.38)
1 ∂
ln Y (T, V, N )
β ∂εi
(5.39)
{nk }
(5.16)
= −
Mit der Definition der Zustandssumme für Bosonen und Fermionen folgt:
1
Bose-Einstein-Verteilung
eβ(εi −µ) − 1
1
= β(ε −µ)
Fermi-Dirac-Verteilung
e i
+1
nBE
=
i
(5.40)
D
nF
i
(5.41)
Diskussion:
•
•
•
•
Für
Für
Für
Für
Fermionen ist 0 ≤ nF
i und µ beliebig
Bosonen muss sein: µ < ε0 (Photonen: µ = 0) damit n̄i > 0.
T → 0 geht µ → ε0 (Bose-Einstein Kondensation)
β(εi − µ) → ∞: klassische Maxwell-Boltzmann-Verteilung
nMB
= e−β(εi −µ)
i
56
(5.42)
ni
MB
1
BE
FD
0
x = β(εi − µ)
5.2 Photonengas: Plancksches Strahlungsgesetz
Ein schwarzer Körper werde idealisiert als ein kubischer, metallischer Hohlraum mit Volumen
V = L3 und Wänden bei x = 0, L, y = 0, L, z = 0, L. Z.B. für Wellenausbreitung in zRichtung gilt (siehe ED-VL)
~ t)|0,L = (E0,x~ex + E0,y ~ey ) sin(kz)|0,L sin(ωt) = 0.
E(z,
(5.43)
Es gibt also nur diskrete k Werte
ki =
π
i,
L
i = 1, 2, 3, .....
(5.44)
Lösungen der klass. Maxwell-Gln. sind ungekoppelte harmonische transversale (mit zwei verschiedenen Polarisationsrichtungen) Schwingungen; quantisiert ergibt sich für die Energien
(siehe Quanten-VL)
+ 1/2),
ej = ~ω(k)(n~m
k
j = (~k, m)
(5.45)
mit der Dispersionsrelation ω = ck (c sei die Lichtgeschwindigkeit im Vakuum) und somit
für die Energie des MZ
X
X
Er =
~ω(k)(n~m
+
1/2)
=
E
+
~ω(k)n~m
,
(5.46)
0
k
k
m,~
k
m,~
k
wobei m die zwei verschiedenen Polarisationsrichtungen abzählt.
Die mittlere Energie (nach Abzug der GZ-Energie) ist
X
U (T, V ) =
~ω(k)n~m
k
(5.47)
m,~
k
mit richtungsunabhängigem
n~m
= nk = nBE
k ,
k
(5.48)
wobei
µ=
∂U
= 0,
∂N
da die Energieeigenwerte nicht von der Teilchenzahl abhängen.
Die Summe über m und ~k kann als Integral geschrieben werden
57
(5.49)
X
···
∆3 k=(2π)3 /V
=
m,~
k
2V
(2π)3
Z
Kuko
d3 k · · · =
V
π2
Z
∞
dkk 2 . . .
(5.50)
0
und somit folgt
Z ∞
1
U (T, V )
dk ~ck 3 nBE
= 2
k (µ = 0)
V
π 0
Z ∞
ω3
~
dω
= 2 3
.
π c 0
exp(~ω/kT ) − 1
Mit
R∞
0
3
dx exx−1 =
π4
15
(5.51)
(5.52)
ergibt sich
π 2 (kT )4
U (T, V )
,
=
V
15 (~c)3
(5.53)
das Stefan-Boltzmannsche Gesetz.
Man definiert
bzw. mit λ =
ρ(ω)dω =
~ω 3
1
dω
2
3
π c exp(~ω/kT ) − 1
(5.54)
ρ(λ)dλ =
8πhc
1
dλ
λ5 exp(hc/kT λ) − 1
(5.55)
c
ν
als Plancksche Strahlungsdichte mal Frequenz-, bzw. Wellenlängenintervall.
Grenzfälle sind für kleine Wellenlängen das Wiensche
ρ(λ)dλ ≈
8πhc
exp(−hc/kT λ)dλ
λ5
(5.56)
bzw. für große Wellenlängen das Rayleigh-Jeanssche Gesetz
ρ(λ)dλ ≈
8π
kT λdλ
λ5
(5.57)
1e+06
T=1500 K
4
ρ[J/m ]
10000
100
1
0.01
1
Rayleigh-Jeans
Planck
Wien
10
λ[µm]
58
100
5.3 Bose-Einstein Kondensation
ObdA sei ε0 = 0 (Verschiebung des Energienullpunkts), chemisches Potential: µ(T ) ≤ 0
Definition der Fugazität (nicht verwechseln mit kanonischer ZS)
z = eβµ
⇒
(5.58)
0≤z≤1
Für T → 0
T →0,µ→0
|µ|
z = eβµ = e− kT
→
(5.59)
1
µ(T → 0) geht schneller gegen Null als kT
Besetzungszahlen:
n(ε) =
1
z −1 eε/kT
(5.60)
−1
n(ε)
ε
ε0 = 0
Zahl der Teilchen im Grundzustand:
N0 = n(ε0 = 0) =
z T →0
→ ∞
1−z
(5.61)
Für die Gesamtzahl der Teilchen N = N0 + N1 , folgt (3d Kastenpotential, Volumen V ,
Summe in (5.27) durch Integral ersetzen):
Z ∞
√
4πV √
1
N1 = (2S + 1) 3 2m3
dε ε −1 ε/kT
.
(5.62)
h
z
e
−1
0
Substitution
x2 = ε/kT,
√
dε = kT 2xdx,
√
ε=
kT x
(5.63)
1
z −1 ex2 − 1
(5.64)
führt zu
(2πmkT )3/2 4
√
h3
π
V
= (2S + 1)
g3/2 (z)
λ(T )3
Z
∞
N1 = (2S + 1)V
0
dxx2
(5.65)
mit den Definitionen
h
2πmkT
∞
X
zn
g3/2 (z) =
,
n3/2
n=1
λ(T ) = √
(5.66)
(5.67)
wobei die Summendarstellung durch Verwendung einer “geometrischen Reihe rückwärts” aus
(5.64) folgt (HA!).
Diskussion:
59
T >> Tc
klassisches Gas
λ
T > Tc
λ
λ=
√
h
2πmkT
T < Tc
λ > λc (prop. mittlerer Abstand der Teilchen)
Abb. 5.1. Teilchen bilden eine gemeinsame GZ-Wellenfunktion!
•
•
•
•
Der Beitrag N0 zu N ging beim Übergang von der Summe zum Integral verloren und
muss deshalb zu N1 hinzugefügt werden
Solange z < 1 ist N0 mikroskopisch klein gegen N1 ∼ V
Für z → 1 kann N0 makroskopisch groß werden: Kondensatbildung
g3/2 (z) = ξ(3/2, z) mit der verallgemeinerten Riemannschen ξ-Funktion
g3/2 (z)
2,612
1
•
z
g3/2 (1) = ξ(3/2) ≈ 2, 612 (Maximalwert)
Maximalwert der nicht kondensierten Teilchen (für S = 0):
N1max =
V
ξ(3/2)
λ(T )3
(5.68)
Für
λ(T )3 > λ3c =
60
V
ξ(3/2)
N
(5.69)
•
wird N1max < N und restliche Teilchen müssen kondensieren!
experimentell: entweder N ↑ oder T ↓
z
berechnet werden, aber
Zahl der kondensierten Teilchen kann nicht direkt aus N0 = 1−z
"
3 #
V
λc
N0 = N − N1 (z = 1) = N −
ξ(3/2) = N 1 −
(5.70)
λ(T )3
λ(T )
Verhältnis (T > Tc : N0 ≈ 0)
N0
=
N
(
1−
T
Tc
3/2
T ≤ Tc
T > Tc
0
mit kritischer Temperatur Tc aus λc (Tc )3 =
V
N ξ(3/2)
2π~2 N/V
m
ξ(3/2)
kTc =
zu
2
(5.71)
(5.72)
N0 /N
1
T
Tc
•
wobei Tc ε1 /k ≈ 10−20 K [Nolting, Bd. 6]
– 1924 von A. Einstein vorausgesagt
– 1995 unabhängig von 2 Gruppen in USA für Alkali-Atome (Rb, Li) experimentell
gefunden, bei T≈ 10−7 K
– 2001 Nobelpreis an Cornell, Ketterle und Wieman
– Kondensation ist ein Phasenübergang (kond. Teilchen tragen nicht mehr zum Gasdruck bei)
Allgemeine Funktion (bel. α)
gα (z) =
∞
X
z
nα
n=1
(5.73)
zeigt, dass es im Fall eines 2 dimensionalen Kastenpotentials, bzw. eines 1d harmonischen
Oszillators, d. h. α = 1, keine BEC-Bildung gibt (ohne Beweis)
5.4 Ideales Fermigas
•
Besetzungszahlen:
n(ε) =
z
,
eβε + z
z = eβµ
(5.74)
T = 0, β → ∞: energetisch tiefstes Niveau muss mit Sicherheit besetzt sein, d. h.
!
n(ε = 0, T = 0) = 1 =
eβµ
1 + eβµ
(5.75)
also muß µ > 0 und somit z → ∞ für T → 0!
Fallunterscheidung bei endlichem ε:
a) ε − µ > 0
b) ε − µ < 0
⇒
⇒
ε>µ
ε<µ
5.74
⇒
5.74
⇒
61
n=0
n=1
)
n(ε, T = 0) = Θ(µ − ε)
(5.76)
n
1
εF
ε
!
Definition der Fermienergie: εF = µ(T = 0)
endliche (kleine) Temperaturen, T ≈ 0:
n
1
1/2
0
ε
für kT εF gilt εF ≈ µ(T ) näherungsweise
•
Teilchenzahl und Energie:
Z
∞
dεg(ε)n(ε)
(5.77)
dεg(ε)n(ε)ε
(5.78)
Zustandsdichte
(5.79)
N = (2S + 1)
0
Z
E = (2S + 1)
∞
0
mit
√
g(ε) = A ε
T = 0 (GZ):
Z
N
εF
εF
2 3/2
dεg(ε) = (2S + 1)A εF
3
0
2/3 2/3
2
2
~
6π
N
2m 2S + 1
V
= (2S + 1)
(5.33)
=
(5.80)
(5.81)
Beispiele:
εF
e− im Metall
1..10eV (vgl ZT: 1/40 eV!)
3
He-Flgkt
10−4 eV
Nukleon im Kern 35 MeV
Definitionen von Fermi-Impuls
√
pF ≡ 2mεF
und Fermi-Temperatur
62
(5.82)
TF ≡
εF
.
k
(5.83)
Grundzustandsenergie:
Z
εF
E0 = (2S + 1)
dεg(ε)ε
(5.84)
0
2 5/2
= (2S + 1)A εF
5
(5.80) 3
=
N εF
5
(5.85)
(5.86)
Nullpunktsdruck (endlich selbst für T=0) folgt aus (5.36) zu
p0 =
2 E0
2N
=
εF
3 V
5V
(5.87)
5.5 Phasenübergänge
5.5.1 Grundbegriffe und Definitionen
•
•
•
Phase: Zustandsform eines makroskopischen Systems im Gleichgewicht
– Dichte: gasförmig, flüssig, fest
– Magnet.: Paramagnet, Ferromagnet, Antiferromagnet
– Leitfähigkeit: Isolator, Metall, Supraleiter
Bei kritischen Werten von td. Größen finden Übergänge zwischen den Phasen statt
In geschlossenen Systemen (N, T, p const.) können 2 oder mehr Phasen koexistieren.
Die freie Enthalpie
G(T, p, N ) = U − T S + pV = µ(T, p)N
(5.88)
ist das relevante td. Potential und hat im Ggw. ein Minimum, d.h. µ(T, p) ist minimal
⇒ Bei vorgegebenen T, p stellt sich diejenige Phase ein, die das kleinste chemische
Potential hat
⇒ Bedingung für die Koexistenz zweier Phasen im Ggw.:
(5.89)
µA (T, p) = µB (T, p)
p
A: µA < µB
PÜ
B: µA > µB
T
•
Gibbssche Phasenregel:
f:
Zahl der td. FG
p:
Zahl der Phasen
α:
Zahl der Teilchensorten
f =2+α−p
Bsp.: H2 O-Phasendiagramm
63
(5.90)
p
Schmelzkurve
Verdampfungskurve
krit. Punkt (für T > Tc sind
keine Phasen mehr definiert)
fl.
fest
gasf
Sublimationskurve
T0
Tc
T
5.5.2 Clausius-Clapeyron-Gleichung
Ziel: Bestimmung der Koexistenzkurve im p − T -Diagramm
µA (T, p(T )) = µB (T, p(T ))
∂µA ∂p
∂µB
∂µB ∂p
∂µA
+
=
+
∂T
∂p
∂T
∂T
∂p
∂T
Gibbs-Duhem:
S
dµ = − N
dT +
(5.91)
(5.92)
V
N dp:
S
∂µ
=−
∂T
N
∂µ
V
=
=v
∂p
N
(5.93)
SA
VA dp
SB
VB dp
+
=−
+
N
N dT
N
N dT
(5.94)
und
also
−
aufgelöst nach
dp
dT
ergibt sich die CC-Gleichung
dp
=
dT
mit ∆q =
Bsp.:
T
N (SA
− SB ) =
∆Q
N :
1
N (SA
1
N (VA
− SB )
∆q
=
T (vA − vB )
− VB )
(5.95)
latente Umwandlungswärme pro Teilchen
fl.-gasf.: Verdampfungswärme
fest-fl.: Schmelzwärme
fest-gasf.: Sublimationswärme
•
•
•
latente Wärme führt nicht zu Temperaturänderung
hier wurde ein PÜ 1.Ordnung betrachtet: Ableitung von G unstetig
PÜ 2. Ordnung zeigt keine latente Wärme
5.5.3 Ferromagnetische Systeme
Relevantes Potential
F = U − T S = F (H, T )
(5.96)
dF = −M dH − SdT
(5.97)
Mit dU = T dS − M dH wird
Unterhalb von einer kritischen Temperatur Tc ergibt sich eine spontane Magnetisierung M
ohne angelegtes äußeres Feld
64
H
Tc
T
Tc
T
Ordnungsparameter ist die Magnetisierung
M
Geht man über die dicke Linie (unterhalb Tc ) im (H, T )-Diagramm, so springt die Magnetisierung
Überhalb von Tc kann man kontinuierlich von einem Zustand negativer zu einem Zustand
positiver Magnetisierung gehen. Man spricht von einem kontinuerlichen Phasenübergang.
65